Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu khả năng tự phân hủy của polyme phế thải trong sự có mặt của một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Co)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu chính của luận văn là Nghiên cứu chế tạo màng polime tự hủy trên cơ sở nhựa PE phế thải và phụ gia xúc tiến oxi hóa, nghiên cứu quá trình phân hủy của màng polime tự hủy trong môi trường. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu khả năng tự phân hủy của polyme phế thải trong sự có mặt của một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Co)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TỰ PHÂN HỦY CỦA POLYME PHẾ THẢI TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Fe, Mn, Co) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội: 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TỰ PHÂN HỦY CỦA POLYME PHẾ THẢI TRONG SỰ CÓ MẶT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Fe, Mn, Co) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 60440114 Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Nguyễn Thanh Tùng Hà Nội: 2016
LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài đã hoàn thành. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thanh Tùng - Phòng vật liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trƣờng ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, các anh chị đang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện Hoá học, bạn bè, ngƣời thân đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, 12 tháng 12 năm 2015 Phạm Thị Thu Trang
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................1 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................2 DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................3 MỞ ĐẦU .....................................................................................................................4 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................6 1.1. Vấn đề nhựa phế thải đối với môi trƣờng ............................................................6 1.2. Một số biện pháp quản lý nhựa phế thải ............................................................10 1.2.1. Ngăn ngừa và tái sử dụng nhựa phế thải .........................................................10 1.2.2. Tái chế .............................................................................................................12 1.2.3. Thiêu đốt và chôn lấp ......................................................................................14 1.3. Xử lý nhựa phế thải bằng công nghệ oxo - biodegradation ...............................18 1.3.1. Phụ gia xúc tiến oxi hóa và quá trình phân hủy của màng PE chứa phụ gia ..22 1.3.2. Quá trình oxi hóa quang và nhiệt ....................................................................23 1.3.3. Quá trình phân hủy sinh học của PE sau phân hủy giảm cấp .........................28 1.4. Ứng dụng của việc tái chế nhựa phế thải thành các sản phẩm tự phân hủy ......34 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...............................................................................37 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................37 2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................37 2.1.2. Thiết bị ............................................................................................................37 2.2. Các phƣơng pháp tạo mẫu ..................................................................................37 2.2.1. Phƣơng pháp tạo mẫu dạng tấm ......................................................................37 2.2.2. Phƣơng pháp tạo mẫu dạng màng ...................................................................38 2.3. Các phƣơng pháp phân tích đánh giá .................................................................38 2.3.1. Xác định tính chất cơ lý ..................................................................................38 2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ...................................................................................39 2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................39 2.3.4. Xác định chỉ số Cacbonyl (CI) ........................................................................39 2.3.5. Nghiên cứu quá trình phân hủy oxi hóa quang nhiệt ẩm ................................39 2.3.6. Nghiên cứu quá trình phân hủy trong môi trƣờng tự nhiên ............................40 2.4. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................40
2.4.1. Nghiên cứu chế tạo màng polime tự hủy trên cơ sở nhựa PE phế thải và phụ gia xúc tiến oxi hóa ...................................................................................................40 2.4.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy của màng polime tự phân hủy trong môi trƣờng ........................................................................................................................41 2.4.3. Ứng dụng của bầu ƣơm cây tự hủy cho một số loài cây .................................42 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................43 3.1. Nghiên cứu chế tạo màng polime tự hủy trên cơ sở nhựa PE phế thải và phụ gia xúc tiến oxi hóa .........................................................................................................43 3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần nhựa nền .....................................................43 3.1.2. Nghiên cứu lựa chọn hàm lƣợng tinh bột .......................................................44 3.1.3. Nghiên cứu lựa chọn phụ gia xúc tiến oxi hóa................................................46 3.1.4. Nghiên cứu lựa chọn hàm lƣợng phụ gia xúc tiến oxi hóa .............................50 3.1.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ tổ hợp phụ gia coban stearat/ sắt stearat đến tính chất vật liệu .............................................................................................................................54 3.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy trong môi trƣờng của mẫu vật liệu ..................57 3.2.1. Nghiên cứu quá trình lão hóa tự nhiên ............................................................57 3.2.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của vật liệu .....................................60 3.3. Ứng dụng của bầu ƣơm cây tự hủy cho một số loài cây ....................................62 3.3.1. Giai đoạn ƣơm cây ..........................................................................................63 3.3.2. Giai đoạn trồng thực tế ....................................................................................65 KẾT LUẬN ...............................................................................................................69
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Giải thích CI Chỉ số cacbonyl CS Coban stearat CSMA Copolyme coban maleat – styren DDT Thuốc trừ sâu EAC Cộng đồng Đông Phi ELV Chất thải từ các phƣơng tiện vận tải hết hạn sử dụng EPA Cục Bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ EU Liên minh Châu Âu FTIR Phổ hồng ngoại HDPE Polietilen tỷ trọng cao KLPT Khối lƣợng phân tử LDPE Polietilen tỷ trọng thấp LLDPE Polietilen tỷ trọng thấp mạch thẳng PLA Poli(lactic axit) PHSH Phân hủy sinh học POPs Chất hữu cơ bền gây ô nhiễm PP Polipropylen PS Polistyren PTN Phòng thí nghiệm PUR Poliurethane PVA Polivinyl ancol PVC Polivinylclorua rPE Polietilen phế thải SEM Kính hiển vi điện tử quét TB Tinh bột UV Ultraviolet WEEE Nhựa phế thải từ thiết bị điện, điện tử 1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới từ 1978 đến 2050 (triệu tấn) ..................6 Hình 1.2. Phân bố sản lƣợng nhựa toàn thế giới ........................................................7 Hình 1.3. Biểu đồ phân loại chất dẻo .........................................................................8 Hình 1.4. Nhu cầu sử dụng nhựa theo các lĩnh vực trong khối EU-27, Na Uy và Thuỵ Sĩ năm 2008 [8] ...............................................................................................10 Hình 1.5. Các biện pháp xử lý nhựa phế thải ở Châu Âu giai đoạn 2006-2010 ......16 Hình 1.6. Cơ chế phân huỷ quang hoá PE ................................................................20 Hình 1.7. Phân huỷ oxi hoá theo cơ chế Norrish......................................................21 Hình 1.8. Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp [26]...........24 Hình 1.9. Cơ chế phân hủy sinh học của PE sau khi phân hủy oxi hóa [26] ...........30 Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ lý .................................................................38 Hình 3.1. Ảnh SEM hình thái học bề mặt của các tổ hợp nhựa nền ........................44 Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu nhựa chứa tinh bột ..............................................46 Hình 3.3. Ảnh hƣởng của loại phụ gia xúc tiến đến độ dãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu .......................................................................................................................47 Hình 3.4. Ảnh hƣởng của phụ gia xúc tiến đến chỉ số cacbonyl của các mẫu vật liệu ...................................................................................................................................48 Hình 3.5. Phổ IR của mẫu PE-Fe ban đầu ................................................................49 Hình 3.6. Phổ IR của mẫu PE-Fe sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm ...................49 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của thời gian thử nghiệm mẫu đến độ dãn dài khi đứt của mẫu vật liệu .......................................................................................................................51 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian oxi hóa quang đến chỉ số CI của các mẫu .......52 Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm ......53 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của tỷ lệ phụ gia xúc tiến oxi hóa đến độ dãn dài khi đứt của vật liệu .......................................................................................................................55 Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu vâ ̣t liê ̣u ban đầu và sau 288 giờ oxi hóa quang nhiệt ẩm .....................................................................................................................56 Hình 3.12. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu ................................................58 Hình 3.13. Chỉ số cacbonyl của các mẫu màng........................................................59 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu CT1, CT2 ban đầu và sau 6 tháng thử nghiệm ......60 Hình 3.15. Ảnh SEM các mẫu sau 6 tháng ngâm trong nƣớc ..................................61 Hình 3.16. Ảnh SEM các mẫu sau 6 tháng chôn trong đất ......................................62 Hình 3.17. Mảnh bầu ƣơm thu gom sau 2 tháng trồng thực tế.................................67 Hình 3.18. Mảnh bầu ƣơm thu gom sau 3 tháng trồng thực tế.................................68 2
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tỷ lệ xử lý nhựa phế thải sau sử dụng theo lĩnh vực ở 27 nƣớc EU, Na Uy và Thụy Sỹ năm 2008 [5] ....................................................................................17 Bảng 1.2. Tổng quan các nghiên cứu quá trình phân hủy sinh học bằng các chủng vi khuẩn xác định và các tập đoàn vi khuẩn phức tạp ...................................................31 Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của tổ hợp nhựa nền ........................................................43 Bảng 3.2. Tính chất cơ lý của các tổ hợp nhựa chứa tinh bột ..................................45 Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia đến độ bền kéo của các mẫu vật liệu .................47 Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng phụ gia đến độ bền kéo đứt của các mẫu .....50 Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ Co(II) stearat/Fe(III) stearat đến độ bền kéo đứt của vật liệu .......................................................................................................................54 Bảng 3.6. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng (MPa) ...............................................57 Bảng 3.7. Tổn thất khối lƣợng của các mẫu khi ngâm trong nƣớc (%) ...................60 Bảng 3.8. Tổn thất khối lƣợng của các mẫu khi chôn trong đất (%) ........................61 Bảng 3.9. Tốc độ sinh trƣởng chiều cao của cây thông ............................................63 Bảng 3.10. Tốc độ sinh trƣởng chiều cao của cây bạch đàn ....................................63 Bảng 3.11. Tốc độ sinh trƣởng chiều cao của cây keo .............................................64 Bảng 3.12. Quá trình phân hủy của bầu ƣơm ...........................................................64 Bảng 3.13. Tỉ lệ sống của cây thông .........................................................................65 Bảng 3.14. Tỉ lệ sống của cây keo ............................................................................65 Bảng 3.15. Tỉ lệ sống của cây bạch đàn ...................................................................66 Bảng 3.16. Sự phát triển của các loại cây sau 30 ngày.............................................66 Bảng 3.17. Sự phát triển của các loại cây sau 90 ngày.............................................67 Bảng 3.18. Diễn biến quá trình phân hủy sinh học của bầu ƣơm .............................68 3
MỞ ĐẦU Nhựa tổng hợp đã trở thành một loại vật liệu quan trọng từ những năm 40 của thế kỷ trƣớc và sau này vật liệu nhựa đã dần thay thế các vật liệu truyền thống trong nhiều ứng dụng nhƣ thủy tinh, gỗ, vật liệu xây dựng và thay thế cả kim loại trong các ứng dụng môi trƣờng, thƣơng mại, công nghiệp và dân dụng. Các ứng dụng của nhựa trong đời sống không ngừng lan rộng do những tính năng ƣu việt của chúng nhƣ bền, nhẹ, chịu nƣớc và ổn định trong môi trƣờng. Nhựa tổng hợp nói chung và các poliolefin nói riêng là các vật liệu rất khó phân hủy trong môi trƣờng. Các phụ gia ổn định cho polyme trong quá trình gia công và sử dụng đã làm giảm mạnh tốc độ của quá trình phân hủy. Ngoài ra, mức độ phân nhánh cao của các mắt xích trên mạch ngăn cản quá trình phân hủy bởi vi sinh vật. Một yếu tố nữa khiến quá trình phân hủy sinh học chậm trễ của chất dẻo là sự hạn chế về khả năng hòa tan trong nƣớc của nó. Kích thƣớc của đại phân tử polyme là rất lớn, nên các vi sinh vật không thể chuyển trực tiếp nó vào trong các tế bào. Ngày nay, môi trƣờng đang phải chịu nhiều áp lực về rác thải rắn không phân hủy, trong đó các loại bao bì sản xuất từ nhựa (PE, PP...) chiếm một tỷ trọng đáng kể. Trong điều kiện tự nhiên, các loại nhựa này không phân hủy hoặc phân hủy rất chậm, thời gian phân hủy có thể diễn ra hàng trăm năm. Mặt khác, vai trò của vật liệu này đối với đời sống sản xuất và sinh hoạt là rất lớn, khó có thể thay thế. Do vậy, để hạn chế tác động của nhựa phế thải đến môi trƣờng đã có một số biện pháp đƣợc đƣa ra nhƣ thay thế một phầnbằng nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo, tái sử dụng hoặc đƣa thêm một số phụ gia vào công thức chế tạo với vai trò xúc tiến quá trình phân hủy. Hơn nữa, các sản phẩm đi từ nhựa phế thải và các phụ gia có nhiều ứng dụng trong nông, lâm nghiệp nhƣ làm màng phủ bồi, màng phủ nhà lƣới, bầu ƣơm cây...Với mong muốn góp phần giải quyết những bức xúc do thực tế đặt ra, chúng tôi quyết định chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu khả năng tự phân hủy của polyme phế thải trong sự có mặt của một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Co)”. * Nhiệm vụ cụ thể của luận văn đặt ra: 4
- Nghiên cứu chế tạo màng polime tự hủy trên cơ sở nhựa PE phế thải và phụ gia xúc tiến oxi hóa - Nghiên cứu quá trình phân hủy của màng polime tự hủy trong môi trƣờng - Ứng dụng của bầu ƣơm cây tự hủy cho một số loài cây 5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vấn đề nhựa phế thải đối với môi trƣờng Chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần nhƣ không thể thiếu đƣợc trong thế giới hiện đại. Chúng đƣợc phát hiện và đƣợc xem là những vật liệu đặc biệt đa dạng, có nhiều ứng dụng hữu ích cho đời sống con ngƣời từ những năm 50 của thế kỷ 20. Ngành công nghiệp chất dẻo phát triển song song với nhu cầu tiêu thụ không ngừng tăng theo dân số cũng nhƣ những ý tƣởng công nghệ mới tạo ra vật liệu có hiệu quả sử dụng tối đa. Sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới tăng từ 1,5 triệu tấn năm 1950 lên 245 triệu tấn năm 2008, tốc độ tăng bình quân 3,5%/năm. Chỉ tính riêng năm 2011, sản xuất chất dẻo toàn cầu tăng 3,7% [1]. Nhƣ hầu hết các loại vật liệu, sản lƣợng chất dẻo trên thế giới ƣớc tính đã giảm từ 245 triệu tấn năm 2008 xuống còn khoảng 230 triệu tấn trong năm 2009 do nguyên nhân khủng hoảng kinh tế. Tuy nhiên trong vòng 50 năm qua, đã có sự tăng trƣởng rất đáng kể trong sản xuất chất dẻo, đặc biệt là châu Á. Sản lƣợng của EU chiếm khoảng 25% (trong đó Đức chiếm 8%) và riêng Trung Quốc chiếm 15% sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới. Hình 1.1 biểu diễn sản lƣợng nhựa trên toàn thế giới từ năm 1978 đến 2050. Sản lƣợng nhựa trên thế giới không ngừng gia tăng từ năm 1978 đến năm 2010, đặc biệt tốc độ phát triển mạnh nhất là trong giai đoạn 2002-2010. Dự kiến đến năm 2050 tổng sản lƣợng chất dẻo trên toàn thế giới có thể đạt 400 triệu tấn. Hình 1.1. Sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới từ 1978 đến 2050 (triệu tấn) 6
(Bao gồm nhựa nhiệt dẻo, nhiệt rắn, elastome, keo dán, sơn và lớp phủ, matit và sợi PP; không bao gồm PET, PA và sợi poliacryl) Tây Ban Nha 2% Italia Anh 2% 2% Đức Pháp 8% 3% Các nƣớc còn lại Belarus của Châu Á 4% 17% Các nƣớc khác EU-27+N+CH 5% Trung Quốc CIS 15% 3% Bắc Phi 8% Nhật Bản 7% NAFTA 23% Mỹ Latinh 4% Hình 1.2. Phân bố sản lƣợng nhựa toàn thế giới Năm 2011, 47 triệu tấn chất dẻo đƣợc sử dụng ở EU-27, Norway và Switzerland. 18,5 triệu tấn hay 39% trong số đó đƣợc sử dụng làm vật liệu bao bì, 21% làm vật liệu xây dựng, 8% sử dụng trong ngành công nghiệp xe hơi và 5% sử dụng trong công nghiệp điện và điện tử. Trong 47 triệu tấn chất dẻo thì 13,6 triệu tấn (29%) là PE, 19% là PP và 11% là PVC. PS, PET, poliurethane (PUR) cũng đƣợc sử dụng rộng rãi. Tỷ lệ chất dẻo sinh học ƣớc tính chiếm khoảng 0,1 đến 0,2% (khoảng 0,1 triệu tấn) mỗi năm [2]. Phát sinh nhựa thải ở EU-27, Norway và Switzerland năm 2008 là 24,9 triệu tấn. Riêng bao bì phế thải chiếm 62% (15,3 triệu tấn) [3]. Do đó tỷ lệ bao bì trong nhựa phế thải cao hơn đáng kể so với nhu cầu sử dụng nhựa. Điều này có thể do hai nguyên nhân: - Thời gian sử dụng bao bì thƣờng ngắn hơn so với các ứng dụng khác. Trong khi vật liệu bao bì thƣờng trở thành phế thải chỉ trong vòng 1 năm hoặc ngắn hơn, thì nhựa đƣợc sử dụng trong lĩnh vực khác ví dụ trong công nghiệp xe hơi thƣờng kéo dài từ 10 đến 20 năm. - Hệ thống thu gom riêng và các số liệu thống kê đối với phế thải bao bì chất dẻo hoàn chỉnh, đầy đủ hơn những loại nhựa thải khác. 7
Hình 1.3. Biểu đồ phân loại chất dẻo Có sự khác biệt lớn về phát thải bao bì chất dẻo bình quân theo đầu ngƣời ở các nƣớc EU. Trong năm 2010, dao động từ 11kg/ngƣời (ở Bulgaria) và 44kg/ngƣời (ở Luxembourg). Dân số thế giới đang bùng nổ và ƣớc đạt 9 tỷ ngƣời vào năm 2050, là bằng chứng xác thực cho thấy sự tăng trƣởng của thị trƣờng chất dẻo sẽ không dừng lại trong tƣơng lai [4,5]. Để phát huy tính năng, chất dẻo truyền thống chứa một lƣợng lớn, đôi khi là một tỉ lệ lớn các phụ gia hóa học có thể gây rối loạn nội tiết, ung thƣ, hoặc các tác động độc hại khác. Những phụ gia này, về nguyên tắc, có thể di chuyển vào môi trƣờng mặc dù với lƣợng rất nhỏ [6]. Mặc dù đã rất nỗ lực để loại bỏ các chất độc hại trong sản xuất nhựa nhƣng các chất chống cháy dẫn xuất brom hay các chất hóa dẻo phtalat vẫn đƣợc sử dụng bởi không dễ dàng thay thế chúng bằng các chất ít nguy hiểm hơn. Bởi độ bền đáng kể của sản phẩm nhựa mà một số lƣợng đáng kể các chất thải nhựa tích tụ trong các bãi chôn lấp và môi trƣờng sống tự nhiên trên toàn thế giới, ví dụ nhƣ rác trên biển. Hầu hết rác thải nhựa trên biển đều có nguồn gốc từ đất liền do dòng chảy nƣớc mƣa, cống tràn, rác thải du lịch, đổ thải bất hợp pháp, các hoạt động công nghiệp, vận chuyển trái phép, các sản phẩm mỹ phẩm của ngƣời tiêu dùng, sợi polieste hay axylic từ quần áo. Tổng lƣợng chất thải ở Đại Tây 8
Dƣơng và Thái Bình Dƣơng ƣớc tính 100 nghìn tấn, khoảng 80% là chất dẻo. Các chất gây ô nhiễm hữu cơ bền (POPs), nhƣ thuốc trừ sâu DDT và polichlorinated biphenyls (PCBs) có thể kết hợp với nhau từ môi trƣờng nƣớc xung quanh lên các mảnh nhựa (micro plastics). Chúng có thể thâm nhập vào chuỗi thức ăn thông qua các động vật biển và tích tụ trong ngƣời tiêu dùng thực phẩm cuối cùng [6]. Thực tế ở một số nơi, đặc biệt là ở miền Nam và miền Đông châu Âu, một số lƣợng đáng kể các chất thải vẫn chất đống trên các bãi rác bất hợp pháp, không tuân thủ quy định của EU. Ví dụ, ở Cyprus, 6 bãi rác bất hợp pháp vẫn đƣợc duy trì sử dụng đến năm 2015 [7]. Nhựa nhiệt dẻo là loại polime tổng hợp đƣợc sản xuất nhiều nhất, chiếm 65% sản lƣợng chất dẻo toàn thế giới. Chúng đƣợc thải ra môi trƣờng do sự vô ý thức của con ngƣời dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng toàn cầu, làm giảm diện tích chôn lấp đối với nhựa phế thải và làm chậm quá trình phân huỷ của rác từ chất dẻo trong môi trƣờng. Theo số liệu của Cục Bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA), khoảng 250 triệu tấn chất thải rắn đƣợc thải ra ở Mỹ năm 2008. Trong đó chất dẻo chiếm 12% (khoảng 30 triệu tấn). Nếu phân loại theo loại sản phẩm thải thì vật liệu túi, bao bì chiếm tỷ lệ lớn nhất 31% (khoảng 77 triệu tấn). Các poliolefin nhƣ polietilen (PE), polipropilen (PP) là những vật liệu bao bì quan trọng do chúng có những tính chất kết hợp nhƣ độ mềm dẻo, tính chất che chắn tốt và trơ với các tác động bên ngoài nhƣ nhiệt, bức xạ, hoá chất và vi sinh vật nhƣng vấn đề môi trƣờng cũng là thách thức khi đẩy mạnh sử dụng loại nhựa này bởi chúng không dễ dàng phân huỷ. Trong môi trƣờng tự nhiên quá trình phân huỷ có thể tính bằng đơn vị thế kỷ [8,9]. Polietilen có tỷ lệ sản lƣợng cao nhất trong các loại polime, trong đó bốn lĩnh vực chiếm tới 72% nhu cầu sử dụng nhựa là: bao bì, xây dựng, công nghiệp xe hơi và thiết bị điện và điện tử. Còn lại là các lĩnh vực nhƣ đồ gia dụng, nội thất, nông nghiệp và thiết bị y tế. Vấn đề môi trƣờng liên quan đến việc quá lệ thuộc vào bao bì polietilen đã khiến cộng đồng các nƣớc trên thế giới lo ngại. Biện pháp để đối phó với vấn đề này là phải biến các chất dẻo thành các sản phẩm dễ phân huỷ, 9
chuyển hoá thành các sản phẩm phụ không độc hại và không gây ô nhiễm môi trƣờng. Hình 1.4. Nhu cầu sử dụng nhựa theo các lĩnh vực trong khối EU-27,Na Uy và Thuỵ Sĩ năm 2008 [8] 1.2. Một số biện pháp quản lý nhựa phế thải Nhiều kỹ thuật và phƣơng pháp đƣợc phát triển để giảm thiểu những tác động tiêu cực của nhựa và chất thải nhựa đến môi trƣờng và tăng hiệu quả sử dụng nhựa. Theo hệ thống phân loại chất thải khung EU (2008/98/EC), các kỹ thuật này có thể đƣợc phân loại nhƣ sau: - Các biện pháp ngăn ngừa - Các biện pháp tái sử dụng - Tái chế vật liệu nhựa - Thiêu đốt có sử dụng năng lƣợng - Tàng trữ trong các bãi chôn lấp phù hợp 1.2.1. Ngăn ngừa và tái sử dụng nhựa phế thải Một nền kinh tế hiệu quả về tài nguyên là một nền kinh tế đáp ứng các nhu cầu ở mức tác đông đến môi trƣờng thấp và tiêu thụ nguồn tài nguyên thiên nhiên thấp. Để tạo ra một nền kinh tế hiệu quả về tài nguyên câu hỏi đầu tiên là những nhu cầu nào chúng ta thƣờng muốn đáp ứng và nhiệm vụ tiếp theo là tìm các phƣơng án bổ sung để: - Đáp ứng nhu cầu bằng các dịch vụ không sử dụng hoặc tiêu hao sản phẩm 10
- Giới thiệu các sản phẩm thân thiện sinh thái - Tối ƣu hóa quy trình sản xuất - Giảm thiểu tác động môi trƣờng của việc khai thác và vận chuyển nguyên liệu sơ cấp Trên quan điểm ngăn ngừa chất thải, thân thiện sinh thái có nghĩa là: - Chứa ít hoặc không chứa các chất độc hại - Sử dụng các vật liệu có thể tái chế sau khi sử dụng - Dễ duy trì và sửa chữa - Bền lâu - Dễ dàng thích nghi với sự thay đổi nhu cầu - Có thể tái sử dụng Nhiều nƣớc châu Phi nhƣ Botswana, Kenya, Tanzania, Nam Phi, Rwanda, Maroc, Ghana, Congo, Gabon và Togo đã cấm sử dụng các bao bì không có khả năng phân huỷ sinh học. Thị trƣờng bao bì ƣớc tính 4 tỷ euro tại châu Phi và những công ty đƣa ra các sản phẩm thay thế đang cạnh tranh quyết liệt. Tại châu Phi, việc cấm sử dụng các loại bao bì không có khả năng phân huỷ sinh học đang trở thành một làn sóng mạnh mẽ. Từ giữa năm 2011, tại Kigali, thủ đô Rwanda, Cộng đồng Đông Phi (EAC) đã thông báo sẽ đƣa ra một đạo luật cấm sử dụng túi nhựa tại 5 nƣớc thành viên. Nhƣ vậy, Cộng đồng này đang tấn công vào một thị trƣờng có mức lợi nhuận ƣớc tính 4 tỷ euro/năm tại châu Phi. Hai sản phẩm công nghệ thay thế (nhìn chung đều có chứa các thuộc tính của những bao bì hiện nay) đang gây nhiều tranh cãi. Giải pháp công nghệ đầu tiên sử dụng toàn bộ hoặc một phần các nguyên liệu thực vật từ tinh bột ngô hoặc khoai tây để làm túi ni lông. Chỉ có điều giá của nó cao hơn 30% so với một túi ni lông cổ điển và tạo ra sức ép đối với các cây lƣơng thực khi phải trồng trên quy diện rộng. Chẳng hạn, để sản xuất 200.000 tấn "nhựa sinh học" này, cần phải mất từ 250.000 đến 300.000 tấn nguyên liệu thực vật. Công nghệ thứ hai mang tên "phân huỷ sinh học oxo" có vẻ chiếm ƣu thế hơn tại châu Phi. Các công ty P-Life của Nhật, EPI của Mỹ hoặc Symphony Plastics 11
của Anh đang chạy đua để giành lấy thị trƣờng này. Giải pháp họ đƣa ra là cho thêm một chất phụ gia hoá học chiếm tỷ lệ 1% bao bì bằng nhựa cho phép phá vỡ chuỗi phân tử sau 1-3 năm. Kết quả: túi nilông vứt ra tự nhiên sẽ tự phân huỷ. Nó có thể hoàn toàn đƣợc các vi sinh học hấp thụ vào trong đất hoặc nƣớc. Thị trƣờng tiềm năng cho chất liệu này tại châu Phi ƣớc tính trên 330 triệu euro mỗi năm. Tại Maroc, nơi tiêu thụ 3 tỷ túi ni lông/năm, công ty Symphony Plastics đã giành đƣợc một thị phần mỗi năm 1 tỷ euro. Từ 1 năm nay, tập đoàn Label’Vie sở hữu thƣơng quyền của tập đoàn siêu thị Carrefour (Pháp) tại Maroc đã mua lại công nghệ "phân huỷ sinh học oxo" để sản xuất túi ni lông. Chi phí sản xuất tăng thêm tối đa từ 10 đến 15%. Theo các chuyên gia, rất khó thay thế một vật liệu bền, kín và không nguy hiểm cho sức khoẻ nhƣ nhựa. 1.2.2. Tái chế Tỷ lệ tái chế của tổng lƣợng chất thải nhựa ở EU ƣớc tính khoảng 25% [11]. Việc tái chế chất thải bao bì nhựa tăng và đạt tốc độ 33% vào năm 2010. Từ khoảng 18,5 triệu tấn vật liệu bao bì đƣợc đƣa ra thị trƣờng các quốc gia này mỗi năm, khoảng 5,1 triệu tấn đƣợc tái chế. Tuy nhiên chỉ một phần trong số đó đƣợc sử dụng để tạo ra các vật liệu bao bì mới. Một phần khác đƣợc sử dụng cho những ứng dụng có phẩm cấp thấp hơn và phải đƣợc xem xét khi tiếp tục đƣợc tái chế. Một số yếu tố hạn chế kĩ thuật và tiềm năng kinh tế của việc tái chế nhựa là: - Không phải tất cả các sản phẩm nhựa đƣợc lƣu hành trên thị trƣờng EU đều ở đó. Ví dụ các xe cũ hoặc các thiết bị điện có các bộ phận bằng chất dẻo đƣợc xuất khẩu để sử dụng thêm ở các nƣớc khác. Năm 2008, khoảng 60% số xe hết hạn đăng kiểm ở Úc và Đan Mạch không đƣợc nhập vào hệ thống quản lý chất thải mà đã đƣợc đƣa ra nƣớc ngoài. Ở Thụy Điển, con số này lên đến 84% [12]. - Một số loại nhựa (nhƣ PUR) phải sử dụng các quá trình hóa học để tái chế ở mức cao hơn. Tuy nhiên, với mức độ đầu tƣ và tiêu thụ năng lƣợng nhƣ vậy chỉ có các nhà máy quy mô rất lớn mới mong đợi có thể làm đƣợc. 12
- Nhiều ngƣời sử dụng các sản phẩm mới tiềm năng miễn cƣỡng mua các sản phẩm chứa vật liệu tái chế. Ví dụ các vật liệu xây dựng cho các công trình công cộng. - Chất lƣợng tái chế tốt nhất có thể đạt đƣợc với các vật liệu nhựa đồng thể. Vì vậy, nhựa cần đƣợc tách không chỉ từ các vật liệu khác nhau mà còn từ các loại nhựa khác nhau cần đƣợc phân chia riêng rẽ. - Chất lƣợng của vật liệu tái chế càng thấp thì tỷ lệ vật liệu tái chế có thể sử dụng trong sản phẩm mới càng thấp. Để giải quyết những hạn chế ở trên, nhiều phƣơng pháp đã đƣợc đề xuất. Một số phƣơng pháp nổi bật là: - Một quy định đƣợc đƣa ra cho phép xuất khẩu các sản phẩm đã qua sử dụng chỉ khi các tiêu chuẩn quản lý chất thải ở nƣớc nhập khẩu đáp ứng tiêu chuẩn EU. - Tiêu chuẩn chất lƣợng nghiêm ngặt cho các vật liệu tái chế đƣợc đƣa ra đƣợc kiểm soát bởi giấy chứng nhận của bên thứ ba. Điều này đƣợc kết hợp với nghĩa vụ của công chúng phải mua các sản phẩm chứa một tỷ lệ nhất định vật liệu tái chế. - Mở rộng hệ thống trách nhiệm của nhà sản xuất đƣợc đƣa ra để thu hồi các sản phẩm nhựa và do đó cho phép tách riêng chất thải nhựa khỏi chất thải khác. - Các hệ thống đặt cọc – hoàn trả để đƣa ra ƣu đãi cho những ngƣời tiêu dùng chuyển lại các sản phẩm hoặc vật liệu nhựa có khả năng tái sử dụng. Hiệu quả của một hệ thống nhƣ vậy có thể xuất phát từ thực tế là tỷ lệ tái chế các lon nhôm tại Estonia (đặc trƣng cho hệ thống đặt cọc – hoàn trả) đạt 59%, trong khi ở nƣớc Latvia (đặc trƣng cho hệ thống thu gom tại vỉa hè) chỉ đạt 30% [13]. Nhƣ vậy có thể kết luận rằng tiềm năng kinh tế về tỉ lệ tái chế chất thải nhựa cao hơn nhiều so với 33% đã đạt đƣợc. Ngành công nghiệp tái chế nhựa châu Âu gồm khoảng 1000 công ty, cung cấp việc làm cho khoảng 30.000 nhân viên và có khả năng xử lý khoảng 3 triệu tấn 13
mỗi năm [11]. Kruschitz là một nhà máy tái chế điển hình nằm ở miền Nam nƣớc Áo. Nó gồm: - Từ năm 1999, một nhà máy chai nhựa PET cho thực phẩm đã đƣợc phê duyệt đƣợc tái chế ở dạng viên với công suất xử lý 12000 tấn/năm - Từ năm 2002, một nhà máy sản xuất các tấm PET từ các chai nhựa PET đã tái chế với công xuất xử lý 4000 tấn/năm - Một nhà máy để sản xuất các vật liệu nhựa thô chất lƣợng cao từ các vật liệu có thể tái chế phù hợp với yêu cầu của các khách hàng khác nhau với công suất 18000 tấn/năm [14]. 1.2.3. Thiêu đốt và chôn lấp Nguồn nhựa phế thải là tác nhân gây ô nhiễm môi trƣờng và có nguy cơ ảnh hƣởng trầm trọng đến sức khỏe con ngƣời. Vì vậy các phƣơng pháp xử lý nguồn ô nhiễm này là mối quan tâm sâu sắc của nhiều quốc gia. Tính đến năm 1986 thì phƣơng pháp quản lý nguồn chất thải này chủ yếu vẫn là chôn lấp (80%), 10% đƣợc xử lý bằng cách đem đốt và 10% còn lại đƣợc tái chế [15]. Từ đó thấy rằng mặc dù giải pháp tái chế để giảm nguồn chất thải này là rất đáng khuyến khích thế nhƣng nó vẫn chƣa đóng vai trò là giải pháp xử lý chính do còn nhiều khó khăn, đặc biệt là kinh phí. Vì thế hai biện pháp là chôn lấp và đốt vẫn đƣợc tiến hành rộng rãi. Tuy nhiên hiệu quả xử của các biện pháp này có tính ƣu việt khá khiêm tốn. Trƣớc hết nó làm giảm diện tích đất đai, làm giảm tính chất đất, nhất là dung tích hấp thụ. Nhựa đem chôn lấp có thời gian phân hủy rất chậm, những số liệu thống kê gần đây cho thấy các chất thải đƣợc coi là có khả năng tự phân hủy cũng có tốc độ khá chậm, ví dụ nhƣ giấy. Những phân tích đƣợc tiến hành trên đất tại các khu vực chôn lấp nhựa phế thải cho thấy có xuất hiện các loại hóa chất đƣợc sử dụng để hóa dẻo nhƣ di(2-etylhexyl) phtalat. Xử lý bằng phƣơng pháp đốt là cách thức phổ biển thứ hai sau biện pháp chôn lấp. Đốt rác thải nói chung và phế thải nhựa nói riêng không cần đầu tƣ nhiều về vốn cũng nhƣ về thiết bị, là biện pháp dễ làm. Tuy nhiên cùng với đó là vấn đề ô nhiễm phát sinh. Trong quá trình đốt nhiều loại khí thải có hại thoát ra, trong đó 14
đáng nói đầu tiên là khí HCl khi đốt nhựa PVC hoặc một số polime clo hóa khác. Bên cạnh đó là phát thải dioxin, một loại khí rất độc hại và có khả năng gây ung thƣ [16]. Trƣớc tình hình đó, nhiều nghiên cứu tái chế nhựa nhằm giảm thiểu ô nhiễm từ phế thải này đã đƣợc tiến hành nhƣ biến tính sản phẩm nhằm giảm lƣợng nhựa sử dụng, thay thế các thành phần độc hại trong sản phẩm nhựa, thu gom phế thải nhựa và tái sản xuất…Theo ƣớc tính tới năm 1990 thì chỉ có khoảng 1% lƣợng phế thải nhựa đƣợc tái sinh. Một số công nghệ tái chế sử dụng nguyên liệu nhựa đầu vào tƣơng đối đồng nhất và có khả năng cạnh tranh tốt với các sản phẩm từ nhựa nguyên sinh. Công nghệ này hứa hẹn sẽ đem lại nhiều tiềm năng trong việc xử lý chất thải. Một số công nghệ tái chế khác có đầu vào là hỗn hợp có tiềm năng và lợi thế lớn về lƣợng nguyên liệu nhƣng tính cạnh tranh so với sản phẩm từ nhựa nguyên sinh là không cao. Tại Phần Lan, lƣợng nhựa tiêu thụ năm 2002 vào khoảng 475.000 tấn và lƣợng nhựa phế thải là 217.000 tấn. Trong đó phần đƣợc tái sinh chiếm 9,7% và phần thu hồi để chuyển thành năng lƣợng chiếm 21% [17]. Tại nƣớc này thì phần lớn phế thải nhựa đƣợc thu hồi và chuyển thành năng lƣợng. Tại Phần Lan thì quá trình đốt nhựa đƣợc tận dụng để cung cấp nhiệt cho ngành nhiệt điện và nhiên liệu sử dụng để đốt thƣờng là gỗ phế liệu hoặc than bùn. Trong quá trình sàng lọc nguyên liệu đầu vào để tiến hành đốt, các loại nhựa PVC và nhựa đƣợc clo hóa đƣợc loại bỏ nhằm tránh tình trạng ô nhiễm HCl và dioxin. Vấn đề xử lý nhựa phế thải sau khi sử dụng đã và đang thu hút đƣợc nhiều quan tâm của các nƣớc trên thế giới. Hình 1.5 là biểu đồ mô tả tình hình xử lý nhựa phế thải của các nƣớc thuộc khối liên minh châu Âu giai đoạn 2006-2010. 15