Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano kẽm và bước đầu thăm dò ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nghiên cứu cho thấy, các oxit kẽm ZnO, ZnMnO3, ZnMn2O4 đều có khả năng làm xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy xanh metylen. Trong các oxit kẽm thì ZnMnO3 có khả năng quang xúc tác tốt nhất. Khả năng xúc tác của các oxit đều phụ thuộc vào các điều kiện như: lượng chất xúc tác, nồng độ xanh metylen, thời gian phản ứng... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano kẽm và bước đầu thăm dò ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  PHẠM THU HƢỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO KẼM VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  PHẠM THU HƢỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO KẼM VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ ỨNG DỤNG Chuyên ngành : Hoá vô cơ Mã số: 60. 44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan, đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2013 Tác giả Phạm Thu Hường Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Phạm Thu Hường Xác nhận của khoa chuyên môn Nguời huớng dẫn T.s. Nguyễn Thị Tố Loan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn ............................................................................................................. Lời cam đoan ......................................................................................................... Mục lục ................................................................................................................. i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .............................................................. iv Danh mục các bảng biểu ...................................................................................... v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet ............ 2 1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................. 2 1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa ...................................................................... 2 1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức................................................................... 3 1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 3 1.1.5. Phương pháp sol-gel............................................................................... 3 1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................ 4 1.2. Giới thiệu về oxit nano kẽm, PVA, Xanh metylen ................................... 6 1.2.1. Oxit nano ZnO........................................................................................ 6 1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol............................................................... 12 1.2.5. Giới thiệu về xanh metylen .................................................................. 13 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ..................................................... 13 1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt................................................................ 13 1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......................................................... 14 1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ......... 15 1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................... 17 1.3.5. Phương pháp trắc quang ....................................................................... 18 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.3.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ...................... 20 Chƣơng 2.THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................... 22 2.1. Dụng cụ, hóa chất .................................................................................... 22 2.1.1. Hóa chất................................................................................................ 22 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................... 22 2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định xanh metylen...................................... 22 2.3. Tổng hợp oxit kẽm bằng phương pháp đốt cháy gel .............................. 23 2.4. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp đốt cháy gel ... 24 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................ 24 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................... 26 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ......................................... 27 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ............................................ 27 2.4.5. Các đặc trưng của mẫu ZnO tổng hợp ở điều kiện tối ưu .................... 28 2.5. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnMnO 3 bằng phương pháp đốt cháy gel ................................................................................................ 32 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................ 32 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................... 33 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn2+/Mn2+ ....................................... 34 2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ............................................. 36 2.5.6. Xác định các đặc trưng của mẫu ZnMnO3 điều chế ở điều kiện tối ưu ......36 2.6. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnMn2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel ... 41 2.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................ 41 2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ............................................... 42 2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ......................................... 44 2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ............................................. 44 2.6.6. Xác định các đặc trưng của mẫu ZnMn2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .. 45 2.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các oxit kẽm ................................ 48 2.7.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...................................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.7.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................... 50 2.7.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen ................................................ 51 KẾT LUẬN....................................................................................................... 53 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ NTC Hệ số nhiệt điện trở âm CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua SDS Natri dodecyl sunfat PEG Poli etylen glicol EDA Etylen diamin CS Combustion Synthesis SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion SC Solution Combustion PGC Polimer Gel Combustion GPC Gas Phase Combustion PVA Poli vinyl ancol PAA Poli acrylic axit TFTs Thin film transitors DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Ronghen) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) KL Kim loại TEM Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) BET Brunauer- Emmett-Teller Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Số liệu dựng đường chuẩn xác định xanh metylen ............................ 22 Bảng 2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy xanh metylen. ...................................................................................... 49 Bảng 2.3: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy xanh metylen ....................................................................................... 50 Bảng 2.4: Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất phân hủy ....... 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO .................................................................... 6 Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO .................................................. 7 Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano ..................................... 8 Hình 1.4: Các ứng dụng chính của ZnO ............................................................... 8 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO3 ........................................... 9 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể ZnMn2O4 ................................................................. 10 Hình 1.7: Ảnh SEM của oxit ZnMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt .. 11 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......... 16 Hình 2.1: Đường chuẩn xác định xanh metylen ................................................. 23 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA ................ 24 Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA và Zn(NO3)2............................ 25 Hình 2.4: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 25 Hình 2.5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở các thời gian khác nhau ........................................................................................................ 26 Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ........................................................................................................ 27 Hình 2.7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác nhau .... 28 Hình 2.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của ZnO điều chế ở điều kiện tối ưu ...... 28 Hình 2.9: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................................................... 29 Hình 2.10: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO điều chế ở điều kiện tối ưu ............................................................................................. 30 Hình 2.11: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnO điều chế ở điều kiện tối ưu ...................................................................................................... 31 Hình 2.12: Giản đồ phân tích nhiệt giữa PVA với Zn(NO3)2 và Mn(NO3)2 (tỉ lệ mol Zn2+/Mn2+ = 1/1) ........................................................................ 32 Hình 2.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu gel có nhiệt độ nung khác nhau ............................................................................................... 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.14: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu gel có thời gian nung khác nhau ............................................................................................... 34 Hình 2.15: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mol Zn/Mn khác nhau ........................................................................................................ 34 Hình 2.16: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mo l KL/PVA khác nhau ............................................................................................... 35 Hình 2.17: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................ 36 Hình 2.18: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnMnO3 điều chế ở điều kiện tối ưu .............................................................................................. 37 Hình 2.19: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnMnO3 ở điều kiện tối ưu ... 38 Hình 2.20: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnMnO3 ở điều kiện tối ưu ...................................................................................................... 39 Hình 2.21: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnMnO3 điều chế ở điều kiện tối ưu .............................................................................................. 40 Hình 2.22: Giản đồ phân tích nhiệt giữa PVA với Zn(NO3)2 và Mn(NO3)2 (tỉ lệ mol Zn2+/Mn2+ là 1/2) ........................................................................ 41 Hình 2.23: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................ 42 Hình 2.24: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu gel có thời gian nung khác nhau ............................................................................................... 43 Hình 2.25: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mol Zn 2+/Mn2+ khác nhau ............................................................................................... 43 Hình 2.26: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ............................................................................................... 44 Hình 2.27: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tạo gel ở nhiệt độ khác nhau ........................................................................................................ 45 Hình 2.28: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnMn2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .............................................................................................. 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.29: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của ZnMn 2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .............................................................................................. 46 Hình 2.30: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnMn2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu .............................................................................................. 47 Hình 2.31: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnMn2O4 ở điều kiện tối ưu ...................................................................................................... 48 Hình 2.32: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy xanh metylen................................................................................................... 49 Hình 2.33: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy xanh metylen................................................................................................... 50 Hình 2.34: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nồng độ xanh metylen ... 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Cách đây hơn 40 năm, thế giới đã xuất hiện những công trình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano. Trong vòng 10 năm trở lại đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển và tác động đến nhiều ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ thuật điện tử. Với kích thước cỡ nanomet, vật liệu nano thể hiện những tính chất lý hoá khác xa với tính chất của chúng ở dạng khối và thường được nâng cao hơn các tính chất đó so với vật liệu thông thường. Vật liệu nano có những tính năng ưu việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác, huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược … Oxit nano kẽm là một trong những vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong y học và trong công nghiệp do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác...Nó được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất cho nhiều ngành công nghiệp như: sản xuất cao su, trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm, trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm. Ngoài ra, oxit nano kẽm còn được sử dụng để điều chế pin năng lượng mặt trời [40], khí cảm biến [17], thiết bị điện và quang học [30], chất hấp thụ [19], chất xúc tác [31]. Khi pha tạp Mn vào cấu trúc ZnO với tỉ lệ mol Zn/Mn khác nhau sẽ thu được các pha khác nhau với các đặc tính đa dạng và được ứng dụng rất nhiều trong thực tế. Nhờ diện tích bề mặt lớn và kích thước hạt nhỏ, chúng được ứng dụng làm vật liệu chịu nhiệt cao, vật liệu catot của pin thứ cấp, chất hấp phụ, chất xúc tác [15]. Với tầm quan trọng như vậy, việc nghiên cứu tổng hợp oxit nano ngày càng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano kẽm và bước đầu thăm dò ứng dụng”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet 1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn  ép viên  nung  sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp này là dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm và phải nung đến vài lần phản ứng mới kết thúc [5]. 1.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất ta cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5]. 1.1.3. Phƣơng pháp đồng tạo phức Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp thức với ferit muốn điều chế. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân không phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [6]. 1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [12]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). 1.1.5. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [23]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [23]. 1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [13]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [23]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phƣơng pháp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol (PVA), poli etylen glycol (PEG), poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [21]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu. 1.2. Giới thiệu về oxit nano kẽm, PVA, Xanh metylen 1.2.1. Oxit nano ZnO Oxit kẽm là chất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở 19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [7]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, lập phương và lập phương tâm khối. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1) là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. Hai cấu trúc còn lại của ZnO là cấu trúc lập phương và lập phương tâm khối (hình 1.2), trong đó cấu trúc lập phương chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc lập phương tâm khối chỉ kết tinh được trên đế lập phương. Hình 1.2 Cấu trúc lập phương và lập phương tâm khối của ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Hình dạng của oxit ZnO phụ thuộc nhiều vào phương pháp điều chế. Oxit ZnO cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình thái như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, … (hình 1.3). Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để ứng dụng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…[44]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 1.3: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO. Với nhiều tính chất phong phú, ZnO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực (hình 1.4) [25, 33, 35]. Hình 1.4: Các ứng dụng chính của ZnO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn