Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của oxit nano ZnFe2O4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này khảo sát được khả năng tái sử dụng của chất xúc tác ZnFe2O4 tổng hợp bằng hai phương pháp sau 3 lần tái sử dụng vẫn còn khả năng xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy metylen xanh. Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy metylen xanh khi có mặt ZnFe2O4 tổng hợp bằng hai phương pháp xảy ra theo phương trình động học bậc 1 với ở hệ số hồi quy khá cao (R2>0,97). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của oxit nano ZnFe2O4

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ MAI LOAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnFe2O4 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ MAI LOAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT NANO ZnFe2O4 Ngành: Hóa vô cơ Mã ngành: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng THÁI NGUYÊN - 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Hữu Thiềng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Trần Thị Mai Loan i
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Hữu Thiềng người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn cán bộ phòng máy XRD, IR- Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy EDS, SEM, TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô, các bạn bè đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Mai Loan ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC .......................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2 1.1. Cấu trúc, tính chất oxit hỗn hợp kiểu spinel ................................................ 2 1.1.1. Cấu trúc ...................................................................................................... 2 1.1.2. Tính chất .................................................................................................... 3 1.2. Ứng dụng của ZnFe2O4................................................................................. 3 1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu ZnFe2O4 .................................................... 4 1.4. Một số phương pháp tổng hợp ZnFe2O4....................................................... 5 1.4.1. Phương pháp đồng tạo phức ...................................................................... 5 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 6 1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 6 1.4.4. Phương pháp đốt cháy ............................................................................... 6 1.5. Các phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 8 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 8 1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ................................................................ 9 1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 10 1.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 10 1.5.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ................................... 11 1.5.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 11 iii
Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 13 2.1. Dụng cụ, hoá chất ....................................................................................... 13 2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 13 2.1.2. Hoá chất ................................................................................................... 13 2.2. Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch ....................... 13 2.3. Tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa .................................. 13 2.4. Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu.......................................... 14 2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu ..................................................................... 15 2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh(MB) ............... 15 2.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 15 2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 16 2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ......................................... 16 2.5.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của oxit ZnFe2O4 .................................... 17 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 18 3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt ................ 18 3.2. Kết quả tổng hợp ZnFe 2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa (ZnFe2O4 ĐKT) ................................................................................................ 19 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................................. 19 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................ 21 3.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo mẫu ..................................................................... 22 3.2.4. Kết luận .................................................................................................... 23 3.3. Kết quả tổng hợp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy (ZnFe2O4 ĐC)... 24 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................................ 24 3.3.2. Ảnh hưởng của pH tạo mẫu .................................................................... 25 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................... 26 3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin ......................................... 27 3.3.5. Kết luận .................................................................................................... 28 iv
3.4. Nghiên cứu các đặc trưng của ZnFe 2O4 được tổng hợp từ các điều kiện tối ưu ......................................................................................................... 29 3.4.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp SEM, TEM ........................... 29 3.4.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .. 31 3.4.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ..................... 32 3.5. Thăm dò khả năng quang xúc tác của ZnFe 2O4 cho quá trình phân hủy MB .............................................................................................................. 34 3.5.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................... 34 3.5.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................. 35 3.5.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ............................ 37 3.5.4. Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác ZnFe2O4 .............. 39 KẾT LUẬN....................................................................................................... 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................................... 47 PHỤ LỤC v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ CH Cacbohydrazide DSC Differential scanning calorimetry (Phân tích nhiệt quét vi sai) DTA Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) Energy dispersive X - ray spectroscopy EDS (Phổ tán xạ năng lượng tia X) GPC Gas phase combustion (Đốt cháy pha khí) IR Infrared spectroscopy (Phổ hấp thụ hồng ngoại) MB Metylen blue (Metylen xanh) MDH Malonic acid dihydrazide ODH Oxalyl dihydrazide PAA Poly (acrylic axit) PEG Poly (etylen glicol) PGC Polimer gel combustion (Đốt cháy gel polime) PVA Poly (vinyl ancol) SC Solution combustion (Đốt cháy dung dịch) SEM Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét) SSC Solid state combustion (Đốt cháy trạng thái rắn) Transnission electron microscope TEM (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TFTA Tetra formal tris azine TGA Thermo gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) UV Ultraviolet (Tia cực tím) XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 15 Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các nhiệt độ nung khác nhau ........................................................................................... 20 Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các thời gian nung khác nhau ........................................................................................... 22 Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể của ZnFe2O4 ĐKT ở các pH khác nhau ...... 23 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt tinh thể ............... 25 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt tinh thể ............................... 26 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt tinh thể .............. 27 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin đến kích thước hạt tinh thể ............................................................................................... 28 Bảng 3.8. Khảo sát khả năng hấp phụ của ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC .......... 34 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC đến hiệu suất phân hủy MB.............................................................................. 35 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB của ZnFe2O4 ĐKT, ZnFe2O4 ĐC ....................................................... 37 Bảng 3.11. Hiệu suất phân hủy MB ứng với ZnFe2O4 tái sử dụng ................. 39 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng spinel ......................................................................... 2 Hình 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................ 15 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp đồng thể Zn(OH)2, Fe(OH)3 ... 18 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel ( Zn2+ + Fe3+)/alanin ......................... 19 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau .................... 20 Hình 3.4.Giản đồ XRD của mẫu ở các thời gian nung khác nhau .................... 21 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau ...................................... 22 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu .................................... 23 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau .................... 24 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau ...................................... 25 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu ở các thời gian khác nhau ............................ 26 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol (Zn2++Fe3+)/alanin khác nhau ..... 28 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 ĐC ở điều kiện tối ưu ................. 29 Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐKT tối ưu ................................... 30 Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐKT tối ưu................................... 30 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐC tối ưu...................................... 30 Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu ZnFe 2O4 ĐC tối ưu ..................................... 31 Hình 3.16. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu ZnFe2O4 ĐKT tối ưu ......... 31 Hình 3.17. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu ZnFe2O4 ĐC tối ưu ......... 32 Hình 3.18. Phổ hồng ngoại ZnFe 2O4 ĐKT tối ưu ......................................... 32 Hình 3.19. Phổ hồng ngoại ZnFe 2O4 ĐC tối ưu ........................................... 33 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy MB vào khối lượng chất xúc tác ZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) .................... 36 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB của ZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) theo thời gian chiếu sáng ...................................... 38 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của ln(C0/Ct) vào thời gian phản ứng khi có mặt ZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) ............................................... 38 Hình 3.23. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZnFe2O4 ĐKT(a), ZnFe2O4 ĐC(b) ............................................................................... 39 vi
MỞ ĐẦU Vật liệu nano là một lĩnh vực nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm cũng như tìm kiếm ứng dụng, điều đó thể hiện qua nhiều công trình nghiên cứu, các phát minh sáng chế và nhiều sản phẩm ứng dụng công nghệ nano ra đời phục vụ cho con người. Ngày nay công nghệ vật liệu nano rất phát triển và giữ vai trò quan trọng trong các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học… Hơn nữa, công nghệ nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn( cỡ nanomet) và điều khiển cấu trúc của vật liệu. Vật liệu này đã mở ra cho khoa học kĩ thuật một con đường mới do những ứng dụng vô cùng đặc biệt của nó mà các vật liệu dạng khối không thể nào có được. Spinel tinh thể được biết đến nhiều trước đây vì dùng làm đá quý. Sau này, spinel được ứng dụng trong điều trị bệnh, sản xuất pin sạc,…Trong số các loại spinel, spinel ferit MeFe2O4(Me= Co, Mg, Mn, Zn) thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do chúng thể hiện nhiều tính chất điện tử, xúc tác thú vị. Các hạt nano kẽm ferit được biết đến với khả năng xúc tác có thể dùng để xử lí các chất vô cơ và hữu cơ. Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của oxit nano ZnFe2O4” 1
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc, tính chất oxit hỗn hợp kiểu spinel 1.1.1. Cấu trúc Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện) [7]. Kẽm ferit là oxit hỗn hợp kiểu spinel. Nó có cấu trúc thông thường của một spinel với các ion Zn2+ nằm trong lỗ trống tứ diện và các ion Fe3+ nằm 0 trong lỗ trống bát diện[13]. Bán kính của ion oxi ≈ 1,3 A , lớn hơn bán kính ion 0 kim loại rất nhiều (0,6-0,8 A ), do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành mạng lập phương tâm mặt đặc khít. Vì vậy kẽm ferit có công thức ZnFe2O4 hay có thể viết (Zn1-δFeδ)[ZnδFe2-δ]O4, trong đó δ gọi là thông số ngược [23]. Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng spinel 2
1.1.2. Tính chất Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…, ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe, Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg 2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức hợp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S 2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li 2NiF4. Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt độ nóng chảy, độ cứng cao, có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận. Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau. Nói chung, tính chất của spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể [7]. 1.2. Ứng dụng của ZnFe2O4 Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với 3
các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử… Do vậy, việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm [7]. Kẽm ferit là một trong những vật liệu quan trọng trong các ngành công nghiệp điện tử và có nhiều ứng dụng trong đời sống. Nó được sử dụng trong vật liệu từ, chất bán dẫn, cảm biến khí,... [8].Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa - khử của n-buten và 1,3-butađien [14]. ZnFe2O4 được nghiên cứu rộng rãi trong việc phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm như metyl da cam, metylen xanh [29]. Nó cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì có nhiệt độ ổn định cao, độ axit thấp và tính kị nước. 1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu ZnFe2O4 ZnFe2O4 đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tác giả Chu Xiangfeng và các cộng sự [11] trong công trình nghiên cứu của mình đã tổng hợp được ZnFe2O4 kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa và đã nghiên cứu được tính chất của nó. Kết quả thu được các hạt ZnFe2O4 có kích thước đạt cỡ 18,7 nm. Tác giả S.D. Shenoya và các cộng sự [26] đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp các hạt nano tinh thể ZnFe2O4 bằng phương pháp sol-gel và đã nghiên cứu được tính siêu thuận từ và tính chất điện môi của nó. Tác giả Guo- Ying Zhang và các cộng sự [13] đã thu được ZnFe2O4 có kích thước hạt cỡ 25 nm. Tác giả Yongbo Li và các cộng sự [28] đã tổng hợp và thu được ZnFe2O4 có kích thước hạt cỡ 15 nm bằng phương pháp thủy nhiệt. Tác giả Zhenbang Cao và các cộng sự [29] đã tổng hợp được ZnFe2O4 với tỉ lệ mol Zn: Fe khác nhau và dùng ZnFe2O4 làm xúc tác cho quá trình quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm metylen xanh khi có mặt H 2O2/UV cho hiệu suất phân hủy trong khoảng từ 84,81-86,83%. Tác giả A. Shanmugavani và các cộng sự [8] đã tổng hợp thành công ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy với nhiên liệu là axit aspatic và glixin ở 4
ba giá trị pH khác nhau. ZnFe2O4 thu được có dạng hình cầu với kích thước hạt trung bình từ 35-55 nm. Các nghiên cứu cho thấy ZnFe2O4 dẫn điện ở ngay nhiệt độ phòng, giá trị độ dẫn điện tăng cùng với tăng giá trị pH của vật liệu trong cả hai chất nền, pH ảnh hưởng đến kích thước hạt, kích thước hạt giảm ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Tác giả Xiaodi Zhu và các cộng sự [27] đã tổng hợp được ZnFe2O4/TiO2 bằng phương pháp đốt cháy dung dịch. Các đặc tính lí hóa của vật liệu được hiển thị qua XRD, SEM, TEM, IR. Qua phân tích đã giải thích được mối quan hệ giữa cấu trúc và phản ứng quang xúc tác phân hủy metylen xanh dưới ánh sáng nhìn thấy với hiệu suất lên tới 93,2% sau 2 giờ chiếu sáng. Tác giả Xiaodi Zhu và các cộng sự [15] đã tổng hợp và thu được ZnFe2O4 từ tiền chất Zn(NO3)2.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O bằng phương pháp đốt cháy, glixin đóng vai trò là nhiên liệu cho quá trình cháy. ZnFe 2O4 đơn pha tinh thể với kích thước khoảng 25-30 nm dùng trong các đặc tính cảm biến cho axeton, etanol, amoni, khả năng tái sử dụng trong khoảng 30 ngày và giảm 2% sau 45 ngày. 1.4. Một số phương pháp tổng hợp ZnFe2O4 1.4.1. Phương pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lí tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm của phương pháp này tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều 5
phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỉ lệ hợp thức [2],[16],[17]. 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tụ. Những mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ [10]. 1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ phòng và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như xetyl trimetyl, amoni bromua, natri dodecyl sunfat, poli(etylen glicol), etylen điamin [10]. 1.4.4. Phương pháp đốt cháy 1.4.4.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy Ngay từ khi ra đời, tổng hợp đốt cháy đã trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới, vật liệu composite, vật liệu nano. 6
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid state combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer gel combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion-GPC) [2], [19], [21]. 1.4.4.2. Phương pháp đốt cháy gel polime Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, đisaccarit), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol)[24]. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thu được các oxit phức hợp mịn [12], [22]. 7
1.4.4.3. Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp đốt cháy dung dịch được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [21]. Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [20]: - Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O... - Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [21]. 1.5. Các phương pháp nghiên cứu 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo gravimetric analysis-TGA). Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt động hoặc trơ. Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt. Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp 8
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt [5]. 1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction - XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: 2dsinθ = n.λ (2.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3… Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X. Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể. Kích thước hạt trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer: 0,89. r (2.2)  .cos Trong đó: r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) λ là bước sóng của tia X β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) [1]. 9
1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy - SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét [4]. 1.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission electron microscope -TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được 10