Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3- tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

11
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận văn là sử dụng các phương pháp phổ hiện đại như IR,1H-NMR, 13C-NMR và phương pháp phổ khối lượng MS để phân tích xác định cấu trúc của một số dẫn xuất 2-(4-clo7,8-dimetylquinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3-tropolon tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3- tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN XUÂN MINH PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT 2-(4-CLO-7,8-DIMETYLQUINOLIN-2-YL) -4,5,6,7-TETRACLO-1,3-TROPOLON BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN XUÂN MINH PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MỘT SỐ DẪN XUẤT 2-(4-CLO-7,8-DIMETYLQUINOLIN-2-YL)- 4,5,6,7-TETRACLO-1,3-TROPOLON BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HIỆN ĐẠI Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Dương Nghĩa Bang THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với thầy PGS. TS. Dương Nghĩa Bang - Trưởng Khoa Hóa học - Trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên, đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn tận tình, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn: - Thầy TS. Phạm Thế Chính - Phó trưởng Khoa Hóa học- Trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã hướng dẫn, giúp đỡ và tư vấn chuyên môn cho em. - Ban lãnh đạo khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học - Đại Học Thái Nguyên, tập thể các thầy cô khoa Hóa học trường Đại học Khoa học - Đại Học Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. - Các thầy, cô giáo phòng thí nghiệm khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa Học - Trường Đại Học Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ em. - Các thầy, cô đã dạy dỗ em trong suốt quá trình học tập. Cũng nhân dịp này tôi bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến Ban Giám hiệu, các đồng nghiệp công tác tại trường THPT An Lão-huyện An Lão-Thành phố Hải Phòng, gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi về cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Tác giả luận văn Nguyễn Xuân Minh a
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ a MỤC LỤC ...................................................................................................... b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................... d DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... e DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ f DANH MỤC SƠ ĐỒ ..................................................................................... g MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 8 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 10 1.1. Tổng quan về các phương pháp xác đinh ̣ cấ u trúc............................. 10 1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại (UV)................................................. 10 1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................. 12 1.1.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) .................... 15 1.1.4. Phương pháp phổ khối lượng (MS) ............................................ 19 1.2.Tổng quan về quinolin và tropolon ..................................................... 21 1.2.1. Quinolin ...................................................................................... 21 1.2.2. Tropolon ...................................................................................... 25 Chương 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 30 2.1. Dụng cụ, hóa chất và phương pháp thực hiện.................................... 30 2.2. Tổng hợp và kết quả phân tích các mẫu quinolin .............................. 30 2.2.1. Tổng hợp 2,7,8-trimetyl quinolin-4-on ....................................... 30 2.2.2. Tổng hợp 4-clo-2,7,8-trimetylquinolin ....................................... 24 2.2.3. Tổng hợp và kết quả phân tích 4-clo-7,8-đimetyl-5-nitro quinolin...32 2.3. Tổng hợp và kết quả phân tích các mẫu tropolon .............................. 33 2.3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của2-(4-clo-7,8-dimetyl quinolin- 2- yl)- 4,5,6,7- tetraclo-1,3-troplon ....................................................... 33 b
2.3.2. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetyl-5-nitro- quinolin-2 yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3 -troplon .......................................... 35 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37 3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc mẫu quinolin ................................... 37 3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc mẫu 4-clo-2,7,8-trimetylquinolin ......37 3.1.2. Tổng hợp và phân tích cấu trúc 4-clo-2,7,8-trimetyl-5-nitroquinolin ..38 3.2. Kết quả tổng hợp và phân tích cấu trúc mẫu 4,5,6,7-tetraclo-1,3- tropolon ..................................................................................................... 39 3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)- 4,5,6,7- tetraclo-1,3-tropolon. ............................................................... 41 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc của 2-(4-clo-7,8-đimetyl-5- nitroquinolin-2-yl)-4,5,6,7- tetraclo-1,3-tropolon................................. 37 KẾT LUẬN .................................................................................................. 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 49 PHỤ LỤC c
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AcOH : Axit axetic MeONa : Natri metylat MeOH : Metanol HPLC : High-performance liquid chromatography Me : Metyl MS : Mass Spectrometry NMR : Nuclear magnetic resonance OMe : Metoxi PPA : Axit poliphotphoric Py : Pyridine t-Bu : Tert-butyl t-BuOH : Tert-Butanol UV : Ultraviolet d
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tỷ lệ cường độ tín hiệu .................................................................. 16 DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1: ....................................................................................................... 30 Sơ đồ 2.2: ....................................................................................................... 31 Sơ đồ 2.3: ....................................................................................................... 32 Sơ đồ 2.4: ....................................................................................................... 33 Sơ đồ 2.6: ....................................................................................................... 35 Sơ đồ 3.1: ....................................................................................................... 37 Sơ đồ 3.2: ....................................................................................................... 38 Sơ đồ 3.3: ....................................................................................................... 39 Sơ đồ 3.4: ....................................................................................................... 40 Sơ đồ 3.5: ....................................................................................................... 40 Sơ đồ 3.6: ....................................................................................................... 41 e
DANH MỤC HÌNH Hình 1: Một số hợp chất chứa hệ quinolin, tropolon đã sử dụng làm thuốc .... 8 Hình 1.1: Phổ tử ngoại của -carotene trong dung môi n-hexan, etanol ...... 12 Hình 1.2: Phổ hồng ngoại của anilin ........................................................... 13 Hình 1.3: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của benzyl axetat .......................... 17 Hình 1.4: Phổ khối lượng của benzamit (C6H5CONH2) ............................. 21 Hình 1.5: Một số hợp chất thiên nhiên có chứa vòng quinolin .................. 22 Hình 1.6: Một số dẫn xuất của quinolin có hoạt tính chống sốt rét ............ 22 Hình 1.7: Cấu trúc của amquinsin và leniquinsin ....................................... 23 Hình 3.1: Mật độ electron trên hệ quinolin. ................................................ 38 Hình 3.2: Phổ 1H-NMR của hợp chất 5. ..................................................... 42 Hình 3.3: Phổ 13C-NMR của hợp chất 5. .................................................... 43 Hình 3.4: Phổ MS của hợp chất 5. .............................................................. 44 Hình 3.5: Phổ 1H-NMR của hợp chất 6. ..................................................... 44 Hình 3.6: Phổ 13C-NMR của hợp chất 6. .................................................... 45 Hình 3.7: Phổ MS của hợp chất 6(MINH4) ................................................ 46 f
DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 2.1: ....................................................................................................... 30 Sơ đồ 2.2: ....................................................................................................... 31 Sơ đồ 2.3: ....................................................................................................... 32 Sơ đồ 2.4: ....................................................................................................... 33 Sơ đồ 2.6: ....................................................................................................... 35 Sơ đồ 3.1: ....................................................................................................... 37 Sơ đồ 3.2: ....................................................................................................... 38 Sơ đồ 3.3: ....................................................................................................... 39 Sơ đồ 3.4: ....................................................................................................... 40 Sơ đồ 3.5: ....................................................................................................... 40 Sơ đồ 3.6: ....................................................................................................... 41 g
MỞ ĐẦU Ở nước ta viê ̣c ứng du ̣ng các phương pháp phổ trong giảng da ̣y, ho ̣c tâ ̣p, nghiên cứu khoa học và trong đời số ng sản xuất là rất phổ biến. Các phương pháp phổ không chỉ ứng dụng trong phạm vi ngành hóa học mà còn ở nhiều ngành khác nhau như hóa sinh, y dươ ̣c, nông nghiêp, ̣ dầ u khí, vâ ̣t liêu, ̣ môi trường... Sự phát triển mạnh mẽ của các phương pháp phổ đã giúp cho việc nghiên cứu trong các ngành khoa học đặc biệt là tổng hợp hữu cơ trở nên dễ dàng hơn, phát triển nhanh hơn. Trước đây, để chứng minh cấu ta ̣o của mô ̣t chấ t có thể mấ t nhiều thời gianthậm chí có khi kéo dài nhiều năm thì nay có thể thực hiêṇ sau vài giờ, sở di ̃ làm được như vâ ̣y là nhờ sự hỗ trơ ̣ của các phương pháp vật lý hiện đa ̣i. Để phân tích cấu trúc của các hơ ̣p chấ t hữu cơ có thể sử du ̣ng các phương pháp phổ như phổ hồ ng ngoại, phổ tử ngoại khả kiế n, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khố i lươ ̣ng... Mỗi phương pháp cho phép xác đinh ̣ một số thông tin khác nhau của cấu trúc phân tử và hỗ trợ lẫn nhau trong việc xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, nhiều hợp chất hữu cơ chứa hệ quinolin, tropolon đã được sử dụng làm thành phần chính trong một số loại thuốc trên thị trường hiện nay như: Quinin (thuốc chống sốt rét), Colxamin (thuốc chống mụn nhọt, khối u), Colchicin (chống bệnh gút), Saquinavir ức chế virut HIV. t-Bu MeO H2C NR1R2 Ph O N H O H H N MeO N N N N OMe O H OH O OH Saquinavir CONH2 Colchicin R1=H, R2=COMe N Quinin Colxamin R1=R2=Me OMe Hình 1: Một số hợp chất chứa hệ quinolin, tropolon đã sử dụng làm thuốc 8
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất quinolin của tropolon và xác định cấu trúc của chúng để tìm kiếm các chất có hoạt tính cao là vấn đề hết sức quan trọng và có ý nghĩa thực tiễn cao. Từ những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài “Phân tích cấu trúc một số dẫn xuất 2-(4-clo-7,8-dimetylquinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3- tropolon bằng các phương pháp phổ hiện đại”. Mu ̣c tiêu chiń h của đề tài làsử du ̣ng các phương pháp phổ hiê ̣n đa ̣i như IR,1H-NMR, 13C-NMR và phương pháp phổ khối lượng MS để phân tích xác định cấu trúc của một số dẫn xuất 2-(4-clo- 7,8-dimetylquinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3-tropolon tổng hợp được. 9
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về các phương pháp xác đinh ̣ cấ u trúc [1, 2] 1.1.1. Phương pháp phổ tử ngoại (UV) Phổ tử ngoại, viết tắt là UV (ultraviolet) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu. Vùng sóng tử ngoại (UV) 200 – 400 nm. Phổ tử ngoại của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Phổ tử ngoại được ứng dụng rộng rãi trong việc xác định nối đôi liên hợp và vòng thơm. a. Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu Các chất có màu là do trong phân tử của các chất chứa các nhóm nối đôi hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N ≡N, –NO2… Do vậy, chúng được gọi là nhóm mang màu. Trong phân tử có càng nhiều nhóm mang màu liên hợp thì màu của chất sẽ càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại khả kiến cho λmax nằm ở vùng có bước sóng dài. Do đó, những hợp chất hữu cơ có mạch liên hợp dài thì cực đại nằm ở phía sóng dài. - Liên hợp π - π Loại này xuất hiện khi trong hợp chất có chứa các nối đôi liên hợp, các cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía sóng dài và cường độ hấp thụ tăng khi số nối đôi liên hợp tăng. - Liên hợp π - p Đây là sự liên hợp của nối đôi và cặp electron tự do ở các dị tố trong các liên kết đôi C=Z (Z=O, N, S…) và C-X (X=Cl, Br, I…) tương ứng với bước chuyển electron n π*. Sự liên hợp này dẫn đến sự chuyển dịch cực đại về phía sóng dài nhưng cường độ hấp thụ thấp. 10
- Liên hợp π - σ hay còn gọi là siêu liên hợp Nhóm ankyl thế ở liên kết π gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Hiệu ứng này làm cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài một ít nhưng không lớn như hai hiệu ứng trên, εmax không tăng hoặc tăng không đáng kể. Chuyển dịch bước sóng λ max về phía sóng dài: π p >ππ>πσ . Sự tăng cường độ hấp thụ εmax: ππ>π p >πσ . b. Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax và cường độ hấp thụ λmax Trong phổ UV, đại lượng đặc trưng là λmax (εmax) và được xem xét căn cứ trên sự liên hợp của phân tử. - Hiệu ứng thế Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất anken hay vòng thơm bằng các nhóm thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợp đối với hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử. Đối với các nhóm thế không liên hợp (như CH3, CH2OH, CH2COOH) thì ảnh hưởng ít còn các nhóm thế liên hợp (như COOH, OH, NO2… ) có ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài và tăng cường độ hấp thụ. - Hiệu ứng lập thể Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử bị phá vỡ, làm λmax giảm đi một ít nhưng εmax giảm nhiều, vì vậy có thể xem εmax là căn cứ để so sánh tính đồng phẳng của một dạng phân tử cho trước. - Ảnh hưởng của dung môi Tùy theo bản chất phân cực của dung môi và chất tan mà phổ tử ngoại của chất tan thay đổi theo các cách khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải K chuyển dịchvề phía sóng dài còn dải R (n  π*) lại chuyển dịch về phía sóng ngắn. 11
e. Ứng dụng phổ tử ngoại. Phương pháp phổ tử ngoại có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lượng. Nguyên tắc của phương pháp phân tích định lượng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert - Beer. Ưu điểm của phương pháp quang phổ tử ngoại trong phân tích định lượng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vô cơ trong dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ 1 đến 3%). Hình 1.1.Phổ tử ngoại của -carotene trong dungmôi n-hexan, etanol 1.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Trong số các phương pháp phân tích cấu trúc, phổ hồng ngoại cho nhiều thông tin quan trọng về cấu trúc của hợp chất, thông tin chính mà phổ hồng ngoại cho biết đó là các nhóm chức, các liên kết, kiểu liên kết. Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử các hợp chất, bức xạ hồng ngoại sẽ kích thích phân tử từ trạng thái dao động cơ bản lên trạng thái dao động cao hơn. Có 2 loại dao động khi phân tử bị kích thích là dao động hóa trị và biến dạng, dao động hóa trị (ν) là dao động làm thay đổi độ dài liên kết, dao động biến dạng (δ) là dao động làm thay đổi góc liên kết. 12
Đường cong biểu diễn cường độ hấp thụ với số sóng của bức xạ hồng ngoại được gọi là phổ hồng ngoại, trên phổ biểu diễn các cực đại hấp thụ ứng với những dao động đặc trưng của nhóm nguyên tử hay liên kết nhất định, (Hình 1.2). Hình 1.2. Phổ hồng ngoại của anilin Căn cứ vào phổ hồng ngoại đo được đối chiếu với các dao động đặc trưng của các liên kết, ta có thể nhận ra sự có mặt của các liên kết trong phân tử. Một phân tử có thể có nhiều dao động khác nhau và phổ hồng ngoại của các phân tử khác nhau thì khác nhau, tương tự như sự khác nhau của các vân ngón tay. Sự chồng khít lên nhau của phổ hồng ngoại thường được làm dẫn chứng cho hai hợp chất giống nhau. Khi sử dụng phổ hồng ngoại để xác định cấu trúc, thông tin thu được chủ yếu là xác định các nhóm chức hữu cơ và những liên kết đặc trưng. - Dựa vào mặt (dạng) phổ đồ có thể đánh giá định tính hợp chất chưa biết thuộc loại thơm hoặc béo (vùng dấu vân tay). - Quan sát vùng dao động hóa trị C-H và nhận biết các dải có nguồn gốc hoặc béo hoặc thơm/olefin. 13
- Đánh giá mức độ phân nhánh mạch các bon dựa vào sự đánh giá gần đúng tỉ lệ metyl: metilen từ cường độ tương đối của các dải hấp thụ trong vùng C-H bão hòa dưới 3000 cm-1. - Quan sát vùng tần số cao của phổ 4000 - 3000 cm-1. Sự xuất hiện của các dải trong vùng này là do sự có mặt các liên kết O-H, N-H và C≡H. - Quan sát các dải có cường độ tương đối trong vùng 2500 - 1600 cm -1 cho biết sự có mặt hay vắng mặt các liên kết C≡C, C≡N, C=O, C=C. - Từ các kết quả quan sát 1-5 cố gắng phân loại hợp chất; trên cơ sở phân loại này ta quan sát tiếp vùng dấu vân tay để cũng cố cho cấu tạo được giả thiết. - Nếu không có các dải hấp thụ trong vùng nhóm chức, không kể các dải dao động hóa trị C-H thì xem có khả năng là các ete, ankyl halogenua, hợp chất chứa lưu huỳnh, amin bậc ba và hợp chất nitro, và dựa vào bảng tần số đặc trưng nhóm xem xét tiếp. Trong trường hợp thông tin cấu trúc dự đoán chưa đủ tin cậy thì cần dựa vào các dữ kiện của các phương pháp phổ khác hoặc bằng các mẫu thử hóa học thích hợp. Phương pháp phổ hồng ngoại có thể được ứng dụng trong phân tích định lượng một chất trong dung dịch hay trong hỗn hợp. Cơ sở của phương pháp này dựa trên phương trình định luật Lambert - Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất: I ελlog  .C.d  D Io Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, sự hấp thụ ánh sáng tỷ lệ với nồng độ C và chiều dày cuvet d và bản chất của chất mẫu. Như vậy, khi phân tích một chất, đo ở một bước sóng xác định với một cuvet có chiều dày d đã biết thì mật độ quang D λ chỉ còn tỷ lệ với nồng độ C của mẫu chất. Vì phương trình trên chỉ chính xác với dung dịch có nồng 14
độ loãng nên phương pháp phân tích định lượng bằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lượng. Phương pháp phân tích định lượng nhờ phổ hồng ngoại cũng có thể thực hiện theo cách lập đường chuẩn. Pha một loạt mẫu với các nồng độ khác nhau của chất cần xác định ở dạng tinh khiết rồi đo giá trị D λ của chúng, sau đó vẽ đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc D λ vào nồng độ C. Vấn đề khó khăn và mắc sai số trong phương pháp này là tính tỷ số I 0/I. Về nguyên tắc, giá trị I0 và I có thể xác định trên phổ theo các tìm đường nền rồi đo giá trị I0và I. Khó khăn ở đây là xác định đường nền sao cho sai số phương pháp là nhỏ nhất bởi vì trên đường cong phổ có sự che phủ nhau của các đỉnh cho nên có thể có một số vị trí khác nhau khi vẽ đường nền. Vì thế ngoài phương pháp đường nền, người ta còn tiến hành theo một số phương pháp khác để đạt độ chính xác cao hơn. Sau khi thiết lập được đồ thị đường chuẩn, cần chú ý đường chuẩn này chỉ sử dụng được trong phạm vi giới hạn nồng độ ứng với đoạn thẳng của đường biểu diễn, bởi vì trong giới hạn này mới có sự tuyến tính giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch. Sau đó có thể xác định nồng độ của dung dịch mẫu cần tìm bằng cách đo giá trị Dx rồi chiếu lên đồ thị để tìm giá trị Cx. Phương pháp phổ hồng ngoại cũng có thể áp dụng để phân tích định lượng hỗn hợp nhưng thực hiện rất phức tạp. 1.1.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclear Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ, nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ biến được sử dụng là là phổ 1H-NMR và 13C-NMR.Hạt nhân của nguyên tử 1H và 13C có momen từ. Nếu đặt proton trong từ trường không đổi thì moment từ của nó có thể định hướng cùng chiều hay ngược chiều với từ trường. Đó là spin hạt nhân có tính chất lượng tử với các số lượng tử +1/2 và -1/2. 15
a. Hằng số chắn và từ trường hiệu dụng Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân: - Hiệu ứng nghịch từ. - Hiệu ứng thuận từ. Tỷ lệ cường độ tín hiệu của mỗi nhóm tuân theo tam giác Pascal như sau: Bảng 1.1. Tỷ lệ cường độ tín hiệu Tỷ lệ chiều cao các vạch Số proton Số đỉnh Ký hiệu trong mỗi nhóm (N) 1 1 đỉnh Singlet 0 1:1 2 đỉnh duplet 1 1:2:1 3 đỉnh Triplet 2 1:3:3:1 4 đỉnh Qualet 3 1:4:6:4:1 5 đỉnh Quynlet 4 1:5:10:10:5:1 6 đỉnh Sexlet 5 1:6:15:20:15:6:1 7 đỉnh septet 6 Nhìn bảng trên thấy các nhóm tín hiệu có độ bội lớn thì cường độ tín hiệu đỉnh giữa và đỉnh ngoài gấp nhau nhiều lần vì thế đối với nhóm 6, 7 đỉnh trở lên thì chỉ xuất hiện một số ít hơn. Ví dụ nhóm 7 đỉnh thường chỉ xuất hiện 5 đỉnh. Ngoài ra khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau ở mỗi nhóm được đo bằng Hertz (Hz) và được gọi là hằng số tương tác spin-spin J. Đây là một thông số phổ quan trọng như độ chuyển dịch hoá học. b. Độ chuyển dịch hoá học: Độ chuyển dịch hóa học : Do hiệu ứng chắn từ khác nhau nên các hạt nhân 1H và 13C trong phân tử có tần số cộng hưởng khác nhau. Đặc trưng cho các hạt nhân 1H và 13C trong phân tử có độ chuyển dịch hóa học δ; đối với hạt nhân 1H thì: 16
 TMS  x 6  .10 ( ppm) o Trong đó: νTMS, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn TMS và của hạt nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ. Đối với các hạt nhân khác thì độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa một các tổng quát như sau:  chuan  x 6  .10 ( ppm) o Trong đó: νchuan, νx là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt nhân mẫu đo, νo là tần số cộng hưởng của máy phổ. Dựa vào độ chuyển dịch hóa học  ta biết được loại proton nào có mặt trong chất được khảo sát. Đối với 1H-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-12 ppm, đối với 13C-NMR thì δ thường có giá trị từ 0-230 ppm. Hình 1.3.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của benzyl axetat Hằng số chắn σ xuất hiện do ảnh hưởng của đám mây electron bao quanh hạt nhân nguyên tử, do đó tùy thuộc vào vị trí của hạt nhân 1H và 13C trong phân tử khác nhau mà mật độ electron bao quanh nó khác nhau dẫn đến 17
chúng có giá trị hằng số chắn σ khác nhau và do đó độ chuyển dịch hóa học của mỗi hạt nhân khác nhau. Theo đó proton nào cộng hưởng ở trường yếu hơn sẽ có độ chuyển dịnh hóa học lớn hơn. c. Tương tác spin- spinJ Đối với mỗi hạt nhân hoặc một nhóm hạt nhân, người ta nhận được một tín hiệu đặc trưng chỉ có một đỉnh nhưng cũng có khi gồm một nhóm 2, 3, 4, 5 đỉnh khác nhau. Ví dụ phổ cộng hưởng từ proton của etanol có các tín hiệu đặc trưng cho nhóm OH (1đỉnh), nhóm CH2 (4đỉnh), CH3 (3đỉnh). Nguyên nhân của sự xuất hiên nhiều đỉnh trên là do mỗi hạt nhân có I=1/2 đã sinh ra hai từ trường riêng biệt. Hai từ trường này tác dụng lên hạt nhân bên cạnh làm phân tách mức năng lượng chính của nó thành hai mức năng lượng khác nhau. Trường hợp 2, 3 hạt nhân cùng tác động từ trường riêng của minh lên cùng một hạt nhân khác thì năng lượng cộng hưởng của hạt nhân đó bị phân tách thành nhiều mức năng lượng khác nhau mà mỗi mức năng lượng cộng hưởng này cho một đỉnh trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton. Hằng số tương tác spin-spin J được xác định bằng khoảng cách giữa các hợp phần của một vân phổ. Dựa vào hằng số tương tác spin-spin J ta có thể rút ra kết luận về vị trí trương đối của các hạt nhân có tương tác với nhau. d. Ứng dụng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân. - Ứng dụng trong hóa hữu cơ rất rộng lớn. Tuy nhiên, ứng dụng chủ yếu là để xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ tinh khiết và phân tích định tính, định lượng hợp chất hữu cơ. - Xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ. - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt quan trọng đối với việc nghiên cứu cấu hình mạch chính, đồng phân và dạng hình học không gian của phân tử. - Ứng dụng trong của phổ cộng hưởng từ hạt nhân trong phân tích hữu cơ.Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cũng được ứng dụng trong cả phân tích định tính và định lượng hợp chất hữu cơ. 18