Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ đến đặc trưng tính chất vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của Luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VI THỊ CHUYÊN PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VI THỊ CHUYÊN PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN LI Ở DẠNG KEO TRÊN CƠ SỞ OXIT SILIC SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Phan Thị Bình 2. TS Bùi Minh Quý THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CẢM ƠN Trong thời gian thực hiện nghiên cứu này tôi nhận thấy mình là người thật may mắn được dìu dắt bởi các thầy cô – các học giả uyên bác trong các lĩnh vực nghiên cứu. Em muốn bầy tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phan Thị Bình và TS. Bùi Minh Quý - hai người thầy đã luôn sẵn sàng dành tất cả tâm huyết và nguồn lực cho học trò của mình là tôi vì sự thành công của nghiên cứu. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến TS. Mai Thị Thanh Thùy, ThS. Nguyễn Thị Vân Anh, ThS. Mai Thị Xuân là các cán bộ nghiên cứu phòng Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa Học - Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới tập thể các thầy, cô giáo Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã quan tâm tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn chỉnh luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên, giúp đỡ của gia đình, bạn bè và đồng nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Vi Thị Chuyên i
MỤC LỤC Nội dung Trang THÔNG TIN CHUNG i-vii MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic 3 1.1.1. Khái niệm về điện li keo 3 1.1.2.Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic 3 1.2. Phản ứng tạo keo trên cơ sở oxit silic 4 1.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện li keo 4 1.4. Ứng dụng của điện li keo trên cơ sở oxit silic trong ắc qui chì axít 10 1.5. Điện li keo trên cơ sở oxit silic sử dụng phụ gia hữu cơ tạo keo 12 1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới 12 1.5.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước 14 1.5.3. Phụ gia tạo keo sử dụng trong luận văn 15 1.6.. Phương pháp nghiên cứu 18 1.6.1. Đánh giá trạng thái vật lý của điện li keo 18 1.6.2. Phương pháp đo tổng trở 18 1.6.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn 20 1.6.4. Phương pháp phân tích hồng ngoại FTIR 21 1.6.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 21 1.6.6. Phương pháp phân tích ảnh SEM 22 1.6.7. Phương pháp phân tích nhiệt TGA 22 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 18 2.1. Hóa chất – Dụng cụ 23 2.1.1. Hóa chất 23 ii
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 23 2.2. Tổng hợp vật liệu chất điện li keo 2.3. Chuẩn bị các phép đo phân tích điện hóa 28 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. Trạng thái vật lý của điện li keo 29 3.2. Xác định độ dẫn điện ion 30 3.3. Nghiên cứu sự khuếch tán của ion HSO4- trong môi trường điện li 32 3.4. Kết quả phân tích hồng ngoại FTIR 36 3.5. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 38 3.6. Phân tích ảnh SEM 39 3.7. Kết quả phân tích tích nhiệt 40 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT PPG: Phụ gia hữu cơ polypropylen Glycol PAM: Phụ gia hữu cơ polyacrylamid FTIR: Phương pháp quang phổ biến đổi hồng ngoại Fourier SEM: Kính hiển vi điện tử quét VA: Vanilin PMMA: polymetyl metacrylat PPY: polyyrol PASP: Polyaspartat natri PANi: polyanilin PAG: polyalkylen glycol NFS: Nano fumed silica iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Nội dung Trang Bảng 1.1.Cấu trúc của điện li keo là hàm của nồng độ silica 7 Bảng 2.1. Các thông tin về điều kiện đầu vào khi chế tạo điện li keo 26 Bảng 3.1. Trạng thái vật lý của điện li keo chứa các phụ gia tạo keo 29 khác nhau Bảng 3.2. Độ dẫn điện ion của điện li keo sử dụng chất tạo keo khác 31 Bảng 3.3. Các thông số xác định từ đồ thị trên hình 3.3 35 Bảng 3.4. Phân tích phổ FTIR của điện li keo sử dụng (a) PAM 0,2 38 wt%, (b) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (c) PAM 0,2 wt% & NFS0,6wt%, (d) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% & NFS 0,6 wt% Bảng 3.5. Các thông số trong phân tích nhiệt từ hình 3.7 của điện li 42 keo sử dụng phụ gia khác nhau (1) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% & NFS 0,6 wt%,(2) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (3) PAM 0,2 wt% & NFS 0,6 wt%,(4) PAM 0,2 wt% v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Nội dung Trang Hình 1.1. Cầu mixen của SiO2 3 Hình 1.2. Mô phỏng sự hấp phụ nước trên bề oxit silic SiO2 4 Hình 1.3. Sự tương tác lẫn nhau giữa các hạt SiO2 5 Hình 1.4. Mô tả cấu trúc kết hợp của điện li keo 6 Hình 1.5. Độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai 8 của tốc độ quét thế Hình 1.6. Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực chì trong môi trường 9 điện li chứa nồng độ F-SiO2 khác nhau (a) và mối quan hệ dòng điện với nồng độ F-SiO2 (b) Hình 1.7. Mô phỏng quá trình hoạt động trong ắc quy chì kín khí 11 sử dụng điện li keo Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc của điện li keo (a) không có chất phụ gia 12 và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol Hình 1.9. Sơ đồ tái kết hợp O2 trong ắc qui điện li keo (a) không có 12 chất phụ gia và (b) bổ sung 1 wt.% pentaerytritol Hình 1.10. Cấu tạo của polyaspartat natri 13 Hình 1.11. Cấu tạo hóa học của PAM 15 Hình 1.12.Sơ đồ tổng hợp NFS 17 Hình 1.13. Tín hiệu nguyên lý đo tổng trở (trái) và phổ tổng trở 19 dạng Bode (phải) Hình 1.14. Phổ tổng trở dạng Nyquist 19 Hình 1.15. Nguyên lý của phép đo quét thế tuần hoàn 20 vi
Hình 1.16. Phổ quét thế tuần hoàn 21 Hình 1.17.Thiết bị điện hóa IM6 của hãng Zahner Elektrik - Đức 25 Hình 2.1. Máy khuấy từ sử dụng trong quá trình tổng hợp mẫu điện 24 li keo Hình 2.2. Một số hình ảnh các mẫu điện ly keo sau khi chế tạo xong 27 Hình 3.1. Phổ Nyquist đo trong điện li keo sử dụng (A) 0,2 wt% PAM 31 bổ sung PPG ở hàm lượng khác nhau, (B) 0,2 wt% PAM bổ sung NFS ở hàm lượng khác nhau, (C) 0,2 wt% PAM và 0,1 wt% PPG bổ sung NFS ở hàm lượng khác nhau. Hình 3.2.Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến phổ quét thế tuần hoàn 34 của điện cực chì trong môi trường điện li keo khác nhau Hình 3.3.Đồ thị sự phụ thuộc của ip vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế 35 Hình 3.4: Phổ FTIR của điện li keo sử dụng (a) PAM0,2 wt%, (b) 37 PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (c) PAM 0,2 wt% & NFS0,6wt%, (d) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% & NFS0,6 wt%. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện li keo sử dụng các phụ gia 39 khác nhau (a) PAM0,2 wt%, (b) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt%, (c) PAM 0,2 wt% & NFS 0,6wt%, (d) PAM 0,2 wt% & PPG 0,1 wt% & NFS0,6 wt% Hình 3.6. Ảnh SEM của điện li keo sử dụng các tổ hợp phụ gia khác 40 nhau Hình 3.7. Đồ thị TGA của điện li keo sử dụng phụ gia khác nhau 41 vii
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây do nhu cầu phát triển của một số ngành đặc thù như Bưu chính viễn thông, công nghiệp quốc phòng, ngành hàng không, … ắc qui chì kín khí ngày càng được quan tâm nghiên cứu và cải tiến. Một trong các vấn đề liên quan mật thiết đến ắc qui chì kín khí là điện li keo nhằm hạn chế sự rò rỉ dung dịch axit sunfuric ra môi trường xung quanh cũng như cải thiện quá trình tái tổ hợp khí trong ắc qui khi nạp quá tải dẫn đến tuổi thọ của ắc qui được kéo dài hơn. Điện li keo trên cơ sở oxit silic và axit sunfuric đã được nghiên cứu từ nhiều thập niên qua [1-3], song những hạn chế của nó như thời gian hình thành keo còn chưa phù hợp, hiện tượng tách nước vẫn còn xảy ra, nên đòi hỏi các nhà khoa học cần phải nghiên cứu cải tiến vật liệu để đáp ứng nhu cầu ứng dụng vào thực tế. Một số phụ gia vô cơ cũng như hữu cơ được đề cập đến đã làm tăng thời gian tạo keo, cải thiện độ cứng và độ dẫn điện ion của điện li keo [4-7]. Chìa khóa của điện li keo là tính chất đàn hồi và tạo ra các khe nứt siêu nhỏ đủ để O2 có thể di chuyển được mà không làm ảnh hưởng tới độ dẫn điện ion của khối keo.Tuy nhiên, sự co dãn của điện li keo phụ thuộc rất nhiều vào việc lựa chọn phụ gia tạo keo và công nghệ chế tạo nó. Trong khuôn khổ của luận văn thạc sĩ “Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu điện li ở dạng keo trên cơ sở oxit silic sử dụng các phụ gia hữu cơ” cặp phụ gia hữu cơ polypropylen oxit (hay còn gọi là polypropylen glycol, PPG) và polyacrylamid (PAM) được sử dụng để điều chế vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic SiO2. Việc nghiên cứu kết hợp, ứng dụng các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu có vai trò quan trọng trong nghiên cứu vật liệu điện li keo, do đó luận văn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 1
Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá sự ảnh hưởng của phụ gia hữu cơ đến đặc trưng tính chất vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic. Nội dung nghiên cứu: - Tổng hợp vật liệu điện li keo:  Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic  Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung phụ gia hữu cơ riêng rẽ  Tổng hợp vật liệu điện li keo trên cơ sở oxit silic có bổ sung hỗn hợp phụ gia hữu cơ PAM và PPG. - Phân tích đặc trưng vật liệu điện li keo:  Đánh giá trạng thái vật lý của vật liệu điện li keo sau khi chế tạo bằng quan sát trực quan.  Xác định độ dẫn điện ion của vật liệu bằng đo tổng trở điện hóa.  Khảo sát khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong vật liệu điện li keo bằng quét thế tuần hoàn.  Phân tích cấu trúc của vật liệu bằng FTIR và nhiễu xạ tia X.  Phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh SEM.  Phân tích độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic 1.1.1. Khái niệm về điện li keo Sự keo tụ trong hệ điện li keo là hiện tượng các hạt trực tiếp kết dính lại với nhau khi chúng va chạm vào nhau. 1.1.2. Cơ chế hình thành điện li keo trên cơ sở oxit silic Keo oxit silic có công thức hóa học SiO2.xH2O. Oxit silic SiO2 là chất rắn vô định hình, nó có khả năng hút ẩm nhờ vô số lỗ rỗng li ti trên bề mặt các hạt. Hình 1.1. Cầu mixen của SiO2 [8] Hình 1.2. Mô phỏng sự hấp phụ nước trên bề oxit silic SiO2 [9] Nước hấp phụ hóa học: 4-6 OH/ mm2, nước hấp phụ vật lý: 0,1-0,7 đơn lớp 3
Keo oxit silic là mạng không gian ba chiều và liên tục giữa các hạt oxit silic. Thực ra, dạng gel được hình thành từ sự gắn kết của các nhóm Si(OH) 4 tạo thành các chuỗi siloxan. Trên bề mặt các hạt SiO2 được gắn các nhóm silanol (-SiOH) và được gọi là các mixen (Hình 1.1), chúng va chạm với nhau tạo ra các dạng liên kết Si-O-Si để hình thành không gian ba chiều. Các nhóm silanol (-SiOH) gắn kết với nhau tạo ra các cầu siloxan, do đó trên bề gel sẽ hình thành nước nhờ hấp phụ vật lý và SiO2 gắn kết với các nhóm –OH nhờ hấp phụ hóa học (Hình 1.2). 1.2. Phản ứng tạo keo trên cơ sở oxit silic Điện li keo trên cơ sở oxit silic được tổng hợp từ phản ứng giữa natri silicat Na2SiO3 (hay còn gọi là thủy tinh lỏng) với axit sunfuric như sau: Na2SiO3 + H2SO4  Na2SO4 + H2SiO3 (1.1) Quá trình tạo thành dạng điện li keo bao gồm hai giai đoạn. Ban đầu từ axit silicic sẽ tạo ra các hạt keo oxit silic ngậm nước SiO2.nH2O, khi nồng độ các hạt keo tăng lên thì chuyển sang dạng sol và sau đó sẽ chuyển thành dạng gel. Trong môi trường axit, gel ít bị phân nhánh, tạo ra polyme tuyến tính. Ngược lại, trong môi trường kiềm nó phân nhánh nhiều nên mật độ hạt sẽ dày đặc. Theo tài liệu [8] khi nồng độ hạt nhỏ hơn 10 g/L thì thời gian tạo gel lâu hơn, trong khi nồng độ hạt lớn hơn 40 g/L thì nó tạo gel tức thì. Ở điều kiện pH ≤ 2 thì gel sẽ tạo ra sau vài tuần, trong khi ở môi trường kiềm thì gel được hình thành tức thì. 1.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện li keo Một số tác nhân tạo keo đã được sử dụng để thu được khối keo có kích thước không gian 3 chiều, trong đó có keo silica SiO2 với thời gian tạo keo kéo dài. Tuy nhiên, loại keo này có nhược điểm là độ bền thấp, đàn hồi kém dẫn đến dung lượng ắc quy giảm hoặc gặp khó khăn khi phóng nạp [10 - 13]. 4
Hình 1.3. Sự tương tác lẫn nhau giữa các hạt SiO2 (A) tác động của dung môi [14]: (a) hạt SiO2 phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro mạnh (hydrat hóa trên bề mặt hạt SiO2 nhờ cầu hydro tạo ra dạng sol); (b) hạt SiO2 phân tán trong dung môi có liên kết cầu hydro yếu (các hạt SiO2 tác động trực tiếp lẫn nhau nhờ cầu hydro tạo ra dạng gel). (B) Tác động của kích thước hạt đến quá trình tạo sol (c) hay gel (d) [15]. Các nhà khoa học đã chứng minh hoạt tính bề mặt của SiO 2 phụ thuộc căn bản vào số lượng và cấu trúc của nhóm -OH đính trên bề mặt của nó [14]. Việc thúc đẩy quá trình hydrat hóa phụ thuộc vào đường kính hạt SiO 2 như trình bày ở hình 1.3 và bảng 1.1. Theo [14] thì do axit sunfuric là môi trường dung dịch có liên kết hydro yếu vì ion sunfat hạn chế liên kết phân tử, khi SiO2 được phân tán sẽ tạo thành dạng huyền phù và tương tác với nhau thông qua cầu hydro để tạo thành keo có cấu trúc không gian ba chiều làm giảm nội trở. Theo [15] thì khi đường kính hạt silica < 10 nm lực hydrat thấp được gọi là silanol cô lập, trong khi hydro được liên kết nếu đường kính hạt > 30 nm. Tuy nhiên silanol khi được phân tán trong môi trường dung dịch thì tạo thành keo SiO2 hoặc dạng sol nhờ các liên kết hydro giữa các hạt SiO 2 và phân tử nước với tốc độ khuấy đến 4000 vòng/phút. Ngoài sự ảnh hưởng của kích thước hạt thì các nhà khoa học cũng cho biết thời gian phân tán các hạt SiO2 có liên quan mật thiết với nhiệt độ trong 5
quá trình tạo gel và độ nhớt của gel được cải thiện nhờ vào tốc độ khuấy cao [16]. Hình 1.4. Mô tả cấu trúc kết hợp của điện li keo [16] Liên quan đến tạo keo có cấu trúc không gian ba chiều gồm 2 bước quan trọng [16]: Bước thuận nghịch là sự kết hợp và liên kết hydro yếu, ion sunfat đóng vai trò là cầu nối giữa các hạt silica ở pH thấp. Bước bất thuận nghịch là sự hình thành các cầu nối siloxan (Si-O-Si) giữa các hạt silica tạo ra liên kết liên phân tử mạnh mẽ. Trong ắc qui điện li keo thì bước thứ 2 là quan quan trọng hơn. Tốc độ hình thành keo và độ bền của keo phụ thuộc mạnh vào pH, nồng độ muối, nồng độ SiO2, kích thước hạt và thời gian. Theo các tác giả thì pH ảnh hưởng tới tích điện bề mặt và điện thế zeta. Điểm tích điện 0 của silica tại pH = 2. Nếu pH > 2 thì bề mặt tích điện âm nhờ sự có mặt của nhóm (-O-) trên bề mặt hạt silica. Nếu pH < 2 thì bề mặt của silica tích điện dương nhờ nhóm silanol (-SiOH2+). Như vậy H+ đã đóng vai trò là xúc tác trong quá trình hình thành liên kết siloxan. Bảng 1.1. Cấu trúc của điện li keo là hàm của nồng độ silica [16] 6
Điện li keo chứa các hạt SiO2 có thể được điều chế bằng phản ứng của SiCl4 dưới điều kiện ngọn lửa oxy-hydro. Tuy nhiên nó nảy sinh một số bất cập như độ nhớt cao, nội trở tăng và giá thành vật liệu cao nên công nghệ này cũng bị hạn chế đưa vào ứng dụng [16]. Để khắc phục, các nhà khoa học đã nghiên cứu điện li keo đi từ SiO2 dạng bông keo vì có độ ổn định cao và giá thành thấp, cải thiện rõ rệt mật độ năng lượng cũng như tuổi thọ của ắc quy chì [17]. Tuy nhiên, bên cạnh đó thì điện li keo vẫn cần phải được phân tán bằng rung siêu âm, đưa điện li keo vào bình ắc quy vẫn cần hút chân không và thời gian hình thành keo cần được kéo dài sẽ là các vấn đề khó khăn đối với nhà sản xuất ắc quy chì trong thực tế. Công trình [17], [18] đã sử dụng kỹ thuật rung siêu âm để phân tán hạt silica khi chế tạo điện li keo. Nghiên cứu cho thấy kích thước hạt silica tăng đã làm giảm thời gian tạo keo, nhưng độ cứng của keo lại tăng lên. Khi kích thước hạt tăng thì mật độ hạt giảm dẫn đến cấu trúc không gian 3 chiều giảm và qua đó thì hiệu suất vận chuyển ion cũng giảm theo. Khi silica ở dạng huyền phù thì liên kết Si-OH hình thành sẽ tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều. 7
Trong hai loại điện li keo chế tạo từ dạng huyền phù và oxit silic SiO2 [19], [20] cho thấy dạng SiO2 có độ đàn hồi tốt hơn [21], tuy nhiên thời gian tạo keo ngắn, độ nhớt cao, nội trở và giá cả cao là những hạn chế của công nghệ này. Keo từ dạng huyền phù đơn giản trong việc chế tạo và bảo quản cũng như đưa dung dịch vào bình ắc qui, giá thành thấp, tuy nhiên tạp chất có thể làm tăng quá thế thoát khí hydro và oxy dẫn đến làm hư hỏng ắc qui [22]. Một số tác giả đã nghiên cứu bổ sung phụ gia vô cơ và hữu cơ cho điện li keo [23]. Các phụ gia này không tham gia vào phản ứng điện hóa mà chỉ tác động đến cấu trúc không gian ba chiều bao bọc axit sunfuric. Kết quả công bố ở công trình [24] đã chứng minh nếu kết hợp cả 2 dạng keo huyền phù và SiO2 với nhau thì thời gian tạo thành keo được kéo dài và bền hơn so với khi sử dụng từng thành phần riêng lẻ. Ngoài ra, sự ảnh hưởng của nồng độ F-SiO2 đến độ dẫn của H+ và khuếch tán của HSO4- trong điện li keo cũng được nghiên cứu trong công trình [25]. Hình 1.5. Độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai của tốc độ quét thế [25] Kết quả thu được hệ số K (độ dốc của đường thẳng ip phụ thuộc căn bậc hai của tốc độ quét thế) đạt giá trị max ở nồng độ F-SiO2 6 wt%, trong đó K 8
càng lớn phản ánh khả năng khuếch tán của ion HSO4- trong điện li keo càng nhanh (Hình 1.5). Nhóm tác giả này còn khảo sát pic oxy hóa khử của chì cũng như sự thoát khí hydro và oxy trên các điện cực. Kết quả cho thấy nồng độ F-SiO2 được sử dụng 3-5% đã cải thiện đáng kể hoạt tính điện hóa của điện cực, tuy nhiên, nếu tăng nồng độ F-SiO2 lên nữa thì hoạt tính điện hóa lại giảm đi (Hình 1.6). ` 1 Hình 1.6. Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực chì trong môi trường điện li chứa nồng độ F-SiO2 khác nhau (a) và mối quan hệ dòng điện với nồng độ F-SiO2 (b) [25] 9
1.4. Ứng dụng của điện li keo trên cơ sở oxit silic trong ắc qui chì axít Từ thập niên 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học Đức đã phát minh ra công nghệ chế tạo ắc qui chì axit công nghệ gel [26], trong đó sử dụng 3 công nghệ chế tạo ắc qui điện li keo: a) Công nghệ thứ nhất là điện cực sau giai đoạn hóa thành được lắp vào bình, rót hỗn hợp axit sunfuric với silica vào bình khi độ nhớt đạt được vẫn còn thấp (nhờ khuấy) bằng hút chân không. Công nghệ này tạo ra sự đồng đều về keo và có thể kiểm soát được nồng độ silica, axit sunfuric và nhiệt độ. b) Công nghệ thứ hai là điện cực đã hóa thành được lắp đặt vào bình, hỗn hợp dung dịch nước chứa silica được chuẩn bị trước, trước khi bơm điện li bằng chân không vào bình mới pha thêm axit. Công nghệ này tạo ra điện li keo trong quá trình bơm vào bình. Ở công nghệ này người ta có thể sử dụng điện cực chưa hóa thành để lắp đặt vào bình, keo sẽ hình thành khi nạp ở chế độ dòng nhất định nào đó và nước dư thừa cũng được sử dụng để tạo thành keo. c) Công nghệ thứ ba là lắp đặt các điện cực đã phóng hoàn toàn. Hỗn hợp dung dịch nước với silica (được phân tán trước) được bơm vào bình mà không cần hút chân không. Trong quá trình nạp điện, điện li keo sẽ được hình thành. Như vậy khi nạp nước sẽ được tiêu thụ bớt và axit sẽ hình thành khi chì sunfat được oxy hóa, tuy nhiên nhiệt độ sẽ tăng trong quá trình nạp điện để hình thành keo. Tuy nhiên, công nghệ này hiện nay đã và đang được cải tiến rất nhiều bằng cách bổ sung thêm các phụ gia tạo keo khác nhau để nâng cao khả năng ứng dụng điện li keo và cải thiện hoạt động của ắc qui. Đặc điểm nổi bật của ắc quy chì kín khí sử dụng điện li keo là cơ chế tái kết hợp O2 khi nạp điện dẫn đến việc triệt tiêu khả năng sinh khí H2 ở cực âm (hình 1.7). 10
Quá trình phân hủy H2O xảy ra trước tiên tại điện cực dương: H2O  1/2O2 + 2H+ + 2e- (1.2) H+ được giữ lại trong điện li keo, trong khi O2 di chuyển sang cực âm qua các đường hầm trong điện li keo để tạo ra PbO theo phản ứng: 1/2O2 + Pb  PbO (1.3) Do PbO không bền, nên phản ứng tiếp theo xảy ra: PbO + H2SO4  PbSO4 + H2O (1.4) Như vậy một phần nhỏ Pb của điện cực âm bị chuyển thành PbSO4, nhưng dưới tác dụng của dòng điện nạp thì PbSO4 lại được chuyển về Pb: PbSO4 + 2 H+ + 2 e-  Pb + + H2SO4 (1.5) Hình 1.7. Mô phỏng quá trình hoạt động trong ắc quy chì kín khí sử dụng điện li keo [27] 11