Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ hợp Ag - ZnO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận văn nhằm nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu Ag/ZnO bằng phương pháp sol - gel. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phenol đỏ bằng xúc tác quang hóa Ag/ZnO. Nghiên cứu ứng dụng Ag/ZnO làm vật liệu kháng khuẩn. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ hợp Ag - ZnO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN BÌNH TRỌNG PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ, KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN VÀ ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ AXETON CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Ag/ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN BÌNH TRỌNG PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ, KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN VÀ ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ AXETON CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Ag/ZnO Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 8 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trương Thị Thảo Thái Nguyên - 2018
i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới các thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức cho em trong hai năm học tập và nghiên cứu. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em thực hiện luận văn tốt nghiệp này. Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo. Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện luận này văn, nhưng do còn hạn chế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót cần bổ sung, sửa chữa. Vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô để luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Trần Bình Trọng
ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa a, b, c Hằng số mạng tinh thể h, k, l Các chỉ số Miler Ppm Một phần triệu (parts per million) PR Phenol đỏ (Phenol red) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG - DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis) UV - Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)
iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Bảng pha các dung dịch chuẩn PR xác định khoảng tuyến tính ........ 28 Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang các dung dịch PR nồng độ 1 ppm đến 30 ppm ..... 39 Bảng 3.2: Độ hấp thụ, nồng độ dung dịch và hiệu suất quang xúc tác chuyển hóa PR nồng độ 20 ppm dưới ánh sáng mặt trời của ZnO và Ag/ZnO. .................... 40 Bảng 3.3 : Hiệu suất khuyển hóa PR khi dùng xúc tác quang Ag/ZnO và dung dịch PR với nồng độ khác nhau, số lần tái sử dụng vật liệu ............................... 41 Bảng 3.4. Số khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha loãng ................................. 45 Bảng 3.5. Số khuẩn lạc của mẫu Ag/ZnO 1:30 - 450°C ở các nồng độ pha loãng ............................................................................................................................. 46 Bảng 3.6. Số khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha loãng ................................. 48 Bảng 3.7. Số khuẩn lạc của mẫu Ag/ZnO 1:30 - 450°C ở các nồng độ pha loãng ............................................................................................................................. 49
iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO .................................................. 3 Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n.................................................. 5 Hình 1.3. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel ......................... 8 Hình 1.4. Quá trình ngưng tụ ................................................................................ 9 Hình 1.5. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện.............. 10 Hình 1.6. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích .......... 11 Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .............................................. 12 Hình 1.8. Công thức cấu tạo của phenol đỏ ........................................................ 13 Hình 1.9. Cân bằng phản ứng của phenol vàng và phenol đỏ ............................ 14 Hình 1.10. Vi khuẩn trực khuẩn mủ xanh ........................................................... 15 Hình 1.11. Tụ cầu vàng ....................................................................................... 16 Hình 1.12. Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA ............................. 18 Hình 1.13. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X ........................................................ 19 Hình 1.14. Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM................................ 20 Hình 1.15. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ......................................... 22 Hình 2.1. Pha loãng mẫu ..................................................................................... 32 Hình 2.2. Kỹ thuật cấy chang .............................................................................. 33 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Ag/ZnO ................................................. 34 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO và Ag/ZnO .............................. 35 Hình 3.3. Phổ SEM - EDX của mẫu Ag/ZnO ..................................................... 36 Hình 3.4. Ảnh SEM của ZnO và Ag/ZnO .......................................................... 36 Hình 3.5. Phổ UV – Vis của mẫu bột ZnO và Ag/ZnO ...................................... 37 Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang dung dịch phenol đỏ pH = 7 vào bước sóng trong phép xác định phenol đỏ .......................................................... 38 Hình 3.7. Đường chuẩn để xác định nồng độ PR bằng phương pháp UV – Vis 39 Hình 3.8. Hiệu suất phân hủy PR của vật liệu Ag/ZnO ...................................... 41 Hình 3.9. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp Ag/ZnO .................................... 42
v Hình 3.10. Hiệu quả xử lý PR của vật liệu tổ hợp Ag/ZnO khi có mặt chất một số tác nhân cản trở phản ứng............................................................................... 42 Hình 3.11. Hình ảnh kết quả khử khuẩn Pseu của mẫu Ag/ZnO nồng độ khác nhau ..................................................................................................................... 44 Hình 3.12. Khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha loãng .................................... 45 Hình 3.13. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,01g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 45 Hình 3.14. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,02g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 45 Hình 3.15. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,05g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 46 Hình 3.16. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,1g/ml khi pha loãng .......................................................................................... 46 Hình 3.17. Hình ảnh kết quả khử khuẩn tụ cầu vàng của mẫu Ag/ZnO tỉ lệ 1:30 nung ở 450oC nồng độ khác nhau ....................................................................... 47 Hình 3.18. Khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha loãng .................................... 48 Hình 3.19. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,01g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 48 Hình 3.20. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,02g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 48 Hình 3.21. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,05g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 49 Hình 3.22. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ 0,1g/ml khi pha loãng .......................................................................................... 49
vi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................... ii DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. iii DANH MỤC HÌNH VẼ ....................................................................................... iv MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO .............................................................. 3 1.1.1. Cấu trúc vật liệu ...................................................................................... 3 1.1.2. Tính chất hóa lý....................................................................................... 4 1.1.3. Tính chất điện.......................................................................................... 4 1.1.4. Tính chất quang ....................................................................................... 4 1.1.5. Vật liệu tổ hợp của ZnO .......................................................................... 5 1.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU ................................................... 6 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................... 6 1.2.2. Phương pháp sol - gel.............................................................................. 8 1.3. HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU Ag/ZnO ..................................................... 10 1.3.1. Hoạt tính quang xúc tác một số hợp chất màu hữu cơ .......................... 10 1.3.2. Hoạt tính kháng khuẩn .......................................................................... 15 1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ ................................... 17 1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA ............................................ 17 1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 18 1.4.3. Hiển vi điện tử quét ............................................................................... 21 1.4.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X .......................................... 21 1.4.5. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ............................................................ 23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 24 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................................ 24 2.2. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ............................................ 24
vii 2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất............................................................................ 24 2.2.2. Thiết bị .................................................................................................. 25 2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ................................................................... 26 2.3.1. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu Ag/ZnO ................................................ 26 2.3.2. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO ........ 26 2.3.3. Đánh giá hoạt tính diệt khuẩn của vật liệu Ag/ZnO ............................. 31 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 34 3.1. Xác định nhiệt độ đốt cháy gel..................................................................... 34 3.3. Đặc tính quang xúc tác của vật liệu ............................................................. 38 3.3.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại của PR ......................................... 38 3.3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính giữa nồng độ PR và mật độ quang ........... 38 3.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa PR của vật liệu tổng hợp .................................................................................................. 40 3.3.4. Phân tích xác định cơ chế quang xúc tác chuyển hóa PR của vật liệu tổng hợp Ag/ZnO ................................................................................................ 42 3.4. Khả năng kháng khuẩn ................................................................................. 44 3.4.1. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp Ag/ZnO trên vi khuẩn Gram âm (Đại diện là Pseu) .......................................................................................... 44 3.4.2. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp trên vi khuẩn gram dương - Đại diện là tụ cầu vàng ........................................................................................ 47 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 52
1 MỞ ĐẦU Kẽm oxit (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II - VI (II - VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [10- 12]. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac, hình bông hoa, v.v… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp. Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim nhằm thay đổi cấu trúc điện tử, làm ngăn cản sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh sáng tử ngoại - khả kiến. Kết quả này tạo ra các vật liệu xúc tác có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt [10, 12, 18]. Ag được biết có hiệu ứng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt”. Kích thước, khoảng cách giữa các hạt nano Ag có thể hấp thụ các bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy. Điều này giúp cải thiện hoạt tính quang học của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy [14,15,18,19,22]. Các ứng dụng của hoạt tính quang xúc tác của ZnO thường được ứng dụng phủ lên kính dùng làm cửa, cửa sổ,…, do đó khả năng diệt khuẩn làm trong lành không khí là rất cần thiết, đặc tính được cải thiện rõ rệt khi dùng Ag [14,19,22]. Trên cơ sở đó và căn cứ vào điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, chúng tôi chọn đề tài “Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ
2 hợp Ag - ZnO”, tập trung phân tích tính chất quang xúc tác và diệt khuẩn của vật liệu này. Cấu trúc của luận văn gồm các phần sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu.Trình bày lý thuyết các phương pháp phân tích hóa lý dùng trong luận văn. - Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận văn. Trình bày các phương pháp thực nghiệm. Thảo luận các phương pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác và cảm biến của vật liệu điều chế được. - Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng hợp vật liệu Ag-ZnO và hoạt tính xúc tác, kháng khuẩn của vật liệu tổng hợp được. - Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu. - Tài liệu tham khảo. - Phụ lục.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1.1.1. Cấu trúc vật liệu ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, ở nhiệt độ phòng có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,1 – 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) [Error! Reference source not found.7,10,13]. ZnO thường tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể lục phương wurtzite và lập phương blende (hình 1.1), ở áp suất cao còn tồn tại dạng rocksalt. Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO Ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO wurtzite khá ổn định và cấu trúc xếp chặt với mạng lưới lục phương, các ion O2 - và Zn2+ thay phiên xếp chồng lên nhau theo mạng lục giác xếp chặt, mỗi anion bao bọc bởi 4 cation và ngược lại. Số phối trí 4 đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị với lai hóa sp3 nhưng bản chất liên kết ZnO là liên kết ion. Cấu trúc khuyết oxi trong mạng là nguyên nhân làm ZnO có tính bán dẫn loại n. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng nhất trong sự phát triển tinh thể. Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép tạo ra một thiết bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các ôxi trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hiđrô và các khuyết tật khác. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng
4 và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, cảm biến khí, cảm biến hoá học, cảm biến sinh học và chất kháng khuẩn [7,10,13]. 1.1.2. Tính chất hóa lý Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1975ºC), khối lượng riêng 5,606g/cm3, không tan trong nước, không mùi, ZnO ở dạng bột có màu trắng. ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat [7]. ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O ZnO+ 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O 1.1.3. Tính chất điện ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300K. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV. ZnO tinh khiết là chất cách điện ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn, nên ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 ÷ 400oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện [10]. 1.1.4. Tính chất quang Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và mạng động lực [10]. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor - aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể. Hình 1.2 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2K. Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc.
5 Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n 1.1.5. Vật liệu tổ hợp của ZnO Như ta đã biết, do độ rộng vùng cấm của ZnO khá lớn (3.4eV) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ
6 dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi ngược lại, hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện tử. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Như vậy, bản chất của phổ hấp phụ không phải do sự chênh lệch giữa các mức năng lượng, mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt, hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kích thước, khoảng cách giữa các hạt nano Au, Ag có thể hấp phụ các bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy. Dưới tác dụng của bức xạ khả kiến lên bề mặt cộng hưởng plasmon, các electron tự do được sinh ra từ các hạt Au, Ag sẽ nhảy vào vùng dẫn của ZnO, từ đó sẽ hình thành các cặp điện tử và lỗ trống và do đó làm tăng tuổi thọ của chúng bằng cách làm giảm đi sự tái tổ hợp, điều này giúp cải thiện hoạt tính quang học [12]. Hơn nữa, bạc được biết đến là nguyên tố có hoạt tính kháng khuẩn rất tốt, có thể tạo ra một tính chất mới cho vật liệu tổ hợp [4,14,15,17,20]. 1.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano được thực hiện theo hai cách [10,12,13], đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dưới lên (bottom - up). Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu
7 ban đầu có kích thước vĩ mô thông qua các quá trình như: ăn mòn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng của vật liệu. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc. Phương pháp từ dưới lên: cấu trúc nano được tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai: - Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang,...) hay phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vô định hình sang tinh thể, kết tinh. Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano. - Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol - gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano... - Phương pháp kết hợp hoá - lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano. Dưới đây trình bày phương pháp tổng hợp sol - gel mà luận văn sử dụng.
8 1.2.2. Phương pháp sol - gel Phương pháp sol - gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol - gel, các hạt keo được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ). Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp sol - gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp [10,12]. Quá trình sol - gel và một số phương pháp tạo mẫu được minh hoạ trên hình 1.3. Hình 1.3. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel Ưu điểm của phương pháp sol - gel: - Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet; - Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi; - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao; - Thời gian tạo mẫu khá nhanh. Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ.
9 1.2.2.1. Phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân thay thế nhóm kiềm (–OR) trong liên kết kim loại - kiềm bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl. Theo phương trình phản ứng sau:  thuy phan M(OR)x + nH2O   (RO)x - n - M - (OH)n + nROH ester hoa M(OR)x + H2O M(OH)x + xROH (x là hoá trị kim loại). Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M. 1.2.2.2. Phản ứng ngưng tụ Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - ôxy - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng ôxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại - ôxy - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại - ôxy - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ được thực hiện theo mô hình hình 1.4 và phương trình phản ứng sau: Hình 1.4. Quá trình ngưng tụ MOR + MOH ↔ M - O - M + ROH MOH + MOH ↔ M - O - M + H2O Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polyme, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn. Các thông
10 số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ là độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M. 1.3. HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU Ag/ZnO 1.3.1. Hoạt tính quang xúc tác một số hợp chất màu hữu cơ 1.3.1.1. Khái niệm Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi [13]. 1.3.1.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm Theo lý thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valence band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (Energy gap band) chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn [10,12]. Hình 1.5. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện
11 Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn.Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang [13]. 1.3.1.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron eCB - ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole hVB+) [17,22]. Hình 1.6. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với hVB+ và quá trình khử đối với eCB - theo cơ chế sau: