Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Fe2O3 và CuO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:64

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu này khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng của các vật liệu bằng phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS). Kết quả cho thấy, các vật liệu thể hiện khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến. Khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu tăng khi hàm lượng oxit CuO, Fe2O3 tăng. Trong 5 mẫu khảo sát, mẫu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh nhất. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Fe2O3 và CuO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI VĂN HOÀNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3 VÀ CuO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÙI VĂN HOÀNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3 VÀ CuO Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả luận văn Bùi Văn Hoàng i
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả Bùi Văn Hoàng ii
MỤC LỤC LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3 1.1. Vật liệu nano TiO2 ....................................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ............................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 ................................................................ 3 1.1.3. Tính chất điện tử ........................................................................................ 5 1.1.4. Tính chất lý - hóa của TiO2 ....................................................................... 6 1.1.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano ...................... 7 1.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp .......................................................................... 9 1.2.1. Mục đích của sự pha tạp vật liệu TiO2 ...................................................... 9 1.2.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại................................. 10 1.2.3. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim ................................. 11 1.2.4. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác ................................................ 14 1.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .............................................................. 15 1.3.1. Xử lý không khí ô nhiễm ......................................................................... 15 1.3.2. Ứng dụng trong xử lý nước ..................................................................... 15 1.3.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm ........................................................................ 16 1.3.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư..................................................................... 16 1.3.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt ........................................................... 16 1.3.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 ........................................................ 17 1.3.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch............................................... 17 1.4. Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước .................. 18 iii
1.5. Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận ..................................... 20 1.5.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis ................................................ 20 1.5.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................... 22 1.5.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM ................................. 24 1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 25 Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26 2.1. Thực nghiệm ............................................................................................... 26 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 26 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị chính......................................................................... 26 2.1.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................ 26 2.1.4. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu ....................................... 27 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 30 3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu .............................................. 30 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X .............................................................................. 30 3.1.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................ 33 3.1.3. Kết quả chụp ảnh TEM............................................................................ 40 3.1.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ......................................................... 41 3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ..................................... 42 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 42 3.2.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu ................................................................................................. 43 KẾT LUẬN....................................................................................................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ DRS Diffuse Reflectance Spectroscopy EDX Energy dispersive X- ray MB Metylen xanh ban đầu TEM Transnission Electron Microscope XRD X-Ray Diffraction v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ...................... 4 Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa ............................................... 8 Bảng 1.3: Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2 ................................................. 18 Bảng 2.1: Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,1M, Fe(NO3)3 0,1M được lấy tương ứng với % khối lượng (x) của CuO, Fe2O3 ......................... 27 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite ... 4 Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2 ...................................................................... 5 Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase ............................................................................. 6 Hình 1.4: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 (a); TiO2 pha tạp lượng nhỏ N (b) và TiO2 pha tạp lượng lớn N (c)........................... 12 Hình 1.5: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (b) TiO2 pha tạp N ................... 12 Hình 1.6: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 ........................ 13 Hình1.7: Công thức cấu tạo của metylen xanh .............................................. 19 Hình1.8: Công thức cấu tạo củacation MB+................................................... 19 Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn... 22 Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ........................................... 23 Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua....................................................... 24 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............................. 27 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 30 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,0% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 31 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 31 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............. 32 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............. 32 Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu TiO2 .................................................................... 34 Hình 3.8: Phổ EDX của của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ........................ 35 Hình 3.9: Phổ EDX của của vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ........................... 36 Hình 3.10: Phổ EDX của của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ......................... 38 Hình 3.11: Phổ EDX của của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ......................... 39 Hình 3.12: Ảnh TEM của vật liệu nano TiO2.................................................... 40 Hình 3.13: Ảnh TEM của vật liệu nano 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ...................... 40 Hình 3.14: Phổ DRS của TiO2 và x% (CuO, Fe2O3)/TiO2................................ 41 Hình 3.15: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh sau khi được hấp phụ bởi vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................................................................. 43 vii
Hình 3.16: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 44 Hình 3.17: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ....... 44 Hình 3.18: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 45 Hình 3.19: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 45 Hình 3.20: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 46 Hình 3.21: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nh ......... 46 Hình 3.22: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 47 Hình 3.23: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 47 Hình 3.24: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 48 Hình 3.25: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 48 viii
MỞ ĐẦU Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong môi trường nước thải. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO 2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dùng chất đồng xúc tác, kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng 1
ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO 2 biến tính bằng CuO và Fe2O3. Trên cơ sở đó em chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng CuO và Fe2O3”. 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano TiO2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm,... nó có tên thương phẩm là trắng titan. Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch,… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường. 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở 3
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn. Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830  18500C thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. 4
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. 1.1.3. Tính chất điện tử Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết  của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết  của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O p trong vùng năng lượng cao hơn. Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại - kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t2g - Ti t2g. Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây: 5
Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase 1.1.4. Tính chất lý - hóa của TiO2 TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. - Bền, không độc hại, giá thành thấp. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. - Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà. - Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được. 6
Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực. Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan. 1.1.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano Titan đioxit là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị. h   TiO2   eCB  hVB (1.1) Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:  hVB  H 2O  HO  H  (1.2)  eCB  O2  hv  O2 (1.3) 2 O2  2H 2O  H 2O2  2HO   O2 (1.4)  H 2O2  eCB  HO  HO  (1.5)  hVB  HO   HO (1.6) Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO● , O2.-, H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một 7
lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2. Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do này được so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2. Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V) Iod 0,54 Brom 1,07 Clo 1,36 Hypoiodic axit 1,45 Hypocloric axit 1,63 Clo dioxit 1,50 Permanganat 1,67 Gốc tự do perhydroxyl HO2● 1,70 Hydro peroxit 1,77 Ozon 2,07 Oxy nguyên tử 2,42 Gốc tự do HO● 2,80 Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác TiO2/UV như sau: - Các phân tử TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như HO●, O2.-, H2O2, O2 (cơ chế ở phần trên). Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau: RH  HO  R  H 2O (1.7) R  O2  H 2O  CO2  axit vô cơ (1.8) 8
- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R  N  N  R'  HO  R  N  N   R'  OH (1.9) R  N  N  R'  H   R  N  N   R '  H (1.10) R  N  N   R  N 2 (1.11)  R  HO  phân hủy (1.12) Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác TiO2/UV là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. 1.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp 1.2.1. Mục đích của sự pha tạp vật liệu TiO2 Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (  4%). Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2. Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống. Để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy, mục đích của sự pha tạp TiO2, đó là: - Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến - tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt. - Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. 9
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa. Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Các phương pháp thường được sử dụng nhiều nhất đó là:  Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại.  Pha tạp TiO2 với nguyên tố phi kim.  Đồng pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại và phi kim. 1.2.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và cộng sự đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau: Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech- (1.13) Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb- (1.14) Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp. Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống: Bẫy điện tử: Mn+1 + ecb- → M(n-1)+ (1.15) Bẫy lỗ trống: Mn-1 + hvb+ → M(n-1)- (1.16) Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch 10