Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axylthioure

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:107

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố (C, H, N, S) và các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao. Kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau và cho phép đưa ra những dự đoán ban đầu đúng về thành phần cũng như cấu tạo của sản phẩm. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axylthioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS. VŨ ĐĂNG ĐỘ Hà Nội - 2011
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Axylthioure và phức chất trên cơ sở axylthioure 2 1.1.1. Axythioure 2 1.1.2. Phức chất của axylthioure 3 1.2. Phản ứng trên khuôn 7 1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo 9 phức chất CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu 16 2.2. Thực nghiệm 16 2.2.1. Tổng hợp các chất đầu 16 2.2.2. Tổng hợp phối tử 18 2.2.3. Tổng hợp phức chất 18 2.3. Các điều kiện thực nghiệm 20 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu phối tử 21 3.2. Nghiên cứu phức chất 24 3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm 24 3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ 31 3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe3+ và ion kim loại kiềm 42 3+ 3.2.4. Nghiên cứu phức chất chứa ion Co và ion kim loại kiềm 49 3.2.5. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ag+ và ion kim loại kiềm thổ 58 3.3. Nhận xét chung 65
3.3.1. Cấu tạo phối tử 65 3.3.2. Đặc điểm electron của kim loại 66 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 76
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử axylthioure Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phức chất Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong một số phức chất Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1HNMR của phối tử Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.7 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.9 Các pic trên phổ khối lượng +ESI của phức NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiML (M = Ca, Sr) Bảng 3.11 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiBaL Bảng 3.12 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất “FeBaL” Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.14 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất FeML (M = Rb, Cs) Bảng 3.15 Các pic trên phổ khối lượng của phức FeML (M = Rb, Cs) Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức FeML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.17 Thông số hình học của sự phối trí quanh ion M+ (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.18 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.19 Các pic trên phổ 1HNMR của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.20 Các pic trên phổ khối lượng của phức CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.21 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.22 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức CoKL Bảng 3.23 Bảng so sánh độ dài liên kết trong CoKL với trong phức Co(II) và Co(III) Bảng 3.24 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.25 Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1HNMR của các phức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.26 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.27 Bảng tóm tắt thành phần và cấu trúc các phức chất tổng hợp được
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản Hình 1.2 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) Hình 1.3 Cấu trúc phức chất [Hg2(p-L2-S)2] Hình 1.4 Cấu trúc phức chất [M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni, Pt) Hình 1.5 Cấu trúc phức chất [Pt3(p-L2-S,O)3] Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO3)(AcO)2  [Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} Hình 1.7 Phản ứng khuôn động học giữa niken(II) đithiolat và 1,2- đi(brommetyl)benzen Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin Hình 1.9 Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Hình 1.13 Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Hình 1.14 Cấu trúc một số aroyl bis(thioure) Hình 1.15 Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’- isophtaloyl bis(thiourea) (H2L2c) (b) phức chất [Ni(L2c-S,O)2(py)2] Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L2c-S,O)2(pyridin)2] qua liên kết hidro Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L2c- S,O)2(py)2](H2O)2}n Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử Hình 3.2 Phổ 1HNMR của phối tử Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL Hình 3.5 Cấu trúc phân tử phức chất NiCeL Hình 3.6 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiCeL
Hình 3.7 Cấu tạo của anion (a) L2– và (b) L’2– Hình 3.8 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce3+ Hình 3.9 Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni2L2L’2)4– Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCeL Hình 3.11 Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865 Hình 3.12 Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C68H91O16N12S6Ni2Ce2]+ Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCaL Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất NiSrL Hình 3.15 Phổ hồng ngoại của phức chất NiBaL Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCaL Hình 3.17 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1663,3014 Hình 3.18 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Ni2Sr2C66H89O14N12S6Ni2Ca2]+ Hình 3.19 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiSrL Hình 3.20 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1759,1789 Hình 3.21 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Ni2Sr2C66H89O14N12S6Ni2Sr2]+ Hình 3.22 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiBaL Hình 3.23 Cấu trúc phân tử các phức chất NiML (M = Ca, Sr) Hình 3.24 Cấu trúc đơn giản hóa của các phức chất NiML (M= Ca, Sr) Hình 3.25 Hình học của sự phối trí quanh ion M2+(M = Ca, Sr) Hình 3.26 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL Hình 3.27 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiBaL Hình 3.28 Cấu trúc của cryptan kim loại (Ni2L3) 2– Hình 3.29 Hình học của sự phối trí quanh ion Ba2+ Hình 3.30 Phổ hồng ngoại của phức chất “FeBaL” Hình 3.31 Phổ khối lượng –ESI của phức chất “FeBaL” Hình 3.32 Phổ khối lượng +ESI của phức chất “FeBaL”
Hình 3.33 Cấu trúc cation phức [M  (Fe2 L3 )]+ (M = K, Rb, Cs) Hình 3.34 Cấu trúc đơn giản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) Hình 3.35 Hình học phối trí xung quanh cation M+ Hình 3.36 Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL Hình 3.37 Phổ 1HNMR của phức chất CoKL Hình 3.38 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1HNMR của phức CoKL Hình 3.39 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CoKL Hình 3.40 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1513,3 Hình 3.41 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Co2C60H84O12N12S6K]+ Hình 3.42 Phổ khối lượng -ESI của các phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Hình 3.43 Cấu trúc cation phức [K  (CoIII 2 L3 )] + Hình 3.44 Phổ hồng ngoại của phức chất AgSrL Hình 3.45 Phổ 1HNMR của phức chất AgSrL Hình 3.46 Cấu tạo tinh vi của các pic trong phổ 1HNMR của phức chất AgSrL Hình 3.47 Cấu trúc phức chất [Ca  (Ag 2 L 2 )]2 Hình 3.48 Cấu trúc phức chất [(SrMeOH)  (Ag 2 L 2 )]2 Hình 3.49 Cấu trúc phức chất [Ba(MeOH)2 ]  (Ag 2 L 2 )] Hình 3.50 Hình học của sự phối trí xung quanh các ion (a) Ca2+ (b) Sr2+ và (c) Ba2+ Hình 3.51 Sự kết nối các khối [Ca  (Ag 2 L 2 )]2 qua liên kết yếu Ag–N Hình 3.52 Sự kết nối các khối [Ba(MeOH)2 ]  (Ag 2 L 2 )] qua liên kết yếu Ag –N Hình 3.53 Sự kết nối các khối [(SrMeOH)  (Ag 2 L 2 )]2 qua tương tác π – π của vòng thơm Hình 3.54 Cấu trúc đơn giản hóa của vòng lớn chứa kim loại (a) Kiểu ete lariat (b) Kiểu cryptan (M = Fe, Co, Ni) (c) Kiểu coran
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT AcO Axetat d Duplet H 2L N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’-(o-phenylen đioxyđiaxetyl) bis(thioure) 1 HL N,N-điankyl-N’-benzoylthioure H2L2 N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure) H2L3 N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân py Pyriđin q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb Trung bình THF Tetrahyđrofuran y Yếu
MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện bằng cách sử dụng loại “phản ứng trên khuôn” (template reaction). Phản ứng này được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X. Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phản ứng trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axylthioure” 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. AXYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AXYTHIOURE 1.1.1. Axylthioure Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng quát như trong hình dưới đây: S R R' R = ankyl, aryl N N O R’ = ankyl R' H Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [40]. Tuy nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure với kim loại chuyển tiếp [39]. Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính axit yếu. Các tác giả [37] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9. Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng và các axylthioure nói chung. N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: Phương pháp của Douglass và Dains [7]: dựa trên phản ứng một bước (“one- pot” reaction) giữa axyl clorua, NH4SCN và các amin bậc hai. 1 2 Ar Cl Ar NH NR R 1 2 + NH 4SCN + R R NH O O S 2
Phương pháp của Dixon và Taylor [5,6]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin). R Cl 1 2 H2N NR1R2 R NH NR R + + Et3N + Et3NHCl O S O S 1.1.2. Phức chất của axylthioure Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với một số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [39]. Trong các phức này, N,N- điankyl-N’-benzoylthioure tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng. Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido NH (Hình 1.1). H R' R' R' R N N - H+ + Mn+ R N N R N N R' R' R' - O S O S O S M Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O). Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng cis-[M(L1-S,O)2] [4, 19, 22, 24]; với Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng fac- [M(L1-S,O)3] [35, 38] (Hình 1.2). Trong một số phức chất của Ag(I) [45], Au(I) [23, 46] và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) [19] và Pt(II) [15], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng (Hình 1.2). 3
N S S O M M S O O S S O O N cis-[M(L1-S,O)2] fac-[M(L1-S,O)3] M = Ni(II), Cu(II), Pd(II)) M = Co(III), Rh(III), Ru(III) Cl Au I S S O N Pt N N O S I O [Au(HL1-S)Cl] trans-[PtI2(HL1-S)2] Hình 1.2 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập thể đa dạng. Một trong những phối tử như vậy là aroyl bis(thioure) kiểu N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure) (H2L2) có cấu tạo như trong hình dưới đây. R R N NH NH N R R S O O S 4
Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm. Hg(II) tạo với dẫn xuất para của H2L2 vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [Hg2(p-L2-S)2] [42] (Hình 1.3) trong khi Ni(II), Cu(II), Pt(II) tạo ra vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [14, 21, 41, 43] (Hình 1.5). Dẫn xuất meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Pt) [13, 14, 21, 36] (Hình 1.4). S N N S O O Hg O Hg O S S N N Hình 1.3 Cấu trúc phức chất [Hg2(p-L2-S)2] N N S O O S M M O O S S N N Hình 1.4 Cấu trúc phức chất [M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni, Pt) 5
S S Pt N N O O N N O O S S O O Pt Pt S S N N Hình 1.5 Cấu trúc phức chất [Pt3(p-L2-S,O)3] Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H2L2 trở nên phong phú hơn khi đưa nguyên tử cho vào hợp phần phenylen. Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác để tạo thành phức đa kim loại. Hình 1.6 là cấu trúc một phức trong những phức như vậy của phối tử N,N,N’’,N’’- tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) H2L3. N N N S O S O Ni Ce O Ni S O S N N N Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO3)(AcO)2  [Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} 6
1.2. PHẢN ỨNG TRÊN KHUÔN Thuật ngữ phản ứng trên khuôn hay hiệu ứng khuôn xuất hiện lần đầu tiên trong nghiên cứu của Busch vào những năm 1960 về vai trò của ion kim loại trong việc tổng hợp hợp chất vòng lớn. Kể từ đó, hóa học của loại hợp chất này phát triển mạnh mẽ với sự ra đời của nhiều họ hợp chất mới, được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn như ete crown (Charles Pedersen, 1967), cryptan (Jean-Marie Lehn, 1969), spheran (Donald Cram, 1973)… “Phản ứng trên khuôn là kiểu phản ứng mà trong đó ion kim loại với trạng thái lập thể và trạng thái electron xác định đóng vai trò như một chiếc khuôn cho việc hình thành các sản phẩm mà sự tạo thành chúng rất khó khăn và gần như không thể trong những điều kiện khác.” [20] Theo định nghĩa trên đây, phản ứng trên khuôn là phản ứng trong đó tương tác giữa các chất phản ứng được tạo thuận lợi nhờ sự định hướng không gian thích hợp giữa phối tử và ion kim loại. Như vậy, ion kim loại đóng vai trò làm “khuôn” để “neo” các trung tâm phản ứng của các cấu tử trong hệ phản ứng trong một cấu hình định sẵn, chỉ cho phép phản ứng xảy ra ở những vị trí định sẵn. Dựa trên ảnh hưởng của trung tâm làm khuôn lên cơ chế phản ứng, người ta phân biệt hai kiểu phản ứng là phản ứng khuôn động học và phản ứng khuôn nhiệt động học. Trong phản ứng khuôn động học yếu tố lập thể của phản ứng được tạo điều kiện thuận lợi nhờ sự thay đổi cấu trúc không gian và sự hoạt hóa của chất phản ứng thông qua liên kết phối trí với trung tâm làm khuôn. Hình 1.7 đưa ra ví dụ về phản ứng khuôn động học: phản ứng ankyl hóa electrophin giữa phức chất niken(II) đithiolat và 1,2-đi(brommetyl)benzen [20]. Khi không có mặt ion Ni2+, phản ứng xảy ra theo hướng tạo thành polime. Br N S N S Br Ni + Br Ni N S N S Br Hình 1.7 Phản ứng khuôn động học giữa niken(II) đithiolat và 1,2-đi(brommetyl)benzen 7
Trong phản ứng khuôn nhiệt động học, trung tâm làm khuôn sẽ tách một phần tử ra khỏi hỗn hợp phản ứng ở trạng thái cân bằng (gồm chất phản ứng và những sản phẩm cạnh tranh) và làm chuyển dịch cân bằng theo hướng tạo thành sản phẩm mong muốn ở dạng phức chất. Phản ứng ngưng tụ giữa 1-phenyl-1,2- propanđion và 1,3-điaminopropan [20] trong Hình 1.8 là ví dụ minh họa cho kiểu phản ứng này. Khi thêm ion kim loại chuyển tiếp Mn+ (Fe2+, Co3+, Ni2+) vào hệ phản ứng, cân bằng sẽ chuyển dich theo chiều tạo thành phức chất của sản phẩm ngưng tụ kiểu [2+2]. n+ n+ H HO N N Ph N N Ph NH2 N Mn+ Mn+ + Ph M Ph M NH2 H2N -H2O -2H2O O O OH N N N N Ph Ph H O NH N H O Ph Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin Phản ứng trên khuôn là loại phản ứng rất phức tạp do đó những thành tựu trong lĩnh vực này không nhiều. Tuy nhiên, một số nhóm nghiên cứu đã đạt được những kết quả rất “đẹp” và được đánh giá cao. Đó là những công trình về ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff (Hình 1.9) của Curtis, Busch và Jager vào nửa đầu những năm 1960. Curtis 1961 Busch 1964 Jager 1967 Hình 1.9 Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn 8
Tiếp đó là những nghiên cứu về ete crown (1967), cryptan (1969) và spheran (1973) - những công trình đã đem đến giải Nobel Hóa học cho Charles J. Perdersen, Jean – Marie Lehn và Donald J. Cram. (a) Perdersen 1967 (b) Lehn 1969 (c) Cram 1973 Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran Đặc biệt, trong thời gian gần đây đã xuất hiện một số công trình sử dụng phản ứng trên khuôn trong tổng hợp phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tự phức chất của những hợp chất vòng lớn [24, 26]. Những phức chất đa kim loại này có tính chất vật lý rất phong phú với nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. (a) (b) Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan 1.3. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X TRÊN ĐƠN TINH THỂ TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là hiện tượng nhiễu xạ khi chùm tia X đi qua tinh thể. Các dữ kiện nhiễu xạ cho phép xác định được cấu trúc của hợp chất. Với tinh thể có độ tinh khiết và độ đồng đều cao, độ chính 9
xác có thể đạt tới 0,001 Å đối với độ dài liên kết và 0,10 đối với góc liên kết. Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong Hình 1.12. Tinh thể Tia X Ảnh nhiễu xạ Tối ưu Bản đồ mật mô độ electron hình Mô hình nguyên tử Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học … Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của axylthioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu. Hình 1.13, 1.14 và Bảng 1.1 đưa ra cấu trúc và độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử. 10