Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 3,4 - dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của Luận văn trình bày về phức chất của các nguyên tố đất hiếm với axit cacboxylic là một trong những lĩnh vực được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 3,4 - dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––– PHẠM THỊ HOA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 3,4 - DIHYDROXYXINAMAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––– PHẠM THỊ HOA TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 3,4 - DIHYDROXYXINAMAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác. Thái Nguyên, tháng 07 năm 2019 Tác giả luận văn Phạm Thị Hoa … i
LỜI CẢM ƠN Bản luận văn được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ để hoàn thành luận văn. Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Cô giáo PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn đến quý Thầy, Cô bộ môn Hóa học ứng dụng, khoa Hóa học, phòng Đào tạo, thư viện trường Đại học Sư phạm, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn của mình. Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các anh chị học viên đã luôn quan tâm, giúp đỡ, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 07 năm 2019 ii
MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục chữ viết tắt ......................................................................................... iv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng .................................................................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................ 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH ............................................................ 5 1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại ................................................. 7 1.2.1. Axit cacboxylic .......................................................................................... 7 1.2.2. Các cacboxylat kim loại .......................................................................... 10 1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat .......................................... 11 1.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu phức chất .................................... 13 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 14 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16 1.3.4. Phương pháp thử hoạt tính sinh học ........................................................ 17 Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 20 2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 20 2.1.1. Dụng cụ.................................................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20 2.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 20 iii
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 20 2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 21 2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 21 2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 21 2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 21 2.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 22 2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 22 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 24 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......................... 28 2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 31 2.8. Phương pháp đánh giá hoạt tính ức chế tế bào ung thư ............................. 41 KẾT LUẬN....................................................................................................... 44 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ........................ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 47 iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DMEM Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium EDTA Etylenđiamintetraaxetic FBS Fetal bovine serum HCaf Axit 3,4 - dihydroxyxinamic (axit caffeic) IC50 Inhibitory concentration 50% Ln Nguyên tố lantanit NTĐH Nguyên tố đất hiếm OD Optical density iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Bán kính ion của các NTĐH ........................................................... 3 Bảng 1.2. Một số đại lượng đặc trưng của Tb, Dy, Er, Yb ............................. 3 Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ................................ 24 Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) ........................................................... 27 Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .................................... 30 Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ..... 34 Bảng 2.5. Phần trăm ức chế sự phát triển của tế bào ung thư dưới tác động của mẫu................................................................................. 41 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 3,4-dihydroxyxinamic ................... 24 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Tb(Caf)4].3H2O .............................. 25 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Dy(Caf)4].3H2O ............................. 25 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Er(Caf)4].3H2O .............................. 26 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Na[Yb(Caf)4].3H2O ............................. 26 Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Caf)4].3H2O.............. 28 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Dy(Caf)4].3H2O ............. 29 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Er(Caf)4].3H2O .............. 29 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Yb(Caf)4].3H2O ............. 30 Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Caf)4].3H2O ........................ 32 Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(Caf)4].3H2O ........................ 32 Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Er(Caf)4].3H2O ......................... 33 Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Yb(Caf)4].3H2O ........................ 33 vi
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của ngành khoa học, hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học. Phức chất của NTĐH có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: nông nghiệp, y dược, luyện kim… Phức chất của các NTĐH với axit cacboxylic là một trong những lĩnh vực được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khác nhau. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với phối tử axit cacboxylic, tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với phối tử là axit 3,4 - dihydroxyxinamic (axit caffeic) còn rất hạn chế. Với những nhận định trên chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 3,4 - dihydroxyxinamat của một số nguyên tố đất hiếm nặng”. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) gồm mười bảy nguyên tố hoá học gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: từ Xeri (Ce, Z=58), Paraseodim (Pr, Z=59), Neodim (Nd, Z=60), Prometi (Pm, Z=61), Samari (Sm, Z=62), Europi (Eu, Z=63), Gadolini (Gd, Z=64), Tecbi (Tb, Z=65), Dysprosi (Dy, Z=66), Honmi (Ho, Z=67), Ecbi (Er, Z=68), Tuli (Tm, Z=69), Ytecbi (Yb, Z=70), Lutexi (Lu, Z=71). Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia làm 2 phân nhóm [14]. Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Tecbi 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố này có lớp electron thứ ba từ ngoài vào (phân lớp 4f) đang được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng (6s2) và số electron ở lớp kề với lớp ngoài cùng (5s25p6) là như nhau. Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ trạng thái 4f và 5d của các lantanit có năng lượng gần nhau và trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, electron của phân lớp 4f nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của các 2
lantanit. Như vậy tính chất của lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron phân lớp 5d và 6s. Tính chất các lantanit giống nhiều với các nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử (hoặc ion) tương đương. Sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Từ La3+ đến Lu3+ bán 0 0 kính ion giảm từ 1,061 A đến 0,848 A (bảng 1.1). Bảng 1.1. Bán kính ion của các NTĐH Ion La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 r (A ) 1,061 1,034 1,013 1,099 0,979 0,964 0,950 0,938 Ion Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0 r (A ) 0,923 0,908 0,894 0,881 0,844 0,858 0,848 Bán kính ion của dãy Ln3+ giảm chậm vì phân lớp 4f (với số electron từ 4f0 đến 4f14) nằm sâu bên trong nên bị các electron trên phân lớp 5s và 5p (với số electron đã bão hòa là 8) chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên ngoài (5d và 6s). Hiện tượng bán kính ion giảm chậm gọi là sự co lantanit. Nguyên nhân của sự co lantanit là hiệu ứng chắn. Sự co lantanit ảnh hưởng đến tính chất của các NTĐH. Các NTĐH họ lantanit có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit, là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử. Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm Tb, Dy, Er, Yb được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2. Một số đại lượng đặc trưng của Tb, Dy, Er, Yb STT Thông số vật lý Tb Dy Er Yb 0 1 Bán kính nguyên tử r ( A ) 1,782 1,773 1,757 1,940 0 2 Bán kính ion r ( A ) 0,923 0,908 0,881 0,858 3 Khối lượng mol phân tử (g/mol) 158,93 162,50 167,26 173,04 4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1356 1407 1529 824 5 Nhiệt độ sôi (0C) 3230 2840 2868 1196 3
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên mức oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3, ngoài ra còn mức oxi hóa +4 ở các nguyên tố Ce, Pr, Tb và mức oxi hóa +2 ở các nguyên tố Sm, Eu và Yb. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của các ion lantanit (Ln3+) biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy nguyên tố đất hiếm có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu màu đậm hơn bảy nguyên tố sau. Số electron ở phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế nguyên nhân đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f (màu của ion Ln3+ sinh ra là do sự chuyển rời f-f) [1]. La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Gần như không màu Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng Nd3+ (4f3) Tím hồng Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Lục nhạt Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Phân nhóm xeri hoạt động hơn phân nhóm tecbi[5]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Ở dạng tấm, các 4
lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm các lantanit tác dụng với hơi nước, với CO2. Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hydroxit và tỏa nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x = 8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan trong axit đặc nóng. Muối của lantanit(III): clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, vì thế nên người ta thường dùng muối kép để tách các lantanit. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+ (trừ lantan và lutexi) có phổ hấp thụ electron ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng phổ hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [20]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH Với các obitan trống 5d và 4f, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức rất lớn, phức chất của các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất phong phú và có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học khác nhau. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-, NO3-… đều rất kém bền, trong khi đó phức chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền. Điều đó được giải thích như sau: một là các phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropy, hai là liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang 5
bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d, thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S. Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson. Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử S thường là bazơ mềm. Một đặc điểm quan trọng của hóa học phức chất các NTĐH là số phối trí cao và thay đổi của chúng. Thực nghiệm cho thấy số phối trí của các NTĐH có thể là 6, 7, 8, 9, 10, 12. Sự biến đổi số phối trí trong một khoảng rộng như vậy của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân. Một nguyên nhân chủ yếu là bán kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như H2O. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chất phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất này bởi vì tính không định hướng và không bão hòa là những thuộc tính cơ bản của liên kết ion. Như vậy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ.Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần nhau về các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể…chỉ khác nhau rất ít. Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự trong dãy NTĐH do sự nén lantanit. Người ta nhận thấy rằng, khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của phức chất các NTĐH theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng, bởi vì theo chiều đó, tương tác tĩnh điện của ion kim loại với phối tử tăng lên. 6
Cấu trúc hình học của phức các NTĐH cũng rất đa dạng. Ứng với một số phối trí nhất định có thể có một vài cấu trúc: khối lập phương, khối mười hai mặt, lăng trụ vuông. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, nhưng cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Chẳng hạn, nhiều phức chất của các NTĐH với các β-đixeton có tính bay hơi và bền ở pha khí. Điều đó chứng tỏ rằng các obitan 4f bị chắn không hoàn toàn khỏi trường phối tử và sự tương tác giữa chúng với các obitan của phối tử gây ra đặc tính cộng hóa trị của liên kết trong phức chất, mặc dù ở mức độ không lớn. Theo Ioghenxen, điện tích hiệu dụng của các ion NTĐH trong phức chất có thể giảm xuống đến còn +2,7; +2,8 do ảnh hưởng của đặc tính cộng hóa trị của liên kết kim loại - phối tử [1]. 1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 1.2.1. Axit cacboxylic Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết với gốc hiđrocacbon. Dựa vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon và số lượng nhóm cacboxyl có trong phân tử mà người ta chia axit cacboxylic thành nhiều loại khác nhau như: axit monocacboxylic (phân tử có 1 nhóm -COOH), axit đicacboxylic (phân tử có 2 nhóm -COOH), axit policacboxylic (phân tử có số nhóm -COOH ≥ 3). Axit monocacboxylic Các axit monocacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung như sau Phân tử của chúng gồm hai phần: 7
- Nhóm cabonyl (-COOH) - Gốc hiđrocacbon (R) Nhóm -COOH trong phân tử axit cacboxylic là tổ hợp của một nhóm cacbonyl (C=O) và một nhóm hidroxyl -OH, các liên kết O-H và C=O luôn luôn phân cực về phía các nguyên tử oxi. Ngoài ra, nhóm -OH và nhóm C=O lại có ảnh hưởng lẫn nhau, electron tự do của oxi trong nhóm -OH liên hợp với elctron π của nhóm C=O làm cho mật độ electron dịch chuyển về phía nhóm C=O. Vì vậy, liên kết O-H đã phân cực lại càng phân cực mạnh hơn, dễ phân li hơn để sinh ra proton nên axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol. Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi có độ âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác. Các axit cacboxylic ở dạng lỏng và rắn phần lớn tồn tại dưới dạng đime vòng, hoặc dạng polime do tạo liên kết hiđro. Dạng đime Dạng polime Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn hẳn so với ancol và dẫn xuất halogen. Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cabonyl. Do hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh hơn nên dễ dàng bị proton hóa. Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là các axit yếu (hằng số phân li axit Ka ~ 10-5), khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh thì tính axit càng giảm. Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong 8
nhóm cacboxyl và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COO- nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro tạo nên phức vòng càng. Khả năng tan trong nước của axit cacboxylic tốt hơn ancol có cùng số nguyên tử C vì có thể tạo liên kết hiđro bền hơn. Axit 3,4-dihydroxyxinamic (axit caffeic) Axit 3,4-dihydroxyxinamic là một axit hữu cơ được phân loại là axit hydroxyxinamic. Trong phân tử gồm có nhóm chức phenolic và acrylic có công thức phân tử là C9H8O4, công thức cấu tạo là: Axit 3,4-dihydroxyxinamic có khối lượng mol phân tử: 180,16 g/mol, khối lượng riêng: 1,478 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 223 0C ÷ 225 0C. Axit này ít tan trong nước nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete… Axit 3,4- dihydroxyxinamic là một chất có trong tất cả các loại thực vật, bao gồm rau, trái cây, thảo dược, hạt cà phê, gia vị,…Axit 3,4-dihydroxyxinamic có tiềm năng sinh học rất lớn, có tác dụng chống viêm, chống oxy hóa và có nhiều lợi ích cho sức khỏe con người. Trong phân tử axit axit 3,4-dihydroxyxinamic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (-COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (-COO-), nguyên tử oxi có khả năng cho electron nên axit 3,4-dihydroxyxinamic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại. Cacboxylat kim loại được hình thành do nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong nhóm -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức -COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững. 9
1.2.2. Các cacboxylat kim loại Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức chất tốt với các nguyên tốt với các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm - OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm -C=O trong phân tử monocacboxylic [5]. Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: Dạng liên kết cầu - hai càng Dạng ba càng - hai cầu Dạng liên kết vòng - hai càng Dạng một càng Dạng liên kết cầu - ba càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [17]. Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng. 10
Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. 1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với axit cacboxylic thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng, đã có nhiều những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học. Các tác giả [26] đã tổng hợp thành công phức chất của Pr (III) với axit 3,4,5-trimetoxybenzoic. Phức chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA-DSC, phương pháp phân tích nguyên tố C, H, N. Qua đó đã xác định được phức chất có thành phần là Pr(DMBz)3 (DMBz: Axit 3,4,5- trimetoxybenzoic). Các sản phẩm khí phát sinh trong quá trình phân hủy nhiệt cũng được theo dõi trong khí quyển N2 khi sử dụng hệ thống TGA/FT-IR. Bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được cấu trúc tinh thể của phức chất, đó là một hệ đơn sắc của nhóm không gian P21/c với cấu trúc polyme [Pr (DMBz)3]n. Một trong những công bố gần đây nhất của các tác giả [32] là phức chất có khả năng phát quang của Tb3+ được dùng như một cảm biến để phát hiện metanol có lẫn trong ethanol. Phức chất này được tổng hợp bởi 0.230 mmol Tb(NO3), 0.115 mmol axit trimesic, 6 mL DMF, 6 mL etanol EtOH và 4.0 mL nước cất. Các phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt, hiển vi điện 11