Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithiumion

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:89

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài lầ tổng hợp được vật liệu α-MnO2 dạng thanh (nanorod) bằng phương pháp hóa học đơn giản và nhanh, có khả năng ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium- ion. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithiumion

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------------- Hồ Thiên Hoàng TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ANODE CHO PIN LITHIUM- ION LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ Thành phố Hồ Chí Minh – 2021
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------------- Hồ Thiên Hoàng TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ANODE CHO PIN LITHIUM- ION Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: TS. Đinh Văn Phúc Hướng dẫn 2: PGS. TS. Trần Ngọc Quyển Thành phố Hồ Chí Minh – 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium-ion” là công trình của riêng tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc Quyển. Các kết quả số liệu là trung thực, không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021 Tác giả luận văn Hồ Thiên Hoàng i
LỜI CẢM ƠN Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc Quyển, là những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng tất cả quý thầy, cô giáo trong và ngoài Viện đã chỉ bảo, truyền dạy cho tôi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian theo học tại học viện. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo học viện khoa học và công nghệ, cùng các thầy cô của phòng sau đại học, phòng đào tạo, văn phòng khoa đã giải quyết các thủ tục, giấy giới thiệu và các chứng từ có liên quan để tôi có điều kiện hoàn thành bài luận văn của mình. Xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Tuấn Lợi đã có nhiều hỗ trợ trong nghiên cứu. Đồng cảm ơn tới toàn thể cán bộ, nhân viên Phòng nghiên cứu FM&D trường đại học Duy Tân, Trường đại học Đồng Nai đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập, thực hiện nghiên cứu và bảo vệ luận văn. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt. Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn. Cuối cùng, xin chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp. TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021 HỌC VIÊN Hồ Thiên Hoàng ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt BET Brunauer–Emmett–Teller Đo diện tích bề mặt Barrett, Joyner, and BJH Đo diện tích lỗ xốp Halenda BSE Backscattered electron Điện tử tán xạ ngược Chất kết dính Carboxymethyl CMC Carboxymethyl cellulose cellulose Phương pháp quét thế vòng tuần CV Cyclic voltammetry hoàn Energy-dispersive X-ray EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X spectroscopy Electrochemical Phương pháp đo phổ trở kháng EIS impedance spectroscopy điện hóa Fourier-transform infrared FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại spectroscopy LIB Lithium-ion Pin lithium-ion hoặc pin Li-ion Lithium nickel cobalt NCA Lithium niken coban nhôm oxit aluminium oxide Lithium nickel manganese NMC Lithi niken mangan coban oxit cobalt oxide PP Polipropilen Màng Polipropilen PVA Poli Vinyl Ancol Poli Vinyl Ancol SE Secondary electron Tín hiệu điện tử thứ cấp SEI Solid electrolyte interface Lớp màng điện li dạng rắn Scanning electron SEM Kính hiển vi điện quét microscope Transmission electron TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua microscopy Wh Whatman Màng Whatman XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X iii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm .................... 5 Bảng 1. 2. Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp .............................. 7 Bảng 2. 1. Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ ................................................... 27 Bảng 2. 2. Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy ........................................... 28 Bảng 3. 1. So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và PP ......................................................................................................................... 54 iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 ............................. 6 Hình 1. 2. Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel .... 11 Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa điều chế MnO2 bằng phương pháp khử isopropanol ......................................................................................................................... 14 Hình 1. 4. Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu ..................................... 17 Hình 1. 5. Dòng ion trong pin lithium-ion ..................................................... 18 Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương ứng ......................................................................................................................... 20 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu α-MnO2. ............................................. 29 Hình 2. 2. Quy trình chế tạo điện cực và pin hoàn chỉnh. .............................. 30 Hình 2. 3. Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa. .................. 31 Hình 2. 4. Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn. ................. 32 Hình 2. 5. Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu. .......... 32 Hình 2. 6. Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra. ........ 33 Hình 2. 7. Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo ............................................ 34 Hình 2. 8. Mô hình thiết lập bình điện hoá ba điện cực .................................. 34 Hình 2. 9. Biểu đồ đo thế tuần hoàn................................................................ 35 Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ ............................ 37 Hình 3. 2. Ảnh SEM (a), TEM (b) và EDS mapping (c) của vật liệu MnO2 .. 38 Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được.......................... 39 Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được ................................ 40 Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp được ......................................................................................................................... 41 Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2 – PP............................................................................................. 42 v
Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP ...... 44 Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 – PP ......................................................................................................................... 45 Hình 3. 9. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2 – PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện cực α-MnO2 – PP (b) ............................................................................................................ 46 Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2–Wh ..................................................................................... 47 Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh .. 49 Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2–Wh ......................................................................................................................... 50 Hình 3. 13. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2 – Wh (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li + ion trong điện cực α- MnO2–Wh (b) .................................................................................................. 51 Hình 3. 14. Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện cực α-MnO2 với hai loại màng PP và Wh .............................................................. 52 vi
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................. iii DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................... v MỤC LỤC ...................................................................................................... vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu của luận văn ........................................................ 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................... 2 4. Cơ sở khoa học và tính thực tiễn của đề tài .......................................... 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ĐỀ TÀI ............................................................ 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2 ................................................. 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 .................................................................... 4 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2.................................................... 7 1.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................. 7 1.1.2.2. Phương pháp Sol-gel.................................................................. 9 1.1.2.3. Phương pháp điện phân ........................................................... 11 1.1.2.4. Phương pháp đốt cháy gel........................................................ 12 1.1.2.5. Phương pháp hóa học............................................................... 14 1.1.3. Ứng dụng của MnO2 ...................................................................... 15 1.2. TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION.......................................................... 16 1.2.1. Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion ........................................... 17 1.2.1.1. Cấu tạo của pin ........................................................................ 17 1.2.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin ................................................. 18 vii
1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI) .............................................. 18 1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion............................ 19 1.2.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-ion22 1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................... 22 1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ........................................... 24 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 27 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................... 27 2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ .......................................... 27 2.2.1. Hóa chất.......................................................................................... 27 2.2.2. Thiết bị ........................................................................................... 28 2.2.3. Dụng cụ .......................................................................................... 28 2.3. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 29 2.3.1. Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học................. 29 2.3.2. Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2 ............... 30 2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ......................... 31 2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................ 31 2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM .................................. 32 2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ................ 33 2.3.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET .................................... 33 2.3.3.5. Phương pháp FT-IR ................................................................. 33 2.3.4. Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu ......... 34 2.3.4.1. Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS .......................... 34 2.3.4.2. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV .............................. 35 2.3.4.3. Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng không đổi .............................................................................................. 36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................. 37 3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2 ............................................ 37 viii
3.1.1. Thành phần hóa học của vật liệu .................................................... 37 3.1.2. Hình thái của vật liệu ..................................................................... 37 3.1.3. Cấu trúc của vật liệu ....................................................................... 39 3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu .................................................... 39 3.1.5. Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu ...... 40 3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ....................................... 41 3.2.1. Màng Polipropilen (PP).................................................................. 42 3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................ 42 3.2.1.2. Đường cong CV ....................................................................... 43 3.2.1.3. Phổ tổng trở.............................................................................. 44 3.2.1.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion .................................... 45 3.2.2. Màng Whatman (Wh)..................................................................... 47 3.2.2.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................ 47 3.2.2.2. Đường cong CV ....................................................................... 48 3.2.2.3. Phổ tổng trở.............................................................................. 50 3.2.2.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion .................................... 51 3.2.3. Dung lượng và hiệu suất Coulomb ................................................ 52 3.3. SO SÁNH DUNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU 𝜶-MnO2 VỚI CÁC VẬT LIỆU KHÁC ..................................................................................... 53 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 55 1. Kết luận................................................................................................... 55 2. Kiến nghị ................................................................................................. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 58 PHỤ LỤC ......................................................................................................... a ix
MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Những năm gần đây, pin được sử dụng như một nguồn cung cấp năng lượng hoạt động cho rất nhiều chủng loại thiết bị từ những món đồ chơi nhỏ, đồng hồ thông minh, máy tính laptop, các thiết bị di động, cho đến phương tiện giao thông như xe máy điện, ô tô điện và là một phần không thể thiếu trong thời đại của công nghệ kỹ thuật số. Hơn thế nữa, nguy cơ khủng hoảng năng lượng do cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ đang dần hiện ra, kèm theo việc sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch môi trường sẽ bị ảnh hưởng khi lượng lớn khí CO2 thải ra bầu khí quyển. Việc đáp ứng được nhu cầu sử dụng pin song song với việc bảo vệ môi trường trở thành thách thức đối với các nhà khoa học trong việc tìm ra các vật liệu, công nghệ tạo ra pin có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể tái sử dụng dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn. Chính vì vậy, công nghệ pin có tầm quan trọng sống còn tới tương lai nhân loại, đồng thời là một ngành công nghiệp có thị trường vô tận trước mắt. Nhằm đáp ứng các tiêu chí như nhỏ gọn, hiệu suất hoạt động tốt, sạc nhanh, mật độ năng lượng cao và có khả năng chịu được nhiệt độ cao, pin lithium- ion được đặc biệt quan tâm và được thiết kế ngày càng mạnh mẽ để duy trì hoạt động của thiết bị trong nhiều giờ, thậm chí nhiều ngày chỉ với một lần sạc, giải quyết một trong những vấn đề quan trọng của năng lượng tái tạo. Tuy nhiên, vật liệu dùng làm cathode trong pin lithium- ion thương mại hiện nay là LiCoO2 (120 mAh/g) vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như giá thành cao, kém an toàn, độc hại với môi trường, đặc biệt nguy hiểm khi pin bị rò rỉ do chứa kim loại Coban. Bên cạnh đó, graphit cũng được sử dụng làm vật liệu anode cho pin Li-ion thương mại bởi vì chu kỳ sống dài và giá thành rẻ. Tuy nhiên, do dung lượng riêng lý thuyết thấp (chỉ khoảng 372 mAh g-1) nên graphit bị hạn chế trong ứng dụng trong các thiết bị đòi hỏi lưu trữ năng lượng cao như các dòng xe ôtô điện. Do đó, việc phát triển vật liệu mới có dung lượng cao, thân thiện với môi trường đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm. 1
Nhiều oxit kim loại như SnO2, CuO, Fe3O4, MnO2,... đã thu hút nhiều sự quan tâm gần đây do dung lượng lý thuyết của chúng cao (khoảng từ 800 đến 1300 mAh g-1). Trong đó, MnO2 là một oxit phổ biến, có dung lượng lý thuyết 1230 mAh g-1 , không độc hại, không đắt và là vật liệu hoàn toàn có khả năng để thay thế graphit làm vật liệu điện cực anode trong pin Li–ion. Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, xử lý môi trường, pin, tụ điện ...MnO2 có rất nhiều loại cấu trúc tinh thể như α, , , , λ với các hình dạng khác nhau như hình cầu (nanosphere), hình dây (nanowire), hình thanh (nanorod), hình hoa (nanoflower)... Tùy theo ứng dụng và cấu trúc của vật liệu MnO2 mong muốn, vật liệu MnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân…Trong số các phương pháp tổng hợp, phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản, nhanh gọn, hiệu quả kinh tế và đặc biệt có thể thu được sản phẩm tinh khiết. Trên cơ sở lý luận và thực tiễn phân tích ở trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium- ion”. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN Tổng hợp được vật liệu α-MnO2 dạng thanh (nanorod) bằng phương pháp hóa học đơn giản và nhanh, có khả năng ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium- ion. 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU  Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu α-MnO2 .  Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp hóa học và được sử dụng làm anode cho pin Li-ion. 4. CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực vật liệu vô cơ. Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việc tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa đơn giản và nhanh. 2
Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo ra vật liệu mới trong lĩnh vực chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion có dung lượng cao hơn. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. MnO2 là một oxit có thành phần hóa học không hợp thức, trong thành phần cấu trúc của nó ngoài thành phần chính là nguyên tố Mn và O, còn có chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, Ca2+, các phân tử nước. Do đó, công thức hóa học của nó thường từ MnO1.7 – MnO2 với hóa trị trung bình của Mn thường nằm trong khoảng 3 đến 4 nên MnO2 vừa có tính oxy hóa vừa có tính khử. Tính oxy hóa đặc trưng của MnO2 thể hiện khá mạnh trong môi trường axit, tính khử của MnO2 chỉ thể hiện đặc trưng khi phản ứng với chất oxy hóa mạnh và trong môi trường kiềm. Đơn vị cấu trúc vi mô của hầu hết tinh thể MnO2 là khối bát diện MnO6, tùy thuộc vào cách các khối bát diện MnO6 liên kết với nhau trong MnO2 mà chúng tạo ra các cấu trúc đường hầm hoặc tạo lớp xen kẽ khác nhau mà ở đó MnO2 có thể tồn tại với nhiều cấu trúc tinh thể bao gồm các cấu trúc α-, β-, γ-, δ- và λ-MnO2 (Hình 1.1), trong đó ở dạng α, β và γ sẽ tồn tại dạng cấu trúc tinh thể đường hầm một chiều (1D), ở dạng δ là các lớp cấu trúc lớp hai chiều (2D) và λ sẽ là dạng cấu trúc spinel ba chiều (3D). Tính chất điện hóa của MnO2 phụ thuộc nhiều vào các cấu trúc tinh thể, trạng thái bề mặt, độ xốp [1, 2]. Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel), các khối bát diện [MnO6] sẽ tạo thành các đường hầm với kích thước [1x1] hoặc [2x2] hoặc [1x2] tạo thành các dạng cấu trúc α, β, γ và  khác nhau như Bảng 1.1 [3]: 4
Bảng 1. 1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm Hằng số mạng Kích thước Mạng a b c đường hầm Hợp chất Công thức α0 0 0 tinh thể (pm) (pm) (pm) [nxm] Tetrago- 440, 440, 287 Pyrolusite MnO2 90 90 90 [1 x 1] nal 4 4 ,6 Orthorh- 446, 934, 285 Ramsdellite MnO2-xOHx 90 90 90 [1x1]/[1x2] ombic 2 2 ,8 Orthorh- -MnO2 MnO2 446 932 285 90 90 90 [1 x 2] ombic Hexago- 228, 278, 443 -MnO2 MnO2-xOHx 90 90 90 [1x1]/[1x2] nal 3 3 ,7 Tạo thành do xuất Hexago- -MnO2 hiện khuyết - - - 90 90 90 [1x1]/[1x2] nal tật của - MnO2 Tùy vào tiền Ma(MnO2)x chất và -MnO2 M: Na, K, phương - - - 90 90 90 [2x2] Ba, Ca… pháp tổng hợp 5
Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 [1] Theo lý thuyết cấu trúc lớp (layer structure), mangan đioxit tồn tại điển hình ở dạng -MnO2 với nhiều mạng tinh thể khác nhau tùy thuộc vào phương 6
pháp điều chế và tiền chất ban đầu. Bảng 1.2 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể -MnO2 theo cấu trúc lớp [3]. Bảng 1. 2. Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp Hằng số mạng Khoảng Mạng cách Hợp Công tinh a b c α0 0 0 lớp chất thức thể (pm) (pm) (pm) [pm] Na4Mn14 Orthor 142 O27·9H2 hombi 854 1539 90 90 90 713 6 O c - Mn14O27 Hexa- 284 284 727 90 90 120 272 MnO2 ·5H2O gonal K0.27Mn Rhom 215 O2.0·54 bohed 284,9 284,9 90 90 120 718 3,6 H2O ral 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano MnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao. Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu MnO2. Dưới đây là một số phương pháp: 1.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt  Nguyên tắc: Tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi nước ở trạng thái siêu tới hạn, tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất 7
thô ban đầu, một loại vật liệu mới sẽ được kết tinh ở nhiệt độ thích hợp (khoảng từ 100 đến 1000 ℃) và áp suất (khoảng từ 1 đến 100 MPa) trong thiết bị kín đặc biệt hoặc nồi hấp áp suất. Vật liệu mới hình thành thông qua quá trình diễn ra trong dung môi nước, bao gồm sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Do trong điều kiện thường sự tạo mầm oxit không tạo ra liên tục và tiền chất không tạo mầm sẽ kết tinh quanh những hạt mầm đã có sẵn, từ đó sẽ lớn dần lên dẫn đến không đồng đều về kích thước. Mặt khác ở trạng thái siêu tới hạn các quá trình tạo mầm dễ dàng xảy ra dẫn đến có nhiều mầm kết tinh cùng một lúc thì quá trình kết tinh sẽ bị phân tán do đó các hạt tinh thể được tạo ra sẽ có kích thước nhỏ và đồng đều hơn rất nhiều. Phương pháp thường được dùng để tổng hợp hầu hết các vật liệu vô cơ như vật liệu xốp, các hợp chất vô cơ có thành phần, cấu trúc đặc biệt, vật liệu nano và bột siêu mịn.  Ưu – nhược điểm Ưu điểm:  Quy trình khá đơn giản.  Tiêu hao ít năng lượng so với một số phương pháp khác.  Thời gian phản ứng không quá lâu. Dễ dàng kiểm soát quá trình.  Dễ kiểm soát kích thước sản phẩm, sản phẩm còn có độ ổn định và đồng đều. Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. Nhược điểm:  Sẽ phải thực hiện ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao.  Không phù hợp để điều chế những chất không phân cực.  Một số nghiên cứu điển hình: Trên thế giới việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt vào tổng hợp MnO2 được áp dụng khá nhiều, điển hình như một số nghiên cứu sau: Bằng phương pháp thủy nhiệt, Dawei Su và cộng sự (2013) đã tổng hợp thành công α- và β-MnO2 có dạng thanh trong autoclave ở điều kiện nhiệt độ 140 oC trong 12 giờ. Vật liệu thu được được ứng dụng làm cathode trong pin Na-ion với dung lượng cao . 8
Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt, trong bài báo “Formation mechanisms of nanocrystalline MnO2 polymorphs under hydrothermal conditions”, tác giả Steinar Birgisson và các cộng sự (2018) [4] chứng minh được sự ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cơ chế hình thành các vật liệu α- và β-MnO2. Tại Việt Nam, Thủy Châu Tờ và các cộng sự (2016) [5] đã thực hiện tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano từ các tiền chất ban đầu là KMnO4 và HCl bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả SEM, TEM, XRD chứng minh rằng đã tổng hợp thành công α-MnO2 có cấu trúc dạng thanh. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, kích thước các thanh α-MnO2 phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt. Khi thời gian thủy nhiệt càng lâu, đường kính càng lớn và độ dài của thanh càng ngắn. 1.1.2.2. Phương pháp Sol-gel  Nguyên tắc: Sol-gel là một phương pháp sản xuất vật liệu rắn từ các phân tử nhỏ. Trong quy trình hóa học này, sol (hoặc dung dịch) dần dần phát triển theo hướng hình thành một hệ hai pha giống như gel chứa cả pha lỏng và pha rắn. Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng (sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc. Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và được hòa thành dung dịch. Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng. Trong quá trình sol-gel các precursor (tiền chất) được xử lí qua một loạt quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù [6]. Có thể tóm tắt phương pháp sol- gel theo sơ đồ như sau: 9