intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định đồng thời acetaminophen và axit ascobic trong thuốc Hapacol Kids và Effe-Paracetamol theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử sử dụng chương trình lọc Kalman

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST
Báo xấu
10
lượt xem 2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xây dựng qui trình định lượng đồng thời acetaminophen (ACE) và axit ascobic (ASC) trong thuốc giảm đau, hạ sốt Hapacol Kids và Effe-Paracetamol trên thị trường . Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định đồng thời acetaminophen và axit ascobic trong thuốc Hapacol Kids và Effe-Paracetamol theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử sử dụng chương trình lọc Kalman

  1. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM --------------------- TRẦN THU NGA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI ACETAMINOPHEN VÀ AXIT ASCOBIC TRONG THUỐC HAPACOL KIDS VÀ EFFE -PARACETAMOL THEO PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ PHÂN TƢ̉ SƢ̉ DỤNG CHƢƠNG TRÌNH LỌC KALMAN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên – 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  2. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------- TRẦN THU NGA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI ACETAMINOPHEN VÀ AXIT ASCOBIC TRONG THUỐC HAPACOL KIDS VA ̀ EFFE-PARACETAMOL THEO PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ PHÂN TƢ̉ SƢ̉ DỤNG CHƢƠNG TRÌ NH LỌC KALMAN Chuyên ngành: Hoá Phân tí ch Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS. TRẦN TƢ́ HIẾU TS. MAI XUÂN TRƢỜNG Thái Nguyên - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  3. MỤC LỤC Trang Danh mục các tƣ̀ viết tắt trong luận văn 4 Danh mục các bảng trong luận văn 5 Danh mục các hì nh trong luận văn 7 Mở đầu 8 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 10 1.1. Định luật hấp thụ quang 10 1.1.1. Định luật Bughe - Lămbe - Bia 10 1.1.2. Nhƣ̃ng nguyên nhân gây sai lệch đị nh luật hấp thụ quang 10 1.1.3. Tính chất cộng tí nh độ hấp thụ quang 11 1.2. Một số phƣơng pháp phân tích quang phổ UV-VIS xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ phân tử xen phủ nhau 12 1.2.1. Phƣơng pháp phổ đạo hàm 13 1.2.2. Phƣơng pháp Vierordt 15 1.2.3. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu 16 1.2.4. Phƣơng pháp mạng nơ ron nhân tạo 18 1.2.5. Phƣơng pháp lọc Kalman 20 1.3 Tổng quan về acetaminophen , axit ascobic và một số loại thuốc giảm đau, hạ sôt 21 1.3.1. Sơ lƣợc về acetaminophen 21 1.3.2. Sơ lƣợc về axit ascobic 27 1.3.3. Một số loại thuốc chứa thành phần acetaminophen và axit ascobic trên thị trƣờng hiện nay 31 1.4. Phƣơng pháp xác định riêng acetaminophen và axit ascobic 33 1.4.1. Phƣơng pháp xác định acetaminophen 33 1.4.1.1. Xác định acetaminophen dạ ng nguyên liệu 33 1.4.1.2. Acetaminophen dạng viên nén 34 1.4.2. Phƣơng pháp xác định axit ascobic ( vitamin C) 34 1.4.2.1. Xác định vitamin C nguyên liệu 34 1.4.2.2. Quy trì nh xác đị nh vitamin C 34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  4. Chƣơng 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.1. Nội dung nghiên cứu 37 2.2. Phƣơng pháp nghiên cƣ́u 38 2.2.1. Phƣơng pháp nghiên cƣ́u tài liệu 38 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cƣ́u thƣ̣c nghiệm 38 2.3. Đánh giá độ tin cậy của quy trì nh phân tích 38 2.3.1. Xác định giới hạn phát hi ện, giới hạn đị nh lƣợng 38 2.3.1. Giới hạn phát hiện (LOD) 38 2.3.2. Giới hạn đị nh lƣợng (LOQ) 39 2.3.3. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp 39 2.3.4. Đánh giá kết quả phân tích theo thống kê 40 2.4. Dụng cụ và hóa chất. 40 2.4.1. Dụng cụ 40 2.4.2. Hóa chất 41 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1. Khảo sát sơ bộ phổ hấp thụ phân tƣ̉ của acetaminophen và axit ascobic 43 3.2. Khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của ACE và ASC vào pH 44 3.3. Kiểm tra tính cộng tính độ hấp thụ quang của dung dị ch hỗn hợp acetaminophen và axit ascobic 45 3.4. Khảo sát khoảng tuyến tính sƣ̣ tuân theo đị nh luật Bughe - Lămbe - Bia của acetaminophen và axit ascobic, xác định LOD, LOQ 46 3.4.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của ACE 46 3.4.2. Xác định LOD và LOQ của ACE 48 3.4.3. Khảo sát khoảng tuyến tính của ASC 49 3.4.4. Xác định LOD và LOQ của ASC 50 3.5. Khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của acetaminophen và axit ascobic theo thời gian 51 3.5.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dị ch chuẩn acetaminophen theo thời gian 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  5. 3.5.2. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dị ch chuẩn axit ascobic. theo thời53gian 3.6. Khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ quang c ủa acetaminophen và axit ascobic theo nhiệt độ 54 3.7. Khảo sát , đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp nghiên cƣ́u trên mẫu tự pha 55 3.8. Xác định hàm lƣợng acetaminophen và axit ascobic trong mẫu thuốc trên thị trƣờng hiện nay 61 3.8.1. Đị nh lƣợng ACE và ASC trong gói thuốc bột Hapacol Kids 61 3.8.2. Đị nh lƣợng ACE và ASC trong gói thuốc bột Effe Paracetamol 62 3.9. Đánh giá độ đúng của phép phân tí ch theo phƣơng pháp thêm chuẩn 64 3.9.1. Độ thu hồi ACE và ASC trong thuốc Hapacol Kids 64 3.9.2 Độ thu hồi ACE và ASC trong gói thuốc sủi bọt Effe -paracetamol 65 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 72 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  6. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Tiếng việt Tiếng Anh Viết tắt Axetaminophen Acetaminophen ACE Axit ascobic (vitamin C) Ascorbic Acid ASC High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC Chromatography Giới hạn phát hiện Limit Of Detection LOD Giới hạn định lƣợng Limit Of Quantity LOQ Bình phƣơng tối thiểu Least Squares LS Sai số tƣơng đối Relative Error RE Độ lệch chuẩn Standard Deviation SD hoặc S Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  7. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang của ACE và ASC ở các giá trị pH 44 Bảng 3.2. Độ hấp thụ quang của ACE , ASC và hỗn hợp ở một số 46 bƣớc sóng. Bảng 3.3. Sƣ̣ phụ thuộc độ hấp thụ quang của ACE theo nồng độ 47 Bảng 3.4. Kết quả xác đị nh LOD và LOQ của ACE 49 Bảng 3.5. Sƣ̣ phụ thuộc độ hấp thụ quang của ASC theo nồng độ 49 Bảng 3.6. Kết quả tí nh LOD và LOQ của ASC 51 Bảng 3.7. Sƣ̣ phụ thuộc độ hấp thụ quang của ACE theo thời gian 52 Bảng 3.8. Sƣ̣ phụ thuộc độ hấp thụ quang của ASC theo thời gian 53 Bảng 3.9. Sƣ̣ phụ thuộc độ hấp thụ quang của ACE và ASC theo 55 nhiệt độ Bảng 3.10. Pha chế các dung dị ch hỗn hợp ACE và ASC khi hàm 56 lƣợng ACE lớn hơn ASC Bảng 3.11. Pha chế các dung dị ch hỗn hợp ACE và ASC khi hàm 57 lƣợng ASC lớn hơn ACE Bảng 3.12. Kết quả tí nh nồng độ , sai số của ACE và ASC trong 59 hỗn hợp khi hàm lƣợng ASC
  8. Bảng 3.17. Kết quả xác định độ thu hồi ACE và ASC trong mẫu 65 thuốc Hapacol Kids Bảng 3.18. Thành phần dung dịch chuẩn ACE và ASC thêm vào 66 dung dị ch mẫu Effe-Paracetamol Bảng 3.19. Kết quả xác định độ thu hồi ACE và ASC trong mẫu 66 thuốc Effe-Paracetamol Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  9. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Mô hình hoạt động của mạng nơ ron 19 Hình 1.2. Các phản ƣ́ng tổng hợp acetaminophen 22 Hình 1.3. Các phản ứng trong quá trình chuyển hóa acetaminophen 24 Hình 3.1. Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn acetaminophen 43 và axit ascobic Hình 3.2. Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ t huộc 47 độ hấp thụ quang A vào nồng độ ACE (0,2-25 g/ml) Hình 3.3. Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc 50 độ hấp thụ quang A vào nồng độ ASC (0,2-20,0 g/ml) Hình 3.4. Sƣ̣ phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dị ch 52 ACE theo thời gian Hình 3.5. Sƣ̣ phụ thuộc độ hấp thụ quang của dung dị ch 54 ASC theo thời gian Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
  10. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây việc sản xuất các chế phẩm dƣợc dụng tăng nhanh, đặc biệt việc sản xuất các thuốc đa thành phần ngày càng phong phú. Do đó công tác kiểm nghiệm chất lƣợng sản phẩm, xác định thành phần của thuốc ngày càng đòi hỏi kỹ thuật chính xác hiện đại và nhanh chóng. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) có độ lặp và độ chính xác cao đã đƣợc ứng dụng. Tuy nhiên phƣơng pháp HPLC đòi hỏi các hóa chất và dung môi phải có độ tinh khiết cao, hệ thống thiết bị đắt tiền và đòi hỏi kỹ thuật phƣ́c tạp nên chƣa thật sự phổ biến. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử có nhiều ƣu điểm hơn nhƣ sƣ̉ dụng máy móc đơn giản , hóa chất phổ biến và thời gian phân tí ch nhanh tiết kiệm đƣợc hóa chất , hạ giá thành phân tích mẫu đồng thời do thời gian phân tí ch nhanh cũng tránh đƣợc sự nhiễm bẩn . Tuy nhiên, để xác định đồng thời hỗn hợp nhiều cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau thì lại gặp khó khăn trong việc tách riêng từng cấu tử hoặc phải áp dụng các biện pháp thêm chất che, loại trừ ảnh hƣởng của từng cấu tử, đó là quy trình phức tạp mất nhiều thời gian và dễ gây sai số trong quá trình thực hiện, đôi khi không thể thực hiện đƣợc [3, 4, 5]. Đã có n hiều công trình nghiên cứu phƣơng pháp trắc quang xác định đồng thời hỗn hợp nhiều cấu tử có phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau mà không phải tách chúng ra khỏi nhau nhƣ: phƣơng pháp sai phân, phƣơng pháp phổ đạo hàm, phƣơng pháp hồi quy, phƣơng pháp Vierordt, phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu, phƣơng pháp lọc Kalman. Phƣơng pháp trắc quang dùng phổ toàn phần kết hợp với kỹ thuật tính toán và ứng dụng phần mềm máy tính đã bƣớc đầu đƣợc nghiên cứu và cho nhiều ƣu điểm: quy trình phân tích đơn giản, tốn ít thời gian, tiết kiệm hóa chất và đạt độ chính xác cao [3, 4, 6, 7, 12]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1
  11. Phép phân tích có thể dùng để kiểm tra hàm lƣợng các biệt dƣợc một cách tƣơng đối đơn giản, nhanh chóng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp trắc quang dùng phổ toàn phần kết hợp áp dụng thuật toán lọc Kalman để xây dựng qui trình định lƣợng đồng thời acetaminophen (ACE) và axit ascorbic (ASC) trong thuốc giảm đau - hạ sốt Hapacol Kids và trong thuốc Effe-Paracetamol, phƣơng pháp đề xuất có thể áp dụng trong thực tiễn phân tích và kiểm nghiệm dƣợc. Xuất phát tƣ̀ nhƣ̃ng lý do trên , chúng tôi thực hiện đề tài : "Xác định đồng thời acetaminophen và axit ascobic t rong thuốc Hapacol Kids và Effe-Paracetamol theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử sử dụng chương trình lọc Kalman" Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2
  12. Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Định luật hấp thụ quang 1. 1.1. Định luật Bughe - Lămbe - Bia Khi chiếu một chùm tia sáng có năng lƣợng nhất đị nh vào một dung dịch chƣ́a cấu tƣ̉ hấp thụ ánh sáng thì cấu tƣ̉ đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng. Độ hấp thụ quang của cấu tử tỷ lệ thuận với nồng độ của cấu tƣ̉ trong dung dịch và bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng truyền qua [5, 9]. Phƣơng trình toán học biểu diễn định luật Bughe - Lămbe - Bia A = . b. C (1.1) Trong đó : A: độ hấp thụ quang của cấu tƣ̉ ở bƣớc sóng . (A không có thứ nguyên) : hệ số hấp thụ mol phân tử của cấu tử tại bƣớc sóng . b: bề dày lớp dung dịch (cm). C: nồng độ của cấu tử trong dung dịch (mol/lit). 1.1.2. Những nguyên nhân gây sai lệch định luật hấp thụ quang Theo định luật hấp thụ quang A=f(, b, C) nghĩa là độ hấp thụ quang A là hàm số của ba biến:  (bƣớc sóng của chùm sáng chiếu qua dung dị ch ), b (bề dày lớp dung dịch) và C (nồng độ chất: mol/lit). Do đó mọi sự sai lệch của các tham số này đều có thể đƣa đến làm sai lệch quy luật hấp thụ quang, gây sai số cho phép đo độ hấp thụ quang của chất, bao gồm: - Chùm sáng chiếu qua dung dị ch không hoàn toàn đơn sắc. - Các điều kiện đo quang nhƣ: bề dày cu vét, độ trong suốt của bề mặt cu vét không thật đồng nhất, bề mặt cu vét gây các hiện tƣợng quang học phụ nhƣ tán xạ, hấp thụ... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3
  13. - Các yếu tố làm sai lệch nồng độ C thực của chất cần đo độ hấp thụ quang A nhƣ: sự phân li của phân tử chất đo quang sao cho rất nhỏ không đáng kể và càng nhỏ càng tốt. Môi trƣờng pH của dung dịch mẫu. Sự tồn tại, lƣợng dƣ nhiều hay ít của thuốc thử tạo phức sinh ra hợp chất cần đo quang. Sự có mặt của các ion, các chất lạ khác có trong dung dịch mẫu. - Nhiệt độ môi trƣờng và dung dịch đo phổ trong cu vét là không hằng định suốt trong thời gian đo. Vì trong một mức độ nhất định độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nhiệt độ. - Các bộ phận trong hệ đo quang của máy đo độ hấp thụ quang A nhƣ: sự hấp thụ, sự tán xạ, sự phản xạ ánh sáng của các thấu kính, lăng kính, cách tử, các hệ gƣơng và tính không đồng nhất cao của chúng [5, 9, 11]. 1.1.3. Tính chất cộng tính độ hấp thụ quang Độ hấp thụ quang của một dung dịch hỗn hợp nhiều cấu tử tại một bƣớc sóng bất kỳ bằng tổng độ hấp thụ quang của tất cả các cấu tử trong hỗn hợp tại bƣớc sóng đó. Phƣơng pháp trắc quang muốn xác định đồng thời các cấu tử trong một hỗn hợp mà phổ hấp thụ quang phân tƣ̉ của chúng xen phủ nhau thì độ hấp thụ quang của các cấu tử trong hỗn hợp đó phải tuân theo định luật Bughe - Lămbe - Bia và có tính chất cộng tính. Phƣơng trình toán học biểu diễn tính cộng tính về độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp n cấu tử tại bƣớc sóng : n A λ =A1,λ +A 2,λ +...+Ai,λ +...+A n,λ =  Ai,λ (1.2) i=1 Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch hỗn hợp n cấu tử tại bƣớc sóng . A i,: độ hấp thụ ánh sáng của cấu tử thứ i tại bƣớc sóng ; n là số cấu tử hấp thụ ánh sáng có trong hỗn hợp; với i = 1  n. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4
  14. Từ (1.1) có thể viết lại phƣơng trình (1.2) nhƣ sau : n A λ = ε1,λ .b.C1 +ε 2,λ .b.C2 +...+ε n,λ .b.Cn =  ε i,λ .b.Ci (1.3) i=1 Trong phép phân tích trắc quang, khi phân tích đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp thì tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang ảnh hƣởng đến độ chính xác và kết quả phép phân tích. Vì vậy, cần thiết phải kiểm tra tính cộng tính độ hấp thụ quang của hỗn hợp trƣớc khi thực hiện phép phân tích. Để kiểm tra tính cộng tính độ hấp thụ quang của hỗn hợp ở các điều kiện khác nhau, ngƣời ta so sánh tổng độ hấp thụ quang của các dung dịch chứa từng cấu tử riêng rẽ với độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp chứa các cấu tử đó với nồng độ đã biết và đo trong cùng một điều kiện. Kết quả kiểm tra sẽ cho biết có sự ảnh hƣởng giữa các cấu tử hấp thụ quang trong dung dịch hỗn hợp (các thành phần hấp thụ quang có tƣơng tác với nhau không) và ở khoảng giới hạn nồng độ nào thì độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu còn tuân theo định luật Bughe - Lămbe - Bia và thoả mãn tính cộng tính độ hấp thụ quang để có thể áp dụng. Nguyên nhân làm sai lệch tính cộng tính độ hấp thụ quang có thể là nguyên nhân hóa học do tƣơng tác hóa học giữa các cấu tử trong hỗn hợp, cũng có thể do tƣơng tác vật lý (lực ion, các cấu tử có sự hút, đẩy lẫn nhau. . .), do hiện tƣợng khuếch tán, tán xạ ánh sáng của máy đo, nguyên nhân dụng cụ [5, 6, 9, 11]. 1.2. Một số phƣơng pháp phân tích quang phổ UV-VIS xác định đồng thời các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau Cơ sở của các phƣơng pháp này đều dựa vào biểu thức của định luật Bughe - Lămbe - Bia, kết hợp với một số phƣơng pháp tính toán khác mà không cần che, tách các cấu tử vẫn cho phép xác định đồng thời thành phần của chúng trong hỗn hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5
  15. 1.2.1. Phương pháp phổ đạo hàm [3, 12] Phƣơng pháp phổ đạo hàm hiện nay đƣợc ứng dụng khá phổ biến trong phân tích các hỗn hợp chất vô cơ, hữu cơ và đặc biệt là các chế phẩm dƣợc dụng . Nguyên tắc của phƣơng pháp: Độ hấp thụ quang của các cấu tử là hàm của độ dài bƣớc sóng của ánh sáng tới A = f(). Phƣơng trình toán học biểu diễn phổ đạo hàm của độ hấp thụ quang theo bƣớc sóng  nhƣ sau: dA Đạo hàm bậc 1 của độ hấp thụ quang: A1λ = = f , λ dλ d2A Đạo hàm bậc 2 của độ hấp thụ quang: A 2λ = = f ,,  λ  dλ 2 ... ... ... ... ... ... ... ... ... dn A Đạo hàm bậc n của độ hấp thụ quang: A nλ  = n = f (n)  λ  (1.4) dλ Theo định luật Bughe - Lămbe - Bia ta có: A 0λ = A = .b.C C và b là hằng số, không phụ thuộc vào bƣớc sóng  ta có: dA dε A1λ = = b.C dλ dλ d2A d 2ε A λ = 2 =b.C dλ 2 dλ 2 ... ... ... dn A dnε A nλ  = n = b.C n (1.5) dλ dλ Độ hấp thụ quang của dung dịch có tính cộng tính nên: A nλ  hon hop = A nλ Cau tu 1 + A nλ Cau tu 2 + ... +A nλ Cau tu n (1.6) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6
  16. Để tính đạo hàm tại bƣớc sóng  ngƣời ta chọn một cửa sổ  n điểm số liệu từ phổ bậc 0 và một đa thức hồi quy đƣợc tính bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu. Đa thức này có dạng: A = a0 + a1. + a2.2 + . . . + ak.k (1.7) Các hệ số a0, a1, . . ak tại mỗi bƣớc sóng tƣơng ứng là các giá trị đạo hàm bậc 0, 1, 2, . . .k. Để có phổ đạo hàm đối với tập số liệu phổ bậc không, đầu tiên ta phải sử dụng phƣơng pháp hồi quy bình phƣơng tối thiểu để tìm đƣợc hàm hồi quy là đa thức bậc cao. Sau đó lấy đạo hàm của hàm này ta sẽ đƣợc các phổ đạo hàm. Nhƣ vậy, dùng phƣơng pháp phổ đạo hàm ta có thể tách phổ gần trùng nhau thành những phổ mới và khi đó ta có thể chọn đƣợc những bƣớc sóng mà tại đó chỉ có duy nhất 1 cấu tử hấp thụ quang còn các cấu tử khác không hấp thụ, nhờ đó mà có thể xác định đƣợc từng chất trong hỗn hợp. Bằng toán học, ngƣời ta xây dựng đƣợc phần mềm khi đo phổ của dung dịch hỗn hợp có thể ghi ngay đƣợc phổ đạo hàm các bậc của phổ đó. Căn cứ vào các giá trị phổ đạo hàm ta lựa chọn đƣợc bƣớc sóng xác định đối với từng cấu tử, với hàm A = f(), khi bậc đạo hàm của hàm A càng cao thì các đỉnh cực đại hấp thụ của các chất càng cách xa nhau, tức là độ phân giải tốt nhƣng cƣờng độ hấp thụ giảm đi nên độ nhạy của phép xác định cũng bị giảm theo. Do đó trong thực tế, không nên chọn bậc đạo hàm quá cao mà chỉ nên chọn đến khi mà đỉnh hấp thụ của hai chất vừa tách khỏi nhau và không còn sự xen phủ hoặc xen phủ rất ít là đƣợc. Dùng phổ đạo hàm tăng độ tƣơng phản giữa các phổ có độ bán rộng khác nhau, làm rõ miền hấp thụ đặc trƣng của cấu tử nên phƣơng pháp có khả năng chọn lọc tƣơng đối cao. Hạn chế của phƣơng pháp phổ đạo hàm là khi hỗn hợp nghiên cứu có nhiều cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau và trƣờng hợp các cấu tử có phổ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7
  17. hấp thụ quang phân tử tƣơng tự nhau thì không thể áp dụng phƣơng pháp phổ đạo hàm, vì khi đó rất khó khăn để lựa chọn đƣợc một bƣớc sóng thích hợp để xác định một cấu tử nào đó, mặt khác khi đạo hàm lên thì các cực đại hấp thụ vẫn trùng nhau. Đây là hạn chế lớn nhất của phƣơng pháp phổ đạo hàm [3, 12]. 1.2.2. Phương pháp Vierordt [3, 6, 12] Phƣơng pháp Vierordt hiện nay đƣợc ứng dụng rộng rãi trong phân tích hỗn hợp các chất hữu cơ, dƣợc phẩm và hỗn hợp các chất màu. Phƣơng pháp Vierordt chủ yếu đƣợc dùng với các hệ có từ hai đến ba cấu tử mà độ hấp thụ quang của các cấu tử đó xen phủ nhau không nhiều. Điều kiện để áp dụng phƣơng pháp này là độ hấp thụ quang của các cấu tử trong hỗn hợp phải tuân theo định luật Bughe - Lămbe - Bia và thoả mãn tính cộng tính. Để xác định nồng độ của các cấu tử trong hỗn hợp, lần đầu tiên Vierordt đã đo độ hấp thụ quang của dung dịch hỗn hợp ở các bƣớc sóng khác nhau, sau đó thiết lập hệ phƣơng trình bậc nhất mà số phƣơng trình bằng số ẩn số (số cấu tử trong hỗn hợp), giải hệ phƣơng trình này sẽ tính đƣợc nồng độ của các cấu tử. Với hỗn hợp chứa n cấu tử ta cần phải lập hệ n phƣơng trình n ẩn. Hệ phƣơng trình này đƣợc thiết lập bằng cách đo độ hấp thụ quang của hỗn hợp ở n bƣớc sóng khác nhau. A(1) = 11bC1 + 21bC2 + . . . + i1bCi + . . . + n1bCn A(2) = 12bC1 + 22bC2 + . . . + i2bCi + . . . + n2bCn ... ... ... ... ... ... ... ... ... A(n) = 1nbC1 + 2nbC2 + . . . + inbCi + . . . + nnbCn (1.8) Trong đó : A(1), A(2),..., A(n): Độ hấp thụ quang của hỗn hợp ở bƣớc sóng 1, bƣớc sóng 2 , . . .và bƣớc sóng n. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8
  18. in: hệ số hấp thụ mol phân tử của cấu tử i tại bƣớc sóng n (đƣợc xác định bằng cách đo độ hấp thụ quang của dung dịch chỉ chứa cấu tử i ở bƣớc sóng n). b: bề dày lớp dung dịch (cm). Ci: nồng độ của cấu tử thứ i trong hỗn hợp (mol/lit). Với i, j = 1 n. Giải hệ n phƣơng trình với n ẩn số là C 1, C2... Cn sẽ tìm đƣợc nồng độ của các cấu tử. Phƣơng pháp Vierordt chủ yếu đƣợc vận dụng để tìm cách giải hệ phƣơng trình nhƣ: giải bằng đồ thị, giải bằng ma trận vuông, phƣơng pháp khử Gauss, . . .để xác định nồng độ của mỗi cấu tử. Phƣơng pháp Vierordt đơn giản, dễ thực hiện nhƣng chỉ áp dụng đƣợc khi số cấu tử trong dung dịch hỗn hợp ít, phổ hấp thụ quang phân tử xen phủ nhau không nhiều, tính chất cộng tính độ hấp thụ quang đƣợc thoả mãn nghiêm ngặt, thiết bị đo quang tốt thì phƣơng pháp cho kết quả khá chính xác. Đối với hệ nhiều cấu tử, đặc biệt là khi phổ của các cấu tử xen phủ nhau nhiều, tính chất cộng tính độ hấp thụ quang không đƣợc thoả mãn nghiêm ngặt, thiết bị đo có độ chính xác không cao thì phƣơng pháp không chính xác và có sai số lớn [3, 6, 12]. 1.2.3. Phương pháp bình phương tối thiểu [3, 12] Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu có thể ứng dụng trong việc phân tích các hệ phức tạp có phổ hấp thụ phân tử của các cấu tử xen phủ nhau nhiều. Nguyên tắc của phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu cho hệ đa biến (Least Squares – LS) là áp dụng định luật Bughe - Lămbe - Bia và tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang để thiết lập số phƣơng trình lớn hơn nhiều số cấu tử trong hỗn hợp. Trong hệ n cấu tử thoả mãn định luật Bughe - Lămbe - Bia và tính chất cộng tính độ hấp thụ quang ta có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9
  19. n A = 1bC1 + 2bC2 + . . . + nbCn =  k .C i=1 i i (1.9) Sau khi quét phổ ở m bƣớc sóng, nếu m = n thì ta sẽ lập đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính n ẩn số (phƣơng pháp Vierordt), nếu m > n thì ta sẽ lập đƣợc hệ mà số phƣơng trình nhiều hơn số ẩn số: A1 = 11bC1 + 21bC2 + . . . + n1bCn A2 = 12bC1 + 22bC2 + . . . + n2bCn Am = 1mbC1 + 2mbC2 + . . . + nmbCn (1.10) Một cách tổng quát có thể viết lại hệ phƣơng trình (1.10) là: n Aj =  ε .b.C i=1 ij i với Aj là độ hấp thụ quang của hỗn hợp ở bƣớc sóng j. ij: hệ số hấp thụ mol phân tử của cấu tử i ở bƣớc sóng j. b: bề dày lớp dung dịch (cm). Ci: nồng độ của cấu tử i (mol/ lit). Với i = 1  n; j =1  m. Vì ở bƣớc sóng j thì ij và b không đổi nên đặt ij.b = K, phƣơng trình (1.10) đƣợc viết lại dƣới dạng ma trận: A = K.C (1.11) Với A là véc tơ độ hấp thụ quang có m hàng, 1 cột. C là véc tơ nồng độ của các cấu tử có 1 hàng, n cột. K là ma trận m hàng, n cột của hệ số hấp thụ mol phân tử. Ma trận hệ số hấp thụ K đƣợc tính: A AC' K= = (1.12) C CC' Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A0 và các hằng số K, nồng độ của các cấu tử cần phân tích C0 trong các mẫu đƣợc tính theo phƣơng trình: A 0 A 0 K' C0 = = với m > n (1.13) K KK' Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10
  20. Trong đó: C’, K’ là ma trận chuyển vị của ma trận C và ma trận K. C0, A0 là véc tơ của nồng độ mẫu và của độ hấp thụ quang chuẩn. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu có thể sử dụng toàn bộ số liệu đo phổ để lập ra hệ m phƣơng trình n ẩn số (m > n). Quá trình biến đổi ma trận theo nguyên tắc của phép bình phƣơng tối thiểu sẽ mắc sai số nhỏ nhất, do đó nâng cao độ chính xác của phép xác định. Cho phép sử dụng máy tính hỗ trợ trong việc nhập dữ liệu từ kết quả của máy đo và giải hệ phƣơng trình cho kết quả nhanh chóng chính xác. Hạn chế: Để phân tích cần phải biết thành phần định tính của hỗn hợp, trƣờng hợp chƣa biết rõ thành phần của hỗn hợp hoặc các cấu tử có sự tƣơng tác với nhau làm thay đổi hệ số hấp thụ mol phân tử của từng cấu tử thì không thể áp dụng đƣợc vì sai số sẽ rất lớn. Về nguyên tắc, có thể sử dụng phổ toàn phần để lập m phƣơng trình n ẩn (với m >n trong đó m là số bƣớc sóng đo quang, n là số cấu tử trong hỗn hợp). Tuy nhiên phƣơng pháp không chỉ rõ giới hạn dùng những bƣớc sóng có độ hấp thụ quang A nhƣ thế nào cũng nhƣ số lƣợng cấu tử trong hỗn hợp tối đa là bao nhiêu thì kết quả mới chính xác [3, 12]. 1.2.4. Phương pháp mạng nơ ron nhân tạo [12] Phƣơng pháp mạng nơ ron nhân tạo đƣợc ứng dụng để xác định đồng thời các cấu tử theo phƣơng pháp trắc quang. Nguyên tắc: Đặt các nơ ron sao cho chúng ở trong những lớp cách biệt, mỗi nơ ron trong một lớp đƣợc nối với tất cả các nơ ron khác ở lớp kế tiếp và xác định bằng những tín hiệu chỉ đƣợc truyền theo một hƣớng qua mạng. Đó chính là mô hình mạng nơ ron. Quá trình vận hành mạng nơ ron: mỗi nơ ron nhận một tín hiệu từ nơ ron của lớp trƣớc và mỗi tín hiệu này đƣợc nhân với hệ số riêng. Những tín hiệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học
320 tài liệu
1221 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2