Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của Luận văn là nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và mẫu nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ HỒ THỦY XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT TRẠI CAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên-2016
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ HỒ THỦY XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT TRẠI CAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Vương Trường Xuân Thái Nguyên-2016
LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS.Vương Trường Xuân – Thầy đã tận tình hướng dẫn , truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để tôi có thể hoàn thành được luận văn này. Tôi xin cảm ơn các thầy, cô giáo, cán bộ Khoa Hoá học – trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu khoa học tại trường. Tôi xin cảm ơn các cán bộ, viên chức công tác tại Trung tâm Quan trắc tỉnh Thái Nguyên và các anh chị ở phòng phân tích thuộc tập đoàn SGS – trụ sở Núi Pháo – Thái Nguyên đã hỗ trợ máy móc cũng như trang thiết bị làm thực nghiệm và tài liệu liên quan trong quá trình tôi làm luận văn. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua. Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Võ Hồ Thủy
MỤC LỤC MỞ ĐẦU............................................................................................... 01 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................... 03 1.1. Nguyên tố Chì (Pb) và Asen (As)................................................. 03 1.1.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)............................................... 03 1.1.1.1.Trạng thái tự nhiên.................................................................... 03 1.1.1.2.Tính chất vật lí........................................................................... 03 1.1.1.3. Tính chất hóa học..................................................................... 03 1.1.1.4. Độc tính của Chì.. .................................................................... 04 1.1.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen..................................................... 05 1.1.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen................................................... 05 1.1.2.2. Tính chất vật lí.......................................................................... 05 1.1.2.3. Tính chất hóa học..................................................................... 06 1.1.2.4. Độc tính của Asen..................................................................... 07 1.2. Một số phương pháp xác định Chì và Asen............................... 07 1.2.1. Các phương pháp hoá học......................................................... 07 1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng.......................................... 07 1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích............................................... 08 1.2.2.Phương pháp phân tích công cụ................................................. 09 1.2.2.1. Các phương pháp quang phổ................................................... 09 1.2.2.2 Phương pháp điện hoá.............................................................. 10 1.2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử....................................... 12 1.3. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)....................................................................................................... 14 1.3.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)............. 14 1.3.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS.................................. 15 1.3.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS................................... 17 1.4. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phương pháp phổ phát xạ nguyên tử................................................................................................ 18 1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử........................ 18
1.4.2. Các ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử.................... 19 1.4.2.1. Phân tích định tính và bán định lượng...................................... 19 1.4.2.2. Phân tích định lượng.................................................................. 20 1.5. Hiện trạng chức năng môi trường mỏ Trại Cau - Thái Nguyên 23 1.5.1. Khái quát về mỏ sắt Trại Cau...................................................... 23 1.5.2. Hiện trạng môi trường khu vực mỏ sắt Trại Cau....................... 24 1.5.2.1. Tác động của hoạt động khai thác sắt tới môi trường nước mặt và nước ngầm tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái Nguyên..................................................................................................... 25 1.5.2.2. Tác động của hoạt động khai thác sắt tới môi trường nước đất tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái Nguyên.......................... 26 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................................................... 27 2.1. Đối tượng nghiên cứu.................................................................... 27 2.2. Phạm vi nghiên cứu......................................................................... 27 2.3. Phương pháp nghiên cứu................................................................ 27 2.3.1. Phương pháp thu thập thông tin ................................................. 27 2.3.2. Phương pháp điều tra khảo sát thực địa................................... 27 2.3.3. Các phương pháp quan trắc và phân tích kim loại nặng........... 27 2.3.3.1. Phương pháp hóa học................................................................. 27 2.3.3.2. Các phương pháp hóa lý............................................................. 28 2.3.4. Phương pháp lấy và bảo quản mẫu............................................. 28 2.3.4.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu........................................................ 29 2.3.4.2. Xử lý mẫu................................................................................... 31 2.4. Nội dung nghiên cứu……………………………………………... 33 2.4.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Asen, Chì...................... 33 2.4.2. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ............................................................................................... 33 2.4.3. Xác định hàm lượng As, Pb trong các mẫu nước và mẫu đất
bằng phương pháp đường chuẩn........................................................... 33 2.5. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ.............................................................. 33 2.5.1.Thiết bị............................................................................................ 33 2.5.2. Dụng cụ.......................................................................................... 33 2.5.3. Hoá chất........................................................................................ 34 CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN........... 35 3.1. XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP GF-AAS.................................................................... 35 3.1.1. Các điều kiện thực nghiệm xác định các nguyên tố Asen, chì bằng phương pháp GF - AAS................................................................ 35 3.1.2. Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF– AAS.............. 36 3.1.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ các kim loại........... 36 3.1.2.2. Xây dựng đường chuẩn của As, Pb............................................ 39 3.1.2.2.1. Đường chuẩn của Asen............................................................ 39 3.1.2.2.2. Đường chuẩn của Chì............................................................. 40 3.1.3. Đánh giá sai số, độ lặp và giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp……………………………….. 41 3.1.3.1. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp...................... 41 3.1.3.2.Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo GF-AAS........................................................................................... 45 3.1.3.2.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Asen .......... 45 3.1.3.2.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Chì........... 45 3.2. XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, CHÌ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ ICP-OES............ 46 3.3. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN.................................................................................. 48 3.3.1. Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu nước.............. 48 3.3.2. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu đất…… 49 3.4. So sánh kết quả của hai phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS
và quang phổ phát xạ ICP-OES .......................................................... 51 KẾT LUẬN............................................................................................ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................... 59
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Tên đầy đủ 1 AAS Atomic Absorption Spectroscopy 2 F - AAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy 3 GF - AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy Electro – Thermal Atomization Atomic Absorption 4 ETA - AAS Spectroscopy Inductively Coupled Plasma - Optical Emission 5 ICP-OES Spectroscopy 6 ICP Inductively Coupled Plasma 7 LOD Limit of Detection 8 LOQ Limit of Quantity 9 UV - VIS Ultra Violet - Visible
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS.......................... 16 Bảng 1.2: Tổng sản lượng khai thác quặng sắt Trại Cau.......................... 24 Bảng 2.1: Các mẫu nước lấy tại khu vực mỏ sắt Trại Cau và lân cận....... 30 Bảng 2.2: Các mẫu đất tại khu vực khu vực mỏ sắt Trại Cau và lân cận. 30 Bảng 3.1: Tổng kết các điều kiện đo phổ của As, Pb................................. 35 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As................. 36 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb................. 37 Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As....... 43 Bảng 3.5: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Pb....... 44 Bảng 3.6: Sự tương quan giữa nồng độ và độ phát xạ của Pb................... 46 Bảng 3.7: Sự tương quan giữa nồng độ và độ phát xạ của As................... 47 Bảng 3.8: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước.................. 48 Bảng 3.9: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại 49 nặng trong nước bề mặt, theo QCVN 08:2008/BTNMT............................. Bảng 3.10: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu đất................... 50 Bảng 3.11: Giá trị giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của kim loại nặng trong tầng đất mặt, theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT.............. 51 Bảng 3.12: Kết quả đo Asen trong mẫu nước ........................................... 52 Bảng 3.13: Kết quả đo Chì trong mẫu nước ............................................. 53 Bảng 3.14: Kết quả đo Asen trong mẫu đất............................................... 55 Bảng 3.15: Kết quả đo Chì trong mẫu đất ................................................ 56
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 : Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).................................. 14 Hình 1.2: Sơ đồ khối thiết bị AAS................................................................ 15 Hình 1.3: Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100....... 19 Hình1. 4: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC................................... 22 Hình 1.5: Đường cong đặc trưng kính ảnh.................................................. 23 Hình 2.1: Đồ thị của phương pháp đường chuẩn........................................ 30 Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Asen.................. 37 Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Chì.................... 38 Hình 3.3: Đường chuẩn của Asen................................................................ 39 Hình 3.4: Đường chuẩn của Chì.................................................................. 40 Hình 3.5: Đường chuẩn của Pb................................................................... 46 Hình 3.6: Đường chuẩn của As.................................................................... 47 Hình 3.7: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong mẫu nước..................................................................................................... 53 Hình 3.8: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Chì trong mẫu nước...................................................................................................... 54 Hình 3.9: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong mẫu đất........................................................................................................ 55 Hình 3.10: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Chì trong mẫu đất......................................................................................................... 57
1 MỞ ĐẦU Những năm gần đây, cùng với sự phát triển chung của cả nước, các hoạt động khai thác khoáng sản đã và đang góp phần to lớn vào công cuộc đổi mới đất nước. Ngành công nghiệp khai thác mỏ đã và đang ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam. Trong những năm qua, hoạt động khai khoáng sản đã đóng góp tới 5,6% GDP. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt được, chúng ta cũng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề về môi trường. Quá trình khai thác mỏ phục vụ cho lợi ích của mình, con người đã làm thay đổi môi trường xung quanh. Yếu tố chính gây tác động đến môi trường là khai trường của các mỏ, bãi thải, khí độc hại, bụi và nước thải… Làm phá vỡ cân bằng điều kiện sinh thái, đã được hình thành từ hàng chục triệu năm, gây ra sự ô nhiễm nặng nề đối với môi trường và là vấn đề cấp bách mang tính chất xã hội và chính trị của cộng đồng [1]. Ô nhiễm không khí, nước: Các hoạt động khai thác khoáng sản thường sinh ra bụi, nước thải với khối lượng lớn, gây ô nhiễm không khí và nước. Tác động hoá học của hoạt động khai thác khoáng sản tới nguồn nước: Sự phá vỡ cấu trúc của đất đá chứa quặng khi tiến hành đào bới và khoan nổ sẽ thúc đẩy các quá trình hoà tan, rửa lũa các thành phần chứa trong quặng và đất đá, quá trình tháo khô mỏ, đổ các chất thải vào nguồn nước, chất thải rắn, bụi thải không được quản lý, xử lý chặt chẽ, tham gia vào thành phần nước mưa, nước chảy tràn cung cấp cho nguồn nước tự nhiên,… là những tác động hoá học làm thay đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của nguồn nước xung quanh các khu mỏ [1]. Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên nói chung và huyện Đồng Hỷ nói riêng, tài nguyên rất phong phú và đa dạng: nhiều mỏ kim loại màu, kim loại đen, mỏ sắt đang và sẽ được khai thác trong tương lai. Trong quá trình khai thác, các hợp chất của một số kim loại nặng như: Chì, Kẽm, Thủy ngân, Cadimi, Asen…sẽ được giải phóng có thể đi vào trong môi trường đất hay nước gây ô nhiễm môi trường và khu vực xung quanh. Mỏ sắt Trại Cau là một trong những mỏ sắt lớn
2 ở Thái Nguyên, vì vậy nó cũng tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm các kim loại nặng đối với môi trường xung quanh. Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử” với các mục tiêu là: 1. Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và mẫu nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử. 2. Áp dụng các kết quả nghiên cứu để đánh giá khả năng ô nhiễm Chì và Asen trong mẫu đất và mẫu nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên.
3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Nguyên tố Chì (Pb) và Asen (As) 1.1.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb) 1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016 % khối lượng vỏ Trái đất, phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite ( PbSO4 ) và cerussite ( PbCO3), hàm lượng chì trong các khoáng lần lượt là 88 %, 68% và 77% [2]. 1.1.1.2. Tính chất vật lí Chì là kim loại nặng, có ánh kim. Chì kim loại có màu xanh xám, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa. Một số hằng số vật lí của chì [2]: Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 7,42 Bán kính nguyên tử (A0) 1,75 Thế điện cực chuẩn (V) -0,126 Khối lượng nguyên tử (đvC) 207,21 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 327 Nhiệt độ sôi (oC) 1737 Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm diện 1.1.1.3. Tính chất hóa học Nhìn chung, chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp xúc bị oxi hoá nữa [2]: 2Pb + O2 → 2PbO Khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục bị tác dụng. Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác: Pb + X2 → PbX2
4 Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit. Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2; PbSO4). Với dung dịch đậm đặc hơn củacác axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan: PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2 Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại: 3Pb + 8HNO3loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước: 2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2 có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác: 2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro: Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2 1.1.1.4. Độc tính của Chì Chì là một nguyên tố không cần thiết cho cơ thể sinh vật. Không khí, nước và thực phẩm bị ô nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho con người, nhất là trẻ em đang phát triển. Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em, chì ức chế mọi hoạt động của các enzim, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu. Chì có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở hoặc thông qua da nhưng chủ yếu lượng chì đi vào cơ thể con người là do khẩu phần ăn uống, chúng được tích tụ trong xương, ít gây độc cấp tính trừ liều lượng cao, nguy hiểm hơn là sự tích luỹ lâu dài trong cơ thể ở liều lượng thấp nhưng với thời gian dài. Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, nó tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và ngoại vi, hiệu ứng sinh hoá quan trọng của chì là can thiệp vào hồng cầu, nó can thiệp vào quá
5 trình tạo hợp chất trung gian trong quá trình hình thành Hemoglobin. Khi nồng độ chì trong máu đạt 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi và khi nồng độ lớn hơn 0,8 ppm thì hụt hẳn Hemoglobin gây thiếu máu và làm rối loạn chức năng thận. Ngoài ra Pb2+ đồng hình với Ca2+ nên có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong xương (làm xương đen), nếu lượng Ca2+ cao lại đẩy Pb2+ ra và Pb2+ được tích luỹ ở mô mềm[3]. 1.1.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen (As) 1.1.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen As chiếm khoảng 10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là các nguyên tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác, nhưng ít tồn tại ở dạng nguyên chất trong tự nhiên. Người ta tìm thấy As tồn tại ở dạng hợp chất với một hay một số nguyên tố khác. Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ít độc hơn hợp chất Asen vô cơ. Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng 2mg/kg. Nó có mặt trong đá đất nước không khí, và một số sinh vật. Asen có thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3, 0, +3, +5. Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc,... Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là Sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit (FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga (AsS)... Asen còn kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lơlingit ( FeAs2), Smartina (As2Co), các loại hợp chất này thường tạo thành ở nhiệt độ thấp[4]. 1.1.2.2. Tính chất vật lí Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh.
6 Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Ở dạng không kim loại Asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó. Đó là chất rắn mầu vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh thành bột. Ở dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền nhỏ thành bột, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, hơi Asen có mùi tỏi rất độc[4]. Dưới đây là một số hằng số vật lí của Asen: Cấu hình electron [Ar]3d104s24p3 Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 10,5 Bán kính nguyên tử (A0) 1,25 Khối lượng nguyên tử (đvC) 74,92 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 817 Nhiệt độ sôi (oC) 610 1.1.2.3. Tính chất hóa học Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim. Về lí tính nó có tính chất giống kim loại nhưng hóa tính lại giống các phi kim. Khi đun nóng trong không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng [4]. As + 3O2 → As2O3 Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua. 2As + 3Cl2 → 2AsCl3 Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác tạo nên Asenua. 2As + 3M → M3As2 (đun nóng, M = Mg, Ca, Cu) 2As + M → MAs2 (đun nóng, M = Zn, Ca, Fe) As + M → MAs ( đun nóng, M = Al, Ga, In, La) Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc, cường thủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình. As + 3HClđ + HNO3đ → AsCl3 + NO↑ + H2O As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO↑ As + 6 NaOH → 2NaAsO3 + 2H2
7 1.1.2.4. Độc tính của Asen Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh mục các hoá chất độc hại cần được kiểm soát. As được xếp cùng hàng với các kim loại nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có ung thư da và phổi, bàng quang, ruột. Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc As là sậm màu da, tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại biên và ảnh hưởng xấu đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo đường, cao huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp…. As ở dạng vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các hợp chất có chứa As thì hợp chất chứa As (III) độc tính cao hơn As (V), tuy nhiên trong cơ thể As (V) có thể bị khử về As (III); As(III) tác động vào nhóm - SH của các enzim do vậy ức chế hoạt động của men[3]. 1.2. Một số phương pháp xác định Chì và Asen Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Chì và Asen như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (ETA-AAS), phương pháp ICP – MS,… Dưới đây là một số phương pháp xác định Chì và Asen. 1.2.1. Các phương pháp hoá học 1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp. Asen thường được kết tủa dưới dạng Ag3AsO4, As2S3, Mg(NH4)AsO4 hay Ag2HAsO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy rồi đem cân từ đó xác định hàm lượng chất phân tích[5]. Chì được kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4 sau đó được kết tủa được lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích.
8 Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn. 1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị. Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ bicromat hay phương pháp chuẩn độ Brom. Xác định Asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển Asen về dạng AsO33- bằng K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh. Phương pháp này xác định được hàm lượng As trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %. Với Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ ôxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau. Để xác định chì ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2- với chất chỉ thị ET-OO. - Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET-OO. Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+ Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin. - Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị là ET-OO. Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+
9 H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd (đỏ nho) (xanh) - Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO. Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+: Pb2- + ZnY2- = Zn2+ + PbY2- ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd (đỏ nho) (xanh) 1.2.2.Phương pháp phân tích công cụ. 1.2.2.1. Các phương pháp quang phổ. a. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂, n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất [5,7]. Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng phép đo: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích
10 Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7 M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp[6]. b. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES) Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử. Phương pháp ICP-OES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)… Nhìn chung, phương pháp ICP-OES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu[7]. 1.2.2.2 Phương pháp điện hoá a. Phương pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều