Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng bước sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K… Đề tài tiến hành nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Phƣơng Thúy NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANO PHA TẠP NITƠ VÀ NATRI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Phƣơng Thúy NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANO PHA TẠP NITƠ VÀ NATRI Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc si ̃ này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Vật liệu mới của bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quố c gia Hà Nội. Để hoàn thành được luận văn thạc si ̃ này , em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhấ t tới PGS .TS Ngô Sỹ Lương người thầ y đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn , giúp đỡ ,chỉ bảo sâu sắc về mặt khoa học và thực nghiệm trong suố t quá trình em thực hiê ̣n và hoàn thành luận văn này Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầ y cô ở bộ môn Hóa vô cơ , các anh chi ̣ và các bạn trong phòng thí nghiê ̣m Vật liê ̣u mới đã tạo điề u kiê ̣n và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn . Cuố i cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bố me, ̣ chị em trong gia đình đã chu cấ p về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thầ n cho em yên tâm học tậ .p Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học viên Vũ Thị Phương Thúy
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN ......................................................................................3 1.1 ̣ VỀ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANÔ MÉ T ...............3 GIỚI THIÊU 1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 ....................................................3 1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit ..................................................5 1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit ..............................................................6 1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nm ........................................6 1.2. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT PHA TẠP ..................10 1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP.............11 1.3.1. Một số phương pháp vật lý .....................................................................11 1.3.2. Một số phương pháp hóa học điển hình ..................................................12 1.4. CÁC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 PHA TẠP BẰNG NaOH ............15 1.5. MỘT SỐ NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ TiO 2 PHA TẠP BẰNG CÁC HỢP CHẤT N(-III). ........................................................................................................16 1.6. MỘT SỐ KẾT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........20 Chƣơng 2- THƢ̣C NGHIÊ ̣M ..................................................................................22 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn ..........................................22 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................22 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu ....................................................................22 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ......................................................................22 2.2.1. Hóa chất. .............................................................................................22 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ..............................................................................23 2.3. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm .............................................24
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................25 2.4.1. Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm .....25 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................29 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................................31 2.4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDS ) ............................................................33 2.4.5. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................34 Chƣơng 3- KẾT QUẢ NGHIÊN CƢ́U VÀ THẢO LUẬN ....................................36 3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấ u trúc tinh thể – thành phần pha – họat tính quang xúc tác của sản phẩ m bô ̣t TiO2 kích thƣớc nm ...........................................36 3.1.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ % mol N/TiO2. .................................................36 3.1.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ NaOH/TiO2. ......................................................41 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ...................................................45 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung. .................................................51 3.2. Quy trình điều chế N-Na.TiO2 dạng bột kích thƣớc nm ............................52 3.2.1. Quy triǹ h điề u chế . .............................................................................52 3.2.2. Cách tiến hành.....................................................................................53 3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm ...................................53 3.2.3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................54 3.2.3.2. Kết quả đo EDS ............................................................................................56 3.2.3.3. Kết quả đo TEM ...........................................................................................57 KẾT LUẬN ...............................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................60
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin ....................................................5 Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit trên thế giới qua một số năm. .................................7 Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang. ...................................28 Bảng 3.1. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ..................................37 Bảng 3.2. Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình.................................................................40 Bảng 3.3. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ................................41 Bảng 3.4. Kích thƣớc hạt tinh thể trung bin ̀ h.................................................................45 Bảng 3.5. kích thƣớc hạt tinh thể trung bình..................................................................49 Bảng 3.6.. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu .......................49 Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác nhau...................................................................................................................51 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ............................................3 Hình 1.2. Lượng TiO2 sử dụng hằ ng năm trong lĩnh vực quang xúc tác ....................7 Hình 2.1. Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hƣờng của % mol Na.TiO2 ..................24 Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta ...............................................27 Hình 2.3: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) ......................................27 Hình 2.4. Đồ thị và phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen ..................................................................29 Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. ...............................................................30 Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). ................................31 Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ...................................................31 Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ % mol N.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu. .........................................................................37 Hình 3.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-TiO2 ...........................39 Hình 3.3.Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 đƣợc điều chế với tỉ lệ % mol N.TiO2 khác nhau. .....................................................................................................40
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỷ lệ % mol Na.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu. .........................................................................42 Hình 3.5. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO2 .....................43 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-Na.TiO2 đƣợc điều chế với tỉ lệ % mol Na.TiO2 khác nhau. ...........................................................................................44 Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer là khá nhỏ (nhƣ đƣợc chỉ ra ở bảng 3.4). ............................................................................................44 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha ta ̣p nitơ với ....................................46 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha ta ̣p nitơ và natri với .......................46 Hình 3.9. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung ..............................................48 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến ................................50 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác.............................................................................................................51 Hình 3.12. Giản đồ XRD phụ thuộc vào thời gian nung...........................................52 Hình 3.13. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano N-Na.TiO2 theo phƣơng pháp thủy phân. .........................................................................................................53 Hình 3.14. Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol..................55 Hình 3.15. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N-Na.TiO2 ...................56 Hình 3.16. Ảnh TEM của bột N-Na. TiO2 với tỉ lệ % mol N.TiO2 = 2.4% và tỉ lệ % mol N.TiO2 = 0.54% .................................................................................................57
MỞ ĐẦU Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lƣợng của rutin là 3.05 eV và của anata là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nƣớc trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nƣớc và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dƣới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng nƣớc và khí với vai trò xúc tác quang. Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trƣờng với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế [30]. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lƣợng bức xạ mặt trời cả ở vùng bƣớc sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha ta ̣p vật liệu TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 nhƣ Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K…hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… Hầu hết những sản phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất trong vùng ánh sáng nhìn thấy [30]. Cho đến nay, số công trình nghiên cứu pha ta ̣p TiO2 kích thƣớc nm khá lớn, đặc biệt là pha ta ̣p bằng nitơ. Sở dĩ pha ta ̣p TiO2 kích thƣớc nm bằng nitơ đƣợc nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) đƣợc sử dụng phổ biến trong quá trình điều chế TiO2 kích thƣớc nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hƣớng cấu trúc. Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu. Còn phƣơng pháp 1
điều chế TiO2 bằng phƣơng pháp thủy phân muố i của titan trong dung dich ̣ nƣớc có sử dụng NaOH làm nguồn cung cấp đƣa ion Na+ vào thành phần của TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm là phƣơng pháp khá đơn giản, kinh tế, có tính khả thi và hiệu quả cao. Với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ vào sự phát triển của lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vâ ̣t liê ̣u TiO2 với kích thƣớc cỡ nm nói riêng, chúng tôi đã lƣ̣a cho ̣n đ ề tài nghiên cƣ́u cho lu ận văn này là: “Nghiên cƣ́u điều chế bô ̣t TiO2 kích thƣớc nano pha tạp nitơ và natri”. 2
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIOXIT KÍ CH THƢỚC NANÔ MÉT 1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [4,7]. TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic), nhƣng chỉ có anata và rutin đƣợc sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit đƣợc đƣa ra trong hình 1.1. Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 đều có thể tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng các khoáng, nhƣng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. 3
Các mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng. Hình tám mặt trong rutin là không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các hình tám mặt trong anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn rutin. Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96 Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt đƣợc gắn kết với mƣời tám hình tám mặt lân cận (hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt đƣợc tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận (bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì vậy, anata có tỷ khối nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [29]. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về tỷ khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng 1.1). Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở nhiệt độ thấp ngƣời ta có thể thu đƣợc kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang dạng anata. 4
Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin Tính chất Rutin Anata Hệ tinh thể Tứ phƣơng Tứ phƣơng Khối lƣợng riêng 4,25 3,895 (g/cm3) Độ khúc xạ 2,71 2,52 Độ cứng 6,0-7,0 5,5-6,0 Hằng số điện môi 114 31 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1858 Chuyển thành rutin khi đƣợc đun nóng ở nhiệt độ cao 1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anata hay rutin. Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trƣớc hết tạo thành anata. Khi nâng nhiệt độ lên thì anata chuyển thành rutile. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anata → rutin bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng 5
610730OC. Với axit metatitanic thu đƣợc khi thuỷ phân các muối nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutin dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Theo công trình [5] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anata thành rutin phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anata, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [8] thì sự có mặt của pha brukit có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha anata thành rutin: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sang rutin nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutin hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brukit thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC. 1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nƣớc, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ. TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat. TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy. Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat. Đồng thời, TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn. 1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm Gần đây, sản lƣợng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2). Gần 58% titan đioxit sản xuất đƣợc đƣợc dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã đƣợc sử dụng một lƣợng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lƣợng nhỏ trong công nghiệp hƣơng liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng. 6
Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm. Năm 1958 1967 2003 Sản lƣợng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000 Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lƣợng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Hình 1.3 đƣa ra biểu đồ dạng cột về lƣợng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lƣợng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian. Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thƣớc nm: Tấn Năm Hình 1.2. Lượng TiO2 sử dụng hằ ng năm trong lĩnh vực quang xúc tác 1.1.4.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dƣới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể 7
tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất [17]. 1.1.4.2. Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc tác TiO2). Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn đƣợc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu. Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi các vật liệu đƣợc đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nƣớc trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động nhƣ một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tƣợng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nƣớc bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống đƣợc hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng sơn. Điều đặc biệt là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không đƣợc biến tính bằng các hạt nano TiO2. 1.1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [10,12] Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp 8
dụng trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc. Ví dụ: 2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (1.1) Hg2+ ↔ Hg (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.2) Hg2+ + 2e → Hg (1.3) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾ (1.4) 2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v... (1.5) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học. 1.1.4.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư TiO2 đƣợc ứng dụng để chế tạo các loại sơn tƣờng, cửa kính, gạch lát nền có khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trƣờng vô trùng. Phòng mổ bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vô trùng rất cao. Khi đƣợc chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn. Hiện nay, TiO2 cũng đang đƣợc xem xét nhƣ là một hƣớng đi khả thi cho việc điều trị ung thƣ. Ngƣời ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào tạo các khối ung thƣ trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau vài ngày, ngƣời ta chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thƣ. 9
1.1.4.5. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét TiO2 còn đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ: Vật liệu gốm, chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trƣờng ô nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nƣớc (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v... 1.2. GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT PHA TẠP Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đến các tính chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu nano TiO2 đôi khi bị cản trở bởi bề rộng dải trống của nó. Dải trống của TiO2 tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại gần (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho pha anata), dải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lƣợng ánh sáng từ mặt trời (~4%). Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy để có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang xúc tác hữu ích của TiO2. Có vài phƣơng pháp để thực hiện mục tiêu này. Thứ nhất, có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. Thứ hai, có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ ba, có thể cặp đôi dao động cộng hƣởng của electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại với electron trong dải dẫn của nano TiO2 nhƣ trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn 10
khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trƣờng xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này. Tuy nhiên, một xu hƣớng đang đƣợc các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lƣợng vùng cấm của TiO2 bằng cách đƣa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lƣới TiO2. Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quang xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thƣớc nano mét nhƣ sau: + Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết. + Thế hệ thứ hai: TiO2 pha ta ̣p bằng các ion kim loại. + Thế hệ thứ ba: TiO2 đƣợc pha ta ̣p bằng các nguyên tố không kim loại. + Thế hệ thứ tƣ: TiO2 đƣợc pha ta ̣p đồng thời bởi hỗn hợp các ion của các nguyên tố kim loại và không kim loại. Những năm gần đây, vật liệu TiO2 pha tạp đang đƣợc các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều. 1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP 1.3.1. Một số phương pháp vật lý [6] - Phƣơng pháp bắn phá ion (sputtering): Các phân tử đƣợc tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhƣng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác. - Phƣơng pháp ăn mòn quang điện: phƣơng pháp này tạo ra TiO2 có cấu trúc tổ ong, kích thƣớc nanomét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhƣng sản phẩm tạo thành lại ở dạng rutin. 11
1.3.2. Một số phương pháp hóa học điển hình 1.3.2.1. Phương pháp sol-gel [26,28] Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần nhƣ ý muốn. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ điều khiển kích thƣớc nhạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ. Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1-100 nm trong môi trƣờng phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Sau khi khuấy trộn tiền chất trong dung môi và điều kiện thích hợp ta thu đƣợc dung dịch sol,sau khi ngừng khuấy để dung môi bay hơi thì gel tạo thành để lƣu gel ta thu đƣợc xerogel. Tùy vào yêu cầu của vật liệu mà ngƣời ta có thể phun sol tạo bản mỏng ( dung môi thích hợp), kéo sợi hoặc sấy khô gel, nghiền và nung tạo sản phẩm. 1.3.2.2. Phương pháp sử dụng sóng siêu âm Sóng siêu âm đƣợc sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đây. Ví dụ tác giả công trình [11] đã đƣa ra phƣơng pháp dùng sóng siêu âm để điều chế TiO2 kích cỡ nano mét.. Quy trình điều chế đƣợc tiến hành nhƣ sau:Lấy 1g TiO2 anatase cho vào 200 ml dung dịch NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗn hợp huyền phù đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ và đồng thời đƣợc kích hoạt bằng sóng siêu âm tần số 2,5 MHz trong 20h. Sau đó huyền phù đƣợc pha loãng tới thẻ tích 1 lít và rủa mẫu bằng dung dịch HCl 0,1 M và nƣớc cất cho đến khi dung dịch nƣớc lọc thu đƣợc môi trƣờng trung tính và không còn ion Cl-. Sấy mẫu ở 100oC trong 24h và nung ở 400oC trong 15 phút. Đặc tính của sản phẩm đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp XRD, TEM,SEM. Kết quả thực nghiệm cho thấy, bột TiO2 12
xử lí trong môi trƣờng kiềm nồng độ 5M có sự tăng cƣờng của sóng siêu âm có dạng hạt hình cầu kích thƣớc khoảng 70nm.Ƣu điểm của phƣơng pháp này là điều kiện tổng hợp đơn giản,nguyên liệu rẻ tiền,sản phẩm có độ lặp lại cao, dễ sử dụng. 1.3.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt [21,29] Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thƣớc nanomet. Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng đƣợc chúng ta tiến hành trong autoclave, nó có thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu đƣợc điều kiện môi trƣờng axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ, áp suất cho phản ứng xẩy ra. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nƣớc, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hỗn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt mịn kích thƣớc nhỏ. 1.3.2.4. Phương pháp kết tủa đồng thể. Các tác giả đã sử dụng dung dịch TiCl4 làm chất đầu để điều chế bột TiO2 bằng phƣơng pháp kết tủa đồng thể. Dung dịch TiCl4 đƣợc làm lạnh ở 0OC, sau đó thêm từng mẩu đá nhỏ vào để thực hiện phản ứng thuỷ phân tạo thành dung dịch màu vàng nhạt TiOCl2. Thêm nƣớc cất vào dung dịch TiOCl2 để thu đƣợc dung dịch trong suốt có nồng độ Ti4+ là 0.5M, dùng cho quá trình kết tủa đồng thể. 13