Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của Zeolit composit tổng hợp trên cơ sở Zeolit y và Tributyl phosphat, Tricresyl phosphat

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vật liệu Zeolit composit trên cơ sở zeolit Y và phosphat hữu cơ được tổng hợp từ tributyl phosphat, tricresyl phosphat và zeolit Y trong n-hexan ở 700C trong 3 giờ. Các đặc tính cấu trúc và lỗ xốp của vật liệu mespor được nghiên cứu bởi FeSEM, XRD và các kỹ thuật đẳng nhiệt hấp thụ nitơ. Luận văn nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của Zeolit composit tổng hợp trên cơ sở Zeolit y và Tributyl phosphat, Tricresyl phosphat.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ của Zeolit composit tổng hợp trên cơ sở Zeolit y và Tributyl phosphat, Tricresyl phosphat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Đặng Thị Uyên NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Đặng Thị Uyên NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Trần Hồng Côn Hà Nội, 2017
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS. Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ em, cho em những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tạo điều kiện và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian làm nghiên cứu. Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm. Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường và nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hương đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Đặng Thị Uyên
MỤC LỤC Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 2 1.1. Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí .......................................................2 1.1.1. Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển .......................................................2 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí ................................................5 1.1.3. Sự tồn lưu và vận chuyển VOCs trong khí quyển .......................................7 1.1.4. Độc tính của VOCs đối với cơ thể người .................................................12 1.2. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí ............................................19 1.2.1. Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy ................................................19 1.2.2. Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng) ...................................................................................................21 1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs ..........................23 1.3.1. Vật liệu cacbon hoạt tính..........................................................................24 1.3.2. Vật liệu Zeolit ...........................................................................................24 1.3.3. Vật liệu zeolit compozit ............................................................................26 Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................... 28 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn ..............................................28 2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ...............................................................................28 2.3.Thiết bị .............................................................................................................29 2.3.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu ................................................29 2.3.2. Thiết bị phân tích ......................................................................................29 2.3.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm ..........................................30 2.4.Phương pháp nghiên cứu .................................................................................32 2.4.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit – cơ photpho ......................................32 2.4.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu...................33
2.4.3. Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit ....................................................................................................36 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 40 3.1.Tổng hợp vật liệu .............................................................................................40 3.2.Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit……………………………………………………………………………..46 3.2.1. Xác định điều kiện tạo hơi VOCs .............................................................46 3.2.2. Hấp phụ hơi benzen trong không khí trên vật liệu compozit zeolit ..........48 3.2.3. Hấp phụ hơi butyl axetat trong không khí trên vật liệu compozit zeolit ..55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 63
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa ...4 Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ONKK từ hoạt động công nghiệp trên cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010)......................................7 Bảng 2.1. Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng .............................38 Bảng 2.2. Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng .....................39 Bảng 3.1. Vật liệu compozit zeolit sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ VOCs .........46 Bảng 3.2. Nồng độ VOCs được tạo thành tại các nhiệt độ khác nhau ......................47 Bảng 3.3. Lượng VOCs tại 40 0C ở lưu lượng dòng khí khác nhau .........................47 Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit ..........................................................................................................48 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật liệu compozit zeolit ...................................................................................................50 Bảng 3.6. Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit ...................................................................................................55 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của vật liệu compozit zeolit .............................................................................................57
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí ............................................. 3 Hình 1.2. So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải của các nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global .............................................5 Hình 1.3. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU (EMEP-2005), USA (NEI 2005), China (Klimont -2002) ..................................................................6 Hình 1.4. Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa trong không khí tầng đối lưu……………………………………………………………………………...……8 Hình 1.5. Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm…….…9 Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng………………...…………10 Hình 1.7. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người ...............................14 Hình 1.8. Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí .......................................19 Hình 1.9. Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt .................20 Hình 1.10. Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs .......................20 Hình 1.11. Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính, zeolit ...................................22 Hình 1.12. Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột .....................................22 Hình 1.13. Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động.............................22 Hình 1.14. Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY ...............26 Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit-hữu cơ ..........................................................27 Hình 2.1. Các bộ phận của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong PTN ...........................31 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs ......................31 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu không tạo liên kết bền với nền zeolit ..................32 Hình 2.4. Đồ thị “V-t” ...............................................................................................35 Hình 2.5: Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic ...................39 Hình 2.6: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic ...........39 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mẫu a: ZYTCP; b: ZYTBP ............................................40 Hình 3.2. Ảnh FeSEM và giản đồ EDX của mẫu HY, ZYTBP và ZYTCP ..................42
Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nito và phân bố kích thước mao quản của mẫu HY, ZYTBP, ZYTCP .............................................................................................43 Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1:ZYTCP, 2: ZYTBP, 3:HY ..............45 Hình 3.5. Ảnh hưởng nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit…………………………………………………………………… 48 Hình 3.6. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu compozit zeolit ..........................................................................................................................51 Hình 3.7: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu zeolit compozit .................53 Hình 3.8. Ảnh hưởng nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit ..........................................................................................................56 Hình 3.9. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi butyl axetat của vật liệu compozit zeolit……………………………………………………………………..56 Hình 3.10: Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu zeolit compozit .......59
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT HY Zeolit HY TCP Tricresyl photphat TBP Tributyl phophat TBP Tributyl photphat TCP Tricresyl photphat DM Dung môi HC Hữu cơ KK Không khí VOCs Dung môi hữu cơ dễ bay hơi (benzen, butyl axetat) IR Phổ hồng ngoại X-ray Nhiễu xạ tia X SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X BET Brunauer-Emmet-Teller l/ph lít/phút ppmv Parts per million by volume Co-Benzen Nồng độ đầu của Benzen, ppmv Co-Butyl axetat Nồng độ đầu của Butyl axetat, ppmv VKTBKT Vũ khí thiết bị kỹ thuật
MỞ ĐẦU Hiện nay, do có nhiều ứng dụng quan trọng khó thay thế nên nhiều loại dung môi độc hại vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành sản xuất và trong đời sống sinh hoạt. Trong lĩnh vực quân sự, các kho chứa vũ khí, trang thiết bị quân sự, các kho, bồn chứa nhiên liệu, các dây chuyền sản xuất, sửa chữa, bảo dưỡng trang bị, khí tài… làm phát tán nhiều loại dung môi độc hại có khả năng gây cháy, nổ như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat… Trong khi đó, các kho hầu hết chỉ sử dụng các hệ thống thông gió mà chưa sử dụng các biện pháp thu gom, xử lý. Các dung môi độc hại này khi phát tán vào bất kỳ môi trường đất, nước hay không khí sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người lao động và tác động xấu đến môi trường sinh thái. Để giảm lượng VOCs phát thải vào không khí, có hai nhóm phương pháp chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ…) và phương pháp phân hủy (oxi hóa bởi nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phân hủy sinh học…). Phương pháp oxy hóa bởi nhiệt được áp dụng khá phổ biến, chủ yếu trong trường hợp thành phần lớn có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được hoặc kết hợp với oxi trong điều kiện thích hợp để tạo thành chất ít độc hại hơn. Tuy nhiên, giải pháp này tiêu thụ một lượng lớn năng lượng và hoàn toàn không phù hợp cho một nhóm các phân tử quan trọng, cụ thể là các VOCs chứa clo. Phương pháp hấp phụ được áp dụng hiệu quả đối với dung lượng phát thải không quá lớn, có chi phí thấp hơn so với phương pháp oxy hóa nhiệt, đồng thời có khả năng thu hồi, tái sử dụng cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Zeolit và các loại vật liệu zeolit composit là một trong những vật liệu hấp phụ được ứng dụng nhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nói riêng trong không khí. Tại Việt Nam, vật liệu zeolit composit mới được nghiên cứu trong những năm gần đây và chưa có nhiều kết quả ứng dụng trong hấp phụ các dung môi hữu cơ. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit compozit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và xác định dung lượng hấp phụ cân bằng động tại các điều kiện khảo sát khi hấp phụ VOCs có ý nghĩa lớn cho việc xây dựng mô hình hấp phụ VOCs của vật liệu này trong thực tế. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí 1.1.1. Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển Có nhiều định nghĩa về thuật ngữ VOCs đang được sử dụng ở các quốc gia và tổ chức. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) định nghĩa VOCs là bất kỳ hợp chất carbon nào, ngoại trừ cacbon monoxit, cacbon dioxit, axit cacbonic, cacbua kim loại hoặc cacbonat và amoni cacbonat, tham gia vào các phản ứng quang hóa trong khí quyển[41]. Liên minh châu Âu định nghĩa VOCs là bất kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu thấp hơn hoặc bằng 2500C (4820F) đo ở áp suất không khí chuẩn 101,3 kPa. Đối với chất lượng không khí trong nhà thì tất cả các hợp chất hữu cơ có khả năng bay hơi trong điều kiện bình thường đều được coi là VOCs. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) còn phân loại các chất ô nhiễm hữu cơ trong nhà thành: - Các hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs): Có điểm sôi trong khoảng
dân dụng, đốt than sinh học (lúa mỳ, ngô, gỗ…); công nghiệp luyện cốc, sắt thép, công nghiệp chế tạo sơn keo, cao su; công nghệ in; từ khí thải phương tiện giao thông, khói thuốc lá, bốc hơi nhiên liệu xăng và dầu diesel … Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [27] Theo các kết quả thống kê đã được công bố, trong các nguồn phát sinh do con người thì quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch phát sinh VOCs nhiều nhất, trong đó Mỹ là một trong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệu này và có dung lượng phát thải các tác nhân này cũng lớn nhất [21]. Tổng lượng phát thải VOCs từ nguồn không phải là nguồn điểm, chủ yếu là do rò rỉ và bốc hơi trong quá trình sản xuất, lưu trữ và vận chuyển cũng rất lớn, thậm chí còn khó khăn hơn để kiểm soát [18]. Đối với lĩnh vực nghiên cứu của đề tài là xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi với nồng độ phát thải thấp tập trung chủ yếu tại các kho chứa, kho sửa chữa vũ khí trang bị kỹ thuật nhận thấy: Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sử dụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề. Như tại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡng súng pháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầu diezen, dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhân gây ô 3
nhiễm tồn tại trong môi trường không khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhóm như: các khí vô cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, đặc biệt là các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butylaxetat,… Hiện nay, các quá trình sản xuất, sửa chữa phát sinh khí thải là dung môi hữu cơ thường là [2]: - Quá trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ: + Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơ như hơi cồn, hơi ete,.. + Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơi hydrocacbon, cồn, ete, NG, etyl axetat, … phát sinh từ các công đoạn sấy khô, làm bóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyển sản xuất thuốc phóng. + Sản xuất thuốc nổ nhũ tương: khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi TNT,.. phát sinh từ công đoạn nhồi thuốc, in ký hiệu lên hòm. - Dây chuyền công nghệ sản xuất, sửa chữa, bảo quản vũ khí, đạn dược, trang bị kỹ thuật: khí thải nhiễm hơi xăng, xylen, axeton, cồn, benzen, toluen, xylen, … - Nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử: nhóm này có dây chuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễm thường là: tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện, chi tiết điện. Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như: axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…. Ngoài ra, các trạm sửa chữa - bảo dưỡng, các hố xử lý vũ khí, đạn dược cấp 5 là các nguồn có khả năng gây ô nhiễm tại các kho quân sự trong toàn quân hiện nay. Bảng 1.1 cho biết nồng độ các khí và hơi độc tại trạm sửa chữa của một số kho quân sự được khảo sát và thống kê dưới đây [1]. Bảng 1.1. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa TT Tên đơn vị Nồng độ VOCs (mg/m3) 1 Trạm sửa chữa đạn - Kho K802 14,0 2 Xưởng sửa chữa đạn - Kho K860 14,7 3 Trạm kiểm định đạn - Kho K860 28,0 4
4 Phân xưởng sửa chữa vũ khí - Kho 850 12,7 5 Phân xưởng quan học - Kho 850 12,5 Nồng độ VOCs (ppm) TT Trạm sửa chữa - Kho 301 1 ÷ 16 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí Phát thải VOCs do con người ngày càng tăng lên do sự phát triển của các ngành công nghiệp. Theo kết quả thống kê của EDGAR năm 2005 cho thấy dung lượng phát thải tác nhân VOCs của được chia theo vùng như trong hình sau [38]: Hình 1.2. So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải của các nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global Ghi chú: Ký Tổng lƣợng VOCs (tấn/năm) Nguồn phát thải hiệu Theo Golbal Mỹ OECD Đông Á Chất thải rắn 2.701 717 498 215 Đốt cháy Biomass 49.746 1.696 163 257 Đốt cháy nhiên liệu 30.013 748 288 6.093 hóa thạch Quá trình công 26.669 6.650 5.339 2.566 5
nghiệp Quá trình sản xuất, sử dụng nhiên liệu 77.428 9.129 9.040 5.642 hóa thạch Với những chính sách nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, chống biến đổi khí hậu đã và đang được các nước, các tổ chức thông qua, dự đoán đến năm 2020, lượng phát thải VOCs của Mỹ và nhiều nước sẽ được kiểm soát và giảm đi nhiều so với những năm của thế kỷ XX. Trong đó, khu vực Châu Âu luôn có lượng phát thải VOCs là thấp nhất và xu hướng ngày càng được kiểm soát tốt, Trung Quốc thì dung lượng phát thải VOCs được dự đoán cho đến năm 2020 vẫn tăng so với năm 2010. Hình 1.3. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU (EMEP- 2005), USA (NEI 2005), China (Klimont -2002) Đối với các tác nhân VOCs được phát thải ra môi trường từ các quá trình sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, giao thông,… thì Benzen được xem là một tác nhân điểm hình, dung lượng phát thải của Benzen chiếm tỷ lệ rất lớn so với các loại VOCs khác. Tại Việt Nam: Hiện nay, tại Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới, vấn đề ô nhiễm không khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụm công nghiệp… mà đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội. Ô nhiễm không khí được xem là một trong những tác nhân hàng đầu có nguy cơ tác động nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng. 6
Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quả kinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng là nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng. Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giao thông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và xử lý chất thải. Các tác nhân chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: bụi lơ lửng, bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen), các chất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn… Hoạt động sản xuất công nghiệp ở nước ta với nhiều loại hình khác nhau và được đánh giá là một trong những nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí tại Việt Nam. Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhân VOCs bao gồm: nhóm ngành khai thác dầu thô, khí hóa lỏng, sản xuất hóa chất, sản xuất các sản phẩm từ kim loại, các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu, điện, nhiệt. Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ô nhiễm không khí từ hoạt động công nghiệp trên cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010). Chất gây ô nhiễm Tải lƣợng (tấn/năm) Tỷ lệ % NO2 655.899 18,52 SO2 1.117.757 31,56 VOC 267.706 7,56 TSP 673.842 19,02 Các hóa chất 143.569 4,05 Các kim loại 960 0,03 1.1.3. Ảnh hưởng của VOCs khi phát tán vào khí quyển Khi phát tán vào khí quyển, các VOCs sẽ lưu lại ở đó một thời gian, chúng có trong thành phần các hạt. 7
Hình 1.4. Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa trong không khí tầng đối lưu Các hạt này có thời gian tồ n t ại trong khí quyể n phu ̣ thuô ̣c vào cỡ h ạt, thành phầ n hóa h ọc và đô ̣ cao . Chúng gây bụi mù quang hóa làm giảm tầ m nhin ̀ do hấ p thụ và tán xạ ánh sáng mă ̣t trời, tham gia vào viê ̣c hình thành mây cũng như tham gia các quá trình hấ p phu ,̣ phản ứng bề mă ̣t, xúc tác phản ứng…[13]. Bên cạnh đó, từ sự oxy hóa hydrocarbon bởi gốc HO trong sự có mặt của NOx sẽ tạo ra Ozôn ở tầng đối lưu. Nguồn Ozôn này rất độc hại đối với con người và động thực vật bởi vì nó oxy hoá mô sinh học. Mặt khác, Ozôn cùng với CH4, CO2, N2O, hơi H2O và CFCs… là các tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu toàn cầu [13]. 8
Hình 1.5. Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm O2 RH + OH → RO2 + H2O (R4) RO2 + NO → RO + NO2 (R5) NO2 + hν + O2 → NO + O3 (R’5) RO + O2 → R’CHO + HO2 (R6) HO2 + NO → OH + NO2 (R7) NO2 + hν + O2 → NO + O3 (R’7) Tổng quát: RH + 4O2 → R’CHO + 2O3 + H2O Một ảnh hưởng quan trọng nữa phải kể đến là sự tham gia của các VOC trong việc gây phá hủy tầng ozon, cụ thể: Các chất khí (VOCs, N2O, CFCs, CO2, SO2, ..), các hạt lơ lửng, hơi nước từ tầng đối lưu cùng với các đám mây khi xâm nhập vào tầng bình lưu sẽ phản ứng với O tạo ra từ O3 để sinh ra các gốc HO, HOO , NOx; ClOx. Phản ứng xúc tác của các gốc này làm suy yếu và gây phá hủy tầng ôzôn [13]. 9
Hình 1.6. Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng *Sự tồn lưu và vận chuyển của benzen và butyl axetat trong khí quyển Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen và butyl axetat thì trong quá trình vận chuyển của chúng trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [23]: - Oxi hóa quang hóa bởi gốc HO trong tầng đối lưu. - Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu. - Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất. - Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc NO3 trong bóng tối và ozon. Tuy nhiên, đối với bất kỳ quá trình vận chuyển, chuyển hóa nào xảy ra trong khí quyển cũng phải tuân theo phương trình cân bằng khối lượng. Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm như benzen, dẫn xuất thế alkyl của benzen như toluene, etylbenzen, xylen và trimetylbenzen xảy ra phản ứng với các gốc HO, NO3, trong đó các phản ứng với gốc HO chiếm ưu thế hơn so với phản ứng với gốc NO3 [24]. Phản ứng của gốc HO với benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành một hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc là một sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm. Phản ứng dưới tác dụng của gốc HO thì nhóm HO thay thế nguyên tố H của liên kết C-H của nhóm alkyl thế đối với dẫn xuất của benzen và thay thế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tác nhân là benzen. Ví dụ phản ứng của gốc HO. với toluen: 10
Sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm như HO-benzen và HO-toluen không bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ở nhiệt độ 325K. Thông thường thì lượng nguyên tố H thực hiện phản ứng thế đối với gốc HO trong benzen và dẫn xuất của nó chiếm 10%. Các sản phẩm sau khi phản ứng với gốc HO thì dưới tác dụng của các tác nhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl như phương trình phản ứng sau [30]: Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau: Trong đó, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của NO với gốc benzyl peroxyl ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến 12%. 11