Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ trong mật ong góp phần đánh giá ô nhiễm môi trường

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là xây dựng được quy trình xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ trong mật ong; Xác định mức dư lượng các loại hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ trong mật ong và bước đầu đánh giá có hay không sự ô nhiễm môi trường do thuốc bảo vệ thực vật tại khu vực lấy mẫu nghiên cứu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ trong mật ong góp phần đánh giá ô nhiễm môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Thu Thủy NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM CLO HỮU CƠ TRONG MẬT ONG GÓP PHẦN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Thu Thủy NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM CLO HỮU CƠ TRONG MẬT ONG GÓP PHẦN ĐÁNH GIÁ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Đỗ Quang Huy Hà Nội - Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Đỗ Quang Huy, giảng viên Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em cũng tỏ lòng biết ơn đến tập thể các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã truyền đạt hướng dẫn cách tổng hợp các kiến thức quý báu trong suốt những năm học vừa qua và nhiệt tình giúp đỡ em về mọi mặt, cũng như luôn tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt đề tài. Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo và các cán bộ, viên chức Ban 10- 80, Trường Đại học Y Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn các cử nhân Nguyễn Thị Lan Anh đã cộng tác với tôi triển khai nghiên cứu trong lĩnh vực chuyên môn môi trường. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Vũ Thị Thu Thủy
MỤC LỤC MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1 U Chương 1.....................................................................................................................3 TỔNG QUAN .............................................................................................................3 1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật .............................................................3 1.1.1 Định nghĩa ..................................................................................................3 1.1.2. Phân loại....................................................................................................3 1.2. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ.................................4 1.2.1. Hợp chất nhóm DDT..................................................................................5 1.2.2. Hợp chất nhóm BHC..................................................................................7 1.2.3. Hợp chất nhóm Chlordane ........................................................................8 1.3. Giới thiệu chung về ong mật và sản phẩm mật ong .........................................9 1.3.1. Tổ chức xã hội đàn ong ...........................................................................10 1.3.2. Mật ong ....................................................................................................11 1.3.3. Vai trò của cây nguồn mật phấn đối với ong...........................................14 1.3.4. Cách thức nuôi ong ở Việt Nam ...............................................................15 1.4. Nguồn gốc xuất hiện các hóa chất BVTV trong mật ong ..............................16 1.5. Một số nghiên cứu xác định dư lượng thuốc BVTV trong mật ong ..............18 1.5.1. Phương pháp chiết lỏng-lỏng kết hợp với sắc ký khí khối phổ................18 1.5.2. Phương pháp chiết pha rắn kết hợp với sắc ký khí khối phổ...................18 Chương 2................................................................................................................... 20 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................. 20 U 2.1. Đối tượng nghiên cứu.....................................................................................20 2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................................20 2.2.1. Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu .............................................20 2.2.2. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản và chuẩn bị mẫu .................................21 2.2.3. Phương pháp thực nghiệm.......................................................................21 Chương 3................................................................................................................... 34 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 34
3.1. Đường ngoại chuẩn của các thuốc BVTV cơ clo nghiên cứu ........................34 3.1.1. Nhận diện chất phân tích trên sắc ký đồ của chất chuẩn ........................34 3.1.2. Xây dựng đường ngoại chuẩn định lượng các chất nghiên cứu..............35 3.2. Xây dựng quy trình phân tích.........................................................................39 3.2.1. Kết quả khảo sát thể tích dung môi rửa giải ...........................................39 3.2.2. Khảo sát khả năng loại bỏ tạp chất trong dịch chiết của cột sắc ký.......41 3.3. Độ thu hồi của các thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ ........................................42 3.4. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) .............................43 3.5. Quy trình chuẩn bị mẫu và phân tích thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong mật ong ..................................................................................................................44 3.5.1. Chiết mẫu.................................................................................................44 3.5.2. Làm sạch dịch chiết .................................................................................44 3.5.3. Làm giàu mẫu ..........................................................................................44 3.6. Ứng dụng quy trình chuẩn bị mẫu và phân tích thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong mật ong để xác định chất trong các mẫu thực tế.....................................46 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ........................................................................... 52 1. Kết luận .............................................................................................................52 2. Khuyến nghị ......................................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 54 PHỤ LỤC.................................................................................................................. 57
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất của DDT và các chất chuyển hóa của nó....................................6 Bảng 1.2. Tính chất của BHC và các đồng phân của BHC ........................................7 Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của các nhóm thuốc BVTV tiêu biểu thuộc họ clo hữu cơ..........................................................................................................................9 Bảng 1.4. Thành phần hóa học của mật ong ............................................................13 Bảng 2.1. Nồng độ các dung dịch hỗn hợp chất chuẩn.............................................30 Bảng 3.1. Thời gian lưu của một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ chuẩn..............34 Bảng 3.2. Mối quan hệ giữa nồng độ chất chuẩn và số đếm diện tích píc................35 Bảng 3.3. Phương trình đường ngoại chuẩn và hệ số tương quan của 19 loại thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ............................................................................................38 Bảng 3.4. Độ thu hồi của các chất khi thực hiện bước chuẩn bị và phân tích mẫu ..42 Bảng 3.5. Giá trị LOD, LOQ của phương pháp phân tích thuốc BVTV nhóm cơ clo trong mật ong ............................................................................................................43 Bảng 3.6: Kết quả phân tích một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu mật ong tại xã Hồng Nam - tỉnh Hưng Yên (từ mẫu HY1 đễn mẫu HY11)............. 47 Bảng 3.7: Kết quả dư lượng một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu mật ong tại xã Hồng Nam - tỉnh Hưng Yên (từ mẫu HY12 đến mẫu HY22)........... 48 Bảng 3.8: Kết quả phân tích dư lượng một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu mật ong tại xã Giáp Sơn - tỉnh Bắc Giang; xã Bằng Khánh - tỉnh Lạng Sơn ................................................................................................................................... 49
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sự chuyển hóa của DDT thành DDE và DDD............................................5 Hình 2.1. Sơ đồ khối của máy sắc ký khí..................................................................25 Hình 3.1. Sắc đồ của các chất chuẩn sử dụng trong nghiên cứu...............................34 Hình 3.2. Sắc đồ phân tích phân đoạn 1 ứng với dịch rửa giải là 5 mL etyl axetat..39 Hình 3.3.Sắc đồ phân tích phân đoạn 1 ứng với dịch rửa giải là 15 mL etyl axetat.40 Hình 3.4.Sắc đồ phân tích phân đoạn 1 ứng với dịch rửa giải là 10 mL etyl axetat.40 Hình 3.5. Sắc đồ phân tích phân đoạn 1 rửa giải bằng 10 mL etyl axetat ................41 cho qua cột Al2O3 ......................................................................................................41 Hình 3.6. Quy trình chuẩn bị mẫu và phân tích một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong mật ong .......................................................................................................45 Hình 1P. Đường ngoại chuẩn của α-BHC.................................................................57 Hình 2P. Đường ngoại chuẩn của Hexachlorbenzen ................................................57 Hình 3P. Đường ngoại chuẩn của β-BHC.................................................................58 Hình 4P. Đường ngoại chuẩn của γ-BHC .................................................................58 Hình 5P. Đường ngoại chuẩn của δ-BHC.................................................................59 Hình 6P. Đường ngoại chuẩn của Heptachlor...........................................................59 Hình 7P. Đường ngoại chuẩn của α-Chlordene ........................................................60 Hình 8P. Đường ngoại chuẩn của β-Chlordene ........................................................60 Hình 9P. Đường ngoại chuẩn của Oxychlordane......................................................61 Hình 10P. Đường ngoại chuẩn của trans-Chlordane ................................................61 Hình 11P. Đường ngoại chuẩn của o,p’-DDE ..........................................................62 Hình 12P. Đường ngoại chuẩn của cis-Chlordane....................................................62 Hình 13P. Đường ngoại chuẩn của trans-Nonachlor ................................................63 Hình 14P. Đường ngoại chuẩn của p,p’-DDE ..........................................................63 Hình 15P. Đường ngoại chuẩn của o,p’-DDD ..........................................................64 Hình 16P. Đường ngoại chuẩn của cis-Nonachlor....................................................64 Hình 17P. Đường ngoại chuẩn của o,p’-DDT và p,p’-DDD ....................................65 Hình 18P. Đường ngoại chuẩn của p,p’-DDT ..........................................................65
Hình 19P. Sắc đồ phân tích mẫu HY6 bằng GC/ECD..............................................66 Hình 20P. Sắc đồ phân tích mẫu HY8 bằng GC/ECD..............................................66 Hình 21P. Sắc đồ phân tích mẫu LS1 bằng GC/ECD...............................................67 Hình 22P. Sắc đồ phân tích mẫu LS3 bằng GC/ECD...............................................67 Hình 23P. Sắc đồ phân tích mẫu BG1 bằng GC/ECD ..............................................68 Hình 24P. Sắc đồ phân tích mẫu BG2 bằng GC/ECD ..............................................68
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BVTV : Bảo vệ thực vật Bộ NN&PTNT : Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn CTPT : Công thức phân tử DDT : Dichlorodiphenytrichloroethane EU : Liên minh Châu Âu FAO : Tổ chức Nông lương Liên hợp quốc GC/ECD : Sắc ký khí với detectơ cộng kết điện tử GC/FPD : Sắc ký khí detectơ quang hóa ngọn lửa GC/MS : Sắc ký khí khối phổ LC/APCI/MS : Sắc ký lỏng khối phổ đề ion ở áp suất khí quyển LOD : Giới hạn phát hiện LOQ : Giới hạn định lượng M : Khối lượng phân tử SPE : Chiết pha rắn α-BHC : Alpha – Benzenhexachloride β-BHC : Beta – Benzenhexachloride δ-BHC : Delta – Benzenhexachloride γ-BHC : Gamma – Benzenhexachloride Ts : Nhiệt độ sôi Tnc : Nhiệt độ nóng chảy
MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước nông nghiệp với khoảng bảy mươi phần trăm dân số sống bằng nghề nông, vì vậy việc nâng cao năng suất, sản lượng cây trồng luôn được quan tâm hàng đầu. Trên con đường tìm kiếm các biện pháp để tăng năng suất cây trồng, đảm bảo đời sống của người sản xuất, việc đưa hoá chất bảo vệ thực vật vào sản xuất nông nghiệp ở nước ta được coi là một thành tựu khoa học to lớn, từ đó mà năng suất nông sản thu hoạch tăng lên rõ rệt, cuộc sống vật chất của người nông dân no đủ hơn. Tuy nhiên cũng chính từ những lợi ích đó mà người nông dân đã lạm dụng hoá chất trong sản xuất nông nghiệp, đặc biệt là hóa chất bảo vệ thực vật một cách quá mức, không chỉ cho các loại cây lương thực mà còn được dùng cho tất cả các loại cây trồng khác trong đó có cây ăn quả, và hoa màu. Theo số liệu của Cục Bảo vệ Thực vật, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, ở Việt Nam, số lượng và chủng loại thuốc bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng lên. Nếu như trước năm 1985 khối lượng thuốc bảo vệ thực vật dùng hàng năm khoảng 6.500 đến 9.000 tấn thành phẩm quy đổi và lượng thuốc sử dụng bình quân khoảng 0,3 kg hoạt chất/ha thì hiện nay theo Cục BVTV (Bộ NN&PTNT), trung bình mỗi năm cả nước nhập khẩu khoảng trên 70.000 tấn thuốc bảo vệ thực vật thành phẩm các loại, trong đó 90% được nhập khẩu từ Trung Quốc. Như trong năm 2012 số lượng và giá trị nhập khẩu đã tăng lên 103.500 tấn với khoảng 700 triệu USD. Sự phân hủy chậm của thuốc bảo vệ thực vật đặc biệt là nhóm thuốc bảo vệ thực vật gốc clo hữu cơ và việc sử dụng không đúng cách thuốc bảo vệ thực vật đã làm xuất hiện chúng ở trong môi trường và trong các sản phẩm nông nghiệp, dẫn đến những ảnh hướng xấu đối với sức khỏe con người [19]. Theo thống kê của ngành y tế, trong năm 2012 cả nước đã xảy ra 168 vụ ngộ độc thực phẩm với 5541 nạn nhân và làm chết 34 người, trong khi đó trong năm 2013 cả nước xảy ra 163 vụ ngộ độc thực phẩm với hơn 5000 nạn nhân, trong đó 28 người tử vong. Việc phun trực tiếp hóa chất bảo vệ thực vật lên hoa và sự có mặt của hóa chất bảo vệ thực vật trong không khí là nguyên nhân chính dẫn đến mật hoa có thể chứa các loại hóa chất bảo vệ thực vật. Vì vậy, trong quá trình lấy mật hoa, ong mật 1
(Apis mellifera) đã mang theo cả mật hoa và các hóa chất bảo vệ thực vật về tổ. Đó là nguyên nhân có thể làm xuất hiện hóa chất bảo vệ thực vật trong mật ong [23]. Ở Việt Nam, mật ong được sản xuất với số lượng lớn và phủ rộng khắp các vùng miền. Mật ong được sử dụng làm thức ăn, sản xuất hóa mỹ phẩm, dược phẩm và được xuất khẩu tới nhiều quốc gia và vùng lãnh thổ. Việc giám sát dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong mật ong giúp đánh giá rủi ro tiềm tàng của sản phẩm này đến sức khỏe người tiêu dùng, đồng thời cung cấp thông tin về loại thuốc bảo vệ thực vật đã được sử dụng cho các loại cây trồng xung quanh khu vực nuôi ong. Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ trong mật ong góp phần đánh giá ô nhiễm môi trường”, được lựa chọn với mục tiêu: - Xây dựng được quy trình xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ trong mật ong; - Xác định mức dư lượng các loại hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ trong mật ong và bước đầu đánh giá có hay không sự ô nhiễm môi trường do thuốc bảo vệ thực vật tại khu vực lấy mẫu nghiên cứu. 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa Hóa chất bảo vệ thực vật hay còn gọi là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV): là những chế phẩm có nguồn gốc hoá chất, thực vật, động vật, vi sinh vật và các chế phẩm khác dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật. Bao gồm: các chế phẩm dùng để phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật; các chế phẩm điều hoà sinh trưởng thực vật, chất làm rụng hay khô lá; các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt [3]. 1.1.2. Phân loại Có rất nhiều cách để phân loại thuốc BVTV, theo đó thuốc BVTV gồm nhiều loại, chủ yếu gồm 4 nhóm chính [4]: - Nhóm clo hữu cơ (organnochlorine) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan. Nhóm này bao gồm những hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường tự nhiên và thời gian bán phân huỷ dài (ví dụ như DDT có thời gian bán phân huỷ là 20 năm, chúng ít bị đào thải và tích luỹ vào cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn). Đại diện của nhóm này là Aldrin, Dieldrin, DDT, Heptachlor, Lindan, Methoxychlor - Nhóm lân hữu cơ (organophosphorus) đều là các este, là các dẫn xuất hữu cơ của acid photphoric. Nhóm này có thời gian bán phân huỷ ngắn hơn so với nhóm Clo hữu cơ và được sử dụng rộng rãi hơn. Nhóm này tác động vào thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạo thành men Cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng và chết. Nhóm này bao gồm một số hợp chất như parathion, malathion, diclovos, clopyrifos… - Nhóm carbamat là các dẫn xuất hữu cơ của acid cacbamic, gồm những hoá chất ít bền vững hơn trong môi trường tự nhiên, song cũng có độc tính cao đối với người và động vật. Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men Cholinestraza 3
của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc giống như nhóm lân hữu cơ. Đại diện cho nhóm này như: carbofuran, carbaryl, carbosulfan, isoprocarb, methomyl… - Nhóm pyrethroid là những thuốc trừ sâu có nguồn gốc tự nhiên, là hỗn hợp của các este khác nhau với cấu trúc phức tạp được tách ra từ hoa của những giống cúc nào đó. Đại diện của nhóm này gồm cypermethrin, permethrin, fenvalarate, deltamethrin,… Ngoài ra, còn có một số nhóm khác như: các chất trừ sâu vô cơ (nhóm asen), nhóm thuốc trừ sâu sinh học có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, virus (thuốc trừ nấm, trừ vi khuẩn…), nhóm các hợp chất vô cơ (hợp chất của đồng, thủy ngân…). 1.2. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ Thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ chủ yếu là dẫn xuất clo của hydrocacbon đa nhân, xicloparafin, tecpen… Đặc tính của thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ rất bền trong môi trường được sử dụng phổ biến trong canh tác nông nghiệp để chống kiến, mối tha hạt. Đặc điểm bền trong môi trường của chúng lúc đầu được coi là ưu điểm vì độc tính có thể giữ được lâu, phun một lần có thể đảm bảo phòng trừ sâu bệnh trong khoảng thời gian dài. Tuy nhiên, cho đến nay thuốc BVTV có chu kỳ bán phân huỷ dài hơn 1 tuần được coi là phải kiểm soát sử dụng một cách nghiêm ngặt. Thị trường thuốc BVTV của Việt Nam rất phức tạp do nạn buôn lậu qua biên giới, chủ yếu là từ Trung Quốc, không kiểm soát được. Theo những công bố mới nhất, Trung Quốc vẫn tiếp tục sản xuất BHC, DDT để dùng nội địa và thậm chí suất khẩu sang một số nước lân cận như Bangladesh [22]. Họ cho rằng giá sản phẩm rẻ mới đáp ứng được yêu cầu của nông dân nghèo ít tiền mà vẫn cần phải có năng suất. Ngoài mục đích sử dụng trong nông nghiệp, các loại nông hoá còn được sử dụng nhiều trong y tế. Trong đó, thuốc BVTV được dùng để chống muỗi, chống gián, tẩy uế những nơi công cộng như bệnh viện, nhà ga.v.v... Tuy nhiên, do độ bền hóa học của thuốc BVTV nhóm cơ clo cao nên thuốc tồn lưu lâu dài trong đất, cây trồng, nông sản, thực phẩm và làm cho môi trường bị ô nhiễm trong một thời gian lâu dài. Khi thuốc BVTV thâm nhập vào cơ thể qua tiếp xúc hoặc qua chuỗi thức ăn có thể gây ngộ độc hoặc gây ra các bệnh hiểm 4
nghèo như ung thư, quái thai…. Do những nhược điểm trên, ngày nay nhiều thuốc BVTV thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở nhiều nước. Một số thuốc BVTV nhóm cơ clo được nghiên cứu trong luận văn bao gồm: hợp chất nhóm DDT, hợp chất nhóm BHC, hợp chất nhóm Chlordane. 1.2.1. Hợp chất nhóm DDT DDT được điều chế từ phản ứng trùng ngưng giữa chlorobenzene với trichloroacetaldehyde và sản phẩm DDT công nghiệp thường có 30% đồng phân o,p- cũng có tính diệt côn trùng nhưng sản phẩm chính là p,p’-DDT. Do vậy, khi đề cập đến DDT người ta thường quan tâm đến p,p’-DDT. Các thành phần khác trong DDT kỹ thuật gồm o,p’-DDT; p,p’-DDD; o,p’-DDD; p,p’-DDE và o,p’-DDE [8]. DDT bị khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD (hình 1.1), đây cũng là một chất diệt côn trùng. DDT bị khử clo và hydro trong điều kiện hiếu khí lại chuyển thành DDE (hình 1.1) (tính độc DDT > DDE > DDD). Độ bền DDE > DDD > DDT, vì vậy DDE thường có nồng độ cao hơn DDD và DDT trong môi trường. Cả ba loại hợp chất này có nhiều đồng phân nhưng quan trọng hơn cả là các đồng phân p,p’- [1]. Hình 1.1. Sự chuyển hóa của DDT thành DDE và DDD Tính chất hóa lý của nhóm thuốc DDT, DDD và DDE được nêu trong bảng 1.1: [8], [21]. 5
Bảng 1.1. Tính chất của DDT và các chất chuyển hóa của nó TT Công thức cấu tạo Tên gọi Thông số cơ bản 1,1,1-trichloro-2,2-bis CTPT: C14H9Cl5 (p- M= 354.49 đvC chlorophenyl)ethane Tnc= 1090C 1 Hoặc 4,4’-DDT Ts= 2600C (phân hủy) Tỷ trọng: 0.98 – 0.99 g/cm3 1,1,1-trichloro-2-(o- CTPT: C14H9Cl5 chlorophenyl)-2-(p- M= 354.49 đvC 2 chlorophenyl)ethane Tnc= 74.20C Hoặc 2,4’-DDT Tỷ trọng: 0.98 – 0.99 g/cm3 1,1-dichloro-2,2-bis CTPT: C14H8Cl4 (p- M= 318.03 đvC 3 chlorophenyl)ethylene Tnc= 890C Hoặc 4,4’-DDE Ts= 3360C 1,1-dichloro-2-(o- CTPT: C14H8Cl4 chlorophenyl)-2-(p- M= 318.03 đvC 4 chlorophenyl)ethylene Hoặc 2,4’-DDE 1,1-dichloro-2,2-bis CTPT: C14H10Cl4 (p- M= 320.05 đvC chlorophenyl)ethane Tnc= 109-1100C 5 Hoặc 4,4’-DDD Ts= 3500C Tỷ trọng: 1.385 g/cm3 6
1,1-dicloro-2,2-bis(p- CTPT: C14H9Cl5 chlorophenyl)ethane M= 354.49 đvC 6 Hoặc 2,4’-DDD Tnc= 76-780C 1.2.2. Hợp chất nhóm BHC BHC gồm tám đồng phân nhưng chỉ có α-BHC, β-BHC, γ-BHC, δ-BHC là quan trọng về mặt thương mại và được quan tâm nhiều. Đây là những đồng phân có sự sắp xếp không gian của các nguyên tử chlor trong phân tử BHC đối xứng qua vòng cyclohexane. Thuốc BVTV Lindan được sản xuất có chứa trên 98% γ-BHC, còn lại là α-BHC [15]. BHC kỹ thuật được sử dụng trong nông nghiệp là hỗn hợp của nhiều đồng phân gồm 60 – 70% α-BHC, 5 – 12% β-BHC, 10 – 15% γ-BHC và 3 – 4% δ-BHC [15]. Trong tự nhiên, β-BHC là đồng phân bền nhất: β-BHC > δ- BHC > α-BHC > γ-BHC. Trong số các đồng phân của BHC chỉ có đồng phân γ- BHC là có tính diệt côn trùng và nó được biết đến ở Việt Nam từ những năm 60 của thế kỷ trước như một thần dược với tên gọi 666 dùng để chống muỗi, kiểm soát bệnh sốt rét cùng với DDT. Tính chất hóa lý của các đồng phân phổ biến nhóm BHC được nêu trong bảng 1.2: [15], [21] Bảng 1.2. Tính chất của BHC và các đồng phân của BHC STT Công thức cấu tạo Tên gọi Thông số cơ bản CTPT: C6H6Cl6 M= 209.83 đvC α-BHC Tnc= 159 – 1600C 1 hoặc α- Ts= 2880C (ở 760mmHg) benzenhexachloride Tỷ trọng: 1.87 ở 200C g/cm3 7
CTPT: C6H6Cl6 β-BHC M= 209.83 đvC hoặc β- Tnc= 314 – 3150C 2 benzenhexachloride Ts= 600C (ở 0.5mmHg) Tỷ trọng: 1.89 ở 190C g/cm3 CTPT: C6H6Cl6 M= 209.83 đvC γ-BHC Tnc= 112.50C 3 hoặc γ- Ts= 323.40C (ở benzenhexachloride 760mmHg) Tỷ trọng: 1.89 ở 190C g/cm3 CTPT: C6H6Cl6 δ-BHC M= 209.83 đvC 4 hoặc δ- Tnc= 141 – 1420C 0 benzenhexachloride Ts= 60 C (ở 0.36mmHg) 1.2.3. Hợp chất nhóm Chlordane Chlordane kỹ thuật được tạo thành 60% octachloro-4,7- methanotetrahydroindane (cis và đồng phân trans) và 40% hợp chất khác. Chlordane là hỗn hợp của những đồng phân của chlordane, những hydrocarbon được clo hóa và nhiều thành phần khác. Ví dụ, hỗn hợp gồm 94,8% chlordane (cis [hoặc alpha]-Chlordane, 71,7%; trans [hoặc gamma]-Chlordane, 23,1%) với heptachlor, 0,3%; trans-Nonachlor, 1,1%; cis-Nonachlor, 0,6%; các đồng phân của chlordane, 0,25%; 3% hợp chất khác, và hexachlorocyclopentadiene, 0,25%. Dearth và Hites (1991) [13] đã nhận dạng được với 147 hợp chất khác trong chlordane kỹ thuật và phần trăm tổng cộng của 12 hợp chất phổ biến nhất là: cis- Chlordane, 15%; trans-Chlordane, 15%; trans-Nonachlor, 9,7%; octachlordane, 8
3,9%; heptachlor, 3,8%; cis-Nonachlor, 2,7%; hợp chất K, 2,6%; dihydrochlordene, 2,2%; nonachlor III, 2%; và 3 stereoisomeric dihydroheptachlors với thành phần 10,2%. 12 hợp chất gồm 67% của hỗn hợp này, và 33% còn lại gồm hỗn hợp của 135 hợp chất khác. Infante và cộng sự (1978) đã báo cáo một mẫu khác của chlordane kỹ thuật có thành phần gồm 38 - 48% cis- và trans-Chlordane, 3 - 7 hoăc 7 - 13% heptachlor, 5 - 11% nonachlor, 17 - 25% đồng phân chlordane khác và một lượng nhỏ những hợp chất khác. Tóm lại, nhóm Chlordane có 5 đồng phân chính đó là cis-Chlordane, trans- Chlordane, cis-Nonachlor, trans-Nonachlor và heptachlor. Một số tính chất vật lý và mục đích sử dụng của các chất tiêu biểu trong nhóm thuốc BVTV cơ clo được thể hiện trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của các nhóm thuốc BVTV tiêu biểu thuộc họ clo hữu cơ STT Tên hợp Mục đích sử dụng Trạng thái Độ hoà tan Áp suất chất vật lý ở trong nước hơi bão điều kiện ở điều kiện hoà, thường thường, mPa mg/l 1 Chlordane Diệt côn trùng, Dạng lỏng, 0,100 61 (25 o chống dán, mối sánh C) 2 DDT Diệt côn trùng, Tinh thể Hầu như 0,025 chống muỗi không tan (20oC) 3 HCB Có trong thành Tinh thể Hầu như 1,45 phần BHC không tan (20oC) 4 γ-BHC Diệt côn trùng Tinh thể 7,00 5,6 (20oC) 1.3. Giới thiệu chung về ong mật và sản phẩm mật ong Ong mật là một loại động vật được yêu chuộng nhất trên thế giới. Trên thế giới có hơn 80.000 loại côn trùng, chỉ riêng có ong mật mới là loại có thể cung cấp 9
thức ăn cho con người, nên con người luôn luôn đi tìm tòi và nghiên cứu về loại động vật nhỏ bé này. Chân của ong mật có một bộ bàn chải rất thích hợp cho việc lấy phấn hoa, chân nó như một bàn chải, như một cái lược, cái bừa, cái làn để đựng phấn. Số hạt phấn hoa có thể mang trên mình ong tới 5 triệu hạt, vượt xa các loại côn trùng khác. Ong mật có thị giác và khứu giác đặc biệt, đôi mắt có nhìn rất xa, có thể phân biệt các màu sắc: trắng, vàng, lam, tím nhạt và nhìn thấy cả tia tử ngoại mà mắt người không thể nhìn thấy được. Cơ quan khứu giác của ong là một cặp góc tương xứng di động, không ngừng xoay bốn phía, có thể ngửi thấy mùi hoa với độ thơm cực ít, nên nó có thể tìm ngay tới mục tiêu, tiết kiệm thời gian đi tìm. Mặt khác với đôi cánh khỏe, tốc độ bay mỗi giây đạt 400 lần đập cánh, đạt 60km/giờ, một con ong mỗi lần bay đi có thể thu hút hoa phấn tới mấy trăm bông nên hiệu quả rất cao. Ngoài ra trong cơ thể ong còn có các túi mật hoa, có thể chứa một trọng lượng bằng 1/2 trọng lượng cơ thể ong, tại tổ ong có kho chứa phấn hoa và mật hoa. 1.3.1. Tổ chức xã hội đàn ong [2] Ong mật có đặc tính sống thành xã hội, đàn ong là một đơn vị sinh học hoàn chỉnh gồm 3 loại: Ong chúa, ong đực, ong thợ. Mỗi loại có một chức năng sinh học nhất định trong đàn, có mối quan hệ chặt chẽ với nhau. - Ong chúa: Trong mỗi đàn ong thường chỉ có một ong chúa, kích thước và khối lượng của nó lớn nhất đàn. Ong chúa lớn nhất đàn, dáng cân đối, bụng thon dài lộ sau đỉnh cánh, chúa mới đẻ có lớp lông tơ nhiều, mịn, bò nhanh nhẹn. Ong chúa là ong cái duy nhất có cơ quan sinh dục phát triển hoàn chỉnh để giao phối với ong đực. Nhiệm vụ chủ yếu của ong chúa là đẻ trứng và tiết chất chúa (Feromon) để điều tiết hoạt động của đàn ong. Tuổi thọ trung bình của ong chúa là 3 năm nhưng sức đẻ trứng của ong chúa chỉ cao nhất trong năm đầu tiên. Khi già, khả năng đẻ trứng của ong chúa giảm dần, lượng Feromon sản sinh ít và đẻ nhiều trứng không thụ tinh. Khi đó, đàn ong có thể sẽ tạo chúa để thay thế chúa già hoặc thay thế đàn. - Ong đực: Đến mùa sắp sinh ong chúa mới, trong đàn ong xuất hiện vài trăm con ong đực, chúng có màu đen, to hơn ong thợ, ngắn hơn ong chúa, đôi cánh dài hơn mình nó. Ong đực chậm chạm, ăn cũng nhờ ong thợ bón. Ong đực được sinh ra 10
từ trứng không thụ tinh có nhiệm vụ giao phối với ong chúa, chỉ có một con ong đực khỏe mạnh nhất đàn mới thụ tinh cho ong chúa. Ong đực sau khi thụ tinh cho ong chúa thì chết hoặc khi thiếu ăn chúng sẽ bị ong thợ đuổi ra ngoài và bị chết đói. Tuy nhiên, ong đực là một bộ phận không thể thiếu được của đàn ong, chỉ sau khi giao phối với ong đực, ong chúa mới có khả năng đẻ ra các trứng đã thụ tinh. Từ những trứng này sẽ nở ra ong thợ và ong chúa thế hệ sau. Tuổi thọ trung bình của ong đực là 50 – 60 ngày. Tuy ong đực không đóng góp gì vào các hoạt động xã hội của đàn ong như nuôi ấu trùng, sản xuất mật mà chúng còn tiêu thụ một số thức ăn và sự có mặt của chúng làm nâng cao nhiệt độ trong tổ. Song bằng Feromon của chúng hoặc bằng cách nào đó, sự có mặt của chúng cũng có tác dụng làm cho đàn ong ổn định. - Ong thợ: cũng là ong cái nhưng không phát dục hoàn chỉnh mà phát triển các cơ quan phù hợp với chức năng của ong thợ. Các nhiệm vụ chính của ong thợ là vệ sinh tổ, vít lắp lỗ tổ; nuôi ấu trùng, chăm sóc, nuôi dưỡng ong chúa; tiết sáp, xây cầu và kiếm mật. Tuy nhiên, nhiệm vụ chủ yếu của ong thợ là hút mật hoa và chế biến mật hoa thành mật ong. Các nhà nghiên cứu cho rằng, sau khi ong thợ hút mật hoa về, tuyến hạ hầu của chúng tiết ra enzym Invectaza và Gluco-oxydaza để chuyển hóa đường saccaroza thành đường glucoza, chế biến thành mật ong, dự trữ lại trong các tổ và dự trữ tới mức dư thừa nhu cầu trong tương lai của đàn ong. 1.3.2. Mật ong [2] 1.3.2.1. Quy trình tạo thành mật ong Mật ong là sản phẩm do ong mật làm ra từ mật hoa, mật của dịch lá. Bước đầu tiên trong quá trình làm mật được bắt đầu khi những con ong bay từ cây hoa này sang cây hoa khác để “thu thập” mật hoa. Chúng sử dụng những chiếc vòi của mình để hút mật từ hoa và cất giữ trong một cái túi dạ dày đặc biệt của mình. Loài ong có hai cái dạ dày – một chiếc dạ dày dùng để đựng mật hoa gọi là dạ dày mật ong và một chiếc dạ dày thông thường dùng để tiêu hoá thức ăn. Dạ dày mật ong có thể chứa tới gần 70mg mật hoa và khi đầy, nó sẽ nặng gần bằng trọng lượng của một chú ong. 11