Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở TiO2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST

Báo xấu

44
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Để xử lý và giảm thiểu các hóa chất độc hại trong thuốc bảo vệ thực vật có nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, việc sử dụng xúc tác quang đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong những năm gần đây. Luận văn đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở TiO2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở TiO2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2020
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Minh Phƣơng PGS.TS. Chu Ngọc Châu Hà Nội – 2020
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Minh Phƣơng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản Luận văn này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS.TS. Chu Ngọc Châu người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản Luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa hóa học - Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội, đặc biệt là Phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Chân thành cảm ơn các anh, chị, em và các bạn phòng Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này. Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua. Hà Nội, 16 tháng 06 năm 2020 Học viên Phạm Thị Vân
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật .......................................................... 3 1.1.1. Tổng quan về tình hình sử dụng và vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Việt Nam ................................................................................................................ 3 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV ............................................. 6 1.1.3. Con đường phân tán của thuốc BVTV trong môi trường ................................ 7 1.1.4. Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến sức khỏe con người ..................................... 9 1.2. Tổng quan về Diazion ................................................................................... 10 1.3. Vật liệu quang xúc tác .................................................................................. 13 1.3.1. Cấu trúc vật liệu TiO2 .................................................................................. 13 1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính ................................................................................ 18 1.4. Vật liệu từ tính TiO2@Fe3O4 ........................................................................ 20 1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu từ tính TiO2@Fe3O4 .......................... 23 1.5.1. Phương pháp tẩm ........................................................................................ 23 1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa ........................................................................... 23 1.5.3. Phương pháp sol – gel [3,5] ........................................................................ 23 1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................... 24 1.6. Ứng dụng của vật liệu TiO2 và vật liệu từ tính trên cơ sở TiO2.................. 25 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 28 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu ............................................ 28 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 28 2.1.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 28 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .................................................... 28 2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................... 28 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị....................................................................................... 29
2.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .................................................................... 29 2.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2 ........................................................................... 29 2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4............................................................................... 30 2.3.3. Tổng hợp SiO2 phủ trên Fe3O4 (SF).............................................................. 31 2.3.4. Quy trình tổng hợp Fe-TiO2@Fe3O4 ............................................................ 32 2.3.5. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 .................................................... 33 2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác ............................................................................ 34 2.4.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu đối với Diazinon................... 34 2.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu .................................................. 35 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của vật liệu ................................................ 36 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH ........................................................................ 36 2.4.5. Khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H2O2 tới hoạt tính xúc tác của vật liệu ................................................................................................ 36 2.4.6. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu........................................................ 36 2.5. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất của vật liệu .... 36 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Rays Diffraction) ............................. 36 2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 38 2.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ............................................................... 39 2.5.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)............................................... 39 2.6. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC định lƣợng Diazinon ....... 41 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 44 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu ........................................................................... 44 3.1.1. Thành phần pha của vật liệu (giản đồ nhiễu xạ tia X -XRD) ........................ 44 3.1.2. Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ... 45 3.1.3. Phổ UV-Vis .................................................................................................. 47 3.1.4. Đường cong từ trễ........................................................................................ 49 3.2. Thành phần hóa học của vật liệu (Phổ tán xạ tia X – EDX) ....................... 50 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Diazinon .................................. 51 3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................... 51
3.3.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu ...................................... 53 3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO2 tới hoạt tính xúc tác của vật liệu ................ 54 3.3.4. Ảnh hưởng hàm lượng của vật liệu .............................................................. 55 3.3.5. Ảnh hưởng của pH ....................................................................................... 57 3.3.6. Khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H2O2 tới hoạt tính xúc tác của vật liệu ................................................................................................ 58 3.3.7. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu ....................................................... 60 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 63 PHỤ LỤC ............................................................................................................. 68
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam ............................................... 3 Hình 1.2. Con đường di chuyển của thuốc BVTV vào nước và đất ........................... 8 Hình 1.3. Tác động gây bệnh của thuốc BVTV trên người ....................................... 9 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của Diazinon ............................................................ 10 Hình 1.5. Diazinon 95% ........................................................................................ 10 Hình 1.6. Cấu trúc của tinh thể TiO2 ..................................................................... 14 Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile .............................................. 15 Hình 1.8. Hình ảnh minh họa cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO2 ............... 16 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 và vật liệu pha tạp ........................... 19 Hình 1.10. Hình ảnh vật liệu TiO2@SiO2@Fe3O4 [45] .......................................... 20 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 ................................................................. 21 Hình 1.12. Đường cong từ trễ điển hình (mối liên hệ giữa từ hóa M với từ trường bên ngoài H).......................................................................................................... 21 Hình 1.13. Sơ đồ chuyển điện tích cảm ứng cho chất bán dẫn titan dioxide (a) không có lớp trung gian trơ (b) với lớp trung gian trơ. .......................................... 22 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp Fe-TiO2 ................................................................... 30 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp SF............................................................................ 32 Hình 2.4. Quy trình tổng hợp Fe-TiO2@Fe3O4 ..................................................... 33 Hình 2.6. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ........................................................ 37 Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động của SEM ............................................................... 39 Hình 2.8. Nguyên lý của phép phân tích EDX ........................................................ 40 Hình 2.9. Sơ đồ khối của thiết bị HPLC ................................................................. 41 Hình 2.10. Hệ thống HPLC của Shimadzu ............................................................. 42 Hình 2.11. Đường chuẩn Diazinon ........................................................................ 43 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các vật liệu ................................................................ 44 Hình 3.2. Ảnh SEM của Fe3O4 ............................................................................... 46 Hình 3.3. Ảnh SEM của Fe-TiO2............................................................................ 46
Hình 3.4. Ảnh SEM của Fe-TiO2@Fe3O4 ............................................................... 46 Hình 3.5. Ảnh SEM của Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)............................................ 47 Hình 3.6. Đồ thị UV-Vis của vật liệu ..................................................................... 48 Hình 3.7. Hình ảnh vật liệu (a) TiO2; (b) Fe-TiO2; (c) Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 ...... 48 Hình 3.8. Đồ thị đường cong từ trễ của Fe- TiO2@Fe3O4 và Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) ...................................................................................................................... 50 Hình 3.10. Hệ phản ứng quang xúc tác .................................................................. 35 Hình 3.11. Đồ thị thể hiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ............................. 52 Hình 3.12. Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần Fe3O4 và SiO2 trong vật liệu (1 g/L vật liệu) ................................................................................................ 53 Hình 3.13. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO2.................................... 55 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy Diazinon................................................................................................. 56 Hình 3.15. Đồ thị khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ............................... 59 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon ............. 57 Hình 3.17. Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon trước và sau khi tái sinh của vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)........................................................................... 61
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và ước tính số lượng vỏ bao bì thải .............................................................................................................. 4 Bảng 1.2. Mức dư lượng HCH và DDT trong đất, nước và không khí ở các vùng lân cận các kho trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội. ............................... 6 Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon ....................................... 11 Bảng 1.4. Các thông số của TiO2 ........................................................................... 15 Bảng 1.5. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính trên cơ sở TiO2 .................. 26 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất................................................................................ 28 Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của dung dịch Diazinon ..... 42 Bảng 3.1. Kích thước hạt của các vật liệu.............................................................. 45 Bảng 3.2. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu .................................................. 48 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) ... 51 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát hoạt tính của Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 ........................ 52 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính của các vật liệu (1 g/Lvật liệu)..................... 53 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SF và TiO2 ................................... 54 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 đến hiệu suất xử lý Diazinon ....................................................................................................... 56 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát của ảnh hưởng của nồng độ H2O2 .............................. 59 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Diazinon của vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)........................................................................... 57 Bảng 3.10. Hiệu quả xử lý Diazinon của vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) trước và sau tái sinh........................................................................................................ 61
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BVTV Bảo vệ thực vật CB Vùng dẫn (Conduction Band) DDT Dichloro-diphenyl-trichloroethane Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) HCH 1,2,3,4,5,6 – hexaclocyclohexan HPLC High Pressure Liquid Chromatography MB Methylene blue POP Persistant Organic Pollutants TIOT Tetra isopropyl ortho titanate VB Vùng hóa trị (Valence Band) SEM Scanning Electron Microscope Si(OC2H5)4 Tetraetyl orthosilicat XRD X-ray Diffraction
MỞ ĐẦU Xã hội ngày nay không ngừng phát triển về mọi mặt, kéo theo đó là vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại. Đặc biệt, Việt Nam là một đất nước nông nghiệp trọng điểm với hàng trăm nghìn hec-ta lúa cùng các loại cây trồng khác nên mỗi năm, lượng thuốc bảo vệ thực vật sử dụng ngày một tăng. Thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng tràn lan, thường xuyên quá liều lượng dẫn đến việc các hóa chất độc hại trong nó dư thừa tồn đọng xâm nhập vào đất và các ao ngòi, sông hồ. Hệ quả là rất nhiều nơi môi trường đất, nước, không khí, hệ sinh thái cùng các loài thủy sinh bị hủy diệt vì dư lượng thuốc bảo vệ thực vật này. Hơn nữa, việc lạm dụng quá vào thuốc bảo vệ thực vật còn gây ảnh hưởng lớn đến chất lượng nông sản cũng như cuộc sống của con người, có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho con người và gia súc. Để xử lý và giảm thiểu các hóa chất độc hại trong thuốc bảo vệ thực vật có nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, việc sử dụng xúc tác quang đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong những năm gần đây. Trong số các vật liệu xúc tác, Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn truyền thống, có hoạt tính xúc tác cao đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường. Nhờ vào việc dễ tổng hợp nên TiO2 được ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên, do TiO2 có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2 eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV và bị hạn chế dưới bức xạ mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Mo, Ru, Os...) hoặc phi kim (N, C, S, P...) nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng khả kiến. Trong số các kim loại này, người ta thường pha tạp sắt Fe3+, vì ngoài khả năng thay thế một phần Ti4+ trong mạng lưới tinh thể, giúp giảm Ebg, các ion Fe3+ còn có thể đóng vai trò là bẫy các e- quang sinh giúp giảm tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+. Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 truyền thống là khi phân tán trong pha nước dễ tạo huyền phù, gây hạn chế khả năng ứng dụng trong thực tế xử lý ô nhiễm nước. Một số nghiên cứu đã chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên lõi sắt từ để tạo vật liệu từ tính, tăng khả năng tách loại vật liệu khỏi môi trường nước sau xử lý. Trong nghiên cứu 1
này, để vừa nâng cao hoạt tính của vật liệu trong vùng khả kiến, vừa nâng cao khả năng tách vật liệu ra khỏi pha nước sau xử lý, chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 pha tạp với Fe, phủ trên lõi sắt từ. Trên cơ sở đó, đề tài nghiên cứu của luận văn là: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở TiO2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước". 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1. Tổng quan về tình hình sử dụng và vấn đề ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Việt Nam Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Các loại thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hóa chất BVTV đã thay đổi. Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ 400 – 600 loại. Phần lớn các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hiện nay có nguồn gốc từ nhập khẩu. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, năm 2014 về thực trạng và giải pháp quản lý thuốc BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm Việt Nam nhập khẩu từ 70.000 đến 100.000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại thuốc BVTV khác như thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sàn, điều hòa điều hòa sinh trưởng cây trồng chiếm 12%. Hình 1.1. Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam 3
Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ Tài nguyên và Môi trường về các điểm ô nhiễm do hoá chất BVTV tồn lưu gây ra trên phạm vị toàn quốc từ năm 2007 đến 2009 cho thấy trên địa bàn toàn quốc có trên 1.099 điểm tồn lưu hoá chất BVTV phân bố tại 37 tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương. Trong đó, có 868 khu vực ô nhiễm đất thuộc 16 tỉnh, thành phố và 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng thuộc 37 tỉnh, thành phố. Theo kết quả đánh giá, trong tổng số 868 khu vực đất bị ô nhiễm do hoá chất BVTV có 169 khu vực bị ô nhiễm nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng, 76 khu vực bị ô nhiễm và 623 khu vực chưa đánh giá mức độ ô nhiễm. Đối với 231 kho chứa hoá chất BVTV tồn lưu có 53 kho gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, 78 kho gây ô nhiễm môi trường và 100 kho chưa đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường. Hiện tại, trong 231 kho hoá chất BVTV tồn lưu đang lưu giữ 216924,82kg và 36975,87 lít hoá chất BVTV, 29.146,31 kg bao bì [1,7]. Bảng 1.1. Tình hình sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam và ước tính số lượng vỏ bao bì thải Năm Khối lượng (tấn) Ước tính khối lượng vỏ, bao bì thải ra (tấn) 1998 42000 6240 1999 33 715 5010 2000 33 637 4998 2003 36 018 5352 2004 48 288 7175 2006 71 345 10602 2007 75 805 11264 2008 110 000 16346 Khối lượng thuốc trên được sang chai, đóng gói trong các bao bì làm bằng nhựa, giấy tráng nhôm… với dung tích nhỏ, thường là khoảng vài ml (gam) đến vài trăm ml (gam), vì vậy lượng bao bì thuốc đã qua sử dụng thải ra là khá lớn (khối lượng 4
bao bì chiếm khoảng 14,86% tổng khối lượng chai (gói) thuốc BVTV). Đa số bao bì BVTV sau khi sử dụng đều bị vứt bỏ ra đồng ruộng, kênh mương, ao hồ… Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng cục Môi trường thực hiện trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước (Quyết định số 1946/QĐ-TTg) cho thấy tính đến tháng 6/2013 toàn quốc ghi nhận có khoảng 1652 điểm ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu. Đặc điểm chung của các khu vực đã được ghi nhận như sau: - Hầu hết các địa điểm được ghi nhận đều là các kho chứa hóa chất để sử dụng trong nông nghiệp và y tế từ trước những năm 80-90 của thế kỷ trước. Chủ sở hữu trong quá khứ của các khu vực này thường là các hợp tác xã, nông lâm trường, các cơ sở sang chai, đóng gói hay các đại lý phân phối hóa chất, và là các kho chứa hóa chất phòng trừ dịch hại ngành y tế. Hiện trạng phổ biến của nhiều khu vực đó là đất đã được phân chia cho các hộ gia đình, được giao sử dụng cho các mục đích khác hoặc lưu thông. Đối với các khu vực còn kho, thì hầu hết các kho đều ở trong tình trạng xuống cấp do không có đơn vị trực tiếp quản lý. - Sau khi các hóa chất cơ clo bị cấm sử dụng từ 1992, các hóa chất còn tồn tại nhiều kho đã được đem chôn lấp (một cách sơ sài ở các khu vực chung quanh hay vận chuyển đi nơi khác), hoặc để lưu trong kho mà không có sự chăm sóc. Chính vì vậy, trải qua thời gian do tình trạng xuống cấp của các kho này nên rất nhiều khu vực đều đã có sự lan truyền và gây ô nhiễm cho các khu vực đất và nước xung quanh. Việc sử dụng hóa chất BVTV đã tăng lên đáng kể cả về khối lượng lẫn chủng loại, với 1000 loại đang được lưu hành trên thị trường Việt Nam. Trong khi đó, việc sử dụng ngày càng nhiều các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy (POP) và các loại hóa chất BVTV có độc tính cao đã làm cho mức tồn lưu dư lượng các loại hóa chất này trong nông sản, thực phẩm, đất, không khí và môi trường ngày càng lớn. Kết quả điều tra, khảo sát của các cơ quan chúc năng cho thấy, các loại hóa chất BVTV tồn lưu trong đất chủ yếu gồm: DDT, Basal, Lindan, thuốc diệt chuột, thuốc diệt gián,…[9] 5
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV Môi trường ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng do thuốc BVTV, không chỉ trong môi trường nước, mà cả trong đất, trầm tích và không khí. Trong công trình nghiên cứu về dư lượng HCH và DDT ở vùng lân cận của một kho thuốc trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội, ta có bảng số liệu sau: Bảng 1.2. Mức dư lượng HCH và DDT trong đất, nước và không khí ở các vùng lân cận các kho trừ sâu cũ tại vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội. Dạng mẫu phân tích Số lượng mẫu HCH DDT Đất 423 0,3 – 7,1 (mg/kg) 0,02 – 22 (mg/l) Nước 120 0,15 – 8,1 (mg/l) 0,01 – 6,5 (mg/l) Không khí 144 0,07 – 0,20 0,06 – 0,40 (mg/m3) (mg/m3) Tác giả Nguyễn Hùng Minh và cộng sự (năm 2017) đã nghiên cứu về dư lượng thuốc BVTV trong mẫu nước ở sông Hậu. Dư lượng DDT dao động từ dưới 0,01 đến 110 ng/g. Đồng thời, kết quả cũng cho thấy nồng độ dư lượng thuốc BVTV cao hơn tại các địa điểm lấy mẫu gần khu vực thành thị và giảm ở khu vực hạ lưu [35]. Trong năm 2008, khảo sát độ phân hủy của bốn loại thuốc trừ sâu thường được sử dụng (imidacloprid, fenitrothion, fenobucarb, dichlorvos) từ các hệ thống canh tác lúa và ô nhiễm nước ngầm. Sự phân hủy thuốc trừ sâu từ lưu vực được ước tính khoảng từ 0,4% (dichlorvos) đến 16% (fenitrothion). Trong nước ngầm, nồng độ tối đa của các loại thuốc trừ sâu đo được tương ứng là 0,47; 0,22; 0,17 và 0,07mg/L đối với fenitrothion, imidacloprid, fenobucarb, và dichlorvos. Kết quả cho thấy rằng theo thực tế quản lý hiện nay, việc sử dụng thuốc trừ sâu trong ruộng lúa đặt ra một vấn đề môi trường nghiêm trọng ở các vùng núi phía bắc Việt Nam [32]. Tác giả F. P. Carvalho và cộng sự (năm 2008) đã nghiên cứu về các mẫu nước nước, trầm tích và đất bề mặt đã tìm thấy 70 dư lượng thuốc trừ sâu phân cực và không phân cực ở đồng bằng sông Cửu Long. Trong số tất cả các hợp chất được 6
khảo sát, các tác giả đã phát hiện diazinon, fenitrothion, nonylphenol và endosulfan trong hầu hết các mẫu nước, với nồng độ dao động từ 0,003 đến 0,043 mg/L [23]. Kết quả khảo sát 15 loại thuốc trừ sâu trong các mẫu nước từ sông Hồng, sông Dương và từ nhiều hồ, kênh tưới tiêu và giếng khác nhau ở quận Hà Nội cho thấy, hầu hết nồng độ các loại thuốc trừ sâu đo được giới hạn trong phạm vi ng/L, ngoại trừ DDT có nồng độ lên tới 0,32 mg/L. Ô nhiễm thuốc trừ sâu có nồng độ cao nhất ở các con sông, và thấp nhất ở các giếng [20]. Dư lượng thuốc trừ sâu buprofezin, một loại thuốc trừ sâu hiện đang được sử dụng đã được phát hiện với nồng độ lên tới 521 μg kg-1 trong đất và trầm tích của ruộng lúa ở đồng bằng sông Cửu Long. Các mẫu nước mặt chứa thuốc trừ sâu trong khoảng 0,15 (Fenobucarb) đến 1,10 μg.L-1 (Difenconazole) [39]. Tại các khu vực đô thị của thủ đô Hà Nội, nồng độ của HCH, DDT trong các mẫu trầm tích được thu thập từ bờ biển phía bắc Việt Nam dao động tương ứng với từ 1,2 đến 33,7 ng/g, từ 6,2 đến 10,4 ng/g [41]. Sự có mặt, nguồn gốc và độc tính của các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo đã được khảo sát trong các mẫu trầm tích từ hệ thống cống của thành phố Hà Nội, bao gồm các sông Nhuệ, Tô Lịch, Lữ, Sét, Kim Ngưu và hồ Yên Sở. Nhìn chung, nồng độ của các chất ô nhiễm tuân theo thứ tự DDT> HCHs ( -HCH)> HCB. Nồng độ của DDT, HCH và HCB tương ứng dao động từ 4,4 đến 1100; 1,3 đến 384,
- Thuốc quá hạn hoặc không đạt tiêu chuẩn; - Dư lượng thuốc còn lại trên các loại rau quả; - Dư lượng thuốc ngấm xuống đất hoặc chảy theo dòng nước; - Thuốc BVTV còn dính bên trong bao bì, chai lọ sau khi sử dụng. Hình 1.2. Con đường di chuyển của thuốc BVTV vào nước và đất Thuốc BVTV khi được phun hay rải trên đối tượng, một phần sẽ được đưa vào cơ thể động thực vật. Qua quá trình hấp thu, sinh trưởng, phát triển hay qua chuỗi thức ăn, thuốc BVTV sẽ được tích tụ trong nông phẩm hay tích lũy, khuyếch đại sinh học. Một phần khác thuốc BVTV sẽ rơi vãi ngoài đối tượng, bay hơi vào môi trường hay bị cuốn trôi theo nước mưa, đi vào môi trường đất, nước, không khí,… gây ô nhiễm môi trường. Môi trường thành phần như đất, nước, không khí là một hệ thống hoàn chỉnh có sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm của môi trường này sẽ tác động đến môi trường xung quanh và ngược lại. Thuốc BVTV có thể đi vào môi trường nước bằng nhiều con đường khác nhau: - Lắng đọng từ không khí: khi phun thuốc BVTV, không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi. Dưới tác động của ánh sáng, nhiệt, gió…và tính chất hóa học, thuốc BVTV 8
có thể lan truyền trong không khí. Lượng tồn trong không khí sẽ khuyếch tán, có thể di chuyển xa và lắng đọng vào nguồn nước mặt ở nơi khác. - Rửa trôi từ môi trường đất: ô nhiễm đất dẫn đến ô nhiễm nguồn nước. Có khoảng 50% lượng thuốc BVTV phun lên cây trồng rơi xuống đất tạo thành lớp mỏng trên bề mặt. Dưới tác động của nước mưa chảy tràn, thuốc BVTV bị rửa trôi vào nguồn nước. Chúng tích lũy và lắng đọng trong lớp bùn đáy ở sông, hồ, ao … làm ô nhiễm nguồn nước. - Trực di và thấm ngang gây ô nhiễm nước ngầm và nước mặt nếu không bị kết dính với các hạt keo đất. Thuốc BVTV có thể phát hiện trong các giếng, hồ, sông, suối cách nơi sử dụng không xa. 1.1.4. Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến sức khỏe con người Khi trực tiếp tiếp xúc và sử dụng thuốc BVTV dễ xâm nhập vào cơ thể con người qua đường tiếp xúc, vị độc, xông hơi, gây nhiễm độc và ngộ độc thuốc BVTV. Những người ít hay không tiếp xúc trực tiếp với thuốc BVTV cũng có thể bị nhiễm độc do ăn uống những nông sản, nguồn nước, nước mưa có dư lượng thuốc BVTV. Hình 1.3. Tác động gây bệnh của thuốc BVTV trên người Thông thường, các loại thuốc BVTV xâm nhập vào cơ thể con người và động vật chủ yếu theo ba con đường: - Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông ngoài da; - Đi vào thực quản theo thức ăn hoặc nước uống; 9
- Đi vào khí quản qua đường hô hấp. Các triệu chứng khi nhiễm thuốc BVTV: - Hội chứng về thần kinh: Rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất ngủ, giảm trí nhớ. Ở mức độ nặng hơn có thể gây tổn thương thần kinh ngoại biên dẫn đến tê liệt, nặng hơn có thể gây tổn thương não bộ, hội chứng nhiễm độc nào thường gặp nhất do thủy ngân hữu cơ, sau đó là đến lân hữu cơ và clo hữu cơ. - Hội chứng về tim mạch: Co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp tim, nặng là suy tim, thường là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ. - Hội chứng tiêu hóa – gan mật: Viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt đường mật, thường do nhiễm độc clo, carbamate, thuốc vô cơ chứa lưu huỳnh. - Hội chứng về máu: Thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất huyết, thường là do nhiễm độc clo, lân hữu cơ, carbamat. - Ngoài năm hôi chứng kể trên, nhiễm độc do thuốc BVTV còn có thể gây ra tổn thương đến hệ tiết liệu, nội tiết và tuyến giáp. 1.2. Tổng quan về Diazion Diazinon là một hợp chất thuốc bảo vệ thực vật gốc lân hữu cơ, có tên khoa học theo IUPAC là O,O-Diethyl O-[4-methyl-6-(propan-2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate, là sản phẩm tổng hợp không tồn tại trong tự nhiên, công thức phân tử của Diazinon là C12H21N2O3PS. Hình 1.4. Công thức cấu tạo của Diazinon Hình 1.5. Diazinon 95% 10