Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

75
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nhằm xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực đi qua thành phố Thái Nguyên; đánh giá sự thay đổi hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb ,Zn và Cd theo chiều sâu của cột trầm tích và giữa các cột trầm tích.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội. Một trong các chương trình đang được nhà nước quan tâm là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm thuộc lưu vực một số hệ thống sông chính như: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Cầu... để từ đó có các biện pháp quản lí thích hợp. Trong số các chỉ số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ số được quan tâm nhiều bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng. Để có thể đánh giá một cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựa vào việc xác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả hàm lượng các kim loại trong trầm tích. Rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu về trầm tích sông, hồ đều cho thấy hàm lượng của các kim loại trong trầm tích lớn hơn nhiều so với trong nước. Dưới một số điều kiện lí hóa nhất định các kim loại nặng từ trong nước có thể tích lũy vào trầm tích đồng thời cũng có thể hòa tan ngược trở lại nước [65, 68]. Khả năng hòa tan của kim loại trong mẫu trầm tích vào nước cũng như khả năng tích lũy sinh học của nó phụ thuộc vào dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích [69]. Vì vậy cần thiết phải xác định cụ thể dạng tồn tại của các kim loại trong trầm tích mới có thể đưa ra những đánh giá cụ thể và chính xác hơn về mức độ ô nhiễm và ảnh hưởng đến hệ sinh thái của các kim loại nặng [48]. Một vấn đề đáng lưu ý nữa là hàm lượng của các kim loại trong mẫu trầm tích phụ thuộc vào hàm lượng của các kim loại trong nước tại mỗi thời điểm. Do đó dựa vào việc xác định hàm lượng của các kim loại tại các điểm khác nhau trên cùng một cột trầm tích có thể giúp ta thấy được sự thay đổi về mức độ ô nhiễm kim loại nặng tại khu vực nghiên cứu theo thời gian. Để xác định dạng kim loại trong trầm tích, công đoạn quan trọng nhất là chiết tách riêng từng dạng kim loại ra khỏi trầm tích. Đã có rất nhiều quy trình chiết được 1
đưa ra nhưng quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [34]) được nhiều tác giả lựa chọn sử dụng và cải tiến thêm phương pháp này. Theo quy trình chiết liên tục của Tessier, kim loại trong trầm tích được chia làm 5 dạng là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư. Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn và tập trung đông dân cư sinh sống ở khu vực phía Bắc. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ núi Vạn On ở độ cao 1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ vào sông Thái Bình ở thị xã Phả Lại tỉnh Hải Dương. Các khu vực sông Cầu chạy qua là những khu vực tập trung rất nhiều các hoạt động sản xuất công nghiệp như: khai khoáng, luyện kim, mạ điện... Vì vậy tình hình ô nhiễm nói chung và ô nhiễm kim loại nặng nói riêng đang ở mức báo động. Trước tình hình đó chính phủ đã cho thành lập Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu vào tháng 1 năm 2008 để có những giải pháp đồng bộ quản lí và giảm thiểu ô nhiễm trên hệ thống lưu vực sông Cầu. Mặt khác, trên hệ thống lưu vực sông Cầu, Thái Nguyên là tỉnh mà ngành công nghiệp khai khoáng và luyện kim rất phát triển nên nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn. Từ những vấn đề trình bày ở trên, chúng tôi đã chọn đề tài “ nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu ” với địa bàn nghiên cứu chính là tỉnh Thái Nguyên theo các nhiệm vụ cụ thể là: + Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực đi qua thành phố Thái Nguyên. + Đánh giá sự thay đổi hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb ,Zn và Cd theo chiều sâu của cột trầm tích và giữa các cột trầm tích. + Đánh giá mối tương quan về hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd trong cùng 1 cột trầm tích và giữa các cột trầm tích với nhau. + Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd theo một số tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm trầm tích. Việc lấy mẫu trầm tích được chúng tôi trực tiếp tiến hành tại sông Cầu đoạn đi qua thành phố Thái Nguyên vào tháng 7 năm 2012. Các công việc bảo quản mẫu trầm tích, xử lí mẫu và phân tích hàm lượng tổng cũng như các dạng của các kim loại Cu, 2
Pb, Zn và Cd được thực hiện tại phòng Hóa Phân Tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích 1.1.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển. Quá trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha rắn bao gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi khuẩn (Trần Nghi, 2003 [14]; [71] ). Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá và xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởi hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước. Các kim loại trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường. 1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tự nhiên. 3
Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vào môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007 [46]). Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế. Các kim loại này sau khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh. 1.1.3 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân tạo. Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau: 1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước. 2. Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ. 3. Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích. Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: các điều kiện thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học. Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trình hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phản ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít tan như muối sunfua. Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như: pH của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinh vật [65]. Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóa của hệ vi sinh vật trong trầm tích [42, 68]. 1.1.4 Các dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích. Theo Tessier [33], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu sau: 4
+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích (sét, hydrat của oxit săt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích. Chính vì vậy kim loại trong trầm tích ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng ngược trở lại môi trường nước. + Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat. Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ được giải phóng. + Dạng liên kết với FeMn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của FeMn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước. + Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. + Dạng cặn dư: Phần này chứa các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan của các kim loại như PbS, HgS... Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên. 1.1.5 Kim loại nặng và nguồn tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm 3, nhưng thông thường ta dùng để chỉ những kim loại độc hại và gây ô nhiễm môi trường. Trong trầm tích, kim loại nặng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, có khả năng tích lũy trong trầm tích, khả năng tích lũy sinh học và độc tính khác nhau [30]. Trong giới hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại nặng là: đồng, chì, kẽm và cadimi. 1.1.5.1 Kim loại đồng 5
Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch... Tuy nhiên, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa. Khi hàm lượng là 10g/kg thể trọng có thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit. Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu… Ở pH lớn hơn 6 ion Cu2+ có thể kết tủa dưới dạng hidroxit, oxit, hidroxi cacbonat. Đồng cũng tạo được phức rất bền với chất mùn. Đặc biệt trong môi trường khử Cu2+ rất dễ kết hợp với ion S 2 để tạo kết tủa CuS rất bền. Chính vì vậy mà khả năng tích lũy sinh học của kim loại đồng trong trầm tích nhỏ và dạng tồn tại chủ yếu của đồng trong trầm tích là ở dạng cặn dư [15, 18, 23]. Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Trong tự nhiên, hàm lượng trung bình của đồng trong vỏ trái đất vào khoảng 50 ppm và chủ yếu tồn tại dưới dạng một số khoáng chất như: azurit (2CuCO3Cu(OH)2); malachit (CuCO3Cu(OH)2); các sulfua như: chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)... Trong đó nhiều nhất là các quặng sunfua tương đối bền. Vì vậy khả năng rửa trôi của của kim loại đồng là tương đối nhỏ [23]. Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm. 1.1.5.2 Kim loại chì Chì là một nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Khi xâm nhập vào cơ thể kim loại chì kết hợp với một số enzim làm rối loạn hoạt động của cơ 6
thể. Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 50 μg/dl sẽ gây ra ra nguy cơ mắc chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, hồng cầu kém bền vững. Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 80 μg/dl sẽ gây ra các bệnh về thần kinh với các biểu hiện như mất điều hòa, giảm ý thức, vận động khó khăn, hôn mê và co giật [19, 20]. Ở pH cao kim loại chì trở nên ít tan do dễ tạo phức với các hợp chất hữu cơ, kết tủa dưới dạng oxit, hidroxit và liên kết với oxit và silica của đất sét vì vậy ở pH cao kim loại chì có khả năng tích lũy sinh học thấp. Nhưng ở pH thấp hơn thì khả năng tích lũy sinh học của chì tăng dần. Trong tự nhiên hàm lượng Pb trong vỏ trái đất khoảng 17 ppm. Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn có một số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4) [15, 18, 22]. Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, sơn, nhựa, luyện kim. Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa... 1.1.5.3 Kim loại kẽm Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật. Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt động sinh dục và sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm [20, 21]. Trong công nghiệp, kim loại kẽm có rất nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực luyện kim, công nghiệp mạ và sản xuất pin điện... Trong môi trường nước ở pH thấp Zn có độ linh động vừa phải do chủ yếu tồn tại ở pha liên kết yếu với sét và mùn. Ở pH lớn hơn độ linh động của kẽm giảm đi do tồn tại ở các pha liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn. Ngoài ra trong môi trường khử, 7
sự linh động của kim loại kẽm cũng bị giảm đi do tạo thành muối ZnS ít tan [ 15, 18, 24, 29]. Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit (ZnS) là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng [25]. 1.1.5.4 Kim loại Cadimi Cadimi cũng là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Một số ứng dụng chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, chất tạo màu... Tuy nhiên cadimi lại là kim loại rất độc hại đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích lũy sinh học rất cao. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư [20]. Trong tự nhiên, hàm lượng cadimi trung bình khoảng 0,1 ppm. Quặng cadimi rất hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại như Zn, Cu, Pb [25]. Trong trầm tích sông ngòi, hàm lượng cadimi có thể cao hơn nhiều lên đến 9 ppm [6]. Nguồn phát thải ô nhiễm Cd đối với trầm tích sông ngòi chủ yếu là nguồn nhân tạo, xuất phát từ nước thải từ các ngành công nghiệp dựa trên một số ứng dụng của Cd như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim. 1.2 Phân tích dạng kim loại trong trầm tích 1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng Thuật ngữ “dạng”, theo Fillip M. tack và Marc G. Verloo [40], là sự nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học ( trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước 8
hạt... ). Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc. Trong các dạng của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp chất vô cơ độc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ. Trong trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng cặn dư rất khó hòa tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [31, 40]. Vì vậy cần thiết phải xác định cụ thể hàm lượng của các kim loại ở từng dạng tồn tại cụ thể của nó. Theo tác giả Tessier, kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ yếu là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cácbonat, dạng liên kết với FeMn oxit, dạng liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư. Vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm ra các dung môi và các điều kiện thích hợp để có thể chiết riêng từng dạng kim loại. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được đưa ra để chiết riêng từng dạng kim loại như: chiết một giai đoạn, chiết liên tục, sử dụng nhựa trao đổi ion... Trong đó, phương pháp chiết liên tục được áp dụng phổ biến nhất do những ưu điểm của nó. 1.2.2 Các quy trình chiết liên tục Có rất nhiều quy trình chiết liên tục được các tác giả khác nhau đưa ra để phân tích dạng kim loại trong trầm tích. Dưới đây là một số quy trình tiêu biểu. * Quy trình chiết liên tục của Tessier: Đây là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Các điều kiện cụ thể của quy trình chiết liên tục Tessier được thể hiện qua bảng sau: Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[33] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi (F1) + 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ + hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ Liên kết với 8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ 9
cacbonat (F2) ở nhiệt độ phòng Liên kết với Fe + 20 ml Na2S2O3 0,3M + Natricitrat 0,175M + axit citric 0,025M Mn oxit (F3) + hoặc 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96 30C, thuy thoảng khuấy trong 6 giờ Liên kết với (1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85 hữu cơ (F4) 20C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO 3) 85 20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml * Quy trình chiết liên tục của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference procedure, BCR): Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [32] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi và liên kết 40 ml HOAc 0,11M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ với cacbonat Liên kết với FeMn 40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = 2 với HNO 3), 22±50C, oxit khuấy liên tục 16 giờ Liên kết với hữu cơ (1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 23), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1 giờ (2) 10 ml H2O2 (pH = 23),850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 ml 10
(3) 10 ml H2O2 (pH = 23),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 ml (4) 50 ml NH4OAc 1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ Cặn dư HF + HNO3 + HClO4 * Quy trình chiết ngắn của Maiz: Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết quả của nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [45] Dạng kim loại Điều kiện chiết (3 gam mẫu) Trao đổi (hay di động) 10 ml CaCl2 0,01M, t0 phòng, thỉnh toảng khuấy trong 2 giờ Có tiềm năng di động 2ml hh: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2) 0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, 4 giờ Cặn dư Cường thủy + HF (1): DTPA: pentetic axit hay dietylen triamin pentaaxetic axit (2): TEA: trietanolamin * Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS): Quy trình chiết liên tục của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với FeMn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó số dạng kim loại tăng từ 5 lên 6. Quy trình này được Benitez và Dubois đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết được giảm đi đáng kể. Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999) [51] Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu) Dạng di Trao đổi (F1) (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ động (2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ Liên kết với (1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 25 0C; 11
cacbonat (F2) 1,5 giờ (2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 25 0C; 1,5 giờ Liên kết với hữu (1) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ cơ (F3) (2) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ Liên kết với (1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M; oxihydroxit vô định 600C; 1,5 giờ Dạng có hình (F4) (2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M; tiềm 600C; 1,5 giờ năng di Nằm trong cấu (1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; động trúc tinh thể oxit 900C; 1,5 giờ (F5) (2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; 900C; 1,5 giờ Cặn dư (F6) HF:HNO3:HCl Nói chung hầu hết các quy trình chiết liên tục đều dựa trên quy trình chiết của Tessier nhưng có những cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để làm tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết. Các cải tiến này đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết. Rất nhiều tác giả như G.Glosinska [42], J.Zerbe [49], P.O.Oviasogie [61], Md.Abull Kashem [53], Vũ Đức Lợi [6,7]... đã thay thế MgCl 2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc hoặc NaOAc (pH=5) bằng NH4OAc (pH = 5). Mục đích của việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn (nồng độ các ion kim loại ) trong dung dịch chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ chính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch chiết bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Trong giai đoạn chiết dạng liên kết với cacbonat ( F2), các tác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 2 ml lên 20 ml để làm giảm sự thay đổi pH của dung dịch trong quá trình chiết. 12
Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999) [49] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 (pH=7), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1 giờ Liên kết với cacbonat 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy (F2) liên tục trong 5 giờ, t0 phòng Liên kết với FeMn oxit 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, 950C, (F3) khuấy 6 giờ Liên kết với hữu cơ (1) 5 ml HNO3 0,02M + 5 ml H2O2 30% (pH= 2 với (F4) HNO3), 850C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 850C, khuấy 3 giờ (3) làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% khuấy 30 phút, t0 phòng Bảng 1.6 quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010) [6] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng, lắc liên tục trong 1 giờ Liên kết với cacbonat 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên (F2) tục trong 5 giờ, to phòng Liên kết với FeMn oxit 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, lắc liên (F3) tục 5 giờ, toC phòng Liên kết với hữu cơ 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20 %, lắc 30 (F4) phút, toC phòng Cặn dư (F5) Nước cường thủy 13
1.3 Một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích Hiện nay, nước ta vẫn chưa có tiêu chuẩn đánh giá về chất lượng trầm tích. Chính vì vậy, trong luận văn chúng tôi đã sử dụng một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích của nước ngoài. Để đánh giá chất lượng trầm tích, nhiều tác giả đã đưa ra các tiêu chí và tiêu chuẩn khác nhau, nhưng chủ yếu đều tập trung đánh giá chất lượng trầm tích dựa vào hàm lượng tổng của các kim loại nặng và thành phần phần trăm dạng linh động (F1, F2). Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá trầm tích hay dùng. 1.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) Igeo là chỉ số dùng để đánh giá sự ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó (Juan Liu, 2010 [48]). Chỉ số này được đưa ra bởi Muller P.J và Suess E [55] và có công thức tính như sau: C I geo log n 1,5 B Trong đó: Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu Bn: giá trị nền của kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44]) 1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích. Hàm lượng nền của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd được thể hiện trong bảng sau. Bảng 1.7 Giá trị hàm lượng các kim loại trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44]) Kim loại Cu Pb Zn Cd Hàm lượng (mg/kg) 55 15 70 0,1 Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được phân loại như sau: Bảng 1.8 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo (Muller P.J và Suess E, 1979 [55]) 14
Phân loại Giá trị Igeo Mức độ ô nhiễm 0 Igeo ≤ 0 Không 1 0 ≤ Igeo ≤ 1 Không  trung bình 2 1 ≤ Igeo ≤ 2 Trung bình 3 2 ≤ Igeo ≤ 3 Trung bình  nặng 4 3 ≤ Igeo ≤ 4 Nặng 5 4 ≤ Igeo ≤ 5 Nặng  rất nghiêm trọng 6 5 ≤ Igeo Rất nghiêm trọng Hàm lượng nền chỉ là giá trị hàm lượng trung bình bình của các kim loại trong vỏ trái đất. Thực tế, ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá có thể rất khác nhau. Vì vậy, việc đánh giá ô nhiễm trầm tích theo chỉ số này chỉ nên xem là một chỉ số tham khảo thêm. 1.3.2 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) Chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là thông số để đánh giá khả năng kim loại trong trầm tích giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và dẫn đến nguy cơ tích lũy các kim loại nặng trong cơ thể con người (Rath et.al, 2009 [64]). Trong trầm tích, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại liên kết tương đối yếu với trầm tích do đó dễ giải phóng vào nước và đi vào chuỗi thức ăn. Vì vậy chỉ số RAC được tính theo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong bảng sau: Bảng 1.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC STT Mức độ rủi ro RAC (%) (dạng F1+ F2) 1 Không
5 Rất cao lớn hơn 50 RAC là chỉ số đánh giá chất lượng trầm tích rất quan trọng, thể hiện rõ khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến sức khỏe con người của các kim loại nặng trong trầm tích. Trong các tiêu chuẩn đánh giá trầm tích trên, mỗi tiêu chuẩn thể hiện một khía cạnh đánh giá ô nhiễm trầm tích. Vì vậy, để có thể đánh giá một cách toàn diện về chất lượng trầm tích, chúng ta nên kết hợp cả 2 cách đánh giá trầm tích theo hàm lượng tổng và theo thành phần phần trăm các dạng của kim loại trong trầm tích. 1.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích theo hàm lượng tổng kim loại của Mỹ và Canada Trong luận văn, chúng tôi sử dụng 2 tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng tổng là tiêu chuẩn của Canada (2002) và tiêu chuẩn của Mỹ U.S EPA (1997). Bảng 1.10 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng tổng (mg/kg) của Canada (2002) [35] Mức độ ô nhiễm Cu Pb Zn Cd Yếu 18,7 32 124 0,676 Trung bình 28,1 48 186 1,014 Mạnh 37,4 64 248 1,352 Rất mạnh 56,1 96 372 2,028 Mức gây ảnh hưởng 108 112 271 4.21 Bảng 1.11 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích theo hàm lượng tổng (mg/kg) của Mỹ (US EPA (1997) [68]) Mức độ ô nhiễm Cu Pb Zn Cd Không ô nhiễm
1.4 Một số phương pháp hiện đại phân tích lượng vết kim loại . Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổ phân tử UVVIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang), phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để phân tích kim loại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Chính vì vậy, trong đề tài chúng tôi đã áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng của các kim loại Zn, Cu, Pb, Cd trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [4, 13] 1.4.1.1 Nguyên tắc Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một số bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng thích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ. Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được hàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát hiện có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm lượng các ion kim loại. Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo các bước sau: 1. Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể. 2. Hóa hơi dung dịch phân tích. 3. Nguyên tử hóa chất phân tích. Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là: kỹ thuật ngọn lửa (FAAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GFAAS); kỹ thuật Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột. 4. Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử. 17
5. Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ. 6. Ghi lại kết quả đo Aλ. Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch phân tích. Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì cường độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ. Vì vậy dựa vào cường độ vạch phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích. 1.4.1.2 Trang thiết bị của máy đo AAS Hệ thống máy AAS gồm các bộ phận chủ yếu sau: 1. Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố cần phân tích, có thể là một trong số các nguồn sau: đèn Catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp : HCL), đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL), nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng tử hoá). 2. Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, có thể là: + Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo FAAS). + Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (Phép đo GFAAS). + Theo kỹ thuật hóa hơi lạnh (CVAAS). 3. Máy quang phổ (thu phổ, phân giải, ghi và chọn vạch phổ λ để đo độ hấp thụ Aλ). 4. Bộ phận ghi nhận tín hiệu đo, xử lý và chỉ thị kết quả. Hiện nay các hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm một số bộ phận: 5. Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler). 6. Hệ thống hoá hơi lạnh (Kỹ thuật Hydrua hoá). 7. Trang bị nguyên tử hoá mẫu rắn và mẫu bột. 18
Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS 1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa 1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (FAAS) Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử tự do. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định. Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví dụ như: hh không khí + axetilen (toC có thể đến 2500oC); N2O + axetilen (toC có thể đến 2950oC), không khí + propan (toC có thể đến 2200oC). 1.4.1.3.1 Kỹ thuật không ngọn lửa (GFAAS) Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của dòng điện có cường độ cao (300500 A) để đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử hoá (NTH) mẫu phân tích trong cuvet (hay trong thuyền Ta đặt trong cuvét graphit để loại trừ sự hình thành hợp chất cacbua kim loại của chất phân tích). Kỹ thuật GFAAS do tạo được ngọn lửa có nhiệt độ cao và ổn định vì vậy nó có độ nhạy rất cao gấp hàng trăm đến hàng ngàn lần phương pháp ngọn lửa ( giới hạn phát hiện cỡ ppb). 1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [13] 19
Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng thái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao Em sau đó nó phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi nguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0. Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES: 1. Hóa hơi mẫu phân tích. 2. Nguyên tử hóa chất phân tích. 3. Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượng cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ. 4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia. 5. Ghi lại phổ phát xạ. 6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại. Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS. 1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [8, 13] Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thời phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố. Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tử nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử. 1.4.4 Các phương pháp điện hóa [4] 1.4.4.1 Phương pháp cực phổ Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường cong VolAmpe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol Ampe có thể xác định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng). Các phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 104 đến 105 và độ chọn lọc cũng không cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho 20