Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Đánh giá tích lũy Hg, As ở một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ khu vực Đông Bắc Bộ và đề xuất giải pháp sử dụng an toàn thực phẩm

Chia sẻ: Cỏ Xanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là đánh giá mức độ tích lũy các hợp chất asen, thủy ngân trong 03 loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ: tu hài Lutrariarhynchaena, ngán Austriellacorrugatavà ngao trắng Meretrixlyrata phân bố tại vùng Đông Bắc Bộ. Xác định hệ số tích tụ sinh học BAF, BSAFcủa các hợp chất asen, thủy ngân trong các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ nghiên cứu và đề xuất một số khuyến cáo sử dụng thực phẩm an toàn, góp phần vào việc bảo vệ sức khoẻ cộng đồng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật: Đánh giá tích lũy Hg, As ở một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ khu vực Đông Bắc Bộ và đề xuất giải pháp sử dụng an toàn thực phẩm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- ĐINH THỊ NGA ĐÁNH GIÁ TÍCH LŨY HG, AS Ở MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ HAI MẢNH VỎ KHU VỰC ĐÔNG BẮC BỘ VÀ ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP SỬ DỤNG AN TOÀN THỰC PHẨM LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – Năm 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- Đinh Thị Nga ĐÁNH GIÁ TÍCH LŨY HG, AS Ở MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ HAI MẢNH VỎ KHU VỰC ĐÔNG BẮC BỘ VÀ ĐỀ XUẤT GIẢI PHÁP SỬ DỤNG AN TOÀN THỰC PHẨM Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Văn Diệu Anh Hà Nội – Năm 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi là Đinh Thị Nga, xin cam đoan rằng: Đề tài luận văn thạc sỹ “Đánh giá tích lũy Hg, As ở một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ khu vực Đông Bắc Bộ và đề xuất giải pháp sử dụng an toàn thực phẩm” do tôi thực hiện với số liệu được cung cấp từ đề tài 2016-2017 “Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố môi trường đến việc nuôi hản sản khu vực Đông Bắc Bộ” do TS. Lê Xuân Sinh – Trưởng phòng Hóa Môi trường biển – Viện Tài nguyên & Môi trường biển làm chủ nhiệm và được sự đồng ý của chủ nhiệm đề tài. Đề tài được thực hiện với sự hướng dẫn của TS. Văn Diệu Anh – Viện Khoa học Công nghệ và Môi trường – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các dữ liệu nghiên cứu trong luận văn là trung thực, các tài liệu được trích dẫn trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi trình bày trong luận văn này. Hà Nội, ngày 24 tháng 05 năm 2017 Tác giả luận văn Đinh Thị Nga i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các thày giáo, cô giáo Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã truyền dạy cho tôi những kiến thức bổ ích và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập để hoàn thành khóa học. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo TS. Văn Diệu Anh – người trực tiếp hướng dẫn và luôn tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm Luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Phòng Hóa môi trường biển – Viện Tài nguyên & Môi trường biển, đặc biệt là TS. Lê Xuân Sinh – Trưởng phòng đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình tìm hiểu và thu thập tài liệu giúp tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp Tôi cũng xin cảm ơn tới các cơ quan, đơn vị, cá nhân đã giúp đỡ tôi trong quá trình điều tra, thu thập tài liệu phục vụ đề tài. Hải Phòng, ngày 24 tháng 05 năm 2017 Học viên Đinh Thị Nga ii
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ v DANH SÁCH CÁC BẢNG .......................................................................................vi DANH SÁCH CÁC HÌNH ...................................................................................... vii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ......................................... 3 1.1.Tổng quan chung về As, Hg ........................................................................... 3 1.1.1. Đặc tính của As, Hg .................................................................................. 3 1.1.2. Các dạng tồn tại của As, Hg trong môi trường. ........................................ 4 1.1.3. Các tác động của As và Hg đối với môi trường ....................................... 7 1.2. Tình hình nghiên cứu tích lũy kim loại nặng trong sinh vật trong nước và trên thế giới .....................................................................................................10 1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 10 1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................ 12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 16 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................... 16 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................. 16 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ................................................................................. 20 2.2. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 25 2.2.1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................. 25 2.2.2. Phương pháp xử lý mẫu .......................................................................... 26 2.2.3. Phương pháp phân tích As, Hg ............................................................... 29 2.2.4. Phương pháp đánh giá tích lũy sinh học thông qua các hệ số BAF, BSAF ........................................................................................................................... 29 2.2.5. Phương pháp xác định mức độ tiêu thụ thực phẩm an toàn .................... 30 CHƯƠNG 3. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TÍCH LŨY THỦY NGÂN, ASEN Ở MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ HAI MẢNH VỎ .............................................. 31 3.1. Hiện trạng môi trường khu vực nghiên cứu .............................................. 31 3.1.1. Thông số chất lượng nước....................................................................... 31 3.1.2. Nồng độ asen, thủy ngân trong môi trường nước ................................... 32 iii
3.1.3. Nồng độ asen, thủy ngân trong trầm tích ................................................ 33 3.2. Hàm lượng As, Hg trong các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ ..................... 35 3.2.1. Hàm lượng asen, thủy ngân trong mẫu tu hài ......................................... 36 3.2.2. Hàm lượng asen, thủy ngân trong mẫu ngán ........................................ 389 3.2.3. Hàm lượng asen, thủy ngân trong mẫu ngao trắng ................................. 41 3.3. Đánh giá mối quan hệ giữa mức độ tích lũy As, Hg trong sinh vật và nồng độ As, Hg trong môi trường ......................................................................44 3.3.1. Xác định mối quan hệ độc chất trong mô sinh vật và môi trường nước . 44 3.3.2. Xác định mối quan hệ độc chất trong mô sinh vật và môi trường trầm tích ..................................................................................................................... 45 CHƯƠNG 4. CÁC GIẢI PHÁP ĐỀ XUẤT SỬ DỤNG AN TOÀN THỰC PHẨM....................................................................................................................... 47 4.1. Cở sở đề xuất sử dụng an toàn thực phẩm ................................................ 47 4.2. Khuyến cáo mức độ sử dụng thực phẩm ................................................... 50 4.2.1. Khuyến cáo mức độ sử dụng tu hài làm thực phẩm ................................ 50 4.2.2. Khuyến cáo mức độ sử dụng ngán làm thực phẩm ................................. 51 4.2.3. Khuyến cáo mức độ sử dụng ngao trắng làm thực phẩm ........................ 51 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 53 KHUYẾN NGHỊ………………………………………………………………….55 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………….…………………………………….56 iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ADI : (AcceptedDailyIntake)-Lượng ăn vào hàng ngày chấp nhận được BAF : (Bio Accumulation Factor) - Hệ số tích lũy sinh học BSAF : (Biota-sendiment accumulation factor) Hệ số tích lũy sinh học trầm tích BOD : (Biochemical oxygen Demand) Nhu cầu oxy sinh hóa BYT : Bộ Y Tế COD : (Chemical Oxygen Demand) Nhu cầu oxy hóa học DO : (Dissolved Oxygen) Lượng oxy hòa tan EPA (USA) : (Environmental Protection Agency) Cục bảo vệ môi trường Mỹ EU : (European Union) Liên minh châu Âu FAO : (Food and Agricultrue Organization) Tổ chức lương thực quốc tế GC : (Gas Chromatography) Sắc ký khí HPLC : (High Performance Liquid Chromatography) Sắc ký lỏng hiệu năng cao IARC : (International Agency for Research on Cancer) Cơ quan nghiên cứu quốc tế về ung thư KLN : Kim loại nặng PCB : Polyclobiphenyl POPs : (Persistant Organic Pollutants) Các hợp chất hữu cơ bền vững trong môi trường PTWI : (Provisional tolerable weekly intake) Lượng ăn vào hàng tuần có thể chấp nhận tạm thời TB : Trung bình TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TSS : (Total Suspended Solids) Tổng chất rắn lơ lửng WHO : (World Heath Organization) Tổ chức y tế thế giới WTO : (World Trade Organization) Tổ chức thương mại quốc tế v
DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1.Tổng hợp các nghiên cứu về tích lũy kim loại nặng trong loài hai mảnh vỏ ở Việt Nam ........................................................................................................12 Bảng 2.1. Phân chia mẫu tu hài theo kích thước .......................................................27 Bảng 2.2. Phân chia mẫu ngán theo kích thước ........................................................28 Bảng 2.3. Phân chia mẫu ngao trắng theo kích thước ...............................................28 Bảng 3.1. Hệ số tích lũy BAF của As, Hg đối với các loài sinh vật nghiên cứu ......44 Bảng 3.2. Hệ số tích lũy sinh học BSAF của các sinh vật nghiên cứu .....................45 Bảng 3.3. So sánh hệ số BAF và hệ số BSAF ..........................................................46 Bảng 4.1. Hệ số ADI và tiêu chuẩn của độc chất theo quy chuẩn an toàn thực phẩm ...........................................................................................................................48 Bảng 4.2.Mức độ sử dụng thực phẩm đảm bảo tránh tích lũy Hg đối với ngườicó thể khối 60 kg ..........................................................................................................49 Bảng 4.3. Mức độ sử dụng thực phẩm đảm bảo tránh tích lũy As ............................49 đối với người có thể khối 60 kg ................................................................................49 Bảng 4.4. Mức độ sử dụng tu hài đảm bảo tránh tích lũy các độc chất đối với người có thể khối 60 kg ...............................................................................................50 Bảng 4.5. Mức độ sử dụng ngán đảm bảo tránh tích lũy các độc chất đối với người có thể khối 60 kg ...............................................................................................51 Bảng 4.6. Mức độ sử dụng ngao trắng đảm bảo tránh tích lũy các độc chất đối với người có thể khối 60 kg.....................................................................................52 vi
DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1.Sơ đồ các nguồn tích tụ thủy ngân trong các loài nhuyễn thể 2 mảnh vỏ....6 Hình 1.2.Vòng tuần hoàn thuỷ ngân trong môi trường [27] .......................................9 Hình 2.1.Sơ đồ phân bố loài tu hài ............................................................................17 Hình 2.2 Sơ đồ phân bố loài ngán .............................................................................18 Hình 2.3. Biến động diện tích nuôi ngao khu vực cửa sông Bạch Đằng [9] ............20 Hình 2.4.Sơ đồ thu mẫu tại khu vực nghiên cứu.......................................................21 Hình 2.5.Cácdòng thải từ lục địa đưa ra biển ven bờ Đông bắc Bắc Bộ ..................23 Hình 2.6.Các kích thước cần đo ở loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ ..............................27 Hình 2.7. Thước Panmer ...........................................................................................27 Hình 2.8.Thiết bị khô lạnh ........................................................................................29 Hình 3.1. Nồng độ As trong môi trường nước tại các vị trí thu mẫu ........................32 Hình 3.1. Nồng độ Hg trong môi trường nước tại các vị trí thu mẫu .......................33 Hình 3.3.Hàm lượng As trong môi trường trầm tích tại các vị trí thu mẫu ..............34 Hình 3.4. Hàm lượng Hg trong môi trường trầm tích tại các vị trí thu mẫu .............35 Hình 3.5. Biến thiên mức độ tích lũy asen trong tu hài theo thời gian thu mẫu và theo kích thước ..........................................................................................................37 Hình 3.6.Biến thiên mức độ tích lũy thủy ngân trong tu hài theo thời gian thu mẫu và theo kích thước .....................................................................................................38 Hình 3.7.Biến thiên mức độ tích lũy asen trong ngán theo thời gian thu mẫu và theo kích thước ..................................................................................................................40 Hình 3.8.Biến thiên mức độ tích lũy thủy ngân trong ngán theo thời gian thu mẫu và theo kích thước ..........................................................................................................41 Hình 3.9. Biến thiên mức độ tích lũy asen trong ngao trắng theo thời gian thu mẫu và theo kích thước .....................................................................................................42 Hình 3.10. Biến thiên mức độ tích lũy thủy ngân trong ngao trắng theo thời gian thu mẫu và theo kích thước .............................................................................................43 vii
MỞ ĐẦU Xã hội càng phát triển, công nghiệp hóa càng nhanh thì tỷ lệ chất thải độc hại từ sản xuất công nghiệp và những ảnh hưởng bất lợi từ các hoạt động của con người tác động vào môi trường càng tăng nhanh. Các chất độc hại còn sinh ra do rò rỉ từ quá trình sản xuất, vận chuyển và lưu trữ các chất độc. Các loại ô nhiễm hóa học sinh ra từ quá trình sản xuất công nghiệp và khai thác quá mức tài nguyên thiên nhiên đang ngày càng làm nguy hại cho sinh quyển.Các tác động ấy không những ảnh hưởng đến loài người mà cả các sinh vật sống trên trái đất. Các độc chất được tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn và đi vào cơ thể con người. Chúng gây ra những sự biến đổi, tồn lưu và tác động đến sức khỏe của con người. Trong môi trường biển ven bờ, nhóm động vật nhuyễn thể sống tầng đáy đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước chọn làm đối tượng nghiên cứu độc chất trong cơ thể chúng do chúng có khả năng tích lũy sinh học cao, ít di chuyển nhiều, ăn lọc mùn bã hữu cơ,… Điều này đi kèm với nguy cơ mất an toàn cho con người khi sử dụng chúng làm thực phẩm. Hiện nay, hầu hết các nước phát triển đã có những tiêu chuẩn an toàn đối với việc tiêu thụ thủy sản nói chung và nhóm động vật nhuyễn thể nói riêng. Nuôi trồng thủy hải sản ở nước ta ngày nay đang có xu hướng phát triển mạnh, nhất là khi Mỹ bỏ lệnh cấm vận và sự kiện Việt Nam trở thành thành viên 150 của tổ chức thương mại thế giới (WTO), đã mở ra cho Việt Nam một tiềm năng xuất khẩu lớn, đặc biệt là thủy hải sản. Một trong những mặt hàng thủy hải sản sản xuất được thị trường thế giới ưa chuộng là nhuyễn thể hai mảnh vỏ. Các sản phẩm thủy hải sản, trong đó có các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ có giá trị kinh tế cao, thường xuyên được sử dụng đang được người tiêu dùng quan tâm về chất lượngan toàn thực phẩm.Tuy nhiên, hiện nay ở Việt Nam các nghiên cứu về tích lũy các chất ô nhiễm có tính độc ở các loài thủy hải sản phân bố ngoài tự nhiên hoặc nuôi ở vùng biển ven bờ còn thiếu hoặc ở mức độ nghiên cứu lý thuyết.Trong đó, khu vực Đông Bắc Bộ có hệ động vật nhuyễn thể phong phú và đa dạng. Các nghiên cứu về chất lượng thực phẩm với các loài hải sản có giá trị kinh tế cao (tu hài và ngán) và hải sản thường xuyên sử dụng là ngao trắng còn đang bỏ ngỏ nên rất 1
cần thiết triển khai nghiên cứu về sự tích lũy các độc chất đối với những loài sinh vật này. Luận văn:“Đánh giá tích lũy Hg, As ở một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ khu vực Đông Bắc Bộ và đề xuất giải pháp sử dụng an toàn thực phẩm”được thực hiện với những mục tiêu, nội dung chủ yếu và phạm vi nghiên cứu sau:  Mục tiêu của luận văn: - Đánh giá mức độ tích lũycác hợp chất asen, thủy ngân trong 03 loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ: tu hài Lutrariarhynchaena, ngánAustriellacorrugatavà ngao trắng Meretrixlyrata phân bố tại vùng Đông Bắc Bộ. - Xác định hệ số tích tụ sinh học BAF, BSAFcủa các hợp chất asen, thủy ngân trong các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ nghiên cứu và đề xuất một số khuyến cáo sử dụng thực phẩm an toàn, góp phần vào việc bảo vệ sức khoẻ cộng đồng.  Nội dung nghiên cứu chủ yếu gồm: - Khảo sát nồng độ các hợp chất củaasen, thủy ngântrong nước, trầm tích và 03 loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ tại khu vực nghiên cứu. - Tính toán hệ số tích lũy BAF, BSAF của 03 loài nhuyễn thể và đánh giá mức độ tích lũy sinh học. - Đề xuất các biện pháp khuyến cáo, ngăn ngừa nguy cơ tích lũyasen, thủy ngân trong cơ thể, góp phần vào việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng.  Phạm vi nghiên cứu: Phạm vi nghiên cứu của đề tài là 2 tỉnh thuộc khu vực Đông Bắc Bộ là Hải Phòng và Quảng Ninh với các địa điểm cụ thể gồm: - Khu vực vịnh Lan Hạ, đảo Cát Bà, huyện Cát Hải, thành phố Hải Phòng (lấy mẫu tu hài) - Khu vực Hoàng Tân, tỉnh Quảng Ninh (lấy mẫu ngán) - Khu vực xã Đồng Bài, huyện Cát Hải, thành phố Hải Phòng (lấy mẫu ngao trắng). 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan chung về As, Hg 1.1.1.Đặc tính của As, Hg Asen (As) Asen là nguyên tố hóa học có ký hiệu As và số nguyên tử 33, khối lượng nguyên tử là 74,92. As là một á kim có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim). Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asensensustricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chungasen hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat. As và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong nhiều loại hợp kim. Trong tiếng Việt, As thường bị gọi nhầm là thạch tín - vốn là từ chỉ quặng oxit của nó - asentrioxit (As2O3), cũng là chất độc như asen. Nhưng thạch tín là arsenolit, một dạng khác của asen và có độc, hình thành thứ cấp như là sản phẩm phong hóa (oxi hóa) của các khoáng vật sulfua chứa asen trong các mạch nhiệt dịch. Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của asen là -3 (asenua), +3 (asenit: phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat: phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng cobanasenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết. Cần phân biệt giữa asen vô cơ và asen hữu cơ, trong khi asen vô cơ có độc tính mạnh, asen hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên từ sự phân hủy các loài cá, hải sản, có độc tính thấp hơn nhiều và đào thải nhanh chóng khỏi cơ thể con người[1]. Do sự phân bố của asen và nguồn gốc của nó mà asen tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau như dạng rắn (tinh thể) ở trong các quặng, đá, đất trầm tích tạo ra các chất H3AsO4-, H3AsO3, HAsO42- có màu sáng, ánh… Ngoài ra,asen còn tồn tại trong không khí khi nóng sẽ phản ứng với O2, kim loại và phi kim loại để tạo thành các hợp chất vô cơ. 3
4As + 3O2 2As2O3 2As + 3Cl2 2AsCl3 và còn phản ứng với axit: 2As + 5HNO3 +2H2O = 3H3AsO4 + 5NO Asen với cacbon và hydro tạo ra hợp chất asen hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ của asen thường ít độc hại so với các hợp chất vô cơ. Asen vô cơ từ các khu vực ô nhiễm công nghiệp tồn tại dưới dạng asenate (As+5), asenite (As+3), asen nguyên tố (As0) và ở dạng khí arsine (AsH3). Ở môi trường khử trong lòng đất, các vi khuẩn kỵ khí methanogenicbacteria khử asenate (As+5) thành asenite (As+3) và methyl hóa chúng tạo axit methylasenic (CH3AsO(OH)2) hay axit dymethylasenic (CH3)2AsO(OH)2. Những hợp chất này có thể methyl hóa tiếp tạo trimethylarsinic bay hơi rất độc và dimethylarsine (As +3) rất độc, ngược lại As+5 lại bền vững trong môi trường hiếu khí như môi trường nước mặt [7]. Thủy ngân (Hg) Thủy ngân ký hiệu Hg, có số nguyên tử 80, là một kim loại nặng có ánh bạc, có dạng lỏng ở nhiệt độ thường. Thủy ngân được sử dụng trong các nhiệt kế, áp kế và các thiết bị khoa học khác. Thủy ngân thu được chủ yếu bằng phương pháp khử khoáng chất chu sa. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt. Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Thủy ngân có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại [1]. 1.1.2. Các dạng tồn tại của As, Hg trong môi trường Asen (As) Trong môi trường, asen tồn tại dưới các dạng sau: - Hợp chất vô cơ chứa trong các quặng như As2S3, FeAsS, As2O3 4
- Muối của asen gồm Asenat và Asenic - Asen hữu cơ như ClCH=CHAsCl, (C6H5)2AsCl, (C6H5)2AsCN Trong các dạng asen thường gặp thì asen vô cơ hoá trị III (AsIII) rất dễ tan và có độc tính gấp 50 lần so với asen vô cơ hoá trị V (AsV) và độc gấp hàng trăm lần so với monomethylarsonic acid (MMA) và dimethylarsinic acid (DMA). Trong khi arsen vô cơ (AsIII và AsV ) được cho là chất gây ung thư thì các dạng methyl (MMA và DMA) được xác định là xúc tiến quá trình ung thư. Arsenobetaine (AsB) và arsenocholine (AC) với nhiều nhóm thế methyl được cho là không có độc tố [1]. Do các hoạt động của con người mà asen dạng vô cơ tồn tại trong nước biển. Ở pH=8.1 của nước biển, asen tồn tại chủ yếu ở dạng asenat ( [H2AsO4]- có kích thước và pK2a rất gần giống với của ion photphat [H2PO4]-. Trong khi đó, nguồn dinh dưỡng cho các loài tảo chính là photphat. Do sự giống nhau này mà asen dạng vô cơ dễ dàng hấp thụ trong tảo và được tảo chuyển hóa thành các dạng asen hữu cơ khác. Cá nhỏ xem tảo như thức ăn, cá lớn ăn cá nhỏ, và cứ như thế asen dạng hữu cơ tích tụ dần. Các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ là những động vật ăn lọc, chúng ăn các chất hữu cơ trong nước và hấp thụ asen vào trong cơ thể [18]. Thủy ngân Trong đời sống hàng ngày, thủy ngân tồn tại ở nhiều dạng và được ứng dụng rộng ở nhiều lĩnh vực như sau [7]: + Thuỷ ngân nguyên tố, dưới dạng lỏng (kí hiệu Hg0). Đây là một dạng quen thuộc và thường thấy trong các nhiệt kế. + Thuỷ ngân dưới dạng khí (kí hiệu Hg0), là thuỷ ngân dưới tác dụng của nhiệt chuyển thành hơi. + Thuỷ ngân vô cơ như là (HgO, Hg(OH)2, Hg2Cl2, HgCl2, HgI2, HgCN2, Hg(NO3)2, Hg(CNO)2,…) có độ hòa tan khác nhau. Các hợp chất thủy ngân vô cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực y tế, quân sự, công nghiệp và được sử dụng để làm sơn chống hà. + Thủy ngân hữu cơ: Hầu hết các hợp chất thủy ngân hữu cơ khó hòa tan ((CH3)2Hg phân huỷ chậm và(CH3)Hg+ hầu như không phân huỷ), không tham gia phản ứng trong môi trường axit yếu hoặc ái lực yếu của thủy ngân và liên kết C-O. Các dạng thủy ngân hữu cơ dạng RHgX được sử dụng chủ yếu trong các loại thuốc bảo vệ thực vật, y tế. 5
+ Ngoài ra, một số dạng khác (HgS) khó hoà tan, tồn tại trong trầm tích, cặn lắng của sông khi pH thấp nó có thể hoà tan một phần tạo thành Hg +2đi vào chuỗi thức ăn. Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thủy ngân dễ bị khử hoặc bay hơi nên hàm lượng thủy ngân trong nước rất nhỏ. Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trường giàu oxi, thủy ngân tồn tại chủ yếu dạng hóa trị II. Trong môi trường biển, thủy ngân tồn tại dạng ion, trong hạt lơ lửng, dạng phức và dạng metyl thủy ngân. Hầu hết thủy ngân trong nước cửa sông được liên kết với các phần tử chất rắn có kích thước lớn hơn 0,45µm [6]. Thủy ngân trong trầm tích rất ít vì bị lôi cuốn bởi các hạt rắn lơ lửng [6]. Như vậy, các loài nhuyễn thể 2 mảnh vỏ sẽ bị phơi nhiễm thủy ngân khi sử dụng lượng lớn mùn bã hữu cơ làm thức ăn vì đã xác định có mối tương quan chặt giữa nồng độ thủy ngân, lượng chất rắn lơ lửng trong nước và lượng mùn bã hữu cơ. Quá trình tích tụ thủy ngân trong nhuyễn thể 2 mảnh vỏ ở cả hai pha (thủy ngân hòa tan và dạng hạt liên kết với chất rắn lơ lửng). Dạng thủy ngân liên kết chất rắn lơ lửng chiếm 58% so với dạng hòa tan trong nước. Thủy ngân sẽ tích lũy vào trong mô thịt và một phần thải qua dạ dày như sau [6]: Hình 1.1.Sơ đồ các nguồn tích tụ thủy ngân trong các loài nhuyễn thể 2 mảnh vỏ 6
1.1.3. Các tác động của As và Hg Asen Asen được hấp thụ qua hô hấp, tiêu hóa và qua da, trong đó qua tiêu hóa là chính. Asen được bài tiết qua thận, nước tiểu và qua tóc, móng tay. Asen tích tụ trong cơ thể chủ yếu trong các mô, trong cơ. Biểu hiện nhiễm độc cấp tính của asen là tổn thương mạnh đến hệ tiêu hóa, rối loạn thần kinh, khi nồng độ nhiễm lên tới 60mg/l thì có thể gây chết. Nhiễm độc mãn tính: Tiếp xúc với asen ở nồng độ thấp sẽ gây viêm da, nhiễm sắc tố da, móng tay- chân đen dễ rụng. Thời gian nhiễm độc kéo dài sẽ gây ung thư da, ung thư bàng quan và ung thư phổi [1]. Theo chỉ dẫn 67/548/EEC của Liên minh châu Âu, asen được phân loại là "độc" và "nguy hiểm cho môi trường". IARC công nhận các hợp chất của asen là các chất gây ung thư nhóm 1 và EU liệt kê TrioxitAs, PentoxitAs và các muối Asenat là các chất gây ung thư loại 1. Thủy ngân (Hg) Tính độc của Hg trong môi trường rất cao vì khả năng tích tụ theo chuỗi thức ăn và khả năng đào thải thấp. Các biến chứng khi nhiễm thủy ngân là nghiêm trọng, đặc biệt là thủy ngân hữu cơ (dạng cực độc là metyl thủy ngân). Dưới đây là một số tính độc thường thấy của các hợp chất thủy ngân: - Hg nguyên tố: không độc, trơ và được đào thải nhanh. - Hg dạng hơi: rất độc, có thể theo đường hô hấp  phổi  máu  não  gây độc. - Hg dạng muối vô cơ HgCl2, Hg2Cl2 ít tan, ít độc vì thường là hợp chất không tan. - Hg+2 là ion độc nhưng khó vận chuyển qua màng sinh học của tế bào (khó xâm nhập qua màng sinh học của tế bào) nhưng có khả năng kết hợp với lưu huỳnh trong cấu trúc của Enzim để đi vào tế bào: - Metyl thủy ngân là hình thái độc nhất của thủy ngân, có thể hoà tan trong mỡ hoặc các thành phần lipit của màng trong não, được tích tụ trong các tế bào với chu kì bán dài. Metyl thủy ngân có thể được vận chuyển từ mẹ sang con khi mẹ bị nhiễm độc. Metyl thủy ngân tích lũy ở thủy sản vì không thể loại bỏ theo quá trình 7
chế biến thủy sản do metyl thủy ngân liên kết chặt với protein trong tế bào, 95% metyl thủy ngân sẽ hấp thụ vào trong các bộ phận của loài cá sau 2 ngày và tồn tại trong cơ thể từ 70÷90 ngày. Vì vậy, metyl thủy ngân sẽ đi vào cơ thể người thông qua việc ăn cá, gây ra bệnh Minamata tại Nhật Bản (mất điều khiển thần kinh trung ương) khi mà cơ thể hấp thu một lượng metyl thủy ngân cao hơn 0,1µg/kg/ngày [18]. Thủy ngân là chất độc có khả năng tích lũy sinh học, được hấp thụ qua da, các cơ quan hô hấp và tiêu hóa của động vật.Khả năng hấp thụ vào cơ thể của thủy ngân phụ thuộc vào dạng tồn tại của thủy ngân: - Hơi thủy ngân: dễ hấp thụ qua hô hấp - Metyl thủy ngân: dễ hấp thụ qua da, tiêu hóa, hô hấp - Muối thủy ngân, thủy ngân lỏng: khó hấp thụ, thủy ngân hấp thụ qua đường tiêu hóa và đào thải ngay ra ngoài cơ thể theo đường phân. - Metyl thủy ngân là hình thái độc nhất của thủy ngân, có thể hoà tan trong mỡ hoặc các thành phần lipit của màng trong não, được tích tụ trong các tế bào với chu kì bán dài. Metyl thủy ngân có thể được vận chuyển từ mẹ sang con khi mẹ bị nhiễm độc. Metyl thủy ngân tích lũy ở thủy sản vì không thể loại bỏ theo quá trình chế biến thủy sản do metyl thủy ngân liên kết chặt với protein trong tế bào, 95% metyl thủy ngân sẽ hấp thụ vào trong các bộ phận của loài cá sau 2 ngày và tồn tại trong cơ thể từ 70÷90 ngày. Vì vậy, metyl thủy ngân sẽ đi vào cơ thể người thông qua việc ăn cá, gây ra bệnh Minamata tại Nhật Bản (mất điều khiển thần kinh trung ương) khi mà cơ thể hấp thu một lượng metyl thủy ngân cao hơn 0,1µg/kg/ngày. Thủy ngân vào cơ thể thường tích tụ trong máu, tế bào thần kinh của não, thận và các mô mỡ. Biểu hiện nhiễm độc cấp tính là ho, khó thở, thở gấp, sốt, buồn nôn, hôn mê, đau dạ dày và co thắt ở vùng ngực. Trường hợp nặng dẫn đến tử vong. Biểu hiện nhiễm độc mãn tính: vàng da do suy yếu chức năng của gan, rối loạn tiêu hóa do suy yếu chức năng của men tiêu hóa, viêm lợi do đào thải thủy ngân qua nước bọt tích tụ ở chân răng, các bệnh về thần kinh như đau đầu, rối loạn thần kinh, nói lắp, run tay, mất cảm giác, co giật,… và có thể bị teo vỏ tiểu não. 8
Chứng bệnh Minamata là một dạng ngộ độc thủy ngân. Thủy ngân tấn công hệ thần kinh trung ương, hệ nội tiết và ảnh hưởng tới miệng, các cơ hàm và răng. Sự phơi nhiễm thủy ngân kéo dài gây ra các tổn thương não và gây tử vong. Nó có thể gây ra các rủi ro hay khuyết tật đối với thai nhi [1] KhÝ quyÓn 2 3 1 7 4 8 5 8 Thuû quyÓn 6 10 9 §Þa quyÓn Hình 1.2.Vòng tuần hoàn thuỷ ngân trong môi trường [27] 1. Thủy ngân bay hơi từ môi trường nước 2. Thủy ngân phát sinh từ ống khói nhà máy công nghiệp vào khí quyển 3. Thủy ngân phát sinh vào không khí từ hoạt động núi lửa 4. Thủy ngân bay hơi từ môi trường đất 5. Thủy ngân đi vào chuỗi thức ăn từ thủy hải sản 6. Trao đổi thủy ngân từ môi trường đất vào môi trường nước 7. Thủy ngân từ môi trường không khí vào môi trường đất 8. Thủy ngân từ môi trường không khí vào môi trường nước 9. Thủy ngân từ môi trường nước vào môi trường trầm tích 10. Thủy ngân đưa vào môi trường đất từ hoạt động khai khoáng 9
1.2. Tình hình nghiên cứu tích lũy kim loại nặng trong sinh vật trong nước và trên thế giới 1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Từ những năm 40 của thế kỷ 20, đã có những nghiên cứu về sự tích lũy của KLN trong mô của các loại động vật thân mềm. Các nghiên cứu được tổng hợp trong nghiên cứu trên thế giới về loài hai mảnh vỏ cho thấy như sau: - Nhiều nghiên cứu chi tiết về tích lũy thủy ngân trong loài hai mảnh vỏ cho thấy khả năng tích tụ thủy ngân cao. Đặc biệt sự tập trung cao của các KLN được tìm thấy trong một vài loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ cho thấy vai trò chỉ thị kim loại nặng nói chung và thủy ngân nói riêng là rõ rệt [29]. - Nghiên cứu của Y. Modassir (2000) về ảnh hưởng độ muối đến độc tính thủy ngân trong trai Polymesoda erosa ở Philipine. Kết quả nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của độ muối rõ rệt, tỷ lệ tử vong tăng khi độ muối tăng. Thí nghiệm LC50 sau 96h nồng độ thủy ngân là 0,58ppm, 0,35 ppm, 0,26 ppm tương ứng 5‰, 20‰và 30‰ở nhiệt độ phòng. Tích lũy thủy ngân trong mô sinh vật lớn hơn bộ phận mang và một số bộ phận khác. Lượng thủy ngân trong mô sinh vật phụ thuộc nồng độ môi trường và thời gian phơi nhiễm. Tích lũy đạt cực đại khi độ muối cao (30‰). - Nghiên cứu về Meretrix meretrix của Wang Y và các đồng sự (2005)ở biển BOHAI, Trung Quốc. Kết quả nghiên cứu đưa ra mức tích lũy thủy ngân trong mô ngao có giá trị trung bình 10-90 ng/g ướt. Đây là một trong kết quả quan trọng để so sánh mức độ tích lũy thủy ngân của loài ngaoMeretrix lyrata theo phân vùng địa lý [37]. - Nghiên cứu của Abdullah MH (2007) về mức độ tích lũy kim loại nặng (Cd, Cu, Cr, Pb và Zn) ở loài ngaoMeretrix meretrix. Nghiên cứu chỉ ra rằng, mối quan hệ chặt chẽ giữa hàm lượng kim loại nặng trong nước và trầm tích ở cửa sông Sabah, phía bắc Borneo, Malaysia [25]. - Nghiên cứu của Claude R. JoirisU (1998) cho thấy mức độ tích lũy thủy ngân trong loài hai mảnh Anadara_Senilia. Senilis ở Ghana và Nigeria. Nồng độ thủy ngân tổng khá khác nhau theo không gian với giá trị trung bình là 0,1 µg/g khô đối với các đầm phá kín; 0,2 µg/g khô µg/g khô đối với cửa sông; 0,3 µg/g khô đối với các đầm phá mở. Nồng độ thủy ngân có xu hướng cao trong suốt mùa khô ở phá 10
nhưng lại thấp ở vùng cửa sông. Nồng độ metyl thủy ngân trung bình chiếm từ 20 ÷ 60%, phụ thuộc vào vị trí thu mẫu và mùa. Ảnh hưởng của tuổi sinh vật trong phá có biểu hiện rõ, nồng độ thủy ngân tổng tăng lên theo độ dài [28]. - Nghiên cứu của Sayler G.S (1975) về vai trò của một số vi khuẩn kháng thủy ngân đã được thực hiện để xác định vai trò của chúng trong việc tích lũy thủy ngân trong một chuỗi thức ăn đơn giản. Hàu(Crassostrea virginica) được thí nghiệm trong một hệ thống bể có sục khí DO và nồng độ 203 HgC12 là 10µg/lít. Sự hấp thu 203 Hg của hàu theo các điều kiện kiểm soát được so với sự hấp thu của 203 Hg bởi hàu trong điều kiện đối chứng không có thủy ngân. Tổng thời gian thí nghiệm 4 ngày cho thấy thành phần của 203 Hg trong cột nước liên quan đến các chất lơ lửng, tương ứng với sự gia tăng khi tính tổng số. Thủy ngân tích tụ trong hàu ở mang và nội tạng cao hơn so với các bộ phận khác. Nồng độ thủy ngân trong mô hàu lớn hơn 200 lần ở bể thí nghiệm khi cho thêm thủy ngân so với bể đối chứng không thêm thủy ngân [31]. - Nghiên cứu của Helena do A. Kehrig (2001), tại vịnh Guanabara khu vực bờ biển đông nam Brazil. Đây là khu vực có hệ sinh thái bị ảnh hưởng nặng nề bởi chất hữu cơ, dầu và một số các hợp chất độc hại khác, bao gồm thủy ngân. Nghiên cứu đánh giá các loài thủy sản bị nhiễm thủy ngân tổng (HgT) và metyl thủy ngân (HgMe). Có tổng cộng 291 mẫu vật được thu thập ở vịnh trong thời kỳ khác nhau giữa 1988 và 1998. Hàm lượng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong loài vẹm khác nhau tùy vào chất lượng nước từng khu vực nghiên cứu. Mức độ tích tụ metyl thủy ngân trong cá tạp tương tự như mức độ tích tụ trong động vật thân mềm, tuy nhiên khác nhau về tỷ lệ HgT/HgMe (cá ăn thịt >98%, cá tạp -54% và động vật thân mềm 33%). Nồng độ HgTvà HgMe trong các loài sinh vật đều thấp vì liên quan đến hàm lượng chất lơ lửng (Thủy ngân được hấp thụ vào các hạt rắn lơ lửng nên ít tồn tại trong cột nước làm giảm khả năng hấp thụ vào sinh vật). Kết quả của nghiên cứu hiện nay cho thấy ảnh hưởng của mẫu vật có kích thước, độ nhạy cảm theo mùa và những thay đổi chất lượng nước, thói quen ăn, mức độ dinh dưỡng và mức độ ô nhiễm môi trường của sinh vật cửa sông với thủy ngân và metyl thủy ngân [32]. Nghiên cứu của P. Bustamante và các đồng sự (2006) về thủy ngân tổng và thủy ngân hữu cơ trong động vật thân mềm trong biển Đông Bắc Atlantic. Nghiên 11