Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

Ạ Ọ Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ Ọ Ự Ạ Ọ TR NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

ố

Hoàng Qu c Anh

Ứ

NGHIÊN C U PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ

ƯỢ

HÀM L

NG CÁC POLYBROM DIPHENYL

Ụ Ạ Ộ Ố

Ự

ETE TRONG NH A VÀ B I T I M T S KHU

Ả

Ế

Ệ Ử TÁI CH RÁC TH I ĐI N T

Ọ

Ậ

Ỹ

Ạ LU N VĂN TH C S KHOA H C

Ạ Ọ Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ Ọ Ự Ạ Ọ TR NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

ố

Hoàng Qu c Anh

Ứ

NGHIÊN C U PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ

ƯỢ

HÀM L

NG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE

Ụ Ạ Ộ Ố

Ự

TRONG NH A VÀ B I T I M T S KHU TÁI

Ả

Ế

Ệ Ử CH RÁC TH I ĐI N T

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã s :ố 60440118

Ọ

Ậ

Ỹ

Ạ LU N VĂN TH C S KHOA H C

ọ

ẫ

Ng

ườ ướ i h

ng d n khoa h c:

ướ

ừ

ẫ

H ng d n chính: PGS.TS. T Bình

Minh 2

ướ

ụ

ẫ

H ng d n ph : TS. Vũ Công Sáu

Ờ

L I CAM ĐOAN

ọ ớ ề ạ ỹ ậ ứ Tôi cam đoan Lu n văn th c s khoa h c v i đ tài “Nghiên c u phân tích và

ượ ụ ạ ự đánh giá hàm l ng các polybrom diphenyl ete trong nh a và b i t i m t s ộ ố

ứ ủ ả ế ả ệ ử là công trình nghiên c u c a b n thân. Các thông tin khu tái ch rác th i đi n t ”

ậ ả ứ tham kh o dùng trong lu n văn đ ượ ấ ừ c l y t các công trình nghiên c u có liên quan và

ượ ụ ế ệ ả ả ố ồ đ ứ c nêu rõ ngu n g c trong danh m c tài li u tham kh o. Các k t qu nghiên c u

ư ượ ự ậ ấ ố trong lu n văn là trung th c và ch a đ ọ c công b trong b t kì công trình khoa h c

nào khác.

ộ Hà N i, ngày 01 tháng 06 năm 2014

ọ H c viên

ố Hoàng Qu c Anh

Ờ Ả Ơ L I C M N

ớ ế ơ ả ơ ừ ắ V i lòng bi t n sâu s c, tôi xin chân thành c m n PGS.TS. T Bình Minh đã

ưở ị ướ ậ ướ ữ ẫ tin t ề ng giao đ tài, đ nh h ứ ng nghiên c u, t n tình h ề ạ ng d n và t o nh ng đi u

ệ ố ậ ấ ki n t t nh t cho tôi hoàn thành Lu n văn này!

ả ơ ự ệ ọ Tôi xin chân thành c m n TS. Vũ Công Sáu, Vi n Khoa h c hình s , B ộ

ườ ồ ướ ự ẫ ậ Công an, là ng i đ ng h ệ ng d n tôi th c hi n Lu n văn này.

ỏ ế ơ ớ ầ ậ ộ Tôi xin bày t lòng bi t n chân thành t i các th y, cô, cán b , kĩ thu t viên

ự ệ ậ ặ ộ ọ ơ ệ ủ c a B môn Hóa h c phân tích – n i tôi th c hi n Lu n văn; đ c bi t là PGS. TS.

ườ ễ ạ ả ạ ọ ị ị ị ỡ ạ T Th Th o, TS. Ph m Th Ng c Mai, TS. Nguy n Th Ánh H ng đã giúp đ , t o

ề ờ ề ệ ự ệ ậ ờ ị đi u ki n và cho tôi nhi u l i khuyên giá tr trong th i gian tôi th c hi n Lu n văn!

ử ờ ả ơ ớ ầ ậ ộ Tôi cũng xin g i l i c m n t i các th y, cô, cán b , kĩ thu t viên Khoa Hóa

ứ ạ ọ ọ ồ ị ọ h c, các anh ch là Nghiên c u sinh, H c viên cao h c và b n bè đ ng khóa K23 đã

ỡ ộ ọ ậ ứ ạ ố giúp đ , đ ng viên tôi trong su t quá trình h c t p và nghiên c u t ọ i Khoa Hóa h c,

ườ ạ ọ ạ ọ ự ọ ố ộ Tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên, Đ i h c Qu c gia Hà N i.

ộ Hà N i, ngày 01 tháng 06 năm 2014

ọ H c viên

ố Hoàng Qu c Anh

Ụ

M C L C

Trang

vii

ụ Danh m c ch vi

ữ ế ắ t t t

viii

ụ Danh m c hình

ụ ả

Danh m c b ng

ở ầ M đ u

ƯƠ

Ổ

NG 1. T NG QUAN

ớ

ệ ề

1.1. Gi

i thi u v các Polybrom diphenyl ete

ấ

ọ

ạ 1.1.1. C u trúc, phân lo i, cách g i tên PBDEs

ọ ủ

ấ ậ

ấ

1.1.2. Tính ch t v t lí và tính ch t hóa h c c a PBDEs

ủ

ộ

1.1.3. Đ c tính c a PBDEs

ả ỏ

ả

ấ ử ụ 1.1.4. Tình hình s n xu t, s d ng và th i b PBDEs

ấ

ươ

ả 1.1.4.1. Tình hình s n xu t PBDEs th

ạ ng m i

ử ụ

ươ

1.1.4.2. Tình hình s d ng PBDEs th

ạ ng m i

ự ả ỏ

ứ

ẩ

ươ

ả 1.1.4.3. S th i b các s n ph m ch a PBDEs th

ạ ng m i

ự

ủ

ể

ố

ườ

1.1.5. S phân b và chuy n hóa c a PBDEs trong môi tr

ườ

ướ

ầ

1.1.5.1. PBDEs trong môi tr

ng n

ậ c, tr m tích và sinh v t

ườ

1.1.5.2. PBDEs trong môi tr

ụ ng không khí và b i

ệ

ề

ị

1.1.6. Các qui đ nh hi n có v PBDEs

ề ươ

ổ

1.2. T ng quan v ph

ng pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete

ươ

ử

ẫ

1.2.1. Ph

ng pháp x lí m u trong phân tích PBDEs

ử

ẫ

ự 1.2.1.1. X lí m u nh a

ẫ ụ ử 1.2.1.2. X lí m u b i

ươ

ệ ố

ắ

ố

ổ

1.2.2. Ph

ng pháp phân tích PBDEs trên h th ng s c kí khí kh i ph

ằ

ắ

1.2.2.1. Tách các PBDEs b ng s c kí khí

ị

ượ

ố

ổ

1.2.2.2. Đ nh tính và đ nh l

ằ ng PBDEs b ng kh i ph

ƯƠ

Ố ƯỢ

ƯƠ

Ứ

NG 2. Đ I T

NG VÀ PH

NG PHÁP NGHIÊN C U

iii

Trang

ế ị ụ

ụ

ấ

ẩ

2.1. Thi

t b , d ng c , hóa ch t, ch t chu n

2.1.1. Thi

t bế ị

ụ

2.1.2. D ng cụ

2.1.3. Hóa ch tấ

ế

ấ

ẩ

ị

ẩ 2.1.4. Ch t chu n và cách pha ch các dung d ch chu n

ẩ

ị

ố 2.1.4.1. Các dung d ch chu n g c

ẩ ự

ệ

ẩ

ị

ườ

2.1.4.2. Các dung d ch chu n làm vi c và dung d ch chu n d ng đ

chu nẩ

ứ

ộ

2.2. N i dung nghiên c u

ỉ

2.2.1. Ch tiêu phân tích

ố ượ

2.2.2. Đ i t

ng phân tích

ươ

ấ

ẫ

ả

ẫ

2.2.3. Ph

ẫ ng pháp l y m u, b o qu n m u và thông tin m u phân tích

ươ

ự

ấ

ẫ

ả

ẫ

ng pháp l y m u và b o qu n m u nh a

2.2.3.1. Ph

ươ

ấ

ẫ

ả

2.2.3.1. Ph

ẫ ụ ng pháp l y m u và b o qu n m u b i

ẫ

2.2.3.2. Thông tin m u phân tích

ươ

2.2.4. Ph

ứ ng pháp nghiên c u

ươ

ố ệ

ử

ng pháp phân tích PBDEs trên GCMS và x lí s li u

2.2.4.1. Ph

ị ử ụ

ứ

ử

ủ

ậ

ẫ 2.2.4.2. Nghiên c u qui trình x lí m u và xác nh n giá tr s d ng c a

ươ

ng pháp

2.2.4.3. Phân tích m uẫ

ụ

ậ ố ệ

ứ ộ

ể

ả

2.2.4.4. ng d ng t p s li u phân tích đ đánh giá m c đ phát th i và

Ứ đánh giá r i roủ

ự

ệ

2.3. Th c nghi m

ươ

ế ị

ố ệ

ử

2.3.1. Ph

ng pháp phân tích PBDEs trên thi

t b GCMS và x lí s li u

ề

ệ

ế ị

2.3.1.1. Đi u ki n phân tích PBDEs trên thi

t b GCMS

ế

ả

ằ

ươ

ồ

ị

2.3.1.2. Tính toán k t qu phân tích b ng ph

ng pháp pha loãng đ ng v và

ẩ

ộ n i chu n

ộ ổ

ủ

ệ

ị 2.3.1.3. Đánh giá đ n đ nh c a tín hi u phân tích

ị

ớ ạ

ệ

ớ ạ

ị

ượ

2.3.1.4. Xác đ nh gi

i h n phát hi n và gi

i h n đ nh l

ủ ng c a thi

ế ị t b

ị ử ụ

ứ

ử

ủ

ậ

ươ

ẫ 2.3.2. Nghiên c u qui trình x lí m u và xác nh n giá tr s d ng c a ph

pháp

ệ

ẫ

ắ

ớ

2.3.2.1. Các thí nghi m v i m u tr ng

Trang

ệ

ộ

ồ

ướ

2.3.2.2. Các thí nghi m đánh giá đ thu h i PBDEs trong các b

c qui trình

ị ử ụ

ủ

ậ

ươ

ố ớ

ẫ

2.3.2.3. Xác nh n giá tr s d ng c a ph

ng pháp phân tích đ i v i m u

nh aự

ị ử ụ

ủ

ậ

ươ

ố ớ

ẫ

2.3.2.4. Xác nh n giá tr s d ng c a ph

ng pháp phân tích đ i v i m u

b iụ

ị

ớ ạ

ệ

ớ ạ

ị

ượ

ươ

2.3.2.5. Xác đ nh gi

i h n phát hi n và gi

i h n đ nh l

ng ph

ng pháp

2.3.3. Phân tích m uẫ

ẫ

ự 2.3.3.1. Phân tích m u nh a

ẫ ụ 2.3.3.2. Phân tích m u b i

ậ ố ệ

Ứ

ụ

ủ

ể

ả

2.3.4. ng d ng t p s li u phân tích đ đánh giá phát th i và đánh giá r i ro

ứ ộ

ả 2.3.4.1. Đánh giá m c đ phát th i

2.3.4.2. Đánh giá r i roủ

ƯƠ

Ả

Ậ

Ế

NG 3. K T QU VÀ TH O LU N

ứ

ế

ả

3.1. K t qu nghiên c u trên thi

ế ị t b

ắ ồ ổ

ư ủ

ờ

ỉ

3.1.1. S c đ t ng ion và th i gian l u c a các ch tiêu PBDEs

ệ ố

ứ

ủ

ấ

ẩ 3.1.2. Tính toán h s đáp ng c a các ch t chu n

ộ ổ

ệ

ị

ủ 3.1.3. Đ n đ nh c a tín hi u phân tích

ớ ạ

ệ

ớ ạ

ị

ượ

3.1.4. Gi

i h n phát hi n và gi

i h n đ nh l

ủ ng c a thi

ế ị t b

ử

ế

ẫ

ả

ứ 3.2. K t qu nghiên c u qui trình x lí m u

ế

ệ

ả

ẫ

ắ

ớ

3.2.1. K t qu các thí nghi m v i m u tr ng

ế

ệ

ả

ộ

ị

ồ 3.2.2. K t qu các thí nghi m xác đ nh đ thu h i

ồ ủ

ộ

ế

3.2.2.1. Đ thu h i c a PBDEs trong các quá trình chi

ồ ủ

ử ị

ế ằ

3.2.2.2. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình r a d ch chi

t b ng axit &

ộ ki mề

ạ

ị

ế

3.2.2.3. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình làm s ch d ch chi

ẫ t m u

ộ ồ ủ ớ ộ ằ b ng c t đa l p

ủ

ử

ế

ả

ậ

ẫ

ự ị ử ụ 3.2.3. K t qu xác nh n giá tr s d ng c a qui trình x lí m u nh a

ủ

ử

ế

ả

ậ

ẫ ụ ị ử ụ 3.2.4. K t qu xác nh n giá tr s d ng c a qui trình x lí m u b i

ị

ớ ạ

ệ

ớ ạ

ị

ượ

ươ

3.2.5. Xác đ nh gi

i h n phát hi n và gi

i h n đ nh l

ủ ng c a ph

ng pháp

ế

ả

ẫ

3.3. K t qu phân tích m u

ế

ả

ượ

ẫ

3.3.1. K t qu phân tích hàm l

ự ng PBDEs trong m u nh a

Trang

ế

ả

ượ

3.3.2. K t qu phân tích hàm l

ẫ ụ ng PBDEs trong m u b i

ậ ố ệ

Ứ

ụ

ượ ể

ứ ộ

ả

3.4. ng d ng t p s li u phân tích đ

c đ đánh giá m c đ phát th i và

ủ

đánh giá r i ro c a PBDEs

ứ ộ

ả ủ

ừ ự

3.4.1. Đánh giá m c đ phát th i c a PBDEs t

ụ nh a ra b i trong nhà

ố ớ ứ

ủ

ấ

ỏ

ụ ụ 3.4.2. Đánh giá r i ro c a PBDEs đ i v i s c kh e qua h p th b i

Ậ

Ế

K T LU N

Ả

Ệ

TÀI LI U THAM KH O

Ụ Ụ PH L C

ệ ủ

ụ ụ

ế

ạ

ồ

ị

Ph l c 1: V trí nhóm th và kí hi u c a 209 đ ng lo i PBDEs

ạ ỏ ủ

ụ ụ

ấ

ả

ướ

Ph l c 2: Ph l c A (Các ch t ph i lo i b ) c a Công

c Stockholm (trích)

ụ ụ

ậ ượ ề ộ

ớ ạ

ộ ệ

ẩ ươ

ồ

ấ i h n ch p nh n đ

c v đ thu h i và đ l ch chu n t

ố ng đ i

ủ

Ph l c 3: Gi ủ c a các PBDEs theo Method 1614 c a US EPA

ộ ố ắ ồ

ụ ụ

Ph l c 4: M t s s c đ phân tích các PBDEs

Ữ Ế

Ụ

Ắ

DANH M C CH VI T T T

ế

ệ

Ch vi

ữ ế ắ t t t

Ti ng Anh

Ti ng Vi

ự

ABS

Acrylonitrile butadiene styrene

Nh a acrylonitrin butadien styren

ấ

ố

ọ

BFRs

Brominated flame retardants

Ch t ch ng cháy h brom

ậ

Electron ionization

Ion hóa va đ p electron

ở ộ

ự

EPS

Expanded polystyrene

Nh a polystiren m r ng

ắ

ố

ổ

GCMS

Gas chromatography – Mas spectrometry

S c kí khí ghép n i kh i ph

ổ

MSD

Mass spectrometry detector

Detector kh i phố

NCI

Negative chemical ionization

Ion hóa hóa h c âmọ

PBDDs

Polybrominated dibenzo dioxins

Polybrom dibenzo dioxin

PBDEs

Polybrominated diphenyl ethers

Polybrom diphenyl ete

PBDFs

Polybrominated dibenzo furans

Polybrom dibenzo furan

ữ ơ

POPs

Persistent Organic Pollutants

ễ ấ Các ch t ô nhi m h u c khó phân h yủ

ồ

ượ

ppb

Part per billion

ộ N ng đ / hàm l

ầ ỉ ng ph n t

ồ

ượ

ệ

ppm

Part per million

ộ N ng đ / hàm l

ầ ng ph n tri u

ị ề ạ

ế

ấ

RoHS

Restricton of Hazardous Substances

ỉ Ch th v h n ch các hóa ch t ộ ạ đ c h i

ọ ọ

ế ộ

SIM

Selected ion monitoring

Ch đ quan sát ch n l c ion

Ụ DANH M C HÌNH

vii

Trang

ứ ấ ạ ổ

ủ

Hình 1.1. Công th c c u t o t ng quát c a các PBDEs

ơ ế

ừ

Hình 1.2. C ch hình thành PBDDs và PBDFs t

DecaBDE

ắ ồ

ằ

ắ

Hình 1.3. S c đ tách 40 PBDEs b ng s c kí khí

ắ ồ ổ

ấ ộ

ủ

ẩ

ỉ

Hình 3.1. S c đ t ng ion c a 08 ch tiêu PBDEs và ch t n i chu n

ộ ệ

ẩ ươ

ộ

ồ

ố ủ

Hình 3.2. So sánh đ thu h i và đ l ch chu n t

ng đ i c a các PBDEs trong

ự

ẫ

2 qui trình phân tích m u nh a PBDEN1 và PBDEN2

ẫ

ự Hình 3.3. Qui trình PBDEN1 phân tích PBDEs trong m u nh a

ộ ệ

ẩ ươ

ộ

ồ

ố ủ

Hình 3.4. So sánh đ thu h i và đ l ch chu n t

ng đ i c a các PBDEs trong

ẫ ụ

3 qui trình phân tích m u b i PBDEB1, PBDEB2 và PBDEB3

ẫ ụ Hình 3.5. Qui trình PBDEB1 phân tích PBDEs trong m u b i

ỉ ệ

ề

ầ

ượ

ủ ừ

ớ

ỉ

Hình 3.6. T l

ph n trăm v hàm l

ng c a t ng ch tiêu PBDEs so v i hàm

ẫ

ổ

ượ l

ự ủ ng PBDEs t ng c a các m u nh a

ượ

ự ủ

ậ

ớ

ổ

Hình 3.7. So sánh hàm l

ẫ ng PBDEs t ng trong m u nh a c a lu n văn v i

ộ ố

ứ ươ

ậ ả

m t s nghiên c u t

ng t

ự ạ t

ố i Nh t B n và Hàn Qu c

ỉ ệ

ề

ầ

ượ

ủ ừ

ớ

ỉ

Hình 3.8. T l

ph n trăm v hàm l

ng c a t ng ch tiêu PBDEs so v i hàm

ủ

ổ

ượ l

ẫ ụ ng PBDEs t ng c a các m u b i

Ả

Ụ DANH M C B NG

viii

Trang

ạ

ố

ử

B ng ả

1.1. Phân lo i PBDEs theo s nguyên t

brom trong phân t

ệ ủ

ộ ố

ứ

ả

ọ

B ng 1.2. Công th c, tên g i và kí hi u c a m t s PBDEs

ấ ậ

ộ ố

ủ

ả

B ng 1.3. Tính ch t v t lý c a m t s PBDEs

ấ ậ

ộ ố

ủ

ả

ươ

B ng 1.4. Tính ch t v t lý c a m t s PBDEs th

ạ ng m i

ộ ố ề ượ

ả

ộ ủ

ồ

ộ

B ng 1.5. M t s li u l

ng và n ng đ gây đ c c a PBDEs

ộ ố

ả

ươ

ọ

ầ ủ B ng 1.6. Thành ph n c a m t s PBDEs th

ạ ng m i và ph

ng pháp hóa h c

ợ

ộ ố ổ t ng h p m t s nhóm PBDEs

ả

ượ

ươ

ị ườ

ụ

ạ

B ng 1.7. L

ng PBDEs th

ng m i tiêu th trên th tr

ng năm 2001

ạ ậ ệ

Ứ

ụ

ủ

ả

B ng 1.8. ng d ng c a PBDEs trong các lo i v t li u

ậ ệ

ử ụ

Ứ

ụ

ủ

ả

ấ

ố

B ng 1.9. ng d ng c a các v t li u có s d ng ch t ch ng cháy PBDEs

ệ ử

ự

ề

ả

ẫ B ng 1.10. Đi u ki n x lí m u nh a cho phân tích PBDEs

ệ ử

ẫ ụ

ề

ả

B ng 1.11. Đi u ki n x lí m u b i cho phân tích PBDEs

ề

ệ

ả

ằ

ắ

B ng 1.12. Đi u ki n tách các PBDEs b ng s c kí khí

ề

ệ

ả

ằ

ố

ổ

B ng 1.13. Đi u ki n phân tích các PBDEs b ng detector kh i ph

ị ề

ả

ẩ

ẫ

ả

ạ

ị

ế

B ng 2.1. Cách chu n b n n m u gi

ộ , các dung d ch và c t làm s ch d ch chi

ẩ ử ụ

ứ

ể

ả

ấ

B ng 2.2. Thông tin ch t chu n s d ng đ nghiên c u phân tích PBDEs

ử ụ

ụ

ủ

ả

ẩ

ị

B ng 2.3. Cách chu n b và m c đích s d ng c a các dung d ch chu n PBDEs

ẫ ụ

ề ẫ

ự

ứ

ả

ậ

B ng 2.4. Thông tin v m u nh a và m u b i nghiên c u trong lu n văn

ề

ệ

ả

ằ

B ng 2.5. Đi u ki n tách và phân tích các PBDEs b ng GCMS

ư ắ

ấ ộ

ủ

ả

ờ

ỉ

ẩ B ng 3.1. Th i gian l u s c kí c a các 08 ch tiêu PBDEs và ch t n i chu n

ệ ố

ủ

ả

ấ

ẩ

ườ

ố ớ

ấ

ẩ

ấ

ứ B ng 3.2. H s đáp ng c a ch t chu n th

ng đ i v i ch t chu n đánh d u

ị ồ đ ng v

ị ố ớ

ấ ộ

ệ ố

ứ

ủ

ả

ấ

ồ

ẩ B ng 3.3. H s đáp ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v đ i v i ch t n i

chu n ẩ

ẩ ươ

ả

ố ủ

ệ

ắ

ộ ệ B ng 3.4. Đ l ch chu n t

ng đ i c a di n tích pic s c kí khi phân tích l p l

ặ ạ i 3

ị

ẩ ầ l n dung d ch chu n CS10 và CS500

ả

ớ ạ

ệ

ớ ạ

ị

ượ

ế ị ố ớ

B ng 3.5.

i h n phát hi n và gi

i h n đ nh l

ủ ng c a thi

t b đ i v i các

PBDEs

ồ ủ

ả

ộ

ế

B ng 3.6. Đ thu h i c a PBDEs trong các quá trình chi

ồ ủ

ử ị

ả

ộ

ế ằ

ề

B ng 3.7. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình r a d ch chi

t b ng axit và ki m

ồ ủ

ả

ạ

ộ

ị

ế

ẫ

ằ

B ng 3.8. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình làm s ch d ch chi

t m u b ng

Trang

ớ ộ c t silicagel đa l p

ộ ệ

ẩ ươ

ả

ộ

ố ủ

ồ B ng 3.9. Đ thu h i và đ l ch chu n t

ng đ i c a các PBDEs trong 2 qui trình

ự

ẫ

phân tích m u nh a PBDEN1 và PBDEN2

ộ ệ

ẩ ươ

ả

ộ

ố ủ

ồ B ng 3.10. Đ thu h i và đ l ch chu n t

ng đ i c a các PBDEs trong 3 qui

ẫ ụ

trình phân tích m u b i PBDEB1, PBDEB2, PBDEB3

ả

ớ ạ

ệ

ớ ạ

ị

ượ

ươ

ố ớ

B ng 3.11. Gi

i h n phát hi n và gi

i h n đ nh l

ủ ng c a ph

ng pháp đ i v i

ự

ẫ ụ ẫ các PBDEs cho m u nh a và m u b i

ả

ế

ả

ượ

ự

ẫ

B ng 3.1

2. K t qu phân tích hàm l

ng PBDEs trong m u nh a (ng/g)

ả

ế

ả

ượ

ẫ ụ

B ng 3

.13. K t qu phân tích hàm l

ng PBDEs trong m u b i (ng/g)

ả

ượ

ẫ ụ

ộ ố

ứ

ủ

B ng 3.14. Hàm l

ng PBDEs trong m u b i trong nhà c a m t s nghiên c u

khác

M Đ UỞ Ầ

ứ ườ ữ ễ ọ ở ơ ị ỏ S c kh e con ng ấ i đang b đe d a b i các ch t ô nhi m h u c khó phân

ả ườ ừ ạ ộ ệ ả ấ ủ h y (POPs) phát th i vào môi tr ng t các ho t đ ng s n xu t công nghi p, canh

ấ ộ ệ ấ ạ ợ ề ủ ị tác nông nghi p và phát sinh không ch đ nh. Các h p ch t này r t đ c h i, b n

ườ ễ ả ụ ướ ọ ữ v ng trong môi tr ng, d phát tán và có kh năng tích t sinh h c cao. H ng t ớ i

ạ ỏ ụ ả ả ấ ả ỏ m c tiêu qu n lí an toàn, gi m phát th i và lo i b hoàn toàn các ch t POPs ra kh i

ườ ộ ướ ố ế ướ ề môi tr ng, năm 2004 m t công c qu c t là Công ấ c Stockholm v các ch t ô

ữ ơ ọ ắ ủ ễ ướ ứ nhi m h u c khó phân h y (sau đây g i t t là Công c Stockholm) chính th c có

ệ ự ở ề ố ệ hi u l c nhi u qu c gia, trong đó có Vi t Nam.

ấ ơ ộ ợ ồ Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là m t nhóm các h p ch t c brom, bao g m

ạ ồ ượ ử ụ ấ ả ộ ừ ữ 209 đ ng lo i, đ c s n xu t và s d ng r ng rãi t nh ng năm 1970 trong các

ệ ử ệ ậ ả ự ệ ệ ngành công nghi p đi n và đi n t , xây d ng, giao thông v n t ả i, d t, s n xu t đ ấ ồ

ụ ể ệ ả ấ ố ặ gia d ng,…đ làm ch t ch ng cháy cho polyme, đ m, v i,…Các PBDEs có đ c

ể ễ ể ơ ừ ả ồ đi m chung là d bay h i nên chúng có th phát tán t ả ngu n phát th i (các s n

ứ ệ ẩ ườ ế ườ ph m công nghi p có ch a PBDEs) ra môi tr ậ ng ti p nh n (môi tr ng không khí,

ấ ướ ậ ầ ườ ể ấ ả ụ b i, đ t, n c, tr m tích, sinh v t, con ng i). Các ch t này có th phát th i ra môi

ườ ứ ẩ ả ả ượ ử ụ ặ ệ tr ng ngay c khi các s n ph m ch a chúng đang đ c s d ng và đ c bi t là

ả ỏ ạ ộ ử ụ ế ế ả ẩ ờ ủ trong các ho t đ ng th i b , tái ch , tiêu h y các s n ph m đã h t th i gian s d ng.

ượ ứ ả ưở ứ ế ấ Các PBDEs đã đ c ch ng minh là có nh h ộ ng x u đ n các ch c năng n i

ế ườ ậ ớ ạ ộ ti ơ ể t trong c th con ng i và các con v t nuôi trong nhà, liên quan t i m t lo t các

ề ề ứ ư ứ ứ ễ ả ả ậ ỏ ị ớ ấ v n đ v s c kh e nh suy gi m trí nh , kh năng nh n th c và s c mi n d ch,

ị ậ ệ ộ ạ ủ ư ệ ả ộ ờ ồ đ ng th i gây d t ố t h sinh s n, b nh ung th . Do tác đ ng đ c h i c a PBDEs đ i

ấ ấ ọ ạ ượ ử ụ ấ ớ ệ v i h sinh thái là r t nghiêm tr ng trong khi các ch t này l c s d ng r t ph i đ ổ

ế ướ ộ ố ư ố bi n, năm 2009 Công c Stockholm đã đ a m t s nhóm PBDEs có s nguyên t ử

ồ brom cao (bao g m các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs v i s ớ ố

ử ừ ử ụ ị ấ ế ấ nguyên t brom t 4 đ n 7) vào danh sách các ch t POPs b c m s d ng.

ệ ữ ầ ộ ướ Vi ố t Nam là m t trong nh ng qu c gia đ u tiên tham gia Công c Stockholm

ể ả ỗ ự ự ệ ế ệ ạ ố ườ và đang n l c th c hi n các k ho ch qu c gia đ b o v môi tr ư ứ ng cũng nh s c

ỏ ườ ướ ự ủ ấ ọ ọ kh e con ng i tr c s đe d a nghiêm tr ng c a các ch t POPs nói chung và các

ệ ả ạ ỏ ể ể PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, vi c gi ả i bài toán ki m soát, gi m thi u, lo i b PBDEs

ở ệ ư ụ ư ề ẫ ấ ỉ Vi t Nam v n còn r t nhi u khó khăn, nh công c pháp lí ch a hoàn ch nh, s ự

ơ ở ữ ệ ự ế ế ố ế ễ ạ ộ ủ ự thi u th n c s d li u th c t , các ho t đ ng tiêu h y, tái ch di n ra t phát, ý

ườ ề ứ ộ ư ượ ủ ứ ỉ ứ ủ th c c a ng ể i dân v m c đ nguy hi m c a các PBDEs ch a đ c th c t nh,…và

ự ấ ạ ử ệ ạ nh t là năng l c phân tích các PBDEs t ế i các phòng th nghi m còn h n ch .

ướ ứ ế ệ Chúng tôi h ng đ n vi c nghiên c u qui trình phân tích các PBDEs trong các

ự ế ị ệ ệ ử ụ ố ượ đ i t ng là nh a trong các thi t b đi n, đi n t ố và b i trong nhà, đây là các đ i

ươ ư ố ượ ề ượ t ng phân tích t ớ ng đ i m i và ch a đ ứ c quan tâm nhi u trong các nghiên c u

ướ ạ ệ ươ ượ ử ụ tr c đây t i Vi t Nam. Ph ng pháp phân tích đ c chúng tôi s d ng là ph ươ ng

ắ ố ổ ả ấ ị ượ ươ pháp s c kí khí kh i ph phân gi i th p, đ nh l ằ ng b ng ph ng pháp pha loãng

ẩ ộ ị ươ ạ ộ ồ đ ng v và n i chu n, đây là ph ộ ng pháp có đ nh y, đ chính xác cao dùng cho

ượ ấ ữ ơ ứ ạ ế ế ề ẫ ượ phân tích l ng v t và siêu v t các ch t h u c trong n n m u ph c t p, đ c dùng

ươ ẩ ủ ơ ườ ế ớ ầ làm ph ng pháp tiêu chu n c a các c quan môi tr ng hàng đ u trên th gi i nh ư

ố ệ ượ ố ượ ệ ạ USEPA. S li u phân tích hàm l ng PBDEs trong 2 đ i t ồ ng đ i di n cho ngu n

ả ườ ế ậ ượ ệ ố ể ả phát th i và môi tr ng ti p nh n đ c dùng đ tính toán h s phát th i, qua đó

ượ ứ ộ ễ ườ ể ỉ không ch đánh giá đ c m c đ ô nhi m môi tr ầ ng mà còn góp ph n ki m soát các

ạ ộ ự ế ể ả ấ ộ ự ạ ho t đ ng s n xu t, tái ch nh a đang phát tri n m t cách t ệ phát hi n nay t ộ i m t

ệ ở ề ắ ệ ư ả ư ề ủ ố s làng ngh th công nghi p mi n b c Vi t Nam nh H i Phòng, H ng Yên, Hà

N i,…ộ

ạ ỹ ớ ề ậ ọ ứ Lu n văn th c s khoa h c v i đ tài “Nghiên c u phân tích và đánh giá

ượ ụ ạ ộ ố ự hàm l ng các polybrom diphenyl ete trong nh a và b i t i m t s khu tái ch ế

ả ượ ự ụ ệ ằ ầ ộ c th c hi n nh m m c đích đóng góp m t ph n vào công tác ệ ử đ rác th i đi n t ”

ườ ướ ờ ạ ủ ọ ệ ả b o v môi tr ộ ng, m t xu h ng mang tính th i đ i c a khoa h c nói chung và

ọ ngành hóa h c phân tích nói riêng.

ƯƠ

Ổ

CH

NG 1: T NG QUAN

Ớ

Ệ

Ề

1.1. GI

I THI U V CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

ọ ấ ạ 1.1.1. C u trúc, phân lo i, cách g i tên PBDEs:

ữ ấ ợ ơ ồ Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các h p ch t brom h u c , bao g m

ứ ấ ử ổ 209 ch t có công th c phân t t ng quát C ứ ấ ạ ổ 12H10(m+n)Br(m+n)O và công th c c u t o t ng

ư quát nh sau [37]:

ứ ấ ạ ổ ủ Hình 1.1. Công th c c u t o t ng quát c a các PBDEs

ườ ượ ươ ứ ử Các PBDEs th ng đ c chia làm 10 nhóm, t ớ ố ng ng v i s nguyên t brom

ế ượ ươ ố trong phân t ử ừ t 1 đ n 10. Ngoài ra, các PBDEs còn đ c chia t ng đ i thành 2

ố ử ấ ừ ế ố ử nhóm, nhóm có s nguyên t brom th p (t 1 đ n 5) và nhóm có s nguyên t brom

ế ạ ấ ố ồ ọ ươ ứ ớ ỗ cao (6 đ n 10). S ch t (hay còn g i là đ ng lo i) PBDEs t ng ng v i m i nhóm

ượ ư ả đ c đ a ra trong B ng 1.1 [37].

ử ố ạ ả ử B ng 1.1. Phân lo i PBDEs theo s nguyên t brom trong phân t

ố

ử

S nguyên t

brom

Tên nhóm

ứ Công th c phân t

ố ấ S ch t

MonoBDEs

C12H9BrO

DiBDEs

C12H8Br2O

TriBDEs

C12H7Br3O

TetraBDEs

C12H6Br4O

PentaBDEs

C12H5Br5O

HexaBDEs

C12H4Br6O

HeptaBDEs

C12H3Br7O

OctaBDEs

C12H2Br8O

NonaBDEs

C12HBr9O

DecaBDE

C12Br10O

ề ệ ệ ấ ố Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đ xu t h th ng kí hi u cho các

ứ ự ừ ế ệ ặ polyclo biphenyl (PCBs) theo th t t PCB 1 đ n PCB 209; cách đ t tên kí hi u cho

ươ ự ư ứ ả ọ các PBDEs hoàn toàn t ng t ư nh các PCBs. B ng 1.2 đ a ra công th c, tên g i và

ộ ố ủ ệ ươ ự ủ ạ ượ ư kí hi u c a m t s PBDEs, thông tin t ng t c a các PBDEs còn l c đ a ra i đ

ụ ụ trong Ph l c 1.

ệ ủ ộ ố ứ ọ ả B ng 1.2. Công th c, tên g i và kí hi u c a m t s PBDEs

ứ

ử

ứ ấ ạ Công th c c u t o

Tên / Công th c phân t

Kí hi uệ

2,4,4’TriBDE

BDE 28

C12H7Br3O

2,2’,4,4’TetraBDE

BDE 47

C12H6Br4O

2,2’,4,4’,5PentaBDE

BDE 99

C12H5Br5O

2,2’,4,4’,6PentaBDE

BDE 100

C12H5Br5O

2,2’,4,4’,5,5’HexaBDE

BDE 153

C12H4Br6O

2,2’,4,4’,5,6’ HexaBDE

BDE 154

C12H4Br6O

ứ

ử

ứ ấ ạ Công th c c u t o

Tên / Công th c phân t

Kí hi uệ

2,2’,3,4,4’,5’,6 HeptaBDE

BDE 183

C12H3Br7O

DecaBDE

BDE 209

C12Br10O

ọ ủ ấ ậ ấ 1.1.2. Tính ch t v t lí và tính ch t hóa h c c a PBDEs:

ấ ữ ơ ố ượ ợ ố ớ PBDEs là các h p ch t h u c có kh i l ng phân t ử ươ t ng đ i l n nên trong

ề ệ ườ ấ ỏ ặ ạ ớ ộ đi u ki n th ộ ng chúng là các ch t l ng có đ nh t cao ho c d ng b t. Nhi ệ ộ t đ

ả ủ ố ộ ả ụ ử ộ nóng ch y c a các PBDEs phân b trong kho ng r ng ph thu c vào phân t

ệ ộ ố ủ ệ ố ữ chúng có nhi t đ sôi cao (trên 300

ow) cao (kho ng t

ướ ả ừ ứ ế ạ ỏ octanol/n c (logK ố kh i, 0C). H s phân b c a các PBDEs gi a n ố ự chúng có ái l c m nh đ i 5 đ n 9) ch ng t

ow tăng theo s nguyên t

ữ ơ ướ ố ử ớ v i pha h u c và tan kém trong n ệ ố c. H s logK brom

ử ấ ố ử ộ ướ trong phân t nên các ch t có s nguyên t brom càng cao thì đ tan trong n c càng

ố ị ủ ằ ả ấ ơ ấ ậ gi m. Áp su t bay h i và h ng s đ nh lu n Henry c a các PBDEs nhìn chung th p

ề ệ ườ ấ ả ấ ơ ơ nên trong đi u ki n th ng các ch t này khó bay h i, áp su t bay h i gi m khi s ố

ử nguyên t brom tăng [33,37].

ấ ậ ộ ố ủ ượ ư ả ơ ả Các tính ch t v t lí c b n c a m t s PBDEs đ c đ a ra trong B ng 1.3

[33,37].

ấ ậ ộ ố ủ ả B ng 1.3. Tính ch t v t lý c a m t s PBDEs

ằ

ộ

TT Tên ch tấ

ấ Áp su t bay

ậ ố ị H ng s đ nh lu t

Đ tan trong

LogKow

ơ

ướ

h i (mmHg)

Henry (atm.m3/mol)

c (µg/l)

BDE 28

1,64.105

5,03.105

5,94

BDE 47

1,40.106

1,48.105

6,81

BDE 99

1,32.107

2,27.106

7,32

BDE 100

2,15.107

6,81.107

7,24

BDE 153

1,57.108

6,61.107

7,90

BDE 154

2,85.108

2,37.106

7,82

BDE 183

3,51.109

7,30.108

8,27

BDE 209

3,47.108

1,93.108

< 0,1

8,70

ượ ả ệ ấ ườ ỗ PBDEs đ c s n xu t trong công nghi p th ng t n t ồ ạ ướ ạ i d ợ i d ng các h n h p

ề ạ ồ ượ ọ ươ ạ ậ nhi u đ ng lo i và đ c g i là PBDEs th ấ ng m i hay PBDEs kĩ thu t. Tính ch t

ủ ươ ạ ậ v t lí c a 3 nhóm PBDEs th ng m i là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs đ ượ c

ả ư đ a ra trong B ng 1.4 [33].

Tính ch tấ

ấ ậ ộ ố ủ ả ươ B ng 1.4. Tính ch t v t lý c a m t s PBDEs th ạ ng m i

ươ

PentaBDEs ạ ng m i

OctaBDEs ạ ươ ng m i

DecaBDEs ạ ươ ng m i

ấ ỏ

ấ ắ

ạ

ớ Ch t l ng, nh t

ộ Ch t r n, b t

Tr ng thái

ạ ế

ắ

ờ

ắ

ờ

Tr ng nh

2 Màu

Vàng nh t đ n ổ h phách

Mùi khó ch uị

Không mùi

3 Mùi

ệ ộ

ả

t đ nóng ch y

7 đ n 3ế

ế 85 đ n 89

ế 290 đ n 306

4 Nhi (0C)

ệ ộ

ắ ầ

5 Nhi

t đ sôi (

0C)

ủ Phân h y > 330

ủ Phân h y > 320

ủ ở

> 300, b t đ u 200 phân h y

ố ở

ỉ

2,28

2,76

3,0

T kh i

0C (g/ml) ướ

13,3

< 1,0

< 0,1

7 Đ tan trong n

ộ (μg/l)

ộ

8 Đ tan trong các dung

10 g/kg methanol 2 g/l metanol;

môi h u cữ ơ

0,05% axeton; 0,48% benzen; 0,87% xylen.

20 g/l axeton; 200g/l benzen.

Log Kow

6,29 4,9.108

6,27 3,2.108

6,57 3,5.107

ấ 10 Áp su t bay h i (mmHg)

ằ

ậ

1,2.106

2,6.107

1,2.108

ố ị 11 H ng s đ nh lu t Henry (atm.m3/mol)

ế ặ ử ế ế ơ M c dù liên k t cacbon – brom trong phân t PBDEs y u h n liên k t cacbon –

ư ẫ ấ ượ ề ườ ươ ợ clo nh ng các h p ch t này v n đ ữ c coi là b n v ng trong môi tr ng t ng t ự

ữ ơ ư ư ấ ợ ả nh các h p ch t clo h u c khác nh dioxin, furan hay PCBs. PBDEs không có ph n

ứ ể ả ạ ạ ớ ở ồ ư ặ ộ ng v i axit m nh (k c axit m nh n ng đ cao nh axit sunfuric đ c) và baz ơ

ọ ủ ư ụ ấ ạ ố ộ m nh (nh kali hidroxit). Tính ch t hóa h c c a các PBDEs ph thu c vào s nguyên

ử ả ứ ư ố ủ ụ ớ ộ ử t brom trong phân t ủ , ví d nh t c đ ph n ng th y phân v i natri metoxit c a

ố ử ả ứ ế ớ các PBDEs tăng theo s nguyên t brom th . PBDEs có ph n ng v i các tác nhân

ể ạ ấ ử ố ị ẫ oxi hóa đ t o thành d n xu t hydroxyl. Phân t các PBDEs có s brom cao b tia UV

ử ế ấ ứ ơ ề đ brom hóa thành các phân t PBDEs có m c brom th th p h n [17].

0C, PBDEs có th t o thành các

ướ ủ ệ ế ộ ể ạ ụ D i tác d ng c a nhi t đ cao đ n 900

ứ ặ ộ polybrom dibenzopdioxins ho c polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), m c đ hình

ệ ề ệ ệ ụ thành các PBDD/Fs ph thu c vào đi u ki n nhi t phân. Ví d , khi nhi t phân BDE

ể ở ượ ở ệ ộ ế ộ ụ 0C có th hình thành 2,3,7,8PBDF hàm l ỡ ng c ppm 209 nhi t đ 400 đ n 700

ấ ự ộ ố ứ [33]. M t s nghiên c u khác cho th y s hình thành các PCDD/Fs trong quá trình

ệ ứ ạ ụ ả ấ ạ ủ phân h y nhi ấ ủ ộ t PBDEs là r t ph c t p, ph thu c vào lo i PBDEs, b n ch t c a

2O3, lo iạ

ủ ệ ề ề ặ ủ ự polyme n n, đi u ki n phân h y (nhi ệ ộ ượ t đ , l ng oxi, s có m t c a Sb

ượ ấ ở ề ệ ộ ế ị ử ụ ng PCDD/Fs hình thành nhi u nh t ả kho ng nhi t đ 400 thi

ỉ ệ ẩ ả ử ế ở ị các s n ph m có nguyên t brom th ấ các v trí 2,3,7,8 r t ế đ n 800

ấ ừ ượ ự t b s d ng,…). L 0C, tuy nhiên t l ơ ế th p [37]. C ch hình thành PBDD/Fs t DecaBDE đ ộ c Bieniek và c ng s (1989)

ư ấ ề đ xu t nh sau [3]:

ơ ế ừ Hình 1.2. C ch hình thành PBDDs và PBDFs t DecaBDE

ế ử ấ ơ ạ ợ Liên k t cacbon – brom trong phân t ế các h p ch t c brom là lo i liên k t

ề ấ ở ề ệ ệ ộ ế ạ kém b n, nh t là đi u ki n nhi ạ ễ ị ẻ t đ cao liên k t này d b b gãy t o ra các d ng

ự ố ự ề do. Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhi u g c t do có năng l ượ ng

*, brom t

ượ ự ừ ả ấ ố ẽ ế các ch t ch ng cháy s k t i phóng t do đ c gi

ạ ộ ầ ố ớ ơ brom t cao nh Oư *, H* ho c OHặ ấ ể ợ h p v i các g c này đ hình thành các ch t ít ho t đ ng h n, góp ph n ngăn c n s ả ự

ơ ế ậ ắ ự ủ ấ ố ị cháy, đây là c ch d p t ặ t s cháy trong pha khí. Ch t ch ng cháy b phân h y ho c

ơ ở ệ ộ ậ ệ ự ặ ấ ơ ơ ị b bay h i nhi ụ t đ quá th p h n ho c cao h n v t li u nh a thì không có tác d ng

ố ườ ấ ố ệ ộ ủ ơ ch ng cháy. Thông th ng, ch t ch ng cháy có nhi ậ ệ ấ t đ phân h y th p h n v t li u

0C là t

ự ả ố ả ấ ả ấ ợ ơ ượ nh a kho ng 50 t nh t, các h p ch t brom th m đ m b o đ c tiêu chí này

ượ ử ụ ổ ế ụ ể ề ạ ố nên đ c s d ng ph bi n đ làm ph gia ch ng cháy cho nhi u lo i polyme khác

nhau [25].

ủ ộ 1.1.3. Đ c tính c a PBDEs:

ế ể ế ủ ề ộ ủ ẫ Cho đ n nay, hi u bi t c a chúng ta v đ c tính c a PBDEs v n ch a đ đ ư ủ ể

ố ớ ứ ấ ủ ệ ể ộ ỏ ộ có th đánh giá m t cách toàn di n các tác đ ng x u c a chúng đ i v i s c kh e con

ườ ế ơ ả ủ ủ ữ ạ ộ ng ộ i. M t trong nh ng h n ch c b n khi đánh giá r i ro c a PBDEs là tác đ ng

ấ ơ ư ặ ạ ợ ỗ ủ c a các t p ch t c halogen khác nh PBDD/Fs có m t trong các h n h p PBDEs

ươ ữ ả ạ ưở ủ ườ ượ th ơ ng m i. H n n a nh h ng c a các PBDEs trên ng ủ ế i ch y u đ c đánh giá

ủ ậ ộ ườ ừ t ứ thông tin c a các nghiên c u trên đ ng v t trong môi tr ệ ng thí nghi m [17,33].

ộ ộ ấ ủ ươ ư ấ ố ạ Đ đ c c p tính c a các PBDEs t ng đ i th p nh ng chúng l ả i có kh năng

ữ ể ể ọ ộ ớ ộ tích lũy sinh h c cao đ gây nh ng tác đ ng lâu dài. Đ gây các tác đ ng v i m c đ ứ ộ

ươ ố ử ề ượ ầ ấ ấ ơ ươ t ng đ ng thì các PBDEs có s nguyên t brom th p c n li u l ng th p h n so

ố ử ỗ ươ ạ ớ v i các PBDEs có s nguyên t ợ brom cao; h n h p DecaBDEs th ộ ộ ng m i có đ đ c

ấ ơ ớ ươ ứ ẩ ử th p h n so v i các th ng ph m ch a PBDEs có ít nguyên t ộ brom. Các tác đ ng

ơ ể ế ườ ể ậ ạ ộ ủ c a PBDEs đ n c th con ng ả i và đ ng v t có th chia thành 6 lo i là: (1) nh

ưở ệ ộ ế ế ủ ế ế ầ ộ h ng đ n h n i ti ộ t, ch y u là tuy n giáp; (2) gây đ c th n kinh; (3) gây đ c

ễ ả ả ị ưở ế ự ể ả gan; (4) gây suy gi m mi n d ch; (5) nh h ng đ n s sinh s n và phát tri n; và (6)

ư gây ung th [17,33,36].

ượ ụ ệ ả ườ ế ỹ DecaBDE đã đ c C c B o v môi tr ng M (US EPA) x p vào Nhóm C

ư ố ớ ể ấ ườ ố ế (các ch t có th gây ung th đ i v i con ng ơ i) trong khi C quan Qu c t Nghiên

ố ế ư ề ạ ế ấ ấ ứ c u v ung th Qu c t (IARC) l i x p ch t này vào Nhóm 3 (các ch t không gây

ư ườ ạ ừ ế ượ ế ung th cho con ng ồ i). Các đ ng lo i t Di đ n NonaBDEs đ c US EPA x p vào

ư ấ ườ ủ ữ ệ ề Nhóm D (các ch t không gây ung th cho con ng i) do không có đ d li u v các

ứ ườ ậ ộ ộ ế ụ ị ườ ủ ỹ nghiên c u trên con ng i và đ ng v t. B Y t và các d ch v con ng i c a M đã

ạ ấ ỳ ỗ ư ấ ợ không phân lo i b t k h n h p PBDEs nào vào nhóm các ch t gây ung th [33].

ộ ố ề ượ ộ ủ ộ ồ ượ ư M t s li u l ng và n ng đ gây đ c c a PBDEs đ ả c đ a ra trong B ng

1.5 [33, 37].

ộ ố ề ượ ả ộ ủ ộ ồ B ng 1.5. M t s li u l ng và n ng đ gây đ c c a PBDEs

ề ượ

ộ

ồ

Nhóm

Li u l

ế ng và n ng đ gây ch t

ặ ờ

ố ớ

1 MonoBDEs LC50 (96h) đ i v i cá m t tr i mang xanh

4,9 mg/l

LC50 (48h) đ i v i r n n

ố ớ ậ ướ c

0,36 mg/l

ố ớ

ộ

ỏ

2 DiBDEs

LD50 đ i v i chu t nh

125 mg/kg

ấ

ườ

ệ

PentaBDEs LD50 (c p tính, qua đ

ộ ự ố ớ ng mi ng) đ i v i chu t đ c

7400 mg/kg

ấ

ườ

ệ

ộ

LD50 (c p tính, qua đ

ố ớ ng mi ng) đ i v i chu t cái

5800 mg/kg

ườ

ấ

LC50 (qua đ

ộ ớ ố ớ ng hô h p) đ i v i chu t l n

> 200 mg/l

ấ

ườ

ệ

4 HeptaBDEs LD50 (c p tính, qua đ

ộ ớ ố ớ ng mi ng) đ i v i chu t l n

> 5000 mg/kg

ố ớ

ỏ

LD50 (qua da) đ i v i th

> 2000 mg/kg

ấ

ườ

ệ

5 OctaBDEs

LD50 (c p tính, qua đ

ộ ớ ố ớ ng mi ng) đ i v i chu t l n

> 5000 mg/kg

ố ớ

ỏ

LD50 (qua da) đ i v i th

> 2000 mg/kg

ườ

ấ

LC50 (qua đ

ộ ớ ố ớ ng hô h p) đ i v i chu t l n

> 50 mg/l

ườ

ệ

6 DecaBDE

LD50 (qua đ

ộ ớ ố ớ ng mi ng) đ i v i chu t l n

> 2000 mg/kg

ố ượ

ờ

Nhóm

Đ i t

Th i gian

NOAEL

LOAEL

ơ ườ ng / Đ ng ph i nhi mễ

ơ ể

ộ ớ

ệ

ấ

1 DecaBDE

Chu t l n, c th / Mi ng*

C p tính

5000

ệ

ộ

ỏ ơ ể Chu t nh , c th / Mi ng

14 ngày

19000

ộ ớ

ệ

Chu t l n, gan / Mi ng

13 tu nầ

8000

ệ

ộ

ỏ

Chu t nh , gan / Mi ng

13 tu nầ

9500

ộ ớ

ấ

2 Mono

Chu t l n, gan / Hô h p**

14 ngày

0,6

3,7

NonaBDEs

ơ ể

ộ ớ

ệ

Chu t l n, c th / Mi ng

10 ngày

ộ ớ

ộ ế

ệ

Chu t l n, n i ti

t / Mi ng

90 ngày

ề ượ

ố ậ

ồ

ộ

ệ ưở

ấ

ệ ề ượ c; LOAEL: li u l

ế ng gây ch t ề ượ ng ấ ng th p nh t gây tác

ượ

Ghi chú: * tính theo mg/kg/ngày; ** tính theo mg/m3 không khí; LD50: li u l 50: n ng đ gây ch t ½ s v t thí nghi m; NOAEL: li u l ½ s v t thí nghi m; LC ấ ả không gây nh h ể ấ ộ đ ng x u có th quan sát đ

ế ượ ể ng x u có th quan sát đ c.

ủ ệ ễ ậ ố ớ ộ ơ LD50 c a các PBDEs đ i v i v t thí nghi m là chu t và ph i nhi m qua

50 c aủ

ườ ệ ả ằ ớ ị đ ế ng mi ng n m trong kho ng 2000 đ n 5000 mg/kg. So sánh v i giá tr LD

ấ ộ ộ ố ố ượ ườ ễ ơ ươ ự m t s ch t đ c khác trên đ i t ng và con đ ng ph i nhi m t ng t ụ , ví d nh ư

melamin (6000 mg/kg); DDT (113 mg/kg); nicotin (50 mg/kg); 2,3,7,8TBDD

ộ ộ ủ ậ ấ ấ ơ ể (200μg/kg); 2,3,7,8TCDD (20 μg/kg) có th nh n th y đ đ c c a PBDEs th p h n

ấ ươ ớ ợ ự so v i các h p ch t t ng t là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38].

ả ỏ ả ấ ử ụ 1.1.4. Tình hình s n xu t, s d ng và th i b PBDEs:

ấ ươ ạ ả 1.1.4.1. Tình hình s n xu t PBDEs th ng m i:

ỗ ươ ượ ả ấ ừ ữ ợ Các h n h p PBDEs th ạ ắ ầ ng m i b t đ u đ c s n xu t t nh ng năm 1970

ứ ụ ả ậ ố ỹ ạ t ứ ể i Đ c [33]. Hà Lan, Pháp, Anh, Th y Đi n, M và Nh t B n là các qu c gia đ ng

ề ượ ươ ạ ả ấ ượ ế ớ ả ầ đ u v l ng PBDEs th ng m i s n xu t đ c trên th gi ẩ i [37]. Các s n ph m

ươ ủ ầ ạ th ng m i chính c a PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành ph n %

ố ượ ủ ẩ ả ồ ề v kh i l ng c a các nhóm đ ng phân PBDEs trong các s n ph m này, cũng nh ư

ươ ộ ố ể ổ ọ ợ ượ ư ph ng pháp hóa h c dùng đ t ng h p m t s nhóm PBDEs đ c đ a ra trong

ả B ng 1.6 [37].

ộ ố ả ươ ươ ầ ủ B ng 1.6. Thành ph n c a m t s PBDEs th ạ ng m i và ph ọ ng pháp hóa h c

TT Thành ph nầ

ợ ộ ố ổ t ng h p m t s nhóm PBDEs

ươ

PentaBDEs ạ ng m i

OctaBDEs ạ ươ ng m i

DecaBDEs ạ ươ ng m i

TriBDEs

0 – 1%

–

TetraBDEs

24 – 38%

–

PentaBDEs

50 – 62%

–

4 HexaBDEs

4 – 8%

10 – 12%

–

5 HeptaBDEs

–

43 – 44%

–

6 OctaBDEs

–

31 – 35%

–

7 NonaBDEs

–

9 – 11%

0,3 – 3%

8 DecaBDE

–

0 – 1%

97 – 98%

ươ

ợ

Nhóm

ổ ng pháp t ng h p

ả ứ

ữ

ở

ệ ộ

1 MonoBDEs

nhi

t đ 95 – 100

0C trong

Ph n ng gi a diphenyl ete và Br cacbon tetraclorua.

ả ứ

ớ ầ ượ

ủ

ỗ

2 DiBDEs

ợ t các h n h p HBr + ườ

Ph n ng c a phenoxyanilin v i l n l NaNO2 và HBr + Br2 sau khi làm nóng trong môi tr

ng axit axetic.

ươ

ợ

Nhóm

ổ ng pháp t ng h p

ả ứ

ớ

ỉ ệ

ở

ệ ộ

PentaBDEs

2 theo t l

mol 1:5

nhi

t đ 30

ữ ớ ự

Ph n ng gi a diphenyl ete v i Br – 650C v i s có m t c a b t s t. ặ ủ ộ ắ

ả ứ

ỉ ệ

ở

ệ ộ

4 OctaBDEs

2 theo t l

mol 1:8

nhi

t đ 35

ữ ớ ự

ặ ủ

ớ Ph n ng gi a diphenyl ete v i Br – 1200C v i s có m t c a Al 2Cl6/Al2Br6.

ả ứ

ủ

ớ

ở

5 NonaBDEs

Ph n ng c a DecaBDE v i NaHS trong xylen

130

0C trong 2 gi

.ờ

ả ứ

ữ

ặ

6 DecaBDE

Ph n ng gi a diphenyl ete và Br

2 có m t xúc tác Friedel – Craft.

ổ ứ ủ Theo báo cáo c a T ch c Y t ế ế ớ th gi ổ ữ i (WHO) trong nh ng năm 1990, t ng

ụ ỗ ế ấ ượ l ng PBDEs tiêu th m i năm lên đ n 40000 t n; trong đó DecaBDEs là th ươ ng

ỉ ệ ế ẩ ế ế ph m chính, chi m t l 75%, ti p đó là OctaBDEs và PentaBDEs chi m t l ỉ ệ ầ l n

ể ạ ệ ố ứ ượ l t 15% và 10%. Các qu c gia công nghi p phát tri n t i châu Âu có m c tiêu th ụ

ữ ầ ậ ấ ượ PBDEs hàng năm r t cao, trong nh ng năm đ u th p niên 1990, l ng PBDEs tiêu

ụ ạ ướ ể ầ ượ ứ ụ th t i các n c Đ c, Hà Lan, Anh, Th y Đi n l n l t là 3000 – 5000; 3300 –

ạ ậ ả ấ ổ ượ ấ 3700; 2000; 1700 – 2000 t n/năm. T i Nh t B n, t ng l ố ng ch t ch ng cháy c ơ

ụ ấ ế brom (trong đó có PBDEs) tiêu th năm 1975 là 2500 t n thì năm 1987 đã lên đ n

ễ ấ ườ ộ ổ ề ọ 22100 t n [37]. Di n đàn Môi tr ng và khoa h c v brom (BSEF), m t t ứ ch c

ố ế ề ấ ủ ậ ả ấ ợ ớ qu c t v brom và các h p ch t c a brom do các t p đoàn s n xu t brom l n trên

ế ớ ậ ướ ượ ụ ạ ụ th gi i thành l p năm 1997 đã c tính l ng PBDEs tiêu th t i các châu l c và

ế ớ ố ệ ượ ư ả trên toàn th gi i năm 2001, các s li u đ c đ a ra trong B ng 1.7 [6].

T ngổ

Khu v cự

ả ượ ươ ị ườ ụ ạ ấ B ng 1.7. L ng PBDEs th ng m i tiêu th trên th tr ng năm 2001 (t n)

ươ

PentaBDEs ạ ng m i th

OctaBDEs ạ ươ ng m i th

DecaBDEs ạ ươ ng m i th

33100

1 Châu Mỹ

7100

1500

24500

8360

2 Châu Âu

150

610

7600

24650

3 Châu Á

150

1500

23000

ự

ạ

1330

4 Các khu v c còn l

100

180

1050

7500

3790

56150

T ngổ

67440

ố ệ ữ ả ổ ượ ụ ế Theo b ng s li u trên, đ n nh ng năm 2000, t ng l ng PBDEs tiêu th trên

ế ớ ữ ế ấ ấ ầ ầ ớ toàn th gi i lên đ n 67440 t n/năm; g p g n 1,7 l n so v i nh ng năm 1990. Các

ủ ế ị ườ ố ỹ ỹ ụ ớ ấ qu c gia châu M , trong đó ch y u là M là th tr ng tiêu th l n nh t th gi ế ớ i,

ế ầ ổ ượ ụ ế ế ố chi m g n 50% t ng l ng tiêu th ; ti p đ n là các qu c gia châu Á và châu Âu

ế ứ ươ ẩ chi m t l ỉ ệ ươ t ng ng 36,6% và 12,4%. DecaBDEs là th ng ph m chính v i t l ớ ỉ ệ

ặ ị ườ ế ế ổ trên 83%, đ c bi ệ ạ t t i th tr ng châu Á, DecaBDEs chi m đ n 93,3% t ng l ượ ng

PBDEs tiêu th .ụ

ử ụ ươ ạ 1.1.4.2. Tình hình s d ng PBDEs th ng m i:

ụ ấ ớ ọ V i tính ch t hóa h c đã trình bày trong m c 1.1.2, các PBDEs đ ượ ử ụ c s d ng

ạ ậ ệ ư ộ ụ ề ả ấ ằ ụ nh m t ph gia trong quá trình s n xu t nhi u lo i v t li u khác nhau nh m m c

ả ả ậ ắ ố ơ đích ch ng cháy, nói chính xác h n là làm gi m kh năng b t cháy, làm ch m quá

ồ ắ ế ậ ắ ự ụ trình cháy r i t ơ t cháy theo c ch d p t t s cháy trong pha khí. Hàng ch c nghìn

ươ ạ ượ ụ ỗ ủ ọ ấ t n PBDEs th ng m i đ ấ c tiêu th m i năm cho th y vai trò quan tr ng c a các

ư ệ ệ ấ ậ ấ ả ấ ố ớ ẻ ợ h p ch t này đ i v i các ngành công nghi p s n xu t v t li u nh ch t d o,

ơ ợ ậ ệ ả ơ ấ ề polyme, ch t n n, cao su, t ử ụ s i, s n,…B ng 1.8 trình bày các v t li u có s d ng

ươ ể ệ ự ặ ủ ấ ạ ươ ẩ PBDEs th ng m i, d u X th hi n s có m t c a th ậ ng ph m PBDEs trong v t

ệ li u [8].

ạ ậ ệ Ứ ụ ủ ả B ng 1.8. ng d ng c a PBDEs trong các lo i v t li u

ậ ệ V t li u

ươ

DecaBDEs ạ ươ ng m i

OctaBDEs ạ ươ ng m i

PentaBDEs ạ ng m i

1 Acrilonitrilbutadien Stiren (ABS)

ự 2 Nh a epoxi

ự

3 Nh a phenolic

Poliacrylonitril (PAN)

Polyamit

Polybutylen terephtalat (PBT)

Polyetylen (PE)

Polyetylen terephtalat (PET)

Polypropylen (PP)

10 Polystiren (PS)

11 Polyvinylclorua (PVC)

12 Polyuretan (PU)

13 Polyeste ch a bão hòa

14 Cao su

15 S nơ

ợ ệ 16 S i d t

ệ

ượ ử ụ ụ

ạ ậ ệ Các lo i v t li u trên l ả ấ ạ ươ ự ủ ệ ề

ạ ế ụ ả ậ ệ ệ ư ấ ậ ệ ệ ử ệ ả ả

ụ ộ ồ ả ệ ệ ấ ộ ề c s d ng làm nguyên li u cho nhi u i ti p t c đ ỉ ằ ủ ứ ngành s n xu t khác nhau nên kh năng ng d ng c a các PBDEs không ch n m n ra nhi u lĩnh v c nh : công trong ph m vi c a công nghi p v t li u mà còn v ấ ồ ệ , công nghi p s n xu t đ gia d ng, s n xu t v t li u xây nghi p đi n và đi n t ậ ồ ộ ự d ng, đ n i th t, công nghi p d t may, đ b o h lao đ ng, ngành giao thông v n

ậ ệ ươ Ứ ệ

ấ ượ ư ứ ả ả ụ ng ti n giao thông, công nghi p hàng không,… ng d ng c đ a ra trong B ng 1.9

ệ ả i, v t li u trong các ph t ậ ệ ủ c a các v t li u ch a PBDEs trong các ngành s n xu t đ [37].

ậ ệ ử ụ Ứ ụ ủ ố ả ấ B ng 1.9. ng d ng c a các v t li u có s d ng ch t ch ng cháy PBDEs

Ứ

ả

ẩ

ậ ệ V t li u

ụ ng d ng

S n ph m

ộ

ổ

ỏ

ấ

ự 1 Nh a ABS

ậ Các b ph n đ khuôn

ỏ ậ ủ

ộ V tivi, v máy tính, máy s y tóc, các b ph n c a ôtô.

ồ ộ

ấ

ự 2 Nh a epoxi

ả ớ

ệ

ạ B n m ch ủ ả L p ph b o v

Máy tính cá nhân, đ n i th t, các linh ki n đi n t

ệ ử .

ự

ả

ủ

ấ

ợ

3 Nh a phenolic

ạ B n m ch in

Gi y laminate, s i th y tinh.

ấ

ự 4 Nh a PAN

ệ

ộ

ế ị ệ

ụ

T m panel ậ Các b ph n đi n

Panel chi u sáng Các thi

ế t b đi n gia d ng.

ệ

ộ

ố

Polyamit

ộ ậ

ậ ộ

ậ ậ ả

ộ ệ B ph n đi n, các b ấ ph n n i th t ô tô

Máy tính, b ph n ghép n i, công nghi p ôtô, giao thông v n t

ắ

ậ ủ

ầ

ộ

ự 6 Nh a PBT

ộ ậ

ộ ậ ệ B ph n đi n, b ố ph n ghép n i

ệ Công t c đi n, c u chì, các b ph n c a máy thu phát âm thanh.

ố

ệ

7 Nh a PEự

ế ị t b

ẩ

ế ị ể

t, thi t b ki m soát trong xây

ố Dây cáp, ng x p, ả ố màng ch ng m, v i dù

ệ ố Dây cáp đi n, ng cách nhi ả hàng h i, các thi d ng.ự

ệ

ộ

ộ ả

ệ

ộ

ự 8 Nh a PET

ậ B ph n đi n

ộ H p đi n, r le, cu n dây, cu n c m.

ẫ

ệ

9 Nh a PPự

ng d n

ế ị ệ ử t b đi n t

và truy n hình, linh ki n

ệ ử ộ

ậ

ề ầ

ế ị ệ ử t b đi n t

, h p kĩ thu t ng m.

Thi đi n t

Ố Thi

ỏ

ế ị

10 Nh a PSự

ế ị ệ t b t b phát hi n khói, thi ụ ế ị ệ

ổ ộ ậ B ph n đ khuôn ế ị ệ t b đi n Thi

V tivi, thi văn phòng, các thi

t b đi n gia d ng.

Ố

ẫ

ỏ

ệ ố

ẫ ướ

ẫ

ự 11 Nh a PVC

ấ ng d n, t m m ng

Dây d n, cáp đi n, ng d n n

ả c, th m.

ồ ộ

ấ ấ

ậ ệ

ả

12 B t PUọ

ậ ệ ệ Đ m, v t li u đóng gói

Đ n i th t, t m cách âm, v t li u gi g .ỗ

ả

ạ

ớ

ủ

ế ị

ự

B n m ch, l p ph

t b đi n, thi

t b dùng cho quân s ,

ế ị ệ ả ấ

ự

13 Polyme ch a ư bão hòa

Thi hàng h i, t m panel trong xây d ng.

ậ ả

ả ố

ệ

14 Cao su

Giao thông v n t

Băng t

i, ng cách nhi

t, cách đi n.

ớ

ủ

ả

ự

ệ

15 S nơ

L p ph

ơ S n b o v dùng cho quân s và hàng h i.ả

ớ

ủ

ồ

ồ ỗ ộ

ợ ệ 16 S i d t

L p ph

ế ả ự

ề

ả

ộ

ả Th m, gh ng i trong ôtô, đ g n i ấ th t, v i d ng l u, v i dùng trong quân ộ ự ồ ả s , đ b o h lao đ ng.

ự ả ỏ ứ ẩ ươ ạ ả 1.1.4.3. S th i b các s n ph m ch a PBDEs th ng m i :

ườ ừ ạ ộ ể Các PBDEs có th phát tán vào môi tr ng t ệ ả các ho t đ ng công nghi p s n

ệ ử ụ ạ ộ ạ ộ ấ xu t PBDEs, các ho t đ ng công nghi p s d ng PBDEs, trong các ho t đ ng s ử

ư ụ ặ ặ ả ẩ ộ ệ ụ d ng s n ph m mà PBDEs có m t trong đó nh là m t ph gia và đ c bi t là trong

ả ỏ ả ạ ộ ứ ẩ ươ ứ các ho t đ ng th i b s n ph m ch a PBDEs. Các ph ể ử ủ ế ng th c ch y u đ x lí

ứ ư ế ệ ấ ẩ ồ ố ả s n ph m ch a PBDEs bao g m chôn l p, thiêu đ t và tái ch . Hi n ch a có các d ữ

ệ ụ ể ề ượ ứ ẩ ả ượ ử ừ li u c th v l ng s n ph m ch a PBDEs đ c x lí theo t ng cách nêu trên [33].

ố ớ ử ụ ư ọ ứ ắ ả ẩ ờ Đ i v i các s n ph m ch a PBDEs có th i gian s d ng ng n, nh b t PU,

ự ậ ộ ươ màn hình máy tính hay các b ph n nh a trong tivi thì ứ ử ng th c x lí chôn l pấ là ph

ề ướ ạ ỹ ướ đang có chi u h ng gia tăng t ề i M . Các PBDEs đ u tan kém trong n c nên kh ả

ừ ự ấ ươ ấ ố ễ năng thôi nhi m các PBDEs t khu v c chôn l p là t ấ ng đ i th p. Mô hình chôn l p

ả ẽ ứ ệ ả ượ ụ ư ở ề ầ ấ hi u qu s ph i đáp ng đ c các yêu c u v an toàn hóa ch t ví d nh ủ đáy c a

ả ượ ấ ả ớ ườ ể ể ự ố h chôn l p ph i có l p lót và ph i đ c theo dõi th ng xuyên đ ki m soát s thôi

ễ nhi m [33].

ộ ươ ứ ử ứ ệ ươ ậ ng th c x lí các v t li u ch a PBDEs t ố ng đ i

Thiêu đ tố là m t ph ả ế ệ ệ ế ố ượ ậ nhanh chóng và hi u qu n u công ngh lò đ t là tiên ti n và đ c v n hành đúng

ế ệ ộ ủ ả ả ượ ờ qui cách. N u nhi t đ không đ cao và không đ m b o đ c th i gian duy trì nhi ệ t

ể ứ ả ẩ ố ở ộ đ thì PBDD/Fs có th hình thành trong lò đ t các s n ph m ch a PBDEs nhi

ể ả ự ạ ặ ố ế lên đ n 800

ệ ộ t đ 0C. Trong lò đ t có m t clo thì còn có th x y ra s t o thành PCDD/Fs ể ặ ự ượ ặ ạ ặ ho c s có m t các kim lo i n ng cũng có th làm cho l ng PBDD/Fs hình thành

ố ế ự ứ ả ơ ộ ị cao h n [33]. Sakai và c ng s (2001) đã công b k t qu nghiên c u xác đ nh d ư

ả ừ ả ố ả ố ị ượ l ng PBDD/Fs trong dòng th i t lò đ t rác th i đô th ; trong đó khí th i ng khói,

ỉ ề ằ ổ ộ tro bay và tro x đáy lò đ ồ c phân tích đ u có t ng n ng đ PBDD/Fs n m trong

ả ươ ứ kho ng 0,28 – 3,3 ng/Nm ượ 3; 0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, t ng ng [26].

ể ượ ự ự ể ỉ ạ PBDD/Fs cũng có th đ c hình thành do s s cháy âm và không ki m soát t i các

ấ bãi chôn l p [33].

ự ộ ướ ử ứ ấ ả ng x lí ch t th i ch a PBDEs đang đ ượ c Tái chế nh a cũng là m t xu h

ự ầ ệ ế ả ả ượ ế ố quan tâm hi n nay. Qui trình tái ch nh a c n đ m b o đ c các y u t ấ ư nh ch t

ụ ệ ể ầ ệ ộ ử ồ ượ l ng nguyên li u đ u vào, ph gia, ki m soát nhi ả Ư t đ và x lí các ngu n th i. u

ủ ể ươ ứ ữ ỉ ợ ế ơ đi m c a ph ng th c này không ch là nh ng l i ích kinh t ọ mà quan tr ng h n là

ấ ộ ự ế ế ạ ơ ạ h n ch nguy c hình thành các nhóm ch t đ c h i dioxin và furan. Trên th c t các

ự ứ ạ ượ ế ộ ệ ả lo i nh a ch a DecaBDEs đã đ c tái ch m t cách an toàn và hi u qu , th hi n ể ệ ở

ề ự ạ ụ ể ứ ằ ỗ ộ ự ch không có b ng ch ng v s t o thành PBDD/Fs. M t ví d đi n hình là nh a

2O3 và DecaBDEs trong các s n ph m th i b

ứ ị ẩ ả ậ polystiren ch u va đ p (HIPS) ch a Sb ả ỏ

ượ ứ ự ề ạ ổ ượ đ ế c nghi n, đ khuôn và tái ch thành các h t nh a đáp ng đ ệ ầ c yêu c u L nh

ấ ủ ứ ạ ấ ổ ộ ồ ơ ồ ấ c m hóa ch t c a Đ c là t ng n ng đ 4 đ ng lo i 2,3,7,8PBDD/Fs th p h n 1 ppb

[33].

ủ ự ố ể ườ 1.1.5. S phân b và chuy n hóa c a PBDEs trong môi tr ng:

ự ẵ ặ ấ PBDEs là các ch t không có s n trong t

ả ỏ ả ạ ộ ườ ả ẩ ố nhiên, chúng có m t trong các đ i ứ ấ ử ụ ng là do các ho t đ ng s n xu t, s d ng và th i b s n ph m ch a ng môi tr ượ t

ừ ứ ầ ạ ữ ụ ể PBDEs. T nghiên c u đ u tiên t i Th y Đi n trong nh ng năm 1979 – 1981 cho

ấ ự ồ ạ ộ ố ẫ ườ ự ồ ạ ế th y s t n t i PBDEs trong m t s m u môi tr ng, cho đ n nay, s t n t

ướ ố ủ ố ượ ườ ư ụ h ng phân b c a PBDEs trong các đ i t ng môi tr ng nh b i, không khí, n i và xu ướ c

ướ ầ ậ ả ấ ả ồ ượ ự t nhiên, n c th i, bùn th i, đ t, tr m tích, cây tr ng, sinh v t đã đ

ộ ố ượ ứ ằ ọ ấ ớ ứ khoa h c ch ng minh b ng m t s l ng r t l n các công trình nghiên c u đ

ệ ạ ự ề ậ ố ỉ ượ th c hi n t i nhi u qu c gia trong vài th p k qua [20]. PBDEs đã đ c các nhà ượ c ệ c phát hi n

ẫ ẩ ườ ư ẫ ữ ẹ ậ trong các m u sinh ph m ng

ơ ể ườ ủ ế ườ ụ lũy trong c th ng i nh m u máu, s a m , tóc. PBDEs xâm nh p và tích ỗ ng là không khí, b i và theo chu i i ch y u theo 3 con đ

ứ ượ ứ ụ ậ ỗ th c ăn. Hàm l ng PBDEs trong không khí, b i và sinh v t trong chu i th c ăn là

ố ớ ứ ữ ủ ể ấ ọ ỏ ủ nh ng thông tin quan tr ng đ đánh giá r i ro c a các ch t này đ i v i s c kh e con

ườ ng i [2].

ườ ướ ậ ầ 1.1.5.1. PBDEs trong môi tr ng n c, tr m tích và sinh v t:

ố ớ ườ ố ệ ế ề ượ ướ , cho đ n nay các s li u v hàm l ng PBDEs Đ i v i môi tr ng n c

ấ ạ ể ượ ề ả ở ặ trong n ướ ự c t ế nhiên r t h n ch , đi u này có th đ c gi

ủ ấ ướ ả ố b và tích lũy r t kém c a các PBDEs trong n c nên đây không ph i là môi tr

ượ ứ ề ướ ả ả đ c quan tâm nghiên c u nhi u. Trong n c th i, bùn th i và bùn sinh h c l y t

ử ạ ướ ệ ạ ố i thích b i đ c tính phân ườ ng ọ ấ ừ ẫ các tr m x lí n c công nghi p t ố i Trung Qu c, Hàn Qu c và Ý, DecaBDE v n là

ượ ỹ ừ ệ ạ ồ đ ng lo i chính đ ạ c phát hi n. T i Chicago, M , t ế năm 1975 đ n 2008, hàm

ướ ả ị ướ ế ượ l ng PentaBDEs trong n c th i đô th có xu h ữ ng tăng, đ n nh ng năm 2000 thì

ạ ươ ạ ị ấ ả ừ ữ ch ng l i do PentaBDEs th ng m i b c m s n xu t t c này t ấ ạ ướ i n

ượ ọ ộ ươ ớ ố trong khi đó hàm l ng DecaBDE trong bùn sinh h c tăng v i t c đ t

ấ ừ ứ ế ạ năm 2004; ố ng đ i ệ ử ụ i tăng g p đôi do vi c s d ng nhanh t năm 1995 đ n 2008, trung bình c 5 năm l

ẩ ả ươ ộ r ng rãi các s n ph m DecaBDEs th ạ ng m i [20].

ố ớ ườ ủ ế ự ạ , s tích lũy ch y u DecaBDE trên ph m vi Đ i v i môi tr ầ ng tr m tích

ạ ề ự ữ ề ả ẩ ầ ố toàn c u kéo theo nh ng m i lo ng i v s hình thành các s n ph m đ brom hóa.

ạ ố ồ ượ ầ ượ T i Thái H , Trung Qu c, l ng DecaBDE tích lũy trong tr m tích đ

ướ ấ ạ ồ ượ ữ ế c tính lên đ n 26,3 t n; t i các h khác cũng tích lũy nh ng l ng đáng k

ụ ể ố ệ ư ư ế ể DecaBDE nh ng ch a có các s li u ki m kê c th . DecaBDE cũng chi m t l

ầ ớ ộ ạ ể c ki m kê ể ỉ ệ ổ n i ố i Canada, Đài Loan, Hàn Qu c, tr i so v i các PBDEs khác trong tr m tích t

ử ạ ử ạ ể Indonesia, c a sông Clyde t i Anh, c a sông Scheldt t i Pháp, bi n Bering trên Thái

ộ ố ươ ươ ướ ủ ể ắ ộ Bình D ng và bi n Chukchi trên B c Băng D ng. D i tác đ ng c a m t s loài

ủ ư ế ầ ằ ậ ớ ộ đ ng v t th y sinh nh Polychaete, các PBDEs n m trong l p tr m tích sâu đ n 50

ớ ề ặ ệ ượ ở ạ ườ ể ộ cm so v i b m t cũng có th di đ ng và quay tr l ng, hi n t i môi tr

ế ề ẩ ả ơ ơ ộ ng này ả ớ ẫ d n đ n nguy c hình thành các s n ph m đ brom hóa đ c h n ngay c v i

ấ ị DecaBDE đã b vùi l p [20].

ố ớ ườ ị ướ ấ ậ , PBDEs là các ch t có tính k n ư ầ c và a d u Đ i v i môi tr ng sinh v t

ọ ỡ ả ấ ụ ỡ ủ ộ m nên có kh năng tích t

ỹ ơ ạ ỡ ủ ệ ấ

ượ ượ ả ằ ồ ổ ọ ỡ hàm l ng t ng n m trong kho ng 118 – 8290 μg/kg tr ng l

ượ ứ ạ ổ chính là BDE 99 (41%) và BDE 47 (39%). T i Anh và x Wales, t ng hàm l

ủ ả ằ ọ 26 PBDEs trong gan c a loài rái cá n m trong kho ng 92 – 19900 μg/kg tr ng l

ỡ ồ ế ế ế ạ ậ sinh h c cao, nh t là trong mô m c a các loài đ ng v t. ớ T i M , trong mô m c a loài d i nâu ăn côn trùng đã phát hi n th y PBDEs v i ạ ng m ; các đ ng lo i ủ ng c a ượ ng ạ m ; đ ng lo i BDE 47 chi m đ n 78%, ti p đó là các BDE 153 và BDE 100. T i

ỹ ượ ủ ế ổ sông Gila, Arizona, M , hàm l ng t ng c a 50 PBDEs trong cá lên đ n 12,7 mg/kg

ọ ượ ứ ượ ệ ấ ớ ỹ tr ng l ng khô, là m c hàm l ng cao nh t phát hi n đ ượ ạ c t i M . Khác v i xu

ướ ế ư ố ượ ế ườ ở h ng DecaBDE chi m u th trong các đ i t ng môi tr ng đã trình bày

ơ ể ậ ạ ố ớ ạ ạ ả ồ trong c th sinh v t l i có kh năng tích lũy m nh đ i v i các đ ng lo i có s trên, ố

ặ nguyên brom là 4 ho c 5 [20].

ườ ụ 1.1.5.2. PBDEs trong môi tr ng không khí và b i:

ượ ấ ữ ợ ơ ơ PBDEs đ c coi là các h p ch t h u c bán bay h i (SVOCs) nên chúng

ố ễ ườ ể ươ t ng đ i d phát tán vào môi tr ng không khí. PBDEs trong không khí có th phân

ế ố ấ ạ ưở ế ị ố b trên 2 pha là pha khí và pha h t, tính ch t này là y u t ả có nh h ng quy t đ nh

ả ộ ươ ứ ồ ạ ự ể ế đ n kh năng di đ ng và ph ng th c t n t ủ i trong khí quy n c a chúng. S phân

ạ ủ ụ ộ ệ ộ ố ữ b gi a 2 pha khí – h t c a PBDEs ph thu c vào nhi

ệ ố ư ủ ấ ấ ơ ch t lí – hóa c a chúng nh áp su t bay h i, h s phân b K ể t đ khí quy n và các tính ố ow. Các PBDEs có số

ấ ượ ố ớ ự ạ ơ brom th p đ c cho là có ái l c m nh h n đ i v i pha khí, trong khi các PBDEs có

ả ệ ộ ấ ị ạ ố ố ơ ạ ố s brom cao, trong kho ng nhi t đ nh t đ nh l i phân b t t h n trong pha h t; có

ồ ạ ứ ỉ ủ ế ế ằ nghiên c u đã ch ra r ng trong pha khí t n t ổ i ch y u BDE 28 (đ n 96 – 98% t ng

ệ ượ ỉ ạ PBDEs) còn BDE 209 ch phát hi n đ c trong pha h t [2].

ấ ộ ườ ơ ể ễ ậ Các ch t đ c trong môi tr ng không khí d dàng xâm nh p vào c th con

ườ ườ ề ự ồ ạ ứ ấ ồ ng i qua đ ng hô h p nên các nghiên c u v s t n t

ườ ượ ệ ạ ự ề ố ế ớ môi tr ng này đã đ c th c hi n t i nhi u qu c gia trên th gi ộ i và n ng đ PBDEs trong ậ ầ i trong g n 2 th p

ở ạ ứ ượ ườ ướ niên tr l i đây. Các nghiên c u đ c chia thành hai h ng là môi tr

ừ ậ ờ ố ượ ặ ớ trong nhà và ngoài tr i, sau đó t p trung vào t ng nhóm đ i t

ờ ố ớ ự ườ ng không khí ể ng v i các đ c đi m ự ng không khí ngoài tr i các khu v c ả ụ ể ề c th v khu v c kh o sát. Đ i v i môi tr

ứ ẻ ạ ị nghiên c u đ ượ ượ c đ c phân lo i thành: nông thôn, đô th , vùng xa xôi h o lánh, khu

ạ ộ ệ ử ư ữ ự ế ệ ả công nghi p, khu v c có ho t đ ng l u tr và tái ch rác th i đi n t ố ớ . Đ i v i môi

ườ ố ượ ượ tr ng không khí trong nhà, các nhóm đ i t ng đ c quan tâm là: không khí trong

ở ạ ơ ệ nhà i n i làm vi c và trong ôtô [2]. , t

ượ ườ ấ Hàm l

ễ ng PBDEs trong môi tr ạ ấ ạ ệ ấ ớ i khu công nghi p cao h n so v i các đô th , và th p nh t t

ạ ị ớ ố ơ ỹ ứ ộ ờ ng không khí ngoài tr i cho th y m c đ ô ơ i vùng i các qu c gia châu M và châu Á cao h n so v i châu Âu và Australia;

nhi m PBDEs t nông thôn; t ạ ồ

ủ ế ẫ ấ ạ ượ ủ ổ

ế ạ ổ

ấ ạ ị ủ các đ ng lo i ch y u phát hi n đ ộ ạ h t). Trong m t m u khí l y t ồ đ ng lo i PBDEs lên đ n 1450 pg/m ẫ PBDEs trong 2 m u khí l y t ệ ượ c là BDE 47, BDE 99 (pha khí) và BDE 209 (pha ả ố ng t ng c a 15 i Qu ng Đông, Trung Qu c hàm l 3; trong khi đó, hàm l ạ ồ ượ ng t ng 28 đ ng lo i 3 ấ ấ i các đô th c a Australia r t th p, là 1,7 và 6,8 pg/m

[2].

ễ ố ớ ứ ộ Đ i v i không khí trong nhà, nhìn chung m c đ ô nhi m PBDEs cao nh t t

ệ ử

ậ ế ự ượ ồ ế ậ ệ ồ ệ ử ử ấ ẫ ấ ạ i , c a hàng cafe internet, ơ ng PBDEs th p h n trong m u khí

ở ượ ươ ẫ i các nhà ng PBDEs t , căn h ; trong ôtô hàm l

ng t p k t v t li u nh a tái ch ,…); hàm l ộ ỹ ố ớ ượ ố

ở ấ ạ l y t ượ i M và Trung Qu c có hàm l ươ ị 3; t ng t

ơ n i làm vi c (bao g m văn phòng, c a hàng bán đ đi n t ưở x ấ ạ l y t trong nhà ả ộ ố ng ng là 760 (210 – 3980) và 628,3 (125,1 – 2877) pg/m ậ ứ ư ạ ả ố

ượ ượ ệ ấ ấ ng t

ng PBDEs r t th p. T i n i làm vi c, hàm l ở ỹ ạ ơ ấ ạ ượ ệ ẫ i văn phòng

ạ ẫ ớ t là 17200, 15509, 10848 pg/m

c phát hi n trong m u khí l y t ượ ể ầ ượ ng l n l ạ ấ ứ ạ ượ ụ ấ ng đ i cao. Các m u khí ị ng cao, v i giá tr trung v và iạ kho ng hàm l ứ m t s qu c gia khác nh Hy L p, Kuwait, Nh t B n, Australia các nghiên c u ổ ươ ấ ự cho th y hàm l t ng t ng ấ M , Anh, Hy PBDEs r t cao đã đ 3. ng PBDEs L p v i các m u cao nh t có hàm l Trong ôtô, các nghiên c u t

i Th y Đi n, Hy L p, Anh cho th y hàm l ượ ươ ứ ả ị ng ng là 510 (250 – 2800), 201 (0,4 – 2644) và có trung v và kho ng hàm l ng t

ệ ạ ồ ượ ồ c bao g m BDE 47,

41 (11 – 8184) pg/m3. Các đ ng lo i PBDEs chính phát hi n đ BDE 99, BDE 209 [2].

ớ ẫ ộ ố ượ ề ự ồ ạ ủ

ệ ề

ớ ườ ố ệ ạ i nhi u qu c gia trên th ấ ứ ng l n nghiên c u v s t n t ự ụ M t s l ở ơ , n i làm vi c và trong ôtô đã đ ấ ượ trong nhà gi ượ c th c hi n t ẫ ng PBDEs r t cao trong các m u b i cho th y đây là môi tr

ứ i. Hàm l ạ

ỏ ủ ượ ố ượ ườ

ộ ộ ệ i thông qua l ụ ẫ

ụ ể ề ạ

ứ ạ i Anh đã phát hi n đ M t nghiên c u t ế ổ PBDEs t ng lên đ n 2600000 ng/g; t ượ ượ ệ ẫ ộ

c PBDEs có hàm l ượ ụ ướ ượ ệ cũng phát hi n đ nhà

ụ ấ i c a PBDEs trong m u b i l y ế ng tích ọ lũy m nh các PBDEs, các nghiên c u trên đ i t ng này còn có ý nghĩa quan tr ng ố ớ ứ ể ơ ể ụ ư đ đánh giá r i ro đ i v i s c kh e con ng ng b i đ a vào c th . ượ ượ ng c m t m u b i trong ôtô có hàm l ẫ ồ ỹ i M , Th y Đi n, B Đào Nha nhi u m u ng cao trên 20000 ng/g. M t m u b i trong ớ c khác ng 520000 ng/g; các n ụ c PBDEs v i hàm l ố i Anh phát hi n đ ể ở ạ t ư ỹ ụ

ỉ ấ ượ ạ ố nh M , Th y Đi n, Trung Qu c, Australia cũng có hàm l ươ t ng đ i cao; trong khi đó hàm l i Thái Lan, B , Kuwait ch th p d

ng này t ủ ụ ượ ạ ơ ng cao c a PBDEs trong b i đ c phát hi n t

ượ ệ ử ở ộ ưở ệ ả ế ố ượ ng PBDEs trong b i nhà ướ ỉ i ệ ạ i ị Trung Qu c có trung v 30700 (6300 – 82200)

100 ng/g. T i n i làm vi c, hàm l ng tái ch rác th i đi n t m t x ệ ử ở ả ậ ị

ẫ ụ ớ ỉ ệ ệ ượ ế ồ ầ

và khu t p k t rác th i đi n t ủ ế ạ BDE 209 là đ ng lo i ch y u phát hi n đ ả ổ Thái Lan có trung v 28000 (320 – 290000) ng/g. ph n trăm c trong các m u b i v i t l ừ ớ ượ ế ằ ng PBDEs t ng n m trong kho ng t 30 đ n 100% [2]. so v i l

ề ệ ị 1.1.6. Các qui đ nh hi n có v PBDEs:

ụ ụ ị ư ề ấ ả ạ ỏ ủ Na Uy đã đ ngh đ a PentaBDEs vào Ph l c A (Các ch t ph i lo i b ) c a

ướ ệ ượ ứ ễ ơ Công c Stockholm sau khi phát hi n đ c m c ph i nhi m PentaBDEs đ i v i tr ố ớ ẻ

ơ ườ ớ ạ ướ ề em cao h n ng i l n t i n c này; sau đó, Liên minh Châu Âu (EU) cũng đ ngh ị

ụ ụ ủ ướ ộ ị ư đ a OctaBDEs vào Ph l c A c a Công c [5]. Ngày 8/5/2009, H i ngh các bên

ấ ủ ủ ơ ấ ố ổ ấ ớ ự ố v i s th ng nh t c a chính ph h n 160 qu c gia đã b sung 9 ch t và nhóm ch t

ấ ướ ợ vào danh sách các ch t POPs theo Công ấ c Stockholm. Trong đó, 2 nhóm h p ch t

ủ ầ ồ PBDEs bao g m: (1) HexaBDEs và HeptaBDEs (thành ph n chính c a OctaBDEs

ươ ủ ầ ạ th ng m i) và (2) TetraBDEs và PentaBDEs (thành ph n chính c a PentaBDEs

ươ ượ ư ụ ụ ướ ụ ể ụ ụ th ạ ng m i); đ c đ a vào Ph l c A Công c (xem c th trong Ph l c 2) [32].

ệ ạ ể ế ướ ờ Tính đ n th i đi m hi n t i, Công ệ ự ụ c Stockholm là công c pháp lí có hi u l c

ầ ướ ạ ạ ỏ ụ ế ạ m nh và trên ph m vi toàn c u h ng đ n m c tiêu lo i b hoàn toàn các PBDEs.

ố ớ ủ ủ ư ệ ấ ạ ỹ ị T i M , hi n ch a có qui đ nh c m đ i v i các PBDEs c a Chính ph Liên

ư ể bang, tuy nhiên các ti u bang nh California, Washington, Hawaii, Illinois, Maine,

ầ ượ ậ ấ Maryland, Michigan, New York, Oregon đã l n l ả ạ t thông qua các đ o lu t c m s n

ứ ả ẩ ấ ố ươ xu t, phân ph i và mua bán các s n ph m ch a Penta và OctaBDEs th ạ ng m i. US

ậ ự ự ệ ẩ ộ ỏ ớ ậ ệ EPA đã thúc đ y vi c xây d ng m t th a thu n t ấ nguy n v i t p đoàn hóa ch t

ấ ươ ạ ớ ấ ạ ỹ ề ệ ừ ả Great Lakes, nhà s n xu t PBDEs th ng m i l n nh t t ả i M v vi c ng ng s n

ấ xu t PBDEs vào năm 2004 [32].

ề ệ ế ạ ị ỉ Ngày 27/1/2003, EU đã thông qua Ch th 2002/96/EC v vi c h n ch các

ấ ộ ế ị ệ ệ ử ứ ị ỉ ị ỉ ạ ch t đ c h i trong thi t b đi n và đi n t (ch th RoHS), ch th này chính th c có

ệ ự ạ ố ỉ ị ượ ố hi u l c ngày 1/7/2006 t i các qu c gia EU. Theo ch th RoHS, hàm l ng t i đa cho

ấ ị ấ ố ớ ủ ẩ ả phép c a các nhóm ch t b c m trong s n ph m là 0,1% hay 1000 ppm (đ i v i các

ủ ỉ ố ớ ch tiêu chì, th y ngân, crom (VI), PBBs, PBDEs) và 0,01% hay 100 ppm đ i v i

cadmi [9].

ệ ư ả ơ Vi ễ ấ t Nam không có các nhà máy s n xu t PBDEs nh ng các nguy c ô nhi m

ườ ố ớ ứ ư ủ ỏ ườ ả môi tr ng cũng nh r i ro đ i v i s c kh e con ng ấ ạ ộ i mà các ho t đ ng s n xu t

ệ ử ử ụ ự ứ ệ ế ả ả ạ nh a, tái ch rác th i đi n, đi n t ẩ , s d ng các s n ph m ch a PBDEs mang l i là

ủ ể ậ ệ ỗ ự ự ề ệ ơ không th ph nh n. Vi ế ệ t Nam đang n l c th c hi n Đ án hoàn thi n c ch ,

ậ ề ế ạ ằ ả ố ự chính sách, pháp lu t v qu n lí an toàn POPs n m trong K ho ch qu c gia Th c

ệ ướ ệ ạ ề ấ ấ hi n Công c Stockholm v các ch t POPs. Hi n t ư i chúng ta ch a có b t kì qui

ụ ự ề ế ẩ ẩ ố ộ ị đ nh, tiêu chu n, qui chu n nào v PBDEs, s thi u th n các công c pháp lí là m t

ơ ả ể ệ ệ ượ ế ớ ụ ả khó khăn c b n đ Vi ự t Nam th c hi n đ c m c tiêu qu n lí an toàn ti n t ạ i lo i

ỏ b hoàn toàn các PBDEs.

Ề ƯƠ

Ổ

1.2. T NG QUAN V PH

NG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC POLYBROM

DIPHENYL ETE:

ươ ử ẫ 1.2.1. Ph ng pháp x lí m u trong phân tích PBDEs:

ự ử ẫ 1.2.1.1. X lí m u nh a:

ấ ượ ổ ề ướ ạ ố Các ch t ch ng cháy đ c b sung vào n n polyme d ả ứ ấ i d ng ch t ph n ng

ế ớ ề ả ứ ụ ế ấ ặ ấ ố ho c ch t ph gia. N u là ch t ch ng cháy ph n ng, chúng liên k t v i n n polyme

ế ộ ỉ ượ ụ ấ ố ị ằ b ng liên k t c ng hóa tr ; trong khi đó ch t ch ng cháy ph gia ch đ c hòa tan và

ế ớ ề ằ ươ ử ụ ể ấ ố liên k t v i n n polyme b ng t ng tác phân t . Ch t ch ng cháy ph gia có th bay

ườ ả ứ ễ ấ ớ ố ơ ơ h i và phát tán vào môi tr ng d dàng h n so v i ch t ch ng cháy ph n ng [25].

ế ề ầ ấ ố ơ ấ Các ch t ch ng cháy c brom nói chung và PBDEs nói riêng h u h t đ u là các ch t

ả ứ ố ệ ể ỏ ề ầ ả ả ẫ ph n ng nên mu n tách tri t đ các PBDEs ra kh i n n m u c n đ m b o các yêu

ướ ậ ệ ế ươ ế ề ầ c u v kích th c v t li u, dung môi chi t và ph ng pháp chi t.

ướ ế ậ ệ ả ượ ầ ỏ ằ ề Tr c khi chi t, v t li u polyme c n ph i đ c nghi n nh b ng ph ươ ng

ề ạ ơ ọ ằ ặ ơ ỏ ạ ộ ị pháp c h c ho c nghi n l nh b ng nit l ng thành d ng b t m n có kích th ướ ạ c h t

ế ế ấ ố ớ ề ổ ế ẫ ừ t 0,5 đ n 1 mm. Dung môi chi t ph bi n nh t đ i v i n n m u polyme là toluen vì

ố ậ ệ ư ự ị ả dung môi này kh năng hòa tan t t các v t li u nh a cũng nh PBDEs. Sau đó d ch

ử ằ ố ư ạ chi ế ẽ ượ t s đ c x lí b ng dung môi hòa tan t t PBDEs nh ng l i không hòa tan

ỏ ề ế ủ ụ ự ằ polyme nh m m c đích k t t a polyme, tách PBDEs ra kh i n n nh a, dung môi này

ườ ộ ố ươ ế ự ẫ ế th ng là nhexan. M t s ph ng pháp chi t PBDEs trong m u nh a là chi t siêu

ế ế ỏ ớ ơ ở ấ âm, chi t soxhlet và chi t l ng v i h i dung môi áp su t cao (PSE) [4,13,14,18,24].

ộ ố ườ ướ ệ ố ắ ị Trong m t s tr ợ ng h p, tr ẫ c khi phân tích trên h th ng s c kí, dung d ch m u

ượ ấ ấ ụ ư ế ạ ằ ạ ầ c n đ c làm s ch b ng các lo i ch t h p ph nh silicagel, silicagel bi n tính,

ử ạ ớ ả ỗ ợ cacbon ho t tính,…v i dung môi r a gi i là h n h p diclometan : nhexan [14,18].

ộ ố ự ử ệ ề ả ẫ Đi u ki n x lí m u nh a cho phân tích PBDEs tham kh o trong m t s tài

ệ ượ ư ả li u đ c đ a ra trong B ng 1.10 [4,13,14,18,24].

ệ ử ự ề ả ẫ B ng 1.10. Đi u ki n x lí m u nh a cho phân tích PBDEs

ệ

ề

ế

ạ

ố ượ

ẫ

Đi u ki n chi

t tách và làm s ch

Đ i t

ng m u

ả

ẫ ượ

ề ạ

ằ

ơ ỏ

ướ

ẩ Polyme trong s n ph m

M u đ

c nghi n l nh b ng nit

ế l ng đ n kích th

c 0,5

[13]

ậ

ệ kĩ thu t đi n có hàm

mm.

ượ l

ng PBDEs trong

ế

ớ

100 mg m u đ

v i 60 ml

t soxhlet

ả

ế

ờ

ỗ

ế

toluen trong 2 ế ế ứ ị

ẫ ượ chi ế ừ t t

, m i vòng chi

ị 2 đ n 3 phút, đ nh m c d ch chi

t đ n

kho ng 100 đ n 2000 ppm, BDE 209 đ n ế

100 ml.

100000 ppm

ố ớ

ẫ ượ

ễ

ẫ

Đ i v i m u hòa tan d (nh HIPS): 100 mg m u đ

ế

ớ

ử

ị

v i 10 ml

chi

t siêu âm

toluen trong 30 phút. X lí 1 ml d ch

ế ớ

ể ế ủ

ọ

chi

t v i 9 ml

isooctan đ k t t a polyme, l c qua màng 0,45

μm.

ự

ỏ

ẫ ượ ắ

ớ

ơ ỏ

ế

Nh a trong v tivi và t

ủ

M u đ

ỏ ử c c t nh , x lí v i nit

ề l ng và nghi n đ n kích

[24]

ượ

ướ

ỏ ơ

ạ l nh có hàm l

c nh h n 1 mm.

ế PBDEs đ n 150000

ế

ớ

0,1 g m u đ

v i 100 ml

t siêu âm

toluen trong 30

ppm

ẫ ượ chi ầ

ứ ế

ọ ỏ

ị

phút, l c b ph n không tan và đ nh m c đ n 100 ml.

ự

ẫ ượ

ề

ằ

ơ ỏ

ướ

ể Nh a PP, PE, ABS đ

M u đ

c nghi n b ng nit

ế l ng đ n kích th

c 1 mm.

[4]

ấ

ả s n xu t máy s y tóc,

ế

ấ

50 mg m u đ

ẫ ượ chi

t PSE

v i ớ isooctan. Áp su t: 100 bar,

màn hình máy tính, lò vi

ờ

ố

ế

ả

ờ

th i gian tĩnh: 10 phút, s vòng chi

t: 3, th i gian x dung môi:

ả

ệ ộ

ế ố ớ

1 phút, nhi

t đ chi

t đ i v i PP, PE, ABS: 80

0C, 700C, 700C.

sóng, th m và dây cáp đi nệ

ẫ ượ

ọ

ị Dung d ch m u đ

c cô chân không và cô nit

ơ ớ t

i 2 g, l c

ồ

qua màng PTFE 0,45μm r i 0,2 μm.

ự

ế

ớ

Nh a HIPS và nh a

[18]

1,5 đ n 2 g m u đ

v i 100 ml

ẫ ượ chi

t siêu âm

toluen.

ỏ

trong v tivi có hàm

ị

ế ượ ử

ớ c x lí v i 150 ml

t đ

ể nhexan, đ qua đêm

ế

ượ l

ng PBDEs đ n

ể ế ủ

ọ

0,1 ml d ch chi 7ở 0C đ k t t a polyme, sau đó l c qua màng 1,2 μm.

25000 ppm

ẫ ượ

ị Dung d ch m u đ

ạ c làm s ch qua

ớ , r a ử

ộ c t silicagel đa l p

ả ằ

i b ng diclometan : nhexan (20:80) sau đó qua

ộ c t cacbon

ạ

ả ằ

ử , r a gi

i b ng diclometan : nhexan

ho t tính/silicagel

(25:75).

ả

ẫ ượ ắ

ỏ ồ

ộ

ị

ẩ Polyme trong s n ph m

M u đ

ề ạ c c t nh r i nghi n l nh thành b t m n.

[14]

ệ ử ồ ộ

ệ

đi n, đi n t

, đ n i

ấ

ẫ

ế

M u rèm và t m cách nhi

t đ

ệ ượ chi

t soxhlet

v i ớ toluen

ấ

ượ

th t, hàm l

ng PBDEs

ờ

ạ

ẫ

ế

trong 16 gi

, các lo i m u còn l

i đ

v i ớ

ạ ượ chi

t siêu âm

ế đ n 96000 ppm

toluen.

ộ

ị

ọ

ầ M t ph n d ch chi

ế ượ t đ

ỏ ừ c nh t ng gi

t vào

ể ế nhexan đ k t

ị

ượ ọ

ủ t a polyme, dung d ch sau đó đ

c l c.

ẫ ượ

ị Dung d ch m u đ

ạ c làm s ch qua

ớ , bao

ộ c t silicagel đa l p

ẩ

ồ g m silicagel t m KOH 2%, t m H

2SO4 44%, t m Hẩ

2SO4 22%,

ả ằ

ử r a gi

i b ng diclometan : nhexan (5:95)

ẫ ụ ử 1.2.1.2. X lí m u b i:

ẫ ứ ự ượ ụ ậ Trong khi m u nh a ch a hàm l

ẫ ươ ố ơ ề ầ ồ

ứ ứ ẫ ấ ớ hàng trăm nghìn ppm) và thành ph n n n m u t ụ ạ ấ ẻ polyme, ch t màu, ch t d o hóa,…) thì m u b i l i ch a PBDEs v i m c hàm l

ứ ạ ụ ụ ề ề ấ ả ấ ẫ ơ ơ ế ng PBDEs khá cao (đ n hàng ch c, th m chí ề ả ng đ i đ n gi n (bao g m n n ượ ng ề th p h n nhi u và n n m u cũng ph c t p h n do b i có kh năng h p ph nhi u

ấ ườ ố ớ ử ụ ầ ẫ ậ ch t khác trong môi tr ng. Chính vì v y mà yêu c u đ i v i x lí m u b i cho phân

ớ ử ứ ạ ự ề ẫ ơ tích PBDEs ph c t p h n nhi u so v i x lí m u nh a.

ứ ấ ướ ạ ủ ế ố ụ ọ ế ị Th nh t là kích th

ả ư ứ ườ ủ ụ ậ ấ c h t c a b i, đây là y u t ụ ơ ể ế quan tr ng quy t đ nh đ n ụ ẫ i. M u b i

ộ kh năng h p ph cũng nh m c đ xâm nh p c a b i vào c th ng ỏ ộ ượ ấ ườ ằ ằ ổ ủ c l y b ng hai cách, m t là quét th công b ng ch i nh và hai là dùng ng đ th

ụ ụ ậ ầ ẫ ượ ơ ộ ạ ỏ ậ ệ ả máy hút b i, m u b i sau khi thu th p c n đ c s b lo i b các m nh v t li u có

ướ ớ ự ư ằ ấ ả ơ ướ c khi phân

c l n nh tóc, da, móng tay, gi y, nh a, m nh s n b ng nhíp. Tr ụ ườ ượ ướ ấ ồ ị kích th ẫ tích m u b i th ng đ c xác đ nh, theo tác

c đ ng nh t và rây qua sàng có kích th ụ ỏ ơ ướ ậ ả Yu và cs. (2012) thì b i có kích th ẽ ễ c nh h n 250 μm s d dàng xâm nh p vào

ườ ơ ả gi ơ ể c th ng

i h n [39]; tác gi ẫ ươ ươ ụ ụ ẫ ng đ

m u b i không qua rây và m u b i qua rây 150 mesh (t ẫ ơ ừ ượ ế ớ ị ng PBDEs trong m u qua rây có giá tr cao h n t ế Cunha và cs. (2010) đã ti n hành phân tích song song ấ ng 106 μm) cho th y ẫ ầ 1,2 đ n 7,9 l n so v i m u

hàm l ụ b i không qua rây [7].

ứ ườ ượ ể ế ụ Th hai, các dung môi th ng đ c dùng đ chi t PBDEs trong b i là nhexan

ợ ỗ ề

ươ ề ể ế ế ớ

ậ 1:1 v th tích. Ph ờ ể t có th là chi ế ng pháp chi ờ ế ế ặ ắ ớ , th m chí đ n 72 gi ), ho c chi t PSE và chi

20 gi ươ ượ ử ụ ứ ư ề ể ế ng pháp chi t PSE đ

ư ờ ệ ự ế ả ạ Ph ậ ủ b t c a nó nh th i gian chi

t nhanh, hi u l c chi ằ ấ ấ ế ế ẫ ớ và các h n h p diclometan : nhexan và axeton : nhexan hay axeton : nheptan, đ u có ờ ờ ỉ ệ t soxhlet v i th i gian dài (8 gi , t l ơ ờ t vi sóng v i th i gian ng n h n. ổ ữ c s d ng trong nhi u nghiên c u vì nh ng u đi m n i ẫ ế t cao và kh năng làm s ch m u ụ ạ t m u cùng v i các lo i ch t h p ph ) ngay trong quá trình chi t (b ng cách chi

[10,15].

ứ ề ệ ạ ẫ ị ừ ử ớ Th ba là các đi u ki n làm s ch dung d ch m u, t ặ x lí v i axit sunfuric đ c,

ứ ạ ộ ấ ấ ư ụ ế

ộ ắ ử ả ố ộ và cu i cùng là c t s c kí gel (GPC); dung môi r a gi

ế đ n các lo i c t ch a ch t h p ph nh silicagel, silicagel bi n tính, florisil, alumina, ự i nhìn chung có đ phân c c ộ ượ ặ ỗ ư ấ ớ ỏ ợ th p (nh nhexan, nheptan ho c h n h p nhexan v i m t l ng nh diclometan).

ứ ư ướ ủ ể ạ ẫ ị

là th tích và lo i dung môi c a dung d ch m u tr ươ c phân tích trên h ượ Th t ắ ủ ể ể ẫ ạ ộ ố ị th ng s c kí, đ tăng đ nh y c a ph ng pháp th tích dung d ch m u đ c cô v ệ ề

ỏ ơ ặ ỏ ườ ượ ử ụ ằ ấ r t nh (nh h n ho c b ng 100 μl) nên dung môi th ng đ c s d ng là isooctan,

ể ạ ế ự ặ ơ nonan ho c dodecan đ h n ch s bay h i.

ề ẫ ụ ệ ử ộ ố ệ ượ ư c đ a ra

Đi u ki n x lí m u b i cho phân tích PBDEs trong m t s tài li u đ ả trong B ng 1.11 [10,15,21,23,29,31,39].

ẫ ụ ệ ử ề ả B ng 1.11. Đi u ki n x lí m u b i cho phân tích PBDEs

ề

ệ

ế

ạ

ố ượ

ẫ

Đi u ki n chi

t tách và làm s ch

Đ i t

ng m u

ẫ ụ

ợ ả

ạ ỏ

ị ậ

ả

ằ

M u b i trong nhà t

ạ i

Lo i b các d v t nh tóc, s i v i, m nh s n,…b ng nhíp.

[31]

ự

ế

khu v c tái ch rác

ế

1 đ n 4 g b i đ

ở

ụ ượ chi

t PSE

v i ớ axeton : nhexan (1:1)

ệ ử ự

ả

th i đi n t

phát

ở

ờ

ờ ộ

350C trong 1 gi

, sau đó v i

80ở

0C trong 1 gi

. G p 2

ớ toluen

ệ

t Nam

ế ạ ồ

ể

ị d ch chi

t l

i r i chuy n vào dung môi nhexan (10 ml).

ử

ẫ

ạ

ị X lí dung d ch m u b ng

ằ H2SO4 98%, sau đó làm s ch qua

ộ c t silicagel đa l p

ộ ớ và c t GPC

ẫ ụ

ế

ớ

M u b i trong phòng

[21]

1 g b i đ

v i 200 ml

ụ ượ chi

t soxhlet

diclometan : nhexan

khách và phòng ng ủ

ờ

ị

ề

. D ch chi

ế ượ t đ

c cô chân không v 12 ml.

(1:1) trong 20 gi

ạ t

ố i Busan, Hàn Qu c

ị

ả

D ch chi

ế ượ t đ

ạ c làm s ch trên

ử ớ , r a gi

ộ c t silicagel đa l p

ử

ị

ằ b ng 150 ml diclometan : nhexan (15:85), d ch r a gi

ả ượ i đ

c cô

ể

và chuy n vào 100 μl nonan.

ẫ ụ

ẫ ượ

ề

ộ

M u b i trong nhà t

ạ i

M u đ

c tr n đ u và rây qua sàng 150

μm.

[15]

Prague, Séc

ế

0,5 g m u đ

ẫ ượ chi

t PSE

ệ ộ

ế

v i ớ diclometan : nhexan (1:1), ấ

ế

ố

nhi

t đ chi

t: 100

0C, áp su t: 1500 psi, s vòng chi

t: 3.

ẫ ượ

ạ

ố

ế

ứ

M u đ

c làm s ch trong chính c c chi

t, ch a 2 g MgSO

4, 2

ị

ể

ế ượ t đ

c cô và chuy n vào 0,5 ml isooctan.

g florisil. D ch chi

ẫ ụ

ẫ ượ

M u b i trong phòng

M u đ

c rây qua sàng 250 μm.

[39]

khách và phòng ng ủ

ế

0,2 g b i đ

t soxhlet

v i ớ axeton : nhexan (1:1) trong

ượ

ả

ạ t

i Th

ng H i,

ụ ượ chi ị

ờ

ể

. D ch chi

72 gi

ế ượ t đ

c cô và chuy n vào 30 ml nhexan.

Trung Qu cố

ử

ẫ

ấ

ị X lí dung d ch m u b ng

ể ạ ằ H2SO4 đ cặ đ lo i các ch t màu.

ẫ

ị

ượ

Dung d ch m u sau đó đ

ạ c làm s ch trên

ộ c t silicagel đa

ớ l p/alumina

và c t ộ GPC.

ẫ ụ

ẫ ượ

M u b i trong kho

M u đ

c rây qua sàng 500 μm.

[23]

ữ

ệ

ả

ư l u tr rác th i đi n

ế

ờ ị

ế

B i đ

. D ch chi

ụ ượ chi

t soxhlet

v i ớ nhexan trong 8 gi

ệ

ề

ế

ạ

ố ượ

ẫ

Đi u ki n chi

t tách và làm s ch

Đ i t

ng m u

ượ

ử

ử ở t

Thái Lan

c cô và x lí dung d ch

ị H2SO4 đ cặ .

ứ

ẫ

ạ

ộ

Làm s ch m u trên c t ch a 1 g

florisil và 1 g Na2SO4, r a ử

ả ằ

ử

ị

ể

i b ng 20 ml nhexan, d ch r a gi

ả ượ i đ

c cô và chuy n vào

20 μl nonan.

ẫ ụ

ụ

ế

ớ

M u b i trong nhà t

ạ i

[29]

0,2 g b i và 2 g Na

2SO4 đ

v i 25 ml

c ượ chi

t vi sóng

Singapore

ươ

ệ ộ

ế

ng trình nhi

t đ : tăng đ n

ữ

diclometan : nhexan (1:1), ch 1150C trong 10 phút và gi

trong 15 phút.

ị

D ch chi

ế ượ t đ

ạ c làm s ch trên

ộ c t silicagel/H

2SO4 98%, r a ử

ả ằ

ứ

i b ng 100 ml nhexan và

ch a 6 g Biobeads SX3,

ộ c t GPC

ả ằ

ử

ị

ử r a gi

i b ng diclometan : nhexan (1:1). D ch r a gi

ả ượ i đ

c cô

ể và chuy n vào 25

μl dodecan.

ẫ ụ

ẫ ượ

ỡ

ạ i

M u đ

c rây qua sàng c 63 μm.

[10]

M u b i trong nhà t Munich, Đ cứ

ế

ố

ế

M u đ

t PSE

ẫ ượ chi ứ ầ ượ

v i ớ axeton : nheptan (1:1); c c chi ớ

ẫ

ộ

ch a l n l

2SO4, 1 g m u tr n v i 2 g Na

2SO4, 4 g

t 4 g Na

ạ

ệ ộ

ế

silicagel, 2 g Na2SO4 và cát th ch anh; nhi

t đ chi

t: 100

0C; áp

ấ

ố

ế

su t: 100 bar; s vòng chi

t: 3.

ị

ề

ượ

ạ

ộ

D ch chi

ế ượ t đ

c cô v 1 ml và đ

ứ ằ c làm s ch b ng c t ch a 7

ử

ả ằ

i b ng n

2SO4 44%, r a gi

g silicagel, 20 g silicagel t m Hẩ ị

ế ụ ượ

ẫ

ứ

ạ

ộ

heptan. Dung d ch m u ti p t c đ

c làm s ch qua c t ch a 5 g

ử

ả ằ

i b ng diclometan : n

nhôm oxit bazơ và 2 g Na2SO4, r a gi ể ử

ị

hexan (1:1). D ch r a gi

ả ượ i đ

c chuy n vào 50 μl toluen.

ươ ệ ố ố ắ 1.2.2. Ph ổ ng pháp phân tích PBDEs trên h th ng s c kí khí kh i ph :

ắ ằ 1.2.2.1. Tách các PBDEs b ng s c kí khí:

ế ố ơ ả ế ị ắ ồ Các y u t c b n quy t đ nh phép tách s c kí các PBDEs bao g m: khí mang

ự ầ ạ ố ộ ộ ộ (lo i khí mang, t c đ khí mang), c t tách (thành ph n pha tĩnh, đ phân c c pha tĩnh,

ề ớ ộ ươ ệ ộ ộ ề b dày l p phim pha tĩnh, chi u dài c t tách) và ch ng trình nhi t đ cho lò c t.

ạ ượ ử ụ ổ ế ấ ể ế Lo i khí mang đ c s d ng ph bi n nh t đ tách các PBDEs là khí hi m heli,

ế ườ ượ ở ế ộ ẳ ớ ố ộ ộ đ tinh khi t trên 99,99%; th ng đ c duy trì ch đ đ ng dòng v i t c đ dòng

ộ ừ ế qua c t t 1,0 đ n 1,5 ml/phút.

ượ ạ ộ ủ ở Các PBDEs đ ả c tách trên các lo i c t mao qu n h có thành trong ph pha tĩnh

ự ấ ề ế ấ ộ ủ ế silica bi n tính (FSWCOT); pha tĩnh nhìn chung đ u có đ phân c c r t th p, ch y u

ạ ầ ươ ứ là lo i pha tĩnh có thành ph n Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (t ớ ng ng v i

ầ ạ ộ các c t DB5, DB5ms, HP5MS, Rtx1614) và lo i pha tĩnh có thành ph n Poly(14%

ươ ớ ộ ứ ộ diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (t ng ng v i c t DBXLB, RxiXLB). C t DB5HT

ầ ộ ớ v i thành ph n pha tĩnh Poly(4% diphenyl, 1% divinyl, 95% dimetylsiloxan) hay c t

ầ ượ HT5 có thành ph n pha tĩnh 5% phenyl polycacboransiloxan cũng đ ế c khuy n cáo

ở ệ ộ ụ ư ấ ớ ử ụ s d ng nhi t đ cao. So v i các nhóm ch t POPs khác, ví d nh tách các PCBs và

ừ ơ ườ ữ ớ ớ ặ ộ ố thu c tr sâu clo h u c th ng dùng c t 30 m v i l p phim 0,25 μm ho c tách các

ớ ớ ề ề ầ ộ ộ dioxin và furan c n dùng c t 60 m v i l p phim 0,25 μm; thì chi u dài c t và b dày

ế ơ ể ề ạ ượ ớ l p phim pha tĩnh trong phép tách các PBDEs đ u h n ch h n. Đ phân tích đ c các

ặ ệ ề ầ OctaPBDEs, NonaPBDEs và đ c bi ặ ộ t là BDE 209 c n dùng c t có chi u dài 15 m ho c

ắ ặ ơ ớ ườ ế ng n h n (12 m ho c 10 m), l p phim pha tĩnh th ng dày 0,1 μm (có khi đ n 0,07

μm).

ệ ộ ổ ả ủ ơ ượ ẫ ơ ả Nhi t đ c ng b m m u ph i đ cao đ đ m b o hóa h i đ

ườ ệ ộ ả ể ế ặ thông th ng nhi t đ này kho ng 280 ộ ẫ c toàn b m u, 0C.

0C ho c th m chí là 340 ậ ệ ộ

ố ớ ề ạ ợ ỗ ể ả 0C, có th đ n 300 ồ ươ ồ Đ i v i các h n h p PBDEs g m càng nhi u đ ng lo i thì ch ng trình nhi t đ cho

ộ ượ ứ ạ ề ạ ơ ộ ố lò c t đ c chia thành nhi u giai đo n ph c t p h n, t c đ tăng nhi ệ ộ ủ ừ t đ c a t ng

ạ ủ ỗ ụ ể ầ ầ ạ ộ ồ ợ giai đo n ph thu c vào thành ph n đ ng lo i c a h n h p PBDEs c n tách. Đ phân

ườ ệ ộ ầ ệ ộ ượ tích BDE 209 thì nhi t đ đ u th c đ t d i 100 ng đ

0C và nhi ạ

ượ ế ự ủ ạ ằ ồ v t quá 320

ố ặ ướ t đ cu i không 0C nh m h n ch s phân h y c a đ ng lo i này trong quá trình di ủ ộ ể chuy n trong c t tách.

ể ệ ắ ằ ạ ồ ồ ồ ộ Hình 3 th hi n s c đ tách 40 đ ng lo i PBDEs b ng c t Rtx1614, n ng đ ộ

ấ ử ế ệ ề các c u t

ẳ ố ộ ẫ ồ g m: nhi

0C (gi

ươ ế ệ 100 đ n 300 ppb, riêng BDE 209 là 500 ppb. Các đi u ki n phân tích bao 0C; khí mang He, đ ng dòng, t c đ tuy n tính 20 ộ ế 0C (t c đố 3 phút), tăng đ n 320 ng trình nhi ộ t đ 100

ơ ệ ộ ổ t đ c ng b m m u 300 0C; ch ữ ệ ộ ở 100 cm/s 50C/phút, gi 15 phút); detector ECD, nhi t đ 340 ữ 0C.

ắ ồ ằ ắ [30] Hình 1.3. S c đ tách 40 PBDEs b ng s c kí khí

ộ ố ề ệ ệ ượ ư ả Đi u ki n tách các PBDEs trong m t s tài li u đ c đ a ra trong B ng 1.12

[4,7,15,23,27,29,39].

ệ ề ằ ắ ả B ng 1.12. Đi u ki n tách các PBDEs b ng s c kí khí

ộ

ươ

Các PBDEs

Khí mang

C t tách

ng trình nhi

ệ ộ t đ

ữ

BDE 28, 47, 99, 100,

He,

DB5ms

[29]

ố ộ

153, 154, 183

(30 m × 0,25 mm ×

ế 11 phút), tăng đ n 0C/phút, gi ữ

0,25 μm).

ế

BDE 209

DB5ms

ố ộ t c đ dòng qua c t 1 ộ ml/phút.

ố ộ

(15 m × 0,25 mm ×

1 phút), tăng đ n 0C/phút, gi

ữ

0,10 μm).

ữ

DB5HT

[27]

BDE 47, 99, 100,

ố ộ

(15 m × 0,25 mm ×

1 phút), tăng đ n ữ

ế 0C/phút, gi

153, 154, 183, 209

0,10 μm).

DB5

ế 1,25 phút), tăng đ n

[23]

BDE 17, 28, 47, 49,

ố ộ

(15 m × 0,25 mm ×

66, 85, 99, 100, 153,

0,10 μm).

154, 181, 183, 184,

Ch 1700C (gi 3000C (t c đ 10 16 phút). 800C (gi ữ 3000C (t c đ 10 0 phút). 1400C (gi 3000C (t c đ 15 13 phút). 900C (gi ữ 2000C (t c đ 10 ế tăng đ n 300 200C/phút, gi

0C/phút), 0C (t c đ ố ộ ữ 10 phút).

191, 196, 197, 203, 206, 207, 208, 209

ữ

DBXLB

[7]

BDE 28, 47, 49, 66,

ố ộ

(15 m × 0,18 mm ×

1000C (gi 3000C (t c đ 30

1 phút), tăng đ n ữ

ế 0C/phút, gi

85, 99, 100, 153,

ộ

ươ

Các PBDEs

Khí mang

C t tách

ng trình nhi

154, 183, 196, 197,

0,07 μm).

ệ ộ t đ 0C (t c ố

ữ

203, 206, 209

5 phút).

ế

BDE 17, 28, 47, 66,

HP5ms

[39]

ữ

85, 99, 100, 138,

(12 m × 0,25 mm ×

ế 2 phút), tăng đ n 320 0C/phút, gi đ 50ộ 1100C, tăng đ n 300 0C/phút, gi đ 10ộ

0C (t c ố 10 phút).

153, 154, 183, 190,

0,25 μm).

209

ế

BDE 28, 47, 49, 66,

He,

DBXLB

[15]

ố ộ

85, 99, 100, 153,

(15 m × 0,18 mm ×

2 phút), tăng đ n 0C/phút, gi

154, 183, 196, 197,

0,07 μm).

ữ 0C (t c ố

ữ

203, 206, 207, 209

800C (gi ữ 2800C (t c đ 20 ế 1 phút), tăng đ n 315 đ 5ộ 0C/phút, gi

3 phút).

ố ộ t c đ dòng qua c t 1 ộ ml/phút.

BDE 47, 183, 206,

He,

HT5

[4]

ữ ố ộ

209

(10 m × 0,25 mm ×

ế 0C/phút, gi

0,1 μm).

2 phút), tăng đ n ữ 0C (t c ố

ữ

1200C (gi 2300C (t c đ 15 ế 1 phút), tăng đ n 315 đ 5ộ 0C/phút, gi

1 phút).

ố ộ t c đ dòng qua c t 1 ộ ml/phút.

ị ị ượ ố 1.2.2.2. Đ nh tính và đ nh l ổ ằ ng PBDEs b ng kh i ph :

ượ ể ượ ắ ằ ằ ị Sau khi đ c tách b ng s c kí khí, PBDEs có th đ c xác đ nh b ng các

ư ắ ổ detector nh detector b t gi ữ ệ ử đi n t ố (ECD) hay detector kh i ph (MSD). Detector

ố ớ ữ ấ ạ ộ ợ ơ

ử ụ ưở ể ế ả ạ ị ECD nhìn chung có đ nh y cao đ i v i các h p ch t halogen h u c , tuy nhiên đây ệ ủ ng rõ r t c a cũng là h n ch khi s d ng detector này đ xác đ nh PBDEs vì nh h

ư ữ ươ ẩ ủ ơ các nhóm halogen h u c khác, nh PCBs. Các ph ng pháp tiêu chu n c a US EPA

ố ế Ủ ệ ậ ư ứ ề [35] hay y ban kĩ thu t đi n qu c t (IEC) [13] cũng nh các nghiên c u v PBDEs

ố ầ ử ụ ế ề ể ị ượ ị đã công b h u h t đ u s d ng detector MSD đ đ nh tính và đ nh l

ươ ươ ư ể ẩ ộ ồ ị ằ b ng ph ng pháp pha loãng đ ng v và ph

ươ ạ ẩ ộ ồ ộ ị ng pháp pha loãng đ ng v và n i chu n là: đ nh y cao, đ detector MSD và ph

ọ ọ ọ ọ ử ụ ế ộ ộ

ủ ấ ấ ấ ợ ợ ồ ng PBDEs ủ ng pháp n i chu n. Các u đi m c a ộ ấ ch n l c cao (ch đ quan sát ch n l c ion – SIM), đ chính xác cao (do s d ng ch t ị 13C12 c a các ch t phân tích, các h p ch t này ấ ồ đ ng hành là h p ch t đánh d u đ ng v

ự ớ ươ ấ ẫ không có trong m u phân tích và có tính ch t hoàn toàn t ng t

ươ ấ ố ớ ơ ộ ấ v i các ch t phân tích ữ ng tác gi ng v i ch t phân tích trong toàn b quá trình phân tích), h n n a nên có t

ể ị ị ượ ả ộ ẫ v n có th đ nh tính và đ nh l ng PBDEs m t cách chính xác ngay c khi quá trình

ượ ấ ắ s c kí không tách đ ỏ c các ch t ra kh i nhau hoàn toàn.

ỗ ồ ẽ ượ ị ị ượ ằ ạ M i đ ng lo i PBDEs s đ c đ nh tính và đ nh l

ộ ố ả ộ ự ư ặ ồ ỉ ệ ệ ọ l c m t s m nh m/z đ c tr ng và tính toán n ng đ d a trên t l

ớ ợ ị ươ ứ ấ ấ ấ ồ ườ ch t phân tích so v i h p ch t đánh d u đ ng v t ng ng. Thông th

ả ẽ ượ ự ể ả ọ ị ượ ặ ộ ọ ng b ng cách quan sát ch n ủ di n tích pic c a ả ộ ng, m t m nh ượ c m/z s đ c l a ch n đ làm m nh đ nh l ng, m t ho c hai m nh m/z khác đ

ứ ả ả ố ượ ự ụ ể ộ ọ dùng làm m nh đ i ch ng. M nh m/z nào đ c l a ch n đ quan sát ph thu c vào

ế ộ ế ộ ủ ố ổ ượ ứ ụ ch đ ion hóa c a kh i ph . Hai ch đ ion hóa đ c ng d ng trong phân tích

ệ ử ậ ọ PBDEs là ion hóa va đ p đi n t (EI) và ion hóa hóa h c âm (NCI).

ố ớ ộ ắ ế ộ ẽ ượ ấ Đ i v i ch đ ion hóa EI, ch t phân tích sau c t s c kí s đ ể c chuy n vào

ộ ượ ộ ọ ả ố ớ ấ ặ ơ m t chùm electron có năng l

ự ấ ớ ẽ ắ ử ư ấ ợ h p ch t có ái l c cao v i electron nh PBDEs, các phân t ch t này s b t gi

ể ẽ ượ ẫ ố electron đ hình thành ion âm, dòng ion này sau đó s đ ng đ ng h c kho ng 70 eV ho c th p h n. Đ i v i các ữ ộ m t ổ ộ ọ c d n qua b l c kh i (ph

ế ấ ứ ự ế ệ ể ượ ủ bi n nh t là t c c) đ đi đ n detector và cho tín hi u phân tích. Năng l ng c a dòng

ườ ể ạ ả ượ electron th ế ự ng không quá cao đ h n ch s phân m nh và ion quan sát đ c là ion

ố ớ ấ ả ố ổ phân t

ố ớ ả ổ ố ử t [M] ử ườ . Đ i v i các PBDEs có s brom th p, m nh ph quan sát th – còn đ i v i các PBDEs có s brom cao, m nh ph này là [M2Br] ng là ion phân –.

ế ộ ư ể ẫ Ch đ ion hóa CI v n dùng chùm electron nh ng đ ion hóa khí tác nhân tr ướ c,

ượ ừ ớ ế ụ ấ ion đ c hình thành t khí tác nhân m i ti p t c ion hóa ch t phân tích. Khí tác nhân

[C6Br5O]– và [Br]– .

ổ ế ố ớ ế ộ ả ấ ổ ườ ph bi n nh t trong CI là khí metan. Đ i v i ch đ này, m nh ph quan sát th ng là

ộ ố ề ệ ằ ượ ư M t s đi u ki n phân tích PBDEs b ng detector MSD đ ả c đ a ra trong B ng

1.13 [7,13,18,19,23].

ố ề ệ ả ằ ổ B ng 1.13. Đi u ki n phân tích các PBDEs b ng detector kh i ph

ế ộ

ả

Ch đ ion hóa – quan sát

M nh m/z quan sát

M nh m/z

ượ

[18]

Các PBDEs đ

c chia thành 3 nhóm:

Mono – TriBDE, Tetra – HeptaBDE

ệ ộ

ề

ượ

ặ và Octa – DecaBDE. Nhi u h n ho c ả ằ b ng 2 m nh m/z đ c quan sát cho ạ

ỗ

ồ

m i nhóm đ ng lo i.

ệ ộ

EI – SIM: 0C. Nhi t đ interface 280 ế Th ion hóa 30 – 40 eV. Dòng ion 500 μA. ồ t đ ngu n ion 260

Nhi

0C.

[13]

[M]–

TriBDE: 403,8; 405,8; 407,8.

ệ ộ

[M2Br]–

TetraBDE: 323,8; 325,8; 483,7.

[M2Br]–

PentaBDE: 401,7; 403,7; 561,6.

ệ ộ

EI – SIM: 0C. Nhi t đ interface 300 ế Th ion hóa 70 eV. 0C. ồ t đ ngu n ion 230

[M2Br]–

HexaBDE: 481,6; 483,6; 643,5.

Nhi ờ

Th i gian tĩnh 80 ms.

[M2Br]–

HeptaBDE: 559,6; 561,6; 721,4.

[M2Br]–

DecaBDE: 797,3; 799,3; 959,1.

TriBDE 17, 28: 405,8; 407,8.

[23]

[M]–

TriBDE 28L: 417,8; 419,8.

ế

[M]–

TetraBDE 47, 49, 66: 485,8; 487,8.

ệ ộ

Nhi

[M]–

TetraBDE 47L: 495,8; 497,8.

EI – SIM: Th ion hóa 70 eV. 0C. ồ t đ ngu n ion 250 ượ ả c

Các m nh m/z quan sát đ

[M]–

PentaBDE 85, 99, 100: 403,8; 405,8.

chia thành 5 nhóm: TriBDE,

[M2Br]–

PentaBDE 99L: 415,8; 417,8.

[M2Br]–

HexaBDE 153, 154: 481,7; 483,7.

ấ ộ

ẩ

TetraBDE, PentaBDE, HexaBDE và ch t n i chu n.

[M2Br]–

HexaBDE 153L: 493,7; 495,7.

[M2Br]–

NonaBDE 206, 208: 484,6; 486,6.

[19]

BDE 209: 484,6; 486,6.

ấ

ECNI – SIM: Áp su t khí metan 800 kPa.

BDE 209L: 494,6; 496,6; 498,6;

ế

ố

Th gia t c 150 V.

[C6Br5O]– [C6Br5O]– [C6Br5O]– [C6HBr4O]–

ạ

415,6; 417,6. i: 79, 81. Các BDE còn l

ệ ộ

Dòng ion 150 μA. 0C. ồ t đ ngu n ion 220

Nhi

[Br]–

ệ ộ

Nhi

t đ interface 320

0C.

ế ộ

ả

Ch đ ion hóa – quan sát

M nh m/z quan sát

M nh m/z

[7]

[C6Br5O]–,[Br]–

BDE 209: 486; 488; 79; 81.

ệ ộ

NCI – SIM: 0C. t đ interface 280 Nhi 4 ấ

Áp su t khí metan 2.10

Các BDE còn l

BDE 209L: 494, 496. i: ạ 79; 81; 159; 161.

[C6Br5O]– [Br]–,[Br2]–

mbar.

ệ ộ ứ ự

Nhi

t đ t

c c 150

ệ ộ

Nhi

ồ t đ ngu n ion 150

0C. 0C.

ả

ậ

ả

ị

ượ

Ghi chú: M nh m/z in đ m là m nh đ nh l

ng.

ƯƠ

Ố ƯỢ

ƯƠ

Ứ

CH

NG 2: Đ I T

NG VÀ PH

NG PHÁP NGHIÊN C U

Ị Ụ

Ụ

Ấ

Ẩ

Ấ

Ế

2.1. THI T B , D NG C , HÓA CH T, CH T CHU N:

2.1.1. Thi ế ị t b :

ệ ố ắ ố  H th ng s c kí khí – kh i ph c a hãng Agilent Technologies, USA. ổ ủ

o Ph n s c kí khí: GC System 7890A.

ầ ắ

o B ph n b m m u t

ẫ ự ộ ậ ơ ộ đ ng: Autosampler 7693.

o Ph n kh i ph : Inert XL EI/CI MSD with TripleAxis Detector.

ầ ổ ố

® – 1614, Restek, USA v i các thông s : ố

ộ ớ  C t tách: Rtx

o Thành ph n pha tĩnh: Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan).

ầ

o Kích th

ướ ề ộ ườ ề c: chi u dài c t 15 m; đ ng kính trong 0,25 mm; chi u dày

ớ l p phim pha tĩnh 0,1 μm.

0C đ n 330 ế

0C, nhi

0C.

ệ ộ ệ ệ ộ ớ ạ ả o Kho ng nhi t đ làm vi c: – 60 t đ gi i h n 360

o Đ c đi m: Rtx

ể ặ ạ ộ ụ ể

® – 1614 là lo i c t tách chuyên d ng đ phân tích PBDEs, ủ ủ t v i BDE 209, làm gi m s phân h y c a

ơ ặ ệ ớ ự ả ộ c t tách này có tính tr đ c bi

ạ ồ đ ng lo i này trong quá trình tách.

® SSL1, Bibby Scientific, UK, t c đ l c 1 – 300

ắ ộ ắ ố

 Máy l c: Orbital shaker Stuart ờ ặ vòng/phút, th i gian cài đ t 1 – 90 phút.

ố ộ ố  Máy rung: Vortex mixer VX – 200, Labnet International, USA, t c đ rung t i đa

3400 vòng/phút.

ậ ả ộ ấ  B c t quay chân không: Eyela N1200A, Tokyo Rikakikai Co., LTD, Nh t B n.

ộ ơ  B bay h i: MiniVap 6 Port, Supelco, USA.

ế ộ ế ứ ế ệ ầ  B chi ộ t soxhlet: c t chi ố t 250 ml, bình c u 500 ml, Isolab, Đ c; b p đi n; c c

ẫ ự xenlulo đ ng m u.

ể  B rung siêu âm: Elmasonic S100, GmbH&Co.KG, Đ c.ứ

ấ ướ  Máy c t n c: Automatic Waterstill Aquatron A4000D, Bibby Scientific, UK.

0C.

ứ ệ ộ  Lò nung: Nabertherm B180, Đ c, nhi t đ 303000

®, Ohaus, USA, đ đ c 0,01g.

ậ ỹ ộ ọ  Cân k thu t: Pioneer

ụ ụ 2.1.2. D ng c :

 Micropipet: Pipettor AC+ 10100 μl, 1001000 μl, Cyberlab, USA.

ứ ứ ị  Bình đ nh m c 10 (±0,025) ml, Wertlab, Đ c.

ủ ứ ộ  C t th y tinh 45 cm × 2 cm, có khóa teflon, Schott, Đ c.

 Ố ậ ả ệ ạ ạ ng nghi m chia v ch (Asahi Glass, Nh t B n): 5ml; v ch chia 0,01ml.

ố ắ ặ ớ  Vial: vial th y tinh 1,5 ml t ủ i màu, n p v n có l p lót teflon, glass insert 200 μl

(Agilent Technologies, USA).

ễ ầ ế ố  Bình nón 250ml; bình c u 250 ml; ph u chi t 250 ml, 1000 ml; ng đong 100

ủ ủ ủ ễ ố ml, 500 ml; c c th y tinh 100 ml – 1000 ml; ph u th y tinh; đũa th y tinh, pipet

ụ ủ ử ụ ụ ượ ớ ướ pasteur. D ng c th y tinh sau khi s d ng đ c rung siêu âm v i n c xà

ể ạ ằ ướ phòng trong b siêu âm 30 phút, tráng s ch b ng n c máy, ngâm qua đêm trong

ị ướ ướ ấ i b ng n c máy, tráng n c c t, đ ể

ặ ấ ở ệ ộ ướ ự ử ụ ằ ử ạ ằ dung d ch kali dicromat/axit sunfuric, r a l 0C, tr nhiên ho c s y t đ 60 khô t nhi c khi s d ng tráng b ng axeton và

nhexan.

ụ ấ ụ ụ ạ ẫ  D ng c l y m u: máy hút b i, khay inox, thìa kim lo i, phoi nhôm, túi PE.

2.1.3. Hóa ch t:ấ

 Ch t khí: ấ

o Khí mang: Heli, đ tinh khi

ộ ế t 99,999%.

ơ ộ ế ổ o Khí cô đu i dung môi: Nit , đ tinh khi t 99,99%.

 Dung môi: axeton, diclometan, nhexan, isooctan, toluen (Merck, Đ c).ứ

ướ ấ ầ ượ ế ớ ướ ấ n c c t 2 l n đ c chi t v i nhexan.  N c c t:

 Ch t h p ph : ụ ấ ấ

o Silicagel (Sigma Aldrich, Th y Sĩ): kích th

ụ c 70 – 230 mesh (63 – 200

ỗ ỗ ở μm), l r ng 60Å, nung 550 ờ ể ạ ướ đ lo i n ợ c và các h p ướ 0C trong 12 gi

0C trong 12 gi

ấ ữ ơ ế ở ấ ờ ể ch t h u c , sau đó s y ti p 130 ạ đ ho t hóa.

o Silicagel t m b c nitrat 10% (Sigma Aldrich, Canada).

ẩ ạ

o Silicagel t m axit sunfuric 44% (Supelco, USA).

ẩ

o Silicagel t m axit sunfuric 22% (Supelco, USA).

ẩ

o Silicagel t m kali hidroxit 2% (Supelco, USA).

ẩ

ứ  Mu i:ố natri sunfat khan, canxi clorua dihydrat (Merck, Đ c); kali dicromat

(Xilong, Trung Qu c).ố

 Axit: axit sunfuric 9597% (Merck, Đ c).ứ

 Ki m:ề kali hidroxit khan (Merck, Đ c).ứ

ấ ọ ủ  Màng parafilm; phoi nhôm; gi y l c; bông th y tinh.

ị ề ả ẫ ẩ ể ạ ạ ộ ị ị , các dung d ch và c t làm s ch đ làm s ch d ch

Cách chu n b n n m u gi ẫ ượ ư ả ế c đ a ra trong B ng 2.1. t m u đ chi

ẩ ị ề ẫ ả ả ạ ị ị ế B ng 2.1. Cách chu n b n n m u gi ộ , các dung d ch và c t làm s ch d ch chi t

ấ ầ

ẩ

ị

Ch t c n chu n b

Cách chu n bẩ

ề

ẫ

ả ẫ

ạ

ế

1 N n m u gi

ự m u nh a

ờ ồ ấ

ớ ộ ế

ệ

c chi 60

t soxhlet v i n 0C, đ ngu i đ n nhi

r i s y khô ả

ượ ở ọ ủ

ể ạ

ự H t nh a nguyên sinh EPS đ hexan trong 8 gi ả ộ đ phòng, b o qu n trong l

th y tinh s ch.

ề

ẫ

ượ

ệ

2 N n m u gi

ả ẫ ụ m u b i

ế

ở

c thu th p t 450

ậ ạ 0C trong 4 gi

i phòng thí nghi m, rây qua sàng 0,1 , đ trong bình hút m đ n

ọ ủ

ạ

ả

Cát đ mm, nung ệ ộ nhi

ờ ể ả t đ phòng, b o qu n trong l

ẩ th y tinh s ch.

ở

3 Natri sunfat

c r a b ng nhexan, nung ế

ệ ộ

ả

0C trong 4 450 ả t đ phòng, b o qu n

ọ ủ

Natri sunfat đ ờ ể gi trong l

ượ ử ằ ẩ , đ trong bình hút m đ n nhi ạ th y tinh s ch.

ị 4 Dung d ch KOH 10%

Hòa tan 12 gam KOH trong 100 ml n

c.ướ

ị

5 Dung d ch CaCl

2 5%

Hòa tan 8 gam CaCl2.2H2O trong 100 ml n

c.ướ

ặ

ộ

ướ

ị 6 Dung d ch HCl 1:1

Tr n 25 ml HCl đ c và 25 ml n

ộ

ạ

ồ ầ ượ

ấ

ớ 7 C t silicagel đa l p

t các ch t sau đây:

ủ ủ

c nh i l n l 2SO4 khan, 2 gam silicagel t m ẩ

ượ C t th y tinh s ch đ bông th y tinh, 1 gam Na KOH 2%, 1 gam silicagel, 4 gam silicagel t m Hẩ

2SO4 44%,

ấ ầ

ẩ

ị

Ch t c n chu n b

Cách chu n bẩ

2SO4 22%, 1 gam silicagel, 2 gam

2 gam silicagel t m Hẩ ẩ silicagel t m AgNO

3 10%, 1 gam Na2SO4 khan.

ẹ

ừ ừ t

ị ộ

ả

ấ ắ

ượ

ộ Dùng pipet pasteur tia nh và t nhexan vào thành c t ụ ấ ấ ể ấ ướ ộ ộ t c t, chú ý không làm ch t h p ph trong c t đ th m ả ẩ ệ ượ ế ớ ị b tách l p, n u x y ra hi n t ng này ph i chu n b c t ờ ế ử ộ ằ khác. R a c t b ng 100 ml nhexan, ch đ n khi nhexan ộ ề ặ cách b m t ch t r n 1 – 2 mm thì khóa c t, không đ c ể ộ đ c t khô.

ế ẩ ẩ ấ ị 2.1.4. Ch t chu n và cách pha ch các dung d ch chu n:

ẩ ố ị 2.1.4.1. Các dung d ch chu n g c:

ằ ố

ẩ ứ ộ Nghiên c u phân tích các PBDEs b ng s c kí khí kh i ph , đ nh l ồ ượ ẩ ầ ạ ng pháp n i chu n và pha loãng đ ng v th

ườ ấ

ấ ộ

ẩ ể ự ượ ệ ậ ạ ấ ẩ ố

ắ ằ ổ ị ng b ng ị ườ ấ ấ ươ ng c n 3 lo i ch t chu n là: ch t ph ị 13C12 (13C12 ồ ẩ ấ ẩ ng (native standards – NS); ch t chu n đánh d u đ ng v chu n th isotopelabeled standards – LS) và ch t n i chu n (internal standards – IS). Thông tin ử ụ ề v các lo i ch t chu n g c chúng tôi s d ng đ th c hi n lu n văn đ c trình bày ả trong B ng 2.2.

ẩ ử ụ ứ ể ấ ả B ng 2.2. Thông tin ch t chu n s d ng đ nghiên c u phân tích PBDEs

ầ

ấ

ẩ

ộ

Tên ch t chu n / Thành ph n

N ng đồ

Hãng

Đ tinh tế

khi

1 NS: PBDE Congeners of Primary Interest (Catalog number: BDECSM)

BDE 28, BDE 47, BDE 99, BDE 100,

20 ppm

99,3 – 100% AccuStandard,

BDE 153, BDE 154, BDE 183

Inc., M .ỹ

BDE 209 Toluen

200 ppm 20%

98,3%

Isooctan

80%

2 LS: Method 1614 Labeled surrogate stock solution (Catalog number: EO5277)

BDE 28L, BDE 47L, BDE 99L, BDE

1ppm

99%

Cambridge

100L, BDE 153L, BDE 154L, BDE

Isotope

Laboratories

183L BDE 209L

10 ppm

(CIL), Inc.,

Nonan

M .ỹ

IS: Phenanthrene (Catalog number: DLM3711.2) 200 ppm Phenanthrene d10

98%

CIL, Inc., M .ỹ

Isooctan

ể ự ệ ẩ ẩ ị ị ườ ẩ 2.1.4.2. Các dung d ch chu n làm vi c và dung d ch chu n đ d ng đ ng chu n:

ị ị ẩ ị ừ ệ ượ ố ớ

ẩ c chu n b t ể ự Các dung d ch chu n làm vi c đ ị ườ ượ ẩ ẩ ẩ c chu n b

ị ẩ ng chu n đ ượ ệ ả ị môi pha loãng là isooctan. Các dung d ch chu n đ d ng đ ừ t

các dung d ch chu n làm vi c và isooctan, các dung d ch này đ ự ủ ủ ể ế ầ ố ị tr c ti p trong vial th y tinh t

ằ ẩ ấ ấ ị

ứ ể ẩ ẫ ẩ dung d ch chu n g c v i dung ị ả c pha và b o qu n i màu, th tích c a các dung d ch thành ph n và dung ấ c tính toán là l y chính xác b ng micropipet. Dung d ch ch t chu n đánh d u ị ượ c pha trong bình đ nh m c 10 ml. Cách

ượ môi đ ị 13C12 dùng đ thêm chu n vào m u đ ồ đ ng v ử ụ ị ẩ ẩ ượ ụ ủ ả ị chu n b và m c đích s d ng c a các dung d ch chu n đ c trình bày trong B ng 2.3.

ẩ ị ử ụ ụ ủ ẩ ả ị B ng 2.3. Cách chu n b và m c đích s d ng c a các dung d ch chu n PBDEs

ị

ẩ

ử ụ

ụ

ệ A. Dung d ch chu n làm vi c TT Kí hi uệ

M c đích s d ng

ẩ

1 NS1000

ể Thành ph n / Th tích c n l y (μl) LS

ầ NS1000

ầ ấ IS

Isooctan 950

NS 50

ể

ị ườ

Chu n b dung d ch đ ự d ng đ

ị ẩ ng chu n

2 NS100

100

900

LS1000

1000

ẩ

IS1000

995

ẫ

ị ị ể Chu n b dung d ch đ ự ẩ ườ d ng đ ng chu n và ẩ thêm chu n vào m u

ấ

ứ ằ

ị

5 NS10

ứ

ị

ị L y 100 μl dung d ch NS1000, đ nh m c b ng isooctan trong bình đ nh m c 10 ml

ệ Thí nghi m đánh giá ồ ộ đ thu h i

ấ

ứ ằ

ẫ

LS10

ẩ Thêm chu n vào m u

ị ứ

ị L y 100 μl dung d ch LS, đ nh m c b ng ị isooctan trong bình đ nh m c 10 ml

ẩ ể ự

ị

ườ

ẩ

B. Dung d ch chu n đ d ng đ

ng chu n

ầ

ầ ấ

ử ụ

ụ

TT Kí hi uệ

M c đích s d ng

1 CS500

ể Thành ph n / Th tích c n l y (μl) NS1000 NS100 LS1000 IS1000 Isooctan 20

100

2 CS100

140

ể ự

ườ

Đ d ng đ

ẩ ng chu n

3 CS50

150

4 CS10

140

ộ ừ

ồ

ẩ

ấ

ị

C. N ng đ t ng ch t trong các dung d ch chu n (ppb)

Kí hi uệ

BDE 209

BDE 209L

Các BDE iạ còn l 1000

Các 13C12 iạ BDE còn l

Phenanthrene (IS)

1 NS1000

10000

2 NS100

1000

100

3 NS 10

100

LS1000

10000

1000

LS10

100

IS1000

1000

7 CS500

5000

500

1000

100

8 CS100

1000

100

1000

100

9 CS50

500

1000

100

10 CS10

100

1000

100

Ộ

Ứ

2.2. N I DUNG NGHIÊN C U:

ỉ 2.2.1. Ch tiêu phân tích:

ứ ậ ộ ỉ Lu n văn này nghiên c u qui trình phân tích 08 ch tiêu PBDEs thu c 06 nhóm

ồ ồ đ ng phân, bao g m TriBDEs (BDE 28), TetraBDEs (BDE 47), PentaBDEs (BDE 99,

BDE 100), HexaBDEs (BDE 153, BDE 154), HeptaBDEs (BDE 183) và DecaBDE

ỉ ượ ư ươ ẩ (BDE 209). Đây là các ch tiêu đ c đ a ra trong ph ng pháp tiêu chu n US EPA

ư ứ ự ề ố ọ Method 1614 cũng nh nhi u nghiên c u đã công b khác. Chúng tôi l a ch n các

ấ ử ụ ứ ộ ứ ứ ể ả ạ ổ ế ồ đ ng lo i này đ nghiên c u căn c vào tình hình s n xu t, s d ng, m c đ ph bi n

ố ượ ườ ệ ề ị ủ c a chúng trong các đ i t ng môi tr ng và các qui đ nh hi n có v PBDEs.

ụ ể ạ ượ ả ử ụ ề ấ ấ ồ C th : BDE 209 là đ ng lo i đ ỗ c s n xu t và s d ng nhi u nh t; hai h n

ươ ạ ầ ợ h p th ạ ng m i còn l i là PentaBDEs (có thành ph n chính là Tetra và PentaBDEs) và

ầ ượ ư OctaBDEs (có thành ph n chính là Hexa và HeptaBDEs) đã đ c đ a vào danh sách các

ấ ấ ủ ướ ư ộ ử ụ ch t c m s d ng c a Công c Stockholm; các PentaBDEs có đ c tính cao nh BDE

ượ ơ ể ệ ậ ượ ệ 47, BDE 99 đã đ c phát hi n trong c th sinh v t; hay BDE 28 đ c phát hi n ch ủ

ườ ế y u trong môi tr ng không khí.

ố ượ 2.2.2. Đ i t ng phân tích:

ẫ ượ ự ượ ấ ừ ứ ậ ẫ ạ Hai lo i m u đ c nghiên c u trong lu n văn này là m u nh a đ c l y t các

ủ ậ ế ị ệ ệ ử ụ ẫ ạ ẫ ộ b ph n c a thi t b đi n, đi n t ặ và m u b i trong nhà. Đây là hai lo i m u đ c

ư ườ ườ ế tr ng cho môi tr ả ng phát th i và môi tr ậ ng ti p nh n PBDEs.

ố ớ ự ẫ ườ ồ ạ ớ ượ ớ Đ i v i m u nh a, PBDEs th ng t n t i v i hàm l ế ỡ ng l n, c ppm đ n

ể ử ụ ế ị ể ầ ỳ mg/g nên có th s d ng thi ệ t b phân tích hu nh quang tia X c m tay đ phát hi n

ặ ủ ự ố ướ ằ nhanh s có m t c a nguyên t brom tr c khi phân tích b ng GCMS. Tuy hàm l ượ ng

ể ạ ế ả ự ư ẫ ưở ủ ề ẫ ớ PBDEs trong m u nh a khá l n nh ng đ h n ch nh h ng c a n n m u polyme

ư ấ ạ ư ụ ượ hòa tan cũng nh các ph gia khác nh ch t t o màu hay phtalat thì l ẫ ấ ng m u l y đ ể

ườ ự ẫ ầ ấ ỏ phân tích th ả ng r t nh , do đó phép phân tích PBDEs trong m u nh a cũng c n đ m

ượ ế ầ ủ ả b o các yêu c u c a phân tích l ng v t.

ự ụ ư ệ ể ẫ ặ ẫ ớ So v i m u nh a thì vi c phân tích m u b i có các đ c đi m nh hàm l ượ ng

ỏ ỡ ụ ạ ẫ ấ ơ ạ PBDEs nh (c ppb) và công đo n làm s ch m u khó khăn h n do b i còn h p ph ụ

ẫ ấ ấ ễ ứ ạ ề ề ơ nhi u ch t d bay h i khác trong không khí nên n n m u r t ph c t p. Không khí

ạ ữ ề ơ ế ị ồ ượ ừ ậ ệ trong nhà t i nh ng n i có nhi u thi t b , đ dùng đ c làm t ứ v t li u ch a PBDEs,

ệ ử ữ ệ ả ậ ế ặ đ c bi ệ ạ t t i nh ng bãi t p trung rác th i đi n, đi n t ạ ộ hay có các ho t đ ng tái ch rác

ệ ử ả ễ ấ ấ ơ ở ệ th i đi n, đi n t thì nguy c ô nhi m b i các PBDEs là r t cao do các ch t này có th ể

ằ ườ ẽ ị ấ ụ ơ phát tán vào không khí b ng con đ ụ ng bay h i. Sau đó, PBDEs s b h p ph vào b i

ề ặ ấ ớ ế ị ệ ệ ử ụ ụ trong nhà, nh t là l p b i bám trên b m t các thi t b đi n, đi n t và tích t theo

ờ ườ ử ố ạ ụ ớ th i gian trong môi tr ng này. Các PBDEs có phân t kh i càng l n và h t b i có kích

ướ ụ ả ự ấ ụ ạ ỏ th c càng nh thì s h p ph PBDEs vào b i x y ra càng m nh.

ươ ả ấ ế ấ ẫ ả ả ẫ ẫ 2.2.3. Ph ng pháp l y m u, b o qu n m u và k t qu l y m u:

ươ ự ả ả ẫ ấ ẫ 2.2.3.1. Ph ng pháp l y m u và b o qu n m u nh a:

ự ượ ấ ừ ẫ ự ậ ộ ế ị ệ ệ ử M u nh a đ c l y t các b ph n nh a trong thi t b đi n, đi n t ư nh tivi,

ướ ế ế ị ả ỏ ượ ờ máy tính cá nhân. Tr c khi tái ch , các thi t b th i b này đ c tháo r i, tách riêng

ủ ự ạ ầ ầ ượ ắ các thành ph n th y tinh hay kim lo i và thành ph n nh a đ ả c c t thành các m nh

ỏ ướ ự ừ ả ậ ộ nh có kích th c kho ng 5 cm × 5 cm. Nh a t các b ph n khác nhau không đ ượ c

ủ ơ ở ữ ể ế ạ ậ ớ ố phân lo i riêng mà t p trung thành nh ng đ ng l n trên sàn c a c s tái ch . Đ thu

ượ ẫ ệ ừ ậ ấ ẫ ộ đ ự c m u nh a riêng bi ữ t cho t ng b ph n, chúng tôi đã l y m u ngay sau khi nh ng

ạ ơ ở ế ế ị ả ỏ ẫ ượ ấ ả ỗ công nhân t i c s tái ch bóc tách các thi t b th i b . M i m u đ c l y kho ng 50

ượ ằ ồ ế đ n 100 gam, gói trong phoi nhôm đã đ ể c tráng b ng axeton và nhexan r i chuy n

ự ượ ệ ẫ ạ ả ở ả vào túi PE. T i phòng thí nghi m, m u nh a đ c b o qu n nhi ệ ộ ườ t đ th ng trong

ỗ ố ế ch t i đ n khi phân tích.

ộ ố ẫ ạ ạ ậ ệ ự Chúng tôi còn thu th p m t s m u nh a nguyên sinh d ng h t, là nguyên li u

ự ừ ấ ả ẩ ạ ả ộ ẫ ầ đ u vào cho các quá trình s n xu t, gia công s n ph m nh a v a là m t lo i m u

ẫ ả ự ừ ự ứ ể ề ẫ ẩ ố ẫ th c, v a dùng đ làm n n m u đ i ch ng cho phân tích m u s n ph m nh a. M u

ự ượ ư ữ ệ ươ ề ả ả ự ư ẫ nh a nguyên sinh đ c l u tr và b o qu n trong đi u ki n t ng t ả nh m u s n

ự ẩ ph m nh a.

ươ ẫ ụ ả ả ấ ẫ 2.2.3.2. Ph ng pháp l y m u và b o qu n m u b i:

ụ ượ ấ ử ụ ụ ẫ ẫ ằ ượ ấ ủ ế M u b i đ c l y b ng cách s d ng máy hút b i. M u đ c l y ch y u là

ế ị ả ỏ ỗ ơ ở ụ ế ụ b i bám trên chính các thi ạ t b th i b và b i trên sàn. T i m i c s tái ch chúng tôi

ể ẫ ộ ộ ượ ụ ị ữ ạ ấ l y m t m u g p đ đánh giá hàm l ng PBDEs trung bình. B i b gi l i trong túi

ụ ượ ặ ỏ ả ỏ ọ ủ l c c a máy hút b i đ ậ c dàn m ng trên khay inox, dùng nhíp nh t b các m nh v t

ệ ướ ớ ư ự ề ạ ấ ẫ ồ ộ ỗ li u có kích th ụ c l n nh kim lo i, gi y, nh a, tóc,…r i tr n đ u. M i m u b i

ế ể ạ đ ượ ấ ừ c l y t ạ 10 đ n 20 gam, gói trong phoi nhôm s ch và chuy n vào túi PE kín. T i

ụ ượ ệ ả ở ả ỗ ố ế phòng thí nghi m, b i đ c b o qu n nhi ệ ộ ườ t đ th ng trong ch t i đ n khi phân

tích.

ẫ 2.2.3.3. Thông tin m u phân tích:

ẫ ượ ậ ạ ế M u phân tích đ c chúng tôi thu th p t ả i 2 khu thu gom và tái ch rác th i

ệ ử ệ ạ ộ ộ ự ở ắ ướ ề đi n, đi n t hình thành và ho t đ ng m t cách t phát mi n B c n c ta, khu th ứ

ề ề ệ ấ ậ ộ ộ ị nh t thu c đ a ph n làng Tri u Khúc, xã Tân Tri u, huy n Thanh Trì, Hà N i và khu

ộ ị ứ ư ệ ẩ ậ ỹ ỉ ẫ th hai thu c đ a ph n thôn Bùi, xã C m Xá, huy n M Hào, t nh H ng Yên. Các m u

ự ượ ự ấ ở ổ ố nh a nguyên sinh này đ ầ c cung c p b i Công ty c ph n x p nh a Hanel, Khu công

ệ ồ ộ ậ nghi p Sài Đ ng B, qu n Long Biên, Hà N i.

ơ ả ụ ề ẫ ẫ ậ ượ ư ự Thông tin c b n v các m u nh a và m u b i chúng tôi thu th p đ c đ a ra

ả trong B ng 2.4 sau đây.

ẫ ụ ề ẫ ự ứ ậ ả B ng 2.4. Thông tin v m u nh a và m u b i nghiên c u trong lu n văn

ệ

ẫ

ể

ấ

ẫ

ị

TT Kí hi u m u

Đ a đi m l y m u

Thông tin khác

ự

ẫ A. M u nh a

ế

ộ

ự

ừ

1 HYN1

H thu gom và tái ch rác

Nh a tách t

ủ bàn phím c a máy tính.

ả

ệ ử ạ

i thôn

ự ừ ạ

ả

ệ ủ

2 HYN2

Nh a t

qu t gió t n nhi

t c a máy

ệ th i đi n, đi n t ư ỹ

Bùi, M Hào, H ng Yên.

tính cá nhân. ự ừ ỏ Nh a t

v tivi.

ế

ộ

TKN3

H thu gom và tái ch rác

ệ ử ạ

ả

ệ th i đi n, đi n t

i làng

ự

ừ ả

ệ ử

TKN4

ạ b n m ch đi n t

Nh a tách t trong tivi.

ề Tri u Khúc, Thanh Trì, Hà N i.ộ

ệ

ẫ

ể

ấ

ẫ

ị

TT Kí hi u m u

Đ a đi m l y m u

Thông tin khác

ổ

ố

ấ ứ ừ

ự

5 HAN5

Nh a EPS có xu t x t

Đài Loan.

ầ ự Công ty c ph n x p nh a Hanel, Long Biên, Hà N i.ộ

ấ ứ ừ

ự

6 HAN6

Nh a ABS có xu t x t

Malaysia.

ẫ ụ B. M u b i

ạ ị

ẫ ụ ượ ấ

1 HYB1

N.20056’00,1”/E.106005’46,2” M u b i đ

c l y ngay t ả ạ

ệ

ườ

ệ

tách và phân lo i rác th i đi n, đi n ả ử t

ể ử

ườ

ớ

. Di n tích kho ng 70 m ạ g ch, mái l p tôn, th

i v trí bóc ệ 2, t ng đ c a

ở

m thông ra sân.

ẫ ụ ượ ấ

ứ

2 HYB2

c l y trong kho ch a

ả

ệ ử ướ

c khi tái

ế

ch . Di n tích kho ng 40 m

2, khung

N.20055’59,8”/E.106005’45,5” M u b i đ ệ rác th i đi n, đi n t ả ườ

ệ ợ thép và l p tôn, th

ng đóng kín.

ậ

ầ

TKB3

N.20058’47,7”/E.105048’15,3” B i trong nhà, ngay g n sân t p k t ế ụ

ả

ự

ứ ả

ự

ẩ

ạ rác th i, phân lo i và ph i nh a, ạ c nh kho ch a s n ph m nh a sau tái ch .ế

ơ ậ

TKB4

N.20058’43,0”/E.105048’27,9” B i trong nhà, cũng là n i t p k t ế ụ

ệ ử ướ

ả

ệ rác th i đi n, đi n t

c khi phân

ạ ử

ứ

ự

ở

lo i, c a m thông ra sân ch a nh a th i.ả

ươ ứ 2.2.4. Ph ng pháp nghiên c u:

ươ ế ị ố ệ ử 2.2.4.1. Ph ng pháp phân tích PBDEs trên thi t b GCMS và x lí s li u:

ố ủ ệ ề ế ị ể ỗ ợ ỉ Các đi u ki n và thông s c a thi t b GCMS đ tách h n h p 08 ch tiêu

ượ ệ ả ươ ẩ PBDEs đ c chúng tôi tham kh o trong 2 tài li u chính là ph ng pháp tiêu chu n US

ệ ậ ấ ươ ầ ị EPA Method 1614 và tài li u t p hu n Ph

ộ ươ ả ườ ể ằ b ng GCMS thu c Ch ng trình qu n lí và giám sát môi tr ng pháp xác đ nh PBDEs trong tr m tích ủ ng ven bi n châu Á c a

ườ ậ ả ạ ọ ậ ố ợ Tr ng Đ i h c Liên h p qu c (UNU) và T p đoàn Shimadzu, Nh t B n.

ả ế ữ ỉ ệ ệ ệ ố ượ ứ ự K t qu phân tích đ c tính toán d a trên h s đáp ng gi a t l

ấ ộ ớ ồ ấ ẩ ấ ấ ẩ ồ ị

ộ ấ ượ ế ồ ị di n tích pic ộ ủ ủ c a ch t phân tích, ch t chu n đánh d u đ ng v , ch t n i chu n v i n ng đ c a ẫ ng trong m u chúng. Cách tính toán n ng đ ch t phân tích trong d ch chi t và hàm l

ượ ả ạ ươ ữ ứ ượ đ c chúng tôi tham kh o t i 2 ph ng pháp trên và nh ng nghiên c u đ ự c th c

ệ ạ ứ ườ ậ ả ể hi n t i Trung tâm nghiên c u môi tr ạ ọ ng bi n (CMES), Đ i h c Ehime, Nh t B n.

ị ử ụ ủ ử ứ ậ ươ ẫ 2.2.4.2. Nghiên c u qui trình x lí m u và xác nh n giá tr s d ng c a ph ng pháp:

ử ắ ẫ ườ ướ ẩ Qui trình x lí m u cho phân tích s c kí khí th ồ ng g m 3 b c là chu n b ị

ị ẫ ạ ẫ ế ứ ế ậ m u, chi t m u và làm s ch d ch chi

ự ụ ẫ ạ ẫ ẫ

ủ ế ủ ẫ ấ ư ử ự ề ệ nh ng n n m u r t khác nhau nên s khác bi

ướ ế ế ạ ậ ẩ ị t. Trong lu n văn này chúng tôi nghiên c u qui ẫ ắ trình phân tích PBDEs trong 2 lo i m u là m u nh a và m u b i, tuy cùng là m u r n ẫ ạ t ch y u c a qui trình x lí 2 lo i m u ề t có nhi u ị ẫ c chu n b m u và chi c làm s ch d ch chi này t p trung ẫ t m u, b ở ướ b

ươ ể đi m t ồ ng đ ng.

ệ ắ ẫ ể ể ự ắ ẫ ễ Phân tích các m u tr ng đ ki m tra s nhi m Các thí nghi m m u tr ng:

ẫ ừ ườ ụ ụ ấ ế ị ượ ắ ẩ b n vào m u t môi tr ng, d ng c , hóa ch t, thi ẫ t b . Các m u tr ng đ

ệ ẫ ắ ậ ồ ẫ ẫ ắ ế ị hi n trong lu n văn này bao g m: m u tr ng thi ự c th c ắ t b , m u tr ng dung môi, m u tr ng

ụ ấ ắ ẫ ụ hóa ch t, m u tr ng d ng c .

ộ ố ướ ủ ồ ủ ộ ệ Các thí nghi m đánh giá đ thu h i c a PBDEs trong m t s b c c a qui

ệ ượ ự ấ ự ệ ấ ằ c th c hi n nh m đánh giá s m t mát ch t phân tích

trình: Các thí nghi m này đ ộ ố ướ ủ ố ượ ấ ề ẩ trong m t s b c c a qui trình trên đ i t

ế ồ ủ ả ồ ộ ng là ch t chu n PBDEs trên n n dung ế t t soxhlet, chi môi. Các kh o sát bao g m: đ thu h i c a PBDEs trong quá trình chi

ế ỏ ướ ử ị ắ ử ụ ồ ủ ắ ộ siêu âm và chi t l ng r n s d ng máy l c, đ thu h i c a PBDEs trong b

ồ ủ ế ằ ặ ộ ị c r a d ch ộ t b ng axit sunfuric đ c và dung d ch kali hidroxit, đ thu h i c a PBDEs trên c t chi

ạ ớ làm s ch silicagel đa l p.

ử ẫ ộ ặ ạ ủ ộ ươ ượ ự Đ đúng và đ l p l i c a ph ng pháp đ c đánh Qui trình x lí m u nh a:

ề ệ ẫ ẫ ẩ ặ ầ giá thông qua vi c phân tích l p 3 l n các m u thêm chu n PBDEs trên n n m u gi ả .

ế ẫ ươ ế ế ế Chúng tôi ti n hành chi ự ằ t m u nh a b ng 2 ph ng pháp là chi t soxhlet và chi t siêu

ể ươ ế ệ ấ ộ ặ ạ âm đ tìm ra ph ng pháp chi t có hi u su t chi ế ố t t t và đ l p l i cao.

ộ ặ ạ ủ ộ ươ ượ ẫ ụ Đ đúng và đ l p l i c a ph ng pháp đ c đánh ử Qui trình x lí m u b i:

ề ệ ầ ặ ẫ ẩ ẫ giá thông qua vi c phân tích l p 3 l n các m u thêm chu n PBDEs trên n n m u gi ả .

ế ẫ ươ ế ế ế Chúng tôi ti n hành chi ụ ằ t m u b i b ng 3 ph ng pháp là chi t soxhlet, chi t siêu âm

ế ỏ ắ ử ụ ắ ể ươ ế ệ ấ và chi t l ng r n s d ng máy l c đ tìm ra ph ng pháp chi t có hi u su t chi ế ố t t t

ộ ặ ạ và đ l p l i cao.

2.2.4.3. Phân tích m u:ẫ

Ứ ụ ượ ị ử ụ ể ậ ng d ng qui trình phân tích đã đ c xác nh n giá tr s d ng đ phân tích các

ẫ ậ ộ ủ ươ ả ở ệ ử ụ ượ ả m u th t. Đ chính xác c a ph ng pháp đ

ấ ộ ủ ẩ ấ ấ ồ ợ vi c s d ng chính h p c đ m b o ị 13C12 c a các ch t phân tích đ làm ch t n i chu n (và cũng là ể ấ ch t đánh d u đ ng v

ấ ồ ượ ẫ ế ả ẫ ấ ả ch t đ ng hành, đ c thêm vào m u ngay t ừ ướ b c chi t m u và tr i qua t t c các

ướ ế ả ượ ệ ố ự b c trong quá trình phân tích). K t qu phân tích đ ứ c tính d a vào h s đáp ng

ữ ỉ ệ ệ ủ ấ ấ ẩ ồ ị gi a t l ấ ộ ấ di n tích pic c a ch t phân tích, ch t chu n đánh d u đ ng v , ch t n i

ớ ồ ộ ủ ừ ẫ ẩ chu n v i n ng đ c a chúng trong t ng m u.

ậ ố ệ ứ ộ Ứ ụ ả ủ ể 2.2.4.4. ng d ng t p s li u phân tích đ đánh giá m c đ phát th i và đánh giá r i

ro:

ố ộ ệ ố ả ả ừ ự ụ T 2ừ Tính toán h s phát th i và t c đ phát th i PBDEs t nh a ra b i:

ố ọ ượ ư ộ ố ự thông s quan tr ng là hàm l ụ ng PBDEs trong nh a và b i, cũng nh m t s giá tr ị

ướ ố ượ ự ộ ế ị ố ượ ụ ộ ư c tính nh kh i l ng nh a trong m t thi t b , kh i l ng b i trong m t thi ế ị t b ,

ổ ế ị ể ượ ệ ố ả ọ ủ tu i th c a thi t b có th tính toán đ c h s phát th i (emission factor – EF) hay

ả ừ ự ố ộ t c đ phát th i (emission rate – ER) PBDEs t ụ nh a ra b i trong nhà.

ượ ế ạ ừ ớ ụ T thông s ố Tính toán l ơ ể ng PBDEs n p vào c th qua ti p xúc v i b i:

ượ ớ ị ướ ố ộ ấ ụ ụ ể hàm l ụ ng PBDEs trong b i, cùng v i giá tr c tính là t c đ h p th b i có th tính

ơ ở ụ ấ ớ toán đ ượ ượ c l ng h p th hàng ngày (daily intake – DI). Trên c s so sánh v i giá tr ị

ụ ậ ấ ấ ượ ể ư ượ l ng h p th hàng ngày ch p nh n đ c (tolerable daily intake – TDI) có th đ a ra

ề ủ ữ ụ ễ ầ ơ nh ng đánh giá ban đ u v r i ro ph i nhi m PBDEs qua b i trong nhà.

Ự

Ệ

2.3. TH C NGHI M:

ươ ế ị ố ệ ử 2.3.1. Ph ng pháp phân tích PBDEs trên thi t b GCMS và x lí s li u:

ề ệ ế ị 2.3.1.1. Đi u ki n phân tích PBDEs trên thi t b GCMS:

ệ ề ỉ ế ị ượ ư Đi u ki n tách và phân tích 08 ch tiêu PBDEs trên thi t b GCMS đ c đ a ra

ả trong B ng 2.5.

ề ệ ằ ả B ng 2.5. Đi u ki n tách và phân tích các PBDEs b ng GCMS

ề

ệ

Đi u ki n

Thông số

ắ

A. S c kí khí

ộ 1 C t tách

Rtx® – 1614, pha tĩnh Poly(5% diphenyl, 95% dimetyl siloxan), kích th

c ướ 15 m × 0,25 mm × 0,10 μm.

ế ộ ơ

Không chia dòng.

2 Ch đ b m

ể

1,0 μl.

Th tích b m

ẫ

ờ

Th i gian b m m u

ệ ộ

1,00 phút. 3200C.

5 Nhi

t đ injector

ế

ộ Heli, đ tinh khi

t 99,999%.

6 Khí mang

ấ 7 Áp su t khí mang

18,5 kPa.

ố ộ

ổ

ộ

T c đ dòng khí mang

Dòng t ng: 30,0 ml/phút; dòng qua c t: 0,80 ml/phút.

ế ộ ể

ố ộ

ế

9 Ch đ ki m soát dòng

T c đ tuy n tính 47,9 cm/s.

10 Dòng làm s chạ

ế

ươ

ệ ộ ủ

0C (t c đ tăng ố ộ

ng trình nhi

t đ c a lò

3 phút), tăng đ n 320 ữ

ờ

3,0 ml/phút. 1400C (gi ữ 50C/phút, gi

5 phút). Th i gian phân tích: 44 phút.

11 Ch c tộ

ổ

B. Kh i phố

ệ ộ

ồ

1 Nhi

t đ ngu n ion

ệ ộ

2 Nhi

t đ interface

2300C. 3000C.

ờ

ắ Th i gian c t dung môi

2 phút.

ế

Th ion hóa

70 eV.

5 Dòng ion

60 μA.

ề ộ

6 Chi u r ng micro scan

0,6 u.

ế

Th detector

Th tuning + 0,4 kV.

ế ộ 8 Ch đ quan sát

ọ ọ Quan sát ch n l c ion (SIM)

ả

ị

ượ

ứ

ả

Ch tấ

M nh đ nh l

ố M nh đ i ch ng

BDE 28

ng [M]–

245,9

405,8

[M2Br]–

BDE 47

[M]–

325,9

485,7

[M2Br]–

BDE 99

[M]–

403,8

563,6

[M2Br]–

BDE 100

[M]–

403,8

563,6

[M2Br]–

BDE 153

643,6

[M]–

483,7

[M2Br]–

BDE 154

643,6

[M]–

483,7

[M2Br]–

ề

ệ

Đi u ki n

Thông số

BDE 183

561,6

721,5

[M]–

[M2Br]–

BDE 209

799,5

959,4

[M]–

[M2Br]–

BDE 28L

417,8

[M]–

257,9

[M2Br]–

BDE 47L

497,7

[M]–

337,9

[M2Br]–

BDE 99L

575,6

[M]–

417,8

[M2Br]–

BDE 100L

575,6

[M]–

417,8

[M2Br]–

BDE 153L

495,7

655,6

[M]–

[M2Br]–

BDE 154L

495,7

655,6

[M]–

[M2Br]–

BDE 183L

573,6

733,5

[M]–

[M2Br]–

BDE 209L

811,5

971,4

[M]–

[M2Br]–

Phenanthrene (IS)

188,0

[M]+

160,1

[MC2H2]+

ế ằ ả ươ ồ ị 2.3.1.2. Tính toán k t qu phân tích b ng ph ộ ng pháp pha loãng đ ng v và n i

chu n:ẩ

ệ ố ẩ ị ầ ượ Tiêm l n l t 1 μl các Phân tích các dung d ch chu n trên h th ng GCMS:

ệ ố ề ẩ ớ ị ệ dung d ch chu n CS10, CS50, CS100, CS500 vào h th ng GCMS, v i các đi u ki n

ả ừ ố ệ ủ ử ề ầ ậ trong B ng 18. Thu th p các thông tin sau đây t ph n m m x lí s li u c a thi ế ị t b :

ồ ổ ấ ử ư ừ ờ ử ổ ờ ắ s c đ t ng ion (TIC), c a s th i gian l u cho t ng c u t ủ ừ ư , th i gian l u c a t ng

ệ ả ị ượ ủ ừ ấ ử ấ ử c u t ủ , di n tích pic c a m nh ion đ nh l ng c a t ng c u t .

ệ ố ứ ấ ẩ ườ ồ ớ ấ ẩ ấ ủ H s đáp ng c a ch t chu n th ng v i ch t chu n đánh d u đ ng v ị

ừ ồ ẩ ấ ườ ấ ẩ ồ ng (C ộ ủ NS – ppb), n ng đ c a ch t chu n đánh

LS – ppb), di n tích pic m nh đ nh l

NS)

ệ ị ả ị ượ ủ ẩ ườ ộ ủ (RR): T n ng đ c a ch t chu n th ồ ấ d u đ ng v (C ấ ng c a ch t chu n th ng (A

LS) có công th cứ

ệ ả ị ượ ủ ấ ẩ ấ ồ ị và di n tích pic m nh đ nh l ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v (A

ư tính RR nh sau:

RR = (ANS × CLS) / (ALS × CNS) (1)

ớ ỗ ở ỗ ồ ộ ủ ấ ẩ ườ ị ấ V i m i ch t phân tích, m i n ng đ c a ch t chu n th ng trong dung d ch

ư ậ ẽ ẩ ộ ị ị ượ ị chu n CS s có m t giá tr RR, nh v y có 4 giá tr RR tính toán đ c. Tính giá tr RR

ộ ệ ẩ ươ ể ử ụ ế ố trung bình và đ l ch chu n t ng đ i RSD, n u RSD < 20% thì có th s d ng giá tr ị

ị ượ ử ụ ể ồ ộ ấ RR trung bình cho ch t đó. Giá tr RR này đ c s d ng đ tính toán n ng đ PBDEs

ẫ ị trong dung d ch m u.

ệ ố ấ ộ ị ớ ứ ủ ồ ấ ẩ ấ H s ẩ đáp ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v v i ch t n i chu n

ừ ồ ộ ủ ẩ ấ ấ ồ ị ồ ộ ấ ộ LS – ppb), n ng đ ch t n i

IS – ppb), di n tích pic m nh đ nh l

ượ ủ ệ ả ị ấ ẩ ấ ồ (RF): T n ng đ c a ch t chu n đánh d u đ ng v (C chu n (Cẩ ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v ị

LS) ta

ủ ệ ả ị ượ ủ ấ ẩ ấ ồ ị (ANS) và di n tích pic c a m nh đ nh l ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v (A

ứ ư có công th c tính RF nh sau:

RF = (ALS × CIS) / (AIS × CLS) (2)

ẩ ấ ẩ ấ ồ ồ ị ị ấ ộ Trong các dung d ch chu n CS, n ng đ ch t chu n đánh d u đ ng v và ch t

ẩ ượ ố ị ỗ ợ ấ ớ ồ ộ ị ị ộ n i chu n đ ấ c c đ nh. V i m i h p ch t đánh d u đ ng v trong m t dung d ch CS

ử ụ ư ậ ộ ị ị ị ẽ s có m t giá tr RF, nh v y có 4 giá tr RF, tính giá tr RF trung bình và s d ng giá

ồ ủ ể ấ ẩ ấ ộ ồ ị ị tr RF trung bình này đ tính toán đ thu h i c a ch t chu n đánh d u đ ng v trong

m u.ẫ

ộ ấ ừ ệ ồ ị ẫ T di n tích pic Tính toán n ng đ ch t phân tích trong dung d ch m u:

N), di n tích pic m nh đ nh l

ả ị ượ ủ ấ ệ ả ị ượ m nh đ nh l ng c a ch t phân tích (A ấ ủ ng c a ch t

L), n ng đ ch t chu n đánh d u đ ng v thêm

ị ươ ẩ ấ ồ ứ ấ ẩ ấ ồ ộ ồ ị chu n đánh d u đ ng v t ng ng (A

L – ppb) và giá tr RR trung bình tính toán đ

ị ượ ừ ườ ẩ vào m u (Cẫ c t đ ng chu n ta có công

ộ ấ ứ ư ẫ ồ ị th c tính n ng đ ch t phân tích trong dung d ch m u (C – ppb) nh sau:

C = (AN × CL) / (AL × RRtb) (3)

ượ ừ ồ ộ ủ ấ ẫ T n ng đ c a PBDEs Tính toán hàm l ng ch t phân tích trong m u:

ẫ ẫ ố ị ị ướ ể trong dung d ch m u (C – ppb), th tích dung d ch m u cu i cùng tr c khi phân tích

ố ượ ẫ ấ ể trên GCMS (V – ml) và kh i l ứ ng m u l y đ phân tích (m – gam) ta có công th c

ượ ư tính hàm l ẫ ắ ng PBDEs trong m u r n (S – ng/g) nh sau:

S = (C × V) / m (4)

ồ ủ ộ ồ ẩ ấ ừ ệ ị T di n tích pic ấ Tính toán đ thu h i c a ch t chu n đánh d u đ ng v :

L), di n tích pic m nh đ nh

ả ị ượ ủ ẩ ấ ấ ồ ị ệ ả ị m nh đ nh l ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v (A

IS), n ng đ ch t n i chu n (C

ủ ẩ ấ ộ ẩ ồ ộ ượ l ấ ộ ng c a ch t n i chu n (A ệ ố IS – ppb), h s RF ta tính

ượ ấ ấ ẩ ồ ộ ồ ị ớ ồ ộ đ c n ng đ ch t chu n đánh d u đ ng v (C ấ L,m u ẫ – ppb), cùng v i n ng đ ch t

L,thêm – ppb) s tính đ

ẩ ấ ị ẽ ượ ộ ồ chu n đánh d u đ ng v thêm vào (C ồ c đ thu h i theo công

ứ th c sau:

H = (CL,m u ẫ / CL,thêm) × 100% = [(AL × CIS) / (AIS × RFtb × CL,thêm)] × 100% (5)

ộ ổ ủ ệ ị 2.3.1.3. Đánh giá đ n đ nh c a tín hi u phân tích:

ự ổ ủ ể ế ệ ệ ị Đ đánh giá s n đ nh c a tín hi u phân tích (di n tích pic) chúng tôi ti n hành

ứ ệ ạ ẩ ầ ặ ồ ị phân tích l p 3 l n các dung d ch chu n CS10 và CS500, đ i di n cho m c n ng đ ộ

ứ ồ ủ ườ ấ ộ ồ ổ ệ ẩ ắ th p và m c n ng đ cao c a đ ng chu n. Di n tích pic trên s c đ t ng ion đ ượ c

ộ ệ ẩ ươ ể ố ấ l y ra đ tính toán đ l ch chu n t ng đ i.

ị ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ 2.3.1.4. Xác đ nh gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ủ ng c a thi ế ị t b :

ươ ệ ắ ị ớ ạ ố ớ Đ i v i ph ng pháp phân tích s c kí nói chung, vi c xác đ nh gi i h n phát

ệ ớ ạ ị ượ ử ụ ự ằ ắ ẫ hi n (LOD) và gi i h n đ nh l ng (LOQ) b ng cách s d ng m u tr ng hay d a trên

ươ ủ ườ ứ ẩ ợ ph ồ ng trình h i qui c a đ ứ ng chu n là không phù h p do công th c tính toán ph c

ủ ề ờ ố ị ạ t p và t n nhi u th i gian. Do đó chúng tôi xác đ nh LOD, LOQ c a thi ế ị ố ớ t b đ i v i

ứ ự ỉ các ch tiêu PBDEs d a trên công th c:

ộ ạ ỉ ệ ệ ễ ồ LOD = N ng đ t i đó có t l ằ tín hi u / nhi u b ng 3

(6)

ộ ạ ỉ ệ ệ ễ ồ LOQ = N ng đ t i đó có t l ằ tín hi u / nhi u b ng 10

(7)

ỉ ệ ể ễ ễ ệ ầ ộ ị Trong đó, t l ề tín hi u / nhi u có th xác đ nh m t cách d dàng trên ph n m m

ệ ố ố ệ ự ủ ị ử x lí s li u c a h th ng GCMS. Chúng tôi tính toán giá tr LOD, LOQ d a trên

ộ ấ ể ấ ẩ ồ đi m chu n có n ng đ th p nh t là CS10.

ị ử ụ ứ ử ủ ẫ ậ 2.3.2. Nghiên c u qui trình x lí m u và xác nh n giá tr s d ng c a ph ươ ng

pháp:

ắ ẫ ớ ệ 2.3.2.1. Các thí nghi m v i m u tr ng:

ẫ ệ ố ể ể ế ị Tiêm 1 μl dung môi isootan vào h th ng GCMS đ ki m ắ M u tr ng thi t b :

ườ ề ế ườ ề ệ ấ ặ ổ ị tra đ ng n n. N u đ ng n n cao và không n đ nh ho c xu t hi n pic thì kéo dài

ờ ặ ạ th i gian duy trì nhi ệ ộ ộ ở t đ c t 320 i thao tác tiêm 1 μl dung môi

0C (30 phút). L p l ị ề ổ

ế ể ườ ể ơ ẫ ớ isootan và ki m tra đ n khi đ ng n n n đ nh m i có th b m các m u khác. Sau

ể ể ơ ỗ ườ ề m i ngày b m m u, tiêm 1 μl dung môi isootan đ ki m tra đ ng n n và duy trì nhi ệ t

ờ ể ạ ộ ộ ộ ở đ c t 320 đ dòng khí mang làm s ch c t. ẫ 0C trong 1 gi

ắ ẫ ử ụ ể ử ầ ẫ ượ Các dung môi s d ng đ x lí m u c n đ ể c ki m tra M u tr ng dung môi:

ế ầ ấ ẩ ỗ ị ộ đ tinh khi t. Chu n b 04 bình c u 250 ml, l y vào m i bình 100 ml các dung môi n

ề ể hexan, axeton, diclometan và toluen. Cô quay chân không các dung môi trên v th tích

ỗ ầ ể ệ ầ ầ ạ ằ ả ố kho ng 2 ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u 3 l n, m i l n b ng 1

ướ ơ ế ầ ồ ml chính các dung môi đó. Cô d i dòng khí nit ế đ n g n khô r i thêm isooctan đ n

ể ể ệ ố ẫ ắ ộ 100 μl. Tiêm 1 μl các m u tr ng dung môi vào h th ng GCMS đ ki m tra đ tinh

ế ườ ề ệ ặ ấ ổ ị ạ ả khi ế t. N u đ ng n n cao và không n đ nh ho c xu t hi n pic l thì ph i thay dung

ế ế ạ ặ ơ ằ ươ ộ môi có đ tinh khi ế t cao h n ho c ti n hành tinh ch l i dung môi b ng ph ng pháp

ấ ơ ư ch ng c t đ n.

ẫ ắ ấ ượ ể ộ ế ấ Các hóa ch t đ c ki m tra đ tinh khi t là natri sunfat M u tr ng hóa ch t:

ấ ọ ấ ượ ử ụ ạ (đã nung), silicagel (đã ho t hóa) và gi y l c, đây là các hóa ch t đ

ướ ủ ấ ắ ử ẫ ề nhi u b c c a qui trình x lí m u. 100 gam ch t r n và 20 t ờ ấ ọ ượ gi y l c đ c s d ng trong ể c chuy n

ẫ ủ ộ ố ự ế ế ớ vào c c đ ng m u c a b chi ồ ế t soxhlet r i ti n hành chi

ờ ế ượ ề ể ả gi ị . Các d ch chi t sau đó đ

ỗ ầ ệ ạ ố ầ ằ ầ vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u 3 l n, m i l n b ng 1 ml nhexan. Cô d t v i 300 ml nhexan trong 4 ể c cô quay chân không v th tích kho ng 2 ml, chuy n ướ i

ơ ế ế ẫ ắ ầ ồ dòng khí nit

ế ườ ể ể ệ ố ế ề ấ ộ ch t vào h th ng GCMS đ ki m tra đ tinh khi đ n g n khô r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl các m u tr ng hóa ổ ng n n cao và không n t. N u đ

ệ ặ ạ ả ấ ộ ế ặ ơ ấ ị đ nh ho c xu t hi n pic l thì ph i thay hóa ch t có đ tinh khi t cao h n ho c kéo dài

ờ ệ ộ ạ th i gian và tăng nhi t đ nung / ho t hóa.

ụ ẫ ắ ụ ủ ụ ả ữ ụ D ng c th y tinh có kh năng gi ấ ữ ơ các ch t h u c trên M u tr ng d ng c :

ộ ạ ụ ủ ụ ụ ể ả ầ

ộ ạ ượ ể ế ồ ộ ụ ề ặ ở ự ấ b m t b i s h p ph nên c n ph i ki m tra đ s ch c a các d ng c này. Các d ng ầ t soxhlet, bình nón, bình c u, c ki m tra đ s ch bao g m b chi ụ ủ c th y tinh đ

ễ ế ố ớ ộ ạ ộ ế ph u chi t và c t làm s ch. Đ i v i b chi t soxhlet, thêm 300 ml nhexan vào bình

ứ ồ ế ờ ố ớ ụ ụ ạ ầ c u ch a dung môi r i chi t trong 4 gi . Đ i v i các d ng c còn l i, thêm 100 ml n

ể ệ ồ ị

ế ồ ắ ể ế ạ ạ ộ ồ hexan vào bình nón, b t kín mi ng bình r i rung siêu âm trong 10 phút, chuy n nhexan ả t r i l c m nh trong 5 phút, chuy n ti p lên c t làm s ch, r i cho ch y ễ vào ph u chi

ộ ọ ầ ồ ệ ầ ị ừ ừ ớ ố t v i t c đ 1 gi t t/s vào bình c u 250 ml, b t kín mi ng bình c u r i rung siêu âm

ị ượ ề ể ả trong 10 phút. Các dung d ch sau đó đ c cô quay chân không v th tích kho ng 2 ml,

ể ỗ ầ ệ ạ ầ ầ ằ ố

ơ ế ướ ế ầ ồ chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u 3 l n, m i l n b ng 1 ml nhexan. ẫ đ n g n khô r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl các m u i dòng khí nit Cô d

ể ể ệ ố ụ ụ ắ ộ ế ế ườ ề tr ng d ng c vào h th ng GCMS đ ki m tra đ tinh khi t. N u đ ng n n cao và

ệ ấ ổ ị ạ ả ế ạ ạ ụ ặ không n đ nh ho c xu t hi n pic l thì ph i ti n hành làm s ch l ụ i d ng c .

ệ ộ ồ ướ ủ 2.3.2.2. Các thí nghi m đánh giá đ thu h i PBDEs trong các b c c a qui trình:

ộ ồ ế ầ ứ Thêm vào 2 bình c u ch a Đ thu h i PBDEs trong quá trình chi t soxhlet:

ủ ứ ứ ế ấ ộ dung môi c a b chi

ẩ ỗ ị ỗ t soxhlet, bình th nh t 300 ml toluen, bình th hai 300 ml h n ắ ợ h p axeton : nhexan (1:1, v/v), thêm vào m i bình 1 ml dung d ch chu n LS10, l c

ế ượ ế ờ ề đ u. Ti n hành chi ị . Các dung d ch sau đó đ c cô quay chân không v t trong 4 gi

ể ể ạ ầ ầ ả ố ề ỗ ầ ệ th tích kho ng 2 ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u 3 l n, m i l n

ướ ơ ế ầ ị ằ b ng 1 ml nhexan. Cô d i dòng khí nit đ n g n khô, thêm 10 μl dung d ch IS1000

ệ ố ế ẫ ồ r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ộ ồ ế Thêm vào 2 bình nón 250 Đ thu h i PBDEs trong quá trình chi t siêu âm:

ẩ ỗ ợ ỗ ị ml, m i bình 100 ml h n h p axeton : nhexan (1:1, v/v), 1 ml dung d ch chu n LS10,

ề ế ị ế ị ượ ắ l c đ u, b t kín. Ti n hành chi t trong 15 phút. Các dung d ch sau đó đ c cô quay

ề ể ệ ạ ả ố ể chân không v th tích kho ng 2 ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình nón

ỗ ầ ầ ằ ướ ơ ế ầ 3 l n, m i l n b ng 1 ml nhexan. Cô d i dòng khí nit đ n g n khô, thêm 10 μl dung

ệ ố ế ẫ ồ ị d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ộ ồ ế ỏ ắ ắ Thêm vào Đ thu h i PBDEs trong quá trình chi t l ng r n dùng máy l c:

ỗ ỗ ị ợ 2 bình nón 250 ml, m i bình 100 ml h n h p axeton : nhexan (1:1, v/v), 1 ml dung d ch

ắ ề ế ắ ẩ ị ờ ượ chu n LS10, l c đ u, b t kín. Ti n hành l c trong 2 gi ị . Các dung d ch sau đó đ c cô

ề ể ể ệ ả ạ ố quay chân không v th tích kho ng 2 ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng

ỗ ầ ầ ằ ướ ơ ế ầ bình nón 3 l n, m i l n b ng 1 ml nhexan. Cô d i dòng khí nit đ n g n khô, thêm

ệ ố ẫ ồ ị ế 10 μl dung d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GC

MS.

ẫ ằ ử ộ ồ Thêm vào 2 ph uễ Đ thu h i PBDEs trong quá trình r a m u b ng axit:

ế ễ ế ẩ ắ ị chi ỗ t 250 ml, m i ph u chi

ắ ẩ ể ậ ặ ề t 100 ml nhexan, 1 ml dung d ch chu n LS10, l c đ u. ấ ỏ Thêm 10 ml axit H2SO4 đ c, l c c n th n trong 2 phút, đ yên 10 phút cho ch t l ng

ỏ ớ ớ ầ ữ phân l p rõ ràng. Tháo b l p axit phía d ướ ặ ạ i, l p l i thao tác trên thêm 2 l n n a. Sau 3

ằ ẫ ướ ấ ế ắ ễ ạ c c t vào ph u chi ầ ử l n r a m u b ng axit, thêm 100 ml n

ấ ỏ ỏ ớ ướ ớ ớ ể đ yên 10 phút cho ch t l ng phân l p rõ ràng, tháo b l p n

2SO4 khan vào bình c u 250 ml, tráng ph u chi

ễ ễ ầ ớ ộ ủ qua m t ph u th y tinh có l p Na

ỗ ầ ượ ằ ị ầ l n, m i l n b ng 2 ml nhexan. Các dung d ch sau đó đ c cô quay chân không v th

ể ệ ạ ầ ầ ả ố t, l c m nh trong 2 phút, ả c, cho l p nhexan ch y ế t 3 ề ể ỗ ầ tích kho ng 2 ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u 3 l n, m i l n

ướ ơ ế ầ ị ằ b ng 1 ml nhexan. Cô d i dòng khí nit đ n g n khô, thêm 10 μl dung d ch IS1000

ệ ố ế ẫ ồ r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ử ộ ồ ẫ ằ ề Thêm vào 2 ph uễ Đ thu h i PBDEs trong quá trình r a m u b ng ki m:

ế ễ ế ẩ ắ ị chi ỗ t 250 ml, m i ph u chi

ắ ẩ ể ậ ề t 100 ml nhexan, 1 ml dung d ch chu n LS10, l c đ u. ấ ỏ Thêm 20 ml axit KOH 10%, l c c n th n trong 2 phút, đ yên 10 phút cho ch t l ng

ề ớ ị ỏ ớ phân l p rõ ràng. Tháo b l p dung d ch ki m phía d ướ ặ ạ i, l p l i thao tác trên thêm 2

ầ ử ữ ề ằ ẫ ướ ễ ấ ầ l n n a. Sau 3 l n r a m u b ng ki m, thêm 100 ml n c c t vào ph u chi

ấ ỏ ỏ ớ ể ạ ớ m nh trong 2 phút, đ yên 10 phút cho ch t l ng phân l p rõ ràng, tháo b l p n ế ắ t, l c ướ c,

2SO4 khan vào bình c u 250 ml,

ủ ễ ả ớ ớ ầ ộ cho l p nhexan ch y qua m t ph u th y tinh có l p Na

ễ ỗ ầ ượ ế ằ ầ ị tráng ph u chi t 3 l n, m i l n b ng 2 ml nhexan. Các dung d ch sau đó đ

ề ể ệ ạ ả ố c cô quay ầ ể chân không v th tích kho ng 2 ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u

ỗ ầ ầ ằ ướ ơ ế ầ 3 l n, m i l n b ng 1 ml nhexan. Cô d i dòng khí nit đ n g n khô, thêm 10 μl dung

ệ ố ế ẫ ồ ị d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ồ ộ ộ ạ ẩ ộ ớ ị Chu n b 2 c t silicagel đa l p, thêm Đ thu h i PBDEs trên c t làm s ch:

ỗ ộ ẩ ẩ ị ị vào m i c t 1 ml dung d ch chu n LS10, cho dung d ch chu n ch y t ả ừ ừ ế t đ n sát b

ấ ắ ứ ử ế ả ầ ặ ị m t ch t r n, h ng dung d ch ch y ra vào bình c u 250 ml. Ti n hành r a gi ề ả ằ i b ng

ừ ằ ợ ượ ỗ h n h p diclometan : nhexan (5:95, v/v) b ng t ng l ầ ng 25 ml (4 l n) và thu riêng

ầ ị ượ ề ể vào các bình c u khác nhau. Các dung d ch sau đó đ c cô quay chân không v th tích

ỗ ầ ể ệ ầ ầ ạ ằ ả ố kho ng 2 ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u 3 l n, m i l n b ng 1

ướ ơ ế ầ ồ ị ml nhexan. Cô d i dòng khí nit đ n g n khô, thêm 10 μl dung d ch IS1000 r i thêm

ệ ố ế ẫ isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ị ử ụ ủ ậ ươ ố ớ ự ẫ 2.3.2.3. Xác nh n giá tr s d ng c a ph ng pháp phân tích đ i v i m u nh a:

ế ẫ ằ ươ ế ẩ ẫ ị ự Chu n b 3 m u nh a Chi ự t m u nh a b ng ph ng pháp chi t soxhlet:

ỗ ẫ ả ẫ ả ỗ gi

ố ế ơ ế ể ể ầ ẩ ầ , m i m u kho ng 1 gam cho vào bình c u 250 ml, thêm vào m i m u 1 ml dung ẫ i đ n khi dung môi bay h i h t. Chuy n m u ị d ch chu n LS10, đ bình c u trong t

ự ủ ẫ ộ ố ế ứ vào c c đ ng m u c a b chi

ứ ẫ ầ ả ằ ể toluen, tráng bình c u ch a m u gi ầ t soxhlet, cho vào bình c u ch a dung môi 300 ml ứ b ng 10 ml nhexan và chuy n vào bình ch a

ế ế ờ ộ ế ỏ ệ ố dung môi. Ti n hành chi t soxhlet trong 8 gi . Sau đó tháo c t chi t ra kh i h th ng,

ộ ằ ể ầ ồ ị

ế ề ể ỏ ừ ừ ị 100 ml nhexan vào 5 ml d ch chi t v th tích 5 ml. Nh t chi t

ế tráng c t b ng 10 ml toluen r i chuy n h t vào bình c u. Cô quay chân không d ch ế ể ế ủ ề t đ k t t a n n ằ ấ ọ ế ễ ọ ị polyme hòa tan, l c dung d ch qua gi y l c vào ph u chi t 250 ml, tráng bã b ng 10 ml

ễ ồ ế ử ế ề ẫ ằ ị ể nhexan r i chuy n vào ph u chi t. Ti n hành r a m u b ng axit, dung d ch ki m, làm

ớ ồ ế ệ ạ ộ ố ầ ạ s ch trên c t silicagel đa l p r i cô đ n g n khô trong ng nghi m chia v ch, thêm 10

ệ ố ế ẫ ồ ị μl dung d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ế ự ằ ẫ ươ ế ẫ ẩ ị ự Chu n b 3 m u nh a Chi t m u nh a b ng ph ng pháp chi t siêu âm:

ả ẫ ẫ ả ỗ ỗ gi , m i m u kho ng 1 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào m i m u 1 ml dung

ể ẩ ố ế ơ ế ị d ch chu n LS10, đ bình nón trong t i đ n khi dung môi bay h i h t. Thêm vào bình

ế ế ị nón 150 ml toluen, b t kín. Ti n hành chi t siêu âm trong 30 phút. Cô quay chân không

ế ề ể ỏ ừ ừ ị ị d ch chi ả t v th tích kho ng 5 ml. Nh t t 100 ml nhexan vào 5 ml d ch chi ế ể t đ

ấ ọ ễ ọ ị ế ế ủ ề k t t a n n polyme hòa tan, l c dung d ch qua gi y l c vào ph u chi t 250 ml, tráng bã

ễ ể ế ử ế ằ ồ ằ b ng 10 ml nhexan r i chuy n vào ph u chi ẫ t. Ti n hành r a m u b ng axit, dung

ề ệ ế ầ ạ ộ ố

ế ẫ ồ ị ớ ồ ị d ch ki m, làm s ch trên c t silicagel đa l p r i cô đ n g n khô trong ng nghi m chia ệ ạ v ch, thêm 10 μl dung d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h

ố th ng GCMS.

ị ử ụ ủ ậ ươ ẫ ụ ố ớ 2.3.2.4. Xác nh n giá tr s d ng c a ph ng pháp phân tích đ i v i m u b i:

ế ụ ằ ẫ ươ ế ụ ẩ ẫ ị Chu n b 3 m u b i gi ả , Chi t m u b i b ng ph ng pháp chi t soxhlet:

ỗ ả ẫ ủ ự ế ẫ ộ ố m i m u kho ng 5 gam cho vào c c đ ng m u c a b chi

ẫ ứ ầ ẩ ỗ ị

ể ẫ ế ể ắ ộ axeton : nhexan (1:1, v/v). L p b chi

ẩ ổ ế ế ế ờ ộ ị ỗ t soxhlet, thêm vào m i ợ m u 1 ml dung d ch chu n LS10, cho vào bình c u ch a dung môi 300 ml h n h p ấ t và đ yên trong 30 phút đ m u và ch t ỏ ệ chu n n đ nh. Ti n hành chi . Sau đó tháo c t chi t soxhlet trong 8 gi t ra kh i h

ộ ằ ể ế ầ ố ồ th ng, tráng c t b ng 10 ml nhexan r i chuy n h t vào bình c u. Cô quay chân không

ể ế ề ể ế ễ ế ị ị d ch chi t v th tích 5 ml. Chuy n 5 ml d ch chi t này vào ph u chi

ầ ử ế ẫ ằ ị

ệ ầ ạ ộ ớ ồ ố

ế ẫ ồ ị t 250 ml, tráng kĩ ề ế bình c u và thêm nhexan đ n 100 ml. Ti n hành r a m u b ng axit, dung d ch ki m, ạ ế làm s ch trên c t silicagel đa l p r i cô đ n g n khô trong ng nghi m chia v ch, ệ ố thêm 10 μl dung d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng

GCMS.

ế ụ ằ ẫ ươ ế ụ ẩ ẫ ị Chu n b 3 m u b i gi ả , Chi t m u b i b ng ph ng pháp chi t siêu âm:

ẫ ẫ ả ỗ ỗ ị m i m u kho ng 5 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào m i m u 1 ml dung d ch

ẩ ố ế ơ ế ể chu n LS10, đ bình nón trong t i đ n khi dung môi bay h i h t. Thêm vào bình nón

ế ỗ ợ ị ế 150 ml h n h p axeton : nhexan (1:1, v/v), b t kín. Ti n hành chi t siêu âm trong 30

ọ ị ế ấ ọ ễ ế phút. L c d ch chi t qua gi y l c vào ph u chi

ể ễ ử ế ế ề ẫ ằ ị ồ r i chuy n vào ph u chi ằ t 250 ml, tráng bã b ng 10 ml nhexan ạ t. Ti n hành r a m u b ng axit, dung d ch ki m, làm s ch

ớ ồ ế ệ ầ ạ ộ ố trên c t silicagel đa l p r i cô đ n g n khô trong ng nghi m chia v ch, thêm 10 μl

ệ ố ế ẫ ồ ị dung d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ế ươ ế ỏ ắ ắ Chu n bẩ ị Chi ẫ ụ ằ t m u b i b ng ph ng pháp chi t l ng r n dùng máy l c:

ụ ẫ ả ẫ ẫ ả ỗ ỗ 3 m u b i gi , m i m u kho ng 5 gam cho vào bình nón 250 ml, thêm vào m i m u 1

ể ẩ ị ố ế ơ ế ml dung d ch chu n LS10, đ bình nón trong t i đ n khi dung môi bay h i h t. Thêm

ế ắ ỗ ợ ị

ấ ọ ờ ố ộ ắ ế ắ ọ ị máy l c trong 2 gi , t c đ l c 300 vòng/phút. L c d ch chi

ế ể ễ ế ế ằ ồ vào bình nón 150 ml h n h p axeton : nhexan (1:1, v/v), b t kín. Ti n hành l c trên ễ t qua gi y l c vào ph u ử t. Ti n hành r a t 250 ml, tráng bã b ng 10 ml nhexan r i chuy n vào ph u chi chi

ớ ồ ế ề ầ ạ ằ ẫ ộ ị m u b ng axit, dung d ch ki m, làm s ch trên c t silicagel đa l p r i cô đ n g n khô

ệ ế ạ ố ồ ị trong ng nghi m chia v ch, thêm 10 μl dung d ch IS1000 r i thêm isooctan đ n 100 μl.

ệ ố ẫ Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ị ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ ươ 2.3.2.5. Xác đ nh gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ủ ng c a ph ng pháp:

ơ ở ị ướ ừ ủ ế ị ẩ Trên c s giá tr MDL c tính t LOD c a thi t b , thêm chu n m t l

ề ẫ ấ ấ ẩ ị ả ẫ ự ề ẫ ả ẫ ồ ch t chu n đánh d u đ ng v vào n n m u gi m u nh a và n n m u gi ộ ượ ng ụ ở m u b i

ứ ồ ộ ươ ứ ầ ớ ướ ầ ướ 2 m c n ng đ t ng ng v i 2 l n MDL c tính và 5 l n MDL ế c tính, ti n hành

ượ ự ọ ướ ỉ ố ả phân tích theo qui trình đ c l a ch n qua các b c kh o sát trên, đánh giá t s tín

ễ ủ ắ ồ ệ ượ ự ệ ị hi u trên nhi u c a s c đ thu đ c và tính toán giá tr MDL và MQL th c nghi m.

2.3.3. Phân tích m u:ẫ

ự ẫ 2.3.3.1. Phân tích m u nh a:

ẩ ự ẫ ượ ử ạ ằ ướ ị ẫ Các m u nh a đ c r a s ch b ng n ằ c máy, tráng b ng Chu n b m u:

ướ ấ ồ ể ự ự ả ượ ắ ằ ế n c c t r i đ khô t nhiên. Các m nh nh a đ c c t b ng kéo đ n kích th ướ c

ề ạ ả ồ ộ ị ướ kho ng 1 cm × 1 cm r i nghi n thành d ng b t m n và rây qua sàng có kích th c 0,1

ẫ ở ạ ư ế ộ ị ượ mm. M u d ng b t m n n u ch a phân tích ngay đ c gói trong phoi nhôm, gi ữ

ở ệ ộ trong túi PE kín nhi t đ phòng và tránh ánh sáng.

ế ủ ự ẫ ẫ ả ố ẫ Cân chính xác kho ng 0,5 gam m u vào c c đ ng m u c a b ộ Chi t m u:

ế ứ ầ ị chi

ế ế ế ọ ờ ẩ t soxhlet, cho vào bình c u ch a dung môi 300 ml toluen, 1 ml dung d ch chu n ố i LS10 và vài viên đá b t. Ti n hành chi t soxhlet trong 8 gi t trong phòng t

ặ ế ằ ủ ộ ộ , nên chi ế t b ng phoi nhôm. Sau đó tháo c t chi ỏ ệ ố t ra kh i h th ng, tráng

ự ể ế ầ ằ ố ho c che ph b chi ồ ẫ ộ c t và c c đ ng m u b ng 20 ml toluen r i chuy n h t vào bình c u. Cô quay chân

ế ề ể ị không d ch chi t v th tích 5 ml.

ạ ị ỏ ừ ừ ị ế Nh t t 100 ml nhexan vào 5 ml d ch chi ế ể ế ủ t đ k t t a Làm s ch d ch chi t:

ọ ễ ế ấ ọ

ị ề n n polyme hòa tan, l c dung d ch qua gi y l c vào ph u chi ỗ ầ ặ ằ ẫ ầ

ử ằ ằ t 250 ml, tráng bã b ng ạ 2SO4 đ c, 3 l n, m i l n 10 ml axit. Sau khi lo i ướ ấ ấ ỏ ế ể ớ ử 10 ml nhexan. R a m u b ng axit H ẫ ỏ ớ b l p axit, r a m u b ng 100 ml n

2 5%, l c m nh, ch phân l p r i lo i b dung d ch n

ớ ồ ạ ỏ ướ ờ ị ạ ắ ị c c t, n u ch t l ng phân l p khó có th thêm ế c. Ti p

ạ ỏ ớ ỗ ầ ằ ị

ướ ử ứ ễ ể ề ằ ấ ồ 10 ml dung d ch CaCl ầ ẫ ụ ử t c r a m u b ng dung d ch KOH 10%, 3 l n, m i l n 20 ml. Sau khi lo i b l p dung ẫ ị d ch ki m, r a m u b ng 100 ml n

ẫ 2SO4 c c t r i chuy n m u qua ph u ch a Na ớ ẩ ị ộ ề ầ khan vào bình c u 250 ml, cô quay chân không v 2 ml. Chu n b c t silicagel đa l p và

ể ứ ể ẫ ằ ầ ầ ầ ộ ị bình c u đ h ng dung d ch, chuy n m u lên c t, tráng bình c u 3 l n b ng 10 ml n

ị ể ỗ ầ ể ả ẫ ộ ộ ị

ớ ế ụ ấ ắ ồ ề ặ ử ể ả ằ

ả ề ử ị ả hexan, chuy n d ch tráng lên c t, m i l n chuy n m u lên c t ph i cho dung d ch ch y ỗ ế i PBDEs b ng 75 ml h n đ n sát b m t ch t r n r i m i ti p t c chuy n. R a gi ợ h p diclometan : nhexan (5:95, v/v). Cô quay chân không dung d ch r a gi i v 2 ml,

ố ệ ể ỗ ầ ằ ầ ầ ạ

ơ ế ướ ệ ầ ố ị i dòng khí nit

ế ể ẫ ắ chuy n vào ng nghi m chia v ch, tráng bình c u 3 l n, m i l n b ng 1 ml nhexan ồ r i cô d ồ r i thêm isooctan đ n 100 μl, l c vortex và chuy n vào vial. Tiêm 1 μl m u vào h đ n g n khô. Thêm vào ng nghi m 10 μl dung d ch IS1000 ệ

ố th ng GCMS.

ẫ ụ 2.3.3.2. Phân tích m u b i:

ẩ ụ ượ ẫ ặ ỏ ỏ ị ẫ Các m u b i đ c dàn m ng trên khay inox, nh t b các

ả ạ ấ ư ả ự ồ Chu n b m u: ị ậ m nh d v t còn sót l

ướ ạ i (nh m nh gi y, nh a, kim lo i, tóc, da, móng tay) r i rây qua ế ẫ ở ạ ượ ư ộ ị sàng có kích th c gói

d ng b t m n n u ch a phân tích ngay đ ở c 0,1 mm. M u ữ ệ ộ trong phoi nhôm, gi t đ phòng và tránh ánh sáng. trong túi PE kín nhi

ế ẫ ủ ộ ố ự ả ẫ ẫ Cân chính xác kho ng 5 gam m u vào c c đ ng m u c a b chi ế t Chi t m u:

ứ ầ ợ ỗ

soxhlet, cho vào bình c u ch a dung môi 300 ml h n h p axeton : nhexan (1:1, v/v), 1 ọ ế ế ẩ ờ ị ml dung d ch chu n LS10 và vài viên đá b t. Ti n hành chi t soxhlet trong 8 gi

ố ế ế ằ ủ ộ ặ ộ , nên ế chi t trong phòng t t ra

t b ng phoi nhôm. Sau đó tháo c t chi ế ỏ ệ ố ự ể ằ ộ ồ

i ho c che ph b chi ẫ ố kh i h th ng, tráng c t và c c đ ng m u b ng 20 ml nhexan r i chuy n h t vào ế ề ể ầ ị bình c u. Cô quay chân không d ch chi t v th tích 5 ml.

ạ ị ể ị ế ễ ế ế Chuy n 5 ml d ch chi t vào ph u chi t 250 ml, tráng t:

Làm s ch d ch chi ầ ằ ể ế ễ ượ bình c u b ng 20 ml nhexan và thêm nhexan vào ph u đ n 100 ml. Đ có đ c vial

ứ ự ệ ẫ ị ướ ạ ươ ự ư ch a 100 μl dung d ch m u phân tích, th c hi n các b c làm s ch t ng t nh trong

ụ ở ệ ố ẫ m c 2.3.3.1 trên. Tiêm 1 μl m u vào h th ng GCMS.

ậ ố ệ Ứ ủ ụ ả ể 2.3.4. ng d ng t p s li u phân tích đ đánh giá phát th i và đánh giá r i ro:

ứ ộ ả 2.3.4.1. Đánh giá m c đ phát th i:

ấ ừ ủ ể ả ắ ộ ồ ệ ố Nguyên t c chung đ tính h s phát th i (EF) c a m t ch t t ả ngu n phát th i

ườ ậ ượ ế ể ệ ứ ra môi tr ng ti p nh n đ c th hi n trong công th c sau:

ố ượ ườ ế ậ Kh i l ng PBDE trong môi tr ng ti p nh n

EF = (8)

ố ượ ồ Kh i l ả ng PBDE trong ngu n phát th i

ự ứ ả ồ ầ Trong đó, ngu n phát th i là ph n nh a ch a PBDEs trong các thi ế ị ệ t b đi n,

ệ ử ườ ụ ế ậ đi n t và môi tr ng ti p nh n là b i trong nhà.

ự ụ ủ ụ ụ ờ ộ Tuy nhiên do s tích t ầ c a PBDEs trong b i ph thu c vào th i gian nên c n

ử ụ ứ ả ấ ả ộ ố ố ả ệ ố tính t c đ phát th i (ER), t c là l y h s phát th i chia cho s năm s d ng s n

ố ộ ể ằ ả ẩ ổ ọ ọ ừ ph m đó, còn g i là tu i th (tính b ng năm). Đ tính t c đ phát th i PBDEs t ạ ho t

ể ử ụ ử ụ ứ ụ ộ đ ng s d ng tivi hay máy tính cá nhân ra b i trong nhà có th s d ng công th c sau:

ổ ọ ERb i ụ = EFb i ụ / Tu i th

ụ

(CPBDE, b i ụ × mb i trong thi

ế ị ) t b

= (9)

ọ

ự

(CPBDE, nh a trong thi

ế ị × mnh a trong thi t b

ế ị ) × Tu i thổ t b

ể ượ ố ả ầ ộ ị ượ Đ tính đ c t c đ phát th i c n có các giá tr hàm l ụ ng PBDEs trong b i,

ố ượ ụ ế ị ượ ố ượ ự kh i l ng b i trong thi t b , hàm l ng PBDEs trong nh a và kh i l ự ng nh a trong

thi ế ị t b .

ủ 2.3.4.2. Đánh giá r i ro:

ớ ứ ủ ẻ ườ ễ ơ ầ Đ để ánh giá r i ro v i s c kho con ng i do ph i nhi m PBDE s c n tính toán

ị ượ ứ ế giá tr l ng PBDEs ấ h p thu hàng ngày (DI) do ti p xúc v i b i ớ ụ , công th c tính như

(10)

ụ

DIb iụ = Ib iụ × Cb i

b iụ là n ng đ PBDEs

ố ộ ấ ụ ụ ằ ộ ồ Trong đó Ib iụ là t c đ h p th b i, tính b ng mg/ngày và C

ụ ị ượ ớ ị ưỡ ủ trong b i. So sánh giá tr tính đ c v i các giá tr ng ng an toàn cho phép c a m t s ộ ố

ố ế ể ư ề ứ ộ ữ ễ ầ ơ ổ ứ t ch c qu c t đ đ a ra nh ng đánh giá ban đ u v m c đ ph i nhi m PBDEs trên

ườ ứ ế ng ớ ụ i có ti p xúc v i b i ch a PBDEs.

ƯƠ

Ậ

Ả

Ế

CH

NG 3: K T QU VÀ TH O LU N

Ứ

Ả

Ế

Ị 3.1. K T QU NGHIÊN C U TRÊN THI T B :

ắ ồ ổ ư ủ ờ ỉ 3.1.1. S c đ t ng ion và th i gian l u c a các ch tiêu PBDEs:

ổ ư ệ ề ắ ằ ớ ố V i các đi u ki n tách s c kí và phân tích b ng detector kh i ph đ a ra trong

ầ ượ ả ế ị ế B ng 18, chúng tôi ti n hành phân tích l n l ẩ t các dung d ch chu n CS10 đ n CS500.

ồ ổ ủ ẩ ắ ồ ộ ị S c đ t ng ion c a dung d ch chu n CS100, trong đó n ng đ BDE 209 là 1000 ppb,

ạ ồ ộ ượ ư các BDE còn l i có cùng n ng đ 100 ppb đ c đ a ra trong Hình 3.1.

ắ ồ ổ ấ ộ ủ ẩ ỉ Hình 3.1. S c đ t ng ion c a 08 ch tiêu PBDEs và ch t n i chu n

ớ ả ứ ẩ ấ ắ ỗ ộ ồ ườ M i m t pic trong s c đ trên ng v i c ch t chu n th ẩ ấ ng và ch t chu n

ị ươ ấ ồ ừ ắ ủ ứ ấ ồ đánh d u đ ng v t ỏ ng ng c a nó. T s c đ này chúng tôi th y các pic tách kh i

ề ộ ọ ọ ề ằ ớ ạ ế nhau đ u đ t đ n đ phân gi ả ườ i đ ế ộ ng n n, tuy r ng v i ch đ quan sát ch n l c ion

ể ị ẫ ượ ắ ộ thì v n có th đ nh l ả ng m t cách chính xác ngay c khi các pic s c kí không tách

ố ớ ấ ặ ấ ỏ ỉ kh i nhau hoàn toàn. Đ i v i 2 c p ch t khó tách nh t là 2 ch tiêu PentaBDE (BDE 99

ỉ và BDE 100) và 2 ch tiêu HexaBDE (BDE 153 và BDE 154) chúng tôi cũng thu đ ượ c

ượ ỏ ộ đ phân gi ả ầ ượ i l n l t là 1,66 và 2,18 (trong khi 2 pic đ c coi là tách kh i nhau hoàn

ế ộ ả ạ ư ủ ờ ị ỉ toàn n u đ phân gi ồ i đ t giá tr 1,5). Th i gian l u c a các ch tiêu PBDEs (bao g m

ấ ẩ ườ ị ươ ấ ẩ ấ ồ ấ ộ ứ ả c ch t chu n th ng và ch t chu n đánh d u đ ng v t ẩ ng ng) và ch t n i chu n

ượ ư ả đ c đ a ra trong B ng 3.1.

ư ắ ấ ộ ủ ờ ả ẩ ỉ B ng 3.1. Th i gian l u s c kí c a các 08 ch tiêu PBDEs và ch t n i chu n

ư

ờ

Th i gian l u (phút)

Ch tấ

Phenanthrene d10 (IS)

4,11

2 BDE 28 và BDE 28L

11,39

3 BDE 47 và BDE 47L

15,32

4 BDE 100 và BDE 100L

18,17

5 BDE 99 và BDE 99L

19,00

6 BDE 154 và BDE 154L

21,27

7 BDE 153 và BDE 153L

22,36

8 BDE 183 và BDE 183L

25,46

9 BDE 209 và BDE 209L

36,46

ệ ố ủ ứ ấ ẩ 3.1.2. Tính toán h s đáp ng c a các ch t chu n:

ệ ố ứ ấ ẩ ườ ố ớ ấ ấ ồ ủ H s đáp ng c a ch t chu n th ẩ ng đ i v i ch t chu n đánh d u đ ng v ị

tb) và

ạ ủ ườ ồ ộ ệ ố ứ ẩ (RR) t i các n ng đ khác nhau c a đ ng chu n, h s đáp ng trung bình (RR

ẩ ươ ố ủ ệ ố ứ ượ ư ả ộ ệ đ l ch chu n t ng đ i c a h s đáp ng đ c đ a ra trong B ng 3.2.

ả ệ ố ứ ấ ẩ ườ ố ớ ẩ ấ B ng 3.2. ủ H s đáp ng c a ch t chu n th ấ ng đ i v i ch t chu n đánh d u

Ch tấ

RRtb

RSD (%)

CS10

CS50

CS100

CS500

1 BDE 28

1,52

1,41

1,70

1,34

1,62

11,2

2 BDE 47

1,35

1,86

1,49

1,78

14,8

1,62

3 BDE 100

1,63

1,39

1,87

1,45

1,80

14,9

4 BDE 99

1,30

1,63

1,40

1,75

13,6

1,52

5 BDE 154

0,90

0,77

1,02

0,89

0,90

11,4

6 BDE 153

0,59

0,57

0,63

4,2

0,60

7 BDE 183

0,85

0,73

0,87

0,77

1,01

14,8

8 BDE 209

0,40

0,29

0,33

0,45

19,4

0,37

ị đ ng vồ

ệ ố ứ ủ ấ ẩ ườ ố ớ ẩ ấ H s đáp ng trung bình c a ch t chu n th ấ ng đ i v i ch t chu n đánh d u

ị ủ ị ừ ỉ ộ ệ ẩ ươ ế ồ đ ng v c a 08 ch tiêu PBDEs có giá tr t 0,37 đ n 1,63; đ l ch chu n t ố ng đ i

tb có giá tr t

tb tính đ

ị ừ ế ị ượ ừ ủ c a RR 4,2% đ n 19,4%. Giá tr RR ỉ c cho t ng ch tiêu PBDEs ở

tb này s đ

ư ậ ề ộ ồ ị ẽ ượ ử ụ 4 n ng đ khác nhau đ u có RSD < 20%, nh v y giá tr RR c s d ng đ ể

ộ ấ ẫ ồ tính toán n ng đ ch t phân tích trong m u.

ị ố ớ ấ ộ ệ ố ủ ứ ẩ ẩ ấ ồ ấ H s đáp ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v đ i v i ch t n i chu n (RF)

ệ ố ứ ẩ ị ộ ệ trong các dung d ch chu n khác nhau, h s đáp ng trung bình (RF ẩ tb) và đ l ch chu n

ố ủ ệ ố ứ ượ ư ả ươ t ng đ i c a h s đáp ng đ c đ a ra trong B ng 3.3.

ả ị ố ớ ấ ồ ệ ố ứ ủ ấ ẩ B ng 3.3. ấ ộ H s đáp ng c a ch t chu n đánh d u đ ng v đ i v i ch t n i

Ch tấ

RFtb

RSD (%)

CS10

CS100

CS500

CS50

1 BDE 28L

1,005

1,035

1,031

1,040

1,5

1,03

2 BDE 47L

0,74

0,720

0,756

0,712

0,779

4,3

3 BDE 100L

0,413

0,451

0,430

0,450

4,2

0,44

4 BDE 99L

0,26

0,235

0,253

0,308

0,263

10,4

5 BDE 154L

0,274

0,358

0,321

0,308

11,0

0,32

6 BDE 153L

0,24

0,198

0,234

0,253

0,271

12,8

7 BDE 183L

0,064

0,085

0,070

0,077

12,3

0,07

8 BDE 209L

0,01

0,008

0,009

0,008

5,4

chu n ẩ

ị ố ớ ệ ố ứ ủ ẩ ấ ồ ấ ộ H s đáp ng trung bình c a ch t chu n đánh d u đ ng v đ i v i ch t n i

10 c a 08 ch t chu n

ẩ ủ ấ ị ừ chu n Phenanthrene d ế 0,01 đ n 1,03; đ ộ

tb có giá tr t

tb tính đ

ấ ẩ 13C12PBDEs có giá tr t ị ừ ẩ ươ ượ ị ệ l ch chu n t ố ủ ng đ i c a RF 1,5% đ n 12,8%. Giá tr RF

ế ề ẩ ị ấ ừ t ng ch t chu n

tb này s đ

ồ ủ ấ ư ậ ị ế c cho ẩ 13C12PBDEs trong 4 dung d ch chu n CS10 đ n CS500 đ u có RSD < ẩ ộ ể c s d ng đ tính toán đ thu h i c a ch t chu n

ấ ượ ộ ượ ườ 20%, nh v y giá tr RF 13C12PBDEs. Các ch t chu n ẽ ượ ử ụ ẩ 13C12PBDEs đ ế ướ t tr c (th ng là

ố ớ ạ ẫ 100 ng đ i v i BDE 209L và 10 ng cho các ch t i) vào m u tr ướ c

ẽ ồ ử ế ấ ẩ ẫ c thêm m t l ng bi ấ 13C12PBDEs còn l ị ấ ồ ớ khi ti n hành x lí m u, các ch t chu n đánh d u đ ng v này s đ ng hành cùng v i

ấ ế ạ ắ các ch t phân tích t ừ ướ b c chi

ố ổ ộ ồ ủ ấ ộ detector kh i ph nên đ thu h i c a các ch t chu n t tách, làm s ch, làm giàu, tách s c kí và phân tích trên ẩ 13C12PBDEs cũng là đ thu h i ồ

ấ ộ ủ c a các ch t phân tích trong toàn b qui trình phân tích.

ộ ổ ị ệ ủ 3.1.3. Đ n đ nh c a tín hi u phân tích:

ộ ệ ẩ ươ ắ ồ ổ ố ủ ủ ệ ắ Đ l ch chu n t ng đ i c a di n tích pic s c kí trên s c đ t ng ion c a dung

ẩ ỗ ị ượ ặ ạ ượ ư ị d ch chu n CS10 và CS500, m i dung d ch đ c phân tích l p l ầ i 3 l n, đ c đ a ra

ả trong B ng 3.4.

ẩ ươ ả ố ủ ệ ắ ộ ệ B ng 3.4. Đ l ch chu n t ng đ i c a di n tích pic s c kí khi phân tích l p l ặ ạ i

ầ ẩ ị 3 l n dung d ch chu n CS10 và CS500

Ch tấ

RSD (%)

CS10

CS500

1 BDE 28 và BDE 28L

8,3

4,1

2 BDE 47 và BDE 47L

12,1

6,3

3 BDE 100 và BDE 100L

10,2

6,0

4 BDE 99 và BDE 99L

10,8

5,8

5 BDE 154 và BDE 154L

8,5

4,2

6 BDE 153 và BDE 153L

12,0

4,5

7 BDE 183 và BDE 183L

6,3

3,3

8 BDE 209 và BDE 209L

14,8

12,0

Phenanthrene d10 (IS)

4,4

4,7

Ở ứ ồ ộ ấ ủ ộ ệ ẩ ươ ẩ ị m c n ng đ th p c a dung d ch chu n CS10, đ l ch chu n t ố ủ ng đ i c a

ặ ạ ằ ủ ệ ầ ắ ơ ấ di n tích pic s c kí c a các ch t phân tích sau 3 l n b m l p l ả i n m trong kho ng

ế ở ứ ồ ả ộ ị ươ ứ 6,3% đ n 14,8%; m c n ng đ cao CS500 thì kho ng giá tr RSD t ng ng là 3,3%

ớ ớ ạ ủ ở ứ ồ ộ ế đ n 12,0%; So sánh v i gi i h n cho phép c a RSD m c n ng đ 10 ppb là 21% và

ế ị ứ ể 1000 ppb là 11% theo AOAC thì thi ử ụ t b GCMS chúng tôi s d ng đ nghiên c u cho

10 đ u nh h n 5% th a mãn

ủ ệ ổ ỏ ơ ề ỏ ị tín hi u phân tích khá n đ nh. RSD c a Phenanthrene d

ấ ộ ố ớ ệ ẩ ầ ị ổ yêu c u cho tín hi u phân tích n đ nh đ i v i ch t n i chu n.

ố ủ ệ ố ạ ế ể ệ ặ ị Khi các thông s c a h th ng GCMS đ t đ n giá tr cài đ t, đ tín hi u phân

ỉ ơ ấ ẫ ổ ị ờ ế ở ế ộ tích n đ nh thì ch b m m u sau ít nh t 2 gi n u máy đang ờ ch đ ch (stand by)

ế ấ ượ ạ ờ và sau ít nh t 1 ngày n u máy đ ở ộ c kh i đ ng l ẫ i. Trong th i gian phân tích m u,

ắ ệ ố ặ ở ở ộ ế ộ ờ không nên t ỗ t h th ng sau m i ngày mà nên đ t ế ch đ ch . N u kh i đ ng l ạ i

ể ạ ượ ộ ể ầ ố ổ ờ máy thì c n th i gian đ đ t đ c đ chân không trong detector kh i ph , ki m tra đ ộ

ủ ệ ố ủ ướ ả ằ ơ kín c a h th ng (b ng các m nh m/z c a n c, khí nit , khí oxi, khí cacbonic) và tính

ệ ố ứ ủ ủ ư ệ ả ẩ ấ ằ đáp ng c a h th ng (b ng các m nh m/z c a các ch t hi u chu n nh m/z = 69;

219; 502).

ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ 3.1.4. Gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ủ ng c a thi ế ị t b :

ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ ế ị ố ớ ừ Gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ủ ng c a thi t b đ i v i t ng PBDEs

ượ ỉ ệ ị ễ ủ ộ ấ ệ ẩ ồ đ c xác đ nh theo t l ấ ị tín hi u trên nhi u c a dung d ch chu n có n ng đ th p nh t

ồ ộ ạ ồ ộ CS10, trong đó BDE 209 có n ng đ 100 ppb, các PBDEs còn l i có n ng đ 10 ppb.

ấ ị ượ ư ả ủ Giá tr LOD, LOQ c a các ch t phân tích đ c đ a ra trong B ng 3.5.

ả ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ ế ị ố ớ B ng 3.5.Gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ủ ng c a thi t b đ i v i các

LOD (ppb)

LOQ (ppb)

Ch tấ

1 BDE 28

4,5

15,0

2 BDE 47

2,9

9,7

3 BDE 100

5,5

18,3

4 BDE 99

7,4

24,7

5 BDE 154

8,0

26,7

6 BDE 153

10,3

34,3

7 BDE 183

12,0

40,0

8 BDE 209

55,2

183,9

PBDEs

ủ ế ị ố ớ ả ằ ỉ LOD c a thi ế t b đ i v i các ch tiêu PBDEs n m trong kho ng 2,9 ppb đ n

ươ ứ ế ả ằ 55,2 ppb; LOQ t ấ ng ng n m trong kho ng 9,7 ppb đ n 183,9 ppb; BDE 47 là ch t

ớ ạ ệ ấ ấ ấ ớ ạ có gi i h n phát hi n th p nh t và BDE 209 là ch t có gi ấ ệ i h n phát hi n cao nh t.

ủ ế ị ộ ế ố ế ị ọ ớ ạ ệ LOD và LOQ c a thi t b là m t y u t quan tr ng quy t đ nh gi i h n phát hi n và

ớ ạ ị ượ ươ ớ ị gi i h n đ nh l ủ ng c a ph ư ng pháp phân tích (MDL và MQL). V i giá tr LOD đ a

ể ướ ả ươ ra trong B ng trên, chúng tôi có th ị c tính giá tr MDL cho ph ng pháp phân tích

ụ ẫ ả ế ố ượ ể ẫ ị ự m u b i, d a trên các gi thi t kh i l ng m u phân tích (m = 5 gam), th tích d ch

ế ướ ạ ẫ ơ ị ế chi ặ t cô đ c tr c khi b m m u (V = 0,1 ml) và quá trình làm s ch d ch chi t có th ể

ạ ỏ ấ ả ưở ủ ễ ộ ườ ề ổ ị lo i b hoàn toàn các ch t nh h ng, đ nhi u c a đ ấ ng n n là th p và n đ nh.

ướ ươ ụ ố ớ ẫ ị Giá tr MDL c tính cho ph ằ ng pháp phân tích m u b i đ i v i các PBDEs n m

ả ừ ế ị ươ ứ ế trong kho ng t 0,06 ng/g đ n 1,1 ng/g; giá tr MQL t ng ng là 0,2 ng/g đ n 3,7

ớ ị ướ ẽ ế ệ ị ng/g. V i giá tr MQL c tính này, chúng tôi s ti n hành thí nghi m xác đ nh MQL

ơ ở ượ ị ươ ứ ề ẫ ấ ẩ ấ ồ trên c s thêm 1 l ng ch t chu n đánh d u đ ng v t ng ng vào n n m u gi ả ồ r i

ệ ế ượ ị ị ti n hành phân tích và đánh giá tín hi u thu đ ằ c. Giá tr MDL và MQL xác đ nh b ng

ự ệ ượ ụ ể ụ th c nghi m đ c trình bày c th trong m c 3.2.5.

Ử

Ả

Ẫ

Ế

Ứ 3.2. K T QU NGHIÊN C U QUI TRÌNH X LÍ M U:

ớ ẫ ế ệ ả ắ 3.2.1. K t qu các thí nghi m v i m u tr ng:

ắ ắ ẫ ế ị ụ ấ ồ S c đ thu đ ượ ừ c t các m u tr ng thi ụ ề t b , dung môi, hóa ch t, d ng c đ u

ệ ủ ự ạ ườ ố ớ ề ổ ị ế ị ấ không có s xu t hi n c a pic l và có đ ng n n n đ nh. Đ i v i thi t b phân tích,

ư ộ ớ ượ ư ạ ộ ề ệ ố h th ng GCMS cũng nh c t tách đ u m i đ c đ a vào ho t đ ng nên các y u t ế ố

ẩ ừ ễ ế ị ấ ạ ử ụ ử ế nhi m b n t thi ẫ t b r t h n ch . Các dung môi s d ng trong qui trình x lí m u

ế ấ ấ ư ụ ạ ấ ộ ề đ u có đ tinh khi ề t cao, các hóa ch t nh các lo i ch t h p ph và natri sunfat đ u

ượ ạ ở ệ ộ ề ờ đ c ho t hóa và nung nhi t đ cao trong nhi u gi , dung môi và hóa ch t đ u đ ấ ề ượ c

ệ ấ ấ ở ượ ự cung c p b i các hãng hóa ch t có uy tín nên không phát hi n đ ễ c s nhi m b n t ẩ ừ

ể ử ụ ề ẫ ấ ượ ử ạ ụ ủ dung môi và hóa ch t. D ng c th y tinh dùng đ x lí m u đ u đ ằ c r a s ch b ng

ướ ạ ị n c xà phòng, rung siêu âm, ngâm trong dung d ch oxi hóa m nh, tráng v i n ớ ướ ấ c c t

ạ ồ ữ ứ ạ ư và các dung môi s ch nh axeton, nhexan r i gi trong các thùng ch a s ch và kín nên

ớ ự ả ề ộ ạ ủ ễ ả ẫ ẩ ế ị cũng không gây nhi m b n cho m u. V i s đ m b o v đ s ch c a thi t b , dung

ế ụ ứ ụ ụ ế ệ ấ môi, hóa ch t, d ng c , chúng tôi ti p t c ti n hành các thí nghi m nghiên c u qui

ậ ẫ trình và phân tích m u th t.

ộ ồ ế ệ ả ị 3.2.2. K t qu các thí nghi m xác đ nh đ thu h i:

ồ ủ ị ượ ể ấ ẩ ấ ồ ộ Tiêu chí đ đánh giá đ thu h i c a ch t chu n đánh d u đ ng v đ c thêm

ề ẫ ả ộ ệ ẩ ươ ố ủ ặ ạ ệ vào n n m u gi và đ l ch chu n t ng đ i c a các thí nghi m l p l ầ i trong ph n

ượ ươ ụ ể ẩ này đã đ ư c US EPA đ a ra trong ph ng pháp tiêu chu n Method 1614, c th các

ị ớ ạ ượ ư ụ ụ ế ướ ử ẫ ượ ả giá tr gi i h n đ c đ a ra trong Ph l c 3. N u b c x lí m u đ c kh o sát có

ồ ủ ộ ệ ị ộ ẩ ươ ẩ ấ ấ ồ ị giá tr đ thu h i c a ch t chu n đánh d u đ ng v và đ l ch chu n t ố ủ ng đ i c a

ặ ạ ằ ệ ớ ạ ướ ử các thí nghi m l p l i n m trong gi i h n cho phép thì b c x lí đó s ti p t c đ ẽ ế ụ ượ c

ụ ệ ế áp d ng cho các thí nghi m ti p theo.

ỗ ấ ử ứ ẩ M c thêm chu n 10 ng m i c u t ứ (riêng BDE 209L là 100 ng) cũng là m c

ẩ ượ ế ể ớ ị thêm chu n đ ủ c khuy n cáo trong Method 1614 c a US EPA, v i th tích dung d ch

ặ ướ ộ ủ ồ ố cô đ c cu i cùng tr ấ c khi phân tích trên GCMS là 100 μl thì n ng đ c a các ch t

ị ẽ ẩ ấ ồ ồ ộ chu n đánh d u đ ng v s là 100 ppb (riêng BDE 209L là 1000 ppb). N ng đ này

ớ ồ ộ ủ ẩ ị ươ ứ t ng ng v i n ng đ c a chúng trong các dung d ch chu n CS.

ồ ủ ộ ế 3.2.2.1. Đ thu h i c a PBDEs trong các quá trình chi t:

ồ ủ ộ ế ế ế Đ thu h i c a PBDEs trong 03 quá trình chi t là chi t soxhlet, chi t siêu âm và

ế ỏ ắ ắ ỗ ươ ề ả chi t l ng r n dùng máy l c, m i ph ng pháp chi ế ượ t đ ẫ c kh o sát trên 02 n n m u

ượ ị ộ ẩ ấ ẩ ấ ồ ồ ị dung môi đ c thêm chu n ch t chu n đánh d u đ ng v . Giá tr đ thu h i trung bình

ộ ệ ẩ ươ ấ ấ ẩ ồ ị ố ủ ươ ủ c a ch t chu n đánh d u đ ng v và đ l ch chu n t ng đ i c a 03 ph ng pháp

ế ượ ư ả chi c đ a ra trong B ng 3.6. t đ

ồ ủ ộ ả ế B ng 3.6. Đ thu h i c a PBDEs trong các quá trình chi t

ế

ế ỏ

ắ

Ch tấ

Chi

t soxhlet

Chi

t siêu âm

Chi

t l ng r n

H (%)

RSD (%)

H (%)

RSD (%)

H (%)

RSD (%)

1 BDE 28L

92,9

9,2

90,1

17,1

62,3

21,1

2 BDE 47L

97,0

7,9

98,5

12,0

63,8

16,0

3 BDE 100L

93,7

11,3

105,3

15,5

57,9

25,4

4 BDE 99L

100,4

13,0

111,2

16,3

61,5

30,3

5 BDE 154L

95,3

9,4

102,2

11,0

64,3

24,0

6 BDE 153L

98,2

8,4

95,6

12,4

65,5

24,7

7 BDE 183L

89,7

14,5

90,1

17,7

60,1

34,4

8 BDE 209L

76,7

16,8

80,2

19,0

45,0

49,2

ồ ủ ấ ấ ộ ợ ồ ị Đ thu h i c a các h p ch t đánh d u đ ng v và RSD trong 03 quá trình chi ế t

ằ ớ ạ ươ ế ế ề đ u n m trong gi i h n cho phép. Ph ng pháp chi t soxhlet và chi t siêu âm có đ ộ

ồ ươ ươ ố ơ ớ ươ ế ỏ thu h i t ng đ ng nhau và t t h n so v i ph ng pháp chi ắ ử ụ t l ng r n s d ng máy

ộ ặ ạ ủ ươ ế ố ơ ể ả ắ l c. Đ l p l i c a ph ng pháp chi t soxhlet t ộ t h n c . Tuy nhiên đ đánh giá m t

ươ ế ự ấ ỉ ự ủ ấ ph ng pháp chi t không ch d a trên tiêu chí càng ít s m t mát c a ch t phân tích

ế ố ự ả ệ ể ấ trong quá trình chi t càng t t mà còn d a trên kh năng tách tri t đ ch t phân tích ra

ỏ ề ẫ kh i n n m u.

ươ ế ả ế ươ Trong các ph ng pháp chi t chúng tôi kh o sát, chi t soxhlet là ph ng pháp

ả ế ệ ể ẫ ượ ấ ụ ớ ượ ế ớ có kh năng chi t tri t đ nh t do m u đ c ti p xúc liên t c v i l ng l n dung môi

ở ệ ộ ư ữ ể ặ ộ ờ ạ nhi t đ cao trong m t th i gian khá dài, nh ng nh ng đ c đi m này cũng l i là

ế ủ ữ ạ ươ ố ố ờ ệ ộ ể nh ng h n ch c a ph ng pháp (t n dung môi, t n th i gian, nhi t đ cao có th gây

ủ ủ ạ ặ ơ ủ ự ẹ ạ ặ ồ ồ ự ra s bay h i c a các đ ng lo i nh và s phân h y c a các đ ng lo i n ng, đ c bi ệ t

ố ớ ươ ế ể ờ là BDE 209). Đ i v i ph ng pháp chi t siêu âm, th tích dung môi và th i gian chi ế t

ượ ồ ố ơ ể ả ộ ớ ế ể ạ đ c gi m đi đáng k , nhìn chung đ thu h i t t h n so v i chi t soxhlet, đ h n ch ế

ả ưở ủ ự ệ ộ ế ướ nh h ng c a s tăng nhi t đ trong quá trình chi t chúng tôi đã thêm n c đá vào

ươ ế ỏ ắ ử ụ ư ể ể b siêu âm. Ph ng pháp chi ơ ắ t l ng r n s d ng máy l c cũng có u đi m là đ n

ệ ả ượ ờ ế ả ớ ễ ự gi n, d th c hi n, l ng dung môi và th i gian chi ư t không l n nh ng kh năng chi ế t

ắ ơ ọ ự ữ ế ế ấ ơ ề ộ kém h n do s rung l c c h c không tác đ ng đ n liên k t gi a ch t phân tích và n n

ẽ ằ ế ố ẫ ạ ệ ộ ặ ỗ ươ m u m nh m b ng y u t nhi t đ ho c sóng siêu âm. Tuy m i ph ng pháp chi ế t

ượ ứ ể ề ượ ề ộ ầ ồ ư có u, nh ư c đi m riêng nh ng đ u đáp ng đ ộ ặ c yêu c u v đ thu h i và đ l p

ụ ả ươ ử ứ ạ l i nên chúng tôi áp d ng c 3 ph ẫ ng pháp này cho các nghiên c u qui trình x lí m u

ế ti p theo.

ồ ủ ử ị ộ ế ề ằ ẫ 3.2.2.2. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình r a d ch chi t m u b ng axit và ki m:

ồ ủ ử ộ ị ế ẫ ằ Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình r a d ch chi t m u b ng axit sunfuric

ỗ ị ượ ề ẫ ả ặ đ c và dung d ch kali hidroxit 10%, m i quá trình đ c kh o sát trên 02 n n m u dung

ượ ị ộ ấ ẩ ấ ẩ ồ ị môi đ ủ ồ c thêm chu n ch t chu n đánh d u đ ng v . Giá tr đ thu h i trung bình c a

ộ ệ ẩ ươ ấ ấ ẩ ị ố ượ ư ả ồ ch t chu n đánh d u đ ng v và đ l ch chu n t ng đ i đ c đ a ra trong B ng 3.7.

ả ồ ủ ử ị ộ ế ằ ề B ng 3.7. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình r a d ch chi t b ng axit và ki m

ử

ẫ

ằ

ử

ề

ẫ

ằ

Ch tấ

R a m u b ng axit

R a m u b ng ki m

H (%)

RSD (%)

H (%)

RSD (%)

1 BDE 28L

98,8

91,0

11,2

7,5

2 BDE 47L

97,3

92,4

11,4

10,4

3 BDE 100L

102,0

90,4

12,2

8,2

4 BDE 99L

110,1

93,2

13,0

9,0

5 BDE 154L

99,3

91,2

9,9

11,7

6 BDE 153L

97,7

89,9

14,5

9,5

7 BDE 183L

96,0

87,4

13,3

10,7

8 BDE 209L

90,1

85,0

15,6

13,3

ử ế ộ ướ ằ ặ ẫ ọ ị X lí d ch chi t m u b ng axit sunfuric đ c là m t b c quan tr ng qui trình x ử

ể ẫ ạ ị ế ủ ụ ướ ạ ỏ ượ ế lí m u đ làm s ch d ch chi t, m c đích c a b c này là lo i b l ợ ng v t các h p

ạ ỏ ấ ạ ặ ư ấ ấ ơ ố ố ch t vô c (nh các ion kim lo i n ng, các mu i), đ t cháy ch t mùn, lo i b ch t béo

ấ ữ ậ ử ư ơ ẫ và các nhóm ch t h u c khác nh amin, aminoaxit, cacbohidrat. Kĩ thu t r a m u

ặ ườ ượ ự ễ ệ ế ố ằ b ng axit sunfuric đ c th ng đ c th c hi n trong ph u chi ậ ư t gi ng nh kĩ thu t

ế ỏ ỏ ế ớ chi t l ng l ng, quá trình đ ượ ặ ạ c l p l i cho đ n khi l p axit sunfuric không còn màu,

ộ ố ườ ầ ả ợ ố tuy nhiên trong m t s tr ế ố ầ ng h p, trong đó có các PBDEs, c n ph i kh ng ch s l n

ả ứ ể ạ ủ ế ấ ẫ ầ ớ ử r a m u (không quá 3 l n) đ h n ch ph n ng c a chính ch t phân tích v i axit

ồ ủ ệ ẩ ấ ấ ộ ồ ị sunfuric. Đ thu h i c a các ch t chu n đánh d u đ ng v trong thí nghi m này khá

ừ cao, t ế 90,1% đ n 110,1%.

ướ ử ẫ ằ ị ượ ự ệ ớ ươ ự B c r a m u b ng dung d ch KOH đ c th c hi n v i thao tác t ng t nh ư

ủ ướ ụ ẫ ằ ạ ỏ ỏ ị ế ử r a m u b ng axit sunfuric. M c đích c a b c này là lo i b kh i d ch chi ẫ t m u các

ố ầ ử ư ấ ẫ nhóm ch t nh phenol, axit cacboxylic, este, halogen ankan. Tuy nhiên, s l n r a m u

ả ứ ầ ố ị ả ế ể ằ b ng dung d ch KOH cũng c n kh ng ch đ tránh ph n ng debrom hóa theo ph n

ứ ồ ủ ả ứ ế ấ ẩ ấ ặ ồ ộ ị ng th ho c ph n ng tách. Đ thu h i c a các ch t chu n đánh d u đ ng v nhìn

ử ệ ấ ớ ơ ị ế ằ ừ chung th p h n so v i thí nghi m r a d ch chi t b ng axit sunfuric, t ế 85,0% đ n

93,2%.

ử ị ế ẫ ằ ị ệ Trong 2 thí nghi m r a d ch chi t m u b ng axit sunfuric và dung d ch KOH,

ế ố ầ ử ồ ủ ẩ ấ ấ ạ ẫ ồ ộ khi h n ch s l n r a m u là 3 thì đ thu h i c a các ch t chu n đánh d u đ ng v ị

ươ ứ ề ằ ớ ạ ấ ấ ộ ồ và RSD t ng ng đ u n m trong gi ấ i h n cho phép. Ch t có đ thu h i th p nh t

ị ấ ệ ầ ấ ả ộ trong c 2 thí nghi m là BDE 209. Tuy các ch t phân tích b m t mát m t ph n trong

ử ẫ ặ ệ ướ ử ằ ể ạ ỏ ư ị quá trình r a m u, đ c bi t là b ầ c r a b ng dung d ch KOH nh ng đ lo i b ph n

ấ ả ưở ệ ễ ề ể ẩ ấ ẫ ổ ị ớ l n các ch t nh h ả ng gây nhi m b n m u đ tín hi u n n th p và n đ nh, đ m

ệ ị ượ ặ ệ ễ ướ ả b o vi c đ nh l ng chính xác và đ c bi ẩ t là tránh nhi m b n detector thì 2 b c làm

ấ ầ ề ẫ ằ ế ụ ướ ạ s ch m u b ng axit và ki m là r t c n thi t. Chúng tôi áp d ng 2 b ẫ ạ c làm s ch m u

ệ ế ậ ẫ ả này cho các thí nghi m kh o sát ti p theo và cho qui trình phân tích m u th t.

ồ ủ ạ ộ ị ế ẫ ộ 3.2.2.3. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình làm s ch d ch chi ằ t m u b ng c t đa

l p:ớ

ồ ủ ạ ộ ị ế ẫ ộ Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình làm s ch d ch chi t m u trên c t silicagel

ớ ở ử ể ả ượ ả đa l p các th tích dung môi r a gi i 25 ml, 50 ml, 75 ml, 100 ml đ c kh o sát trên

ề ẫ ượ ị ộ ấ ẩ ẩ ấ ồ ị 02 n n m u dung môi đ c thêm chu n ch t chu n đánh d u đ ng v . Giá tr đ thu

ượ ư ả ồ h i trung bình (%) đ c đ a ra trong B ng 3.8.

ả ồ ủ ộ ạ ị B ng 3.8. Đ thu h i c a PBDEs trong quá trình làm s ch d ch chi ế ẫ t m u

ộ ớ ằ b ng c t silicagel đa l p

ộ

ồ

Ch tấ

Đ thu h i trung bình (%)

V = 25 ml

V = 50 ml

V = 75 ml

V = 100 ml

1 BDE 28L

22,1

91,3

92,2

67,8

2 BDE 47L

23,1

90,0

89,7

67,2

3 BDE 100L

28,2

94,4

101,3

62,1

4 BDE 99L

29,9

96,5

97,7

68,5

5 BDE 154L

25,7

93,7

94,2

65,7

6 BDE 153L

27,7

96,2

103,7

67,2

7 BDE 183L

19,2

89,7

90,2

59,8

8 BDE 209L

15,3

54,7

70,2

67,7

ộ ớ ượ ử ụ ể ạ ị ế ắ C t silicagel đa l p đ c s d ng đ làm s ch d ch chi t cho phân tích s c kí

ắ ế ấ ấ ấ ủ ư ắ ả khí trên nguyên t c chi t pha r n, nh ng b n ch t c a quá trình là ch t h p ph s ụ ẽ

ấ ả ưở ị ư ư ấ ữ gi ữ ạ l i các ch t nh h ầ ng còn ch t phân tích g n nh không b l u gi ể khi di chuy n

ể ạ ượ ụ ể ộ ế ướ ợ qua c t. C th : natri sunfat đ lo i l ng v t n ấ ể ạ c, silicagel đ lo i các h p ch t

ự ư phân c c nh axit cacboxylic, phenol, clorophenol, polyclo phenoxy phenol; silicagel

ể ạ ể ạ ấ ẩ ợ ẩ t m axit H ợ ơ 2SO4 đ lo i các h p ch t có tính baz ; silicagel t m KOH đ lo i các h p

3 đ lo i b các h p ch t c a l u hu nh. Dung

ấ ẩ ể ạ ỏ ấ ủ ư ợ ỳ ch t có tính axit; silicagel t m AgNO

ả ự ấ ộ ườ ổ ế ể ử môi đ r a gi i PBDEs có đ phân c c th p, th ấ ư ng là nhexan nh ng ph bi n nh t

ợ ủ ượ ệ ỏ ỗ h n h p c a nhexan và l ử ụ ng nh diclometan; trong thí nghi m này chúng tôi s d ng

ử ể ợ ả ỗ h n h p diclometan : nhexan (5:95, v/v) đ làm dung môi r a gi i.

ử ể ậ ấ ế Chúng tôi nh n th y khi tăng th tích dung môi r a gi ả ừ i t 25 ml đ n 75 ml thì

ể ế ụ ồ ủ ể ấ ấ ẩ ị ồ ộ đ thu h i c a các ch t chu n đánh d u đ ng v tăng đáng k , ti p t c tăng th tích

ử ả ế ồ ầ ự ư ệ ổ ộ dung môi r a gi i đ n 100 ml thì đ thu h i g n nh không có s thay đ i rõ r t. Nh ư

ồ ủ ể ả ử ả ộ ả ằ ộ ớ ậ v y, đ đ m b o đ thu h i c a quá trình r a gi i PBDEs trên c t đa l p n m trong

ớ ạ ư ế ế ượ ệ ạ gi i h n cho phép cũng nh ti t ki m dung môi và h n ch l ả ng dung môi th i,

ự ử ọ ả ồ ằ ộ ể chúng tôi l a ch n th tích dung môi r a gi ả i là 75 ml (đ thu h i n m trong kho ng

ế ệ ế ừ t ả 70,2% đ n 96,5%) cho các thí nghi m kh o sát ti p theo và cho qui trình phân tích

ẫ ậ m u th t.

ị ử ụ ủ ử ự ế ả ậ ẫ 3.2.3. K t qu xác nh n giá tr s d ng c a qui trình x lí m u nh a:

ế ả ả ớ ở ả ạ ự ươ V i các k t qu kh o sát trên và s tham kh o t i các ph ng pháp tiêu

ứ ề ế ấ ậ ẩ ố chu n và các nghiên c u đã công b , chúng tôi đ xu t và ti n hành xác nh n giá tr s ị ử

ủ ự ẫ ụ d ng c a 02 qui trình phân tích PBDEs trong m u nh a: (1)

ượ ế ằ ươ ế ị Qui trình PBDEN1: m uẫ ạ ằ đ c chi t b ng ph ng pháp chi t soxhlet, d ch chi ế ượ t đ c làm s ch b ng axit

ộ ớ ị ẫ sunfuric, dung d ch KOH, c t silicagel đa l p và (2) ượ c Qui trình PBDEN2: m u đ

ế ằ ươ ế ị ạ ằ chi t b ng ph ng pháp chi t siêu âm, d ch chi ế ượ t đ c làm s ch b ng axit sunfuric,

ệ ộ ớ ị ượ ự ệ ề ẫ dung d ch KOH, c t silicagel đa l p. Các thí nghi m đ c th c hi n trên n n m u gi ả

ự ẫ ượ ị ở ứ ẩ ấ ấ ẩ ồ m u nh a đ c thêm chu n ch t chu n đánh d u đ ng v m c 10 ng m i c u t ỗ ấ ử

(riêng BDE 209 là 100 ng).

ủ ủ ị ộ ấ ẩ ấ ồ ồ ị Giá tr đ thu h i trung bình c a c a các ch t chu n đánh d u đ ng v và đ ộ

ẩ ươ ố ủ ặ ạ ệ ượ ư ả ệ l ch chu n t ng đ i c a các thí nghi m l p l i (n=3) đ c đ a ra trong B ng 3.9.

ồ ủ ộ ệ ẩ ươ ấ ẩ ấ ộ ồ ị ố Đ thu h i c a các ch t chu n đánh d u đ ng v và đ l ch chu n t ng đ i trong 2

ề ằ ớ ạ ấ ị qui trình PBDEN1 và PBDEN2 đ u n m trong gi ậ i h n cho phép (giá tr ch p nh n

ượ ồ ủ ộ ạ đ c cho đ thu h i c a BDE 209L là 25 – 200%, các BDE còn l i là 35 – 135%, RSD

ể ử ụ ể ế ư ậ ả ậ ẫ 50%), nh v y có th s d ng c 2 qui trình này đ ti n hành phân tích m u th t.

ộ ệ ẩ ươ ộ ả ố ủ ồ B ng 3.9. Đ thu h i và đ l ch chu n t ng đ i c a các PBDEs trong 2 qui trình

Ch tấ

Qui trình PBDEN1

Qui trình PBDEN2

ự ẫ phân tích m u nh a PBDEN1 và PBDEN2

ộ

ồ Đ thu h i

RSD (%)

ồ Đ thu h i

RSD (%)

(%)

1 BDE 28L

80,1

61,4

19,5

16,8

2 BDE 47L

87,1

67,1

27,5

17,2

3 BDE 100L

102,3

70,6

29,9

26,2

4 BDE 99L

97,8

77,0

23,6

21,0

5 BDE 154L

94,9

65,5

29,5

19,5

6 BDE 153L

92,5

71,9

25,3

27,2

7 BDE 183L

70,3

54,3

36,7

30,5

8 BDE 209L

50,2

41,1

39,3

34,4

ồ ủ ặ ạ ủ ủ ệ ộ So sánh đ thu h i c a các PBDEs và RSD c a các thí nghi m l p l i c a 2 qui

ượ ồ ủ ấ ả ể ệ ộ ỉ trình đ c th hi n trong Hình 3.2. Đ thu h i c a t t c các ch tiêu PBDEs trong qui

ủ ề ơ trình PBDEN1 đ u cao h n qui trình PBDEN2 và RSD c a qui trình PBDEN1 nhìn

ấ ơ ớ chung th p h n so v i qui trình PBDEN2.

ự

ố

ẫ

Cân 0,5 g m u nh a vào c c đ ng m u

ấ ồ

ầ

ị ng đ i c a các PBDEs trong

ố ủ ộ

ị

ẩ ươ ộ ệ Hình 3.2. So sánh đ thu h i và đ l ch chu n t ờ . t soxhlet trong 8 gi 2 qui trình phân tích m u nh a PBDEN1 và PBDEN2 ẫ ộ

← Thêm vào bình c u 300 ml toluen, 1 ml dung d ch ch t đ ng ồ hành LS10. ← Chi ế ← Tráng c t chi

t v 5 ml. ọ

ự ế ề ế ằ t b ng 20 ml toluen, cô d ch chi ủ ự Trên c s so sánh v đ chính xác c a 2 qui trình, chúng tôi l a ch n qui trình ề ộ ế ể ế ủ ơ ở ị 5 ml d ch chi ể ế

t đ k t t a polyme hòa tan ẫ

ỏ ừ ừ

100 ml nhexan

ậ ộ PBDEN1 đ ti n hành phân tích m u th t do qui trình này có đ đúng (đánh giá thông

ấ ọ

t ầ

ế

← Nh t i (đánh giá thông qua RSD) t ← L c ph n nhexan qua gi y l c vào ph u chi ọ

ộ ặ ạ ộ ồ qua đ thu h i) và đ l p l ố ơ ễ t h n. Qui trình PBDEN1 t 250ml ượ ư ướ ạ ơ ồ ướ đ c đ a ra d i d ng s đ trong Hình 3.3 d i đây.

ị

ế ể ử

ử

ề

100 ml d ch chi

t đ r a axit và r a ki m

ỗ ầ

ặ

ỗ ầ

ị ị ị ị

ử ử ử ử

ầ ế ế ằ ế ầ ế ằ

ướ c

ề

← R a d ch chi t 3 l n, m i l n 10 ml axit sunfuric đ c ← R a d ch chi ướ t b ng 100 ml n c ← R a d ch chi t 3 l n, m i l n 20 ml KOH 10% ← R a d ch chi t b ng 100 ml n ← Cô quay chân không v 2 ml

ế ể

ộ

ớ

ạ

ị 2 ml d ch chi

t đ làm s ch trên c t silicagel đa l p

ớ

ả ằ

i b ng 75 ml diclometan:nhexan (5:95)

ệ

ề

ể

ạ

ố

ầ

ằ

ế ấ ộ

ế

ẩ

ể

← Chuy n lên c t silicagel đa l p ộ ể ← R a gi ử ← Cô quay chân không v 2ml, chuy n vào ng nghi m chia v ch b ng isooctan, cô đ n g n khô ← Thêm 10 μl ch t n i chu n IS1000, thêm isooctan đ n 100 μl, chuy n vào vial.

ị

100μl dung d ch phân tích PBDEs

ơ

ế ị

B m 1μl lên thi

t b GCMS

ẫ ự Hình 3.3. Qui trình PBDEN1 phân tích PBDEs trong m u nh a

ướ ạ ị ế Trong 2 qui trình PBDEN1 và PBDEN2, các b c làm s ch d ch chi ẫ t m u, cô

ề ổ ượ ề ệ ế đu i dung môi, phân tích trên GCMS đ u đ ữ c ti n hành trong nh ng đi u ki n hoàn

ươ ự ệ ự ủ ậ ươ ủ ế ướ ế ẫ toàn t ng t , vì v y hi u l c c a ph ng pháp ch y u do b c chi ế t m u quy t

ươ ế ế ế ố ớ ị đ nh. Khi so sánh 2 ph ng pháp chi t là chi t soxhlet và chi ẫ t siêu âm, đ i v i m u

ự ươ ế ỏ ế ơ ư ả ẳ nh a, ph ng pháp chi t soxhlet t ẫ ra có u th h n h n do kh năng hòa tan m u

ự ố ơ ớ ế ẽ ồ ớ nh a t t h n so v i chi ỏ ề ệ t siêu âm, đ ng nghĩa v i vi c PBDEs s tách ra kh i n n

ẫ ố ơ ươ ế ượ ệ ể m u t t h n. Ph ng pháp chi t siêu âm nhìn chung khó tách đ c tri t đ PBDEs ra

ỏ ề ẫ ặ ả ẫ ơ ệ ố ớ ự ẫ kh i n n m u do kh năng hòa tan m u kém h n, đ c bi t là đ i v i m u nh a mà

ượ ổ ướ ạ ế ộ ả ứ ứ ấ PBDEs đ c b sung d ị ớ i d ng ch t ph n ng (t c là có các liên k t c ng hóa tr v i

ả ạ ế ờ ượ ủ ề n n polyme), th i gian siêu âm cũng ph i h n ch do năng l ng cao c a sóng siêu âm

ủ ế ề ể ấ ơ có th làm phân h y ch t phân tích, vì các liên k t CBr nhìn chung kém b n h n so

ế ớ v i liên k t CCl.

ẫ ụ ử ủ ế ậ ả ị ử ụ 3.2.4. K t qu xác nh n giá tr s d ng c a qui trình x lí m u b i:

ế ả ả ớ ở ả ạ ự ươ V i các k t qu kh o sát trên và s tham kh o t i các ph ng pháp tiêu

ứ ề ế ấ ậ ẩ ố chu n và các nghiên c u đã công b , chúng tôi đ xu t và ti n hành xác nh n giá tr s ị ử

ủ ụ ẫ ụ d ng c a 03 qui trình phân tích PBDEs trong m u b i: (1) Qui trình PBDEB1: m uẫ

ượ ế ằ ươ ế ị ạ ằ đ c chi t b ng ph ng pháp chi t soxhlet, d ch chi ế ượ t đ c làm s ch b ng axit

ộ ớ ị ẫ ượ sunfuric, dung d ch KOH, c t silicagel đa l p; (2) c chi ế t Qui trình PBDEB2: m u đ

ươ ế ị ằ ạ ằ b ng ph ng pháp chi t siêu âm, d ch chi ế ượ t đ c làm s ch b ng axit sunfuric, dung

ớ ộ ẫ ượ ế ị d ch KOH, c t silicagel đa l p và (3) c chi ằ t b ng Qui trình PBDEB3: m u đ

ươ ế ỏ ử ụ ắ ắ ị ạ ằ ph ng pháp chi t l ng r n s d ng máy l c, d ch chi ế ượ t đ c làm s ch b ng axit

ệ ộ ớ ị ượ ự sunfuric, dung d ch KOH, c t silicagel đa l p. Các thí nghi m đ ề ệ c th c hi n trên n n

ả ẫ ụ ượ ị ở ứ ấ ấ ẩ ẩ ồ ẫ m u gi m u b i đ c thêm chu n ch t chu n đánh d u đ ng v ỗ m c 10 ng m i

ấ ử c u t (riêng BDE 209 là 100 ng).

ủ ủ ị ộ ấ ấ ẩ ồ ồ ị Giá tr đ thu h i trung bình c a c a các ch t chu n đánh d u đ ng v và đ ộ

ẩ ươ ố ủ ặ ạ ệ ượ ư ả ệ l ch chu n t ng đ i c a các thí nghi m l p l i (n=3) đ c đ a ra trong B ng 3.10.

ồ ủ ộ ệ ẩ ươ ấ ấ ẩ ộ ồ ị Đ thu h i c a các ch t chu n đánh d u đ ng v và đ l ch chu n t ố ủ ng đ i c a các

ặ ạ ấ ươ ế ộ ệ thí nghi m l p l i trong 3 qui trình trên cho th y ph ng pháp chi t soxhlet có đ thu

ấ ồ ế ươ ế ươ ế ỏ ồ h i cao nh t, r i đ n ph ng pháp chi t siêu âm, ph ng pháp chi ắ t l ng r n dùng

ộ ặ ạ ủ ắ ấ ấ ồ ộ ươ ế máy l c đ thu h i th p nh t. Đ l p l i c a 2 ph ng pháp chi t soxhlet và siêu âm

ươ ơ ươ ế ỏ ắ ươ t ng đ ng nhau và cao h n ph ng pháp chi t l ng r n. Qui trình PBDEB1 và

ứ ượ ề ộ ộ ệ ẩ ươ ầ PBDEB2 đáp ng đ ồ c yêu c u v đ thu r i và đ l ch chu n t ố ng đ i cho t ấ ả t c

ố ớ ồ ủ ị ộ ỉ các ch tiêu PBDEs, đ i v i qui trình PBDEB3, giá tr đ thu h i c a BDE 209L là

ớ ưỡ ướ ủ ớ ạ ấ ầ 24,2%, r t g n v i ng ng d i c a gi i h n cho phép là 20% và RSD có giá tr ị

ứ ớ ơ 59,1%, cao h n so v i m c cho phép là 50%.

ộ ệ ẩ ươ ộ ả ố ủ ồ B ng 3.10. Đ thu h i và đ l ch chu n t ng đ i c a các PBDEs trong 3 qui

Ch tấ

Qui trình PBDEB1 Qui trình PBDEB2

Qui trình PBDEB3

RSD (%)

ẫ ụ trình phân tích m u b i PBDEB1, PBDEB2, PBDEB3

Đ thuộ ồ h i (%)

RSD (%)

Đ thuộ ồ h i (%)

RSD (%)

Đ thuộ ồ h i (%)

1 BDE 28L

76,3

15,4

75,0

21,2

51,1

27,9

2 BDE 47L

78,5

20,0

72,7

23,3

51,6

34,3

3 BDE 100L

93,9

18,9

92,2

17,5

50,4

37,4

4 BDE 99L

103,5

19,1

97,8

28,7

60,9

26,3

5 BDE 154L

87,3

21,6

89,5

32,7

54,6

21,7

6 BDE 153L

90,5

24,0

82,6

33,4

55,3

38,9

7 BDE 183L

67,4

19,6

70,3

25,0

45,2

38,2

8 BDE 209L

41,2

22,2

33,7

39,7

24,2

59,1

ồ ủ ặ ạ ủ ủ ệ ộ So sánh đ thu h i c a các PBDEs và RSD c a các thí nghi m l p l i c a 3 qui

ượ ể ệ trình đ c th hi n trong Hình 3.4.

ộ ệ ẩ ươ ộ ồ ố ủ Hình 3.4. So sánh đ thu h i và đ l ch chu n t ng đ i c a các PBDEs trong

ẫ ụ 3 qui trình phân tích m u b i PBDEB1, PBDEB2 và PBDEB3

ồ ủ ấ ả ộ ụ ẫ ỉ Đ thu h i c a t t c các ch tiêu PBDEs trong 2 qui trình phân tích m u b i là

ự ệ ệ ồ ộ PBDEB1 và PBDEB2 không có s khác bi ẫ t rõ r t, đ thu h i này trong các m u

ủ ẳ ẫ ấ ơ phân tích theo qui trình PBDEB3 là th p h n h n. RSD c a các m u phân tích theo qui

ấ ấ ớ ơ ơ trình qui trình PBDEB1 nhìn chung th p h n th p h n so v i 2 qui trình PBDEB2 và

ể ử ụ ư ậ ể PBDEB3. Nh v y, 2 qui trình PBDEB1 và PBDEB2 có th s d ng đ phân tích

ế ẫ ậ ơ ộ m u th t, trong đó qui trình PBDEB1 có đ chính xác cao h n. Tuy nhiên n u phân

ụ ớ ố ượ ẫ ẫ ớ ử ụ ằ tích m u b i v i s l ng m u l n thì chúng tôi cho r ng nên s d ng qui trình

ể ế ệ ờ ế ế ượ ệ ạ PBDEB2 đ ti t ki m th i gian phân tích, ti t ki m dung môi và h n ch l ng dung

môi th i.ả

ế ơ ả ủ ạ ươ ế ỏ ự ắ ắ H n ch c b n c a ph ng pháp chi ắ t l ng r n dùng máy l c là l c rung l c

ỏ ề ủ ớ ể ắ ẫ ờ ừ ơ ọ c h c không đ l n đ tách các PBDEs ra kh i n n m u, th i gian l c là t ế 2 đ n 3

ờ ự ấ ể ẫ ấ ử ế ẹ ơ gi có th d n đ n s m t mát các c u t PBDEs nh do bay h i (trong khi đó

ươ ế ủ ấ ế ự ph ng pháp chi t soxhlet có th h n ch s bay h i c a ch t do sinh hàn c a b ộ

ở ệ ộ ế ể ế chi ế ượ t đ c duy trì nhi t đ 10 t siêu âm, b chi t luôn ể ạ ơ ủ 0C còn trong quá trình chi

ượ ướ ặ ự ể ệ ộ đ c thêm n c đá đ ngăn ch n s tăng nhi t đ ). Qui trình PBDEB3 không đáp

ứ ượ ề ộ ặ ạ ố ớ ồ ạ ạ ầ ồ ng đ c yêu c u v đ l p l i đ i v i đ ng lo i BDE 209, các đ ng lo i khác cho

ồ ươ ấ ộ đ thu h i th p và có RSD t ố ng đ i cao.

ư ậ ệ ị ớ ạ ệ ủ ươ Nh v y, trong thí nghi m xác đ nh gi i h n phát hi n c a ph ng pháp và đ ể

ử ụ ậ ẫ ế phân tích m u th t, chúng tôi s d ng qui trình PBDEB1, chi ẫ ụ ằ t m u b i b ng ph ươ ng

ế ướ ạ ơ ồ ượ ể ệ pháp chi t soxhlet. Qui trình PBDEB1 d i d ng s đ đ c th hi n trong Hình 3.5.

ự

ụ

ố

ẫ

Cân 5 g m u b i vào c c đ ng m u

ị

ầ ấ ồ

t soxhlet trong 8 gi

ờ .

ề

ộ

t b ng 20 ml nhexan, cô v 5 ml.

ế

ễ

ằ

ầ

ị

t 250 ml, tráng bình c u b ng

t vào ph u chi

ế

← Thêm vào bình c u 300 ml h n h p axeton : nhexan (1:1, v/v), ợ ỗ 1 ml dung d ch ch t đ ng hành LS10. ← Chi ế ← Tráng c t chi ế ằ ← Chuy n d ch chi ế ể 10 ml nhexan, thêm nhexan đ n 100 ml.

ị

ế ể ử

ử

ề

100 ml d ch chi

t đ r a axit và r a ki m

ỗ ầ

ặ

ỗ ầ

ị ị ị ị

ử ử ử ử

ầ ế ế ằ ế ầ ế ằ

ướ c

ề

ế ể

ớ

ộ

ạ

ị 2 ml d ch chi

t đ làm s ch trên c t silicagel đa l p

ớ

ả ằ

i b ng 75 ml diclometan:nhexan (5:95)

ể

ệ

ề

ạ

ố

ầ

ằ

ế ấ ộ

ế

ẩ

ể

ị

100μl dung d ch phân tích PBDEs

ơ

ế ị

B m 1μl lên thi

t b GCMS

ẫ ụ Hình 3.5. Qui trình PBDEB1 phân tích PBDEs trong m u b i

ị ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ ươ 3.2.5. Xác đ nh gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ủ ng c a ph ng pháp:

ố ớ ủ ự ể ẫ ẩ ị ị ề Đ xác đ nh MDL c a các PBDEs đ i v i m u nh a, chúng tôi chu n b 02 n n

ả ẫ ộ ượ ẩ ấ ấ ồ ứ ẫ m u gi , m t m u đ c thêm ch t chu n đánh d u đ ng v ị ở ứ ươ m c t ớ ng ng v i 2

ướ ố ớ ấ ạ ầ l n MDL c tính (20 ng đ i v i BDE 209L và 2 ng cho các ch t còn l ẫ i), m u còn l ạ i

ượ ẩ ấ ấ ồ ứ ầ ớ ướ đ c thêm ch t chu n đánh d u đ ng v ị ở ứ ươ m c t ng ng v i 5 l n MDL c tính

ố ớ ấ ạ ồ ế (50 ng đ i v i BDE 209L và 5 ng cho các ch t còn l i), r i ti n hành phân tích theo qui

ễ ủ ắ ồ ỉ ố ự ệ trình trong Hình 6. D a vào t s tín hi u trên nhi u c a các pic trên 2 s c đ thu đ ượ c

ượ ầ ỉ ố ừ ấ ị ẽ s tính toán đ c giá tr MDL trung bình cho t ng ch t (3 l n t s S/N).

ố ớ ụ ủ ể ế ẫ ị Đ xác đ nh MDL c a các PBDEs đ i v i m u b i, chúng tôi ti n hành t ươ ng

ư ố ớ ị ươ ứ ự ấ ấ ẩ ẫ ớ ồ ự t nh đ i v i m u nh a, v i 2 m c thêm ch t chu n đánh d u đ ng v t ứ ng ng

ướ ầ ướ ồ ầ ớ v i 2 l n MDL c tính và 5 l n MDL c tính, r i phân tích theo qui trình trong Hình

ươ ự ư ố ớ ự ẫ 8. Cách tính toán MDL t ng t nh đ i v i m u nh a.

ố ớ ủ ự ẫ ẫ ị Giá tr MDL và MQL c a các PBDEs đ i v i m u nh a và m u b i đ ụ ượ ư c đ a

ả ra trong B ng 3.11.

ả ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ ươ B ng 3.11. Gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ủ ng c a ph ố ớ ng pháp đ i v i

ự ẫ ụ ẫ các PBDEs cho m u nh a và m u b i

ự

ẫ

Ch tấ

M u nh a

ẫ ụ M u b i

MDL (ng/g)

MQL (ng/g)

MDL (ng/g)

MQL (ng/g)

1 BDE 28

0,19

0,29

0,97

0,63

2 BDE 47

0,11

0,15

0,50

0,37

3 BDE 100

0,28

0,41

1,37

0,93

4 BDE 99

0,47

0,60

2,00

1,57

5 BDE 154

0,64

0,62

2,07

2,13

6 BDE 153

0,61

0,90

3,00

2,03

7 BDE 183

0,84

1,13

3,77

2,80

8 BDE 209

5,39

6,60

22,00

17,97

ố ớ ủ ự ẫ ằ ả ỉ ế MDL c a các ch tiêu PBDEs đ i v i m u nh a n m trong kho ng 0,11 đ n

ươ ứ ủ ả ằ 5,39 ng/g (MQL t ế ng ng n m trong kho ng 0,37 đ n 17,97 ng/g). MDL c a các ch ỉ

ụ ằ ố ớ ế ả ẫ ươ tiêu PBDEs đ i v i m u b i n m trong kho ng 0,15 đ n 6,60 ng/g (MQL t ứ ng ng

ế ả ớ ạ ấ ươ ằ n m trong kho ng 0,50 đ n 22,00 ng/g). Các gi i h n này cho th y ph ng pháp phân

ứ ượ ầ ượ ế ề ẫ tích hoàn toàn đáp ng đ c yêu c u phân tích l ứ ng v t PBDEs trong n n m u ph c

t p.ạ

Ả

Ẫ

Ế

3.3. K T QU PHÂN TÍCH M U:

ế ả ượ ự ẫ 3.3.1. K t qu phân tích hàm l ng PBDEs trong m u nh a:

ượ ủ ừ ỉ ượ ổ Hàm l ng c a t ng ch tiêu PBDEs và hàm l ẫ ng t ng PBDEs trong 06 m u

ự ậ ượ ượ nh a chúng tôi thu th p đ c và phân tích theo qui trình trong Hình 3.3 đ ư c đ a ra

ệ ả ượ ứ ẫ ỉ trong B ng 3.12. Các ch tiêu không phát hi n đ ệ c trong m u (kí hi u < MDL, t c là

ướ ớ ạ ệ ủ ươ ượ ộ ằ ủ ồ d i gi i h n phát hi n c a ph ng pháp) đ ấ c tính n ng đ b ng ½ MDL c a ch t

đó.

ả ế ả ượ ự ẫ B ng 3.12. K t qu phân tích hàm l ng PBDEs trong m u nh a (ng/g)

ượ

Ch tấ

Hàm l

ng PBDEs (ng/g)

HYN1

HYN2

TKN3

TKN4

HAN5

HAN6

1 BDE 28

< MDL

2 BDE 47

0,41

< MDL

4,52

< MDL

3 BDE 100

0,62

< MDL

4 BDE 99

3,02

522

206

103

15,3

19,7

5 BDE 154

2,54

< MDL

1,23

< MDL

6 BDE 153

493

4,68

4,08

1,92

2,51

7 BDE 183

2939

28,6

48,7

< MDL

8 BDE 209

19133

93212

1493

55627

< MDL

32,8

ổ

T ng PBDEs

19230

97300

1730

55790

ấ ả ề ệ ỉ ượ ự ẫ T t c các ch tiêu PBDEs đ u phát hi n đ c trong các m u nh a phân tích.

ệ ỉ ỉ ượ ẫ Các ch tiêu BDE 28, BDE 100 ch phát hi n đ ỉ c trong 01 m u; ch tiêu BDE 47 phát

ượ ệ ượ ẫ ỉ ẫ ỉ ệ hi n đ c trong 02 m u; ch tiêu BDE 154 phát hi n đ c trong 03 m u; ch tiêu BDE

ệ ượ ệ ẫ ỉ ượ ẫ 183 phát hi n đ c trong 04 m u; ch tiêu BDE 209 phát hi n đ c trong 05 m u; các

ệ ượ ỉ ấ ả ẫ ch tiêu BDE 99 và BDE 153 phát hi n đ c trong t t c 06 m u.

ượ ẫ ả ổ ố ộ ộ Hàm l ự ng t ng PBDEs trong các m u nh a phân b trong m t kho ng r ng,

ế ượ ự ệ ữ ệ ạ ừ t 20 ng/g đ n 55790 ng/g. Hàm l ng PBDEs có s khác bi ẫ t rõ r t gi a 2 lo i m u

ự ẫ ẩ ượ ừ ự ủ ậ ộ ế ị ệ ự nh a là m u nh a thành ph m (đ c tách t các b ph n nh a c a thi ệ t b đi n, đi n

ẫ ượ ổ ử ả ỏ t ự th i b ) và m u nh a nguyên sinh. Hàm l ẫ ng t ng PBDEs trung bình trong 04 m u

ự ấ ầ ẩ ơ ớ ượ nh a thành ph m là 43500 ng/g, cao g p h n 1000 l n so v i hàm l ng PBDEs trung

ự ẫ bình trong 02 m u nh a nguyên sinh là 40 ng/g.

ư ậ ơ ộ ậ ườ ượ ổ ể Nh v y, s b có th nh n xét PBDEs th ng không đ ậ c b sung vào v t

ự ự ự ệ ặ ạ li u nh a ngay trong h t nh a nguyên sinh, chúng có m t trong nh a thành ph m ẩ ở

ể ạ ự ả ẩ ạ ấ ả ạ ượ công đo n n u ch y h t nh a nguyên sinh đ t o hình s n ph m. Hàm l ng PBDEs

ẫ ẩ ươ ự ấ ừ ố ạ ả ự trong m u nh a thành ph m t ẫ ng đ i cao, m u nh a l y t qu t gió t n nhi ệ ủ t c a

ượ ế ấ ấ máy tính cá nhân có hàm l ỉ ng PBDEs cao nh t (x p x 0,1 ppm). Tuy nhiên n u so

ượ ố ủ ự ả ẩ ị ớ sánh v i hàm l ng t i đa cho phép c a PBDEs trong s n ph m nh a theo qui đ nh

ỉ ị ượ ự ẫ ủ c a ch th RoSH là 1000 ppm thì hàm l ng PBDEs trong các m u nh a chúng tôi

ề ầ ề ấ ớ ớ ạ ơ phân tích đ u th p h n nhi u l n so v i gi i h n cho phép.

ỉ ệ ề ầ ượ ủ ừ ớ ỉ T l ph n trăm v hàm l ng c a t ng ch tiêu PBDEs so v i hàm l ượ ng

ự ượ ủ ẫ ổ ể ệ PBDEs t ng c a các m u nh a đ c th hi n trong Hình 3.6.

ỉ ệ ầ ề ượ ủ ừ ớ ỉ Hình 3.6. T l ph n trăm v hàm l ng c a t ng ch tiêu PBDEs so v i hàm

ự ổ ẫ ượ l ủ ng PBDEs t ng c a các m u nh a

ủ ế ệ ạ ồ ượ ự ẫ ẩ Đ ng lo i PBDEs ch y u phát hi n đ c trong các m u nh a thành ph m là

ỉ ệ ủ ị ừ ạ ồ ế ượ BDE 209, t l c a đ ng lo i này có giá tr t 86,2% đ n 99,7% hàm l ng PBDEs

ộ ố ồ ư ế ạ ạ ồ ạ ổ t ng; ti p đó là m t s đ ng lo i nh BDE 183, BDE 99; các đ ng lo i còn l ế i chi m

ỉ ệ ự ủ ẫ ẩ ượ ỉ ệ ấ t l ấ r t th p. T l cao c a BDE 209 trong m u nh a thành ph m phân tích đ c hoàn

ớ ượ ợ ươ ạ ượ ử ụ ị ườ toàn phù h p v i l ng DecaBDEs th ng m i đ c s d ng trên th tr ng, theo

ế ố ượ ươ ạ ượ ụ ạ th ng kê năm 2001 thì có đ n 93,3% l ng PBDEs th ng m i đ c tiêu th t i châu

ố ớ ỉ ệ ự ế ạ ẫ ồ Á là DecaBDEs. Đ i v i các m u nh a nguyên sinh thì các đ ng lo i chi m t l cao

ự ẫ ấ nh t là BDE 99, BDE 209, BDE 153, BDE 183; trong m u nh a EPS (HAN5) t l ỉ ệ

ế BDE 99 lên đ n 72,9%.

ế ả ượ ự ẫ ượ ớ K t qu phân tích hàm l ng PBDEs trong m u nh a đ c so sánh v i 03

ứ ươ ệ ạ ự ậ ả ố ả nghiên c u t ng t ự ượ đ c th c hi n t i Nh t B n và Hàn Qu c. Nhóm tác gi Y.

ự ộ ượ ỏ J.Kim và c ng s (2006) đã phân tích hàm l ự ng PBDEs trong nh a HIPS và v tivi

ượ ả ấ ừ ế ả ự ộ đ c s n xu t t năm 1992 đ n 1996 [18]; nhóm tác gi N.Kajiwara và c ng s (2011)

ế ả ượ ấ ố đã ti n hành kh o sát hàm l ả ng các ch t ch ng cháy trong đó có PBDEs trong các s n

ị ườ ẩ ậ ả ả ộ ph m trên th tr ng Nh t B n năm 2008 [14] và nhóm tác gi J.E.Park và c ng s ự

ượ ự ủ ượ ả ấ ừ (2014) đã phân tích hàm l ng PBDEs trong nh a c a tivi (đ c s n xu t t ữ nh ng

ữ ữ ế ủ ạ ả ấ năm 1980 đ n gi a nh ng năm 2005) và t l nh (s n xu t năm 2002) [24]. Do hàm

ạ ả ể ấ ẩ ả ờ ượ l ng PBDEs trong các lo i s n ph m khác nhau và th i đi m s n xu t khác nhau có

ị ấ ự ượ ể ệ ướ giá tr r t phân tán nên s so sánh đ c th hi n trên Hình 3.7 d i đây là logarit c s ơ ố

ủ ị ượ ớ ị ượ ổ ượ 10 c a giá tr hàm l ng, v i giá tr hàm l ng PBDEs t ng đ c chú thích ngay trên

ị ổ ượ ượ ớ ỉ ị hình. Giá tr t ng hàm l ng PBDEs đ c so sánh v i giá tr 1000000 ng/g theo ch th ị

RoSH.

ượ ự ủ ổ ậ ẫ Hình 3.7. So sánh hàm l ớ ộ ng PBDEs t ng trong m u nh a c a lu n văn v i m t

ứ ươ ậ ả ố s nghiên c u t ng t ự ạ t ố i Nh t B n và Hàn Qu c

ư ậ ậ ẫ ượ ượ ự Nh v y, các m u nh a chúng tôi thu th p đ c có hàm l ổ ng PBDEs t ng

ứ ấ ơ ớ ượ ố ừ ứ ế ầ ề đ u th p h n so v i m c hàm l ng t i đa cho phép t 10 đ n 50000 l n. M c hàm

ự ủ ậ ẫ ươ ươ ự ớ ượ l ng PBDEs trong m u nh a c a lu n văn này t ng đ ả ng v i nh a trong các s n

ị ườ ẩ ồ ơ ư ả ậ ph m trên th tr ệ ng Nh t B n năm 2008 nh máy tính cá nhân, tivi, n i c m đi n,

ế ị ệ ấ ườ ứ ể ờ ỉ ị thi t b đi n, gi y dán t ng, rèm; đây là th i đi m mà ch th RoSH đã chính th c có

ượ ừ ả ẩ ượ ả ệ ự hi u l c đ c 2 năm (t ố ớ năm 2006) [14]. Đ i v i các s n ph m đ c s n xu t t ấ ừ

ướ ặ ệ ộ ố ạ ự ỏ ị tr c năm 2000, đ c bi ậ t là trong v tivi hay m t s lo i nh a polistiren ch u va đ p

ượ ổ ở ứ ượ ơ ớ ưỡ ừ (HIPS) đ c b sung PBDEs m c hàm l ng cao h n so v i ng ng cho phép t 14

ể ế ầ ờ ị ỉ ị ủ ế đ n 145 l n [18,24]. Tính đ n th i đi m năm 2014 thì ch th RoSH, tuy là qui đ nh c a

ướ ế ớ ứ ẫ ọ ố các n c châu Âu, v n là căn c quan tr ng cho các qu c gia khác trên th gi ể i ki m

ấ ượ ệ ử ệ ẩ ả ấ ộ ạ ứ soát ch t l ng s n ph m đi n, đi n t có ch a các ch t đ c h i, trong đó có PBDEs.

ế ả ượ ẫ ụ 3.3.2. K t qu phân tích hàm l ng PBDEs trong m u b i:

ượ ủ ừ ỉ ượ ổ Hàm l ng c a t ng ch tiêu PBDEs và hàm l ẫ ng t ng PBDEs trong 04 m u

ậ ẫ ượ ụ b i (tính theo ng/g m u khô) chúng tôi thu th p đ c và phân tích theo qui trình trong

ượ ư ả Hình 3.5 đ c đ a ra trong B ng 3.13.

ả ế ả ượ ẫ ụ B ng 3.13. K t qu phân tích hàm l ng PBDEs trong m u b i (ng/g)

ượ

Ch tấ

Hàm l

ng PBDEs (ng/g)

HYB1

HYB2

TKB3

TKB4

1 BDE 28

161

21,6

49,0

318

2 BDE 47

1060

248

306

2100

3 BDE 100

13,6

2,58

4,24

27,0

4 BDE 99

1490

277

482

2900

5 BDE 154

47,5

11,1

15,5

94,0

6 BDE 153

271

44,2

80,0

536

7 BDE 183

164

20,6

49,0

324

8 BDE 209

1190

423

127

2350

ổ

T ng PBDEs

4400

1050

1110

8650

ẫ ụ ượ ấ ấ ả ệ ề Trong 04 m u b i đ c phân tích đ u phát hi n th y t ỉ t c các ch tiêu PBDEs.

ượ ụ ằ ế ẫ ả ổ Hàm l ng PBDEs t ng trong các m u b i n m trong kho ng 1050 ng/g đ n 8650

ượ ậ ạ ụ ẫ ổ ư ị ng/g. Hàm l ng PBDEs t ng trong 02 m u b i thu th p t i H ng Yên có giá tr trung

ầ ấ ầ ớ ượ ổ bình 6520 ng/g, cao g p g n 4 l n so v i hàm l ẫ ụ ấ ng PBDEs t ng trong 02 m u b i l y

ề ạ t i Tri u Khúc (trung bình 1080 ng/g).

ứ ộ ấ ạ ụ ả M c đ tích lũy PBDEs trong b i trong nhà l y t ệ ế i các khu tái ch rác th i đi n,

ệ ử ế ố ụ ộ ấ ứ ư ệ ầ ồ ố đi n t ph thu c vào các y u t ờ nh : nguyên li u đ u vào (ngu n g c, xu t x , th i

ấ ượ ả ấ ả ả ượ ệ ầ gian s n xu t), qui mô s n xu t (l ng nguyên li u đ u vào và s n l ự ng nh a tái

ế ượ ạ ộ ạ ộ ộ ơ ị ờ ả ờ ch đ c trên m t đ n v th i gian), kho ng th i gian ho t đ ng (đã ho t đ ng đ ượ c

ạ ộ ế ấ ộ bao nhiêu năm, m t năm ho t đ ng trong bao nhiêu tháng), qui mô và k t c u nhà

ưở ậ ệ ứ ệ ằ ặ ộ x ng (di n tích m t sàn, làm b ng v t li u gì, m c đ thoáng gió) và m t y u t ộ ế ố

ệ ả ữ ự ế ấ ọ ệ ộ ủ quan tr ng n a là công ngh s n xu t (qui trình tái ch nh a, nhi t đ c a các công

ệ ố ả ắ ử ử ấ ạ ướ ả ủ ả đo n, có h th ng x lí khí th i không, x lí ch t th i r n và n c th i c a quá trình

ư ế ấ ả s n xu t nh th nào).

ệ ử ở ộ ố ỉ ắ ướ ế ệ ề ả ư Các khu tái ch rác th i đi n, đi n t m t s t nh mi n B c n c ta nh Hà

ộ ố ặ ư ư ể ả ộ ạ N i, H i Phòng, H ng Yên có m t s đ c đi m chung nh : (1) hình thành và ho t

ự ắ ầ ạ ộ ủ ế ớ ộ ừ ữ ộ đ ng t phát v i qui mô h gia đình ch y u b t đ u ho t đ ng t nh ng năm 1990

ở ạ ề ồ ữ ậ ọ ừ ụ ế tr l i đây, t p h p thành nh ng làng ngh g m t ơ ở ả vài ch c đ n vài trăm c s s n

ệ ầ ấ ồ ế ị ệ ệ ử xu t; (2) ngu n nguyên li u đ u vào là các thi t b đi n, đi n t ử ụ đã qua s d ng và b ị

ả ỏ ượ ậ ừ ề ệ ắ ầ ắ ỉ th i b đ c thu th p t kh p các t nh mi n B c, nguyên li u đ u vào không đ ượ c

ạ ướ ế ệ ầ ượ phân lo i tr c khi tái ch ; (3) nguyên li u đ u vào đ c bóc tách và chia làm 03

ậ ệ ạ ượ ự ủ ự ạ nhóm v t li u là nh a, kim lo i và th y tinh, trong đó nh a và kim lo i đ c tái ch ế

ườ ị ả ỏ ự ồ ế ướ ơ ả ủ còn th y tinh th ng b th i b ; (4) qui trình tái ch nh a g m các b c c b n nh ư

ỏ ử ể ạ ả ẩ ấ ả

ủ ế ượ ắ ợ ưở ệ ằ ụ ắ c t nh , r a, làm khô, n u ch y, thêm ph gia, ép khuôn đ t o hình s n ph m; (5) 2, c làm b ng khung s t, l p tôn, di n tích sàn không quá 100 m ng ch y u đ nhà x

ượ ự ấ ầ ầ ư ạ ớ đ c d ng ngay trong sân nhà và r t g n v i khu sinh ho t; (6) không đ u t cho công

ệ ử ả ồ ngh x lí các ngu n th i.

ượ ụ ấ ạ ế ở ư ơ Hàm l ng PBDEs trong b i l y t i khu tái ch rác H ng Yên cao h n đáng

ế ở ề ớ ể ượ ề ả ể k so v i làng ngh tái ch Tri u Khúc có th đ c gi i thích trên m t s c s ộ ố ơ ở

ơ ở ạ ề ờ ạ ộ ư ạ ộ ắ ầ ư nh : (1) v th i gian ho t đ ng, 02 c s t i H ng Yên b t đ u đi vào ho t đ ng t ừ

ơ ở ạ ữ ầ ớ ớ ề ơ nh ng năm 1993 – 1994, s m h n g n 10 năm so v i 02 c s t ắ ầ i Tri u Khúc (b t đ u

ố ơ ở ả ạ ộ ề ả ấ ho t đ ng năm 2000 và 2002); (2) v qui mô s n xu t, s c s s n xu t, l ấ ượ ng

ả ượ ệ ề ở ư ủ ơ ầ nguyên li u đ u vào và s n l ng c a làng ngh ớ ề ớ H ng Yên đ u l n h n so v i

ề ưở ạ ư ườ ỉ ộ ử ơ ớ Tri u Khúc; (3) nhà x ng t i H ng Yên th ng kín h n, v i ch m t c a ra vào và

ử ổ ặ ấ ưở ạ ề ạ ỉ không có ho c r t ít c a s , trong khi nhà x ng t i Tri u Khúc l i ch có khung thép

ắ ấ ơ ụ ẫ ợ ượ ấ và l p tôn, xung quanh che ch n r t s sài. M u b i có hàm l ng PBDEs cao nh t là

ượ ấ ể ậ ả ướ ế ộ ế ẫ m u đ ứ c l y trong m t kho ch a đ t p k t rác th i tr c khi tái ch và th ườ ng

xuyên đóng kín.

ố ượ ặ ườ ạ ả PBDEs có m t trong các đ i t ng môi tr ng t ệ ế i các khu tái ch rác th i đi n,

ệ ử ữ ể ườ ơ ủ ự ư đi n t có th theo nh ng con đ ng nh : (1) s bay h i c a PBDEs trong quá trình

ữ ể ắ ặ ạ ỏ ệ ạ ấ ả ư l u tr , bóc tách đ phân lo i, c t nh và đ c bi ự t là công đo n n u ch y nh a,

ơ ẽ ồ ạ ừ ụ ồ ẽ ẽ ấ ụ PBDEs bay h i s t n t i trong không khí, t đó s h p ph lên b i, r i s đi vào c ơ

ể ườ ế ụ ự ớ ướ ả th con ng i ti p xúc v i không khí và b i; (2) s hòa tan vào n c th i trong công

ử ả ạ ử ế ẽ ệ ẩ ầ ị đo n r a nguyên li u đ u vào và r a s n ph m tái ch , PBDEs b hòa tan s theo

ướ ả ả ồ ướ ễ ặ ườ ướ ầ n c th i ch y ra ngu n n c m t, gây ô nhi m môi tr ấ ng đ t, n c, tr m tích; (3)

ẽ ẫ ẻ ấ ệ ượ ự ế ế ấ ỉ ủ x c a các m n u nh a n u chôn l p không đúng cách s d n đ n hi n t ng thôi

ấ ồ ầ ấ ộ ế ễ ể ợ ạ ố ỉ nhi m ra đ t r i tr m tích; n u thiêu đ t x này có th sinh ra các h p ch t đ c h i

ế ự ư ậ ễ ơ h n nh PBDDs hay PBDFs. Trong lu n văn này, chúng tôi quan tâm đ n s ô nhi m

ụ ườ ơ ủ ủ ế ấ ả ẫ PBDEs trong m u b i thì con đ ự ng phát th i ch y u là s bay h i c a các ch t này

ạ ủ ế ườ ự ấ ụ trong các công đo n c a qui trình tái ch vào môi tr ng không khí và s h p ph vào

ụ b i trong nhà.

ỉ ệ ề ầ ượ ủ ừ ớ ỉ T l ph n trăm v hàm l ng c a t ng ch tiêu PBDEs so v i hàm l ượ ng

ẫ ụ ượ ổ ể ệ ủ PBDEs t ng c a các m u b i đ c th hi n trong Hình 3.8.

ỉ ệ ầ ề ượ ủ ừ ớ ỉ Hình 3.8. T l ph n trăm v hàm l ng c a t ng ch tiêu PBDEs so v i hàm

ủ ổ ượ l ẫ ụ ng PBDEs t ng c a các m u b i

ư ỉ ệ ế ề ầ ượ ớ ỉ N u nh t l ph n trăm v hàm l ng các ch tiêu PBDEs so v i hàm l ượ ng

ủ ế ự ụ ể ấ ặ ả ẫ ổ ộ PBDEs t ng trong m u nh a ph thu c ch y u vào đ c đi m s n xu t và tiêu th ụ

ỉ ệ ụ ụ ẫ ộ ươ ứ ồ ạ PBDEs thì t l này trong m u b i còn ph thu c vào ph ng th c t n t ể i và chuy n

ườ ỉ ệ ủ ẫ ạ ồ hóa trong môi tr ng c a PBDEs. Theo Hình 11, BDE 209 v n là đ ng lo i có t l cao

ệ ượ ấ ả ỉ ệ ẫ ụ ằ ẫ và phát hi n đ c trong t t c các m u, t l BDE 209 trong các m u b i n m trong

ỉ ệ ế ả ặ ư ự ẫ kho ng 11,4% đ n 40,3%; m c dù t l này trong m u nh a là trên 95% nh ng BDE

ạ ồ ử ố ớ ấ ệ ộ ấ ơ ơ 209 là đ ng lo i có phân t kh i l n nh t, nhi ấ t đ bay h i cao, áp su t bay h i th p

ơ ơ ạ ồ ớ ử nên nhìn khó bay h i h n so v i các đ ng lo i khác; tuy nhiên do phân t ố ớ kh i l n

ỉ ệ ủ ụ ạ ạ ấ ả ấ ồ ạ ụ ủ nh t nên kh năng h p ph lên h t b i c a đ ng lo i này khá m nh. T l c a các

ẹ ừ ế ế ừ ế ạ ồ đ ng lo i nh (t Tri đ n PentaBDEs) chi m t ồ 52,3% đ n 75,8%; trong đó 2 đ ng

ủ ế ạ ượ ụ ệ ẫ ấ lo i ch y u là BDE 47 và BDE 99 đ ồ c phát hi n trong m u b i cho th y các đ ng

ẹ ễ ế ồ ụ ấ ạ ơ lo i nh d dàng bay h i vào không khí trong quá trình tái ch r i sau đó h p ph trên

ờ ườ ỉ ệ ủ ạ ồ ụ b i và tích lũy theo th i gian trong môi tr ụ ng b i. T l cao c a các đ ng lo i nh ẹ

ộ ấ ả ư ề ầ ụ ạ ẫ ộ ồ ơ trong m u b i là m t v n đ c n ph i l u ý vì các đ ng lo i này có đ c tính cao h n

ạ ặ ặ ồ ớ ệ ạ ồ so v i các đ ng lo i n ng, đ c bi t là 2 đ ng lo i BDE 47 và BDE 99 nói trên đ ượ c

ự ấ ạ ộ ồ ộ ượ cho là 2 đ ng lo i có đ c tính cao nh t, có tác đ ng tiêu c c quan sát đ c trên c th ơ ể

ư ả ư ậ ưở ự ế ả sinh v t nh tác nhân gây ung th , nh h ể ả ng đ n s sinh s n và phát tri n, nh

ưở ế ễ ệ ị h ng đ n h mi n d ch.

ượ ẫ ậ ượ ớ Hàm l ụ ng PBDEs trong m u b i trong lu n văn này đ c so sánh v i các

ứ ươ ệ ạ ự ự ề ố nghiên c u t ng t ự ượ đ c th c hi n t i nhi u qu c gia khác trong khu v c và trên th ế

ớ ư ứ ặ ố ỹ gi i nh Thái Lan, Singapore, Hàn Qu c, Australia, Anh, Đ c, M và Canada; đ c bi ệ t

ứ ượ ự ệ ả ự ễ ộ là nghiên c u đ ở c th c hi n b i nhóm tác gi ệ Nguy n Minh Tu và c ng s (2013)

ộ ố ệ ử ạ ế ệ ả ả ư đã kh o sát m t s khu tái ch rác th i đi n, đi n t t i Bùi Dâu (H ng Yên) và Tràng

ả ị ượ ặ ả ị Minh (H i Phòng) [31]. Giá tr hàm l ng (trung bình ho c trung v ) và kho ng hàm

ộ ố ủ ụ ứ ẫ ổ ượ ư ượ l ng PBDEs t ng trong m u b i (ng/g) c a m t s nghiên c u đ c đ a ra trong

ả B ng 3.14.

ả ượ ẫ ụ ộ ố ủ B ng 3.14. Hàm l ứ ng PBDEs trong m u b i trong nhà c a m t s nghiên c u

khác

ị

ể

ặ

Đ c đi m

ể Đ a đi m ố ẫ (s m u n)

ngượ Hàm l trung bình (ng/g)

ả Kho ng hàm ngượ l (ng/g)

ậ

Anh (n=16)

45000

360 – 520000 B i trong nhà, thu th p năm

[11]

ụ 2006.

ụ

Thái Lan (n=25)

43000

320 – 290000 B i trong kho ch a máy tính,

[23]

ế

năm 2007 đ n

t, thu th p t

ứ ạ máy in, tivi, qu t, lò vi sóng, máy ậ ừ ặ gi 2008.

ậ

ỹ

[11]

M (n=17)

3000

310 – 14000

ụ B i trong nhà, thu th p năm 2006.

ộ ọ

[29]

Singapore (n=31)

2900

110 – 13000

ề

ạ

ụ B i trong nhà, bám trên b l c ủ c a đi u hòa và trên qu t.

ụ

ủ

[21]

ố Hàn Qu c (n=46)

2550

80 – 17200

B i trong phòng ng và phòng ậ khách, thu th p năm 2007.

ậ

[11]

Canada (n=7)

1400

750 – 3500

ụ B i trong nhà, thu th p năm 2006.

ụ

ậ ừ

571

Australia (n=30)

60 – 82400

năm

[28]

B i trong nhà, thu th p t ế 2009 đ n 2011.

ứ

ở

ự

ạ

ụ

518

Đ c (n=20)

10 – 3748

khu v c ngo i ô

[10]

B i trong nhà và nông thôn.

ệ

t Nam

1600

Bùi Dâu (n=10)

130 – 12000

[31]

ệ ử

ế ự ừ , thu th p

450

140 – 1900

ụ ấ ạ i khu tái ch nh a t B i l y t ậ ệ ả rác th i đi n, đi n t năm 2008.

Tràng Minh (n=10)

ộ

230

40 – 270

ị Hà N i, đô th (n=6)

ộ

ạ

120

38 – 610

ự

ề ặ ụ B i trong nhà bám trên b m t ạ ấ ủ ồ ộ c a đ n i th t và cánh qu t ượ ấ ạ c l y t trong phòng khách, đ khu v c so sánh.

Hà N i, ngo i ô (n=7)

ả ườ ụ ạ ng b i t

ớ ứ ộ Theo B ng s li u trên, m c đ ô nhi m PBDEs trong môi tr ủ ễ ố ệ ượ ị m c r t cao (v i giá tr trung bình c a hàm l

ứ ng trong m u b i t

ượ ứ ồ ệ ị ươ ươ ớ ng đ t

ỹ ấ ụ ng v i m u b i trong các kho ch a đ đi n, đi n t ng PBDEs trong b i l y t

ở ứ ụ

ứ ấ ấ ố i Đ c và Australia có hàm l

ơ ượ ễ ượ ủ ứ ự ả ổ ở ứ ấ ế ượ ng PBDEs cao nh t lên đ n 520000 ng/g); m c hàm l hàm l ẫ Anh có giá tr t ượ Lan (trung bình 43000 ng/g). Hàm l ừ ấ m c th p h n (t Qu c và Canada ạ t nghiên c u c a tác gi i Anh ẫ ng PBDEs t ng là 45000 ng/g, m u có ẫ ụ ạ i ệ ử ạ i Thái ụ ấ ạ i M , Singapore, Hàn ấ ẫ ế 1400 đ n 3000 ng/g). Còn m u b i trong nhà l y ả ở ứ ng PBDEs m c th p nh t (kho ng 500 ng/g). Trong ệ ng PBDEs ộ Nguy n Minh Tu và c ng s (2013) thì hàm l

ự

Tràng Minh ạ

i khu v c so sánh là Hà N i và khu tái ch ượ ụ ạ ộ ế ở ở ứ m c trung bình; t ấ ị ự ự ầ ự ạ ụ ạ trong b i t ế ở khu tái ch ượ thì hàm l ấ ở ứ m c th p còn ộ i khu v c so sánh là Hà N i ng ầ i khu v c đô th cao g p g n 2 l n khu v c ngo i ô. Bùi Dâu có hàm l ng PBDEs trong b i t

ẫ ậ ụ Hàm l ng PBDEs trong các m u b i chúng tôi thu th p đ

ề ứ ượ ế

ộ ừ

ấ ớ ố ệ ớ ng so v i khu v c so sánh là Hà N i t ứ ộ

ơ ẳ ứ ế ộ ạ ụ ượ ư

ự ễ ng PBDEs trong b i là hi n t ưỡ ệ ạ ượ ụ

ng hàm l ớ ứ ươ ị ậ ng t

ề ng PBDEs trong lu n văn này v i các nghiên c u t ề ứ ộ ượ ậ ơ ộ ễ

ữ ậ ượ ạ i Bùi Dâu và c t ị ở ứ m c trung Tri u Khúc n u so sánh v i s li u trong các nghiên c u khác thì có giá tr ư ầ ế ượ 6 đ n 37 l n nh ng bình, tuy cao h n hàm l ộ ạ ớ ơ ẫ i Anh và Thái Lan. M t h n ch trong v n th p h n h n so v i các m c đ ô nhi m t ấ ệ i ch a có b t kì m t tiêu vi c đánh giá m c hàm l ệ ẩ ặ ẩ ng PBDEs trong b i. Vi c so chu n ho c qui chu n nào qui đ nh v ng ỉ ư ự cũng ch đ a sánh hàm l ụ ạ ầ ữ ườ ng b i t ra nh ng nh n xét s b , ban đ u v m c đ ô nhi m PBDEs trong môi tr i ố ể ỗ ị ế ấ ạ ẫ ớ ố ượ ệ ng m u phân tích còn r t h n ch (m i đ a đi m có s t Nam, tuy nhiên v i s l Vi ắ ượ ể ư ư ẫ m u n=2) thì chúng tôi ch a th đ a ra nh ng bàn lu n sâu s c đ c.

Ứ

Ụ

ƯỢ Ể

Ậ Ố Ệ 3.4. NG D NG T P S LI U PHÂN TÍCH Đ

Ứ C Đ ĐÁNH GIÁ M C

Ộ

Ủ

Ả

Đ PHÁT TH I VÀ ĐÁNH GIÁ R I RO C A PBDEs:

ứ ộ ả ủ ừ ự ườ ụ 3.4.1. Đánh giá m c đ phát th i c a PBDEs t nh a ra môi tr ng b i trong

nhà:

ể ộ ộ ậ ủ ự

ầ ỉ ệ ố ộ ườ ừ ể ồ ph n t l và t c đ di chuy n c a PBDE s t

ậ ạ ượ ệ ố ườ ư ặ ố nh n qua đ i l ngu n phát th i vào môi tr ả . Môi tr ộ ả và t c đ phát th i ng đ c tr ng là h s phát th i

ườ ụ ậ ở ng không khí xung quanh, b i xung quanh, môi tr ồ đây bao g m môi tr nh n

ơ ể ướ ườ ườ ườ ầ ậ ấ ả , th c ch t là đánh giá Đánh giá phát th iả là m t b ph n c a ki m kê phát th i ế ả ủ ng ti p ế ng ti p ườ ng ậ i. Trong lu n ng tr m tích, c th sinh v t và con ng c, môi tr ng n ấ đ t, môi tr

ỉ ề ậ ộ ố ố ệ ụ ế ệ ậ văn này chúng tôi ch đ c p đ n vi c áp d ng t p s li u phân tích vào m t s mô

ể ướ ầ ư ề ứ ộ ữ ả ậ ẵ hình đã có s n đ b c đ u đ a ra nh ng nh n xét v m c đ phát th i PBDEs ra môi

ườ ạ ộ ử ụ ụ ủ ế ị ệ ệ ử tr ng b i trong nhà c a ho t đ ng s d ng thi t b đi n, đi n t .

ệ ố ứ ụ ụ ể ả ố Áp d ng công th c (9) trong m c 2.3.4.1 đ tính toán h s phát th i và t c đ ộ

ả ủ ừ ạ ộ ụ ầ ử ụ ố ệ ư phát th i c a PBDEs t ho t đ ng s d ng tivi ra b i c n có c ác s li u nh : hàm

ố ượ ụ ụ ượ ự ượ l ng PBDEs trong b i, kh i l ng b i trong tivi, hàm l

ọ ủ ả ự ẩ ổ ượ ẫ ượ l ng nh a trong tivi và tu i th c a s n ph m. Hàm l ng PBDE trong nh a, hàm ự ng PBDEs trong m u nh a

ẫ ỏ ự ố ượ ỏ v tivi (m u TKN3) là 1730 ng/g; kh i l

ệ ử ả ạ ố ượ ẫ ượ l ng PBDEs trong b n m ch đi n t (m u TKN4) là 55790 ng/g; kh i l

ạ ượ ẫ ụ ạ ả b n m ch trong 1 tivi là 250 g; hàm l ng nh a v trong 1 tivi là 1500 g; hàm ự ng nh a ề i Tri u ng PBDEs trung bình trong 2 m u b i t

ố ượ ụ ổ ọ Khúc là 1080 ng/g; kh i l

ủ ố ệ ượ ượ ề ớ bình c a 1 tivi là 10 năm. V i các s li u phân tích đ ng b i bám trong 1 tivi trung bình là 5 g; tu i th trung ả ng và các gi c v hàm l

ụ ể ư ự ụ ứ ổ ọ thi ế ề ượ t v l ng nh a, b i và tu i th , công th c tính toán c th nh sau:

EFb i/tivi ụ = (1080 × 5) : (1730 × 1500 + 55790 × 250) = 3,26.104.

ụ

4 : 10 = 3,26.105 (năm1).

ổ ERb i/tivi ụ = EFb i/tivi ọ : Tu i th = 3,26.10

ươ ự ạ ộ ử ụ ượ T ng t trong ho t đ ng s d ng máy tính cá nhân: hàm l ng PBDEs trong

ố ượ ự ẫ ẫ ự m u nh a bàn phím (m u HYN1) là 19230 ng/g; kh i l ng nh a bàn phím trong 1

ượ ạ ả ệ ẫ máy tính là 300 g; hàm l ng PBDEs trong qu t gió t n nhi

ố ượ ự ạ ượ ẫ ng/g; kh i l ng nh a qu t gió là 50 g; hàm l

ố ượ ụ ạ ư t i H ng Yên là 6520 ng/g; kh i l

ố ệ ượ ề ớ ủ ọ t (m u HYN2) là 97300 ụ ng PBDEs trung bình trong 2 m u b i ổ ng b i bám trong 1 máy tính trung bình là 2 g; tu i ượ ng c v hàm l th trung bình c a 1 máy tính là 5 năm. V i các s li u phân tích đ

ụ

ả ụ ể ư ự ụ ứ ổ ọ và các gi thi ế ề ượ t v l ng nh a, b i và tu i th , công th c tính toán c th nh sau:

EFb i/máy tính = (6520 × 2) : (19230 × 300 + 97300 × 50) = 1,23.103.

3 : 5 = 2,46.104 (năm1).

ổ ERb i/máy tính ụ = EFb i/máy tính ụ ọ : Tu i th = 1,23.10

ệ ố ị ủ ả ế ứ ộ ơ Giá tr c a h s phát th i cho bi t m c đ , hay đúng h n là ph n t l ầ ỉ ệ ủ c a

ườ ườ ế ả ậ ồ ị ữ PBDEs gi a 2 môi tr ng là ngu n phát th i và môi tr

ườ ự ế ậ ồ ả ớ l n thì s phát th i PBDEs vào môi tr

ấ ộ ữ ữ ủ ế ạ ng ti p nh n, giá tr này càng ớ ạ ng ti p nh n càng m nh, đ ng nghĩa v i ầ nh ng r i ro càng cao mà nhóm ch t đ c h i này mang đ n cho nh ng thành ph n

ệ ố ườ ế ể ả ậ ố ọ trong môi tr

ớ ượ ệ ố ướ ể ặ ả ng ti p nh n đó. H s phát th i còn là tham s quan tr ng đ tính toán ườ ng ủ c tính c a môi tr ng ho c th tích ng phát th i khi nhân h s này v i l ượ l

ế ậ ti p nh n.

ả ệ ố ử ụ ụ ả ả ố ộ ộ ờ T c đ phát th i ph thu c vào c h s phát th i và h i gian s d ng nên nó

ề ể ạ ờ còn có thêm ý nghĩa v khía c nh ki m kê theo chu trình vòng đ i, có nghĩa là đánh giá

ạ ừ ả ự ờ ủ ả ừ ẩ phát th i d a trên t ng giai đo n trong vòng đ i c a s n ph m, t

ầ ệ ữ ử ụ ả ỏ ư ể ấ ậ ả li u đ u vào, qua quá trình s n xu t, v n chuy n, l u gi

ố ộ ả ủ ư ạ ộ

ế ậ ờ ị vòng đ i thì có giá tr khác nhau, tuy nhiên trong lu n văn này, do thi u các c s d

ố ộ ề ể ứ ụ ệ ể

ạ ử ụ ự ế ạ ư ả ị lúc còn là nguyên ế , s d ng, th i b , tái ch . ủ ấ T c đ phát th i c a cùng m t nhóm ch t nh ng trong các giai đo n khác nhau c a ơ ở ữ ả ứ li u v ki m kê nên công th c mà chúng tôi áp d ng đ tính toán t c đ phát th i ng ủ i mang ý nghĩa c a ẩ ớ v i giai đo n s d ng s n ph m nh ng giá tr tính toán th c t l

ạ ộ ạ ế ủ ủ ế ế ậ ạ

ướ ể ấ ả ợ ớ giai đo n tái ch . Đây là m t h n ch c a lu n văn và cũng là h n ch chung c a công ạ i tác ki m kê, qu n lí an toàn các h p ch t POPs m i theo Công c Stockholm t

ướ ẽ ượ ữ ế ệ ạ ụ ắ n ọ c ta hi n nay, chúng tôi hy v ng nh ng h n ch này s đ c kh c ph c trong

ứ ữ ế nh ng nghiên c u ti p theo.

ệ ề ố ể ậ ả ộ

ừ ạ ộ ế ị ệ ệ ử ử ụ ụ ả Tài li u tham kh o chính đ chúng tôi tính toán và nh n xét v t c đ phát th i ứ ra b i là công trình nghiên c u ho t đ ng s d ng thi t b đi n, đi n t ủ c a PBDEs t

ả ứ ự ố ộ ộ ủ c a nhóm tác gi

ả ừ ụ ượ ậ ố th i PBDEs t S.Sakai và c ng s (2006) [26]. Theo nghiên c u này, t c đ phát ầ ạ c tính toán trong 3 giai đo n, cu i th p niên 1980, đ u tivi ra b i đ

ử ụ ọ ượ ậ ậ ố ổ ờ ừ th p niên 1990 và cu i th p niên 1990, th i gian s d ng (tu i th ) đ c tính t lúc

ấ ế ể ẫ ấ ờ ươ ứ ả s n xu t đ n th i đi m l y m u (năm 2001) t ng ng là 13 năm, 10 năm và 5 năm.

ượ ế ả ằ ỏ Hàm l ng PBDEs trong v tivi n m trong kho ng 36000 đ n 91000 mg/kg; hàm

ụ ừ ế ỏ ẩ ượ ộ ả ượ l ng PBDEs trong b i t 160 đ n 320 mg/kg; l

ượ ộ ả ụ ẩ ừ ế ố bình là 1,5 kg; l ng b i trên m t s n ph m t

ượ ế ằ ớ ố ư ậ tính toán đ ả c n m trong kho ng 2,1 đ n 8,9.10 ừ 1,6 đ n 2,78 g; t 7 năm1. Nh v y, so sánh v i t c đ ng v tivi trên m t s n ph m trung ả ộ đó t c đ phát th i ộ 5 ế ạ ộ ỡ phát th i PBDEs trong ho t đ ng tái ch mà chúng tôi tính toán đ ượ ở c

ố ế ấ ầ ộ ế đ n 10

ự ế ử ụ ấ ỡ ơ ả 7 đ n 10 ế ớ v i ho t đ ng s d ng (c 10

ả trên, c 10 4 năm1 thì t c đ phát th i trong ho t đ ng tái ch cao g p hàng trăm l n so ạ ộ 6 năm1). Th c t ễ ạ ộ này cho th y nguy c ô nhi m ệ ệ ử ạ ộ ự ừ ườ ừ ế ả ho t đ ng tái ch nh a t rác th i đi n, đi n t môi tr ng t

ạ ộ ự ế ể ấ ẫ ả ạ ọ là đã rõ ràng, vì các ễ i 02 khu tái ch mà chúng tôi l a ch n đ kh o sát và l y m u di n ho t đ ng này t

ủ ụ ử ề ệ ấ ấ ả ộ

ra hoàn toàn th công và không h áp d ng b t kì m t bi n pháp x lí ch t th i nào c .ả

ố ớ ứ ủ ủ ỏ ườ ụ ụ ấ 3.4.2. Đánh giá r i ro c a PBDEs đ i v i s c kh e qua con đ ng h p th b i:

ố ớ ứ ủ ỏ ườ ủ ượ R i ro đ i v i s c kh e con ng i c a các PBDEs đ c đánh giá thông qua 3

ườ ụ ụ ủ ế ễ ễ ấ ở con đ ng ch y u là: (1) hít th không khí ô nhi m; (2) h p th b i ô nhi m và (3)

ụ ự ặ ẩ ệ ạ ả ả tiêu th th c ph m, đ c bi ỡ t là cá và các lo i h i s n tích lũy PBDEs trong mô m .

ế ộ ự ể ề ệ ặ ố ưỡ Tùy theo khu v c sinh s ng, đ c đi m ngh nghi p, ch đ dinh d ủ ủ ng mà r i ro c a

ườ ố ớ ủ ạ ẽ ỗ ườ PBDEs theo con đ ng nào s đóng vai trò ch đ o. Đ i v i m i con đ ng, t l ỉ ệ ủ c a

ụ ồ ộ ươ ứ ồ ạ ủ ừ các nhóm đ ng phân ph thu c vào ph ng th c t n t i c a PBDEs trong t ng môi

ườ ư ế ẽ ấ ụ ụ ẹ ở tr ng, ví d nh n u hít th không khí thì s h p th các PBDEs nhóm nh nh ư

ự ư ẩ DiBDEs; qua th c ph m thì là các PBDEs nhóm trung bình nh Penta hay HexaBDEs

ụ ư ặ và qua b i là các nhóm n ng nh NonaBDEs hay DecaBDE.

ể ượ ụ ấ ườ ấ Đ tính toán l ng PBDEs h p th hàng ngày (DI) theo con đ ụ ụ ng h p th b i

ượ ụ ầ ả ượ ụ ấ thì ngoài hàm l ng PBDEs trong b i c n ph i có l ụ ng b i h p th . Theo US EPA

ượ ụ ấ ủ ị ụ ừ thì l ng b i h p th không ch đ nh hàng ngày đ ượ ướ c ớ ẻ c tính v i tr em t

ổ ườ ớ ư ậ ế tu i là 100 đ n 200 mg.ngày i l n là 50 mg.ngày

1; đ i v i ng ố ớ ễ ơ ơ đi u ki n ti p xúc thì nguy c ph i nhi m PBDEs qua con đ

ườ ế ệ ề ấ ế 1 đ n 4 1. Nh v y trong cùng ụ ụ ố ớ ng h p th b i đ i v i

ẻ ớ ư ẻ ế ầ ở ơ tr em cao h n so v i ng ườ ớ ừ i l n t ư ậ 2 đ n 4 l n, s dĩ nh v y là do tr em ch a ý

ứ ự ả ướ ự ụ ặ ệ th c và t ệ b o v mình tr ậ ủ c s xâm nh p c a b i, đ c bi ạ ộ t là các trong ho t đ ng

ấ ễ ị ễ ẻ ẩ ầ ơ ườ vui ch i, tay chân, qu n áo r t d b nhi m b n và tr em th ng có thói quen cho tay

ự ế ế ệ ắ ớ ộ ượ ặ ẩ b n ti p xúc v i m t ho c mi ng; đây là m t th c t ạ đáng lo ng i vì PBDEs đ c cho

ưở ế ể ạ ấ ơ ả là có nh h ng x u đ n các c quan trong giai đo n phát tri n.

ẫ ụ ạ ớ ề ượ V i các m u b i t i Tri u Khúc, hàm l ng PBDEs trung bình là 1080 ng/g, giá

ố ớ ị ườ ớ ẻ ượ ứ ở ụ tr DI đ i v i ng i l n và tr em đ c tính theo công th c (10) m c 2.3.4.2 nh ư

i l n

ườ ớ = 1080 × 50.103 = 54 (ng.ngày1).

DIb i/ng ụ

ụ ẻ = 1080 × 200.103 = 216 (ng.ngày1).

DIb i/tr em

ụ ạ ẫ ớ ư ượ V i các m u b i t i H ng Yên, hàm l ng PBDEs trung bình là 6520 ng/g, giá

ố ớ ị ườ ớ ẻ ượ ứ ở ụ tr DI đ i v i ng i l n và tr em đ c tính theo công th c (10) m c 2.3.4.2 nh ư

i l n

ườ ớ = 6520 × 50.103 = 326 (ng.ngày1).

DIb i/ng ụ

ụ ẻ = 6520 × 200.103 = 1304 (ng.ngày1).

DIb i/tr em

ể ậ ị ế ớ Đ nh n xét các giá tr DI tính đ ượ ở c trên chúng tôi so sánh v i các k t qu ả

ứ ươ ộ ự ủ ả ự ễ ộ trong m t nghiên c u t ng t c a nhóm tác gi ệ Nguy n Minh Tu và c ng s (2013)

ượ ế ạ ể ả ộ ị đ c ti n hành t ư i 3 đ a đi m là Hà N i, Tràng Minh (H i Phòng) và Bùi Dâu (H ng

ụ ụ ừ ế ố ộ ấ ứ ả ớ t t c đ h p th b i t thi ế 20 đ n 50

ườ ớ ố ớ ươ ủ ự ứ ị ng ng c a 3 khu v c trên l n l i l n, thì giá tr DI t t là

ố ớ ộ ố ứ ủ Yên) [31]. Theo nghiên c u này, v i gi mg.ngày1 đ i v i ng ầ ượ 5,9; 22 và 65 ng.ngày1. Theo m t s nghiên c u khác thì DI c a PBDEs đ i v i ng

1 và t

ạ ố ạ ỹ ố dân s ng t i các qu c gia Trung Âu là 265 ng.ngày i M là 540 ng.ngày ườ i 1 [31].

ư ậ ị ạ ư ự ề ề ơ ớ Nh v y, giá tr DI t i Tri u Khúc và H ng Yên đ u cao h n so v i khu v c so sánh là

ộ ừ ế ầ ạ ư ươ ươ ớ Hà N i t 9 đ n 55 l n, DI t i H ng Yên cao t ng đ ị ng v i giá tr tham kh o t ả ạ i

ả ạ ề ể ấ ả ơ ị ị Trung Âu và c 2 đ a đi m này đ u có DI th p h n giá tr tham kh o t ỹ i M .

ữ ơ ụ ụ ộ ấ ị ố ệ ớ ị V i cùng giá tr t c đ h p th b i thì vi c so sánh các giá tr DI gi a n i này

ệ ớ ớ ơ v i n i khác cũng không mang l ạ ượ i đ c thêm thông tin có ích gì so v i vi c so sánh

ượ ụ ạ ỉ ầ ể ị hàm l ng PBDEs trong b i t i các đ a đi m đó, vì ch c n bi ế ượ t đ c hàm l ượ ng

ụ ể ấ ượ ủ ễ ơ PBDEs trong b i cao hay th p là có th đánh giá đ c r i ro ph i nhi m PBDEs qua

ườ ụ ụ ề ế ầ ấ ọ ị ừ con đ ng h p th b i mà không c n tính đ n giá tr DI. Đi u quan tr ng là t giá tr ị

ượ ề ượ ụ ấ ấ ọ ượ ẽ DI này s tính đ c li u l ng h p th hàng ngày (l y DI chia cho tr ng l ng c ơ

ị ượ ấ ề ượ ể ớ ị th ) và so sánh v i các giá tr đ ẩ c l y làm tiêu chu n. Giá tr đó là li u l ấ ng h p th ụ

ậ ượ ấ ề ượ ế ụ ấ ượ hàng ngày ch p nh n đ c (TDI), n u li u l ng h p th hàng ngày v t quá TDI thì

ờ ể ế ế ư ệ ạ ặ ả ị ầ c n ph i có các bi n pháp k p th i đ ngăn ch n và h n ch ti p xúc cũng nh tìm ra

ể ể ư ượ ả ạ ế nguyên nhân đ ki m soát h n ch phát th i. Các PBDEs cũng ch a đ ứ c nghiên c u

ề ộ ằ ộ ộ ơ ỉ ế m t cách hoàn ch nh v đ c tính, c ch gây đ c b ng các nhóm POPs khác nh ư

ủ ư ệ ỗ ị dioxin, furan hay PCBs nên hi n ch a có giá tr TDI c a PBDEs theo m i con đ ườ ng

ậ ượ ế ớ ị xâm nh p đ c qui đ nh trên toàn th gi i.

ị ưỡ ả ộ ồ ễ ơ Chúng tôi tham kh o giá tr ng ng ph i nhi m PBDEs do H i đ ng chuyên gia

ớ ọ

ẻ

ượ

ủ

ườ ớ

ủ

ổ

ng trung bình c a ng

ụ ổ ứ ủ ự ệ ẩ ươ ự ổ ứ ng th c và T ch c ố ườ ớ ề ệ v ph gia th c ph m c a liên hi p T ch c Nông nghi p và l 1.ngày1 (ng i (JECFA) công b năm 2005 là 4 ng.kg ế ế ớ th gi i l n) và 100 ng.kg

ề ượ

ủ

ụ

ấ

ườ

ề

ạ

kg thì li u l

ng h p th hàng ngày c a ng

i dân t

i Tri u Khúc là

ẻ i l n là 60 kg và c a tr em 1 tu i là 10 0,9 ng.kg1.ngày1

ạ

Y t 1.ngày1 (tr em). V i tr ng l

và t

i H ng Yên là

5,4 ng.kg1.ngày1 (ng

ườ ớ ẻ (ng i l n) và iườ 21,6 ng.kg1.ngày1 (tr em)

ố ớ ứ ườ ủ ẻ ỏ ớ l n) và ặ i, đ c

ừ ự ấ ụ ụ ễ ạ ệ 130,4 ng.kg1.ngày1 (tr em). Nh v y, r i ro đ i v i s c kh e con ng ư ậ ế ố ớ ẻ t là đ i v i tr em t s h p th b i ô nhi m PBDEs t ả i các khu tái ch rác th i bi

ệ ử ệ ạ ộ ộ ự ộ ấ ề ệ đi n, đi n t ho t đ ng m t cách t phát ở ướ n c ta hi n nay là m t v n đ đáng quan

ề ượ ủ ụ ấ ườ ố ạ ế tâm. Li u l ng h p th hàng ngày c a ng i dân s ng t i làng tái ch Bùi Dâu chúng

ướ ượ ề ơ ưỡ ủ ể ạ ị tôi c tính đ c đ u cao h n ng ng cho phép c a JECFA. T i 2 đ a đi m chúng tôi

ữ ả ườ ự ấ ầ ư ế ả ượ kh o sát, nh ng ng i tr c ti p tham gia s n xu t g n nh không đ c trang b đ ị ồ

ụ ẻ ẩ ộ ườ ơ ả b o h , kh u trang hay găng tay chuyên d ng còn tr em th ng ch i đùa ngay t ạ ơ i n i

ữ ầ ấ ơ ồ ườ ề ơ ị ỏ ả s n xu t, ch i nh ng đ ch i b h ng, qu n áo tay chân luôn th ụ ng bám nhi u b i

ữ ườ ố ạ ứ ượ ữ ủ ừ ẩ b n. Rõ ràng nh ng ng i dân s ng t ư i đây ch a ý th c đ c nh ng r i ro t ấ hóa ch t

ể ả ư ệ ệ ạ ọ ế ộ đ c h i mà công vi c hàng ngày mang đ n cho h nên ch a có bi n pháp đ b o v ệ

ỏ ọ ả ứ s c kh e cho chính b n thân và con em h .

Ậ

Ế

K T LU N

ứ ướ ữ ễ ườ ố ớ ứ ủ ỏ Đ ng tr ơ c nh ng nguy c ô nhi m môi tr ng và r i ro đ i v i s c kh e con

ườ ữ ơ ấ ọ ố ạ ữ ầ ng i mà h các ch t ch ng cháy brom h u c PBDEs mang l ớ i, nh ng yêu c u m i

ướ ố ớ ể ả ố ủ c a Công ả c Stockholm đ i v i các qu c gia thành viên đ qu n lí an toàn, gi m

ế ề ơ ở ữ ệ ư ự ạ ạ ỏ ể ấ ả thi u phát th i và lo i b các ch t POPs cũng nh s h n ch v c s d li u và

ự ự ư ệ ậ ắ ớ ỉ năng l c quan tr c các ch tiêu POPs m i nh PBDEs, chúng tôi đã th c hi n lu n văn

ạ ỹ ạ ượ ả ơ ả ữ ư ế ọ th c s khoa h c này và đ t đ c nh ng k t qu c b n nh sau:

ứ ụ ươ ượ ế ỡ  Nghiên c u và áp d ng thành công ph ng pháp phân tích l ng v t (c ppb)

ộ ồ ạ ỉ ỉ 08 ch tiêu PBDEs (trong đó có ch tiêu BDE 209, m t đ ng lo i khó phân tích

ủ ủ ố ượ ự ấ nh t do s phân h y c a nó trong quá trình phân tích) trong 02 đ i t ẫ ng là m u

ự ụ ẫ ẫ ượ ế ằ ươ ế nh a và m u b i trong nhà. M u đ c chi t b ng ph ng pháp chi t soxhlet,

ề ằ ạ ớ ị d ch chi ế ượ t đ ộ c làm s ch b ng axit, ki m, c t silicagel đa l p, phân tích trên

ế ị ị ượ ươ ẩ ồ ộ thi t b GCMS, đ nh l ằ ng b ng ph ng pháp n i chu n và pha loãng đ ng v ị

ớ ạ ị ượ ươ ớ ộ v i đ chính xác cao. Gi i h n đ nh l ủ ng c a ph ố ớ ng pháp phân tích đ i v i

ự ừ ẫ ẫ ụ ừ ố ớ ế ế m u nh a t 0,37 đ n 17,97 ng/g; đ i v i m u b i t 0,50 đ n 22,00 ng/g.

ượ ự ả ằ ẩ ẫ  Hàm l ế ng PBDEs trong m u nh a thành ph m n m trong kho ng 1730 đ n

ủ ế ự ằ ẫ ạ ồ 97300 ng/g, đ ng lo i ch y u là BDE 209; m u nh a nguyên sinh n m trong

ụ ằ ế ế ẫ ả ả kho ng 20 đ n 60 ng/g; m u b i n m trong kho ng 1050 đ n 8650 ng/g, các

ủ ế ạ ồ đ ng lo i ch y u là BDE 47, BDE 99 và BDE 209.

ố ộ ế ệ ả ệ ử ằ  T c đ phát th i PBDEs t n m trong

ế ả ả ừ 5 đ n 2,46.10 ạ ộ ho t đ ng tái ch rác th i đi n, đi n t 4 năm1. kho ng 3,26.10

ề ượ ụ ụ ằ ấ ả ng h p th PBDEs hàng ngày qua h p th b i n m trong kho ng 0,9 ườ ớ ế ằ ả i l n) và n m trong kho ng 21,6 đ n 130,4 ng.kg ấ ụ 1.ngày1 (ng

ẻ  Li u l ế đ n 5,4 ng.kg 1.ngày1 (tr em).

ữ ệ ơ ở ượ ộ ố ậ Trên c s các d li u phân tích và tính toán đ c, chúng tôi có m t s nh n xét

ủ ủ ễ ề ả ầ ạ ộ ứ ban đ u v tình tr ng ô nhi m, đánh giá m c đ phát th i và đánh giá r i ro c a các

ạ ệ ử ư ế ệ ả PBDEs t i các khu tái ch rác th i đi n, đi n t nh sau:

ượ ự ẳ ẫ ẩ ớ ơ  Hàm l ẫ ng PBDEs trong các m u nh a thành ph m cao h n h n so v i m u

ự ư ề ấ ơ ớ ưỡ nh a nguyên sinh, nh ng nhìn chung đ u th p h n so v i ng ng cho phép theo

ỉ ị ch th RoHS là 1000000 ng/g.

ượ ụ ạ ẫ ế ệ ả  Hàm l ng PBDEs trong m u b i t i các khu tái ch rác th i đi n, đi n t ệ ử ở

ạ ộ ự ư ề ẳ ơ ớ Tri u Khúc và H ng Yên cao h n h n so v i khu v c không có ho t đ ng này,

ở ứ ế ớ ố ớ và m c trung bình so v i các qu c gia khác trên th gi i.

ộ ố ườ ụ ừ ạ ộ ế ả ng b i t ệ ho t đ ng tái ch rác th i đi n,

 T c đ phát th i PBDEs ra môi tr ả ấ ệ ử ả ạ ộ ử ụ ầ ớ ế ị ệ đi n t cao g p kho ng 100 l n so v i ho t đ ng s d ng thi ệ t b đi n, đi n

.ử t

ề ượ ụ ủ ủ ấ ườ ạ ế  Li u l ng h p th hàng ngày c a PBDEs c a ng i dân t i khu tái ch Bùi

ư ơ ớ ưỡ ủ Dâu (H ng Yên) cao h n so v i ng ng cho phép c a JECFA.

ướ ự ế ữ ộ ố ế ư ằ ị Tr c nh ng th c t trên chúng tôi đ a ra m t s ki n ngh sau nh m h ướ ng

ạ ỏ ụ ể ả ả ả ấ ộ ế đ n m c tiêu qu n lý an toàn, gi m thi u phát th i và lo i b hoàn toàn các ch t đ c

nhóm PBDEs:

ướ ậ ề ế ệ ả ầ ơ  Nhà n ấ c c n hoàn thi n c ch , chính sách, pháp lu t v qu n lí các ch t ô

ữ ơ ủ ế ễ ể nhi m h u c khó phân h y, trong đó có các PBDEs. Ti n hành ki m kê trên qui

ề ẩ ẩ ậ ố ố mô qu c gia, ban hành các tiêu chu n, qui chu n kĩ thu t qu c gia v PBDEs.

ự ứ ẫ ắ ấ ầ ơ  Các c quan nghiên c u c n nâng cao năng l c quan tr c, l y m u, phân tích

ượ ố ượ ỉ ườ hàm l ng các ch tiêu PBDEs trong các đ i t ng môi tr ọ ng, sinh h c và sinh

ẩ ườ ể ề ứ ự ượ ự ph m ng ộ ữ ệ i đ xây d ng b d li u v m c hàm l ố ủ ng và s phân b c a

ạ ệ PBDEs t i Vi t Nam.

ướ ụ ứ ệ ề ấ ơ c, các c p chính quy n, các c quan ch c năng có nhi m v tuyên

 Nhà n ề ụ ể ế ứ ả ệ ườ truy n, giáo d c, nâng cao hi u bi t và ý th c b o v môi tr ỏ ứ ng và s c kh e

ướ ự ấ ộ ạ ọ ủ ườ tr c s đe d a c a các ch t đ c h i PBDEs cho ng i dân.

ầ ả ạ ộ ự ừ ơ ở ủ ế ẽ ặ ệ ả rác th i đi n,

 C n qu n lí ch t ch ho t đ ng c a các c s tái ch nh a t ệ ề ự ệ ử ạ ộ ố ụ ệ ầ i m t s làng ngh t ự phát hi n nay. C n th c hi n áp d ng các kĩ đi n t t

ậ ố ệ ệ ấ ườ ố ấ ể ả ế thu t t t nh t hi n có và kinh nghi m môi tr ng t t nh t đ c i ti n công

ệ ử ệ ả ể ấ ả ả ả ằ ấ ạ ngh s n xu t, công ngh x lí ch t th i, nh m gi m thi u phát th i và h n

ế ủ ủ ư ệ ề ả ợ ớ ế ch r i ro c a các PBDEs nh ng ph i phù h p v i đi u ki n kinh t và năng

ơ ở ả ấ ự ủ l c c a các c s s n xu t.

ạ ỹ ế ủ ữ ư ậ ạ ớ ộ ọ ự ủ ả V i nh ng h n ch c a m t lu n văn th c s khoa h c nh năng l c c a b n

ự ọ ế ị ủ ự ệ ệ thân h c viên, năng l c và trang thi ậ t b c a phòng thí nghi m, kinh phí th c hi n lu n

ế ề ơ ở ữ ệ ố ớ ự ệ ạ ậ ờ ộ ấ văn, th i gian th c hi n lu n văn, h n ch v c s d li u đ i v i m t nhóm ch t

ớ ượ ư ả ấ ộ ạ ệ m i đ c quan tâm và ch a có b t kì m t văn b n pháp qui nào t i Vi t Nam liên quan

ữ ế ắ ắ ậ ỏ ớ ế đ n PBDEs, lu n văn này ch c ch n không tránh kh i nh ng thi u sót. Tuy nhiên, v i

ả ướ ữ ố ẽ ế ụ ể ầ ế nh ng k t qu b c đ u này, chúng tôi mong mu n s ti p t c phát tri n các nghiên

ố ượ ư ề ơ ở ộ ố ượ ẫ ứ ứ c u sâu h n v PBDEs nh tăng s l ng m u, m r ng đ i t ng nghiên c u, quan

ủ ự ả ắ ắ ờ tr c trên nguyên t c vòng đ i, xây d ng các mô hình đánh giá phát th i, đánh giá r i ro,

ậ ố ấ ệ ệ ấ ườ ố ấ ề đ xu t các kĩ thu t t t nh t hi n có và kinh nghi m môi tr ng t t nh t cho các c ơ

ấ ể ả ể ả ấ ả ở ả s s n xu t đ gi m thi u phát th i và qu n lí an toàn các PBDEs nói riêng và các ch t

POPs nói chung.

Ả

Ệ

TÀI LI U THAM KH O

[1] K.Ballschmiter, M.Zell (1980). Analysis of Polychlorinated Biphenyls (PCB) by Glass Capillary Gas Chromatography. Fresenius Zeitschfift Analytische Chemie, 302, 2031.

[2] Athanasios Besis, Constantini Samara (2012). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments – A review on occurrence and human exposure (Review). Environmental Pollution, 169, 217229.

[3] Bieniek D., Bahadir M., Korte F. (1989). Formation of heterocyclic harzadous compounds

by thermal degradation of organic compounds. Heterocycles, 28, 719722.

[4] Burcu Binici, Mine Bilsel, Melis Karakas, Ikbal Koyuncu, Ahmet C. Goren (2013). An efficient GC–IDMS method for determination of PBDEs and PBB in plastic materials. Talanta, 116, 417426.

[5]

David R. Boyd, S. Scott Wallace (2006). Fireproof Whales and Contaminated Mother’s Milk: The Inadequacy of Canada’s Proposed PBDE Regulations. David Suzuki Foundation, Healthy Environment, Healthy Canadians Series.

[6] Bromine Science and Environmental Forum (2003). Major brominated flame retardants

volume estimates.

[7] S.C. Cunha, K. Kalachova, J. Pulkrabova, J.O. Fernandes, M.B.P.P. Oliveira, A. Alves, J. Hajslova (2010). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS). Chemosphere, 78, 12631271.

[8] European Brominated Flame Retardant Industry Panel (1990). The European Brominated

Retardant Panel.

[9] European Parliament and of the Council on the Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipments (2008). RoHS Directive Technical Guide.

[10] H. Fromme, B. Hilger, E. Kopp, M. Miserok, W. Völkel (2014). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), hexabromocyclododecane (HBCD) and “novel” brominated flame retardants in house dust in Germany. Environment International, 64, 6168.

[11] S. Harrad, C. Ibarra, M. Diamond, L. Melymuk, M. Robson, J. Douwes, L. Roosens, A.C. Dirtu, A. Covaci (2008). Polybrominated diphenyl ethers in domestic indoor dust from Canada, New Zealand, United Kingdom and United States. Environment International 34, 232238.

Dibenzofuran,

Biphenyl,

[12] Michael W. Hornung, Erick W. Zabel, Andrichard E. Peterson (1996). Toxic Equivalency Factors of Polybrominated Dibenzopdioxin, and Polyhalogenated Diphenyl Ether Congeners Based on Rainbow Trout Early Life Stage Mortality. Toxicology and Applied Pharmacology, 140, 227234.

[13] International Electrotechnical Comission (2004). Procedures for the Determination of

Levels of Regulated Substances in Electrotechnical Products (Version 1.0).

[14] Natsuko Kajiwara, Yukio Noma, Hidetaka Takigami (2011). Brominated and organophosphate flame retardants in selected consumer products on the Japanese market in 2008. Journal of Hazardous Materials, 192, 12501259.

[15] K. Kalachova, P. Hradkova, D. Lankova, J. Hajslova, J. Pulkrabova (2012). Occurrence of brominatedflame retardants in household and car dust from the Czech Republic. Science of the Total Environment, 441, 182193.

[16]

Irena Brčić Karačoji (2005). Facts about Nicotine Toxicity. Arh Hig Rada Toksikol, 56, 363371.

[17] Amelie Kierkegaard (2007). PBDEs in the Environment, Doctor thesis, Department of

Applied Environmental Science, Stockholm University. ISBN: 9171554106.

[18] YongJin Kim, Masahiro Osako, Shinichi Sakai (2006). Leaching characteristics of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) from flameretardant plastics. Chemosphere, 65, 506513.

[19] Anthony F. Lagalante, Courtney S. Shedden, Peter W. Greenbacker (2011). Levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE209). Environment International, 37, 899906.

[20] Robin J.Law, Adrian Covaci, Stuart Harrad, Dorte Herzke, Mohamed A.E.Abdallah, Kim Fernie, LeisaMaree L.Toms, HidetakaTakigami (2014). Levels and trends of PBDEs and HBCDs in the global environment: Status at the end of 2012 (Review). Environment International, 65, 147158.

[21] Sunggyu Lee, Kurunthachalam Kannan, HyoBang Moon (2013). Assessment of exposure to polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) via seafood consumption and dust ingestion in Korea. Science of the Total Environment, 443, 2430.

[22] Francis J.Mecler (1981). Mammalian Toxicological Evaluation of DIMP and DCPD (Phase

III – IMPA). US Army Medical Reseach and Development Command.

[23] Dudsadee Muenhor, Stuart Harrad, Nadeem Ali, Adrian Covaci (2010). Brominatedflame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand. Environment International, 36, 690698.

[24] JongEun Park, YoungYeul Kang, WooIl Kim, TaeWan Jeon, SunKyoung Shin, Mi Jeong Jeonga, JongGuk Kim (2014). Emission of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in use of electric/electronic equipment and recycling of ewaste in Korea. Science of the Total Environment, 470471, 14141421.

[25] Frank Rahman, Katherine H. Langford, Mark D. Scrimshaw, John N. Lester (2001). Polybrominated diphenyl ether PBDE flame retardants (Review). The Science of the Total Environment, 275, 117.

[26] Shinichi Sakai, Yasuhiro Hirai, Hirofumi Aizawa, Shizuko Ota, Yasuhiro Muroishi (2006). Emission inventory of decabrominated diphenyl ether (DBDE) in Japan. J Mater Cycles Waste Manag, 8, 5662.

[27] A. Sjödin, O. Päpke, E. McGahee, J.F. Focant, R.S. Jones, T.PlessMulloli, L.M.L. Toms, T. Herrmann, J. Müller, L.L. Needham, D.G. Patterson Jr. (2008). Concentration of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in household dust from various countries. Chemosphere, 73, S131S136.

[28] A. Stasinska, A. Reid, A. Hinwood, G. Stevenson, A. Callan, J.Ø. Odland, J. Heyworth (2013). Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in residential dust samples from Western Australia. Chemosphere, 91, 187193.

[29]

J.Tan, S.M.Cheng, A.Loganath, Y.S.Chong, J.P.Obbard (2007). Polybrominated diphenyl ethers in house dust in Singapore. Chemosphere, 66, 985992.

[30] Jason Thomas, Jack Cochran (2008). Using a New Rtx®1614 Column for PBDE Analysis.

http://www.restek.com/pdfs/adv_2008_02_04.pdf.

[31]

Nguyen Minh Tue, Shin Takahashi, Go Suzuki, Tomohiko Isobe, Pham Hung Viet, Yuso Kobara, Nobuyasu Seike, Gan Zhang, Agus Sudaryanto, Shinsuke Tanabe (2013). Contamination of indoor dust and air by polychlorinated biphenyls and brominated flame retardants and relevance of nondietary exposure in Vietnamese informal ewaste recycling sites. Environment International, 51, 160167.

[32]

UNIDO, UNITAR, Stockholm Convention, UNEP (2012). Guidance for the inventory of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) listed under the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants.

[33] US Department of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances and Disease

Registry (2004). Toxicological Profile for PBBs and PBDEs.

[34] US Environmental Protection Agency (1999). Polychlorinated Dibenzopdioxins and

Related Compounds, Update: Impact on Fish Advisories (Fact Sheet).

[35] US Environmental Protection Agency (2007). Method 1614 – Brominated Diphenyl Ethers

in Water Soil, Sediment and Tissue by HRGC/HRMS.

[36]

Joseph G.Vos, Georg Becher, Martin van den Berg, Jacob de Boer, Pim E. G. Leonards (2003). Pure Appl. Chem., Vol. 75, Nos. 11–12, pp. 20392046.

[37] WHO (1994). International Programme on Chemical Safety Environmental Health Criteria

162 – Brominated diphenyl ethers.

[38] WHO (2005). The WHO Recommended Classification of Pesticides by Hazard and

Guidelines to Classification 2004. ISBN 92 4 154663 8.

[39] Y.X.Yu, Y.P.Pang, C.Li, J.L.Li, X.Y.Zhang, Z.Q.Yu, J.L.Feng, M.H.Wuc, G.Y. Sheng, J.M.Fu (2012). Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in in and outhouse dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs. Environment International, 42, 124131.

Ụ Ụ PH L C

ệ ủ

ụ ụ

ồ

ế

ạ

ị

Ph l c 1: V trí nhóm th và kí hi u c a 209 đ ng lo i PBDEs

ị

ế

ị

ế

V trí nhóm th

Kí hi uệ

V trí nhóm th

Kí hi uệ

Monobrom diphenyl ete

BDE 3

2 3

1 2

BDE 1 BDE 2

Dibrom diphenyl ete

2,2’ 2,3 2,3’ 2,4 2,4’ 2,5

4 5 6 7 8 9

BDE 4 BDE 5 BDE 6 BDE 7 BDE 8 BDE 9

10 11 12 13 14 15

2,6 3,3’ 3,4 3,4’ 3,5 4,4’

BDE 10 BDE 11 BDE 12 BDE 13 BDE 14 BDE 15

Tribrom diphenyl ete

ế

ị

ế

ị

TT 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

V trí nhóm th 2,2’,3 2,2’,4 2,2’,5 2,2’,6 2,3,3’ 2,3,4 2,3,4’ 2,3,5 2,3,6 2,3’,4 2,3’,5 2,3’,6

Kí hi uệ BDE 16 BDE 17 BDE 18 BDE 19 BDE 20 BDE 21 BDE 22 BDE 23 BDE 24 BDE 25 BDE 26 BDE 27

TT 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

V trí nhóm th 2,4,4’ 2,4,5 2,4,6 2,4’,5 2,4’,6 2,3’,4’ 2,3’,5’ 3,3’,4 3,3’,5 3,4,4’ 3,4,5 3,4’,5

Kí hi uệ BDE 28 BDE 29 BDE 30 BDE 31 BDE 32 BDE 33 BDE 34 BDE 35 BDE 36 BDE 37 BDE 38 BDE 39

Tetrabrom diphenyl ete 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

2,2’,3,3’ 2,2’,3,4 2,2’,3,4’ 2,2’,3,5 2,2’,3,5’ 2,2’,3,6 2,2’,3,6’ 2,2’,4,4’ 2,2’,4,5 2,2’,4,5’ 2,2’,4,6 2,2’,4,6’ 2,2’,5,5’ 2,2’,5,6’ 2,2’,6,6’ 2,3,3’,4 2,3,3’,4’ 2,3,3’,5 2,3,3’,5’ 2,3,3’,6 2,3,4,4’

BDE 40 BDE 41 BDE 42 BDE 43 BDE 44 BDE 45 BDE 46 BDE 47 BDE 48 BDE 49 BDE 50 BDE 51 BDE 52 BDE 53 BDE 54 BDE 55 BDE 56 BDE 57 BDE 58 BDE 59 BDE 60

61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81

2,3,4,5 2,3,4,6 2,3,4’,5 2,3,4’,6 2,3,5,6 2,3’,4,4’ 2,3’,4,5 2,3’,4,5’ 2,3’,4,6 2,3’,4’,5 2,3’,4’,6 2,3’,5,5’ 2,3’,5’,6 2,4,4’,5 2,4,4’,6 2,3’,4’,5’ 3,3’,4,4’ 3,3’,4,5 3,3’,4,5’ 3,3’,5,5’ 3,4,4’,5

BDE 61 BDE 62 BDE 63 BDE 64 BDE 65 BDE 66 BDE 67 BDE 68 BDE 69 BDE 70 BDE 71 BDE 72 BDE 73 BDE 74 BDE 75 BDE 76 BDE 77 BDE 78 BDE 79 BDE 80 BDE 81

Pentabrom diphenyl ete 82 83 84 85 86 87

2,2’,3,3’,4 2,2’,3,3’,5 2,2’,3,3’,6 2,2’,3,4,4’ 2,2’,3,4,5 2,2’,3,4,5’

BDE 82 BDE 83 BDE 84 BDE 85 BDE 86 BDE 87

105 106 107 108 109 110

2,3,3’,4,4’ 2,3,3’,4,5 2,3,3’,4’,5 2,3,3’,4,5’ 2,3,3’,4,6 2,3,3’,4’,6

BDE 105 BDE 106 BDE 107 BDE 108 BDE 109 BDE 110

ế

ị

ế

ị

TT 88 89 90 91

V trí nhóm th 2,2’,3,4,6 2,2’,3,4,6’ 2,2’,3,4’,5 2,2’,3,4’,6

V trí nhóm th 2,3,3’,5,5’ 2,3,3’,5,6 2,3,3’,5’,6 2,3,4,4’,5

Kí hi uệ BDE 88 BDE 89 BDE 90 BDE 91

TT 111 112 113 114

Kí hi uệ BDE 111 BDE 112 BDE 113 BDE 114

Pentabrom diphenyl ete 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104

2,2’,3,5,5’ 2,2’,3,5,6 2,2’,3,5,6’ 2,2’,3,5’,6 2,2’,3,6,6’ 2,2’,3,4’,5’ 2,2’,3,4’,6’ 2,2’,4,4’,5 2,2’,4,4’,6 2,2’,4,5,5’ 2,2’,4,5,6’ 2,2’,4,5’,6 2,2’,4,6,6’

2,3,4,4’,6 2,3,4,5,6 2,3,4’,5,6 2,3’,4,4’,5 2,3’,4,4’,6 2,3’,4,5,5’ 2,3’,4,5’,6 2,3,3’,4’,5’ 2,3’,4,4’,5’ 2,3’,4’,5,5’ 2,3’,4’,5,6 3,3’,4,4’,5 3,3’,4,5,5’

BDE 92 BDE 93 BDE 94 BDE 95 BDE 96 BDE 97 BDE 98 BDE 99 BDE 100 BDE 101 BDE 102 BDE 103 BDE 104

115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

BDE 115 BDE 116 BDE 117 BDE 118 BDE 119 BDE 120 BDE 121 BDE 122 BDE 123 BDE 124 BDE 125 BDE 126 BDE 127

Hexabrom diphenyl ete 2,2’,3,3’,4,4’ 128 2,2’,3,3’,4,5 129 2,2’,3,3’,4,5’ 130 2,2’,3,3’,4,6 131 2,2’,3,3’,4,6’ 132 2,2’,3,3’,5,5’ 133 2,2’,3,3’,5,6 134 2,2’,3,3’,5,6’ 135 2,2’,3,3’,6,6’ 136 2,2’,3,4,4’,5 137 2,2’,3,4,4’,5’ 138 2,2’,3,4,4’,6 139 2,2’,3,4,4’,6’ 140 2,2’,3,4,5,5’ 141 2,2’,3,4,5,6 142 2,2’,3,4,5,6’ 143 2,2’,3,4,5’,6 144 2,2’,3,4,6,6’ 145 2,2’,3,4’,5,5’ 146 2,2’,3,4’,5,6 147 2,2’,3,4’,5,6’ 148

2,2’,3,4’,5’,6 2,2’,3,4’,6,6’ 2,2’,3,5,5’,6 2,2’,3,5,6,6’ 2,2’,4,4’,5,5’ 2,2’,4,4’,5,6’ 2,2’,4,4’,6,6’ 2,3,3’,4,4’,5 2,3,3’,4,4’,5’ 2,3,3’,4,4’,6 2,3,3’,4,5,5’ 2,3,3’,4,5,6 2,3,3’,4,5’,6 2,3,3’,4’,5,5’ 2,3,3’,4’,5,6 2,3,3’,4’,5’,6 2,3,3’,5,5’,6 2,3,4,4’,5,6 2,3’,4,4’,5,5’ 2,3’,4,4’,5’,6 3,3’,4,4’,5,5’

BDE 128 BDE 129 BDE 130 BDE 131 BDE 132 BDE 133 BDE 134 BDE 135 BDE 136 BDE 137 BDE 138 BDE 139 BDE 140 BDE 141 BDE 142 BDE 143 BDE 144 BDE 145 BDE 146 BDE 147 BDE 148

149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

BDE 149 BDE 150 BDE 151 BDE 152 BDE 153 BDE 154 BDE 155 BDE 156 BDE 157 BDE 158 BDE 159 BDE 160 BDE 161 BDE 162 BDE 163 BDE 164 BDE 165 BDE 166 BDE 167 BDE 168 BDE 169

Heptabrom diphenyl ete

ế

ị

ế

ị

TT 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

V trí nhóm th 2,2’,3,3’,4,4’,5 2,2’,3,3’,4,4’,6 2,2’,3,3’,4,5,5’ 2,2’,3,3’,4,5,6 2,2’,3,3’,4,5,6’ 2,2’,3,3’,4,5’,6 2,2’,3,3’,4,6,6’ 2,2’,3,3’,4,5’,6’ 2,2’,3,3’,5,5’,6 2,2’,3,3’,5,6,6’ 2,2’,3,4,4’,5,5’ 2,2’,3,4,4’,5,6

Kí hi uệ BDE 170 BDE 171 BDE 172 BDE 173 BDE 174 BDE 175 BDE 176 BDE 177 BDE 178 BDE 179 BDE 180 BDE 181

TT 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193

V trí nhóm th 2,2’,3,4,4’,5,6’ 2,2’,3,4,4’,5’,6 2,2’,3,4,4’,6,6’ 2,2’,3,4,5,5’,6 2,2’,3,4,5,6,6’ 2,2’,3,4’,5,5’,6 2,2’,3,4’,5,6,6’ 2,3,3’,4,4’,5,5’ 2,3,3’,4,4’,5,6 2,3,3’,4,4’,5’,6 2,3,3’,4,5,5’,6 2,3,3’,4’,5,5’,6

Kí hi uệ BDE 182 BDE 183 BDE 184 BDE 185 BDE 186 BDE 187 BDE 188 BDE 189 BDE 190 BDE 191 BDE 192 BDE 193

Octabrom diphenyl ete 194 195 196 197 198 199

2,2’,3,3’,4,4’,5,5’ 2,2’,3,3’,4,4’,5,6 2,2’,3,3’,4,4’,5,6’ 2,2’,3,3’,4,4’,6,6’ 2,2’,3,3’,4,5,5’,6 2,2’,3,3’,4,5,5’,6’

BDE 194 BDE 195 BDE 196 BDE 197 BDE 198 BDE 199

200 201 202 203 204 205

2,2’,3,3’,4,5,6,6’ 2,2’,3,3’,4,5’,6,6’ 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’ 2,2’,3,4,4’,5,5’,6 2,2’,3,4,4’,5,6,6’ 2,3,3’,4,4’,5,5’,6

BDE 200 BDE 201 BDE 202 BDE 203 BDE 204 BDE 205

208

2,2’,3,3’,4,5,5’,6,6’

BDE 208

Nonabrom diphenyl ete 206 207

2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6 2,2’,3,3’,4,4’,5,6,6’

BDE 206 BDE 207

Decabrom diphenyl ete 209

2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’

BDE 209

ạ ỏ ủ

ụ ụ

ả

ấ

ướ

Ph l c 2: Ph l c A (Các ch t ph i lo i b ) c a Công

c Stockholm

(trích)

ồ

Tên hóa ch tấ

Ngu n phát sinh

…

ệ ử

ệ

1. Trong công nghi p đi n và đi n t

ặ : POPBDEs có m t

ế ị ệ

ụ

ế ị

trong máy vi tính, thi

t b đi n gia d ng, thi

t b văn

Tetrabrom diphenyl ete và Pentabrom diphenyl ete (POPBDEs)

ệ

ấ

ạ

phòng, và trong các t m lót bao quanh m ch đi n, các

ấ ẻ

ằ ớ l p ngăn b ng ch t d o.

ậ ả

ớ

2. Giao thông v n t

ớ i: POPBDEs có trong các l p da, l p

ấ ẻ

ệ ử ượ ử ụ

ệ

ch t d o và các linh ki n đi n t

c s d ng trong

ử

ôtô, xe l a, máy bay,…

ự

ậ ệ

ượ ử ụ

ộ ọ

3. V t li u xây d ng: đ

ệ

ấ

ọ

ọ c s d ng trong các b l c b t, ấ ẻ ố các t m cách đi n, t m ch ng b t, t m lót ch t d o, nh a,…ự

ấ

ồ ộ

ượ ử ụ

ệ

ớ

ọ

4. Đ n i th t: đ

ầ ạ

ồ ộ

ủ ủ

ấ

ọ

ớ c s d ng trong các l p b c đ m, l p ấ ợ ph c a đ n i th t, các h p ph n t o b t trong ch t d o. ẻ

ệ

ượ ử ụ

ạ

ả

5. Công nghi p d t: đ

ả c s d ng trong v i, b t, th m,

ầ

ả

ộ

ộ qu n áo lao đ ng và qu n áo b o h .

ệ

ượ

6. Công nghi p đóng gói bao bì: đ

ọ c dùng trong b t

ậ ệ

polyuretan trong các v t li u đóng gói bao bì, đây cũng là

ử ụ

ề

ấ

ạ

ọ

ứ

ế

ấ

ợ

ngành s d ng nhi u POPBDEs nh t. Lo i b t này ượ ử ụ c s d ng

ch a 10 đ n 18% h p ch t POPBDEs và đ

ồ ộ

ệ ự ộ

ề

ấ

ấ r t nhi u trong đ n i th t, công nghi p t

đ ng hóa và

ệ

công nghi p hàng không.

ử ụ

ụ

ấ

ượ

7. POPBDEs còn đ

ố

ệ

ch ng cháy trong ngành công nghi p d t may và đ

ư ộ c s d ng nh m t ch t ph gia ượ c

ấ ỏ

ủ

ự

ử ụ s d ng trong ch t l ng th y l c trong ngành hàng

không.

…

ấ

ượ ử ụ

c s d ng nh

ợ ấ

ộ

1. Các h p ch t polybrom diphenyl ete đ ậ m t ch t làm ch m quá trình cháy.

18 Hexabrom diphenyl ete và Heptabrom diphenyl ete

ế ạ

ệ

ặ trong công nghi p ch t o các polyme, đ c

ử ụ 2. S d ng ệ

ở ự t là nh a ABS.

ệ

3. Octabrom diphenyl ete còn đ

c s d ng trong vi c ch

ế

ớ

ượ ử ụ ủ ạ t o nylon và trong các l p ph .

…

ụ ụ ớ ạ ậ ượ ề ộ ộ ệ ẩ ươ ồ Ph l c 3: Gi ấ i h n ch p nh n đ c v đ thu h i và đ l ch chu n t ố ng đ i

Ch tấ

VER(1)

IPR(2)

SR(3)

H (%)

RSD (%)

H (%)

ủ ủ c a các PBDEs theo Method 1614 c a US EPA

ộ N ng đồ ể ki m tra (ppb)

ẩ

ấ

ườ

Các ch t chu n th

1 BDE 28

70 – 130

60 – 140

–

2 BDE 47

70 – 130

60 – 140

–

3 BDE 100

70 – 130

60 – 140

–

4 BDE 99

70 – 130

60 – 140

–

5 BDE 154

70 – 130

60 – 140

–

6 BDE 153

70 – 130

60 – 140

–

7 BDE 183

70 – 130

60 – 140

–

8 BDE 209

500

50 – 200

60 – 140

ấ ồ

ấ

ẩ

ị Các ch t chu n đánh d u đ ng v

1 BDE 28L

100

50 – 150

35 – 135

25 – 150

2 BDE 47L

100

50 – 150

35 – 135

25 – 150

3 BDE 100L

100

50 – 150

35 – 135

25 – 150

4 BDE 99L

100

50 – 150

35 – 135

25 – 150

5 BDE 154L

100

50 – 150

35 – 135

25 – 150

6 BDE 153L

100

50 – 150

35 – 135

25 – 150

7 BDE 183L

100

50 – 150

35 – 135

25 – 150

20 – 200

8 BDE 209L

1000

25 – 200

Ghi chú

ẩ ạ ườ

ẩ

ị

(1) VER

ệ ộ ằ ở

ẩ ữ ủ ườ

ẩ

ồ

ệ Thí nghi m hi u chu n l ả có n ng đ n m

i đ kho ng gi a c a đ

ộ ng chu n dùng m t dung d ch chu n ng chu n (CS50).

(2)

ệ

ồ ủ

ấ

ẩ

ộ

ướ

IPR

c khi áp

ậ

ẫ

Thí nghi m đánh giá đ thu h i c a ch t chu n PBDEs tr ể ụ d ng qui trình phân tích đ phân tích các m u th t.

(3)

ồ ủ

ấ

ẩ

ấ

ồ

ị ượ

ẫ

c thêm vào m u

ộ Đ thu h i c a ch t chu n đánh d u đ ng v đ th t.ậ

ộ ố ắ ồ ụ ụ Ph l c 4: M t s s c đ phân tích các PBDEs

ử ổ ờ ư ủ ả ắ ẩ ồ ị 4a. S c đ dung d ch chu n CS10, CS50 và c a s th i gian l u c a các m nh m/z

ượ ủ ừ ồ ị đ nh l ng c a t ng nhóm đ ng phân:

ồ ẫ ắ ẩ ươ ố ớ 4b. S c đ m u chu n đánh giá ph ng pháp đ i v i 2 qui trình phân tích PBDEs

ự ẫ ế trong m u nh a: qui trình PBDEN1 (chi t soxhlet) và qui trình PBDEN2 (chi ế t

siêu âm):

Qui trình PBDEN1

Qui trình PBDEN2

ắ ồ ự ẩ ẫ 4c. S c đ phân tích m u nh a thành ph m:

HYN1

HYN2

TKN3

TKN4

ồ ẫ ắ ẩ ươ ố ớ 4d. S c đ m u chu n đánh giá ph ng pháp đ i v i 2 qui trình phân tích PBDEs

ụ ẫ ế ế trong m u b i: qui trình PBDEB1 (chi t soxhlet), qui trình PBDEB2 (chi t siêu

ế ỏ ắ ắ âm) và qui trình PBDEB3 (chi t l ng r n dùng máy l c):

Qui trình PBDEB1

Qui trình PBDEB2

100

Qui trình PBDEB3

ẫ ụ ắ ồ 4e. S c đ phân tích m u b i:

HYB1

HYB2

101

TKB3

TKN4

102