Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu quá trình hấp thụ Plasmon của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn Escherichia coli

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Chế tạo và nghiên cứu quá trình hấp thụ Plasmon của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn Escherichia coli" là nghiên cứu quá trình hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano bạc dạng cầu và hình dạng khác nhau, từ đó thử nghiệm trong diệt khuẩn E.coli.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Chế tạo và nghiên cứu quá trình hấp thụ Plasmon của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn Escherichia coli

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Hà Duy Hiền CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP THỤ PLASMON CỦA CÁC HẠT NANO BẠC NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN ESCHERICHIA COLI LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Thái Nguyên - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Hà Duy Hiền CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP THỤ PLASMON CỦA CÁC HẠT NANO BẠC NHẰM ỨNG DỤNG TRONG DIỆT KHUẨN ESCHERICHIA COLI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8840110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Xuân Hòa Thái Nguyên - 2018
LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Xuân Hòa – người thày đã hướng dẫn, định hướng, hỗ trợ cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và tập thể các thầy cô khoa Vật lý và Công nghệ, trường Đại học Khoa học – Đại học Thái nguyên, trong suốt hai năm qua đã truyền thụ cho em những kiến thức quý báu để em hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi thực hiện tốt luận văn này. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018 Học viên Hà Duy Hiền i
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................... i MỤC LỤC .......................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ......................................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU................................................................................ viii MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN................................................................................................ 3 1.1. Hạt keo nano bạc .................................................................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về hạt keo nano bạc ..................................................................... 3 1.1.2. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt ..................................................... 4 1.2. Các phương pháp chế tạo hạt keo nano bạc ......................................................... 9 1.2.1. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) .......................................................... 9 1.2.2. Phương pháp quang .................................................................................... 10 1.3. Tính kháng khuẩn của hạt keo nano bạc ............................................................ 15 1.3.1. Cơ chế kháng khuẩn của hạt keo nano bạc ................................................. 15 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng diệt khuẩn của keo nano bạc .............. 17 1.3.3. Ảnh hưởng của hạt keo nano bạc đến sức khỏe con người ........................ 18 1.4. Ứng dụng của hạt keo nano bạc ......................................................................... 18 1.5. Khái quát về vi khuẩn ........................................................................................ 20 1.5.1. Khái niệm chung về vi khuẩn ..................................................................... 21 1.5.2. Vi khuẩn Gram âm “Escherichia coli” ....................................................... 21 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC ..................................... 22 2.1. Trang thiết bị, vật liệu và hóa chất sử dụng ....................................................... 22 2.1.1. Các dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ................................................................ 22 2.1.2. Các hoá chất sử dụng .................................................................................. 22 2.2. Chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu .............................................................. 22 2.2.1. Phương pháp khử hóa học sử dụng citrate.................................................. 22 2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mẫu .................................. 24 2.3. Chế tạo các hạt nano bạc dạng đĩa bằng cảm quang dùng LED ........................ 26 2.3.1. Quy trình ..................................................................................................... 26 2.3.2. Ảnh hưởng của lượng TSC lên các đĩa AgNPs .......................................... 27 ii
2.4. Khảo sát tính kháng khuẩn của hạt keo nano bạc với khuẩn E.coli ................... 27 2.5. Các phương pháp khảo sát ................................................................................. 28 2.5.1. Phổ hấp thụ UV-Vis.................................................................................... 28 2.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope −TEM) .. 30 2.5.3 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ........................................................ 32 2.5.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại .............................................................................. 33 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 36 3.1. Kết quả chế tạo các hạt keo nano bạc dạng cầu ................................................. 36 3.1.1. Phổ hấp thụ ................................................................................................. 36 3.1.2. Hình thái và kích thước hạt ......................................................................... 37 3.1.3. Phân tích cấu trúc........................................................................................ 37 3.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mẫu .................................. 39 3.2. Kết quả chế tạo các hạt nano bạc dạng đĩa dẹt................................................... 42 3.2.1. Phổ hấp thụ ................................................................................................. 42 3.2.2. Kích thước và hình dạng ............................................................................. 45 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ TSC lên tính chất quang của hạt keo nano bạc ... 46 3.3. Tính ổn định của hạt keo nano bạc .................................................................... 50 3.4. Thí nghiệm khả năng diệt khuẩn Escherichia coli ............................................. 51 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.............................................. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 54 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................... 59 iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên đầy đủ Tên tiếng Việt 1 AgNPs Sliver nanoparicles Nano bạc 2 SPR Surface Plasmon Resonace Cộng hưởng Plasmon bề mặt 3 UV-Vis Ultraviolet − Visible Máy đo quang phổ hấp thụ Transmission Electron 4 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Microsscopy Fourrier Transformation 5 FTIR Phổ hồng ngoại InfraRed 6 E. coli Escherichia coli Vi khuẩn đại tràng iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sự tạo thành dao động Plasmon bề mặt [14] ........................................ 4 Hình 1.2. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R  2,7 , R  3,3 [16] ................................... 8 Hình 1.3. Sơ đồ chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp ăn mòn laser .............. 10 Hình 1.4. Cấu trúc hóa học của citrate ................................................................ 11 Hình 1.5. Phổ hấp thụ của dung dịch tiền chất Ag trước và sau khi thêm NaBH4 . 12 Hình 1.6. Phổ hấp thụ của dung dịch hỗn hợp gồm AgNO3, citrate và BSPP ... 12 Hình 1.7. Mô hình oxy hóa citrate theo đề xuất của Redmond, Wu và Brus ..... 13 Hình 1.8. Sơ đồ quá trình phát triển nano Ag dạng đĩa tam giác từ Ag dạng cầu ......14 Hình 1.9. Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình chuyển đổi hình thái học theo Ref.. .................................................................................................. 14 Hình 1.10. Tác động của ion bạc lên vi khuẩn.................................................... 15 Hình 1.11. Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn ............... 15 Hình 1.12. Ion bạc liên kết với các base của DNA ............................................ 16 Hình 1.13. Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh điện và phá vỡ cấu trúc màng...................................................................................... 16 Hình 1.14. Cơ chế diệt khuẩn của hạt keo nano bạc ........................................... 17 Hình 1.15. Một vài sản phẩm chứa hạt keo nano bạc ......................................... 19 Hình 1.16. Hình dạng của vi khuẩn E.coli quan sát dưới kính hiển vi .............. 21 Hình 2.1. Hình minh họa cơ chế phát triển mầm tạo thành các AgNPs bằng phương pháp khử citrate...................................................................................... 23 Hình 2.2. a) Thí nghiệm chế tạo hạt nano bạc. ................................................... 23 b) Dung dịch hạt nano bạc sau khi chế tạo ......................................... 23 Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo mầm Ag ........................................................................ 26 Hình 2.4. Phát triển mầm bằng đèn LED với mật độ công suất 0,51 mW/cm2 .. 27 Hình 2.5. Hình ảnh đĩa Petri được đục lỗ để làm thí nghiệm thử kháng khuẩn . 28 Hình 2.6. Biểu diễn định luật Lamber-Beer ........................................................ 29 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia................... 29 Hình 2.8. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua ......................................... 31 v
Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua-TEM tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ............................................................................................................. 32 Hình 2.10. Giản đồ minh họa về mặt hình học của định luật Bragg................... 33 Hình 3.1. Phổ hấp thụ của hạt keo nano bạc có kích thước ~40 nm được tổng hợp bằng phương pháp khử citrate ............................................................................. 36 Hình 3.2. a) Ảnh TEM của các hạt keo AgNPs; ................................................. 37 b) Xác suất phân bố kích thước hạt tương ứng ................................... 37 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AgNPs với [TSC]/[AgNO3] = 5:1 .. 38 Hình 3.4. Phổ FTIR của các AgNPs với tỷ lệ [TSC]/[AgNO3] = 5:1 ................ 38 sau khi được tổng hợp ......................................................................................... 38 Hình 3.5. (a)- Phổ hấp thụ UV-vis của hạt keo nano bạc với tỷ lệ molTSC/AgNO3 khác nhau. ................................................................................................................. 40 (b)-Cường độ đỉnh phổ hấp thụ plasmon như một hàm của tỷ lệ mol TSC/AgNO3. ....................................................................................... 40 Hình 3.6. Dung dịch keo hạt nano bạc phụ thuộc vào thời gian phản ứng: ....... 41 (a)-Phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs của 7 mẫu theo thời gian. .......... 41 (b)-Ảnh chụp dung dịch keo hạt nano bạc tương ứng. ....................... 41 (c)-Độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian phản ứng tương ứng (a). ...... 41 Hình 3.7. Dung dịch hạt nano bạc phụ thuộc vào độ pH của môi trường: ......... 41 (a)-Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc ứng với các giá trị pH khác nhau. .................................................................................................... 41 (b)-Các cường độ hấp thụ cực đại tương ứng (a)................................ 41 Hình 3.8. Đặc trưng quang của các AgNPs (với [NaBH4]/[AgNO3] =5:4, 2,5 ml TSC 2,5 mM) sau khi được chế tạo bằng phương pháp quang hóa. ................... 44 (a)- Phổ hấp thụ của các hạt AgNPs dạng mầm và các dạng tam giác sau khi chiếu LED (thời gian chiếu 1 h, 2 h, 3 h, 4h). ........................ 44 (b)- Ảnh chụp dung dịch bạc sau khi hoàn thiện quy trình chế tạo .... 44 của các mẫu tương ứng với Hình a. .................................................... 44 Hình 3.9. Giải thích cơ chế hình thành phổ hấp thụ của của các nano đĩa bạc dạng tam giác ............................................................................................................... 44 vi
Hình 3.10. Ảnh TEM của các hạt nano bạc sau khi chế tạo. .............................. 46 (a)-các mầm nano bạc. ...................................................................... 46 (b)-phân bố kích thước hạt tương ứng với ảnh a. ............................. 46 (c) và (d) là ảnh TEM của của các nano bạc dạng đĩa dẹt tam giác được chế tạo bằng cách chiếu LED. .......................................................... 46 Hình 3.11. Tính chất quang của các mầm AgNPs với lượng TSC thay đổi. ...... 47 (a)-Phổ hấp thụ plasmon của các mầm AgNPs với lượng chất TSC lần lượt 50, 100, 500, 1000, 2500 và 4000 µl. ........................................ 47 (b)- Ảnh chụp dung dịch chứa AgNPs mầm tương ứng với các ...... 47 mẫu hình a. ........................................................................................ 47 Hình 3.12. Tính chất quang của các hạt AgNPs phát triển theo thời gian với các lượng TSC khác nhau. ......................................................................................... 49 (a), (b), (c) và (d) là phổ hấp thụ plasmon của các AgNPs ứng với các thời gian chiếu LED là 1, 2, 3 và 4h. ................................................ 49 (e), (f), (g) và (h) là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch chứa các AgNPs theo các thời gian 1, 2, 3 và 4h tương ứng thay đổi lượng TSC trong hình a, b, c và d. ....................................................................... 49 Hình 3.13. Phổ hấp thụ plasmon về sự ổn định của các hạt keo nano bạc [TSC]/[AgNO3]=5:1 sau 2, 12, 21, 23, 30 và 43 ngày........................................ 50 Hình 3.14. Kết quả hoạt tính kháng khuẩn của AgNPs được tổng hợp bằng tác nhân khử citrate chống lại vi khuẩn E.coli. Vùng kháng khuẩn của các mẫu T3, T4 và T5 lần lượt là 13 mm, 11 mm và 9 mm. ................................................... 51 vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Sự liên quan đến kích thước và số nguyên tử trên bề mặt.................... 3 Bảng 2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TSC/AgNO3 đến quá trình tổng hợp các hạt keo nano bạc .................................................................................................. 24 Bảng 2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp các hạt keo nano bạc............................................................................................................... 25 Bảng 2.3. Các điều kiện thực nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng của pH ........... 25 Bảng 2.4. Bảng số liệu thay đổi lượng TSC lên sự tạo thành mầm .................... 27 viii
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây việc nghiên cứu hạt nano rất được quan tâm bởi những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng của nó [1-4]. Trong số các loại hạt nano được nghiên cứu, ứng dụng thì hạt keo nano bạc đã gây được sự chú ý đặc biệt bởi tính chất quang và khả năng kháng khuẩn vượt trội [5]. Trên thế giới, nano bạc đã được nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng trong rất nhiều các sản phẩm gần gũi với đời sống như: tẩm trên băng cứu thương, phủ lên các loại sợi vải, sử dụng để chống nhiễm khuẩn nước sinh hoạt, các đồ dùng cho trẻ em và những năm gần đây đã có nhiều ứng dụng trong sản xuất nông nghiệp [6]... Ở Việt Nam, việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano nói chung, nano bạc nói riêng vẫn còn khá mới mẻ và mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tính chất quang của nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng và kích thước do sự cộng hưởng và tán xạ Plasmon bề mặt [7,8]. Phổ hấp thụ trải rộng từ tử ngoài gần đến vùng hồng ngoại, điều này cho nhiều ứng dụng lý thú trong y-sinh học như hiện ảnh, tăng trưởng tán xạ Raman bề mặt, hiệu ứng quang nhiệt, làm các cảm biến sinh học [9],..Ngoài ra, việc sử dụng tính chất cộng hưởng Plasmon bề mặt như cảm biến sinh học còn để giám sát, cung cấp các thông tin về các quá trình sinh học hay nó còn hứa hẹn các kết quả vô cùng đặc biệt về tương tác các phân tử sinh học [10]. Hiện nay có nhiều nhóm trên thế giới đang nghiên cứu nhiều về khả năng ứng dụng của hạt nano bạc như: kháng khuẩn, khử độc [11]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu đầy đủ quá trình hấp thụ của các hạt nano bạc ở các kích thước và hình dạng khác nhau vẫn còn thiếu, các cơ chế vật lý vẫn chưa được lý giải thấu đáo. Vì vậy việc thực hiện đề tài “Chế tạo và nghiên cứu quá trình hấp thụ Plasmon của các hạt nano bạc nhằm ứng dụng trong diệt khuẩn Escherichia coli” là cần thiết hiện nay. Thành công của đề tài sẽ bổ sung vào kho kiến thức về tính chất quang của nano bạc nói chung và phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon nói riêng. Từ nghiên cứu quá trình hấp thụ có thể tìm ra được “cửa sổ” quang học lý thú hứa hẹn cho nhiều ứng dụng khác trong y sinh học. Mục tiêu của đề tài 1
Nghiên cứu quá trình hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano bạc dạng cầu và hình dạng khác nhau, từ đó thử nghiệm trong diệt khuẩn E.coli. Phạm vi nghiên cứu Chế tạo và nghiên cứu quá trình hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano bạc dạng cầu, đĩa dẹt dạng tam giác. Phương pháp nghiên cứu Chủ yếu nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm. - Sử dụng lý thuyết Mie và Gans để giải thích cơ chế hấp thụ Plasmon của các hạt kim loại nhỏ - Sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo hạt nano bạc bằng Sodium citrate và sodium borohydride như là tác nhân khử. Phương pháp cảm quang dùng đèn LED để chế tạo các hạt nano đĩa dẹt dạng tam giác. - Các phương pháp phổ hấp thụ cộng hưởng và tán xạ Plasmon bề mặt, phổ hồng ngoại để nghiên cứu các tính chất quang của hạt nano bạc - Phương pháp đo SEM và TEM để xác định kích thước và hình thái hạt nano - Phổ XRD được sử dụng để nghiên cấu trúc pha của tinh thể bạc. Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu trên các hạt nano bạc dạng cầu, đĩa dẹt dạng tam giác. - Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn E.coli. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo các hạt nano bạc dạng cầu, đĩa dẹt dạng tam giác - Nghiên cứu quá trình hấp thụ của các hạt nano bạc chế tạo được - Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano bạc đối với khuẩn E.coli. Báo cáo luận văn được trình bày trong 3 chương không kể phần mở đầu và kết luận: Chương 1. Tổng quan về các hạt keo nano bạc, các phương pháp chế tạo và các tính chất của keo nano và các khả năng ứng dụng của nó. Chương 2. Trình bày về thực nghiệm chế tạo mẫu. Các phương pháp khảo sát đo đạc. Chương 3. Trình bày về các kết quả và thảo luận các kết quả đạt được. Chương 1 2
TỔNG QUAN 1.1. Hạt keo nano bạc 1.1.1. Giới thiệu về hạt keo nano bạc Hạt keo nano bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm [12]. Trong khi thường được miêu tả là "bạc", một số chứa một lượng lớn oxit bạc do tỷ lệ lớn các nguyên tử bạc từ bề mặt đến khối lượng lớn. Rất nhiều hình dạng của các hạt nano có thể được xây dựng tùy thuộc vào ứng dụng. Thường được sử dụng là các hạt nano bạc hình cầu nhưng các viên kim cương, hình bát giác và tấm mỏng cũng rất phổ biến [12]. Diện tích bề mặt cực lớn của chúng cho phép phối hợp một số lượng lớn các phối tử. Các tính chất của các hạt nano bạc áp dụng cho các phương pháp điều trị của con người đang được điều tra trong các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và động vật, đánh giá tiềm năng hiệu quả, độc tính và chi phí. − Cấu hình electron của bạc: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 − Bán kính nguyên tử Ag: 0.288 nm. − Bán kính ion bạc: 0.23 nm. Bảng 1.1. Sự liên quan đến kích thước và số nguyên tử trên bề mặt Đường kính hạt nano Tỉ số nguyên tử ở trên Số nguyên tử (nm) bề mặt (%) 10 30.104 20 5 4.103 40 2 2,5.102 80 1 30 90 Hạt keo nano bạc thuộc hình dạng nano không chiều, có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau [13]: - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh. - Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất. 3
- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như: nước và trong các dung môi không phân cực như: benzene, toluene). - Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường. - Chi phí cho quá trình sản xuất thấp. - Ổn định ở nhiệt độ cao. 1.1.2. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Cộng hưởng Plasmon bề mặt (SPR) là sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử “tự do” trong vùng dẫn tới một dao động đồng pha như Hình 1.1. Hình 1.1. Sự tạo thành dao động Plasmon bề mặt [14] Đối với các hạt có kích thước nhỏ, hiệu ứng SPR không lớn do hấp thụ không mạnh. Đối với các hạt to hơn có kích thước vài chục nano mét, khi kích thước của chúng còn nhỏ so với bước sóng ánh sáng thì ánh sáng nhìn thấy có thể kích thích được SPR. Đối với cùng những hạt đó, năng lượng của Plasmon khối rất lớn (6-9 eV) [14, 15]. Rõ ràng rằng, bề mặt các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc quan sát SPR vì nó thay đổi các điều kiện biên cho khả năng phân cực của kim loại và do đó dịch tần số cộng hưởng về tần số quang học. Trong nghĩa đó, hấp thụ Plasmon bề mặt là một hiệu ứng của các hạt nhỏ (hoặc màng mỏng) nhưng chắc chắn không phải là hiệu ứng kích thước lượng tử. Hình 1.1 minh họa sự tạo thành của dao động Plasmon bề mặt. Điện trường của sóng ánh sáng tới tạo nên phân cực của các điện tử dẫn (điện tử tự do) đối với lõi ion nặng của một hạt nano cầu. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của 4
hạt nano về phần của chúng hoạt động như: lực hồi phục (restoring force). Bằng cách đó, một dao động lưỡng cực của các điện tử với chu kỳ T đã được tạo nên. Hiệu ứng Plasmon bề mặt được giải thích bởi các lí thuyết của Mie và Gans. a) Lý thuyết Mie Đầu thế kỉ XX, Gustav Mie nghiên cứu tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả tính chất quang và điện của chúng. Ông đã phát triển lí thuyết có khả năng mô tả toán học sự tán xạ ánh sáng tới của các hạt dạng cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng cách giải phương trình Maxwell khi cho sóng điện từ tương tác với một quả cầu nhỏ, có hằng số điện môi phụ thuộc tần số tương tự vật liệu khối. Theo các tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể tới thiết diện tắt dần Cext (kích thước hạt nano rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới: 2r < max/10). Thiết diện này được tính theo công thức:   ( ) Cext ( )  9  m3 / 2V ( )  2 2 (1.1) c [ 1  ]  [ 2 ( ) ]2 m 2 Từ lí thuyết này, ta cũng tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết diện hấp thụ Cabs với hạt cầu nhỏ: k 4V 2 2 27  Csca   1  2 (1.2) 18  (1  2 2 )   2  2 4 Trong đó: V  r 3 là thể tích hình cầu,  là tần số góc của ánh sáng tới, 3 c là tốc độ truyền của ánh sáng trong chân không, m và () = 1() + i2() là hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần số và là một hàm phức phụ thuộc vào năng lượng, điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi 1    2 m nếu như  2 nhỏ hoặc phụ thuộc yếu vào  . Phương trình trên đã được sử dụng để giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách định tính cũng như định lượng. Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Q sca (hiệu suất dập tắt Qext , hiệu suất hấp thụ Qabs ) Plasmon bề mặt theo các biểu thức: 5
C sca C C Q sca  , Q ext  ext , Q abs  abs (1.3) S S S Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu S   r2 , r là bán kính hạt cầu) Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường hợp của vàng) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng Plasmon bề mặt phụ thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một cách đồng nhất được nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng lượng thấp hơn và do đó tần số dao động của Plasmon bề mặt cũng giảm khi kích thước hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm và cũng tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt được coi như các hiệu ứng ngoài. Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không phụ thuộc vào kích thước hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt phụ thuộc vào kích thước  , r  với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20 nm. Kreibig và Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối với các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn bởi kích thước vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt vàng và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha. Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau đó có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ Plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm. Drude đã đưa ra công thức diễn tả sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt D:  p2 D 1 , (1.4)  2  i 6
Trong đó  2p  ne 2 /  0 meff là tần số của Plasmon khối trong ngôn ngữ mật độ điện tử tự do n và điện tích e,  0 là hằng số điện môi trong chân không và meff là khối lượng điện tử hiệu dụng,  là hàm của bán kính hạt r như sau: A F  (r )   0  , (1.5) r Trong đó 0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số phụ thuộc vào chi tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuyếch tán) và  F là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi. Mô hình này hiệu chỉnh sự phụ thuộc 1/r của độ rộng phổ Plasmon như hàm của kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng kích thước nội “intrinsic” (r
Độ hấp thụ (đ.v.t.y) Bước sóng  (nm) Hình 1.2. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ Plasmon bề mặt vào kích thước của thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R  2,7 , R  3,3 [16] Phổ hấp thụ quang học của một tập hợp các thanh nano vàng định hướng ngẫu nhiên với tỷ lệ tương quan R có thể được mô hình hóa bằng cách sử dụng sự mở rộng của lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ của các thanh nano vàng (Au nanorod) với tỷ lệ tương quan R được Gans tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực [17]. Thiết diện dập tắt C ext cho hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình:  1   P2  2   j  m 2V  3 Cext  (1.6) 1  Pj  2 3c j    1    m    2 2 Pj     Trong đó P j là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano, với A  B  C , được xác định khi 1e 2  1 1 e   PA  2  2e ln 1  e   1 (1.7) e     1  PA PB  PC  (1.8) 2 Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sau 1   B 2  2 1  1  2 e  1      1  2  (1.9)   A    R  8
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt keo nano bạc Có 2 phương pháp để điều chế hạt nano kim loại bạc: phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. − Phương pháp từ dưới lên “bottom-up” là phương pháp tạo hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống “top- down” là phương pháp tạo các hạt nano từ vật liệu khối ban đầu. − Đối với hạt keo nano bạc, thường được điều chế bằng phương pháp từ dưới lên. 1.2.1. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Đối với hạt nano kim loại như: hạt nano vàng, bạc, bạch kim,... thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại như: Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag0 và Au0. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano. Trong phương pháp từ dưới lên có 3 phương pháp để chế tạo hạt keo nano bạc là: phương pháp khử hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp hóa lý. Trong đó, phương pháp vật lý và phương pháp hóa lý bị hạn chế bởi thiết bị sử dụng phức tạp, tiêu hao nhiều năng lượng, kích thước hạt lớn và không đồng đều. Do vậy, tôi lựa chọn phương pháp khử hóa học được sử dụng rộng rãi hơn do lợi thế về hiệu suất tổng hợp hạt nano, chi phí thấp, dễ thực hiện, kích thước hạt nhỏ, đồng đều và ít rủi ro. Sẽ được trình bày dưới đây:  Phương pháp khử hóa học: Cách tiếp cận phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano bạc là sự khử hóa học bởi các chất khử hữu cơ và vô cơ. Nói chung, các tác nhân khử khác nhau như: natri citrat, ascorbate, Sodium Bohidrua (NaBH4), nguyên tố hydro, quá trình polyol, chất thử Tollens, N-dimethylformamid (DMF) và copolyme poly (ethylene glycol), tương ứng với từng loại tác nhân khử sẽ tạo ra cỡ hạt khác nhau. Các tác nhân khử nói trên làm giảm ion bạc (Ag+) và dẫn tới sự hình thành bạc kim loại (Ag0), sau đó là sự kết tụ thành các cụm oligomeric. Các nhóm này cuối cùng dẫn đến sự hình thành các hạt bạc kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này được thể hiện: Ag+ + X → Ag0 → AgNPs 9
Điều quan trọng là sử dụng các tác nhân bảo vệ để ổn định các hạt nano phân tán trong quá trình chuẩn bị hạt nano kim loại và bảo vệ các hạt nano có thể hấp thụ hoặc bám vào bề mặt các hạt nano, tránh sự tích tụ của chúng (Oliveira et al. 200). Sự hiện diện của các chất hoạt động bề mặt chứa các nhóm chức năng (ví dụ: thiol, amin, axit và rượu) có thể ổn định bề mặt và bảo vệ các hạt khỏi lắng đọng, tích tụ hoặc mất đi tính chất bề mặt của chúng. Các hợp chất polyme như: poly (vinyl alcohol), poly (vinylpyrolidone), poly (ethylene glycol), poly (methacrylic acid), polymethylmethacrylate, chitosan, tinh bột,… đã được báo cáo là các chất bảo vệ hiệu quả để ổn định các hạt nano. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng Sodium Bohidrua (NaBH4) làm chất khử do NaBH4 đóng vai trò là tác nhân khử mạnh, quy trình thực hiện phù hợp với điều kiện trong phòng thí nghiệm, phương pháp đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, ít rủi ro và chế tạo được hạt với kích thước nhỏ 1.2.2. Phương pháp quang a) Phương pháp quang lí Các hạt nano Ag được sản xuất bằng phương pháp ăn mòn laser trực tiếp của miếng kim loại đặt trong dung dịch chứa chất hoạt động bề mặt với laser (xung năng lượng rất cao) cỡ ns bắn ra. Sơ đồ chế tạo được mô tả bởi hình dưới đây, vật liệu là một tấm bạc đặt trong dung dịch chứa chất hoạt hóa bề mặt. Hình 1.3. Sơ đồ chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp ăn mòn laser b) Phương pháp quang hóa 10