Năng lượng (phản ứng OXH)

Chia sẻ: Nguyen Phuonganh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:23

Thêm vào BST

Báo xấu

137
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các phản ứng oxy hoá khử và các chất mang electron Sự thay đổi năng lượng tự do không chỉ liên quan tới cân bằng của các phản ứng hoá học thông thường mà còn tới cân bằng của các phản ứng oxy hoá-khử. Việc giải phóng năng lượng thường bao gồm các phản ứng oxy hoá-khử là các phản ứng trong đó các electron được chuyển từ chất cho (hoặc chất khử) tới chất nhận electron (hoặc chất oxy hoá). ...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Năng lượng (phản ứng OXH)

Năng lượng (phản ứng OXH) 16.1.5. Các phản ứng oxy hoá - khử và các chất mang electron Sự thay đổi năng lượng tự do không chỉ liên quan tới cân bằng của các phản ứng hoá học thông thường mà còn tới cân bằng của các phản ứng oxy hoá-khử. Việc giải
phóng năng lượng thường bao gồm các phản ứng oxy hoá-khử là các phản ứng trong đó các electron được chuyển từ chất cho (hoặc chất khử) tới chất nhận electron (hoặc chất oxy hoá). Theo quy ước một phản ứng như vậy sẽ được viết với chất cho nằm ở phía bên phải của chất nhận cùng với số (n) electron (e-) được chuyển: - Chất nhận + ne Chất cho Hình 16.6. ATP như một tác nhân liên kết
Việc sử dụng ATP để tạo thành các phản ứng nội năng là thuận lợi hơn. ATP được tạo thành bởi các phản ứng ngoại năng, sau đó được dùng để hướng dẫn các phản ứng nội năng. (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005) Cặp chất nhận và chất cho được gọi là cặp redox (Bảng 16.1). Khi một chất nhận nhận các electron nó sẽ trở thành chất cho của cặp. Hằng số cân bằng đối với phản ứng được gọi là thế khử chuẩn (Eo) và là đại lượng đo xu hướng mất electron của chất khử. Tiêu chuẩn tham khảo dùng cho các thế khử là hệ thống hydro với
(thế khử ở pH 7,0) là -0,42V hoặc - 420mV. 2H+ + 2e- H2 Trong phản ứng này mỗi nguyên tử hydrogen cung cấp một proton (H+) và một electron (e-). Thế khử có ý nghĩa cụ thể. Các cặp redox với thế khử âm hơn sẽ chuyền electron cho các cặp với thế khử dương hơn và ái lực lớn hơn đối với các electron. Do đó các electron sẽ có xu hướng di chuyển từ các chất khử ở chóp của bảng 16.1 đến các chất oxy hoá ở đáy vì chúng có thế dương hơn. Bằng mắt thường, điều này có thể được thể
hiện ở dạng của một tháp electron trong đó các thế khử âm nhất là ở chóp (hình 16.7). Bảng 16.1: Các cặp oxy hóa - khử chọn lọc quan trọng về sinh học. (Theo: Prescott và cs, 2005) Cặp oxy hóa khử E’o (Volt)a 2H+ + 2e- - 0,42 H2 - 0,42 Ferredoxin(Fe3+) + e- - 0,32 Ferredoxin - 0,274 2+ (Fe ) - 0,197 NAD(P)+ + H+ + 2e- - 0,185 b NADP(H) - 0,18 S + 2H+ + 2e- - 0,166
H2S 0,031 Acetaldehyd + 2H+ + 0,075 2e- Ethanol 0,10 - + - Pyruvate + 2H + 2e 0,254 Lactate2- 0,421 FAD + 2H+ + 2e- 0,44 FADH2 0,771 Oxaloacetat2- + 2H+ + 0,815 - 2- 2e Malate Fumarate2- + 2H+ + 2e- Succinate2- 3+ Cytochrome b (Fe ) + e- Cytochrome b (Fe2-) Ubiquinone + 2H+ + 2e- Ubiquinone H2 3+ Cytochrome c (Fe ) + e-
2+ Cytochrome c (Fe ) NO3- + 2H+ + 2e- NO2- + H2O - + - NO2 + 8H + 6e NH4+ + 2H2O Fe3+ + e- Fe2+ + - O2 + 4H + 4e 2H2O a/ là thế khử chuẩn ở pH 7,0 b/ Giá trị đối với FAD/FADH2 ứng dụng cho cofactor tự do vì nó có thể thay đổi đáng kể khi liên kết với 1 apoenzyme
c/ Giá trị đối với Fe tự do không phải Fe gắn với protein (ví dụ các Cytochrome). Các electron di chuyển từ các chất cho tới các chất nhận xuôi theo gradien điện thế hoặc rơi xuống tháp đến các điện thế dương hơn. Ta hãy xem trường hợp của chất mang electron NAD+ (nicotinamide adenine - dinucleotide). Cặp + NAD /NADH có rất âm, và vì vậy có thể cho electron tới nhiều chất nhận kể cả O2.
Hình 16.7. Sự di chuyển của electron và các thế khử. Tháp electron thẳng đứng có các thế khử âm nhất ở đỉnh. Các electron chuyển dịch ngẫu nhiên từ các chất cho cao hơn trên tháp (các thế hiệu âm hơn) tới các chất nhận thấp hơn trên tháp (các thế hiệu dương hơn). Nghĩa là, chất cho trên tháp bao giờ cũng cao hơn chất nhận. Chẳng hạn NADH sẽ
chuyền các electron tới oxy và tạo thành nước trong quá trình. Một số chất cho và chất nhận điển hình được ghi ở bên trái và thế oxy hóa khử của chúng được cho trong ngoặc đơn. (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005) + + - NAD + 2H + 2e NADH + H+ = -0,32V O2 + 2H+ + 2e- H2O = +0,82V Vì NAD+/NADH âm hơn O2/H2O các electron sẽ di chưyển từ NADH (chất khử) tới O2 (chất oxy hoá) như ở hình 16.7. + NADH + H + O2 H2O + NAD+
Khi các electron di chuyển từ một chất khử tới một chất nhận với một thế oxy hoá - khử dương hơn năng lượng tự do sẽ được giải o’ phóng. ∆G của phản ứng liên quan trực tiếp tới mức độ sai khác giữa thế khử của hai cặp (∆E’o). ’ ∆E o càng lớn thì năng lượng tự do thoát ra cũng càng lớn như chỉ ra bởi phương trình sau: ∆G’o= - ’ nF∆E o. Ở đây n là số electron được chuyển và F là hằng số Faraday (23,062 cal/mol-von hoặc 96,494 J/mol-von). Với mỗi thay đổi 0,1V trong ∆ sẽ có sự thay đổi 4,6 kcal tương ứng trong ∆và Keq trong các phản ứng hoá học khác nghĩa là
hằng số cân bằng càng lớn thì ∆ cũng càng lớn. Sự khác nhau + trong thế khử giữa NAD /NADH và O2/H2O là 1,14V, một giá trị ∆lớn. Trong hô hấp hiếu khí khi các electron di chuyển từ NADH tới O2 một lượng lớn năng lượng tự do được dùng để tổng hợp ATP (Hình 16.8) NADH + H+ + 1/2O2 + -1 NAD + H2O ∆= 52,6 kcal.mol Khi các electron di chuyển từ các thế khử âm đến các thế khử dương năng lượng sẽ được giải phóng; trái lại, khi các electron di chuyển từ các điện thế dương hơn đến các điện thế âm hơn năng lượng sẽ cần để đẩy các electron
theo hướng ngược lại như diễn ra trong quang hợp (Hình 16.8), ở đây quang năng được thu nhận và được dùng để đẩy các electron từ nước tới chất mang electron nicotinamide dinucleotide Phosphate (NADP+). Như hình 16.1 đã chỉ dẫn các sinh vật quang hợp thu nhận và sử dụng quang năng để vận chuyển các electron từ nước (và các chất cho electron khác như H2S) đến các + chất nhận electron như NADP có các thế khử âm hơn. Sau đó các electron này có thể di chuyển trở lại tới các chất nhận dương hơn và cung cấp năng lượng để tạo thành ATP trong quang hợp. Các cơ thể
quang tự dưỡng sử dụng ATP và NADPH để tổng hợp các phân tử phức tạp từ CO2. Các sinh vật hóa dị dưỡng cũng sử dụng năng lượng giải phóng ra trong sự vận chuyển của các electron nhờ sự oxy hoá các chất dinh dưỡng phức tạp trong hô hấp để tạo thành NADH. Sau đó NADH chuyền các electron cho O2 và năng lượng thoát ra trong sự vận chuyển electron được giữ lại ở dạng ATP. Năng lượng từ ánh sáng mặt trời được sử dụng bởi tất cả các sinh vật chính vì mối quan hệ này giữa dòng electron và năng lượng.
Hình 16.8: Dòng năng luợng trong trao đổi chất Những ví dụ của mối quan hệ giữa dòng electron và năng luợng trong trao đổi chất. Oxy và + NADP được dùng làm chất nhận electron lần lượt từ NADH và nước. (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005)
Hình 16.9: Cấu trúc và chức năng của NAD+. (a) Cấu trúc của NAD và NADP. NADP khác với NAD ở chỗ có thêm 1 Phosphate trên một trong các đường ribose; (b) NAD có thể nhận các electron và 1 hydro từ cơ chất khử (SH2). Các electron và hydro này được mang trên vòng nicotinamide. (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005)
Sự vận chuyển electron có ý nghĩa quan trọng trong hô hấp hiếu khí, hô hấp kỵ khí, hoá dưỡng vô cơ và quang hợp. Sự vận chuyển electron trong tế bào cần sự tham gia của các chất mang như NAD+ và NADP+, cả hai chất này đều có thể vận chuyển electron giữa các vị trí khác nhau. Vòng nicotinamide của NAD+ và + NADP (Hình 16.9) tiếp nhận hai electron này và một proton từ một chất cho, còn proton thứ hai được tách ra.
Hình 16.10: Cấu trúc và chức năng của FAD Vitamin riboflavin bao gồm vòng isoalloxazine và đường ribose gắn vào. FMN là riboflavin Phosphate. Phần của vòng trực tiếp tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử là phần có màu. (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005) Một số chất mang electron khác có vai trò trong trao đổi chất của vi
sinh vật cũng được nêu trong bảng 16.1; các chất này mang electron theo các cách khác nhau. Flavin- adenine dinucleotide (NAD) và flavin-mononucleotide (FMN) mang 2 electron và 2 proton trên hệ thống vòng phức tạp (Hình 16.10). Các protein chứa FAD và FMN thường được gọi là flavoprotein. Coenzyme Q (CoQ) hoặc Ubiquinone là một quinon vận chuyển các electron và các + H trong nhiều chuỗi vận chuyển electron hô hấp (Hình 16.11). Các cytochrome và một số chất mang khác sử dụng các nguyên tử sắt để vận chuyển electron qua các
phản ứng oxy hoá - khử thuận nghịch: Fe3+ (sắt ferric) Fe2+ (sắt ferrous) Trong cytochrome các nguyên tử sắt này là một phần của nhóm hem (Hình 16.12) hoặc của các vòng sắt - porphyrin tương tự khác.