Nhiệm vụ của luận án là tập trung nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen (VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho nhóm VI và VII một cách hệ thống và tìm được mối quan hệ xúc tác với quy luật tuần hoàn của chúng.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
TRẦN DOÃN AN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Bình Định - Năm 2021
Ộ GI O ỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
TRẦN DOÃN AN
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí
Mã số chuyên ngành: 9440119
Phản biện 1: GS. TS. ƣơng Tuấn Quang
Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Phản biện 3: TS. Trƣơng Minh Trí
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Võ Viễn
2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng
B NH Đ NH – NĂM 2021
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của
PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS Nguyễn Phi Hùng. Tất cả các kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Trần Doãn An
TẬP THỂ HƢỚNG DẪN
PGS.TS. Võ Viễn PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng
Lời cảm ơn
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Võ Viễn và
PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự
nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi được
thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn em Nguyễn Văn Phúc, em Nguyễn Phạm Chí Thành,
quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đang công tác tại Khoa Khoa học Tự
nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã hỗ trợ, tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong
suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình
đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập
và hoàn thành luận án này.
Bình Định, tháng 06 năm 2021
Tác giả
Trần Doãn An
MỤC LỤC
Lời cam đoan ............................................................................................................... Lời cảm ơn ................................................................................................................... MỤC LỤC .................................................................................................................... DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ TH .................................................................... MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 4 1.1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG ................................................................ 4 1.1.1. Khái niệm xúc tác quang ................................................................................... 4 1.1.2. Phân loại xúc tác quang..................................................................................... 4 1.1.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang ........................................................................ 5 1.1.4. Nhiệt động học và sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trong quá trình xúc tác quang ............................................................................................................. 9 1.1.5. Động học của phản ứng xúc tác quang ........................................................... 12 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (g-C3N4)
............................................................................................................................ 19 1.2.1. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 ................................................................................. 19 1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 ........................................................................ 23 1.2.3. Vật liệu g-C3N4 biến tính ................................................................................ 26 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 34 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG ................................................. 34 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 34 2.1.2. Dụng cụ ........................................................................................................... 35 2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang ..................................................................... 35 2.2. C C PHƢƠNG PH P ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU........................................... 37 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 37 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................................ 38 2.2.3. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................ 39 2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 40 2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 41 2.2.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) .................................................. 41 2.2.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) ........................ 42 2.2.8. Phổ huỳnh quang (PL) .................................................................................... 44 2.2.9. Phƣơng pháp sắc ký lỏng ................................................................................ 45 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG ............................................... 46 2.3.1. Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B ................................... 46
2.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB .............................................. 47 2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu ..................................... 48 2.3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác .................................................................... 49 2.3.5. Khảo sát cơ chế xúc tác quang ........................................................................ 49 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 51 3.1. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ FLUORINE .............................. 51 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................ 51 3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác .................................................................... 57 3.2. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, BROMINE VÀ
IODINE .............................................................................................................. 61 3.2.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................ 61 3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác .................................................................... 77 3.3. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP OXYGEN ......................................................... 82 3.3.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................ 83 3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác .................................................................... 97 3.4. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ SULFUR ................................. 109 3.4.1. Đặc trƣng vật liệu .......................................................................................... 109 3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác .................................................................. 120 3.5. VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ
FLUORINE ...................................................................................................... 125 3.5.1. Đặc trƣng vật liệu .......................................................................................... 125 3.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác .................................................................. 139 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH .............................................................................. 144 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............................. 145 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 147 PHỤ LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu và Chú thích Tiếng Anh Chú thích Tiếng Việt từ viết tắt
1,4-BQ 1,4-benzoquinone
2Na-EDTA Disodium ethylendiaminetetraacetate
CB Conduction band Vùng dẫn
CBM Conduction band minimum Cực tiểu vùng dẫn
CN-MC Porous and oxygen-doped carbon Cacbon nitrua xốp pha
tạp oxygen nitride
CY Cyanamide
DMSO Dimethyl sulfoxide
Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm Eg
ESI Electron spray ionization Ion hóa tia điện
FWHM Full width at half maximum Chiều rộng tại một nữa
cƣờng độ cực đại
Graphitic carbon nitride Cacbon nitrua graphit g-C3N4
HOMO Highest occupied molecular orbital Orbital phân tử bị chiếm
cao nhất
HCNS Hollow carbon nitride nanosphere Nano hình cầu cacbon
nitrua rỗng
HPLC High-performance liquid Sắc ký lỏng hiệu năng
cao chromatography
Hồng ngoại Infrared IR
PL Photoluminescence spectroscopy Phổ huỳnh quang
RhB Rhodamine B
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital Orbital phân tử không bị
chiếm thấp nhất
MS Mass Spectrometry Phổ khối
SC Semiconductor Chất bán dẫn
SEM Scanning electron microscopy Ảnh hiển vi điện tử quét
TBA Tert-Butanol
TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử
truyền qua
UV-Vis DRS Ultraviolet - Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán
Reflectance Spectroscopy tử ngoại khả kiến
VB Valence band Vùng hóa trị
VBM Valence band baximum Cực đại vùng hóa trị
XPS X-Ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X
Spectroscopy
XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC H NH VẼ, ĐỒ TH
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Kể từ phát hiện tiên phong của Honda và Fujishima trong quá trình quang tách
nƣớc tạo hydrogen bằng điện cực TiO2 [22], nhiều nghiên cứu về vật liệu bán dẫn
đã thực hiện để khảo sát các hệ quang hợp nhân tạo khi có mặt chất xúc tác quang.
Hiện nay, nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác quang cũng nhƣ chất xúc tác quang hoạt
động trong vùng ánh sáng khả kiến đang thu hút sự chú ý trên toàn thế giới. Trong
số các chất bán dẫn đã đƣợc khảo sát nhƣ TiO2; ZnO; MoS2; graphen; graphen oxit,
cacbon nitrua graphit (g-C3N4) nhƣ một chất xúc tác quang mới để tách nƣớc thành
hydrogen [22] khử CO2 [94] và phân hủy chất ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả
kiến. Vật liệu này cho thấy hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả
kiến hơn so với chất xúc tác quang truyền thống TiO2. Tuy nhiên, g-C3N4 vẫn thể
hiện hiệu suất xúc tác quang không nhƣ mong muốn do những hạn chế nhƣ tốc độ
tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh nhanh, khả năng chuyển chất mang điện
thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ, độ trơ bề mặt cao, hấp thụ khả kiến kém, động học
phản ứng chậm, khả năng oxi hóa trung bình, tính linh động của các hạt mang điện
thấp [22], [100].
Để tăng hiệu quả xúc tác quang của vật liệu g-C3N4, nhiều kỹ thuật biến tính
khác nhau đã đƣợc thực hiện nhƣ xây dựng cấu trúc nano, biến tính bề mặt, phƣơng
pháp ghép với các vật liệu bán dẫn khác nhau để tạo vật liệu composite nhƣ ghép
với TiO2 [115], WO3 [85], [119], Cu2O [11], SnO2 [112], ZnO [117], SnS2 [127] với
g-C3N4. Đặc biệt, kỹ thuật pha tạp nguyên tố nhƣ pha tạp phi kim B [109], C [17],
N [114], P [28], [125], O [18], [81], [103], S [55], hay các nguyên tố halogen nhƣ F
[80], Cl [54], Br [43], I [120] hoặc pha tạp kim loại nhƣ Na, K [34], [121], Fe [84],
Cu [50], Au [88], Pt [105], Zr [93], Y [92] ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà
khoa học trên thế giới.
g-C3N4 sở hữu vùng cấm có thể hiệu chỉnh nhờ việc biến đổi orbital phân tử bị
chiếm giữ cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất
(LUMO) [90]. Trong các kỹ thuật để biến đổi vùng cấm, pha tạp nguyên tố đƣợc
xem là cách làm hiệu quả và đơn giản để hiệu chỉnh vùng cấm.
Kim loại pha tạp đƣợc gắn vào mạng tinh thể của g-C3N4 bằng tƣơng tác mạnh
giữa cation kim loại với các nguyên tử nitrogen tích điện âm ở các hốc nhờ các cặp
electron chƣa tham gia liên kết của các nguyên tử nitrogen này [36]. Pha tạp kim
loại vào mạng lƣới g-C3N4 giúp hình thành mức năng lƣợng mới trong vùng cấm,
bằng cách các ion kim loại đƣợc đính lên trên cấu trúc g-C3N4, qua đó giúp mở rộng
vùng hấp thụ ánh sáng và hạn chế sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh. Tuy
nhiên, vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại thể hiện khả năng bền nhiệt thấp do sự biến
đổi trạng thái hóa học của cation kim loại pha tạp, đồng thời mức năng lƣợng mới
có thể hoạt động nhƣ các tâm tái tổ hợp electron – lỗ trống đang là thách thức lớn
cần khắc phục [36].
So với kim loại, phi kim có năng lƣợng ion hóa và độ âm điện cao. Vì vậy, phi
kim có thể hình thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử carbon, nitrogen trong
mạng tinh thể g-C3N4. Pha tạp phi kim nhƣ , O, S, F, Cl, v.v là cách làm hiệu quả
để giúp tăng cƣờng hiệu quả xúc tác quang. Tƣơng tự nhƣ pha tạp kim loại, pha tạp
phi kim góp phần tăng cƣờng khả năng hấp thụ quang, kéo dài thời gian sống của
electron - lỗ trống quang sinh, giúp hạn chế sự tái tổ hợp của cặp điện tử, đồng thời
tăng diện tích bề mặt [36]. Tuy nhiên, số lƣợng các công trình công bố về việc pha
tạp này còn hạn chế và chỉ dừng lại ở việc pha tạp nguyên tố, chƣa tìm thấy quy luật
trong quá trình pha tạp và chƣa có công trình nghiên cứu về đồng pha tạp oxygen,
fluorine.
Trên cơ sở phân tích ở trên, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu biến tính vật
liệu g-C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh
sáng khả kiến.
2. Mục tiêu của luận án
Tập trung nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen
(VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho
nhóm VI và VII một cách hệ thống và tìm đƣợc mối quan hệ xúc tác với quy luật
tuần hoàn của chúng.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là: Vật liệu g-C3N4 pha tạp các phi kim nhóm halogen (VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện
tốt nhất cho nhóm VI và VII.
Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 nguyên tố F, sau đó tìm đƣợc tỉ lệ pha tạp tối ƣu. Trên cơ sở tỉ lệ này, so sánh các nguyên tố halogen khác, bao gồm Cl, Br và I. Tiếp theo là phần nghiên cứu pha tạp O và S riêng lẻ.
Sau cùng là nghiên cứu một mẫu đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho nhóm VI và VII.
4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học: Đã tổng hợp thành công các vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố F, Cl, r, I, O, S và đồng pha tạp hai nguyên tố F và O bằng phƣơng
pháp đơn giản. Đã xác định mối quan hệ giữa vị trí trong bảng hệ thống tuần của
nguyên tố pha tạp với hoạt tính xúc tác của chúng.
Ý nghĩa thực tiễn: Các vật liệu thu đƣợc có khả năng ứng dụng thực tế rất
cao trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ trong nƣớc.
5. Điểm mới của luận án - Điểm mới của luận án là pha tạp thành công một số nguyên tố phi kim
nhóm halogen (nhóm VII) và chalcogen (nhóm VI) một cách hệ thống và tìm đƣợc
mối quan hệ hoạt tính xúc tác vật liệu pha tạp với tính tuần hoàn các nguyên tố phi
kim.
- Lần đầu tiên đồng pha tạp thành công hai nguyên tố F và O bằng phƣơng
pháp nung đơn giản.
- Đề xuất đƣợc động học và cơ chế xúc tác quang trên các vật liệu, đã xác
định con đƣờng đi phân hủy Rh . Ngoài ra, cơ chế xúc tác quang cũng đƣợc đề nghị.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang
Xúc tác quang là lĩnh vực khoa học liên ngành có nguồn gốc từ sự giao thoa của
lĩnh vực hóa học, vật lý và sinh học. Một phần xúc tác quang có nét tƣơng đồng với
quá trình quang hợp trong sinh học. Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc Plotnikow lần
đầu tiên đề cập trong cuốn sách ―Allgemeine Photochemie‖ vào năm 1910 [3], [4].
Từ xúc tác quang sau đó đƣợc giới thiệu ở Pháp vào năm 1913 bởi Landau. Đến
năm 1972, Fujishima và Honda đã tiến hành quá trình quang tách nƣớc bằng cách
sử dụng điện cực bán dẫn TiO2. Nghiên cứu này đƣợc xem là khơi mào cho một loạt
các nghiên cứu sau này về lĩnh vực xúc tác quang [22]. Từ ―photocatalysis‖ là sự
kết hợp của hai từ gồm từ ―photo‖ trong từ ―phos‖ của tiếng Hy Lạp, nghĩa là ánh
sáng và ―catalysis‖ trong từ ―katalyo‖ của tiếng Hy Lạp, nghĩa là phân hủy. Theo
IUPAC, thuật ngữ xúc tác quang đƣợc dành cho các phản ứng đƣợc thực hiện với
sự có mặt của chất bán dẫn và ánh sáng. Từ những lập luận trên, thuật ngữ xúc tác
quang có thể đƣợc định nghĩa nhƣ sau:
“Xúc tác quang là quá trình hóa học xảy ra khi chất bán dẫn sử dụng ánh sáng
để kích hoạt quá trình quang hóa diễn ra nhằm tăng tốc độ phản ứng”
Ngày nay, xúc tác quang đƣợc xem là một trong những kĩ thuật hóa học xanh và
triển vọng để thay thế cho các phƣơng pháp hóa học truyền thống trong xử lý ô
nhiễm. Điều này bắt nguồn từ các ƣu điểm nổi bật nhƣ: (i) sử dụng trực tiếp nguồn
năng lƣợng vô hạn là ánh sáng mặt trời để kích hoạt phản ứng xúc tác quang, (ii)
phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu cơ thành sản phẩm vô cơ đơn giản, (iii) khả năng
tái sử dụng cao và (iv) chi phí thấp.
1.1.2. Phân loại xúc tác quang
Dựa vào thành phần pha của các chất trong hệ phản ứng, chúng ta có thể phân
thành hai loại xúc tác quang:
- Xúc tác quang đồng thể: Khi chất phản ứng và chất xúc tác quang tồn tại
cùng pha với nhau trong hệ phản ứng.
- Xúc tác quang dị thể: Khi chất phản ứng và chất xúc tác quang tồn tại khác
pha với nhau trong hệ phản ứng.
1.1.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang
1.1.3.1. Cấu trúc vùng điện tử
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của vật chất gồm ba vùng là vùng hóa trị
(valence band – VB), vùng dẫn (conduction band – CB) và vùng cấm (band gap –
G). Trong đó, vùng hóa trị là vùng gồm những orbital phân tử liên kết đƣợc điền
đầy electron, vùng dẫn là vùng gồm những orbital phân tử không liên kết còn trống
electron. Hai vùng này đƣợc cách nhau bởi một vùng năng lƣợng đƣợc gọi là vùng
cấm, đặc trƣng bởi năng lƣợng vùng cấm (band gap energy – Eg). Giá trị năng
lƣợng vùng cấm là độ chênh lệch năng lƣợng tính từ cực đại vùng hóa trị (valence
band maximum – V M) đến cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum –
C M) và đƣợc mô tả ở Hình 1.1.
Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng.
Vị trí vùng điện tử và năng lƣợng vùng cấm giữa các vật liệu thƣờng khác nhau.
Dựa vào tính chất dẫn điện của vật liệu, ngƣời ta phân chia vật liệu thành ba nhóm
gồm chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Kim loại dẫn điện đƣợc do vùng
hóa trị và vùng dẫn xếp chồng lên nhau. Trong khi đó, chất bán dẫn và chất cách
điện có VB và CB cách nhau bởi vùng cấm. Những chất có Eg nằm trong vùng từ 1
eV đến 6 eV là chất bán dẫn, ngƣợc lại những chất có Eg lớn hơn 6 eV là chất cách
điện. Chất bán dẫn có giá trị Eg trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện [40].
Khi chất bán dẫn nhận đƣợc kích thích quang đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng
lƣợng vùng cấm Eg), các electron trong VB có thể vƣợt qua vùng cấm để nhảy lên
CB, trở thành chất dẫn điện có điều kiện.
1.1.3.2. Phân loại cấu trúc vùng cấm
Vùng cấm của vật liệu bán dẫn thƣờng đƣợc chia thành hai loại là vùng cấm
trực tiếp và vùng cấm gián tiếp. Trạng thái năng lƣợng cực tiểu ở vùng dẫn và trạng
thái năng lƣợng cực đại ở vùng hóa trị đƣợc đặc trƣng bởi một động lƣợng tinh thể
p trong vùng Brillorin. Ở trạng thái rắn, vectơ động lƣợng tinh thể p nhƣ một vectơ
đi kèm với các electron trong mạng tinh thể. Chúng đƣợc xác định bởi các vectơ
sóng k trong mạng theo biểu thức
Đối với vật liệu bán dẫn có vùng cấm trực tiếp, các vectơ k này là nhƣ nhau.
Điều đó có nghĩa là cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị có cùng giá trị động
lƣợng, tƣơng ứng với động lƣợng tinh thể của electron và lỗ trống ở cả hai vùng nhƣ
nhau. Khi đó, một electron có thể trực tiếp phát ra một photon. Ngƣợc lại, nếu giá
trị k là khác nhau thì vật liệu bán dẫn này sở hữu vùng cấm gián tiếp. Trong bán dẫn
gián tiếp, một photon không thể đƣợc phát ra trực tiếp do electron phải đi qua trạng
thái trung gian và truyền động lƣợng tới mạng tinh thể, nhƣ đƣợc biểu diễn ở Hình
1.2 [20], [40].
Hình 1.2. Các dạng vùng cấm: (a) Vùng cấm trực tiếp,
(b) Vùng cấm gián tiếp [20], [40].
g-C3N4 đơn lớp phẳng có cấu trúc vùng cấm gián tiếp. Tuy nhiên, sự có mặt của
các phân tử nƣớc đƣợc hấp phụ trên bề mặt đơn lớp g-C3N4 làm ảnh hƣởng đến cấu
trúc vùng cấm. Vùng cấm của g-C3N4 có thể thay đổi sang vùng cấm trực tiếp nếu
các phân tử nƣớc chỉ đƣợc hấp phụ trên một mặt g-C3N4 tạo thành cấu trúc g-C3N4
đơn lớp dạng cong. Trái lại, khi các phân tử nƣớc đƣợc hấp phụ trên cả hai mặt của
tấm g-C3N4 thì tấm đơn lớp g-C3N4 vẫn giữ nguyên cấu trúc phẳng với cấu trúc
vùng cấm gián tiếp [101].
1.1.3.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cơ chế của quá trình này đƣợc chia thành 7 giai đoạn nhƣ sau [100]:
- Giai đoạn 1: Chất bán dẫn hấp thụ năng lƣợng photon ánh sáng. Hình thái bề
mặt và cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang ở giai đoạn này sẽ tác động mạnh
đến khả năng hấp thụ quang. Để cải thiện khả năng hấp thụ quang nhờ hiệu ứng
phản xạ và tán xạ, các kỹ thuật khác nhau nhƣ xây dựng kiến trúc mao quản trung
bình hoặc cấu trúc nano có thể đƣợc sử dụng.
- Giai đoạn 2: Electron hóa trị bị kích thích đƣợc tách ra khỏi vùng hóa trị dƣới
bức xạ có năng lƣợng photon cao hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm của chất bán
dẫn, đồng thời để lại lỗ trống tích điện dƣơng trong vùng hóa trị.
- Giai đoạn 3: Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất
bán dẫn.
- Giai đoạn 4,5: Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong ở giai
đoạn 4 và trên bề mặt ở giai đoạn 5 của chất bán dẫn. Lỗ trống mang điện tích
dƣơng khuếch tán tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào
lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó
vừa đi ra. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái kết hợp với
các lỗ trống quang sinh trong vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lƣợng
dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này không thuận lợi cho việc tách và
chuyển điện tích đến tâm hoạt động trên bề mặt. Thông thƣờng, giảm chiều dài
khuếch tán của chất mang điện quang sinh hoặc xây dựng các điện trƣờng giao thoa
có thể làm giảm sự tái tổ hợp một cách hiệu quả.
- Giai đoạn 6,7: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn gồm quá trình khử đối
với electron ở giai đoạn 6 và quá trình oxy hóa đối với lỗ trống ở giai đoạn 7. Nhƣ
vậy, chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lƣợng di chuyển đến bề mặt chất bán
dẫn mà không tái tổ hợp mới bị giữ lại ở các tâm hoạt động trên bề mặt và tiếp tục
tham gia các phản ứng oxy hóa – khử với chất bị hấp phụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra
các gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Các gốc tự do và sản phẩm trung gian nhƣ •-, H2O2, O2, v.v đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân hủy các hợp chất •OH, O2
hữu cơ để tạo thành sản phẩm vô cơ đơn giản nhƣ CO2, H2O và các ion khoáng.
Tại giai đoạn 2, phản ứng xúc tác quang khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
cách kích hoạt xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, quá trình xúc tác
quang thƣờng đƣợc kích hoạt bởi năng lƣợng nhiệt. Ngƣợc lại, quá trình xúc tác
quang đƣợc kích hoạt bởi sự hấp thụ ánh sáng thích hợp.
Mô hình cơ chế của quá trình xúc tác quang đƣợc trình mô tả ở Hình 1.3.
Hình 1.3. Mô hình quang hợp và cơ chế xúc tác quang [100].
Hiệu suất lƣợng tử là tổng hợp hiệu quả của tất cả các giai đoạn chính trong
phản ứng, xác định theo công thức: yc = yabs × ycs × ycmt × ycu
Trong đó, yabs là hiệu suất hấp thụ ánh sáng, ycs là hiệu suất tách điện tích, ycmt
là hiệu suất chuyển điện tích và ycu hiệu quả sử dụng điện tích [48].
1.1.4. Nhiệt động học và sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trong quá
trình xúc tác quang
1.1.4.1. Nhiệt động học của quá trình xúc tác quang
Các nửa phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn bị giới hạn bởi
vị trí VBM và CBM. Chất bán dẫn khác nhau có biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị
thƣờng khác nhau (ở Hình 1.4) [69].
Hình 1.4. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn khác nhau.
Thế của các biên này sẽ xác định tính khả thi nhiệt động học của các nửa phản
ứng có thể xảy ra. Vì vậy, thế khử của chất xúc tác quang và các chất trung gian
đƣợc hình thành trong phản ứng xúc tác quang cần phải đƣợc khảo sát. Tuy nhiên,
thế khử của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ thƣờng phụ thuộc vào điều kiện phản
ứng nhƣ pH hoặc chất điện giải đƣợc sử dụng. Thế khử của cặp liên quan
đến các phản ứng sau:
(1.1)
Chất oxy hóa + e- → Chất khử Chất oxy hóa + e- + nH+ → Chất khử (1.2)
Các phản ứng này đặc trƣng bằng giá trị thế của các phản ứng khử một electron
so với điện cực tiêu chuẩn hydrogen (NHE) [69].
Chất hấp phụ M với thế khử dƣơng hơn là chất oxy hóa mạnh hơn so với chất
có thế khử âm hoặc thấp hơn. Nhƣ trình bày trong Hình 1.5, khi thế khử của chất
cho ít dƣơng hơn so với biên hóa trị và thế khử của chất nhận ít âm hơn so với biên
vùng dẫn thì sự chuyển electron sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động học.
Bảng 1.1. Thế khử chuẩn của các nhóm vô cơ quan trọng
trong hệ xúc tác quang [69].
-
•-
-
2-
Phản ứng khử Chú ý
- + 2OH-
•-
pH = 0 pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH > 8
Eo (V) vs NHE -2,870 1,900 -0,330 2,590 - 2,850 1,800 - 2,180 -0,037 1,000 0,940 1,420 0,790 0,800 1,150 0,630 -2,470 2,000 -1,900 aq + e- → eaq •OH + e- → OH- O2 + e- → O2 •OH + H+ + e- → H2O • O2 + H+ + e- → HO2 - •- + H+ + e- → HO2 O2 •- + 2H+ + e- → H2O2 O2 • + H+ + e- → H2O2 HO2 • + e- → HO2 HO2 H2O2 + H+ + e- → H2O + •OH HS• + e- → HS- - + e- → SO3 •SO3 2- +H2O + e- → •SO3 SO4 Br• + e- → r- CO2 + e- → CO2
Hình 1.5. Mô hình nhiệt động học trong sự chuyển electron sang chất hấp phụ với
mô tả quá thế động học của quá trình khử [69].
1.1.4.2. Sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trong hệ xúc tác quang
(a) Các nhóm hoạt tính chứa oxy chủ yếu
Sự hình thành nhóm hoạt tính trong quá trình xúc tác quang đóng vai trò quan
trọng cho quá trình oxy hóa – khử. Ngoài electron và lỗ trống quang sinh đƣợc hình
• -, •OH, HO2
thành khi chất bán dẫn đƣợc kích thích bƣớc sóng thích hợp, các nhóm hoạt tính •, H2O2 đƣợc xem là các tác nhân oxy hóa mạnh trong chứa oxy nhƣ O2
xúc tác quang. Các nhóm hoạt tính chứa oxygen chủ yếu gồm:
• –
Các phân tử nhƣ hydrogen peroxide H2O2 Các ion nhƣ ion hypochlorite OCl– Các gốc tự do nhƣ gốc hydroxide •OH
•- là tiền thân của hầu hết các
Gốc tự do anion superoxide O2
Sự khử phân tử oxygen O2 tạo ra superoxide O2
nhóm hoạt tính chứa oxygen khác trong hệ xúc tác quang. Gốc hidroxyl là nhóm
hoạt tính mạnh nhất trong các gốc chứa oxygen. Các gốc oxy hóa trên có thể tách
electron của bất kỳ phân tử nào có trên đƣờng đi của chúng để chuyển phân tử đó
thành gốc tự do, đồng thời gây ra một loạt các phản ứng [4].
Bảng 1.2. Năng lực oxy hóa tƣơng đối của một số nhóm hoạt tính [4].
Nhóm hoạt tính Năng lực oxy hóa tƣơng đối (eV)
Fluorine 2.23
Gốc hydroxyl 2.06
Nguyên tử oxygen 1.78
Hydrogen peroxide 1.31
Gốc perhydroxyl 1.25
Permanganate 1.24
Chlorine dioxide 1.15
Hypochlorous acid 1.10
(b) Sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trong hệ xúc tác quang Khi chiếu sáng, chất bán dẫn hình thành cặp e- - h+ quang sinh, chẳng hạn chất
• – .
bán dẫn TiO2. Các electron này khử phân tử O2 hấp phụ trên chất bán dẫn
thành gốc ion superoxide O2
• –
phản ứng với H+ nhƣ một bazơ bronsted để hình thành gốc
Ion superoxide O2
hydroperoxyl. Các quá trình trên rất quan trọng vì chúng ngăn chặn sự tái tổ hợp của e- - h+ quang sinh giúp sử dụng hiệu quả electron, đồng thời dẫn đến sự hình
thành của phân tử hydrogen peroxide.
Khi H2O2 phản ứng với các ion superoxide có thể làm tăng tốc độ phân hủy.
CB.
H2O2 có thể bị khử thành ion hydroxyl và các gốc hydroxyl bởi các e-
Nhƣ vậy, các ion hiđroxyl, gốc hydroxyl và phân tử O2 đƣợc xem nhƣ sản phẩm
của quá trình khử bởi e- CB. Trong khi đó, lỗ trống h+ VB phản ứng với các ion hydroxyl tạo thành các gốc và oxy hóa phân hủy nƣớc để hình thành HO•. Ngoài
quá trình khử trên, hình thành H2O2 cũng liên quan đến quá trình oxy hóa bởi lỗ trống bằng cách tái kết hợp các gốc HO• trong điều kiện hiếu khí. Tuy nhiên, cơ chế
khử trên đƣợc xác nhận là quan trọng nhất.
hp) trong hệ xúc tác quang TiO2 gần nhƣ
Lƣợng gốc hydroxyl hấp phụ (HO•
không đổi trong phạm vi pH rộng. o đó, pH chỉ có thể ảnh hƣởng đến trạng thái
td ),
cân bằng hấp phụ mà không tác động đến việc tạo gốc hydroxyl. Gốc này có khả năng khuếch tán đáng kể vào dung dịch, trở thành các gốc hydroxyl tự do (HO•
đặc biệt với hệ xúc tác quang nhạy bề mặt [4].
1.1.5. Động học của phản ứng xúc tác quang
1.1.5.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Dựa trên quan điểm động học quang hóa, cơ chế phản ứng xúc tác quang bị
kiểm soát bởi 2 giới hạn gồm (i) tính chất quang và hệ quả của sự hấp thụ quang;
(ii) khi truyền khối chiếm ƣu thế, quá trình xúc tác quang đƣợc kiểm soát bởi động
học khuyếch tán. Vì vậy, tìm hiểu về động học của quá trình quang xúc tác và động
học khuếch tán rất cần thiết trong hệ xúc tác quang.
Trong hệ xúc tác quang, chất phản ứng đi theo 5 bƣớc cơ bản. ƣớc đầu tiên
liên quan đến sự khuếch tán các phân tử chất phản ứng, sau đó hấp phụ các chất này
lên bề mặt chất xúc tác. ƣớc tiếp theo, chất xúc tác quang trải qua quá trình quang
hóa bằng cách hấp thụ ánh sáng thích hợp để tạo ra electron và lỗ trống. ƣớc này
rất quan trọng cho bất kỳ quá trình xúc tác quang. Các hạt mang điện sẽ tham gia
vào quá trình truyền điện tích. Giả sử giai đoạn này, phức chất hoạt động đƣợc hình
thành. Tốc độ phản ứng xúc tác quang tỉ lệ thuận với lƣợng phức chuyển tiếp vƣợt
qua hàng rào thế năng trong một đơn vị thời gian. Ở giai đoạn cuối, các sản phẩm
hấp phụ đƣợc giải hấp và khuếch tán vào môi trƣờng [4].
Trong xúc tác quang dị thể, một hoặc nhiều chất phản ứng đƣợc hấp phụ trên
một phần của chất xúc tác quang. Trong xúc tác, phần này của chất hấp phụ đƣợc
gọi là các tâm hoạt động hay tâm xúc tác. Số lƣợng tâm xúc tác trên bề mặt của chất
xúc tác phụ thuộc vào bản chất. Nhiều tác giả đã tìm thấy rằng quá trình xúc tác
quang thƣờng tuân theo mô hình hấp phụ hóa học đơn lớp hay mô hình Langmuir.
Theo mô hình này, các phân tử dƣ thừa đƣợc trả lại môi trƣờng, nghĩa là sự hấp phụ
tại một vị trí xúc tác không ảnh hƣởng đến sự hấp phụ ở vị trí liền kề. Nếu chất A
đƣợc hấp phụ trên tâm xúc tác S sẽ tạo thành AS, đƣợc gọi là giai đoạn hấp phụ.
Quá trình giải hấp cũng đồng thời xảy ra để trả lại chất phản ứng ban đầu A và S.
AS và S có thể là thƣớc đo sự bị chiếm và không bị chiếm của tâm xúc tác bị
hấp phụ. Trạng thái cân bằng giữa tâm xúc tác bị hấp phụ và tâm xúc tác trống gọi
là trạng thái cân bằng hấp phụ. Hằng số cân bằng hấp phụ có thể đƣợc thiết lập dựa
trên tốc độ thay đổi nồng độ của các tâm bị chiếm.
Tại thời điểm cân bằng: (1.15)
(1.16) với Khp(A) là hằng số cân bằng hấp phụ của A
Độ che phủ tại trạng thái cân bằng đƣợc tính nhƣ sau:
Nồng độ của chất xúc tác quang tự do [S] có liên quan đến nồng độ của các tâm
xúc tác đƣợc che phủ [AS] và nồng độ tổng của các tâm xúc tác [ST] theo phƣơng
trình:
Hay
Ta có:
Chia tử và mẫu cho k-1 thu đƣợc phƣơng trình Langmuir:
Để thiết lập phƣơng trình Langmuir, chúng ta có thể dựa vào giả định của mô
hình này là đơn lớp đồng nhất và không có sự hấp phụ tiếp theo khi đơn lớp đã
đƣợc hấp phụ lên.
Tốc độ giải hấp A = tốc độ hấp phụ A
Vì vậy, (1.22)
Vì nên
Công thức trong phƣơng trình (1.23) đƣợc gọi là phƣơng trình đẳng nhiệt
Langmuir vì nhiệt độ cố định. Đồ thị 1/ và 1/[A] là một đƣờng thẳng dốc. Giá trị
. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 1/Khp(A) tƣơng ứng với nồng độ của A với
dự đoán nhiệt hấp phụ không phụ thuộc vào độ che phủ bề mặt, mô hình có thể mô
tả đầy đủ các quá trình hấp phụ hóa học, kể cả các quá trình xúc tác quang [24].
1.1.5.2. Biểu thức tốc độ phản ứng cho hệ xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang gồm hai giai đoạn chính là hấp phụ và quang hóa. Ở
giai đoạn đầu, phân tử A khuếch tán đến bề mặt của chất xúc tác quang bán dẫn để
hấp phụ lên bề mặt theo cân bằng sau:
Tốc độ hấp phụ phân tử A tính theo biểu thức sau:
(1.25)
Sau đó, chất xúc tác quang đƣợc chiếu sáng thích hợp dẫn đến sự hình thành các
chất mang điện tử theo cân bằng sau:
Khi sự tách chất mang điện không hiệu quả, sự tái tổ hợp sẽ xảy ra. Tốc độ tái
tổ hợp đƣợc trình bày nhƣ sau:
Hay
Trƣờng hợp không có sự tái tổ hợp, các quá trình chuyển electron và lỗ trống sẽ
diễn ra tạo thành sản phẩm P.
Để quá trình xúc tác quang đạt hiệu quả, tốc độ hình thành chất mang điện (rht)
phải chiếm ƣu thế so với tốc độ tái tổ hợp (rth), nghĩa là sự hình thành và chuyển
electron – lỗ trống đạt hiệu quả.
Giả định, sự tái tổ hợp và phản ứng bề mặt của e- - h+ tuân theo động học bậc 1
thì tốc độ sống rs của e- - h+ có thể đƣợc tính toán theo biểu thức sau:
Trong đó: ks là hằng số tốc độ sống của chất mang điện, [A] là nồng độ bề mặt
là của chất, k-2 là hằng số tốc độ tái tổ hợp, I là dung lƣợng photon kích thích và
xác suất hấp thụ ánh sáng để tạo thành chất mang điện.
Tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc tỷ lệ thuận với rs. Vì vậy, nếu sự tái tổ
nghĩa là hiệu suất lƣợng tử đạt tối đa. hợp không đáng kể k-2 << ks[A] khi đó rs = I
Đến nay, hiệu suất lƣợng tử 100% vẫn chƣa đạt đƣợc. Tuy nhiên, động học hấp phụ
trở nên phức tạp hơn so với mô hình Langmuir thƣờng gặp vì các phân tử có thể
khuếch tán trên bề mặt chất xúc tác. Trong hệ xúc tác quang thƣờng không đồng
nhất, việc áp dụng mô hình Langmuir cho tốc độ phản ứng phụ thuộc vào phản ứng
tổng quát đƣợc điều khiển bằng khuếch tán hay quang hóa nhƣ trình dƣới đây.
(a) Quá trình kiểm soát bởi quang xúc tác Nếu tốc độ phản ứng bề mặt bởi e- - h+ quang sinh thấp hơn tốc độ hấp phụ chất
hòa tan thì bề mặt luôn đạt trạng thái cân bằng hấp phụ. Khi đó, tốc độ chung phụ
thuộc vào phản ứng bề mặt trong điều kiện chiếu sáng. Đối với quá trình xúc tác
quang, bƣớc hạn chế tốc độ phản ứng là kiểm soát ánh sáng. Ngoài ra, nó còn phụ
thuộc vào độ pH và độ mạnh ion.
Khi có mặt chất hấp phụ A và chất oxy hóa, tốc độ đầu của xúc tác quang đƣợc
biểu diễn theo biểu thức Langmuir-Hinshelwood:
(1.31)
Với và lần lƣợt là độ che phủ bề mặt của chất A và nhóm hoạt tính B.
Hấp phụ đồng thời nhóm hoạt tính B có thể đƣợc trình bày theo phƣơng trình sau:
(1.32)
Lƣợng gốc hiđroxyl hấp phụ ( ) và H2O2 trong hệ xúc tác TiO2 gần nhƣ
không đổi trong khoảng pH rộng. Trong dung dịch tinh khiết chứa chất A với cƣờng
độ ánh sáng không đổi và nhóm hoạt động B ( hoặc không đổi) thì tốc độ đầu
của quá trình xúc tác quang có thể viết ở dạng:
Biểu thức này đã đƣợc thiết lập trong nhiều nghiên cứu về phân hủy hợp chất hữu cơ trong hệ xúc tác quang. Ở mức mmol/dm-3 và [A] <<1, phƣơng trình đƣợc
viết lại dƣới dạng động học bậc 1 hay với kbk là hằng số tốc độ biểu kiến.
Khi các phân tử A bị phân hủy quang xúc tác, biểu thức đƣợc viết lại dƣới dạng:
Lấy tích phân 2 vế của phƣơng trình trong khoảng biến đổi nồng độ theo thời
gian (t = 0, [A]=[A]o và t = t, [A]t).
Ở đây, kbk là hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 thu đƣợc từ độ dốc của đồ thị
ln[A]0/[A]t theo t; [A]0 là nồng độ ban đầu của chất hữu cơ.
Trong thực tế, phản ứng xúc tác quang thƣờng tạo thêm một số chất trung gian khác nhau nhƣng tƣơng đồng về hoạt động hóa học. o đó, phƣơng trình có thể viết
dƣới dạng tổng quát nhƣ sau:
Tốc độ đặc trƣng của chất trung gian không đáng kể so với Khp(A)[A] hoặc 1 >>
. Vì vậy, trong trƣờng hợp này biểu thức có dạng nhƣ sau:
[24]
Trên cơ sở mô hình Langmuir - Hinshelwood, chúng tôi tiến hành khảo sát động học qua đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của ln(Co/C) theo thời gian t để xác định hằng số tốc độ k, trong đó Co là nồng độ đầu của dung dịch sau hấp phụ và C là nồng độ của dung dịch ở các thời gian chiếu sáng, đồng thời đánh giá hiệu suất của xúc tác quang qua biểu thức của phƣơng trình Arrhenius:
(1.42)
k =
Trong đó: Ea là năng lƣợng hoạt hóa, R = 8,314 J/mol.K T là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvins)
A là hằng số, phụ thuộc vào tốc độ va chạm và hệ số định hƣớng.
Biểu thức (1.42) cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số tốc độ k tỉ lệ nghịch với năng lƣợng hoạt hóa Ea. Nhƣ vậy, k tăng đồng nghĩa Ea giảm, có nghĩa hoạt tính xúc tác tăng.
(b) Quá trình kiểm soát bởi khuếch tán Khi các chất đƣợc hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác quang trong dung dịch, quá trình khôi phục nồng độ đầu ở gần bề mặt bằng cách chuyển một hay nhiều chất hòa tan từ dung dịch khối đƣợc gọi là quá trình khuếch tán. Khi độ che phủ bề mặt
càng tăng sẽ làm chậm quá trình hấp phụ. Nếu tốc độ hấp phụ chất từ pha lỏng chậm hơn tốc độ phản ứng của electron - lỗ trống với chất hấp phụ thì quá trình khuếch tán chiếm ƣu thế và quá trình xúc tác quang đƣợc kiểm soát bởi khuếch tán.
Trong quá trình này, ngƣời ta cho rằng không có hàng rào năng lƣợng hoạt hóa để chuyển chất tan lên bề mặt. o đó, khuếch tán là cơ chế duy nhất để thiết lập trạng
thái cân bằng hấp phụ.
Khi quá trình vật lý này đóng vai trò quan trọng, nó có thể dẫn đến khó khăn
trong việc xác định động học của phản ứng xúc tác quang. Đối với sự khuếch tán bậc 1 của A lên trên chất xúc tác quang:
Tốc độ truyền khối = Tốc độ phản ứng bề mặt
(1.43)
Trong đó: km là hằng số tốc độ khi chất lỏng chuyển lên bề mặt, ks là hằng số tốc độ của phản ứng bề mặt, [A]s là nồng độ bề mặt và [A]b là nồng độ khối của chất A. km phụ thuộc vào tốc độ dòng, mật độ dòng, độ nhớt, đƣờng kính ống và độ khuếch tán của phân tử.
Suy ra
Giới hạn truyền khối trong bể xúc tác quang tỉ lệ với nồng độ bề mặt của chất
phản ứng và nồng độ khối [A]b [24].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (g-
C3N4)
1.2.1. Cấu trúc tinh thể g-C3N4
Cacbon nitrua (C3N4) là một trong những vật liệu polymer hữu cơ nhân tạo.
Nghiên cứu về cacbon nitrua và các tiền chất đƣợc bắt đầu từ năm 1834 khi
Berzelius và Liebig điều chế thành công một dẫn xuất polymer cacbon nitrua và đặt
tên là ―melon‖ từ tiền chất thủy ngân (II) thiocyanate [53], [91]. ―Melon‖ là một
dạng polymer thẳng đƣợc hình thành từ sự kết nối các tri-s-triazine (hay heptazine)
với nhau qua cầu nối là nguyên tử nitrogen bậc 2 trong nhóm –NH– của mỗi đơn vị
monome C6H7(NH2)3. Đến năm 1922, Franklin đã tiếp tục nghiên cứu về ―melon‖
và lần đầu đƣa ra thuật ngữ ―cacbon nitrua‖. Cấu trúc cacbon nitrua chứa chủ yếu
các nguyên tố carbon và nitrogen (Hình 1.6) [21], [91].
Hình 1.6. Hợp chất chứa C và N: (a) melamine, (b) melam, (c) melem và (d) melon
[91].
Cacbon nitrua (C3N4) tồn tại ở các dạng thù hình khác nhau, thƣờng đƣợc tìm
thấy với 7 pha là -C3N4, -C3N4, C3N4 lập phƣơng, C3N4 giả lập phƣơng, g-h-
triazine, g-o-triazine và g-h-heptazine với giá trị năng lƣợng vùng cấm tƣơng ứng là
5,49; 4,85; 4.30, 4,13; 2,97; 0,93 và 2,88 eV. Trong tất cả các pha của C3N4 ở dạng
khối, chỉ có g-h-triazine và C3N4 giả lập phƣơng có vùng cấm trực tiếp còn tất cả
các pha khác có vùng cấm gián tiếp. Ở điều kiện thƣờng, graphit cacbon nitrua ( g-
C3N4 ) đƣợc coi là pha ổn định nhất trong tất cả các dạng thù hình của cacbon nitrua
[62], [82].
Cấu trúc 2D của g-C3N4 đã đƣợc nghiên cứu bởi Bojdys và cộng sự khi nhóm
này tiến hành tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp nhiệt ngƣng tụ ion của
dycyandiamide hoặc melamine trong hỗn hợp eutecti của muối KCl/LiCl, KBr/LiBr
hoặc LiCl·H2O/KCl/NaCl. Báo cáo của nhóm này đã đƣa ra các kết luận nhƣ sau:
(i) tinh thể g-C3N4 đƣợc hình thành dựa trên các đơn lớp với mỗi đơn lớp là sự sắp
xếp của các đơn vị s-heptazine dạng hexagonal thuộc nhóm không gian P63cm với
các thông số mạng tinh thể g-C3N4 lần lƣợt là a = b = 8,434 Å, c = 6,722 Å, tƣơng
ứng với kiểu sắp xếp ABAB (ii) các khoảng trống trong các lớp đƣợc xếp chồng lên
nhau tạo thành các rãnh chạy song song với mặt (001) và đƣợc lấp đầy bởi các ion Li+ và Cl- [7]. Kết quả trên phù hợp với tính toán bằng phiến hàm mật độ của Kroke
và cộng sự. Trong đó, cấu trúc g-C3N4 đƣợc xây dựng trên đơn vị tri-s-triazine ứng
với năng lƣợng g-C3N4 khoảng 30 kJ/mol ổn định hơn so với g-C3N4 đƣợc xây dựng
từ đơn vị s-triazine và các đơn vị khác (Hình 1.7). Nguyên nhân bắt nguồn từ sự
khác nhau về môi trƣờng điện tử và kích thƣớc lỗ hổng nitrua dẫn đến năng lƣợng
ổn định khác nhau của các cấu trúc g-C3N4 tƣơng ứng [41].
Hình 1.7. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b) [91].
Nhƣ vậy, g-C3N4 đƣợc xem nhƣ là một polymer dị vòng đƣợc hình thành bằng
các thay thế tuần hoàn một phần nguyên tử carbon trong khung graphite bằng các dị
tố nitrogen và đƣợc thể hiện ở Hình 1.8. o đó, g-C3N4 bao gồm các mặt liên hợp của các nguyên tử carbon và nitrogen lai hóa sp2, tƣơng tự nhƣ cacbon graphit.
Các tham số ô tế bào đơn vị cho g-C3N4 đƣợc xác định là a = b = 8,1Å; c = 6,5Å; α
= β = 90°; γ = 120° [78]. Tuy nhiên, khoảng cách xếp chồng giữa hai lớp của g-
C3N4 khoảng 0,326 nm và đặc khít hơn khoảng 3% so với sắp xếp của tinh thể
carbon graphite. Hệ quả này bắt nguồn từ thay đổi sự định cƣ của các electron và
tăng cƣờng liên kết giữa các lớp khi thay thế các nguyên tử carbon bằng các dị tố
nitrogen. Trong cùng một lớp, quá trình polymer hóa của các đơn vị tri-s-triazine dẫn đến sự hình thành các đơn lớp g-C3N4 thông qua cầu nối là các nguyên tử Nsp3
trên mỗi đơn vị tri-s-triazine, đồng thời tạo thành các lỗ hổng giữa ba đơn vị tri-s-
triazine gần nhau nhất với khoảng cách trung bình khoảng 0,675 nm [67].
Báo cáo gần đây của Zuluaga và cộng sự về điều chỉnh cấu trúc vùng của g-
C3N4 đã phát hiện ra rằng nhiệt độ tổng hợp có ảnh hƣởng đến cấu trúc lớp, đồng
thời độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào cấu trúc xếp chồng của g-C3N4 hay chính là
sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cấm vào hằng số mạng.
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng
ABAB (b) [78].
Kết quả phân tích mật độ trạng thái đã cho thấy đỉnh của VB bao gồm các trạng
thái s; px; py và đáy của CB chỉ bao gồm các trạng thái pz trong hệ g-C3N4. Khi hằng
số mạng giảm dẫn đến sự xen phủ các trạng thái pz lân cận tăng cao, do đó đáy của
CB có sự dịch chuyển năng lƣợng cao hơn so với trạng thái s; px; py, kéo theo thu
hẹp năng lƣợng vùng cấm [131].
Để xác định các nguyên tử carbon và nitrogen nào trong g-C3N4 đã đóng góp
vào mức VB và CB (Hình 1.9), nghiên cứu của Zhu và cộng sự đã chỉ ra rằng VB
của mỗi lớp g-C3N4 chiếm chủ yếu bởi nguyên tố N2 và C đƣợc hợp thành từ các
nguyên tử C1, C2 và một lƣợng nhỏ các nguyên tử N1 và N2. Các nguyên tử N3 chỉ
dùng làm cầu nối 3 đơn vị tri-s-triazine, không đóng góp vào biên V và C . o
đó, HOMO của mỗi lớp g-C3N4 bao gồm tất cả các nguyên tử N2 và LUMO chủ
yếu đƣợc phân bố trên các nguyên tử C1, C2 và một phần các nguyên tử N2. Nhƣ
vậy, không có bất kỳ electron quang sinh nào đƣợc phát sinh từ N3 khi chiếu sáng,
đồng thời các electron quang sinh trong hệ không di chuyển qua N3 và không thể
chuyển từ một đơn vị heptazine (C6N7) này sang đơn vị liền kề thông qua các
nguyên tử N3. Các cặp electron – lỗ trống quang sinh đƣợc định cƣ trong mỗi đơn
vị heptazine dẫn đến sự tách electron – lỗ trống không hiệu quả. Điều này ảnh
hƣởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác quang tƣơng đối thấp của g-C3N4 [130]. o đó,
một trong những biện pháp để tăng cƣờng hiệu quả xúc tác quang là thúc đẩy sự
chuyển điện tử.
Hình 1.9. Cấu trúc đơn lớp g-C3N4 [130].
g-C3N4 sở hữu tính chất đa dạng nhƣ độ bền hóa cao, hầu nhƣ không tan hoặc
không phản ứng với các dung môi thông thƣờng nhƣ nƣớc; ethanol; toluene;
dimethyl ether và tetrahydrofuran, bền nhiệt, độ cứng cao, khối lƣợng riêng thấp,
chống ăn mòn cao [130]. Đặc biệt, g-C3N4 hoạt động nhƣ một chất xúc tác đa chức.
Điều này bắt nguồn do sự tồn tại các hợp phần thể hiện tính chất khác nhau trong
cấu trúc nhƣ tính chất điện của hệ liên hợp, tính chất nucleophile gây ra bởi các
nhóm chức Lewis base; Bronsted base và khả năng hình thành các liên kết hydrogen
( Hình 1.10 ) [26], [83].
Hình 1.10. Các nhóm chức trong g-C3N4 [83].
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4
g-C3N4 thƣờng đƣợc tổng hợp từ quá trình nung trực tiếp tiền chất giàu cacbon
và nitơ nhƣ urea; thiourea; melamine; cyanamide; dicyandiamide từ nghiên cứu tiên
phong của Wang và cộng sự [90]. Quá trình tổng hợp polymer g-C3N4 dựa trên sự
kết hợp giữa phản ứng trùng hợp và sự đa ngƣng tụ ở các khoảng nhiệt độ xác định.
Chẳng hạn ở giai đoạn đầu, các phân tử urea hoặc thiourea chuyển hóa thành
cyanamide. Ở Hình 1.11, các phân tử cyanamide đƣợc ngƣng tụ thành dicyandiamide và melamine ở nhiệt độ khoảng 137oC và 350oC cùng với sự phát thải khí NH3. Ở khoảng nhiệt độ 335oC, hầu nhƣ các sản phẩm dựa trên melamine đã đƣợc tìm thấy. Tiếp tục gia nhiệt đến khoảng 390oC dẫn đến sự hình thành các
đợn vị tri-s-triazine hay heptazine thông qua sự tái sắp xếp của các phân tử
melamine. Cuối cùng, polime g-C3N4 thu đƣợc khi ngƣng tụ các phân tử tri-s- triazine ở nhiệt độ khoảng 520oC. Tuy nhiên, cấu trúc g-C3N4 trở nên không ổn định ở nhiệt độ trên 600oC. Trên khoảng nhiệt độ 700oC, sự phân hủy hoàn toàn g-C3N4
còn lại đến sản phẩm đơn giản hơn nhƣ nitơ và những đoạn cyanua [26]. Con đƣờng
phản ứng để hình thành g-C3N4 đƣợc mô tả trong Hình 1.11.
Hình 1.11. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4 [26].
Ngoài ra, cấu trúc nano của g-C3N4 còn đƣợc thiết kế khi sử dụng các phƣơng
pháp khác nhƣ phƣơng pháp khuôn mẫu cứng - mềm [110], phƣơng pháp tự sắp xếp
siêu phân tử [52], [74].
Đối với phƣơng pháp khuôn cứng - mềm, độ xốp; cấu trúc; hình thái; diện tích
bề mặt và kích thƣớc có thể dễ dàng điều chỉnh bằng các khuôn thích hợp. Phƣơng
pháp khuôn cứng đƣợc coi là một kỹ thuật linh hoạt để tổng hợp vật liệu g-C3N4 có
cấu trúc nano, gần giống với quy trình đúc thông thƣờng. Theo cách tiếp cận này,
khuôn cứng đƣợc sử dụng để thiết kế các cấu trúc và hình học khác nhau của g-
C3N4 với kích thƣớc cỡ nanomet và micromet, cũng nhƣ xây dựng cấu trúc lỗ xốp.
Khuôn điển hình định hƣớng cấu trúc ống nano là khuôn silica với cấu trúc nano có
thể điều khiển đƣợc. Vật liệu g-C3N4 lỗ xốp trung bình có thể đƣợc tổng hợp từ tiền
chất giàu cacbon và nitơ với sự trợ giúp của cấu trúc nano silica khác nhau nhƣ hạt
nano silica, hạt hình cầu hoặc các mẫu silica lỗ xốp trung bình. Silica sau đó đƣợc
loại bỏ bằng dung dịch ammonium hydrogen fluoride (NH4HF2) ở Hình 1.12.
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng ( HCNS )
và kim loại/HCNS [79].
Ngoài việc sử dụng khuôn cứng, tổng hợp g-C3N4 với các dạng hình thái khác
nhau thông qua việc lựa chọn khuôn mềm có thể giúp đơn giản hóa quá trình tổng
hợp của g-C3N4. Theo hƣớng tiếp cận khuôn mềm, g-C3N4 có cấu trúc nano đƣợc
tổng hợp bằng cách sử dụng các tác nhân định hƣớng cấu trúc mềm nhƣ chất ion
lỏng, polime khối lƣỡng tính và các chất hoạt động bề mặt. Wang và cộng sự đã
tổng hợp g-C3N4 lỗ xốp trung bình bằng phản ứng nhiệt trùng hợp dicyandiamide
với nhiều khuôn mềm nhƣ các chất hoạt động bề mặt không ion; các polymer khối
lƣỡng tính nhƣ triton X-100, P123 hoặc các chất hoạt động bề mặt ion nhƣ 1-
butyl-3-methylimidazolium dicyanamide ( mim CN). Trong đó, chất ion lỏng là
khuôn mềm điển hình đƣợc sử dụng cùng với các tiền chất giàu cacbon và nitơ để
điều chỉnh cấu trúc nano g-C3N4. Chẳng hạn, chất ion lỏng 1-butyl-3-
methylimidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4) hoạt động nhƣ một chất biến tính
− đƣợc đi vào trong quá trình ngƣng tụ C-N [95].
mềm trong quá trình nhiệt trùng hợp để thay đổi hình thái, cấu trúc và tính chất bán
dẫn của g-C3N4 do các anion BF4
Ngoài ra, phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử đƣợc mô tả ở Hình 1.13 đang
thu hút sự chú ý của các nhà khoa học để tổng hợp cấu trúc nano. Sự tự sắp xếp
phân tử là phƣơng pháp tự tạo khuôn, ở đó tập hợp cấu trúc ổn định liên quan đến
tính thuận nghịch, tính đặc trƣng và tính định hƣớng gây ra bởi các tƣơng tác không
cộng hóa trị [6], [96]. Năng lƣợng hóa học đƣợc giải phóng trong quá trình hình
thành các tƣơng tác không cộng hóa trị thƣờng từ 1 - 5 kcal/mol. Các tƣơng tác
không cộng hóa trị có thể đƣợc phân loại gồm tƣơng tác tĩnh điện, hiệu ứng π, lực
Van Der Waals, hiệu ứng kỵ nƣớc hoặc liên kết hiđro. Gần đây, sự tự sắp xếp siêu
phân tử triazine đã trở thành một phƣơng pháp mới để biến đổi cấu trúc, tính chất
quang và tính chất điện của g-C3N4.
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử [96].
So với hai phƣơng pháp sử dụng khuôn cứng-mềm và phƣơng pháp tự sắp xếp
siêu phân tử, phƣơng pháp nung từ tiền chất rắn giàu carbon và nitrogen đƣợc xem
phƣơng pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện để tổng hợp g-C3N4. Vì vậy, trong đề
tài này chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp này để tổng hợp g-C3N4 và g-C3N4 pha
tạp oxygen.
1.2.3. Vật liệu g-C3N4 biến tính
Nhƣ đã trình bày ở trên, g-C3N4 dễ dàng tổng hợp từ tiền chất giá thành rẻ nhƣ
urea; thiourea; melamine, không độc, ổn định nhiệt, tính chất bề mặt phong phú.
Các ƣu điểm này góp phần mở rộng triển vọng ứng dụng của g-C3N4. Tuy nhiên, g-
C3N4 lại thể hiện hiệu quả xúc tác thấp. Điều này bắt nguồn từ các hạn chế nhƣ tốc độ tái tổ hợp e- - h+ cao, hiệu quả hấp thụ ánh sáng khả kiến thấp, diện tích bề mặt
nhỏ, số lƣợng tâm hoạt tính ít, động học phản ứng bề mặt chậm, khả năng oxy hóa
trung bình, khả năng chuyển điện tử thấp do electron có tính định cƣ cao [100]. Vì
vậy, việc khắc phục các hạn chế này sẽ góp phần mở rộng cơ hội ứng dụng g-C3N4
trong tƣơng lai.
Theo báo cáo trƣớc đây, điều chỉnh cấu trúc vùng cấm của g-C3N4 bằng cách
xây dựng cấu trúc nano, cấu trúc composite có thể ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu quả
xúc tác quang. Tuy nhiên, kỹ thật pha tạp đƣợc biết đến là một trong những kỹ thuật hiệu quả cao để điều chỉnh cấu trúc vùng [55].
1.2.3.1. Pha tạp
Trong công nghệ bán dẫn, pha tạp là một kỹ thuật biến tính chất bán dẫn bằng
cách đƣa một lƣợng nhỏ nguyên tố lạ vào bên trong cấu trúc tinh thể bán dẫn nhằm
mục đích điều chỉnh tính chất quang, tính chất điện và cấu trúc.
Bán dẫn pha tạp đƣợc phân thành hai loại gồm bán dẫn loại p và bán dẫn loại n.
Trong đó, bán dẫn loại p thu đƣợc bằng cách pha tạp một chất bán dẫn tinh khiết với
nguyên tử nhận electron. Thuật ngữ p xuất phát từ điện tích dƣơng của lỗ trống.
Trong bán dẫn loại p, lỗ trống là chất mang điện chính, electron đóng vai trò chất
mang điện phụ. Ngƣợc lại, bán dẫn loại n có chất mang điện là electron giữ vai trò
chính và lỗ trống là chất mang điện phụ. Việc thu đƣợc bán dẫn loại p hay bán dẫn
loại n phụ thuộc vào bản chất của chất bán dẫn tinh khiết và nguyên tố đƣợc pha
tạp.
(a) Pha tạp phi kim
Pha tạp anion vào TiO2 đƣợc thực hiện tiên phong bởi Asahi và cộng sự đã giúp
mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng, tăng tính linh động của điện tích và thay đổi thế
oxy hóa - khử [5]. Kể từ đó, nghiên cứu biến tính bán dẫn nhƣ TiO2, g-C3N4,
graphen bằng kỹ thuật pha tạp anion đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ. Đối với pha tạp
anion vào cấu trúc bán dẫn, hai giả thuyết chính đã đƣợc đƣa ra ở mức cấu trúc điện
tử để mở rộng phạm vi hấp thụ quang gồm (i) hình thành trạng thái cục bộ từ chất
pha tạp trong vùng cấm, (ii) điều chỉnh VBM và CBM thông qua việc tổ hợp trạng
thái pha tạp với các trạng thái VB hoặc CB [55], [103]. Xác định cơ chế pha tạp nào
chiếm ƣu thế phụ thuộc việc pha tạp bề mặt hay pha tạp đồng nhất, nhƣ ở Hình
1.14.
Hình 1.14. Cấu trúc vùng biến đổi bằng pha tạp bề mặt và pha tạp đồng nhất [45],
[55].
Dựa trên quan điểm nhiệt động học và động học của phản ứng xúc tác quang,
hai đặc điểm cần chú ý là bề rộng vùng hóa trị hay năng lƣợng V M và năng lƣợng
CBM. Chiều rộng VB kiểm soát tính linh động của lỗ trống với VB càng rộng thì
độ linh động của lỗ càng cao, do đó hiệu quả oxy hóa của lỗ trống càng lớn. Để mở
rộng VB bằng pha tạp anion cần thỏa mãn các yếu tố gồm phân bố đồng nhất chất
pha tạp trong hệ, độ âm điện của nguyên tố pha tạp phải thấp hơn nguyên tố bị thay
thế và mức VB phải tham gia tổ hợp với mức pha tạp. Trong trƣờng hợp, mức pha
tạp tổ hợp với CB có thể dẫn đến sự dịch chuyển năng lƣợng C M. Độ cao của
CBM không chỉ ảnh hƣởng mạnh trong việc cung cấp nhiều electron quang sinh cho
sự khử mà còn ức chế sự tái hợp electron - lỗ trống do sự chuyển nhanh các electron
quang sinh đến các chất phản ứng [45], [56]. Tuy nhiên, khi kích thƣớc hạt quá bé
có khả năng xảy ra hiệu ứng giam lƣợng tử, biểu hiện bằng việc tăng năng lƣợng
vùng cấm bất thƣờng do sự dịch chuyển ngƣợc chiều của VB và CB [73].
Nhờ năng lƣợng ion hóa và độ âm điện cao, nguyên tố phi kim thƣờng có khả
năng hình thành liên kết cộng hóa trị bằng cách nhận các electron khi phản ứng với
các hợp chất khác. Đồng thời, pha tạp phi kim cũng có thể tránh đƣợc sự biến đổi
nhiệt của trạng thái hóa học so với các ion kim loại pha tạp. Các nguyên tố phi kim
khác nhau đã đƣợc sử dụng để pha tạp trên g-C3N4 bao gồm B, C, P, O, S, F, I...
[17], [18], [28], [30], [45], [55], [80], [81], [109], [114], [125].Vị trí nguyên tố pha
tạp vào mạng g-C3N4 có thể đƣợc mô tả ở Hình 1.15.
Hình 1.15. Vị trí nguyên tố pha tạp vào mạng g-C3N4 [100].
Quan sát Hình 1.15, pha tạp phi kim vào mạng g-C3N4 làm biến đổi liên kết các
nhóm -NH-, =N-, -NH2 tồn tại trên bề mặt g-C3N4, góp phần thay đổi tính chất
quang và điều chỉnh vùng cấm [100]. Điều này giúp nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng do thu hẹp vùng cấm và hạn chế sự tái tổ hợp e- - h+ nhờ sự hình thành mức
pha tạp.
g-C3N4 pha tạp nguyên tố nhóm IIIA nhƣ đã đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bởi
Yan và cộng sự. Nguyên tố đƣợc đƣa vào g-C3N4 đã cải thiện hoạt động xúc tác
quang hóa để phân hủy RhB do cải thiện sự hấp phụ thuốc nhuộm và mở rộng vùng
hấp thụ ánh sáng của chất xúc tác. Trong báo cáo này, nguyên tố đƣợc kết hợp
vào các vị trí N dƣới dạng 2C-NB hoặc C-NB2 trong g-C3N4 làm giảm năng lƣợng
vùng cấm bắt nguồn từ sự gia tăng đỉnh VB của g-C3N4 [8]. Ngoài ra, g-C3N4 pha
tạp dị tố nhƣ bo, phốt pho và lƣu huỳnh có thể đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp
khuôn mềm khi nung tiền chất giàu cacbon, nitơ nhƣ dicyandiamide với hợp chất
ion nhƣ mim F4, BmimPF6 và BmimCF3SO3 [77]. Gần đây, nghiên cứu của Wei
và cộng sự đã tổng hợp đƣợc g-C3N4 pha tạp nhƣ một chất xúc tác bazơ phi kim
hiệu quả cho phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel [98]. Điều này đƣợc giải thích do sự
liên hợp electron giảm trong các vòng tri-s-triazine gây ra bởi pha tạp đã dẫn đến
tính bazơ tăng cƣờng tại các vị trí nitơ. Nghiên cứu mới này tạo nên cái nhìn mới để
áp dụng các vật liệu hai chiều pha tạp B làm chất xúc tác phi kim dị thể có tính
bazơ.
Với các nguyên tố nhóm IVA, cacbon pha tạp thay thế nguyên tử N trong mạng
g-C3N4 cũng đã đƣợc tổng hợp bởi Li và cộng sự. g-C3N4 pha tạp cacbon giúp cải
thiện tính dẫn điện và tăng cƣờng hấp thụ ánh sáng do thu hẹp năng lƣợng vùng
cấm [17]. Hiệu ứng tích cực này của cacbon pha tạp g-C3N4 cũng xảy ra khi tiến
hành tổng hợp g-C3N4 pha tạp C bằng cách nung melamine với các hợp chất hữu cơ
làm nguồn cung cấp cacbon nhƣ chitosan [44], glucose [49], ethanol [17].
Ngoài các nguyên tố nhóm IIIA và IVA, khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố
nhóm VA nhƣ N, P đối với g-C3N4 pha tạp cũng đƣợc thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu khác nhau [28], [114], [125]. Nguyên tố nitơ pha tạp thay thế C sp2 dẫn
đến sự dịch chuyển đỏ bờ hấp thụ của g-C3N4, đồng thời thu hẹp vùng cấm, tăng tính linh động và thúc đẩy hiệu quả tách e- - h+. Gần đây, hoạt tính xúc tác quang
với hiệu suất phân hủy 90% chất ô nhiễm trong nƣớc thải bằng g-C3N4 pha tạp P đã
đƣợc Hu và cộng sự báo cáo. Trong nghiên cứu này, g-C3N4 pha tạp P đã đƣợc điều
chế bằng phƣơng pháp nung hỗn hợp melamine và hexachlorotriphosphazene ở 520oC trong 6 giờ và đƣợc phủ lên chất nền Al2O3, sau đó tích hợp với môđun màng
sợi rỗng Al2O3 để sử dụng nhƣ một màng xúc tác quang [33].
Tuy nhiên, nghiên cứu tiên phong trong pha tạp g-C3N4 bằng nguyên tố phi kim
đƣợc thực hiện bởi Liu và cộng sự khi nhóm này tổng hợp thành công g-C3N4 pha
tạp nguyên tố nhóm VIA là sulfur bằng cách nung bột g-C3N4 trong dòng khí H2S ở 450oC [55]. g-C3N4 pha tạp oxygen cũng đã đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt g-C3N4 trong dung dịch H2O2 [18]. Nguyên tố nhóm VIIA cũng có một số ít
công trình nghiên cứu pha tạp vào g-C3N4 góp phần nâng cao hoạt tính xúc tác của
g-C3N4 [30], [43], [54], [80].
(b) Pha tạp kim loại
Kim loại pha tạp đƣợc gắn vào cấu trúc mạng tinh thể g-C3N4 nhờ tƣơng tác
mạnh giữa cation kim loại với các nguyên tử nitơ tích điện âm ở các hốc bằng các
cặp electron chƣa tham gia liên kết của các nguyên tử nitơ này, giúp hình thành mức
năng lƣợng mới trong vùng cấm, mở rộng vùng hấp thụ quang và hạn chế sự tái tổ hợp e- - h+.
Kim loại kiềm nhƣ K, Na đã đƣợc lựa chọn để pha tạp vào cấu trúc g-C3N4 với
mục tiêu thu hẹp năng lƣợng vùng cấm giúp tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong
vùng nhìn thấy, đồng thời hạn chế khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống
quang sinh. Tuy nhiên, pha tạp nguyên tố K và Na có sự sai khác trong hiệu quả
xúc tác quang. Nguyên tố K nằm xen kẽ các lớp của g-C3N4 để tạo cầu nối giữa các
lớp này. Kết quả là một phần liên kết Van Der Waals giữa các tấm g-C3N4 đã đƣợc
thay thế bằng lực liên kết hóa học thông qua các nguyên tử K dạng xen kẽ. Trong
khi đó, nguyên tố Na pha tạp vào cấu trúc g-C3N4 có xu hƣớng kết hợp với các
nguyên tử N trong cùng 1 mặt bằng các liên kết ion. Vì vậy, pha tạp kali đã thúc đẩy
hình thành các kênh phát tán điện tử và làm cầu nối giữa các lớp. Điều này giúp mở rộng hệ liên hợp pi, tăng cƣờng khả năng linh động và hiệu quả tách e- - h+, đồng
thời vị trí vùng hóa trị đƣợc dịch chuyển dƣơng giúp tăng khả năng oxy hóa. o đó,
hiệu quả xúc tác quang của g-C3N4 pha tạp K cao hơn g-C3N4 pha tạp Na [34],
[121].
Nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của g-C3N4 pha tạp nguyên tố nhóm B
nhƣ Fe [84], Cu [50], kim loại quý nhƣ Ag [88] cũng đã đƣợc thực hiện. g-C3N4 pha
tạp Fe cho thấy sự dịch chuyển đỏ trong phổ UV-Vis, chứng tỏ rằng hiệu quả hấp
thụ ánh sáng nhìn thấy của mẫu pha tạp đã đƣợc tăng cƣờng. Mặt khác, pha tạp Fe giúp kéo dài thời gian sống và khả năng tách của e- - h+ do sự có sự hiện diện của chất trung gian Fe3+ đóng vai trò nhƣ các tâm bẫy e- - h+ tạm thời. Các electron này
có thể khử O2 thành gốc và lỗ trống có thể chuyển OH- hoặc H2O thành gốc
hydroxyl [84]. Pha tạp các kim loại quý nhƣ Au [88], Pt [105] cũng cho thấy hiệu
quả xúc tác quang tăng cƣờng do thu hẹp năng lƣợng vùng cấm giúp mở rộng vùng hấp thụ quang và hiệu quả tách e- - h+ cao nhờ tác động tích cực của hiệu ứng
plasmon. Một số nguyên tố đất hiếm nhƣ Zr [93], Y [92] cũng đƣợc sử dụng để biến
tính nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4.
Tuy nhiên, g-C3N4 pha tạp kim loại có khả năng bền nhiệt thấp do sự biến đổi
trạng thái hóa học của cation, đồng thời mức pha tạp có thể hoạt động nhƣ các tâm tái tổ hợp e- - h+. Trong khi đó, phi kim có thể hình thành liên kết cộng hóa trị bền
vững với các nguyên tử C, N trong mạng g-C3N4. Vì vậy, trong luận án này nguyên
tố phi kim được lựa chọn để pha tạp vào mạng g-C3N4.
1.2.3.2. Composite
Ngoài các kỹ thuật nhƣ pha tạp và xây dựng cấu trúc nano nhƣ ống nano; đơn
lớp nano, kỹ thuật tổng hợp composite bằng cách ghép chất bán dẫn g-C3N4 với chất
bán dẫn khác ngày càng thu hút sự chú ý trong lĩnh vực xúc tác quang. Sự kết hợp
giữa g-C3N4 và chất bán dẫn có cấu trúc vùng cấm khác nhau có thể dẫn đến một
cấu trúc điện tử mới nhờ sự hình thành giao diện phân cách pha.
Tùy thuộc vào độ rộng vùng cấm và thế của VB và CB ở chất bán dẫn, cấu trúc
điện tử của composite có thể đƣợc phân thành các loại hệ nối dị thể gồm loại I có
vùng cấm che lấp nhau, loại II có vùng cấm so le nhau, loại III có vùng cấm hở
nhau và đƣợc trình bày ở Hình 1.16.
Các chất đồng xúc tác khử điển hình đƣợc sử dụng trong cấu trúc nano dựa trên
g-C3N4 là các kim loại quý nhƣ Pt, Pd, Ag và Au. Nhìn chung, chất xúc tác đóng hai
vai trò ảnh hƣởng, đó là vai trò phân tách điện tích và cũng nhƣ một tâm phản ứng
hoạt hóa. Khi kim loại và g-C3N4 tiếp xúc gần nhau, mức Fermi và các chức năng
làm việc khác nhau của cả hai thành phần dẫn đến sự hình thành rào cản Schottky
và vùng tích điện không gian (hoặc lớp suy giảm) tại bề mặt phân cách của kim loại
- g-C3N4.
Tƣơng tự nhƣ vai trò của chất bán dẫn thứ hai kết hợp với g-C3N4, một trƣờng
điện bên trong đƣợc tạo ra do sự phân bố lại các điện tích giữa kim loại và g-C3N4.
Nhƣ vậy, mức Fermi của các hạt nano kim loại quý thấp hơn so với CB của g-C3N4
tăng tốc nhanh chóng bắt giữ và lƣu trữ các electron quang hóa từ g-C3N4 để ngăn
chặn sự tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống ( Hình 1.16 (a) ).
Hình 1.16. Phân loại hệ nối dị thể, (a) hệ nối Schottky, (b) hệ nối dị thể loại I, (c)
hệ nối dị thể loại II và (d) hệ nối dị thể loại III [100]
Đối với hệ nối dị thể I, thế VB và CB của chất bán dẫn 2 nằm trong thế VB và
CB của chất bán dẫn 1. Vì vậy, khi chiếu ánh sáng có năng lƣợng tƣơng đƣơng hoặc
lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của các chất bán dẫn sẽ hình của cặp electron lỗ
trống quang sinh, dẫn đến chuyển và tích lũy chất mang điện trong từng phần chất
bán dẫn đơn lẻ trong cấu trúc composite mà không có sự tách điện tích. o đó, hiệu
quả quang oxy hóa - khử thƣờng giảm.
Mặt khác ở hệ nối dị thể loại II, thế V và C đƣợc đặt so le giữa chất bán dẫn
1 và chất bán dẫn 2. Kết quả là thế hóa học đƣợc hình thành giữa cả hai chất bán
dẫn có thể uốn cong lên hoặc xuống, dẫn đến di chuyển các phần tử mang điện theo
hƣớng ngƣợc lại, tăng cƣờng đáng kể sự phân tách electron - lỗ trống, làm chậm sự
tái tổ hợp điện tích và kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống. Nhƣ vậy, các
phản ứng oxy hóa - khử diễn ra ở hai chất bán dẫn khác nhau. Trong khi đó, hệ nối
dị thể loại III có cạnh VB và CB của chất bán dẫn 2 đƣợc đặt trên thế CB của chất
bán dẫn 1 mà không giao nhau.
Vì vậy, lựa chọn một chất bán dẫn thích hợp để kết hợp với g-C3N4 trong cấu
trúc nanocomposite là rất quan trọng để nâng cao hoạt tính xúc tác.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài
Độ tinh Xuất xứ Hóa chất Nguồn gốc khiết
Hãng Trung Quốc 99% Urea ((NH2)2CO) Xilong
Hãng Trung Quốc 30% Hydrogen peroxide (H2O2) Xilong
Hãng Trung Quốc 99% Rhodamine B ( C28H31ClN2O3) Xilong
Disodium Trung Quốc Hãng ethylendiaminetetraacetate 99% Xilong (C10H14N2O8Na2.2H2O)
Hãng Trung Quốc 99,5% Tert-Butanol (C4H10O) Xilong
99,9% Hãng Merk Đức Dimethyl sulfoxide (C2H6OS)
98% Hãng Merk Đức 1,4-Benzoquinone (C6H4O2)
Hãng 99% Trung Quốc Ammonium Fluoride (NH4F) Xilong
Hãng 99% Trung Quốc Ammonium Chloride (NH4Cl) Xilong
Hãng 99% Trung Quốc Ammonium Bromide (NH4Br) Xilong
99% New Jersey USA Ammonium iodide (NH4I)
Hãng 99% Trung Quốc Thiourea ((NH2)2CS) Xilong
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc mã não, giấy nhôm, lò nung;
- Đèn led Duhal 220 V-30W;
- Pipet (5 mL, 10 mL), micropipet (1 mL, 5 mL);
- Ống đong (50 mL, 100 mL), bình định mức (500 mL, 1000 mL);
- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 mL, 500 mL);
- Máy khuấy từ, con từ, phễu lọc Buchner.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang
Nghiên cứu tổng quan về g-C3N4 và g-C3N4 pha tạp trong các công trình đã
công bố [67], [100] cùng với các nghiên cứu đƣợc trình bày ở mục 1.2.2 và mục
1.2.3. Chúng tôi đã khảo sát sơ bộ ảnh hƣởng của điều kiện tổng hợp g-C3N4, với
nguồn nguyên liệu khác nhau melamine hoặc urea nung trong không khí ở ba nhiệt độ 500 oC, 550 oC và 600 oC trong thời gian 1 giờ. Trong nghiên cứu này, mẫu
CNU-550-1 là tốt nhất so với các mẫu CNM-500-1, CNM-550-1, CNM-600-1,
CNU-500-1, CNU-550-1 và CNU-600-1.
Để khảo sát và chọn thời gian tổng hợp tối ƣu, chúng tôi đã chọn nguồn nguyên liệu urea nung ở nhiệt độ 550 oC với thời gian gia nhiệt là 0,5 giờ, 1 giờ
hoặc 2 giờ trong không khí. Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong số các mẫu CNU-
550-0,5, CNU-550-1 và CNU-550-2, mẫu vật liệu CNU-550-1 là ứng viên tốt nhất
để chọn cho các nghiên cứu pha tạp các nguyên tố halogen (F, Cl, Br, I), chalcogen
(O, S) theo phƣơng pháp đã đƣợc trình bày trong luận án này.
2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang g-C3N4
Cân 10 g bột urea cho vào cối mã não rồi nghiền mịn. Sau đó, mẫu đƣợc cho vào cốc sứ, bọc kỹ bằng 5 lớp giấy nhôm, nung ở nhiệt độ 550 oC trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Để nguội đến nhiệt độ thƣờng, nghiền mịn và rửa mẫu bằng
dung dịch HNO3 0,1M. Sau đó, rửa lại bằng nƣớc cất cho đến trung tính. Sấy mẫu ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Thu mẫu, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ
đựng và ký hiệu mẫu CNU-550-1.
2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 pha tạp fuorine
Cân 10 g hỗn hợp urea và NH4F (với tỉ lệ phần trăm khối lƣợng tƣơng ứng
n:m là 95:5, 93:7, 90:10) rồi nghiền mịn bằng cối mã não. Sau đó, mẫu đƣợc cho vào cốc sứ, bọc kỹ bằng 5 lớp giấy nhôm, nung ở nhiệt độ 550 oC trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Để nguội đến nhiệt độ thƣờng, nghiền mịn và rửa mẫu bằng
dung dịch HNO3 0,1M. Sau đó, rửa lại bằng nƣớc cất cho đến trung tính. Sấy mẫu ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Thu mẫu, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ
đựng và ký hiệu mẫu n:mFCN.
2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 pha tạp chlorine, bromine, iodine
Cân 10 g hỗn hợp urea và NH4X ( X là Cl, Br hoặc I, với tỉ lệ 93:7 ) rồi
nghiền mịn bằng cối mã não. Sau đó, mẫu đƣợc cho vào cốc sứ, bọc kỹ bằng 5 lớp giấy nhôm, nung ở nhiệt độ 550 oC trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Để
nguội đến nhiệt độ thƣờng, nghiền mịn và rửa mẫu bằng dung dịch HNO3 0,1M. Sau đó, rửa lại bằng nƣớc cất cho đến trung tính. Sấy mẫu ở nhiệt độ 80 oC trong 24
giờ. Thu mẫu, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ đựng và ký hiệu mẫu
93:7XCN.
2.1.3.4. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 pha tạp oxygen
Cân 10 g bột urea cho vào cốc 250 mL đã chứa sẵn x = 20, 40, 60 mL dung
dịch H2O2 30 % rồi khuấy đều đến khi bột urea tan hết. Dung dịch trong suốt thu đƣợc đem sấy khô ở 60 oC trong 24 giờ thu đƣợc chất rắn Y màu trắng. Chất rắn Y
đƣợc nghiền mịn và cho vào cốc sứ, bọc kỹ bằng 5 lớp giấy nhôm, sau đó nung ở nhiệt độ 550 oC trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Để nguội đến nhiệt độ
thƣờng, nghiền nhỏ, rửa mẫu bằng dung dịch HNO3 0,1M và rửa lại bằng nƣớc cất cho đến trung tính. Sấy mẫu ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Sau đó, thu mẫu, nghiền
mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ đựng và ký hiệu mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen (x-
OCN).
2.1.3.5. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 pha tạp sulfur
Cân 10 g hỗn hợp urea và thioure (với tỉ lệ phần trăm khối lƣợng tƣơng
ứng x:y là 85:15, 75:25, 50:50) rồi nghiền mịn bằng cối mã não. Sau đó, mẫu đƣợc
cho vào cốc sứ, bọc kỹ bằng 5 lớp giấy nhôm, nung ở nhiệt độ 550 oC trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Để nguội đến nhiệt độ thƣờng, nghiền mịn và rửa mẫu
bằng dung dịch HNO3 0,1M. Sau đó, rửa lại bằng nƣớc cất cho đến trung tính. Sấy mẫu ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Thu mẫu, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho
vào lọ đựng và ký hiệu mẫu x:ySCN.
2.1.3.6. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine
Cân 10 g bột urea cho vào cốc 250 mL đã chứa sẵn 40 mL dung dịch H2O2
30 % rồi khuấy đều đến khi bột urea tan hết. Dung dịch trong suốt thu đƣợc đem sấy khô ở 60 oC trong 24 giờ thu đƣợc chất rắn Y màu trắng. Chất rắn Y + 0,7529 g
NH4F, đƣợc nghiền mịn và cho vào cốc sứ, bọc kỹ bằng 5 lớp giấy nhôm, sau đó nung ở nhiệt độ 550 oC trong 1 giờ, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút. Để nguội đến nhiệt
độ thƣờng, nghiền nhỏ, rửa mẫu bằng dung dịch HNO3 0,1M và rửa lại bằng nƣớc cất cho đến trung tính. Sấy mẫu ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Sau đó, thu mẫu,
nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ đựng và ký hiệu mẫu g-C3N4 đồng pha
tạp oxygen và fluorine (O-FCN).
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [64] dựa trên cơ sở sự tƣơng tác giữa chùm tia X
với cấu trúc mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong
mạng tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song
song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra
tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Wulff-Bragg:
2dsin = n (2.1)
Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...), : bƣớc sóng của tia X (nm), d: khoảng
cách giữa các mặt phẳng tinh thể, : góc phản xạ.
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD, góc 2 sẽ đƣợc xác định. Từ đó suy ra d
theo hệ thức Wulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trƣng. So sánh giá
trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc
mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Để xác định kích thƣớc tinh thể ở dạng bột
nhƣng không áp dụng đối với các hạt lớn hơn 0,1 ~ 0,2 μm, công thức liên hệ giữa
kích thƣớc hạt ở cấp hạt dƣới micromet với độ rộng bán phổ của một đỉnh trong mô
hình nhiễu xạ đã đƣợc Paul Scherrer đề xuất hay còn đƣợc gọi là phƣơng trình
Scherrer:
(2.2)
Trong đó: là kích thƣớc trung bình của tinh thể, bằng hoặc nhỏ hơn kích
thƣớc hạt; K là yếu tố hình dạng, không có thứ nguyên và có giá trị gần bằng phần
tử đơn vị. Yếu tố hình dạng có giá trị khoảng 0,9 nhƣng thay đổi theo hình dạng
thực tế của tinh thể; λ là bƣớc sóng của tia X; β là độ rộng bán phổ hay chiều rộng
tại nửa cƣờng độ cực đại (FWHM) có đơn vị là radian. Đại lƣợng này cũng có thể
đƣợc ký hiệu là Δ(2θ); θ là góc ragg, đơn vị là radian.
Nhƣ vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh
giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ trong vật liệu.
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy D8 Advance
Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 30 kV,
cƣờng độ dòng ống phát 0,01 A. Mẫu đƣợc đo tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng
độ tia ló. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C (2.3)
Trong đó: D: mật độ quang, l: chiều dày cuvet (cm), C: nồng độ chất phân tích
(mol/l), : hệ số hấp thụ phân tử, Io, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi
chất.
Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động, các hạt nhân nguyên tử dao
động quanh vị trí cân bằng, làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá
trị tăng, giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực
điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Ngƣời ta phân biệt hai loại dao
động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Dao động hoá trị chỉ
làm thay đổi độ dài liên kết mà không làm thay đổi góc liên kết. Ngƣợc lại, dao
động biến dạng chỉ làm thay đổi góc liên kết mà không làm thay đổi độ dài liên kết.
Phổ hấp thụ hồng ngoại là đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua
vào bƣớc sóng. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số hoặc bƣớc sóng đặc
trƣng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác đƣợc đo trên máy IRAffinity – 1S (Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm-1 tại khoa Khoa học tự nhiên, trƣờng Đại
học Quy Nhơn.
2.2.3. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phổ quang điện tử tia X [10] là kĩ thuật phân tích bán định lƣợng về tính chất bề
mặt vật liệu. Phổ cũng đƣợc gọi là phổ electron để phân tích hóa học (ESCA). Phổ
XPS thƣờng đƣợc dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng
thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.
Kỹ thuật đo XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV) nhằm tránh sự
tán xạ của electron trong chất khí, tránh nhiễm bẩn bề mặt và kéo dài tuổi thọ tia X
và electron quang điện.
Phổ XPS đƣợc dựa trên lý thuyết hiệu ứng quang điện hay sự phát ra electron
sau khi kích thích electron lõi bằng photon. Khi chùm tia X chiếu trực tiếp vào bề
mặt mẫu, năng lƣợng photon tia X bị hấp phụ hoàn toàn bởi electron lõi của nguyên
tử. Nếu năng lƣợng photon đủ lớn thì electron lõi sẽ thoát ra khỏi nguyên tử và
phát ra ngoài bề mặt.
Các electron phát ra với động năng Ek đƣợc gọi là quang điện tử. Năng lƣợng
liên kết của electron lõi đƣợc xác định dựa trên hệ thức Einstein:
(2.4)
Trong đó, là năng lƣợng photon tia X ( đối với Mg Kα hoặc Al Kα, h=
1486,6eV ); Ek là động năng của quang điện tử, có thể đƣợc đo bằng máy phân tích
năng lƣợng và là hàm làm việc do máy phân tích gây ra, khoảng 4 ~ 5 eV.
Tuy nhiên, hàm làm việc có thể bù trừ để đƣợc bỏ qua. o đó, năng lƣợng liên
kết có biểu thức nhƣ sau:
(2.5)
Năng lƣợng liên kết Eb của phổ XPS đƣợc tham chiếu đến mức fermi Ef. Vì các
mức fermi của mẫu và phổ kế đƣợc căn chỉnh nhƣ nhau nên chúng ta chỉ cần biết
hàm làm việc của máy quang phổ, để tính Eb. o đó, phổ XPS có thể thu đƣợc
bằng cách ghi lại năng lƣợng liên kết hoặc động năng của các điện tử phát ra từ bề
mặt mẫu sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi tia X. Mỗi năng lƣợng liên kết cho phép
xác định đƣợc trạng thái liên kết của một nguyên tố trong mẫu đo.
Phổ XPS đƣợc ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo VG, UK) với một nguồn
tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lƣợng liên kết đƣợc chuẩn bởi sử dụng
C 1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lƣợng là 0,48 eV và mỗi bƣớc quét là 0,1 eV.
Mẫu đƣợc gửi đo tại khoa Hóa học và Khoa học nano, Trƣờng Đại học Ewha
Womans, Hàn Quốc.
2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét [13] dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu
nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu
nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm
tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ
biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới
điều khiển tạo độ sáng trên màn hình theo dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Mẫu đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trên máy NanoSEM–450 tại
phòng thí nghiệm vật lí chất rắn, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội.
2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua [9] dựa trên việc sử dụng chùm tia điện
tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia đƣợc tạo ra từ catot qua hai ―tụ quang‖,
điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Một số chùm tia điện tử đập vào mẫu,
một số chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế
gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch
đại, đƣa vào lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.
Với phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao cho độ phân giải
đối với điểm ảnh là 0,17 nm, độ phóng đại đến 1.000.000 lần. Phƣơng pháp hiển vi
điện tử truyền qua đƣợc dùng để khảo sát hình dạng, kích thƣớc, biên giới hạt, v.v.
Thực nghiệm đƣợc tiến hành trên máy hiển vi điện tử truyền qua có độ phân
giải cao (HR-TEM) thu đƣợc với điện áp hoạt động 200 kV trên kính hiển vi JEOL
TEM - 2100F. Mẫu đƣợc gửi đo tại khoa Hóa học và Khoa học nano, Trƣờng Đại
học Ewha Womans, Hàn Quốc.
2.2.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
Phổ hấp thụ phân tử viết tắt là phổ UV-Vis ( Ultraviolet - Visible spectroscopy )
là một phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng từ lâu để phân tích các hợp chất hữu cơ
trong hệ phản ứng nhƣ methylene blue, Rhodamine , phenol,… Phổ UV-Vis của
các hợp chất gắn liền với các bƣớc chuyển dời electron giữa các mức năng lƣợng
trong phân tử có liên quan chặt chẽ với hệ nối đôi liên hợp và vòng thơm. o đó, tín
hiệu phổ xuất hiện do sự tƣơng tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm
phân tử với chùm sáng kích thích có bƣớc sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra.
Phổ UV-Vis thƣờng dùng để đo mẫu trong suốt nhƣ mẫu lỏng, mẫu khí ở chế
độ truyền qua, dựa trên cơ sở lý thuyết của định luật Lambert:
(2.6)
Trong đó, Io là cƣờng độ dòng tia tới chiếu vào mẫu có độ dày là x, KT. là hệ số hấp
phụ, I là cƣờng độ của tia ló.
Ở chế độ này, hiện tƣợng khúc xạ và tán xạ không đáng kể, do đó toàn bộ chùm
sáng còn lại khi đi qua cuvet sẽ đƣợc ghi lại tại thiết bị nhận.
Phổ UV-Vis đƣợc ghi trên máy UV- Vis với mã số CE-2011, tại phòng thí
nghiệm Máy quang phổ, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Quy Nhơn.
2.2.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn, chùm sáng không xuyên qua đƣợc mẫu mà bị
va đập vào mẫu rắn gây ra hai loại phản xạ gồm phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch
tán. Phản xạ gƣơng (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng
tia tới và tia phản xạ có cùng góc. Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan
đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng
khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ UV-Vis DRS.
Dòng tia tới bị phản xạ theo nhiều hƣớng khác nhau do bề mặt mẫu rắn không
bằng phẳng. o đó, sử dụng quả cầu phân tích để hội tụ các tia phản xạ vào thiết bị
nhận là cách làm hiệu quả để khắc phục nhƣợc điểm so với việc bố trí thiết bị nhận
tại một vị trí có thể gây ra sai số lớn.
Khi phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc của tia phản xạ phụ thuộc
vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosin. Định luật này phát biểu
rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt tỉ lệ với cosin của tia tới i và
cosin của tia ló e. Nếu kích thƣớc hạt tƣơng tự hoặc nhỏ hơn bƣớc sóng thì sự
đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cƣờng độ và phân bố góc của tia
ló là tƣơng đƣơng nhau và không thể tách ra đƣợc. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là
hiện tƣợng tán xạ (scattering). Tính toán sử dụng cho phổ UV-Vis RS đƣợc đề
xuất bởi Kubelka và Munk và đƣợc biểu diễn bằng hàm Kubelka - Munk [42] nhƣ
sau:
(2.7)
Trong đó, K và S là hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ
dày mẫu. Khi độ dày mẫu thay đổi, giá trị R sẽ thay đổi. Giá trị là giá trị R đạt
đƣợc khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi. Trong chất bán dẫn, sự hấp thụ
ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm, do đó phổ UV-Vis DRS có thể đƣợc
dùng để tính năng lƣợng vùng cấm. Dựa vào kết quả đo phổ này, điểm uốn giữa
phần truyền qua và hấp thụ cao đƣợc xác định. ƣớc sóng tƣơng ứng với điểm
uốn này gọi là bờ hấp thụ. Giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg đƣợc tính theo phƣơng
trình Planck:
(2.8)
Vì vậy, để xác định năng lƣợng vùng cấm cần xác định bƣớc sóng ở điểm uốn
này. Khi đo phổ UV-Vis DRS, kết quả đo thƣờng nhận đƣợc hệ số hấp thụ A
hoặc hệ số phản xạ R theo bƣớc sóng. Để tìm giá trị Eg với kết quả là hệ số
phản xạ R, chúng ta cần đổi ra và sử dụng hàm K-M để chuyển từ sự phụ
thuộc R thành F(R) theo . Năng lƣợng vùng cấm và hệ số hấp thụ của bán dẫn
đƣợc bằng biểu thức [87]:
(2.9)
Với h là hằng số Planck, C là hằng số tỷ lệ, Eg là năng lƣợng vùng cấm và ν
là tần số dao động, n là hằng số, giá trị số mũ n biểu thị bản chất của quá trình
chuyển mức.
Đối với chuyển mức trực tiếp, n = 1/2 hay
Đối với chuyển mức gián tiếp, n = 2 hay
Đối với chuyển mức bị cấm trực tiếp, n = 3/2.
Đối với chuyển mức bị cấm gián tiếp, n = 3.
Mặc khác, A ~ α ~ F(R) nên ta có biểu thức liên hệ Eg với F(R) của chất bán
dẫn gián tiếp nhƣ sau: (2.10)
ƣớc tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R) hν]1/2 theo hν. Vẽ hai tiếp tuyến của vùng
phù hợp và đƣờng cơ sở phù hợp , từ giao điểm của hai tiếp tuyến này chiếu xuống
trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng vùng cấm Eg [25],
[63].
Phổ UV-Vis RS đƣợc đo trên máy Cary 5000 UV-Vis-NIR tại trung tâm Khoa
học vật liệu, khoa Vật lí, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
Nội.
2.2.8. Phổ huỳnh quang (PL)
Phổ quang phát quang [71] là một phƣơng pháp phổ dùng để thăm dò cấu trúc
điện tử của vật liệu, thu đƣợc do sự phát xạ của vật liệu khi đƣợc kích thích quang.
Khi ánh sáng chiếu vào mẫu, chúng đƣợc hấp thụ và truyền năng lƣợng dƣ vào vật
liệu gọi là sự kích thích quang. Năng lƣợng dƣ có thể hao hụt thông qua sự phát xạ.
Sự phát quang trong trƣờng hợp này gọi là quang phát quang.
Kích thích quang làm cho electron trong vật liệu chuyển sang trạng thái kích
thích. Việc di chuyển lên trạng thái kích thích có thể diễn ra dễ dàng khi không có
sự thay đổi spin mà chỉ có sự thay đổi về năng lƣợng. Khi các electron này trở về
trạng thái cơ bản, năng lƣợng dƣ đƣợc giải phóng dƣới dạng phát quang hoặc dao
động nhiệt. Năng lƣợng phát quang liên quan đến sự khác biệt về mức năng lƣợng
giữa hai trạng thái electron, bao gồm sự chuyển giữa trạng thái kích thích và trạng
thái cơ bản. Số lƣợng ánh sáng phát ra có liên quan đến đóng góp tƣơng đối của quá
trình kích thích.
Hình 2.1. Giản đồ các bƣớc chuyển trong phân tử khi đƣợc kích thích quang.
Quan sát Hình 2.1, các bƣớc chuyển có thể xảy ra gồm:
Electron ở trạng thái cơ bản So hấp thu năng lƣợng hν (hν > Eg) chuyển lên
trạng thái kích thích có mức năng lƣợng S2 cao hơn.
ƣớc chuyển S2 S1 gọi là dịch chuyển nội (Internal conversion).
gọi là phát huỳnh quang (Fluorescence). ƣớc chuyển S1 So
ƣớc chuyển S1 T1 gọi là dịch chuyển qua (Intersystem crossing).
ƣớc chuyển T1 So gọi là phát lân quang (phosphorescence).
o đó, các dạng quang phát quang có thể xảy ra nhƣ bức xạ cộng hƣởng, phát
huỳnh quang và phát lân quang.
Trong bức xạ cộng hƣởng, một photon có bƣớc sóng cụ thể đƣợc hấp thụ và
một photon tƣơng đƣơng đƣợc phát ra ngay lập tức, qua đó không có sự chuyển đổi
năng lƣợng bên trong và quá trình này thƣờng diễn ra trong 10 nano giây.
Khi điện tử của vật liệu phải trải qua quá trình chuyển đổi năng lƣợng bên trong
trƣớc khi trở về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra photon. Một phần năng lƣợng
hấp thụ đƣợc hao hụt, do đó các photon ánh sáng đƣợc phát ra. Một trong những
hiện tƣợng thƣờng gặp nhất là phát huỳnh quang, quá trình này thƣờng diễn ra trong 10-8 đến 10-4 s. Thông tin phổ thu đƣợc từ phép đo huỳnh quang gọi là phổ huỳnh
quang (PL).
Phát lân quang là một quá trình truyền bức xạ, trong đó năng lƣợng hấp thụ trải
qua hệ thống giao nhau và xuyên qua các trạng thái với độ bội số spin khác nhau.
Cụ thể, một phần nhỏ electron ở trạng thái kích thích có thể chuyển sang trạng thái
có spin khác, làm thay đổi spin nhƣng năng lƣợng không đổi. Trạng thái này có spin
và năng lƣợng khác với spin và năng lƣợng của trạng thái cơ bản, không dễ dàng trở
về đƣợc trạng thái cơ bản do bị cấm bởi quy tắc cơ học lƣợng tử. Thời gian phát lân quang thƣờng từ 10-4 đến 10-2 giây, lâu hơn so với phát huỳnh quang. o đó, lân
quang thậm chí còn hiếm hơn huỳnh quang.
Mẫu đƣợc đo trên hệ đo huỳnh quang iHR-550 với bƣớc sóng kích thích laser
355 nm tại Phòng hiển vi điện tử, Viện Khoa học vật liệu - Viện hàn lâm khoa học
và công nghệ Việt Nam.
2.2.9. Phƣơng pháp sắc ký lỏng
Một số chất trung gian hình thành trong quá trình quang xúc tác phân hủy RhB
đƣợc xác định bằng sắc kí lỏng LC/MS/MS. Sắc ký lỏng hiệu năng cao là một
phƣơng pháp hóa lý dựa vào ái lực khác nhau của các chất giữa hai pha luôn tiếp
xúc với nhau. Pha động là chất lỏng chảy qua cột với một tốc độ nhất định dƣới áp
suất cao còn pha tĩnh là chất nhồi cột làm nhiệm vụ tách hỗn hợp chất phân tích, đó
là những chất rắn, xốp và kích thƣớc hạt rất nhỏ, từ 3 - 7 μm. Một số loại detector
dùng trong HPLC nhƣ: etector quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS), detector
huỳnh quang (RF), detector độ dẫn, detector mảng diot (DAD), detector khối phổ
(MS).
Trong những năm gần đây, phƣơng pháp HPLC với cột tách pha đảo đã đóng
một vai trò vô cùng quan trọng trong việc tách và phân tích các chất trong mọi lĩnh
vực khác nhau, nhất là trong việc tách và phân tích lƣợng vết các chất. Đối với phân
tích hàm lƣợng vết, detector khối phổ (MS) là một sự lựa chọn ƣu tiên do có thể
phát hiện và phân tích chất trong các đối tƣợng phức tạp.
Sắc ký lỏng hai lần khối phổ (LC/MS-MS) gồm một máy sắc ký lỏng hiệu năng
cao đƣợc ghép nối tiếp với một thiết bị hai lần khối phổ MS-MS thông qua buồng
ion hóa ESI (electron spray ionization). Buồng ion hóa bao gồm đầu ion hóa ESI
Probe và buồng truyền dẫn ion-Ion Optic. Đây là bộ phận có nhiệm vụ ion hóa và
truyền dẫn các ion của chất phân tích từ cột sắc ký vào các tứ cực, loại bỏ các chất
bẩn và dung môi. Thông số quan trọng nhất của buồng ion hóa là nhiệt độ của ống
mao quản (capillary temperature), nhiệt độ này có tác dụng hóa hơi dung môi, giảm
sự hình thành các giọt dung môi trong buồng phân tích, do đó tăng cƣờng tín hiệu
đến detector. Mẫu phân tích sau khi xử lý loại bỏ các chất gây nhiễu đƣờng nền,
đƣợc bơm vào LC/MS/MS, dựa vào ái lực của cấu tử giữa pha tĩnh thƣờng là chất
rắn và pha động (lỏng) mà mỗi cấu tử sẽ đƣợc rửa giải ra khỏi cột theo thứ tự khác
nhau. Cấu tử ra khỏi cột đƣợc đƣa vào đầu dò MS và ở đây cấu tử đƣợc ion hóa,
phân mảnh và đƣợc phát hiện dựa trên thông số m/z.
Trong luận án này, các chất trung gian xuất hiện trong quá trình phân hủy RhB
đƣợc xác định bằng phƣơng pháp bẫy ion kết hợp với khối phổ ion hóa ESI trên
khối phổ kế bẫy ion LC-MSD-Trap-SL Agilent 1100 tại Viện Hóa học, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
2.3.1. Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B
Phân tích định lƣợng Rh đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp phân tích quang
trong vùng ánh sáng khả kiến. Cách tiến hành phân tích định lƣợng Rh đƣợc thực
hiện nhƣ sau:
Xây dựng đƣờng chuẩn để xác định nồng độ dung dịch RhB
Đầu tiên, bƣớc sóng hấp thụ cực đại của Rh là 553 nm, đƣợc xác định bằng
cách đo phổ UV-Vis của dung dịch Rh trong nƣớc. Phƣơng pháp xây dựng đƣờng
chuẩn đƣợc tiến hành nhƣ sau: Pha các dung dịch chuẩn RhB có nồng độ chuẩn lần
lƣợt là 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 và 10,0 mg/l. Sau đó, tiến hành
đo mật độ quang A của các dung dịch chuẩn này tại bƣớc sóng 553 nm. Tiếp theo,
xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang A theo nồng độ chuẩn C của dung dịch
Rh . Phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng nhƣ sau:
A = a.C+ b (2.11)
Trong đó: A là mật độ quang; C là nồng độ của dung dịch RhB; a, b là hằng số.
Hình 2.2. Phổ UV-Vis lỏng của RhB.
Xác định nồng độ chính xác của dung dịch RhB ở mỗi lần đo đƣợc thực hiện
bằng cách đo gián tiếp mật độ quang trên máy đo phổ UV-Vis. Sau đó, giá trị mật
độ quang đƣợc thay vào phƣơng trình đƣờng chuẩn để xác định nồng độ của dung
dịch RhB.
2.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB
Dựa vào kết quả trong Bảng 2.2, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu
diễn mối quan hệ giữa mật độ quang với các nồng độ chuẩn của dung dịch RhB. Từ
kết quả đồ thị đã đƣa ra, chúng tôi đề xuất phƣơng trình đƣờng chuẩn của dung dịch
Rh trong nƣớc đƣợc trình bày trong Hình 2.3.
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn rhodamine B.
Nồng độ RhB Mật độ quang Nồng độ RhB Mật độ quang
(mg/l) (Abs) (mg/l) (Abs)
0,5 0,069 6,0 1,156
1,0 0,174 7,0 1,358
2,0 0,380 8,0 1,568
3,0 0,550 9,0 1,734
4,0 0,748 10,0 1,930
5,0 0,971
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn phân tích định lƣợng của RhB.
2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu
Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành
thí nghiệm hấp phụ RhB trong bóng tối. Quy trình thực hiện nhƣ sau: Lấy 0,12 g
mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 120 mL dung dịch rhodamine B
30 mg/l, dùng giấy nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau
thời gian tƣơng ứng t (phút) bằng 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút. Hút 8 mL hỗn hợp
mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ bọc kín với ký hiệu mẫu ti với i =
0, 1, 2, 3, 4 và 5. Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch thu đƣợc ở các thời gian
khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo quang. Từ giá trị nồng độ, tính dung
lƣợng hấp phụ q tại mỗi giá trị ti.
ung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ứng với điều kiện xác định về nồng
độ và nhiệt độ. ung lƣợng hấp phụ q đƣợc tính theo công thức:
(2.12)
Trong đó: q: dung lƣợng hấp phụ (mg/g); Ci: nồng độ dung dịch đầu (mg/l); Cf:
nồng độ dung dịch tại thời điểm xác định (mg/l); V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
(l); m: khối lƣợng chất hấp phụ (g).
Sau đó, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian để
xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
Quy trình thực hiện nhƣ sau: Cho 0,12 g xúc tác vào cốc 250 mL chứa 120 mL
dung dịch RhB 30 mg/L, dùng giấy nhôm bọc kín cốc. Sau đó, khuấy đều cốc trên
máy khuấy từ trong t giờ (giai đoạn khuấy trong bóng tối với t là thời gian đạt cân
bằng hấp phụ) để quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi hút 8 mL đem li
tâm lấy dung dịch cho vào lọ bọc kín đƣợc kí hiệu là to. Gỡ giấy nhôm và tiếp tục
khuấy đều dung dịch dƣới điều kiện ánh sáng đèn LE uhal 220V – 30W. Sau
mỗi 20 phút, hỗn hợp phản ứng đƣợc hút 8 mL đem li tâm lấy dung dịch trong và
cho vào lọ bọc kín với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2,…, 7.
Nồng độ RhB trong các dung dịch ở các thời gian đƣợc xác định bằng phƣơng
pháp đo quang trên máy CE-2011.
2.3.5. Khảo sát cơ chế xúc tác quang
Ảnh hƣởng của nhóm hoạt tính nhƣ lỗ trống quang sinh h+, electron quang sinh
e-, gốc tự do và •OH ở giai đoạn trung gian trong quá trình xúc tác quang phân
hủy chất ô nhiễm nhƣ Rh đã đƣợc nghiên cứu sâu nhằm tìm hiểu vai trò của chúng
đối với quá trình xúc tác quang, đồng thời đề xuất cơ chế xúc tác quang. Để nghiên
cứu ảnh hƣởng của các nhóm này, các công bố trƣớc đây đã sử dụng các chất dập
tắt lựa chọn nhƣ 1,4-benzoquinone (1,4-BQ), tert-butanol (TBA), disodium
ethylendiaminetetraaxetate (2Na-EDTA), dimethyl sulfoxide (DMSO) là chất dật tắt
tƣơng ứng của nhóm hoạt tính , , h+ quang sinh và e- quang sinh. Trong
đó, phân tử 1,4-BQ có thể đƣợc sử dụng để phát hiện các gốc tự do nhờ khả
năng dập tắt gốc anion này thông qua cơ chế chuyển electron nhƣ sau:
[72]
T A đựợc biết là chất dập tắt gốc
đƣợc sử dụng phổ biến do hằng số tốc độ so với gốc tự do khá cao (1,9.109 M-1.s-1). Cơ chế bẫy đƣợc giải thích do các phản ứng dây chuyền bị dập tắt một phần khi T A tƣơng tác với gốc tự do •OH tạo
ra chất trung gian bền theo phƣơng trình:
[47]
Theo các nghiên cứu trƣớc đây, lỗ trống quang sinh có thể bị ức chế hoạt hóa
bằng cách sử dụng chất dập tắt nhƣ E TA, natri oxalat. Qúa trình này có thể đƣợc
biểu diễn bằng sơ đồ sau:
Hoặc [8]
Bên cạnh đó, MSO thƣờng đƣợc dùng để khảo sát ảnh hƣởng của electron
quang sinh trong quá trình xúc tác quang. Điều này bắt nguồn từ sự chuyển electron
quang sinh đến phân tử DMSO.
Trong luận án này, vật liệu đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất đã đƣợc lựa
chọn để tiến hành các thí nghiệm dập tắt nhóm hoạt tính. Quá trình thí nghiệm đƣợc
mô tả nhƣ sau:
Đầu tiên, Tiến hành chạy cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ trong bóng tối ở thời
gian t (giờ) đối với hệ gồm 0,12 g vật liệu và 120 mL dung dịch RhB 30 mg/L.
Sau khi chạy cân bằng hấp phụ - giải hấp, tiếp tục cho 5 mL chất dập tắt có
nồng độ 10 mM vào hệ. Sau đó, thực hiện chiếu đèn LE 220V – 30W của hãng
Duhal và tiến hành tƣơng tự nhƣ thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang của
vật liệu đã trình bày ở mục 2.3.4.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Nhƣ đã trình bày trong phần Thực nghiệm, các vật liệu đƣợc nghiên cứu trong luận án này là g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen ( F, Cl, r, I ), chalcogen ( O, S ) và đồng pha tạp nguyên tố halogen ( F ), chalcogen ( O ). Các phần sau sẽ
trình bày đặc trƣng và tính chất xúc tác quang của các vật liệu này. 3.1. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ FLUORINE Để so sánh các vật liệu g-C3N4 pha tạp halogen, vật liệu g-C3N4 pha tạp F đƣợc tổng hợp bằng cách nung tiền chất urea và ammonium fluoride với các tỉ lệ khác nhau ở nhiệt độ 550 oC để tìm tỉ lệ tối ƣu, sau đó tổng hợp các vật liệu g-C3N4 pha tạp các halogen khác và so sánh tìm ra quy luật pha tạp. Các mẫu tổng hợp đƣợc ký hiệu là 95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN (xem phần Thực nghiệm). Để so
sánh, mẫu CNU-550-1 đƣợc tổng hợp cùng quy trình chỉ khác không có nguồn cung
cấp F.
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu 3.1.1.1. Màu sắc vật liệu
Màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp F bằng cách nung hỗn hợp phản ứng với các tỉ lệ khác nhau của urea với ammonium fluoride ở nhiệt độ 550 oC trong thời gian 1 giờ thể hiện trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN,
90:10FCN.
Quan sát Hình 3.1 nhận thấy màu sắc của các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp F
đều có màu vàng của g-C3N4 (mẫu CNU-550-1) khi tăng tỉ lệ tiền chất NH4F màu
vàng đậm dần, có thể dự đoán sự cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của
các vật liệu pha tạp F so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết.
3.1.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc và độ tinh khiết của vật liệu, các mẫu đƣợc đo nhiễu xạ
tia X và kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 3.3. Giản đồ XRD phân giải cao
CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN,
90:10FCN. 93:7FCN và 90:10FCN.
Giản đồ XRD của CNU-550-1 cho thấy có hai pic, trong đó một pic có cƣờng độ mạnh tại 2θ = 27,4o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (002), đặc trƣng cho
sự xếp chồng các hệ liên hợp thơm với khoảng cách giữa hai lớp d(002) = 0,325 nm; một pic khác yếu hơn tại 2θ = 13,1o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (100), đặc
trƣng cho sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine hay heptazine với
khoảng cách d(100) = 0,675 nm. Những kết quả này phù hợp với các báo cáo trƣớc
đây [60], [68], [89]. Các pic này cũng đƣợc thể hiện trong giản đồ XRD của các
mẫu pha tạp fluorine. Điều thú vị là khi pha tạp fluorine, với sự gia tăng lƣợng NH4F, pic ở 27,4o trở nên giảm cƣờng độ và chuyển sang góc bé hơn 27,2o, với
d(002) = 0,328 nm (Hình 3.3), chỉ ra rằng khoảng cách xếp chồng giữa mặt liền kề
tăng và các chất pha tạp có thể đƣợc hấp phụ trong không gian trống rộng lớn của
cấu trúc mặt liền kề [60]. Điều này có thể do chức năng hóa của fluorine dẫn đến
nhiều khuyết tật hơn trong mạng lƣới của g-C3N4. Nhận xét tƣơng tự xảy ra với sự giảm dần cƣờng độ pic ở 13,1o, có thể đƣợc quy cho giảm trật tự của mặt cấu trúc
do sự fluorine hóa của các nguyên tử C, thay vì các nguyên tử N, dẫn đến sự thay
đổi Csp2 sang Csp3 [94], [104]. Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định
theo phƣơng trình Scherrer đối với các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và
90:10FCN theo thứ tự 2,53; 2,48; 1,13 và 1,30 nm, chứng tỏ rằng khi pha tạp F vào
mạng g-C3N4 đã làm giảm kích thƣớc của tinh thể.
3.1.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Thông tin về các dao động liên kết trong cấu trúc phân tử của CNU-550-1
cũng nhƣ 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN đƣợc thu thập thông qua phổ IR và
đƣợc minh họa trong Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Tất cả các mẫu bao gồm các tín hiệu đặc trƣng cho liên kết cấu trúc trong g- C3N4. Cụ thể, các dải hấp thụ vai rộng ở 3283 cm-1 tƣơng ứng với kiểu dao động
hóa trị kéo dài của N-H ở nhóm amin ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc OH của nƣớc hấp phụ. Các pic khoảng 1635 cm-1 và 1574 cm-1 có thể đƣợc quy cho kiểu dao động hóa trị đặc trƣng của các liên kết C=N, trong khi pic ở 1247 cm-1 đến 1458 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị kéo dài của liên kết C-N trong các vòng thơm liên hợp. Các dải tại 1325 cm-1 và 1247 cm-1 tƣơng ứng với dao động hóa trị của các
đơn vị cầu nối C-N(-C)-C với hệ ngƣng tụ hoàn toàn hoặc C-NH-C với hệ ngƣng tụ
một phần [57], [106].
Các tín hiệu ở 887 và 810 cm-1 đƣợc chỉ định cho dao động biến dạng của
các nhóm N-H và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các đơn vị heptazine
[35], [57], [128], [106]. Kiểu dao động hóa trị C-F khó có thể đƣợc xác định ở khoảng 1240 cm-1 có thể bị chồng chéo bởi dao động C-N và gây ra sự sắc nét của
các đỉnh trong khu vực này [94]. Ngoài pic đặc trƣng cho các dao động của g-C3N4, một dải yếu tại 2350 cm-1 đƣợc quy cho phân tử CO2 hấp phụ [89].
3.1.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học cũng nhƣ liên kết của các mẫu CNU-550-1 và một mẫu
pha tạp F 93:7FCN đại diện đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS kết quả
trình bày trong Hình 3.5 (a).
Hình 3.5. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s (b), N 1s (c), F 1s (d)
trong mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN.
Nhƣ thể hiện trong Hình 3.5 (b), phổ XPS có độ phân giải cao của C1s trong
CNU-550-1 xuất hiện 3 pic ở năng lƣợng liên kết là 284,7 eV, 286,9 eV và 287,9 eV, tƣơng ứng lần lƣợt với liên kết của C graphit (C-C), liên kết của C sp3 gắn với N bậc 3 ((C)3-N) và liên kết của C lai hóa sp2 (N-C=N) [39], [45], [107]. Bên cạnh
những pic phổ biến nói trên, pic cƣờng độ yếu ở 289,5 eV trong mẫu đại diện
93:7FCN, có thể đƣợc gán cho liên kết giữa C với F (C-F), là một minh chứng cho
sự pha tạp F thành công vào mạng lƣới g-C3N4. Phổ XPS của N1s ( Hình 3.5 (c) ), có thể đƣợc tách thành 3 pic tƣơng ứng với liên kết của N lai hóa sp2 (C=N-C) ở
398,5 eV, liên kết của N bậc 3 ( (C)3-N ) ở 399,6 eV và liên kết N-H ở 400,5 eV.
Tất cả các thông tin trên đều phù hợp với các công bố trƣớc [15], [35], [60], [94],
[104]. Sự fluorine hóa mạng lƣới g-C3N4 đã đƣợc xác nhận một lần nữa bởi sự tồn
tại của pic ở 686,6 eV trên mẫu đại diện 93:7FCN ( Hình 3.5 (d) ) có thể chắc chắn
là do các nguyên tử F liên kết với nguyên tử C trong mạng lƣới g-C3N4 [94]. Ngoài
ra, khi so sánh với mẫu g-C3N4 tinh khiết (CNU-550-1), hầu hết các đỉnh của mẫu
pha tạp F đƣợc chuyển nhẹ sang vùng năng lƣợng liên kết thấp hơn cho thấy hiệu
ứng tác động của yếu tố pha tạp đến cấu trúc của vật liệu.
3.1.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của vật liệu g-C3N4 tinh khiết cũng nhƣ các mẫu pha tạp F
đƣợc phân tích bằng kỹ thuật SEM và các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong
Hình 3.6.
Hình 3.6. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 95:5FCN (b), 93:7FCN (c) và
90:10FCN (d).
Hình 3.6 cho thấy bề mặt tƣơng đối của tất cả các mẫu vật liệu pha tạp F
tƣơng tự nhƣ vật liệu g-C3N4 tinh khiết, các hình ảnh cũng chỉ ra đặc trƣng kiểu lớp
của vật liệu. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể thấy bề mặt các mẫu pha tạp
mƣợt hơn và các tấm cũng lớn hơn so với mẫu CNU-550-1.
3.1.1.6. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Tính chất quang của các mẫu vật liệu pha tạp F đƣợc tiến hành đặc trƣng
bằng phƣơng pháp UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ UV-Vis DRS của CNU- Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc hàm
550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở
90:10FCN. mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và
90:10FCN.
Hình 3.7 cho thấy đối với các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và
90:10FCN bờ hấp thụ đƣợc dịch chuyển đỏ về từ 451 nm ở mẫu g-C3N4 sang 456,
458 và 454 nm, tƣơng ứng với năng lƣợng vùng cấm 2,75; 2,72; 2,71 và 2,73 eV.
Cƣờng độ hấp thụ đƣợc tăng cƣờng trong vùng ánh sáng khả kiến sau khi g-C3N4
đƣợc pha tạp F. Các pic hấp thụ trong vùng 300 - 400 nm đƣợc quy cho chuyển mức π – π* trong hệ dị vòng thơm liên hợp [113]. Cƣờng độ hấp thụ quang trong
vùng này đƣợc tăng cƣờng có thể do cấu trúc các tấm xếp chồng nhau gây ra nhiều phản xạ và tán xạ. Vùng hấp thụ trên 400 nm liên quan đến chuyển mức n – π*,
nguồn gốc từ các cặp electron chƣa tham gia liên kết trên các nguyên tử nitơ ở biên
của vòng triazine. Cƣờng độ của vùng này đƣợc tăng cƣờng ở mẫu g-C3N4 pha tạp
F so với g-C3N4 do thu hẹp năng lƣợng vùng cấm [113].
Kết quả thể hiện trong Hình 3.7, đã chỉ ra các dải hấp thụ của tất cả các mẫu
pha tạp F đều mạnh hơn g-C3N4 tinh khiết và ở các mẫu pha tạp này có sự dịch
chuyển nhẹ sang vùng bƣớc sóng dài hơn. Sự dịch chuyển đỏ này là do năng lƣợng
vùng cấm hẹp của các mẫu 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN với bờ hấp thụ ở bƣớc
sóng từ 454 nm đến 458 nm. Kết quả chỉ ra rằng ở đây không có sự proton hóa của
C, N, vì nếu xảy ra sự proton hóa thƣờng gây ra sự dịch chuyển dời xanh [126]. Nói
cách khác, việc hình thành F trong mạng lƣới vật liệu g-C3N4 là do sự fluorine hóa
nguyên tử C trong mạng lƣới g-C3N4 [94].
Để xác định năng lƣợng vùng cấm của các mẫu, chúng tôi sử dụng phƣơng trình Kubelka-Munk [F(R) hν]1/2 ~ (αhν)1/2 ~ (hν - Eg) và vẽ đồ thị sự phụ thuộc
của hàm này vào năng lƣợng photon hấp thụ, kết quả của các mẫu trên đƣợc thể
hiện trong Hình 3.8. Kết quả chỉ ra năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đều
xấp xỉ nhau và nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4 tinh khiết trong đó mẫu
93:7FCN có năng lƣợng vùng cấm thấp nhất (2,71 eV), điều này cho thấy khả năng
hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến đƣợc tăng cƣờng. Kết quả này cho phép dự
đoán khả năng xúc tác quang của vật liệu này có thể tốt hơn so với các mẫu còn lại.
Bảng 3.1. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN,
93:7FCN và 90:10FCN.
Bƣớc sóng Eg STT Mẫu vật liệu (nm) (eV)
1 CNU-550-1 451 2,75
2 95:5FCN 456 2,72
3 93:7FCN 458 2,71
4 90:10FCN 454 2,73
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
3.1.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Xúc tác quang chịu sự chi phối của hai yếu tố động học chính là động học
khuếch tán và động học liên quan đến quá trình quang xúc tác. Trong đó, khuếch
tán là cơ chế duy nhất để thiết lập trạng thái cân bằng hấp phụ. Khi quá trình này
đóng vai trò quan trọng có thể dẫn đến khó khăn trong việc xác định động học của
phản ứng. Để hạn chế khó khăn này, trƣớc khi khảo sát hoạt tính xúc tác quang
chúng tôi cũng tiến hành xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các mẫu vật
liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN các kết quả đƣợc trình bày ở
Hình 3.9.
Hình 3.9. Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của
các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Kết quả chỉ ra rằng cả 4 mẫu vật liệu đều đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng 2
giờ, dung lƣợng hấp phụ sau thời điểm này gần nhƣ không đổi. Theo Yu và cộng
sự, phân tử Rh đƣợc hấp phụ trên bề mặt vật liệu thông qua nhóm chức
dietylamine tích điện dƣơng [116]. Vì vậy, chúng tôi chọn 2 giờ là thời gian khuấy
trong bóng tối.
3.1.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang
Đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu g-C3N4 và vật
liệu g-C3N4 pha tạp halogen dƣới ánh sáng đèn LE đã đƣợc tiến hành. Trong luận
án này, ánh sáng đèn LE 220V – 30W của hãng uhal đƣợc lựa chọn để làm
nguồn kích thích quang. Để xác định vùng quang phổ, đồ thị phổ hấp thụ của đèn
LE này đã đƣợc đo ở trƣờng Đại học K.U Leuven, Vƣơng quốc Bỉ và đƣợc trình
bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10 cho thấy đèn LE này có bƣớc sóng cực đại là 450,16 nm và phát
quang mạnh trong vùng bƣớc sóng ánh sáng khả kiến từ 415 đến 720 nm, bƣớc
sóng cực đại của đèn LED này nhỏ hơn bƣớc sóng λg của g-C3N4 và các vật liệu pha
tạp các nguyên tố F,Cl, Br, I, O, S. o đó, đƣợc chọn để dùng làm nguồn kích thích
quang cho hệ xúc tác quang này.
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của đèn LE uhal 220V – 30W.
Để loại trừ khả năng phân hủy của chất màu RhB bởi ánh sáng đèn LED với
bƣớc sóng 450,16 nm, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với 120 mL dung dịch
RhB nồng độ 30 mg/L chiếu sáng trong 140 phút. Kết quả cho thấy nồng độ RhB
trong nƣớc thay đổi không đáng kể (1,49%), điều này chứng tỏ Rh trong nƣớc
không bị phân hủy khi đƣợc chiếu sáng bằng đèn LE này.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian đối với các chất
xúc tác khác nhau đƣợc thể hiện ở các Hình 3.11.
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của CNU-550-1,
95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Hiệu suất xúc tác quang đƣợc khảo sát bằng sự phân hủy quang hóa của RhB
dƣới ánh sáng khả kiến. Hình 3.11 cho thấy tất cả các mẫu pha tạp F đều cho hiệu
suất phân hủy cao hơn so với g-C3N4 tinh khiết, trong số đó vật liệu 93:7FCN cho
hiệu suất xúc tác cao nhất là 63,9% sau 140 phút chiếu sáng. Kết quả này có thể do
sự pha tạp F trong vật liệu g-C3N4 đã tạo ra các khuyết tật trong mạng tinh thể, các
khuyết tật này đóng vai trò nhƣ các ―bẫy‖ electron và lỗ trống quang sinh, làm cản
trở sự tái tổ hợp của hai thành phần mang điện này dẫn đến hiệu quả xúc tác quang
đƣợc cải thiện đáng kể so với g-C3N4 tinh khiết và 93:7 là tỉ lệ mà ở đó hàm lƣợng F
pha tạp vào g-C3N4 là tối ƣu.
3.1.2.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang
Khảo sát động học cũng đƣợc thực hiện thông qua mô hình Langmuir-
Hinshelwood và đƣợc hiển thị trong Hình 3.12.
Hình 3.12. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1,
95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Mối quan hệ tuyến tính của ln (Co/C) so với thời gian chiếu xạ đƣợc trình bày
trong Hình 3.12, chỉ ra rằng sự phân hủy quang của RhB phù hợp với mô hình động
học bậc nhất theo phƣơng trình: ln (Co/C) = kt, trong đó C là nồng độ tại thời điểm t
của RhB (mg/L), Co là nồng độ ban đầu của Rh trƣớc khi chiếu xạ (mg/L), t (phút) là thời gian phản ứng và k (phút-1) là hằng số tốc độ phản ứng. Các kết quả động
học xác nhận rằng 93:7FCN thể hiện khả năng phản ứng quang hóa cao nhất với giá trị hằng số tốc độ phản ứng là 0,00695 phút-1. Hằng số tốc độ của các mẫu đƣợc
trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của các mẫu.
Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số xác định R2
0,00526 CNU-550-1 0,98624
0,00537 95:5FCN 0,99237
0,00695 93:7FCN 0,97164
0,00566 90:10FCN 0,98578
Kết quả trên cho thấy vật liệu g-C3N4 pha tạp F bằng cách nung tiền chất urea và ammonium fluoride với tỉ lệ 93:7 ở nhiệt độ 550 oC là tốt nhất so với hai tỉ
lệ còn lại. o đó, tỉ lệ này đƣợc chọn để tổng hợp vật liệu g-C3N4 pha tạp nguyên tố
chlorine, bromine, iodine.
3.2. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, BROMINE VÀ
IODINE
Để so sánh với các nguyên tố halogen khác, vật liệu pha tạp F cùng tỉ lệ cũng
3.2.1. Đặc trƣng vật liệu
3.2.1.1. Màu sắc vật liệu
Nhìn chung, màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố F, Cl,
Br, I bằng cách nung hỗn hợp phản ứng của urea với NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I ở tỉ lệ 93:7 ở nhiệt độ 550 oC thu đƣợc đều có màu vàng của g-C3N4, kết quả đƣợc
trình bày ở Hình 3.13.
Màu sắc của các mẫu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen (Hình 3.13) có
màu vàng đậm dần từ 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7 rCN đến 93:7ICN và đậm hơn so
với CNU-550-1, có thể dự đoán các mẫu CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp các nuyên
tố F, Cl, Br, I có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
Hình 3.13. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và
93:7ICN.
3.2.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XR đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần
pha của các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br và I ( Hình 3.14 ).
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X phân
các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, giải cao của các mẫu CNU-550-1,
93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và
93:7ICN.
Phổ nhiễu xạ tia X cho biết cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các mẫu
vật liệu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br và I đƣợc trình bày ở Hình 3.14. Có thể thấy tất cả
các vật liệu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN cũng đều xuất hiện các pic
đặc trƣng cho cấu trúc của g-C3N4 ở 27,4° và 13,1°, tƣơng ứng với mặt tinh thể
(002) và (100). Hình 3.15 cho thấy so với g-C3N4 tinh khiết, cƣờng độ pic nhiễu xạ
(002) của các mẫu pha tạp halogen giảm và có sự dịch chuyển, đối với mẫu pha tạp
F, Br và Cl dịch chuyển từ 27,4° sang 27,3°, điều này chỉ ra rằng khoảng cách giữa
các tấm g-C3N4 đƣợc mở rộng. Đối với mẫu pha tạp I có sự dịch chuyển nhẹ sang
27,5°, liên quan đến sự giảm khoảng cách các lớp g-C3N4. Điều này phần nào chứng
minh sự pha tạp thành công F, Cl, Br và I vào cấu trúc g-C3N4 [30], [31], [43], [54],
[60]. Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer
đối với các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN theo thứ
tự 2,53; 1,13; 2,40; 3,81 và 3,37 nm, chứng tỏ rằng sự hiện diện của các nguyên tố
F, Cl, Br và I trong mạng g-C3N4 đã làm thay đổi kích thƣớc tinh thể.
3.2.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Các liên kết hóa học trong vật liệu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br và I đƣợc đặc
trƣng bởi phổ hồng ngoại đƣợc trình bày trong Hình 3.16.
Hình 3.16. Phổ IR của các mẫu CNU- Hình 3.17. Phổ IR phân giải cao của các
550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN,
và 93:7ICN. 93:7BrCN và 93:7ICN.
Hình 3.16 cho thấy các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br và I đều xuất
hiện các tín hiệu đặc trƣng cho các liên kết trong cấu trúc g-C3N4. Cụ thể, các dao động hóa trị của liên kết N-H (3243 cm-1), dao động hóa trị của các liên kết C=N (1635 cm-1), các dao động hóa trị kéo dài của liên kết C-N trong các vòng liên hợp thơm (ở 1569 cm-1 đến 1247 cm-1). Các tín hiệu ở 887 cm-1 và 810 cm-1 đƣợc chỉ
định cho các dao động biến dạng của các nhóm N-H và dao động biến dạng mặt
ngoài của các đơn vị heptazine [35], [54], [106], [128]. Trên phổ IR các liên kết đặc
trƣng cho C-F, C-Cl, C-Br và C-I khó quan sát thấy. Tuy nhiên chúng ta có thể quan
sát thấy sự pha tạp của F, Cl, Br và I vào g-C3N4 đã làm ảnh hƣởng đến cấu trúc của g-C3N4 thông qua sự dịch chuyển nhẹ tần số của pic ở 810 cm-1, 1247 cm-1 và xuất hiện các pic trong dải từ 1247 đến 1635 cm-1 so với g-C3N4 tinh khiết đƣợc trình
bày trong Hình 3.17.
Đối với mẫu 93:7FCN dịch chuyển về tần số ở 811 cm-1 và 808 cm-1 đối với
mẫu 93:7ClCN, 93:7BrCN (Hình 3.17) cho thấy mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN và 93:7BrCN dịch chuyển về tần số ở 1240 cm-1. Còn với mẫu 93:7ICN pic ở 810 cm-1 và 1247 cm-1 trở nên thấp hơn so với các mẫu còn lại.
3.2.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học cũng nhƣ liên kết của các mẫu CNU-550-1 và các mẫu
g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS kết quả trình
bày trong Hình 3.18. Phổ XPS của tất cả các mẫu trong Hình 3.18 cho thấy sự hiện
diện của các nguyên tố hóa học O 1s, N 1s, C 1s trên bề mặt của tất cả các mẫu vật
liệu và có thêm các nguyên tố F 1s, Cl 2p, Br 3d và I 3d5 trên bề mặt các mẫu g-
C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I, với phần trăm nguyên tố đƣợc trình bày trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Phần trăm nguyên tố trong mẫu g-C3N4, 93:7XCN (với X là F, Cl, Br và
I).
Nguyên tố CNU-550-1 93:7XCN
(%) X = F Cl Br I
42,98 51,91 50,77 50,30 50,85 C
55,57 44,52 46,34 46,92 46,01 N
1,45 3,39 2,82 2,54 3,09 O
0 0,19 0 0 0 F
0 0 0,07 0 0 Cl
0 0 0 0,24 0 Br
0 0 0 0 0,06 I
Hình 3.18. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và
93:7ICN.
Hình 3.19. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, F, Cl, Br, I trong mẫu
CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
Dựa vào Bảng 3.3 và Hình 3.19, nhận thấy đối với các mẫu g-C3N4 pha tạp F,
Cl, Br, I phần trăm nguyên tố O lớn hơn và phần trăm nguyên tố N nhỏ hơn so với
mẫu CNU-550-1, có thể do sự thay thế N bằng O trong suốt giai đoạn tách lớp nhiệt
[31], phần trăm nguyên tố F, Cl, r và I tƣơng ứng cũng đƣợc xác định theo thứ tự
0,19%, 0,07%, 0,24% và 0,06%. Kết quả này phù hợp với sự giảm cƣờng độ pic N
1s nhƣ trình bày ở Hình 3.21 và sự tăng cƣờng độ các pic F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d
trong Hình 3.22, cho phép dự đoán việc pha tạp các nguyên tố halogen vào mạng g-
C3N4 làm giảm số lƣợng khuyết tật N.
Hình 3.20. Phổ phân giải cao của C1s, trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
Phổ XPS phân giải cao của C 1s của các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I ( Hình
3.20 ) có thể tách thành 4 pic, trong đó 3 pic nhƣ mẫu CNU-550-1 ở năng lƣợng
liên kết là 284,7 eV, 286,9 eV và 287,9 eV, tƣơng ứng lần lƣợt với liên kết của C sp2 graphit (C=C), liên kết của C gắn với N bậc 3 ((C)3-N) và liên kết của C sp2 (N-
C=N). Nhƣ đã trình bày ở Hình 3.20, các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I thể hiện sự tăng cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm cacbon graphit C=C so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ, hợp phần C sp2 dạng graphit đã đƣợc tăng cƣờng trong các mẫu
này. Theo nghiên cứu gần đây, gia tăng dạng graphit C=C giúp tăng cƣờng khả
năng dẫn điện và giúp kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống quang sinh
[86]. Bên cạnh 3 pic phổ biến nói trên, pic mới ở 289,5 eV trong mẫu 93:7FCN, đƣợc gán cho liên kết giữa C lai hóa sp3 liên kết với nguyên tử N cầu nối (C-(N)3)
với F [94], [15]; pic ở 288,5 eV đối với mẫu 93:7ClCN và 93:7BrCN gán cho nhóm
C-(N)3 là C bậc 3 trong các vòng thơm [31], có thể do sự pha tạp thành công Cl, Br
vào mạng g-C3N4 và các nguyên tử Cl hoặc Br có thể đã đƣợc định cƣ ở các lớp liền
kề của g-C3N4, đóng vai trò cầu nối giữa các tấm nano, làm mở rộng hệ liên hợp 2D
cục bộ của g-C3N4 thành không gian ba chiều, thúc đẩy sự phân tách và tính linh
động của các hạt mang điện [54]; đối với mẫu 93:7ICN có pic cao ở 285,2 eV
chứng minh cho liên kết cộng hóa trị C-I đƣợc hình thành bằng cách thay thế I ở vị
trí nguyên tử N trong mạng g-C3N4 [30].
Hình 3.21. Phổ phân giải cao của N 1s trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
Nhƣ đã trình bày ở trên, phổ XPS phân giải cao của N1s trong CNU-550-1, có thể đƣợc tách thành 3 pic tƣơng ứng với liên kết của N lai hóa sp2 (C=N-C) ở
398,6 eV, liên kết của N bậc 3 ((C)3-N) ở 399,8 eV và liên kết N-H ở 401,1 eV, đối
với các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, r, I cũng có các pic này (Hình 3.21). Tuy nhiên
cƣờng độ các pic có sự thay đổi so với g-C3N4 tinh khiết, điều này có thể do ảnh
hƣởng của sự pha tạp các nguyên tố halogen vào g-C3N4 tinh khiết. Tất cả các thông
tin trên đều phù hợp với các báo cáo trƣớc [30], [31], [35], [60], [94], [104]. Giá trị
% diện tích pic và tỉ lệ C/N, tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N
1s cũng đƣợc xác định ở Bảng 3.4 và Bảng 3.5.
Bảng 3.4. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.
%
Diện Nsp3 Hệ số xác định R2
Tích C=N-C (Nsp2 ) C-N-H N-(C)3 Mẫu
60,877 22,325 9,672 0,99813 CNU-550-1
61,117 32,722 6,161 0,99937 93:7FCN
48,208 42,606 9,186 0,99928 93:7ClCN
58,505 39,236 2,259 0,99697 93:7BrCN
67,677 13,691 18,631 0,99918 93:7ICN
Bảng 3.5. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở
mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I.
CNU-550-1 93:7XCN
X = F Cl Br I
0,774 1,166 1,096 1,072 1,105
1,903 1,572 0,931 1,410 3,032 C/N Nsp2/Nsp3
Quan sát Bảng 3.4 và Bảng 3.5 cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng từ 0,774 ở
mẫu CNU-550-1 đến 1,072; 1,096; 1,105; 1,166 tƣơng ứng với các mẫu 93:7BrCN, 93:7ClCN, 93:7ICN, 93:7FCN và tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3 giảm từ 1,903 ở mẫu g-
C3N4 xuống còn 1,572, 1,410; 0,931 tƣơng ứng với mẫu 93:7FCN, 93:7BrCN,
93:7ClCN, ngụ ý rằng sự pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br vào mạng g-C3N4 có thể
làm giảm số lƣợng khuyết tật N hoặc lƣợng nhỏ nitơ trong mạng g-C3N4 tinh khiết. Đối với mẫu 93:7FCN có tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3 cao hơn so với các mẫu
93:7BrCN, 93:7ClCN, 93:7ICN, có thể do khi pha tạp F vào mạng g-C3N4 đã hình
thành liên kết C-F tại nguyên tử C liên kết với nguyên tử N cầu nối, với độ âm điện
lớn của flo dẫn đến các electron chuyển từ các đơn vị heptazine đến nguyên tử F, các trạng thái pha tạp đƣợc định cƣ hóa ở trạng thái N 2p (N sp2) và hầu hết các
trạng thái F 2p nằm trong vùng năng lƣợng thấp của vùng hóa trị. Các điện tử spin khu trú chủ yếu trên N sp2 [15], do đó có thể làm tăng tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3.
Phân tích phổ XPS ở mẫu 93:7ICN đã xác nhận sự hình thành liên kết C-I và tăng tỉ lệ nguyên tố C/N nhƣng tỉ lệ Nsp2/Nsp3 lại tăng so với mẫu CNU-550-1.
Điều này có thể giải thích do quá trình ngƣng tụ nhiệt từ urea sang polymer g-C3N4
đã dẫn đến hình thành một số khuyết tật N trong mạng g-C3N4 [37], nên mẫu này có sự khác biệt về tỉ lệ Nsp2/Nsp3 so với các mẫu 93:7FCN, 93:7BrCN và 93:7ClCN.
Nhận xét về sự halogen hóa mạng lƣới g-C3N4 đã đƣợc xác nhận thêm bởi sự
tồn tại của các pic đƣợc trình bày ở Hình 3.22, pic F 1s ở 686,6 eV trên mẫu
93:7FCN đại diện cho liên kết C-F [104] , phổ Cl 2p đƣợc tách thành 2 pic ở 197,5
và 199,7 eV tƣơng ứng với Cl 2p3/2 và Cl 2p1/2 đối với mẫu 93:7ClCN đƣợc gán cho
nhóm liên kết C-Cl [31], [54], pic Br 3d ở 67,5 eV liên quan đến liên kết cộng hóa
trị C-Br trong mẫu 93:7BrCN [31], [43] và 2 pic I 3d có cƣờng độ cao tại 618,0 và
629,4 eV đƣợc gán cho C-I3d5/2 và C-I3d3/2 đối với mẫu 93:7ICN, ngoài ra còn có pic cƣờng độ thấp tại 619,6 eV đƣợc cho là các sản phẩm oxi hóa của I- trong quá
trình phản ứng [30].
Hình 3.22. Phổ phân giải cao của F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d trong mẫu CNU-550-1 và
các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
3.2.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của vật liệu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br và I đƣợc phân tích bằng
kỹ thuật SEM, các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong Hình 3.23.
Hình 3.23. Hình ảnh SEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 93:7ClCN
(c), 93:7BrCN (d) và 93:7ICN (e).
Kết quả SEM cho thấy kiểu cấu trúc lớp của các mẫu pha tạp đặc trƣng cho
cấu trúc của g-C3N4, các lớp có độ xốp cao, trong đó mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp Cl
và Br có bề mặt nhẵn và lớn hơn so với các mẫu vật liệu khác.
3.2.1.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo
phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM đƣợc trình bày ở
Hình 3.24.
Hình 3.24. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 93:7ClCN
(c), 93:7BrCN (d) và 93:7ICN (e).
Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của các nguyên tố F, Cl, Br, I
trong mạng g-C3N4 đã làm thay đổi đáng kể về hình thái so với g-C3N4 tinh khiết.
Quan sát ảnh TEM ở thang đo 100 đến 200 nm (Hình 3.24), có thể nhận thấy các
mẫu g-C3N4 pha tạp halogen, có sự xuất hiện các tấm nano mỏng từ 25 đến 30 nm xếp chồng, uốn lƣợn đã tạo điều kiện cho các quá trình chuyển mức n – π* , tăng
cƣờng hiệu quả sử dụng ánh sáng mặt trời, giúp nâng cao hoạt hóa xúc tác quang so
với g-C3N4. Ngoài ra, còn có nhiều lỗ xốp phân bố đồng đều trên các tấm nano
mỏng, với đƣờng kính trung bình ∼ 30 nm. Với cấu trúc lƣới xốp của các mẫu g-
C3N4 pha tạp halogen đƣợc cho là có diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều tâm phản
ứng hơn, thuận lợi cho các phản ứng quang hóa.
3.2.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Tính chất quang của các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I và CNU-550-1 đƣợc
tiến hành đặc trƣng UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.25.
Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Hình 3.25. Phổ UV-Vis trạng thái rắn
Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon của mẫu CNU-550-1 và các mẫu
ở mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN,
pha tạp F, Cl, Br, I. 93:7ICN.
Tƣơng tự nhƣ kết quả từ mẫu g-C3N4 pha tạp F, các mẫu pha tạp các nguyên
tố Cl, r và I đều có sự hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến từ bƣớc sóng
400 đến 500 nm tốt hơn g-C3N4 tinh khiết (Hình 3.25). Bờ hấp thụ của g-C3N4 tinh
khiết rõ nét quanh 451 nm và bờ hấp thụ của các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br và I
thể hiện dịch chuyển đỏ nhẹ đến 458, 456, 459 và 459 nm theo thứ tự. Có thể do sự
pha tạp F, Cl, Br và I vào g-C3N4 đã làm thay đổi tính chất hấp thụ.
Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu đƣợc xác định bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk với phƣơng trình đƣợc biến đổi là và (αhν)1/2 ~ [F(R) hν]1/2 ~ (hν -
Eg) để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm Kubelka-Munk vào năng lƣợng hấp thụ
photon và đƣợc mô tả ở Hình 3.26 và Bảng 3.6.
Kết quả chỉ ra rằng năng lƣợng vùng cấm của các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl,
r, I đều có xu hƣớng giảm so với năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4 và cải thiện sự
hấp thụ ánh sáng khả kiến (Hình 3.26 và Bảng 3.6). Việc pha tạp F, Cl, Br và I vào
mạng của g-C3N4 làm biến đổi cấu trúc vùng cấm, gây ra sự dịch chuyển cực tiểu
vùng dẫn (CBM) theo chiều dƣơng hơn so với CBM của g-C3N4, thu đƣợc chất bán
dẫn loại n. Khi đó, electron hóa trị đƣợc bổ sung vào trong mạng g-C3N4 gây ra sự
phân bố lại điện tích và điều chỉnh HOMO và LUMO, hình thành mức pha tạp bên
trong vùng cấm, làm ảnh hƣởng sự chuyển electron giữa các đơn vị tri-s-triazine
[30], [31], [43], [54], [60], [94], [104].
Bảng 3.6. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN,
93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
Bƣớc sóng Eg STT Mẫu vật liệu (nm) (eV)
1 CNU-550-1 451 2,75
2 93:7FCN 458 2,71
3 93:7ClCN 456 2,72
4 93:7BrCN 459 2,70
5 93:7ICN 462 2,68
3.2.1.8. Phổ huỳnh quang (PL)
Nghiên cứu cấu trúc điện tử, cơ chế chuyển electron – lỗ trống và đánh giá mức
độ tái tổ hợp electron – lỗ trống của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F,
Cl, r, I đƣợc thực hiện bằng phổ huỳnh quang (PL) với bƣớc sóng kích thích laser
355 nm ở nhiệt độ phòng đƣợc trình bày trong Hình 3.27.
Hình 3.27. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN,
93:7BrCN, 93:7ICN.
Ở Hình 3.27, pic phát xạ mạnh quanh 451 nm của CNU-550-1 đƣợc quy cho sự
tái tổ hợp vùng – vùng của phần tử mang điện với năng lƣợng pic phát xạ bằng năng
lƣợng vùng cấm. Cƣờng độ pic phát xạ PL của mẫu 93:7ICN giảm so với mẫu
CNU-550-1, chứng tỏ rằng khả năng tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh bị ức
chế. Do iodine pha tạp vào g-C3N4 đã giúp hình thành các tâm bẫy electron cùng
với sự hình thành mức pha tạp nằm dƣới CBM của g-C3N4 góp phần ngăn chặn hiệu
quả sự tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh, giúp cải thiện hoạt tính xúc tác
quang của g-C3N4. Đối với mẫu 93:7 rCN cƣờng độ pic phát xạ PL trung gian giữa
các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN và 93:7ICN theo thứ tự 93:7ClCN > 93:7FCN >
93:7BrCN > CNU-550-1 > 93:7ICN. Cƣờng độ pic PL không tuân theo quy luật
trong bảng hệ thống tuần hoàn. Điều này đƣợc giải thích, do phổ PL cũng nhạy với
mức năng lƣợng cấu trúc exciton, tạp chất và chất lƣợng tinh thể [60]. Cƣờng độ PL
tăng có thể do giảm số lƣợng khuyết tật cấu trúc, tức giảm các nhóm -NH2 hoặc -
NH không ngƣng tụ, các nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống dẫn đến làm
giảm cƣờng độ PL [16]. Ngoài ra, pic phát xạ cực đại của tất cả các mẫu pha tạp
halogen có sự dịch chuyển xanh nhẹ so với mẫu g-C3N4 tinh khiết, đƣợc quy cho
hiệu ứng giam cầm lƣợng tử gây ra bởi các tấm nano g-C3N4 mỏng, kết quả này phù
hợp với đặc trƣng SEM và TEM. Kết hợp với kết quả đặc trƣng XR , IR, XPS,
UV-Vis DRS cho thấy kỹ thuật pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br, I vào mạng g-C3N4
đã tách khối g-C3N4 thành các tấm nano mỏng, làm ảnh hƣởng đến tính chất điện,
giảm số lƣợng khuyết tật cấu trúc, giảm năng lƣợng vùng cấm và cải thiện hoạt tính
xúc tác quang của g-C3N4 tinh khiết trong vùng ánh sáng khả kiến.
Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp halogen đƣợc tách
thành 4 đỉnh pic gaussian đối xứng và đƣợc trình bày ở Hình 3.28 và Bảng 3.7.
Kết quả phân tách phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp
halogen thu đƣợc 4 pic gaussian gồm pic phát xạ (1), (2), (3) và (4) đƣợc trình bày
trong Hình 3.28 và Bảng 3.7 [32]. Từ kết quả này, chúng tôi nhận thấy các nguyên
tố F, Cl, Br và I pha tạp vào g-C3N4 đã dẫn đến biến đổi cấu trúc điện tử của g-
C3N4.
Hình 3.28. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN,
93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
Bảng 3.7. Bƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
Pic phát xạ
(1) (2) (3) (4)
Mẫu Bƣớc Năng Bƣớc Năng Bƣớc Năng Bƣớc Năng
sóng lƣợng sóng lƣợng sóng lƣợng sóng lƣợng
(nm) (eV) (nm) (eV) (nm) (eV) (nm) (eV)
CNU-550-1 432 2,87 451 2,75 494 2,51 558 2,22
93:7FCN 432 2,87 458 2,71 495 2,50 550 2,25
93:7ClCN 432 2,87 456 2,72 501 2,47 555 2,23
93:7BrCN 432 2,87 459 2,70 499 2,48 550 2,25
93:7ICN 432 2,87 462 2,68 479 2,59 532 2,33
Ngoài ra, sự chuyển dịch đỏ ở pic (2) từ 451 nm ở g-C3N4 sang 458, 456, 459
và 462 nm tƣơng ứng với các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN do
pha tạp halogen vào mạng g-C3N4 làm ảnh hƣởng liên kết của các nhóm =N- tồn tại
góp phần điều chỉnh vùng cấm và trên bề mặt g-C3N4, gây ra biến đổi hệ liên hợp
nâng cao tính chất hấp thụ quang của vật liệu [2]. Sự giảm năng lƣợng ở pic phát xạ
(2) ở mẫu g-C3N4 pha tạp halogen so với g-C3N4 hoàn toàn phù hợp sự giảm năng
lƣợng vùng cấm Eg trong phổ UV-Vis DRS.
Để giải thích cho các pic này, mô hình trạng thái dải điện tử của g-C3N4 đƣợc
trình bày ở Hình 3.29 [32], [123].
Hình 3.29. Mô hình trạng thái dải điện tử của g-C3N4.
Trạng thái dải điện tử của g-C3N4 tổ hợp từ dải ứng với liên kết C sp3-N, dải ứng với liên kết C sp2 - N và trạng thái cặp electron tự do (LP) của nguyên tử nitơ
cầu nối [123].
Sự chuyển đổi điện tử (1) từ vùng dẫn σ* sang vùng hóa trị σ, pic phát quang (2) tại 451 nm của g-C3N4 liên quan đến sự chuyển mức * - LP, bắt nguồn từ sự
chuyển điện tích ở orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) đến orbital phân tử
không bị chiếm thấp nhất (LUMO) với HOMO bao gồm các orbital 2p của các
nguyên tử N không phải nguyên tử N cầu nối và LUMO đƣợc tổ hợp chủ yếu từ các
orbital C 2p. Pic phát xạ (3) và pic phát xạ (4) tƣơng ứng với sự chuyển mức giữa
các trạng thái không liên kết * sang LP (* - LP) và trạng thái không liên kết *
sang ( * - ).
Từ các kết quả đặc trưng ở trên, g-C3N4 pha tạp halogen đã làm thay đổi kích
thước tinh thể, liên kết trong cấu trúc phân tử. Có thể cấu trúc phẳng ban đầu của
g-C3N4 bị phá vỡ, tách thành những tấm nano mỏng uốn lượn và làm ảnh hưởng
đến trạng thái điện tử liên hợp π tổng thể của đơn vị heptazine dẫn đến tính chất
điện thay đổi. Kết quả này làm tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng
khả kiến do sự thu hẹp năng lượng vùng cấm, đồng thời hình thành mức pha tạp
nằm trong vùng cấm, giúp kéo dài thời gian sống của các hạt mạng điện, hạn chế
sự tái tổ hợp của electron – lỗ trống quang sinh. Các yếu tố này đóng vai trò quan
trọng trong việc nâng cao hoạt tính xúc tác quang.
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
3.2.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Trƣớc khi khảo sát hoạt tính xúc tác quang, mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-
C3N4 pha tạp F, Cl, r, I đƣợc khảo sát hấp phụ.
Hình 3.30. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu
CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN.
Kết quả chỉ ra rằng mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I
đều đạt cân bằng hấp phụ với dung dịch RhB sau khoảng 2 giờ (Hình 3.30). Vì vậy,
chúng tôi đã chọn thời gian khuấy 2 giờ trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ đối
với tất cả các mẫu, đồng thời sử dụng nồng độ RhB tại thời điểm đạt cân bằng hấp
phụ làm nồng độ đầu Co để khảo sát cho quá trình xúc tác quang phân hủy RhB ở
giai đoạn tiếp theo.
3.2.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giá hoạt tính xúc tác quang của mẫu
CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I qua sự phân hủy RhB trong
nƣớc với nồng độ dung dịch RhB 30 mg/l và khối lƣợng chất xúc tác 0,12 g bằng
ánh sáng LED 220V-30W (Hình 3.10).
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian đƣợc thể hiện ở Hình 3.31,
kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu đã cho thấy các mẫu
g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I có khả năng phân hủy Rh trong nƣớc cao hơn so với g-
C3N4 tinh khiết. Quan sát Bảng 3.8, hiệu xuất phân hủy của Rh trong nƣớc (tính
theo %) ở các mẫu đƣợc sắp xếp theo chiều giảm dần nhƣ sau: 93:7FCN >
93:7ClCN > 93:7BrCN > 93:7ICN > CNU-550-1. Sau thời gian xúc tác quang 2 giờ
20 phút, vật liệu 93:7FCN cho hiệu suất phân hủy của RhB cao nhất là 63,89%; gấp
1,21 lần so với CNU-550-1.
Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN.
Bảng 3.8. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN.
STT Mẫu vật liệu Phần trăm chuyển hóa RhB (%)
1 CNU-550-1 52,60
2 93:7FCN 63,89
3 93:7ClCN 58,81
4 93:7BrCN 54,89
5 93:7ICN 53,96
3.2.2.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang
Khảo sát động học của quá trình xúc tác quang góp phần quan trọng để đánh
giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Các nghiên cứu trƣớc đây đã phát hiện rằng
quá trình phân hủy chất ô nhiễm trong nƣớc bằng chất xúc tác quang thƣờng tuân
theo mô hình Langmuir – Hinshelwood. Vì vậy, mô hình này đã đƣợc chúng tôi lựa
chọn để đánh giá một phần về mức độ động học của quá trình xúc tác quang phân
hủy Rh trong nƣớc, qua đó xác định đƣợc hằng số tốc độ của phản ứng. Hình 3.32
biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của ln(Co/C) theo thời gian phản ứng của mẫu
CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I.
Hình 3.32. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1,
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN.
Qua đồ thị đƣợc thiết lập, chúng tôi nhận thấy rằng các giá trị trong đồ thị gần nhƣ tuyến tính với mức độ tin cậy cao ứng với hệ số hồi quy R2. o đó, chúng
tôi kết luận rằng các hệ xúc tác quang này tham gia quá trình xúc tác theo mô hình
Langmuir-Hinshewood. Hằng số tốc độ phản ứng k đƣợc trình bày ở Bảng 3.9.
Bảng 3.9. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác
quang CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số xác định R2
CNU-550-1 0,98624 0,00526
93:7FCN 0,97164 0,00695
93:7ClCN 0,96713 0,00606
93:7BrCN 0,97265 0,00565
93:7ICN 0,97090 0,00555
Từ kết quả trên, chúng tôi nhận thấy rằng hằng số tốc độ k đối với mẫu tốt nhất 93:7FCN bằng 0,00695 phút-1 gấp 1,15; 1,23; 1,25 và 1,32 lần so với hằng số
tốc độ k của các hệ tƣơng ứng 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN và CNU-550-1. Điều
thú vị nhận ra trong nghiên cứu này, từ fluorine đến iodine (nhóm VII) theo chiều
tăng điện tích hạt nhân, độ âm điện giảm, bán kính nguyên tử tăng, khi pha tạp các
nguyên tố F, Cl, Br và I vào mạng tinh thể g-C3N4 đã nâng cao hiệu quả quang xúc
tác của vật liệu g-C3N4 và giảm dần theo thứ tự từ fluorine đến iodine, phù hợp với
định luật tuần hoàn Mendeleev.
Cơ chế phân hủy quang hóa của các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua
phân tích thế oxi hóa – khử vùng hóa trị (EVB) và vùng dẫn (ECB). Vị trí dải của các
mẫu đƣợc ƣớc tính theo thuyết độ âm điện của Mulliken, bằng cách sử dụng
phƣơng trình thực nghiệm EVB = χ - Ee + 0,5Eg và ECB = EVB - Eg. Trong đó, χ đại
diện cho độ âm điện của chất bán dẫn, đƣợc ƣớc tính bằng trung bình cấp số nhân
độ âm điện của các nguyên tử cấu tử, giá trị χ của g-C3N4 bằng 4,73 eV; Ee là năng
lƣợng electron tự do trên thang đo hydrogen, xấp xỉ 4,5 eV; Eg là năng lƣợng vùng
cấm của mẫu đƣợc xác định từ kết quả đặc trƣng UV-Vis DRS [15], [29], [31].
Hình 3.33. Mức năng lƣợng của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F,
Cl, Br, I.
Nhƣ đã thể hiện trong Hình 3.33, EVB và ECB của CNU-550-1 đã đƣợc tính
bằng 1,60 V và -1,15 V tƣơng ứng, đối với việc pha tạp F, Cl, Br, I bờ thế năng EVB
giảm và ECB tăng, kết quả đã làm cho Eg của các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I
giảm thấp hơn so với CNU-550-1. Điều này cho thấy dƣới chiếu xạ ánh sáng khả
kiến electron trên VB bị kích thích chuyển đến C , để lại lỗ trống trên VB, electron
trên CB của g-C3N4 pha tạp halogen có thể phản ứng với O2 để hình thành dạng gốc - nhƣng lỗ trống h+ không thuận lợi về mặt nhiệt động để oxy hóa -
- và thế CB của e- âm hơn cặp RhB/RhB + và thế
hoạt tính O2 OH/H2O tạo thành gốc tự do hoạt tính OH trong hệ xúc tác quang này. Tuy nhiên, lỗ trống h+ và electron quang sinh có khả năng đóng góp đáng kể vào phản ứng xúc
tác quang. Thế của các cặp O2/O2 VB của h+ dƣơng hơn so với cặp RhB/RhB + nên các nhóm hoạt tính này sẽ oxy
- đóng vai trò chính trong quá trình xúc tác
hóa RhB thành các sản phẩm đơn giản hơn. Từ kết quả phân tích năng lƣợng vùng
cấm, nhận thấy nhóm hoạt tính O2
quang phân hủy Rh và cơ chế đƣợc đề xuất nhƣ sau:
(1) Hấp phụ g-C3N4 pha tạp halogen
g-C3N4 pha tạp halogen g-C3N4 pha tạp halogen (e- + h+) (2)
-
(3) O2 + e- O2
- + 2H2O
(4) 2O2 H2O2 + 2OH- + O2
- + RhB
(5) OH + OH- H2O2 + e-
Sản phẩm O2 (6)
OH + RhB
h+ + RhB Sản phẩm (7)
Sản phẩm (8)
Trong số các hệ pha tạp này, hệ pha tạp F là ứng viên tốt nhất đã cải thiện
hoạt tính xúc tác quang, với hiệu suất 63,89%. Tuy nhiên, hệ pha tạp F có hoạt tính
xúc tác quang còn thấp. Theo báo cáo của Kaining Ding [15], khi pha tạp F vào
mạng g-C3N4, F liên kết với nguyên tử C liên kết với nguyên tử N cầu nối, làm cho
liên kết C-N liền kề tăng so với g-C3N4 tinh khiết, dẫn đến cấu trúc phẳng của g-
C3N4 ban đầu bị phá vỡ, phù hợp với kết quả thực nghiệm này. Điều này phá hủy
các trạng thái điện tử liên hợp π tổng thể trong đơn vị heptazine, do đó hình thành
trạng thái pha tạp nằm giữa vùng cấm và electron spin cục bộ định cƣ hóa ở nguyên tử N lai hóa sp2. Chính các trạng thái pha tạp này gây ra sự tái kết hợp của cặp
electron - lỗ trống quang sinh dẫn đến làm giảm hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4
pha tạp F. Để khắc phục nhƣợc điểm này, trong luận án này chúng tôi tiến hành
nghiên cứu pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố khác.
3.3. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP OXYGEN
g-C3N4 pha tạp oxygen (đƣợc ký hiệu là x-OCN, trong đó x = 20; 40; 60 mL
của 30% H2O2 cho 10 gam urea ) đã đƣợc tổng hợp thành công thông qua quá trình
nung hỗn hợp urea đƣợc tẩm hydrogen peroxide. Để so sánh, đặc trƣng của CNU-
550-1 cũng đƣợc đề cập.
3.3.1. Đặc trƣng vật liệu
3.3.1.1. Màu sắc vật liệu
Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đƣợc thể hiện
trong Hình 3.34.
Hình 3.34. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Hình 3.34 cho thấy màu sắc của các mẫu 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN có màu
vàng đậm hơn so với mẫu CNU-550-1, nổi bật với mẫu 40-OCN có màu đậm nhất.
Có thể màu sắc các mẫu khác nhau sẽ ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng khả kiến.
3.3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha, các mẫu đã đƣợc đặc trƣng
bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và trình bày trong Hình 3.35.
Hình 3.36. Giản đồ XRD phân giải cao ở Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
vùng (002) của các mẫu CNU-550-1, 20- các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN
OCN, 40-OCN và 60-OCN. và 60-OCN.
Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp oxygen trong
hình Hình 3.35 cho thấy giản đồ XRD của g-C3N4 xuất hiện pic có cƣờng độ mạnh tại 2θ = 27,4o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (002), đặc trƣng cho sự xếp chồng
các hệ liên hợp thơm với khoảng cách giữa hai lớp d(002) = 0,352 nm và pic yếu hơn tại 2θ = 13,1o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (100), đặc trƣng cho sự sắp xếp tuần
hoàn các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine hay heptazine với khoảng cách d(100) = 0,675
nm [58], [90], [108]. Khi tiến hành phân giải giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen trong vùng góc 2θ từ 25o đến 30o theo pic nhiễu xạ mặt (002) ở Hình 3.36, cho thấy cƣờng độ pic giảm và có sự dịch chuyển nhẹ về góc lớn hơn từ 27,4o sang 27,5o. Kết quả này liên quan đến sự giảm khoảng cách lớp g-C3N4 từ 0,325 nm
sang 0,322 nm. Nguyên nhân dẫn đến giảm khoảng cách các lớp trong mạng g-C3N4
có thể do nguyên tố oxy với độ âm điện lớn hơn cacbon và nitơ đã đƣợc pha tạp vào
mạng g-C3N4 làm tăng tƣơng tác hút giữa các lớp g-C3N4, kéo theo sự giảm khoảng
cách các lớp [45]. Mặc khác, sự có mặt của O trong các mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen có thể đƣợc quan sát thông qua sự giảm nhẹ cƣờng độ của pic ở 2θ = 27,4o khi tăng
hàm lƣợng H2O2 biến tính. Hiện tƣợng này có thể đƣợc giải thích là do pha tạp O đã
tạo thêm các khuyết tật trong mạng tinh thể g-C3N4. Kết quả này phù hợp với các
công trình đã công bố [37].
Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer
đối với các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN theo thứ tự 2,53; 2,57;
2,89 và 2,22 nm, chứng tỏ rằng khi pha tạp O vào mạng g-C3N4 đã làm kích thƣớc
của tinh thể thay đổi.
3.3.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Để xác định các liên kết đặc trƣng trong mẫu thu đƣợc, phổ hồng ngoại đã
đƣợc sử dụng và kết quả đƣợc biểu diễn trong Hình 3.37.
Hình 3.37. Phổ hồng ngoại (IR) của các Hình 3.38. Phổ IR phân giải cao của các
mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và
60-OCN 60-OCN
Tín hiệu đặc trƣng cho các liên kết trong mẫu g-C3N4 đã đƣợc ghi lại bằng
phổ hồng ngoại và đƣợc trình bày trong Hình 3.37. Trong đó, các dải cƣờng độ mạnh tại 1635, 1574, 1458, 1410 cm-1 đƣợc quy cho các kiểu dao động hóa trị kéo
dài của các đơn vị tuần hoàn có nguồn gốc từ heptazine. Cụ thể, dải pic mạnh ở 1635 và 1574 cm-1 đƣợc gán cho các dao động hóa trị đặc trƣng của liên kết C=N, trong khi các dải pic từ 1458 cm-1 đến 1247 cm-1 đƣợc cho là dao động hóa trị kéo dài của liên kết C-N trong các vòng thơm liên hợp. Các dải tại 1325 cm-1 và 1247 cm-1 tƣơng ứng với dao động hóa trị của các đơn vị cầu nối C-N(-C)-C với hệ
ngƣng tụ hoàn toàn hoặc C-NH-C với hệ ngƣng tụ một phần [12], [57], [106].
Ngoài ra, dải hấp thụ vai rộng ở 3283 cm-1 đƣợc gán cho các kiểu dao động hóa
trị kéo dài của N-H ở nhóm amin ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc OH của nƣớc hấp phụ. Các tín hiệu yếu ở 887 cm-1 và 810 cm-1 tƣơng ứng với các dao động biến dạng
của các nhóm N-H và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của vòng heptazine
[57]. Ngoài pic đặc trƣng cho các dao động của g-C3N4, một pic cƣờng độ rất yếu tại 2350 cm-1 đƣợc quy cho phân tử CO2 hấp phụ [89] cũng đƣợc ghi nhận ở phổ IR
của tất cả các mẫu.
Phổ IR của các mẫu g-C3N4 pha tạp O cũng có dạng tƣơng tự nhƣ phổ IR của g-C3N4. Tuy nhiên, dải rộng quanh 3283 cm-1 xuất hiện thêm các đỉnh pic so với g-
C3N4. Điều này có thể do sự xuất hiện thêm các nhóm -NH hoặc OH trong cấu trúc
g-C3N4, bắt nguồn từ cấu trúc khuyết tật ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O. Theo Larkin
và cộng sự, hằng số lực của các liên kết C-C, C-N, C-O tƣơng đƣơng nhau, biến
dạng kéo dài của các cặp C-C, C-N, C-O cƣờng độ mạnh dẫn đến hình thành các dao động kéo dài khung trong vùng 1400 cm-1 - 700cm-1 [51]. Các báo cáo trƣớc đây cũng đã chỉ ra rằng các pic mới trong vùng 1200 -1410 cm-1 và 975 - 1150 cm-1
có thể bắt nguồn từ các dao động của liên kết C-O trong nhóm C-O-C [51], [118].
Nhƣ vậy, pic của các nhóm chứa O trong mẫu g-C3N4 pha tạp O có thể thuộc vùng
trigonal C-N(-C)-C hoặc cầu nối C-NH-C. o đó, phổ IR trong vùng này đã đƣợc
xem xét ở Hình 3.38.
Theo công bố gần đây [12], [51], [99], tín hiệu tại 1238 cm-1 đƣợc đặc trƣng
cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-O-C nhƣng khó quan sát thấy trên
phổ IR của mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen, nguyên nhân có thể do chúng bị che lấp bởi dao động hóa trị của các liên kết C-N. Tuy nhiên, pic tại 1247 cm-1 của mẫu 40-
OCN có sự sắc nét và cƣờng độ cao hơn so với g-C3N4. Ngoài ra, phổ IR của mẫu 40-OCN xuất hiện thêm pic mới tại 1010 cm-1 có thể đƣợc gán cho dao động hóa trị
giãn đối xứng của C-O trong nhóm C-O-C [12], [51], [99], đồng thời có thêm pic
cƣờng độ cao gần pic 1574 và 1325. Điều này chứng tỏ O có thể đã đƣợc pha tạp
vào mạng g-C3N4.
3.3.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hóa học và trạng thái liên kết của các nguyên tố trên bề mặt các
mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đã đƣợc khảo sát bằng phổ XPS và
kết quả đƣợc biểu diễn ở Hình 3.39.
Trong phổ XPS của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp O chỉ ghi
nhận đƣợc các pic của C 1s, N 1s, O 1s trong mẫu với phần trăm nguyên tố đƣợc
trình bày trong Bảng 3.10.
Hình 3.39. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Bảng 3.10. Phần trăm nguyên tố trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và
60-OCN.
Nguyên tố CNU-550-1 20-OCN 40-OCN 60-OCN %
42,98 44,10 46,58 44,17 C
55,57 53,80 50,72 53,70 N
1,45 2,10 2,70 2,13 O
Hình 3.40. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O trong các mẫu CNU-
550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Dựa vào Bảng 3.10 và Hình 3.40, chúng tôi nhận thấy phần trăm nguyên tố O ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O thu đƣợc bằng cách biến tính g-C3N4 với dung dịch H2O2 30% đã bị biến đổi và đạt cực đại bằng 2,7% O trong mẫu 40-OCN. Đồng thời, phần trăm nguyên tố N trong mẫu 40-OCN giảm và phần trăm nguyên tố C tăng so
với mẫu CNU-550-1, có thể một phần nguyên tố N đã đƣợc thay thế bằng nguyên tố
O và tạo các nhóm carbon graphite.
Quan sát Hình 3.41, phổ XPS phân giải cao C 1s của g-C3N4 xuất hiện hai pic có cƣờng độ mạnh tại năng lƣợng liên kết 284,7 eV và 287,9 eV. Hai pic tƣơng ứng này đƣợc gán cho C sp2 trong nhóm carbon graphite C=C và C sp2 của liên kết N-
C=N trong đơn vị vòng tri-s-triazine [39], [107], pic tại 286,9 eV đƣợc gán cho C sp3 ở nhóm C-NH2 trong mạng g-C3N4 [45]. Ngoài các pic nhƣ g-C3N4 các mẫu g- C3N4 pha tạp O xuất hiện một pic mới có cƣờng độ yếu tại năng lƣợng liên kết 288,9 eV đặc trƣng cho liên kết C-O [97].
Nhƣ đã trình bày ở Hình 3.41, mẫu 40-OCN thể hiện sự tăng cƣờng độ pic Csp2 trong nhóm carbon graphite C=C và giảm cƣờng độ pic Csp2 trong nhóm N-C=N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ, hợp phần Csp2 dạng graphite đã đƣợc tăng cƣờng trong mẫu 40-OCN. Theo nghiên cứu gần đây, gia tăng dạng graphite C=C
giúp tăng cƣờng khả năng dẫn điện và giúp kéo dài thời gian sống của electron – lỗ
trống quang sinh [86].
Hình 3.41. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN,
40-OCN và 60-OCN.
Nhƣ vậy, các mẫu 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đã xác nhận sự hình thành
liên kết C-O trong mạng g-C3N4. Điều này phù hợp với giả định các nguyên tử O đƣợc pha tạp vào hệ dị vòng CN bằng cách liên kết với các nguyên tử C.
Bảng 3.11. Giá trị % diện tích pic C-O trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-
OCN và 60-OCN.
Diện tích pic CNU-550-1 20-OCN 40-OCN 60-OCN %
0 0,78 4,18 1,90 C-O
Giá trị ở Bảng 3.11 cho thấy rằng cƣờng độ pic C-O đƣợc xếp theo thứ tự tăng
dần với mẫu 40-OCN > 60-OCN > 20-OCN. Kết quả này chứng tỏ mẫu 40-OCN có
hàm lƣợng oxy pha tạp vào mạng g-C3N4 cao nhất. Sự biến đổi này phù hợp với kết
quả phân tích phần trăm nguyên tố ở Bảng 3.10.
Hình 3.42. Phổ XPS phân giải cao của O 1s trong CNU-550-1 và 40-OCN.
Kết quả phổ XPS phân giải cao của O 1s trong mẫu g-C3N4 ở Hình 3.42 chỉ xuất hiện một pic đơn tại 532,3 eV, đƣợc gán cho O2- của nƣớc hấp phụ [97], [108]
và không xuất hiện thêm các pic nào khác liên quan đến liên kết C-O hoặc N-O
trong mẫu CNU-550-1. Đối với mẫu 40-OCN xuất hiện ba pic tại 530,4; 531,9 và
533,1 eV, các pic này lần lƣợt đƣợc quy cho các dạng oxy trong nhóm N-C-O, H2O
hấp phụ và C-O-C [18], [45], [97], [129]. Điều này cho thấy đã pha tạp thành công
O vào mạng lƣới g-C3N4. Theo Wei và cộng sự, oxy trong mạng g-C3N4 đƣợc hình
thành do một phần nguyên tử N của nhóm CN bị thiếu hụt hoặc không bền trong
không khí nên dễ dàng bị oxy hóa [97], đƣợc mô tả bằng sơ đồ đơn giản sau:
Đơn vị R-C=N-C- R-C-O-C- + H2O + Hợp chất chứa N đơn giản
Để nghiên cứu vị trí nguyên tố O pha tạp vào trong hệ g-C3N4 ở các mẫu x-OCN
với x = 20; 40; 60, phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu này đã đƣợc phân
tích trong Hình 3.43.
Hình 3.43. Phổ XPS phân giải cao của N 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN,
40-OCN và 60-OCN.
Hình 3.43 cho thấy phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu g-C3N4 xuất hiện 3 pic tại 398,6; 399,8; 401,1 eV tƣơng ứng với N sp2 trong liên kết C=N-C, N sp3 trong nhóm cầu nối N-(C)3 giữa các đơn vị tri-s-triazine, Nsp3 trong nhóm amin C-
N-H [83], [70], [129]. Các pic này đều xuất hiện trong phổ XPS phân giải cao của N
1s ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O. Giá trị % diện tích pic và tỉ lệ C/N, tỉ lệ % diện tích
pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s cũng đƣợc xác định ở Bảng 3.12 và Bảng
3.13.
Phổ XPS phân giải cao của C 1s, N 1s và O 1s ở các mẫu CNU-550-1, 20-
OCN, 40-OCN và 60-OCN đã cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng từ 0,774 ở mẫu CNU-550-1 đến 0,819; 0,914 ở mẫu 20-OCN; 40-OCN và tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3
giảm từ 1,903 ở mẫu CNU-550-1 xuống còn 1,740; 1,509 ở mẫu 20-OCN và 40-
OCN. Các dữ liệu trên đã xác nhận một lƣợng nhỏ nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp2 trong mạng g-C3N4 của mẫu 20-OCN và 40-OCN đã đƣợc thay thế bằng
nguyên tử O, dẫn đến sự hình thành các liên kết C-O-C và N-C-O.
Bảng 3.12. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.
%
Diện Nsp3 Hệ số xác định R2
Tích C=N-C (Nsp2 ) C-N-H N-(C)3
Mẫu
60,877 22,325 9,672 0,99813 CNU-550-1
60,505 25,216 9,553 0,99823 20-OCN
55,662 31,895 4,978 0.99819 40-OCN
66,145 14,447 11,475 0,99860 60-OCN
Bảng 3.13. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s
ở các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
CNU-550-1 20-OCN 40-OCN 60-OCN
0,774 0,819 0,914 0,823 C/N
1,903 1,740 1,509 2,552 Nsp2/Nsp3
Kết quả phân tích phổ XPS ở mẫu 60-OCN cũng xác nhận sự hình thành liên kết C-O và tăng tỉ lệ nguyên tố C/N nhƣng tỉ lệ Nsp2/Nsp3 lại tăng so với mẫu
CNU-550-1. Điều này có thể giải thích do quá trình nhiệt ngƣng tụ từ urea sang
polymer g-C3N4 đã dẫn đến hình thành một số khuyết tật N trong mạng g-C3N4 [37]. Vì vậy, mẫu này có sự khác biệt về tỉ lệ Nsp2/Nsp3 so với các mẫu 20-OCN và
40-OCN. Ngoài ra, phần trăm diện tích pic C-N-H ở Bảng 3.12 biến đổi theo xu
20-OCN < 60-OCN. Đồng thời, hƣớng là % pic C-N-H ở mẫu 40-OCN < g-C3N4
% pic N-(C)3 ở mẫu 40-OCN > 20-OCN > g-C3N4 > 60-OCN. Các dữ liệu này đã
chứng tỏ, quá trình ngƣng tụ đạt hiệu quả cao với mẫu 40-OCN. Nhƣ vậy, thể tích
H2O2 30% bằng 40 mL không chỉ giúp pha tạp oxy vào mạng g-C3N4 với hàm
lƣợng oxy cao nhất mà còn giúp khả năng ngƣng tụ tốt hơn để hình thành cấu trúc
polymer g-C3N4.
3.3.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đƣợc
phân tích bằng phƣơng pháp SEM và hình ảnh bề mặt các mẫu đƣợc trình bày ở
Hình 3.44.
Hình 3.44. Hình ảnh SEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 20-OCN (b), 40-OCN (c)
và 60-OCN (d).
Kết quả SEM cho thấy cấu trúc g-C3N4 có dạng khối đƣợc tạo bởi các lớp
xếp chặt chẽ nhau. Ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O, cấu trúc g-C3N4 có dạng vẩy mỏng
25 đến 30 nm, uốn lƣợn mƣợt và xếp kém chặt khít hơn so với cấu trúc khối ở mẫu
CNU-550-1. Do sự hình thành các sản phẩm khí trong quá trình ngƣng tụ g-C3N4
bằng các tiền chất urea và H2O2, cùng với hiệu ứng pha tạp oxygen trong cấu trúc g-
C3N4 có thể đã tạo ra các khuyết tật trong mạng tinh thể. Kết quả này hoàn toàn phù
hợp với các dữ liệu phổ IR, XRD và XPS.
3.3.1.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo
phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM đƣợc trình bày ở
Hình 3.45.
Hình 3.45. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 40-OCN (b).
Kết quả ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của các nguyên tố O trong mạng g-
C3N4 đã làm thay đổi về hình thái so với g-C3N4 tinh khiết. Quan sát ảnh TEM ở
thang đo 100 nm (Hình 3.45), chúng tôi nhận thấy có sự xuất hiện các tấm nano
mỏng, uốn lƣợn xếp chồng và có nhiều lỗ xốp ∼ 30 nm.
3.3.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Tính chất quang của các mẫu CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp oxygen đƣợc khảo
sát qua phổ UV-Vis RS trong vùng 300 nm đến 600 nm. Kết quả phổ của các mẫu
trên đƣợc thể hiện trong Hình 3.46.
Hình 3.46. Phổ UV-Vis DRS của các Hình 3.47. Sự dịch chuyển trong phổ
mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và UV-Vis DRS ở các mẫu CNU-550-1,
60-OCN. 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Đối với mẫu CNU-550-1, bờ hấp thụ rõ nét quanh 451 nm ứng với giá trị
năng lƣợng vùng cấm khoảng 2,75 eV đã xác nhận rằng tính chất xúc tác quang g-
C3N4 hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và tất cả các mẫu pha tạp O có dãi
hấp thụ mạnh hơn và dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài hơn. Năng lƣợng vùng
cấm của các mẫu đƣợc xác định bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk với phƣơng trình đƣợc biến đổi là và (αhν)1/2 ~ [F(R) hν]1/2 ~ (hν - Eg) để vẽ đồ thị sự phụ thuộc
của hàm Kubelka-Munk vào năng lƣợng hấp thụ photon [45] đƣợc mô tả ở Hình
3.47 và Bảng 3.14.
Đƣờng cong hấp thụ trong Hình 3.47 đối với mẫu CNU-550-1 và 40-OCN
cho thấy rằng bờ hấp thụ đƣợc dịch chuyển đỏ về từ 451 nm ở mẫu CNU-550-1
sang 468 nm ở mẫu 40-OCN, tƣơng ứng với năng lƣợng vùng cấm 2,75 eV và 2,65
eV. Cƣờng độ hấp thụ đƣợc tăng cƣờng trong vùng ánh sáng khả kiến sau khi g-
C3N4 đƣợc pha tạp oxygen. Cƣờng độ hấp thụ quang trong vùng này đƣợc tăng
cƣờng có lẽ do cấu trúc các tấm nano mỏng xếp chồng nhau gây ra nhiều phản xạ và
tán xạ.
Cƣờng độ hấp thụ trên 400 nm liên quan đến chuyển mức n - π*, nguồn gốc
từ các cặp electron chƣa tham gia liên kết trên các nguyên tử nitơ ở biên của vòng
triazine ở mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen đƣợc tăng cƣờng so với g-C3N4 không pha
tạp do thu hẹp năng lƣợng vùng cấm [113]. Ảnh SEM và TEM cũng đã chỉ ra rằng
pha tạp oxygen làm cho các tấm nano g-C3N4 xếp uốn lƣợn với nhau. Cấu trúc tấm mỏng, uốn lƣợn đã tạo điều kiện cho các quá trình chuyển mức n - π*. Điều này dẫn
đến các mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen tăng cƣờng hiệu quả sử dụng ánh sáng mặt trời,
do đó có khả năng giúp nâng cao hoạt hóa xúc tác quang so với g-C3N4.
Bảng 3.14. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và
60-OCN.
Bƣớc sóng ( nm ) Mẫu Eg ( eV )
CNU-550-1 2,75 451
20-OCN 2,69 461
40-OCN 2,65 468
60-OCN 2,73 454
Kết quả chỉ ra rằng năng lƣợng vùng cấm của các mẫu g-C3N4 pha tạp O đều
có xu hƣớng giảm, nổi bật Eg bằng 2,65 eV ở mẫu 40-OCN. Nguyên nhân dẫn đến
sự giảm năng lƣợng vùng cấm và cải thiện sự hấp thụ ánh sáng khả kiến có thể đƣợc
giải thích khi xem xét cấu trúc vùng cấm của g-C3N4 pha tạp oxygen ở Hình 3.55.
Các nghiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra rằng nguyên tố O pha tạp vào mạng g-
C3N4 làm biến đổi cấu trúc vùng cấm, gây ra sự dịch chuyển cực tiểu vùng dẫn
(CBM) theo chiều dƣơng hơn so với CBM của g-C3N4. Oxy pha tạp vào cấu trúc
mạng tinh thể g-C3N4 thu đƣợc bán dẫn loại n do nguyên tử O đã thay thế nguyên tử
nitơ. Khi đó, electron hóa trị đƣợc bổ sung vào trong mạng g-C3N4 gây ra sự phân
bố lại điện tích và điều chỉnh HOMO và LUMO. Đặc biệt, sự biến đổi này làm ảnh
hƣởng đáng kể đến các nguyên tử C gần nhất, gây ra sự hình thành mức pha tạp bên
trong vùng cấm, do đó thu hẹp năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4 và thúc đẩy sự
chuyển electron giữa các đơn vị tri-s-triazine [12], [45], [113].
3.3.1.8 . Phổ huỳnh quang (PL)
Nghiên cứu cấu trúc điện tử, cơ chế chuyển electron – lỗ trống và đánh giá
mức độ tái tổ hợp electron – lỗ trống của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN
và 60-OCN đƣợc thực hiện bằng phổ huỳnh quang, với bƣớc sóng kích thích laser
355 nm ở nhiệt độ phòng đƣợc trình bày trong Hình 3.48.
Hình 3.48. Phổ PL của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Ở Hình 3.48, pic phát xạ mạnh quanh 451 nm của g-C3N4 đƣợc quy cho sự tái
tổ hợp vùng – vùng của phần tử mang điện với năng lƣợng pic phát xạ bằng năng
lƣợng vùng cấm. Cƣờng độ pic phát xạ PL của các mẫu g-C3N4 pha tạp O đều giảm
so với mẫu g-C3N4 không pha tạp theo thứ tự: CNU-550-1 > 60-OCN > 20-OCN >
40-OCN, chứng tỏ rằng khả năng tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh bị ức chế.
Trong số đó, tốc độ tái tổ hợp của electron - lỗ trống quang sinh ở mẫu 40-OCN
thấp nhất. Kết quả này có thể đƣợc giải thích do oxy pha tạp vào g-C3N4 đã giúp
hình thành các tâm bẫy electron cùng với sự hình thành mức pha tạp nằm dƣới
CBM của g-C3N4. Nhƣ vậy, kỹ thuật pha tạp nguyên tố oxy đã góp phần ngăn chặn
hiệu quả sự tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh.
Phổ PL của CNU-550-1 và 40-OCN đƣợc tách thành 4 đỉnh pic gaussian đối
xứng và đƣợc trình bày ở Hình 3.49 và Bảng 3.15.
Hình 3.49. Phổ PL đƣợc tách pic của các mẫu CNU-550-1và 40-OCN.
Bảng 3.15. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1 và mẫu 40-OCN.
Pic phát xạ
(1) (2) (3) (4)
Mẫu
CNU-550-1 Bƣớc sóng (nm) 432 Năng lƣợng (eV) 2,87 Bƣớc sóng (nm) 451 Năng lƣợng (eV) 2,75 Bƣớc sóng (nm) 494 Năng lƣợng (eV) 2,51 Bƣớc sóng (nm) 558 Năng lƣợng (eV) 2,22
40-OCN 434 2,86 468 2,65 514 2,41 535 2,32
Cƣờng độ pic quang phát quang cao của mẫu CNU-550-1 liên quan đến sự tái
tổ hợp electron - lỗ trống mạnh, do sự có mặt của các cặp electron không tham gia
liên kết. Ở Hình 3.49, kết quả phân tách phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-
C3N4 pha tạp O thu đƣợc 4 pic gaussian gồm pic phát xạ (1), (2), (3) và (4) đƣợc
trình bày trong Hình 3.49 và Bảng 3.15 [32], [123]. Kết quả này cho thấy oxygen
pha tạp vào g-C3N4 đã dẫn đến biến đổi cấu trúc điện tử của g-C3N4. Ngoài ra, sự
chuyển dịch đỏ ở pic (2) từ 451 nm của CNU-550-1 sang 468 nm đối với 40-OCN
phù hợp với sự giảm năng lƣợng vùng cấm Eg trong phổ UV-Vis DRS, do pha tạp
oxygen vào mạng g-C3N4 làm biến đổi liên kết của các nhóm =N- tồn tại trên bề
góp phần điều chỉnh vùng cấm và nâng mặt g-C3N4, gây ra biến đổi hệ liên hợp
cao tính chất hấp thụ quang của vật liệu [2].
Các trạng thái dải điện tử của g-C3N4 bao gồm dải σ (liên kết C-N sp3), dải π (liên kết C-N sp2), và trạng thái cặp đơn (LP) của nguyên tử N cầu nối [27], [111].
Bốn pic từ bƣớc sóng thấp hơn đến cao hơn tƣơng ứng với sự chuyển đổi điện tử (1) từ vùng dẫn σ* sang vùng hóa trị σ, (2) từ σ* sang LP, (3) từ π* sang LP, và (4) lần lƣợt từ π* đến π [32], [123]. Hình 3.49 và Bảng 3.19 cho thấy phổ PL đƣợc phân
tách của CNU-550-1 và 40-OCN. Rõ ràng, có một sự chuyển dịch màu đỏ của ba
pic đầu tiên của 40-OCN so với CNU-550-1, cho thấy sự giảm năng lƣợng của đỉnh
phát xạ này, điều này phù hợp với sự giảm năng lƣợng vùng cấm của 40-OCN so
với CNU-550-1. Ngƣợc lại, sự dịch chuyển màu xanh lam của pic thứ tƣ đƣợc quan
sát thấy đối với 40-OCN so với CNU-550-1, điều này đƣợc cho là khoảng cách năng lƣợng giữa dải π và π* của 40-OCN lớn hơn của CNU-550-1 [32], [123].
Từ các kết quả đặc trưng ở trên, g-C3N4 pha tạp oxygen đã làm thay đổi kích
thước tinh thể, liên kết trong cấu trúc phân tử, làm tăng cường khả năng hấp thụ
ánh sáng trong vùng khả kiến do sự thu hẹp năng lượng vùng cấm, đồng thời hình
thành mức pha tạp nằm trong vùng cấm, giúp kéo dài thời gian sống của các hạt
mạng điện, hạn chế sự tái tổ hợp của electron – lỗ trống quang sinh và nâng cao
hoạt tính xúc tác quang.
3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
3.3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Khảo sát hấp phụ đối với các mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp O
đã đƣợc thực hiện.
Hình 3.50. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu
CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Hình 3.50 chỉ ra rhodamine B trong dung dịch đƣợc hấp phụ trên các mẫu
CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đều đạt cân bằng hấp phụ trong thời
gian là 2 giờ. ung lƣợng hấp phụ của mẫu 40-OCN cao nhất trong số các mẫu. Kết
hợp ảnh SEM và TEM cho thấy các mẫu g-C3N4 pha tạp O có cấu trúc xốp, có thể
thuận lợi cho việc hấp phụ Rh , thúc đẩy chuyển khối.
3.3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Hoạt tính xúc tác quang của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp O
đã đƣợc đánh giá qua sự phân hủy Rh trong nƣớc với nồng độ dung dịch RhB 30
mg/l và khối lƣợng chất xúc tác 0,12 g bằng ánh sáng LED 220V-30W có bƣớc
sóng cực đại 450,16 nm (Hình 3.10).
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian đƣợc thể hiện ở Hình 3.51
cho thấy các mẫu g-C3N4 pha tạp O có khả năng phân hủy Rh trong nƣớc cao hơn
so với g-C3N4 không pha tạp. Hiệu xuất phân hủy của Rh trong nƣớc của các mẫu
tăng dần theo thứ tự: CNU-550-1 < 20-OCN < 60-OCN < 40-OCN. Sau thời gian
xúc tác quang 140 phút, mẫu 40-OCN cho hiệu suất phân hủy RhB cao nhất là
94,03 %; gấp 1,77 lần so với mẫu CNU-550-1.
Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU-550-1,
20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Bảng 3.16. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 20-
OCN, 40-OCN và 60-OCN.
STT Mẫu vật liệu Phần trăm chuyển hóa RhB (%)
1 CNU-550-1 52,60
2 20-OCN 72,12
3 40-OCN 94,03
4 60-OCN 88,57
3.3.2.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang
Khảo sát động học cũng đƣợc thực hiện thông qua mô hình Langmuir-
Hinshelwood đƣợc hiển thị trong Hình 3.52. Điều này chỉ ra rằng sự phân hủy
quang hóa của RhB phù hợp với mô hình động học bậc nhất theo phƣơng trình:
ln(Co/C) = k.t, trong đó C là nồng độ tại thời điểm t của RhB (mg/L), Co là nồng độ
ban đầu của Rh trƣớc khi chiếu xạ (mg/L), t (phút) là thời gian phản ứng và k (phút-1) là hằng số tốc độ phản ứng. Các kết quả động học xác nhận rằng 40-OCN có hằng số tốc độ phản ứng cao nhất là 0,01935 phút-1 đƣợc trình bày trong Bảng
3.17.
Hình 3.52. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 20-
OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Bảng 3.17. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của
hệ xúc tác quang CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số xác định R2
0,98624 CNU-550-1 0,00526
0,99029 20-OCN 0,00906
0,94237 40-OCN 0,01935
0,94214 60-OCN 0,01447
Kết quả này cho thấy hằng số tốc độ k với mẫu tốt nhất 40-OCN bằng 0,01935 phút-1 gấp 3,68; 2,14; 1,33 lần so với hằng số tốc độ k của các hệ tƣơng ứng CNU-550-1, 20-OCN, 60-OCN.
Dựa vào kết quả hấp phụ RhB, có thể nhận thấy rằng mối quan hệ giữa hấp phụ và hiệu suất xúc tác quang. o đó, sự hấp phụ của RhB trên các chất xúc tác quang có thể tạo điều kiện thuận lợi cho hiệu suất phân hủy RhB của chúng, điều
này cũng đã đƣợc báo cáo trong các công bố trƣớc đây [65], [76].
Hiệu suất quang xúc tác đƣợc nâng cao của g-C3N4 pha tạp O, đặc biệt là 40- OCN so với CNU-550-1 có thể đƣợc cho là do: O (i) ngăn chặn tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh, (ii) làm giảm năng lƣợng vùng cấm, và (iii) cung cấp số lƣợng lớn các tâm hoạt động và khả năng truy cập nhanh vào các
chất phản ứng.
So sánh hằng số tốc độ phân hủy RhB của 40-OCN với các chất xúc tác
quang khác đƣợc trình bày trong Bảng 3.18, chỉ ra rằng 40-OCN thể hiện một hằng số tốc độ tƣơng đối cao, trong khi nghiên cứu này sử dụng nguồn chiếu sáng với
công suất tƣơng đối thấp.
Bảng 3.18. So sánh các hằng số tốc độ phân hủy quang hóa Rh dƣới ánh sáng khả
kiến của chất xúc tác quang đƣợc phát triển trong nghiên cứu hiện tại với các chất xúc tác quang đã đƣợc báo cáo khác.
Nồng độ Nồng độ Nguồn sáng Tài liệu Chất xúc tác RhB xúc tác (ánh sáng k (phút-1) tham quang (mg/L) (mg/L) khả kiến) khảo
20 4000 LED 100 W 0,01300 [1] TiO2/ZrO2
Xenon 15,33 2667 0,01520 [59] BiSnSbO6 500 W
Xenon 10 667 0,01487 [61] Mn3O4/CeO2 300 W
Xenon 20 ZFC-1 1000 0,00916 [14] 300 W
ZnO/BiFeO3/BiO 5 1000 LED 50 W 0,01960 [19] Br
ZnO-graphene- 4,79 1000 LED 8W 0,00797 [66] TiO2
Xenon C/Ce-CN 5 500 0,02496 [102] 300 W
Nghiên
40-OCN 30 1000 LED 30 W 0,01935 cứu hiện
tại
Để khảo sát độ bền xúc tác của vật liệu g-C3N4 pha tạp oxygen, trong luận án
này đã tiến hành thu hồi xúc tác trên mẫu đại diện 40-OCN sau mỗi thí nghiệm, vật
liệu sau khi tham gia xúc tác đƣợc tách ly tâm giữ lại phần rắn, rửa lại nhiều lần bằng ethanol và rửa lại bằng nƣớc cất. Mẫu rắn đƣợc sấy khô ở 80 oC trong thời
gian 12 giờ và tái sử dụng làm xúc tác trở lại. Lặp lại quy trình 5 lần để khảo sát khả
năng tái sử dụng của vật liệu.
Khả năng duy trì hoạt tính xúc tác của 40-OCN đƣợc thể hiện trong Hình
3.53 và Bảng 3.19, cho thấy rằng sau 5 lần quang xúc tác, hoạt tính xúc tác quang
của composite giảm 8,1%.
Hình 3.53. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng của mẫu 40-OCN
sau 5 lần thu hồi.
Bảng 3.19. Đánh giá khả năng thu hồi xúc tác trên mẫu 40-OCN.
Số lần tái sử dụng Hiệu suất phân hủy RhB (%)
94,00 Lần 1
94,00 Lần 2
93,32 Lần 3
91,45 Lần 4
81,90 Lần 5
Cấu trúc của mẫu 40-OCN sau 5 lần quang xúc tác đã đƣợc đặc trƣng bởi
XRD (Hình 3.54), cho thấy trật tự cấu trúc mặt trong của vòng triazine (mặt 100)
giảm, trong khi trật tự các lớp liền kề xen kẽ của cấu trúc graphitic (mặt 002) gần
nhƣ không thay đổi trong mẫu này so với 40-OCN.
Hình 3.54. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 40-OCN trƣớc và sau 5 lần xúc tác.
Cơ chế phân hủy quang hóa của các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua
phân tích thế oxi hóa – khử vùng hóa trị (EVB) và vùng dẫn (ECB). Vị trí dải của các
mẫu đƣợc ƣớc tính theo thuyết độ âm điện của Mulliken, bằng cách sử dụng
phƣơng trình thực nghiệm EVB = χ - Ee + 0,5Eg và ECB = EVB - Eg. Trong đó, χ đại
diện cho độ âm điện của chất bán dẫn, đƣợc ƣớc tính bằng trung bình cấp số nhân
độ âm điện của các nguyên tử cấu tử, giá trị χ của g-C3N4 bằng 4,73 eV; Ee là năng
lƣợng electron tự do trên thang đo hydrogen, xấp xỉ 4,5 eV; Eg là năng lƣợng vùng
cấm của mẫu đƣợc xác định từ kết quả đặc trƣng UV-Vis DRS [15], [29], [31].
Hình 3.55. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-
OCN.
Hình 3.55 cho thấy, đối với việc pha tạp O bờ thế EVB giảm và ECB tăng, kết
quả đã làm cho Eg của các mẫu g-C3N4 pha tạp O giảm thấp hơn so với CNU-550-1. - và thế CB của e- âm hơn cặp RhB/RhB + và thế VB của h+
Thế của các cặp O2/O2 dƣơng hơn so với cặp RhB/RhB + nên các nhóm hoạt tính này sẽ oxy hóa RhB
- đóng vai trò chính trong quá trình xúc tác
thành các sản phẩm đơn giản hơn. Từ kết quả phân tích năng lƣợng vùng cấm,
chúng tôi nhận thấy nhóm hoạt tính O2
quang phân hủy RhB.
- và OH ở giai đoạn trung gian
Thí nghiệm tìm hiểu mức độ ảnh hƣởng của các nhóm hoạt tính lỗ trống
quang sinh h+, electron quang sinh e-, gốc tự do O2
trong quá trình xúc tác quang phân hủy chất ô nhiễm nhƣ Rh đã đƣợc tiến hành.
Với các chất đƣợc thêm vào cùng với quá trình xúc tác quang phân hủy Rh nhƣ
1,4-benzoquinone (1,4-BQ), tert-butyl ancol (TBA), disodium
-, OH, h+, e- [8], [47], [72]. Kết quả
ethylendiamintetraaxetate (2Na-EDTA), dimethyl sulfoxide (DMSO) là chất dập tắt
(Quencher) các nhóm hoạt tính tƣơng ứng O2
khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB khi có mặt chất dập tắt đƣợc trình
bày ở Hình 3.56 và Hình 3.57.
Hình 3.56. Ảnh hƣởng của chất dập tắt Hình 3.57. Hiệu suất phân hủy của RhB
đến sự phân hủy RhB ở mẫu 40-OCN. khi có mặt chất dập tắt.
Hình 3.56 và Hình 3.57 cho thấy hiệu suất xúc tác quang của Rh đã giảm khi
-, OH, h+, e-. Hiệu suất xúc tác quang giảm mạnh
có mặt chất dập tắt. Điều này chứng tỏ quá trình xúc tác quang đã dẫn đến hình
thành các nhóm hoạt tính nhƣ O2
-, h+, e- là các nhóm hoạt tính
khi thêm 1,4- Q, trong khi đó việc thêm 2Na-EDTA, DMSO có thể ức chế một
phần hoạt tính xúc tác quang. Điều này cho thấy O2
- đƣợc xem là nhóm hoạt
chính trong quá trình phân hủy Rh , đặc biệt gốc tự do O2
tính đóng vai trò quyết định. Kết quả này liên quan trực tiếp tới sự giảm rõ rệt hiệu
-.
suất xúc tác quang từ 94,03 % khi không có chất dập tắt xuống còn 8,83 % khi có
thêm chất dập tắt 1,4- Q để ức chế gốc tự do O2
Tuy nhiên, hiệu suất phân hủy của RhB khi có mặt chất dập tắt TBA không suy
giảm mạnh so với sự có mặt chất dập tắt khác nhƣ 1,4-BQ; 2Na-EDTA; DMSO.
Điều này chỉ ra rằng gốc tự do OH không đóng vai trò quan trọng trong quá trình
phân hủy RhB bằng ánh sáng đèn led có bƣớc sóng 450,16 nm với chất xúc tác 40-
- > h+ ≈ e- > OH. Kết quả thực nghiệm này hoàn toàn phù hợp với cơ chế đã
OCN. o đó, vai trò các tác nhân hoạt động trong quá trình xúc tác quang theo thứ
tự: O2
đề xuất thông qua phân tích thế năng đƣợc trình bày trong Hình 3.55.
Đánh giá ảnh hƣởng của chất xúc tác quang đến sự phân hủy RhB và tiến trình
phản ứng phân hủy RhB có thể diễn ra trong hệ xúc tác quang, phổ UV-Vis lỏng ở 3
lần khảo sát khác nhau của dung dịch RhB khi chiếu sáng với chất xúc tác 40-OCN
đƣợc trình bày ở Hình 3.58.
Hình 3.58. Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu sáng bằng đèn LE
có bƣớc sóng 450,16 nm và mẫu 40-OCN: lần 1 (I), lần 2 (II), lần 3 (III).
Quan sát phổ UV-Vis của Rh trong nƣớc ở Hình 3.58, đỉnh pic cực đại hấp
thụ của dung dịch giảm dần sau khi 20 phút chiếu sáng bắt đầu sự dịch chuyển về
phía bƣớc sóng ngắn từ 553 nm đến 539 nm và sau 40 phút chiếu sáng xuất hiện sự
dịch chuyển xanh của đỉnh hấp thụ Rh đến 498 nm. Sau 140 phút, có sự giảm
mạnh giá trị mật độ quang nhƣng không có dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại.
Để khảo sát sự phân huỷ RhB, HPLC kết hợp với khối phổ ion hóa ESI đƣợc sử
dụng để phát hiện các chất trung gian. Giá trị m/z thu đƣợc của các chất trung gian
là 399, 355, 311, 327, 282 (Hình 3.59). Theo các công bố, con đƣờng phân hủy của
RhB bao gồm các quá trình sau: N-deethyl hóa, phân cắt cấu trúc mang màu, mở
vòng và khoáng hóa [122]. Dựa trên các kết quả thu đƣợc và các công trình đã báo
cáo trƣớc đây [46], [122], [124], con đƣờng phân hủy của RhB khi có mặt 40-OCN
đƣợc đề xuất trong Hình 3.59. Theo đó, quá trình khử N-deetyl và sự phân cắt cấu
trúc mang màu có thể xảy ra đồng thời. Sau đó, hỗn hợp phản ứng trở nên phức tạp
hơn và sau đó là quá trình mở vòng. Một số sản phẩm oxy hóa sơ cấp đƣợc tạo ra và
gian oxy hóa đƣợc tạo thành sau đó tiếp tục đƣợc khoáng hóa thành CO2, NO3
NH4
tiếp tục bị phân hủy thành các hợp chất nhỏ hơn [46], [122], [124]. Các chất trung −, + và H2O. Điều đáng chú ý là trong nghiên cứu của luận án này, quá trình oxy - có thể đóng vai hóa phân cắt N-dealkyl và C-C cũng có thể xảy ra và gốc tự do O2
trò quan trọng trong sự phân hủy RhB.
Hình 3.59. Sơ đồ cơ chế đề xuất cho sự phân hủy quang hóa của RhB.
Dựa trên phổ UV-Vis DRS và kết quả của các thí nghiệm bẫy, cơ chế của
phản ứng phân hủy quang hóa của Rh trong nƣớc qua hệ g-C3N4 pha tạp oxygen
đã đƣợc đề xuất, nhƣ trong Hình 3.60.
(1) Hấp phụ g-C3N4 pha tạp oxygen
g-C3N4 pha tạp oxygen g-C3N4 pha tạp oxygen ( e- + h+) (2)
-
(3) O2 + e- O2
- + 2H2O
(4) 2O2 H2O2 + 2OH- + O2
(5) OH + OH- H2O2 + e-
- + RhB
(6) Sản phẩm O2
OH + RhB
(7) h+ + RhB Sản phẩm (8) Sản phẩm
Hình 3.60. Cơ chế đề xuất cho sự phân hủy xúc tác quang của RhB trên g-C3N4 pha
tạp oxygen.
g-C3N4 pha tạp oxygen (đƣợc ký hiệu là x-OCN, trong đó x = 20; 40; 60 mL
của 30% H2O2 cho 10 gam urea) đƣợc tổng hợp thành công thông qua quá trình
nung hỗn hợp urea đƣợc tẩm hydrogen peroxide. Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng
các liên kết hóa học C-O-C và N-C-O đƣợc hình thành trong mạng x-OCN bằng
cách thay thế các nguyên tử N trong g-C3N4 bởi các nguyên tử O. Tất cả các mẫu x-
OCN thực hiện các hoạt tính xúc tác quang cao hơn g-C3N4 không pha tạp trong quá
trình phân hủy quang hóa Rh dƣới chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Trong số các mẫu x-OCN, 40-OCN thể hiện hằng số tốc độ phản ứng cao nhất là 0,01935 phút-1, cao
hơn 3,68 lần so với g-C3N4 (CNU-550-1) không pha tạp. Việc tăng cƣờng hiệu suất
xúc tác quang trong quá trình phân hủy quang hóa RhB trên x-OCN so với g-C3N4
không pha tạp có thể là do tốc độ tái tổ hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh
thấp hơn, năng lƣợng vùng cấm giảm và số lƣợng lớn các tâm hoạt động và khả
năng tiếp cận nhanh chất phản ứng. Cơ chế đề xuất cho con đƣờng phân hủy và xúc
tác quang của Rh đƣợc minh họa.
3.4. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ SULFUR
g-C3N4 pha tạp nguyên tố sulfur đã đƣợc tổng hợp thành công thông qua quá
trình nung hỗn hợp các tiền chất urea và thiourea với các tỉ lệ khác nhau ở nhiệt độ 550 oC, trong thời gian 1 giờ.
3.4.1. Đặc trƣng vật liệu
3.4.1.1. Màu sắc vật liệu
Màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp S tổng hợp đƣợc thể hiện trong
hình 3.61.
Hình 3.61. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN.
Quan sát Hình 3.61 nhận thấy màu sắc của các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp S
đều có màu vàng của g-C3N4, màu vàng đậm dần khi tỉ lệ tiền chất (NH2)2CS tăng,
có thể khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của các vật liệu pha tạp S tốt hơn so với
vật liệu g-C3N4 tinh khiết.
3.4.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc và độ tinh khiết của vật liệu, các mẫu đƣợc đo nhiễu xạ
tia X và kết quả đƣợc trình bày trong các Hình 3.62.
Hình 3.62 cho thấy, ở nhiệt độ gia nhiệt 550 oC, tất cả các sản phẩm g-C3N4 pha tạp lƣu huỳnh thu đƣợc với hai pic ở 27,4o (d = 0,325 nm) đƣợc gán cho đơn vị xếp chồng liên mặt phẳng (002) của hệ thơm, trong khi pic ở khoảng 13,4o, với
khoảng cách d tƣơng ứng là 0,658 nm của mặt phẳng (100) đƣợc gán với kiểu xếp
chồng cấu trúc trong mặt phẳng. Giá trị này nhỏ hơn so với kích thƣớc của một đơn
vị tri-s-triazine (khoảng 0,713 nm).
Hình 3.62. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 3.63. Giản đồ XRD phân giải cao
CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN,
50:50SCN. 75:25SCN và 50:50SCN.
Hai pic này đƣợc quy về mặt phẳng (002) và (100) cho lớp cấu trúc graphit
của g-C3N4, tƣơng ứng [38], [68], [89]. Tuy nhiên, với g-C3N4 đƣợc pha tạp S (Hình 3.63), khi tăng lƣợng (NH2)2CS vị trí 2θ cho đỉnh mạng (002) giảm xuống 27,3o từ 27,4o của mẫu CNU-550-1. Điều này chỉ ra rằng khoảng cách xếp chồng giữa mặt
liền kề trở nên lớn hơn sau khi pha tạp S đối với các mẫu 75:25SCN và 50:50SCN, với mẫu 85:15SCN tăng nhẹ lên 27,5o đƣợc quy cho khoảng cách xếp chồng giữa
các mặt phẳng nhỏ hơn, vì các nguyên tố pha tạp của S đã thay đổi vị trí, pic XRD ở
13,1° của mẫu CNU-550-1 dịch chuyển thành 13,4°, ngụ ý rằng khoảng cách mặt
phẳng trong trở nên nhỏ hơn. Kết quả này chỉ ra rằng g-C3N4 pha tạp S dẫn đến cấu
trúc của g-C3N4 thực sự nghiêng, biến dạng và uốn cong phù hợp với các công bố
[38], [113]. Hơn nữa, XRD của mẫu g-C3N4 pha tạp S cho thấy cƣờng độ đỉnh
nhiễu xạ đặc trƣng thấp hơn so với g-C3N4 do pha tạp sulfur. Kích thƣớc trung bình
của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer đối với các mẫu CNU-550-1,
85:15SCN, 75:25SCN và 50:50FCN theo thứ tự 2,53; 2,12; 2,32 và 3,07 nm, chứng
tỏ rằng S pha tạp vào mạng g-C3N4 đã làm thay đổi kích thƣớc của tinh thể.
3.4.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Thông tin về các dao động liên kết trong cấu trúc phân tử của các mẫu CNU-
550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN đƣợc thu thập thông qua phổ IR và
đƣợc minh họa trong Hình 3.64.
Hình 3.64. Phổ IR của các mẫu CNU- Hình 3.65. Phổ IR phân giải của các mẫu
550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN. 50:50SCN.
Sự hình thành pha g-C3N4 đƣợc xác nhận bởi phổ IR (Hình 3.64). Các phổ giống nhau đối với tất cả các mẫu. Cụ thể, các dao động ở 810 cm-1 và 887 cm-1 đặc
trƣng cho dao động thở các đơn vị triazine trong dị vòng CN ngƣng tụ và dao động
biến dạng N-H, tƣơng ứng [38], [75], [113]. Một số dải hấp thụ trong khoảng 1247 - 1635 cm-1 cũng đặc trƣng cho g-C3N4 và tƣơng ứng với các dao động kéo dài của các đơn vị dị vòng heptazine (C6N7) [38], [75], [113]. Pic ở 2350 cm-1 đƣợc cho là do CO2 đƣợc hấp thụ vật lý từ khí quyển [89]. Các dải hấp thụ vai rộng ở 3283 cm-1
tƣơng ứng với dao động kéo giãn N-H ở nhóm amin ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc
OH của nƣớc hấp phụ. Sự vắng mặt của bất kỳ dải nào đƣợc gán cho các nhóm chứa
S dao động có thể liên quan đến một lƣợng nhỏ nguyên tử S và tƣơng tự nhƣ sự chồng chất của các dao động C-S với dao động CN trong vùng 1200–1050 cm-1, có thể pic ở 1079 cm-1 [75], [113]. Ngoài ra, có thể quan sát thấy sự pha tạp của S vào
g-C3N4 đã làm ảnh hƣởng đến cấu trúc của g-C3N4 thông qua sự dịch chuyển nhẹ tần số của pic ở 1247 cm-1 về 1240 cm-1 và xuất hiện các pic từ 1247 đến 1574 cm-1
so với g-C3N4 tinh khiết đƣợc trình bày trong Hình 3.65.
3.4.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học cũng nhƣ liên kết của các mẫu CNU-550-1 và một mẫu
pha tạp 75:25SCN đại diện đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS kết quả trình
bày trong Hình 3.66 (a).
Hình 3.66. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s
(b), N 1s (c), S 2p (d) trong mẫu CNU-550-1 và 75:25SCN.
Phổ XPS của các mẫu trong Hình 3.66 (a) cho thấy sự hiện diện của các
nguyên tố hóa học O 1s, N 1s, C 1s trên bề mặt của tất cả các mẫu vật liệu và có
thêm nguyên tố S 2p trên bề mặt mẫu g-C3N4 pha tạp S với phần trăm nguyên tố
đƣợc trình bày trong Bảng 3.20 và Hình 3.67 nhƣ sau:
Bảng 3.20. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
Nguyên tố CNU-550-1 75:25SCN
%
42,98 49,59 C
55,57 47,43 N
1,45 2,93 O
0 0,05 S
Hình 3.67. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, S trong mẫu CNU-550-
1 và mẫu 75:25SCN.
Dựa vào Bảng 3.26 và Hình 3.67, chúng tôi nhận thấy đối với các mẫu g-
C3N4 pha tạp S phần trăm nguyên tố O lớn hơn, phần trăm nguyên tố N giảm so với
mẫu CNU-550-1, do sự thay thế N bằng O trong suốt giai đoạn tách lớp nhiệt [31]
và phần trăm nguyên tố S đƣợc xác định 0,05 %. Kết quả này phù hợp với sự giảm
cƣờng độ pic N 1s nhƣ trình bày ở Hình 3.66 (c) và sự tăng cƣờng độ các pic S 2p
trong Hình 3.66 (d), cho phép chúng tôi dự đoán việc pha tạp các nguyên tố S vào
mạng g-C3N4 đã thay thế nguyên tử N trong g-C3N4.
Trạng thái hóa học của các nguyên tố C, N và S trong g-C3N4 pha tạp S đƣợc
đặc trƣng bởi XPS (Hình 3.66). Phổ C 1s XPS độ phân giải cao của các mẫu đƣợc
trình bày trong Hình 3.66 (b). So với mẫu g-C3N4 tinh khiết, ba pic đƣợc tìm thấy
cho mẫu 75:25SCN ở năng lƣợng liên kết là 284,6, 285,6 và 287,9 eV. Pic chính ở năng lƣợng liên kết 287,9 eV đƣợc gán cho liên kết C sp2 của N=C-N trong g-C3N4,
trong khi pic ở 284,6 eV tƣơng ứng lần lƣợt với liên kết của C graphit (C=C) [38], [113], đáng chú ý sự tăng cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm cacbon graphit C=C và giảm cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm N-C=N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ rằng đã có sự gia tăng dạng graphit C=C, giúp tăng cƣờng khả năng dẫn điện và
giúp kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống quang sinh [86]. Pic đặc trƣng có
tâm ở 285,6 eV cho mẫu 75:25SCN có liên quan đến liên kết C-S với giá trị % diện
tích pic 3,75, điều này cho thấy rằng nguyên tử S thực sự liên kết cộng hóa trị với
mạng lƣới của g-C3N4. Hình 3.66 (c) cho thấy phổ N 1s XPS có độ phân giải cao
đƣợc mở rộng của các mẫu, phổ này có thể đƣợc tách thành ba pic. Pic mạnh nhất ở 398,4 eV đƣợc gán cho nitơ liên kết sp2 của nhóm C=N-C. Các pic ở 399,7 và 400,7
eV là do nitơ bậc ba của N-(C)3 và các nhóm chức amine có hydrogen (C-N-H),
2- hoặc SO4
tƣơng ứng. Phổ S 2p XPS ( Hình 3.66 (d) ), pic ở 168,2 eV đƣợc quy cho S=O của 2-) sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt [38], sản phẩm trung gian (SO3
[113]. Pic S 2p trung tâm ở 163,9 eV đƣợc gán cho các liên kết hóa học C-S hình
thành trong g-C3N4 bằng cách thay thế các nguyên tử N trong mạng tinh thể bằng
các nguyên tử S. o đó có thể kết luận rằng một phần nitơ đƣợc thay thế bằng lƣu
huỳnh [38], [113]. Giá trị % diện tích pic và tỉ lệ C/N, tỉ lệ % diện tích pic trong phổ
XPS phân giải cao của N 1s cũng đƣợc xác định ở Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
Bảng 3.21. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.
%
Diện Nsp3 Hệ số xác định R2
Tích C=N-C (Nsp2 ) C-N-H N-(C)3 Mẫu
60,877 22,325 9,672 0,99813 CNU-550-1
64,406 10,548 12,886 0,99845 75:25SCN
Bảng 3.22. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s
ở mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
CNU-550-1 75:25SCN
0,774 1,046
1,903 2,748 C/N Nsp2/Nsp3
Quan sát Bảng 3.21 và Bảng 3.22 cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng từ 0,774 ở mẫu CNU-550-1 đến 1,046 đối với mẫu 75:25SCN và tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3
tăng từ 1,903 ở mẫu CNU-550-1 đến 2,748, chỉ rằng sự pha tạp các nguyên tố S vào
mạng g-C3N4 có thể làm giảm khuyết tật N trong các nhóm -NH2 hoặc -NH, các
nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống làm giảm tính linh động của các hạt mang điện, đồng thời lƣợng nhỏ N sp2 trong mạng g-C3N4 tinh khiết đƣợc thay thế bởi S, dẫn đến hình thành liên kết C-S. Điều này gây ra sự phân tách HOMO và
LUMO, làm tăng cƣờng chức năng vận chuyển các hạt mang điện của nguyên tử N sp3 cầu nối giữa các đơn vị heptazine, đồng thời điều chỉnh cấu trúc dãi bán dẫn và
khoảng cách vùng cấm của g-C3N4 bị thu hẹp, thúc đẩy hiệu suất hấp thụ quang
học, tăng cƣờng tính linh động của electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến cải thiện
hoạt tính xúc tác quang [23], [113]. Kết quả này phù hợp với các đặc trƣng XR ,
UV-Vis DRS và PL.
3.4.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của vật liệu g-C3N4 tinh khiết cũng nhƣ các mẫu pha tạp S
đƣợc phân tích bằng kỹ thuật SEM và các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong
Hình 3.68.
Ảnh SEM (Hình 3.68) cho thấy sự phân tán g-C3N4 pha tạp S tăng lên so với
mẫu không pha tạp. g-C3N4 tinh khiết bao gồm các tấm nano nguyên khối tƣơng đối
lớn với kích thƣớc từ vài đến hàng chục micromet (Hình 3.68 (a)). Mẫu g-C3N4 pha
tạp S có cấu trúc tấm nano nhỏ hơn, với nhiều khe và độ xốp cao (Hình 3.68 (b)
3.68 (c) và 3.68 (d)).
Hình 3.68. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 85:15SCN (b), 75:25SCN (c) và
50:50SCN (d).
3.4.1.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo
phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM đƣợc trình bày ở
Hình 3.69.
Hình 3.69. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 75:25CN (b). Hình 3.69 cho thấy, sự tồn tại của các nguyên tố S trong mạng g-C3N4 đã làm thay đổi về hình thái so với g-C3N4 tinh khiết. Ở thang đo 50 nm của ảnh TEM, nhận thấy có sự xuất hiện các tấm nano mỏng xếp chồng và có nhiều lỗ xốp ∼ 30 nm, điều này có thể do sự hình thành các liên kết C-S trong mạng tinh thể g-C3N4 đã đƣợc chứng minh theo các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu IR và XPS. 3.4.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Tính chất quang của các mẫu g-C3N4 pha tạp S và CNU-550-1 đƣợc tiến
hành đặc trƣng UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.70.
Hình 3.71. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Hình 3.70. Phổ UV-Vis trạng thái rắn
Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4
pha tạp S. ở mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4
pha tạp S.
Hình 3.70 cho thấy dải hấp thụ của tất cả các mẫu pha tạp S mạnh hơn và
dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài hơn, theo sự gia tăng trọng lƣợng của
thiourea và giảm trọng lƣợng urea. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu đƣợc xác
định bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk với phƣơng trình đƣợc biến đổi là và (αhν)1/2 ~ [F(R) hν]1/2 ~ (hν - Eg) để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm Kubelka-Munk
vào năng lƣợng hấp thụ photon đƣợc mô tả ở Hình 3.71 và Bảng 3.23, cho thấy rằng
bờ hấp phụ bị chuyển dịch màu đỏ với năng lƣợng liên kết thấp hơn từ 2,68 đến 2,7
eV đối với g-C3N4 pha tạp S. Cƣờng độ hấp thụ đƣợc tăng cƣờng đáng kể trong
vùng khả kiến khi pha tạp S [113]. Các đỉnh hấp thụ xung quanh 300 - 400 nm đƣợc gán cho sự chuyển tiếp π - π* trong hệ thống vòng liên hợp, bao gồm các chất thơm dị vòng. Các đặc trƣng gần 500 nm là do sự chuyển tiếp n - π* liên quan đến các cặp
tự do trên các nguyên tử N biên của vòng triazine và cƣờng độ tăng đối với vật liệu
g-C3N4 pha tạp chất S so với mẫu không pha tạp. Hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng việc
pha tạp S đã phân tách khối g-C3N4 thành cấu trúc tấm nano nhỏ hơn, với nhiều khe và độ xốp cao. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển đổi n - π*.
Những kết quả này cho thấy vật liệu tổng hợp g-C3N4 pha tạp S có thể thúc đẩy
đáng kể hiệu suất hấp thụ quang học và tăng cƣờng hiệu suất sử dụng của ánh sáng
mặt trời dẫn đến việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của nó.
Bảng 3.23. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và
các mẫu g-C3N4 pha tạp S.
Bƣớc sóng Eg STT Mẫu vật liệu (nm) (eV)
451 2,75 1 CNU-550-1
458 2,70 2 85:15SCN
462 2,69 3 75:25SCN
462 2,69 4 50:50SCN
3.4.1.8 . Phổ huỳnh quang (PL)
Nghiên cứu cấu trúc điện tử, cơ chế chuyển electron – lỗ trống và đánh giá
mức độ tái tổ hợp electron – lỗ trống của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha
tạp S đƣợc thực hiện bằng phổ huỳnh quang (PL) với bƣớc sóng kích thích laser
355 nm ở nhiệt độ phòng đƣợc trình bày trong Hình 3.72.
Hình 3.72. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
Cƣờng độ pic phát xạ PL của mẫu CNU-550-1, chứng tỏ rằng khả năng tái tổ
hợp electron - lỗ trống quang sinh bị ức chế. Tuy nhiên, trật tự tái tổ hợp electron -
lỗ trống không phù hợp với hoạt tính xúc tác quang, cƣờng độ PL theo thứ tự CNU-
550-1 > 75:25SCN, nhƣng hiệu suất xúc tác quang giảm theo thứ tự 75:25SCN >
CNU-550-1 (Bảng 3.25). Điều này do phổ PL cũng nhạy với mức năng lƣợng cấu
trúc exciton, tạp chất và chất lƣợng tinh thể [60]. Cƣờng độ PL tăng có thể do giảm
số lƣợng khuyết tật cấu trúc, tức giảm các nhóm -NH2 hoặc -NH không ngƣng tụ,
các nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống dẫn đến làm giảm cƣờng độ PL [16].
Sự chuyển dịch đỏ của pic phát xạ có thể đƣợc quy cho tăng tỉ lệ tái hợp không bức
xạ và thời gian sống của các hạt mang điện ngắn hơn [103]. Pic phát xạ cực đại tại
bƣớc sóng dài hơn của mẫu 75:25SCN và năng lƣợng vùng cấm giảm, chỉ ra rằng
sự hiện diện của mức pha tạp trong vật liệu, phù hợp với kết quả đặc trƣng UV-Vis
DRS.
Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S đƣợc tách thành 4
đỉnh pic gaussian đối xứng và đƣợc trình bày ở Hình 3.73 và Bảng 3.24.
Hình 3.73. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
Bảng 3.24. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
Pic phát xạ
(1) (2) (3) (4)
Mẫu Bƣớc Năng Bƣớc Năng Bƣớc Năng Bƣớc Năng
sóng lƣợng sóng lƣợng sóng lƣợng sóng lƣợng
(nm) (eV) (nm) (eV) (nm) (eV) (nm) (eV)
CNU-550-1 432 2,87 451 2,75 494 2,51 558 2,22
75:25SCN 434 2,86 461 2,69 481 2,58 545 2,28
Kết quả phân tách phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S thu đƣợc 4 pic gaussian gồm pic phát xạ (1), (2), (3) và (4) đƣợc trình bày trong Hình 3.73 và Bảng 3.24 cho thấy nguyên tố S pha tạp vào g-C3N4 đã dẫn đến biến đổi cấu trúc điện tử của g-C3N4. Sự chuyển dịch đỏ ở pic (2) liên quan đến sự chuyển mức * - LP từ 451 nm ở g-C3N4 (2,75 eV) sang 461 nm (2,69 eV) đối với mẫu 75:25SCN phù hợp với đặc trƣng UV-Vis DRS, do pha tạp S vào mạng g-C3N4 làm ảnh hƣởng liên kết của các nhóm =N- tồn tại trên bề mặt g-C3N4, gây ra biến đổi hệ liên hợp π góp phần điều chỉnh vùng cấm và nâng cao tính chất hấp thụ quang của vật liệu [2], [12]. Mô hình trạng thái dải điện tử của g-C3N4 đƣợc trình bày ở mục 3.2.1.8, Hình 3.29 đã giải thích cho các pic phát xạ (1), (2), (3) và (4)
này.
Các kết quả đặc trưng ở trên cho thấy, chúng tôi đã pha tạp sulfur vào trong g-C3N4 thành công. Các vật liệu pha tạp tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến do sự thu hẹp năng lượng vùng cấm, đồng thời hình thành mức
pha tạp nằm trong vùng cấm.
3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 3.4.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Khảo sát hấp phụ đối với các mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S
đã đƣợc thực hiện.
Hình 3.74. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của mẫu
CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S.
Hình 3.74 chỉ ra rằng mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S đều đạt
cân bằng hấp phụ với dung dịch RhB sau khoảng 2 giờ. ung lƣợng hấp phụ của
mẫu 75:25SCN cao nhất trong số các mẫu, kết hợp ảnh SEM và TEM cho thấy các
mẫu g-C3N4 pha tạp S có cấu trúc xốp, thuận lợi cho việc hấp phụ Rh , thúc đẩy
chuyển khối.
3.4.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Hoạt tính xúc tác quang của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S
đã đƣợc đánh giá qua sự phân hủy Rh trong nƣớc với nồng độ dung dịch RhB 30
mg/l và khối lƣợng chất xúc tác 0,12 g bằng ánh sáng LED 220V-30W có bƣớc
sóng cực đại 450,16 nm (Hình 3.10). Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang đƣợc
trình bày ở Hình 3.75.
Hình 3.75 cho thấy sự thay đổi nồng độ của RhB (C/Co) với thời gian chiếu
xạ trên chất xúc tác. Tất cả các mẫu g-C3N4 pha tạp S thể hiện hiệu suất phân hủy
Rh cao hơn mẫu CNU-550-1 (Bảng 3.25). Trong số các mẫu pha tạp sulfur, mẫu
75:25SCN thể hiện chuyển hóa cao nhất là 91,96 % gấp 1,75 lần so với g-C3N4 tinh
khiết, trong khi 85:15SCN theo sát với hiệu suất 79,40 % và 50:50SCN đạt 55,02 %
sau 140 phút chiếu xạ ánh sáng khả kiến.
Hình 3.75. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU 550-1,
85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN.
Bảng 3.25. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1,
85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN
STT Mẫu vật liệu Phần trăm chuyển hóa RhB (%)
1 CNU-550-1 52,60
2 85:15SCN 79,40
3 75:25SCN 91,96
4 50:50SCN 55,02
3.4.2.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang
Hình 3.76 chỉ ra rằng sự phân hủy quang hóa của RhB phù hợp với mô hình
động học bậc nhất theo phƣơng trình: ln(Co/C) = k.t, trong đó C là nồng độ tại thời
điểm t của RhB (mg/L), Co là nồng độ ban đầu của Rh trƣớc khi chiếu xạ (mg/L), t (phút) là thời gian phản ứng và k (phút-1) là hằng số tốc độ phản ứng. Các kết quả
động học xác nhận rằng 75:25SCN có hằng số tốc độ phản ứng cao nhất là 0,013787 phút-1 đƣợc trình bày trong Bảng 3.26.
Hình 3.76. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1 và
85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN.
Bảng 3.26. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác
quang CNU-550-1 và 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN.
Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số xác định R2
0,00528 CNU-550-1 0,98624
0,01032 85:15SCN 0,89134
0,01591 75:25SCN 0,83758
0,00561 50:50SCN 0,95628
Từ kết quả trên, chúng tôi nhận thấy rằng hằng số tốc độ k đối với mẫu tốt
nhất 75:25SCN gấp 1,49; 2,67 và 2,76 lần so với hằng số tốc độ k của các hệ tƣơng
ứng 85:15SCN, 50:50SCN và CNU-550-1.
Cơ chế phân hủy quang hóa của các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua
phân tích thế oxi hóa – khử vùng hóa trị (EVB) và vùng dẫn (ECB). Vị trí dải của các
mẫu đƣợc ƣớc tính theo thuyết độ âm điện của Mulliken, bằng cách sử dụng
phƣơng trình thực nghiệm EVB = χ - Ee + 0,5Eg và ECB = EVB - Eg [15], [29], [31],
tƣơng tự ở mục 3.2.2.3.
Hình 3.77. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN.
Nhƣ đã thể hiện trong Hình 3.77, đối với việc pha tạp S bờ thế EVB giảm nhẹ
và ECB tăng, dẫn đến làm cho Eg của các mẫu g-C3N4 pha tạp S giảm thấp hơn so
- và thế CB của e- âm hơn cặp RhB/RhB
với CNU-550-1 và thế của các cặp O2/O2 + và thế VB của h+ dƣơng hơn so với cặp RhB/RhB + nên các nhóm hoạt tính này sẽ
- đóng vai trò chính trong quá trình xúc tác quang
oxy hóa RhB thành các sản phẩm đơn giản hơn. Kết quả phân tích năng lƣợng vùng
cấm cho thấy nhóm hoạt tính O2
phân hủy Rh và cơ chế đƣợc đề xuất nhƣ sau:
(1) Hấp phụ g-C3N4 pha tạp sulfur
g-C3N4 pha tạp sulfur g-C3N4 pha tạp sulfur ( e- + h+) (2)
-
(3) O2 + e- O2
- + 2H2O
(4) 2O2 H2O2 + 2OH- + O2
- + RhB
(5) OH + OH- H2O2 + e- (6) Sản phẩm O2 (7)
OH + RhB
h+ + RhB Sản phẩm (8)
Sản phẩm
Các vật liệu g-C3N4 pha tạp sulfur đƣợc tổng hợp bằng cách nung nóng hỗn
hợp chứa urea và thiourea. Các kết quả đặc trƣng trong nghiên cứu này đã chứng
minh rằng liên kết hóa học C-S hình thành trong mạng g-C3N4 bằng cách thay thế
nguyên tử N với nguyên tử S. Tất cả các mẫu pha tạp S có khả năng phân hủy RhB
cao hơn so với vật liệu không pha tạp (CNU-550-1) dƣới chiếu xạ ánh sáng khả
kiến. Trong số đó, 75:25SCN thể hiện hằng số tốc độ phản ứng cao nhất 0,013787 phút-1. Điều này đƣợc giải thích do g-C3N4 pha tạp sulfur đã làm thay đổi cấu trúc
của g-C3N4, ảnh hƣởng đến trạng thái điện tử liên hợp π tổng thể của đơn vị
heptazine dẫn đến tính chất điện thay đổi, đồng thời thu hẹp năng lƣợng vùng cấm
thúc đẩy khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, hạn chế sự tái tổ hợp của
electron - lỗ trống quang sinh dẫn đến nâng cao hiệu suất xúc tác quang.
Tuy nhiên, so với hệ xúc tác quang g-C3N4 pha tạp oxygen (40-OCN), hiệu
suất phân hủy RhB và hằng số tốc độ k của 75:25SCN thấp hơn (Hình 3.78 và Hình
3.79).
Hình 3.78. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Hình 3.79. Đồ thị Langmuir -
Hinshelwood của mẫu CNU-550-1, C/Co theo thời gian của CNU-550-1,
75:25SCN và 40-OCN. 75:25SCN và 40-OCN.
Hình 3.78 và Hình 3.79, cho thấy hiệu suất phân hủy RhB và hằng số tốc độ phản ứng của 40-OCN, tƣơng ứng 94,03 % và k = 0,01935 phút-1 cao hơn so với 75:25SCN (91,96 % và k = 0,01591 phút-1). Có thể do, chất pha tạp oxygen và
sulfur khi thay thế các nguyên tử N trong mạng g-C3N4 đã tạo ra sự chuyển điện
tích tại các liên kết π CN liên hợp qua các đơn vị heptazine. Tuy nhiên, vì S thể hiện
tƣơng tác hạt nhân - electron mạnh hơn O nên chất pha tạp sulfur tạo ra sự chuyển
điện tích nhiều hơn oxygen, các electron bị kích thích phân bố trên nguyên tử S
nhiều hơn O, trong khi sự phân bố các electron bị kích thích trên biên của vòng
heptazine pha tạp O nhiều hơn [12]. Điều này cho thấy oxygen là ứng viên tốt nhất
đƣợc chọn đồng pha tạp với fluorine vào mạng g-C3N4 nhằm cải thiện khiếm khuyết
của hệ xúc tác quang g-C3N4 pha tạp fluorine (93:7FCN).
3.5. VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ
FLUORINE
Để khắc phục nhƣợc điểm của vật liệu g-C3N4 pha tạp F, trong luận án này
đã tổng hợp vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp O và F bằng cách nung hỗn hợp tiền chất urea, hydrogen peroxide và ammonium fluoride ở nhiệt độ 550 oC, trong 1 giờ.
3.5.1. Đặc trƣng vật liệu
3.5.1.1. Màu sắc vật liệu
Màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp O và F bằng cách nung hỗn
hợp tiền chất urea và NH4F, H2O2 ở nhiệt độ 550 oC, trong 1 giờ thể hiện trong Hình
3.80.
Hình 3.80. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 40-OCN,
93:7FCN và O-FCN.
Hình 3.80 cho thấy màu sắc của các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp đều có màu
vàng của g-C3N4, màu của mẫu O-FCN đậm hơn so các mẫu khác, có thể dự đoán
sự cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến khi pha tạp O và hệ g-C3N4 pha tạp
F so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết.
3.5.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc và độ tinh khiết của vật liệu, các mẫu đƣợc đo nhiễu xạ
tia X và kết quả đƣợc trình bày trong các Hình 3.81.
Hình 3.81. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 3.82. Giản đồ XRD phân giải của
CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O- các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-
FCN. OCN và O-FCN.
Hình 3.81 cho thấy, ở nhiệt độ gia nhiệt 550 oC, tất cả các sản phẩm g-C3N4 pha tạp thu đƣợc với hai pic ở 27,4o (d = 0,325 nm) đƣợc gán cho đơn vị xếp chồng liên mặt phẳng (002) của hệ thơm, trong khi pic ở khoảng 13,4o, với khoảng cách d
tƣơng ứng là 0,658 nm của mặt phẳng (100) đƣợc gán với kiểu xếp chồng cấu trúc
trong mặt phẳng (khoảng cách từ lỗ đến lỗ của các lỗ nitrua). Điều này nhỏ hơn so
với kích thƣớc của một đơn vị tri-s-triazine (khoảng 0,713 nm). Hai pic này đƣợc
quy về mặt phẳng (002) và (100) cho lớp cấu trúc graphit của g-C3N4, tƣơng ứng,
[38], [68], [89]. Tuy nhiên, với g-C3N4 đồng pha tạp O và F (Hình 3.82), vị trí 2θ cho đỉnh mạng (002) tăng đến 27,8o (d = 0,321 nm) từ 27,4o của mẫu CNU-550-1.
Điều này chỉ ra rằng khoảng cách xếp chồng giữa các mặt phẳng trở nên nhỏ hơn
khi pha tạp O và F, vì các nguyên tố pha tạp O và F đã thay đổi cấu trúc điện tử.
Các lực hút mạnh hơn giữa các lớp g-C3N4 dẫn đến khoảng cách giữa các mặt phẳng ngắn hơn. Ngoài ra, với sự giảm cƣờng độ pic ở 13,1o, có thể đƣợc quy cho
giảm trật tự của mặt cấu trúc do sự fluorine hóa của các nguyên tử C, thay vì các nguyên tử N, dẫn đến sự thay đổi C sp2 sang C sp3 và một phần nguyên tố N sp2 đã
đƣợc thay thế bằng nguyên tố O và tạo các nhóm carbon graphite [94], [97], [104].
Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer
đối với các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN theo thứ tự 2,53; 1,13;
2,89 và 3,78 nm, chứng tỏ rằng đồng pha tạp O và F vào mạng g-C3N4 đã làm thay
đổi kích thƣớc của tinh thể.
3.5 .1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Thông tin về các dao động liên kết trong cấu trúc phân tử của các mẫu CNU-
550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN đƣợc thu thập thông qua phổ IR và đƣợc minh
họa trong Hình 3.83.
Hình 3.83. Phổ IR của các mẫu CNU- Hình 3.84. Phổ IR phân giải của các mẫu
550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-
FCN.
Sự hình thành pha g-C3N4 đƣợc xác nhận bởi phổ IR (Hình 3.83) là phổ giống hệt nhau đối với tất cả các mẫu. Cụ thể, các dao động ở 810 cm-1 và 891 cm-1
đặc trƣng cho dao động thở (breathing) các đơn vị triazine trong dị vòng CN ngƣng
tụ và dao động biến dạng (deformation) N-H, tƣơng ứng [38], [75], [113]. Dải hấp thụ trong khoảng 1247 - 1635 cm-1 cũng đặc trƣng cho g-C3N4 và tƣơng ứng với các
dao động kéo dài của các đơn vị heptazine (C6N7) [38], [75], [113]. Dải hấp phụ ở 2350 cm-1 đƣợc cho là do CO2 đƣợc hấp thụ [89]. Các dải hấp thụ vai rộng ở 3283 cm-1 tƣơng ứng với dao động kéo giãn N-H ở nhóm amin ngƣng tụ không hoàn toàn
hoặc OH của nƣớc hấp phụ. Điều này chứng tỏ rằng mạng C-N graphit ban đầu
đƣợc giữ nguyên vẹn. Tuy nhiên, sự pha tạp O và F vào mạng g-C3N4 làm giảm cƣờng độ các pic và tăng cƣờng độ các pic ở 1462 đến 1574 cm-1 so với g-C3N4 tinh
khiết đƣợc trình bày trong Hình 3.84.
3.5.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học cũng nhƣ liên kết của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS kết quả trình bày
trong Hình 3.85.
Hình 3.85. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Hình 3.85 cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố hóa học O 1s, N 1s, C 1s,
F 1s trên bề mặt của tất cả các mẫu vật liệu với phần trăm nguyên tố đƣợc trình bày
trong Bảng 3.27 và Hình 3.86 nhƣ sau:
Bảng 3.27. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN.
Nguyên tố CNU-550-1 93:7FCN 40-OCN O-FCN %
42,98 51,91 46,58 45,95 C
55,57 44,52 50,72 51,18 N
1,45 3,39 2,70 2,57 O
0 0,19 0 0,30 F
Bảng 3.27 và Hình 3.86 cho thấy đối với các mẫu O-FCN tƣơng tự nhƣ các
mẫu 93:7FCN và 40-OCN, phần trăm nguyên tố O lớn hơn, đồng thời phần trăm
nguyên tố N giảm và phần trăm nguyên tố C tăng so với mẫu CNU-550-1. Do sự
thay thế một phần nguyên tố N bằng nguyên tố O và tạo các nhóm carbon graphite,
phần trăm nguyên tố F và O đƣợc xác định 0,3 % và 2,57 % đối với mẫu O-FCN.
Hình 3.86. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, F trong CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Kết quả này phù hợp với sự giảm cƣờng độ pic N 1s nhƣ trình bày ở Hình
3.88 và sự tăng cƣờng độ các pic F 1s và O 1s trong Hình 3.89, cho phép dự đoán
đã đồng pha tạp các nguyên tố F và O vào mạng g-C3N4.
Trạng thái hóa học của các nguyên tố C, N, F và O trong g-C3N4 đồng pha
tạp F, O đƣợc đặc trƣng bởi XPS (Hình 3.87, Hình 3.88 và Hình 3.89).
Hình 3.87. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN.
Phổ C 1s XPS độ phân giải cao của các mẫu đƣợc trình bày trong Hình 3.87.
So với mẫu g-C3N4 tinh khiết, mẫu O-FCN có năng lƣợng liên kết 288,0 eV đƣợc gán cho liên kết C sp2 của N=C-N trong g-C3N4, pic ở 286,9 liên quan đến liên kết
C-NH2, trong khi pic ở 284,5 eV tƣơng ứng với liên kết của C graphite (C=C) [45], [39], [113], đáng chú ý sự tăng cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm cacbon graphit C=C và giảm cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm N-C =N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ đã gia tăng dạng graphit C=C, giúp tăng cƣờng khả năng dẫn điện và giúp
kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống quang sinh [86]. So với các mẫu
93:7FCN và 40-OCN, mẫu O-FCN có hai pic đặc trƣng ở 289,7 và 288,7 eV liên
quan đến liên kết C-F và C-O, tƣơng ứng [15], [94], [97], với giá trị % diện tích pic
theo thứ tự là 0,12 và 8,28 %, điều này cho thấy rằng các nguyên tử F và O thực sự
liên kết cộng hóa trị với mạng lƣới của g-C3N4.
Hình 3.88 cho thấy phổ XPS có độ phân giải cao của N 1s đƣợc mở rộng của
các mẫu, phổ này có thể đƣợc tách thành ba pic. Đối với mẫu O-FCN pic mạnh nhất ở 398,5 eV đƣợc gán cho N liên kết sp2 của nhóm C=N-C. Các pic ở 399,8 và
400,8 eV là do nitơ bậc ba của N-(C)3 và các nhóm chức amine có hydrogen (C-N-
H), tƣơng ứng.
Hình 3.88. Phổ XPS phân giải cao của N 1s.
Hình 3.89 cho thấy phổ XPS của F 1s, pic ở 684,8 eV có thể quy cho liên kết
O-F của sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt. Pic F 1s ở
687,2 eV đƣợc gán cho các liên kết hóa học C-F [94]. Đối với mẫu O-FCN xuất
hiện ba pic tại 530,4; 532,2 và 534,5 eV. Các pic này lần lƣợt đƣợc quy cho các
dạng oxy trong nhóm N-C-O, H2O hấp phụ và C-O-C [45], [18], [97], [129]. o đó
có thể kết luận rằng một phần nguyên tử N đƣợc thay thế bằng nguyên tử O [97] và F liên kết với C lai hóa sp3 liên kết với nguyên tử N cầu nối (C-(N)3) [15], [94].
Hình 3.89. Phổ phân giải cao của F 1s, O 1s trong các mẫu CNU-550-1
và O-FCN.
Giá trị % diện tích pic và tỉ lệ C/N, tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân
giải cao của N 1s cũng đƣợc xác định ở Bảng 3.28 và Bảng 3.29.
Bảng 3.28. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.
%
Diện Nsp3 Hệ số xác định R2
Tích C=N-C (Nsp2 ) C-N-H N-(C)3 Mẫu
60,877 22,325 9,672 0,99813 CNU-550-1
61,117 32,722 6,161 0,99937 93:7FCN
40-OCN 55,662 31,895 4,978 0,99819
66,175 9,930 14,562 0,99765 O-FCN
Bảng 3.29. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s
ở mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
CNU-550-1 93:7FCN 40-OCN O-FCN
0,774 1,166 0,914 0,898
1,903 1,572 1,509 2,702 C/N Nsp2/Nsp3
Bảng 3.28 và Bảng 3.29 cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng theo thứ tự CNU- 550-1 < O-FCN < 40-OCN < 93:7FCN và tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3 của mẫu O-
FCN bằng 2,702 cao hơn so với các mẫu khác, chỉ ra rằng sự đồng pha tạp các
nguyên tố F, O vào mạng g-C3N4 có thể làm giảm khuyết tật N trong các nhóm -
NH2 hoặc -NH, các nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống làm giảm tính linh
động của các hạt mang điện. Khi pha tạp F vào mạng g-C3N4 đã hình thành liên kết
C-F tại nguyên tử C liên kết với nguyên tử N cầu nối, với độ âm điện lớn của
fluorine dẫn đến các electron chuyển từ các đơn vị heptazine đến nguyên tử F, các trạng thái pha tạp đƣợc định cƣ hóa ở trạng thái N 2p (N sp2) và hầu hết các trạng
thái F 2p nằm trong vùng năng lƣợng thấp của vùng hóa trị. Các điện tử spin khu trú chủ yếu trên N sp2 [15]. Đồng thời, lƣợng nhỏ N sp2 trong mạng g-C3N4 tinh khiết
đƣợc thay thế bởi O, dẫn đến hình thành liên kết C-O. Điều này gây ra sự phân tách
HOMO và LUMO, làm tăng cƣờng chức năng vận chuyển các hạt mang điện của nguyên tử N sp3 cầu nối giữa các đơn vị heptazine, đồng thời điều chỉnh cấu trúc dãi
bán dẫn và khoảng cách vùng cấm của g-C3N4 bị thu hẹp, thúc đẩy hiệu suất hấp thụ
quang học, tăng cƣờng tính linh động của electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến
cải thiện hoạt tính xúc tác quang [113]. Kết quả này phù hợp với các đặc trƣng
XRD, UV-Vis DRS và PL.
3.5.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của vật liệu g-C3N4 tinh khiết cũng nhƣ các mẫu pha tạp S
đƣợc phân tích bằng kỹ thuật SEM và các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong
Hình 3.90.
Hình 3.90. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và O-
FCN (d).
Ảnh SEM (Hình 3.90) cho thấy sự phân tán g-C3N4 đồng pha tạp F, O tăng
lên so với mẫu không pha tạp. Đối với g-C3N4 tinh khiết bao gồm các tấm nano
nguyên khối tƣơng đối lớn với kích thƣớc 50 nm (Hình 3.90 (a)). Mẫu O-FCN
tƣơng tự các mẫu 93:7FCN, 40-OCN sở hữu cấu trúc tấm nano mỏng 25 nm, với
nhiều khe và độ xốp cao (Hình 3.90 (b) 3.90 (c) và 3.90 (d)), có thể cho thấy do sự
hiện diện của F và O pha tạp trong vật liệu này.
3.5.1.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo
phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM đƣợc trình bày ở
Hình 3.91.
Hình 3.91. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c)
và O-FCN (d).
Ảnh TEM cho thấy, sự tồn tại của các nguyên tố O và F trong mạng g-C3N4
đã làm thay đổi về hình thái so với g-C3N4 tinh khiết. Quan sát ảnh TEM ở thang đo
50 đến 100 nm (Hình 3.91), nhận thấy rằng tƣơng tự 93:7FCN và 40-OCN, mẫu O-
FCN có sự xuất hiện các tấm nano mỏng, uốn cong, xếp chồng và có nhiều lỗ xốp ∼
30 nm, điều này có thể do sự hình thành các liên kết C-F và C-O trong mạng tinh
thể g-C3N4 đã đƣợc chứng minh theo các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu IR và
XPS.
3.5.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Tính chất quang của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN
đƣợc tiến hành đặc trƣng UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày trong Hình
3.92.
Hình 3.92. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN
và O-FCN.
Hình 3.92 cho thấy dải hấp thụ của tất cả các mẫu 93:7FCN, 40-OCN và O-
FCN dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài hơn. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu
đƣợc xác định bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk với phƣơng trình đƣợc biến đổi là và (αhν)1/2 ~ [F(R) hν]1/2 ~ (hν - Eg) để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm
Kubelka-Munk vào năng lƣợng hấp thụ photon đƣợc mô tả ở Hình 3.93 và Bảng
3.30.
Hình 3.93. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở các
mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Bảng 3.30. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN.
Bƣớc sóng Eg STT Mẫu vật liệu (eV) (nm)
2,75 1 CNU-550-1 451
2,71 2 93:7FCN 458
2,65 3 40-OCN 468
2,68 4 O-FCN 463
Điều thú vị là, khi đồng pha tạp O, F vào mạng g-C3N4 bờ hấp thụ chuyển dịch màu đỏ với bƣớc sóng 463 cm-1, 2,68 eV là giá trị trung bình bƣớc sóng của mẫu 93:7FCN (458 cm-1, 2,71 eV) và mẫu 40-OCN (463 cm-1, 2,65 eV), điều này
cho thấy việc pha tạp oxygen đóng vai trò quan trọng làm tăng cƣờng độ hấp thụ
trong vùng khả kiến của O-FCN so với 93:7FCN [113]. Hình ảnh SEM và TEM đã
chỉ ra rằng việc đồng pha tạp O, F đã phân tách khối g-C3N4 thành cấu trúc tấm
nano mỏng uốn cong, với nhiều khe và độ xốp cao. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển đổi n - π*, thúc đẩy đáng kể hiệu suất hấp thụ quang học và
tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác.
3.5.1.8 . Phổ huỳnh quang (PL)
Phổ PL của các mẫu (Hình 3.94) cho thấy cƣờng độ phát quang của O-FCN
thấp hơn của mẫu CNU-550-1 và giảm theo thứ tự 93:7FCN > CNU-550-1 > O-
FCN > 40-OCN. Điều này cho thấy sự đồng pha tạp O, F vào g-C3N4 dẫn đến tỷ lệ
tái kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh thấp hơn so với các mẫu
93:7FCN và CNU-550-1. Sự pha tạp oxygen vào g-C3N4 đƣợc cho là sẽ tạo ra các
trung tâm bẫy điện tử cùng với sự hình thành mức pha tạp trong vùng dẫn của g-
C3N4, dẫn đến sự phân tách hiệu quả các hạt mang điện tích quang sinh và bổ sung
những khiếm khuyết của hệ g-C3N4 pha tạp fluorine.
Hình 3.94. Phổ PL của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu đƣợc tách thành 4 đỉnh pic gaussian
đối xứng và đƣợc trình bày ở Hình 3.95 và Bảng 3.31.
g-C3N4 bao gồm các trạng thái dải điện tử σ (liên kết C-N sp3), dải π (liên kết C-N sp2), và trạng thái cặp electron tự do (LP) của nguyên tử N cầu nối [27], [111].
Bốn pic từ bƣớc sóng thấp hơn đến cao hơn tƣơng ứng với sự chuyển electron (1) từ vùng dẫn σ* sang vùng hóa trị σ, (2) từ σ* sang LP, (3) từ π* sang LP, và (4 ) lần lƣợt từ π* đến π [32], [123].
Hình 3.95. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN.
Bảng 3.31. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Pic phát xạ
(1) (2) (3) (4)
Mẫu Bƣớc Năng Bƣớc Năng Bƣớc Năng Bƣớc Năng
sóng lƣợng sóng lƣợng sóng lƣợng sóng lƣợng
(nm) (eV) (nm) (eV) (nm) (eV) (nm) (eV)
CNU-550-1 432 2,87 451 2,75 494 2,51 558 2,22
93:7FCN 432 2,87 458 2,71 495 2,50 550 2,25
40-OCN 434 2,86 468 2,65 514 2,41 535 2,32
O-FCN 433 2,86 463 2,68 508 2,44 536 2,31
Hình 3.95 và Bảng 3.31 cho thấy phổ PL đƣợc phân tách của các mẫu. Rõ
ràng, có một sự chuyển dịch màu đỏ của ba đỉnh đầu tiên của 93:7FCN, 40-OCN và
O-FCN so với CNU-550-1, cho thấy sự giảm năng lƣợng của pic phát xạ này, điều
này phù hợp với sự giảm năng lƣợng vùng cấm ở UV-Vis DRS. Ngƣợc lại, sự dịch
chuyển màu xanh lam của đỉnh thứ tƣ đƣợc quan sát thấy đối với 93:7FCN, 40-
OCN và O-FCN so với g-C3N4 tinh khiết, điều này đƣợc cho là khoảng cách năng lƣợng giữa dải π và π* của các mẫu này lớn hơn của g-C3N4 tinh khiết [32], [123].
3.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
3.5.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Mẫu O-FCN đã đƣợc khảo sát hấp phụ và so sánh với các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN và 40-OCN, kết quả trình bày ở Hình 3.96
Hình 3.96. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của mẫu
CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Hình 3.96 chỉ ra rằng các mẫu O-FCN, CNU-550-1, 93:7FCN và 40-OCN
đều đạt cân bằng hấp phụ với dung dịch RhB sau khoảng 2 giờ.
3.5.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Hoạt tính xúc tác quang của mẫu O-FCN so với các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN và 40-OCN đã đƣợc đánh giá qua sự phân hủy Rh trong nƣớc với nồng
độ dung dịch RhB 30 mg/l và khối lƣợng chất xúc tác 0,12 g bằng ánh sáng LED
220V-30W có bƣớc sóng cực đại 450,16 nm (Hình 3.10).
Hình 3.97 cho thấy sự thay đổi nồng độ của RhB (C/Co) với thời gian chiếu
xạ trên chất xúc tác. Hiệu suất phân hủy RhB sau 140 phút chiếu xạ ánh sáng khả
kiến đối với mẫu O-FCN là 84,96 % cao gấp 1,33 và 1,62 lần so với mẫu 93:7FCN
và CNU-550-1, tƣơng ứng (Bảng 3.32), hiệu suất của các mẫu tăng dần theo thứ tự
CNU-550-1 < 93:7FCN < O-FCN < 40-OCN.
Hình 3.97. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Bảng 3.32. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
STT Mẫu vật liệu Phần trăm chuyển hóa RhB (%)
52,60 1 CNU-550-1
63,89 2 93:7FCN
94,03 3 40-OCN
84,96 4 O-FCN
3.5.2.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang
Hình 3.98 cho thấy động học của quá trình xúc tác quang ở mẫu O-FCN
cũng phù hợp với mô hình động học bậc nhất theo phƣơng trình: ln(Co/C) = k.t,
trong đó C là nồng độ tại thời điểm t của RhB (mg/L), Co là nồng độ ban đầu của Rh trƣớc khi chiếu xạ (mg/L), t (phút) là thời gian phản ứng và k (phút-1) là hằng
số tốc độ phản ứng. Các kết quả động học xác nhận rằng O-FCN có hằng số tốc độ phản ứng cao nhất là 0,01211 phút-1 đƣợc trình bày trong Bảng 3.33.
Hình 3.98. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Bảng 3.33. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác
quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số xác định R2
CNU-550-1 0,00526 0,98624
93:7FCN 0,00695 0,97164
40-OCN 0,01935 0,94237
O-FCN 0,01211 0,87109
Từ kết quả trên cho thấy hằng số tốc độ k đối với mẫu O-FCN gấp 1,83 và
2,42 lần so với hằng số tốc độ k của các hệ tƣơng ứng 93:7FCN và CNU-550-1. Kết
quả này cho thấy oxygen đóng vai trò quan trọng làm tăng hoạt tính xúc tác quang
của g-C3N4 và hệ g-C3N4 pha tạp fluorine.
Cơ chế phân hủy quang hóa của các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua
phân tích thế oxi hóa – khử vùng hóa trị (EVB) và vùng dẫn (ECB).Vị trí dải của các
mẫu đƣợc ƣớc tính theo thuyết độ âm điện của Mulliken, bằng cách sử dụng
phƣơng trình thực nghiệm EVB = χ - Ee + 0,5Eg và ECB = EVB - Eg, tƣơng tự ở mục
3.2.2.3.
Hình 3.99. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-
FCN.
Hình 3.99 cho thấy EVB và ECB của O-FCN đã đƣợc tính bằng 1,57 V và -
1,11 V tƣơng ứng, đối với việc đồng pha tạp O và F vào mạng g-C3N4 bờ thế năng
EVB giảm và ECB tăng, dẫn đến làm cho Eg của mẫu O-FCN giảm thấp hơn so với
93:7FCN. Điều này cho thấy, sự hiện diện của oxygen đã góp phần điều chỉnh EVB
và ECB so với hệ g-C3N4 pha tạp fluorine. Tƣơng tự 40-OCN (mục 3.3.2.3), đối với - và thế CB của
hệ g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine, thế của các cặp O2/O2 e- âm hơn cặp RhB/RhB + và thế VB của h+ dƣơng hơn so với cặp RhB/RhB + nên
- đóng vai trò chính trong quá trình xúc tác quang phân hủy Rh và cơ
các nhóm hoạt tính này sẽ oxy hóa RhB thành các sản phẩm đơn giản hơn. Nhóm
hoạt tính O2
chế đƣợc đề xuất nhƣ sau:
(1) Hấp phụ g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine
g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và
fluorine ( e- + h+) (2)
-
(3) O2 + e- O2
- + 2H2O
(4) 2O2 H2O2 + 2OH- + O2
- + RhB
OH + OH- H2O2 + e- (5) Sản phẩm O2 (6)
(7) h+ + RhB Sản phẩm
OH + RhB
(8) Sản phẩm
Vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp oxygen và fluorine đƣợc tổng hợp bằng một
bƣớc nung nóng hỗn hợp chứa urea, hydrogen peroxide và ammonium fluoride. Các
kết quả đặc trƣng trong nghiên cứu này đã chứng minh rằng sự kết hợp độc đáo
oxygen và fluorine đồng pha tạp vào mạng g-C3N4, (i) đã hình thành liên kết C-F tại
nguyên tử C liên kết với nguyên tử N cầu nối, với độ âm điện lớn của flo dẫn đến
các electron chuyển từ các đơn vị heptazine đến nguyên tử F, các trạng thái pha tạp đƣợc định cƣ hóa ở trạng thái N 2p (N sp2) và hầu hết các trạng thái F 2p nằm trong vùng năng lƣợng thấp của vùng hóa trị, các điện tử spin khu trú chủ yếu trên N sp2
[15]; (ii) trong khi pha tạp oxygen, liên kết C-O hình thành bằng cách thay thế nguyên tử N biên (N sp2), tăng cƣờng chuyển điện tích tại các liên kết π CN liên
hợp qua các đơn vị heptazine [12]. Chất pha tạp fluorine tạo ra sự chuyển điện tích
và định vị các electron bị kích thích, tạo thành các vị trí phản ứng hoạt hóa cho các
phản ứng xúc tác tiếp theo; trong khi chất pha tạp oxygen phân bố electron bị kích
thích trên biên của vòng heptazine pha tạp. o đó, sự đồng pha tạp oxygen và
fluorine vào mạng g-C3N4 đã tạo hiệu ứng cộng hƣởng, cải thiện hiệu suất xúc tác quang của vật liệu O-FCN (k = 0,01211 phút-1) cao hơn so với 93:7FCN (k = 0,00662 phút-1). Kết quả nghiên cứu trong luận án này đã cung cấp thêm dữ liệu
chứng minh rằng, chất pha tạp oxygen là ứng viên tốt nhất, đầy hứa hẹn để biến tính
g-C3N4 cải thiện hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH
Kết luận:
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br và
I bằng phƣơng pháp nung đơn giản ở pha rắn từ các tiền chất urea và NH4X (X = F,
Cl, r và I) tƣơng ứng. Các vật liệu pha tạp có hoạt tính xúc tác quang phân hủy
RhB tốt hơn không pha tạp và tuân theo quy luật F > Cl > Br > I.
2. Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố O, S từ các
tiền chất urea và H2O2 hay thiourea tƣơng ứng bằng một phƣơng pháp nung pha rắn
đơn giản. Các vật liệu pha tạp có hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB tốt hơn
không pha tạp. Trong hai nguyên tố, pha tạp O cho hoạt tính cao hơn S. Đặc biệt đối
với pha tạp O, mẫu tổng hợp có tỉ lệ khối lƣợng 40-OCN cho hoạt tính xúc tác tốt
nhất kể cả so với các nguyên tố halogen.
3. Đã tổng hợp thành công vật liệu đồng pha tạp hai nguyên tố F và O. Hoạt
tính xúc tác quang phân hủy RhB không tốt hơn pha tạp O nhƣng tốt hơn pha tạp F.
Tuy nhiên đây là một cố gắng trong tổng hợp đồng pha tạp.
4. Động học và cơ chế xúc tác quang trên các vật liệu đã đƣợc đề xuất. Theo
- đóng vai trò quan trọng và đã xác định con đƣờng đi phân hủy RhB. Ngoài
đó, tất cả các phản ứng đều tuân theo quy luật động học tuyến tính bậc nhất, gốc tự
do O2
ra, cơ chế xúc tác quang cũng đƣợc đề nghị.
5. Các vật liệu pha tạp có hiệu suất phân hủy Rh cao hơn vật liệu không
pha tạp và tăng dần theo thứ tự CNU-550-1 < 93:7ICN < 93:7BrCN < 93:7ClCN <
93:7FCN < O-FCN < 75:25SCN < 40-OCN, tƣơng ứng với phần trăm chuyển hóa
RhB là 52,60 %, 53,96 %, 54,89 %, 58,81 %, 63,89 %, 84,96 %, 91,96 %, 94,03 %.
Kiến nghị:
1. Khả năng xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ khác cũng nên đƣợc
nghiên cứu để tìm mối quan hệ cấu trúc chất hữu cơ và chất xúc tác.
2. Việc cố định các chất xúc tác trên các giá thể cố định để tìm kiếm khả
năng ứng dụng thực tiễn.
DANH MỤC CÔNG TR NH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Trần Doãn An, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn (2017),
―Ảnh hƣởng điều kiên tổng hợp đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-
C3N4‖, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, tập 6, số 3/2017, tr 20-24.
2. Trần Hữu Hà, Trần Doãn An, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Thị Việt Nga,
Trƣơng uy Hƣớng, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn (2017), ―Tổng hợp và
biến tính g-C3N4 bởi MS2 (M = Mo, W) ứng dụng làm chất xúc tác quang‖,
Tạp chí Khoa học Trường Đại học Quy Nhơn, tập 11, số 5/2017, tr 23-32.
3. Nguyễn Phạm Chí Thành, Trần Doãn An, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Tấn
Lâm, Hồ Văn an, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn (2019), ―Nghiên cứu tổng
hợp g-C3N4 pha tạp oxy dùng làm chất xúc tác quang‖, Tạp chí xúc tác và
hấp phụ Việt Nam, tập 8, số 3/2019, tr 32-37.
4. An Tran Doan, Phuc Nguyen Van, Tri Nguyen Ngoc, Phu Huynh Thi,
Hung Nguyen Phi, and Vo Vien (2019), ―Sulfur-doped g-C3N4 with
enhanced visible-light photocatalytic activity‖, Applied Mechanics and
Materials, Trans Tech Publ, vol.889, pp. 43-50.
5. Phuc Nguyen Van, An Doan Tran, Tri Nguyen Ngoc, Ha Tran Huu, Hien
Tran Thi Thu, Hung Nguyen Phi, and Vo Vien (2019), ―Synthesis and
Photocatalytic Activity of Fluorine doped-g-C3N4‖, Applied Mechanics
and Materials, Trans Tech Publ, vol.889, pp. 24-32.
6. An Tran Doan, Phuc Nguyen Van, Tri Nguyen Ngoc, Hung Nguyen Phi,
Vien Vo (2017), ―Effects of synthesis conditions on photocatalytic activity
of g-C3N4‖, Proceedings of The 6th Asian Symposium on Advanced
Materials, Hanoi, Vietnam, VO-2, pp. 87-92.
7. Doan An Tran, Chi Thanh Nguyen Pham, Tri Nguyen Ngoc, Hung
Nguyen Phi, Qui Thanh Hoai Ta, Duy Huong Truong, Van Thang Nguyen,
Huy Hoang Luc, Le Tuan Nguyen, Ngoc Nhiem Dao, Sung Jin Kim, Vien
Vo (2021), ―One-step synthesis of oxygen doped g-C3N4 for enhanced
visible-light photodegradation of Rhodamine B‖, Journal of Physics and
Chemistry of Solids, 151, 109900,
https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2020.109900
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Abdi, Jafar, Yahyanezhad, Maede, Sakhaie, Sahar, Vossoughi, Manouchehr,
and Alemzadeh, Iran (2019), "Synthesis of porous TiO2/ZrO2 photocatalyst
derived from zirconium metal organic framework for degradation of organic
pollutants under visible light irradiation", Journal of Environmental
Chemical Engineering. 7(3).
[2]. Acharya, Saumyaprava, Martha, Satyabadi, Sahoo, Prakash Chandra, and
Parida, Kulamani (2015), "Glimpses of the modification of perovskite with
graphene-analogous materials in photocatalytic applications", Inorganic
Chemistry Frontiers. 2(9), pp. 807-823.
[3]. Albini, Angelo, Fasani, Elisa, and Protti, Stefano (2016), Photochemistry,
Springer.
[4]. Ameta, Rakshit and Ameta, Suresh C (2016), Photocatalysis: principles and
applications, Crc Press.
[5]. Asahi, RYOJI, Morikawa, TAKESHI, Ohwaki, Takeshi, Aoki, Koyu, and
Taga, Yasunori (2001), "Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped
titanium oxides", science. 293(5528), pp. 269-271.
[6]. Bhunia, Manas K, Yamauchi, Kazuo, and Takanabe, Kazuhiro (2014),
"Harvesting solar light with crystalline carbon nitrides for efficient
photocatalytic hydrogen evolution", Angewandte Chemie. 126(41), pp.
11181-11185.
[7]. ojdys, Michael J, Müller, Jens‐Oliver, Antonietti, Markus, and Thomas,
Arne (2008), "Ionothermal synthesis of crystalline, condensed, graphitic
carbon nitride", Chemistry–A European Journal. 14(27), pp. 8177-8182.
[8]. Byrne, J Anthony and Eggins, Brian R (1998), "Photoelectrochemistry of
oxalate on particulate TiO2 electrodes", Journal of electroanalytical
Chemistry. 457(1-2), pp. 61-72.
[9]. CARTER, BARRY AUTOR, Williams, David Bernard, Carter, C Barry, and
Williams, David Brian (1996), Transmission Electron Microscopy: A
Textbook for Materials Science. Diffraction. II, Vol. 1, Springer Science &
Business Media.
[10]. Chastain, Jill and King Jr, Roger C (1992), "Handbook of X-ray
photoelectron spectroscopy", Perkin-Elmer Corporation. 40, p. 221.
[11]. Chen, Jie, Shen, Shaohua, Guo, Penghui, Wang, Meng, Wu, Po, Wang, Xixi,
and Guo, Liejin (2014), "In-situ reduction synthesis of nano-sized Cu2O
for enhanced photocatalytic hydrogen particles modifying g-C3N4
production", Applied Catalysis B: Environmental. 152, pp. 335-341.
[12]. Chu, Yi-Ching, Lin, Tzu-Jen, Lin, Yan-Ru, Chiu, Wei-Lun, Nguyen, Ba-
Son, and Hu, Chechia (2020), "Influence of P,S,O-Doping on g-C3N4 for
hydrogel formation and photocatalysis: An experimental and theoretical
study", Carbon. 169, pp. 338-348.
[13]. Corma, Avelino (1997), "From microporous to mesoporous molecular sieve
materials and their use in catalysis", Chemical reviews. 97(6), pp. 2373-
2420.
[14]. D, N., Kondamareddy, K. K., Bin, H., Lu, D., Kumar, P., Dwivedi, R. K.,
Pelenovich, V. O., Zhao, X. Z., Gao, W., and Fu, D. (2018), "Enhanced
visible light photodegradation activity of RhB/MB from aqueous solution
using nanosized novel Fe-Cd co-modified ZnO", Scientific reports. 8(1), p.
10691.
[15]. Ding, K., Wen, L., Huang, M., Zhang, Y., Lu, Y., and Chen, Z. (2016),
"How does the B,F-monodoping and B/F-codoping affect the photocatalytic
water-splitting performance of g-C3N4?", Physical Chemistry Chemical
Physics. 18(28), pp. 19217-26.
[16]. Dong, Fan, Li, Yuhan, Wang, Zhenyu, and Ho, Wing-Kei (2015), "Enhanced
visible light photocatalytic activity and oxidation ability of porous graphene-
like g-C3N4 nanosheets via thermal exfoliation", Applied Surface Science.
358, pp. 393-403.
[17]. Dong, Guohui, Zhao, Kun, and Zhang, Lizhi (2012), "Carbon self-doping
induced high electronic conductivity and photoreactivity of g-C3N4",
Chemical communications. 48(49), pp. 6178-6180.
[18]. Fang, L. J., Wang, X. L., Zhao, J. J., Li, Y. H., Wang, Y. L., Du, X. L., He,
Z. F., Zeng, H. D., and Yang, H. G. (2016), "One-step fabrication of porous
oxygen-doped g-C3N4 with feeble nitrogen vacancies for enhanced
photocatalytic performance", Chem Commun (Camb). 52(100), pp. 14408-
14411.
[19]. Foghahazade, Niloofar, Behnejad, Hassan, Mousavi, Mitra, and Hamzehloo,
Majid (2020), "Novel p–n–p heterojunction photocatalyst synthesized by
BiFeO3, ZnO, and BiOBr nanoparticles: facile preparation and high
photocatalytic activity under visible light", Journal of Materials Science:
Materials in Electronics.
[20]. Fox, Mark (2001), Optical properties of solids, 1 ed, Oxford University
Press.
[21]. Franklin, Edward C (1922), "The ammono carbonic acids", Journal of the
American Chemical Society. 44(3), pp. 486-509.
[22]. Fujishima, Akira and Honda, Kenichi (1972), "Electrochemical photolysis of
water at a semiconductor electrode", nature materials. 238(5358), pp. 37-38.
[23]. Gang, Chen and Shang-Peng, Gao (2012), "Structure and electronic structure
of S-doped graphitic C3N4 investigated by density functional theory",
Chinese Physics B. 21(10), p. 107101.
[24]. Gaya, Umar Ibrahim (2013), Heterogeneous photocatalysis using inorganic
semiconductor solids, Springer Science & Business Media.
[25]. Gesesse, Getaneh Diress, Gomis-Berenguer, Alicia, Barthe, Marie-France,
and Ania, Conchi O. (2020), "On the analysis of diffuse reflectance
measurements to estimate the optical properties of amorphous porous
carbons and semiconductor/carbon catalysts", Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry. 398.
[26]. Gillan, Edward G (2000), "Synthesis of nitrogen-rich carbon nitride
networks from an energetic molecular azide precursor", Chemistry of
materials. 12(12), pp. 3906-3912.
[27]. Gracia, J. and Kroll, P. (2009), "Corrugated layered heptazine-based carbon
nitride: the lowest energy modifications of C3N4 ground state", Journal of
Materials Chemistry. 19(19).
[28]. Guo, Shien, Deng, Zhaopeng, Li, Mingxia, Jiang, Baojiang, Tian, Chungui,
Pan, Qingjiang, and Fu, Honggang (2016), "Phosphorus‐doped carbon nitride
tubes with a layered micro‐nanostructure for enhanced visible‐light
photocatalytic hydrogen evolution", Angewandte Chemie. 128(5), pp. 1862-
1866.
[29]. Habibi-Yangjeh, Aziz and Shekofteh-Gohari, Maryam (2017), "Novel
magnetic Fe3O4 /ZnO/NiWO4 nanocomposites: Enhanced visible-light
photocatalytic performance through p-n heterojunctions", Separation and
Purification Technology. 184, pp. 334-346.
[30]. Han, Qing, Hu, Chuangang, Zhao, Fei, Zhang, Zhipan, Chen, Nan, and Qu,
Liangti (2015), "One-step preparation of iodine-doped graphitic carbon
nitride nanosheets as efficient photocatalysts for visible light water splitting",
Journal of Materials Chemistry A. 3(8), pp. 4612-4619.
[31]. Hong, Jeonghyun, Hwang, Dae Kun, Selvaraj, Rengaraj, and Kim,
Younghun (2019), "Facile synthesis of Br-doped g-C3N4 nanosheets via one-
step exfoliation using ammonium bromide for photodegradation of
oxytetracycline antibiotics", Journal of Industrial and Engineering
Chemistry. 79, pp. 473-481.
[32]. Hu, Chechia, Hung, Wei-Zeng, Wang, Mao-Sheng, and Lu, Pei-Ju (2018),
"Phosphorus and sulfur codoped g-C3N4 as an efficient metal-free
photocatalyst", Carbon. 127, pp. 374-383.
[33]. Hu, Chechia, Wang, Mao-Sheng, Chen, Chien-Hua, Chen, Yi-Rui, Huang,
Ping-Hsuan, and Tung, Kuo-Lun (2019), "Phosphorus-doped g-C3N4
integrated photocatalytic membrane reactor for wastewater treatment",
Journal of Membrane Science. 580, pp. 1-11.
[34]. Hu, Shaozheng, Li, Fayun, Fan, Zhiping, Wang, Fei, Zhao, Yanfeng, and Lv,
Zhenbo (2015), "Band gap-tunable potassium doped graphitic carbon nitride
with enhanced mineralization ability", Dalton Transactions. 44(3), pp. 1084-
1092.
[35]. Huang, L., Xu, H., Li, Y., Li, H., Cheng, X., Xia, J., Xu, Y., and Cai, G.
(2013), "Visible-light-induced WO3/g-C3N4 composites with enhanced
photocatalytic activity", Dalton Trans. 42(24), pp. 8606-16.
[36]. Jiang, Longbo, Yuan, Xingzhong, Pan, Yang, Liang, Jie, Zeng, Guangming,
Wu, Zhibin, and Wang, Hou (2017), "Doping of graphitic carbon nitride for
photocatalysis: a reveiw", Applied Catalysis B: Environmental. 217, pp. 388-
406.
[37]. Jiang, Yabin, Sun, Zongzhao, Tang, Chao, Zhou, Yuxia, Zeng, Lei, and
Huang, Limin (2019), "Enhancement of photocatalytic hydrogen evolution
activity of porous oxygen doped g-C3N4 with nitrogen defects induced by
changing electron transition", Applied Catalysis B: Environmental. 240, pp.
30-38.
[38]. Jourshabani, M., Shariatinia, Z., and Badiei, A. (2017), "Controllable
Synthesis of Mesoporous Sulfur-Doped Carbon Nitride Materials for
Enhanced Visible Light Photocatalytic Degradation", Langmuir. 33(28), pp.
7062-7078.
[39]. Khabashesku, Valery N, Zimmerman, John L, and Margrave, John L (2000),
"Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride",
Chemistry of materials. 12(11), pp. 3264-3270.
[40]. Kisch, Horst (2015), Semiconductor photocatalysis: principles and
applications, John Wiley & Sons.
[41]. Kroke, Edwin, Schwarz, Marcus, Horath-Bordon, Elisabeth, Kroll, Peter,
Noll, Bruce, and Norman, Arlan D (2002), "Tri-s-triazine derivatives. Part I.
From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures", New Journal of
Chemistry. 26(5), pp. 508-512.
[42]. Kubelka, P (1931), "The Kubelka-Munk theory of reflectance", Z Tech Phys.
12, p. 539.
[43]. Lan, Zhi-An, Zhang, Guigang, and Wang, Xinchen (2016), "A facile
synthesis of Br-modified g-C3N4 semiconductors for photoredox water
splitting", Applied Catalysis B: Environmental. 192, pp. 116-125.
[44]. Li, Huiliang, Li, Fengping, Wang, Zeyan, Jiao, Yachen, Liu, Yuanyuan,
Wang, Peng, Zhang, Xiaoyang, Qin, Xiaoyan, Dai, Ying, and Huang,
Baibiao (2018), through "Fabrication of carbon bridged g-C3N4
supramolecular self-assembly for enhanced photocatalytic hydrogen
evolution", Applied Catalysis B: Environmental. 229, pp. 114-120.
[45]. Li, J., Shen, B., Hong, Z., Lin, B., Gao, B., and Chen, Y. (2012), "A facile
approach to synthesize novel oxygen-doped g-C3N4 with superior visible-
light photoreactivity", Chemical communications. 48(98), pp. 12017-9.
[46]. Li, W., Zhang, Y., Zhao, P., Zhou, P., Liu, Y., Cheng, X., Wang, J., Yang,
B., and Guo, H. (2020), "Enhanced kinetic performance of
peroxymonosulfate/ZVI system with the addition of copper ions: Reactivity,
mechanism, and degradation pathways", Journal of Hazardous Materials.
393, p. 122399.
[47]. Li, Wenjuan, Li, Danzhen, Lin, Yangming, Wang, Peixian, Chen, Wei, Fu,
Xianzhi, and Shao, Yu (2012), "Evidence for the active species involved in
the photodegradation process of methyl orange on TiO2", The Journal of
Physical Chemistry C. 116(5), pp. 3552-3560.
[48]. Li, Xin, Yu, Jiaguo, Low, Jingxiang, Fang, Yueping, Xiao, Jing, and Chen,
Xiaobo (2015), "Engineering heterogeneous semiconductors for solar water
splitting", Journal of Materials Chemistry A. 3(6), pp. 2485-2534.
[49]. Li, Yeping, Wu, Shilong, Huang, Liying, Wang, Junli, Xu, Hui, and Li,
Huaming (2014), "Synthesis of carbon-doped g-C3N4 composites with
enhanced visible-light photocatalytic activity", Materials Letters. 137, pp.
281-284.
[50]. Li, Zhen, Kong, Chao, and Lu, Gongxuan (2016), "Visible photocatalytic
water splitting and photocatalytic two-electron oxygen formation over Cu-
and Fe-doped g-C3N4", The Journal of Physical Chemistry C. 120(1), pp. 56-
63.
[51]. Liao, Gaozu, Chen, Shuo, Quan, Xie, Yu, Hongtao, and Zhao, Huimin
(2012), "Graphene oxide modified g-C3N4hybrid with enhanced
photocatalytic capability under visible light irradiation", J. Mater. Chem.
22(6), pp. 2721-2726.
[52]. Liao, Yongliang, Zhu, Shenmin, Ma, Jun, Sun, Zhihua, Yin, Chao, Zhu,
Chengling, Lou, Xianghong, and Zhang, Di (2014), "Tailoring the
Morphology of g‐C3N4 by Self‐Assembly towards High Photocatalytic
Performance", ChemCatChem. 6(12), pp. 3419-3425.
[53]. Liebig, J v (1834), "About some nitrogen compounds", Ann. Pharm. 10(10),
p. 10.
[54]. Liu, Chengyin, Zhang, Yihe, Dong, Fan, Reshak, A. H., Ye, Liqun, Pinna,
Nicola, Zeng, Chao, Zhang, Tierui, and Huang, Hongwei (2017), "Chlorine
intercalation in graphitic carbon nitride for efficient photocatalysis", Applied
Catalysis B: Environmental. 203, pp. 465-474.
[55]. Liu, Gang, Niu, Ping, Sun, Chenghua, Smith, Sean C, Chen, Zhigang, Lu,
Gao Qing, and Cheng, Hui-Ming (2010), "Unique electronic structure
induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4", Journal of the
American Chemical Society. 132(33), pp. 11642-11648.
[56]. Liu, Gang, Wang, Lianzhou, Yang, Hua Gui, Cheng, Hui-Ming, and Lu, Gao
Qing Max (2010), "Titania-based photocatalysts—crystal growth, doping
and heterostructuring", Journal of Materials Chemistry. 20(5), pp. 831-843.
[57]. Liu, Jinghai, Zhang, Tiekai, Wang, Zhichao, Dawson, Graham, and Chen,
Wei (2011), "Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with
recyclable adsorption and photocatalytic activity", Journal of Materials
Chemistry. 21(38).
[58]. Liu, Jinghai, Zhang, Tiekai, Wang, Zhichao, Dawson, Graham, and Chen,
Wei (2011), "Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with
recyclable adsorption and photocatalytic activity", Journal of Materials
Chemistry. 21(38), pp. 14398-14401.
[59]. Luan, J. and Huang, P. (2018), "Photophysical and Photocatalytic Properties
of BiSnSbO(6) under Visible Light Irradiation", Materials (Basel). 11(4).
[60]. Luo, Yidan, Wang, Jiaming, Yu, Shuohan, Cao, Yuan, Ma, Kaili, Pu, Yu,
Zou, Weixin, Tang, Changjin, Gao, Fei, and Dong, Lin (2018), "Nonmetal
element doped g-C3N4 with enhanced H2 evolution under visible light
irradiation", Journal of Materials Research. 33(9), pp. 1268-1278.
[61]. Ma, Yongjin, Jiang, Jing, Zhu, Anquan, Tan, Pengfei, Bian, Yuan, Zeng,
Weixuan, Cui, Hao, and Pan, Jun (2018), "Enhanced visible-light
photocatalytic degradation by Mn3O4/CeO2 heterojunction: a Z-scheme
system photocatalyst", Inorganic Chemistry Frontiers. 5(10), pp. 2579-2586.
[62]. Maeda, Kazuhiko, Wang, Xinchen, Nishihara, Yasushi, Lu, Daling,
Antonietti, Markus, and Domen, Kazunari (2009), "Photocatalytic activities
of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under
visible light", The Journal of Physical Chemistry C. 113(12), pp. 4940-4947.
[63]. Makula, P., Pacia, M., and Macyk, W. (2018), "How To Correctly Determine
the Band Gap Energy of Modified Semiconductor Photocatalysts Based on
UV-Vis Spectra", The Journal of Physical Chemistry Letters. 9(23), pp.
6814-6817.
[64]. McCusker, Lynne B (2001), "Product characterization by X-ray powder
diffraction", Verified Syntheses of Zeolitic Materials, pp. 47-49.
[65]. Mu, Chenfan, Zhang, Yu, Cui, Wenquan, Liang, Yinghua, and Zhu, Yongfa
(2017), "Removal of bisphenol A over a separation free 3D Ag3PO4-
graphene hydrogel via an adsorption-photocatalysis synergy", Applied
Catalysis B: Environmental. 212, pp. 41-49.
[66]. Nuengmatcha, Prawit, Chanthai, Saksit, Mahachai, Ratana, and Oh, Won-
Chun (2016), "Visible light-driven photocatalytic degradation of rhodamine
B and industrial dyes (texbrite BAC-L and texbrite NFW-L) by ZnO-
composite", Journal of Environmental Chemical graphene-TiO2
Engineering. 4(2), pp. 2170-2177.
[67]. Ong, Wee-Jun, Tan, Lling-Lling, Ng, Yun Hau, Yong, Siek-Ting, and Chai,
Siang-Piao (2016), "Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-based photocatalysts
for artificial photosynthesis and environmental remediation: are we a step
closer to achieving sustainability?", Chemical reviews. 116(12), pp. 7159-
7329.
[68]. Papailias, I., Giannakopoulou, T., Todorova, N., Demotikali, D., Vaimakis,
T., and Trapalis, C. (2015), "Effect of processing temperature on structure
and photocatalytic properties of g-C3N4", Applied Surface Science. 358, pp.
278-286.
[69]. Peter, Laurie, Hakki, Amer, Mendive, Cecilia, Paz, Yaron, Choi, Wonyong,
Wark, Michael, Nosaka, Yoshio, Diwald, Oliver, Emeline, Alexsej, and Ye,
Jinhua (2016), Photocatalysis: fundamentals and perspectives, Royal Society
of Chemistry.
[70]. Raymundo-Pinero, E, Cazorla-Amorós, D, Linares-Solano, A, Find, J, Wild,
U, and Schlögl, R (2002), "Structural characterization of N-containing
activated carbon fibers prepared from a low softening point petroleum pitch
and a melamine resin", Carbon. 40(4), pp. 597-608.
[71]. Ronda, Cornelis R (2007), Luminescence: from theory to applications, John
Wiley & Sons.
[72]. Samoilova, Rimma I, Crofts, Antony R, and Dikanov, Sergei A (2011),
"Reaction of superoxide radical with quinone molecules", The Journal of
Physical Chemistry A. 115(42), pp. 11589-11593.
[73]. Satoh, N., Nakashima, T., Kamikura, K., and Yamamoto, K. (2008),
"Quantum size effect in TiO2 nanoparticles prepared by finely controlled
metal assembly on dendrimer templates", The Journal of Physical Chemistry
Letters. 3(2), pp. 106-11.
[74]. Shalom, Menny, Inal, Sahika, Fettkenhauer, Christian, Neher, Dieter, and
Antonietti, Markus (2013), "Improving carbon nitride photocatalysis by
supramolecular preorganization of monomers", Journal of the American
Chemical Society. 135(19), pp. 7118-7121.
[75]. Shcherban, Nataliya D., Filonenko, Svitlana M., Ovcharov, Mykhailo L.,
Mishura, Andriy M., Skoryk, Mykola A., Aho, Atte, and Murzin, Dmitry Yu
(2016), "Simple method for preparing of sulfur-doped graphitic carbon
nitride with superior activity in CO2 photoreduction", Chemistry Select.
1(15), pp. 4987-4993.
[76]. Sheng, Yuqiang, Wei, Zhen, Miao, Hong, Yao, Wenqing, Li, Huiquan, and
Zhu, Yongfa (2019), "Enhanced organic pollutant photodegradation via
adsorption/photocatalysis synergy using a 3D g-C3N4/TiO2 free-separation
photocatalyst", Chemical Engineering Journal. 370, pp. 287-294.
[77]. Su, Qian, Yao, Xiaoqian, Cheng, Weiguo, and Zhang, Suojiang (2017),
"Boron-doped melamine-derived carbon nitrides tailored by ionic liquids for
catalytic conversion of CO2 into cyclic carbonates", Green Chemistry.
19(13), pp. 2957-2965.
[78]. Sun, Bo-wen, Yu, Hong-yu, Yang, Yong-jing, Li, Hui-jun, Zhai, Cheng-yu,
Qian, Dong-Jin, and Chen, Meng (2017), "New complete assignment of X-
ray powder diffraction patterns in graphitic carbon nitride using discrete
Fourier transform and direct experimental evidence", Physical Chemistry
Chemical Physics. 19(38), pp. 26072-26084.
[79]. Sun, Jianhua, Zhang, Jinshui, Zhang, Mingwen, Antonietti, Markus, Fu,
Xianzhi, and Wang, Xinchen (2012), "Bioinspired hollow semiconductor
nanospheres as photosynthetic nanoparticles", Nature Communications. 3(1),
pp. 1-7.
[80]. Sun, Xiujuan, Zhang, Yuwei, Song, Ping, Pan, Jing, Zhuang, Lin, Xu,
Weilin, and Xing, Wei (2013), "Fluorine-doped carbon blacks: highly
efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction", American
Chemical Society Catalysis. 3(8), pp. 1726-1729.
[81]. Tang, Rong, Ding, Renli, Xie, Xianchuan , and Technology (2018),
"Preparation of oxygen-doped graphitic carbon nitride and its visible-light
photocatalytic performance on bisphenol A degradation", Water Science.
78(5), pp. 1023-1033.
[82]. Teter, David M and Hemley, Russell J (1996), "Low-compressibility carbon
nitrides", Science. 271(5245), pp. 53-55.
[83]. Thomas, Arne, Fischer, Anna, Goettmann, Frederic, Antonietti, Markus,
Müller, Jens-Oliver, Schlögl, Robert, and Carlsson, Johan M. (2008),
"Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology
and their use as metal-free catalysts", Journal of Materials Chemistry.
18(41).
[84]. Tonda, Surendar, Kumar, Santosh, Kandula, Syam, and Shanker, Vishnu
(2014), "Fe-doped and-mediated graphitic carbon nitride nanosheets for
enhanced photocatalytic performance under natural sunlight", Journal of
Materials Chemistry A. 2(19), pp. 6772-6780.
[85]. Tran, Doan An, Nguyen, Thi Xuan Dieu, Hung, Nguyen Phi, Nguyen, Thi
Viet Nga, Jin, Kim Sung, and Vien, Vo (2014), "Graphitic g-C3N4-WO3
Composite: Synthesis and Photocatalytic Properties", Bulletin of the Korean
Chemical Society. 35(6), pp. 1794-1798.
[86]. Tran Huu, Ha, Nguyen Thi, Xuan Dieu, Nguyen Van, Kim, Kim, Sung Jin,
and Vo, Vien (2019), "A facile synthesis of MoS2/g-C3N4 composite as an
anode material with improved lithium storage capacity", Materials 12(11), p.
1730.
[87]. Valencia, Sergio, Marín, Juan Miguel, and Restrepo, Gloria (2009), "Study
of the bandgap of synthesized titanium dioxide nanoparticules using the sol-
gel method and a hydrothermal treatment", The Open Materials Science
Journal. 4(1).
[88]. Wang, Jianping, Liu, Renyong, Zhang, Cheng, Han, Guangmei, Zhao, Jun,
Liu, Bianhua, Jiang, Changlong, and Zhang, Zhongping (2015), "Synthesis
of g-C3N4 nanosheet/Au@Ag nanoparticle hybrids as SERS probes for
cancer cell diagnostics", Royal Society of Chemistry Advances. 5(105), pp.
86803-86810.
[89]. Wang, Ke, Li, Qin, Liu, Baoshun, Cheng, Bei, Ho, Wingkei, and Yu, Jiaguo
(2015), "Sulfur-doped g-C3N4 with enhanced photocatalytic CO2-reduction
performance", Applied Catalysis B: Environmental. 176-177, pp. 44-52.
[90]. Wang, Xinchen, Maeda, Kazuhiko, Thomas, Arne, Takanabe, Kazuhiro, Xin,
Gang, Carlsson, Johan M, Domen, Kazunari, and Antonietti, Markus (2009),
"A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water
under visible light", Nature materials. 8(1), pp. 76-80.
[91]. Wang, Y., Wang, X., and Antonietti, M. (2012), "Polymeric graphitic carbon
nitride as a heterogeneous organocatalyst: from photochemistry to
multipurpose catalysis to sustainable chemistry", Angewandte Chemie
International Edition. 51(1), pp. 68-89.
[92]. Wang, Yangang, Li, Yaguang, Bai, Xia, Cai, Qing, Liu, Chenglu, Zuo,
Yuanhui, Kang, Shifei, and Cui, Lifeng (2016), "Facile synthesis of Y-doped
graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic performance",
Catalysis Communications. 84, pp. 179-182.
[93]. Wang, Yangang, Wang, Yunzhu, Li, Yaguang, Shi, Huancong, Xu,
Yangling, Qin, Henfei, Li, Xi, Zuo, Yuanhui, Kang, Shifei, and Cui, Lifeng
(2015), "Simple synthesis of Zr-doped graphitic carbon nitride towards
enhanced photocatalytic performance under simulated solar light irradiation",
Catalysis Communications. 72, pp. 24-28.
[94]. Wang, Yong, Di, Yan, Antonietti, Markus, Li, Haoran, Chen, Xiufang, and
Wang, Xinchen (2010), "Excellent Visible-Light Photocatalysis of
Fluorinated Polymeric Carbon Nitride Solids", Chemistry of Materials.
22(18), pp. 5119-5121.
[95]. Wang, Yong, Zhang, Jinshui, Wang, Xinchen, Antonietti, Markus, and Li,
Haoran (2010), " oron‐and fluorine‐containing mesoporous carbon nitride
polymers: metal‐free catalysts for cyclohexane oxidation", Angewandte
Chemie International Edition. 49(19), pp. 3356-3359.
[96]. Wang, Yuxiong, Rao, Lei, Wang, Peifang, Guo, Yong, Guo, Xiang, Zhang,
Lixin , and Research, Pollution (2019), "Porous oxygen-doped carbon
nitride: supramolecular preassembly technology and photocatalytic
degradation of organic pollutants under low-intensity light irradiation",
Environmental Science. 26(15), pp. 15710-15723.
[97]. Wei, F., Liu, Y., Zhao, H., Ren, X., Liu, J., Hasan, T., Chen, L., Li, Y., and
Su, B. L. (2018), "Oxygen self-doped g-C3N4 with tunable electronic band
structure for unprecedentedly enhanced photocatalytic performance",
Nanoscale. 10(9), pp. 4515-4522.
[98]. Wei, Jianren, Shen, Wanling, Zhao, Jun, Zhang, Chengwei, Zhou, Yonghua,
and Liu, Hongyang (2018), "Boron doped g-C3N4 as an effective metal-free
solid base catalyst in Knoevenagel condensation", Catalysis Today. 316, pp.
199-205.
[99]. Wei, Zhen, Liu, Meili, Zhang, Zijian, Yao, Wenqing, Tan, Hongwei, and
Zhu, Yongfa (2018), "Efficient visible-light-driven selective oxygen
reduction to hydrogen peroxide by oxygen-enriched graphitic carbon nitride
polymers", Energy & Environmental Science. 11(9), pp. 2581-2589.
[100]. Wen, Jiuqing, Xie, Jun, Chen, Xiaobo, and Li, Xin (2017), "A review on g-
C3N4-based photocatalysts", Applied surface science. 391, pp. 72-123.
[101]. Wu, Hong-Zhang, Liu, Li-Min, and Zhao, Shi-Jin (2014), "The effect of
water on the structural, electronic and photocatalytic properties of graphitic
carbon nitride", Physical Chemistry Chemical Physics. 16(7), pp. 3299-3304.
[102]. Wu, K., Chen, D., Lu, S., Fang, J., Zhu, X., Yang, F., Pan, T., and Fang, Z.
(2020), "Supramolecular self-assembly synthesis of noble-metal-free (C, Ce)
co-doped g-C3N4 with porous structure for highly efficient photocatalytic
degradation of organic pollutants", Journal of Hazardous Materials. 382, p.
121027.
[103]. Wu, Po, Wang, Jiarui, Zhao, Jing, Guo, Liejin, and Osterloh, Frank E.
(2014), "Structure defects in g-C3N4 limit visible light driven hydrogen
evolution and photovoltage", Journal of Materials Chemistry A. 2(47), pp.
20338-20344.
[104]. Xu, Mengqiu, Chai, Bo, Yan, Juntao, Wang, Haibo, Ren, Zhandong, and
Paik, Kyung-Wook (2016), "Facile Synthesis of Fluorine Doped Graphitic
Carbon Nitride with Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity", Nano.
11(12).
[105]. Xue, Jinjuan, Ma, Shuaishuai, Zhou, Yuming, Zhang, Zewu, He, Man , and
interfaces (2015), "Facile photochemical synthesis of Au/Pt/g-C3N4 with
plasmon-enhanced photocatalytic activity for antibiotic degradation",
American Chemical Society Applied Materials & Interfaces. 7(18), pp. 9630-
9637.
[106]. Yan, S. C., Li, Z. S., and Zou, Z. G. (2009), "Photodegradation performance
of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir. 25(17), pp.
10397-401.
[107]. Yan, S. C., Li, Z. S., and Zou, Z. G. (2010), "Photodegradation of rhodamine
B and methyl orange over boron-doped g-C3N4 under visible light
irradiation", Langmuir. 26(6), pp. 3894-901.
[108]. Yan, SC, Li, ZS, and Zou, ZG (2009), "Photodegradation performance of g-
C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir. 25(17), pp.
10397-10401.
[109]. Yan, SC, Li, ZS, and Zou, ZG (2010), "Photodegradation of rhodamine B
and methyl orange over boron-doped g-C3N4 under visible light irradiation",
Langmuir. 26(6), pp. 3894-3901.
[110]. Yang, Zhao, Zhang, Yuanjian, and Schnepp, Zoe (2015), "Soft and hard
templating of graphitic carbon nitride", Journal of Materials Chemistry A.
3(27), pp. 14081-14092.
[111]. Yin, Feng, Xiao, Xu Rui, Li, Xue Ping, Zhang, Zhen Zong, Zhang, Bao Wen,
Cao, Yi, Li, Guo Hua, and Wang, Zao Pin (1998), "Photoluminescence
enhancement of porous silicon by organic cyano compounds", The Journal
of Physical Chemistry B. 102(41), pp. 7978-7982.
[112]. Yin, Rong, Luo, Qingzhi, Wang, Desong, Sun, Haitao, Li, Yuanyuan, Li,
Xueyan, and An, Jing (2014), "SnO2/g-C3N4 photocatalyst with enhanced
visible-light photocatalytic activity", Journal of Materials Science: Materials
in Electronics. 49(17), pp. 6067-6073.
[113]. You, Ran, Dou, Hailong, Chen, Lu, Zheng, Shaohui, and Zhang, Yongping
(2017), "Graphitic carbon nitride with S and O codoping for enhanced visible
light photocatalytic performance", Royal Society of Chemistry Advances.
7(26), pp. 15842-15850.
[114]. Yu, Huijun, Shang, Lu, Bian, Tong, Shi, Run, Waterhouse, Geoffrey IN,
Zhao, Yufei, Zhou, Chao, Wu, Li‐Zhu, Tung, Chen‐Ho, and Zhang, Tierui
(2016), "Nitrogen‐ oped Porous Carbon Nanosheets Templated from
g‐C3N4 as Metal‐Free Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction
Reaction", Advanced Materials. 28(25), pp. 5080-5086.
[115]. Yu, Jiaguo, Wang, Shuhan, Low, Jingxiang, and Xiao, Wei (2013),
"Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2
photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air", Physical
Chemistry Chemical Physics. 15(39), pp. 16883-16890.
[116]. Yu, Kai, Yang, Shaogui, He, Huan, Sun, Cheng, Gu, Chenggang, and Ju,
Yongming (2009), "Visible light-driven photocatalytic degradation of
rhodamine B over NaBiO3: pathways and mechanism", The Journal of
Physical Chemistry A. 113(37), pp. 10024-10032.
[117]. Yu, Weilai, Xu, Difa, and Peng, Tianyou (2015), "Enhanced photocatalytic
activity of g-C3N4 for selective CO2 reduction to CH3OH via facile coupling
of ZnO: a direct Z-scheme mechanism", Journal of electroanalytical
Chemistry. 3(39), pp. 19936-19947.
[118]. Zeng, Yunxiong, Liu, Xia, Liu, Chengbin, Wang, Longlu, Xia, Yingchun,
Zhang, Shuqu, Luo, Shenglian, and Pei, Yong (2018), "Scalable one-step
production of porous oxygen-doped g-C3N4 nanorods with effective electron
separation for excellent visible-light photocatalytic activity", Applied
Catalysis B: Environmental. 224, pp. 1-9.
[119]. Zhan, Faqi, Xie, Renrui, Li, Wenzhang, Li, Jie, Yang, Yahui, Li, Yaomin,
and Chen, Qiyuan (2015), "In situ synthesis of g-C3N4/WO3 heterojunction
plates array films with enhanced photoelectrochemical performance", Royal
Society of Chemistry Advances. 5(85), pp. 69753-69760.
[120]. Zhang, Guigang, Zhang, Mingwen, Ye, Xinxin, Qiu, Xiaoqing, Lin, Sen, and
Wang, Xinchen (2014), "Iodine modified carbon nitride semiconductors as
visible light photocatalysts for hydrogen evolution", Advanced materials.
26(5), pp. 805-809.
[121]. Zhang, Jian, Hu, Shaozheng, and Wang, Yanjuan (2014), "A convenient
method to prepare a novel alkali metal sodium doped carbon nitride
photocatalyst with a tunable band structure", Royal Society of Chemistry
Advances. 4(108), pp. 62912-62919.
[122]. Zhang, Min, Yin, Hong-fei, Yao, Jia-cheng, Arif, Muhammad, Qiu, Bo, Li,
Peng-fei, and Liu, Xiao-heng (2020), "All-solid-state Z-scheme BiOX(Cl,
Br)-Au-CdS heterostructure: Photocatalytic activity and degradation
pathway", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects. 602.
[123]. Zhang, Y., Pan, Q., Chai, G., Liang, M., Dong, G., Zhang, Q., and Qiu, J.
(2013), "Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g-
C3N4 nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine",
Scientific reports. 3, p. 1943.
[124]. Zhang, Y., Shen, Z., Xin, Z., Hu, Z., and Ji, H. (2019), "Interfacial charge
dominating major active species and degradation pathways: An example of
carbon based photocatalyst", Journal of Colloid and Interface Science. 554,
pp. 743-751.
[125]. Zhang, Yuanjian, Mori, Toshiyuki, Ye, Jinhua, and Antonietti, Markus
(2010), "Phosphorus-doped carbon nitride solid: enhanced electrical
conductivity and photocurrent generation", Journal of the American
Chemical Society. 132(18), pp. 6294-6295.
[126]. Zhang, Yuanjian, Thomas, Arne, Antonietti, Markus, and Wang, Xinchen
(2009), "Activation of carbon nitride solids by protonation: morphology
changes, enhanced ionic conductivity, and photoconduction experiments",
Journal of the American Chemical Society. 131(1), pp. 50-51.
[127]. Zhang, Zhenyi, Huang, Jindou, Zhang, Mingyi, Yuan, Qing, and Dong, Bin
(2015), "Ultrathin hexagonal SnS2 nanosheets coupled with g-C3N4
nanosheets as 2D/2D heterojunction photocatalysts toward high
photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental. 163, pp. 298-
305.
[128]. Zhao, Yuanchun, Liu, Zheng, Chu, Weiguo, Song, Li, Zhang, Zengxing, Yu,
Dongli, Tian, Yongjun, Xie, Sishen, and Sun, Lianfeng (2008), "Large-Scale
Synthesis of Nitrogen-Rich Carbon Nitride Microfibers by Using Graphitic
Carbon Nitride as Precursor", Advanced Materials. 20(9), pp. 1777-1781.
[129]. Zhao, Zhongkui, Dai, Yitao, Lin, Jinhan, and Wang, Guiru (2014), "Highly-
Ordered Mesoporous Carbon Nitride with Ultrahigh Surface Area and Pore
Volume as a Superior Dehydrogenation Catalyst", Chemistry of Materials.
26(10), pp. 3151-3161.
[130]. Zhu, Bicheng, Zhang, Jinfeng, Jiang, Chuanjia, Cheng, Bei, and Yu, Jiaguo
(2017), "First principle investigation of halogen-doped monolayer g-C3N4
photocatalyst", Applied Catalysis B: Environmental. 207, pp. 27-34.
[131]. Zuluaga, Sebastian, Liu, Li-Hong, Shafiq, Natis, Rupich, Sara M, Veyan,
Jean-François, Chabal, Yves J, and Thonhauser, Timo (2015), "Structural
band-gap tuning in g-C3N4", Physical Chemistry Chemical Physics. 17(2),
pp. 957-962.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Sắc ký đồ MS của các sản phẩm phân hủy Rh thu đƣợc trên khối
phổ kế bẫy ion LC/MSD Trap-SL (Agilent): từ a đến h tƣơng ứng với 0,1 đến 3,6
phút.
Phụ lục 2: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 ở 77 K của mẫu CNU- 550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp O. Phần trong là diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản của các mẫu.
Phụ lục 3: Sơ đồ pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br, I, O và S vào mạng g-C3N4.
Phụ lục 4: Cấu trúc tối ƣu của (a) g-C3N4, (b) g-C3N4 pha tạp O (N1), (c) g- C3N4 pha tạp O (N2), (d) g-C3N4 pha tạp O (N3), (e) g-C3N4 pha tạp O (C1) và (f) g- C3N4 pha tạp O (C2) (các nguyên tử C, N và O đƣợc hiển thị bằng các màu đà, xám và đỏ, tƣơng ứng).
Phụ lục 5: Mật độ trạng thái của (a) g-C3N4, (b) g-C3N4 pha tạp O (N1), (c)
g-C3N4 pha tạp O (N2), (d) g-C3N4 pha tạp O (N3), (e) g-C3N4 pha tạp O (C1) and
(f) g-C3N4 pha tạp O (C2).
