Nghiên cứu chế tạo MnO2 điện giải từ quặng pyrolusit Tuyên Quang, làm nguyên liệu sản xuất pin Mn – Zn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:8

Thêm vào BST

Báo xấu

5
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của bài viết này là kết quả khảo sát quá trình nung quặng pyrolusit, quá trình hòa tách MnO bằng dung dịch H2SO4, quá trình tinh chế dung dịch MnSO4, quá trình điện phân dung dịch MnSO4 để điều chế MnO2 điện giải từ quặng pyrolusit Tuyên Quang.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu chế tạo MnO2 điện giải từ quặng pyrolusit Tuyên Quang, làm nguyên liệu sản xuất pin Mn – Zn

12. S.T. Glassmeyer, E.T. Furlong, Kolpin, D.W. Cahill, J.D. Zaugg, S.D. Werner, L. Meyer, M.T. Kryak (2005), “Transport of chemical andmicrobial compounds from known wastewater discharges: potential for use as indicators of human faecal contamination”, Environmental Science and Technology, 39 (14), 5157-5169. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MnO2 ĐIỆN GIẢI TỪ QUẶNG PYROLUSIT TUYÊN QUANG, LÀM NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT PIN Mn – Zn Nguyễn Mạnh Tiến1*, Trần Thị Sáu2 1 Khoa Công nghệ Hóa học và Môi trường, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì 2 Khoa Kỹ thuật Phân tích, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì *Email: manhtien25@gmail.com Tóm tắt Quặng pyrolusit Tuyên Quang chứa 71,24% MnO2 được nung để chuyển thành MnO, sau đó hòa tan MnO bằng H2SO4. Dung dịch thu được sau khi hòa tan được tinh chế để tách sắt và pha chế để làm nguyên liệu cho quá trình điện phân. Khi điện phân dung dịch MnSO4 - H2SO4 đã sử dụng điện cực dương và âm bằng titan. Trong nghiên cứu đã thu được MnO2 điện giải có kích thước 5 - 25 nm, cấu trúc γ - MnO2, chứa 99,99% MnO2. Từ khóa: MnO2 điện giải, quặng pyrolusit Tuyên Quang. RESEARCH FOR PRODUCTION OF ELECTROLYTIC MnO2 FROM TUYEN QUANG PYROLUSITE ORE, AS MATERIALS FOR PRODUCTION OF BATTERY Mn - Zn Abstract Tuyen Quang pyrolusite ore containing 71.24% MnO2 was calcined to form MnO, then dissolve MnO by H2SO4. The solution obtained after dissolution is purified to separate iron and prepare the solution to be a raw material for electrolysis. When electrolysis uses titanium anode and cathode electrodes, solution MnSO4-H2SO4. In the study, electrolyte MnO2 size 5-25 nm, structure γ-MnO2, containing 99.99% MnO2. Keywords: lectrolytic MnO2, Tuyen Quang pyrolusite. 1. GIỚI THIỆU Hiện nay nhu cầu mangan đioxit điện giải dùng cho sản xuất pin trên thế giới cũng như ở Việt Nam là khá lớn. Hàng năm Việt Nam phải nhập cỡ hàng nghìn tấn mangan đioxit điện giải để trộn lẫn với tinh quặng mangan đioxit thiên nhiên (pyrolusit) phục vụ cho sản xuất pin. Trong khi Việt Nam là nước giàu khoáng sản mangan, đứng hàng thứ tám trên thế giới với trữ lượng khoảng 5 triệu tấn. Khoáng sản mangan ở Việt Nam chủ yếu là khoáng pyrolusit (MnO2 thiên nhiên) ở Lũng Luông, Roỏng Tháy, Bản Khuông (tỉnh Cao Bằng), Hát Pan, Nộc Cu (Cao Bằng), Phiềng Lang, Thượng Giáp (Tuyên Quang)…., có hàm lượng MnO2 tương đối cao, trữ lượng lớn là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất MnO2 điện giải. Nội dung của bài báo này là kết quả khảo sát quá trình nung quặng pyrolusit, quá trình hòa tách MnO bằng dung dịch H2SO4, quá trình tinh chế 133
dung dịch MnSO4, quá trình điện phân dung dịch MnSO4 để điều chế MnO2 điện giải từ quặng pyrolusit Tuyên Quang. 2. THỰC NGHIỆM Quặng pyrolusit Tuyên Quang được tiến hành nung khi đó MnO2 sẽ bị khử về MnO theo phản ứng sau: 2MnO2 + C → 2MnO + CO2↑ n MnO Hiệu suất quá trình nung quặng pyrolusit được tính theo công thức: H  n MnO2 t Trong đó: nMnO - Số mol MnO trong sản phẩm sau khi nung quặng nMnO - Số mol MnO2 trong quặng trước khi nung 2t Sản phẩm thu được sau nung để nguội sau đó được hòa tách MnO trong dung dịch H2SO4, theo phản ứng: MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2O Hiệu suất quá trình hòa tách MnO bằng dung dịch H2SO4 được xác định theo công nMnSO4 thức: H  .100 (%) nMnO Trong đó: nMnSO4 - Số mol MnSO4 tạo thành trong dung dịch sau hòa tách; nMnO - Số mol MnO trong sản phẩm nung quặng pyrolusit. Dung dịch MnSO4 - H2SO4 thu được sau hòa tách được tinh chế để tách sắt và pha chế để làm nguyên liệu cho quá trình điện phân. Trên anot và catot sẽ xảy ra các phản ứng sau: Ở anot (cực +): Mn2+ + 2H2O – 2e → MnO2↓ + 4H+ Ở catot (cực -): 2H+ + 2e → H2↑ Phản ứng tổng quát: MnSO4 + 2H2O → MnO2↓ + H2↑ + H2SO4 Khi điện phân đã đạt được khoảng thời gian cần thiết thì ngắt nguồn điện. Sản phẩm MnO2 điện giải bám trên điện cực anot được tách ra, ngâm trong nước và đun nóng để tách H2SO4 và MnSO4, sau đó tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cho đến khi nước rửa trung tính. Sấy sản phẩm MnO2 điện giải ở 90 - 100 °C trong thời gian 2 giờ. Cân để xác định lượng MnO2 điện giải tạo thành. Hiệu suất dòng điện của MnO2 được xác định theo công thức: mtt x .100 (%) 1,623It Trong đó: I – Cường độ dòng điện điện phân (A); t – Thời gian điện phân (h); mtt - Lượng MnO2 tạo thành thực tế (g) Lượng MnO2 tạo thành thực tế được xác định khi cân lượng MnO2 tạo thành trên anot. Trong nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu như: Phương pháp 134
nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP)… để xác định cấu trúc, tính chất và thành phần của MnO2 điện giải. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định thành phần hóa học và cấu trúc của quặng pyrolusit Tuyên Quang Đối tượng nghiên cứu là quặng pyrolusit Tuyên Quang ở Làng Bài, Xã Phúc Sơn - Chiêm Hóa - Tuyên Quang. Kết quả phân tích thành phần hóa học của quặng pyrolusit Tuyên Quang bằng phương pháp ICP, tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam có thành phần như Bảng 1. Bảng 1. Thành phần hóa học của quặng pyrolusit Tuyên Quang Thành MnO2 Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO K2 O MgO ZrO2 phần % 71,24 8,52 14,54 0,51 0,25 0,21 0,15 0,12 Bảng 1 cho thấy: hàm lượng MnO2 71,24% tương đối cao, hàm lượng sắt và silic lớn 8,52 % Fe2O3, SiO2 14,54 %, các thành phần khác như Cr2O3, CaO, K2O, ZrO2 và các chất khác có hàm lượng nhỏ không đáng kể. Facculty of of Chemical Technology, VUI, D8 ADVANCE- Bruker - QP 160 d= 3.112 140 d= 2.407 120 d= 1.624 d= 2.112 100 Lin (CPs) 80 d= 1.554 d= 2.467 d= 3.771 60 d= 1.392 40 20 0 20 30 40 50 60 70 2 - Theta - Scale File: TienVT QP.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 00-053-0633 (*) – Pyrolusite – Beta (β) - MnO - MnO2 Y: 73,23% - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhmobic - a 4.44600- b 9.32000 - c 2.85000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I (0) - 8 - 303.25 01-083-2187 (D) – Quatz – alpha-SiO2 - Y: 4.43% - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.96500 - b 4.96500 - c 5.42400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive – P3121 (152)- 3- 115 01-074-1877 (C) – Lepidocrocite - FeOOH - Y: 8,15% - d x by: 1. - WL: 1.5406 – Orthorhmobic - a 3.87000 - b 12.51000 - c 3.06000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 – Base-centeret – Aman (63)- 4- 148.1 Hình 1. Giản đồ XRD của mẫu quặng pyrolusit Tuyên Quang Bảng 2. Thành phần khoáng vật của quặng pyrolusit Tuyên Quang TT Tên khoáng vật Thành phần (%) 1 Pyrolusite β-MnO2 70 - 72 2 Quatz α-SiO2 14 - 15 3 Lepidocrocite – FeOOH 9 - 10 Hình 1 cho thấy: MnO2 nằm ở dạng cấu trúc β-MnO2 nên cần chuyển MnO2 thành dạng cấu trúc γ-MnO2 để tăng hoạt tính của MnO2; sắt chủ yếu nằm ở dạng FeOOH, nên 135
cần thiết phải loại sắt trong dung dịch MnSO4 để thu được sản phẩm MnO2 điện giải có độ tinh khiết cao, khi đó sẽ hạn chế được hiện tượng tự phóng của pin Mn - Zn và tăng được hiệu suất dòng điện của MnO2 trong quá trình điện phân dung dịch MnSO4. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật của quặng pyrolusit Tuyên Quang bằng phương pháp ICP, tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam, được đưa ra ở Bảng 2. Kết quả cho thấy: pyrolusite β-MnO2 70 – 72%, quatz α-SiO2 14 – 15%, lepidocrocite – FeOOH 9 – 10%. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học của quặng pyrolusit Tuyên Quang. Quặng pyrolusit Tuyên Quang có kích thước hạt phần lớn trong khoảng + 0,097 đến - 0,1500 mm (51,46 %) và + 0,080 đến - 0,097 (30,68 %). Vì kích thước hạt nhỏ, nên trong phần nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng thành phần cấp hạt này để khảo sát quá trình nung khử quặng pyrolusit Tuyên Quang 3.2. Khảo sát quá trình nung quặng pyrolusit Cân chính xác 10 g quặng MnO2, nung quặng với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút. Cố định nhiệt độ cần nung trong khoảng thời gian xác định. Tiến hành nung các mẫu khác nhau để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian nung. Facculty of of Chemical Technology, VUI, D8 ADVANCE- Bruker - N8 180 d = 2.218 d = 2.570 160 140 120 d = 2.743 d = 1.576 100 d = 2.618 Lin (CPs) d = 2.713 80 d = 1.223 d = 1.344 60 40 20 0 20 30 40 50 60 70 2 - Theta - Scale File: Tien, mẫu N8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 01-023-0487 (*) - Manganese Oxide - MnO Y: 78,34% - d x by: 1. - WL: 1.5406 – Hexagonal - a 4.518 - b 4.518 - c 4.518 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered 00 -145- 2439 –Fe2O3.5MnO - Y: 4.67% - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.96500 - b 4.96500 - c 5.42400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive – P3121 (152)- 3- 115 00-064-0242 - Fe2O3.5MnO.5SiO2. d x by: 1. - WL: 1.5406 – Hexagonal - a 2.38300 - b 2.48300 - c 4.73700 - alpha 90.000 - beta 90.000 -gamma 120.000 - Primitive – P3121 (157)2 - 112 Hình 2. Giản đồ XRD của mẫu MnO sản phẩm nung Sau khi nung để nguội sản phẩm đến nhiệt độ phòng và chuyển toàn bộ lượng sản phẩm nung vào cốc chịu nhiệt 100 ml, đổ từ từ 60 ml dung dịch H2SO4 2 M vào cốc. Khuấy Khuấy trộn và tiến hành phản ứng trong 60 giờ ở 50 °C. Sau phản ứng tiến hành lọc, rửa bằng nước cất ở 50 – 60 °C. Dung dịch thu được sau quá trình lọc và rửa được định mức thành 500 ml. Phân tích nồng độ dung dịch MnSO4 thu được, từ đó sẽ xác định được số mol MnO hay hiệu suất quá trình nung. Chúng tôi đã xác định được các điều kiện thích hợp như sau: Nhiệt độ nung 800 oC, thời gian nung 4,0 giờ. Điều kiện như trên, hiệu suất nung quặng pyrolusit đạt ~ 100%. 136
Từ Hình 2 cho thấy, quặng pyrolusit sau khi nung thành phần pha chủ yếu là MnO, không tồn tại MnO2, do MnO2 đã chuyển hoàn toàn thành MnO. FeOOH bị phân hủy thành Fe2O3 và liên kết với MnO tạo thành Fe2O3.5MnO và Fe2O3.5MnO.5SiO2. Nên khi hòa tách bằng H2SO4 thì MnO và Fe2O3 sẽ phản ứng với H2SO4: MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2O Fe2O3.5MnO + 8H2SO4 → 5MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 8H2O Fe2O3.5MnO.5SiO2+ 8H2SO4 → 5MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 8H2O + 5SiO2 Kết quả phân tích thành phần hóa học của sản phẩm nung bằng phương pháp ICP, tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam đã cho kết quả như sau: MnO 70,58%; Fe 2 O 3 10.31%; SiO2 17,6%; Al2O3 0,62%; CaO 0,31%; K2O 0,25%; MgO 0,18%; ZrO2 0,14%. Kết quả phân tích cho thấy: sau khi nung hàm lượng các chất đều tăng là do khi nung có thoát ra khí O2 và mất H2O do phân hủy FeOOH. 3.3. Khảo sát quá trình hòa tách MnO bằng dung dịch H2SO4 Cân chính xác 10 g quặng, chuyển lượng quặng vào chén nung. Tiến hành nung ở điều kiện thích hợp đã xác định ở phần nghiên cứu quá trình nung quặng. Để nguội sản phẩm sau nung đến nhiệt độ phòng, sau đó cho toàn bộ lượng sản phẩm trong chén nung vào cốc chịu nhiệt l00 ml và cho phản ứng với H2SO4 có nồng độ, nhiệt độ, tỷ lệ lỏng/ rắn, thời gian phản ứng khác nhau, có khuấy trộn. Sau khi phản ứng, tiến hành lọc, rửa tạp chất không tan bằng nước cất ở 50 – 60 °C và định mức thành 500 ml. Dung dịch thu được ở bình định mức 500 ml được phân tích để xác định nồng độ MnSO4, từ đó xác định được lượng MnSO4 tạo thành, lượng MnO hòa tan vào dung dịch và hiệu suất quá trình hòa tách MnO bằng dung dịch H2SO4. Chúng tôi đã xác định được các điều kiện thích hợp sau: Nồng độ H2SO4 2 M, tỷ lệ lỏng/ rắn là 3/1, nhiệt độ hòa tách 50 oC, thời gian hòa tách 60 phút. Với điều kiện như trên, hiệu suất hòa tách MnO ~ 100%. Kết quả phân tích thành phần hóa học của chất rắn sau khi hòa tách MnO, bằng phương pháp ICP, tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam như sau: SiO2 99,18%, ZrO2 0,18%. Thành phần còn lại chủ yếu là SiO2, còn MnO đã hòa tan hết. 3.4. Tinh chế dung dịch MnSO4 Theo kết quả phân tích thành phần hóa học quặng pyrolusit Tuyên Quang hàm lượng sắt lớn 8,52 % Fe2O3. Trong quặng pyrolusit, sắt ở dạng FeOOH. Kết quả phân tích nhiệt TGA [8] cho thấy: FeOOH bị phân hủy bắt đầu ở 596,4 °C, khi đó xảy ra quá trình chuyển hoá FeOOH thành Fe2O3 theo phản ứng: 2FeOOH → Fe2O3 + H2O Do đó nếu nung quặng ở 800 °C, thì hầu như FeOOH đã chuyển thành Fe2O3. Khi hòa tách MnO bằng H2SO4 thì Fe2O3 sẽ xảy ra phản ứng: Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O 137
Do  Fe o 3 / Fe 2  0,77 V   Mno o 2 / Mn 2  1,23 V và  Fe 3 / Fe 2  0,77V   H  / H  0V , nên nếu o o 2 trong dung dịch MnSO4 điện phân có mặt của Fe3+, thì khi thực hiện quá trình điện phân có thể Fe3+ sẽ phóng điện trước trên catot (cực -) để tạo thành Fe2+, trên anot (cực +) Fe2+ phóng điện trước để tạo thành Fe3+. Do đó quá trình có thể xảy ra như sau: khi trong dung dịch có Fe3+, Fe3+ sẽ khuếch tán đến catot để phóng điện tạo thành Fe2+, sau đó Fe2+ sẽ khuếch tán sang anot để phóng điện tạo thành Fe3+, quá trình tiếp tục được lặp lại. Mặt khác trên anot còn xảy ra phản ứng hóa học giữa MnO2 và Fe2+, sẽ làm mất sản phẩm MnO2: MnO2 + Fe2+ + 4H+ → Mn2+ + Fe3+ + 2H2O Nên khi xảy ra các phản ứng trên, sẽ làm giảm hiệu suất dòng điện của MnO2. Do đó cần thiết phải tách Fe3+ ra khỏi dung dịch điện phân. Bảng 3 đã đưa ra thành phần dung dịch MnSO4 thu được sau lọc lần 1 trước khi tinh chế. Bảng 3. Thành phần dung dịch MnSO4 thu được sau lọc lần 1 trước khi tinh chế Thành phần MnSO4 Fe3+ H2SO4 (g/l) 207,642 5,834 5,252 Do Fe(OH)3 kết tủa ở pH ≥ 3, Mn(OH)2 kết tủa ở pH ≥ 9 [5], nên cần phải trung hòa dung dịch thu được sau hòa tách và khống chế pH trong khoảng 3 - 9, để kết tủa nguyên Fe(OH)3. Trong nghiên cứu chúng tôi đã dùng dung dịch NaOH 10 M để điều chỉnh pH của dung dịch MnSO4. Từ kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình tinh chế dung dịch MnSO4, chúng tôi đã xác định được các điều kiện thích hợp như sau: Nhiệt độ 55 oC, thời gian tinh chế 30 phút, pH = 4,5 - 5. Với các điều kiện như trên, hiệu suất tách Fe3+ ~ 100 %. Thành phần dung dịch MnSO4 sau tinh chế được đưa ra ở Bảng 4. Bảng 4. Thành phần dung dịch MnSO4 sau tinh chế Thành phần MnSO4 Fe3+ H2SO4 (g/l) 205,442 0,002 0,012 Từ kết quả phân tích cho thấy: Nồng độ MnSO4 tương đối lớn 205,442 g/l, nồng độ Fe3+ trong dung dịch còn lại rất nhỏ 0,002 g/l. Nên có thể sử dụng dung dịch này để điện phân điều chế MnO2 điện giải. 3.5. Điện phân dung dịch MnSO4 để điều chế MnO2 điện giải Dung dịch MnSO4 - H2SO4 đã được tinh chế tách sắt được tiến hành pha chế để tiến hành điện phân. Vật liệu làm điện cực anot cho quá trình điện phân là titan. Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng điện cực anot và catot là điện cực titan có kích thước là 80 x 250 (mm). Dung dịch MnSO4 - H2SO4 có nồng độ và thể tích xác định được đun nóng ở bể ổn nhiệt đến nhiệt độ cần khảo sát, sau đó nhúng hai điện cực anot và catot vào dung dịch điện phân. Phần điện cực được nhúng vào dung dịch điện phân có diện tích là 80 x 125 (mm) hay tương ứng với 1 dm2, khoảng cách 2 điện cực là 30 mm, sau đó 138
nối nguồn điện l chiều với hai điện cực. Từ ampe kế có thể điều chỉnh được cường độ dòng điện cần thiết. Khi điện phân đã đạt được khoảng thời gian cần thiết thì ngắt nguồn điện. Sản phẩm MnO2 điện giải bám trên điện cực anot được tách ra ngâm trong nước và đun nóng để tách H2SO4 và MnSO4, sau đó tiến hành rửa nhiều lần bằng nước nóng 80 – 90 oC, cho đến khi nước rửa trung tính. Sấy sản phẩm MnO2 điện giải ở 90 - 100 °C trong thời gian 2 giờ. Cân để xác định lượng MnO2 điện giải tạo thành, từ đó xác định được hiệu suất dòng điện của MnO2. Chúng tôi đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình điện phân dung dịch MnSO4: Nồng độ MnSO4 200 g/l, nồng độ H2SO4 49 g/l, mật độ dòng điện anot 1,0 A/dm2, nhiệt độ điện phân 90 oC. Với điều kiện này và khi thời gian điện phân là 2 giờ hiệu suất dòng điện của MnO2 ~ 100%. 3.6. Xác định cấu trúc, tính chất và thành phần hóa học của MnO2 điện giải Hình 3. Sản phẩm MnO2 điện giải Hình 4. Ảnh SEM của MnO2 điện giải Hình 3. Sản phẩm MnO2 điện giải Facculty of of Chemical Technology, VUI, D8 ADVANCE- Bruker - Đ13 200 d = 4.018 180 160 d = 1.643 d = 2.429 140 d = 1.898 120 Lin (CPs) 100 d = 2.132 80 d = 1.373 60 d = 1.472 40 20 0 20 30 40 50 60 70 2 - Theta - Scale File: Tiien, mẫu D13.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-053-0633 (*) - Manganese Oxide - Gamma (γ) - MnO2 Y: 99,13% - d x by: 1. - WL: 1.5406 – Hexagonal - a 2.28300 - b 2.78300 - c 4.43700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I (0) - 8 - 303. Hình 5. Giản đồ XRD của MnO2 điện giải Hình 3 và Hình 4 là ảnh của sản phẩm và ảnh SEM của MnO2 điện giải khi điều chế ở các điều kiện thích hợp của quá trình điện phân dung dịch MnSO4 – H2SO4. Hình ảnh cho thấy, MnO2 điện giải có màu đen, các hạt MnO2 có dạng hình cầu, kích thước khá đồng đều trong khoảng 5-25 nm. Hình 5 cho thấy MnO2 có cấu trúc γ- MnO2, trên giản đồ XRD không xuất hiện các pha tạp chất khác. Thành phần hóa học của sản phẩm MnO2 điện giải, được xác định 139
bằng phương pháp ICP, tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam. Kết quả phân tích cho thấy: hàm lượng MnO2 99,99 % lớn hơn tiêu chuẩn MnO2 điện giải của Oxtraylia [4]. Fe < 0,01%, K < 0,01%, Ni < 5 ppmm, Co < 5 ppmm, Mo < 5 ppm…đều nhỏ hơn Tiêu chuẩn MnO2 điện giải của Ôxtraylia [4]. Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể sử dụng sản phẩm MnO2 điện giải làm nguyên liệu cho sản xuất pin khô Mn – Zn. 4. KẾT LUẬN 1. Đã xác định được các điều kiện thích hợp của quá trình nung quặng pyrolusit Tuyên Quang: nhiệt độ nung 800 oC, thời gian nung 4 giờ. Với các điều kiện như trên, hiệu suất quá trình nung ~ 100%. 2. Đã xác định được các điều kiện thích hợp của quá trình hòa tách MnO trong dung dịch H2SO4 2 M với tỷ lệ lỏng/ rắn là 3/1, ở 50 oC, trong 60 phút. Với các điều kiện như trên, hiệu suất hòa tách MnO ~ 100%. 3. Đã xác định được các điều kiện thích hợp của quá trình tinh chế dung dịch MnSO4: pH = 4,5 - 5, nhiệt độ 55 oC, thời gian tinh chế 30 phút. Với điều kiện như trên, hiệu suất tách Fe3+ ~ 100 %. Điều chế được dung dịch MnSO4 – H2SO4 cho quá trình điện phân: MnSO4 205,442 g/l, Fe3+ 0,002 g/l, H2SO4 0,012 g/l. 4. Đã xác định được các điều kiện thích hợp của quá trình điện phân dung dịch MnSO4 – H2SO4: Nồng độ MnSO4 200 g/l, nồng độ H2SO4 49 g/l, mật độ dòng điện anot 1,0 A/dm2, nhiệt độ điện phân 90 oC. Với điều kiện như trên và khi thời gian điện phân là 2 giờ hiệu suất dòng điện của MnO2 ~ 100%. 5. Xác định được cấu trúc, tính chất và thành phần hóa học của MnO2 điện giải: kích thước 5 - 25 nm, cấu trúc γ - MnO2, hàm lượng 99,99% MnO2. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Khiếm Thẩm, Nguyễn Công Tráng, Đinh Thị Vinh, Trần Thị Minh Nguyệt, (1998), “Sự thay đổi cấu trúc và thành phần của mangan đioxit điện giải dưới tác dụng của nhiệt”, Tạp chí Hóa học, Tập VI, 58 – 60. 2. Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ, Tập 3, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 3. Peler Kenneth Everett (1976), “Prodution of elelrolytic battery active manganese dioxide”, United States Patent 3951765, Apr.20. 4. Akio Era, Takeo Emoto (1975), “Method for continuous prodution of electrolytic magannese dioxide”, United states Patent 3900385, Aug. 19. 5. A. P. Kreskov, Người dịch Từ Vọng Nghi, Trần Tử Hiếu (2002), Cơ sở hoá học phân tích, Cơ sở lý thuyết phân tích định tính - Tập 1, NXB Đại học và GDCN, Hà Nội. 140