Nghiên cứu chế tạo và khả năng oxi hóa m-xylen của vật liệu xúc tác Bi2Zr2O7

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE<br /> Natural Sci. 2017, Vol. 62, No. 3, pp. 10-16<br /> This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn<br /> <br /> DOI: 10.18173/2354-1059.2017-0002<br /> <br /> NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢ NĂNG OXI HÓA m-XYLEN<br /> CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC Bi2Zr2O7<br /> <br /> Nguyễn Thị Thanh Nga1, Nguyễn Văn Hải2, Nguyễn Đăng Phú1<br /> và Nguyễn Văn Hùng1<br /> 1<br /> <br /> 2<br /> <br /> Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội<br /> Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội<br /> <br /> Tóm tắt. Vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung<br /> (Hydrothermal-calcination method). Ảnh hưởng của độ pH và nhiệt độ nung lên tính chất của<br /> vật liệu đã được khảo sát thông qua nhiễu xạ kế tia X (XRD), phân tích nhiệt vi trọng (DGT),<br /> quét nhiệt lượng (DSC), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), xác định<br /> diện tích bề mặt riêng BET (Micromeritics Tristar 3000 V6.04). Kết quả chỉ ra rằng vật liệu<br /> kết tinh tốt khi nung ở 600 C. Vật liệu Bi2Zr2O7 được dùng làm chất xúc tác để oxi hóa<br /> m-xylen ở nhiệt độ 250 - 400 C. Thực nghiệm cho thấy độ chuyển hóa m-xylen đạt tới trên 90%.<br /> Kết quả đó chỉ ra rằng vật liệu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung có<br /> khả năng được sử dụng để chuyển hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại (VOCs) trong<br /> không khí.<br /> Từ khóa: Phương pháp thủy nhiệt - nung, vật liệu Bi2Zr2O7, oxi hóa m-xylen.<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Vật liệu bán dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong xử lí ô nhiễm môi trường nước và<br /> không khí bằng cách phân hủy các chất ô nhiễm và khử trùng [1, 2]. Đây được xem là phương<br /> pháp hiệu quả và đầy hứa hẹn do sử dụng các chất xúc tác thân thiện với môi trường. Gần đây họ<br /> vật liệu sắt điện Pyrochlore dựa trên nền bismuth đã được nghiên cứu và định hướng ứng dụng<br /> cho việc xử lý ô nhiễm môi trường nước như Bi2Sn2O7 [3-5], Bi2Ti2O7 [6, 7], Bi2 Zr2O7 [8, 9]. Hiện<br /> nay, ở các thành phố và khu công nghiệp, không chỉ nguồn nước bị ô nhiễm mà bầu không khí<br /> cũng đang bị ô nhiễm nặng nề do các chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds:<br /> VOCs) phát sinh từ khí thải công nghiệp và các phương tiện giao thông. Trong số đó, m-xylen<br /> (1,3-đimetylbenzen) là chất khí thải độc hại có nồng độ lớn được phát tán từ dầu và xăng của các<br /> động cơ. Con người bị nhiễm độc hơi xylen qua con đường hô hấp và ăn uống. Khi nhiễm độc<br /> xylen ở nồng độ cao sẽ làm suy giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và<br /> thận [10]. Do m-xylen là một chất hữu cơ bền dễ bay hơi, để xử lí m-xylen có thể sử dụng các<br /> phương pháp hấp phụ, hóa sinh, hóa học để giảm thiểu xylen trong khí thải và chuyển hóa hoàn<br /> toàn xylen thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại, phản ứng oxi hóa sử dụng xúc tác được<br /> xem là có hiệu quả cao. Một số chất xúc tác được dùng để oxi hóa m-xylen đã được nghiên cứu<br /> như CuO/CeO2 [11, 12], Co3O4/Al2O3 [13, 14], CuO/SiO2 [15].<br /> Ngày nhận bài: 22/2/2017. Ngày nhận đăng: 23/3/2017.<br /> Tác giả liên hệ: Nguyễn Văn Hùng, e-mail: hung.nv@hnue.edu.vn<br /> <br /> 10<br /> <br /> Nghiên cứu chế tạo và khả năng oxi hóa m-xylen của vật liệu xúc tác Bi2Zr2O7<br /> <br /> Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và nhiệt độ nung lên tính chất<br /> và khả năng oxi hóa của vật liệu Bi2Zr2 O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung, khảo sát<br /> một số tính chất của vật liệu qua các phép đo XRD, SEM, DGT, DSC, EDS. Vật liệu Bi2 Zr2O7<br /> được nghiên cứu làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xylen. Kết quả thực nghiệm cho thấy,<br /> sử dụng chất xúc tác Bi2Zr2O7 trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen đã chuyển hóa tới 90%.<br /> Tốc độ chuyển hóa m-xylen phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và thời gian phản ứng.<br /> <br /> 2.<br /> <br /> Nội dung nghiên cứu<br /> <br /> 2.1. Thực nghiệm<br /> 2.1.1. Chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7<br /> Vật liệu nano Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung với các tiền chất<br /> Bi(NO3)2.5H2O và ZrO(NO3)2. Đầu tiên, 5 mmol Bi(NO3)2.5H2O hòa tan trong 20 mL HNO3 và 5 mmol<br /> ZrO(NO3)2 trong 30 mL nước cất, dung dịch được pha trộn với nhau trên máy khuấy từ trong 60 phút.<br /> Độ pH của dung dịch tiền chất được điều chỉnh từ 8 đến 12 bằng dung dịch NH3-H2O. Dung dịch<br /> đồng nhất được đặt vào bình Teflon và tiến hành quá trình thủy nhiệt ở 200 oC trong 4 giờ. Sau<br /> khi để nguội đến nhiệt độ phòng, dung dịch được li tâm tốc độ quay 2500 vòng/phút để tách mẫu<br /> ra khỏi dung dịch và lọc rửa mẫu bằng nước cất. Quá trình tách và rửa sạch mẫu được tiến hành 4<br /> lần, sau đó mẫu được lọc rửa trong cồn và sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Cuối cùng, mẫu<br /> bột nghiền mịn được ủ 4 giờ ở nhiệt độ từ 300 C đến 600 C.<br /> 2.1.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu Bi2Zr2O7<br /> Cấu trúc tinh thể và quá trình tinh thể hóa của bột xúc tác Bi2Zr2O7 được khảo sát bằng<br /> phương pháp nhiễu xạ bột tia X (XRD) trên nhiễu xạ kế Siemens D5005. Hình thái của mẫu được<br /> quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường S4800-Hitachi (FE-SEM). Phương pháp<br /> hấp thụ và giải hấp thụ đẳng nhiệt N2 được dùng để xác định diện tích bề mặt của mẫu sử dụng<br /> thiết bị Micromeritics Tristar 3000 V6.04. Quá trình oxy hóa m-xylen diễn ra như sau: các phân tử<br /> m-xylen và oxi hấp phụ trên các tâm xúc tác (Bi3+, Zr4+) và xảy ra phản ứng xúc tác dị thể oxi hóa<br /> m-xylen:<br /> <br /> m  C8 H10 +<br /> <br /> 21<br /> catalyst<br /> O 2 <br />  8CO 2 + 5H 2 O<br /> to<br /> 2<br /> <br /> Sau phản ứng sản phẩm được khử hấp phụ chuyển vào pha khí và hoàn nguyên các tâm xúc tác.<br /> Phản ứng được nghiên cứu trên thiết bị vi dòng tại Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Trường Đại<br /> học Sư phạm Hà Nội. Hệ thiết bị gồm 3 phần. Phần thứ nhất: Hệ thống van chỉnh để điều chỉnh<br /> lưu lượng m-xylen và dòng khí mang là oxi. Phần thứ hai: bộ phận phản ứng là ống thủy tinh hình<br /> chữ U dạng “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm, được đặt trong lò nung để điều chỉnh nhiệt<br /> độ. Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa bằng không khí nén trong 2 giờ ở nhiệt<br /> độ 450 oC. Bình đựng m-xylen lỏng được giữ ở nhiệt độ 0 oC. Phần thứ ba: Thiết bị sắc kí khí<br /> Intersmart 120-FB dùng để phân tích khí sản phẩm.<br /> <br /> 2.2 . Kết quả và thảo luận<br /> 2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể (XRD)<br /> Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có độ pH = 8, 10 và 12 được thủy nhiệt<br /> 200 oC trong 4 giờ, sau khi nghiền lại tiếp tục nung 4 giờ ở nhiệt độ 600 C. Trên hình cho thấy,<br /> giản đồ nhiễu xạ của các mẫu xuất hiện 4 đỉnh tại các góc nhiễu xạ tương ứng với các mặt tinh thể<br /> (222), (400), (440), (622) của pha Bi2Zr2O7. Kết quả này phù hợp với công bố [8, 9]. Giản đồ<br /> nhiễu xạ cho thấy mẫu pH = 12 ngoài 4 đỉnh nhiễu xạ của Bi2Zr2O7 vẫn còn xuất hiện các đỉnh<br /> nhiễu xạ của pha BiO2. Các mẫu pH = 10 và pH = 8 có cấu trúc đơn pha Bi2Zr2O7 xong đỉnh<br /> 11<br /> <br /> Nguyễn Thị Thanh Nga, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đăng Phú và Nguyễn Văn Hùng<br /> <br /> nhiễu xạ của mẫu pH = 8 có cường độ mạnh hơn thể hiện sự kết tinh tốt hơn. Vì vậy, chúng tôi sử<br /> dụng độ pH = 8 để chế tạo các mẫu.<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu<br /> có độ pH = 8, 10 và 12 nung tại 600 oC<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu<br /> nung ở nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 oC<br /> <br /> Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu có cùng độ pH = 8, được nung 4 giờ ở các nhiệt độ 300, 400,<br /> 500 và 600 C được trình bày trên Hình 2. Độ kết tinh của mẫu phụ thuộc rõ ràng vào nhiệt độ<br /> nung thiêu kết. Với nhiệt độ nung 300 và 400 oC, mẫu gần như ở trạng thái vô định hình với một<br /> đỉnh rộng xung quanh góc 2  29o, chúng tôi cho rằng đỉnh này là đỉnh nhiễu xạ kép (222) và<br /> (400) của pha Bi2Zr2O7. Khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết lên 500 oC, các đỉnh nhiễu xạ mới xuất<br /> hiện. Cường độ nhiễu xạ của các đỉnh tăng nhanh khi nhiệt độ nung tăng lên 500 oC và ở nhiệt độ<br /> 600 oC cường độ nhiễu xạ của các đỉnh mạnh nhất (thẻ JCPDS số 87-0284, nhóm không gian<br /> Fm3m, cấu trúc lập phương tâm mặt, hằng số mạng a =10,72 Å).<br /> Cường độ đỉnh nhiễu xạ Bi2 Zr2O7 tăng trong khi độ bán rộng (the full width at half maximum)<br /> của vạch nhiễu xạ giảm do tinh thể phát triển khi tăng nhiệt độ nung từ 500 C đến 600 C. Kích<br /> thước tinh thể trung bình của bột Bi2Zr2O7 được tính từ độ rộng của đỉnh nhiễu xạ (222) bằng<br /> cách sử dụng phương trình Scherrer d = k/cos, ở đây d là kích thước tinh thể trung bình, k là<br /> hằng số,  là bước sóng tia x,  là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ và  là góc nhiễu xạ. Kết quả<br /> cho thấy rằng kích thước hạt tinh thể có kích thước tăng từ 20 nm đến 30 nm tương ứng với nhiệt<br /> độ nung 500 và 600 o C. Như vậy, bột nano tinh thể Bi2Zr2O7 đã được tổng hợp thành công bằng<br /> phương pháp thủy nhiệt - nung.<br /> 2.2.2. Phân tích hình thái bề mặt (SEM)<br /> <br /> Hình 3. Ảnh SEM của mẫu Bi2Zr2O7 nung ở các nhiệt độ từ 300 - 600 oC<br /> 12<br /> <br /> Nghiên cứu chế tạo và khả năng oxi hóa m-xylen của vật liệu xúc tác Bi2Zr2O7<br /> <br /> Hình 3 trình bày ảnh SEM của mẫu Bi2Zr2O7 nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 oC<br /> với thang kích thước 200 nm. Phân tích ảnh SEM cho thấy ở nhiệt độ thấp (300, 400 oC Hình 3a<br /> và 3b) vật liệu kết khối ở trạng thái vô định hình. Nhiệt độ tăng lên các hạt tinh thể bắt đầu hình<br /> thành. Khi nhiệt độ đủ cao (500, 600 oC Hình 3c và 3d), các hạt kết tinh có hình dạng gần khối<br /> cầu, kích thước khoảng 30 nm. Các hạt tinh thể có xu hướng kết tụ lại với nhau khi tăng nhiệt độ ủ.<br /> 2.2.3. Thành phần nguyên tố hóa học<br /> Thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu Bi2Zr2 O7 chế tạo được phân tích trên phổ tán sắc<br /> năng lượng tia X (EDS). Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng của mẫu (Hình 4) cho thấy tỉ lệ số<br /> phần trăm nguyên tử của các thành phần O, Zr và Bi trong mẫu tương ứng là 61,7; 19,4 và 18,9%.<br /> <br /> Hình 4. Phổ tán sắc năng lượng EDS của Bi2Zr2O7<br /> Dựa trên công thức hóa học của Bi2Zr2O7 , tỉ lệ các nguyên tử trong mẫu tính toán theo lí<br /> thuyết tương ứng là 63,63; 18,18; 18,18%. Như vậy kết quả đo thực nghiệm phù hợp với tỉ lệ các<br /> nguyên tử được xác định từ công thức hóa học.<br /> 2.2.4. Diện tích bề mặt riêng của nano tinh thể Bi2Zr2 O7<br /> Phương pháp BET (Brunauer, Emmett và Teller) dựa trên việc xác định lượng khí cần thiết<br /> để bao phủ bề mặt của các lớp hạt vật liệu. Lượng khí này được xác định từ đường cong hấp phụ<br /> đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ của nitơ lỏng (77,4 K). Lượng N2 hấp phụ ở một áp suất cho trước<br /> được xác định bằng phép đo thể tích hoặc khối lượng.<br /> Ngoài ra mô hình dựa trên đẳng nhiệt Langmuir có lớp hấp phụ bão hòa đơn lớp cũng được<br /> sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.<br /> Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bi2Zr2O7 trên thiết bị Micromeritics Tristar 3000 V6.04<br /> với khối lượng mẫu 0,272 gam, nhiệt độ đo 77,4 K, chất hấp phụ N2 bằng phương pháp Langmuir<br /> và phương pháp BET được trình bày trong Hình 5.<br /> <br /> (a)<br /> <br /> (b)<br /> <br /> Hình 5. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bi2Zr2O7<br /> theo phương pháp Langmuir (a) và BET (b)<br /> 13<br /> <br /> Nguyễn Thị Thanh Nga, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đăng Phú và Nguyễn Văn Hùng<br /> <br /> Từ đồ thị Hình 5 thông qua các biểu thức tính kết quả nhận được như sau:<br /> + Diện tích bề mặt Langmuir: 2,22 m2 /g<br /> + Diện tích bề mặt BET: 1,26 m2/g.<br /> Diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác Bi2Zr2O7 không lớn. Trong các ứng dụng chất xúc tác<br /> phản ứng với chất hữu cơ dễ bay hơi như m-xylen, thông thường chất xúc tác được phân tán trên<br /> bề mặt một chất mang có diện tích bề mặt lớn để tăng cường hiệu quả xúc tác.<br /> 2.2.5. Thử hoạt tính xúc tác oxi hóa m-xylen<br /> Quá trình oxi hóa m-xylen dưới tác dụng của chất xúc tác Bi2 Zr2O7 được khảo sát theo thời<br /> gian (15 - 60 phút) và theo nhiệt độ (250 - 400 oC).<br /> Khối lượng chất xúc tác sử dụng là 0,174 gam, lưu lượng dòng khí m-xylen là 2 L/giờ, tỉ lệ<br /> nồng độ m-xylen/oxi = 2.10-3.<br /> Kết quả được trình bày trên đồ thị Hình 6.<br /> <br /> Hình 6. Độ chuyển hóa m-xylen phụ thuộc thời gian và nhiệt độ<br /> Đồ thị Hình 6 cho thấy độ chuyển hóa m-xylen tăng theo thời gian phản ứng. Yếu tố nhiệt độ<br /> có tác động mạnh mẽ đến tốc độ chuyển hóa m-xylen, nhiệt độ môi trường phản ứng càng cao sự<br /> chuyển hóa hoàn toàn m-xylen càng nhanh chóng. Dựa trên cơ chế chung của xúc tác dị thể, có<br /> thể giải thích quá trình xúc tác như sau: Đầu tiên, các chất phản ứng m-xylen và oxi tiếp cận với<br /> các tâm xúc tác (Bi3+, Zr4+) và bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó (đây là điều kiện tiên quyết cho<br /> phản ứng xúc tác dị thể, đảm bảo hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng). Tiếp đó, các tiểu phân hấp<br /> phụ sẽ tương tác với nhau để tạo ra sản phẩm ở trạng thái hấp phụ bề mặt. Cuối cùng, sản phẩm<br /> được khử hấp phụ chuyển vào pha khí và hoàn nguyên các tâm xúc tác.<br /> <br /> 3.<br /> <br /> Kết luận<br /> <br /> Vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung trải qua hai giai đoạn<br /> thủy nhiệt và nung thiêu kết. Các thông số chế tạo như độ pH và nhiệt độ ủ ảnh hưởng mạnh đến<br /> quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Zr2O7. Điều kiện chế tạo tối ưu để thu được<br /> vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt nhất là dung dịch có độ pH = 8, nhiệt độ thủy nhiệt 200 C trong 4<br /> giờ, sau đó ủ nhiệt ở 600 C trong 4 giờ. Thử nghiệm oxi hóa hoàn toàn hợp chất hidrocacbon<br /> thơm (m-xylen) cho thấy độ chuyển hóa m-xylen tăng mạnh theo thời gian, nhiệt độ phản ứng và<br /> 14<br /> <br />