Luận án Tiến sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ------------  ------------

HỒ THỊ YÊU LY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ

HỢP CHẤT CHITOSAN BIẾN TÍNH ĐỂ TÁCH VÀ

LÀM GIÀU CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

(U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

ĐÀ LẠT - 2014

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ------------  ------------ HỒ THỊ YÊU LY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ SỬ DỤNG MỘT SỐ

HỢP CHẤT CHITOSAN BIẾN TÍNH ĐỂ TÁCH VÀ

LÀM GIÀU CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

(U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã số:

62.44.29.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN MỘNG SINH

2. PGS.TS. NGUYỄN VĂN SỨC

ĐÀ LẠT - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu điều chế và sử dụng hợp chất chitosan

biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và

Cd(II))” do tôi thực hiện một cách trung thực. Những kết quả nghiên cứu trong luận

án chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam cũng như trên thế giới.

Tôi xin cam đoan danh dự về công trình khoa học này.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 02 năm 2014

Nghiên cứu sinh

Hồ Thị Yêu Ly

Tôi xin gởi lời cảm ơn đến

Thầy PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ dẫn,

góp ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn

thành luận án tiến sĩ này.

Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Sức, người đã truyền cho tôi ngọn lửa đam mê trong

nghiên cứu khoa học. Thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ về vật chất

cũng như tinh thần cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Thầy luôn luôn kề cận

chia sẽ, khích lệ, đôn đốc tôi nỗ lực vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận

án. Thầy là tấm gương để tôi phấn đấu trong suốt con đường làm việc và nghiên

cứu tiếp theo.

PGS.TS. Nguyễn Ngọc Tuấn đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt

quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.

PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến đã hỗ trợ cho tôi nguồn vật liệu chitosan và đã bổ

sung cho tôi nguồn tài liệu tham khảo quý giá.

Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tạo điều

kiện thuận lợi và giúp tôi giải quyết các thủ tục hành chính.

Bộ môn Công nghệ Môi trường và Hóa học đã nhiệt tình hỗ trợ phòng thí nghiệm,

máy móc, trang thiết bị thí nghiệm và các hóa chất cần thiết khác.

Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học và Thực

phẩm trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã tạo điều kiện về thời gian, cũng như các

bạn đồng nghiệp đã gánh vác công việc, hỗ trợ tôi trong thời gian tôi đi học.

Nghiên cứu sinh: Hồ Thị Yêu

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan ........................................................................................................... i

Lời cảm ơn .............................................................................................................. ii

Mục lục .................................................................................................................. iii

Danh mục chữ viết tắt ........................................................................................... viii

Danh mục hình ảnh.................................................................................................. x

Danh mục sơ đồ .................................................................................................... xvi

Danh mục bảng biểu ............................................................................................ xvii

Danh mục phụ lục ................................................................................................ xix

Mở đầu ................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................ 7

1.1. CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN ........................................ 7

1.1.1. Cấu trúc của chitin, chitosan ............................................................. 7

1.1.2. Quy trình sản xuất chitosan ............................................................... 8

1.1.3. Tính chất lý – hóa học của chitosan ................................................. 11

1.1.4. Sự khâu mạng chitosan ................................................................... 14

1.1.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan ............................................ 16

1.1.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó. ........................... 17

1.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VIỆC SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ CÁC DẪN

XUẤT CỦA NÓ TRONG HẤP PHỤ TÁCH LOẠI LÀM GIÀU ION KIM

LOẠI ........................................................................................................ 19

1.2.1. Trong nước .................................................................................... 19

1.2.2. Ngoài nước .................................................................................... 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 28

iii

2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ..................... 28

2.1.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................... 28

2.1.2. Phương pháp phân tích .................................................................... 29

2.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ ................................................................................ 31

2.2.1. Điều chế CTSK ............................................................................... 31

2.2.2. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK ................................. 31

2.2.3. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số

mẫu CTSK ................................................................................................ 32

2.2.4. Xác định độ đề acetyl hóa một số mẫu CTSK................................. 32

2.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu

CTSK ....................................................................................................... 34

2.2.6. Điều chế CTSK-CT ......................................................................... 34

2.2.7. Xác định liều lượng acid citric dùng để ghép mạch ........................ 34

2.2.8. Xác định phần trăm glutaraldehyde đã ghép vào mạch CTSK và %

acid gắn vào mạch CTSK-CT ................................................................... 35

2.2.9. Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại ............................. 36

2.2.10. Xác định hình thái bề mặt của vật liệu .......................................... 36

2.2.11. Xác định pH tại điểm đẳng điện tích ............................................ 36

2.2.12. Xác định diện tích bề mặt riêng ................................................... 36

2.2.13. Xác định khối lượng riêng và pH của vật liệu trong nước ............ 36

2.3. NGHIÊN CÚU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN ................................................... 37

2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................... 39

2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ....................................................... 40

2.3.2. Nhiệt động học hấp phụ .................................................................. 44

2.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG

QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA

2.5. KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT ......... 48

PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) ......................................... 45

2.5.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột ................................................... 48

2.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .................................................... 49

2.5.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ ............................................. 49

2.6. NGHIÊN CỨU GIẢI HẤP ......................................................................... 49

2.6.1. Xác định hiệu suất rửa giải ở các nồng độ HNO3 và NaHCO3 khác nhau 50

2.6.2. Xây dựng đường cong rửa giải các ion kim loại ..................................... 50

2.7. XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC ION KIM LOẠI TRONG MỘT SỐ MẪU

NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ LÀM GIÀU TRÊN VẬT LIỆU

CTSK-CT ......................................................................................................... 51

2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II),

Zn(II) và Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI ................................... 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 55

3.1. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CHITOSAN BIẾN TÍNH ................................... 55

3.1.1. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK .................................. 55

3.1.2. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số

mẫu CTSK .............................................................................................. 55

3.1.3. Xác định độ đề acetyl hóa của cá c mẫu CTSK ............................... 56

3.1.4. Khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK . 56

3.1.5. Khảo sát liều lượng acid citric dùng để ghép mạch CTSK ............... 57

3.1.6. Xác định phần trăm glutaraldehyde gắn trong mạch CTSK và % acid

citric gắn trong mạch CTSK - CT ............................................................. 58

3.1.7. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ......................................................... 59

3.1.8. Xác định hình dạng và kích thước của vật liệu ............................... 61

3.1.9. pH tại điểm đẳng điện tích không .................................................... 62

3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),

3.1.10. Một số tính chất vật lý của vật liệu ................................................ 64

Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK .............................................. 65

3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................................... 65

3.2.2. Ảnh hưởng của pH .......................................................................... 66

3.2.3. Ảnh hưởng kích thước vảy của vật liệu đến hiệu suất quá trình hấp

phụ ........................................................................................................................ 69

3.2.4. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ71

3.2.5. Nghiên cứu động học hấp phụ của các ion kim loại đến CTSK ....... 72

3.3. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),

3.2.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ ......................................................... 74

Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK-CT ........................................ 79

3.3.1. Ảnh hưởng của pH .......................................................................... 79

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .................................................... 80

3.3.3. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ81

3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................. 83

3.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................... 90

3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT

3.3.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ ......................................................... 92

BẰNG QHTN BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP

ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) .......................................................................... 98

3.4.1. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT .................. 98

3.4.2. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT ................ 102

3.4.3. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT ................. 104

3.4.4. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT ................ 107

3.5. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI U(VI),

3.4.5. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT ................ 110

Cu(II) VÀ Pb(II) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT ....................................... 113

3.5.1. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion U(VI) lên cột nhồi CTSK-CT113

3.5.2. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Cu(II) lên cột nhồi CTSK-CT116

3.5.3. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Zn(II) lên cột nhồi CTSK-CT119

3.6. GIẢI HẤP .............................................................................................. 122

3.6.1. Kết quả giải hấp U(VI) .................................................................. 122

3.6.2. Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ................ 123

3.7. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II)

VÀ Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯƠC ........................................ 124

3.8. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI),

Cu(II), Pb(II), Zn(II) VÀ Cd(II) TRONG MẪU NƯỚC THẢI CÔNG

NGHIỆP ................................................................................................. 125

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 126

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 129

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ............................................................................ 142

vii

PHỤ LỤC ........................................................................................................... 145

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Chữ viết tắt Tên gọi

Không xác định --

ANOVA Phân tích phương sai

Nồng độ đầu C0

Cân bằng hấp phụ CBHP

Chitosan chưa khâu mạch CTS

Chitosan khâu mạch CTSK

CTSK-CT Chitosan khâu mạch gắn acid citric

Dung dịch dd

Độ đề acetyl hóa ĐĐA

Độ tự do (Degree of Freedom) DF

Động học hấp phụ ĐHHP

Đẳng nhiệt hấp phụ ĐNHP

Tốc độ tuyến tính qua cột F

Freundlich FL

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) FT-IR

Hiệu suất hấp phụ HSHP

Hằng số tốc độ trong mô hình BDST Ka

Khu công nghiệp KCN

Kim loại KL

Khả năng hấp phụ KNHP

Langmuir LM

Lý thuyết LT

Khối lượng m

Dung lượng hấp phụ cột N0

Nồng độ NĐ

pH tại điểm điện tích không (the point of zero charge) pHPZC

Phụ lục PL

viii

Phương trình PT

q Dung tích hấp phụ cột

Q Lưu lượng

QHTN Quy hoạch thực nghiệm

QTHP Quá trình hấp phụ

RMSE The residual root mean squared error (sai số dư)

R-P Redlich-Peterson

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SS Tổng bình phương (Sum of Squares)

STT Số thứ tự

t Thời gian

TG Thời gian

TN Thực nghiệm

V Thể tích dung dịch

Chiều cao lớp hấp phụ

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của chitin, chitosan ..................................................... 7

Hình 1.2. Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin ........................... 8

Hình 1.3. Công thức cấu tạo của chitin và chitosan ................................................. 9

Hình 1.4. Ảnh chụp chitosan, chitin và vỏ tôm, cua ................................................ 9

Hình 1.5. Một số dẫn xuất của chitin, chitosan ...................................................... 17

Hình 3.1. Độ trương nước của CTSK .................................................................... 55

Hình 3.2. Lượng CTSK bị hòa tan theo môi trường pH khác nhau ........................ 56

Hình 3.3. Sự phụ thuộc ĐĐA theo liều lượng glutaraldehyde ghép mạch .............. 56

Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK với liều lượng

glutaraldehyde khác nhau ...................................................................................... 57

Hình 3.5. Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK gắn acid citric ở các

nồng độ khác nhau ................................................................................................. 58

Hình 3.6. Phổ FT - IR ghép của mẫu CTS, CTSK và CTSK-CT ........................... 60

Hình 3.7. Ảnh SEM của CTS, CTSK và CTSK-CT .............................................. 62

Hình 3.8. pHPZC của CTSK .................................................................................. 63

Hình 3.9. pHPZC của CTSK-CT ............................................................................ 63

Hình 3.10. Ảnh chụp vật liệu CTS, CTSK và CTSK-CT ....................................... 64

Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK .... 65

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion KL của CTSK ........ 67

Hình 3.13. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ U(VI) ............... 69

Hình 3.14. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cu(II) ............... 70

Hình 3.15. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Pb(II) ............... 70

Hình 3.16. Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cd(II) ............... 70

Hình 3.17. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ các ion KL ... 71

Hình 3.18. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình

hấp

phụ ion U(VI) lên CTSK ...................................................................... 72

Hình 3.19. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình

hấp

phụ ion Cu(II) lên CTSK ...................................................................... 73

Hình 3.20. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình

hấp

phụ ion Pb(II) lên CTSK ....................................................................... 73

Hình 3.21. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình

hấp

phụ ion Cd(II) lên CTSK ...................................................................... 73

Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với U(VI)...................... 75

Hình 3.23. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cu(II) ..................... 76

Hình 3.24. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Pb(II) ...................... 77

Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Zn(II)...................... 78

Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cd(II) ..................... 78

Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến KNHP các ion KL của CTSK-CT ................... 80

Hình 3.28. Ảnh hưởng của TG tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT ........... 81

Hình 3.29 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến KNHP U(VI)....................... 82

Hình 3.30. Ảnh hưởng liều lượng CTSK-CT đến KNHP Cu(II), Pb(II), Zn, Cd(II)82

Hình 3.31. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của U(VI) ở các nhiệt độ khác nhau .. 85

Hình 3.32. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cu(II) ở các nhiệt độ khác nhau.. 86

Hình 3.33. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Pb(II) ở các nhiệt độ khác nhau .. 87

Hình 3.34. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau .. 88

Hình 3.35. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cd(II) ở các nhiệt độ khác nhau.. 89

Hình 3.36. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion U(VI)

lên CTSK-CT ........................................................................................................ 90

Hình 3.37. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cu(II)

lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91

Hình 3.38. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Pb(II)

lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91

Hình 3.39. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Zn(II)

lên CTSK-CT ........................................................................................................ 91

Hình 3.40. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cd(II)

lên CTSK-CT ........................................................................................................ 92

Hình 3.41. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT ... 93

Hình 3.42. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT... 94

Hình 3.43. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT ... 95

Hình 3.44. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT ... 95

Hình 3.45. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT... 96

Hình 3.46. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến

hiệu suất hấp phụ U(VI) ...................................................................................... 101

Hình 3.47. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và nhiệt độ

xii

đến hiệu suất hấp phụ U(VI) ................................................................................ 101

Hình 3.48. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và thời

gian đến hiệu suất hấp phụ U(VI) ........................................................................ 101

Hình 3.49. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến

hiệu suất hấp phụ U(VI) ...................................................................................... 101

Hình 3.50. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến

hiệu suất hấp phụ Cu(II) ...................................................................................... 104

Hình 3.51. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu

suất hấp phụ Cu(II) .............................................................................................. 104

Hình 3.52. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và nhiệt độ

đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) ................................................................................ 104

Hình 3.53. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến

hiệu suất hấp phụ Cu(II) ...................................................................................... 104

Hình 3.54. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến

hiệu suất hấp phụ Pb(II) ....................................................................................... 107

Hình 3.55. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu

suất hấp phụ Pb(II) .............................................................................................. 107

Hình 3.56. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu

suất hấp phụ Pb(II) .............................................................................................. 107

Hình 3.57. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến

hiệu suất hấp phụ Pb(II) ....................................................................................... 107

Hình 3.58. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến

hiệu suất hấp phụ Zn(II) ...................................................................................... 109

Hình 3.59. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) .............................................................................................. 109

Hình 3.60. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu

xiii

suất hấp phụ Zn(II) .............................................................................................. 109

Hình 3.61. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến

hiệu suất hấp phụ Zn(II) ...................................................................................... 109

Hình 3.62. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến

hiệu suất hấp phụ Cd(II) ...................................................................................... 112

Hình 3.63. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu

suất hấp phụ CdII) ............................................................................................... 112

Hình 3.64. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu

suất hấp phụ Cd(II) .............................................................................................. 112

Hình 3.65. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến

hiệu suất hấp phụ Cd(II) ...................................................................................... 112

Hình 3.66. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của

CTSK-CT đối với U(VI) ..................................................................................... 114

Hình 3.67. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào U(VI) đến TG của đường cong thoát .... 115

Hình 3.68. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của U(VI) 115

Hình 3.69. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của

CTSK-CT đối với Cu(II) ..................................................................................... 117

Hình 3.70. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Cu(II) đến TG của đường cong thoát .... 118

Hình 3.71. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Cu(II) 118

Hình 3.72. Ảnh hưởng của lưu lượng đến TG điểm thoát QTHP cột của CTSK-CT

đối với Zn(II) ....................................................................................................... 120

Hình 3.73. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Zn(II) đến TG của đường cong thoát .... 121

Hình 3.74. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Zn(II) 121

Hình 3.75. Kết quả giải hấp U(VI) ra khỏi vật liệu hấp phụ CTSK-CT ............... 123

Hình 3.76. Kết quả giải hấp đối với các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ra khỏi

xiv

vật liệu hấp phụ CTSK-CT .................................................................................. 123

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1. Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm .................................................. 10

Sơ đồ 1.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch ................................................ 15

Sơ đồ 1.3. Phản ứng khâu mạch giữa chitosan và glutaraldehyde .......................... 16

Sơ đồ 2.1. Quy trình thí nghiệm xác định độ bền các mẫu CTSK .......................... 33

Sơ đồ 2.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric ......................... 35

Sơ đồ 2.3. Quy trình nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại..................... 38

Sơ đồ 2.4. Quy trình hấp phụ làm giàu U(VI) trong các mẫu nước ........................ 51

Sơ đồ 2.5. Quy trình hấp phụ làm giàu Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu

nước ...................................................................................................................... 52

Sơ đồ 2.6. Quy trình thí nghiệm tách loại U(VI) trong mẫu nước thải ................... 53

Sơ đồ 2.7. Quy trình thí nghiệm tách loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong mẫu

nước thải ............................................................................................................... 54

Sơ đồ 3.1. Phản ứng giữa CTSK và acid citric ....................................................... 59

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan .................................. 11

Bảng 2.1. Lập đường chuẩn xác định U(VI) .......................................................... 29

Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại ..................... 30

Bảng 2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ................. 31

Bảng 2.4. Các Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến

quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại ...................................... 46

Bảng 2.5. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng qua cột .. 48

Bảng 2.6. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ion kim loại

.............................................................................................................................. 49

Bảng 2.7. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng chiều cao cột ......... 49

Bảng 3.1. % glutaraldehyde gắn vào mạch CTSK và % acid citric gắn vào mạch

CTSK-CT ............................................................................................. 58

Bảng 3.2. Một số thông số vật lý của vật liệu ........................................................ 64

Bảng 3.3. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ......... 65

Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK

.............................................................................................................................. 66

Bảng 3.5. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 71

Bảng 3.6. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ ................................. 74

Bảng 3.7. Các số liệu đầu vào NC ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK-CT ... 79

Bảng 3.8. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ......... 80

Bảng 3.9. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 81

xvi

Bảng 3.10. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch ion KL 83

Bảng 3.11. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP U(VI) lên CTSK-CT.. 84

Bảng 3.12. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Cu(II) lên CTSK-CT . 85

Bảng 3.13. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Pb(II) lên CTSK-CT .. 86

Bảng 3.14. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT.. 87

Bảng 3.15. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT.. 88

Bảng 3.16. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với

các ion kim loại ..................................................................................................... 92

Bảng 3.17. Dung lượng hấp phụ cực đại các ion kim loại lên CTSK và CTSK-CT ở

các điều kiện hấp phụ tối ưu .................................................................................. 97

Bảng 3.18. Các giá trị tối ưu hóa các thông số quá trình hấp phụ ........................ 113

Bảng 3.19. Kết quả xác định sơ bộ nồng độ các ion trong các mẫu nước ............. 124

Bảng 3.20. Kết quả xác định nồng độ các ion trong các mẫu nước sau khi được làm

giàu ..................................................................................................................... 124

Bảng 3.21. Kết quả xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại trong các mẫu

xvii

nước thải ............................................................................................................. 125

DANH MỤC PHỤ LỤC

HÌnh 1. Đường chuẩn xác định U(VI) ................................................................. 149

HÌnh 2. Đường chuẩn xác định Cu(II) ................................................................ 149

HÌnh 3. Đường chuẩn xác định Pb(II) ................................................................. 149

HÌnh 4. Đường chuẩn xác định Zn (II) ................................................................ 150

HÌnh 5. Đường chuẩn xác định Cd(II) ................................................................ 150

Bảng 1. Độ trương nước các mẫu CTSK ............................................................. 150

Bảng 2. Tính tan của CTSK ................................................................................ 151

Bảng 3. Kết quả xác định độ ĐĐA các mẫu CTSK ............................................. 151

Bảng 4. Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK ................................ 151

Bảng 5. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT

được biến tính bởi các nồng độ acid citric khác nhau ........................................... 152

Hình 6. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI) .......................................... 153

Hình 7. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ Cu(II) .......................................... 154

Bảng 6. Kết quả xác định pH tại điểm điện tích không ........................................ 155

Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK ..... 155

Bảng 8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại của CTSK ........ 156

Bảng 9. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL .... 156

Bảng 10. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL .......... 157

Bảng 11a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK ...................... 157

Bảng 11b. Các tham số động học QTHP U(VI) bằng CTSK-CT ......................... 158

Bảng 12a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK ...................... 158

xviii

Bảng 12b. Các tham số động học QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT ......................... 158

Bảng 13a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK ....................... 159

Bảng 13b. Các tham số động học QTHP Pb(II) bằng CTSK-CT ......................... 159

Bảng 14a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK ...................... 160

Bảng 14b. Các tham số động học QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT ......................... 160

Bảng 15a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với U(VI) ...... 161

Bảng 15b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK ............ 161

Bảng 16a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cu(II) ...... 162

Bảng 16b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK ............ 162

Bảng 17a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Pb(II) ...... 162

Bảng 17b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK.............. 163

Bảng 18a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Zn(II) ...... 163

Bảng 18b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK ............ 163

Bảng 19a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cd(II) ...... 164

Bảng 19b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK ............ 164

Bảng 20. Kết quả NC ảnh hưởng của pH đến KNHP ion KL của CTSK-CT ....... 164

Bảng 21. Kết quả NC ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến KNHP ion KL của

CTSK-CT ............................................................................................................ 165

Bảng 22. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ U(VI) ...... 165

Bảng 23. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ

các ion Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) ................................................................. 165

Bảng 24a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP U(VI) lên CTSK-CT

............................................................................................................................ 166

xix

Bảng 24b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP U(VI) bằng CTSK-CT166

Bảng 25a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cu(II) lên CTSK-CT

............................................................................................................................ 166

Bảng 25b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT166

Bảng 26a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Pb(II) lên CTSK-CT

............................................................................................................................ 167

Bảng 26b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Pb(II)bằng CTSK-CT 167

Bảng 27a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Zn(II) lên CTSK-CT

............................................................................................................................ 167

Bảng 27b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) bằng CTSK-CT168

Bảng 28a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cd(II) lên CTSK-CT

............................................................................................................................ 168

Bảng 28b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT168

Bảng 29a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK–CT ................ 169

Bảng 29b. Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK .............. 169

Bảng 30a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK–CT .............. 170

Bảng 30b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK .............. 170

Bảng 31a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK–CT ............... 171

Bảng 31b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK .............. 171

Bảng 32a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Zn(II) bằng CTSK–CT ............... 172

Bảng 32b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK .............. 172

Bảng 33a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK–CT .............. 173

Bảng 33b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK .............. 173

Bảng 34a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP U(VI) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 174

Bảng 34b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT ................ 174

Bảng 35a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cu(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 175

Bảng 35b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT ................ 175

Bảng 36a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Pb(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 176

Bảng 36b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT ................ 176

Bảng 37a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Zn(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 177

Bảng 37b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT ................ 177

Bảng 38a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cd(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình (qe, MH) ................................................. 178

Bảng 38b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT ................ 178

Bảng 39a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với U(VI) ............ 179

Bảng 39b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP U(VI) ...... 180

Bảng 39c. Phân tích phương sai đối với QTHP U(VI) ......................................... 180

Bảng 40a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cu(II) ............ 181

Bảng 40b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cu(II) ...... 182

Bảng 40c. Phân tích phương sai đối với QTHP Cu(II) ......................................... 182

Bảng 41a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Pb(II) ............ 183

Bảng 41b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Pb(II) ...... 184

Bảng 41c. Phân tích phương sai đối với QTHP Pb(II) ......................................... 184

Bảng 42a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II) ............ 185

xxi

Bảng 42b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Zn(II) ...... 186

Bảng 42c. Phân tích phương sai đối với QTHP Zn(II) ......................................... 186

Bảng 43a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cd(II) ............ 187

Bảng 43b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cd(II) ...... 188

Bảng 43c. Phân tích phương sai đối với QTHP Cd(II) ......................................... 188

Bảng 44a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 5 ml/phút...................... 189

Bảng 44b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 10 ml/phút ................... 190

Bảng 44c. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 15 ml/phút .................... 191

Bảng 45a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 100 mg/L ................... 192

Bảng 45b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): C0 = 200 mg/L ................... 193

Bảng 46a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 8 cm.............. 194

Bảng 46b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 12 cm ........... 195

Bảng 47a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với U(VI) ứng với Co = 150mg/l, V = 764,331 cm3/cm2/h. ................................................................ 196

Hình 8. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch U(VI) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 150 mg/l, pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h ............................................................................. 196

Bảng 47b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình

Bohart-Adam đối với U(VI). ............................................................................... 196

Bảng 48a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 5 ml/phút ..................... 197

Bảng 48b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 10 ml/phút ................... 198

Bảng 48c. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 15 ml/phút .................... 198

Bảng 49a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 50 mg/L..................... 199

Bảng 49b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): C0 = 150 mg/L .................. 199

Bảng 50a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 16 cm ........... 200

xxii

Bảng 50b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 20 cm ........... 200

Bảng 51a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Cu(II) ứng với C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h. ................................................................ 201

Hình 9. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h ............................................................................. 201

Bảng 51b. . Các tham số a’, b’ và t’ của Cu(II) được tính toán dựa vào các tham số

mô hình Bohart-Adam. ........................................................................................ 201

Bảng 52a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 5 ml/phút...................... 202

Bảng 52b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 8 ml/phút ..................... 202

Bảng 52c. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 10 ml/phút .................... 203

Bảng 53a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 50 mg/L ..................... 203

Bảng 53b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): C0 = 150 mg/L ................... 204

Bảng 54a. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 16 cm ............ 204

Bảng 54b. Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 20 cm ........... 205

Hình 10. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH=5, V = 764,331 cm3/cm2/h ............................................................................. 206

Bảng 55a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Zn(II) ứng với C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h ................................................................. 206

Bảng 55b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô hình

Bohart-Adam đối với Zn(II). ............................................................................... 206

Bảng 56. Phần trăm U(VI) giải hấp ở các thể tích và nồng độ NaHCO3 rửa giải khác

nhau. ................................................................................................................... 206

Bảng 57. Phần trăm ion kim loại giải hấp ở các thể tích và nồng độ HCl rửa giải

xxiii

khác nhau. ........................................................................................................... 207

CHITOSAN BIẾN TÍNH

MỞ ĐẦU

 Tính cấp thiết của luận án

Phương pháp hấp phụ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học là một phương

pháp mới, đã và đang đóng góp những thành tựu quý báu cho ngành Hóa học cũng

như Công nghệ Môi trường, đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, mở ra một

hướng đi mới trong tách loại làm giàu ion kim loại trong nước và trong công nghệ xử lý môi trường [44, 46, 68, 72, 90]. Do phương pháp hấp phụ cho phép loại bỏ kim loại

trong nước khá triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ

phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, vỏ trấu, vỏ hạt điều, xơ dừa, mùn cưa, than

tre … có ý nghĩa trong việc đem lại hiệu quả cả về môi trường và kinh tế, có thể thu hồi kim loại quý và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác [2, 9, 19, 20, 23, 25, 26, 56, 96, 108].

Trong số các vật liệu hấp phụ sinh học, chitosan là một loại vật liệu polymer

không độc, có khả năng phân hủy sinh học, bao gồm các đơn vị D – glucosamin và

N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình deacetyl chitin,

(chitin là thành phần chính cấu tạo nên lớp vỏ các loài giáp xác, đặc biệt ở vỏ tôm, cua, mai mực, động vật thân mềm và côn trùng) [11, 15, 24, 42, 91]. Với những đặc tính

hấp phụ mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá

trình kết tủa, keo tụ… chitin/chitosan được xem là nguyên liệu quan trọng để điều

chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau với những tính chất phù hợp cho các ứng trong y học, nông nghiệp, xử lý môi trường [14, 24, 46, 74, 83].

Chitosan chưa được ghép mạch có khả năng hấp phụ tốt một số các ion kim loại từ dung dịch có pH trung tính [14, 32, 77, 103]. Tuy nhiên, ở pH thấp chitosan dễ bị

hòa tan gây khó khăn cho quá trình hấp phụ, đặc biệt khi sử dụng phương pháp cột,

đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại

cho mục đích làm giàu và tái sử dụng vật liệu. Gần đây, kết quả nghiên cứu của một

- 1 -

số tác giả đã chứng minh rằng chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường

CHITOSAN BIẾN TÍNH

MỞ ĐẦU

acid nhưng làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ ion kim loại [11-13, 87, 98], đây là điều

không mong muốn đối với một vật liệu hấp phụ. Sự giảm dung lượng hấp phụ có

thể do không kiểm soát được số nhóm chức có khả năng hấp phụ bị khóa trong quá

trình khâu mạch.

Qua tham khảo tài liệu liên quan đến việc sử dụng chitosan và các dẫn xuất

của nó để hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước, chúng tôi nhận thấy rằng,

việc không ngừng tìm ra những vật liệu trên cơ sở chitosan biến tính bền trong môi

trường acid và nâng cao khả năng hấp phụ ion loại để ứng dụng trong hấp phụ làm

giàu lượng vết ion kim loại trong phân tích là rất cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu điều

chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên

tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” hướng đến việc bổ sung những

thông tin cần thiết nêu trên.

Nội dung chính được thực hiện trong luận án này là điều chế vật liệu

chitosan biến tính và dẫn xuất của chitosan biến tính là chitosan khâu mạch gắn acid

citric không tan trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ ion kim loại cao.

Nghiên cứu một cách đầy đủ các đặc tính hấp phụ của các vật liệu đã được điều chế

đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch

nước. Bên cạnh đó, nghiên cứu tách loại một số ion kim loại trong các mẫu nước

thải, nghiên cứu giải hấp và đề xuất quy trình tách loại làm giàu các ion kim loại kể

trên lên cột nhồi vật liệu mới vừa được điều chế cũng được thực hiện, nhằm góp

phần nâng cao giá trị ứng dụng của đề tài.

 Mục tiêu của luận án

- Điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy, bền trong môi trường

acid, có khả năng hấp phụ cao các ion kim loại.

- Xác định được các đặc tính hấp phụ của các vật liệu vừa điều chế đối với

- 2 -

các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

MỞ ĐẦU

- Sử dụng các kết quả đã nghiên cứu áp dụng xác định được nồng độ lượng

vết các ion kim loại trong một số mẫu nước và loại bỏ ion kim loại ra khỏi môi

trường nước bị ô nhiễm.

 Nội dung của luận án

Để đáp ứng được các mục tiêu đề ra, cần phải thực hiện các nội dung nghiên

cứu cụ thể sau:

- Điều chế chitosan khâu mạch bằng tác nhân khâu mạch glutaraldehyde.

Điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric.

- Xác định độ trương nước, độ đề acetyl hóa, độ bền trong môi trường nước

có pH khác nhau.

- Xác định pH tại điểm điện tích không và một số tính chất vật lý của các vật

liệu vừa được điều chế.

- Khảo sát hình thái bề mặt của các vật liệu bằng phương pháp chụp

SEM/EDX

- Khảo sát thành phần cấu trúc của các vật liệu bằng phương pháp quang phổ

hồng ngoại FT-IR.

- Nghiên cứu các ảnh hưởng của các thông số như: thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, liều lượng chất hấp phụ, nhiệt độ dung dịch đến dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ thông qua quá trình nghiên cứu gián đoạn và quy hoạch thực nghiệm (chỉ nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm đối với vật liệu hấp phụ là CTSK-CT).

- Xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ các ion kim loại

lên CTSK-CT.

- Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng, nồng độ ban đầu và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát trong phương pháp hấp phụ cột của các ion kim loại

U(VI), Cu(II) và Zn(II) lên CTSK-CT.

- Nghiên cứu rửa giải các ion kim loại sau khi bị hấp phụ vào cột nhồi

chitosan khâu mạch gắn acid citric.

- Xác định hàm lượng các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong

- 3 -

một số mẫu nước (nước sông, nước giếng khoang, nước máy).

CHITOSAN BIẾN TÍNH

MỞ ĐẦU

- Xác định hiệu suất tách loại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

trong một số mẫu nước thải.

 Đối tượng và giới hạn nghiên cứu

 Đối tượng: Nghiên cứu điều chế chitosan biến tính và dẫn xuất của nó dựa

trên vật liệu chitosan dạng vảy. Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các

vật liệu đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi

trường nước.

 Giới hạn: Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các ion kim

loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước tự pha. Xác định

lượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước tự

nhiên và hiệu suất tách loại trong một số nước thải công nghiệp bằng vật liệu hấp

phụ CTSK-CT.

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

 Ý nghĩa khoa học

- Đã điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy (chitosan khâu mạch

và chitosan khâu mạch gắn acid citric), vật liệu bền trong môi trường acid và có

dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II).

- Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của chitosan

khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric dạng vảy đối với các ion kim loại

U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II).

- Đã xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của

quá trình hấp phụ các ion kim loại lên chitosan biến tính. Xác định được dung lượng

hấp phụ cực đại của vật liệu điều chế được đối với các ion kim loại nghiên cứu.

 Ý nghĩa thực tiễn

- Tận dụng nguồn phế thải thủy sản để điều chế được vật liệu hấp phụ không

độc hại, dễ phân hủy sinh học có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI),

- 4 -

Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II).

CHITOSAN BIẾN TÍNH

MỞ ĐẦU

- Trên cơ sở đó xây dựng được phương pháp cô lập làm giàu lượng vết các

nguyên tố đã cho để phân tích định lượng cũng như loại bỏ chúng trong nước thải,

nước bề mặt, nước ngầm và các đối tượng môi trường khác.

. Phương pháp nghiên cứu

1. Sử dụng phương pháp thực nghiệm để xác định một số các thông số vật lý

của các vật liệu điều chế được. Phương pháp chụp ảnh SEM và phổ hồng ngoại để

khảo sát hình thái bề mặt và thành phần cấu trúc của vật liệu.

2. Sử dụng các phương pháp phân tích Von-ampe hòa tan anot và phương

pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) để xác định nồng độ các ion kim loại còn

lại trong dung dịch sau khi hấp phụ.

3. Sử dụng phương pháp thực nghiệm hấp phụ các ion kim loại lên các vật liệu điều chế được bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh (gián đoạn theo mẻ) và hấp phụ động (qua cột ).

4. Sử dụng phương pháp thực nghiệm và quy hoạch thực nghiệm để xây dựng hàm mục tiêu và xác định thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT.

5. Sử dụng các công cụ toán học và các phần mềm tin học hỗ trợ để xử lý số liệu thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy mô tả quá trình hấp phụ và tìm điểm tối ưu.

 Đóng góp những nét mới về khoa học của luận án

1. Đã điều chế được chitosan biến tính, một dẫn xuất của chitosan (chitosan khâu mạch gắn acid citric), bền trong môi trường acid, có dung lượng hấp phụ tương đối cao đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II).

2. Luận án đã xác định được một cách đầy đủ các ảnh hưởng của các thông

số như pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ và kích thước vảy đến quá

trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II). Xác định cơ

chế hấp phụ, mô tả cân bằng hấp phụ và xác định được khả năng hấp phụ tối đa của

vật liệu đã điều chế đối với các ion kim loại nghiên cứu. Xác định các thông số

nhiệt động, xây dựng phương trình hồi quy đa biến bậc hai của quá trình hấp phụ

- 5 -

các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

MỞ ĐẦU

3. Luận án đã xác định được ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy, nồng độ

ban đầu ion kim loại và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát bằng phương pháp hấp phụ dòng liên tục của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) qua cột

nhồi vật liệu CTSK-CT .

4. Dựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, áp dụng xác định lượng

vết các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu nước máy,

nước giếng, nước sông và xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại trong một số

- 6 -

mẫu nước thải.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN

1.1.1. Cấu trúc của chitin, chitosan

Chitin và chitosan là polysaccharide chứa nitơ cấu tạo từ những đơn vị acetylglucosamin (hình 1.1), có cấu tạo hóa học rất giống cellulose [15, 51, 104]. Chitin

là poly  -(1-4)-2 acetamido-2-deoxy-D-glucosamin], còn có tên là: N – acetamido

– D – glucosamin, là một polymer sinh học không nhánh có cấu trúc tương tự

cellulose ngoại trừ nhóm C(2)-hydroxyl của cellulose được thay thế bằng nhóm acetamid [5, 15, 36, 88].

Chitin thuộc họ polysaccharide, hình thái tự nhiên ở dạng rắn. Do đó, các

phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất và phương pháp hoá học để biến

tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều

khó khăn.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của chitin, chitosan [36, 104]

Chitin có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng, bao gồm ,  và  chitin, cả ba dạng

- 7 -

đều khác nhau về sự sắp xếp của chuỗi trong các vùng tinh thể (như sơ đồ ở hình

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.2). Chuỗi của  - chitin có dạng bất đối xứng,  - chitin có dạng cấu trúc song

song còn  - chitin được sắp xếp theo kiểu đối xứng ngược chiều [63, 81, 109].

γ– chitin α – chitin β – chitin

Hình 1.2: Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin

Trong ba dạng tinh thể của chitin thì  - chitin có cấu trúc mạng tinh thể chặt

chẽ nhất, không chỉ có liên kết hydro giữa các mạch phân tử mà cả giữa các lớp

trong mạng tinh thể. Ở  - chitin có dạng cấu trúc song song chính vì thế nó dễ bị

trương trong nước và cũng dễ tham gia phản ứng hơn  - chitin [105].

Chitosan là một copolymer phân hủy sinh học bao gồm các đơn vị D –

glucosamin và N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình [73, 81, 95, 110]. Đơn vị cấu tạo deacetyl tách gốc acetyl khỏi nhóm amino ở vị trí C2

trong phân tử chitosan là D – glucosamin, các mắc xích được liên kết với nhau như

- Liên kết  - glucozit, mỗi mắt xích lệch nhau 1800 tạo nên mạch xoắn.

- Tương tác Vander Wall (d = 0,3 – 0,6 m).

- Khi khoảng cách giữa các mắt xích quá nhỏ (0,3m) giữa chúng xuất hiện

liên kết hydro, do tương tác giữa nhóm –OH, -NH2 trong phân tử.

Dưới đây là cấu trúc chitosan trên lý thuyết [5, 15, 77] (hình 1.3), thực tế mạch

phân tử chitosan vẫn tồn tại nhóm acetyl, đan xen do sự deacetyl hóa chưa hoàn

toàn.

1.1.2. Quy trình sản xuất chitosan

Chitosan thu được từ quá trình deacetyl hóa chitin. Nguồn nguyên liệu cung

- 8 -

cấp tốt nhất để sản xuất chitin là các loài giáp xác như: tôm, cua, tôm hùm và các loài nhuyễn thể, con hàu [5, 42, 109]... Người ta sử dụng nguyên liệu hầu hết là dưới

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

dạng phụ phẩm của quá trình đánh bắt, chế biến hải sản, điều này không những có lợi về mặt kinh tế mà còn có lợi về môi trường [11, 80]. Sơ đồ 1.1 là quy trình sản xuất chitosan [80]. Hình 1.4 là ảnh chụp sản phẩm chitosan, chitin và nguyên liệu sản xuất

N H 2

C H 2 O H

O H

C H 2 O H

N H 2

chitin.

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của chitin (1) và chitosan (2)

Chitin trong tự nhiên không xuất hiện ở dạng tinh khiết. Thông thường khi ở

trạng thái khô, vỏ của động vật giáp xác chứa khoảng 15% -20% chitin, 25% - 40% protein, 30-50% muối khoáng và lượng vết sắc tố [9, 111]. Vì vậy trong quy trình sản

xuất chitin/chitosan, việc loại trừ hoàn toàn các chất kể trên là rất quan trọng.

- 9 -

Hình 1.4: Ảnh chụp chitosan (a), chitin (b) và vỏ tôm (d), cua (c)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Sơ đồ 1.1: Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm

Vỏ tôm sạch

Loại khoáng Ngâm trong HCl 10%, thời gian 12 giờ, T0 = t0 phòng

Rửa đo trung tính

Loại protein Đun trong NaOH 4%, thời gian 3,5 – 4 giờ, T0 = 90 - 950C

Rửa đo trung tính Khử màu

1. Ngâm trong hỗn hợp KMnO4 + C2H2O4 Hoặc 2. Ngâm trong H2O2 1%

Chitin trắng sạch

Deacetyl hóa

Đun trong NaOH 50%, thời gian 5 giờ, T0 = 110 - 1200C 950C

Chitosan

1.1.3. Tính chất lý – hóa của chitosan 1.1.3.1. Các tính chất vật lý của chitosan

Chitosan là polymer sinh học có khối lượng phân tử cao. Ở trạng thái tự

- 10 -

nhiên, chitosan là chất rắn xốp, nhẹ, hình vảy có thể xay nhỏ với kích thước khác nhau. Chitosan có màu trắng hoặc vàng nhạt, không mùi, không vị [75, 103].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Chitosan có cấu trúc tinh thể và thực chất không đổi so với cấu trúc của

chitin. Chitosan khô không có điểm chảy. Dung dịch chitosan có độ nhớt cao, chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao [1, 103].

Chitosan không tan trong nước nhưng tan dễ trong các dung môi hữu cơ như

acid formic, acid adipic, acid acetic… Dung dịch chitosan có độ nhớt cao, thường chitosan có phân tử lượng càng lớn dung dịch có độ nhớt càng cao [3, 103]. Dung

dịch chitosan được sử dụng nhiều nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH 4. Dung

dịch chitosan bảo quản ở 4°C được cho là ổn định nhất. Chitosan cũng tan trong

dung dịch HCl 1% nhưng không tan trong H2SO4 và H3PO4. Ở pH cao, có thể xảy

ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ, nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp poly ion

với chất keo anion. Bảng 1.1 trình bày một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan [80].

Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan [80]

Chitin Chitosan Thông số

Polyacetylaminglucose Polyaminoglucoza Tên hoá học

Công thức phân tử (C8H13NO5)n (C6H11NO4)n

Trọng lượng phân tử (203)n (161)n

Hàm lượng nitơ lý thuyết 6,9% 8,7%

Hàm lượng nitơ thực tế

Trọng lượng phân tử trung bình 6% - 7% 3.105 – 5.105 7% - 8,4% 1.105 – 3.105

Mức độ deacetyl hóa 10% - 15% 80% - 90%

Độ ẩm < 10% < 10%

Độ tro < 2% < 1%

Hàm lượng protein < 0,5% < 0,3%

Chitosan có khả năng tạo màng sử dụng trong bảo quản thực phẩm nhằm hạn

chế các tác nhân gây bệnh của các sản phẩm đóng gói khi áp suất bên trong gói sản

phẩm chứa thịt, cá tươi hay đã qua chế biến bị thay đổi. Khi dùng màng chitosan, dễ

- 11 -

dàng điều chỉnh độ ẩm, độ thoáng không khí cho thực phẩm. Nếu dùng bao gói

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường cho nấm mốc phát triển [103].

Khối lượng phân tử chitosan có thể xác định bằng phương pháp sắc kí, phân

tán ánh sáng hoặc đo độ nhớt.

1.1.3.2. Tính chất hóa học của chitosan

Sự hiện diện của nhóm amin tự do trong đơn vị D – Glucosamin có thể được

proton hóa trong môi trường acid làm cho chitosan có thể hòa tan được trong môi trường acid loãng, tạo thành dung dịch có pH khoảng 4,0 – 6,4[75, 80, 104].

 

+ + OH-

 

Hằng số phân ly Kb của nhóm amin đạt được từ cân bằng:

K = b

+     3 -NH

-NH 

OH 

(1.1) -NH2 + H2O  - NH3



Hằng số phân ly acid liên hợp đạt được từ cân bằng:

+ + H2O  - NH2 + H3O+

  NH[ ]O][H 3 2   ]NH[ 3

(1.2) -NH3

Khi sự điện ly xảy ra hoàn toàn thì hằng số phân ly của chitosan không còn

là một đại lượng không đổi mà nó phụ thuộc vào độ phân ly tại thời điểm xác định

pK = pH +log

= pK +

đó. Sự biến đổi của giá trị pKa được tính toán theo phương trình Katchalsky.

1-α α

εΔΨα K T

(1.3)

Trong đó  là hiệu điện thế tĩnh điện giữa bề mặt của polyion và dung

dịch, là độ phân ly, KT là hằng số Bolzman và  là điện tích electron.

Ngoại suy giá trị pKa khi cho  = 1, tại đó polymer không thay đổi điện tích

và do đó hiệu điện thế tĩnh điện bằng không (  = 0). Khi đó ta xác định được giá

trị thực của hằng số phân ly là pKa = pK0 = 6,5. Giá trị này độc lập với độ acetyl.

- 12 -

Giá trị pK0 được gọi là giá trị pKa thực của chitosan. Do đó sự hòa tan của chitosan phụ thuộc vào độ phân li của nó và phương pháp deacetyl[29, 75].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Tại pH = 3 sự proton hóa là hoàn toàn và mạch polymer tích điện dương. Khi

có mặt những ion đa hóa trị trái dấu như ion sulphate hoặc phosphate, sự tương tác

giữa mạch polymer tích điện có thể xảy ra và làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên. Tuy nhiên nếu nồng độ của ion trái dấu cao sẽ làm kết tủa chitosan[103].

Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hóa học với những

chất tích điện âm như chất béo, lipid, cholesterol, protein và các đại phân tử. Chitin

và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật chất tự

nhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học, khả năng hấp thụ, khả năng tạo màng và giữ các ion kim loại[29, 75].

Hầu hết những phản ứng đặc trưng của chitin cũng là phản ứng đặc trưng của

chitosan. Ngoài ra, do chitosan có nhóm amin bậc I hiện diện dọc theo chiều dài

mạch phân tử nên tính chất hóa học của chitosan phong phú hơn nhiều. Đó là những

phản ứng đặc trưng của nhóm amin bậc I như sự hình thành muối, sự khâu mạch… tạo ra những ứng dụng rộng lớn cho polymer này[5, 75].

Khi dung dịch muối của chitosan với acid hữu cơ được làm khô và xử lý

nhiệt người ta thu được màng. Màng này không màu, không mùi, không vị, hòa tan

chậm trong nước và trong các dung môi hữu cơ. Hầu hết các màng đều mềm mại, dai, trong suốt và có độ bền kéo đứt cao[29]. Quá trình xử lý nhiệt để tạo ra màng có

thể làm cho acid của muối bay hơi và làm cho màng trương phồng trong nước, tuy

nhiên trong môi trường acid nó sẽ tạo thành dung dịch. Nhóm amin của muối có thể

bị hydrat hóa do ảnh hưởng của quá trình làm khô và xử lý nhiệt để hình thành

nhóm amid không tan trong nước và trong axit. Có thể làm cho màng của chitosan

không tan bằng cách xử lý với formaldehyde, acyl chloride, anhydride, muối của kim loại kiềm hoặc ammonium của một vài arenesulfonate được akyl hóa[24, 75].

1.1.4. Sự khâu mạch chitosan

- 13 -

Khâu mạch chitosan với hai mục đích chính: để cải thiện sự đa dạng hấp thu ion kim loại và để làm tăng độ bền của chitosan trong môi trường axít [11, 13, 29, 58, 74, 86]. Quá trình khâu mạch của chitosan được thực hiện bởi phản ứng của chitosan và

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

[29,

100], β-cyclodextrin polyaldehyde

một số các tác nhân khâu mạch là nhị chức như glutaraldehyde [13, 28, 29, 35, 90, 98, 101, 105], 1,1,3,3-tetramethoxypropane [103], ethyleneglycol diglycidyl ether hoặc glycerolpolyglycidylether [53, 54, 104, 107], hoặc hexamethylenediisocyanate, genipin...[11, 98]. Tác nhân khâu mạch cũng có thể là các chất đơn chức như epichlorhydrin (hay chloromethyloxirane) [12, 87, 97, 105], tri- polyphosphate... [11, 100]. Quá trình khâu mạch có thể thực hiện theo phương pháp

đồng thể hoặc dị thể. Sơ đồ 1.2 là quy trình khâu mạch chitosan với tác nhân khâu mạch là glutaraldehyde [29]. Sơ đồ 1.3 là phản ứng khâu mạch của chitosan và glutaraldehyde được đề nghị bởi Uragami và cộng sự [99].

Các nghiên cứu cho thấy chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường

acid nhưng khả năng hấp phụ ion kim loại lại giảm đi rất nhiều, do vì chitosan sau khi được ghép mạch, đã hình thành liên kết tại các tâm hấp phụ [11, 48, 100] (điều đó đã ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả hấp phụ của chitosan). Schmuhl R. và cộng sự [87]

đã nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên chitosan khâu mạch và chitosan chưa khâu mạch

với nồng độ từ 10 – 1000 mg Cr(VI)/L, kết quả công bố cho thấy khả năng hấp phụ

Cr(VI) tối đa là 78 mg/g đối với chitosan chưa khâu mạch và 50mg/g đối với

chitosan đã khâu mạch, pH tối ưu của quá trình hấp phụ là 5. Khả năng hấp thu ion

kim loại của chitosan phụ thuộc vào mức độ khâu mạch của chitosan, mức độ khâu

mạch càng tăng, khả năng hấp phụ càng giảm. Tuy nhiên tất cả những tác nhân

khâu mạch trên đều là những hóa chất tổng hợp và do đó nó có ít nhiều tính độc hại

cho sức khỏe cũng như môi trường.

Chitosan chưa ghép mạch dễ dàng tan trong dung dịch có môi trường axit,

đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chúng trong việc hấp thu ion kim loại

- 14 -

trong môi trường acid hay tái sử dụng vật liệu và đặc biệt với mục đích sử dụng chitosan để làm giàu ion kim loại [13, 35, 111].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Sơ đồ 1.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch

Chitosan dạng vảy (5g)

Lắc 24 giờ với tốc độ 260 vòng/phút

Tác dụng với 75ml dung dịch glutaraldehyde 2,5 % (v/v)

Tách lấy chitosan và rửa thật sạch nhiều lần bằng nước cất

Để khô ở nhiệt độ phòng

Thu được CTSK có màu vàng nhạt

Cách thức khâu mạch chitosan cũng có thể là nguyên nhân làm giảm hiệu

quả hấp thu và khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trong trường hợp các phản ứng hóa học liên quan đến nhóm amin [11, 30, 34, 100]. Tùy thuộc vào tác nhân

khâu mạch mà phản ứng khâu mạch xảy ra ở nhóm –NH2 ở vị trí C số 2 hoặc nhóm

–OH ở vị trí C số 3 và 6. Ví dụ, phản ứng nhóm amin của chitosan với

glutaraldehyde dẫn đến hình thành các cấu trúc imine và đã làm giảm đáng kể số

nhóm amine, kết quả là làm giảm khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trường hợp ion kim loại được hấp phụ vào chitosan thông qua cơ chế tạo phức chelat [13, 29, 35]. Wan Ngah W.S. và cộng sự (2004) [106] đã khâu mạch chitosan với

glutaralaldehyde, epichlorhydrine và ethylene glycol diglycidyl ether và đã áp dụng

nghiên cứu tách loại ion Cu(II) trong dung dịch lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy

- 15 -

khả năng hấp phụ tối đa ion Cu(II) tại pH 6 của vật liệu trên lần lượt là: 80,7; 59,6;

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

62,4 và 45,9 mg/g, kết quả công bố cho thấy khả năng hấp phụ của chitosan giảm

đáng kể sau khi chitosan được khâu mạch với các tác nhân khâu mạch kể trên.

CH2OH

H OH

C H

(CH2)3

NH2

Chitosan

Glutaraldehyde (GA)

Crosslinking

CH2OH

H OH

NH2

N CH (CH2)3 C H

(CH2)3 CH

NH2

OH H

CH2OH

Sơ đồ 1.3. Phản ứng khâu mạch giữa chitosan và glutaraldehyde [99]

1.1.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan

Chitosan chứa cả hai nhóm amin và hydroxyl nên nó dễ dàng biến tính về

mặt hóa học để cho ra rất nhiều dẫn xuất (hình 1.5), phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sự thế ở O hay N có thể xảy ra [60, 74, 75, 97]. Ngược lại, trong môi trường

kiềm sự alkoxid nhóm –OH làm cho sự thế xảy ra ở vị trí O. Nhiều công trình đã

- 16 -

được tiến hành nghiên cứu biến tính chitin/chitosan nhằm tạo ra một vật liệu mới có

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

khả năng tan hoặc trương phồng tốt trong nước hoặc trong các dung môi thông thường hay nâng cao khả năng hấp phụ và chọn lọc với ion kim loại [71, 74, 87, 94].

Hình 1.5. Một số dẫn xuất của chitin và chitosan [74, 78, 100]

Một số các dẫn xuất của chitosan đã được tổng hợp bằng cách gắn nhóm

chức mới vào mạch chitosan với những mục đích như: (1) để gia tăng mật độ các

tâm hấp phụ, (2) để thay đổi khoảng pH cho quá trình hấp phụ ion kim loại, (3) để

thay đổi các tâm hấp phụ hay cơ chế hấp thu để gia tăng hấp thu chọn lọc ion kim loại [11, 74, 100].

1.1.6. Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó

Do những thuộc tính vật lý và hóa học của chitosan mà nó được sử dụng

trong nhiều loại sản phẩm và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và cuộc sống, từ

- 17 -

những ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm đến xử lý nước và bảo vệ thực vật.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Trong các ứng dụng khác nhau, yêu cầu chitosan phải có những thuộc tính khác

nhau, các tính chất này sẽ thay đổi tùy thuộc vào độ deacetyl hóa, khối lượng phân

tử…của chitosan.

1.1.6.1. Trong y dược

Chitosan được dùng để sản xuất glucosamin, một dược chất quý dùng để

chữa khớp đang phải nhập khẩu ở nước ta. Sản xuất kem chống khô da, kem dưỡng

da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da, dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày – tá tràng. Dùng để bào chế dược phẩm, thuốc giảm béo[15, 45].

1.1.6.2. Trong công nghiệp

Chitosan được dùng để sản xuất vải chịu nhiệt, chống thấm, vải chitosan

được dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế. Làm tăng độ bền của giấy, góp

phần tăng tính bền của hoa vải. Sử dụng trong sản xuất sơn chống mốc và chống thấm[15, 75]…

1.1.6.3. Trong nông nghiệp

- Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao[45, 78].

- Dùng như một thành phần chính trong thuốc trừ nấm bệnh, làm thuốc kích

thích sinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả, cây cảnh[45, 78]…

1.1.6.4. Trong công nghệ in ấn

Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in giúp tăng cường độ bám dính

của mực in[11, 45, 80].

1.1.6.5. Trong công nghệ thực phẩm

Chất làm trong: Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất nước quả, loại bỏ độ

đục, giúp điều chỉnh acid trong nước quả[11, 15].

Sử dụng trong thực phẩm chức năng: Chitosan có khả năng làm giảm hàm

lượng cholesterol trong máu. Nếu sử dụng thực phẩm chức năng có bổ sung 4%

- 18 -

chitosan thì lượng cholesterol trong máu giảm đi đáng kể chỉ sau 2 tuần. Ngoài ra chitosan còn xem là chất chống đông tụ máu[75, 80].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

- Thu hồi protein.

- Phân tách rượu- nước.

- Ứng dụng làm màng bao (bảo quản hoa quả)

1.1.6.6. Trong công nghệ môi trường

Với những đặc tính hấp thu mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả

năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ… Chitin/chitosan được xem là sản

phẩm quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau ứng dụng trong công nghệ môi trường và chủ yếu là xử lý nước thải [11, 47, 75, 83, 85].

Chitosan dưới dạng dung dịch được sử dụng làm chất trợ đông tụ, chất trung hòa điện tích và làm cầu nối các hạt keo trong quá trình kết tủa [11, 85]. Chitosan dưới

dạng hạt, dạng vảy, dạng màng dùng làm chất hấp thu ion kim loại, anion nitrate và

các halogen. Trong những năm gần đây, các màng chitosan được nghiên cứu và sản

xuất để làm chất cố định vi sinh vật, lọc các hợp chất hữu cơ khối lượng phân tử

cao. Gel chitosan được tạo ra từ chitosan khâu mạch có khả năng hấp thu các ion kim loại dưới dạng phức và các polyanion trong cả môi trường acid và kiềm [11, 15, 45, 47, 75, 85].

1.2. Kết quả nghiên cứu việc sử dụng chitosan và các dẫn xuất của nó trong

hấp phụ tách loại làm giàu ion kim loại

1.2.1. Trong nước

Hấp phụ sinh học là phương pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách kim loại hay các hợp chất và các hạt khỏi dung dịch [27]. Trong những năm gần đây,

phương pháp này được đánh giá là một trong những phương pháp hiệu quả về cả

kinh tế và kỹ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm bẩn nguồn nước mặt và nhiều loại nước thải công nghiệp [51]. Theo thống kê của Amit B. và cộng sự [11], có

khoảng 12 loại chất hấp phụ sinh học có khả năng tách kim loại khỏi các dòng thải

với chi phí thấp. Trong số 12 loại vật liệu này, chitosan có dung lượng hấp phụ cao

nhất đối với kim loại. Do đặc tính của nhóm amino tự do trong cấu trúc chitosan

- 19 -

được tạo thành khi deacetyl hóa chitin, các phức chelat của chitosan làm cho nó có

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với chitin [60, 73]. Khi ghép một số

nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại

của chitosan lên nhiều lần. Để tạo điều kiện tốt cho quá trình chuyển khối, đồng thời

tăng dung lượng hấp phụ kim loại của chitosan, biến tính chitosan thông qua việc

hình thành các liên kết ngang hay khâu mạch giữa các phân tử chitosan và chất khâu

mạch. Kết quả là đã tạo ra được nhiều loại chitosan biến tính có dung lượng hấp phụ ion kim loại cao [11, 12, 70, 71, 75].

Năm 2006, Hà Thị Hồng Hoa và cộng sự [1] đã tiến hành nghiên cứu hấp phụ

Cr(VI) trên chitosan, quá trình hấp phụ được tiến hành bằng cách cho dung dịch

chứa Cr(VI) khuấy trộn với bông chitosan, sau đó lọc tách chitosan qua giấy lọc

băng xanh. Kết quả nghiên cứu đạt tối ưu ở khoảng pH từ 2,6 – 2,7 và khả năng

hấp phụ tối đa là 52 mg/g.

Theo thông báo của Phạm Thị Bích Hạnh năm 2006 [5], nghiên cứu khả năng

hấp phụ của Cr(VI) lên chitosan được khâu mạch với glutaraldehyde (GLA) và

epichlorohydrin (ECH), kết quả cho thấy, cả hai vật liệu đều hấp phụ tốt ở pH 3, và

khả năng hấp phụ cực đại của Cr(VI) lên chitosan-GLA và chitosan – ECH là 55,7

mg/g và 52,9 mg/g.

Năm 2007, Nguyễn Xuân Trung và cộng sự [3] đã biến tính chitosan bằng

cách hòa tan chitosan và bột than hoạt tính trong dung dịch acid acetic, chuyển dung

dịch về dạng rắn dưới hạt hình cầu, sau đó ghép mạch bằng glutaraldehyde, sản

phẩm thu được rửa sạch và sấy khô, tác giả sử dụng vật liệu đã được điều chế để

nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), kết quả công bố cho thấy cả hai ion đều được hấp phụ

tốt ở pH thấp, thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng trong 8 giờ tiếp xúc và dung

lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) lần lượt là 172,41 mg/g và 17,09

mg/g.

1.2.2. Ngoài nước

- 20 -

Thông báo đầu tiên sử dụng chitosan trong hấp phụ kim loại được phát hiện năm 1973 bởi Muzzarelli [31, 34]. Theo thông báo này, nhóm amino và hydroxyl trên

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

bề mặt của chitosan tạo phức chelate mạnh với nhiều ion kim loại và có thể sử dụng chitosan để loại Cu2+, Pb2+ và Cr3+ ra khỏi nước thải.

Theo tổng quan của tác giả Amit Bhatnaga và cộng sự [11], đã có công bố về

nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ của chitosan trên một số các ion kim loại với

các vật liệu khác nhau như vỏ cây, bùn hoạt hóa, poly (p-aminostyrene) và vài vật

liệu khác. Kết quả cho thấy rằng chitosan có khả năng hấp phụ tốt với các ion kim

loại, lớn hơn 1 mmol cho mỗi ion kim loại /g chất hấp phụ (ngoại trừ Cr) và

chitosan là vật liệu có khả năng hấp phụ một số ion kim loại cao hơn

polyaminostyrene. Nghiên cứu tách loại Cd(II) từ dung dịch lỏng bằng chitosan cho

thấy khả năng hấp phụ đạt 5,93 mg Cd(II) /g chitosan ở vùng pH từ 4,0-8,3. Khả

năng hấp phụ của chitosan theo nghiên cứu này thấp hơn nhiều so với kết quả

nghiên cứu trước đó. Cũng theo tổng quan của Amit Bhatnaga và cộng sự [11], một

số tác giả cũng đã chứng minh rằng quá trình hấp phụ Cd(II) trên chitosan trong sự

có mặt của ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) giảm đi rất nhiều, điều này

được giải thích là do EDTA tạo phức khá bền với các ion kim loại nặng. Một trong

những thuận lợi của việc sử dụng chitosan làm vật liệu hấp phụ là chúng có thể hấp

phụ các ion kim loại nặng ngay cả khi nồng độ ở mức dạng vết. Một số tác giả cũng

đã sử dụng chitosan dạng bột mịn để tách Cd(II) ra khỏi dung dịch ở nồng độ thấp

từ 1 – 10ppm, hiệu suất hấp phụ đạt đến 98%. Theo thống kê của tác giả Amit

Bhatnaga và cộng sự, đã có nghiên cứu tìm thấy rằng khả năng hấp thu của chitosan

đối với ion Hg(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) lần lượt là 815, 222, 164 và 75 mg/g.

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ và truyền khối được mô tả bởi mô

hình Langmuir và Redlich-Peterson của ion Cu(II) trong dung dịch lỏng trên chitin

và chitosan cho thấy khả năng hấp thụ của Cu(II) trên chitosan cao gấp 4 đến 5 lần

trên chitin. Sử dụng chitosan dạng vảy để tách Cu(II) từ môi trường nước đã được

nghiên cứu, chitosan hấp thu Cu(II) khá tốt, khả năng hấp thu tối đa đạt 1,8 – 2,2

mmol/g chitosan dạng khô, khả năng hấp thu tăng cao khi trong dung dịch có chứa ion Cl- ở nồng độ cao. Nghiên cứu hấp phụ Cu2+ trên chitosan ở dạng vảy với kích

- 21 -

thước 100 – 200 mesh đã tìm thấy 1g chitosan dạng vảy có thể hấp phụ được 4,7mg

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Cu2+ tại pH 6,2. Kết quả nghiên cứu này khác nhiều so với nghiên cứu đã được đề

cập trước đó. Khả năng hấp thu khác nhau có thể là do nghiên cứu quá trình hấp phụ được khảo sát ở nồng độ Cu2+ ban đầu khác nhau. Trong thông báo của Wan Ngah và Isa, nồng độ Cu2+ ban đầu là 100 ppm, nhưng nghiên cứu của Masri’s nồng độ

ban đầu là 200 -400 mmol/L. Hấp phụ cùng lúc các ion đồng, chì, kẽm, cadimi

trong dung dịch lỏng bằng chitosan dạng vảy đã nghiên cứu, kết quả nghiên cứu cho

thấy rằng chitosan dạng vảy hấp phụ khá tốt đối với ion Cu(II) và khả năng giảm

dần được sắp xếp theo thứ tự đồng > chì > cadimi > kẽm. Khả năng hấp phụ ion

kim loại bởi chitosan phụ thuộc vào pH và khả năng hấp phụ tăng dần khi pH tăng

từ 4 – 7.

Năm 1994, Guibal E. và cộng sự [32] đã nghiên cứu hấp phụ uranium và

vanadium bằng chitosan và glutamate glucan là sản phẩm biến tính của chitosan.

Hai thông số chính ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ là pH và nồng độ ban đầu của

U(VI). Nghiên cứu ảnh hưởng của pH cho thấy mức độ hấp phụ gia tăng khi pH

tăng, điều này đã được giải thích là ở giá trị pH thấp xảy ra sự cạnh tranh hấp phụ +. Khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ U(VI) cho cả hai vật giữa H3O+ và UO2

liệu đều đạt tại vùng pH 5-6, tại vùng pH này, uranium chủ yếu tồn tại ở dạng + thuận lợi cho quá trình hấp phụ và khả năng hấp phụ cực đại trên hai (UO2)3(OH)5

vật liệu này lần lượt là 344,1 và 363,7 mg U/g. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ U(VI)

trên chitosan và glutamate glucan dựa vào mô hình hấp phụ Langmuir và

Freundlich cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và hệ số hiệu chỉnh (R2) của mô hình Freundlich đối với vật liệu

glutamate glucan cao hơn chitosan. Đối với quá trình hấp phụ vanadium, khả năng

hấp phụ đạt cực đại tại pH 3 đối với cả hai vật liệu.

Năm 1996, Jansson-Charrier M. và cộng sự [43] đã nghiên cứu sử dụng

chitosan với các kích thước vảy khác nhau làm vật liệu hấp phụ để tách U(VI) ra

khỏi dung dịch. Bằng các thí nghiệm dạng cột, các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của

các yếu tố chính đến quá trình hấp phụ như: kích thước vảy chitosan, chiều cao vật

- 22 -

liệu chứa trong cột, tốc độ dòng chảy qua cột và nồng độ U(VI) ban đầu. Từ các kết

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

quả đạt được, tác giả đã kết luận rằng chitosan là vật liệu có ái lực hấp phụ cao và

khả năng hấp phụ U(VI) trên chitosan phụ thuộc rất lớn vào kích thước vảy

chitosan, kích thước vảy càng nhỏ, khả năng hấp phụ càng cao, và có thể dùng

chitosan để xử lý hoặc thu hồi uranium từ các nguồn nước bị ô nhiễm uranium.

Năm 1999, Fang Yu and Hu Dao-dao [28] đã biến tính chitosan bằng cách

hòa tan chitosan trong acid citric, sau đó khâu mạch chitosan bằng glutaraldehyde.

Tác giả đã xác định tỷ lệ đông tụ gel của chitosan khâu mạch và đã xác định được

đặc tính và cấu trúc của chitosan khâu mạch bị ảnh hưởng bởi độ acetyl hóa, khối

lượng phân tử hay môi trường axit.

Năm 2001, Koji Osshita và cộng sự [54] đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ của

Hg(II) và một số ion kim loại khác trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạch

với tác nhân khâu mạch là ether ethylene glycol diglycidyl. Tác giả đã chỉ ra rằng,

chitosan sau khi khâu mạch bền trong môi trường axit. Các ion như V, Ga, Mo, W,

Bi được hấp phụ theo cơ chế tạo phức và trao đổi ion. Hấp phụ theo cơ chế trao đổi

ion đối với các ion Hg, Pd,Pt và Au. Các ion Cu và Ag được hấp phụ theo cơ chế

tạo phức với nhóm –NH2 của chitosan.

Năm 2001, Schmuhl R. và cộng sự [87], đã nghiên cứu cân bằng hấp phụ các

ion Cu(II) và Cr(VI) bởi chitosan và chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch là

epichlorohydrin. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng khả năng hấp phụ cực đại của Cr(VI) ở pH 5, tốc độ khuấy 400 vòng/phút ở 250C trên chitosan và chitosan khâu

mạch lần lượt là 78 ± 30 mg/g và 50 mg/g và tác giả cũng đã chứng minh cho thấy

chitosan sau khi được khâu mạch bền trong môi trường acid nhưng khả năng hấp

phụ giảm đi rất nhiều do một số tâm hấp phụ đã mất do khâu mạch. Đối với quá

trình hấp phụ Cu(II), khả năng hấp phụ cực đại trên cả hai vật liệu chitosan và

chitosan khâu mạch là xấp xỉ nhau và đạt trên 80 mg/g. pH ảnh hưởng không đáng

kể đến quá trình hấp phụ Cu(II). Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ cũng cho

thấy quá trình hấp phụ Cr(VI) tuân theo mô hình Langmuir, còn quá trình hấp phụ

- 23 -

Cu(II) tuân theo mô hình Freundlich.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Năm 2001, Wan Ngah W. S. và cộng sự [105] đã nghiên cứu so sánh hấp phụ

Cu(II) trên chitosan dạng hạt chưa khâu mạch và khâu mạch với các tác nhân khâu

mạch khác nhau gồm glutaraldehyde (GLA), epichlorohydrin (ECH) và ethylene

glycol diglycidyl ether (EGDE). pH 6 là giá trị pH tối ưu của quá trình hấp phụ

Cu(II) trên cả 4 vật liệu. Cân bằng hấp phụ phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir. Khả năng hấp phụ tối đa trên hạt chitosan chưa khâu mạch, chitosan-

GLA, chitosan-ECH và chitosan-EGDE lần lượt là 80,71; 59,67; 62,47 và 45,94 mg

Cu(II)/g. Tác giả cũng đã nghiên cứu thành công quá trình giải hấp Cu(II) ra khỏi

vật liệu hấp phụ bằng dung dịch EDTA, tái hấp phụ và có thể sử dụng vật liệu trên

để hấp phụ các ion kim loại nặng khác.

Các nghiên cứu về sử dụng chitosan để hấp phụ kim loại cho thấy khả năng

hấp phụ ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố, được dùng ở nhiều

dạng khác nhau để tăng khả năng hấp phụ và chọn lọc với ion kim loại. Công trình

của Ngah W. S. và cộng sự (2002) [107] đã công bố khả năng hấp phụ Pb(II) bằng

chitosan dạng hạt (35,21 mg/g) cao gấp 5 lần chitosan dạng vảy (7,72 mg/g).

Năm 2003, Fracisco Peirano và cộng sự [29] đã nghiên cứu hấp phụ Au(III)

bằng chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch glutaraldehyde. Kết quả nghiên

cứu cho thấy khả năng hấp phụ tối đa đạt 458 mg Au/g và thời gian hấp phụ bắt đầu

đạt trạng thái cân bằng là 5,5 giờ. pH tối ưu cho quá trình hấp phụ tại pH 4. Tác giả

cũng đã so sánh khả năng hấp phụ Au(III) trên hai vật liệu, chitosan không khâu

mạch và chitosan khâu mạch tại pH tối ưu (pH 4), hiệu suất hấp phụ lần lượt là

39,7% và 94,4%. Điều này được giải thích, tại pH 4, chitosan không khâu mạch bắt

đầu bị hòa tan trong môi trường pH 4, nên khả năng hấp phụ bị giảm đi rất nhiều.

Năm 2004, Karthikeyan G. và cộng sự [50] đã nghiên cứu cân bằng hấp phụ

và động học hấp phụ Zn(II) trên chitosan. Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình hấp

phụ như kích thước vảy chitosan, thời gian tiếp xúc, khối lượng chất hấp phụ, pH, - đã được xác định. Kết quả cho thấy, kích thước ảnh hưởng của các ion Cl- và NO3

vảy càng nhỏ khả năng hấp phụ càng cao, quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng

- 24 -

bắt đầu từ phút thứ 6. Quá trình hấp phụ phụ thuộc rất mạnh vào pH của dung dịch

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

nghiên cứu, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là pH 7. Hiệu suất hấp phụ giảm mạnh -. Tại nhiệt độ 303 K, khả năng hấp khi trong dung dịch có chứa các ion Cl- và NO3 phụ đạt tối đa 1,2095 mg/g..

Năm 2004, Wan Ngah W. S. và cộng sự [106] cũng đã công bố kết quả hấp

phụ của Cu(II) trên chitosan dạng hạt và chitosan/PVA, khả năng hấp phụ tối đa của

hai vật liệu lần lượt là 33, 44 và 47,85 mg Cu(II)/g.

Năm 2005, Patchra K. và cộng sự [72] đã sử dụng chitosan dạng vảy (độ

deacetyl 85%) để tách và làm giàu đồng thời các ion Cu, Pb và Cd trong dung dịch

lỏng cho kỹ thuật phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Nghiên cứu ảnh hưởng

của pH được duy trì ở khoảng pH 5- 8. % hấp phụ các ion Cu, Pb và Cd cao nhất tại

pH 6 và hiệu suất đạt được lần lượt là 66%, 45% và 62% ứng với 25ml dung dịch

ion kim loại có nồng độ ban đầu là 40 mg/L trong 0,2 g chitosan. Nồng độ EDTA

thích hợp để giải hấp các ion kim loại sau khi được hấp phụ là 0,1M ở pH 6. Tác giả

cũng đã kết luận có thể sử dụng chitosan dạng vảy để làm giàu ion kim loại trong

nước thiên nhiên.

Năm 2006, Ding P.và cộng sự [24] đã nghiên cứu hấp phụ Zn(II) trên các dẫn

xuất của chitosan (KCTS và HKCTS). KCTS được tổng hợp từ phản ứng của

chitosan và acid α-ketoglutaric, HKCTS được tổng hợp từ phản ứng của KCTS và

dicyclohexylcarbodiimide và hydroxylamine hydrochloride. Khả năng hấp phụ của

các dẫn xuất chitosan bắt đầu đạt trạng thái bão hòa khi nồng độ kẽm trong pha rắn

vươn tới 20 mg/g.

Năm 2006, Wan Ngah và cộng sự [105] đã nghiên cứu hấp phụ chromium

trong dung dịch lỏng trên chitosan dạng hạt. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH cho

thấy, đối với Cr(III), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 5, ở pH 6 Cr(III) bắt đầu

bị kết tủa. Đối với Cr(VI), khả năng hấp phụ đạt cực đại tại pH 3. Mô hình hấp phụ

Langmuir và Freundlich được dùng để mô tả cân bằng hấp phụ của chromium trên

chitosan dạng hạt. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng cân bằng hấp phụ tuân theo mô

hình hấp phụ Langmuir, khả năng hấp phụ cực đại tại giá trị pH tối ưu của mỗi ion

- 25 -

Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 30,03 và 76,92 mg/g. Từ kết quả đạt được, tác giả kết

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

luận rằng chitosan dạng hạt là chất hấp phụ tốt có thể được sử dụng để loại bỏ các

ion Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nước.

Năm 2008, Arh-Hwang Chen và cộng sự [12] đã nghiên cứu cạnh tranh hấp

phụ các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạch với

tác nhân khâu mạch epichlorohydrin. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ dựa trên cả 3

mô hình Langmuir, Freundlich và Dubinmin-Radushkevich, kết quả cho thấy cân

bằng hấp phụ của ba ion phù hợp với mô hình hấp phụ Langmuir, dựa vào giá trị

Qmax đạt được cho thấy khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp theo thứ tự

Cu(II) > Pb(II) > Zn(II). Khả năng hấp phụ tối đa của các ion trên chitosan khâu

mạch lần lượt là 35,46; 34,13 và 10,21 mg/g.

Theo tổng quan của tác giả Amit Bhatnaga [11], năm 2009, đã có công bố

nghiên cứu tổng hợp 3 chất hấp phụ là dẫn xuất chitosan để tách loại Cu(II) từ dung

dịch lỏng, gồm: (i) Ch (chitosan không gắn nhóm chức, (ii) Ch-g-Aam (chitosan

được gắn với acrylamine) và (iii) Ch-g-Aa (chitosan được gắn với acid acrylic). Kết

quả cho thấy Ch-g-Aa là vật liệu có khả năng hấp phụ Cu(II) mạnh nhất (318 mg/g

tại pH 6) trong số các vật liệu là dẫn xuất của chitosan đã được nghiên cứu trước

đây. Để làm tăng khả năng hấp phụ của chitosan, một số các tác giả tiến hành dùng

polyvinyl chloride (PCV) để bao bọc hạt chitosan và tiến hành nghiên cứu hấp phụ

Cu(II) và Ni(II). Khả năng hấp phụ tối đa của hạt chitosan được bao bọc bởi PVC

đối với Cu(II) là 87,9 mg/g và đối với Cd(II) là 120,5 mg/g. Kết quả cũng cho thấy

rằng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu(II) là 4 và cho quá trình hấp phụ Ni(II) là

5. Chitosan biến tính cũng được thăm dò để tách hạt nhân phóng xạ từ nước.

Chitosan benzoyl thiourea đã được tổng hợp và sử dụng thành công trong việc tách các hạt nhân phóng xạ 60Co và 152 + 154 Eu từ dung dịch lỏng [11]. Khả năng hấp phụ

tối đa đối với Co(II) và Eu(III) là 29,47 (mg/g) và 34,54 (mg/g). Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy với nồng độ ban đầu của Co(II) và Eu(III) là 10-5 M, phần trăm hấp

phụ cực đại của Eu(III) tại pH 3,5 là 75% và của Co(II) tại pH 8 là 98%.

Hấp phụ uranium(VI) trong dung dịch lỏng trên chitosan khâu mạch (CCTS)

- 26 -

bằng phương pháp hấp phụ dạng mẻ đã được nghiên cứu bởi Guanghui Wang và

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

cộng sự (2009) [30]. Quá trình hấp phụ U(VI) trên CCTS phù hợp với mô hình hấp

phụ đơn lớp của Langmuir, khả năng hấp phụ tối đa được tìm thấy là 72,46 mg/g.

Hiệu suất quá trình hấp phụ U(VI) phụ thuộc mạnh vào thời gian tiếp xúc, pH và

nồng độ ban đầu của U(VI). Nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy quá trình hấp

phụ tuân theo động học giả bậc hai.

Năm 2010, Bamgbose J. T và cộng sự [14] đã sử dụng chitosan để hấp thu Cd2+ và Pb2+ trong dung dịch tại pH 4,5 với nồng độ Cd2+ và Pb2+ ban đầu là 1000,

500, 400, 250 và 100 mg/L, lượng chì được hấp phụ lần lượt là 557, 265, 218, 132 và 65 mg/L, trong khi đó lượng Cd2+ được hấp phụ lần lượt là 263, 165, 152, 78 và 45 mg/L cùng với nồng độ ban đầu như Pb2+. Theo ông, khả năng hấp thu của chitosan đối với Pb2+ cao hơn Cd2+ đó là do Pb2+ có bán kính nguyên tử lớn hơn và năng lượng hydrat hóa nhỏ hơn Cd2+. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy chitosan

hấp phụ Pb(II) cao hơn hấp phụ Cd(II), cùng một lượng ion kim loại 100mg/L,

chitosan hấp phụ được 65mg/L Pb(II), trong khi đó chỉ hấp phụ được 45mg/L

Cd(II). Quá trình hấp phụ của Pb(II) và Cd(II) trên chitosan không tuân theo mô

hình hấp phụ Langmuir mà tuân theo mô hình hấp phụ Freundlich.

Để tránh hiện tượng tắt nghẻn ống khi đưa vào sử dụng, Meng-Wei Wan và

cộng sự (2010) [66] đã dùng cát mà bề mặt được bao phủ bằng chitosan để hấp phụ Pb2+ và Cu2+, kết quả chỉ ra rằng, phần trăm hấp hấp phụ Pb2+ gia tăng từ 69,91% đến 99,84%, phần trăm hấp hấp phụ Cu2+ gia tăng từ 99,88% đến 99,93% khi pH

dung dịch tăng từ 2 đến 6 trong thời gian 24 giờ và khả năng hấp phụ tối đa lần lượt

đạt được 12,32 mg/g và 8,18 mg/g tại thời gian 4 giờ.

Theo thống kê của tác giả Amit Bhatnaga [11], năm 2011 đã có công bố

nghiên cứu khả năng hấp phụ của chitosan đối với các ion đồng, kẽm, asen và crôm,

kết quả nghiên cứu đã chỉ ra pH của dung dịch ion kim loại ảnh hưởng rất lớn đến

hiệu quả hấp phụ của chitosan. Khả năng hấp phụ tối đa của chitosan đối với các ion

đồng, kẽm, asen và crom tại pH 4, với nồng độ ion kim loại ban đầu là 400 mg/L,

các ion đồng, kẽm, asen và crom được hấp phụ lần lượt là 137, 108, 58, và 124

- 27 -

mg/g.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.1.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1.1. Hóa chất

 Các dung dịch chuẩn gốc U6+(1000ppm), Cu2+(1000ppm), Pb2+ (1000ppm), Zn2+ (1000ppm) và Cd2+ (1000ppm) được chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc

UO2(CH3COO)2.2H2O, Cu(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2 trong acid HNO3

0,5M loại tinh khiết phân tích của hãng Merck (Đức). Từ dung dịch gốc này pha

loãng thành các dung dịch chuẩn có nồng độ thích hợp.

 Các dung dịch acid citric, arsenazoIII, NaNO3, Na2SO4, NaOH, NaCl, KCl,

CH3COONa, ClCH2COOH được pha từ dạng rắn tương ứng.

 Dung dịch glutaraldehyde, HNO3, H2SO4, CH3COOH và các hóa chất cần

thiết khác.

Tất cả các hóa chất sử dụng để thực hiện nghiên cứu đều là hóa chất tinh khiết

phân tích của Merck, nước cất sử dụng là nước cất hai lần.

2.1.1.2. thiết bị

 Máy đo pH WTW 720 InoLAB, sai số ± 0,01;  Cân phân tích OHAUS (USA) Model Explorer® Pro EP214 210/10-4g;  Cân kỹ thuật OHAUS (USA) Model Adventure® Pro AV812 810g/0,01g;  Máy lắc tròn

 Máy lắc kèm bể điều nhiệt

 Máy cất nước 2 lần.

 Tủ sấy Medcenter Eirichturgen GmbH (ECOCELL, USA).

- 28 -

 Máy phân tích cực phổ xung vi phân 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sĩ) với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực so sánh Ag/AgCl và điện cực phụ trợ platin.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

 Máy quang phổ UV-VIS Libra S32 với nguồn đèn Deuterium/Tungsten,

khoảng bước sóng 190 ÷ 1100 nm, độ lặp lại bước sóng 1,8 nm, khoảng hấp thụ -

0,3 ÷ 3,00 A.

2.1.2. Phương pháp phân tích

2.1.2.1. Phương pháp xác định nồng độ ion U(VI)

U(VI) được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-

VIS spectrometry). Ion U(VI) tạo phức màu với Arsenazo-III 0,1% (w/v) trong môi

trường đệm pH = 2,5 được pha chế từ ClCH2COOH và CH3COOH. Độ hấp thụ màu của phức U(VI) – Arsenazo-III được đo ở bước sóng 652 nm [29, 32, 33]. Cách lập

đường chuẩn xác định U(VI) được cho ở Bảng 2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định

U(VI) được trình bày ở hình 1 (phần PL).

Bảng 2.1. Lập đường chuẩn xác định U(VI)

1 2 3 4 5 6

0,25 0,5 1 2 4 8 STT Thể tích (ml) U(VI)10mg/L

5 ml dung dịch đệm pH 2,5

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Thể tích (ml) Arsenazo-III 0,1%

Định mức bằng nước cất đến 50ml

0,05 0,1 0,2 0,4 0,8 1,6

Nồng độ U(VI) (mg/L) Mật độ quang A 0,010 0,021 0,035 0,064 0,139 0,287

Tất cả các bình được lắc đều, để yên trong 10 phút cho lên màu ổn định, đo

mật độ quang bằng máy quang phổ UV-VIS ở bước sóng λ = 652 nm.

2.1.2.2. Phương pháp xác định nồng độ các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II)

Các ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) được phân tích bằng phương

pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) với kỹ thuật von-ampe hòa tan anot xung vi

phân (DP-ASV), sử dụng điện cực làm việc giọt thủy ngân treo (HDME). Quy trình

xác định Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) với các điều kiện tối ưu được thực hiện theo

- 29 -

hướng dẫn đính kèm của máy 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sĩ) (xác định

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Zn(II) và Cu(II) theo V-83 được đính kèm ở phần phụ lục trang 145-146; xác định

Cd(II) và Pb(II) theo V-86 được đính kèm ở phần phụ lục trang 147-148).

Bảng 2.2 là kết quả dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại Cu(II),

Pb(II), Zn(II), Cd(II). Đường chuẩn xác định các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II)

lần lượt biểu diễn ở hình 2, 3, 4, 5 (phần PL).

Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại

STT 1 2 3 4 5

Nồng độ ion KL (mg/L) 0,0125 0,025 0,05 0,1 0,2

Cu(II) 50,64 106,8 209,89 390,11 773,63

Pb(II) 65,17 127,37 222,13 388,36 742,01 ITB (nA) Zn(II) 174,91 370,90 622,22 1457 2757

Cd(II) 64,92 137,08 245,58 457,43 828,48

2.1.2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích.

- Giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp được định nghĩa là nồng độ

chất phân tích nhỏ nhất tạo thành tín hiệu phân tích. LOD là thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp phân tích [67] . LOD được tính theo công thức 2.1.

(2.1) LOD = 3 x Sy/b

Trong đó: Sy : là độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn

b : là hệ số góc của phương trình hồi qui

- Giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp được định nghĩa là nồng độ

chất phân tích nhỏ nhất mà phép phân tích vẫn định lượng được chính xác với độ tin

cậy 95%. LOD được tính theo công thức 2.2.

(2.2) LOQ = 10×Sy/b

Sau khi tính được giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng dựa vào

công thức (2.1) và (2.2), chúng tôi tiến hành xác định lại bằng thực nghiệm các giá

trị LOD, LOQ thực tế dựa vào các số liệu đã tính toán được từ công thức tính và

- 30 -

được trình bày ở bảng 2.3.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Chất phân tích

Phương trình đường chuẩn

LOD (mg/L)

LOQ (mg/L)

U(VI)

y = 0,1794x – 0,0008

0,009

0,03

Cu(II)

y = 3822,6x + 9,96

0,002

0,006

Pb(II)

y = 3552,8x + 33,67

0,002

0,007

Zn(II)

y = 13877x + 1.16

0,0005

0,002

Cd(II)

y = 4500,9x + 12,93

0,0007

0,002

Bảng 2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

2.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ

2.2.1. Điều chế CTSK

Chitosan thô được cung cấp bởi trung tâm bức xạ VINAGAMA có khối

lượng phân tử trung bình từ 105 -106; độ deaxetyl hóa (ĐĐA) 87 ± 3 %.

Nghiền chitosan thô về dạng có kích thước nhỏ hơn, sau đó đem khâu mạch với tác nhân khâu mạch glutaraldehyde [13, 29, 31, 35, 89, 96, 99]. Quy trình khâu mạch

được thực hiện như sơ đồ 1.2. Tuy nhiên, để điều chế được CTSK đạt được những

mục tiêu đề ra là bền trong môi trường acid nhưng vẫn giữ được khả năng hấp phụ

ion kim loại và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã tiến hành

khâu mạch CTS: 5 g CTS tác dụng với 75 ml dung dịch glutaraldehyde có nồng độ

khác nhau từ 1,0 – 3,0% (v/v), lắc 12 giờ với tốc độ 250 vòng/phút. Lọc lấy CTSK,

rửa nhiều lần bằng nước cất, để ráo ở nhiệt độ phòng, sấy đến trọng lượng không đổi ở 500C.

Các mẫu CTS sau khi được khâu mạch với nồng độ glutaraldehyde khác

nhau, được xác định độ trương nước, độ bền trong môi trường nước có pH khác

nhau, độ đề acetyl hóa và khả năng hấp thụ ion kim loại. Căn cứ vào các kết quả

khảo sát để chọn nồng độ dung dịch glutaraldehyde phù hợp cho quá trình điều chế

CTSK.

2.2.2. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK

Độ trương nước của các mẫu CTS sau khi khâu mạch được tiến hành bằng

- 31 -

cách: ngâm các mẫu CTSK (có trọng lượng mC) trong nước có môi trường pH = 1

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

và pH = 4 trong vòng 24 giờ. Sau đó cân các mẫu CTSK đã trương nước (mtr).

Trước khi cân mẫu, dùng giấy lọc thấm khô phần nước dính trên bề mặt. Các thí

nghiệm được lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình. Độ trương nước được tính như

ở phương trình 2.3, mtr và mc là trọng lượng CTSK trương và CTSK ban đầu.

() ()

(2.3) =

2.2.3. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số

mẫu CTSK

Thí nghiệm xác định độ bền trong môi trường nước có pH khoảng từ 0,3 đến

6 của các mẫu CTS sau khi được khâu mạch với glutaraldehyde có nồng độ % khác

nhau được trình bày ở sơ đồ 2.1.

Độ bền của các mẫu CTSK trong môi trường nước ở pH khác nhau được

đánh giá bằng phần trăm lượng CTSK bị hòa tan tính theo biểu thức 2.4.

(2.4) x100 Lượng CTSK bị hòa tan(%) =

2.2.4. Xác định độ đề acetyl hóa một số mẫu CTSK

Cho đến nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến phương pháp IR để xác định ĐĐA của chitosan [16, 22, 55, 61, 98] do tính thuận lợi, giản tiện và nhanh chóng so với các phương pháp khác như chuẩn độ, phổ cộng hưởng từ (1H NMR, 13C NMR) và phổ tử ngoại [49, 52, 57, 61, 69]. Năm 2001, Brugnerotto và cộng sự [18] đã đề nghị cách

tính ĐĐA của chitin/chitosan bằng phương pháp IR sử dụng đỉnh đặc trưng 1320 cm-1 và đỉnh so sánh 1420 cm-1 như sau:

(2.5) ĐA,% = [31,92  (A1320/A1420)]  12,20

(2.6) ĐĐA, % = 100  ([31,92  (A1320/A1420)]  12,20)

Ưu điểm của phương pháp sử dụng đỉnh 1320 cm-1 và 1420 cm-1 để tính ĐA

- 32 -

hoặc là ĐĐA là tránh được sai số do ảnh hưởng của độ ẩm trong quá trình sấy mẫu chitin/chitosan.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Sơ đồ 2.1. Quy trình thí nghiệm xác định độ bền các mẫu CTSK

Các mẫu CTSK

Sấy đến trọng lượng không đổi ở 1050C

Để nguội ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm

Cân chính xác các mẫu CTSK khối lượng từ 2,0 – 2,5g (m1)

Cho vào bình tam giác chứa 100 ml nước cất được điều chỉnh pH từ 0,3 - 6,0 lắc trong vòng 14 giờ

Tách lấy phần không tan bằng cách lọc trên giấy lọc băng xanh,

Sấy đến trọng lượng không đổi ở 1050C, để nguội ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm

Cân lại các mẫu trên cân phân tích (m2 g)

Mẫu đo phổ IR được chuẩn bị bằng cách: Mẫu chitosan được nghiền nhỏ

bằng cối nghiền bi (Fritsch, Đức) và rây qua rây 200 mesh. Cân 100mg KBr trộn

cùng với lượng chính xác 5 mg mẫu trong cối mã não, ép viên trên máy ép chuyên

- 33 -

dụng trong thời gian khoảng 10 phút. Tiến hành đo phổ IR trên máy FT-IR 8400S

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

(Shimadzu, Nhật). Mỗi mẫu được đo ba lần, kết quả tính ĐĐA là giá trị trung bình

được tính dựa vào phổ IR của các lần đo.

2.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu

CTSK

Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu chitosan sau khi khâu

mạch được tiến hành bằng cách cân chính xác 0,1g CTSK các loại, cho vào bình

tam giác nút nhám chứa 50ml dung dịch lần lượt chứa các ion kim loại U(VI),

Cu(II), Pb(II) Cd(II) có nồng độ 20 mg/L, đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút cho

đến khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, tách lấy phần dịch lọc, xác định

nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch. Khả năng hấp phụ ion kim loại của

các mẫu được đánh giá qua hiệu suất hấp phụ (%).

2.2.6. Điều chế CTSK-CT

Mẫu CTSK được chọn để điều chế CTSK-CT có kích thước 0,20 – 0,45mm,

phải bền trong môi trường acid (pH = 1) và có khả năng hấp phụ ion kim loại cao

nhất. Quy trình điều chế CTSK-CT được trình bày ở sơ đồ 2.2.

2.2.7. Xác định lượng acid citric dùng để ghép mạch

Để xác định lượng acid citric phù hợp nhất để điều chế CTSK-CT dựa vào

khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT được điều chế theo quy trình

sơ đồ 2.2. Tiêu chí lựa chọn liều lượng acid citric dựa vào khả năng hấp phụ ion

kim loại của mẫu CTSK-CT nào hấp phụ ion kim loại đạt hiệu suất cao nhất.

Cân chính xác 0,1g CTSK-CT các loại, cho vào 50ml dung dịch lần lượt

chứa các ion kim loại U(VI) (80 mg/L), Cu(II) (60 mg/L), Pb(II) và Cd(II) (20

mg/L). Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT được đánh giá qua

- 34 -

hiệu suất hấp phụ (%).

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Sơ đồ 2.2. Quy trình điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric

CTSK dạng vảy (6 g)

Cho vào các bình tam giác chứa 24ml dung dịch acid citric có các nồng độ khác nhau từ 1,0 – 3,0%

Trộn đều hỗn hợp và lắc ở nhiệt độ phòng trong vòng 1 giờ

Cho hỗn hợp vào tủ sấy ở 600C trong vòng 5 giờ

Tách lấy vật liệu và rửa thật sạch lượng dư acid bằng nước cất

Sấy đến trọng lượng không đổi ở 600C, thu được CTSK-CT có màu đỏ thẫm

2.2.8. Xác định phần trăm glutaraldehyde đã ghép vào mạch CTSK và % acid

gắn vào mạch CTSK-CT

Lượng glutaraldehyde (% glutaraldehyde đã khâu vào mạch chitosan so với

()()

chitosan) đã phản ứng với CTS được xác định theo biểu thức 2.7 [21].

()

(2.7) % glutaraldehyde = x100

Lượng acid citric (% acid citric đã gắn vào chitosan khâu mạch so với

- 35 -

chitosan khâu mạch) đã phản ứng với CTSK được xác định theo biểu thức 2.8 [21]:

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

()()

()

(2.8) % axit citric = x100

Thí nghiệm được lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình.

2.2.9. Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại

Cách chuẩn bị mẫu và đo phổ hồng ngoại của các mẫu CTS, CTSK với nồng

độ glutaradehyde 2,5% và CTSK gắn acid citric nồng độ 2% được tiến hành tương

tự như đã trình bày ở mục 2.2.4.

2.2.10. Xác định hình thái bề mặt của vật liệu

Hình thái bề mặt của các mẫu CTS, CTSK và CTSK-CT được xác định bởi

ảnh được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL-5333 (nhật bản).

2.2.11. Xác định pH tại điểm đẳng điện tích (pHPZC)

pHPZC của các vật liệu hấp phụ được xác định theo phương pháp của Hasan và cộng sự (2010) [37]. Cân chính xác 0,1 gam chất hấp phụ cho vào mỗi bình tam

giác có nút nhám chứa 50 ml dung dịch KCl 0,1 M. Điều chỉnh pH của dung dịch

trong khoảng từ 1-10. Trộn dung dịch bằng máy lắc với tốc độ 250 vòng/ phút trong

thời gian 48 giờ. Sau khi dừng lắc, lập tức đo lại pH của dung dịch. Xây dựng đồ

thị biểu diễn mối liên hệ giữa pH ban đầu và pH sau khi cân bằng.

2.2.12. Xác định diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt của vật liệu (CTSK và CTSK-CT) được đo bằng phương

pháp BET (Brunauer-Emmet-Teller) trên máy SA 3100 của hãng COULTER (Mỹ).

2.2.13. Xác định khối lượng riêng và pH của vật liệu trong nước

- Khối lượng riêng của vật liệu được xác định bằng cách cân chính xác lượng

cân của vật liệu trên cân phân tích đã chiếm một thể tích xác định. Từ khối lượng

(m) và thể tích (V) mà vật liệu chiếm chỗ xác định được khối lượng riêng (d) theo

()

công thức (2.9):

()

- 36 -

(2.9) d =

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

- Xác định pH của vật liệu CTS, CTSK và CTSK-CT được thực hiện bằng

cách cân chính xác các mẫu CTS, CTSK và CTSK-CT có khối lượng bằng nhau,

lần lượt cho vào các bình tam giác nút nhám chứa 50 ml nước cất, đậy nắp bình và

lắc trên máy lắc tự động khoảng 12 giờ, tách lấy phần dung dịch, tiến hành đo pH

của các dung dịch.

2.3. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI LÊN

CTSK VÀ CTSK-CT

Nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại riêng biệt được tiến hành để

khảo sát ảnh hưởng của các tham số như pH, thời gian tiếp xúc, kích thước vật liệu

và khối lượng chất hấp phụ của quá trình hấp phụ các ion kim loại (đối với vật liệu

CTSK). Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, thời gian tiếp xúc, khối lượng chất hấp phụ

và ảnh hưởng của nhiệt độ của quá trình hấp phụ các ion kim loại (đối với vật liệu

CTSK-CT).

Trong các bình tam giác nút nhám chứa 50 ml dung dịch ion kim loại nghiên

cứu có nồng độ xác định và khối lượng chất hấp phụ xác định, được lắc ở tốc độ 250

vòng/phút bằng máy lắc cơ học ở nhiệt độ phòng. Đối với quá trình hấp phụ ion

U(VI), khối lượng CTSK và CTSK-CT được giữ cố định trong tất cả các thí nghiệm

là 0,050g. Đối với quá trình hấp phụ ion Zn(II) khối lượng CTSK và CTSK-CT được

giữ cố định lần lượt là 0,200 g và 0,100 g. Đối với các ion kim loại còn lại, khối

lượng chất hấp phụ được giữ cố định là 0,1g cho cả hai vật liệu CTSK và CTSK-CT.

Kích thước vật liệu CTSK và CTSK-CT được lựa chọn cho các thí nghiệm nghiên

cứu là 0,20 - 0,45 mm. Quy trình nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại đối

- 37 -

với cả hai vật liệu được trình bày ở sơ đồ 2.3.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Sơ đồ 2.3: Quy trình nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại

50 ml dung dịch chứa ion kim loại nghiên cứu có nồng độ xác định (C0)

Vật liệu hấp phụ

Lắc hỗn hợp 250 vòng/phút đến quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Tách lấy phần dung dịch, xác định nồng độ ion kim loại sau hấp phụ (Ce)

Đại lượng đặc trưng cho quá trình hấp phụ là dung lượng hấp phụ hay hoạt

tính hấp phụ gián đoạn; là lượng ion kim loại tính bằng miligam hay gam bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm3 chất hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t, hay qe (mg/g) tại thời điểm cân bằng được tính theo công thức (2.10) [22, 26, 66, 74]. Ngoài ra hoạt tính

hấp phụ còn có thể biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng hoặc thể tích chất

hấp phụ hay còn gọi là mức độ hấp phụ hay hiệu suất hấp phụ (F %) tại thời điểm t hay tại thời điểm cân bằng được tính theo phương trình (2.11) [26, 66, 74, 96]

()

(2.10) Q =

(2.11) % hấp phụ = x 100

Trong đó: C0 và Ce (mg/L) lần lượt là nồng độ ion kim loại ban đầu và tại

thời điểm cân bằng, V (ml) là thể tích dung dịch ion kim loại, m (g) là khối lượng

- 38 -

của chất hấp phụ.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ

Nghiên cứu động học hấp phụ các ion kim loại được khảo sát với cả hai vật

liệu CTSK và CTSK-CT.

Động học được sử dụng để nghiên cứu cơ chế và các giai đoạn kiểm soát tốc

độ của quá trình hấp phụ. Ngoài ra động học hấp phụ là một thông số quan trọng

trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước thải, bởi vì mô hình động

học hấp phụ có thể được sử dụng để dự đoán tốc độ tách loại chất ô nhiễm khỏi

dung dịch nước trong thiết kế công trình xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ [25, 35, 44]. Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày các mô hình động học thường

được sử dụng nhất để nghiên cứu động học sự hấp phụ kim loại, đó là: bậc nhất biểu

kiến (the pseudo-first order), bậc hai biểu kiến (the pseudo-second order).

i) Phương trình bậc nhất biểu kiến (The Pseudo-First Order Equation)

Phương trình tốc độ bậc nhất biểu kiến (2.12) biểu diễn các yếu tố ảnh hưởng





)

đến dung lượng hấp phụ của pha rắn, thường biểu diễn dưới dạng [6, 10, 17, 33, 38, 40, 70].

k q 1( e

q t

dq t dt

(2.12)

trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời

điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (L/giây). Sau khi lấy tích

phân 2 vế với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, dạng tích phân

ln(



)



ln(

)



của phương trình (2.12) trở thành:

q e

q t

q e

k t 1

(2.13)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo qui luật động học bậc nhất biểu kiến, đường

biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ đó k1 và qe có thể được xác định từ

độ dốc và giao điểm của đồ thị với trục tung.

ii) Phương trình bậc hai biểu kiến (The Pseudo- Second Order Equation)

Phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến cũng biểu diễn các yếu tố

- 39 -

ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn. Mô hình này phù hợp với giả

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM





)

thuyết cho rằng hấp phụ hóa học là bước kiểm soát tốc độ, được biểu diễn dưới dạng [6, 10, 31, 38, 40, 41, 43, 96].

k q 2 ( e

q t

dq t dt

(2.14)

Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời

điểm t (mg/g), k2 là hằng số tốc độ bậc hai biểu kiến (g/mg.giây). Với các điều kiện

biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, phương trình (2.14) có dạng tích phân sau:





k t 2

1 

1 q

(2.15)

Phương trình (2.15) là quy luật tốc độ dạng tích phân của phản ứng bậc hai,



có thể được biến đổi thành:

q t



t q e

1 2 k q e 2

(2.16)

Có dạng tuyến tính là:





t q

t q t

1 2 k q 2 e

(2.17)

Trong đó h (mg/g.giây) có thể được xem là tốc độ hấp phụ ban đầu qt/t→0, vì vậy:

ℎ =

(2.18)

Phương trình (2.17) có thể được viết lại dưới dạng:





1 h

t q

t q t

(2.19)

Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc hai biểu kiến, đồ thị biểu

diễn quan hệ t/qt theo t của phương trình (2.19) sẽ là đường thẳng, từ đó qe, k2 và h

có thể được xác định từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị.

2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ các ion kim loại được khảo sát với cả hai vật

liệu CTSK và CTSK-CT.

Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự

- 40 -

kết hợp ion kim loại vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các kim loại đối với chất

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

hấp phụ và cả hai vấn đề trên đã chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các điều kiện môi

trường khác nhau. Cuối cùng, mục tiêu cần đạt được là đưa ra phương trình thích

hợp nhất mô tả quá trình hấp phụ để dựa vào đó thiết kế hệ thống ứng dụng trong thực tế [6, 44, 59].

Một số mô hình cân bằng đã được phát triển để trình bày mối quan hệ đẳng

nhiệt hấp phụ. Các thí nghiệm đẳng nhiệt hết sức thuận tiện để đánh giá tính khả thi

của quá trình đối với chất hấp phụ và trong quá trình áp dụng, để lựa chọn chất hấp

phụ thích hợp nhất, và để xác định sơ bộ liều đòi hỏi của chất hấp phụ. Hơn nữa,

đẳng nhiệt hấp phụ đóng vai trò chức năng trong các quy trình mô hình dự đoán để phân tích và thiết kế các hệ thống hấp phụ [44, 59].

Dưới đây chúng tôi trình bày 4 mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất là

Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich-Peterson để mô tả trạng thái cân bằng

hấp phụ.

i) Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn theo phương trình (2.20) [41, 44,



59, 87, 96, 102]:

q e

q m

K C L e  K C L e

(2.20)





với dạng tuyến tính theo phương trình (2.21)

C e q e

C q m

1 K q L m

(2.21)

trong đó: qe (mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng của mỗi thí

nghiệm, qm (mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ cực đại ứng với trường hợp tất cả

các tâm trên bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm, KL là hằng số hấp phụ Langmuir

(L/mg), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng tại thời điểm cân bằng (mg/L) [51, 59]. Dạng đồ thị của đẳng nhiệt Langmuir là một đường cong tăng dần theo chiều

- 41 -

dương và sau đó trở nên phẳng cho tới một giá trị không đổi.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Mô hình Langmuir được áp dụng rộng rãi để trình bày hấp phụ một ion kim

loại trên chitosan hoặc các dẫn xuất của chúng, như là hấp phụ Cu(II), Cr(VI), Pb(II)…bằng chitin, chitosan và chitosan biến tính [63, 65, 87, 88, 98].

ii) Mô hình đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp

phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ[41, 44, 59, 87, 96, 102]. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ



cân bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình (2.22) với dạng tuyến tính theo phương trình (2.23) [65, 111].

q e

1/ n K C F e

x m





(2.22)

x m

1 n

(2.23)

trong đó x là lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg), m là lượng chất hấp phụ (g), KF (Ln/g) là hằng số Freundlich và 1/n là hệ số đặc trưng cho tính không

đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ. Phương trình đẳng nhiệt này là một dạng khác

của phương trình Langmuir trong trường hợp hấp phụ vào một bề mặt vô định hình.

Lượng chất bị hấp phụ là tổng toàn bộ sự hấp phụ trên tất cả các tâm hấp phụ. Mô

hình Freundlich thu được từ việc chấp nhận sự giảm một lượng theo hàm mũ trong

hàm phân bố của phương trình Langmuir. Nó mô tả quá trình hấp phụ không thuận nghịch và không bị giới hạn ở sự tạo thành đơn lớp [27]. KF và 1/n có thể được tính

toán lần lượt từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ lnqe

theo lnCe.

iii) Mô hình đẳng nhiệt Tempkin

Đẳng nhiệt Tempkin thường được sử dụng ở dạng tuyến tính sau (2.24) [6, 64].



(2.24) qe = BlnA + BlnCe

RT b

với: (2.25)

trong đó A (L/g) là hằng số đẳng nhiệt Tempkin, b (J/mol) là hằng số liên quan đến

- 42 -

nhiệt hấp phụ, R là hằng số khí (1,98cal/mol K) và T là nhiệt độ tuyệt đối (K). Đồ

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

thị biểu diễn quan hệ qe theo lnCe cho phép xác định các hằng số A, B từ độ dốc và giao điểm với trục tung [6, 64].

iiii) Mô hình đẳng nhiệt Redlich-Peterson

Mô hình đẳng nhiệt Redlich-Peterson (R-P) chứa ba tham số, kết hợp các yếu

tố từ cả hai phương trình Langmuir và Freundlich, và cơ chế hấp phụ là một dạng

lai hóa và không tuân theo mô hình hấp phụ đơn lớp lý tưởng. Phương trình



Redlich-Peterson được sử dụng rộng rãi như một mô hình trung gian giữa các phương trình Langmuir và Freundlich, được trình bày dưới dạng (2.26) [6, 64, 66, 91]:

K C R e  a C R

b R e

(2.26)

trong đó KR (L/g) và aR (L/mg) là các hằng số đẳng nhiệt R-P; bR là số mũ có giá trị

giữa 0 và 1. Có hai trường hợp giới hạn: khi bR = 1, (2.25) có dạng của phương trình

Langmuir và khi bR = 0, (2.26) trở thành biểu thức của định luật Henry.

Khác với ba mô hình đã đưa ra ở trên ứng với phương trình có 2 tham số có

thể được xác định bằng phương pháp hồi qui tuyến tính các giá trị thực nghiệm, mô

hình Redlich-Peterson ứng với phương trình (2.26), không thể dùng phương pháp

hồi qui tuyến tính để xác định giá trị của 3 tham số. Các tham số này chỉ có thể

được ước lượng dựa vào sự tối ưu hóa số liệu tính toán. Trong nghiên cứu này,

chúng tôi sử dụng “the solver add-in of Microsoft Excel” để ước lượng giá trị 3

tham số KR, aR và bR của phương trình (2.26) từ các số liệu thực nghiệm đã được sử

dụng trong các mô hình trên. Việc đánh giá sự phù hợp của các mô hình đẳng nhiệt

RMSE





2 )

với các số liệu thực nghiệm được thực hiện dựa vào các hàm hồi qui phi tuyến: the residual root mean squared error (RMSE)(2.27) và the chi-square test (X2) (2.28) được xác định như sau [6, 64, 84, 102]:

( q e ,

q e ,calc

exp

2 )

( q e,

1   2 i 1   q e,calc

(2.27)

 

 1

exp q e ,

exp

(2.28)

- 43 -

trong đó qe,exp và qe,cal lần lượt là dung lượng hấp phụ tại trạng thái cân bằng (mg/g)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

xác định bằng thực nghiệm và bằng cách tính toán theo mô hình, n là số điểm thực nghiệm nghiên cứu. RMSE và X2 càng nhỏ, mô hình nghiên cứu càng phản ánh đúng thực nghiệm [6, 64].

2.3.3. Nhiệt động học hấp phụ

Việc tính toán các tham số nhiệt động học cũng được dùng để khẳng định lại

bản chất của quá trình hấp phụ. Các tham số này bao gồm: biến thiên năng lượng tự

do Gibbs (ΔG) (2.29) (thông số này cũng có thể tính toán được nhờ vào phương trình cân bằng Langmuir) [17, 20, 41, 51, 58, 88, 101], biến thiên entanpi (ΔH) và biến thiên

entropi (ΔS).

(2.29) ΔG = −RTlnK

Sự thay đổi của entropi theo nhiệt được xác định dựa vào phương trình van’t

Hoff (1.42) [30]:

(2.30) ΔG = ∆H − T∆S

Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng KL và entanpi được xác định theo

∆

phương trình của Clausius-Clapeyron (2.31) [17, 20, 41, 50, 51].

∆

(2.31) = − LnK = −

trong đó KL là hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ chính là hằng số Langmuir

(KL) được xác định nhờ vào nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ở các nhiệt

độ khác nhau, T là nhiệt độ dung dịch (K), R là hằng số khí (8,314 j/mol K). Có thể

vẽ giản đồ biểu diễn quan hệ giữa lnKL và 1/T theo phương trình (2.31) và tính được các tham số nhiệt động học từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị [17, 20, 41].

Từ các giá trị nhiệt động học tính được này sẽ khẳng định thêm bản chất của

- 44 -

quá trình hấp phụ.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG

QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA

PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS)

Trong các kết quả thu được, chúng tôi đã trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến

khả năng hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên

CTSK-CT. Bằng phương pháp nghiên cứu gián đoạn, đã tìm được các điều kiện tối

ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại kể trên. Tuy nhiên, những kết quả thu

được chủ yếu từ các thí nghiệm được tiến hành riêng biệt từng tham số để xác định

ảnh hưởng của từng tham số riêng biệt. Để đánh giá ảnh hưởng qua lại của từng

tham số với nhau đến sự hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK-CT cần phải làm

số thí nghiệm tương đối lớn. Do vậy, thời gian nghiên cứu thường kéo dài và tiêu

tốn nhiều hóa chất. Để khắc phục vấn đề này và dựa vào các kết quả nghiên cứu các

ảnh hưởng riêng biệt đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ảnh

hưởng của các tham số như pH, nồng độ ban đầu, nhiệt độ và thời gian tiếp xúc giữa

vật liệu và ion kim loại bằng quy hoạch thực nghiệm bậc hai Box Behnken design

(BBD) của phương pháp đáp ứng bề mặt (Response surface methodology-RSM).

Đây là một trong những phương pháp thống kê được sử dụng để phân tích hồi quy

đa biến từ các số liệu thực nghiệm và các hàm đa biến được biểu diễn bằng đồ thị để

mô tả các ảnh hưởng riêng biệt hoặc ảnh hưởng tương tác của các tham số, trong đó,

các phương pháp quy hoạch giai thừa được sử dụng để xác định sự đáp ứng bề mặt và tối ưu hóa các tham số để làm giảm thiểu số lần thí nghiệm [37, 62, 64, 74].

 Mã hóa và lập ma trận thực nghiệm quá trình hấp phụ

Số lần thí nghiệm đòi hỏi để triển khai BBD của phương pháp đáp ứng bề

kk (2





 )1 (2.32) Trong đó k là số tham số và C0 là số điểm trung tâm. Vùng và các mức của

mặt với ba mức, bốn tham số được tính toán theo công thức (2.32) [37, 39, 62, 64, 74] :

các biến như pH, nồng độ ban đầu của ion kim loại, nhiệt độ và thời gian tiếp xúc

với các giá trị mã hóa và không mã hóa như được đưa ra trong bảng 2.4. Đối với

- 45 -

quá trình hấp phụ U(VI), khối lượng CTSK-CT sử dụng trong tất cả các thí nghiệm

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

được giữ không đổi 0,050g, đối với các ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

sử dụng 0,100g CTSK-CT.

Bảng 2.4. Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá

Ký hiệu

Biến mã hóa

Ion KL



Các yếu tố ảnh hưởng (Biến thực)

Các mức min Z0 j Zj (0) (-)

max Zj (+)

100

120

140

U(VI)

C0 T

293

303

313

Nồng độ (mg/L) Nhiệt độ ( 0K) Thời gian (phút)

120

180

240

100

Cu(II)

293

303

313

Nồng độ (mg/L) Nhiệt độ ( 0K) Thời gian (phút)

120

180

Pb(II)

C0 T

293

303

313

Nồng độ (mg/L) Nhiệt độ ( 0K) Thời gian (phút)

120

180

Zn(II)

C0 T

293

303

313

Nồng độ (mg/L) Nhiệt độ ( 0K) Thời gian (phút)

120

180

Cd(II)

293

303

313

Nồng độ (mg/L) Nhiệt độ ( 0K) Thời gian (phút)

120

180

trình hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại



max

min



Trong đó:

0 j



max

min





(2.33)

2 Zj max - là mức cao (mức trên)

- 46 -

(2.34)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

0 - là mức cơ sở

Zj min – là mức thấp (mức dưới); Zj

0) được gọi là tâm phương án

∆Zj là khoảng biến đổi của biến thứ j:

0, Z2

0,..., Zk



Điểm có tọa độ (Z1

Zj = Từ hệ tọa độ biến thực (Z1,..., Zk) ta chuyển qua hệ tọa độ biến mã hóa không



0 j

;



thứ nguyên (x1, ..., xk) theo công thức (2.35)

 j

j 

(2.35)



0 j



Như vậy có:

max

max  Z



0 j



 1

(2.36)

min

min  Z

(2.37)

Như vậy trong hệ trục tọa độ không thứ nguyên có mức trên là 1, mức

dưới là -1. Tọa độ của tâm phương án bằng 0 trùng với gốc hệ tọa độ.

Theo phương trình (2.32), để quy hoạch bốn tham số bao gồm ba điểm trung

tâm cần 27 thí nghiệm kết hợp. Mối quan hệ toán học của sự đáp ứng (% hấp phụ )





giữa các biến có thể được xác định bằng phương trình hồi quy bậc hai sau đây:

Xa i

Xa ii

XXa ij i



(2.38)

Trong đó, y là sự đáp ứng (%), a0 là hằng số, ai là độ dốc hoặc ảnh hưởng số

tuyến tính của các tham số Xi, aii là ảnh hưởng bậc hai của của các tham số Xi, aij là

hệ số tuyến tính bởi các ảnh hưởng tương tác tuyến tính giữa các tham số Xi, e là sai

số. Các bố trí thiết kế thí nghiệm và định lượng các hệ số của phương trình hồi quy

được tính toán bằng phần mềm thống kê ứng dụng MINITAB 16 và Statgraphic

Centurion.

2.5. KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT

Để kết quả nghiên cứu dễ dàng áp dụng vào thực tế xử lý nước thải hay tách

- 47 -

loại làm giàu vết các ion kim loại ra khỏi môi trường nước nghiên cứu bằng phương

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

pháp hấp phụ, chúng tôi khảo sát hấp phụ dòng liên tục các ion U(VI), Cu(II) và

Zn(II) qua cột nhồi vật liệu CTSK-CT.

Các thí nghiệm được tiến hành trong cột thủy tinh có chiều cao bằng 50 cm

và đường kính bên trong bằng 1 cm (đối với quá trình hấp phụ Cu(II), Zn(II));

đường kính bên trong 1,7 cm (đối với quá trình hấp phụ U(VI)), với kiểu dòng chảy

từ trên xuống dưới. Cứ mỗi lượt dung dịch chảy qua cột được hứng để xác định

nồng độ ion kim loại sau khi tiếp xúc với lớp vật liệu qua cột. Vật liệu CTSK-CT

được ngâm với nước cất 24 giờ cho trương nở, sau đó mới nhồi vào cột. Các ảnh

hưởng đến sự hấp phụ như lưu lượng chảy qua cột, nồng độ ban đầu của ion kim

loại và chiều cao của lớp hấp phụ đã được nghiên cứu.

2.5.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy qua cột đến thời gian thoát của quá

trình hấp phụ cột được xác định bằng cách sử dụng 3 cột riêng biệt. Mỗi cột được

nhồi một lượng chất hấp phụ như nhau và sẽ cho chiều cao lớp vật liệu tương ứng

và dung dịch chứa ion kim loại nghiên cứu chảy qua mỗi cột được điều chỉnh ở một

tốc độ nhất định tương ứng 5ml/phút, 10ml/phút và 15ml/phút. pH của dung dịch

được điều chỉnh tới giá trị pH tối ưu đã được lựa chọn trong phương pháp gián

đoạn. Các giá trị thông số đầu vào ảnh hưởng của lưu lượng qua cột vào quá trình

hấp phụ động được cho ở bảng 2.5.

Bảng 2.5. Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng qua cột

Ion KL C0, mg/L pH Chiều cao lớp hấp phụ, cm Khối lượng vật liệu, g U(VI) 150 4,2 16 11,56 Cu(II) 100 4,5 12 3,00 Zn(II) 100 5,0 16 4,00

2.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến sự hấp phụ cột được thực

- 48 -

hiện với sự thay đổi của nồng độ ion kim loại trong khoảng 100 – 200 mg/L đối với

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

quá trình hấp phụ U(VI), khoảng nồng độ 50 – 150 mg/L đối với quá trình hấp phụ

Cu(II) và Zn(II). Các tham số khác như chiều cao lớp vật liệu hấp phụ, pH dung

dịch, tốc độ dòng chảy được giữ cố định như đã đưa ra ở bảng 2.6.

Bảng 2.6. Các giá trị thông số đầu vào ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại

Ion KL U(VI) Cu(II) Zn(II)

Lưu lượng (ml/phút) 10 5 5

pH 4,2 4,5 5,0

Chiều cao lớp hấp phụ (cm) 16 12 16

Khối lượng vật liệu, g 11,56 3,00 4,00

2.5.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ

Ảnh hưởng của chiều cao của lớp hấp phụ được nghiên cứu với ba chiều cao

lớp hấp phụ 8, 12 và 16 cm (tương ứng với 5,78; 8,67 và 11,56 g CTSK-CT) đối với

quá trình hấp phụ U(VI), các chiều cao 12, 16 và 20 cm (tương ứng với 3; 4 và 5 g

CTSK-CT) đối với quá trình hấp phụ Cu(II) và Zn(II). Các tham số khác như lưu

lượng, pH, nồng độ ban đầu được duy trì không đổi như được đưa ra ở bảng 2.7.

Bảng 2.7. Các giá trị thông số đầu vào ảnh hưởng chiều cao lớp hấp phụ

U(VI) Cu(II) Zn(II)

Ion KL C0, mg/L 150 100 100

pH 4,2 4,5 5,0

10 5 5 Lưu lượng (ml/phút)

2.6. NGHIÊN CỨU GIẢI HẤP

Qua tham khảo các tài liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu giải hấp U(VI) [30, 32, 33]. Đối sau khi được hấp phụ vào vật liệu CTSK-CT bằng dung dịch NaHCO3

với các ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) dùng dung dịch HNO3 để giải

hấp.

Dụng cụ thí nghiệm là cột bằng thủy tinh, kích thước đường kính trong 1 cm,

- 49 -

dài 10 cm, khóa điều chỉnh lưu lượng. Khối lượng vảy CTSK-CT nhồi vào cột cho

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

hấp phụ là 1,000 g, làm sạch vật liệu bằng acid HNO3 0,1N; rửa lại nhiều lần bằng

nước cất hai lần cho đến trung tính.

2.6.1. Xác định hiệu suất rửa giải ở các nồng độ HNO3 và NaHCO3 khác nhau

Quá trình thí nghiệm được tiến hành như sau:

Bước 1: Hấp phụ các ion kim loại vào cột chứa vật liệu là CTSK-CT

Cho lần lượt chính xác 1000ml dung dịch chứa U(VI) 0,020 mg/L, pH = 4;

và hỗn hợp 1000ml chứa Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) 0,005 mg/L, pH = 6 vào các

cột nhồi vật liệu CTSK-CT đã được chuẩn bị. Điều chỉnh tốc độ dung dịch chảy qua

cột 1,2ml/phút để toàn bộ lượng kim loại được hấp phụ hết vào lớp vật liệu nhồi

trong cột. Sau đó tiếp tục cho thêm nước cất để đảm bảo đã chuyển hết toàn bộ ion

kim loại được hấp phụ hết vào lớp vật liệu.

Bước 2: Giải hấp

Lượng ion kim loại sau khi được hấp phụ hoàn toàn vào lớp vật liệu, được

giải hấp bằng dung dịch acid HNO3 với các nồng độ khác nhau đối với hỗn hợp các

ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II). Đối với U(VI), giải hấp bằng dung dịch

NaHCO3 với các loại nồng độ khác nhau. Cho dung dịch rửa giải chảy qua cột một

cách liên tục với lưu lượng 1,2 ml/phút. Xác định hiệu suất giải hấp ở các thể tích

nước rửa khác nhau.

2.6.2. Xây dựng đường cong rửa giải các ion kim loại

Dựa vào kết quả giải hấp, chọn nồng độ HNO3 và NaHCO3 thích hợp để xây

dựng đường cong rửa. Quá trình thí nghiệm được tiến hành như sau:

Bước 1: Hấp phụ các ion kim loại vào cột chứa vật liệu là CTSK-CT

Cho lần lượt các dung dịch chứa U(VI) 50 mg/L, pH = 4 và hỗn hợp chứa

Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) 50 mg/L, pH = 6 vào các cột nhồi vật liệu CTSK-

CT đã được chuẩn bị. Điều chỉnh tốc độ dung dịch chảy qua cột 1,2 ml/phút cho

- 50 -

đến khi các ion kim loại được hấp phụ bảo hòa vào lớp vật liệu nhồi trong cột.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Bước 2: Giải hấp

Lượng ion kim loại sau khi được hấp phụ bảo hòa vào lớp vật liệu, được giải

hấp bằng acid HNO3 0,1N đối với hỗn hợp các ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và

Cd(II). Đối với U(VI), giải hấp bằng NaHCO3 0,2N. Sau đó, cho dung dịch rửa giải

chảy qua cột một cách liên tục với lưu lượng 1,2 ml/phút, hứng phần dung dịch

chảy qua cột mỗi 4ml/phân đoạn. Xác định nồng độ ion kim loại được giải hấp theo

từng phân đoạn cho đến khi lượng ion kim loại được rửa giải hết. Xây dựng đường

cong rửa.

2.7. XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC ION KIM LOẠI TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ LÀM GIÀU TRÊN VẬT LIỆU CTSK-CT

Tiến hành lấy một số các mẫu nước gồm nước sông Sài Gòn (cách lấy mẫu

được tiến hành theo TCVN 6663-6), nước giếng khu vực quận 9 (cách lấy mẫu

được tiến hành theo TCVN 6000), nước máy(TCVN 6663-5). Mẫu nước sau khi lấy

về được acid hóa và lưu mẫu theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6000 – 1995).

Sơ đồ 2.4 trình bày quy trình hấp phụ làm giàu các ion U(VI) bằng vật liệu

CTSK-CT. Sơ đồ 2.5 trình bày quy trình hấp phụ làm giàu các ion Cu(II), Pb(II),

Zn(II) và Cd(II) bằng vật liệu CTSK-CT.

Sơ đồ 2.4: Quy trình hấp phụ làm giàu U(VI) trong các mẫu nước

Mẫu nước đã lọc bỏ chất rắn lửng Hấp phụ: thực hiện như bước 1, mục 2.6.2 Điều chỉnh pH = 4,2

Rửa giải bằng 130 ml NaHCO3 0,2N Điều chỉnh về pH 2,5 bằng dd HCl, định mức thành 150 ml

- 51 -

Xác định U(VI), xử lý số liệu và tính toán kết quả

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Sơ đồ 2.5: Quy trình hấp phụ làm giàu các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong

các mẫu nước

Mẫu nước đã lọc bỏ chất rắn lơ lửng Điều chỉnh pH = 6 Hấp phụ: thực hiện như bước 1, mục 2.6.2

Rửa giải bằng 160 ml HNO30,1N Điều chỉnh về pH 4,5 bằng dd NaOH, định mức thành 200 ml

Xác định Cu(II), Zn(II) trong môi trường đệm acetat (theo quy trình V-83, phần PL) Xác định Pb(II), Cd(II) trong môi trường đệm acetat, KCl 3M (theo quy trình V-86, phần PL)

Xác định nồng độ, xử lý số liệu và tính toán kết quả

2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II),

Zn(II) và Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI

Tiến hành lấy một số mẫu nước từ các kênh rạch chảy ra từ các khu công

nghiệp Nhơn Trạch (tỉnh Đồng Nai), Biên Hòa (tỉnh Đồng Nai) và khu công nghiệp

Sóng thần (tỉnh Bình Dương). Quy trình lấy mẫu và lưu mẫu được thực hiện theo

tiêu chuẩn Việt nam (TCVN 4556-88).

Sơ đồ 2.6 và 2.7 lần lượt là quy trình thí nghiệm tách loại U(VI), Cu(II), hỗn

- 52 -

hợp Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu nước thải.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Sơ đồ 2.6: Quy trình thí nghiệm tách loại U(VI) trong mẫu nước thải

- Mẫu nước thải - Lọc chất rắn lơ lửng Xác định sơ bộ lượng U(VI) có trong mẫu (C0)

 Thuyết minh quy trình:

Lấy khoảng 200ml mẫu, thêm 2,5 ml U(VI) 1000 mg/L và điều chỉnh pH = 4,2; định mức thành 250 ml

Cho 50ml mẫu vào bình tam giác nút nhám chứa 0,1g CTSK-CT

Lắc hỗn hợp bằng máy lắc trong vòng 540 phút

Lọc, tách bỏ phần dịch lọc

Rửa giải nhiều lần với khoảng 200 ml NaHCO3 0,2N

Điều chỉnh dd nước rửa về pH 2,5 bằng dd HCl; định mức thành 250ml

Xác định nồng độ U(VI) trong dd rửa (Chp) × 100 (2.15) H(%) = Mẫu nước thải sau khi lọc bỏ chất rắn lơ lửng tiến hành xác định sơ bộ nồng độ U(VI) có trong mẫu. Tiếp theo lấy khoảng 200 ml mẫu, thêm lượng chính xác 2,5 ml U(VI) 1000 mg/L, điều chỉnh pH của dd thành 250 ml thì lượng U(VI) có trong mẫu là 10 mg/L. Lấy chính xác 50 ml mẫu cho vào bình tam giác nút nhám chứa 0,1g CTSK-CT. Lắc hỗn hợp bằng máy lắc trong vòng 540 phút. Tách lấy phần chất rắn, sau đó rửa giải với 200 ml dd NaHCO3 0,2N (lượng dung dịch nước rửa được chia 5 phần để rửa giải nhiều lần, lắc khoảng 30 phút mỗi lần để giải hấp toàn bộ lượng U(VI) đã bị hấp phụ), gộp toàn bộ dung dịch nước rửa, điều chỉnh về pH khoảng 2,5 bằng dung dịch HCl (1:1), định mức thành 250 ml. Tiến hành xác định nồng độ U(VI), tính toán kết quả, xác định hiệu suất tách loại U(VI) theo công thức 2.15. Thí nghiệm được lặp lại 4 lần và lấy kết quả trung bình. × 5 10

- 53 -

Xác định hiệu suất tách loại

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Sơ đồ 2.7: Quy trình thí nghiệm tách loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong mẫu

nước thải

- Mẫu nước thải - Lọc chất rắn lơ lửng Xác định sơ bộ nồng độ Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) có trong mẫu

 Thuyết minh quy trình:

Lấy 10ml mẫu, thêm lần lượt 2,5 ml các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) 1000 mg/L và điều chỉnh pH = 6; định mức thành 500 ml

Cho 50ml mẫu vào bình tam giác nút nhám chứa 0,1g CTSK-CT

Lắc hỗn hợp bằng máy lắc trong vòng 420 phút

Lọc, tách lấy phần chất rắn

Rửa giải nhiều lần với khoảng 200 ml HNO3 0,1N

Điều chỉnh dd nước rửa về pH 4,5 bằng dd NaOH; định mức thành 250ml

Mẫu nước thải sau khi lọc bỏ chất rắn lơ lửng tiến hành xác định sơ bộ nồng độ Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) có trong mẫu. Sau đó lấy 10 ml mẫu, thêm chính xác 5 ml lần lượt các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) 1000 mg/L, làm loãng bằng nước cất, điều chỉnh pH của dung dịch bằng 6 và định mức thành 500 ml. Lấy chính xác 50 ml mẫu cho vào bình tam giác nút nhám chứa 0,1g CTSK-CT. Lắc hỗn hợp bằng máy lắc trong vòng 420 phút. Tách lấy phần chất rắn, sau đó rửa giải với khoảng 200 ml dd HNO3 0,1N (lượng nước rửa giải được chia thành 5 phần để rửa giải nhiều lần, lắc khoảng 30 phút mỗi lần để giải hấp toàn bộ lượng ion kim loại đã bị hấp phụ), gộp toàn bộ dung dịch nước rửa, điều chỉnh về pH khoảng 4,5 bằng dung dịch NaOH, định mức thành 250 ml. Tiến hành xác định nồng độ các ion kim loại, tính toán kết quả và xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại theo công thức 2.16. Thí nghiệm được lặp lại 4 lần và lấy kết quả trung bình. Xác định nồng độ ion kim loại trong dd rửa (Chp); (Xác định Cu(II), Zn(II) theo quy trình V-83; Pb(II), Cd(II) theo quy trình V-86 phần PL)

H(%) = × 100 (2.16) × 5 5

- 54 -

Xác định hiệu suất tách loại

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CHITOSAN BIẾN TÍNH

3.1.1. Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK

Kết quả xác định độ trương nước của các mẫu CTSK được trình bày ở bảng

1 (phần PL) và được minh họa ở hình 3.1. Kết quả xác định độ trương nước cho

thấy độ trương giảm khi nồng độ glutaraldehyde tăng từ 1,0 – 3,5%, nguyên nhân là

do sự gia tăng mức độ khâu mạch. Độ trương trong môi trường pH khác nhau cũng

pH = 1

pH = 4

g n ơ ư r t ộ Đ

khác nhau đáng kể.

7 6 5 4 3 2 1 0

0 1 3 4

2 Nồng độ glutaraldehyde khâu mạch (%)

Hình 3.1: Độ trương nước của CTSK

3.1.2. Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số

mẫu CTSK

Kết quả xác định tính tan của các mẫu CTSK được trình bày ở bảng 2 (phần

PL) và được minh họa ở hình 3.2. Kết quả cho thấy, khi CTS được khâu mạch với

nồng độ glutaraldehyde càng thấp thì CTSK tan càng nhiều và khi môi trường nước

- 55 -

có pH càng thấp, lượng CTSK bị tan càng tăng. Tuy nhiên, khi CTS được khâu

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

mạch với nồng độ glutaraldehyde 2,5% thì mẫu CTSK gần như không tan trong môi

trường nước có pH thấp ngay cả pH = 0,3.

)

( n a t a ò h ị b K S T C g n ợ ư L

10 pH 0,3 pH 1 pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 pH 6 0

Hình 3.2. Lượng CTSK bị hòa tan theo môi trường pH khác nhau

0 1 3 4 -10 2 Nồng độ glutaraldehyde khâu mạch (%)

3.1.3. Xác định độ đề acetyl hóa của các mẫu CTSK

Bảng 3 (phần PL) trình bày kết quả xác định ĐĐA của một số mẫu CTSK và

được minh họa ở hình 3.3. Kết quả cho thấy ĐĐA giảm dần khi nồng độ

A Đ Đ

glutaraldehyde tăng, do vì mức độ khâu mạch tăng.

94 89 84 79 74 69

0 4 2 Nồng độ glutaraldehyde, %

Hình 3.3. Sự phụ thuộc ĐĐA theo lượng glutaraldehyde khâu mạch

3.1.4. Khả năng hấp phụ một số ion kim loại đối với các mẫu CTSK

Cách tiến hành thí nghiệm được nêu ở mục 2.2.5. Kết quả nghiên cứu khả

năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK được trình bày ở bảng 4 (phần PL) và

- 56 -

minh họa ở hình 3.4. Nhìn chung, khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CTSK giảm dần đáng kể khi mức độ khâu mạch tăng. Do vì khi chitosan được khâu

mạch, các tâm hấp phụ như -NH2 đã tham gia tạo liên kết mới, lượng

, )

100

Cu(II), 20mg/L Pb(II), 20mg/L Cd(II), 20mg/L U(VI), 20mg/L

( ụ h p p ấ h t ấ u s u ệ i H

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nồng độ glutaraldehyde (%)

glutaraldehyde được sử dụng càng nhiều, số lượng tâm hấp phụ đi vào trạng thái liên kết càng lớn [13], [27], [79], [94] hay mức độ khâu mạch càng tăng.

Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK được khâu mạch với

nồng độ glutaraldehyde khác nhau

Từ các kết quả nghiên cứu về độ trương và độ tan trong môi tường axit,

ĐĐA và khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK, đã xác nhận rằng khả

năng khâu mạch tăng dần theo nồng độ glutaraldehyde sử dụng khâu mạch tăng và

làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ ion kim loại.

Dựa vào kết quả nghiên cứu đạt được và mục tiêu nghiên cứu là tạo ra vật

liệu CTSK vừa bền trong môi trường acid vừa có khả năng hấp phụ tốt các ion kim

loại nên chúng tôi chọn glutaraldehyde 2,5% là lượng thích hợp để điều chế

chitosan khâu mạch theo quy trình như đã được trình bày ở chương 2 mục 2.2.1.

3.1.5. Khảo sát lượng acid citric dùng để điều chế CTSK-CT

Để xác định được liều lượng acid citric thích hợp nhất dùng để điều chế

CTSK-CT, chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các

mẫu chitosan khâu mạch sau khi đã gắn nhóm chức citrate với các nồng độ acid

citric khác nhau như đã trình bày ở chương 2, mục 2.2.7. Kết quả khảo sát được

- 57 -

trình bày ở bảng 5 (phần PL) và minh họa ở hình 3.5.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

100

)

Cu(II), 60mg/L Pb(II), 20mg/L Cd(II), 20mg/L U(VI), 80mg/L

( ụ h p p ấ h t ấ u s u ệ I H

2 % axit citric

Hình 3.5. HSHP ion kim loại của CTSK gắn acid citric ở các nồng độ khác nhau

Từ các kết quả thu được cho thấy, khi nồng độ acid citric sử dụng trong phản

ứng điều chế CTSK-CT tăng từ 1,0% – 2,0%, khả năng hấp phụ ion kim loại của vật

liệu tăng lên đáng kể theo lượng tăng của acid citric. Khi nồng độ acid citric tiếp tục

tăng đến 3%, khả năng hấp phụ gần như không đổi, kết quả này cho thấy khả năng

hấp phụ đã đạt đến trạng thái bão hòa. Sơ đồ 3.1. là phương trình phản ứng của

CTSK và acid citric.

Từ các thông tin nêu trên, chúng tôi đã chọn lượng acid citric là 2% để tiến

hành điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric theo quy trình như đã trình bày ở

sơ đồ 2.2, mục 2.2.7.

3.1.6. Xác định phần trăm glutaraldehyde gắn trong mạch CTSK và % acid

citric gắn trong mạch CTSK-CT

Kết quả xác định phần trăm glutaraldehyde (so với CTS) gắn trong mạch

CTSK với nồng độ glutaraldehyde phản ứng 2,5% và phần trăm acid citric (so với

CTSK) gắn vào mạch CTSK-CT với nồng độ acid citric phản ứng 2% được trình

bày ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. % glutaraldehyde gắn vào mạch CTSK và % acid citric gắn vào mạch CTSK-CT

CTSK

- 58 -

CTSK-CT % glutaraldehyde ± SD (so với CTS) đã gắn vào mạch CTS 3,84 ± 0,13 % acid citric ± SD (so với CTSK) đã gắn vào mạch CTSK 28,59 ± 0,03

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Sơ đồ 3.1. Phản ứng giữa CTSK và acid citric

3.1.7. Khảo sát cấu trúc của vật liệu

Phổ hồng ngoại (FT-IR) của CTS, CTSK, CTSK-CT được đưa ra ở hình 3.6.

Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI) và CTSK-CT hấp phụ Cu(II) lần lượt

- 59 -

được trình bày ở hình 6, 7 (phần PL).

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các vân hấp thụ trong phổ đặc trưng cho dao động của các nhóm liên kết được qui kết theo Nguyễn Hữu Đĩnh và Trần Thị Đà [4]. Theo đó có thể thấy phổ

của CTS, CTSK và CTSK-CT đều có các đỉnh phổ mở rộng dao động ở vùng 3500- 3200 cm-1 ứng với liên kết –OH, -NH2 và C-H thơm, các đỉnh phổ –NH2 và C-H thơm đều bị che phủ bởi đỉnh phổ –OH mở rộng. Đỉnh phổ ở vùng 2900-2870 cm-1

ứng với C-H liên kết đơn (trong nhóm –CH2OH). Các vân hấp thụ ở vùng 2850 – 2960 cm-1 ứng với nhóm –CH2, - CH3 đính với nhóm –CO trong nhóm acetyl. Đáng chú ý, sự xuất hiện vân hấp thụ cường độ mạnh tại các đỉnh phổ 1637 cm-1, 1584 cm-1 và 1380 cm-1 của nhóm cacboxylat cho thấy rằng acid citric đã được ghép vào mạch của CTSK. Vân hấp thụ tại 1380 cm-1 trong phổ của CTSK-CT đã hấp phụ

U(VI) (hình 6 phần PL) và Cu(II) (hình 7 phần PL) có cường độ giảm đi rất nhiều so với đỉnh phổ 1380 cm-1 trong phổ CTSK-CT, cho thấy đã hình thành liên kết của

s b A

(a)

(b)

(c)

Bước sóng (cm-1)

ion kim loại và nhóm cacboxyl.

- 60 -

Hình 3.6. Phổ FT-IR ghép của (a) CTS; (b) CTSK; (c) CTSK-CT

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đỉnh phổ ở vùng 1600 cm-1 (cường độ yếu) xuất hiện trong phổ của CTS và CTSK ứng với C-C trong vòng thơm và >C=N, đỉnh phổ ở vùng dưới 1600 cm-1

trong phổ của CTSK-CT (có cường độ mạnh hơn so với phổ CTS, CTSK) ứng với đỉnh phổ của nhóm –COO- và >NH2 +. Do số lượng của nhóm này trong polymer

không nhiều nên cường độ không mạnh như ở hợp chất thấp phân tử. Đỉnh phổ ở vùng 1100 – 1000 cm-1 ứng với C-O. Như vậy, qua sự xuất hiện đỉnh phổ của nhóm

–COOH có thể xác nhận được rằng đã gắn acid citric vào mạch CTSK.

3.1.8. Xác định hình dạng và kích thước của vật liệu

Ảnh chụp hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp SEM của mẫu CTS,

CTSK với nồng độ glutaraldehyde 2,5% và CTSK-CT ứng với nồng độ acid citric

2% được trình bày ở hình 3.7.

Ảnh SEM cho thấy CTS, CTSK và CTSK-CT kết tụ thành các khối lớn có

kích thước cỡ 5 – 10 m, tạo thành tầng nếp không phẳng, ghồ ghề, xốp và có nhiều

khe rãnh làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu, giúp cho vật liệu có khả năng hấp

phụ tốt hơn. Đặc biệt, ảnh SEM ở độ phân giải cao của CTSK-CT cho thấy sự đan

xen tinh thể và vùng vô định hình đã làm cho diện tích bề mặt riêng của CTSK-CT

(A)

- 61 -

nhỏ hơn so với CTS và CTSK (bảng 3.2).

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

(B)

(C)

Hình 3.7. Ảnh SEM CTS độ phóng đại x3500 (A); Ảnh SEM CTSK, độ phóng đại

x3500 (B); SEM CTSK-CT độ phóng đại 1800 (C).

3.1.9. pH tại điểm điện tích không

Kết quả xác định pHPZC của CTSK và CTSK-CT được trình bày ở bảng 6 (phần PL) và được minh họa ở hình 3.8 và hình 3.9. Hệ số tương quan (R2) của

đường cong biểu thị mối quan hệ giữa pH đầu và pH sau đối với vật liệu CTSK và

- 62 -

CTSK-CT lần lượt bằng 0,984 và 0,982 cho thấy sự phù hợp tốt giữa thực nghiệm

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

và lý thuyết. Từ kết quả thu được cho phép dự đoán sơ bộ điểm điện tích không của

CTSK ở khoảng 6,5 – 7,0 và CTSK-CT ở khoảng 6,0 – 6,5.

Hình 3.8. pHpzc của CTSK

Hình 3.9. pHpzc của CTSK-CT

Để có kết quả chính xác hơn, chúng tôi đã tiếp tục tiến hành xác định chính

xác điểm điện tích không bằng cách chia nhỏ khoảng cách pHi như sau: đối với vật

liệu CTSK chia nhỏ thành 6,5; 6,6; 6,7; 6,8; 6,9 và 7,0. Kết quả xác định chính xác

điểm điện tích không của CTSK là pH = 6,96 - 6,98. Đối với vật liệu CTSK-CT

thành 6,0; 6,1; 6,2; 6,3; 6,4; 6,5 và xác định được chính xác điểm điện tích không

- 63 -

của CTSK-CT là pH = 6,16 - 6,18.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

pHpzc là giá trị pH tại đó điện tích trên bề mặt chất hấp phụ thay đổi từ giá trị (+) qua (-), điểm 0 gọi là điểm điện tích không [7, 112]. Như vậy, đối với vật liệu

CTSK, khi pH của dung dịch < 6,97 ± 0,01 thì bề mặt của chất hấp phụ mang điện

tích dương. Ngược lại, nếu pH > 6,97 ± 0,01 bề mặt chất hấp phụ sẽ mang điện tích

âm. Đối với vật liệu CTSK-CT, khi pH của dung dịch < 6,17 ± 0,01 thì bề mặt của

chất hấp phụ mang điện tích dương. Ngược lại, nếu pH > 6,17 ± 0,01, bề mặt chất

hấp phụ sẽ mang điện tích âm. pHpzc là một yếu tố xác nhận khả năng hấp phụ ion

kim loại trong điều kiện các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ mang điện tích

trái dấu với điện tích của ion kim loại. Như vậy, với sự giúp đỡ của pHpzc có thể dự

đoán khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các dạng tồn tại của ion kim loại ở giá

trị pH bất kỳ.

3.1.10. Một số tính chất vật lý của vật liệu

Bảng 3.2 trình bày một số đặc trưng vật lý của vật liệu CTS, CTSK và

CTSK-CT. Hình 3.10 là ảnh chụp các vật liệu CTS, CTSK và CTSK-CT.

Bảng 3.2. Một số thông số vật lý của vật iệu

Thông số CTS CTSK CTSK-CIT

0,157 0,328 0,431

Khối lượng riêng, g/ml Diện tích bề mặt (m2/g) 2,283 4,987 1,643

pH 7,56 7,13 6,41

Độ ẩm (% w/w) 6,87 7,80 9,08

- 64 -

CTS CTSK CTSK-CT Hình 3.10: Ảnh chụp vật liệu CTS, CTSK và CTSK-CT

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các giá trị xác định được cho thấy khối lượng riêng của vật liệu tăng dần

theo thứ tự CTS < CTSK < CTSK-CT, do vì số lượng nhóm chức có tăng lên thể

hiện ở công thức cấu tạo của vật liệu CTSK (sơ đồ 1.3) và CTSK-CT (sơ đồ 3.1).

pH của các vật liệu giảm dần theo thứ tự từ CTS > CTSK > CTSK-CT và độ ẩm

tăng dần từ CTS < CTSK < CTSK-CT.

3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),

Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK

3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ ion

kim loại của CTSK với các số liệu đầu vào được cho ở bảng 3.3. Sau mỗi một thời

gian lắc, dung dịch mẫu được lọc qua giấy lọc để tách pha rắn và xác định nồng độ

ion kim loại còn lại trong pha lỏng. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 7

(phần PL) và hình 3.11.

Bảng 3.3. Các số liệu đầu vào NC ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Ion KL U(VI) Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

0,05 0,1 0,1 0,2 0,1

KLVL (g) C0(mg/L) 100 40 40 20 40

)

(

ụ h p

p ấ h S H

U(VI) 100mg/L Cu(II) 40 mg/L Pb(II) 40 mg/L Zn(II) 20 mg/L Cd(II) 40 mg/L

90 80 70 60 50 40 30 20

200

600

800

400 Thời gian (phút)

pH 5 6 6 7 7

- 65 -

Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Có thể nhận thấy rằng tất cả các đường cong có hình dạng đặc trưng cho quá

trình hấp phụ bằng loại vật liệu polyme sinh học. Hiệu suất hấp phụ của các ion

nghiên cứu là một hàm phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc. Hiệu suất hấp phụ các ion

U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) tăng rất nhanh trong những phút đầu tiên tiếp

xúc, sau đó tăng chậm lại cho đến khi đạt cân bằng. Dạng đường cong như vậy cũng

thường được quan sát đối với các trường hợp hấp phụ kim loại nặng của các vật liệu sinh học như tảo, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ hạt điều, than tre… [2, 20, 25, 40, 56, 96]. Có thể nói

rằng quá trình tách loại các ion kim loại bằng CTSK xảy ra hai giai đoạn phân biệt:

giai đoạn đầu ứng với tốc độ hấp phụ xảy ra nhanh trong khoảng 10 -90 phút đầu

tiên tiếp xúc, các phần tử chất tan khuếch tán nhanh vào bề mặt chất hấp phụ, giai

đoạn thứ hai là giai đoạn tốc độ hấp phụ tăng chậm lại cho đến khi đạt đến cân

bằng. Sự thay đổi tốc độ hấp phụ có thể giải thích bằng sự tồn tại các tâm hấp phụ

ban đầu và sau đó bị bão hòa theo thời gian với các ion kim loại. Tại thời điểm cân

bằng, toàn bộ các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm bởi chất bị hấp

phụ và phản ứng hấp phụ/giải hấp phụ xảy ra thuận nghịch giữa pha rắn và pha

lỏng. Như vậy, thời gian tiếp xúc tối ưu được lựa chọn của vật liệu CTSK cho ion

kim loại U(VI) là 600 phút, 360 phút đối với các ion Cu(II), Pb(II) Zn(II) và 420

phút đối với Cd(II).

3.2.2. Ảnh hưởng của pH

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ được tiến hành với các số liệu

đầu vào được cho ở bảng 3.4. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 8 (phần

PL) và được minh họa ở hình 3.12.

Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK

Ion KL U(VI) Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

0,05 0,1 0,1 0,2 0,1

KLVL (g) C0(mg/L) 60 20 20 20 20

- 66 -

Thời gian (phút) 600 360 360 360 420

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

100

, )

( ụ h p p ấ h t ấ u s u ệ i H

Cu(II), 20 mg/L Pb(II), 20 mg/L Zn(II), 20 mg/L Cd(II), 20 mg/L U(VI), 20 mg/L

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion KL của CTSK

Rõ ràng, pH là một tham số hết sức quan trọng cho quá trình hấp phụ của

CTSK đối với các ion kim loại. Do pH quyết định đến sự tồn tại các dạng khác nhau

của ion kim loại và độ tan của chúng trong dung dịch. Hơn nữa, sự thay đổi pH sẽ dẫn đến sự cạnh tranh của ion H3O+ hoặc OH- với các ion kim loại. Tất cả điều này

cho thấy sự cần thiết của việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ.

Kết quả cho thấy, đối với ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II), khả năng hấp

phụ tăng dần lên đáng kể khi pH của dung dịch tăng lên. Giá trị pH mà tại đó quá

trình hấp phụ đạt hiệu suất cao nhất đối với Cu(II) và Pb(II) là 6, đối với Zn(II) và Cd(II) là 7. Kết quả nghiên cứu cũng phù hợp với một số công trình đã công bố [50, 87, 89].

Hiệu quả hấp phụ thấp của các ion kim loại trong dung dịch acid cao (pH thấp) có thể giải thích bởi sự cạnh tranh giữa proton H+ và ion kim loại tại các tâm hấp phụ (-NH2) [24, 105] và bởi lực hút tĩnh điện [18]. Ảnh hưởng của pH đến khả năng

+ +

hấp phụ của các ion kim loại được thể hiện rõ ở mối quan hệ dưới đây: H+ M2+  (3.1) + CTSK-NH2-M2+

CTSK-NH3 Như vậy, cân bằng phản ứng (3.1) sẽ chuyển sang trái khi nồng độ H+ cao

(pH thấp) và làm giảm khả năng hấp phụ các ion kim loại tại các tâm hấp phụ. Hay

- 67 -

nói cách khác, khi môi trường dung dịch có pH thấp, các cation kim loại phải cạnh tranh rất mạnh với ion H+. Khi pH tăng, nồng độ H+ giảm xuống, tính cạnh tranh

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

yếu đi dẫn đến lợi thế cho các ion kim loại và đồng thời lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại giảm, khả năng hấp phụ các ion kim loại được cải thiện [18, 24].

Kết quả nghiên cứu cũng phù hợp với bản chất của vật liệu, do vì phần lớn

nhóm chức của các hợp chất hữu cơ có mặt trong vật liệu hấp phụ CTSK là nhóm –

NH2, -OH và nhóm -CO (thể hiện ở kết quả đo phổ FT-IR), đây là những nhóm có

khả năng bị proton hóa mạnh, do vậy rất dễ tương tác với cation bằng lực hút tĩnh

điện.

Mặt khác, sự hình thành và phân bố các dạng của ion kim loại trong dung

dịch cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất hấp phụ. Khi môi trường pH cao và gần

trung tính, các ion kim loại như Cu, Zn chủ yếu tồn tại ở dạng ion kim loại hóa trị

hai và bị hấp phụ lên CTSK bởi sự tạo thành phức chelat theo phương trình (3.2)

dưới đây:

M2+  (3.2) CTSK-NH2 + CTSK-NH2-M2+

Đối với quá trình hấp phụ U(VI), các kết quả nhận được cho thấy khả năng

hấp phụ U(VI) bằng CTSK tăng dần khi pH của dung dịch tăng và đạt cực đại ở

pH 5, sau đó khả năng hấp phụ bắt đầu giảm nhẹ ở pH 6. Từ các kết quả thu được

2+, (UO2)3(OH)5

có thể thấy pH ảnh hưởng rất mạnh đến quá trình hấp phụ U(VI). Tương tự như các ion kim loại hóa trị 2, ở pH thấp có sự cạnh tranh hấp phụ của H+ nên làm giảm khả

năng hấp phụ U(VI). Ở pH 5, U(VI) chủ yếu tồn tại ở dạng phức hydrat mang điện + [30, 32] và sự cạnh tích dương bao gồm UO2(OH)+, (UO2)2(OH)2 tranh của ion H+ giảm do vậy sẽ có nhiều ion phức mang điện tích dương của U(VI)

tham gia hấp phụ. Khi dung dịch hấp phụ có pH  6, hiệu suất hấp phụ giảm xuống

2- hoặc UO2(CO3)3

4- (ion CO3

có thể do sự xuất hiện của các phức uranyl cacbonat mang điện tích âm, như phức 2- có mặt trong dung dịch do sự hòa tan của UO2(CO3)2

- 68 -

CO2 vào dung dịch hấp phụ) và các phức âm của uranyl sẽ bị đẩy khỏi các tâm hấp phụ mang điện tích cùng dấu (-OH-) [30, 32, 55, 103]. Kết quả nghiên cứu cũng phù hợp với các kết quả đã công bố của các tác giả khác [32, 103].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.2.3. Ảnh hưởng kích thước vật liệu đến hiệu suất quá trình hấp phụ

Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến sự hấp phụ các ion

kim loại được tiến hành với 50 ml dung dịch U(VI) 60 mg/L ở pH 5, 50ml dung

dịch 20 mg/L ở pH 6 đối với các ion còn lại. Lượng CTSK sử dụng để hấp phụ

U(VI) là 0,05g và 0,1g đối với các ion Cu(II), Pb(II) và Cd(II). Sau mỗi một thời

gian lắc, dung dịch mẫu được lọc qua giấy lọc để tách pha rắn và xác định nồng độ

ion kim loại còn lại trong pha lỏng. Kết quả nghiên cứu được đưa ra ở bảng 9 (phần

PL) và các hình 3.13, 3.14, 3.15, 3.16 lần lượt biểu diễn mối quan hệ sự phụ thuộc

hiệu suất hấp phụ các ion U(VI), Cu(II), Pb(II) và Cd(II) theo thời gian ở các kích

thước vảy khác nhau của CTSK.

Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ càng cao và càng nhanh đạt tới trạng

thái cân bằng hấp phụ khi kích thước vảy càng nhỏ đối với hầu hết các ion kim loại

nghiên cứu. Vì khi kích thước vảy càng nhỏ, diện tích tiếp xúc càng lớn càng làm

tăng khả năng hấp phụ và càng nhanh đạt hấp phụ bão hòa. Kết quả cũng phù hợp với những công bố của các tác giả [50]. Để tránh hiện tượng tắt nghẽn ống khi tiến

hành hấp phụ dòng liên tục, chúng tôi đã chọn vảy CTSK có kích thước 0,20 -

, )

( ) I

(

0,00-0,15mm 0,20-0,45mm

0,15-0,20mm 0,45-0,60mm

V U ụ h p p ấ h S H

100

200

300

Thời gian (phút)

0,45mm cho các nghiên cứu tiếp sau.

- 69 -

Hình 3.13. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ U(VI)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

, )

0,00-0,15mm 0,15-0,20mm 0,20-0,45mm 0,45-0,60mm

( ) I I ( u C ụ h p p ấ h S H

100 90 80 70 60 50 40

100

200

300

Thời gian (phút)

, )

0,00-0,15mm 0,15-0,20mm 0,20-0,45mm 0,45-0,60mm

( ) I I ( b P ụ h p p ấ h S H

100 90 80 70 60 50 40

100

200

300

Thời gian (phút)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cu(II)

, )

0,00- 0,15mm 0,15- 0,20mm 0,20- 0,45mm 0,45- 0,60mm

( ) I I ( d C ụ h p p ấ h S H

100

300

200 Thời gian (phút)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Pb(II)

- 70 -

Hình 3.16. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cd(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.2.4. Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ

Nghiên cứu ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến sự hấp phụ ion kim loại được

tiến hành với các số liệu đầu vào được cho ở bảng 3.5. Giá trị pH được lựa chọn là

giá trị pH tối ưu đã được trình bày ở mục 3.2.2. Kết quả nghiên cứu được trình bày

ở bảng 10 (phần PL) và minh họa ở hình 3.17.

Bảng 3.5. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ

U(VI) Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

Ion KL C0(mg/L) 150 40 40 20 20

pH 5 6 6 7 7

)

100

Cu(II), 40 mg/L Pb(II), 40 mg/L Zn(II), 20 mg/L Cd(II), 20 mg/L U(VI), 150 mg/L

( ụ h p p ấ h t ấ u s u ệ i H

0.1

0.4

0.3 0.2 Khối lượng CTSK (g)

Thời gian (phút) 600 360 360 360 420

Hình 3.17. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ các ion KL

Kết quả cho thấy, hiệu suất hấp phụ đối với ion kim loại nói chung tăng

nhanh khi lượng chất hấp phụ tăng từ 0,05 đến 0,1 g, khi tiếp tục tăng lượng chất

hấp phụ, hiệu suất hấp phụ tiếp tục tăng và sau đó gần như không thay đổi mặc dù

tiếp tục tăng lượng chất hấp phụ. Điều này có thể giải thích khi lượng chất hấp phụ

tăng thì số tâm hấp phụ tăng do đó hiệu suất hấp phụ tăng nhanh, tuy nhiên khi khối

lượng tăng vượt quá một ngưỡng nào đó thì số tâm hấp phụ của nó trở nên dư đối

với chất bị hấp phụ nên khi tiếp tục tăng khối lượng thì hiệu suất gần như không thay đổi [50]. Đối với các ion Cu(II), Pb(II), Cd(II), lượng CTSK thích hợp được lựa

chọn nghiên cứu là 0,1g. Đối với Zn(II), lượng CTSK thích hợp dùng cho các

- 71 -

nghiên cứu tiếp sau là 0,2g. Đối với ion U(VI), lượng CTSK thích hợp là 0,05g.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.2.5. Nghiên cứu động học hấp phụ của các ion kim loại đến CTSK

Cách tiến hành nghiên cứu động học hấp phụ của CTSK đối với các ion

U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) được thực hiện như các thí nghiệm nghiên

cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc trình bày ở mục 3.2.1. Ứng với mỗi ion kim

loại được thực hiện nghiên cứu ở 3 nồng độ khác nhau để thêm khẳng định động

học của quá trình hấp phụ các ion kim loại.

Bảng 11a, 11b (phần PL) trình bày kết quả động học hấp phụ và giá trị các

tham số động học hấp phụ của CTSK đối với U(VI). Bảng 12a, 12b (phần PL) trình

bày kết quả động học hấp phụ và giá trị các tham số động học hấp phụ của CTSK

đối với Cu(II). Bảng 13a, 13b (phần PL) trình bày kết quả động học hấp phụ và giá

trị các tham số động học hấp phụ của CTSK đối với Pb(II). Bảng 14a, 14b (phần

PL) trình bày kết quả động học hấp phụ và giá trị các tham số động học hấp phụ của

CTSK đối với Cd(II). Các hình 3.18; 3.19; 3.20; 3.21 lần lượt biểu diễn phương

trình tuyến tính động học giả bậc nhất và bậc hai quá trình hấp phụ các ion U(VI),

4,0

U(VI) 60 mg/L U(VI) 80 mg/L U(VI) 100 mg/L

3,0

2,0

) t q - e q ( n l

1,0

) g m / g . t ú h p ( t q / t

U(VI) 60 mg/L U(VI) 80 mg/L U(VI) 100 mg/L

0,0

600

200

400

(A)

Thời gian (phút)

400 200 Thời gian (phút)

(B)

Cu(II), Pb(II) và Cd(II) lên CTSK.

- 72 -

Hình 3.18. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion U(VI) lên CTSK

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Cu(II) 20 mg/L Cu(II) 30 mg/L Cu(II) 40 mg/L

40 30

100

200

300

400

-2

20 10

) t q - e q ( n l

) g m / g . t ú h p ( t q / t

-4

-6

100

200

300

400

500

(A)

Thời gian (phút)

(B)

-8

Hình 3.19. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Cu(II) lên CTSK

Thời gian (phút)

Pb(II) 20 mg/L Pb(II) 30 mg/L Pb(II) 40 mg/L

100

200

300

-5

) t q - e q ( n l

) g m / g . t ú h p ( t q / t

(A)

-10

Pb(II) 20 mg/L Pb(II) 30 mg/L Pb(II) 40 mg/L

100 200 300 500 (B) 400 Thời gian (phút)

Hình 3.20. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình

ln(qe-qt)

Cd(II) 20 mg/L Cd(II) 30 mg/L Cd(II) 40 mg/L

100

200

300

) g m / g . t ú h p ( t q / t

) t ú h p ( n a i g i ờ h T

Cd(II) 20 mg/L Cd(II) 30 mg/L Cd(II) 40 mg/L

100 200 300 400 500

(B)

(A)

3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6

Thời gian (phút)

hấp phụ ion Pb(II) lên CTSK

Hình 3.21. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Cd(II) lên CTSK

Trên cơ sở các giá trị hiệu chỉnh R2 và sự trùng khớp tốt nhất giá trị qe

(mg/g) là số liệu được tính từ thực nghiệm và mô hình động học sẽ cung cấp những

- 73 -

thông tin về động học của quá trình hấp phụ.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Có thể nhận thấy rằng, mô hình động học hấp phụ giả bậc hai cho mối quan hệ tuyến tính với hệ số tương quan cao (R2 >0,99) đối với tất cả các nồng độ khảo

sát của các ion U(VI), Cu(VI), Pb(II) và Cd(II). Các tham số qe (mg/g) tính toán từ

mô hình động học giả bậc hai gần với qe thực nghiệm nên có thể kết luận rằng mô

hình hấp phụ giả bậc hai là mô tả tốt nhất mô tả cho quá trình hấp phụ các ion

U(VI), Cu(II), Pb(II) và Cd(II) lên CTSK. Chứng tỏ hấp phụ ion kim loại lên bề mặt CTSK là hấp phụ hóa học [6, 31, 40, 41, 43, 96]. Hay nói cách khác, giả thiết quá trình hấp

phụ các ion kim loại vào CTSK là thuần túy trao đổi ion đã được xác nhận. Đối với ion U(VI), giá trị R2 của phương trình giả bậc nhất mặc dù khá cao (bằng 0,972,

0,992 và 0,917 đối với nồng độ ban đầu của U(VI) tương ứng bằng 60, 80 và 150

mg/L). Tuy nhiên, các giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng qe(mg/g) tính từ mô

hình lại không phù hợp với dung lượng hấp phụ cân bằng thu được từ thực nghiệm.

3.2.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ được tiến hành với các nồng độ đầu vào khác

nhau của mỗi ion kim loại. Các yếu tố ảnh hưởng khác như pH của dung dịch, thời

gian tiếp xúc giữa ion kim loại và vật liệu hấp phụ, lượng chất hấp phụ được giữ

nguyên không đổi trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm với các số liệu đầu vào

cho ở bảng 3.6. Đối với ion Cu(II) và Pb(II), pH của dung dịch được điều chỉnh

bằng 5 để tránh tạo kết tủa khi nồng độ Cu(II) và Pb(II) tăng lên 100 mg/L.

Bảng 3.6. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Ion KL U(VI) Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

Đối với chất hấp phụ là CTSK

pH 5 5 5 7 7

Thời gian (phút) 600 360 360 360 420

KLVL (g) 0,05 0,1 0,1 0,2 0,1

3.2.6.1. Cân bằng hấp phụ đối với U(VI)

Kết quả nghiên cân bằng hấp phụ của CTSK đối với U(VI) và giá trị các

- 74 -

tham số của các mô hình cân bằng hấp phụ được trình bày ở Bảng 15a và 15b (phần

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

PL). Hình 3.22 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến của các mô hình đẳng

nhiệt từ các số liệu tính toán theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu

diễn số liệu thực nghiệm.

150

) g / g m

100

( e q

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin

Ce (mg/L)

0 100 200 300 400

Hình 3.22. Đồ thị các phương trình đẳng nhiệt phi tuyến đối với sự hấp phụ U(VI)

bằng CTSK

Sự trùng khớp giữa số liệu tính từ thực nghiệm biểu diễn mối quan hệ Ce và

qe với các số liệu tính toán từ các mô hình đẳng nhiệt (hình 3.22) cho thấy các mô

hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson và Temkin đều mô tả tốt quá trình hấp phụ của CTSK đối với U(VI). Các giá trị RMSE, χ2 tương ứng cho ở

bảng 15b (phần PL) cho thấy mức độ phù hợp với thực nghiệm của các mô hình

theo thứ tự: Temkin, Redlich- Peterson, Langmuir, Freundlich. Kết quả tính toán

đưa ra tham số bR trong phương trình Redlich- Peterson có giá trị 0,8526, với giá trị

này phương trình Redlich- Peterson gần giống phương trình Langmuir. Như vậy cả

bốn mô hình đẳng đều mô tả tốt quá trình hấp phụ ion U(VI) bằng CTSK, hay nói cách khác quá trình hấp phụ gần như tạo thành đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ [[41, 44, 66, 87, 102]. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Temkin cho thấy cơ chế của quá trình hấp phụ là hóa học [6]. Từ phương trình Langmuir, tính được dung

lượng hấp phụ cực đại (qm = 130,50 mg/g). Như vậy, CTS sau khi khâu mạch dung lượng hấp phụ giảm đi rất nhiều. Công bố của Guibal và cộng sự (1994) [32], tại pH

- 75 -

5, khả năng hấp phụ của CTS chưa khâu mạch đối với U(VI) là 317 mg/g.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.2.6.2. Cân bằng hấp phụ đối với Cu(II)

Kết quả nghiên cân bằng hấp phụ của CTSK đối với Cu(II) và giá trị các

tham số của các mô hình cân bằng hấp phụ được trình bày ở bảng 16a và 16b (phần

PL). Hình 3.23 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến mối quan hệ qe theo Ce từ

các số liệu tính toán theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu diễn số

liệu thực nghiệm. Từ các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho thấy các

mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich- Peterson đều mô tả

tốt quá trình hấp phụ ion Cu(II) vào CTSK. Dung lượng hấp phụ cực đại Cu(II) lên

CTSK là 33,91 mg/g. Kết quả nghiên cứu cũng tương đồng với công bố của Arh- Hwang Chen và cộng sự (2008) [12], dung lượng hấp phụ cực đại của CTS khâu

) g / g m

( e q

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Dredlich-Peterson Temkin

mạch bằng epichlorohydrin đối với Cu(II) là 35,46 mg/g.

35 30 25 20 15 10 5 0

0 10 20 30 40 Ce (mg/L)

Hình 3.23. Đồ thị các phương trình đẳng nhiệt phi tuyến đối với sự hấp phụ Cu(II)

bằng CTSK

3.2.6.3. Cân bằng hấp phụ Pb(II)

Kết quả nghiên cân bằng hấp phụ của CTSK đối với Pb(II) và giá trị các

tham số của các mô hình cân bằng hấp phụ được trình bày ở bảng 17a và 17b (phần

PL). Hình 3.24 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến từ các số liệu tính toán

theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu diễn số liệu thực nghiệm. Từ

các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho thấy các mô hình đẳng nhiệt

- 76 -

Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich- Peterson đều mô tả tốt quá trình hấp phụ

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

ion Pb(II) vào CTSK. Dung lượng hấp phụ cực đại Pb(II) lên CTSK là 35,50 mg/g,

cho thấy khá phù hợp so với nghiên cứu của Arh-Hwang Chen và cộng sự (2008) [12] là 34,13 mg Pb(II)/g CTSK bằng tác nhân khâu mạch epichlorohydrin

Hình 3.24. Đồ thị các phương trình đẳng nhiệt phi tuyến đối với sự hấp phụ Pb(II)

lên CTSK

3.2.6.4. Cân bằng hấp phụ Zn(II)

Kết quả nghiên cân bằng hấp phụ của CTSK đối với Zn(II) và giá trị các

tham số của các mô hình cân bằng hấp phụ được trình bày ở bảng 18a và 18b (phần

PL). Hình 3.25 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến từ các số liệu tính toán

theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu diễn số liệu thực nghiệm.

Từ các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho thấy các mô hình

hấp phụ đều mô tả tốt quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK. Đặc biệt là kết quả tính

toán đưa ra tham số bR trong phương trình Redlich- Peterson có giá trị 1, phương

trình Redlich- Peterson trở thành phương trình Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực

đại Zn(II) là 14,37 mg/g cho thấy khá phù hợp với công bố của Arh-Hwang Chen và cộng sự (2008) [12] là 10,21 mg Zn(II)/g CTSK bằng tác nhân khâu mạch

- 77 -

epichlorohydrin.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

) g / g m

( e q

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

0 20 40 60 Ce (mg/L)

Hình 3.25. Đồ thị các PTĐN phi tuyến đối với sự hấp phụ Zn(II) lên CTSK

3.2.6.5. Cân bằng hấp phụ đối với Cd(II)

Kết quả nghiên cân bằng hấp phụ của CTSK đối với Zn(II) và giá trị các

tham số của các mô hình cân bằng hấp phụ được trình bày ở bảng 19a và 19b (phần

PL). Hình 3.26 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến từ các số liệu tính toán

theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu diễn số liệu thực nghiệm. Từ

các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho thấy quá trình hấp phụ Cd(II)

lên CTSK phù hợp với cả bốn mô hình. Dung lượng hấp phụ cực đại Cd(II) là 35,08

mg/g.

) g / g m

( e q

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin

0 20 40 60 80 100 120

Ce (mg/L)

- 78 -

Hình 3.26. Đồ thị các PTĐN phi tuyến đối với sự hấp phụ Cd(II) lên CTSK

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI),

Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK-CT

3.3.1. Ảnh hưởng của pH

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với

các ion kim loại được tiến hành với các số liệu đầu vào được cho ở Bảng 3.7. Kết

quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 20 (phần PL) và minh họa ở hình 3.27.

Bảng 3.7. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của pH

Ion KL KLVL (g) C0(mg/L) Thời gian (phút) U(VI) 0,05 100 540 Cu(II) 0,1 60 360 Pb(II) 0,1 20 360 Zn(II) 0,1 20 420 Cd(II) 0,1 20 420

Kết quả nghiên cứu cho thấy, đối với U(VI) hiệu suất hấp phụ tăng khi pH

tăng và đạt cực đại tại pH = 4 sau đó giảm nhẹ khi pH dung dịch tiếp tục tăng đến

6. Đối với Cu(II) quá trình hấp phụ đạt hiệu suất cao ở vùng pH khá rộng từ 4 – 6.

Đối với sự hấp phụ ion Pb(II) và Cd(II), hiệu suất hấp phụ giảm khi pH giảm. Đối

với ion Pb(II), hiệu suất hấp phụ đạt 98,97% khi pH ban đầu bằng 6, khi pH ban đầu

giảm xuống 1 hiệu suất chỉ đạt 61,14%. Đối với ion Cd(II), quá trình hấp phụ đạt

hiệu suất cao tại vùng pH 6-7, khi pH ban đầu giảm dần hiệu suất hấp phụ giảm

đáng kể. Điều này có thể được giải thích bằng sự chuyển dịch cân bằng theo chiều

proton hóa bề mặt vật liệu CTSK-CT thuận lợi ở pH thấp, tạo nên tương tác đẩy,

cản trở sự hấp phụ các cation kim loại. Đối với Zn(II) hiệu suất hấp phụ tăng dần

khi pH tăng, tại vùng pH bằng 5 - 6, quá trình hấp phụ đạt hiệu suất cao nhất. Như

vậy, vùng pH tối ưu quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại rộng

hơn và hơi lệch về miền pH thấp so với CTSK có thể là do trong công thức cấu tạo của CTSK-CT có chứa thêm nhóm chức mới (-COO-), đây là nhóm có khả năng bị

proton hóa mạnh. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy khả năng hấp phụ của CTSK-

CT đối với tất cả các ion kim loại nghiên cứu đều tăng đáng kể so với CTSK. Chẳng

hạn, đối ion Pb(II) và Cd(II) 20mg/L, ở pH = 6 được hấp phụ với cùng một lượng

- 79 -

0,1g chất hấp phụ nhưng đối với CTSK-CT thì hiệu suất hấp phụ đạt lần lượt là

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

98,97% và 95,50%, trong khi đó chỉ đạt 92,48% và 61,51% đối với chất hấp phụ là

CTSK. Đối với ion U(VI), ở pH tối ưu là 4, hiệu suất hấp phụ U(VI) lên 0,05g

CTSK-CT đạt 99,81% khi nồng độ đầu U(VI) là 100mg/L, trong khi đó cùng với

0,05g CTSK, ở pH tối ưu là 5, hiệu suất hấp phụ U(VI) chỉ đạt 73,44% khi nồng

đầu U(VI) chỉ có 60 mg/L. Tất cả điều này cho thấy sự xuất hiện nhóm thế mới

, )

100

(

ụ h p

Cu(II) 60 mg/L Pb(II) 20 mg/L Zn(II) 20 mg/L Cd(II) 20 mg/L U(VI) 100 mg/L

p ấ h t ấ u s u ệ i H

trong CTSK-CT làm tăng đáng kể số lượng tâm hấp phụ.

Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến KNHP các ion KL của CTSK-CT

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc các ion kim loại U(VI), Cu(II),

Pb(II), Zn(II) và Cd(II) đến quá trình hấp phụ của CTSK-CT được tiến hành với các

số liệu đầu vào được cho ở bảng 3.8. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 21

(phần PL) và minh họa ở hình 3.28.

Bảng 3.8. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Ion KL KLVL (g) C0(mg/L) pH U(VI) 0,05 150 4 Cu(II) 0,1 100 4 Pb(II) 0,1 40 6 Zn(II) 0,1 40 5 Cd(II) 0,1 40 7

Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, tương tự như vật liệu CTSK, có thể thấy tốc

độ hấp phụ các ion kim loại lên CTSK-CT tăng nhanh trong các khoảng thời gian

- 80 -

đầu tiên tiếp xúc, sau đó tăng chậm lại cho đến khi đạt cân bằng và đạt hiệu suất

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

tương đối cao ngay 10 phút đầu tiên tiếp xúc, hiệu suất hấp phụ của U(VI) 150

mg/L đạt 65,01 % trong 10 phút tiếp xúc đầu tiên, các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và

Cd(II) đều đạt hiệu suất trên 80%. Có thể nói rằng quá trình tách loại các ion kim

loại bằng CTSK-CT xảy ra hai giai đoạn riêng biệt: giai đoạn đầu nhanh và giai

đoạn tiếp theo chậm hơn. Thời gian cần thiết để đạt cân bằng hấp phụ đối với ion

U(VI) có nồng độ ban đầu 150mg/L là 540 phút (đạt 96,53%), đối với Cu(II) có

nồng độ ban đầu 100 mg/L là 360 phút (đạt 99,44%), đối với các ion Pb(II) khi

nồng độ ban đầu 40 mg/L thời gian đạt cân bằng hấp phụ tại 360 phút (đạt 98,53%).

Đối với Zn(II) và Cd(II) ứng với nồng độ đầu 40 mg/L, thời gian đạt cân bằng hấp

100

, )

( ụ h p p ấ h S H

U(VI) 150 mg/L Cu(II) 100 mg/L Pb(II) 40 mg/L Zn(II) 40 mg/L Cd(II) 40 mg/L

200

600

800

400 Thời gian (phút)

phụ là 420 phút, hiệu suất hấp phụ lần lượt đạt 90,97% và 93,05%.

Hình 3.28. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT

3.3.3. Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của khối lượng CTSK-CT đến hiệu suất quá trình hấp phụ các

ion kim loại được khảo sát bởi các thí nghiệm với số liệu đầu vào được cho ở bảng

3.9.

Bảng 3.9. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ

- 81 -

Ion KL C0(mg/L) pH Thời gian (phút) U(VI) 150 4 540 Cu(II) 100 4 360 Pb(II) 30 6 360 Zn(II) 30 5 420 Cd(II) 20 7 420

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lượng chất hấp phụ CTSK-CT đối với sự hấp

phụ U(VI) được trình bày ở bảng 22 (phần PL) và hình 3.29. Đối với sự hấp phụ

của các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) được trình bày ở bảng 23 (phần PL) và

hình 3.30. Tương tự như đã nghiên cứu trên vật liệu CTSK, đối với sự hấp phụ

U(VI) cho thấy, khi tăng lượng CTSK-CT từ 0,025 đến 0,050g, khả năng hấp phụ

tăng nhanh chóng từ 85,56 % đến 96,61 %, sau đó hiệu suất hấp phụ tăng dần dần

khi lượng CTSK-CT được tiếp tục tăng, khi lượng chất hấp phụ tăng quá 0,25g thì

hiệu suất hấp phụ hầu như không thay đổi. Đối với quá trình hấp phụ Cu(II), Pb(II),

Zn(II) và Cd(II), khi lượng chất hấp phụ tăng từ 0,04 g đến 0,10g thì hiệu suất hấp

phụ tăng nhanh chóng, sau đó tốc độ tăng chậm dần và gần như đạt bão hòa khi tiếp tục tăng lượng chất hấp phụ lên đến 0,25g [50].

, )

(

ụ h p

Cu(II) 100mg/L Pb(II) 30mg/L Zn(II) 30mg/L Cd(II) 20mg/L

100 95 90 85 80 75 70

p ấ h t ấ u s u ệ i H

0,1

0,2

0,3

Khối lượng CTSK-CT (g)

Hình 3.29. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến khả năng hấp phụ U(VI)

- 82 -

Hình 3.30. Ảnh hưởng liều lượng CTSK-CT đến KNHP Cu(II), Pb(II), Zn (II), Cd(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối

với các ion kim loại được tiến hành dãy nồng độ đầu vào tăng dần của mỗi ion kim

loại. Các yếu tố ảnh hưởng khác như pH của dung dịch, thời gian tiếp xúc giữa ion

kim loại và vật liệu hấp phụ, lượng chất hấp phụ được giữ nguyên không đổi trong

suốt quá trình tiến hành thí nghiệm với các số liệu đầu vào cho ở bảng 3.10. Quá trình hấp phụ được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau từ 293 đến 313 K. Các thông

số khác được giữ nguyên không đổi trong suốt thí nghiệm.

Bảng 3.10. Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ dung

dịch ion kim loai

Ion KL U(VI) Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

pH 4 4 5 5 7

Thời gian (phút) 540 360 360 420 420

KLVL (g) 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1

3.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ U(VI)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp

phụ ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra ở bảng 24a (phần PL), hằng số Langmuir

và các thông số nhiêt động được cho ở bảng 3.11. Các hằng số Freundlich và

Temkin được trình bày bảng 24b (phần PL). Hình 3.31 là đồ thị phi tuyến các mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ khác nhau. Các giá trị KL, KF và

KT tăng khi nhiệt độ dung dịch nghiên cứu tăng từ 293 -313 K, cho thấy năng lực

hấp phụ của vật liệu đối với U(VI) tăng khi nhiệt độ tăng. Sự trùng khớp giữa số

liệu thực nghiệm và số liệu được tính toán theo các mô hình đẳng nhiệt (thể hiện ở χ2 nhỏ) ở các nhiệt độ dung dịch nghiên cứu cho thấy, các mô hình Langmuir,

Freudlich và Temkin đều mô tả tốt quá trình hấp phụ. Đặc biệt, quá trình hấp phụ

của U(VI) bằng CTSK-CT ở các nhiệt độ khác nhau từ 297 -313 K đều tuân theo

- 83 -

mô hình đẳng nhiệt Temkin nên có thể nói quá trình hấp phụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ là hóa học [6, 64].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

ΔG có giá trị âm ở các nhiệt độ nghiên cứu và giá trị âm càng tăng khi nhiệt

độ dung dịch tăng chứng tỏ quá trình hấp phụ tự xảy ra và tốc độ hấp phụ tăng theo nhiệt độ tăng [50, 51]. Giá trị ΔH dương cho biết quá trình hấp phụ của U(VI) lên

CTSK-CT là quá trình thu nhiệt. ΔS có giá trị dương nghĩa là quá trình hấp phụ các

ion làm tăng mức độ hỗn loạn trên bề mặt phân cách pha rắn – lỏng, nghĩa là các ion kim loại tập trung nhiều trên bề mặt chất hấp phụ [17, 20, 51, 88].

Có thể nói, vùng nhiệt độ thích hợp để CTSK –CT hấp phụ tốt U(VI) là 303 -

313 K. Đây chính là ưu điểm khác của vật liệu CTSK –CT vì cho phép có thể dùng

CTSK-CT loại bỏ U(VI) ở nhiệt độ thường. Điều này có thể được giải thích rằng:

các phân tử dung môi (nước) nhận được nhiều entropi khi bị thay thế bởi các chất

hấp phụ hơn là bị mất do các ion U(VI) bị tách ra. Hơn nữa khi ở trạng thái dung

dịch, ion U(VI) bị hidrat hóa mạnh nên có độ trật tự cao hơn và trật tự này sẽ bị mất

khi ion bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu do sự tách bỏ các phân tử nước hidrat hóa.

Bảng 3.11. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP U(VI) bằng CTSK-CT

Các hằng số Langmuir Các thông số nhiệt động Nhiệt độ (K) χ 2 qm(mg/g) KL(L/mg) ΔH (kcal/mol) ΔS (cal/mol,K)

293 208,7 0,12 8,43 ΔG (kcal/mol) -2,73

303 201,5 0,83 14,44 40,05 146,01 -4,19

- 84 -

313 208,6 10,06 48,64 -5,65

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

250 293 K 200

g / g m

150

, e q

100

Thực nghiệm Langmuir Temkin Freundlich 50

0 100 200 300 Ce, mg/L

g / g m

300 313 K 303 K 200 200

, e q

100 100

Thực nghiệm Temkin Langmuir Freundlich

Thực nghiệm Temkin Langmuir Freundlich 0 0 0 50 0 100 200 300 Ce, mg/L 100 150 200 250 Ce, mg/L

Hình 3.31. Đẳng nhiệt phi tuyết các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của U(VI) ở các

nhiệt độ khác nhau

3.3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Cu(II)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp

phụ ở các nhiệt độ khác nhau được dưa ra ở bảng 25a (phần PL), hằng số Langmuir

và các thông số nhiêt động được cho ở bảng 3.12. Các hằng số Freundlich và

Temkin được trình bày bảng 25b (phần PL). Hình 3.32 là đồ thị phi tuyến các mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.12. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Cu(II) lên CTSK-CT

Các hằng số Langmuir Các thông số nhiệt động Nhiệt độ (K) χ 2 qm(mg/g) KL(L/mg) ΔH (kcal/mol) ΔS (cal/mol,K)

293 103,7 0,42 9,98 ΔG (kcal/mol) -3,45

303 103,8 1,18 31,30 -4,39 24,16 94,23

- 85 -

313 108,4 5,93 14,73 -5,33

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

293 K

120

g / g m

, e q

30 Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 0

0 20 40 80

150 60 Ce, mg/L 150 313 K 303 K

g / g m

100 100

, e q

g / g m e q

50 50

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 0 0 0 10 40 50 0 20 60 40 Ce, mg/L 30 20 Ce, mg/L

Hình 3.32. Đẳng nhiệt phi tuyết các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của Cu(II) ở các

nhiệt độ khác nhau

3.3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb(II)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp

phụ ở các nhiệt độ khác nhau được dưa ra ở bảng 26a (phần PL), hằng số Langmuir

và các thông số nhiêt động được cho ở bảng 3.13. Các hằng số Freundlich và

Temkin được trình bày bảng 26b (phần PL). Hình 3.33 là đồ thị phi tuyến các mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.13. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Pb(II) lên CTSK-CT

Các hằng số Langmuir Các thông số nhiệt động Nhiệt độ (K) χ 2 qm(mg/g) KL(L/mg) ΔH (kcal/mol) ΔS (cal/mol,K)

293 76,8 0,168 1,87 ΔG (kcal/mol) -3,12

303 0,225 0,34 101,7 -3,36 3,74 23,41

- 86 -

313 0,310 0,11 106,1 -3,59

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

60 293 K

g / g m

, e q

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 0

0 2 8 10 6 4 Ce, mg/L

50 303 K 313 K 40

g / g m

, e q

20 10

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 0 0 1 3 -10 0 1 4 3 2 Ce, mg/L Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 2 Ce, mg/L

Hình 3.33. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Pb(II) ở các nhiệt độ khác nhau

3.3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình hấp phụ Zn(II)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp

phụ Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau được dưa ra ở bảng 27a (phần PL), hằng số

Langmuir và các thông số nhiêt động được cho ở bảng 3.14. Các hằng số Freundlich

và Temkin được trình bày bảng 27b (phần PL). Hình 3.34 là đồ thị phi tuyến các mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.14. Hằng số Langmuir và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT

Các hằng số Langmuir Các thông số nhiệt động

Nhiệt độ (K) χ2 qm(mg/g) KL(L/mg) ΔG (kcal/mol) ΔH (kcal/mol) ΔS (cal/mol,K)

61,0 0,07 - 2,54 1,61 293

62,0 0,08 -2,65 1,80 303 0,65 10,91

71,1 0,08 -2,76 2,61

- 87 -

313

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

g / g m

, e q

293 K

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin

60 50 40 30 20 10 0

0 20 80 100 60

40 Ce, mg/L

60 313 K 303 K 60

g / g m

40 40

, e q

20 20 Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 0 0 0 20 80 100 0 20 40 60 80 40 60 Ce, mg/L Ce, mg/L

Hình 3.34. Đẳng nhiệt phi tuyết các MH HP của Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau

3.3.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Cd(II)

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp

phụ Cd(II) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 28a (phần PL), hằng số

Langmuir và các thông số nhiêt động được cho ở bảng 3.15. Các hằng số Freundlich

và Temkin được trình bày bảng 28b (phần PL). Hình 3.35 là đồ thị phi tuyến các mô

hình đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ khác nhau.

Tương tự quá trình hấp phụ của U(VI) bằng CTSK-CT, năng lực hấp phụ của

CTSK-CT đối với các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) tăng khi nhiệt độ dung

dịch nghiên cứu tăng và quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối các ion Cu(II), Pb(II),

Zn(II) và Cd(II) cũng là quá trình thu nhiệt, tự xảy ra trong khoảng nhiệt độ nghiên

cứu (293 – 313 K) và tốc độ hấp phụ tăng theo nhiệt độ tăng. Các giá trị ΔG, ΔH và

- 88 -

ΔS tính được cho thấy vật liệu CTSK –CT là chất hấp phụ tốt có thể được sử dụng để

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

loại bỏ các ion kim loại nặng trong dung dịch nước. Có thể nói, vùng nhiệt độ thích

hợp để CTSK –CT hấp phụ tốt các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) là 303 -

313K. Đây cũng chính là ưu điểm của vật liệu CTSK –CT vì cho phép có thể dùng

CTSK-CT loại bỏ các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ở nhiệt độ thường.

Bảng 3.15. Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Cd(II) lên CTSK-CT

Các hằng số Langmuir

Nhiệt độ (K) χ2 qm(mg/g) KL(L/mg) Các thông số nhiệt động ΔH (kcal/mol) ΔS (cal/mol,K)

293 73,7 0,088 0,33 ΔG (kcal/mol) -2,60

1,16 12,15 303 87,3 0,090 1,88 -2,82

313 90,5 0,100 1,48 -3,05

g / g m

, e q

293 K

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 60 50 40 30 20 10 0

0 10 20 30 40

Ce, mg/L

g / g m

, e q

g / g m e q

313 K 303 K

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin Thực nghiệm Langmuir Freundlich Temkin 70 60 50 40 30 20 10 0 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 0 10 20 30 Ce, mg/L Ce, mg/L

- 89 -

Hình 3.35. Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cd(II) ở các nhiệt độ khác nhau

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ

Cách tiến hành nghiên cứu động học hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion

U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) được thực hiện như các thí nghiệm nghiên

cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc trình bày ở mục 3.3.2. Ứng với mỗi ion kim

loại, được thực hiện nghiên cứu ở 3 nồng độ khác nhau để thêm khẳng định động

học của quá trình hấp phụ các ion kim loại.

Bảng 29a và 29b (phần PL) trình bày kết quả động học hấp phụ và giá trị các

tham số động học hấp phụ của CTSK đối với U(VI). Bảng 30a và 30b (phần PL)

trình bày kết quả động học hấp phụ và giá trị các tham số động học hấp phụ của

CTSK đối với Cu(II). Bảng 31a và 31b (phần PL) trình bày kết quả động học hấp

phụ và giá trị các tham số động học hấp phụ của CTSK đối với Pb(II). Bảng 32a và

32b (phần PL) trình bày kết quả động học hấp phụ và giá trị các tham số động học

hấp phụ của CTSK đối với Zn(II). Bảng 33a và 33b (phần PL) trình bày kết quả

động học hấp phụ và giá trị các tham số động học hấp phụ của CTSK đối với

Cd(II). Các hình 3.36; 3.37; 3.38; 3.39; 3.40 lần lượt biểu diễn phương trình tuyến

tính động học giả bậc nhất và bậc hai quá trình hấp phụ các ion U(VI), Cu(II),

U(VI) 80 mg/L U(VI) 100 mg/L U(VI) 150 mg/L

) t q - e q ( n l

, ) g m / g . t ú h p ( t q / t

10 8 6 4 2 0

400

200

400

800

5 4 3 2 1 0 -1 (A)-2

200 Thời gian (phút)

(B)

600 Thời gian (phút)

Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT.

Hình 3.36. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion U(VI)

- 90 -

lên CTSK-CT

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Cu(II) 60 mg/L Cu(II) 80 mg/L Cu(II) 100 mg/L

100

200

300

-2

) t q - e q ( n l

, ) g m / g . t ú h p ( t q / t

-4

100

200

300

400

500

(A)

-6

(B)

Thời gian (phút)

4 2

Pb (II) 20 mg/L Pb (II) 30 mg/L Pb (II) 40 mg/L

Pb(II) 20 mg/L Pb(II) 30 mg/L Pb(II) 40 mg/L

100

200

300

400

) t q - e q ( n l

, ) g m / g . t ú h p ( t q / t

0 -2 -4 -6

60 50 40 30 20 10 0

100

200

300

400

500

(A)

Thời gian (phút)

(B)

-8 -10

Hình 3.37. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Cu(II) lên CTSK-CT

1,0

Thời gian (phút)

Zn(II) 20 mg/L Zn(II) 30 mg/L Zn(II) 40 mg/L

, ) g m / g

0,0

100

200

300

-1,0

) t q - e q ( n l

. t ú h p ( t q / t

60 50 40 30 20 10 0

-2,0

Zn(II) 20 mg/L Zn(II) 30 mg/L Zn(II) 40 mg/L

400

-3,0

(A)

(B)

200 Thời gian (phút)

Hình 3.38. Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) của Pb(II) lên CTSK-CT

Hình 3.39. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Zn(II) lên CTSK-CT

Trên cơ sở các giá trị hiệu chỉnh R2 và sự trùng khớp tốt nhất giá trị qe

(mg/g) là số liệu được tính từ thực nghiệm và mô hình động học nào đó sẽ cung cấp

- 91 -

những thông tin về mô hình động học của quá trình hấp phụ này.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

sát của các ion U(VI), Cu(VI), Pb(II), Zn(II) và Cd(II). Các tham số qe (mg/g) tính

toán từ mô hình động học giả bậc hai gần với qe thực nghiệm nên có thể kết luận

rằng mô hình hấp phụ giả bậc hai là mô tả tốt nhất cho quá trình hấp phụ các ion

100

200

300

Cd(II) 20 mg/L Cd(II) 30 mg/L Cd(II) 40 mg/L

) t q - e q ( n l

, ) g m / g . t ú h p ( t q / t

60 50 40 30 20 10 0

Cd(II) 20 mg/L Cd(II) 30 mg/L Cd(II) 40 mg/L

100

200

300

400

500

(B)

Thời gian (phút)

1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 (A) -7

Thời gian (phút)

U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT, chứng tỏ hấp phụ ion kim loại lên bề mặt CTSK-CT là hấp phụ hóa học đã được xác nhận [6, 8, 51, 85, 102].

Hình 3.40. Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cd(II) lên CTSK-CT

3.3.6. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Nghiên cứu cân bằng hấp phụ được tiến hành với các nồng độ đầu vào khác

nhau của mỗi ion kim loại. Các yếu tố ảnh hưởng khác như pH của dung dịch, thời

gian tiếp xúc giữa ion kim loại và vật liệu hấp phụ, lượng chất hấp phụ được giữ

nguyên không đổi trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm với các số liệu đầu vào

cho ở bảng 3.16. Đối với ion Pb(II), pH của dung dịch được điều chỉnh bằng 5 để

tránh tạo kết tủa khi nồng độ Pb(II) tăng lên 100 mg/L.

Bảng 3.16. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT

đối với các ion kim loại

Ion KL U(VI) Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

pH 4 4 5 5 7

Thời gian (phút) 540 360 360 420 420

- 92 -

KLVL (g) 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3.6.1. Cân bằng hấp phụ đối với U(VI)

Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với U(VI) được

trình bày ở bảng 34a (phần PL). Giá trị các tham số của các mô hình hấp phụ được

trình bày ở bảng 34b (phần PL). Hình 3.41 là các đường đẳng nhiệt phi tuyến từ các

số liệu tính toán theo các phương trình phi tuyến của các mô hình đẳng nhiệt tương

ứng cùng với đường biểu diễn số liệu thực nghiệm. Từ các đường biểu diễn này và các giá trị RMSE, χ2 tương ứng cho ở Bảng 46b (phần PL) có thể thấy mức độ phù

hợp với thực nghiệm của các mô hình theo thứ tự: Redlich- Peterson ~ Freundlich,

Temkin, Langmuir. Kết quả tính toán đưa ra tham số bR trong phương trình Redlich-

Peterson có giá trị 0,87, với giá trị này phương trình Redlich- Peterson gần giống

phương trình Langmuir. Có thể nói, các mô hình đẳng nhiệt Freundlich, Redlich-

Peterson và Temkin là mô tả tốt cho quá trình hấp phụ ion U(VI) vào CTSK-CT,

điều này cho thấy bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác

nhau về số lượng và năng lực hấp phụ. Lượng chất bị hấp phụ là tổng toàn bộ sự

hấp phụ trên tất cả các tâm hấp phụ, nó mô tả quá trình hấp phụ không thuận nghịch và không bị giới hạn ở sự tạo thành đơn lớp [41, 44, 59, 96, 102] . Ngoài ra từ phương

trình Langmuir, tính được dung lượng hấp phụ cực đại (qm = 209,2 mg/g) là tương

đối lớn. Kết quả cho thấy, vật liệu CTSK sau khi được biến tính để tăng khả năng

hấp phụ bằng cách gắn nhóm thế mới từ acid citric đã làm tăng khả năng hấp phụ

250

200

150

) g / g m

100

( e q

một cách đáng kể.

100

200

300

Ce (mg/L)

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin

- 93 -

Hình 3.41. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.3.6.2. Cân bằng hấp phụ đối với Cu(II)

Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với Cu(II) được

trình bày ở bảng 35a (phần PL). Giá trị các tham số của các mô hình hấp phụ được

trình bày ở bảng 35b (phần PL). Hình 3.42 trình bày các các đường đẳng nhiệt phi

tuyến từ các số liệu tính toán theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu

diễn số liệu thực nghiệm. Từ các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho

thấy mô hình đẳng nhiệt Freundlich và Redlich- Peterson là mô tả tốt quá trình hấp

phụ ion Cu(II) vào CTSK-CT. Dung lượng hấp phụ cực đại Cu(II) lên CTSK-CT là 119,0 mg/g. Các giá trị RMSE và X2 tương đối lớn của các mô hình Langmuir và

Temkin cho thấy không có sự phù hợp giữa các số liệu tính từ thực nghiệm và lý

thuyết.

150

120

) g / g m

( e q

Thực nghiệm Freundlich Redlich-Peterson Temkin Langmuir

0 100 200 300

Ce (mg/L)

Hình 3.42. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT

3.3.6.3. Cân bằng hấp phụ đối với Pb(II)

Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với Pb(II) được

trình bày ở bảng 36a (phần PL). Giá trị các tham số của các mô hình hấp phụ được

trình bày ở bảng 36b (phần PL). Hình 3.43 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến

các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freudlich, Temkin, Redlich-Peterson từ

các số liệu tính toán theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu diễn số

liệu thực nghiệm. Từ các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho thấy cả

- 94 -

bốn mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich- Peterson đều

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

mô tả tốt cho quá trình hấp phụ ion Pb(II) lên CTSK-CT. Từ mô hình Langmuir,

cho phép xác định được dung lượng hấp phụ cực đại Pb(II) lên CTSK-CT là 105,2

mg/g.

) g / g m

( e q

Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin Thực nghiệm 0

2 4 8 10 0 6 Ce (mg/L)

) g / g m

( e q

Hình 3.43. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0 10 20 50 60 70 40 30 Ce (mg/L)

Hình 3.44. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT

3.3.6.4. Cân bằng hấp phụ đối với Zn(II)

Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với Zn(II) được

trình bày ở bảng 37a (phần PL). Giá trị các tham số của các mô hình hấp phụ được

trình bày ở bảng 37b (phần PL). Hình 3.44 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến

từ các số liệu tính toán theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu diễn

- 95 -

số liệu thực nghiệm. Từ các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho thấy

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

tương tự như quá trình hấp phụ của Pb(II) lên CTSK-CT, cả bốn mô hình đẳng nhiệt

Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich- Peterson đều mô tả tốt cho quá trình hấp

phụ ion Zn(II) lên CTSK-CT. Từ mô hình Langmuir, cho phép xác định được dung

lượng hấp phụ cực đại Zn(II) lên CTSK-CT là 82,5 mg/g.

3.3.6.5. Cân bằng hấp phụ đối với Cd(II)

Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với Cd(II) được

trình bày ở bảng 38a (phần PL). Giá trị các tham số của các mô hình hấp phụ được

trình bày ở bảng 38b (phần PL). Hình 3.45 trình bày các đường đẳng nhiệt phi tuyến

từ các số liệu tính toán theo các phương trình tương ứng cùng với đường biểu diễn

số liệu thực nghiệm. Từ các đường biểu diễn và các giá trị tính toán được cho thấy

mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich là mô tả tốt nhất cho quá trình hấp phụ ion Cd(II) lên CTSK-CT. Giá trị R2 của mô hình Redlich- Peterson là 0,9971 gần

tiến tới 1 cho thấy sự tuyến tính giữa các số liệu được tính từ mô hình, nhưng giá trị RMSE và X2 tương đối lớn cho thấy không có sự phù hợp giữa các số liệu tính từ

thực nghiệm và lý thuyết. Từ mô hình Langmuir, xác định được dung lượng hấp

phụ cực đại của Cd(II) lên CTSK-CT là 102,4 mg/g.

) g / g m

( e q

100

Thực nghiệm Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Temkin 0

0 10 20 40 50 30 Ce (mg/L)

- 96 -

Hình 3.45. Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Bảng 3.17 liệt kê dung lượng hấp phụ cực đại của chitosan và sản phẩm của

chitosan biến tính đối với các ion kim loại của các tác giả khác và của luận án.

Bảng 3.17. Dung lượng hấp phụ cực đại của chitosan và chitosan biến tính đối với

các ion kim loại

STT Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Khả năng hấp phụ

tối đa 5,93 mg/g 120,5 mg/g 137 mg/g 87,9 mg/g 35,46 mg/g 33,44 47,85 80,71 mg/g Tài liệu tham khảo [11] [11] [11] [11] [12] [106] [106] [104] 1 Chitosan 2 Chitosan-PVC dạng hạt 3 Chitosan 4 Chitosan-PVC dạng hạt 5 Chitosan-ECH 6 Chitosan dạng hạt 7 Chitosan/PVA dạng hạt 8 Chitosan dạng hạt chưa Cd(II) Cd(II) Cu(II) Cu(II) Cu(II) Cu(II) Cu(II) Cu(II)

- 97 -

59,67 mg/g 62,47 mg/g 45,95 mg/g 80 mg/g Xấp xĩ 80 mg/g 34,13 mg/g 7,27 mg/g 35,21 mg/g 317 mg/g tại pH 5 72,46 mg/g 75,0 mg/g 10,21 mg/g 20 mg/g 20 mg/g 1,2095 mg/g ở 303K 130,5 mg/g 209,2 mg/g 33,9 mg/g 119,0 mg/g 35,5 mg/g 105,2 mg/g 14,4 mg/g 82,5 mg/g 35,1 mg/g 102,4 mg/g [104] [104] [104] [87] [87] [12] [107] [107] [32] [30] [11[ [12] [24] [24] [50] Luận án Luận án Luận án Luận án Luận án Luận án Luận án Luận án Luận án Luận án khâu mạch 9 Chitosan-GLA 10 Chitosan-ECH 11 Chitosan-EGDE 12 Chitosan 13 Chitosan-ECH 14 Chitosan-ECH 15 Chitosan dạng vảy 16 Chitosan dạng hạt 17 Chitosan 18 Chitosan-ECH 19 Chitosan 20 Chitosan-ECH 21 KCTS 22 HKCTS 23 Chitosan 24 CTSK 25 CTSK-CT 26 CTSK 27 CTSK-CT 28 CTSK 29 CTSK-CT 30 CTSK 31 CTSK-CT 32 CTSK 33 CTSK-CT Cu(II) Cu(II) Cu(II) Cu(II) Cu(II) Pb(II) Pb(II) Pb(II) U(VI) U(VI) Zn(II) Zn(II) Zn(II) Zn(II) Zn(II) U(VI) U(VI) Cu(II) Cu(II) Pb(II) Pb(II) Zn(II) Zn(II) Cd(II) Cd(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Ghi chú:

Chitosan/PVA: dẫn xuất chitosan được tổng hợp từ phản ứng của dung dịch

chitosan và poly (vinyl alcohol)

Chitosan-ECH: Chitosan khâu mạch epichlorohydrin

Chitosan-EGDE: Chitosan khâu mạch ethylene glycol diglycidyl ether

Chitosan-GLA: Chitosan khâu mạch glutaraldehyde

Chitosan-PVC: Chitosan được bọc bởi poly vinyl chloride

KCTS: được tổng hợp từ phản ứng của chitosan và acid α-ketoglutaric

HKCTS: được tổng hợp từ phản ứng của KCTS và dicyclohexylcarbodiimide

và hydroxylamine hydrochloride

Từ kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu CTSK-CT tăng đáng kể

so với CTSK, thể hiện ở dung lượng hấp phụ cực đại của CTSKK-CT đối với tất cả

các ion kim loại nghiên cứu đều cao hơn rất nhiều so với CTSK. Như vậy, kết quả

nghiên cứu cho thấy vật liệu CTSK sau khi gắn acid citric khả năng hấp phụ các ion

kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) tăng đáng kể.

3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG

QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA

PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS)

Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá

trình hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại với biến mã hóa và biến thực

được trình bày ở mục 2.4.

3.4.1. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT

Các bố trí thí nghiệm kết hợp và các kết quả của quy hoạch thực nghiệm

dưới dạng phần trăm hấp phụ thu được bằng thực nghiệm (Ytn) và lý thuyết (Ylt)

quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT được trình bày ở bảng 39a (phần PL). Kết

quả tính toán các hệ số phương trình hồi quy đa biến, các giá trị T và P được trình

- 98 -

bày ở bảng 39b (phần PL). Kết quả phân tích phương sai được trình bày ở bảng 39c

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

(phần PL). Trên cơ sở các giá trị của T và P, có thể so sánh mức độ ảnh hưởng của

các tham số riêng biệt hoặc các tham số kết hợp. Nói chung, giá trị của T càng lớn

và P càng nhỏ thì ảnh hưởng của các tham số có giá trị tương ứng càng có ý nghĩa, thường chọn trị số P < 0,05 [64, 76]. So sánh các giá trị T và P ở bảng 39b (phần PL)

có thể kết luận như sau:

 Ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất hấp phụ là nhiệt độ (T=25,854, P = 0,000)

và thời gian tiếp xúc (T = 17,178 và P = 0,000). Tiếp theo là nồng độ ban đầu

(T=13,302 và P = 0,001) và pH (T = 6,852 và P = 0,000).

 Các ảnh hưởng bậc hai và và tương tác của các tham số đến hiệu suất hấp phụ

cũng được biểu hiện khá rõ qua các giá trị T và P. Tuy nhiên giá trị P > 0,05 đối với tham số bậc hai B2 và tương tác như A×B ; A×D ; B×C và C×D cho thấy ảnh hưởng

không đáng kể của các tham số này trong sự hấp phụ U(VI).

 Các tham số mang dấu (+) thể hiện sự đóng góp đồng vận cho hiệu suất hấp phụ.

Ngược lại, các tham số mang dấu (-) cho biết ảnh hưởng đối nghịch và làm cho hiệu

suất hấp phụ giảm xuống.

 Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ của U(VI) bằng CTSK-CT

trong quy hoạch thực nghiệm BBD tìm được tương tự ảnh hưởng của pH và nhiệt

độ trong các thí nghiệm cổ điển. pH và nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ của

CTSK-CT đối với U(VI) lần lượt bằng 4,2 và 313 K.

 Ảnh hưởng rất mạnh của nhiệt độ dung dịch cho thấy khi thực hiện quá trình

hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT ở nhiệt độ cao (313 K), có thể rút ngắn được thời gian

tiếp xúc để cho hiệu suất hấp phụ tối ưu trong khoảng nồng độ nghiên cứu. Điều

này được xác nhận qua kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc thông

qua kết quả nghiên cứu động học hấp phụ. Kết quả ở bảng 39a (trang PL) cho thấy

khi nồng độ ban đầu của U(VI) 100 mg/L, pH = 4 và thời gian tiếp xúc 240 phút,

dung lượng hấp phụ U(VI) ở nhiệt độ phòng đạt 95,14 mg/g tương ứng với hiệu

- 99 -

suất hấp phụ đạt 95,14 %, trong khí đó hiệu suất hấp phụ U(VI) tính được từ quy

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

hoạch thực nghiệm tại các điều kiện tối ưu (100 mg/L U(VI) ; pH 4,2 ; T = 500C ;

thời gian 211 phút) đạt được là 97,35% (bảng 3.18).

 Ảnh hưởng không đáng kể của pH đến sự hấp phụ cho thấy trong khoảng pH

nghiên cứu từ 3 – 5 quá trình proton hóa không phải là nguyên nhân dẫn đến sự thay

đổi hiệu suất hấp phụ và pH tối ưu của sự hấp phụ U(VI) nằm trong khoảng pH

nghiên cứu và xác định được là 4,2 lân cận với kết quả nghiên cứu riêng lẽ của pH

(pH tối ưu = 4). Sự giảm hiệu suất hấp phụ khi tăng nồng độ ban đầu (C0) của U(VI)

có thể giải thích dựa trên số lượng của tâm hấp phụ trên pha rắn. Sự cạnh tranh của

các ion phức của U(VI) tăng lên khi nồng độ ban đầu tăng trong khi đó lượng tâm

hấp phụ không đổi.

Các kết quả phân tích phương sai (ANOVA) được trình bày ở bảng 39c

(trang PL). Qua các giá trị của F và P của tất cả các tham số như tham số bậc một,

bậc hai và các tham số tương tác đều đóng góp có ý nghĩa đến sự tăng hiệu suất hấp

phụ. Từ kết quả thu được của các tham số trình bày ở bảng 39b (phần PL), phương

trình hồi quy đa biến bậc hai đối với quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT được

được đề nghị như sau:

Y = 86,45 + 2,39×A – 4,64×B + 9,02×C + 5,99×D – 14,71×A2 – 4,13C2 – 3,88×D2

+ 2,20×A×C + 2,04×B×D (3.3)

Trong đó Y(%) là hiệu suất hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT

Với hệ số hồi quy (R2) bằng 99,45 %, cho thấy mô hình hồi quy thích hợp để

tối ưu hóa cho quá trình hấp phụ.

Chuyển về biến tự nhiên theo công thức:

A = ; B = ; C = ; D = pH − 4 1 C − 120 20 T − 303 10 t − 180 60

Từ phương trình hồi quy, bằng phương pháp giải tích hoặc sử dụng phần mềm

tính toán (ở nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phần mềm Statgraphic) có thể tìm

- 100 -

được các cực đại của các biến và được trình bày ở bảng 3.18, ứng với các điều kiện

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

tối ưu về pH (4,2), nồng độ (100 mg/L), nhiệt độ (313 K) và thời gian (211 phút) đạt

tỉ lệ tách U(VI) ra khỏi dung dịch với hiệu suất đạt được cao nhất là 97,35%.

Lặp lại 3 lần thí nghiệm tách U(VI) ra khỏi dung dịch bằng CTSK-CT tại các

điều kiện: khối lượng CTSK-CT: 0,05g; nồng độ U(VI) ban đầu 100 mg/L; pH: 4,2; Nhiệt độ: 3130K và thời gian 211 phút, chúng tôi thu được giá trị hiệu suất hấp phụ

thực tế dưới đây:

Thí nghiệm 1 2 3 Trung bình

Hiệu suất hấp phụ (%) 97,33 97,24 97,37 97,31 ± 0,07

Các đồ thị đường mức đáp ứng bề mặt của hiệu suất hấp phụ với ảnh hưởng

1,0

1 ,0

g ? c _1

0,5

0 ,5

30 40 50 60

< 30 – 40 – 50 – 60 – 70 > 70

25 30 35 40 45 50

< 25 – 30 – 35 – 40 – 45 – 50 – 55 > 55

H o ld Valu es A 0 D 0

0,0

0 ,0

H o ld V alu es C 0 D 0

- 0,5

-0 ,5

-1 ,0

- 1,0

- 1 ,0

- 0 ,5

0 ,5

1 ,0

-1 ,0

- 0 ,5

0 ,5

1,0

0 ,0 A

0 ,0 B

của các tương tác kết hợp được minh họa trong hình 3.46; 3.47; 3.48 và 3.49.

1,0

g ? c _1

0,5

35 40 45 50

< 35 40 – 45 – 50 – 55 – 55 >

30 35 40 45 50 55

< 30 35 – 40 – 45 – 50 – 55 – 60 – 60 >

0,0

H o ld Valu es A 0 C 0

0,0

H o ld Valu es A 0 B 0

- 0,5

-0,5

- 1,0

-1,0

- 0,5

0,5

1,0

-1,0

-0,5

0,5

1,0

0,0 C

0,0 B

Hình 3.46. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ U(VI) Hình 3.47. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ U(VI)

- 101 -

Hình 3.48. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và thời gian đến hiệu suất hấp phụ U(VI) Hình 3.49. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ U(VI)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Màu của đường mức phản ánh mức độ ảnh hưởng của các tham số kết hợp.

Đường mức có màu xanh lá đậm nhất biểu hiện ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất hấp

phụ. Ngược lại, đường mức có màu xanh dương đậm biểu hiện ít ảnh hưởng nhất

đến hiệu suất hấp phụ.

3.4.2. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT

Các bố trí thí nghiệm kết hợp và các kết quả của quy hoạch thực nghiệm

dưới dạng phần trăm hấp phụ thu được bằng thực nghiệm (Ytn) và lý thuyết (Ylt)

quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT được trình bày ở bảng 40a (phần PL). Kết

quả tính toán các hệ số phương trình hồi quy đa biến, các giá trị T và P được trình

bày ở bảng 40b (phần PL). Kết quả phân tích phương sai được trình bày ở bảng 40c

(phần PL).

Có thể thấy, tương tự như quá trình hấp phụ của U(VI), đối với sự hấp phụ

Cu(II) cũng có sự thay đổi đáng kể về phần trăm hấp phụ giữa các thí nghiệm kết

hợp, điều này cho thấy ảnh hưởng có ý nghĩa của các tham số trong quá trình hấp

phụ. Có thể nhận thấy ảnh hưởng lớn nhất đến sự hấp phụ Cu(II) là nhiệt độ (T =

33,43; P = 0,000), tiếp theo là thời gian (T = 25,40; P = 0,000), pH của dung dịch (T

= 21,25; P = 0,000) và nồng độ ban đầu của Cu(II). (T = 13,76; P = 0,000). Như

vậy, ảnh hưởng của nồng độ ban đầu là ảnh hưởng đối nghịch với hiệu suất hấp

phụ.

Ảnh hưởng rất mạnh của nhiệt độ (293 K – 313 K) cho thấy sự tăng entropy

làm tăng sự khuếch tán của chất tan đến bề mặt chất hấp phụ và làm tăng hiệu suất

hấp phụ. Ảnh hưởng rất mạnh của nhiệt độ so với thời gian cho thấy khi nhiệt độ

của dung dịch tăng có thể rút ngắn được thời gian tiếp xúc để đạt hiệu suất hấp phụ

cao.

Ảnh hưởng không đáng kể của pH đến sự hấp phụ cho thấy trong khoảng pH

nghiên cứu từ 3 – 5 quá trình proton hóa không là nguyên nhân chính ảnh hưởng

đến sự hấp phụ và pH tối ưu của sự hấp phụ Cu(II) nằm trong khoảng pH nghiên

- 102 -

cứu và xác định được là 4,5 lân cận với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

hiệu suất hấp phụ Cu(II). Tương tự như sự hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT, sự giảm

hiệu suất hấp phụ khi tăng nồng độ ban đầu (C0) của Cu(II) có thể giải thích dựa

trên số lượng của tâm hấp phụ trên pha rắn. Sự cạnh tranh hấp phụ các ion phức của

Cu(II) tăng lên khi nồng độ ban đầu tăng trong khi đó lượng tâm hấp phụ không đổi.

Qua các giá trị của F và P của tất cả các tham số như tham số bậc một, bậc

hai và các tham số tương tác đều đóng góp có ý nghĩa đến sự tăng hiệu suất hấp phụ. Với hệ số hồi quy (R2) bằng 99,56 %, cho thấy mô hình hồi quy thích hợp để

tối ưu hóa cho quá trình hấp phụ.

Từ kết quả thu được của các tham số trong bảng 40b (phần PL). Phương

trình hồi quy lập được là:

Y = 95,38 + 3,09×A – 2,00×B + 4,86×C + 3,70×D – 3,06×A2 –2,39B2 – 1,72C2 – 1,87×D2 + 1,40×A×B – 1,78×C×D (3.4)

Trong đó Y(%) là hiệu suất hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT

Chuyển về biến tự nhiên theo công thức:

A = ; B = ; C = ; D = pH − 4 1 C − 80 20 T − 303 10 t − 120 60

Từ phương trình hồi quy, đã xác định được giá trị tối ưu của các biến được

trình bày ở bảng 3.18.

Lặp lại 3 lần thí nghiệm tách Cu(II) ra khỏi dung dịch bằng CTSK-CT tại các

điều kiện tối ưu đã xác định, khối lượng CTSK-CT: 0,1g; nồng độ Cu(II) ban đầu 75 mg/L; pH: 4,5; Nhiệt độ: 3130K và thời gian 150 phút chúng tôi thu được giá trị hiệu

suất hấp phụ thực tế dưới đây:

Thí nghiệm 1 2 3 Trung bình

Hiệu suất hấp phụ (%) 99,99 99,96 99,98 99,98 ± 0,02

Các đồ thị đường mức đáp ứng bề mặt của hiệu suất hấp phụ với ảnh hưởng

- 103 -

của các tương tác kết hợp được minh họa ở các hình 3.50; 3.51; 3.52; 3.53.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Màu của đường mức phản ánh mức độ ảnh hưởng của các tham số kết hợp.

Đường mức có màu xanh lá đậm nhất biểu hiện ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất hấp

phụ. Ngược lại, đường mức có màu xanh dương đậm biểu hiện ít ảnh hưởng nhất

1,0

0,5

85,0 87,5 90,0 92,5

84 87 90 93 96

% < 85,0 87,5 – 90,0 – 92,5 – 95,0 – 95,0 >

% < 84 87 – 90 – 93 – 96 – 99 – 99 >

0,0

Ho ld Values C 0 D 0

H o ld Valu es B 0 D 0

-0,5

-1,0

- 1,0

- 0,5

0,5

1,0

-1,0

-0,5

0,5

1,0

0,0 A

đến hiệu suất hấp phụ.

1,0

0,5

84 87 90 93 96

85,0 87,5 90,0 92,5 95,0

% < 84 – 87 – 90 – 93 – 96 – 99 > 99

% < 85,0 87,5 – 90,0 – 92,5 – 95,0 – 97,5 – 97,5 >

0,0

H o ld V alu es A 0 B 0

Ho ld V alu es A 0 D 0

-0,5

-1,0

-0,5

0,5

1,0

-1,0

-0,5

0,5

1,0

0,0 D

0,0 B

Hình 3.53. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cu(II)

Hình 3.52. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Cu(II)

Hình 3.51. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) Hình 3.50. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cu(II)

3.4.3. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT

Các bố trí thí nghiệm kết hợp và các kết quả của quy hoạch thực nghiệm

dưới dạng phần trăm hấp phụ thu được bằng thực nghiệm (Ytn) và lý thuyết (Ylt)

quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT được trình bày ở bảng 41a (phần PL). Kết

quả tính toán các hệ số phương trình hồi quy đa biến, các giá trị T và P được trình

bày ở bảng 41b (phần PL). Kết quả phân tích phương sai được trình bày ở bảng 41c

- 104 -

(phần PL).

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Có thể thấy, đối với sự hấp phụ Pb(II) cũng có sự thay đổi đáng kể về phần

trăm hấp phụ giữa các thí nghiệm kết hợp, điều này cho thấy ảnh hưởng có ý nghĩa

của các tham số trong quá trình hấp phụ. Ảnh hưởng lớn nhất đến sự hấp phụ Pb(II)

là pH (T = 27,53; P = 0,000), tiếp theo là nồng độ ban đầu của Pb(II) (T = 19,45; P

= 0,000), tiếp đến là nhiệt độ dung dịch (T = 10,12; P = 0,000) và sau đó đến thời

gian hấp phụ (T = 7,29; P = 0,000).

Ảnh hưởng của pH rất mạnh cho thấy sự cạnh tranh của cation kim loại đối với ion H+ giảm dần khi pH tăng. Khi pH tăng, nồng độ H+ giảm xuống, tính cạnh

tranh yếu đi dẫn đến lợi thế cho các ion kim loại. Điều này có thể giải thích, do

phần lớn nhóm chức của hợp chất hữu cơ CTSK-CT chủ yếu là nhóm –OH và nhóm

–COO. Đây là những nhóm có khả năng bị proton hóa mạnh, do vậy, rất dễ tương

tác với các cation bằng lực hút tĩnh điện.

Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch và thời gian tiếp xúc cho thấy nhiệt độ

tăng làm tăng entropy và tăng sự khuếch tán của chất tan đến bề mặt chất hấp phụ

và làm tăng hiệu suất hấp phụ. Ảnh hưởng mạnh của nhiệt độ so với thời gian cho

thấy khi nhiệt độ của dung dịch tăng có thể rút ngắn được thời gian tiếp xúc để đạt

hiệu suất hấp phụ cao.

Tương tự như sự hấp phụ U(VI) và Cu(II) lên CTSK-CT, sự giảm hiệu suất

hấp phụ khi tăng nồng độ ban đầu của Pb(II) là do số lượng của tâm hấp phụ trên

pha rắn. Sự cạnh tranh hấp phụ các ion phức của Pb(II) tăng lên khi nồng độ ban

đầu tăng trong khi đó số lượng tâm hấp phụ không đổi.

Từ kết quả thu được của các tham số ở bảng 41a (phần PL), phương trình hồi

quy bậc hai (3.5) của quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT được đưa ra dưới đây. Với hệ số hồi quy (R2) bằng 99,17 % và giá trị F lớn cho thấy mô hình hồi quy

thích hợp để tối ưu hóa cho quá trình hấp phụ.

Phương trình hồi quy đối với Pb(II) lập được là:

- 105 -

Y = 82,56 + 4,96×A – 3,50×B + 1,82×C + 1,31×D – 0,68×A2 + 1,52×B2 + 1,60C2 + 2,16×D2 (3.5)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong đó Y(%) là hiệu suất hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT

Chuyển về biến tự nhiên theo công thức:

A = ; B = ; C = ; D = pH − 4 1 C − 40 20 T − 303 10 t − 120 60

Từ phương trình hồi quy, đã xác định được giá trị tối ưu của các biến được

trình bày ở Bảng 3.18.

Lặp lại 3 lần thí nghiệm tách Pb(II) ra khỏi dung dịch bằng CTSK-CT tại các

điều kiện tối ưu đã xác định, khối lượng CTSK-CT: 0,1g; nồng độ Pb(II) ban đầu 20 mg/L; pH: 5; Nhiệt độ: 3130K và thời gian 180 phút chúng tôi thu được giá trị hiệu

suất hấp phụ thực tế dưới đây:

Thí nghiệm 1 2 3 Trung bình

Hiệu suất hấp phụ (%) 98,67 98,81 98,74 98,74 ± 0,07

Để đánh giá ý nghĩa thống kê về ảnh hưởng của các hệ số trong phương trình

hồi quy (3.5), phân tích phương sai (ANOVA) cho các hệ số trong phương trình hồi

quy được tiến hành thông qua phần mềm Minitab. Qua các giá trị của F và P của tất

cả các tham số như tham số bậc một, bậc hai và các tham số tương tác ở bảng 41c

(phần PL) cho thấy, với mức ý nghĩa α = 0,05 các tham số bậc một và tham số bậc

hai đều đóng góp có ý nghĩa đến sự tăng hiệu suất hấp phụ của Pb(II) lên CTSK-

CT. Các tham số tương tác ảnh hưởng không đáng kể đến sự tăng hiệu suất hấp phụ

(F = 1,86; P = 0,169).

Các đồ thị đường mức đáp ứng bề mặt của hiệu suất hấp phụ với ảnh hưởng

của các tương tác kết hợp được minh họa ở các hình 3.54; 3.55; 3.56; 3.57. Màu của

đường mức phản ánh mức độ ảnh hưởng của các tham số kết hợp. Đường mức có

màu xanh lá đậm nhất biểu hiện ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất hấp phụ. Ngược lại,

đường mức có màu xanh dương đậm biểu hiện ít ảnh hưởng nhất đến hiệu suất hấp

- 106 -

phụ.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 3.54. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) Hình 3.55. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Pb(II)

Hình 3.57. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) Hình 3.56. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II)

3.4.4. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT

Các bố trí thí nghiệm kết hợp và các kết quả của quy hoạch thực nghiệm

dưới dạng phần trăm hấp phụ thu được bằng thực nghiệm (Ytn) và lý thuyết (Ylt)

quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT được trình bày ở bảng 42a (phần PL). Kết

quả tính toán các hệ số phương trình hồi quy đa biến, các giá trị T và P được trình

bày ở bảng 42b (phần PL). Kết quả phân tích phương sai được trình bày ở bảng 42c

(phần PL).

Có thể thấy, đối với sự hấp phụ Zn(II) cũng có sự thay đổi đáng kể về phần

trăm hấp phụ giữa các thí nghiệm kết hợp, điều này cho thấy ảnh hưởng có ý nghĩa

của các tham số trong quá trình hấp phụ. Ảnh hưởng lớn nhất đến sự hấp phụ Zn(II)

là pH (T = 51,62; P = 0,000), tiếp theo là nhiệt độ dung dịch (T = 7,16; P = 0,000),

- 107 -

tiếp đến là nồng độ Zn(II) (T = 5,01; P = 0,000) và sau đó đến thời gian hấp phụ (T

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

= 3,34; P = 0,006). Ảnh hưởng rất mạnh của pH cho thấy sự cạnh tranh của cation kim loại đối với ion H+ giảm dần khi pH tăng. Tương tự quá trình hấp phụ của Pb(II) lên CTSK-CT, khi pH tăng, nồng độ H+ giảm xuống, tính cạnh tranh yếu đi

dẫn đến lợi thế cho các ion kim loại. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch và thời gian

tiếp xúc cho thấy nhiệt độ tăng làm tăng entropy và tăng sự khuếch tán của chất tan

đến bề mặt chất hấp phụ và làm tăng hiệu suất hấp phụ.

Tương tự như sự hấp phụ U(VI), Cu(II) và Pb(II) lên CTSK-CT, sự giảm

hiệu suất hấp phụ khi tăng nồng độ ban đầu của Zn(II) là do số lượng của tâm hấp

phụ trên pha rắn. Sự cạnh tranh hấp phụ các ion phức của Zn(II) tăng lên khi nồng

độ ban đầu tăng trong khi đó lượng tâm hấp phụ không đổi.

Từ kết quả thu được của các tham số trong bảng 42b (phần PL), phương trình

hồi quy bậc hai (3.6) của quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT được đưa ra dưới đây. Với hệ số hồi quy (R2) bằng 99,17 % và giá trị F lớn cho thấy mô hình hồi quy

thích hợp để tối ưu hóa cho quá trình hấp phụ.

Phương trình hồi quy đối với Zn(II) lập được là:

Y = 90,58 + 8,74×A – 0,85×B + 1,21×C + 0,57×D – 8,94×A2 + 0,58×B2 + 1,28C2 - 0,56×D2 – 0,83×A×B + 0,70×A×D (3.6)

Trong đó Y(%) là hiệu suất hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT

Chuyển về biến tự nhiên theo công thức:

; B = ; C = ; D = A = C − 30 10 T − 303 10 t − 120 60 pH − 5 2

Từ phương trình hồi quy, đã xác định được giá trị tối ưu của các biến ( pH = 6,1; C0 = 20mg/L; T = 313 K; t = 150 phút và đạt hiệu suất hấp phụ cực đại là

96,04%) được trình bày ở bảng 3.18.

Lặp lại 3 lần thí nghiệm tách Zn(II) ra khỏi dung dịch bằng CTSK-CT tại các

- 108 -

điều kiện tối ưu đã xác định, khối lượng CTSK-CT: 0,1g; nồng độ Zn(II) ban đầu 20

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

mg/L; pH: 6,1; Nhiệt độ: 313 K và thời gian 150 phút chúng tôi thu được giá trị hiệu

suất hấp phụ thực tế dưới đây:

Thí nghiệm 1 2 3 Trung bình

Hiệu suất hấp phụ (%) 96,23 95,92 96,04 96,06 ± 0,15

Qua các giá trị của F và P được đưa ra ở Bảng 54a (phần PL) của tất cả các

tham số như tham số bậc một, bậc hai và các tham số tương tác đều đóng góp có ý

nghĩa đến sự tăng hiệu suất hấp phụ.

Các đồ thị đường mức đáp ứng bề mặt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT

được minh họa trong các hình 3.58; 3.59; 3.60 và 3.61. Màu của đường mức phản

ánh mức độ ảnh hưởng của các tham số kết hợp. Đường mức có màu xanh lá đậm

nhất biểu hiện ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất hấp phụ. Ngược lại, đường mức

1 ,0

G ? c Y ( % )

0 ,5

7 5 8 0 8 5

75 80 85 90

< 7 5 – 8 0 – 8 5 – 9 0 > 9 0

< 7 5 – 8 0 – 8 5 – 9 0 – 9 5 > 9 5

H o ld V a lu e s

0 ,0

C D

0 0

B 0 D 0

- 0 ,5

- 1 ,0

- 0 ,5

0 ,5

1 ,0

- 1 , 0

- 0 ,5

0 , 5

1 ,0

0 ,0 A

có màu xanh dương đậm biểu hiện ít ảnh hưởng nhất đến hiệu suất hấp phụ.

Hình 3.59. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Zn(II)

1 ,0

G ? c Y ( % )

0 ,5

75 80 85

< 75 80 – 85 – 90 – 90 >

89 90 91 92

< 89 90 – 91 – 92 – 93 – 93 >

H o ld V alu e s

0 ,0

H o ld V alu es B 0 C 0

0 A D 0

-0 ,5

- 0 ,5

-1 ,0

- 1 ,0

-1 ,0

- 0 ,5

0 ,5

1 ,0

- 1,0

- 0,5

0,5

1 ,0

0 ,0 B

0,0 A

Hình 3.58. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Zn(II)

- 109 -

Hình 3.60. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) Hình 3.61. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Zn(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.4.5. Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT

Các bố trí thí nghiệm kết hợp và các kết quả của quy hoạch thực nghiệm

dưới dạng phần trăm hấp phụ thu được bằng thực nghiệm (Ytn) và lý thuyết (Ylt)

quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT được trình bày ở bảng 43a (phần PL). Kết

quả tính toán các hệ số phương trình hồi quy đa biến, các giá trị T và P được trình

bày ở bảng 43b (phần PL). Kết quả phân tích phương sai được trình bày ở bảng 43c

(phần PL).

Các kết quả của quy hoạch thực nghiệm dưới dạng phần trăm hấp phụ thu

được bằng thực nghiệm (Ytn) và lý thuyết (Ylt.) ở bảng 43a (phần PL) cho thấy, sự

thay đổi đáng kể về phần trăm hấp phụ (Y) giữa các thí nghiệm kết hợp cho thấy

ảnh hưởng có ý nghĩa của các tham số trong quá trình hấp phụ Cd(II).

So sánh các giá trị T và P được trình bày ở phụ lục 43b có thể kết luận như

 Ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất hấp phụ là pH (T=46,00; P = 0,000) Tiếp

theo là nồng độ ban đầu (T = 12,63 và P = 0,000), nhiệt độ (T=11,81 và P = 0,001)

và thời gian tiếp xúc (T = 10,71; P = 0,000).

 Các ảnh hưởng bậc hai và và tương tác của các tham số đến hiệu suất hấp phụ

cũng được biểu hiện khá rõ qua các giá trị T và P. Tuy nhiên giá trị P > 0,05 đối với

tham số tương tác như B×C và B×D cho thấy ảnh hưởng không đáng kể của các

tham số này trong sự hấp phụ Cd(II).

 Các tham số mang dấu (+) thể hiện sự đóng góp đồng vận cho hiệu suất hấp phụ.

Ngược lại, các tham số mang dấu (-) cho biết ảnh hưởng đối nghịch và làm cho hiệu

suất hấp phụ giảm xuống.

 Ảnh hưởng của pH rất mạnh đến sự hấp phụ cho thấy trong khoảng pH nghiên

cứu từ 3 – 7 quá trình proton là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi hiệu suất

hấp phụ và pH tối ưu của sự hấp phụ Cd(II) nằm trong khoảng pH nghiên cứu và

- 110 -

xác định được là 7 trùng với kết quả nghiên cứu ảnh hưởng riêng lẽ của pH (pH tối

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

ưu = 7). Sự giảm hiệu suất hấp phụ khi tăng nồng độ ban đầu (C0) của Cd(II) có thể

giải thích dựa trên số lượng của tâm hấp phụ trên pha rắn. Sự cạnh tranh của các ion

phức của Cd(II) tăng lên khi nồng độ ban đầu tăng trong khi đó lượng tâm hấp phụ

không đổi.

Qua các giá trị của F và P của tất cả các tham số như tham số bậc một, bậc

hai và các tham số tương tác ở bảng 43c (phần PL) đều đóng góp có ý nghĩa đến sự

tăng hiệu suất hấp phụ.

Từ kết quả thu được của các tham số ở bảng 43b (phần PL), phương trình hồi

quy đa biến bậc hai đối với quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT được được đề

nghị như sau:

Y = 80,71 + 10,33×A – 2,84×B + 2,65×C + 2,40×D – 2,72×A2 – 2,20×B2 – 1,84C2 – 1,32×D2 –3,12×A×B + 1,82×A×C + 2,51×A×D – 2,26×C×D (3.7)

Trong đó Y(%) là hiệu suất hấp phụ Cd(II)lên CTSK-CT

Với hệ số hồi quy (R2) bằng 99,57 %, cho thấy mô hình hồi quy thích hợp để

tối ưu hóa cho quá trình hấp phụ.

Chuyển về biến tự nhiên theo công thức:

A = ; B = ; C = ; D = pH − 5 2 C − 30 10 T − 303 10 t − 120 60

Từ phương trình hồi quy, chúng tôi tìm được các cực đại của các biến và được trình

bày ở bảng 3.18, ứng với các điều kiện tối ưu về pH (7,0), nồng độ (20 mg/L), nhiệt độ (3090K) và thời gian (180 phút) đạt tỉ lệ tách Cd(II) ra khỏi dung dịch với hiệu

suất đạt được cao nhất là 96,36%.

Lặp lại 3 lần thí nghiệm tách Cd(II) ra khỏi dung dịch bằng CTSK-CT tại các

điều kiện khối lượng CTSK-CT: 0,1g; nồng độ Cd(II) ban đầu 20 mg/L; pH: 7; Nhiệt

độ: 309 K và thời gian 180 phút, chúng tôi thu được giá trị hiệu suất hấp phụ thực tế

- 111 -

dưới đây:

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Thí nghiệm 1 2 3 Trung bình

Hiệu suất hấp phụ (%) 96,28 96,54 96,31 96,38 ± 0,14

Các đồ thị đường mức đáp ứng bề mặt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT

được minh họa trong các hình 3.62; 3.63; 3.64 và Hình 3.65. Đường mức có màu

xanh lá đậm nhất biểu hiện ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất hấp phụ. Ngược lại,

đường mức có màu xanh dương đậm biểu hiện ít ảnh hưởng nhất đến hiệu suất hấp

phụ.

Hình 3.62. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) Hình 3.63. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Cd(II)

- 112 -

Hình 3.64. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) Hình 3.65. Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Bảng 3.18. Các giá trị tối ưu hóa các thông số quá trình hấp phụ

Thông số U(VI) Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

pH 4,2 4,5 5,0 6,1 7,0

100 75 20 20 20 C0 (mg/L)

T (K) 313 313 313 313 309

t (phút) 211 150 180 150 180

Y (%) 97,35 99,99 98,76 96,04 96,36

3.5. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI U(VI), Cu(II)

VÀ Pb(II) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT

3.5.1. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion U(VI) lên cột nhồi CTSK-CT

3.5.1.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng của lưu lượng

dòng chảy qua cột như đã trình bày ở mục 2.5.1. Kết quả nghiên cứu ứng với lưu

lượng chảy qua cột với tốc độ 5, 10 và 15 mL/phút lần lượt được trình bày ở bảng

44a; 44b và 44c (phần PL) và minh họa ở hình 3.66. Có thể nhận thấy thời gian

điểm thoát thay đổi một cách đáng kể theo sự thay đổi của lưu lượng. Khi dung dịch

U(VI) chảy qua cột với tốc độ lần lượt là 5, 10 và 15 mL/phút thì thời gian tại điểm

thoát tương ứng đạt được lần lượt là 18,8; 5,6; 2,3 giờ. Như vậy, điểm thoát xảy ra

sớm khi lưu lượng qua cột tăng. Điều này cho thấy, khi tăng lưu lượng dòng chảy

qua cột, thời gian điểm thoát giảm. Kết quả nghiên cứu đạt được cho thấy cũng phù hợp với kết quả công bố của các công trình [83, 91]. Hiện tượng này có thể giải thích

dựa trên cơ sở tốc độ truyền khối qua cột. Lưu lượng chảy qua cột là một yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển của vùng truyền khối [48, 82, 91]. Lưu lượng qua cột càng

nhanh thì tốc độ di chuyển vùng truyền khối càng lớn. Kết quả là nồng độ U(VI)

trong một thể tích nước rửa sẽ lớn hơn so với nồng độ của U(VI) ở cùng một thể

- 113 -

tích khi lưu lượng qua cột có lớp hấp phụ thấp.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

0,8

0,6

o C

/ t

0,4

0,2

5 ml/phút 10 ml/phút 15 ml/phút

20 Thời gian (giờ)

Hình 3.66. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của

CTSK-CT đối với U(VI)

3.5.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu U(VI)

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng nồng độ

đầu vào U(VI) như đã trình bày ở mục 2.5.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của

nồng độ đầu vào của U(VI) ứng với nồng độ 100, 150 và 200 mg/L lần lượt được

trình bày ở bảng 45a; 44b và 45b (phần PL) và minh họa ở hình 3.67. Từ kết quả

cho thấy, thời gian đạt đến điểm thoát thu được sau 8,7; 5,6 và 3,4 giờ tương ứng

với nồng độ ban đầu của U(VI) bằng 100, 150 và 200 mg/L. Có thể thấy, khi nồng

độ U(VI) qua cột tăng lên thì thời gian đạt điểm thoát giảm một cách đáng kể. Ở

nồng độ ban đầu nhỏ, tốc độ bão hòa của các tâm hấp phụ xảy ra chậm, dẫn đến kéo

dài thời gian của điểm thoát. Khi tăng nồng độ ban đầu của U(VI), tốc độ bão hòa

xảy ra nhanh chóng do nồng độ ion hấp phụ là một động lực thúc đẩy tốc độ hấp

phụ. Hay nói một cách khác, tốc độ di chuyển của vùng truyền khối xuống vùng cuối của cột hấp phụ xảy ra nhanh hơn [91].

3.5.1.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng chiều cao lớp

hấp phụ như đã trình bày ở mục 2.5.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao

- 114 -

lớp hấp phụ tương ứng 8, 12, 16 cm lần lượt được trình bày ở bảng 46a; 44b và 46b

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

(phần PL) và minh họa ở hình 3.68. Kết quả cho thấy cùng với sự tăng chiều cao

của lớp hấp phụ là 8, 12, 16 cm, thời gian đạt đến điểm thoát cũng tăng lên lần lượt

là 4,1; 4,9 và 5,6 giờ. Một lần nữa có thể thấy sự di chuyển của vùng truyền khối

ảnh hưởng rất mạnh đến thời gian của điểm thoát. Mặt khác, sự tăng các tâm hấp phụ sẽ làm tăng dung lượng hấp phụ của cột [9, 91]. Nghĩa là cột chứa nhiều chất hấp

0,8

100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

0,6

o C

/ t

0,4

0,2

Thời gian(giờ)

phụ hơn sẽ làm chậm thời gian đạt đến điểm thoát lâu hơn.

0,8

0,6

Cột 8 cm Cột 12 cm Cột 16 cm

o C

/ t

0,4

0,2

5 Thời gian (giờ)

Hình 3.67. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào U(VI) đến thời gian của đường cong thoát

Hình 3.68. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của U(VI)

3.5.1.4. Mô hình thời gian phục vụ Bohart-Adam

Từ các dữ liệu thu được từ thí nghiệm hấp phụ dòng liên tục của U(VI) qua

cột nhồi chất hấp phụ CTSK-CT, ứng với chiều cao cột khác nhau 8, 12, 16 cm, xác

định được các thông số trong phương trình Bohart-Adam (2.25 ) được trình bày ở

- 115 -

bảng 47a (PL 6) ứng với thời gian đạt đến điểm thoát tại lỷ lệ Ct/C0 được chọn là

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

0,5% và 95% của mỗi chiều cao lớp hấp phụ. Hình 8 (phần PL) là đồ thị biểu diễn

mối quan hệ của thời gian điểm thoát với chiều cao cột ứng với tỷ lệ Ct/C0 bằng

0,5% và 95%. Có thể thấy, dung lượng hấp phụ N0 tăng lên khi tăng tỷ lệ Ct/C0,

trong khi đó hằng số tốc độ K lại giảm xuống. Thời gian phục vụ đối với các tỷ lệ

lựa chọn (Ct/C0) tính được khá phù hợp so với các giá trị thực nghiệm. Thêm vào đó, giá trị hiệu chỉnh R2 cho các tỷ lệ Ct/C0 gần bằng 1, chứng tỏ các số liệu thực

tương thích với mô hình Bohart-Adam.

Trên cơ sở các tham số tính toán được từ mô hình thời gian phục vụ của

Bohart-Adam như đã trình bày ở bảng 47a (phần PL). Với các điều kiện như kích

thước cột hấp phụ, chiều cao lớp hấp phụ không đổi, từ các giá trị của a và b, có thể

tính được các tham số a’, b’ và t’ đối với dung dịch nước chứa U(VI) với nồng độ

biết trước bất kỳ mà không cần phải tiến hành thí nghiệm lại. Đây là ưu điểm của

mô hình thời gian phục vụ Bohart-Adam, để thiết kế thí nghiệm trong thực tế cho

xử lý nước chứa U(VI) dựa vào phân tích thời gian của điểm thoát đến chiều cao

của lớp hấp phụ. Bảng 47b (phần PL) là giá trị các tham số a’, b’ và t’ mới ứng với chiều cao cột 12cm, C0’ = 100mg/L, d = 1cm, V = 764,331 cm3/cm2/h.

3.5.2. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Cu(II) lên cột nhồi CTSK-CT

3.5.2.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng lưu lượng dòng

chảy qua cột như đã trình bày ở mục 2.5.1. Kết quả nghiên cứu ứng với lưu lượng

chảy qua cột với tốc độ 5, 10 và 15 mL/phút lần lượt được trình bày ở bảng 48a;

48b và 48c (phần PL) và minh họa ở hình 3.69. Có thể nhận thấy, tương tự như

U(VI), thời gian điểm thoát thay đổi một cách đáng kể theo sự thay đổi của lưu

lượng Cu(II) qua cột. Khi dung dịch Cu(II) chảy qua cột với các lưu lượng là 5, 10

và 15 mL/phút thì thời gian tại điểm thoát tương ứng đạt được lần lượt là 205; 81;

và 37 phút. Như vậy, điểm thoát xảy ra sớm khi lưu lượng qua cột tăng. Điều này

cho thấy, khi tăng lưu lượng dòng chảy qua cột, thời gian điểm thoát giảm. Lưu

- 116 -

lượng qua cột càng nhanh thì tốc độ di chuyển vùng truyền khối càng lớn. Kết quả

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

là nồng độ Cu(II) trong một thể tích nước rửa sẽ lớn hơn so với nồng độ của Cu(II)

0,8

0,6

o C

/ t

0,4

0,2

5ml/phút 10 ml/phút 15 ml/phút

100

300

400

200 Thời gian (phút)

ở cùng một thể tích khi lưu lượng qua cột có lớp hấp phụ thấp.

Hình 3.69. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát của quá trình hấp

phụ cột đối với Cu(II)

3.5.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Cu(II)

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng nồng độ đầu vào

Cu(II) như đã trình bày ở mục 2.5.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ

đầu vào của Cu(II) ứng với nồng độ 50, 100 và 150 mg/L lần lượt được trình bày ở

bảng 49a; 48a và 49b (phần PL) và minh họa ở hình 3.70. Từ kết quả cho thấy, thời

gian đạt đến điểm thoát thu được sau 412; 208 và 139 phút tương ứng với nồng độ

ban đầu của Cu(II) bằng 50, 100 và 150 mg/L. Có thể thấy, khi nồng độ Cu(II) qua

cột tăng lên thì thời gian của điểm thoát giảm một cách đáng kể. Ở nồng độ ban đầu

nhỏ, tốc độ bão hòa của các tâm hấp phụ xảy ra chậm, dẫn đến kéo dài thời gian của

điểm thoát. Khi tăng nồng độ ban đầu của Cu(II), tốc độ bão hòa xảy ra nhanh

chóng do nồng độ ion hấp phụ là một động lực thúc đẩy tốc độ hấp phụ. Hay nói

- 117 -

một cách khác, tốc độ di chuyển của vùng truyền khối xuống vùng cuối của cột hấp phụ xảy ra nhanh hơn [91].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

50 mg/L

100 mg/L

0.8

o C

150 mg/L

/ t

0.6

0.4

0.2

0 200 400 600

Thời gian (phút)

Hình 3.70. Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Cu(II) đến thời gian của đường cong thoát.

3.5.2.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng chiều cao cột

hấp phụ như đã trình bày ở mục 2.5.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao

lớp hấp phụ tương ứng 12, 16, 20 cm lần lượt được trình bày ở bảng 48a; 50a và

50b (phần PL) và minh họa ở hình 3.71. Kết quả cho thấy, cùng với sự tăng chiều

cao của lớp hấp phụ là 12, 16, 20 cm, thời gian đạt đến điểm thoát cũng tăng lên lần

lượt là 208; 276 và 354 phút. Một lần nữa có thể thấy sự di chuyển của vùng truyền

khối ảnh hưởng rất mạnh đến thời gian của điểm thoát. Mặt khác, sự tăng các tâm hấp phụ sẽ làm tăng dung lượng hấp phụ của cột [9, 91]. Nghĩa là cột chứa nhiều chất

hấp phụ hơn thì thời gian đạt đến điểm thoát lâu hơn.

cột 12cm

cột 16cm

0.8

o C

cột 20cm

/ t

0.6

0.4

0.2

0 200 600

400 Thời gian (phút)

- 118 -

Hình 3.71. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Cu(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.5.2.4. Mô hình thời gian phục vụ Bohart-Adam quá trình hấp phụ Cu(II)

Từ các dữ liệu thu được từ thí nghiệm hấp phụ dòng liên tục của Cu(II) qua

cột nhồi chất hấp phụ CTSK-CT, ứng với chiều cao cột khác nhau 12, 16, 20 cm, đã

xác định được các thông số trong phương trình Bohart-Adam trình bày ở bảng 51a

(phần PL) ứng với thời gian đạt đến điểm thoát tại lỷ lệ Ct/C0 được chọn là 0,5% và

95% của mỗi chiều cao lớp hấp phụ. Hình 9 (phần PL) là đồ thị biểu diễn mối quan

hệ của thời gian điểm thoát với chiều cao cột ứng với tỷ lệ Ct/C0 bằng 0,5% và 95%.

Kết quả cũng cho thấy, dung lượng hấp phụ N0 tăng lên khi tăng tỷ lệ Ct/C0 trong

khi đó hằng số tốc độ K lại giảm xuống. Thời gian phục vụ đối với các tỷ lệ lựa

chọn (Ct/C0) tính được khá phù hợp so với các giá trị thực nghiệm, chứng tỏ các số

liệu thực nghiệm tương thích với mô hình Bohart-Adam.

Trên cơ sở các tham số tính toán được từ mô hình thời gian phục vụ của

Bohart-Adam như đã trình bày ở bảng 51a (phần PL). Với các điều kiện như kích

thước cột hấp phụ, chiều cao lớp hấp phụ không đổi, từ các giá trị của a và b đã có,

có thể tính được các tham số a’, b’ và t’ đối với dung dịch nước chứa Cu(II) với

nồng độ biết trước bất kỳ mà không cần phải tiến hành thí nghiệm lại. Đây là ưu

điểm của mô hình thời gian phục vụ Bohart-Adam cho thiết kế thí nghiệm trong

thực tế để xử lý nước chứa Cu(II) dựa vào phân tích thời gian của điểm thoát đến

chiều cao của lớp hấp phụ. Bảng 51b (phần PL) là giá trị các tham số a’, b’ và t’ mới ứng với chiều cao cột 12cm, C0’ = 50mg/L, d = 1cm, V = 382,165 cm3/cm2/h.

3.5.3. Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Zn(II) lên cột nhồi CTSK-CT

3.5.3.1. Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng của lưu lượng

qua cột nhồi chất hấp phụ như đã trình bày ở mục 2.5.1. Kết quả nghiên cứu ứng

với lưu lượng chảy qua cột với tốc độ 5, 8 và 10 mL/phút lần lượt được trình bày ở

bảng 52a; 52b và 52c (phần PL) và minh họa ở hình 3.72. Tương tự như quá trình

hấp phụ của U(VI) và Cu(II), khi thay đổi lưu lượng cột, thời gian xảy ra điểm thoát

- 119 -

cũng thay đổi một cách đáng kể. Khi dung dịch Zn(II) chảy qua cột với lưu lượng

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

thay đổi từ 5, 8 và 10 mL/phút, thì thời gian tại điểm thoát tương ứng đạt được lần

lượt là: 108, 59 và 44 phút. Như vậy, khi mà lưu lượng qua cột tăng lên thì thời gian

0,8

0,6

o C

/ t

0,4

0,2

5 ml/phút 10 ml/phút 8 ml/phút

100

300

400

200 Thời gian (phút)

xảy ra điểm thoát rút ngắn lại.

Hình 3.72. Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát quá trình hấp phụ cột

của CTSK-CT đối với Zn(II)

3.5.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Zn(II)

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng của nồng độ đầu

vào ion Zn(II) như đã trình bày ở mục 2.5.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của

nồng độ đầu vào của Zn(II) ứng với nồng độ 50, 100 và 150 mg/L lần lượt được

trình bày ở bảng 53a; 52a và 53b (phần PL) và minh họa ở hình 3.73. Qua kết quả

nghiên cứu cho thấy thời gian đạt đến điểm thoát thu được sau 218; 108 và 89 phút

tương ứng với nồng độ ban đầu của Zn(II) bằng 50, 100 và 150 mg/L. Có thể thấy,

khi nồng độ Zn(II) qua cột tăng lên thì thời gian của điểm thoát giảm một cách đáng

kể. Ở nồng độ ban đầu nhỏ, tốc độ bão hòa của các tâm hấp phụ xảy ra chậm, dẫn

đến kéo dài thời gian của điểm thoát. Khi tăng nồng độ ban đầu của Zn(II), tốc độ

bão hòa xảy ra nhanh chóng do nồng độ ion hấp phụ là một động lực thúc đẩy tốc

- 120 -

độ hấp phụ. Hay nói một cách khác, tốc độ di chuyển của vùng truyền khối xuống vùng cuối của cột hấp phụ xảy ra nhanh hơn [91].

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

0,8

0,6

o C

/ t

0,4

0,2

Zn(II) 100 mg/L Zn(II) 50 mg/L "Zn(II) 150 mg/L

100

200

300

400

500

Thời gian (phút)

Hình 3.73. Ảnh hưởng nồng độ của Zn(II) đến thời gian của đường cong thoát

3.5.3.3. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ

Cách tiến hành nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ảnh hưởng của chiều cao

lớp hấp phụ ion Zn(II) như đã trình bày ở mục 2.5.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng

của chiều cao lớp hấp phụ tương ứng 12, 16, 20 cm lần lượt được trình bày ở bảng

54a; 52a và 54b (phần PL) và minh họa ở hình 3.74. Kết quả cho thấy cùng với sự

tăng chiều cao của lớp hấp phụ là 12, 16 và 20cm, thời gian đạt đến điểm thoát cũng

tăng lên lần lượt là 108; 188 và 250 phút. Một lần nữa có thể thấy sự di chuyển của

vùng truyền khối ảnh hưởng rất mạnh đến thời gian của điểm thoát. Mặt khác, sự tăng các tâm hấp phụ sẽ làm tăng dung lượng hấp phụ của cột [82, 91, 93]. Nghĩa là cột

0,8

0,6

o C

/ t

0,4

0,2

12 cm 16 cm 20 cm

100

300

400

200 Thời gian (phút)

chứa nhiều chất hấp phụ hơn sẽ làm chậm thời gian đạt đến điểm thoát lâu hơn.

- 121 -

Hình 3.74. Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Zn(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.5.3.4. Mô hình hấp phụ Bohart-Adam

Từ các dữ liệu thu được từ thí nghiệm hấp phụ dòng liên tục của Zn(II) qua

cột nhồi chất hấp phụ CTSK-CT, ứng với chiều cao cột khác nhau 12, 16 và 20 cm,

xác định được các thông số trong phương trình Bohart-Adam ứng với thời gian đạt

đến điểm thoát tại lỷ lệ Ct/C0 được chọn là 0,5% và 95% của mỗi chiều cao lớp hấp

phụ. Hinh 10 (phần PL) là đồ thị biểu diễn mối quan hệ của thời gian điểm thoát với

chiều cao cột ứng với tỷ lệ Ct/C0 bằng 0,5% và 95%.

Tương tự như đối với U(VI) và Cu(II), trên cơ sở các tham số tính toán được

từ mô hình thời gian phục vụ của Bohart-Adam như đã trình bày ở bảng 55a (phần

PL), có thể tính được các tham số mới a’, b’ và t’. Bảng 55b (phần PL) là giá trị các

tham số a’, b’ và t’ mới ứng với chiều cao cột 12cm, C0’ = 50mg/L, d = 1cm, V = 382,166 cm3/cm2/h.

3.6. GIẢI HẤP

3.6.1. Kết quả giải hấp U(VI)

Giải hấp U(VI) ra khỏi vật liệu CTSK-CT như được trình bày ở mục 2.6.1.

Bảng 56 (phần PL) trình bày kết quả giải hấp U(VI) ở các thể tích và nồng độ

NaHCO3 khác nhau. Kết quả giải hấp cho thấy khi thể tích và nồng độ nước rửa

tăng, lượng U(VI) được giải hấp càng nhanh. Với 40ml dung dịch NaHCO3 0,2N đã

rửa giải gần như hoàn toàn (99,0 %) lượng U(VI) đã bị hấp phụ vào vật liệu.

Hình 3.75 là đường cong giải hấp U(VI) đã bị hấp phụ bão hòa vào 0,1g

CTSK-CT bằng dung dịch NaHCO3 0,2N (cách tiến hành được trình bày ở mục

2.6.2). Kết quả cho thấy, với 130 ml dung dịch NaHCO3 0,2N là có thể giải hấp

- 122 -

toàn bộ lượng U(VI) đã bị hấp phụ bão hòa vào lớp vật liệu.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

, ) L

500

/ g m

400

( ) I

300

(

200

100

V U ộ đ g n ồ N

100

150

200

Thể tích NaHCO3 giải ly (ml)

Hình 3.75. Kết quả giải hấp U(VI) ra khỏi vật liệu hấp phụ CTSK-CT

3.6.2. Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

Giải hấp các ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ra khỏi vật liệu

CTSK-CT như được trình bày ở mục 2.6.1. Bảng 57 (phần PL) trình bày kết quả

giải hấp các ion kim loại ở các thể tích và nồng độ HNO3 khác nhau. Hình 3.76 là

đường cong giải hấp các ion kim loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) đã bị hấp phụ

bão hòa vào cột nhồi 1,00g CTSK-CT bằng dung dịch HNO3 0,1N (cách tiến hành

được trình bày ở mục 2.62). Kết quả cho thấy, với khoảng 140 ml dung dịch HNO3

0,1N là có thể giải hấp toàn bộ lượng ion kim loại Pb(II), Zn(II) và Cd(II) đã bị hấp

phụ vào vật liệu, với 160 ml HNO3 0,1N thì giải hấp được Cu(II).

300

i ạ o l

250

200

) L / g m

(

150 Pb(II) Cu(II) Cd(II) Zn(II) 100

m i k n o i ộ đ g n ồ N

0 20 40 120 140 160 60

100 80 Thể tích HNO3 (ml)

- 123 -

Hình 3.76. Kết quả giải hấp đối với các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả nghiên cứu giải hấp các ion kim loại đã mở ra hướng ứng dụng mới

là sử dụng vật liệu vào mục đích hấp phụ để làm giàu ion kim loại nghiên cứu.

3.7. Kết quả xác định nồng độ các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

trong một số mẫu nước

Bảng 3.19 trình bày kết quả xác định sơ bộ nồng độ các ion U(VI), Cu(II),

Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu nước máy, nước sông và nước giếng.

Một số ion kim loại có nồng độ lượng vết, dưới ngưỡng phát hiện của máy

phân tích nên cần phải làm giàu mẫu phân tích bằng phương pháp hấp phụ trên vật

liệu CTSK-CT. Quy trình tách làm giàu mẫu như được nêu ở mục 2.6. Bảng 3.20 là

kết quả xác định nồng độ các ion kim loại trong các mẫu phân tích đã được làm

giàu.

Bảng 3.19. Kết quả xác định sơ bộ nồng độ các ion trong các mẫu nước

Nước máy Nước giếng Nước sông Hàm lượng, g/L

U(VI) Lượng vết Lượng vết Lượng vết

Cu(II) Lượng vết Lượng vết Lượng vết

Pb(II) Lượng vết Lượng vết Lượng vết

Cd(II) Lượng vết Lượng vết Lượng vết

Zn(II), mg/L 0,056 ± 0,006 0,009 ± 0,001 0,017 ± 0,003

Bảng 3.20. Kết quả xác định nồng độ các ion trong các mẫu nước sau khi

được làm giàu

Nước máy Nước giếng Nước sông Hàm lượng ± SD , g/L

U(VI) 0,22 ± 0,06 0,35 ± 0,02 0,55 ± 0,02

Cu(II) 3,64 ± 0,23 1,05 ± 0,03 2,00 ± 0,56

Pb(II) 0,84 ± 0,02 0,93 ± 0,04 1,84 ± 0,12

Cd(II) 0,12 ± 0,01 0,11 ± 0,01 0,07 ± 0,01

Kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng Zn(II) trong các mẫu nước máy, nước

- 124 -

giếng và nước sông khá lớn, có thể xác định trực tiếp bằng phương pháp cực phổ.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tuy nhiên, hàm lượng Zn(II) có trong các mẫu nước máy và nước giếng đều nằm

trong giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam về nước uống (QCVN 01:

2009/BYT), hàm lượng Zn(II) trong nước sông cũng nằm trong giới hạn A1 của quy

chuẩn Viêt Nam về nước mặt (QCVN 08-2008 BTNMT). Hàm lượng các ion

Cu(II), Pb(II) và Cd(II) trong các mẫu nước máy và nước giếng đều nằm trong giới

hạn cho phép theo quy chuẩn Việt Nam về nước uống (QCVN 01: 2009/BYT), hàm

lượng các ion Cu(II), Pb(II) và Cd(II) trong nước sông cũng nằm trong giới hạn A1

của quy chuẩn Việt Nam về nước mặt (QCVN 08-2008 BTNMT).

3.8. Kết quả xác định hiệu suất tách loại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và

Cd(II) trong mẫu nước thải công nghiệp

Quy trình xác định hiệu suất tách loại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và

Cd(II) trong một số mẫu nước thải công nghiệp được trình bày ở chương 2, mục

2.7. Bảng 3.21 là kết quả xác định sơ bộ hàm lượng các ion kim loại và hiệu suất

tách loại các ion kim loại trong môi trường nước thải. Kết quả cho thấy, hiệu suất

tách loại các ion kim loại trong môi trường nước thải đạt khá cao trên 99% . Từ kết

quả nghiên cứu đạt được cho thấy có thể sử dụng vật liệu CTSK-CT để loại bỏ các

ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) và Zn(II) ra khỏi môi trường nước bị ô nhiễm.

Bảng 3.21. Kết quả xác định hiệu suất tách loại các ion KL trong các mẫu nước thải

Hàm lượng các ion KL mg/L

U(VI)

Cu(II)

Pb(II)

Zn(II)

- 125 -

Cd(II) Co ± SD (mg/L) Hiệu suất ± SD, % Co ± SD (mg/L) Hiệu suất ± SD, % Co ± SD (mg/L) Hiệu suất ± SD, % Co ± SD (mg/L) Hiệu suất ± SD, % Co ± SD (mg/L) Hiệu suất ± SD, % KCN Quận 9 Lượng vết 99,98 ± 0,03 0,23 ± 0,08 99,96 ± 0,05 0,18 ± 0,07 99,46 ± 0,10 0,47± 0,06 99,50 ± 0,13 0,05± 0,01 99,12 ± 0,13 KCN Nhơn Trạch Lượng vết 99,96 ± 0,04 0,19 ± 0,09 99,94 ± 0,08 0,11 ± 0,09 99,44 ± 0,12 0,75 ± 0,05 99,48 ± 0,09 0,04 ± 0,02 99,06 ± 0,12 KCN Biên Hòa Lượng vết 99,97 ± 0,03 0,31 ± 0,07 99,98 ± 0,04 0,09 ± 0,05 99,30 ± 0,11 0,59 ± 0,04 99,30 ± 0,12 0,07 ± 0,01 99,10 ± 0,14

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

 KẾT LUẬN

Luận án thực hiện việc nghiên cứu điều chế sử dụng một số hợp chất

chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học với các kết quả đạt

được như sau:

1. Từ chitosan, sử dụng phương pháp khâu mạch hóa học, chúng tôi đã điều chế

được chitosan khâu mạch với tác nhân khâu mạch glutaraldehyde (5 g CTS + 75ml

glutaraldehyde 2,5% (v/v), thời gian phản ứng 12 giờ ở nhiệt độ phòng) và chitosan

khâu mạch gắn acid citric bền trong môi trường acid (6 g CTSK + 24 ml acid citric 2% (w/v), lắc ở nhiệt độ phòng khoảng 1 giờ, phản ứng ở 600C khoảng 5 giờ) và đã

khảo sát chi tiết về đặc trưng của vật liệu.

2. Đã nghiên cứu đầy đủ các tham số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion kim loại

của cả hai vật liệu. Đối với CTSK, các tham số như pH, thời gian tiếp xúc và liều

lượng chất hấp phụ đều ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả hấp phụ các ion kim loại

U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II). pH mà tại đó quá trình hấp phụ của CTSK

đạt hiệu suất cao đối với ion U(VI) là 5, đối với Cu(II), Pb(II) là 6 và Zn(II), Cd(II)

là 7. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ đối với U(VI) là 660 phút, đối với

các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) là 360 phút, đối với Cd(II) là 420 phút. Lượng chất

hấp phụ càng tăng, khả năng hấp phụ càng cao.

3. Đối với chất hấp phụ là CTSK-CT, nghiên cứu xác định ảnh hưởng của các

tham số được thực hiện theo cả hai cách, nghiên cứu theo phương pháp cổ điển (ảnh

hưởng riêng lẽ từng tham số) và bằng quy hoạch thực nghiệm Box-Behken của

phương pháp đáp ứng bề mặt. Nghiên cứu theo phương pháp cổ điển đã xác định

được pH mà tại đó quá trình hấp phụ của CTSK-CT đạt hiệu suất cao đối với ion

U(VI) là 4, đối với Cu(II) là 4-6, đối với Pb(II) là 6, đối với Zn(II) là 5-6 và đối với

Cd(II) là 7. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ đối với U(VI) là 540 phút,

còn đối với các ion Cu(II), Pb(II) là 360 phút, đối với Zn(II) và Cd(II) là 420 phút.

- 126 -

Lượng chất hấp phụ CTSH-CT càng tăng, khả năng hấp phụ càng cao. Nghiên cứu

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

theo phương pháp QHTN đã xác định được ảnh hưởng của các tham số riêng biệt và

ảnh hưởng kết hợp của các tham số đến hiệu suất hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực

đại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ở giá trị pH tối ưu lần lượt là 4,2;

4,5; 5,0; 6,1; và 7,0. Nồng độ các ion kim loại tại đó cho hiệu suất hấp phụ là cực

đại là 100 và 75 mg/L lần lượt đối với ion U(VI) và Cu(II), 20 mg/L đối với cả ba

ion Pb(II), Zn(II) và Cd(II). Nhiệt độ dung dịch tại đó hiệu suất hấp phụ đạt cực đại đối với các ion U(VI) và Zn(II) là 500C, đối với ion Cu(II) và Pb(II) là 400C, đối với Cd(II) là 360C. Trong khoảng thời gian nghiên cứu, thời gian tại đó hiệu suất hấp

phụ đạt cực đại đối với U(VI) là 211 phút, đối với Pb(II) và Cd(II) là 180 phút, đối

với Cu(II) và Zn(II) là 150 phút.

4. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ dựa vào phương trình giả bậc nhất và giả

bậc hai cho thấy quá trình hấp phụ của các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và

Cd(II) lên cả hai vật liệu CTSK và CTSK-CT đều tuân theo động học giả bậc hai.

Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ của CTSK đối với các

ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) đều tuân theo các mô hình Langmuir,

Freundlich, Temkin và Redlich-Peterson. Đối với vật liệu CTSK-CT có sự khác

biệt, với các ion UI(VI), Pb(II) và Zn(II), quá trình hấp phụ tuân theo cả bốn mô

hình Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich-Peterson. Với ion Cu(II), quá trình

hấp phụ chỉ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich và Redlich-Peterson, chỉ tuân

theo mô hình Langmuir và Temkin khi dung dịch nghiên cứu chứa lượng bé Cu(II).

Với ion Cd(II) quá trình hấp phụ không tuân theo mô hình Redlich-Peterson. Khả

năng hấp phụ cực đại của CTSK đối với U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lần

lượt là 130,5; 33,9; 35,5; 14,4 và 35,1 mg/g. Khả năng hấp phụ cực đại của CTSK-

CT đối với U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lần lượt là 209,2; 119,0; 105,2;

82,5và 102,4 mg/g.

5. Phương pháp hấp phụ dòng liên tục các ion U(VI), Cu(II) và Zn(II) trên cột nhồi

chất hấp phụ CTSK-CT đã được nghiên cứu với các ảnh hưởng của lưu lượng qua

cột, nồng độ ion kim loại ban đầu và chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian phục vụ.

- 127 -

Trên cơ sở của đường cong thoát. Thời gian của điểm thoát đã được xác định. Mô

CHITOSAN BIẾN TÍNH

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

hình Borhan-Adam được áp dụng để xác định các tham số của cột hấp phụ. Lựa

chọn tỷ số Ct/C0 thích hợp, chúng tôi đã xác định được các tham số trong mô hình

phân tích thời gian phục vụ. Đây là cơ sở để xác định thời gian đạt đến điểm thoát

trong thiết kế cột xử nước chứa ion kim loại mà không cần phải nghiên cứu lại.

6. Nghiên cứu giải hấp cho thấy, với 130 ml NaHCO3 0,2N có thể giải hấp toàn bộ

lượng U(VI) đã hấp phụ bão hòa vào 1 g CTSK-CT. Với khoảng 140 ml HNO3

0,1N có thể giải hấp các ion Pb(II), Zn(II), Cd(II) đã hấp phụ bão hòa vào 1g

CTSK-CT và đối với Cu(II) là 160ml.

7. Đã xác định nồng độ lượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

trong một số mẫu nước bằng phương pháp hấp phụ làm giàu qua cột nhồi CTSK-

CT. Đã xác định được hiệu suất tách loại các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II),

Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước thải công nghiệp.

 KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

1. Tiếp tục khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu CTSK-CT đối với các ion

kim loại khác.

2. Tiếp tục nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục cho các ion kim loại khác và sử

dụng các mô hình toán học khác Thomas, Yan, Yoon và Nelson … để tính toán các

thông số mô hình hấp phụ.

Tiếp tục nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu. 3.

Sử dụng vật liệu CTSK-CT là chất hấp phụ xử lý một hệ nước thải cụ thể và 4.

- 128 -

tính toán lợi ích kinh tế khi đưa vào sử dụng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

[1] Hà Thị Hồng Hoa, Đặng Kim Chi (2006), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ

Cr(VI) bằng chitosan”, Tạp chí Hóa học & Ứng dụng 6 (54), tr. 42–45.

[2] Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm

(2008), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu

biến tính”, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ 8 (11), tr. 5–12.

[3] Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang (2007), “Nghiên cứu

khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chitosan biến tính”, Tạp chí

phân tích Hóa, Lý và Sinh học 12 (1), tr. 63-67.

[4] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, tr. 70-76.

[5] Phạm Thị Bích Hạnh (2006), “Adsorption behaviour of Cr(VI) ions in aqueous

solution on cross-linked chitosan beads”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh

học 11 (2), tr. 81-87.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

[6] Abdelwahab Ola (2007), “Kinetic and isotherm studies of copper(II) removal

from wastewater using various adsorbents”, Egyptian journal of aquatic

research 33 (1), pp. 125 – 143.

[7] Abdelwahab Ola, Nemr Ahmed El *, Sikaily Amany El, Khaled Azza (2005),

“Use of rice husk for adsorption of direct dyes from aqueous solution: a case

study of direct f. scarlet”, Egyptian Journal of Aquatic Research, 31, (1), pp.

1110-0354.

[8] Abia A. A., Asuquo E. D. (2007), “Kinetics of Cd2+ and Cr3+ Sorption from

Aqueous Solutions Using Mercaptoacetic Acid Modified and Unmodified Oil

Palm Fruit Fibre(Elaeis guineensis) Adsorbents”, Tsinghua Science and

- 129 -

Technology ISSN 1007 – 0214 12 (4), pp. 485-492.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[9] Al-Degs Y.s., Khraisheh M.A.M., Allen S.J., Ahmad M.N. (2009),

“Adsorption characteristics of reactive dyes in columns of activated carbon”,

Elsevier 165, pp.944-949.

[10] Amin M. N., Kaneco S., Kitagawa T., Begum A., Katsumata H., Suzuki T. and

Ohata K. (2006), “Removal of arsenic in aqueous solutions by adsorption onto

waste Rice Husk”, Ind. Eng. Chem. Res. 45 (24), pp. 8105-8110.

[11] Amit Bhatnagar, Mika Sillanpää (2009), “Applications of chitin- and chitosan-

derivatives for the detoxification of water and wastewater- A short review”,

Advances in Colloid and Interface Science 152, pp. 26 – 38.

[12] Arh-Hwang Chen, Sheng-Chang Liu, Chia-Yuan Chen, Chia-Yun Chen

(2008), “Comparative adsorption of Cu(II), Zn(II), and Pb(II) ions in aqueous

solution on the crosslinked chitosan with epichlorohydrin”, Science Direct

154, pp. 184-191.

[13] Athena Webster, Merrill D. Halling and David M. Grant (2007), “Metal

complexation of chitosan and its glutaraldehyde cross-linked derivative”,

Carbohydrate Research 342, pp. 1189-1201.

[14] Bamgbose J. T., Adewuyi S., Bamgbose O., Adetoye A. A. (2010),

“Adsorption kinetics of cadmium and lead by chitosan”, African Journal of

Biotechnology 9 (17), pp. 2560-2565.

[15] Barbara Krajewska (2004), “Application of chitin-and chitosan-based

materials for enzyme immobilizations: a review”, Enzyme and Microbial

Technology 35, pp. 126-139.

[16] Baxter A., Dillon M., Taylor K.D. A., Roberts G.A.F. (1992), “Improved

method for i.r. determination of the degree of N-acteylatin of chitosan”, Int. J.

Biol. Macromol 14, pp. 166-169.

[17] Bhattacharyya K. G., & Gupta S. S. (2006) “Kaolinite, montmorillionite and

their modified derivatives as adsorbents for removal of Cu(II) from aqueous

- 130 -

solution”, Separation and Purification Technology 50, pp. 388-397.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[18] Brugnerotto J., Lizardi J., Goycoolea F.M., Arguelles-Monal W., Desbrieres,

J., Rinaudo M. (2001), “An infrared investigation in relation with chitin and

chitosan characterization”, Polymer 42, pp. 3569-3580.

[19] Bulut Y. and Tez Z. (2007), “Removal of heavy metals from aqueous

solution by sawdust adsorption” J. of Environ. Sci. 19 (2), pp. 51-57.

[20] Chen Qing (2010), “Study on the adsorption of lanthanum(III) from aqueous

solution by bamboo charcoal”, Journal of Race Earths, 28, pp. 125-131.

[21] Chowdhury M.N.K., Khan M.F. Mina, Beg M.D.H., Khan M.R., Alam

A.K.M.N. (2012), “Synthesis and characterization of radiation grafted films

for removal of arsenic and some heavy metals from contaminated water”

Radiation Physics and Chemistry, 81, pp. 1606 – 1611.

[22] Czechowska-Biskup R., Jarosińska D., Rokita B., Ulański P., Rosiak J. M.

comparision of methods”, Progress on Chemistry and Application of Chitin and Its ...,

Volume XVII, pp. 5- 20.

(2012), “Determination of degree of deacetylation of chitosan -

[23] Dao Zhou, Lina Zhang, Jinping Zhou, Shenlian Guo (2004), “Development of

a fixed-bed column with cellulose/chitin beads to remove heavy-metal ions”,

Journal of Applied Polymer Science, 94, pp. 684-691.

[24] Ding P, Huang K. L., Li G. Y., Liu Y. F., Zeng W.W. (2006), “Kinetics of

adsorption of Zn(II) ion on chitosan derivatives”, Biological Macromolecules

39, pp. 222-227.

[25] El-Sai A.G. (2010), “Biosorption of Pb(II) ions from aqueous solutions by

onto Rice Husk and its ash”, J. American Sci. 6 (10), pp. 143-150.

[26] El-Said A. G., Badawy N. A. and Garamon S. E. (2010), “Adsorption of

cadmium(II) onto natural adsorbent rice husk ash (RHA) from aqueous

solution: Study in single and binary system”, Journal of American Science 12

- 131 -

(6), pp. 400-409.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[27] Evren Altiok (2010), “Recovery of phytochemicals (having antimicrobial and

antioxidant characteristics) from local plants”, Doctor of Philosophy in

[28] Fang Yu and Hu Dao-dao (1999), Gross-ling of chitosan with glutaraldehyde in presence of citric

acid-Anew gelling system”, Chinese Journal of Polymer Science 17 (6), pp.551-556.

Chemical Engineering, IZMIR, pp.36 – 54.

[29] Francisco Peirano, Jaime A.Flores, Angeslica Rodriguez, Neptalí Ale Borja,

Martha Ly, Holger Maldonđo (2003), “Adsorption of gold (III) ions by

chitosan biopolymer”, Rex. Soc. Quim. Perú 69 (4), pp. 211-221.

[30] Guanghui Wang, Jinsheng Liu, Xuegang Wang, Zhiying Xie, Nansheng Deng

(2009), “Adsorption of uranium(VI) from aqueous solution onto cross-linked

chitosan”, Journal of Hazardous Materials 168, pp.1053-1058.

[31] Guibal E., Milot J.M., Tobin (1998), “Metal-anion sorption by chitosan beads:

equilibrium and kinetic studies”, Ind. Eng. Chem. Res. 37, pp.1454 – 1463.

[32] Guibal E., Saucedo I., Jansson-Charier M., Delanghe B., Le Cloirec P. (1994),

“Uranium and vanadium sorption by chitosan and derivatives”, Wat. Sci.

Technol. 30 (9), pp. 183-190.

[33] Guibal E., Saucedo I., Roussy J., Ch Roulph and Le Cloirec (1993), “Uranium

sorption by glutamate glucan: Amodified chitosan. Part II: Kinetic studies”,

Water SA 19 (2), pp. 119-126.

[34] Guibal Eric (2004), “Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a

review”, Separation and Purification Technology 38, pp. 43-74.

[35] Guibal Eric, Cesline Milot, Jean Roussy (1999), “Molybdate sorption by cross-

linked chitosan beads: dynamic studies”, Water Environment Research 71 (1),

pp.10 -17.

[36] Guzman J., Saucedo I., Revilla J., Navarro R., Guibal E. (2003), “Copper

sorption by chitosan in the presence of citrate ions: influence of metal

speciation on sorption mechanism and uptake capacities”, International

- 132 -

Journal of Biological Macromolecules 33, pp. 57-65.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[37] Hasan S. H., Deekslia R. and Mahe T. (2010), “Water hyalinth biomass

(WHB) for the biosorption of hexavalent chromium optimization of process

parameters”, Bioresours 5 (2), pp. 563-575.

[38] Ho Y.S. and Mckay G. (1999), “Pseudo-second order model for sorption

processes”, Process Biochemistry 34, pp. 451-465.

[39] Ho Y.S., Chiu W.T. and Wang C.C. (2005), “Regression analysis for the

sorption isotherm of basis dyes on sugarcane dust”, Bioresource Technology,

96, pp. 1285-1291.

[40] Ho Y.S., Wang C. (2004) “Pseudo-isotherm for the sorption of cadmium ion

onto tree fern”, Process Biochemistry 39, pp. 759-763.

[41] Hong Zheng, Lijie Han, Hongwen Ma, Yan Zheng, Hongmei Zhang,

Donghong Liu, Shuping Liang (2008), “Adsorption characteristics of

ammonium ion by zeolite 13X”, Science Direct, Journal of Hazardous

Materials 158, pp.577 – 584.

[42] Jadwiga Ostrowska-Czubenko, Milena Pieróg (2010), “State of water in citrate

crosslinked chitosan membrane”, Progress on Chemistry and Application of

Chitin and Its… V. XV, pp. 33- 50.

[43] Jansson-Charier M., Guibal E., Roussy J., Surjous R., Le Cloirec P. (1996),

“Dynamic removal of uranium by chitosan : influence of operating

parameter”, Wat Sci Technol. 34 (10), pp. 169-177.

[44] Javeed Mohammed Abdul (2010), “Removal of persistent organic pollutants

by adsorption and advanced oxidation processes”, Doctor of philosophy,

University of Technology, Sydney, Australia, pp. 2.22- 2.32.

[45] Jayakumar R., M. Prabaharan, R.L. Reis, J.F. Mano (2005), “Graft

copolymerized chirosan-present status and applications”, Carbohydrate

Polymers 62, pp. 142-158.

[46] Jean Roussy, Maurice Van Vooren, Brian A. Dempsey, Guibal E. (2005),

“Influence of chitosan characteristics on the coagulation and the flocculation

- 133 -

of bentonite suspensions”, Elsevier 39, pp. 3247-3258.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[47] Jiahao Liu, Xin Chen, Zhengzhong Shao, Ping Zhou (2003), “Preparation and

Characterization of Chitosan/Cu(II) Affinity Membrane for Urea Adsorption”,

Journal of Applied Polymer Science 90, pp. 1108–1112.

[48] John D. Merrifield, William G. Davids, Jean D. Macrae, Aria Amirbahman

(2004), “Uptake of mercury by thiol-grafted chitosan gel beads”, Water

Research 38, pp. 3132 – 3138.

[49] Kamal Sweidan, Abdel-Motalleb Jaber, Nawzat Al-jbour, Rana Obaidat,

Mayyas Al-Remawi, Adnan Badwan (2011), “Further investigation on the

degree of deacetylation of chitosan determined by potentiometric titration”, J.

Excipients and Food Chem. 2 (1) pp. 16 – 25.

[50] Karthikeyan G., Anbalagan K. and Muthulakshmi Andal N. (2004),

“Adsorption dynamics and equilibrium studies of Zn(II) on ton chitosan”,

Indian Acadamic of Science 116 (2), pp.119-127.

[51] Karthikeyan G., Muthulakshmi Andal N. and Anbalagan K. (2005),

“Adsorption studies of iron(III) on chitin”, J. Vhem. Sci., 117(6), pp. 663-672.

[52] Kasaai M.R. (2010), “Determination of the degree of N-acetylation for chitin

and chitosan by variuos NMR spectroscopy techniques: A review”.

Carbohydr. Polym. 79, pp. 801-810.

[53] Kazuo Kondo, Yuko Ohigashi and Michiaki Matsumoto (2012), “Adsorption

and Mutual Separation of Noble Metals Using Chitosan Modified by Propane Sultone” Journal of Materials Science and Engineering, A 2 (9), pp. 584-592.

[54] Koji Oshita, Yun-hua Gao, Mitsuko Oshima, and Soij Motomozu, (2001),

“Adsorption behavior of mercury in aqueous solution on Gross-linked

chitosan”, Analytical Sciences 17, pp. a318-a320.

[55] Konstantinou M. and Pashalidis I. (2004), “Speciation and spectrophotometric

determination of uranium in seawater”, Mediterranean Marine Science 5 (1),

- 134 -

pp. 55-60.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[56] Kumar U. (2006), “Agricultural products and by-products as a low cost

adsorbent for heavy metal removal from water and wastewater: A review”,

Sci. Res. Essay 2 (1), pp. 33-37.

[57] Kumirska J., Czerwicka M., Kaczynski Z., Bychowska A., Brzozowski K.,

Thoming J. and Stepnowski P. (2010), “Application of Spectroscopic Methods

for Structural Analysis of Chitin and Chitosan”, Mar. Drugs, 8, pp. 1567 –

1636.

[58] Kyzas G. Z., Margaritis Kostoglou, Nikolaos K. Lazaridis (2009), “Copper

and chromium(VI) removal by chitosan derivatives—Equilibrium and kinetic

studies”, Chemical Engineering Journal, 152, pp. 440–448.

[59] Langmuir I. (1932), “Surface Chemistry”, Nobel Lecture, December 14.

[60] Laurent Dambies, Thierry Vincent, Eric Guibal (2002), “Treatment of arsenic-

containing solutions using chitosan derivatives: uptake mechanism and

sorption performances”, Water Research 36, pp. 3699–3710.

[61] Lavertu M., Xia Z., Serreqi A. N., Berrada M., Rodrigues, Wang D.,

Buschmann M. D., Gupta A. (2003), “A validated 1H NMR method for the

determination of the degree of deacetylation of chitosan”, Journal of

Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 32, pp. 1149-1158.

[62] Li Y., Iin J., Meng D., Lu J. and Mao Z. (2006), “ Effect of pH, cultivation

time and substrate concentration on the endoxylanase production by

Asprgillus awamori ZH-26 under submerged fermentation using central

composite rotary design”, Foog technol. Biotechnol 44, pp. 474-477.

[63] Ling S. L. Y., Yee and Eng. H. S.(2011), “ Removal of cationic dye using

deacetylation chitin (chitosan)”, Journal of Applied Sciences, ISSN 1812-

5654/ DOI: 10.3923/jas, pp. 1-4.

[64] Lizette R. Chevalier, Shashi Marikunte, Jemil Yesuf (2006), “Parameter

- 135 -

estimation using spreadsheet optimization: A review of applications in civil

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

and Environmental Engineering Education and Research”, 9th International

Conference on Engineering Education, pp. 23-28.

[65] Melchor Gonzalez-Davila and Frank J. Millero (1989), “The adsorption of

copper to chitin in seawater”, Geochimia et Cosmochimica Acta 54, pp.761-

768.

[66] Meng-Wei Wan, Chi-Chuan Kan, Buenda D.Rogel, Maria Lourdes P. Dalida

(2010), “Adsorption of copper and lead ions from aqueous solution on

[67] Miller J. C. and Miller J. N. (1992), Statistics for analytical chemistry,

chitosan-coated sand”, Carbohydrate Polymers 80, pp. 891-899.

Chichester, New York.

[68] Mohammad Hadi Mehdinejad, Bijan Bina, Mahnaz Nikaeen and Hossein

aid in removal of turbidity and bacteria from turbid waters”, Journal of

Movahedian Attar (2009), “Effectiveness of chitosan as natural coagulant

Food, Agriculture & Environment 7 (3&4), pp. 8 4 5 - 8 5 0

[69] Muzzarelli R.A.A., Rocchetti R. (1985), “Determination of the degree of

acetylation of chitosans by first derivative ultraviolet spectrophotometry”,

Carbohydr. Polym 5, pp. 461-472.

[70] Nguyen Quoc Hien, Dang Van Phu, Nguyen Ngoc Duy, Ha Thuc Huy (2005),

“Radation grafting of acrylic acid onto partially deacetylated chitin for metal

ion adsorbent”, Nuclear instruments and method in physics research B 236,

pp. 606-610.

[71] Noriaki Seko, Masao Tamada, Fumio Yoshii (2005), “Curent status of

adsorbent for metal ions with radiation grafting and crosslinking techniques”,

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 236, pp. 21-29.

[72] Patchara Ketkangplu, Chanyut Phromdetphaiboon and Fuangfa Unob (2005),

“Preconcentration of heavy metals from aqueous solution using chitosan

flake”, J. Sci. Chula. Univ. 30 (1), pp.87-95.

- 136 -

[73] Paulino A. T., Guilherme M. R., Reis. A. V.,Tambourgi E. B., Nozaki J., & Muniz E. C. (2007), “Capacity of adsorption of Pb2+ and Ni2+ from aqueous

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

solutions by chitosan produced from silkworm chrysalides in different degrees

of deacetylation”, Journal of Hazardous Material 147, pp. 139-147.

[74] Pourjavadi A., Mahdavinia G. R., Zohuriaan-Mehr M. J., Omidian H. (2003).

“Modified chitosan. I. Optimized cerium ammonium nitrate-induced synthesis

of chitosan-graft-polyacrylonitrile”, Journal of Applied Polymer Science 88,

pp. 2048-2054.

[75] Pradip Kumar Dutta, Joydeep Dutta and V S Tripthi (2004), “Chitin and

chitosan: Chemistry, properties and application”, Journal of Scientific &

Industrial Research 63, pp. 20-31.

[76] Preetha B., Viruthagiri T. (2007), “Application of response surface

methodology for the biosorption of copper using Rhizopus arrhizus”, J. Hazd.

Mat. 143, pp.506-510.

[77] Rana M.S., Halim M.A., Waliul Hoque S.A.M., Hasan K. and Hossain M. K.,

(2009), “Bioadsorbtion of arsenic by prepared and commercial crab shell

chitosan”, Biotechnology 8, pp. 160 – 165.

[78] Ravi Divakaran and Sivasankara Pillai V. N. (2002), “Flocculation of river silt

using chitosan”, Water Research 36, pp. 2414-2418.

[79] Redlich O. and Peterson D.L. (1959), A useful adsoption isotherm, J. Physical

Chemistry 63, pp. 1024 – 1026.

[80] Riccardo A.A. Muzzarelli, Martin G.Peter (1997), Chitin Handbook, Atec

Edizioni Via San Martino IT-63013 Grottammare AP, Italy, pp. 405-451.

[81] Roberts G.A.F. and Taylor K.E. (1989), “Chitosan Gels, the formation of gels

by a reaction of chitosan with glutaraldehyde”,

[82] Ronbanchob Apiratikul, Prasert Pavasant (2008), “Batch and column studies

of biosorption of heavy metals by Caulerpa lentillifera”, Bioresource

Technology, 99, pp. 2766–2777.

[83] Roussy J., Philippe Chastellan, Maurice van Vooren and Guibal. E. (2005), “

Treatment of ink-containing wastewater by coagulation/flocculation using

- 137 -

biopolymers”, Water SA 31 (3), pp. 369-376.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[84] Runping Han, Yuanfeng Wang, Weihong Yu, Weihua Zou, Jie Shi, Hongmin

Liu (2006), “Biosorption of methylene blue from aqueous solution by rice

hush in a fixed-bed column”, Elsevier, pp.713-718.

[85] Saifuddin M. Nomanbhay, Kumaran Palanisami (2005), “Removal of heavy

metal from industrial wastewater using chitosan coated oil palm shell

charrcoal”, Electronic Journal Biotechnology 8 (1), pp. 44-52.

[86] Saifuddin N. and A. A. Nur Yasumira (2010), “Microwave enhanced synthesis

of chitosan-graft-polyacrylamide molecularly imprinted polymer (MIP) for

selective extraction of antioxidants”, Journal of Chemistry 7 (4), pp. 1362-

1374.

[87] Schmuhl R, HM Krieg and K Keizer (2001), “Adsorption of Cu(II) and Cr(VI)

ions by chitosan: kinetics and equilibrium studies”, Water SA 27 (1), pp. 1-7.

[88] Seoung-Hyun Kim, Hoo Song, Grace Masbate Nisola, Juhyeon Ahn, Melvin

Maaliw Galera, chang hee Lee, and Wook-Jin Chung (2006), “Adsorption of

lead(II) ions using surface-modifiled chitins”, J. Ind. Eng. Chem 12 (3), pp.

469-475.

[89] Shengling Sun, Li Wang, Aiqin Wang (2006), “Adsorption properties of

crosslinking carboxymethyl-chitosan resin with Pb(II) as template ions”,

Journal of Hazardous Material B136, pp. 930-937.

[90] Sid Kalal H., Ahmad Panahi H., Framarzi N., Moniri E., Naeemy A., Hoveidi

H., Abhari A. (2011), “New chelating resin for preconcentration and

determination of molybdenum by inductive couple plasma atomic emission

spectroscopy” Int. J. Environ. Sci. Tech. 8 (3), pp.501-512.

[91] Sivaprakash B., N.Rajamohan, A.Mohamed Sadhik (2010), “Batch and

column sorption of heavy metal from aqueous solution using a marine alga

sargassum tenerrimum”, ChemTech 2 (1), pp. 155-162.

[92] Stanley E. Manahan (2009), Environmental chemistry, Seventh Edition, Lewis

- 138 -

Publishers, Boca Raton London D.C.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[93] Sung Ho Lee, Kwang Rag Kim, Gye Nam Kim, Jae Hyung Yoo, and Hongsuk

Chung (1998), “Removal of heavy metals from aqueous solution by apple

residues in packed columns”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry

4 (3), pp.205-210.

[94] Takashi Sakaguchi, Takao Horikoshi and Akira Nakajima (1981), “Adsorption

of uranium by chitin phosphate and chitosan phosphate”, Agric. Biol. Chem

45 (10), pp. 2191-2195.

[95] Tan, T., He, X., and Du, W. (2001), “Adsorption behavior of metal ions on

imprinted chitosan resins”, J. Chem. Techn.. Biotechn 76, pp. 191–195.

[96] Tangjuank S., Insuk N., Tontrakoon J., Udeye V. (2009),“Adsorption of

Lead(II) and Cadmium(II) ions from aqueous solutions by adsorption on

activated carbon prepared from cashew nut shells”, World Academy of

Science, Engineering and Technology 52, pp. 110-116.

[97] Thawatchai Phaechamud (2008), “Hydrophobically modified chitosans and

their pharmaceutical applications”, Int. J. Pham. Sci. Tech. 1, pp. 2-9.

[98] Trimukhe K.D., A.J. Varma (2009), “Metal complexes of crosslinked

chitosans: Correlations between metal ion complexation values and thermal

[99]

Uragami T., Matsuda T., Okuno H., Miyata T. (1994), “Structure of chemically

properties”, Carbohydrate Polymers 75, pp. 63-70.

modified chitosan membranes and their characteristics of permeation and

separation of aqueous ethanol solutions”, Journal of Membrane Science 88,

pp. 243-25 1.

[100] Varma A.J., Deshpande S.V., Kennedy J.F. (2004), “Metal complexation by

chitosan and its derivatives: a review”, Carbohydrate Polymers 55, pp. 77 –

93.

[101] Veleshoko A.N., Rumyantseva E.V., Kulyukhin S.A., Veleshoko I.E.,

Vikhoreva G.A. and Lobanov N.S. (2008), “Sorption of U(VI) from sulfate

solutions with spherically granulated chitosans”, Radiochem. 50 (5), pp. 515-

- 139 -

522.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[102] Vijayaraghavan, K., Padmesh, T.V.N., Palanivelu, K, Velhtan, M. (2006),

“Biosorption of nickel(II) ions onto sargassum wightii: Application of two -

parameter and three- parameter isotherm model”, J. of hazardous materials

B133, pp. 304 -4308.

[103] Vinsova J., E. Vavrikova (2008), “Recent Advances in drugs and prodrugs

design of chitosan”, Current Pharmaceutical Design 14, pp. 1311-1326.

[104] Wan Ngah W.S., Endud C.S and Mayanar R. (2001), “Adsorption of

copper(II) ions onto chitosan and cross-linked chitosan beads”, Material

Chemistry, pp. 233 -242.

[105] Wan Ngah W.S., Kamari A., Fatinathan S., P. W. Ng (2006), “Adsorption of

chromium from aqueous solution using chitosan beads”, Adsorption 12, pp.

249-257.

[106] Wan Ngah W.S., Kamari A., Koay Y.J. (2004), “Equilibrium and kinetics

studies of adsorption of copper (II) on chitosan and chitosan/PVA beads”,

International Journal of Biological Macromolecules, pp. 155-161.

[107] Wan Ngah W.S., S. Ghani Ab and Hoon L. L. (2002), “Comparative

adsorption of lead(II) on flake and bead-types of chitosan”, Journal of Chinese

Chemical Society 49, pp. 625-628.

[108] Wasewar Kailas L. (2010), “Adsorption of metals onto tea factory waste: a

review”, IJRRAS, 3(3), pp. 302 – 322.

[109] William J. Hennen Ph.D. (1996), Chitosan, Woodland Publishing Inc.

[110] Wu Wei, Qian Sha-hua, Xiao Mei, Huang Gan-quan and Chen Hao (2002),

“Preconcentration of vanadium(V) on crosslinked chitosan and determination

by graphite furnace atomic absorption spectrometry”, Wuhan University

Journal of Natural Sciences 7 (2), pp. 222-226.

[111] Xiao B. and Thomas K. M. (2005), “Adsorption of aqueous metal ions on

oxygen and nitrogen functionalized nanoporous activated carbons”, Langmuir

- 140 -

21, pp. 3892-3902.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[112] Zaklina N., Todorovic and Slobodan K. Milonjic (2004), “Determination of

intrinsic equilibrium constants at an alumina/electrolyte interface”, J. Serb.

- 141 -

Chem. Soc. 69 (12), pp. 1063-1072.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH

CHITOSAN BIẾN TÍNH

DANH MỤC CÔNG TRÌNH

 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

[113] Hồ Thị Yêu Ly (2010), “Nghiên cứu đặc tính hấp phụ các ion Cu(II) và

Pb(II) trong dung dịch lỏng bằng chitosan khâu mạch”, Khoa học giáo dục kỹ

thuật, Số 12, tr. 57-64.

[114] Hồ Thị Yêu Ly, Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Văn Sức (2010), “Hấp phụ

Cd(II) trong dung dịch lỏng bằng chitosan khâu mạch”, Tạp chí Hóa học,

48(4C), Tr. 300-305.

[115] Hồ Thị Yêu Ly, Phan Thị Anh Đào, Nguyễn Thị Bạch Lê, Nguyễn Thị Minh

Nguyệt, Võ Thị Ngà (2010), “Nghiên cứu điều chế sử dụng hợp chất chitosan

biến tính để tách và làm giàu các ion kim loại nặng và độc cho kỹ thuật phân

tích cực phổ”, mã số: B2008-22-25 - Đề tài nghiên cứu khoa học cấp bộ,

Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật.

chitosansunfat” (2011), mã số: T2010-68 - Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường,

[116] Hồ Thị Yêu Ly (2011) “Nghiên cứu hấp phụ Uranium trong dung dịch lỏng bằng

Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật.

[117] Hồ Thị Yêu Ly, Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Văn Sức, Nguyễn Thị Thúy

An, Phạm Hoàng Yến (2011), “Hấp phụ Zn(II) trong dung dịch lỏng bằng

chitosan khâu mạch”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh, 16(1), Tr. 28-33.

[118] Hồ Thị Yêu Ly, Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Văn Sức, Võ Quang Mai,

Nguyễn Thị Thúy An (2011), “Hấp phụ U(VI) từ dung dịch lỏng trên chitosan

khâu mạch”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh, 16(2), Tr. 29-31.

[119] Hồ Thị Yêu Ly, Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Văn Sức, Võ Thị Nhật Hà

(2011), “Hấp phụ Cu(II) bằng chitosan biến tính: Nghiên cứu cân bằng”, Tạp

chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh, 16(3), Tr. 32-37.

[120] Nguyen Van Suc and Ho Thi Yeu Ly (2011), “Adsorption of U(VI) from

- 142 -

aqueous solution onto modified chitosan”, ChemTech, 3(4), pp. 1993-2002.

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

[121] Ho Thi Yeu Ly, Vo Quang Mai, Nguyen Mong Sinh, Nguyen Van Suc

chitosan-citric acid”, Nuclear Science and Technology, ISSN 1810-5408, 2,

(2012), “Adsorption equilibrium studies of uranium (VI) onto cross-linked

pp. 16 – 22.

(VI) lên chitosan biến tính”, mã số: T2012-26TĐ - Đề tài nghiên cứu khoa học cấp

[122] Hồ Thị Yêu Ly. Nguyễn Thị Tịnh Ấu (2012) “Nghiên cứu hấp phụ uranium

trường trọng điểm, Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật.

[123] Nguyen Van Suc and Ho Thi Yeu Ly (2012), “Lead (II) Removal from

aqueous solution by chitosan flakes modified with citric acid via crosslinking

with glutaraldehyde” J Chem Technol Biotechnol, (wileyonlinelibrary.com)

DOI 10.1002/jctb.4013.

[124] Ho Thi Yeu Ly, Nguyen Mong Sinh, Nguyen Van Suc, Ho Thi Thuy Trinh

(2013), “Adsorption thermodynamic and kinetic studies of cadmium(II) onto

modifiled chitosan”, Tạp chí khoa học và công nghệ .50 (3D), Tr. 921-931.

[125] Nguyen Van Suc and Ho Thi Yeu Ly (2012), “Adsorption of U(VI) from

aqueous solution by chitosan grafted with citric acid via crosslingking with

glutaraldehyde”, Chemical Engineering & Process Technology,

3:128.doi:10.4172/2157-7048.1000128

[126] Ho Thi Yeu Ly, Nguyen Van Suc (2013), “Adsorption equilibrium studies of

zinc(II) by modifed chitosan flakes”, Tạp chí Hóa học, 51 (3AB), Tr. 62-66.

[127] Ho Thi Yeu Ly, Vo Quang Mai, Nguyen Mong Sinh (2013), “Adsorption

zinc (II) onto modifiled chitosan: thermodynamic and kinetic studies” Tạp chí

 DANH MỤC CÔNG TRÌNH THAM DỰ HỘI NGHỊ

Hóa học, 51 (3AB), Tr. 67-71.

[128] Hồ Thị Yêu Ly, Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Văn Sức, “Hấp phụ Pb(II)

bằng chitosan khâu mạch: Nghiên cứu động học và cân bằng hấp phụ”. Tham

- 143 -

dự Hội nghị khoa học Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên lần thứ 7 – Tháng

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

11/2010. Oral. Quyển tóm tắt nội dung báo cáo khoa học (2010), Tiểu ban hóa

học, Mục III-P.3.55.

[129] Hồ Thị Yêu Ly, Nguyễn Mộng Sinh, “Adsorption of cadmium (II) in

aqueous solution on gross-linked chitosan”, Tham dự Hội nghị khoa học The

third Symposium on Green Chemistry, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên.

Tháng 7/2010. Oral, Abstracts (2010). Part 3: Environment.

[130] Hồ Thị Yêu Ly, Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Văn Sức, Võ Thị Nhật Hà,

“Hấp phụ Pb(II) bằng chitosan khâu mạch: Nghiên cứu động học và cân bằng

hấp phụ”. Tham dự Hội nghị khoa học Công nghệ xanh và Phát triển bền vững

Trường Đại học SPKT – Tháng 9/2011. Oral. Quyển tóm tắt nội dung báo cáo

khoa học (2011) kèm CD nội dung báo cáo khoa học, Phân ban Công nghệ Hóa

[131] Ho Thi Yeu Ly, Vo Quang Mai, Nguyen Mong Sinh, Nguyen Van Suc,

học Thực phẩm và Môi trường, Tr. 92-97.

“Adsorption equilibrium studies of uranium (VI) onto cross-linked chitosan-

citric acid” Tham dự Hội nghị khoa học KH&CN Hạt nhân toàn quốc lần thứ IX

do Hội NLNT Việt Nam, VNLNT và Sở KHCN phối hợp tổ chức tại Ninh

Thuận – Tháng 8/2011. Oral. Quyển nội dung báo cáo khoa học (2011).

[132] Ho Thi Yeu Ly, Nguyen Van Suc, Vo Thi Nhat Ha and Nguyen Mong Sinh,

“copper (II) adsorption from aqueous solution onto modified chitosan:

thermodynamic and kinetic studies”, The 2012 international conference on

green technology and sustainable development.

[133] Ho Thi Yeu Ly, Vo Quang Mai, Nguyen Mong Sinh, “Adsorption zinc (II)

onto modifiled chitosan: thermodynamic and kinetic studies” Tham dự Hội nghị

Khoa học toàn quốc lần thứ V – “Hóa Vô cơ – Phân bón – Đất hiếm” tại Nha

trang – Tháng 6/2013. Oral. Tuyển tập các công trình khoa học Hóa Vô cơ -

- 144 -

Phân bón – Đất hiếm toàn quốc lần thứ V.

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

- 145 -

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

- 146 -

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

- 147 -

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

- 148 -

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

0.35

0.3

y = 0.1794x - 0.0008 R² = 0.9989 0.25

0.2

g n a u q ộ đ t ậ

0.15

0.1

0.05

0 0.5 1.5 2

1 Nồng độ U(VI), mg/L

Hình 1. Đường chuẩn xác định U(VI)

1000

800

)

A n ( I

y = 3822.6x + 9.962 R² = 0.9996 600

400

200

0 0.05 0.15 0.2

0.1 Nồng độ Cu(II), mg/L

Hình 2. Đường chuẩn xác định Cu(II)

)

A n ( I

y = 3552.8x + 33.666 R² = 0.9989

800 700 600 500 400 300 200 100 0 0.00 0.05 0.15 0.20 0.10 Nồng độ Pb(II), mg/L

- 149 -

Hình 3. Đường chuẩn xác định Pb(II)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

3000

)

2500 y = 13877x + 1.1564 R² = 0.9976 2000

A n ( I

1500

1000

500

0.05 0.15 0.2 0

0.1 Nồng độ Zn(II), mg/L

Hình 4. Đường chuẩn xác định Zn(II)

)

A n ( I

y = 4026.3x + 34.661 R² = 0.9973

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

0 0.05 0.15 0.2

0.1 Nồng độ Cd(II), mg/L)

Hình 5. Đường chuẩn xác định Cd(II)

Bảng 1: Độ trương nước của các mẫu CTSK

Nồng độ glutaraldehyde sử dụng để ghép mạch (%)

pH 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Độ trương nước

6,58 ± 0,12 4,11 ± 0,13 2,17 ± 0,09 1,35 ± 0,11 1,13 ± 0,08 0,93 ± 0,07 1

- 150 -

0,88 ± 0,06 0,67 ± 0,08 0,46 ± 0,05 0,39 ± 0,07 0,34 ± 0,09 0,27 ± 0,06 4

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 2: Tính tan của chitosan khâu mạch (CTSK)

Phần trăm glutaraldehyde ghép mạch (%)

1 1,5 2 2,5 3 3,5 pH

Lượng CTSK bị hòa tan (%)

38,38 ± 0,01 14,80 ± 0,11 3,58 ± 0,17 0,17 ± 0,06 0,11 ± 0,04 0,15 ± 0,03

0,3 51,17 ± 0,02 18,73 ± 0,23 6,67 ± 0,15 0,22 ± 0,03 0,12 ± 0,02 0,17 ± 0,02

28,38 ± 0,79 11,26 ± 0,05 2,96 ± 0,07 0,20 ± 0,08 0,20 ± 0,07 0,19 ± 0,09

16,60 ± 0,16 6,35 ± 0,41 0,17 ± 0,06 0,24 ± 0,05 0,19 ± 0,02 0,15 ± 0,03

7,51 ± 0,09 2,49 ± 0,13 1,14 ± 0,09 0,15 ± 0,06 0,12 ± 0,02 0,15 ± 0,03

1,14 ± 0,03 0,89 ± 0,09 0,20 ± 0,08 0,20 ± 0,08 0,14 ± 0,03 0,16 ± 0,02

0,16 ± 0,02 0,14 ± 0,03 0,20 ± 0,07 0,16 ± 0,04 0,14 ± 0,03 0,16 ± 0,02

Bảng 3. Kết quả xác định độ ĐĐA các mẫu CTSK

Nồng độ glutaraldehyde sử dụng để ghép mạch (%)

0 1 2,0 2,5 3,0 3,5

91 ± 3 87 ± 5 74 ± 3 72 ± 4 Độ đề acetyl hóa (ĐĐA) 81 ± 3 77 ± 2

Bảng 4. Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK

Nồng độ glutaraldehyde sử dụng để ghép mạch (%)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Ion kim loại

Hiệu suất hấp phụ (%)

99,37 98,36 95,98 94,66 87,40 77,52

98,28 97,15 93,79 91,27 79,80 70,41

90,95 81,34 74,53 62,59 58,83 52,78

- 151 -

98,98 95,22 93,45 91,34 81,33 68,88 U(VI) 20 mg/L pH 5, 600 phút Pb(II) 20mg/L, pH 6, 360 phút Cd(II) 20mg/L, pH 7, 360 phút Cu(II) 20mg/L, pH 6, 360 phút

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 5: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT bởi các nồng độ khác nhau của axit-citric

Nồng độ acid citric sử dụng để ghép mạch (% w/v)

Ion kim loại 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Hiệu suất hấp phụ (%)

74,885 92,71 98,01 99,68 99,99 99,99 99,99

91,273 93,51 96,90 97,59 98,20 98,20 98,20

62,590 82,85 91,00 95,08 95,99 96,01 96,00

Cu(II) 60mg/L pH 6, 360 phút Pb(II) 20mg/L pH 6, 360 phút Cd(II) 20mg/L pH 7, 360 phút U(VI) 80 mg/L pH 4, 600 phút

- 152 -

70,874 93,75 98,99 99,60 99,93 99,93 99,93

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

0 7 . 3 2 5 3

0 6 . 1 3 9 2

1 9 . 8 3 1 2

4 2 . 3 4 6 1

3 7 . 5 7 5 1

7 8 . 2 8 3 1

5 3 . 3 5 1 1

6 0 . 6 2 0 1

2 1 . 9 8 8

5 2 . 1 6 5

3 Abs 2.75

2.5

2.25

1.75

1.5

1.25

0.75

0.5

0.25

4000

3000

2500

2000

1750

1500

1250

1000

750

3500 MMT-FLUKA-CHIET

500 1/cm

- 153 -

Hình 6. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

2.5

2 4

7 6

1 9

1 8

9 7

7 5

2 4

5 3

1 1

7 7 4 3

9 2 9 2

4 8 0 2

7 2 6 1

4 8 3 1

5 5 2 1

1 5 1 1

2 7 0 1

9 1 6

Abs 2.25

1.75

1.5

1.25

0.75

0.5

0.25

4000

3000

2500

2000

1750

1500

1250

1000

750

3500 MMT-FLUKA-CHIET

500 1/cm

- 154 -

Hình 7. Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ Cu(II)

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 6: Kết quả xác định pH tại điểm điện tích không (thế zeta)

Vật liệu CTSK

pH trước 2,01 4,01 6 8,01 10,01 12

pH sau 4,74 6,78 6,91 7,03 7,15 11,82

Vật liệu CTSK-CT

pH trước 2,03 4,00 6,05 8,04 9,97 12,00

pH sau 2,48 6,11 6,17 6,17 6,26 11,57

Bảng 7: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK

Cu(II) 40 (pH 6) Pb(II) 40 (pH 6)

U(VI) 100 (pH 5) 0,05 0,1 Zn(II) 20 (pH 7) 0,2 Cd(II) 40 (pH 7) 0,1

25,21 25,44 32,66 37,04 40,90 48,63 54,30 61,26 63,58 65,13 Hiệu suất hấp phụ (%) 65,36 67,19 70,61 76,57 77,87 81,44 84,24 86,03 86,04 86,04 37,39 41,17 43,33 46,84 59,65 61,54 63,65 64,19 64,36 64,37 60,01 59,73 67,51 72,06 78,62 81,89 83,53 85,27 85,42 85,44 25,18 25,39 27,29 32,55 35,36 41,55 44,91 47,86 49,39 49,69 ionKL C0 (mg/L) KLVL (g) TG, phút 10 30 60 90 120 180 240 300 360 420

66,31 86,04 644,36 85,44 49,69 480

66,68 540

66,84 600

66,97 660

- 155 -

66,97 720

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 8: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion KL của CTSK

pH C0(mg/L)

Ion KL Hiệu suất hấp phụ (%)

60 21,14 31,16 55,69 68,83 73,44 70,76 U(VI)

20 21,05 30,88 55,62 67,26 86,37 93,31 Cu(II)

10,13

18,23

23,09

35,29

51,88

60,23

64,37

20 41,37 45,05 64,36 79,21 91,15 92,48 Pb(II)

Zn(II) 20/ 0,2g

Cd(II) 20 25,72 27,59 41,68 53,54 57,56 61,51 62,83

Thời gian (phút)

120

180

240

300

Hiệu suất hấp phụ (%)

KTV (mm)

(

0,00 - 0,15 53,90

61,87

66,15

69,32

70,46

71,89

73,18

Ion KL U V

0,15 - 0,20 42,38

42,81

47,53

54,59

58,88

62,32

64,55

64,56

0,20 - 0,45 27,97

28,51

34,413 43,24

48,60

55,69

58,70

64,71

0,45 – 0,60 16,54

21,69

25,13

29,04

33,07

38,44

44,61

45,63

0,00 - 0,15 79,84

84,77 87,963 91,274 92,33

93,44

93,84

0,15 - 0,20 67,74

71,71

79,57

86,69

91,41

93,31

93,57

93,58

0,20 - 0,45 59,84

63,17

72,03

79,60

91,41

92,07

93,05

93,18

I ) 6 0 m g / L C u ( I I ) 2 0 m g

0,45 – 0,60 43,35

40,81

56,55

66,84

78,62

83,37

87,38

87,48

0,00 - 0,15

83,87

87,82 90,37

92,92

93,02

93,05

93,13

0,15 - 0,20 82,56

80,17 83,99

89,32

92,79

92,81

92,92

92,93

0,20 - 0,45

79,32

82,98 86,18

88,12

89,75

92,34

92,43

92,48

0,45 – 0,60

45,97

51,29 56,29

66,05

77,80

83,20

85,58

85,59

P b ( I I ) 2 0 m g / L

0,00 - 0,15

46,34

59,81 63,02

63,10

63,18

0,15 - 0,20 41,25

45,09 52,07

54,97

58,40

60,27

62,39

0,20 - 0,45

41,25

38,25 44,78

46,46

48,44

56,42

60,30

62,70

0,45 – 0,60

28,60

29,82 32,14

38,04

44,23

47,99

56,09

56,13

C d ( I I ) 2 0 m g / L

- 156 -

Bảng 9. Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến KNHP ion KL

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 10. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ các ion KL

Cu(II) Pb(II) Zn(II) Cd(II)

40, pH 6 U(V) 150, pH 5

Ion KL C0 (mg/L) m (g) 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 58,12 85,53 92,17 94,69 98,26 98,43 98,37 98,86 20, pH 7 Hiệu suất hấp phụ (%) 16,80 26,92 46,16 64,38 70,49 75,62 79,67 83,72 40,76 62,81 67,20 68,09 71,24 74,20 77,88 79,78 57,03 86,03 91,19 91,96 93,01 97,40 98,96 99,69 56,13 67,59 74,58 81,33 89,25 94,98 96,46 96,85

Bảng 11a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK (0,05g

CTSK/50 mL dung dịch U(VI), pH = 5)

100 60 60 60 100 100

Thời gian (phút)

- 157 -

30 60 90 120 150 180 240 300 360 420 480 540 600 660 C0, mg/L C0, mg/L 80 80 t/qt qt (mg/g) 1,06 1,75 17,10 28,41 25,44 1,86 2,91 20,65 32,27 32,65 2,47 3,47 25,94 36,46 37,04 3,01 4,11 29,16 39,84 40,90 3,48 4,73 31,74 43,06 45,03 3,90 5,39 33,41 46,12 48,63 4,80 6,81 35,22 49,99 54,30 5,71 7,73 38,83 52,57 57,40 6,57 8,59 41,92 54,82 61,26 7,62 9,82 42,78 55,09 63,58 8,59 43,42 55,89 65,13 11,05 44,07 56,22 66,68 12,25 9,52 44,07 56,70 66,84 13,62 10,58 44,07 56,70 66,97 14,98 11,64 1,18 1,84 2,43 2,93 3,33 3,70 4,42 5,23 5,88 6,61 7,37 8,10 8,96 9,85 C0, mg/L 80 ln(qe – qt) 3,34 3,20 3,01 2,82 2,61 2,36 1,90 1,42 0,63 0,48 -0,22 -0,73 -- -- 3,73 3,54 3,40 3,26 3,09 2,91 2,54 2,26 1,74 1,22 0,61 -1,22 -2,05 -- 3,29 3,15 2,90 2,70 2,51 2,37 2,18 1,66 0,76 0,25 -0,44 -- -- --

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 11b. Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK

Mô hình động học

Bậc nhất biểu kiến

Bậc hai biểu kiến C0( mg/L) qe, exp k1 R2 qe, cal k2 R2 qe, cal 60 44,07 0,0081 0,972 41,33 0,0002 0,997 50,25 80 56,70 0,0081 0,992 41,76 0,0003 0,994 62,11 100 66,97 0,0092 0,917 86,24 0,0001 0,997 76,34

Bảng 12a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK (nhiệt độ phòng; 0,1 g CTSK / 50 mL dung dịch Cu(II), pH = 6)

20 40 40 20 40 20

Thời gian (phút)

10 30 60 90 120 180 240 300 360 420 C0, mg/L C0, mg/L 30 30 t/qt qt (mg/g) 0,83 1,04 1,68 12,00 9,58 2,51 3,41 4,76 9,55 11,95 4,44 5,60 8,24 10,72 13,50 60,24 11,26 14,41 11,35 7,99 11,93 15,72 13,13 10,06 7,63 12,63 16,38 19,55 14,25 10,99 13,15 16,71 25,79 18,25 14,37 13,26 17,05 32,20 22,62 17,59 13,27 17,09 38,58 27,14 21,07 13,26 17,09 45,02 31,67 24,58 5,97 6,30 7,28 7,93 9,14 9,21 9,31 9,32 9,33 9,33 C0, mg/L 30 ln(qe – qt) 1,98 1,31 0,93 0,69 0,29 -0,46 -0,24 -- -- -- 1,63 1,64 1,28 0,98 0,31 -0,34 -0,97 -3,40 -7,33 -- 1,21 1,11 0,72 0,34 -1,66 -2,08 -3,64 -4,36 -- --

Bảng 12b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK

Mô hình động học

Bậc nhất biểu kiến

- 158 -

Bậc hai biểu kiến C0( mg/L) qe, exp k1 R2 qe, cal k2 R2 qe, cal 20 9,331 0,0209 0,893 5,204 0,0080 0,999 9,68 30 13,264 0,0148 0,932 6,060 0,0053 0,999 13,74 40 17,09 0,0223 0,869 15,819 0,0011 0,999 17,70

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 13a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK (nhiệt độ phòng;0.1 g CTSK /50 mL dung dịch Pb(II). pH = 6)

C0, mg/L 30 40 20 40 20 C0, mg/L 30 20 C0, mg/L 30 40 Thời gian (phút)

10 7,93 qt (mg/g) 12,409 16,54 1,26 t/qt 0,81 0,61 ln(qe – qt) 0,47 0,73 0,28

30 8,29 12,62 16,72 3,62 2,38 1,79 0,33 0,63 -0,05

60 8,62 12,94 17,06 6,96 4,64 3,52 0,07 0,43 -0,46

90 8,81 13,45 17,66 10,21 6,69 5,10 -0,58 -0,06 -0,83

120 8,98 13,65 17,79 13,37 8,79 6,75 -1,01 -0,20 -1,30

180 9,23 13,84 18,14 19,49 13,01 9,92 -1,76 -0,78 -4,30

240 300 360 9,24 9,25 9,25 13,91 14,01 14,01 18,42 25,95 17,26 18,60 32,44 21,42 18,60 38,98 25,67 13,03 16,13 19,35 -2,28 -2,26 -- -1,71 -8,05 -- -8,48 -6,80 --

420 9,28 14,01 18,60 45,42 29,98 22,58 -- -- --

Bảng 13b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK

20 30 40 C0( mg/L) Mô hình động học qe, exp 9,25 14,08 18,60

0,0332 0,0198 0,0240

k1 R2 0,827 0,862 0,719 Bậc nhất biểu kiến qe, cal 7,27 5,74 7,08

0,0286 0,01918 0,0112

- 159 -

k2 R2 0,9999 0,9999 0,9999 Bậc hai biểu kiến qe, cal 9,35 14,12 18,80

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 14a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK (nhiệt độ phòng;0,1 g CTSK / 50 mL dung dịch Pb(II), pH = 6)

C0, mg/L C0, mg/L C0, mg/L

30 20 30 40 20 40 20 30 40 Thời gian (phút) t/qt qt (mg/g) ln(qe – qt)

10 2,02 4,13 4,96 5,04 2,42 1,99 0,77 1,17 1,59

30 5,51 3,83 5,44 5,08 7,84 5,91 0,90 1,01 1,58

60 4,48 6,09 5,46 13,40 9,84 10,99 0,59 0,73 1,50

120 4,84 6,81 7,07 24,77 17,62 16,97 0,37 0,31 0,05

180 5,64 7,27 8,31 31,91 24,77 21,61 -0,44 -0,09 0,49

240 6,03 7,65 8,98 39,80 31,36 26,72 -1,37 -0,64 -0,05

300 6,27 7,88 9,57 47,78 38,05 31,33 -4,27 -1,22 -1,00

360 6,28 8,09 9,87 57,28 44,014 36,23 -2,47 -2,81 --

420 6,28 8,18 9,94 66,83 51,34 42,26 -- -- --

480 6,29 8,18 9,94 76,37 58,68 48,30 -- -- --

Bảng 14b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK

C0( mg/L) 20 30 40 Mô hình động học qe, exp 6,28 8,18 9,94

0,0172 0,0080 0,0190 Bậc nhất biểu kiến k1 R2 0,783 0,996 0,676

qe, cal 5,44 3,52 16,74

0,6401 0,0058 0,0022 k2 Bậc hai biểu kiến R2 0,995 0,997 0,988

- 160 -

qe, cal 6,64 8,48 10,81

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 15a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với U(VI)

qe(mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe-tn (mg/g) LM FR TK R-P

40 8,93 2,19 3,44 31,08 26,63 37,97 79,35 35,20

60 15,93 2,77 3,79 44,67 43,15 42,69 94,11 46,59

80 23,30 3,15 4,04 56,70 54,88 49,68 103,78 56,45

100 33,03 3,50 4,20 66,97 66,39 57,11 112,66 65,80

120 44,15 3,79 4,33 75,85 76,00 64,13 120,05 73,60

150 4,43 65,80 4,187 84,20 88,52 75,20 130,21 84,14

200 103,51 4,64 4,57 96,49 100,88 90,12 141,75 95,65

250 148,09 5,00 4,62 101,91 108,85 103,97 150,86 104,34

300 190,81 5,25 4,69 109,19 113,52 115,05 157,32 110,29

400 280,10 5,64 4,78 119,90 119,16 134,10 167,09 119,04

500 373,99 5,92 4,84 126,01 122,43 150,51 174,45 125,47

Bảng 15b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

Langmuir 3,50 1.26

Freundlich 6,38 7,59

Temkin 1,86 0,48 qm (mg/g) 130,50 KF (Ln/g) 22,18 KT (L/g) 0,40

- 161 -

KR (L/g) aR (L/mg) Redlich- Peterson 2,45 1,12 7,35 0,13 KL (L/mg) 0,03 1/n 0,30 bT (J/mol) 99,77 bR 0,85

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 16a. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cu(II)

qe(mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

20 30 40 50 60 70 80 100 1,17 3,91 6,70 10,02 15,07 19,94 25,97 38,98 0,55 1,36 1,90 2,30 2,71 2,99 3,26 3,66 2,21 2,57 2,81 2,99 3,11 3,22 3,30 3,42 9,14 13,04 16,65 19,99 22,47 25,03 27,01 30,51 LM 0,34 0,76 1,27 1,87 2,74 3,53 4,46 6,29 FR 9,55 13,13 16,19 18,94 22,20 24,76 27,45 32,15 TK 7,99 13,67 17,41 20,21 23,05 25,00 26,84 29,66 R-P 1,80 4,68 6,98 10,44 15,70 20,78 27,06 40,61

Bảng 16b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

Langmuir 1,19 0,77

Freundlich 0,85 0,17

Temkin 0,62 0,29 qm (mg/g) 33,91 KF (Ln/g) 1,86 KT (L/g) 1,97

KR (L/g) aR (L/mg) Redlich- Peterson 0,26 0,03 12,77 0,98 KL (L/mg) 0,15 1/n 2,90 bT (J/mol) 377,87 bR 0,75

Bảng 17a. Kết quả thí nghiệm cân bằng hấp phụ của CTSK đối với Pb(II)

qe(mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) Ce (mg/L) qe (mg/g) C0 (mg/L)

- 162 -

20 30 40 50 60 70 80 100 1,77 3,12 5,56 9,33 13,68 18,21 23,10 36,34 9,12 13,44 17,07 20,34 23,16 25,90 28,45 31,83 0,57 1,14 1,77 2,23 2,62 2,90 3,14 3,59 LM 7,802 11,82 17,29 21,50 24,73 26,89 28,48 30,95 FR 10,06 12,64 16,30 19,65 22,92 25,72 28,31 33,97 TK 8,71 12,94 17,64 21,12 23,97 26,11 27,89 31,27 R-P 2,08 3,67 6,89 10,98 16,09 21,42 27,19 42,76 2,21 2,60 2,84 3,01 3,14 3,25 3,35 3,46

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 17b. Giá trị các tham số cân bằng hấp phụ Pb(II) bằng CTSK

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

0,54 Langmuir 1,25

Freundlich 0,36 0,89

Temkin 0,12 0,67 qm (mg/g) 35,50 KF (Ln/g) 8,67 KT (L/g) 1,82

KR (L/g) aR (L/mg) Redlich- Peterson 0,06 0,41 11,59 1 KL (L/mg) 0,16 1/n 0,37 bT (J/mol) 341,23 bR 0,77

Bảng 18a. Kết quả nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK đối với Zn(II)

qe(mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

20 25 30 35 40 50 60 80 100 7,12 9,50 11,44 13,76 16,41 22,03 27,85 42,91 59,59 0,85 0,98 1,06 1,14 1,22 1,34 1,44 1,63 1,78 0,51 0,59 0,67 0,73 0,77 0,84 0,91 0,97 1,00 3,22 3,88 4,64 5,31 5,90 6,99 8,04 9,27 10,10 LM 3,30 4,08 4,65 5,24 5,84 6,88 7,73 9,22 10,25 FR 3,17 3,72 4,11 4,55 5,01 5,89 6,70 8,49 10,16 TK 10,26 11,34 11,87 12,50 13,10 14,10 14,90 16,37 17,48 R-P 3,32 4,11 4,67 5,27 5,87 6,92 7,76 9,25 10,28

Bảng 18b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

Langmuir 0,16 0,03

Freundlich 0,48 0,29

Temkin 0,17 0,12 qm (mg/g) 14,37 KF (Ln/g) 1,45 KT (L/g) 0,35

- 163 -

KR (L/g) aR (L/mg) Redlich- Peterson 0,41 0,03 11,59 1 KL (L/mg) 0,04 1/n 0,49 bT (J/mol) 747,03 bR 0,77

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 19a. Kết quả thí nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cd(II)

qe(mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) LM FR TK R-P

20 7,43 2,01 1,84 6,28 4,91 6,12 4,46 5,35

30 13,64 2,61 2,10 8,18 7,80 8,45 46,70 8,22

40 20,12 3,00 2,30 9,94 10,57 10,40 49,42 10,53

50 26,08 3,26 2,48 11,96 12,49 11,93 51,23 12,26

60 32,95 3,49 2,605 13,53 14,34 13,51 52,86 13,95

70 39,28 3,67 2,73 15,36 15,76 14,84 54,09 15,29

80 46,92 3,85 2,81 16,54 17,20 16,31 55,33 16,70

100 61,02 4,11 2,97 19,49 19,31 18,75 57,17 18,90

150 200 77,20 102,75 4,35 4,63 3,06 3,16 21,40 23,62 21,11 23,14 21,25 24,74 58,81 60,81 20,96 23,56

Bảng 19b. Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

Langmuir 0,71 0,55

Freundlich 0,53 0,14

1,16 1,15 Temkin qm (mg/g) 35,08 KF (Ln/g) 2,22 KT (L/g) 0,25

KR (L/g) aR (L/mg) Redlich- Peterson 0,52 0,23 1,07 0,10 KL (L/mg) 0,02 1/n 0,52 bT (J/mol) 363,74 bR 0,77

Bảng 20. Kết quả NC ảnh hưởng của pH đến KNHP ion KL của CTSK-CT

1 2 3 4 5 6 7 Ion KL pH C0 (mg/L) Hiệu suất hấp phụ (%)

Cu(II) 60 47,46 57,95 91,90 99,98 99,98 99,98

Pb(II) 20 61,14 63,35 75,21 94,00 98,20 98,97

Zn(II) 20 78,64 80,12 89,94 93,77 94,86 94,68 94,38

Cd(II) 20 76,91 79,61 83,70 90,08 94,24 95,50 96,03

- 164 -

U(VI) 100 34,97 52,93 88,49 99,81 92,75 88,38

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 21. Kết quả NC ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến KNHP của CTSK-CT

U(VI) 150 Cd(II) 40 Cu(II) 100 Zn(II) 40

ionKL C0 (mg/L) TG, phút 10 30 60 90 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 65,01 65,18 71,02 74,55 79,18 83,96 88,52 91,57 93,77 95,48 96,23 96,53 96,61 96,61 88,02 87,53 88,07 89,12 88,63 89,66 91,65 92,59 92,94 93,05 99,05 Pb(II) 40 Hiệu suất hấp phụ (%) 81,79 83,49 85,36 87,02 91,26 96,18 97,47 98,01 98,53 98,54 9855 83,23 84,96 85,82 85,86 88,02 88,47 89,31 90, 17 90, 38 90, 97 90,97 88,81 89,54 92,46 94,27 95,03 97,20 98,05 98,94 99,44 99,44 99,44

Bảng 22. Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ U(VI)

U(VI), C0 = 150mg/L, pH 4

m (g) 0,025 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,350

% 85,56 96,61 98,40 99,85 99,88 99,96 99,96

Bảng 23. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ các ion Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II)

Cu(II) 100 Pb(II) 30 Zn(II) 30 Cd(II) 20

- 165 -

Ion KL C0 (mg/L) m (g) 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,25 72,33 87,67 94,13 99,46 99,57 99,75 99,92 99,96 99,99 100,00 Hiệu suất hấp phụ (%) 81,82 77,46 85,57 81,33 89,32 91,80 93,08 98,83 93,13 99,24 94,39 99,58 95,27 99,61 96,15 99,76 97,19 99,90 98,08 99,98 78,51 86,10 90,31 96,00 98,71 99,16 99,61 99,87 99,99 99,99

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 24a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP U(VI) lên CTSK-CT

C0 (mg/L)

100 120 150 200 300 500 Ce (mg/L) Nhiệt độ (K) 303 1,14 2,13 6,09 30,06 97,24 261,49 313 0,07 0,15 3,82 19,50 86,93 215,10 293 7,25 9,67 11,83 46,98 110,13 277,90 Ce/qe (g/L) Nhiệt độ (K) 303 0,012 0,018 0,042 0,177 0,480 1,096 313 0,001 0,001 0,026 0,108 0,408 0,755 293 0,087 0,088 0,086 0,037 0,580 1,251

Bảng 24b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP U(VI) bằng CTSK-CT

Temkin

KT (L/g) bT(cal/mol)

Nhiệt độ (K) 293 303 313 KF(Ln/g) 71,87 103,68 132,01 Freundlich 1/n 0,20 0,15 0,13 χ2 5,38 1,84 9,67 2,93 85,41 1686,31 74,84 112,28 136,70 χ2 4,90 1,47 14,08

Bảng 25a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cu(II) lên CTSK-CT

C0 (mg/L)

80 100 120 150 200 250 300 Ce (mg/L) Nhiệt độ (K) 303 0,12 0,57 2,24 5,04 18,11 34,85 59,22 313 0,07 0,09 0,28 1,01 10,14 24,01 42,58 293 0,78 1,77 4,48 8,14 24,12 46,27 77,31 Ce/qe (g/L) Nhiệt độ (K) 303 0,003 0,011 0,038 0,069 0,119 0,324 0,491 293 0,020 0,036 0,078 0,115 0,274 0,454 0,694 313 0,002 0,002 0,005 0,013 0,107 0,213 0,331

Bảng 25b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cu(II) lên CTSK-CT

Temkin

KT (L/g) bT(cal/mol)

- 166 -

Nhiệt độ (K) 293 303 313 KF(Ln/g) 42,94 53,74 69,60 Freundlich 1/n 0,22 0,19 0,16 χ2 0,24 0,89 2,02 153,47 210,79 213,44 11,97 137,89 455,87 χ2 1,13 5,435 1,97

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 26a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Pb(II) lên CTSK-CT

C0 (mg/L)

30 40 50 60 70 80 90 100 Ce (mg/L) Nhiệt độ (K) 303 0,65 1,03 1,38 1,93 2,31 2,69 3,29 3,90 293 0,89 1,86 2,81 3,87 4,97 5,77 6,85 8,08 Ce/qe (g/L) Nhiệt độ (K) 303 0,044 0,053 0,057 0,066 0,068 0,070 0,076 0,081 293 0,061 0,097 0,119 0,137 0,147 0,156 0,165 0,176 313 0,034 0,035 0,040 0,042 0,047 0,048 0,052 0,055 313 0,51 0,69 0,98 1,23 1,64 1,87 2,29 2,67

Bảng 26b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Pb(II) lên CTSK-CT

Freundlich Temkin

Nhiệt độ (K) 1/n χ2 χ2 KF(Ln/g) KT (L/g) bT(cal/mol)

293 13,32 0,58 2,33 170,72 2,78 0,45

303 19,29 0,68 2,85 133,63 1,34 0,08

313 24,87 0,69 3,72 128,74 0,63 0,11

Bảng 27a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT

Ce (mg/L) Ce/qe (g/L)

Nhiệt độ (K) Nhiệt độ (K) C0 (mg/L) 293 303 293 303 313 313

1,71 1,51 0,187 0,164 0,149 1,39 20

4,74 4,43 0,269 0,249 0,245 4,36 40

9,13 8,26 0,359 0,319 0,292 7,64 60

13,52 12,83 0,407 0,382 0,373 12,59 80

26,65 25,20 0,727 0,674 0,581 22,52 100

55,92 54,27 1,189 1,134 0,881 45,86 150

- 167 -

85,51 82,62 1,494 1,408 1,345 80,41 200

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 27b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) lên CTSK-CT

Freundlich Temkin

Nhiệt độ (K) 1/n χ2 χ2 KF(Ln/g) KT (L/g) bT(cal/mol)

293 10,54 0,38 2,49 1,04 204,05 1,35

303 11,07 0,38 2,42 1,16 210,15 1,56

313 11,82 0,40 1,84 1,25 192,95 2,58

Bảng 28a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số cân bằng hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT

C0 (mg/L)

20 40 60 80 100 150 Ce (mg/L) Nhiệt độ (K) 303 0,77 2,75 5,09 8,12 12,35 25,55 313 0,72 2,37 4,42 7,06 10,42 22,39 293 1,36 3,84 6,78 9,59 15,63 36,93 Ce/qe (g/L) Nhiệt độ (K) 303 0,080 0,147 0,186 0,226 0,282 0,411 293 0,146 0,212 0,255 0,273 0,371 0,653 313 0,075 0,126 0,159 0,194 0,233 0,351

Bảng 28b. Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cd(II) lên CTSK-CT

Temkin

KT (L/g) bT(cal/mol)

- 168 -

Nhiệt độ (K) 293 303 313 KF(Ln/g) 10,95 11,74 12,72 Freundlich 1/n 0,46 0,52 0,52 χ2 2,19 0,18 0,28 165,19 170,83 176,46 1,10 1,69 1,79 χ2 2,20 5,92 5,63

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 29a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK–CT (nhiệt độ phòng; 0,05g CTSK-CT/50 mL dung dịch U(VI); pH = 4)

80 150 80 150 80 150

C0, mg/L 100 qt (mg/g)

Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 52,00 66,14 97,77 60,12 70,76 106,53 65,87 77,43 111,82 69,28 80,59 118,78 72,93 82,84 122,27 74,76 91,46 125,95 78,35 95,14 132,78 79,88 96,86 137,35 79,93 98,43 140,65 79,95 99,64 143,22 79,95 99,66 144,35 79,95 99,74 144,79 98,80 144,87 99,80 144,92 99,80 144,62 -- -- -- 0,58 1,00 1,37 1,73 2,06 2,41 3,06 3,76 4,50 5,25 6,00 6,75 -- -- -- C0, mg/L 100 t/qt 0,45 0,85 1,16 1,49 1,81 0,97 2,52 3,10 3,66 4,22 4,82 5,41 6,01 6,61 7,21 0,69 1,27 1,81 2,27 2,76 3,22 4,07 4,91 5,76 6,60 7,48 8,39 9,32 10,25 11,18 C0, mg/L 100 ln(qe – qt) 1,53 1,46 1,35 1,28 1,23 0,92 0,67 0,47 0,14 -0,78 -0,84 -1,19 -- -- -- 3,04 2,84 2,69 2,45 2,31 2,13 1,69 1,21 0,64 -0,28 -1,37 -2,86 -3,78 -- -- 1,45 1,30 1,15 1,03 0,85 0,71 0,20 -1,20 -1,69 -- -- -- -- -- --

Bảng 29b. Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT

80 100 150 Mô hình động học 79,95 99,80 144,62

0,00970 0,00560 0,01140

0,9227 0,9673 0,9424 Bậc nhất biểu kiến 7,94 6,74 118,72

0,00060 0,00040 0,00004

- 169 -

0,9995 0,9993 0,9994 Bậc hai biểu kiến 84,03 104,17 151,52 C0( mg/L) qe, TN k1 R2 qe, LT k2 R2 qe, LT

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 30a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT (nhiệt độ phòng; 0,1 g CTSK-CT/50 mL dung dịch Cu(II); pH = 4)

60 100 60 100 100 60

Thời gian (phút) C0, mg/L 80 qt (mg/g)

10 30 60 90 120 180 240 300 360 420 27,85 37,60 28,01 38,73 29,47 39,38 29,93 39,85 29,95 39,91 29,98 39,84 29,98 39,94 30,00 39,95 30,00 39,95 30,00 39,95 44,40 44,77 46,23 47,14 47,52 48,60 49,03 49,47 49,72 49,72 C0, mg/L 80 t/qt 0,23 0,27 0,67 0,77 1,30 1,52 1,91 2,26 2,53 3,01 3,70 4,52 4,90 6,01 6,06 7,51 9,01 7,24 10,51 8,45 0,36 1,07 2,04 3,01 4,01 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 C0, mg/L 80 ln(qe – qt) 0,86 0,20 -0,56 -2,25 -3,09 -2,18 -4,30 -6,41 -- -- 1,67 1,60 1,25 0,95 0,79 0,12 -0,36 -1,38 -- -- 0,77 0,0,68 -0,64 -2,76 -3,17 -4,08 -4,55 -- -- --

Bảng 30b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT

Mô hình động học

Bậc nhất biểu kiến

- 170 -

Bậc hai biểu kiến 60 30,00 0,0251 0,8811 1,99 0,0315 1,000 30,12 80 39,95 0,0222 0,9047 1,91 0,0349 1,000 40,00 100 49,72 0,0102 0,9850 6,61 0,0044 0,9999 50,25 C0( mg/L) qe, TN k1 R2 qe, LT k2 R2 qe, LT

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 31a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT (nhiệt độ phòng; 0,1 g CTSK-CT/50 mL dung dịch Pb(II), pH = 6)

C0, mg/L C0, mg/L C0, mg/L

30 20 30 40 20 40 20 30 40 Thời gian (phút) t/qt qt (mg/g) ln(qe – qt)

10 0,82 8,35 12,23 16,36 1,20 0,61 0,44 0,95 1,21

30 2,40 8,38 12,49 16,70 3,58 1,80 0,42 0,85 1,10

60 4,68 8,73 12,82 17,07 6,87 3,52 0,15 0,70 0,97

90 6,63 9,07 13,57 17,40 9,93 5,17 -0,19 0,23 0,84

120 8,61 9,43 13,93 18,25 12,72 6,58 -0,77 -0,11 0,38

180 9,80 14,64 19,24 18,37 12,30 9,36 -2,30 -1,66 -0,75

240 9,89 14,78 19,49 24,27 16,24 12,31 -4,97 -2,97 -1,54

300 9,90 14,82 19,60 30,31 20,24 15,31 -6,92 -5,82 -2,23

360 9,90 14,83 19,71 36,37 24,28 18,27 -- -- --

420 9,90 14,83 19,71 42,43 28,32 21,31 -- -- --

Bảng 31b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT

20 30 40 Mô hình động học

Bậc nhất biểu kiến

9,90 0,0273 0,9642 5,49 0,0163 14,83 0,0257 0,9431 8,98 0,0095 19,71 0,0182 0,8678 8,35 0,0060

- 171 -

0,9998 0,9998 0,9996 Bậc hai biểu kiến 10,05 15,08 20,08 C0( mg/L) qe, TN k1 R2 qe, LT k2 R2 qe, LT

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 32a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT (nhiệt độ

phòng; 0,1 g CTSK-CT/50 mL dung dịch Zn(II), pH = 5)

C0, mg/L 30 40 20 40 20 C0, mg/L 30 C0, mg/L 30 40 20 Thời gian (phút) qt (mg/g)

10 12,59 16,65 1,25 t/qt 0,79 0,40 0,60 ln(qe – qt) 0,31 0,44 8,00

30 12,77 16,99 3,71 2,35 0,34 1,77 0,18 0,18 8,09

60 13,00 17,16 7,34 4,61 0,27 3,50 -0,07 0,03 8,17

90 13,46 17,17 10,64 6,68 0,03 5,24 -0,07 0,02 8,46

120 13,49 17,60 13,79 8,90 6,82 -0,24 -0,75 -0,53 8,70

180 13,70 17,69 20,24 13,15 10,18 -0,52 -1,29 -0,68 8,89

240 300 360 420 480 13,78 17,86 26,14 17,41 13,44 13,87 18,03 31,89 21,63 16,64 14,00 18,08 37,95 25,78 19,91 14,00 18,19 44,27 30,08 23,08 13,96 18,19 50,60 34,38 26,38 -1,19 -2,52 -- -- -- -1,72 -2,37 -- -- -- -1,10 -1,84 -2,15 -- -- 9,18 9,41 9,49 9,49 9,49

Bảng 32b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK -CT

C0( mg/L) 20 30 40 Mô hình động học 9,49 13,96 18,19 qe, TN

0,0092 0,0091 0,0073 Bậc nhất biểu kiến k1 R2 0,9142 0,9856 0,9811

2,14 1,46 1,66 qe, LT

0,0109 0,0189 0,0204 k2 Bậc hai biểu kiến R2 0,9994 0,9999 0,9999

- 172 -

9,66 14,07 18,28 qe, LT

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 33a. Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT (nhiệt độ

phòng; 0,1 g CTSK-CT/50 mL dung dịch Pb(II), pH = 7)

20 40 20 40 20 C0, mg/L 30 C0, mg/L 30 C0, mg/L 30 40 Thời gian (phút) qt (mg/g)

10 9,02 13,36 17,60 1,11 t/qt 0,75 0,57 ln(qe – qt) -0,21 -0,54 0,01

30 9,00 13,31 17,51 3,33 2,25 1,71 -0,51 -0,14 0,10

60 9,18 13,44 17,61 6,53 4,46 3,41 -0,87 -0,31 -0,00

90 9,35 13,78 17,73 12,83 8,71 6,77 -1,46 -0,93 -0,12

180 9,47 13,93 17,93 19,00 12,92 10,04 -2,07 -1,42 -0,38

240 9,56 14,08 18,33 25,11 17,05 13,69 -3,16 -2,34 -1,27

300 360 420 480 9,60 9,60 9,60 9,60 14,15 18,52 31,26 21,20 16,20 14,17 18,59 37,50 25,40 19,37 14,17 18,61 53,75 29,63 22,57 14,17 18,61 49,99 33,67 25,79 -5,89 -- -- -- -3,72 -7,37 -- -- -2,39 -3,80 -- --

Bảng 33b. Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT

C0( mg/L) 20 30 40 Mô hình động học 9,60 14,17 18,61 qe, TN

0,0165 0,0212 0,0102 k1 Bậc nhất biểu kiến R2 0,8813 0,8701 0,8541

1,16 3,21 1,95 qe, LT

0,0434 0,0260 0,0137 k2

Bậc hai biểu kiến R2 1,0000 1,0000 0,9998

- 173 -

9,65 14,25 18,73 qe, LT

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 34a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP U(VI) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình

qe, (mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) FR TK R-P LM

-1,63 4,60 99,80 97,05 86,95 93,36 5,44 100 0,20

120 1,03 0,03 4,78 118,97 26,20 119,23 120,26 116,17

150 5,08 1,63 4,98 144,91 90,72 145,21 152,16 143,03

200 29,34 3,38 5,14 170,66 188,68 180,36 187,24 179,72

250 59,96 4,09 5,25 190,04 213,35 197,04 201,56 197,26

300 95,78 4,56 5,32 204,22 223,84 208,79 210,93 209,67

350 132,18 4,88 5,38 217,82 229,03 217,28 217,38 218,65

400 172,87 5,15 5,43 227,13 232,36 224,61 222,75 226,43

450 212,18 5,36 5,47 237,82 234,42 230,38 226,86 232,55

500 254,06 5,54 5,51 245,94 235,93 235,57 230,46 238,08

Bảng 34b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

Langmuir 31,98 53,08

Freundlich 1,73 6,17

Temkin 6,25 11,46 qm (mg/g) 209,20 KF (Ln/g) 115,97 KT (L/g) 394,62 KL (L/mg) 1,81 1/n 0,13 bT (J/mol) 126,925

KR x104(L/g) bR Redlich- Peterson 6,08 1,66

- 174 -

19,63 aR x 103 (L/mg) 1,69 0,87

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 35a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cu(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình

ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) qe (mg/g) (tính theo mô hình) LM 6,25 FL R-P

50 0,002 -6,09 3,22 25,00 0,09 23,01 17,10 20,94

60 0,006 -5,06 3,40 30,00 0,25 27,05 34,78 24,95

70 0,342 -3,37 5,55 34,98 1,31 35,19 45,37 33,19

80 0,094 -2,37 3,69 39,95 3,54 41,20 56,69 39,38

90 0,275 -1,29 3,80 44,86 9,92 48,76 63,74 47,27

100 0,536 -0,62 3,91 49,73 18,19 54,15 77,77 52,97

120 2,037 0,71 4,08 58,98 51,11 66,73 87,04 66,43

200 250 300 400 500 17,957 34,536 58,327 128,186 207,408 2,89 3,54 4,07 4,85 5,34 4,51 4,68 4,79 4,91 4,99 91,02 119,95 107,73 130,77 120,84 136,20 135,91 140,82 146,30 142,36 93,84 100,67 96,13 103,96 107,55 107,42 112,85 113,00 117,41 127,66 121,25 134,20 137,65 126,41 145,63

Bảng 35b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

31,98 53,08 Langmuir

Freundlich 3,91 3,87

Temkin 14,17 42,17 qm (mg/g) 118,99 KF (Ln/g) 57,65 KT (L/g) 793,27 KL (L/mg) 0,93 1/n 0,17 bT (J/mol) 241,35

KR x106(L/g) bR Redlich- Peterson 4,04 3,59

- 175 -

19,02 aR x 104 (L/mg) 32,30 0,83

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 36a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Pb(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình

qe, (mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) LM FL TK R-P

20 0,36 -1,02 2,28 9,82 9,25 11,04 3,94 9,17

30 0,55 -0,60 2,69 14,72 13,51 14,53 12,51 13,36

40 0,87 -0,14 2,97 19,57 19,79 19,50 21,68 19,53

50 1,17 0,16 3,20 24,41 25,01 23,67 27,72 24,67

60 1,54 0,43 3,38 29,23 30,48 28,21 31,19 30,07

70 1,94 0,66 3,53 34,03 35,69 32,80 37,89 35,24

80 2,30 0,83 3,66 38,85 39,66 36,54 41,25 39,20

100 3,15 1,15 3,88 48,42 47,54 44,83 47,63 47,15

120 4,62 1,53 4,06 57,69 57,27 57,41 55,34 57,18

150 8,04 2,08 4,26 70,98 70,41 82,11 66,49 71,34

Bảng 36b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

0,93 0,35 Langmuir

Freundlich 2,80 2,08

3,83 6,04 Temkin KL (L/mg) 0,26 1/n 0,56 bT (J/mol) 124,67

- 176 -

Redlich- Peterson 0,32 0,28 qm (mg/g) 105,20 KF (Ln/g) 23,20 KT (L/g) 3,38 KR (L/g) 28,29 aR (L/mg) 0,29 bR 0,96

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 37a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Zn(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình

qe, (mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) LM FR TK R-P

20 1,03 0,03 2,25 9,49 5,97 9,90 2,10 7,40

30 2,08 0,73 2,64 13,96 11,24 14,01 12,55 12,36

40 3,61 1,28 2,90 18,19 17,69 18,37 20,72 17,74

50 5,21 1,65 3,11 22,40 23,24 21,99 26,14 22,10

60 7,28 1,98 3,27 26,36 29,11 25,92 31,09 26,64

80 11,60 2,45 3,53 34,20 38,16 32,60 38,00 33,92

100 17,28 2,85 3,72 41,36 46,07 39,64 43,89 41,01

150 36,24 3,59 4,04 56,88 59,21 57,04 54,85 56,47

200 61,58 4,12 4,24 69,21 66,30 74,09 62,70 69,57

Bảng 37b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

Langmuir 2,95 3,70

Freundlich 1,39 0,52

Temkin 4,88 8,97 KL (L/mg) 0,07 1/n 0,46 bT (J/mol) 171,69

- 177 -

Redlich- Peterson 1,06 0,67 qm (mg/g) 82,54 KF (Ln/g) 10,67 KT (L/g) 1,12 KR (L/g) 10,87 aR (L/mg) 0,50 bR 0,69

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 38a. Kết quả NC đẳng nhiệt HP Cd(II) bằng CTSK-CT và các giá trị qe được

tính toán theo các mô hình

qe, (mg/g) (tính theo mô hình) ln(Ce) ln(qe) Ce (mg/L) qe (mg/g) C0 (mg/L) LM FR TK R-P

20 0,80 -0,22 2,26 9,60 5,94 9,72 17,78 1,92

30 1,65 0,50 2,65 14,17 11,53 14,41 32,74 3,96

40 2,78 1,02 2,92 18,61 17,90 19,09 52,40 6,65

50 3,97 1,38 3,14 23,01 23,69 23,17 73,26 9,51

60 5,18 1,64 3,31 27,41 28,74 26,75 94,36 12,40

70 6,79 1,92 3,45 31,60 34,48 30,99 122,58 16,26

80 8,16 2,10 3,58 35,92 38,64 34,24 146,54 19,54

100 12,77 2,55 3,77 43,61 49,29 43,66 227,26 30,59

120 16,27 2,79 3,95 51,87 55,05 49,78 288,38 38,95

150 25,91 3,25 4,13 62,05 65,47 64,07 457,05 62,04

200 41,26 3,72 4,37 79,37 74,29 82,47 752,73 98,81

Bảng 38b. Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT

Mô hình đẳng nhiệt Giá trị các tham số RMSE χ2

Langmuir 3,09 4,29

Freundlich 1,18 0,41

Temkin 6,16 16,42 KL (L/mg) 0,07 1/n 1,93 bT (J/mol) 145,37

- 178 -

Redlich- Peterson 14,65 64,12 qm (mg/g) 102,43 KF (Ln/g) 11,63 KT (L/g) 1,21 KR (L/g) 2,13 aR (L/mg) 0,11 bR 0

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 39a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với U(VI)

A STT B D C HS hấp phụ (%) Thực nghiệm Lý thuyết

0 1 0 -1 1 82,84 82,17

1 2 0 0 1 81,46 81,23

0 3 1 0 1 88,35 88,60

0 4 -1 0 -1 78,83 79,84

0 5 0 1 1 93,860 92,76

-1 6 0 0 1 71,96 72,05

-1 7 1 0 0 67,85 66,51

1 8 0 1 0 76,67 77,53

0 9 -1 0 1 94,30 95,97

0 10 0 0 0 86,45 86,45

1 11 1 0 0 70,08 69,57

0 12 -1 -1 0 85,29 84,194

-1 13 0 -1 0 60,37 60,76

-1 14 0 0 -1 58,55 58,41

0 15 -1 1 0 93,76 92,10

0 16 0 -1 -1 62,51 62,73

0 17 0 1 -1 76,32 76,11

1 18 0 -1 0 63,11 62,98

-1 19 0 1 0 68,81 70,19

-1 20 -1 0 0 74,45 74,08

0 21 1 -1 0 69,54 70,83

0 22 1 1 0 86,170 86,90

0 23 1 0 -1 69,06 68,64

0 24 0 0 0 86,69 86,45

1 25 -1 0 0 80,12 80,58

0 26 0 0 0 86,22 86,45

- 179 -

1 27 0 0 -1 59,24 58,78

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 39b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP U(VI)

Nguồn Hệ số Giá trị T Giá trị P

Hằng số 86,4533 123,880 0,000

A 2,3908 6,852 0,000

B -4,6417 -13,302 0,000

C 9,0217 25,854 0,000

D 5,9942 17,178 0,000

-14,7054 -28,095 0,000 A×A

B×B 0,9358 1,788 0,099

C×C -4,1292 -7,889 0,000

D×D -3,8829 -7,419 0,000

A× B -0,8600 -1,423 0,180

A× C 2,2025 3,644 0,003

A×D 1,2800 2,118 0,056

B×C 0,9550 1,580 0,140

B×D 2,0400 3,375 0,006

C×D -0,6975 1,154 0,271

Bảng 39c. Phân tích phương sai (ANOVA) đối với QTHP U(VI)

Nguồn Seq SS F P DF

Hồi quy 3147,57 153,87 0,000 14

Tuyến tính 1361,43 296,86 0,000 4

Bình phương 2567,90 232,94 0,000 4

Tương tác 51,16 5,84 0,005 6

- 180 -

Sai số 12 17,53

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 40a. Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cu(II)

HS hấp phụ (Y) (%)

-1

STT A B C D Lý thuyết Thực nghiệm

1 91,21 91,49

-1

2 92,50 92,43

-1

3 89,31 89,05

-1

4 82,72 82,42

-1

5 90,47 90,28

-1

6 94,52 94,73

7 83,82 83,22

8 92,81 92,3

9 98,01 98,34

-1

10 95,32 95,38

-1

11 88,95 89,04

-1

12 89,98 90,25

-1

13 81,49 81,45

-1

14 83,36 83,43

-1

15 92,31 92,59

16 92,72 92,39

-1

17 98,65 98,58

18 97,71 97,21

19 95,51 95,38

20 95,32 95,38

-1

21 96,11 96,80

-1

22 93,81 93,62

-1

23 88,21 88,80

-1

24 98,00 97,75

-1

25 85,28 85,80

26 83,66 84,01

- 181 -

27 95,01 94,52

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 40b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cu(II)

Nguồn Hệ số Giá trị T Giá trị P

Hằng số 95,3833 327,674 0,000

A 3,0934 21,254 0,000

B -2,0032 -13,764 0,000

C 4,9333 33,432 0,000

D 3,6975 25,404 0,000

A×A -3,0606 -14,020 0,000

B×B -2,3908 -10,951 0,000

C×C -1,7246 -7,900 0,000

D×D -1,8721 -8,575 0,000

A× B 1,4052 5,574 0,000

A× C -0,2225 -0,883 0,395

A×D -0,4375 -1,735 0,108

B×C 0,3900 1,547 0,148

B×D -0,3850 -1,527 0,153

C×D -1,7750 -7,041 0,000

Phụ lục 40c. Phân tích phương sai (ANOVA) đối với QTHP Cu(II)

Nguồn Seq SS F P DF

Hồi quy 697,171 159,90 0,000 14

Tuyến tính 611,161 601,05 0,000 4

Bình phương 63,343 62,30 0,000 4

22,666 6 Tương tác 14,86 0,000

- 182 -

Sai số 12 3,050

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 41a. Bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Pb(II)

HS hấp phụ (Y) (%)

STT A D B C Lý thuyết Thực nghiệm

82,19 81,70 -1 1 0 1 0

91,39 91,76 0 2 1 -1 0

88,15 87,06 0 3 0 -1 -1

82,86 83,70 0 4 0 1 1

85,58 86,05 0 5 1 0 -1

-1

88,46 88,16 -1 6 0 -1 0

81,21 80,655 7

-1

91,36 90,82 8

-1

91,01 91,31 9

-1

76,84 77,25 10

85,08 85,30 11

90,14 89,98 12

82,67 82,56 13

-1

84,94 84,96 14

-1

90,98 91,34 15

-1

81,69 82,05 16

87,11 87,11 17

-1

82,56 82,56 18

-1

78,27 78,34 19

-1

80,38 79,78 20

80,07 79,81 21

82,46 82,56 22

-1

83,61 83,78 23

83,15 83,70 24

-1

91,21 90,89 25

-1

86,15 86,32 26

- 183 -

74,81 74,83 27

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 41b. Các hệ số hồi quy đối và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Pb(II)

Nguồn Hệ số Giá trị T Giá trị P

Hằng số 82,5622 229,049 0,000

A 4,9613 27,528 0,000

B -3,5054 -19,450 0,000

C 1,8240 10,121 0,000

D 1,3134 7,287 0,000

A×A -0,6848 -2,533 0,026

B×B 1,5217 5,629 0,000

C×C 1,5991 5,915 0,000

D×D 2,1615 7,995 0,000

A× B 0,1080 0,346 0,735

A× C 0,5606 1,796 0,098

A×D 0,5770 1,848 0,089

B×C -0,3015 -0,966 0,353

B×D -0,2757 -0,883 0,395

C×D 0,5144 1,648 0,125

Bảng 41c. Phân tích phương sai (ANOVA) đối với QTHP Pb(II)

Nguồn DF Seq SS F P

Hồi quy 14 559,739 102,57 0,000

Tuyến tính 4 503,450 322,90 0,000

4 51,928 33,31 0,000 Bình phương

Tương tác 6 1,86 0,169 4,361

- 184 -

Sai số 12 4,66

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 42a. Bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II)

HS hấp phụ (Y) (%)

D STT A B C Lý thuyết

Thực nghiệm 89,92 89,43 -1 1 0 0 -1

2 72,21 72,24 1 -1 0 0

92,47 93,05 0 3 1 0 1

4 72,56 72,41 0 -1 0 -1

5 90,75 90,82 1 0 0 -1

72,34 71,64 0 6 -1 -1 0

7 89,21 88,96 0 0 1 -1

92,99 92,46 1 8 0 0 1

88,48 88,32 -1 9 0 1 0

10 93,33 93,19 0 0 -1 1

91,66 91,11 0 11 0 1 1

72,47 72,24 -1 12 -1 0 0

13 91,31 91,92 1 0 -1 0

75,80 76,55 0 14 -1 0 1

15 90,58 90,34 0 0 0 0

16 92,04 91,94 -1 0 0 1

72,30 72,61 0 17 -1 1 0

18 88,13 88,79 0 1 1 0

91,07 90,93 1 19 1 0 0

88,71 88,70 1 20 0 1 0

21 88,56 88,14 -1 1 0 0

90,86 90,54 0 22 1 0 -1

23 90,58 90,89 0 0 0 0

24 90,934 91,10 0 0 -1 -1

91,48 91,12 0 25 1 -1 0

26 89,27 89,71 -1 0 -1 0

- 185 -

90,58 90,52 0 27 0 0 0

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 42b. Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Zn(II)

Nguồn Hệ số Giá trị T Giá trị P

Hằng số 90,5825 267,500 0,000

A 8,7404 51,623 0,000

B -0,8477 -5,007 0,000

C 1,2120 7,159 0,000

D 0,5663 3,345 0,006

A×A -8,9414 -35,206 0,000

B×B -0,5795 -2,282 0,042

C×C 1,2808 5,043 0,000

D×D -0,5588 -2,200 0,048

A× B -0,8261 -2,817 0,016

A× C -0,4057 -1,383 0,192

A×D 0,6970 2,377 0,035

B×C 0,0146 0,050 0,961

B×D -0,4550 -1,551 0,147

C×D -0,0937 -0,319 0,755

Phụ lục 42c. Phân tích phương sai (ANOVA) đối với QTHP Zn(II)

Nguồn DF Seq SS F P

Hồi quy 14 1507,70 313,06 0,000

Tuyến tính 4 946,84 688,10 0,000

Bình phương 4 554,66 403,10 0,000

Tương tác 6 3,00 0,050 6,20

- 186 -

Sai số 12 4,13

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 43a. Bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cd(II)

HS hấp phụ (Y) (%)

-1

D A STT B C Lý thuyết

-1

Thực nghiệm 64,14 64,98 1

-1

77,69 77,66 2

-1

81,28 82,09 3

-1

81,56 82,41 4

-1

70,82 71,04 5

80,27

79,57

-1

65,84 66,45 6

76,91

76,80

70,83

70,23

-1

92,52

92,09

-1

80,29

80,35

76,11

76,63

66,87

66,65

-1

91,94

90,96

76,86

77,00

-1

65,86

65,75

-1

66,16

65,17

-1

72,90

71,92

-1

80,86

80,71

79,90

80,06

-1

79,72

80,17

80,58

80,71

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

80,70

80,71

81,59

82,02

-1

91,87

91,93

66,38

66,23

-1

81,92

82,01

-1

- 187 -

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 43b. Các hệ số hồi quy đối và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cd(II)

Nguồn Hệ số Giá trị T Giá trị P

Hằng số 80,7138 179,627 0,000

A 10,3343 45,998 0,000

B -2,8378 -12,631 0,000

C 2,6537 11,812 0,000

D 2,4058 10,708 0,000

A×A -2,7217 -8,076 0,000

B×B -2,1971 -6,519 0,000

C×C -1,8398 -5,459 0,000

D×D -1,3173 -3,909 0,002

A× B -3,1247 -8,030 0,000

A× C 1,8205 4,678 0,001

A×D 2,5118 6,455 0,000

B×C 0,1406 0,361 0,724

B×D 0,0325 0,084 0,935

C×D -2,2626 -5,814 0,000

Bảng 43c. Phân tích phương sai (ANOVA) đối với QTHP Cd(II)

Nguồn DF Seq SS F P

Hồi quy 14 1682,17 198,37 0,000

Tuyến tính 4 1532,18 632,38 0,000

Bình phương 4 51,88 21,41 0,000

Tương tác 6 98,11 27,00 0,000

- 188 -

Sai số 12 7,27

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 44a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 5 ml/phút (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 16 cm, Co = 150 mg/l)

980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 Thời gian (phút)

1,01 1,24 1,60 2,08 2,36 2,56 3,56 5,86 8,73 10,96 12,33 16,10 Ce (mg/L)

1220 1240 1260 1280 1300 1320 1340 1360 1380 1400 1420 1440 Thời gian (phút)

17,94 24,46 26,65 27,27 33,07 34,25 37,04 44,17 46,23 48,29 51,72 58,23 Ce (mg/L)

1460 1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660 1680 Thời gian (phút)

63,57 70,65 76,22 81,15 87,65 92,11 95,89 97,94 103,57 110,85 112,14 118,14 Ce (mg/L)

1700 1720 1740 1760 1780 1800 1820 1840 1860 1880 1900 1920 Thời gian (phút)

- 189 -

122,56 124,14 126,71 129,29 135,72 137,00 138,29 141,29 143,43 146,43 149,86 149,86 Ce (mg/L)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 44b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 10 ml/phút (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 16 cm, Co = 150 mg/l)

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 Thời gian (phút)

1,93 5,08 5,56 6,24 9,74 11,11 12,14 14,71 15,91 22,36 23,96 26,75 Ce (mg/L)

420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 Thời gian (phút)

30,5 32,49 36,14 39,57 42,57 45,78 49,64 56,71 58,86 61,43 63,14 66,69 Ce (mg/L)

540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 Thời gian (phút)

71,29 74,07 81,82 88,34 93,48 98,97 102,70 104,80 106,90 112,00 114,40 119,90 Ce (mg/L)

660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770

- 190 -

124,00 129,30 133,10 136,60 137,90 141,30 143,90 144,70 146,90 149,90 149,90 149,90 Thời gian (phút) Ce (mg/L)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 44c: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 15 ml/phút (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 16 cm, Co = 150 mg/l)

100 107 113 120 127 133 140 147 153 180 200 207 Thời gian (phút)

2,25 2,29 5,93 6,16 6,16 6,22 10,48 12,09 13,02 18,827 20,34 23,08 Ce (mgL)

213 220 227 233 240 247 253 260 267 273 280 287 Thời gian (phút)

25,65 26,85 30,11 30,80 32,85 38,86 47,77 50,00 51,72 54,63 59,53 Ce (mg/L)

34,25

293 300 307 313 320 327 333 340 347 353 360 367 Thời gian (phút)

66,39 72,56 80,79 90,05 93,83 97,60 102,74 103,43 106,86 112,00 113,72 118,18 Ce (mg/L)

373 380 387 393 400 407 413 420 427 433 440 Thời gian (phút)

- 191 -

125,72 129,49 132,29 137,00 139,57 140,00 145,58 145,58 149,86 149,86 149,86 Ce (mg/L)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 45a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): Co = 100 mg/l (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 16 cm, v = 10 ml/phút)

500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 Thời gian (phút)

2,65 3,77 2,80 6,11 6,68 6,90 8,53 9,24 9,89 10, 98 14,79 15,74 Ce (mg/l)

620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 Thời gian (phút)

17,80 19,26 23,71 26,49 29,49 31,85 36,35 38,92 43,21 47,87 52,67 55,42 Ce (mg/l)

740 750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 Thời gian (phút)

- 192 -

59,19 63,31 67,08 71,54 73,59 78,40 80,11 82,85 90,74 94,51 96,57 98,97 Ce (mg/l)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 45b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): Co = 200 mg/l (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 16 cm, v = 10 ml/phút)

150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 Thời gian (phút)

1,57 1,67 6,40 6,74 7,84 7,87 15,05 16,77 18,57 19,86 21,54 26,17 Ce (mg/l)

270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 Thời gian (phút)

30,62 34,22 37,24 40,33 44,10 49,59 50,96 55,42 64,99 69,7 76,99 80,42 Ce (mg/l)

390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 Thời gian (phút)

91,14 95,75 104,70 110,80 119,10 123,20 124,34 127,30 134,80 142,40 146,50 156,80 Ce (mg/l)

510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 Thời gian (phút)

- 193 -

164,30 170,50 180,10 186,30 191,10 192,50 192,50 197,90 198,60 199,30 200,00 200,00 Ce (mg/l)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 46a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao lớp hấp phụ 8 cm ( (pH = 4, v = 10 ml/phút, Co = 150 mg/l)

220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 Thời gian (phút)

2,95 3,39 7,36 8,34 8,73 9,54 11,08 11,99 18,62 20,16 22,05 24,79 Ce (mg/l)

340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 Thời gian (phút)

28,91 36,28 43,55 51,27 57,27 62,84 72,27 77,85 83,85 93,71 101,42 106,14 Ce (mg/l)

460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 Thời gian (phút)

- 194 -

111,28 117,28 124,14 125,00 132,72 135,29 140,86 143,86 147,29 147,29 149,86 Ce (mg/l)

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 46b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao lớp hấp phụ 12 cm ( (pH = 4, v = 10 ml/phút, Co = 150 mg/l

250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 Thời gian (phút)

0,67 1,12 2,49 5,27 7,12 11,02 11,97 12,48 16,27 17,78 19,42 Ce (mg/L)

9,66

370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 Thời gian (phút)

23,54 26,83 35,77 38,34 42,80 48,0 50,27 57,82 61,59 67,42 69,82 Ce (mg/L)

480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 Thời gian (phút)

75,99 81,14 86,97 91,46 95,88 100,00 103,77 111,66 116,12 117,83 124,35 Ce (mg/L)

590 600 610 620 630 640 650 660 670 Thời gian (phút)

- 195 -

129,84 133,61 137,72 142,52 144,29 147,29 148,58 149,86 149,86 Ce (mg/L)

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 47a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với U(VI) ứng với Co = 150mg/l, V = 764,331 cm3/cm2/h

a (h/cm) b (h)

cal(h) Kx103(l/mg.giờ) 4,84

0,1877 2,5860 21519,74 No (mg/l) exp(h) 4,86 7,591 R2 0,9995 /Co 0,05

y = 0,3959x + 5,5822 R2 = 1

) ờ i g ( t

Ct/Co = 5% Ct/Co = 95%

y = 0,1877x + 2,586 R2 = 0,9995

Z (cm)

0,95 0,3959 5,5822 45389,81 10,33 10,33 -3,516 1

Hình 8. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch U(VI) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 150

mg/l, pH=4, V = 764,331 cm3/cm2/h

Bảng 47b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô

hình Bohart-Adam đối với U(VI).

a(h/cm) b(h) a’(h/cm) b’(h) t’ Ct/Co C0(mg/L) C0’(mg/L)

- 196 -

0,05 0,1877 2,5860 0,2816 3,8790 7,26 150 100 0,95 0,3959 5,5822 0,5939 8,3733 15,50

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 48a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 5 ml/phút ( (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm, Co = 100 mg/l)

160 164 168 172 176 180 184 188 192 Thời gian (phút)

Ce(mg/l) 0,001 0,011 0,032 0,087 0,152 0,379 0,528 0,742 1,301

196 200 204 208 212 220 228 236 244 Thời gian (phút)

Ce(mg/l) 2,563 3,296 4,339 5,151 8,241 15,696 26,412 35,978 48,106

256 268 280 296 312 328 344 360 Thời gian (phút)

- 197 -

Ce(mg/l) 64,093 77,496 88,874 94,640 96,737 97,785 97,785 99,882

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 48b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 10 ml/phút ( (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm, Co = 100 mg/l)

Thời gian (phút) 61 62 63 64 65 66 67 68 70 72

Ce(mg/l) 0,002 0,056 0,122 0,151 0,243 0,319 0,410 0,595 0,742 1,019

Thời gian (phút) 74 76 78 80 82 86 90 94 100

Ce(mg/l) 1,511 2,510 3,663 4,391 6,488 9,988 13,762 24,970 38,337

Thời gian (phút) 106 112 120 128 136 144 152 160 170

Ce(mg/l) 46,010 65,142 76,840 88,350 93,592 97,261 98,833 99,882 82,584

Bảng 48c: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): v = 15 ml/phút ( (pH = 4, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm, Co = 100 mg/l)

Thời gian (phút) 33,3 34,0 34,7 35,3 36,0 36,7 37,3 38,0 38,7 40,0 41,3 42,7

Ce (mg/l) 0,453 1,258 2,111 6,074 11,297 17,987 28,379 35,102 44,689 55,513 64,229 72,695

Thời gian (phút) 100 108 116 120 124 128 132 136 140 144 148 152

- 198 -

Ce(mg/l) 77,177 83,153 83,892 87,884 90,623 91,370 92,615 94,358 95,603 95,852 96,848 97,595

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 49a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): Co = 50 mg/l (pH = 4, v = 5ml/phút, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm)

386 388 390 392 394 396 398 400 404 408 412 416 Thời gian (phút)

Ce(mg/l) 0,012 0,037 0,084 0,132 0,193 0,265 0,368 0,469 0,863 1,556 2,497 3,349

424 432 440 452 464 480 496 512 528 544 564 584 Thời gian (phút)

Ce (mg/l) 5,571 9,355 15,827 24,708 34,798 41,030 45,485 46,534 48,368 49,417 48,630 49,155

Bảng 49b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): Co = 150 mg/l (pH = 4, v = 5ml/phút, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm)

Thời gian (phút) 87 92 97 102 107 112 117 122 127 137 147

Ce (mg/l) 0,00 0,04 0,09 0,14 0,14 0,15 0,66 2,47 3,77 6,02 12,24

Thời gian (phút) 157 167 177 197 217 237 257 287 327 377

- 199 -

Ce (mg/l) 19,52 32,05 47,32 74,84 111,94 142,34 147,78 149,75 149,09 148,44

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 50a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao lớp hấp phụ 16 cm (pH = 4, v = 5ml/phút, Co = 100 mg/l)

244 Thời gian (phút) 231 234 237 239 242 247 250 252

0,25 Ce(mg/l) 0,00 0,03 0,06 0,10 0,17 0,35 0,54 0,70

281 Thời gian (phút) 255 260 265 270 276 296 312 333

7,19 Ce(mg/l) 1,12 1,50 2,55 3,28 4,50 14,97 27,20 40,88

Thời gian (phút) 354 374 395 416 437 458 478 494 515

Ce(mg/l) 60,69 73,79 92,02 94,12 97,26 96,74 98,31 98,83 99,88

Bảng 50b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao lớp hấp phụ 20 cm (pH = 4, v = 5ml/phút, Co = 100 mg/l)

Thời gian (phút) 315 318 321 324 327 330 333 336 342

Ce(mg/l) 0,00 0,07 0,22 0,34 0,43 0,53 0,64 1,04 1,83

Thời gian (phút) 372 384 396 408 420 438 456 474 492 516 540 564

- 200 -

Ce(mg/l) 11,37 15,50 20,38 25,76 36,11 56,49 75,89 90,45 95,16 97,26 99,36 99,88

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

Bảng 51a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Cu(II)

ứng với C0 = 100mg/l, V = 382,166 cm3/cm2/h

0,05

0,3043

-0,2127 11629,30

-6,263

0,996

R2 Ct/Co a (h/cm) b (h) No (mg/l) texp(h) tcal(h) Kx103(l/mg.giờ)

0,95

0,3708

0,5378 14170,70

-15,835

0,998

3,47 3,44

y = 0,3708x + 0,5378 R2 = 0,996

) h ( t

Ct/Co = 5% "Ct/Co = 95%"

y = 0,3043x - 0,2127 R2 = 0,9985

Z (cm)

4,93 4,99

HÌnh 9. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Cu(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100

mg/l, pH=4, V = 382,166 cm3/cm2/h

Bảng 51b. Các tham số a’, b’ và t’ của Cu(II) được tính toán dựa vào các tham

số mô hình Bohart-Adam.

0,05

0,3043

-0,2127 0,6086

b(h) a’(h/cm) b’(h) t’ Ct/Co C0(mg/L) C0’(mg/L) a(h/cm)

0,95

0,3708

0,5378 0,7416

- 201 -

-0,4254 6,88 100 50 1,0567 9,97

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 52a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 5ml/phút (pH = 5, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm, Co = 100 mg/l)

60 70 80 90 94 98 102 106 110 114

0,10 0,14 0,25 0,60 1,10 1,86 2,65 3,84 6,22 8,04 Thời gian (phút) Ce (mg/l)

118 122 126 130 138 146 154 158 166 172 180

Thời gian (phút) Ce (mg/l) 10,89 13,51 16,33 20,81 25,44 32,82 39,15 42,18 47,18 52,11 55,82

190 196 214 232 244 256 268 274 286 298 310

Thời gian (phút) Ce (mg/l) 61,63 69,35 80,15 84,78 88,79 90,65 94,04 94,97 96,51 97,13 98,06

Bảng 52b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 8ml/phút (pH = 5, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm, Co = 100 mg/l)

38 53 56 60 64 68 71 75 79 83 90 94 Thời gian (phút)

Ce (mg/l) 0,19 1,39 3,61 5,97 9,21 11,68 14,84 21,97 28,45 33,93 42,08 46,71

98 101 105 113 120 128 135 142 150 158 165 172 180 Thời gian (phút)

- 202 -

Ce (mg/l) 55,36 66,26 70,89 78,29 83,24 90,03 93,73 95,28 96,20 96,82 98,06 98,36 98,67

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 52c: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): v = 10ml/phút (pH = 5, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm, Co = 100 mg/l)

24 30 36 42 48 54 57 60 63 66 69 72 75 78 Thời gian (phút)

Ce (mg/l) 0,11 0,35 0,87 3,08 9,78 23,37 29,76 33,70 39,61 46,56 49,34 53,35 60,14 66,78

81 84 87 90 92 95 100 105 110 115 120 125 130

70,27 74,28 78,92 83,24 87,56 Thời gian (phút) Ce (mg/l) 88,79 91,26 94,04 95,58 96,20 97,44 97,75 97,75

Bảng 53a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): Co = 50 mg/l (pH = 5, v = 5ml/phút, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm)

156 168 180 192 204 216 228 240 252 264 276 288

0,19 0,61 0,82 1,02 1,69 2,38 3,61 7,51 10,58 13,21 16,72 20,27 Thời gian (phút) Ce (mg/l)

300 312 324 336 348 360 372 384 396 408 420 432 444

- 203 -

24,44 29,73 32,98 35,91 39,46 42,24 44,40 Thời gian (phút) Ce (mg/l) 45,63 47,02 48,10 48,56 49,03 49,34

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 53b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): Co = 150 mg/l (pH = 5, v = 5ml/phút, chiều cao lớp hấp phụ 12 cm)

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 Thời gian (phút)

Ce (mg/L) 0,09 0,29 1,70 1,26 4,33 7,82 11,16 16,64 25,05 42,39 54,58 74,28 91,88

170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 Thời gian (phút)

Ce (mg/L) 100,22 108,55 115,34 127,38 132,94 138,49 140,66 142,20 145,29 146,52 147,76 148,37 148,68

Bảng 54a: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao lớp hấp phụ 16 cm (pH = 5, v = 5ml/phút, Co = 100 mg/l)

150 165 180 187,5 195 202,5 210 217,5 225 232,5 240 247,5 Thời gian (phút)

Ce (mg/L) 0,22 0,65 1,99 4,69 7,30 13,42 18,57 23,05 32,05 40,38 48,87 56,44

255 262,5 270 277,5 285 292,5 300 307,5 315 322,5 330 337,5 345 Thời gian (phút)

- 204 -

Ce (mg/L) 60,70 65,95 71,20 78,30 84,47 87,56 90,03 91,88 94,66 96,20 97,75 98,36 98,98

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 54b: Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao lớp hấp phụ 20 cm (pH = 5, v = 5ml/phút, Co = 100 mg/l)

Thời gian (phút) 120 144 156 168 180 192 204 216 228 132

Ce (mg/L) 0,09 0,15 0,18 0,32 0,38 0,53 0,60 0,64 1,24 0,12

Thời gian (phút) 240 264 276 288 300 312 324 336 348 252

Ce (mg/L) 3,93 13,01 16,87 23,28 27,45 37,45 48,10 58,15 65,33 5,64

Thời gian (phút) 360 384 396 408 420 432 444 456 468 372

- 205 -

Ce (mg/L) 75,21 78,92 84,47 88,48 94,66 96,20 97,13 98,06 98,36 90,96

PHỤ LỤC

CHITOSAN BIẾN TÍNH

y = 0,3125x + 0,6667 R2 = 0,9494

) h ( t

Ct/Co = 5% Ct/Co = 95%

y = 0,2958x - 1,6889 R2 = 0,9921

8 7 6 5 4 3 2 1 0

Z (cm)

Hình 10. Đồ thị t = f(Z) của dung dịch Zn(II) tại Ct/Co= 5% và 95%; Co = 100 mg/l, pH= 5, V = 382,166 cm3/cm2/h.

Bảng 55a. Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Zn(II) ứng

với Co = 100mg/l, V = 382,166cm3/cm2/h.

0,05

0,2958

-1,6889

-17,43

0,9921

a (h/cm) b (h) R2 Ct/Co No (mg/l) texp(h) tcal(h) Kx103(l/mg.giờ)

0,95

0,3125

0,6667

11942,68

-44,17

0,9494

11304,46 1,80 1,86

4,58 4,42

Bảng 55b. Các tham số a’, b’ và t’ mới được tính toán dựa vào các tham số mô

hình Bohart-Adam đối với Zn(II)

0,05

0,3043

-0,2127

a(h/cm) b(h) a’(h/cm) b’(h) t’ Ct/Co C0(mg/L) C0’(mg/L)

0,95

0,3708

0,5378

0,5916 -3,3778 3,72 100 50 0,6250 1,3334 8,83

V (ml)

Bảng 56: Phần trăm U(VI) giải hấp ở các thể tích và nồng độ NaHCO3 rửa giải khác nhau 0,10 0,20 0,05 0,50 CM

56,7 ±0,8 66,7 ± 0,9 78,0 ± 1,4 86,0 ± 1,2 20

69,0 ± 1,1 75,3 ± 1,0 92,3 ± 1,2 97,3 ± 1,1 40

71,3 ± 1,4 85,0 ± 1,1 99,0 ± 1,0 99,1 ± 0,9 60

- 206 -

78,9 ± 1,2 91,1 ± 1,3 99,1 ± 1,1 99,1 ± 1,0 80

CHITOSAN BIẾN TÍNH

PHỤ LỤC

Bảng 57: Phần trăm ion kim loại giải hấp ở các thể tích và nồng độ HCl rửa giải khác nhau

[HCl] 0,05 0,20 0,05 0,20 0,10 0,10

Cu Pb V (ml)

57,1 ± 0,9 78,7 ± 0,9 82,7 ± 1,0 52,7 ± 0,9 78,9 ± 0,9 80,6 ± 1,1 65,8 ± 1,0 90,8 ± 1,0 96,4 ± 1,0 63,0 ± 1,0 98,7 ± 0,9 99,1 ± 1,2 67,4 ± 1,2 98,1 ± 0,8 98,2 ± 0,9 71,3 ± 1,3 98,8 ± 1,1 99,0 ± 1,0 79,9 ± 0,8 98,0 ± 1,1 98,1 ± 0,6 81,6 ± 1,1 98,9 ± 1,0 98,8 ± 1,2

Zn Cd

80 V HCl, ml 20

- 207 -

60 80 59,7 ±0,6 82,6 ± 1,0 89,0 ± 1,1 59,2 ± 0,9 79,1 ± 0,9 78,0 ± 0,8 68,5 ± 0,8 98,9 ± 1,2 98,7 ± 1,3 64,8 ± 1,1 96,9 ± 0,7 98,3 ± 0,6 76,8 ± 1,0 99,0 ± 1,2 98,8 ± 1,0 74,7 ± 1,0 98,9 ± 1,0 98,8 ± 0,7 81,1 ± 1,1 98,8 ± 1,0 98,7 ± 0,8 84,0 ± 1,3 98,7 ± 0,6 98,9 ± 1,0

Luận án Tiến sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

LỜI CAM ĐOAN

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÔNG TRÌNH

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chất lượng dịch vụ viễn thông di động tại Tổng công ty viễn thông Viettel

Luận án Tiến sĩ: Nâng cao chất lượng cơ sở vật chất các trường đại học tư thục trên địa bàn thành Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Năng lực cạnh tranh của doanh nghiệp nhỏ và vừa trên địa bàn tỉnh Phú Thọ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới sự thành công trong khởi sự kinh doanh của phụ nữ khu vực miền Bắc

Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp phát triển trung tâm logistics quốc tế cho khu vực kinh tế trọng điểm phía Bắc

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các nhân tố ảnh hưởng đến mức độ công bố thông tin trên báo cáo thường niên của các ngân hàng thương mại Việt Nam

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok