Nghiên cứu phổ quang phát quang của vật liệu nền Halosulphate pha tạp nguyên tố đất hiếm

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 53, 2009<br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU PHỔ QUANG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU NỀN<br /> HALOSULPHATE PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM<br /> Lê Văn Tuất, Bùi Tiến Đạt, Thái Ngọc Ánh<br /> Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> <br /> Bài báo trình bày các kết quả thực hiện quy trình điều chế vật liệu phát quang nền<br /> halosulphate pha tạp và đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm sử dụng kết hợp phương pháp hoá<br /> ướt với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Một số khảo sát ban đầu cho thấy, việc sử<br /> dụng kết hợp hai phương pháp đã nêu là lựa chọn thích hợp để điều chế loại vật liệu phát<br /> quang này. Đặc trưng phổ quang phát quang (Photoluminescence – PL) của vật liệu do các tâm<br /> ion đất hiếm quyết định, bên cạnh quá trình kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và mạng<br /> chủ còn có quá trình truyền năng lượng từ tâm Ce3+ sang tâm Dy3+ trong vật liệu<br /> KMgSO4Cl:Ce,Dy.<br /> I. Mở đầu<br /> Vật liệu phát quang đã và đang được<br /> ứng dụng sâu rộng trong nhiều lĩnh vực khác<br /> Dung dịch xSO4 (x=Mg, Zn, …)<br /> <br /> nhau: kỹ thuật chiếu sáng, kỹ thuật hiển thị<br /> Dung dịch yCl (y=K, Na,…)<br /> và cảnh báo (các loại màn hình), thông tin sợi<br /> quang, đo liều bức xạ ion hóa… Tiếp tục tìm<br /> kiếm vật liệu phát quang mới, có đặc trưng<br /> Dung dịch RE2(SO4)3 (RE=Eu, Dy, …)<br /> <br /> quang phổ thích hợp với các đòi hỏi ứng Dung dịch yxSO4Cl:RE<br /> dụng thực tế, là công việc thường xuyên của<br /> Sấy 800C, 8h<br /> nhiều nhóm nghiên cứu khoa học trên khắp Sấy 1500C, 4h<br /> thế giới [1]. Vì vậy, bên cạnh những thành<br /> công đã được khẳng định trong việc nghiên Bột tinh thể yxSO4Cl:RE<br /> cứu và phát triển ứng dụng nhóm vật liệu Nung, ủ<br /> phát quang nền sulphate pha tạp, đồng pha<br /> tạp nguyên tố đất hiếm, gần đây một số nhà<br /> Vật liệu yxSO4Cl:RE<br /> <br /> khoa học Ấn Độ (S.V. Moharil, S.C. Gedam, Hình 1. Phương pháp hóa ướt chế tạo vật<br /> S.J. Dhoble,…) đã quan tâm nghiên cứu họ<br /> liệu halosuphate pha tạp ion đất hiếm<br /> <br /> vật liệu nền halosulphate pha tạp các nguyên tố đất hiếm, mà tiêu biểu là vật liệu<br /> KMgSO4Cl:RE. Theo nhóm tác giả này: do có một số ưu thế như dễ chế tạo, hiệu suất<br /> quang phát quang cao nên vật liệu nền halosulphate hứa hẹn có nhiều ứng dụng [2, 3].<br /> Vật liệu nền halosulphate pha tạp các ion đất hiếm được điều chế bằng phương<br /> <br /> 177<br /> pháp hoá ướt (The wet chemical method). Quy trình của phương pháp được khái quát<br /> theo sơ đồ trên hình vẽ 1. Khối lượng các vật liệu ban đầu được tính toán và cân theo tỉ<br /> lệ xác định sao cho thu được khối lượng sản phẩm và nồng độ pha tạp theo ý muốn. Lần<br /> lượt hòa tan từng phối liệu với lượng nước cất hai lần vừa đủ, phối trộn thành dung dịch<br /> hỗn hợp và chưng cất, nung ủ, cuối cùng thu được vật liệu phát quang dạng bột. Từ sơ<br /> đồ ta thấy, để thu được dung dịch sulphate đất hiếm, trước hết phải dùng axit sulphuaric<br /> (H2SO4) sulphate hóa các oxit đất hiếm, do vật liệu ban đầu chứa nguyên tố đất hiếm<br /> thường ở dạng oxit (RE2O3). Việc dùng axit sulphuaric ít nhiều sẽ gây ô nhiễm môi<br /> trường. Đồng thời, bước cuối cùng của quy trình cũng giống như phương pháp phản<br /> ứng pha rắn truyền thống, nung ủ vật liệu ở nhiệt độ cao để hoàn tất việc pha tạp, ổn<br /> định cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu [2, 3].<br /> Như vậy, việc chế tạo vật liệu có thể thực hiện theo phương pháp sửa đổi: kết<br /> hợp phương pháp hóa ướt với phương<br /> pháp phản ứng pha rắn. Quy trình của<br /> Dung dịch xSO4 (x=Mg, Zn, …)<br /> <br /> phương pháp được mô tả bằng sơ đồ trên<br /> hình vẽ 2. Dùng phương pháp đó, có thể<br /> Dung dịch yCl (y=K, Na,…)<br /> Sấy 800C, 8h<br /> vừa tránh gây ô nhiễm môi trường vừa Sấy 1500C, 4h<br /> cải thiện được hiệu suất phát quang của<br /> vật liệu. Đó chính là mục tiêu nghiên cứu<br /> Bột tinh thể yxSO4Cl<br /> <br /> của chúng tôi trình bày trong bài báo này. Oxit đất hiếm, RE2O3<br /> II. Thực nghiệm Nghiền, trộn và<br /> nung ủ<br /> Vật liệu nền halosulphate pha tạp<br /> các nguyên tố đất hiếm được chế tạo theo<br /> Vật liệu yxSO4Cl:RE<br /> <br /> cả hai phương pháp: hóa ướt và sửa đổi. Hình 2. Phương pháp sửa đổi: kết hợp phương<br /> Cấu trúc vật liệu được kiểm tra bằng pháp hóa ướt và tương tác pha rắn.<br /> phép đo phổ nhiễu xạ tia X, trên hệ đo Siemens D5000.<br /> Các phép đo phổ quang phát quang (PL) được đo trên hệ đo dùng đơn sắc kế<br /> SPM2 với cách tử 651vạch/mm, bức xạ kích thích có bước sóng 365nm, lấy từ đèn thủy<br /> ngân, đầu thu nhân quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghép nối và vận hành bán<br /> tự động thông qua máy tính cá nhân.<br /> III. Kết quả và thảo luận<br /> 3.1. Khảo sát phương pháp chế tạo vật liệu<br /> Trước tiên, cần lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp cho từng phương pháp chế tạo<br /> vật liệu, vì vậy, chúng tôi khảo sát sự thay đổi đặc trưng phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl<br /> và KMgSO4Cl: Eu theo các nhiệt độ nung. Nhiệt độ nung được thay đổi từ 300oC đến<br /> 600oC, do khi đạt 700oC vật liệu đã có dấu hiệu nóng chảy, chuyển sang pha thủy tinh.<br /> Kết quả khảo sát trên hình 3 cho thấy, bức xạ của nền yếu nhất và các bức xạ đặc trưng<br /> <br /> 178<br /> của tâm Eu3+ mạnh nhất đều ứng với nhiệt độ nung khoảng 600oC. Như vậy, nhiệt độ<br /> nung thích hợp cho cả hai phương pháp để pha tạp ion đất hiếm cho vật liệu KMgSO4Cl<br /> là 600oC.<br /> (a) (b )<br /> o<br /> 0 .8 2 .0 600 C<br /> <br /> )® o<br /> )®<br /> tv 0 .6<br /> 400 C<br /> tv 1 .5<br /> ®( ®(<br /> o<br /> 700 C<br /> <br /> LP LP<br /> é® 0 .4 é® 1 .0<br /> gn o gn o<br /> <br /> ê− 0 .2 600 C<br /> ê−<br /> 500 C<br /> <br /> C C 0 .5<br /> o o<br /> 500 C 400 C<br /> <br /> o<br /> 300 C<br /> 0 .0 300 C<br /> o<br /> <br /> 0 .0<br /> 50 0 55 0 600 650 700 560 600 640 680<br /> B−íc sãng (nm ) B − í c sã n g (n m )<br /> <br /> Hình 3. Phổ PL của KMgSO4Cl, chế tạo theo phương pháp hóa ướt (a) và KMgSO4Cl:Eu, chế<br /> tạo theo phương pháp sửa đổi (b) thay đổi theo nhiệt độ nung<br /> Sau khi chế tạo, vật liệu được kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Hình 4 là<br /> giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu chế tạo theo hai phương pháp hóa ướt và sửa đổi. Kết<br /> quả đó xác nhận vật liệu nền thu được từ hai phương pháp đều giống nhau, có cấu trúc<br /> đơn pha, mang đặc trưng của nhóm các tinh thể khoáng vật Anhydrokainite và thuộc<br /> nhóm cấu trúc không gian C2/m. Việc pha tạp tạp ion RE với nồng độ nhỏ không làm<br /> thay đổi cấu trúc mạng chủ.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KMgSO4Cl:Eu điều chế bằng<br /> phương pháp hoá ướt (a), phương pháp sửa đổi (b).<br /> Để có cơ sở đánh giá phương pháp sửa đổi, chúng tôi thực hiện so sánh đặc<br /> trưng phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl:Eu (0.15%mol) chế tạo theo hai phương pháp.<br /> Hình 5 đưa ra kết quả phép đo đó.<br /> Ta thấy, cả hai phương pháp đều cho cường độ các bức xạ PL đặc trưng của ion<br /> Eu ở khoảng 580nm và 597nm tương đương nhau, nhưng bức xạ ở khoảng 618nm có<br /> 3+<br /> <br /> cường độ mạnh hơn ở phương pháp sửa đổi.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 179<br />  3.0<br /> Như vậy, cùng với phương pháp<br /> hóa ướt, chúng tôi đã thực hiện được 2.5<br /> Ph−¬ng ph¸p söa ®æi<br /> <br /> phương pháp sửa đổi và hoàn toàn có<br /> )® Ph−¬ng ph¸p ho¸ −ít<br /> tv 2.0<br /> ®(<br /> thể dùng phương pháp này thay thế cho LP 1.5<br /> phương pháp hóa ướt để điều chế vật é®<br /> gn 1.0<br /> liệu KMgSO4Cl:RE. ê−<br /> C 0.5<br /> 3.2. Khảo sát phổ quang phát<br /> 0.0<br /> quang 550 575 600 625 650<br /> B−íc sãng (nm)<br /> 3.2.1. Đặc trưng phổ quang phát<br /> quang thay đổi theo nồng độ pha tạp.<br /> Hình 5. Phổ PL của KMgSO4Cl:Eu3+<br /> chế tạo theo hai phương pháp<br /> 8 1.5<br /> KME0.55<br /> )® )®<br /> tv 6 tv<br /> KMS 1.0<br /> <br /> ®( ®( 1.0 KMS 0.5<br /> <br /> LP LP<br /> é® 4 KME0.45<br /> é® KMS 0.2<br /> gn KME0.35<br /> gn 0.5 KMS 0.1<br /> ê− KME0.25<br /> ê− KMS 1.5<br /> <br /> C2 KME0.15<br /> KME0.05<br /> C<br /> <br /> 0 0.0<br /> 580 600 620 640 550 600 650 700<br /> B−íc sãng (nm) B−íc sãng (nm)<br /> (a) (b)<br /> Hình 6. Phổ PL của KMgSO4Cl:Eu (a) và KMgSO4Cl:Sm (b) thay đổi theo nồng độ pha tạp<br /> 3+ 3+<br /> <br /> <br /> Hình 6 trình bày kết quả đo phổ PL của vật liệu KMgSO4Cl:Eu (ký hiệu là KME<br /> – nồng độ tạp Eu) và KMgSO4Cl:Sm (KMS – nồng độ tạp Sm) thay đổi theo nồng độ<br /> pha tạp. Ta thấy cường độ của cả ba vạch bức xạ đặc trưng của Eu3+ tăng dần khi nồng<br /> độ pha tạp thay đổi từ 0,05 đến 0,55%mol và chưa có dấu hiệu dập tắt do nồng độ. Đối<br /> với tâm kích hoạt Sm3+ khi nồng độ vượt qua giá trị 1,0%mol, cường độ các bức xạ đặc<br /> trưng của nó đều suy giảm rõ rệt. Điều đó có nghĩa là nồng độ pha tạp tối ưu đối với<br /> Sm3+ là khoảng 1%mol. Đối với vật liệu pha tạp Eu3+ để xác định nồng độ pha tạp tối<br /> ưu cần tiếp tục khảo sát với các giá trị nồng độ cao hơn.<br /> 3.2.2. Đặc trưng phổ quang phát quang của vật liệu đồng pha tạp<br /> Kết quả khảo sát đặc trưng quang phát quang của các vật liệu KMgSO4Cl:Ce,<br /> KMgSO4Cl:Dy và KMgSO4Cl:Ce, Dy cho thấy, vật liệu đơn pha tạp Ce3+ không cho<br /> bức xạ phát quang trong vùng khả kiến, vật liệu đơn pha tạp Dy3+ có đặc trưng phát<br /> quang của tâm Dy3+ nhưng cường độ bức xạ rất yếu và đặc trưng phát quang của tâm<br /> Dy3+ gia tăng rõ rệt trong vật liệu đồng pha tạp Ce3+, Dy3+, xem hình 7. Điều đó hoàn<br /> toàn hợp lý vì ta biết bức xạ phát quang đặc trưng của tâm Ce3+ nằm trong vùng tử<br /> ngoại. Đồng thời, kết quả đó xác nhận rằng, ion Ce3+ giữ vai trò tâm tăng nhạy và ion<br /> <br /> 180<br /> Dy3+ giữ vai trò tâm phát quang trong vật liệu đồng pha tạp Ce, Dy. Tức là tồn tại quá<br /> trình truyền năng lượng từ tâm Ce sang tâm Dy, kết quả làm cho cường độ các bức xạ<br /> đặc trưng của Dy3+ mạnh lên rất nhiều do sự có mặt tâm Ce.<br /> Phổ PL của vật liệu đồng pha tạp ion Ce3+ và ion Dy3+ với nồng độ tâm Dy3+<br /> khác nhau được đưa ra trên hình 8. Vật liệu với 10%mol Ce3+ và 2.5%mol Dy3+ cho<br /> cường độ bức xạ đặc trưng của tâm Dy3+ mạnh nhất. Điều đó có nghĩa là quá trình<br /> truyền năng lượng từ tâm Ce3+ sang tâm Dy3+ thay đổi theo nồng độ tâm Dy3+ và đạt<br /> hiệu quả nhất ở giá trị pha tạp 2.5%mol Dy3+ khi nồng độ Ce3+ cố định 10%mol.<br /> <br /> 10<br /> (a ) 4<br /> (b )<br /> K M C D 10-2.5<br /> <br /> )® (3 )<br /> )® K M C D 10-2<br /> <br /> tv tv<br /> 8 (1 ) K M C 1 0 K M C D 10-3<br /> 3<br /> (2 ) K M D 0 .5<br /> ®( 6 (3 ) K M C D 1 0 -0 .5 ®( K M C D 10-1.5<br /> <br /> LP LP 2<br /> K M C D 10-1.0<br /> <br /> <br /> é® 4<br /> é®<br /> gn 2 (2 ) gn 1 K M C D 10-0.5<br /> <br /> <br /> ê− (1 ) ê− K M C D 10-0.1<br /> <br /> C 0<br /> C 0<br /> <br /> 400 450 500 550 600 650 700 400 500 600 700<br /> <br /> B −íc sãng (nm ) B−íc sãng (nm )<br /> <br /> Hình 7. Phổ PL của KMgSO4Cl:Ce, Hình 8. Phổ PL của KMgSO4Cl đồng pha tạp<br /> KMgSO4Cl:Dy và KMgSO4Cl:Ce, Dy Ce(10%mol),Dy (0.1-3.0%mol)<br /> IV. Kết luận<br /> Bên cạnh phương pháp hoá ướt, phương pháp sửa đổi được xây dựng để điều<br /> chế vật liệu phát quang nền halosulphate pha tạp và đồng pha tạp ion đất hiếm -<br /> KMgSO4Cl:Eu; KMgSO4Cl:Sm; KMgSO4Cl:Ce,Dy. Phương pháp sửa đổi có ưu điểm<br /> là quy trình đơn giản hơn, giảm thiểu yếu tố gây ô nhiễm môi trường nhưng vẫn cho vật<br /> liệu có hiệu suất quang phát quang tương đương phương pháp hóa ướt. Đồng thời, nhiệt<br /> độ nung tối ưu khi sử dụng phương pháp này không quá cao - 6000C – dễ đáp ứng nên<br /> thuận lợi cho việc chế tạo và mở rộng nghiên cứu đối với nhóm vật liệu phát quang này.<br /> Giống như nhiều loại vật liệu khác pha tạp các nguyên tố đất hiếm, các ion đất<br /> hiếm hóa trị ba - RE3+, giữ vai trò tâm phát quang, các chuyển dời quang học của chúng<br /> quyết định việc hình thành phổ PL. Nồng độ pha tạp tối ưu thay đổi theo các nguyên tố<br /> đất hiếm vì vậy cần phải khảo sát đối với từng nguyên tố cụ thể.<br /> Sự hình thành phổ quang phát quang của vật liệu này do tâm Dy quyết định, ion<br /> Ce giữ vai trò tâm tăng nhạy.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 181<br />  TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> 1. G. Blasse, B.C. Grabmaier. Luminescent Materials. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,<br /> 1994.<br /> 2. S.C. Gedam, S.J.Dhoble, S.V.Moharil. Eu2+ and Ce3+ emission in sulphate based<br /> phosphors. Journal of Luminescence 128, (2008), 1- 6.<br /> 3. S.C. Gedam, S.J.Dhoble, S.V.Moharil. Dy3+ and Mn2+ emission in KMgSO4Cl phosphor.<br /> Journal of Luminescence 124, (2007), 120 - 126.<br /> <br /> <br /> STUDYING PHOTOLUMINESCENT SPECTROSCOPY OF THE RARE<br /> EARTH ION DOPED HALOSULPHATE MATERIALS<br /> Le Van Tuat, Bui Tien Dat, Thai Ngoc Anh<br /> College of Sciences, Hue University<br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> The paper presents the results from synthesis of luminescent materials which are the<br /> rare earth ion doped halosulphate compounds. The synthesis of those materials were carried out<br /> at the Faculty of Physics, Hue University of Sience where the wet chemical method was used in<br /> conbination with the solid state reaction method. Some preliminary discoveries about<br /> photoluminescence (PL) characteristics varied the prepared procedure and doped concentration<br /> are reported and discussed in this paper. The results show that, simultaneous combination of<br /> two above methods is the suitable choice to prepare those materials. The PL spectroscopy of this<br /> material was characterized by the rare earth ion centers and the excited energy absorption<br /> happens in the lattice too.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 182<br />