Nghiên cứu quá trình tách Silic và các tạp chất trong công nghệ sản xuất oxit zircon kỹ thuật

T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè §B, Tr. 15 - 18, 2002<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu qu¸ tr×nh t¸ch silic vµ c¸c t¹p chÊt<br /> trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt oxit zircon kü thuËt<br /> §Õn To so¹n 13-6-2001<br /> Phan §×nh TuÊn, Ho ng V¨n SÝnh, §ç Quý S¬n, Lª ThÞ Kim Dung,<br /> Ng« V¨n TuyÕn<br /> ViÖn N¨ng l'îng nguyªn tö ViÖt Nam<br /> <br /> Summary<br /> <br /> The crystalization of zirconium solution and the selective precipitation of zirconium alkaline<br /> sulphatte could produce the zirconium oxide with a high concentration of silicon impurity. This<br /> impurity could be reduced to the trace level, based on its existance state in the acidic solution.<br /> The article describles the investisgation to produce the technical zirconium oxide of high purity<br /> which could be used in structural ceramic technology.<br /> <br /> <br /> I - §Æt vÊn ®Ò SiO2.2H2O. Trong dung dÞch axit m¹nh, phÇn<br /> lín silic tån t¹i ë d¹ng octo tan tèt. ë tr¹ng th¸i<br /> Trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt oxit zircon cã ®é n%y, viÖc t¸ch silic ra khái dung dÞch l% rÊt khã<br /> s¹ch cao, b»ng ph ¬ng ph¸p kÕt tinh v% kÕt tña kh¨n. Khi mÊt n íc, tr¹ng th¸i octo dÔ tan sÏ<br /> sunphat baz¬, t¹p chÊt silic lu«n cßn l¹i trong chuyÓn vÒ tr¹ng th¸i para, khi hßa tan trong<br /> s¶n phÈm víi h%m l îng 0,05 - 1%. MÆc dï n íc, nã sÏ t¹o keo dÔ t¸ch b»ng c¸ch l¾ng läc.<br /> ®é chän läc cña ph ¬ng ph¸p n%y t ¬ng ®èi Trªn c¬ së ®ã, ®X tiÕn h%nh thÝ nghiÖm theo<br /> cao, chóng ta vÉn kh«ng cã kh¶ n¨ng lo¹i bá h íng chuyÓn to%n bé silic trong dung dÞch vÒ<br /> silic xuèng d íi 0,2%. B%i b¸o n%y tr×nh b%y d¹ng para: Ta tiÕn h%nh c« c¹n dung dÞch, sau<br /> mét ph ¬ng ph¸p bæ sung nh»m t¸ch gÇn nh ®ã hßa tan l¹i trong n íc, zircon dÔ d%ng<br /> ho%n to%n hîp chÊt silic, s¾t,... khái zircon, chuyÓn trë l¹i dung dÞch. §èi víi silic, sau khi<br /> nh»m t¹o kh¶ n¨ng s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt zircon hßa tan l¹i, silic ë tr¹ng th¸i para trë th%nh keo<br /> s¹ch trong ®ã cã oxit zircon, phôc vô yªu cÇu dÔ läc. Dung dÞch ® îc läc röa cÈn thËn qua<br /> cña c¸c ng%nh c«ng nghÖ cao cã sö dông giÊy läc b¨ng xanh.<br /> nguyªn tè n%y. KÕt qu¶ ph©n tÝch ® îc tr×nh b%y ë b¶ng 1.<br /> Theo kÕt qu¶ ph©n tÝch, h%m l îng silic so<br /> II - Nghiªn cøu qu¸ tr×nh t¸ch silic víi zircon dao ®éng tõ 0,1% ®Õn kh«ng qu¸<br /> 0,2%.<br /> Nghiªn cøu tr¹ng th¸i tån t¹i cña silic trong<br /> dung dÞch ta thÊy: oxit silic t¹o th%nh axit III - Nghiªn cøu qu¸ tr×nh l m s¹ch<br /> silixic cã th%nh phÇn xSiO2.yH2O. Axit cã khái c¸c t¹p chÊt s¾t, titan<br /> th%nh phÇn nh thÕ víi gi¸ trÞ x > 1 ® îc gäi l%<br /> ®a silic. Axit silic ®¬n gi¶n nhÊt l% 2 meta Theo c¸c t%i liÖu ®X ® îc c«ng bè, ®Ó l%m<br /> silicxic H2Si2O5 hoÆc 2 SiO2.H2O. Khi x = 1, y s¹ch zircon khái c¸c t¹p chÊt s¾t, titan l% nh÷ng<br /> = 1 ta nhËn ® îc axit ortosilixic H2SiO4 hay t¹p chÊt g©y m%u lín nhÊt, ¶nh h ëng lín ®Õn<br /> 15<br />  B¶ng 1: Th%nh phÇn dung dÞch sau khi t¸ch silic b»ng ph ¬ng ph¸p läc<br /> <br /> ZrO2 SiO2 Fe2O3 TiO2<br /> MÉu<br /> g/l % g/l % g/l % g/l %<br /> 1 0,023 12,71 0,128 70,72 0,007 3,87 0,023 12,71<br /> 2 5,870 93,25 0,065 1,03 0,353 5,61 0,0067 0,11<br /> 3 0,034 4,03 0,197 23,34 0,013 1,54 0,600 71,09<br /> 4 0,477 87m85 0,003 0,55 0,053 9,76 0,010 1,84<br /> 5 1,990 94,87 0,001 0,05 0,100 4,77 0,0067 0,32<br /> <br /> chÊt l îng ZrO2, c¸c ph ¬ng ph¸p cã hiÖu qu¶ cao v% cã kh¶ n¨ng triÓn khai ë quy m« lín l% kÕt<br /> tinh l¹i, kÕt tña sunphat baz¬.<br /> Ph ¬ng ph¸p kÕt tinh oxit clorua trong thùc tÕ tiÕn h%nh dÔ d%ng. Tuy nhiªn, theo c¸c ®¸nh<br /> gi¸ cña Rich M. N., ph ¬ng ph¸p n%y tá ra qu¸ ®¾t kh«ng thuËn lîi cho viÖc triÓn khai.<br /> <br /> B¶ng 2: Th%nh phÇn dung dÞch tr íc khi l%m s¹ch<br /> <br /> MÉu ZrO2, % SiO2, % Fe2O3, % TiO2, %<br /> 1 86,42 3,75 4,26 5,57<br /> 2 86,97 3,71 4,03 5,29<br /> <br /> 1. Ph ¬ng ph¸p kÕt tinh oxit clorua ®é duy tr× trªn nhiÖt ®é kÕt tinh. Sau ®ã dung<br /> §©y l% mét trong nh÷ng ph ¬ng ph¸p l%m dÞch ® îc l%m nguéi tíi 20oC. Tinh thÓ ® îc<br /> s¹ch s¾t tèt nhÊt. ZrCl4 ® îc hßa tan trong axit t¸ch ra b»ng ly t©m. N íc ãt ® îc tuÇn ho%n ®Ó<br /> HCl 20%. Nång ®é dung dÞch n íc ® îc khèng t¨ng ®é thu håi. Oxit clorua ® îc sÊy ë 85oC ®Ó<br /> chÕ sao cho nã b¾t ®Çu kÕt tinh ë 65oC. Dung sö dông trùc tiÕp hoÆc chuyÓn chuyÓn th%nh<br /> dÞch ® îc ®Ó l¾ng 24 giê trong ®iÒu kiÖn nhiÖt oxit. KÕt qu¶ ® îc tr×nh b%y ë b¶ng 3.<br /> <br /> B¶ng 3: KÕt tinh ZrOCl2.8H2O lÇn hai<br /> <br /> ZrO2 SiO2 Fe2O3 TiO2<br /> MÉu<br /> g/l % g/l % g/l % g/l %<br /> 1 12,75 97,86 0,119 0,91 VÕt 0,00 0,16 1,23<br /> 2 12,67 98,13 0,102 0,79 VÕt 0,00 0,14 1,08<br /> <br /> Víi ph ¬ng ph¸p n%y cho hiÖu suÊt thÊp Chóng t«i ®X tiÕn h%nh l%m s¹ch theo h íng<br /> 40%, trang thiÕt bÞ gÆp nhiÒu khã kh¨n do ®é kÕt tña chän läc muèi sunphat baz¬. Theo t%i<br /> ¨n mßn qu¸ lín cña clo ë nhiÖt ®é s«i. ViÖc liÖu tham kh¶o [4], ®Ó thùc hiÖn qu¸ tr×nh kÕt<br /> t¸ch Fe, Ti ®¹t kÕt qu¶ tèt nh ng viÖc t¸ch silic tña sunphat cã thÓ sö dông 2 qu¸ tr×nh sau:<br /> kh«ng triÖt ®Ó. a) Qu¸ tr×nh sö dông axit H2SO4<br /> 2. Ph ¬ng ph¸p kÕt tña sunphat baz¬ Chóng t«i kÕt tña muèi Zr5O8(SO4)2.xH2O ë<br /> 16<br /> pH 1,4 v% nhiÖt ®é trªn 90oC. Sau khi kÕt tña, s¶n phÈm vÉ kh«ng ®¹t yªu cÇu. TiÕn h%nh kÕt<br /> chÊt kÕt tña ® îc läc, röa cÈn thËn, sau ®ã hßa tña l¹i muèi sunphat baz¬ lÇn hai (b¶ng 5), kÕt<br /> tan l¹i. Ph©n tÝch dung dÞch v% n íc läc ®Ó ®¸nh qu¶ vÉn kh«ng ®¹t ®é s¹ch cho phÐp. Nguyªn<br /> gi¸ ®é s¹ch còng nh hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh nh©n chñ yÕu l% ®é chän läc ch a ®ñ cao cña<br /> kÕt tña. KÕt qu¶ ® îc tr×nh b%y ë b¶ng 4. muèi Zr5O8(SO4)2.xH2O còng nh sù bÊt æn<br /> Theo c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu, ®é s¹ch cña ®Þnh x¶y ra trong qu¸ tr×nh khèng chÕ pH.<br /> <br /> B¶ng 4: T¸ch t¹p chÊt b»ng ph ¬ng ph¸p kÕt tña Zr5O8(SO4)2.xH2O<br /> <br /> ZrO2 SiO2 Fe2O3 TiO2<br /> MÉu<br /> g/l % g/l % g/l % g/l %<br /> 1 1,97 87,32 0,062 2,75 0,096 4,26 0,128 5,67<br /> 2 2,65 90,63 0,050 1,71 0,096 3,28 0,128 4,38<br /> 3 1,63 88,88 0,068 3,71 0,047 2,56 0,089 4,85<br /> 4 0,95 81,41 0,081 6,94 0,047 4,03 0,089 7,63<br /> 5 1,49 88,48 0,081 4,81 0,024 1,43 0,089 5,29<br /> 6 1,63 87,78 0,091 4,90 0,047 2,53 0,089 4,79<br /> 7 1,36 89,30 0,078 5,12 0,018 1,18 0,067 4,40<br /> <br /> B¶ng 5: KÕt qu¶ kÕt tña Zr5O8(SO4)2.xH2O lÇn hai<br /> <br /> ZrO2 SiO2 Fe2O3 TiO2<br /> MÉu<br /> g/l % g/l % g/l % g/l %<br /> 1 5,80 90,77 0,099 1,55 0,214 3,35 0,277 4,33<br /> 2 5,40 90,76 0,083 1,39 0,214 3,60 0,253 4,25<br /> 3 5,64 90,52 0,107 1,72 0,214 3,43 0,27 4,33<br /> 4 5,43 90,39 0,103 1,71 0,214 3,56 0,26 4,33<br /> 5 5,57 89,62 0,171 2,75 0,214 3,44 0,26 4,18<br /> 6 5,49 90,46 0,105 1,73 0,214 3,53 0,26 4,28<br /> 7 5,72 89,68 0,177 2,78 0,214 3,36 0,267 4,19<br /> <br /> b) Qu¸ tr×nh sö dông axit clohydric cÊt theo ph ¬ng ph¸p l¾ng g¹n. Tû lÖ L/R ® îc<br /> Qu¸ tr×nh sö dông axit clohydric ® îc thùc gi÷ ë møc 10. Dung dÞch röa ® îc axit hãa<br /> hiÖn ®¬n gi¶n h¬n. Dung dÞch oxiclorua ® îc b»ng HCl. Sau 5 bËc l¾ng g¹n, kÕt tña ® îc läc,<br /> bæ sung (NH4)2SO4 hoÆc Na2SO4 ®Ó b¶o ®¶m tû röa b»ng n íc cã axit hãa trªn phÔu läc. PhÇn<br /> lÖ Zr/SO4 nhá h¬n 2,5. Nång ®é dung dÞch kÕt tña ® îc hßa tan l¹i b»ng axit HCl v% ph©n<br /> zircon oxichlorua ® îc gi÷ ë møc trªn 9 g/l Zr. tÝch Zn, Fe, Ti, Si. KÕt qu¶ ® îc tr×nh b%y ë<br /> Qu¸ tr×nh thñy ph©n muèi 4ZrO2.3SO3.14H2O b¶ng 4.<br /> ® îc tiÕn h%nh ë nhiÖt ®é s«i trong 3,5 giê. Sau Tõ kÕt qu¶ thùc nghiÖm thÊy r»ng, h%m<br /> khi thñy ph©n, kÕt tña ® îc röa s¹ch b»ng n íc l îng t¹p chÊt silic trong dung dÞch thu ® îc<br /> 17<br />  B¶ng 6: KÕt tña 4ZrO2.3SO3.14H2O<br /> <br /> ZrO2 SiO2 Fe2O3 TiO2<br /> MÉu<br /> g/l % g/l % g/l % g/l %<br /> 1 14,75 98,27 VÕt 0 VÕt 0 0,26 1,73<br /> 2 14,75 98,51 VÕt 0 VÕt 0 0,22 1,49<br /> <br /> ®Òu ë møc vÕt, nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi møc tÕ kü thuËt cña viÖc s¶n xuÊt oxit zircon cã ®é<br /> tiªu chuÈn. Nh vËy b»ng ph ¬ng ph¸p n%y ta s¹ch cao, khi cã ®iÒu kiÖn, vÊn ®Ò n%y cÇn ® îc<br /> cã thÓ t¸ch c¸c t¹p chÊt hãa häc khái zircon tíi tiÕp tôc ë quy m« lín h¬n, ®Æc biÖt l% viÖc t¹o<br /> ®é s¹ch theo yªu cÇu cña c«ng nghÖ chÕ t¹o ra mét d©y chuyÒn ®ång bé v% thö nghiÖm c¸c<br /> gèm cao cÊp. oxit zircon trong c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu<br /> gèm.<br /> IV - KÕt luËn<br /> T i liÖu tham kh¶o<br /> - C¸c qu¸ tr×nh tÝnh to¸n b»ng ph ¬ng ph¸p<br /> m« h×nh hãa còng nh c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm 1. Miller. Technology of zirconia, NewYork,<br /> kh¼ng ®Þnh r»ng: §èi víi tinh quÆng zircon, (1975).<br /> qu¸ tr×nh ®éng häc khuÕch t¸n khèng chÕ tèc 2. J. W. Marden, M. N. Rich. Investigation of<br /> ®é qu¸ tr×nh. Do ®é nhít cao, kh¶ n¨ng khuÕch zirconim with especial reference to the<br /> t¸n cña dung dÞch kiÒm ë nhiÖt ®é cao rÊt nhá. metal and oxide. Bull. US. Bur. Min., 186,<br /> ChÝnh v× vËy, ®èi víi c¸c h¹t cã kÝch th íc lín, (1965).<br /> viÖc n©ng cao hiÖu suÊt ph©n hñy cÇn rÊt nhiÒu 3. W. D. Jamrack. Rare metal extraction by<br /> thêi gian v% n¨ng l îng. §èi víi qu¸ tr×nh n%y, chemical enginering technology (1963).<br /> hîp lý nhÊt l% xö lý nguyªn liÖu b»ng ph ¬ng 4. Martin R Houchin, David H. Jenkins, Hari<br /> ph¸p nghiÒn ®Õn cì h¹t nhá h¬n 100 µm. Thêi N. Sinha. Production of high purity zirconia<br /> gian ph©n hñy cÇn thiÕt l% 6 giê. Víi chÕ ®é from zircon-Ceramic Bulletin, Vol. 69, No.<br /> c«ng nghÖ n%y, dÔ d%ng ®¹t ®Õn hiÖu suÊt ph©n 10 (1990).<br /> hñy trªn 85%. 5. S. Somiya, T. Akiba. A high potential<br /> - B»ng ph ¬ng ph¸p kÕt tña sunphat baz¬ material-zirconia. Bull. Mater. Sci. Vol. 22,<br /> ®¬n gi¶n, kh«ng thÓ s¶n xuÊt ® îc oxit zircon No. 3 (1990).<br /> s¹ch c¸c t¹p chÊt nh silic, s¾t,.... Dùa trªn 6. Lª ViÕt T©n v% céng sù. B¸o c¸o khoa häc<br /> tr¹ng th¸i tån t¹i cña axit silicic trong m«i Ch ¬ng tr×nh 50B, vÊn ®Ò 04-01A, ViÖn<br /> tr êng axit, chóng t«i ®X ® a ra ® îc chÕ ®é n¨ng l îng nguyªn tö quèc gia (1990).<br /> c«ng nghÖ hîp lý ®Ó t¸ch silic ra khái dung 7. Bïi V¨n H ng v% c¸c céng sù. B¸o c¸o<br /> dÞch: c« c¹n dung dÞch ®Ó chuyÓn to%n bé silic khoa häc ®Ò t%i 1/92, ViÖn n¨ng l îng<br /> vÒ tr¹ng th¸i para l% tr¹ng th¸i dÔ d%ng t¹o keo nguyªn tö quèc gia (1992).<br /> trong dung dÞch, tõ ®ã keo silic ® îc t¸ch ra<br /> 8. Phan §×nh TuÊn, Ho%ng V¨n SÝnh, §ç Quý<br /> b»ng c¸ch l¾ng läc. Víi chÕ ®é c«ng nghÖ n%y, S¬n, Lª ThÞ Kim Dung, Ng« V¨n TuyÕn.<br /> cã thÓ lo¹i bá hÇu nh ho%n to%n t¹p chÊt ra B¸o c¸o khoa häc, Héi nghÞ khoa häc v%<br /> khái dung dÞch zircon, trªn c¬ së ®ã t¹o bét oxit C«ng nghÖ h¹t nh©n lÇn thø t , ViÖn N¨ng<br /> zircon cã ®é s¹ch cao. l îng nguyªn tö ViÖt Nam, H% Néi,<br /> - §Ó cã thÓ tÝnh to¸n ® îc c¸c chØ tiªu kinh 4/2001.<br /> <br /> <br /> <br /> 18<br />