Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN ĐƠN CAO SU NITRIL<br />
MÁC PERBUNAN 3945 SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU CHẾ TẠO<br />
VÀ SỬA CHỮA THÙNG DẦU MỀM MÁY BAY QUÂN SỰ<br />
ĐỖ QUỐC MẠNH, TRẦN NHƯ THỌ, CHU CHIẾN HỮU<br />
<br />
Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu xác định thành phần đơn cao<br />
su nitril sử dụng chế tạo và sửa chữa thùng dầu mềm máy bay quân sự. Nghiên cứu<br />
chỉ ra rằng tổ hợp vật liệu cao su có chế độ lưu hóa tối ưu ở nhiệt độ 1500C - 1550C,<br />
thời gian 12 phút với áp lực 150 kG/cm2 đạt các tính năng quan trọng như: độ bền<br />
nhiên liệu Jet A-1, độ bền cơ học, độ bền lão hóa nhiệt và độ bền ozon cao. Vật liệu<br />
cao su nitril nghiên cứu đáp ứng yêu cầu sử dụng trong hàng không quân sự.<br />
Từ khóa: Cao su butadien nitril, Perbunan 3945.<br />
<br />
1. MỞ ĐẦU<br />
Cao su butadien nitril (NBR) là sản phẩm đồng trùng hợp của butadien 1,3 và<br />
acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hoá- khử [1-3,9]. Với các tính năng nổi trội,<br />
cao su NBR được sử dụng trong nhiều môi trường yêu cầu độ bền dầu mỡ, nhiên liệu và<br />
bền lão hóa, cũng như đòi hỏi duy trì được các tính chất cơ lý cao trong môi trường này.<br />
Sản phẩm từ NBR được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghệ ô tô, cơ khí, công nghiệp<br />
dầu mỏ, kỹ thuật hàng không...[3,5]. Cao su NBR có chứa nhóm acrylonitril (ACN) đặc<br />
trưng cho tính chất chịu trương nở trong nhiên liệu, dầu mỡ. Khi hàm lượng ACN tăng độ<br />
bền dầu, bền nhiên liệu tăng [1,4,5]. Hiện nay, sản phẩm thùng dầu mềm trong các loại<br />
máy bay quân sự như: Mir, MIC, SU22M, SU24M, Ka-28... đã quá hạn, xuống cấp cần<br />
sửa chữa tăng hạn hay chế tạo thay thế. Vì vậy, nghiên cứu vật liệu cao su nitril có hàm<br />
lượng ACN cao bền nhiên liệu, dầu mỡ, bền nhiệt và có tính cơ lý cao có ý nghĩa thực tiễn<br />
và ý nghĩa khoa học.<br />
<br />
2. THỰC NGHIỆM<br />
2.1. Nguyên liệu<br />
Cao su nitril mác Perbunan 3945 của hãng Bayer AG (Đức) có hàm lượng nhóm<br />
acrylonitril (ACN) 39 +1%. Nhiên liệu phản lực tuốc bin hàng không JetA-1 (Trung tâm<br />
Hóa nghiệm Chất lượng xăng dầu/ Quân chủng PKKQ cung cấp). Than đen HAF loại<br />
N330 công nghiệp (Đài loan); Vulkanox MB2/MG (Bayer, Đức); Oxýt kẽm(Bayer, Đức);<br />
Lưu huỳnh, 2-Mercaptobenzotiazol disulfid (DM), axít Stearic (Trung Quốc).<br />
2.2. Phương pháp gia công mẫu<br />
- Các mẫu cao su được cán trộn trên máy cán 2 trục (Trung Quốc). Hỗn hợp cao su sau cán<br />
luyện được lưu hóa trên máy ép có gia nhiệt để tạo mẫu đo.<br />
- Các mẫu thử nghiệm độ bền lão hóa ozone được cắt có kích thước 2x10x60 mm. Sau<br />
đó đưa mẫu thử vừa cắt và mẫu đối chứng (cao su tự nhiên) vào giá kẹp, điều chỉnh độ dãn<br />
20%. Dùng dung dịch HYPALON bôi vào các mép cạnh của vết cắt trên mẫu và đưa vào<br />
buồng tối 24 giờ ở nhiệt độ 400C và nồng độ ozon 0,02 ppm.<br />
2.3. Phương pháp nghiên cứu<br />
- Chế độ lưu hóa được xác định trên thiết bị OSCILLATING DISC RHEOMETER (Ấn Độ)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 133<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
- Độ bền kéo đứt được xác định theo TCVN: 4509-88 trên máy UNIVERSAL<br />
TENSILE - ETSENTARLAKEN TECHNOLOGIES KOLKATA (Nhật bản) tại Phòng<br />
TN Bảo đảm chất lượng công ty Vee Rubber Asean Tire Co., Ltd, tốc độ kéo 500mm/phút.<br />
- Độ trương nở của vật liệu cao su Perbunan 3945 trong nhiên liệu máy bay quân<br />
sự JetA-1 được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2753-78.<br />
- Độ bền lão hóa ozon được xác định theo tiêu chuẩn JIS K6259: 1993 trên thiết bị<br />
TESTER OZONE tại Xí nghiệp 61/ Binh chủng Hóa học.<br />
- Nghiên cứu cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) chụp trên máy<br />
JOEL JSM 6360 LV (Nhật bản) tại Trung tâm Polyme Đại học Bách Khoa Hà Nội.<br />
<br />
3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN<br />
3.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần đơn cao su nitril để chế tạo mác cao su thùng<br />
dầu mềm<br />
Trên cơ sở tổng quan tài liệu, kết quả nghiên cứu về cao su nitril có hàm lượng acrylonitril<br />
cao [2], chúng tôi lựa chọn thành phần hỗn hợp cao su nghiên cứu như ở bảng 1.<br />
Bảng 1. Thành phần hỗn hợp cao su Perbunan 3945.<br />
TT Nguyên liệu Thành phần<br />
(% khối lượng)<br />
1 Perbunan 3945 100<br />
2 Axit Stearic 1<br />
3 Phòng lão MB 2/MG 5<br />
4 Hóa dẻo DOP 10<br />
5 Than HAF (N330) 40<br />
6 ZnO 5<br />
7 Lưu huỳnh 1<br />
8 Xúc tiến DM 1<br />
Từ thành phần đơn cao su ở bảng 1 tiến hành khảo sát chế độ lưu hóa ở các nhiệt độ<br />
khác nhau:1500C, 1550C, 1600C, 1650C và 1700C dưới áp suất 4,22kG/cm2 với thể tích<br />
mẫu thử 8 cm3. Tự ký các đường cong lưu hóa trình bày ở hình 1. Các số liệu được tập hợp<br />
ở bảng 2.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 1. Đường cong biến thiên mômen xoắn (M) theo thời gian lưu hoá của hỗn hợp cao<br />
su Perbunan 3945 ở các nhiệt độ: a-1500C; b-1550; c-1600C; d-1650C; e-1700C.<br />
Kết quả bảng 2 cho thấy 1 qui luật chung là sự suy giảm giá trị các thông số ML, TS2,<br />
TC90 khi nhiệt độ lưu hóa tăng. Điều này dễ hiểu là do bản chất và cơ chế của quá trình<br />
khâu mạch cao su tương tự nhau và tốc độ quá trình lưu hóa phụ thuộc vào nhiệt độ.<br />
Ngược lại, giá trị momen xoắn cực đại (MH) đạt cao nhất MH = 135,1 lb-in khi lưu hóa ở<br />
1700C, và ở 1650C còn 96,04%; 1600C là 92,35%. Tuy nhiên, ở nhiệt độ lưu hóa 1700C có<br />
chu kỳ cảm ứng TS2 = 1,7 phút, đạt giá trị nhỏ nhất. Với mục đích chế tạo màng cao su<br />
<br />
<br />
134 Đ. Q. Mạnh, T. N. Thọ, C. C. Hữu, “Nghiên cứu thành phần… máy bay quân sự.”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
chịu dầu gia cường cốt vải cần TS2 đủ lớn để hỗn hợp cao su có thời gian chảy lỏng thấm<br />
sâu vào bề mặt vải khi gia công sản phẩm. Do đó trên cơ sở cường lực chịu momen xoắn,<br />
độ ổn định của cao su ở nhiệt độ khâu mạch, tính an toàn trong gia công, chế độ lưu hóa<br />
tối ưu chê tạo vải cao su Perbunan 3945 là nhiệt độ 150-155oC trong thời gian 12 phút với<br />
áp lực 150 kG/cm2.<br />
Bảng 2. Thông số lưu hóa của hỗn hợp cao su Perbunan 3945<br />
ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.<br />
TT Thông số lưu hóa Nhiệt độ lưu hóa, 0C<br />
150 155 160 165 170<br />
1 ML, lb-in 20,72 18 17,66 16,83 16,11<br />
2 MH, lb-in 117,49 119,71 124,77 129,76 135,1<br />
3 TS2, phút 4,2 3,33 2,63 2,2 1,7<br />
4 TC90, phút 8,58 7,37 6,63 5,67 5,1<br />
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) với mẫu hỗn hợp cao su Perbunan 3945 chưa lưu hóa<br />
và hỗn hợp này sau khi đã lưu hóa thu được ở hình 2.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
(a) (b)<br />
Hình 2. Ảnh SEM bề mặt hỗn hợp cao su Perbunan 3945<br />
trước (a) và sau (b) lưu hóa.<br />
Từ kết quả nhận được ở hình 2a và 2b nhận thấy các thành phần trong đơn cao su cho ở<br />
bảng 1 phân tán tốt vào nền cao su Perbunan 3945. Đối với mẫu khi đã lưu hóa (2b) cho thấy<br />
mạch đại phân tử cao su đã được khâu mạch do đó bề mặt trở lên mịn hơn. Bề mặt mẫu chưa<br />
lưu hóa (2a) còn thấy rõ các thớ cao su ban đầu. Còn các điểm sáng tập hợp trên ảnh SEM<br />
(2b) có thể là các phần tử axít stearic tích tụ lại trên bền mặt mẫu.<br />
3.2. Một số tính chất của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 đã lưu hóa<br />
3.2.1. Tính năng cơ học của hỗn hợp cao su trong môi trường nhiên liệu Jet A-1<br />
Kết quả đo đạc tính chất cơ học của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 trước và sau khi<br />
ngâm trong nhiên liệu Jet A-1 với các chu kỳ thử nghiệm 144, 288 và 432 giờ được tập<br />
hợp ở bảng 3 và bảng 4.<br />
So sánh kết quả trình bày ở bảng 3 với các chỉ tiêu kỹ thuật của hỗn hợp cao su nitril<br />
dùng chế tạo thùng dầu mềm theo tiêu chuẩn ТУГКХ 1551- 60 của Liên xô (cũ) cho cao<br />
su chế tạo thùng đựng nhiên liệu, chúng tôi nhận thấy độ bền kéo đứt của mẫu nghiên cứu<br />
lớn hơn 1,12 lần; độ dãn dài khi đứt lớn hơn 1,05 lần và các chỉ tiêu khác như: độ cứng,<br />
khối lượng riêng, hệ số già hóa (Ks) đều thỏa mãn yêu cầu kỹ thuật.<br />
Bảng 3. Một số tính năng kỹ thuật của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 đã lưu hóa.<br />
Đơn vị Kết quả thử Yêu cầu theo<br />
TT Đặc trưng kỹ thuật<br />
đo nghiệm ТУГКХ 1551- 60 [8]<br />
1 Độ cứng ShoreA 68 60-80<br />
2 Khối lượng riêng g/cm3 1.21 1,25+0,05<br />
3 Độ bền kéo đứt kG/cm2 167.89 > 150<br />
4 Độ dãn dài khi đứt % 470.25 350<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 135<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
5 Định dãn 100% kG/cm2 23.02 -<br />
6 Định dãn 300% kG/cm2 92.52 -<br />
7 Độ dãn dư % 11 -<br />
8 Hệ số già hóa (Ks) 0.848 > 0,6<br />
Bảng 4. Tính năng cơ học của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 sau khi ngâm trong nhiên<br />
liệu Jet A-1ở các chu kỳ 144, 288 và 432 giờ ở nhiệt độ phòng.<br />
TT Đặc trưng kỹ thuật Kết quả thử nghiệm Mẫu ban<br />
144 h 288 h 432 h đầu<br />
2<br />
1 Độ bền kéo đứt, kG/cm 102,42 98,09 80,37 167.89<br />
2 Độ dãn dài khi đứt, % 399,18 416,55 381,47 470.25<br />
3 Định dãn 100% , kG/cm2 18,53 16,58 18,16 23.02<br />
2<br />
4 Định dãn 300%, kG/cm 68,67 62,66 57,81 92.52<br />
Theo kết quả ở bảng 4 nhận thấy nhìn chung các tính năng cơ học của hỗn hợp cao su<br />
Perbunan 3945 đều suy giảm sau khi ngâm trong nhiên liệu Jet A-1 theo thời gian thử<br />
nghiệm 144, 288 và 432 giờ ở nhiệt độ phòng. Sự suy giảm độ bền kéo đứt rõ nhất được<br />
thể hiện trong 144 giờ đầu, giảm còn 61% so với trước khi ngâm. Đây là giai đoạn các<br />
dung môi xâm nhập mạnh vào hợp phần cao su.<br />
3.2.2. Độ bền lão hoá nhiệt và lão hóa ozon của vật liệu<br />
Các mẫu cao su thử lão hóa nhiệt được treo ở trạng thái tự nhiên trong tủ sấy có điều hòa<br />
không khí và duy trì ổn định ở 700C + 20C liên tục trong 144 giờ và 288 giờ. Kết quả thử<br />
nghiệm lão hóa nhiệt trình bày ở bảng 5. Kết quả thử lão hóa ozon thể hiện ở hình 3.<br />
Bảng 5. Tính năng cơ lý của hỗn hợp cao su Perbunan 3945 sau khi lão hóa nhiệt<br />
trong không khí sau 144 giờ và 288 giờ.<br />
TT Đặc trưng kỹ thuật Đơn vị Kết quả thử nghiệm<br />
đo 144 h 288 h<br />
1 Độ cứng ShoreA 70 71<br />
2 Độ bền kéo đứt kG/cm2 157,93 167,43<br />
3 Độ dãn dài khi đứt % 396,62 476,28<br />
4 Định dãn 300% kG/cm2 113,9 84,81<br />
5 Độ dãn dư % 12,4 11,8<br />
Từ số liệu ở bảng 5 giá trị độ cứng của mẫu thử nghiệm tăng không nhiều do qúa trình<br />
lưu hóa xảy ra tiếp. Tăng thời gian lão hóa lên gấp đôi, giá trị độ bền kéo đứt thu được<br />
tăng từ 157,93 kG/cm2 lên 167,43 kG/cm2 (tăng 5,6%). Có thể do trong quá trình lão hóa,<br />
quá trình lưu hóa tiếp tục xảy ra và có khả năng cấu trúc mạng lưới của cao su đã có sự<br />
thay đổi các "cầu" liên kết polysunfid bị phân hủy được thay thế bởi các "cầu"<br />
monosunfid, disunfid hoặc liên kết -C-C- bền vững hơn [1,9].<br />
Lão hóa cao su dưới tác dụng của ozon là quá trình oxy hóa mãnh liệt, nhưng chỉ xảy<br />
ra trên bề mặt khối cao su. Đặc trưng các phản ứng hóa học của lão hóa ozon được chỉ ra<br />
ở [1,7,9].<br />
Quan sát bằng mắt trên mẫu thử nhận thấy sau thời gian 1 giờ mẫu cao su đối chứng đã<br />
bị phá hủy hoàn toàn bởi các vết nứt song song với nhau có hướng vuông góc với hướng<br />
biến dạng tương ứng với mức eB-5. Với cao su Perbunan 3945 trên bề mặt không quan sát<br />
thấy các vết nứt bằng mắt thường. Như vậy, có thể thấy cao su Perbunan 3945 với hợp<br />
phần đơn cho ở bảng 1 có độ kháng chịu ozon khá tốt. Điều này cho thấy, việc sử dụng<br />
chất phòng lão MB2/MG có điểm nóng chảy phân hủy nhiệt ở 290oC cao hơn nhiều so với<br />
<br />
<br />
136 Đ. Q. Mạnh, T. N. Thọ, C. C. Hữu, “Nghiên cứu thành phần… máy bay quân sự.”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
các loại chất phòng lão thông thường đã cải thiện đáng kể khả năng bền lão hóa nhiệt, lão<br />
hóa ozon của cao su ở điều kiện thử nghiệm gia tốc. Kết quả này có thể so sánh với tính<br />
kháng chịu ozon của cao su thiocol dùng làm chất trám ở cùng điều kiện thí nghiệm [6].<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 3. Ảnh mẫu cao su Perbunan 3945 và mẫu cao su NR sau khi lão hóa ozon.<br />
3.3. Khả năng hấp thụ, trương nở trong nhiên liệu Jet A-1 của hỗn hợp cao su<br />
Perbunan 3945 đã lưu hóa<br />
Kết quả thử nghiệm của cao su Perbunan 3945 sau khi đã lưu hóa và cao su thiên nhiên<br />
đối chứng (NR) trong môi trường nhiên liệu máy bay Jet A-1 được thống kê ở bảng 6.<br />
Bảng 6. Độ trương trong nhiên liệu Jet A-1 của hỗn hợp cao su Perbunan 3945<br />
và cao su NR ở nhiệt độ phòng.<br />
Thời gian thử nghiệm, Hỗn hợp cao su<br />
[ngày đêm] Perbunan 3945 NR<br />
Độ trương ΔG, %<br />
1 0,716 49,180<br />
2 0,830 50,623<br />
3 1,063 51,591<br />
4 1,348 51.591<br />
5 1.395 51.591<br />
6 1,837 51.591<br />
8 2,040 51.591<br />
Theo kết quả ở bảng 6 cho thấy tốc độ trương của mẫu cao su đối chứng rất nhanh và<br />
sớm đạt được trạng thái bão hòa sau 72 giờ. Ngược lại, mức độ trương nở của Perbunan<br />
3945 thấp. Cùng ở điều kiện ngâm trong 24 giờ, nhiệt độ 20 + 20C cao su NR có độ trương<br />
lớn gấp 68,62 lần so với cao su Perbunan 3945. Đặc biệt, theo kết quả thu được nhận thấy<br />
giá trị ΔG (%) của Perbunan 3945 luôn dương và tăng khá chậm theo thời gian thử<br />
nghiệm, chứng tỏ luôn có quá trình 1 chiều khuyếch tán nhiên liệu Jet A-1 vào trong mẫu<br />
cao su thay vì sự rửa trôi của các thành phần thấp phân tử có trong hợp phần đơn cao su.<br />
Điều này rất quan trọng, tránh ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của nhiên liệu chứa trong<br />
thùng dầu. Với mẫu cao su NR tuy không thấy được sự suy giảm khối lượng mẫu trong<br />
thời gian thử nghiệm nhưng ngoại quan cho thấy đã có sự thay đổi màu sắc của nhiên liệu<br />
Jet A-1 so với trước khi ngâm.<br />
4. KẾT LUẬN<br />
Đã lựa chọn được thành phần đơn, công nghệ cán luyện và chế độ lưu hóa sử dụng hệ<br />
lưu huỳnh đối với cao su nitril mác Perbunan 3945 sử dụng trong sửa chữa và chế tạo<br />
thùng dầu mềm đáp ứng được các yêu cầu:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 137<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
- Với hàm lượng ACN 39% + 1 của cao su Perbunan 3945, kết hợp với thành phần đơn<br />
thích hợp đã hạn chế khả năng trương nở vật liệu cao su Perbunan 3945 trong nhiên liệu<br />
Jet A-1.<br />
- Vật liệu cao su Perbunan 3945 bền lão hóa nhiệt ở 700C trong môi trường không khí,<br />
và đặc biệt có độ bền lão hóa ozon cao có thể so với cao su thiocol sử dụng làm chất trám<br />
trong cùng điều kiện thử nghiệm.<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
[1]. Nguyễn Việt Bắc. “Hóa học và công nghệ cao su”, Trung tâm KHKT&CN Quân sự,<br />
tr.63, (2000).<br />
[2]. Trần Như Thọ, Nguyễn Văn Cầu, Phan Văn Thanh. Đề tài cấp Viện KTQS, “Nghiên<br />
cứu keo dán sửa chữa chế tạo thùng dầu mềm đựng nhiên liệu máy bay” 1998.<br />
[3]. I. Fan ta. “Elastomers and rubber compounding materials”. Elsevier Amsterdam<br />
Oxford New York Tokyo (1989).<br />
[4]. G.Alliger and I.J.Sjothun, “Vulcanization of elastomers”. Reinhold publishing<br />
corporation, Newyork. Chaman and Hall. Ltd., London (1964).<br />
[5]. F.R. Eirich. “Science and Technology of Rubber”. Acad. Press. New York (1978).<br />
[6]. Ф.Ф. Комелёв, А. Е. Корнев, А. М. Вуканов. Общая технология резины. изд.<br />
Химия (1978).<br />
[7]. Ngô Phú Trù, “Kỹ thuật chế biến và gia công cao su”. Trường Đại học Bách Khoa<br />
Hà Nội (1995).<br />
[8]. ТУГКХ 1551-60: Теничекие условия. Резины сырые для бензо- , керосно-, и<br />
Маслобаков (1960).<br />
[9]. И. В. Гармонова, “Синтетический каучук”, изд Химия.1978,стр. 356-367.<br />
<br />
ABSTRACT<br />
STUDY THE PRESCRIPTION OF THE NITRILE RUBBER GRADE PERBUNAN<br />
3945 USED FOR MANUFACTURING AND REPAIRING SOFT OIL BARRELS<br />
OF MILITARY AIRPLANE<br />
The article presents some results on the study of formulating the prescription of<br />
nitrile rubber used in manufacturing fuel durable, oil durable and thermal durable<br />
material. The results showd that the material has optimal vulcanizing condion at 150-<br />
155 oC, period of 12 minutes, and pressure of 150 kG/cm2. Important specification of the<br />
material such as Jet A-1 fuel durability, mechanical durability, thermal durability and<br />
ozon durability are also investigated. The results confirmed that the material is<br />
compatible for applying in manufacturing and repairing (soft oil barrel) in military<br />
airplane.<br />
Keywords: Nitrile rubber, Perbunan 3945.<br />
Nhận bài ngày 25 tháng 01 năm 2015<br />
Hoàn thiện ngày 10 tháng 4 năm 2015<br />
Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 4 năm 2015<br />
Địa chỉ: Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện KH&CNQS<br />
Số 17 Hoàng Sâm - Nghĩa Đô - Cầu Giấy - Hà Nội.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
138 Đ. Q. Mạnh, T. N. Thọ, C. C. Hữu, “Nghiên cứu thành phần… máy bay quân sự.”<br />