Luận án tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano để cải tiến chế phẩm tạo màng Hydroxy-propyl-methyl-cellulose (HPMC) dùng trong bảo quản quả chuối

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

VIỆN CƠ ĐIỆN NÔNG NGHIỆP VÀ CÔNG NGHỆ SAU THU HOẠCH --------------------------------------------------------------------------

NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO ĐỂ CẢI TIẾN

CHẾ PHẨM TẠO MÀNG HYDROXYPROPYL METHYL CELLULOSE DÙNG TRONG BẢO QUẢN QUẢ CHUỐI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

HÀ NỘI - THÁNG 6/2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

VIỆN CƠ ĐIỆN NÔNG NGHIỆP VÀ CÔNG NGHỆ SAU THU HOẠCH ------------------------------------------------------------------------------------------

NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO ĐỂ CẢI TIẾN CHẾ PHẨM TẠO MÀNG HYDROXYPROPYL METHYL CELLULOSE DÙNG TRONG BẢO QUẢN QUẢ CHUỐI

Chuyên ngành: Công nghệ sau thu hoạch

Mã số: 62.54.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Duy Lâm

TS. Trần Thị Mai

HÀ NỘI – THÁNG 6/2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết

quả đƣợc công bố trong luận án là trung thực, chính xác. Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn về các số liệu, nội dung đã trình bày trong luận án.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Minh Nguyệt

LỜI CẢM ƠN

Tôi trân trọng cảm ơn sâu sắc thầy hƣớng dẫn luận án của tôi là PGS.TS Nguyễn

Duy Lâm và TS. Trần Thị Mai, những ngƣời đã tâm huyết tận tình hƣớng dẫn, động viên, khích lệ và dành nhiều thời gian giúp tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện

nghiên cứu luận án này.

Tôi chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu

hoạch, Lãnh đạo và tất cả đồng nghiệp ở Bộ môn Nghiên cứu công nghệ và thiết bị bảo quản nông sản thực phẩm – nơi tôi công tác, đã tạo nhiều điều kiện về thời gian và

cơ sở vật chất cũng nhƣ những chia sẻ kinh nghiệm chuyên môn.

Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ của các đơn vị: Trung tâm Nghiên cứu

và Kiểm tra chất lƣợng nông sản thực phẩm - Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ

sau thu hoạch, Viện Khoa học vật liệu, Viện Công nghiệp thực phẩm, Viện Công nghệ

sinh học, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên đã chỉ dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong

thực nghiệm và đo lƣờng.

Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình tôi đã ủng hộ, giúp đỡ và sẻ chia trong

suốt thời gian dài của quá trình thực hiện luận án.

Hà Nội, ngày 6 tháng 6 năm 2017

Nguyễn Thị Minh Nguyệt

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................... vii

DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ix

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................ x

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

1. Tính cấp thiết ....................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 3

Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 3 3.

Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của luận án ............................................ 4 4.

4.1. Ý nghĩa khoa học ................................................................................................... 4

4.2. Giá trị thực tiễn của luận án .................................................................................. 4

Điểm mới của luận án ......................................................................................... 4 5.

Cấu trúc luận án .................................................................................................. 4 6.

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 5

1.1. Công nghệ tạo màng ứng dụng trong bảo quản rau quả tƣơi ......................... 5

1.1.1. Đặc tính của rau quả sau thu hoạch và các phƣơng pháp bảo quản ...................... 5

1.1.2. Công nghệ bảo quản bằng chế phẩm tạo màng và ý nghĩa thực tiễn .................... 7

1.1.3. Các thành phần chính trong chế phẩm tạo màng................................................. 10

1.1.4. Tình hình, triển vọng và xu hƣớng ứng dụng công nghệ tạo màng bảo

quản rau quả tƣơi trên thế giới và Việt Nam ....................................................... 13

1.2. Màng HPMC và ứng dụng trong sản xuất chế phẩm tạo màng bảo

quản rau quả tƣơi .............................................................................................. 16

1.2.1. Cấu trúc, tính chất và ứng dụng của HPMC trong công nghiệp thực phẩm

và dƣợc phẩm ...................................................................................................... 16

1.2.2. Nhƣợc điểm của HPMC và kỹ thuật khắc phục .................................................. 17

1.2.3. Ứng dụng HPMC trong tạo màng bảo quản rau quả tƣơi ................................... 21

1.3. Ứng dụng vật liệu nano để cải tiến tính chất chức năng của HPMC ........... 21

1.3.1. Một số vật liệu nano trong cải tiến màng bao bì thực phẩm ............................... 22

1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp, kỹ thuật đánh giá và ứng dụng hiện nay của nhũ

tƣơng nano sáp carnauba, nano chitosan và nano cellulose tinh thể ................... 24

iii

1.4. Bảo quản chuối bằng công nghệ phủ màng ................................................... 31

1.4.1. Đặc điểm sinh trƣởng và phát triển của quả chuối .............................................. 31

1.4.2. Sự hƣ hỏng và tổn thất sau thu hoạch quả chuối ................................................. 32

1.4.3. Các phƣơng pháp bảo quản chuối hiện nay ......................................................... 33

1.4.4. Bảo quản chuối bằng phƣơng pháp phủ màng .................................................... 34

1.5. Luận giải những vấn đề cần nghiên cứu ......................................................... 35

CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 37

2.1. Nguyên vật liệu .................................................................................................. 37

2.1.1. Hóa chất tổng hợp vật liệu nano và nano compozit ............................................ 37

2.1.2. Hóa chất kiểm tra vi sinh vật và phân tích chuối ................................................ 37

2.2. Địa điểm nghiên cứu .......................................................................................... 37

2.3. Thiết bị nghiên cứu ............................................................................................ 38

2.3.1. Thiết bị tổng hợp vật liệu nano và compozit ....................................................... 38

2.3.2. Thiết bị phân tích vật liệu nano và compozit ...................................................... 38

2.3.3. Thiết bị và dụng cụ phân tích chất lƣợng chuối .................................................. 38

2.4. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano và compozit ......................................... 39

2.4.1. Tổng hợp nano nhũ tƣơng sáp carnauba ............................................................. 39

2.4.2. Tổng hợp nano chitosan ...................................................................................... 39

2.4.3. Tổng hợp nano cellulose tinh thể ........................................................................ 39

2.4.4. Tổng hợp các chế phẩm compozit ....................................................................... 40

2.5. Phƣơng pháp xác định đặc tính của vật liệu nano và chế phẩm compozit ............... 40

2.5.1. Kích thƣớc, thế zeta, TEM, SEM, phổ FT-IR, pH của chế phẩm ....................... 40

2.5.2. Độ dày, độ tan trong nƣớc, thời gian khô của màng film compozit .................... 41

2.5.3. Khả năng trao đổi khí CO2 và hơi nƣớc của màng .............................................. 42

2.5.4. Xác định hoạt tính kháng nấm Colletotrichum musae ........................................ 43

2.5.5. Xác định hoạt tính kháng nấm Colletotrichum musae trên quả .......................... 43

2.5.6. Phƣơng pháp chuẩn bị mẫu kiểm tra vi sinh vật ................................................. 44

2.5.7. Phƣơng pháp xác định vi khuẩn hiếu khí tổng số ............................................... 44

2.5.8. Phƣơng pháp xác định nấm men, nấm mốc tổng số ............................................ 44

2.6. Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm trên quả chuối .............................................. 45

2.6.1. Phƣơng pháp lấy mẫu quả tƣơi theo TCVN 5120-90 ......................................... 45

2.6.2. Chuẩn bị mẫu và phƣơng pháp phủ màng lên quả chuối .................................... 45

2.6.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe)

đến tính chất và hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit HPMC .................. 45

2.6.4. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano chitosan đến tính chất và

hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit chứa HPMC-CNe ............................ 45

2.6.5. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano cellulose tinh thể đến tính chất

và hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit chứa HPMC-CNe-ChNp ............ 46

2.6.6. Xây dựng mô hình thực nghiệm đánh giá hiệu quả bảo quản của màng

phủ tối ƣu đến chất lƣợng bảo quản chuối .......................................................... 46

2.7. Phƣơng pháp phân tích chất lƣợng chuối ....................................................... 47

2.7.1. Các chỉ tiêu cơ lý và sinh lý quả .......................................................................... 47

2.7.2. Các chỉ tiêu sinh hóa............................................................................................ 48

2.7.3. Chỉ tiêu cảm quan ................................................................................................ 48

2.7.4. Xác định tỷ lệ thối hỏng rau quả ......................................................................... 49

2.8. Phƣơng pháp nghiên cứu ảnh hƣởng của từng yếu tố và mối liên kết

bậc một bằng ma trận trực giao đối xứng ....................................................... 49

2.8.1. Kế hoạch hóa thực nghiệm bằng ma trận trực giao đối xứng ............................. 49

2.8.2. Phƣơng pháp tối ƣu hóa các yếu tố ảnh hƣởng trong compozit HPMC

nhằm nâng cao hiệu quả bảo quản chuối ............................................................. 50

2.9. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu ............................................................ 50

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 51

3.1. Tổng hợp và xác định đặc tính của vật liệu nano ........................................... 51

3.1.1. Nano nhũ tƣơng carnauba và đặc tính (kích thƣớc hạt, thế zeta) ........................ 51

3.1.2. Nano chitosan và đặc tính.................................................................................... 51

3.1.3. Nano cellulose tinh thể và đặc tính ..................................................................... 60

3.2. Ảnh hƣởng của nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe) tới tính chất và

hiệu quả bảo quản quả chuối của màng phủ HPMC ..................................... 65

3.2.1. Độ dày của màng compozit HPMC-CNe đổ rời ................................................. 65

3.2.2. Tính thấm hơi nƣớc của màng compozit HPMC-CNe đổ rời ............................. 66

3.2.3. Tính cản thấm khí và thấm nƣớc của màng compozit HPMC-CNe trên quả............ 67

3.2.4. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng HPMC-CNe ......................................... 70

3.3. Ảnh hƣởng của nano chitosan (ChNp) đến tính chất và hiệu quả bảo

quản chuối bằng màng compozit HPMC-CNe ............................................... 75

3.3.1. Ảnh hƣởng của ChNp đến tính chất của màng compozit HPMC-CNe-ChNp .......... 75

3.3.2. Tính cản thấm khí, thấm nƣớc của màng HPMC-CNe-ChNp trên chuối ........... 79

3.3.3. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng HPMC-CNe-ChNp .............................. 82

3.4. Ảnh hƣởng của nano cellulose tinh thể (cellulose nanocrystal) tới tính chất

và hiệu quả bảo quản quả chuối của màng compozit HPMC-CNe-ChNp ............ 91

3.4.1. Phân tích hình ảnh SEM của màng HPMC-CNe-ChNp-CNC đổ rời ................. 92

3.4.2. Tính chất của màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC đổ rời ......................... 93

3.4.3. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC ............ 98

3.5. Sự phụ thuộc của các thông số chất lƣợng của chuối vào thành phần

và nồng độ vật liệu nano trong compozit HPMC ......................................... 107

3.5.1. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến hàm lƣợng

đƣờng tổng số (Y1) ............................................................................................ 111

3.5.2. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến độ cứng (Y2) ..... 112

3.5.3. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến hao hụt khối

lƣợng tự nhiên (Y3) ............................................................................................ 114

3.5.4. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến điểm

chất lƣợng cảm quan chuối (Y4) ........................................................................ 115

3.5.5. Tối ƣu hóa nồng độ thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) phối chế

trong màng phủ HPMC ..................................................................................... 116

3.5.6. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân

tạo của màng phủ tối ƣu .................................................................................... 119

3.5.7. Hiệu quả bảo quản của màng phủ tối ƣu đến chất lƣợng bảo quản chuối ......... 121

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................... 123

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................................... 125

PHỤ LỤC .................................................................................................................... 137

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết

Tên đầy đủ Tiếng Anh

Tên đầy đủ Tiếng Việt

tắt

1-MCP

1-Methyl cyclopropene

Antimicrobial activity

Chỉ số kháng nấm

Arabic Gum

Gôm arabic

RNA

Ribonucleic acid

Axit ribonucleic

Controled atmosphere

Khí kiểm soát

CFU/g

Colony forming unit per gram

Số đơn vị hình thành khuẩn lạc/gram

CMC

Carboxymethyl cellulose

CNB

Nhũ tƣơng sáp carnauba

CNC

Cellulose nanocrystal

Nano cellulose tinh thể

CNe

Carnauba nanoemulsion

Nano nhũ tƣơng sáp carnauba

Chitosan

ChNp

Chitosan nanoparticle

Các hạt nano chitosan

Chitosan-Polymethylacrylic acid Hạt nano chitosan-Axit polymethylacrylic

CS- PMAA

DNA

Deoxyribonucleic Acid

Axit deoxyribonucleic

EMAP

Equilibrium modified

Bao gói khí điều biến cân bằng

atmosphere packaging

EFSA

European Food Standards Agency

Cơ quan Tiêu chuẩn Thực phẩm Cộng đồng Châu Âu

FDA

U.S. Food and Drug

Cục quản lý Thực phẩm và Thuốc Hoa Kỳ

Administration

FT-IR

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Fourier transform infrared spectroscopy

HPMC

Hydroxypropyl methyl cellulose Hydroxypropyl methyl cellulose

vii

ISO

International Organization for

Tổ chức Tiêu chuẩn hóa Quốc tế

Standardization

LbL

Layer-by-layer

Màng xen lớp

Modified atmosphere

Khí điều biến

MAA

Methylacrylic acid

Axit methylacrylic

MAP

Modified atmosphere packaging Bao gói khí điều biến

MMT

Nanosized montmorillonite

Montmorillonite kích thƣớc nano

Nanoparticles

Các hạt nano

PDA

Potato Dextro Agar

Môi trƣờng thạch đƣờng khoai tây

PCI

Peel color index

Chỉ số màu sắc vỏ quả

PMAA

Polymethylacrylic acid

Axit polymethylacrylic

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Transmission electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

microscopy

USEPA US Environmental Protection

Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa Kỳ

Agency

WHO

World Health Organization

Tổ chức Y tế Thế giới

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Danh mục các chế phẩm tạo màng dùng trong bảo quản rau quả do Đề tài

KC.07.04/06-10 sản xuất đã được Bộ Y tế cấp Giấy chứng nhận tiêu chuẩn chất lượng .............................................................................................................. 15 Bảng 1.2. Một số nghiên cứu và độc tính của các hạt nano .................................................. 23 Bảng 1.3. Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế zeta ................................ 28 Bảng 3.1. Kích thước và thế zeta của hạt ChNp tại các nồng độ K2S2O8 khác nhau ........... 55 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của K2S2O8 tới tỉ lệ thu hồi sản phẩm ChNp ....................................... 57 Bảng 3.3. Chỉ số kháng nấm C.musae gây bệnh thán thư trên chuối của ChNp trên môi

trường thạch. ......................................................................................................... 58 Bảng 3.4. Kích thước và thế zeta của hạt CNC tại các nồng độ H2SO4 khác nhau ............... 63 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của kích thước và nồng độ nhũ tương carnauba tới độ

dày màng HPMC ................................................................................................... 66

Bảng 3.6. Chất lượng cảm quan sau bảo quản của chuối được phủ màng HPMC có bổ

sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau ............................................. 74 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ChNp đến độ nhớt của HPMC-CNe-ChNp .................................. 77 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp tới độ dày màng compozit HPMC-CNe ..................... 77 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của ChNp đến chất lượng cảm quan của chuối phủ màng

HPMC-CNe-ChNp sau bảo quản .......................................................................... 89

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ bổ sung CNC tới tính chất của màng compozit

HPMC-CNe-ChNp-CNC ....................................................................................... 94 Bảng 3.11. Chất lượng cảm quan của chuối sau bảo quản ................................................... 106 Bảng 3.12. Giá trị mã hóa và thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm ............................... 108 Bảng 3.13. Kết quả thực nghiệm theo ma trận trực giao đối xứng ........................................... 109 Bảng 3.14. Kết quả phân tích hồi quy .................................................................................... 110 Bảng 3.15. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân tạo

của màng phủ compozit tối ưu .......................................................................... 120

Bảng 3.16. Hiệu quả bảo quản chuối của màng phủ HPMC-CNe-ChNp-CNC (sau 30

ngày bảo quản) .................................................................................................. 121

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 3.1. Phân bố kích thước hạt và thế zeta của nano nhũ tương carnauba ........................ 51 Hình 3.2. Phổ FT-IR của dung dịch nano CS-KBr .................................................................. 52 Hình 3.3. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,2 mmol K2S2O8 ............................................... 52 Hình 3.4. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,4 mmol K2S2O8 ............................................... 53 Hình 3.5. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,6 mmol K2S2O8 ............................................... 53 Hình 3.6. Phổ FT-IR của ChNp được tạo ở nồng độ 0,8 mmol K2S2O8 .................................. 53 Hình 3.7. Hình ảnh TEM của nano CS-PMAA ở các nồng độ K2S2O8 khác nhau .................... 54 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 đến kích thước và thế zeta của hạt ChNp ............ 56 Hình 3.9. Hoạt tính kháng nấm C.musae của nano chitosan ChNp thử nghiệm trên môi

trường nuôi cấy PDA ............................................................................................. 59

Hình 3.10. Hình ảnh TEM của nano cellulose tinh thể thu được bằng thủy phân

cellulose vi tinh thể ở các nồng độ axit sulfuric khác nhau ................................... 60 Hình 3.11. Phổ FT-IR của MCC .............................................................................................. 62 Hình 3.12. Phổ FT-IR của CNC thu được tại nồng độ axit sulfuric 47 % ............................... 62 Hình 3.13. Phổ FT-IR của CNC thu được tại nồng độ axit sulfuric 55 % .............................. 62 Hình 3.14. Phổ FT-IR của CNC thu được tại nồng độ axit sulfuric 64 % .............................. 63 Hình 3.15. Kích thước và thế zeta của hạt CNC được tổng hợp ở 47% H2SO4 ...................... 64 Hình 3.16. Kích thước và thế zeta của CNC được tổng hợp ở 55 % H2SO4 ............................ 65 Hình 3.17. Kích thước và thế zeta của CNC được tổng hợp ở 64 % H2SO4 ........................... 65 Hình 3.18. Ảnh hưởng của kích thước và nồng độ hạt nhũ tương carnauba đến độ thẩm

thấu hơi nước qua màng compozit HPMC-CNe .................................................... 67

Hình 3.19. Tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên của chuối được phủ màng HPMC có bổ

sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản) ...... 68

Hình 3.20. Cường độ hô hấp của chuối được phủ màng HPMC có bổ sung CNe với các

kích thước và nồng độ khác nhau .......................................................................... 69

Hình 3.21. Biến đổi màu sắc vỏ quả chuối được phủ màng HPMC có bổ sung CNe với

các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản)............................. 71

Hình 3.22. Độ cứng quả của chuối được phủ màng compozit HPMC có bổ sung CNe với

các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản)............................. 72

Hình 3.23. Sự biến đổi hàm lượng chất khô hòa tan tổng số trong chuối được phủ màng

HPMC có bổ sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản) ...................................................................................................... 73

Hình 3.24. Kết quả phân tích SEM của compozit HPMC-CNe được bổ sung ChNp ở các

nồng độ khác nhau (độ phóng đại × 10.000) ........................................................ 76

Hình 3.25. Hình ảnh kính hiển vi điện tử SEM của compozit HPMC-CNe-ChNp tại nồng

độ bổ sung ChNp là 2,0% ...................................................................................... 78

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến độ tan trong nước của màng compozit

HPMC-CNe-ChNp ................................................................................................. 79

Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ nano chitosan đến tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên

của chuối phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp ................................................ 80

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nano chitosan đến cường độ hô hấp của chuối phủ màng

compozit HPMC-CNe-ChNp ................................................................................. 81

Hình 3.29. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng tinh bột trong chuối được bảo

quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp .............................................................. 82

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng đường trong chuối được bảo

quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp .............................................................. 84

Hình 3.31. Hàm lượng tanin trong chuối được bảo quản bằng màng phủ HPMC-CNe có

bổ sung ChNp tại các nồng độ khác nhau ............................................................. 85

Hình 3.32. Ảnh hưởng của ChNp đến biến đổi độ cứng của chuối được phủ màng

compozit HPMC-CNe-ChNp ................................................................................. 86

Hình 3.33. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến biến đổi hàm lượng chất khô hòa tan tổng

số của chuối được phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp .................................. 87

Hình 3.34. Mẫu chuối sau 20 ngày bảo quản bằng màng phủ compozit HPMC-CNe có

bổ sung ChNp ở các nồng độ khác nhau (ở 20oC, 80% RH) ................................. 89

Hình 3.35. Hình ảnh cấu trúc của màng compozit HPMC-CNe-ChNp qua phân tích hình

ảnh SEM ở các độ phóng đại khác nhau khi 1% ChNp được bổ sung .................. 91

Hình 3.36. Hình ảnh hiển vi điện tử SEM của compozit HPMC-CNe-ChNp có bổ sung

CNC ở các nồng độ khác nhau .............................................................................. 93

Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến độ tan của màng compozit HPMC-

CNe-ChNp-CNC .................................................................................................... 95 Hình 3.38. Ảnh hưởng của CNC đến tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên của chuối ................. 96 Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ CNC thể đến cường độ hô hấp của chuối phủ màng

HPMC-CNe-ChNp-CNC ....................................................................................... 97

Hình 3.40. Tỉ lệ tổn thất khối lượng tự nhiên của chuối được phủ màng HPMC-CNe-

ChNp được bổ sung CNC tại các nồng độ khác nhau ........................................... 98

Hình 3.41. Cường độ hô hấp của chuối được phủ màng HPMC-CNe-ChNp được bổ

sung CNC tại các nồng độ khác nhau ................................................................. 100

Hình 3.42. Ảnh hưởng của nồng độ CNC tới biến đổi hàm lượng tinh bột của chuối

được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC............................................................ 101

Hình 3.43. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến biến đổi hàm lượng đường tổng số của

chuối được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC .................................................. 102

Hình 3.44. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến độ cứng thịt quả của chuối được phủ

màng HPMC-CNe-ChNp-CNC ............................................................................ 104

Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến hàm lượng chất khô hòa tan trong chuối

được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC............................................................ 105

Hình 3.46. Mẫu chuối sau bảo quản 24 ngày ở điều kiện 20oC, 80% RH ............................. 107 Hình 3.47. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu

Y1 : đường tổng số ............................................................................................... 111

Hình 3.48. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến hàm lượng

đường tổng số của mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit .................... 111

Hình 3.49. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu

Y2 : độ cứng. ........................................................................................................ 112

Hình 3.50. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến độ cứng của

mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit ................................................... 113

Hình 3.51. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu

Y3 : tỉ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên ................................................................... 114

Hình 3.52. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến tỉ lệ hao hụt

khối lượng tự nhiên của các mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit ..... 115

Hình 3.53. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục tiêu

Y4 : điểm cảm quan .............................................................................................. 115

Hình 3.54. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến điểm chất

lượng cảm quan của các mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit ........... 116 Hình 3.55. Biểu diễn sự mong đợi của các yếu tố thực nghiệm và hàm mục tiêu ................. 117 Hình 3.56. Mức độ đáp ứng sự mong đợi của mô hình ứng dụng nano nhằm cải tiến tính

chất chức năng của màng HPMC trong bảo quản chuối .................................... 118

Hình 3.57. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân tạo

của màng phủ compozit tối ưu (sau 7 ngày ở 25oC, 80% RH) ............................ 120

xii

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết

Bảo quản rau quả tƣơi có ý nghĩa thực tiễn vô cùng quan trọng về mặt kinh tế và sức khỏe cộng đồng vì đây là nhóm nông sản có mức tổn thất sau thu hoạch cao nhất và thƣờng bị nhiễm bẩn vi sinh vật và hóa chất ở mức độ cao, thƣờng xuyên và

khó kiểm soát. Mặt khác, xu hƣớng tiêu dùng rau quả tƣơi trên thế giới hiện nay

tăng và lan tỏa rất nhanh do ngƣời tiêu dùng nhận thức ngày càng đầy đủ về vai trò

sống còn của các chất dinh dƣỡng vi lƣợng và hoạt chất sinh học của các thực phẩm

tự nhiên nguồn gốc thực vật.

Tổn thất sau thu hoạch rau quả ở Việt Nam hiện vẫn còn rất cao do bản chất

của rau quả tƣơi rất nhanh chóng bị hƣ hỏng sau khi thu hái. Thêm vào đó, vi sinh

vật nhiễm bẩn trƣớc, trong và sau thu hoạch cũng góp phần rất lớn làm hỏng cấu

trúc và gây thối hỏng rau quả. Các hiện tƣợng này lại càng trở nên trầm trọng hơn

trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm của nƣớc ta. Trong khi đó, Việt Nam vẫn

còn là một nƣớc nghèo, đang rất thiếu công nghệ thích ứng cho bảo quản nông sản,

trong đó có rau quả tƣơi. Ngay cả phƣơng pháp bảo quản lạnh đã rất phổ biến trên

thế giới thì hiện tại vẫn chƣa thể áp dụng đƣợc nhiều ở trong nƣớc vì vốn đầu tƣ vẫn

là trở ngại lớn ở các quy mô sản xuất nhỏ. Tồn dƣ hóa chất trong rau quả ở mức cao

do sử dụng tùy tiện về chủng loại và liều lƣợng hóa chất độc hại trong sản xuất và

trong bảo quản thực sự đang là mối lo ngại của toàn xã hội. Do vậy, việc đề xuất

giải pháp kỹ thuật bảo quản rau quả tƣơi mang tính khả thi xét theo nhiều mặt sẽ thực sự có ý nghĩa lớn và rất cấp thiết.

Để giải quyết các vấn đề trên, loại hình bao gói dạng màng phủ trên rau, quả

mở ra một hƣớng mới trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm cũng nhƣ bảo quản trái

cây sau thu hoạch. Công nghệ tạo màng bề mặt để bảo quản rau quả về nguyên tắc là tạo ra một dịch lỏng dạng gel hoặc nhũ tƣơng rồi phủ lên bề mặt quả (hoặc rau ăn quả, rau ăn củ) bằng cách phun, dúng, xoa, lăn. Khi dịch lỏng khô đi tạo ra một lớp màng mỏng trong suốt trên bề mặt. Lớp màng phủ này làm giảm tổn thất khối lƣợng và làm chậm sự nhăn nheo vỏ quả do hạn chế quá trình mất nƣớc. Mặt khác, do màng phủ có thể tạo ra vùng vi khí quyển điều chỉnh (MA) xung quanh quả nên làm

thay đổi sự trao đổi khí. Kinh nghiệm áp dụng của các nƣớc chỉ ra rằng công nghệ tạo màng có hiệu quả bảo quản và hiệu quả kinh tế cao, giá thành bảo quản thấp, dễ

-1-

sử dụng, không đòi hỏi nhiều về thiết bị, không tiêu tốn nhiều năng lƣợng, thân

thiện môi trƣờng và an toàn thực phẩm [56].

Các vật liệu tạo màng phủ thƣờng đƣợc sử dụng từ những vật liệu có nguồn gốc

sinh học và đƣợc công nhận là an toàn cho con ngƣời nhƣ protein, polysaccarit và

lipid [51, 113, 119]. Trong đó, cellulose đƣợc quan tâm hơn cả nhờ cellulose là

nguồn nguyên liệu tự nhiên, sẵn có và có tính chất tạo màng phủ rất tốt. Tuy nhiên do trong cấu trúc polyme của cellulose chứa nhiều liên kết hydro nên cellulose tự nhiên không hòa tan trong nƣớc. Để tận dùng đƣợc nguồn nguyên liệu này, các dẫn

xuất của cellulose đƣợc đặc biệt quan tâm nhƣ hydroxy-propyl-methyl-cellulose (HPMC), carboxy-methyl-cellulose (CMC). So với CMC thì HPMC có tính chất tạo

màng tốt, không mùi, không vị, có tính thấm khí tốt và giữ đƣợc mùi hƣơng của sản

phẩm đƣợc coi là phụ gia thực phẩm (E464) đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong công

nghiệp thực phẩm và dƣợc phẩm. Với các ƣu điểm trên thì tính ƣa nƣớc của HPMC

lại là nhƣợc điểm trong tạo màng do khả năng ngăn cản sự thoát nƣớc của quả kém

[149]. Nhằm cải thiện nhƣợc điểm của màng HPMC, các thành phần kị nƣớc đƣợc

bổ sung vào HPMC để tạo ra vật liệu tạo màng dạng compozit, vật liệu này cho

phép hạn chế tính chất ƣa nƣớc của màng HPMC [9, 73]. Với mục đích cung cấp khí O2 ở lƣợng vừa đủ phù hợp với đặc tính sinh lý của rau quả nhằm hạn chế cƣờng độ hô hấp, màng HPMC đƣợc điều chỉnh tính cản thấm khí nhờ bổ sung một

số loại vật liệu nguồn gốc protein, tinh bột biến tính, polyssacharit. Tuy nhiên, với

các loại vật liệu này, màng compozit tổng hợp khi ứng dụng trên rau quả sau thu

hoạch chỉ đạt đƣợc mức thành công nhất định, đặc biệt là không duy trì đƣợc hƣơng

vị tự nhiên của sản phẩm.

Gần đây, sự phát triển của vật liệu nano hứa hẹn tiềm năng trong cải thiện tính chất chức năng của màng. Theo các nghiên cứu đã công bố thì chúng có vai trò cải tạo tính chất hóa lý của của màng sinh học nhƣ tạo rào cản mất nƣớc, mất mùi hƣơng và có hoạt tính kháng khuẩn …[133]. Ngoài ra, một số vật liệu nano có tính năng cải tiến tạo màng tích cực hoặc màng thông minh nhƣ tính kháng khuẩn, cố định enzim, hấp thụ ô xy tự do, tính năng cảm biến…[66, 125]. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu về tác dụng của thành phần lớp phủ lên các thuộc tính của màng HPMC thƣờng đƣợc đánh giá ở dạng màng film đổ rời. Hiệu quả của màng cần đƣợc đánh giá khi áp dụng trên bề mặt hoa quả tƣơi, do đặc tính sinh lý của hoa quả đóng vai trò quan trọng đối với quá trình thấm khí qua màng.

Chuối là loại quả nhiệt đới và giàu dinh dƣỡng với hàm lƣợng vitamin cao và các hợp chất phenolic, đây là những chất có tác dụng chống ô xy hóa, ngừa ung thƣ và các bệnh liên quan đến tim mạch. Trên thế giới chuối đƣợc đánh giá là một trong

-2-

những loại quả không chỉ giàu giá trị dinh dƣỡng mà còn có giá trị kinh tế cao. Theo báo cáo của Tổng cục thống kê về tình hình sản xuất chuối năm 2013 và 2015, sản lƣợng chuối của Việt Nam đạt mức 1,9 triệu tấn/năm. Trƣớc tình hình hội nhập kinh tế, chuyên ngành bảo quản chuối sau thu hoạch tại Việt Nam cần lựa chọn ra công nghệ và giải pháp bảo quản nhằm đảm bảo đƣợc thời gian và chất lƣợng chuối sau thu hoạch.

Trong phạm vi nghiên cứu này, đề tài ―Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano để cải tiến chế phẩm tạo màng Hydroxy-propyl-methyl-cellulose (HPMC) dùng trong bảo quản quả chuối” tập trung nghiên cứu nhằm cải thiện đƣợc tính bán thấm và hiệu quả ức chế sự phát triển vi sinh vật của màng HPMC. Trong đó, các nghiên cứu đƣợc đề cập đến tổng hợp nano (carnauba, chitosan, cellulose) phục vụ nghiên cứu ứng dụng, đánh giá ảnh hƣởng của các vật liệu nano này tới cấu trúc, đặc tính của màng HPMC; bƣớc đầu đánh giá hiệu lực bảo quản của màng phủ HPMC-nano trên quả chuối sau thu hoạch.

2. Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp và ứng dụng nano hữu cơ (carnauba, chitosan, cellulose) để cải tiến

tính chất chức năng (trao đổi khí, trao đổi hơi nƣớc và hiệu quả ức chế vi sinh vật)

của màng HPMC, đồng thời đánh giá hiệu lực bảo quản của màng phủ compozit

HPMC-nano trên quả chuối sau thu hoạch làm cơ sở áp dụng trong thực hành bảo

quản chuối phục vụ sản xuất nông nghiệp sạch và bền vững.

3. Nội dung nghiên cứu

-Tổng hợp và xác định một số tính chất đặc trƣng của các vật liệu nano nhũ

tƣơng carnauba, nano chitosan và nano cellulose.

-Ứng dụng nano nhũ tƣơng carnauba (CNe) để cải tiến tính chất chức năng và

hiệu quả bảo quản của HPMC.

-Ứng dụng nano chitosan (ChNp) để cải tiến tính chất chức năng và hiệu quả

bảo quản của HPMC và compozit HPMC-CNe.

-Ứng dụng nano cellulose tinh thể để cải tiến tính chất chức năng và hiệu quả

bảo quản của HPMC và compozit HPMC-CNe-ChNp.

-Nghiên cứu ảnh hƣởng đồng thời của nano nhũ tƣơng carnauba, nano chitosan và nano cellulose đến tiến tính chất chức năng và hiệu quả bảo quản quả chuối của chế phẩm tạo màng HPMC.

-Tối ƣu hóa nồng độ thành phần nano trong chế phẩm tạo màng HPMC-CNe-

ChNp-CNC.

-3-

4. Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của luận án

4.1. Ý nghĩa khoa học

Xây dựng đƣợc cơ sở khoa học, phƣơng pháp tổng hợp compozit HPMC và

đƣa vào ứng dụng từ các loại vật liệu nano nhằm cải thiện đặc tính thấm khí, thấm

nƣớc, độ bền cơ lý và tính kháng vi sinh vật trong bảo quản rau quả sau thu hoạch. Kết quả nghiên cứu là tiền đề để hoàn thiện và phát triển các loại màng phủ HPMC

ứng dụng cho nhiều loại rau quả có đặc tính sinh lý khác nhau.

4.2. Giá trị thực tiễn của luận án

Chủ động đƣợc công nghệ tổng hợp nano và quy trình tạo chế phẩm compozit

HPMC ứng dụng trong bảo quản rau quả với chi phí sản xuất thấp, hiệu quả bảo quản cao so với các phƣơng pháp bảo quản bằng màng phủ thông dụng khác.

Kết quả bƣớc đầu ứng dụng chế phẩm compozit HPMC tổng hợp từ ba vật liệu

nano (carnauba, chitosan và cellulose) để bảo quản chuối thành công ở quy mô thực

nghiệm có thể phát triển ứng dụng ở quy mô sản xuất phục vụ nội tiêu và xuất khẩu.

5. Điểm mới của luận án

-Đã tổng hợp đƣợc nano nhũ tƣơng carnauba, nano chitosan và nano cellulose là

các thành phần quan trọng có khả năng cải thiện đƣợc đặc tính (trao đổi khí, trao đổi

hơi nƣớc và độ bền cơ học) của màng phủ compozit HPMC ứng dụng hiệu quả cao

trong bảo quản quả chuối và và là tiền đề trong ứng dụng cho các loại rau quả khác.

. - Đã đánh giá đƣợc tác dụng của nano chitosan trong việc ức chế sự phát triển của

nấm thán thƣ C.musae đƣợc phân lập từ chuối.

-Đã xác định đƣợc công thức phối chế tối ƣu từ ba loại vật liệu nano (carnauba,

chitosan và cellulose) để tổng hợp chế phẩm dạng tạo màng dạng commposite HPMC có hiệu quả cao trong bảo quản quả chuối.

6. Cấu trúc luận án

Luận án đƣợc trình bày trong 123 trang gồm 3 phần với 19 bảng, 57 hình và đồ thị. Phần 1. Mở đầu (4 tr.). Chƣơng 1.Tổng quan (32 tr.); Chƣơng 2.Vật liệu và phƣơng pháp nghiên cứu (14 tr.); Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận (72 tr.); Phần 2. Kết luận và kiến nghị (2 tr.); Tài liệu tham khảo với 151 tài liệu tham khảo và Phần

phụ lục.

-4-

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Công nghệ tạo màng ứng dụng trong bảo quản rau quả tƣơi

1.1.1. Đặc tính của rau quả sau thu hoạch và các phƣơng pháp bảo quản

1.1.1.1. Đặc tính của rau quả sau thu hoạch

Trao đổi chất của tế bào thực vật diễn ra hai quá trình: Quá trình tổng hợp các

chất đặc trƣng đồng thời tích lũy năng lƣợng thƣờng đƣợc gọi là đồng hóa và quá

trình phân giải các chất đặc trƣng đồng thời giải phóng năng lƣợng gọi là dị hóa.

Sau thu hoạch, quá trình đồng hóa ở rau quả gần nhƣ dừng lại do đã bị tách ra khỏi

nguồn cung cấp dinh dƣỡng trực tiếp từ cây. Để cung cấp năng lƣợng cho duy trì hoạt động sống của tế bào, các phản ứng sinh hóa diễn ra theo con đƣờng dị hóa.

Trong đó, các vật chất hữu cơ (carbohydrate, lipit, protein) sẽ chuyển hóa thành các hợp chất cuối cùng và sản sinh ra năng lƣợng, đồng thời thải ra hơi nƣớc, CO2, khí etylene. Song song với dị hóa là quá trình già hóa và chín của quả diễn ra. Đến thời

điểm nhất định, các phản ứng sinh hóa bị đình chỉ và tế bào thực vật dừng sự sống

[93]. Cƣờng độ hô hấp là chỉ tiêu đánh giá mức độ trao đổi chất của rau, quả.

Phƣơng trình tổng thể cho hô hấp hiếu khí nhƣ sau:

C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + 686 kcal/mol (1.1a)

Làm chậm quá trình hô hấp sẽ hạn chế những biến đổi sinh lý và sinh hóa, nhờ

đó quá trình sống của tế bào thực vật kéo dài lâu hơn [35]. Tuy nhiên, trong điều

kiện hàm lƣợng ô xy cung cấp cho thực vật nhỏ hơn 2%, rau quả hô hấp yếm khí,

đƣờng bị lên men theo phƣơng trình 1.1b:

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2 CO2 + 117,23 kcal/mol (1.1b)

Quá trình hô hấp yếm khí phân giải đƣờng ra rƣợu, acetaldehyde, CO2 và axit lactic, sau đó acetaldehyde tạo ra ethanol, mất mùi, sản phẩm bị hƣ hỏng trƣớc khi xảy ra chết tế bào [23]. Do đó, để kéo dài thời gian bảo quản rau thu hoạch cần giảm cƣờng độ hô hấp, qua đó giảm tốc độ chuyển hóa cơ chất và kéo dài thời gian bảo quản.

1.1.1.2. Bảo quản rau quả tươi trong môi trường nhiệt độ thấp, độ ẩm cao

Để hạn chế cƣờng độ hô hấp của rau quả và vi sinh vật gây thối hỏng, phƣơng

pháp bảo quản lạnh kết hợp duy trì độ ẩm môi trƣờng bảo quản cao là phƣơng pháp

phổ biến nhất. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là nhiệt độ yêu cầu kiểm soát phải phù

-5-

hợp với sinh lý của từng nhóm rau quả, đảm bảo không gây tổn thƣơng lạnh cho sản

phẩm, đặc biệt là đối với rau quả nhiệt đới. Đồng thời, phƣơng pháp bảo quản lạnh còn chƣa kinh tế cho các nƣớc nghèo do vốn đầu tƣ và chi phí năng lƣợng cao.

1.1.1.3. Bảo quản rau, quả tươi bằng hóa chất

Nguyên tắc bảo quản dựa vào tác dụng diệt nấm mốc của một số chất diệt nấm,

ví dụ benomil (benlat), carbendazim, topsin, funginex, rovral (iprodione), v.v. Một nhóm chất khác tác dụng theo nguyên tắc kích thích sinh trƣởng thực vật, ví dụ 2,4-D. Hiện nay, hầu hết các chất này đều bị cấm hoặc khuyến cáo không nên sử

dụng sau thu hoạch cho rau quả tƣơi vì để lại dƣ lƣợng gây ảnh hƣởng tới sức khoẻ ngƣời tiêu dùng và tác hại đến môi trƣờng. Các chất diệt nấm hóa học trên nếu sử

dụng phải là những chất ít độc hại và phải đƣợc phép của quốc gia và quốc tế.

1.1.1.4. Bảo quản rau quả tươi bằng chất hấp thụ khí etylen và 1-MCP

Nguyên tắc của phƣơng pháp là sử dụng chất hấp thụ khí etylen đặt trong môi

trƣờng bảo quản rau quả (và hoa) tƣơi. Chất hấp thụ phổ biến nhất dựa vào khả năng khử của kali permanganate (KMnO4) biến etylen thành CO2 và hơi nƣớc. Chất khử này đƣợc dung nạp trong chất mang là loại chất hấp thụ bề mặt lớn, thông

thƣờng là alumina hay zeolit. Kỹ thuật hấp thụ khí etylen dễ thực hiện, giá thành

thấp nhƣng hiệu quả không cao và chỉ hiệu quả với một số loại rau quả. Cần kết hợp

với phƣơng pháp khác. Để hạn chế tác dụng của etylen, 1-MCP (methylcy-

clopropen) cũng đƣợc sử dụng. Với một lƣợng rất nhỏ (ppb) 1-MCP có thể ức chế

etylen làm dừng các quá trình biến đổi sinh hóa của rau quả. Hiện nhiều nƣớc vẫn

đang tiếp tục nghiên cứu đặc biệt là về tính an toàn của 1-MCP [11, 17].

1.1.1.5. Bảo quản rau quả tươi bằng bao gói biến đổi khí (MAP) và kiểm soát khí (CA)

Phƣơng pháp MAP và CA đều dựa trên nguyên tắc thay đổi thành phần khí

trong môi trƣờng bảo quản đáp ứng nồng độ khí carbonic cao và ô xy thấp làm giảm cƣờng độ hô hấp và làm chậm quá trình già hóa giúp kéo dài thời gian bảo quản. Hiện đã có nhiều nghiên cứu và công thức thành phần khí thích hợp cho nhiều loại rau quả khác nhau. Tuy nhiên, để đạt đƣợc hiệu quả cao, phƣơng pháp này yêu cầu cần tính toán chính xác mối quan hệ giữa cƣờng độ hô hấp và nồng độ khí yêu cầu. Việc áp dụng đòi hỏi kỹ thuật cao và thƣờng yêu cầu kết hợp với nhiệt độ thấp. Bên cạnh các hạn chế nêu trên, chi phí đầu tƣ cao vẫn là lý do chủ yếu của việc thiếu khả

thi phổ cập công nghệ này tại nhiều nƣớc đang phát triển [12].

-6-

1.1.1.6. Bảo quản rau quả tươi bằng kĩ thuật bao gói kín riêng từng quả (Invididual

Seal Technique, SIT)

Đây là một dạng biến thể của phƣơng pháp MAP. Kỹ thuật bao gói bằng túi

chất dẻo kín và sát bề mặt quả rất có hiệu quả chống mất nƣớc, có thể sử dụng hiệu

quả cho các loại quả có múi nhƣ cam, bƣởi. Nhƣợc điểm lớn nhất là rất dễ mắc nấm

mốc gây thối hỏng, hô hấp yếm khí. Ngoài ra, giá thành thƣờng cao do tốn nhiều chi phí nhân công, đồng thời cần xem xét về vấn đề rác thải cho môi trƣờng

1.1.1.7. Bảo quản rau quả tươi bằng phương pháp phủ màng bề mặt

Tƣơng tự với kỹ thuật túi màng phim chất dẻo (SIT), kỹ thuật phủ màng là tạo ra một dịch lỏng dạng compozit, colloid hoặc nhũ tƣơng rồi phủ lên bề mặt từng

quả (hoặc rau ăn quả, rau ăn củ) riêng rẽ bằng cách phun, nhúng, xoa. Khi dịch lỏng

khô đi tạo ra một lớp màng mỏng gần nhƣ trong suốt trên quả. Nhờ tính chất bán

thấm điều chỉnh khí và hơi nƣớc của màng mà quả đƣợc giữ tƣơi lâu hơn. Màng

phủ làm giảm tổn thất khối lƣợng và làm chậm sự nhăn nheo của quả do hạn chế

quá trình mất nƣớc. Màng phủ có thể tạo ra vùng vi khí quyển điều chỉnh xung

quanh quả do đó làm thay đổi sự trao đổi khí với không khí xung quanh. Nhƣ vậy,

về bản chất kỹ thuật màng bán thấm cũng là một dạng của phƣơng pháp MA [43].

Phƣơng pháp này hạn chế đƣợc nguy cơ rác thải cho môi trƣờng.

1.1.2. Công nghệ bảo quản bằng chế phẩm tạo màng và ý nghĩa thực tiễn

1.1.2.1. Tính chất thẩm thấu khí và nước của màng

Tính thẩm thấu hơi nƣớc, khí, chất tan hoặc lipit của màng phim (film) và màng

phủ (coating) là một tính chất quan trọng để lựa chọn nguyên liệu tạo phim hay làm

màng phủ cho một đối tƣợng cụ thể. Tính thấm thấu của màng phim đƣợc tính toán

kết hợp định luật khuyết tán bậc nhất Ficks và định luật hoà tan Henry [18]. Đƣợc

dùng để xác định mức độ thẩm thấu khí và hơi nƣớc qua màng không có lỗ xốp. Mức độ khuếch tán phản ánh độ thẩm thấu không tính đến độ dày màng hoặc gradien áp suất thẩm thấu riêng phần. Tốc độ khuếch tán khí và hơi nƣớc phụ thuộc vào rào cản thẩm thấu nƣớc và khí của vật liệu. Mô tả cụ thể về thuật ngữ, phƣơng trình và lý thuyết của tính thẩm thấu đƣợc giới thiệu bởi Miller & Krochta [103].

Tính thẩm thấu của màng thực phẩm (ăn đƣợc) phụ thuộc vào thành phần hoá

học và cấu trúc của polyme tạo màng. Nguyên liệu phân cực cao với số lƣợng cầu hydro lớn tạo ra sự thấm khí thấp, nhất là trong điều kiện độ ẩm thấp, nhƣng chúng lại có độ cản mất hơi nƣớc kém. Nguyên liệu không phân cực nhƣ lipit có khả năng

cản thất thoát hơi nƣớc tốt, nhƣng có tính thẩm thấu với các loại khí nhƣ ôxy.

-7-

Các loại nhóm chức trong polyme cũng có thể có tác dụng, phụ thuộc vào kết

quả tƣơng tác mạch, sự chuyển động và việc nhóm chức này là kị nƣớc hay ƣa nƣớc. Các nhóm chức mang điện tích i-ôn tạo nên các liên kết mạch polyme mạnh

nên sẽ bị hạn chế chuyển động giúp màng có mức độ cản ôxy tốt, nhƣng các liên kết

hydro sẽ tạo ra màng có độ thấm hơi nƣớc cao. Bên cạnh đó, sự hấp thụ nƣớc phá

vỡ sự tƣơng tác giữa các chuỗi polyme làm tăng tính thấm. Đây là nguyên nhân các màng phim thƣờng có tính thẩm thấu cao hơn khi ở môi trƣờng có độ ẩm cao. Các nhóm không phân cực tạo ra màng phim có tính cản trở ô xy ít hiệu quả hơn nhƣng

lại cải thiện rõ rệt tính cản thấm nƣớc [57]. Để giảm tính giòn của màng và tăng tính mềm dẻo giúp màng ít bị gãy và bong, các thành phần có trọng lƣợng phân tử thấp,

hoặc các chất dẻo hoá thƣờng đƣợc bổ sung. Các thành phần này có thể tác động tới

tính thấm (đặc biệt tính thấm hơi nƣớc) và tính dẻo của màng nhờ phá vỡ các cầu

hydro trên mạch polyme.

Cấu trúc của các polyme tạo màng cũng quan trọng đối với tính thấm của

màng. Kích thƣớc của mạch nhánh làm cho liên kết giữa các polyme chặt hoặc lỏng

tƣơng ứng là làm tăng hoặc giảm tính thẩm của màng. Trọng lƣợng phân tử và cấu

trúc tinh thể của polyme có thể có các hiệu ứng. Lipit có thể tồn tại ở một số trạng

thái tinh thể khác nhau dẫn đến các tính chất cản thấm khác nhau. Mức độ tinh thể

càng cao thì tính thấm càng đƣợc hạn chế. Sự định hƣớng của các polyme cũng ảnh

hƣởng tới tính thấm. Chẳng hạn, những tinh thể sáp sắp xếp vuông góc trực tiếp với

dòng khí sẽ tạo tính cản khí tốt hơn khi xếp song song.

Sự khâu mạch của các chuỗi polyme bởi i-ôn hay enzym có thể làm giảm giá trị

tính thấm vì thay đổi pH (phụ thuộc vào điểm đẳng điện trong trƣờng hợp màng

protein). Thêm nguyên liệu kị nƣớc (lipit) vào màng ƣa nƣớc để tạo màng compozit

đôi khi có thể cải thiện đƣợc tính cản ẩm cho màng ƣa nƣớc. Sự kết hợp giữa vật liệu kị và ƣa nƣớc sẽ tạo ra sự xen lớp của chúng trong màng. Điều này đã đƣợc

chứng minh đối với mạng lƣới methylcellulose (MC) và hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) kết hợp với các axit béo C16 và C18 bão hòa hoặc tráng phủ với sáp ong và với màng chitosan có chứa axít lauric hoặc HPMC và hỗn hợp của nó với axit stearic và palmitic [75].

1.1.2.2. Tạo môi trường biến đổi khí trong rau quả tác động tới quá trình chín

Etylen là một hormon sinh trƣởng thực vật, là sản phẩm tự nhiên của thực vật đƣợc sản sinh trong quá trình chuyển hóa. Etylen đẩy mạnh quá trình chín của quả

hô hấp đột biến. Quá trình sinh tổng hợp etylene làm tăng cƣờng độ hô hấp ở cả quả hô hấp đột biến và không đột biến. Sự sản sinh etylen chịu tác động của nồng độ O2

-8-

và CO2 trong môi trƣờng. Phƣơng pháp sử dụng bao bì hoặc màng phủ để tạo ra MA trong môi trƣờng bảo quản hoặc bên trong quả nhằm hạn chế quá trình sinh tổng hợp etylen, nhờ đó làm giảm cƣờng độ hô hấp của sản phẩm và ức chế hoạt

động của vi sinh vật. Kết quả kéo dài thời gian bảo quản và duy trì đặc tính tự nhiên

của sản phẩm.

1.1.2.3. Giảm mất nước và giảm tổn thất khối lượng tự nhiên

Sự mất nƣớc của quả thƣờng xảy ra ở thể hơi. Độ thấm hơi nƣớc mô tả sự di chuyển của hơi nƣớc qua màng phim hoặc màng phủ trên một đơn vị diện tích và độ

dày và xác định sự chênh lệch áp suất hơi nƣớc qua một màng tại một nhiệt độ và độ ẩm nhất định. Sự bay hơi nƣớc trực tiếp qua các lỗ, vết rạn, vết nứt từ bề mặt

phim khác với sự hoà tan và khuyếch tán hơi nƣớc qua màng. Tốc độ khuếch tán

hơi nƣớc qua màng phụ thuộc vào điều kiện môi trƣờng nhƣ nhiệt độ và độ ẩm, vì

vậy nên kiểm tra màng dƣới điều kiện của từng sản phẩm.

Rau quả mất nƣớc ra không khí xung quanh dƣới dạng hơi nƣớc thoát ra, quả

trình này gọi là sự thoát hơi nƣớc. Điều này gây ra sự di chuyển của nƣớc từ những

tế bào quả ra môi trƣơng xung quanh theo gradien nồng độ nƣớc cao (xấp xỉ 100%

độ ẩm tƣơng đối trong gian bào hoặc không khí bên trong) tới nơi có nồng độ nƣớc

thấp (độ ẩm của môi trƣờng bảo quản). Do vậy, sản phẩm tƣơi thƣờng đƣợc tồn trữ

ở điều kiện độ ẩm cao (90-98%) để giảm thiểu sự mất nƣớc kéo theo sự mất khối

lƣợng và nhăn nheo. Màng phủ có rào cản thấm nƣớc tốt giúp làm chậm sự thoát

nƣớc hơi [43].

1.1.2.4. Duy trì tính đồng nhất về cấu trúc và hình thức của rau quả

Màng phủ trên rau quả còn có tác dụng làm giảm tổn thƣơng bề mặt quả, sứt

sẹo và chầy xƣớc. Với quả ít thƣơng tích, sự hƣ hỏng vì mầm bệnh xâm nhập vào

chỗ tổn thƣơng ít hơn. Hơn nữa, việc áp dụng một loại màng nào đó có thể làm giảm số lƣợng vi sinh vật trên bề mặt. Vì lí do này, những quả có múi đƣợc phủ sáp đƣợc cho thấy ít thối hỏng hơn so với quả không bọc sáp. Với những thực phẩm không phải rau quả tƣơi nhƣng chứa nhiều thành phần dinh dƣỡng thì khi sử dụng màng phim cũng có thể giữ các thành phần của sản phẩm trong suốt thời gian tiếp thị tiêu thụ. Chất nhựa (resin), protein zein (ngô) và vi nhũ tƣơng sáp có thể tạo độ bóng cao cho sản phẩm đƣợc phủ màng. Cánh kiến đỏ, polyetylen và vi nhũ tƣơng

sáp carnauba đã đƣợc dùng trên quả. Zein đã đựơc thử trên quả cà chua nhƣng còn khó để có thể thƣơng mại hóa cho quả. Vi nhũ tƣơng của sáp candelilla tạo hình

thức bóng cho quả, đặc biệt khi kết hợp với gelatin. Những màng bản chất

-9-

hydratcacbon nhƣ cellulose hoặc pectin khi khô tạo màng sáng hấp dẫn và không

dính, nhƣng màng sẽ trơn khi sản phẩm ƣớt và có sự ngƣng tụ hơi nƣớc thƣờng là sau khi chuyển ra khỏi kho lạnh. Màng phim polysacharit không có độ bóng cao

nhƣ những màng nhựa cánh kiến đỏ, sáp carnauba hoặc màng zein [56].

1.1.2.5. Lợi ích và ưu điểm của công nghệ tạo màng bề mặt

Kinh nghiệm áp dụng của các nƣớc chỉ ra rằng công nghệ tạo màng có hiệu quả bảo quản và hiệu quả kinh tế cao, giá thành thấp, dễ sử dụng, không đòi hỏi nhiều đầu tƣ thiết bị, không tiêu tốn nhiều năng lƣợng, vì thế phù hợp với điều kiện của

nƣớc ta hiện nay. Lợi ích của việc sử dụng màng phủ trên rau quả là: 1- Làm giảm tổn thất khối lƣợng và giảm biến dạng hình thức do mất nƣớc; 2- Thay thế cho màng sáp tự nhiên trên mặt quả; 3- Làm giảm trao đổi khí (giảm O2, tăng CO2) dẫn tới làm chậm quá trình chín hay già hoá; 4- Cải thiện hình thức nhờ lớp màng bóng

láng; 5- Làm tăng độ tƣơi của rau quả; 6- Ức chế vi sinh vật phát triển trên bề mặt

rau quả; 7- Phòng ngừa tổn thƣơng cơ học và nhiễm bệnh trong vận chuyển; 8- Chất

lƣợng đƣợc duy trì.

Về bản chất, phƣơng pháp tạo màng giống phƣơng pháp bao gói khí quyển điều

chỉnh (MAP), tức là có thể đạt đƣợc hiệu quả bảo quản của phƣơng pháp đó. Ngoài

ra còn có các ƣu điểm nổi bật nhƣ sau [149]:

- Dễ sử dụng do kỹ thuật đơn giản, không yêu cầu nhân lực trình độ cao; - Quy mô áp dụng rộng vì có thể phù hợp cho sản xuất tập trung và quy mô

hộ/liên hộ;

- Thân thiện môi trƣờng vì không tạo ra chất thải trong khâu sử dụng; - Công nghệ không đắt tiền; - Dàng kết hợp với các phƣơng pháp bảo quản khác, có thể phối chế vào

màng các hoạt chất theo ý muốn;

- Dễ dàng cơ giới hóa khâu sử dụng nhƣ trong hệ thống nhà sơ chế bảo quản

(packinghouse).

- Chế phẩm phù hợp với quy mô sản xuất công nghiệp.

1.1.3. Các thành phần chính trong chế phẩm tạo màng

Chế phẩm tạo màng đƣợc pha chế từ nhiều nguyên liệu khác nhau gồm nhựa cây, sáp thực vật, sáp động vật, polysaccharit, protein và một số ít polyme tổng hợp.

Thực tế, đa số các chế phẩm đều là vật liệu compozit gồm ít nhất hai thành phần tạo màng trở lên có bổ sung thêm các phụ gia: chất dẻo hóa, chất hoạt động bề mặt, chất

chống bọt, chất nhũ hóa và chất bảo quản để giữ chế phẩm đƣợc lâu.

-10-

Lipit (chất béo) dùng trong chế phẩm thƣờng là những chất sáp hoặc dầu tự

nhiên. Ví dụ: sáp carnauba từ lá cọ ở Brazil, sáp cám gạo, sáp ong. Cũng có thể là sáp tổng hợp nhƣ parafin và polyetylen là những sản phẩm tinh luyện dầu mỏ. Chất

nhựa tự nhiên nhƣ cánh kiến, nhựa cây. Châu Âu và Mỹ cho phép dùng hai nguyên

liệu này làm phụ gia thực phẩm. Chế phẩm tạo màng là lipid và nhựa có ƣu điểm là

làm giảm mất nƣớc nhƣng chúng lại có nhƣợc điểm là dễ gây ra hiện tƣợng hô hấp yếm khí do ức chế trao đổi khí, nhất là đối với cánh kiến đỏ và nhựa cây [70].

Protein để làm màng thực phẩm có thể tách chiết từ ngô (zein), lúa mỳ (gluten),

đỗ tƣơng, colagen (gelatin), hoặc từ sữa (casein). Cũng nhƣ polysaccharit, protein không có khả năng chống mất nƣớc cao nhƣ màng lipit, nhƣng sự trao đổi khí lại rất

thuận lợi cho việc làm chậm quá trình chín mà không gây ra hiện tƣợng hô hấp yếm

khí. Do vậy ngƣời ta thƣờng kết hợp các thành phần nhựa với protein hay với

polysaccharit [30]. Vật liệu carbohydrat thƣờng sử dụng làm chất tạo màng gồm:

cellulose và các dẫn xuất cellulose, tinh bột, pectin, alginat, carrageenan và

chitosan. Những loại vật liệu này kém tác dụng chống mất nƣớc cho rau quả, nhƣng

có tính thẩm thấu khí khá chậm nên có tác dụng làm chậm chín quả [146].

Những dẫn xuất cellulose thƣơng mại thông dụng nhất là carboxymethyl

cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxyl-propyl cellulose (HPC) và

hydroxypropyl methylcellulose (HPMC). Các nguyên liệu này là non-ionic và thích

hợp với các chất hoạt động bề mặt, các polysacarit hoà tan trong nƣớc khác và muối

có thể hoà tan trong nƣớc hoặc trong dung dịch cồn. Màng đƣợc tạo thành hoà tan

đƣợc trong nƣớc và chống lại dầu mỡ. Màng thực phẩm tạo từ MC, HPC và HPMC

đã đƣợc áp dụng trên một số loại rau quả để tạo ra hàng rào ngăn ôxy, dầu, hoặc sự

thoát ẩm và để cải thiện sự kết dính. Màng CMC có khả năng duy trì đƣợc độ cứng

và giòn ban đầu của táo, dâu tây, quả đào, cần tây, cà rốt khi màng khô. Quan trọng hơn là giữ đƣợc hợp chất thơm của một số rau quả tƣơi và giảm hấp thụ ô xy mà

không tăng thêm mức khí cacbonic ở môi trƣờng bên trong những quả táo và lê đƣợc phủ màng do việc tạo nên một môi trƣờng khí quyển kiểm soát.

Chitosan là một polyme mạch thẳng của 2-amino-2-deoxy-β-D- glucan, là một dạng deacetyl hóa của chitin, một polyme sinh học cationic có nhiều trong tự nhiên. Chitosan là một trong số nguyên liệu tạo màng hứa hẹn cho sản phẩm tƣơi bởi thuộc tính tạo màng phim rất tốt, hoạt tính kháng vi sinh vật phổ rộng và tính tƣơng

thích với những chất khác, nhƣ vitamin, khoáng chất và những tác nhân kháng vi

khuẩn khác. Màng làm từ chitosan có hiệu quả làm chậm chín và giảm cƣờng độ hô

hấp của rau quả và giảm sự mất khối lƣợng, úa màu, và sự nhiễm nấm của ớt

-11-

chuông, dƣa chuột và cà chua. Màng thƣơng mại Nutri-Save (Nova Chem, Halifax,

Canada) đƣợc làm từ chitosan đã đƣợc phát triển dùng cho cả tạo phim và làm chất bảo quản tự nhiên và để tạo ra một khí quyển biến đổi cho toàn bộ quả táo và lê,

giảm bớt cƣờng độ hô hấp và sự khô của những quả này. Khả năng rất hấp dẫn khác

của chitosan là tính chống nấm rộng bằng cách kích hoạt một enzym phòng thủ thực

vật là chitinase trong mô thực vật làm cho thành tế bào nấm suy yếu. Thuộc tính kháng nấm của màng chitosan, ngăn chặn sự nảy mầm bào tử, sự kéo dài ra ống mầm và sự tăng trƣởng của những tác nhân gây bệnh đã đƣợc báo cáo bởi nhiều nhà

nghiên cứu. Petriccion và cs đánh giá sự kết hợp chitosan trọng lƣợng phân tử cao với axít oleic để bảo quản dâu tây và thấy rằng sự thêm axít oleic không những tăng

cƣờng tác động kháng vi sinh vật chitosan mà còn cải thiện sự chống mất hơi nƣớc

của mẫu đƣợc bọc màng [117].

Gần đây, sự phát triển của màng ăn đƣợc đã chú trọng tới loại màng compozit

hoặc màng 2 lớp, nhƣ sự kết hợp protein, polysacarit, và lipit cùng nhau để cải thiện

chức năng của màng. Điều này thực tế dựa vào chất liệu riêng của từng màng,

nhƣng có giới hạn nào đó nên cần kết hợp những đặc tính này cùng nhau có thể tăng

cƣờng tính năng của chúng. Những polysacarit và protein là cácpolyme ƣa nƣớc tự

nhiên, vì vậy đây là những phim ngăn cản tốt với ôxy, chất thơm và lipit ở độ ẩm

tƣơng đối thấp. Tuy nhiên, chúng vẫn có tính chất giữ nƣớc ít so với những màng

phim tổng hợp nhƣ polyetylen mật độ thấp (LDPE). Mặt khác, lipit là kị nƣớc với

khả năng giữ nƣớc tốt hơn polysacarit và protein. Tuy nhiên, những chất không phải

là polyme tự nhiên bị hạn chế bởi khả năng kết dính. Trong những phim và màng

phủ compozit, polysacarit hoặc protein tạo sự hoàn chỉnh cho phim và thành phần

lipit có thuộc tính giữ nƣớc.

Phim và màng phủ compozit có thể phân loại nhƣ một màng 2 lớp hoặc một nhũ tƣơng ổn định. Đối với những phim/màng phủ compozit 2 lớp, lipit thƣờng tạo

thành một lớp bổ sung vào lớp polysacarit hoặc protein, còn trong những phim/màng từ nhũ tƣơng, lipit phân tán và đính vào mạng lƣới protein hoặc polysacarit. Đặc tính lƣỡng tính (amphiphilic) của protein cho phép protein ổn định trong nhũ tƣơng protein – lipit, thông qua sự cân bằng lực, điện tích và tính chất kị nƣớc. Những polysacarit làm ổn định nhũ tƣơng nhờ lực liên kết mạnh gắn vào bề mặt của lipit và phân tán đều trong pha nhũ tƣơng tạo thành một lớp polyme hoặc

một mạng lƣới với bề dày đáng kể. Trong nhiều trƣờng hợp, cần thêm chất nhũ hoá

để cải thiện sự ổn định của nhũ tƣơng.

Nói chung, những phim/màng 2 lớp là hàng rào ngăn nƣớc hiệu quả hơn những

-12-

phim/màng nhũ tƣơng vì sự tồn tại một pha kị nƣớc liên tục trong mạng lƣới, và đặc

tính cản thấm nƣớc có thể đƣợc cải thiện nhờ việc tăng lipit bão hoà và các axit béo mạch dài. Đối với phim/màng compozit nhũ tƣơng, loại lipit, vị trí, kích thƣớc các

hạt, pha đa hình và điều kiện khô tác động đáng kể tới khả năng cản thấm nƣớc của

màng. Hàng rào giữ ẩm của phim/màng lipit-protein (sữa đã tách phomat) đƣợc cải

thiện khi mạch carbon của alcohol axit béo và monoglycerid tăng từ 14 đến 18 nguyên tử carbon.

1.1.4. Tình hình, triển vọng và xu hƣớng ứng dụng công nghệ tạo màng bảo quản

rau quả tƣơi trên thế giới và Việt Nam

1.1.4.1. Các sản phẩm thương mại trên thế giới

Công ty Deco thuộc tập đoàn Cerexagri giới thiệu gần 30 sản phẩm màng phủ

dùng cho nhiều loại rau quả khác nhau. Một số các sản phẩm này có tên: Apple Lustr®, Premium Apple Lustr®, Deco Lustr®, Deco Citrus Lustr®, Citrus Lustr®, PNPL 251, Pineapple Lustr®, Sweet Potato Lustr®, vegetable Lustr®. Nhiều nhất là các sản phẩm dùng cho quả có múi và táo. Mỗi sản phẩm đều có chỉ dẫn cách sử

dụng, thành phần chính. Các loại polyme là thành phần chính trong các sản phẩm

của họ gồm: cánh kiến, nhựa PE, nhựa cây, sáp carnauba, sáp ong, dầu khoáng,

paraffin và hàm lƣợng các thành phần này không đƣợc công bố.

Công ty Agricoat Industries Ltd. của Anh đã giới thiệu sản phẩm có tên

semperfresh. Sản phẩm này đã đƣợc chấp thuận sử dụng tại nhiều nƣớc nhƣ Mỹ,

EU, Nhật Bản, Nam Phi, Úc, Trung Quốc. Thành phần chính của semperfresh là

CMC và sucro este của các axit béo [151].

Trong số các sản phẩm thƣơng mại quốc tế có một số loại phổ biến sau [47]:

- TAL Pro-Long (Courtaulds Group) dùng cho bảo quản quả lê. - Nutri-Save, Nu-Coat Fo, Ban-seel, Brilloshine, Snow-White và White Wash

(Surface System Intl. Ltd.) dùng cho nhiều loại rau quả.

- PacRite (American machinery Corp.) dùng cho táo, lê cà chua, dƣa chuột, ớt

chuông, đào, mận.

- Fresh-Core (Agri-Tech Inc.) dùng cho táo, lê, cà,cà chua, dƣa chuột. - Vector 7, Apl-Brite 300C, Citrus-Brite 300C (Solutec Corp.) dùng cho táo

và quả có múi.

- Primafresh Wax (S. C. Johnson) dùng cho táo, quả có múi, quả vỏ cứng. - Shield-Brite (Pace Intl. Shield-Brite) dùng cho táo, quả có múi, quả cứng. - Sta-fresh (Food Machinery Corp.) dùng cho táo, quả có múi, quả cứng, cà

-13-

chua, dứa, cà chua, dƣa chuột.

- Fresh Wax (Fresh Mark Corp.) dùng cho dứa, khoai lang, cà chua, dƣa

chuột.

- Brogdex Co. dùng cho táo, dƣa, chuối, bơ, đu đủ. - FreshSeal TM (Planet Polyme Technologies) dùng cho bơ, xoài, đu đủ. - Nature-Seal TM, AgriCoat (Mantrose Bradshaw Zinsser Group) dùng cho

cà rôt, ớt, hành, lê, bơ.

1.1.4.2. Xu hướng ứng dụng chế phẩm tạo màng

Để tăng cƣờng tính an toàn thực phẩm, về thành phần tạo màng, xu hƣớng hiện nay là sử dụng cácpolymethiên nhiên, các loại sáp và nhựa cây để thay thế hoàn

toàn cácpolymetổng hợp. Tại Mỹ và Châu Âu, các thành phần sử dụng trong sản

xuất chế phẩm tạo màng đều phải đƣợc phép của Cơ quan Quản lý thực phẩm và

thuốc của Mỹ (FDA) và Cơ quan Quản lý an toàn thực phẩm của EU (EUFSA). Các

phụ gia khác trong thành phần của chế phẩm cũng luôn đƣợc chú ý chọn và thay thế

bằng những hợp chất an toàn, đƣợc phép sử dụng trong thực phẩm. Ví dụ, trƣớc đây

morpholine đƣợc phép sử dụng tại Mỹ dùng trong quá trình tạo nhũ tƣơng, nhƣng

EU không cho phép. Nay đã đƣợc đề nghị sử dụng dung dịch amonia (E515) để

thay thế. Chất nhũ hóa phổ biến là oleat [31].

Về kỹ thuật sản xuất chế phẩm tạo màng, trƣớc đây chủ yếu sử dụng phƣơng

pháp đồng thể để tạo ra các chế phẩm dạng thể gel hoặc colloid. Gần đây, phƣơng pháp pha chế chủ yếu là tạo vật liệu compozit dạng colloid-lipit và vi nhũ tƣơng hoá [83]. Đối với chế phẩm làm từ sáp hay các loại nhựa, để tạo ra đƣợc màng mỏng

trên quả thì sáp đó phải ở dạng vi nhũ tƣơng. Nhũ tƣơng sáp thƣờng chứa sáp, chất

nhũ hoá và nƣớc. Loại và nồng độ chất nhũ hoá có vai trò rất quan trọng ảnh hƣởng

trực tiếp đến kích thƣớc hạt, độ trong, màu sắc của sản phẩm nhũ tƣơng.

Về nguyên tắc kích thƣớc hạt nhũ quyết định tính chất của sản phẩm chất tạo màng. Kích thƣớc càng nhỏ càng tốt. Việc thiết lập đƣợc chế độ công nghệ tạo vi nhũ kích thƣớc nhỏ là việc rất khó, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất sáp, chất nhũ hoá. Phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy mà ngƣời ta chia ra hai quá trình nhũ hoá ở áp suất không khí và áp suất cao. Phƣơng pháp nhũ hoá áp suất thƣờng chỉ áp dụng cho những loại sáp/nhựa có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn nhiệt độ sôi

của nƣớc. Đối với các loại có nhiệt độ nóng chảy cao hơn, phải sử dụng áp suất cao. Phƣơng pháp áp suất cao cho sản phẩm có kích thƣớc hạt nhỏ và nhiều ƣu điểm

khác [64].

-14-

1.1.4.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tạo màng tại Việt Nam

Trong những năm của thập kỷ 70-80, đã sử dụng màng bán thấm nhƣ sáp dầu, chitozan... để bảo quản cam (Nghệ an, Hà giang) nhƣng vì nhiều lý do chỉ ứng dụng

trong thời gian ngắn [4]. Năm 2002, Nguyễn Công Hoan và cs. đã nghiên cứu sử

dụng chitozan 0,5-2% bọc màng bán thấm quả vải, tuy nhiên kết quả cho thấy rằng

chitozan không thích hợp với vải, làm cho vải có mầu tối hơn so với không dùng chitozan [3]. Năm 2008, Cao Văn Hùng và cs. đã nghiên cứu ứng dụng chế phẩm tạo màng ăn đƣợc BQE-625 là một dẫn xuất của ME 62125 (xuất xứ ME-Mỹ) với

thành phần chính là sáp dầu cọ (Brazin) và nƣớc, kích thƣớc hạt 30 nm để bảo quản xoài, cà chua và dƣa chuột. Kết quả đã kéo dài thời gian bảo quản xoài là 15 ngày,

cà chua đạt 33 ngày ở nhiệt độ thƣờng, dƣa chuột đạt 20 ngày, với tỉ lệ đạt giá trị

thƣơng phẩm đặt từ 93-95% [4].

Năm 2010, Nguyễn Duy Lâm và cs. nghiên cứu tổng hợp thành công chế phẩm

phủ màng CP dùng trong bảo quản một số rau quả tƣơi từ một số vật liệu chính là

PE hoặc HPMC và sáp carnauba (6-9%) (Bảng 1.1) [6].

Bảng 1.1. Danh mục các chế phẩm tạo màng dùng trong bảo quản rau quả do

Đề tài KC.07.04/06-10 sản xuất đã được Bộ Y tế cấp Giấy chứng nhận tiêu chuẩn

chất lượng

TT Tên chế phẩm Tên trong TCCS & QĐ chứng nhận Đối tƣợng áp dụng bảo quản Số QĐ chứng nhận của Cục ATVSTP - BYT

1 CP-01 CEFORES-CP10-01 Quả có múi 7835/2010/YT-CNTC

2 CP-02 CEFORES-CP092 Quả có múi 6546/2009/YT-CNTC

3 CP-03 CEFORES-CP093 Xoài 6547/2009/YT-CNTC

4 CP-04 CEFORES-CP094 Chuối 6548/2009/YT-CNTC

5 CP-05 CEFORES-CP10-02 Dƣa hấu 7836/2010/YT-CNTC

6 CP-06 CEFORES-CP10-03 Dƣa chuột, cà rốt 7837/2010/YT-CNTC

7 CP-07 CEFORES-CP10-04 Dƣa chuột 7838/2010/YT-CNTC

Cũng theo Nguyễn Duy Lâm và cs. (2012), chế phẩm tạo màng có thành phần chính từ PE và carnauba (6%) khi bảo quản quả cam đã kéo dài thời gian bảo quản lên 30 ngày ở điều kiện thƣờng [8]. Đến năm 2013, việc nghiên cứu ứng dụng màng

HPMC trong tạo màng phủ ăn đƣợc đã đƣợc Nguyễn Duy Lâm và cs. thực hiện. Kết

quả cho thấy hiệu quả của carnauba và sáp ong đã có tác động rõ rệt đến tính cản

-15-

thấm khí và thấm hơi nƣớc của màng phủ khi bảo quản quả cam Vinh [9].

Tại Việt Nam, việc đƣa công nghệ nano vào ứng dụng trong phủ màng bảo quản rau quả tƣơi đƣợc các nhà khoa học trong nƣớc đặc biệt quan tâm. Nguyễn Thị Kim

Cúc và cs. (2014) đã trình bày kết quả về ứng dụng chế phẩm phủ màng

nanochitosan-tinh dầu nghệ trong bảo quản quả vải, thanh long và cam. Theo công

bố của tác giả, nanochitosan-tinh dầu nghệ đã ức chế sự phát triển của nấm bệnh cho quả nhƣ C. gloeosporioides gây bệnh thán thƣ cho xoài và thanh long. Kéo dài thời gian bảo quản quả thanh long là 20 ngày (nhiệt độ 6oC) với tỉ lệ thối hỏng là 5,2 %; thời gian bảo quản cam là 43 ngày ở điều kiện nhiệt độ 5-6oC với tỉ lệ thối hỏng xấp xỉ 3% và quả vải đƣợc bảo quản kéo dài 30 ngày (ở 4-5oC), tỉ lệ thối hỏng là 2% [1].

Cũng năm 2014, Nguyễn Cao Cƣờng đã mô tả hiệu quả kháng bệnh thán thƣ

của quả ớt sau thu hoạch Colletotrichum gloeosporioides khi đƣợc phủ màng nano

chitosan. Theo tác giả, ChNp ở nồng độ 0,04% đã ức chế sự phát triển của nấm C.

gloeosporioides là 50% trong điều kiện PDA, và ở nồng độ 0,4% thì có tỉ lệ hình

thành vết bệnh là 86,67% trong thời gian 96 giờ trong khi mẫu đối chứng hình thành

100 % vết bệnh chỉ trong 72 giờ [2].

Có thể thấy việc nghiên cứu ứng dụng chế phẩm phủ màng trong bảo quản sản

phẩm sau thu hoạch đƣợc quan tâm khá rộng rãi. Tuy nhiên, vẫn chƣa có nghiên cứu

nào đầy đủ về ứng dụng chế phẩm tạo màng HPMC trong bảo quản các sản phẩm

sau thu hoạch.

1.2. Màng HPMC và ứng dụng trong sản xuất chế phẩm tạo màng bảo quản

rau quả tƣơi

1.2.1. Cấu trúc, tính chất và ứng dụng của HPMC trong công nghiệp thực phẩm

và dƣợc phẩm

HPMC (E464; CAS#9004-65-3; 21 CFR 172.874) đƣợc xem nhƣ là một este- cellulose, là một dẫn xuất của cellulose. HPMC có màu trắng hoặc ánh sáng màu xám, dạng bột hoặc sợi nhỏ, có khả năng tạo màng tốt, không mùi, không vị, trong suốt, màng không quá dẻo cũng không quá giòn. HPMC khá ƣa nƣớc, là loại phân tử non-ionic, ổn định trong pH 2-11, hoạt tính bề mặt tốt, có khả năng tạo màng bôi trơn, kháng rêu mốc. Là chất làm đặc, dung dịch keo HPMC tạo gel hay kết tủa khi đun nóng tại nhiệt độ nhất định, nhƣng sẽ trở lại trạng thái dung dịch ban đầu khi để

nguội. HPMC hầu nhƣ không tan trong ethanol khan, ether, acetone. Nó có thể hòa tan trong một số dung môi hữu cơ.

-16-

Hàm lƣợng nhóm methoxyl ít dẫn tới HPMC gia tăng nhiệt độ tạo gel và giảm tính hòa tan trong nƣớc. Tỷ trọng HPMC là 0,5 - 0,7g/cm3, khối lƣợng riêng 126 - 1,31g/cm3.Tính thấm hơi nƣớc của màng HPMC là 1,2 ± 0,2g-mm/kPa-h-m2, độ thấm khí ô xy PO2 là 272 cm3/(m2.d.kP) [103]. Theo Bai (2012) màng HPMC có độ thấm khí O2 và thấm hơi nƣớc ở mức trung bình [19].

HPMC đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm để tạo màng phủ bảo quản thực phẩm. HPMC đƣợc chấp thuận sử dụng trong thực phẩm bởi FDA (21 CFR 172.874) và hiệp hội các nƣớc châu Âu (EU, 1995). Tính an toàn của

HPMC trong thực phẩm đã đƣợc khẳng định bởi tổ chức Nông nghiệp và Lƣơng thực của Liên hiệp quốc (FAO), Tổ chức Y tế thế giới (WHO), Ủy ban Chuyên gia

về Phụ gia thực phẩm (JECFA) [26].

Để tạo màng polyme HPMC dùng trong bảo quản rau quả, nồng độ HPMC

đƣợc sử dụng dao động trong khoảng từ 2-5% w/w. Trong nhiều trƣờng hợp màng HPMC thƣờng đƣợc tổng hợp ở nồng độ là 3% w/w [9, 37, 116].

1.2.2. Nhƣợc điểm của HPMC và kỹ thuật khắc phục

1.2.2.1. Nhược điểm của màng HPMC

Thuộc tính của màng HPMC phụ thuộc trực tiếp vào cấu trúc hóa học của

polyme HPMC. Bên cạnh ƣu điểm thì HPMC còn có các nhƣợc điểm trong tạo

màng bảo quản rau quả. Thứ nhất là bản chất ƣa nƣớc của polyme HPMC nên tạo ra

màng có độ thấm nƣớc cao. Rau quả đƣợc phủ bởi màng HPMC thƣờng có hiện

tƣợng héo và nhăn nhúm bề mặt do mất nƣớc tự nhiên, làm giảm mẫu mã của sản

phẩm sau thu hoạch [111]. Thứ hai là độ thấm khí của HPMC là khá tốt, điều này

giúp cho sản phẩm bảo quản không bị hô hấp yếm khí. Tuy nhiên, để kéo dài thời gian bảo quản rau quả, thông thƣờng nồng độ khí O2 cần cung cấp cho rau quả dao động trong khoảng từ 3 - 5% và CO2 dao động trong khoảng 3 - 5% [81]. Thứ ba là HPMC có độ tan trong nƣớc là 100% nên màng tạo ra có độ bền cơ học kém. Trong điều kiện bất lợi nhƣ khi di chuyển rau quả trong điều kiện ở nhiệt độ thấp ra môi trƣờng nhiệt độ phòng sẽ khiến cho màng HPMC bị mất cấu trúc, từ đó không tiếp tục kéo dài đƣợc thời gian bảo quản rau quả sau khi đƣa đi phân phối trên thị trƣờng [39]. Thứ tƣ là HPMC không có khả năng ức chế sự phát triển vi sinh vật. Nhƣợc điểm này sẽ làm giảm thời gian bảo quản do hƣ hỏng bởi vi sinh vật gây bệnh trên

rau quả sau thu hoạch. Do đó để tạo ra màng HPMC theo mô hình MAP tích cực, các thành phần ức chế vi sinh vật gây bệnh phát triển trên rau quả sau thu hoạch

đƣợc bổ sung [22].

-17-

1.2.2.2. Kĩ thuật khắc phục

Kĩ thuật khắc phục nhƣợc điểm đƣợc xuất phát từ bốn nhƣợc điểm chính của HPMC. Đó là khắc phục tính háo nƣớc nhằm duy trì hình thức của sản phẩm, điều

chỉnh độ thấm khí của màng với mục tiêu giảm cƣờng độ hô hấp rau quả về ngƣỡng

yêu cầu, tăng cƣờng độ bền của màng và cải tiến khả năng ức chế sự phát triển của

vi sinh vật theo kiểu MAP tích cực [58].

Nhằm làm tăng độ chặt chẽ trong cấu trúc polyme, đồng thời làm giảm độ thấm nƣớc của HPMC, việc phối kết hợp với vật liệu kị nƣớc luôn đƣợc quan tâm hàng

đầu trong nhóm vật liệu gia cố. Các công bố đã chứng minh lipit giúp hạn chế tính thấm nƣớc của màng HPMC khá tốt. Tuy nhiên, tính chất cản mất nƣớc và tính chất

cơ lý của màng phụ thuộc rất nhiều vào hàm lƣợng, loại và tính dẻo nhớt của lipit

và chất nhũ hóa. Các loại vật liệu lipit khác nhau thì có tính chất kị nƣớc là khác

nhau, ví dụ nhƣ với cùng độ dày là 0,14 mm, độ thấm nƣớc của sáp carnauba, sáp ong, nhựa cánh kiến đỏ, stearic, palmitics tƣơng ứng là 0,114.10-11 ; 0,103.10-11; 0,014.10-11 ; 0,22.10-11 và 0,65.10-11 .g.m-1.s-1.Pa-1, do đó hiệu quả tác động đến tính cản thấm nƣớc của màng HPMC là khác nhau [62]. Điều này cũng đƣợc chứng minh bởi các nghiên cứu trên các vật liệu nhƣ lauric, miristic, palmitic, sáp ong,

glycerol, carnauba, nhựa cánh kiến, nhựa thông, dầu đậu nành, polyetylen glycol

(PEG) và axit béo stearic, palmitic (SPB), manitol,...đối với việc tăng hiệu quả cản

thấm nƣớc của màng HPMC [135]. Trong đó, manitol có hiệu quả không cao đến hiệu quả cản thấm nƣớc của màng [108]. PEG có khả năng hạn chế tính thấm nƣớc của HPMC song hiệu quả không ổn định khi thay đổi nồng độ bổ sung [140]. Các

lipit nhƣ axit lauric, miristic, palmitic khi bổ sung vào dung dịch HPMC tuy có làm

giảm độ thấm nƣớc song lại làm giảm độ trong và tăng độ giòn của màng [74]. Theo

công bố của Sánchez-González (2009, 2011), tinh dầu thực vật (tinh dầu cam, chanh) làm giảm khá mạnh (30-60%) độ thấm nƣớc nhƣng cũng làm giảm độ bền

của màng HPMC [88, 114]. Đối với sáp ong, nó có hiệu quả cản tính thấm nƣớc của HPMC không ổn định khi thay đổi nồng độ bổ sung. Theo nghiên cứu của Sothornvit và cs (2009), ở nồng độ thấp, sáp ong làm tăng độ ổn định và giảm tính thấm nƣớc của màng phủ HPMC-glycerol nhƣng khi tăng nồng độ 20% w/w đã làm giảm độ bền hóa học, tính thấm ô xy và tính thấm hơi nƣớc [134]. Điểm hạn chế của sáp ong là bên cạnh hiệu quả hạn chế hơi nƣớc, sáp ong cũng lại tác động làm

độ thấm khí của màng giảm xuống quá thấp. Kết quả phân tích trong các mẫu bảo

quản đƣa đi kiểm tra đã phát hiện đƣợc nồng độ rƣợu và acetaldehyt trong sản phẩm

là khá cao [36]. Đồng thời, trong một số trƣờng hợp đánh giá hiệu quả của màng

-18-

phủ trên quả cho thấy sáp ong đã không có hiệu quả trong tăng cƣờng rào cản thấm

nƣớc, ví dụ nhƣ trong trƣờng hợp đánh giá trên quả mận hoặc quả nho [107].

So với sáp ong, carnauba lại có hiệu quả khá tốt trong tạo rào cản thấm nƣớc

cho màng, giúp quả đƣợc phủ màng kéo dài thời gian bảo quản, duy trì chất lƣợng

[9]. Các công bố so sánh về hiệu quả bảo quản rau quả của carnauba và một lipit

khác cho thấy carnauba có ƣu điểm vƣợt trội hơn hẳn. Trong thử nghiệm bảo quản táo lát, màng HPMC-Carnauba có hiệu quả giảm tổn thất khối lƣợng tốt hơn màng HPMC-sáp ong [116]. Hiệu quả của carnauba so với nhựa cánh kiến cũng đƣợc

công bố vào năm 2015. Trong đó, vật liệu carnauba cho hiệu quả duy trì chất lƣợng sau bảo quản của quả thạch lựu tốt hơn so với màng phủ cánh kiến đỏ [100]. Theo

công bố của Melo và cs (2012), carnauba phân tán khá tốt trong polyme làm giảm

thể tích tự do, cải thiện tính chất cơ lý và độ bền của màng [101]. Hiệu quả tác động

của carnauba đến độ thấm nƣớc của HPMC đƣợc khẳng định qua một loạt các

nghiên cứu thử nghiệm trên quả cam, quả trứng gà tƣơi, quả mận, quả táo [9, 61, 76,

128]. Nồng độ carnauba đƣợc bổ sung vào thành phần HPMC thƣờng dao động

quanh 5-10% w/w [9, 101]. Với hiệu quả tốt trong cải tiến tính thấm nƣớc của màng

HPMC, carnauba cũng đã đƣợc xem là an toàn cho ngƣời tiêu dùng [148]. Carnauba

đƣợc phép sử dụng nhƣ một phụ gia thực phẩm theo tiêu chuẩn Châu Âu (INS 902),

theo danh mục các chất phụ gia thực phẩm (INS 903), đáp ứng tiêu chuẩn của Australia và New Zealand, tiêu chuẩn Canada [31].

Kĩ thuật hạn chế độ thấm khí và tăng độ bền cho màng đầu tiên đƣợc sử dụng

các vật liệu có nguồn gốc polysaccharit nhƣ chitosan, hoặc các protein nhƣ casein,

collagen, gelatin, protein trứng, keratin, tảo biển, zein (ngô), gluten lúa mì, protein,..

etc., thƣờng đƣợc sử dụng trong gia cố màng polyme [142, 147]. Nguyên lý của kĩ

thuật này là khi bổ sung polysaccharit vào polyme HPMC, màng đƣợc tạo ra ở thể xen lớp, nhờ đó làm tăng rào cản thấm khí [48]. Protein khi kết hợp với

polysaccharide sẽ tạo ra compozit có độ đồng nhất cao, cấu trúc bên trong polyme đƣợc sắp xếp chặt chẽ hơn. Màng đƣợc tăng cƣờng tính ổn định và độ bền của màng film, đồng thời tạo ra độ thấm khí tốt [127]. Nhƣợc điểm của các protein là nguy cơ gây dị ứng cho ngƣời sử dụng (trong trƣờng hợp cơ thể không dung nạp gluten) nên các protein thƣờng ít đƣợc ứng dụng [147]. Một số tác giả hiện nay đã công bố sự có mặt của chitosan và cellulose tinh thể ở kích thƣớc micro trong polyme đã làm

giảm độ thấm khí của màng, nhờ đó quá trình hô hấp cũng giảm, và kéo dài đời

sống sau thu hoạch, duy trì đƣợc màu sắc và chất lƣợng của quả, đồng thời cũng

làm giảm tỷ lệ hao hụt trong quá trình bảo quản [79].

-19-

Bên cạnh đó, việc sử dụng đồng thời hai thành phần là lipit hoặc tinh dầu thực

vật với polysaccharide trong tổng hợp màng compozit HPMC nhằm cải tiến chức năng cản thấm khí và thấm nƣớc cũng đƣợc một số nhóm nghiên cứu đƣa ra. Các

sản phẩm đƣợc bảo quản bằng màng phủ đã kéo dài thời gian bảo quản, duy trì chất

lƣợng tốt hơn so với màng không kết hợp. Nồng độ chitosan đƣợc sử dụng trong các

công thức này đƣợc công bố là 1% [60, 89].

Kỹ thuật cải tiến khả năng ức chế sự phát triển của vi sinh vật gây bệnh trong bảo quản rau quả đƣợc phát triển trên các nguồn axit hữu cơ, chitosan, nisin,

lactoperoxidase, chất chiết thực vật hoặc tinh dầu thực vật. Các chất này đều đƣợc công nhận là an toàn. Việc bổ sung chất kháng vi sinh vật vào compozit phụ thuộc

vào thành phần màng, đối tƣợng vi sinh vật và sự tƣơng tác giữa các chất kháng vi

sinh vật đƣợc bổ sung vào thành phần màng. Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp

màng phủ có tính kháng vi sinh vật gây hƣ hỏng rau quả luôn đƣợc chứng minh là

công cụ hiệu quả trong bảo quản sản phẩm rau quả và đảm bảo sức khỏe ngƣời tiêu

dùng [28]. Hiệu quả ức chế vi sinh vật của các chất phụ thuộc vào tính chất của

polyme tạo màng. Ví dụ nhƣ nisin đƣợc sử dụng chủ yếu cho màng protein [28].

Theo công bố của Campos (2009), Lactoperoxidase system (LPS) thƣờng đƣợc sử

dụng cho màng protein lúa mì [28]. Chitosan, tinh dầu thực vật và các muối vô cơ

thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi trong cải tạo tính kháng vi sinh vật cho màng HPMC.

Trong đó, các muối kali sorbate, natri benzoat, natri propionate, ammonium

carbonate, ammonium bicarbonate, natri bicarbonate là các chất có hoạt tính kháng

nấm, khi bổ sung vào chế phẩm tạo màng HPMC đã ức chế sự phát triển của vi sinh

vật. Tuy nhiên, hiệu quả tác động đến sự phát triển của vi sinh vật của các muối vô

cơ thƣờng yêu cầu phải cùng kết hợp từ 2 - 3 muối khác nhau [78]. Theo công bố

của Campos (2009) thì tính kháng sinh của tinh dầu bị vô hoạt khi đƣợc bổ sung vào môi trƣờng carbon hydrat [27]. Trong một vài trƣờng hợp thì bổ sung tinh dầu

vào màng HPMC tuy có hiệu quả ức chế sự phát triển vi sinh vật song lại làm mất đi tính chất tự nhiên hoặc làm giảm độ bền của màng [88]. Ví dụ khi tinh dầu đinh hƣơng đƣợc bổ sung vào chế phẩm HPMC đã tạo ra màng phủ màng HPMC-dầu đinh hƣơng có tính kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của các chủng vi sinh vật E.coli, S.aureus và L.monocytogenes, tăng độ bền và giảm tính thấm hơi nƣớc của màng phủ nhƣng làm giảm độ trong của màng [110]. Trong khi chitosan có ƣu điểm

nổi trội hơn hẳn tinh dầu thực vật và muối vô cơ nhờ đặc tính vừa cải tiến chức

năng kháng vi sinh vật, vừa cải tạo đƣợc tính thấm khí, tính thấm hơi nƣớc của

-20-

màng. Bên cạnh đó, chitosan có thể phối chế độc lập, không phụ thuộc vào chất tạo

màng hoặc các thành phần khác trong compozit [60].

Hiệu quả ức chế sự phát triển của nhiều loại nấm của chitosan đã đƣợc khẳng

định qua nhiều công bố nghiên cứu. Cơ chế tác động của chitosan lên vi sinh vật

thông qua liên kết tƣơng tác của nhóm amin mang điện tích dƣơng với điện tích âm

của màng tế bào vi khuẩn đã làm tăng tính thấm của màng tế bào, từ đó gây ra vỡ màng tế bào và làm chết vi sinh vật. Hoạt tính kháng vi sinh vật của chitosan phụ thuộc vào mức độ deacetyl hóa, khối lƣợng phân tử, đối tƣợng vi sinh vật, pH môi

trƣờng và sự có mặt của thành phần bổ sung trong compozit tạo màng [28].

1.2.3. Ứng dụng HPMC trong tạo màng bảo quản rau quả tƣơi

Trong công nghệ bảo quản rau quả, HPMC là thành phần chính trong chế phẩm

tạo màng phủ trực tiếp lên rau, quả. Mục đích là giảm sự mất nƣớc và làm giảm quá

trình hô hấp từ đó làm chậm quá trình chín của quả. Nghiên cứu ứng dụng HPMC

đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới thực hiện gần đây và bƣớc đầu thu đƣợc một

số kết quả khả quan. Màng HPMC đã đƣợc sử dụng để bảo quản một số loại quả

nhƣ táo, mận, dâu tây, hay các loại quả có múi nhƣ cam, quýt. Tuy nhiên, màng

HPMC có tính thấm nƣớc cao [139]. Do đó, màng HPMC thƣờng đƣợc ứng dụng

dƣới dạng màng composit HPMC đƣợc bổ sung các vật liệu gia cố có tính chất kỵ

nƣớc và tính kháng nấm nhƣ lipit (sáp ong, parafin, dầu cọ, hoặc axit srearic), các

hoạt chất kháng nấm có nguồn gốc sinh học, các vật liệu nano. Để tạo polyme,

HPMC thƣờng đƣợc pha với tỉ lệ dao động từ 1-6% [28]. Các kết quả nghiên cứu

cho thấy màng HPMC làm chậm quá trình chuyển màu nâu hóa, chậm quá trình

chín của quả, giảm cƣờng độ hô hấp, giảm tỷ lệ tổn thất, duy trì chất lƣợng rau quả

tƣơi sau thu hoạch [29].

Tại Việt Nam, việc sử dụng HPMC trong bảo quản rau quả vẫn còn rất hạn chế. Các kết quả nghiên cứu ban đầu chủ yếu của nhóm các nhà khoa học thuộc Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch. Kết quả đầu tiên đƣợc công bố vào năm 2013 về ứng dụng màng phủ HPMC ứng dụng trong bảo quản quả dƣa hấu. Việc nghiên cứu thăm dò hiệu quả của HPMC kết hợp lipit trên quả cam cũng đƣợc nhóm nghiên cứu này thực hiện. Theo báo cáo cho thấy hiệu quả của carnauba và sáp ong đã có tác động rõ rệt đến tính cản thấm khí và thấm hơi nƣớc của màng phủ

khi bảo quản quả cam Vinh [9].

1.3. Ứng dụng vật liệu nano để cải tiến tính chất chức năng của HPMC

Tính thấm của vật liệu polyme đƣợc xác định dựa trên tỷ lệ hấp thụ các phân tử

-21-

khí vào vật liệu và mức độ khuếch tán các phân tử khí qua màng. Tỷ lệ hấp thụ phụ

thuộc vào tốc độ hình thành của các thể tích tự do đƣợc tạo ra trong mạng lƣới các polyme hoặc chuyển động nhiệt của các chuỗi polyme, phổ biến là do sự khuếch tán

của các phân tử khí qua các lỗ trống trong mạng lƣới polyme. Nhìn chung, tính

thấm của màng polyme phụ thuộc vào số lƣợng thể tích tự do trong mạng lƣới, kích

thƣớc lỗ, mức độ chuyển động polyme và cụ thể tƣơng tác polyme - polyme và polyme - khí. Tuy nhiên, độ thấm khí còn phụ thuộc vào độ dày film/màng .

Màng bán thấm đƣợc tổng hợp từ nguyên vật liệu có kích thƣớc lớn thông

thƣờng tạo ra compozit ở thể xen kẽ giữa các lớp. Do đó, cấu trúc polyme thƣờng không chặt chẽ, khó khăn trong điều chỉnh độ thấm khí và thấm nƣớc cho màng

theo mong muốn [83]. Công nghệ nano phát triển đã giúp cho kỹ thuật điều chỉnh

độ thấm khí và thấm nƣớc của màng polyme đƣợc linh hoạt hơn, dễ dàng điều chỉnh

thông số thấm khí và thấm nƣớc phù hợp với đặc tính của rau quả.

Vai trò của nano trong bao gói thực phẩm đƣợc biết đến nhƣ cải tiến chức năng

của bao gói nhƣ tăng độ bền cơ học, tăng rào cản khuếch tán khí ô xy, carbon

dioxide, các hợp chất hƣơng và hơi nƣớc. Bên cạnh đó, một số cấu trúc nano có thể

hữu ích để cung cấp tính năng cho bao gói tích cực, bao gói thông minh và bao gói

kháng khuẩn, ví dụ nhƣ tính kháng khuẩn, khử ô xy, cố định enzyme, hoặc báo hiệu

khi có yếu tố bất lợi nhƣ nhiệt độ hoặc nồng độ ô xy [46, 77].

1.3.1. Một số vật liệu nano trong cải tiến màng bao bì thực phẩm

Hạt nano đƣợc định nghĩa là những hạt có kích thƣớc từ 1-100 nanomet (nm).

Kích thƣớc hạt ảnh hƣởng nhiều đến tính chất và hình thức của vật liệu. Cùng một

chất, những hạt nano có diện tích bề mặt lớn hơn thƣờng có hoạt tính về hóa học và

sinh học lớn hơn so với các hạt có kích thƣớc lớn. Công nghệ nano trong thực phẩm

thƣờng sử dụng những hạt có đƣờng kính xấp xỉ 100 nm [46].

1.3.1.1. Phân loại

Theo tính chất vật liệu, nano đƣợc chia thành ba nhóm: 1- nano kim loại; 2- nano phi kim và 3- nano sinh học. Các nano kim loại giúp cải tiến tính thấm và gia tăng độ bền của bao bì. Nhƣợc điểm của các hạt nano kim loại là gây độc tính đối với cơ thể ngƣời ở kích thƣớc nhỏ do khả năng làm thay đổi cấu trúc không gian của các protein hoặc tác động trực tiếp hoặc gián tiếp lên các gen (Bảng 1.1).

Để đảm bảo sức khỏe cho ngƣời tiêu dùng, theo quy định ATTP đối với các vật liệu nano trong bao bì và thực phẩm, các nano phi kim và kim loại chỉ sử dụng với

-22-

mục đích cải tiến tính chất của các loại bao bì dạng màng rời (film) hoặc màng phủ

cho các sản phẩm không ăn trực tiếp [80].

Bảng 1.2. Một số nghiên cứu và độc tính của các hạt nano

Tính độc tố Kích thƣớc và mô tả vật lý Loại nano và ứng dụng

Phá hủy ADN Sinh các gốc tự do trong tế bào miễn dịch não, làm tổn thƣơng DNA của tế bào da ngƣời khi tiếp xúc UV

20 nm 30 nm, kết hợp với rutin và anataza. NPs kết hợp với rutin và anataza 3-20 nm kết hợp với rutin và anataza TiO2, sử dụng làm chất kháng khuẩn và chống tia UV trong bao bì

25 nm, 80 nm, 155 nm

Ag, bao bì kháng khuẩn

19 nm ZnO

Gây tổn thƣơng chức năng của da và phổi tại nồng độ cao. Nano anataza gây độc tính gấp 100 lần Rutin Kích thƣớc 25 nm và 80 nm gây tổn thƣơng gan và thận ở chuột cái. TiO2 tích lũy trong gan, lá lách, thận và các mô phổi. Gây độc tính cao với tế bào phôi của chuột 15 nm 15 nm, 100 nm Gây độc tính cao với tế bào gan của chuột Gây độc tính cao với tế bào não của chuột 15 nm 120 nm gây ra tổn thƣơng gan, tim và lá lách của 20 nm, 120 nm chuột. 20 nm bị tổn thƣơng gan, lá lách và tuyến tụy bột ZnO Gây ngộ độc cho tế bào chuột và ngƣời ngay cả ở nồng độ thấp. Gây hôn mê, nôn mửa và tiêu chảy, gây ra tổn thƣơng nghiêm trọng thận, gan và gây thiếu máu. Zn và ZnO, sử dụng trong bao bì kháng khuẩn 58 ±16 nm, 1,08±0,25 µm bột Zn

SiO2

50 nm và 70 nm tác động đến nhân tế bào gây ra biến tính protein và ức chế sự phát triển tế bào. Gây ra bệnh lý tƣơng tự nhƣ rối loạn thoái hóa thần kinh.

50 nm, 70nm; 0,2 µm; 0,5 µm; 1 µm; 2 µm Nguồn: Han Weil và cs (2011) [65].

Đối với các hạt nano có nguồn gốc sinh học thì chƣa có nghiên cứu nào cho

thấy độc tính của chúng đến cơ thể ngƣời. Các nano sinh học đƣợc quan tâm chủ yếu là nano cellulose, chitosan, carnauba và tinh bột. Các nano này đều đƣợc công nhận là an toàn (GRAS). Đối với thành phần thực phẩm đƣợc phân loại là "công nhận là an toàn" (GRAS) thì không cần phải xin cấp phép từ FDA. Hệ thống GRAS

cũng không phân biệt giữa các chất trong hạt lớn hơn hoặc dạng hạt nano [129].

Theo U.S. FDA thì các hóa chất đã đƣợc phép sử dụng trong thƣơng mại ở dạng

hạt có kích thƣớc lớn, khi tạo hạt ở kích thƣớc nano thì không cần thêm bất kỳ một

thử nghiệm an toàn mới [49].

-23-

1.3.1.2. Vai trò của nano trong bao bì thực phẩm

Nano đƣợc biết trong bao bì thực phẩm với vai trò quan trọng trong nâng cấp bao bì thông minh, bao gói tích cực, bao bì kháng vi sinh vật. Bên cạnh đó, nano

đƣợc đánh giá là công cụ hữu ích nhất trong cải tiến độ thấm khí, thấm nƣớc, tăng

cƣờng độ bền của bao bì và ức chế sự phát triển của vi sinh vật. Do đó, nano đang

đƣợc hầu hết các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu [18].

1.3.1.3. Nguyên lý của vật liệu nano trong cải tiến màng bao bì thực phẩm

Sự phân tán của các vật liệu có kích thƣớc nano vào mạng lƣới polyme ảnh

hƣởng đáng kể đến các tính chất rào cản của màng phủ theo nhờ tạo ra một con đƣờng quanh co cho khí khuếch tán. Trong đó, các vật liệu kích thƣớc hạt nano là

các hạt tinh thể vô cơ không thấm nƣớc, các phân tử khí phải khuếch tán xung

quanh chúng không theo một đƣờng thẳng vuông góc với bề mặt của film/màng. Về

cơ bản, đƣờng quanh co cho phép các nhà sản xuất đạt đƣợc độ dày film/màng hiệu

quả lớn hơn trong khi chỉ cần sử dụng một lƣợng tối thiểu các polyme. Ảnh hƣởng

của hạt nano phân tán trên trong compozit tạo chiều dài đƣờng ở giá trị trung bình

cho khí khuếch tán qua đã đƣợc mô hình hóa về mặt lý thuyết. Theo mô hình đơn

giản nhất đƣợc đề xuất bởi Nielsen với tỷ lệ hạt nano nhỏ (≤ 10%), giả định rằng

các hạt nano đƣợc phân bố đồng đều trong compozit và có dạng hình chữ nhật một

cách đồng đều, với giả thiết tình trạng khúc khuỷu của đƣờng khuếch tán khí là yếu

tố ảnh hƣởng duy nhất đến tính thấm khí của màng, các hạt nano sẽ tạo thành các

tấm đan xen hoặc có xu hƣớng bất đẳng hƣớng nhiều hơn, nhờ đó làm tăng tính

hiệu quả của rào cản [46]. Cũng theo công bố của Azeredo (2009), ảnh hƣởng của

nano đến rào cản thấm phụ thuộc nhiều về vị trí của các hạt nano trong mạng lƣới,

hình dạng (lục giác hoặc dạng đĩa), mức độ đồng nhất về kích thƣớc hạt, định

hƣớng góc đối với kích thƣớc bên của film/màng, độ tích tụ hoặc xếp chồng và nồng độ của các hạt nano trong compozit đã đƣợc đƣa ra [18]. Việc sử dụng các vật liệu nano trong cải tiến tính thấm và tính kháng vi sinh vật của màng bán thấm cần đáp ứng đúng luật thực phẩm [31].

1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp, kỹ thuật đánh giá và ứng dụng hiện nay của nhũ

tƣơng nano sáp carnauba, nano chitosan và nano cellulose tinh thể

1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp

Phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom up) đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta

dùng hiện nay đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp hóa học này có đặc

-24-

điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải thay đổi kỹ

thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, vẫn có thể phân loại các phƣơng pháp chế tạo từ dƣới lên thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phƣơng kết tủa, sol-

gel, phƣơng pháp thủy phân) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phƣơng pháp này có thể

tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…[10].

Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hoà tới hạn, trong dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện các mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung

dịch lên bề mặt của các mầm cho tới khi trở thành hạt nano. Để thu đƣợc hạt có độ đồng nhất cao cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm.

Trong quá trình phát triển mầm, sự hình thành của những mầm mới cần hạn chế.

Các phƣơng pháp sau đây là phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ

tƣơng, polyol, phân ly nhiệt,…

Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng

để tạo các hạt nano. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà

ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi diện

tích bề mặt của hạt đã đƣợc hình thành. Mặc dù đồng kết tủa là phƣơng pháp đơn

giản nhƣng khi các hạt nano hình thành chúng kết tụ rất mạnh. Các hạt kết tụ này

làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp theo, do đó đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt.

Sự cải biến này cho phép tổng hợp các hạt với sự có mặt của các chất tƣơng thích

sinh học.

Phƣơng pháp sol-gel đã đƣợc biết đến từ rất lâu và đƣợc ứng dụng khá rộng rãi

vì phƣơng pháp này có thể tạo ra những vật liệu có kích thƣớc hạt rất nhỏ. Phƣơng pháp sol-gel đƣợc thực hiện theo quy trình: Dung dịch (hợp chất hữu cơ + H2O) - >Sol (dung dịch keo lỏng)->gel (dung dịch keo đặc)->tinh thể bột Xerogel (keo khô). Quá trình tạo sol bao gồm sự hòa tan các ion kim loại hoặc các ô xit kim loại kiềm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rƣợu, hoặc các muối kim loại vô cơ trong dung môi nƣớc tạo thành thể huyền phù, sol sẽ hình thành khi các huyền phù trở nên chất keo lỏng. Sol sau đó chuyển thành gel thông qua sự ngƣng tụ. Gel sấy khô sẽ chuyển thành xerogel nhằm tách nƣớc và nhiệt phân các chất hữu cơ [104].

Phƣơng pháp nêu trên có ƣu điểm là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác

nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thƣớc tƣơng đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn…Tuy nhiên, do sự khác biệt về tốc độ

thủy phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể

tồn tại các pha tinh thể không mong muốn [10]. Nano chitosan thƣờng đƣợc tổng

-25-

hợp theo cách này. Trong đó phƣơng pháp tạo nano đƣợc tổng hợp theo phƣơng

pháp CS-TPP thƣờng thu đƣợc hạt ChNp có khoảng kích thƣớc rất rộng từ 90 nm đến vài trăm nm [141]. Phƣơng pháp tổng hợp nano chitosan với PMAA có sử dụng K2S2O8 (E202) với vai trò là chất khơi mào phản ứng thu đƣợc hạt ChNp có kích thƣớc đồng đều và ổn định, kích thƣớc hạt ChNp thu đƣợc đạt đƣợc dƣới 100 nm; K2S2O8 đƣợc chấp nhận là chất phụ gia thực phẩm bởi FAO (số 40, năm 1965) và WHO (số 339, năm 1965); giới hạn cho phép là 10 ppm; phƣơng pháp này đã đƣợc thử nghiệm và công nhân là an toàn trong thực phẩm [41]. Theo đó, ảnh hƣởng của

nồng độ chitosan và nồng độ axit PMAA tới kích thƣớc và độ bền hạt đã đƣợc khảo sát kĩ [115]. Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi hạt nano ChNp còn thấp (≤ 10 %). Ảnh hƣởng của K2S2O8 đến hiệu suất hình thành hạt nano CS-PMAA đến nay vẫn chƣa đƣợc công bố.

Cũng theo phƣơng pháp thủy phân, nano cellulose đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit H2SO4. Kích thƣớc hạt và hình thái của nano cellulose phụ thuộc nhiều vào nguồn cellulose, nồng độ axit thủy phân, thời gian và nhiệt độ thủy phân.

Thông thƣờng, quá trình tổng hợp nano cellulose ở nhiệt độ cao hoặc kích thƣớc hạt

cellulose nhỏ thì thời gian thủy phân giảm hoặc giảm nồng độ axit [69].

Ngoài việc sử dụng phƣơng pháp đồng kết tủa để chế tạo hạt nano, một phƣơng

pháp khác để chế tạo hạt nano đó là phƣơng pháp vi nhũ tƣơng hóa. Trƣớc hết thì vi

nhũ tƣơng là hệ nhũ tƣơng đặc biệt và trong thành phần của nó có chứa ít nhất bốn

cấu tử bao gồm 2 thành phần cơ bản tạo nhũ tƣơng là dầu và nƣớc. Hai chất hoạt động bề mặt mạnh và chất hoạt động bề mặt yếu nhƣ C17H33COOH và C2H5COH.

Vi nhũ tƣơng có kích thƣớc bé cỡ 10-9 - 10-7 m. Vi nhũ tƣơng thuận là vi nhũ tƣơng mà pha dầu phân tán trong pha nƣớc (O/W). Vi nhủ tƣơng nghịch là vi nhũ

tƣơng mà pha nƣớc phân tán trong pha dầu (W/O). Vi nhũ tƣơng rất bền vững về mặt nhiệt động, khi điều chế không cần cung cấp năng lƣợng. Vi nhũ tƣơng có thể tồn tại độc lập cân bằng với pha nƣớc hoặc pha dầu do sức căng bề mặt rất bé. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng là một phƣơng pháp chế tạo hạt nano đã đƣợc thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thƣớc hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ nhũ tƣơng nhƣ sau: Phản ứng hoá học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hoà trộn các hệ nhũ tƣơng này với nhau.

Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp từ hệ vi nhũ tƣơng cho phép tạo ra các hạt rất nhỏ cỡ vài nano và kích thƣớc các hạt tạo ra khá đồng đều. Mặt khác ta có thể

điều chỉnh kích thƣớc hạt bằng cách điều chỉnh hàm lƣợng chất tham gia phản ứng,

các loại dung môi, nồng độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch. Nhƣợc điểm của

-26-

phƣơng pháp là những hạt tạo ra có một lƣợng khá lớn chất hoạt động bề mặt bám

trên bề mặt của chúng, hoá chất sử dụng đòi hỏi độ tinh khiết cao, lƣợng hoá chất sử dụng cao hơn so với phƣơng pháp đồng kết tủa với cùng một mức độ sản xuất, điều

kiện phản ứng yêu cầu khắt khe và phức tạp hơn nhiều so với phƣơng pháp đồng kết

tủa [10].

Hoá siêu âm là một chuyên ngành hoá học, trong đó, các phản ứng hoá học xảy ra dƣới tác dụng của sóng siêu âm nhƣ một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thƣờng sử dụng trong

các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn những nhận biết của tai ngƣời (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự dãn nở do siêu âm gây ra áp suất

âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cƣờng độ siêu âm đủ

mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Bề mặt này xảy ra

khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng bề mặt của chất lỏng. Sức căng bề mặt này lại

phụ thuộc vào từng loại chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Hoá siêu âm đƣợc ứng

dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống

nano. Tuy nhiên các hạt nano phải có chế độ xử lý nhiệt mới có thể đạt đƣợc từ độ

bão hòa cao ở nhiệt độ phòng [104]. Sóng siêu âm đƣợc tác dụng dƣới dạng xung để

tránh hiện tƣợng hoá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxi hoá nhƣ H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lƣợng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử.

1.3.2.2. Kỹ thuật đánh giá

Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng kính hiển vi điện tử quét

(SEM) để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với

kính hiển vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bƣớc sóng của ánh sáng vùng khả kiến. Thiết bị đƣợc bố trí bộ phân tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng theo cột trên một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử khi chiếu vào mẫu làm cho từ mẫu thoát ra các điện tử thứ cấp, photon, tia X ... Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra từ mẫu mang một thông tin phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Kính hiển vi điện tử quét cho ta ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, độ sâu rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu bề mặt mẫu. Phƣơng pháp SEM

cho ta biết kích thƣớc hạt, đặc trƣng bề mặt và cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu [85].

Phƣơng pháp tán xạ laze động (Dynamic Light Scattering) dùng để xác định

phân bố kích thƣớc hạt và phân bố thế zeta của mẫu đƣợc xác định trên thiết bị

-27-

Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK. Cấu tạo của thiết bị là một hệ quang

học gồm 1 nguồn sáng laze rắn bán dẫn có bƣớc sóng 532nm, công suất 10mW. Thiết bị có dải đo kích thƣớc từ 0,6 nm ÷ 6µm, dải đo thế zeta từ -200 ÷ +200mV.

Đại lƣợng đặc trƣng cho độ ổn định của hệ phân tán keo là thế zeta (ζ). Các hạt

với điện tích bề mặt nhất định sẽ hấp phụ từ dung dịch những ion có điện tích trái

dấu. Sau đó, những ion đã bị hấp phụ sẽ hấp phụ các ion trái dấu với chúng trong dung dịch, tạo ra một lớp điện tích kép. Nhƣ vậy, lớp chất lỏng bao quanh các hạt gồm hai lớp: lớp trong (lớp Stern), trong đó các ion liên kết mạnh với bề mặt hạt

và lớp ngoài (lớp khuếch tán) lực liên kết yếu hơn. Thế zeta thể hiện mức độ đẩy giữa các hạt tích điện cùng dấu gần nhau trong hệ phân tán. Đối với các phân tử và

các hạt đủ nhỏ, thế zeta cao (âm hoặc dƣơng) sẽ cho độ ổn định cao, hệ phân tán sẽ

chống lại sự keo tụ.

Thế zeta đƣợc đo bằng cách áp đặt một điện trƣờng qua hệ phân tán. Các hạt

trong hệ phân tán sẽ di chuyển về điện cực trái dấu với một vận tốc tỷ lệ với độ lớn

của thế zeta. Sự thay đổi tần số hoặc pha của một chùm tia laze gây ra bởi chuyển

động của các hạt đƣợc đo và đƣợc chuyển đổi thành thế zeta khi biết độ nhớt của hệ

phân tán và ứng dụng thuyết Smoluchowski. Giá trị của thế zeta phụ thuộc vào

nhiều yếu tố tác động bao gồm độ pH của môi trƣờng phân tán và độ dẫn điện của

môi trƣờng.

Bảng 1.3. Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế zeta

Thế zeta, mV Độ ổn định của hệ keo

0 ÷ ±5 Kết tụ hay tập hợp lại thành từng đám rất nhanh

±10 ÷ ±30 Bắt đầu không ổn định

±30 ÷ ±40 Độ ổn định trung bình

±40 ÷ ±60 Độ ổn định tốt

≥ │60│ Độ ổn định rất tốt

1.3.2.3. Ứng dụng hiện nay của nano carnauba, nano chitosan và nano cellulose tinh thể

Trong các nano sinh học, nổi bật về khả năng cản thấm nƣớc là nano carnauba

nhờ đặc tính có gốc kị nƣớc. Theo công bố của Nguyễn Duy Lâm và Phạm Cao

Thăng (2012), khi có mặt nano carnauba trong polyme đã giúp hạn chế sự mất nƣớc

-28-

của rau quả trong bảo quản, duy trì đƣợc mẫu mã, gia tăng thời gian bảo quản sản

phẩm [8].

Nano cellulose thu đƣợc từ thực vật hoặc vi khuẩn và đƣợc dùng làm vật liệu

gia cố trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ thuốc, bao bì, giấy,…Tùy thuộc vào hình

thái hoặc kích thƣớc mà nano cellulose đƣợc gọi là nano cellulose-fibrils (NFC),

cellulose-microfibrils hoặc cellulose-whiskers. Thuật ngữ microfibrils chỉ các nano cellulose ở dạng bó của các phân tử đƣợc kéo dài và ổn định thông qua liên kết hydro, cellulose-whiskers chỉ các nano cellulose ở dạng tinh thể. Mỗi microfibril

đƣợc hình thành bởi tập hợp các sợi cơ bản fibril, sợi fibril gồm hai phần tạo thành là phần tinh thể và phần vô định hình. Các nano có kích thƣớc khác nhau thì có tính

chất là khác nhau. Các microfibrils có đƣờng kính nano (2-20 nm, chiều dài từ 500

nm đến 1-2 µm tùy thuộc vào nguồn gốc tự nhiên của cellulose) và có độ dài trong

phạm vi micromet.

Phần tinh thể có thể đƣợc tách riêng nhờ một số phƣơng pháp thủy phân trong

axit, loại bỏ miền vô định hình (amorphous) phần tinh thể này còn gọi là các

whiskers (nanocrystal), sợi nano hoặc rod-like cellulose nanocrystals có chiều dài từ

50-200 nm, đƣờng kính khoảng 10-90 nm hoặc ít hơn; cấu trúc hình học của các

whiskers (hình dạng, kích thƣớc dài, đƣờng kính ) thu đƣợc phụ thuộc vào nguồn

cellulose và quy trình thủy phân loại bỏ miền vô định hình [69, 71].

Nano cellulose tinh thể (cellulose nanocrystal - CNC) có hiệu quả cao trong gia

cố màng bao bì nhờ kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt lớn, hình thái độc đáo, khả

năng tái sinh mật độ thấp, phân hủy sinh học và độ bền cơ học cao [90]. Theo

Sainza (2011), với hình thái độc đáo, diện tích bề mặt lớn và tính háo nƣớc, các hạt

CNC dễ dàng phân tán đều trong mạng lƣới polyme và tạo ra một cấu trúc liên tục.

Điều này có nghĩa mỗi sợi nano cellulose tinh thể sẽ đƣợc tiếp xúc với hai sợi khác hoặc nhiều hơn nhờ liên kết hydro tạo thành mạng lƣới, các vị trí có thể tích tự do giảm xuống, cấu trúc polyme trở lên chặt chẽ hơn, từ đó lực kéo căng của film/màng đƣợc cải thiện, đồng thời giúp tăng đáng kể các đơn vị mô đun của compozit, khi đó tính thấm của màng/film đƣợc cải thiện tối đa [24]. Sự phân tán trong polyme của CNC đạt mức độ cao khi môi trƣờng phân tán là nƣớc và kết hợp với một polyme ƣa nƣớc khác [58]. Bên cạnh đó, ảnh hƣởng của nồng độ bổ sung cũng đƣợc Dufresne và cs. (2013) báo cáo, nồng độ tham gia của nano cellulose

càng cao thì hiệu quả cải tiến tính thấm của film/màng là càng tốt [45]. Trong khi

nguồn cellulose và quy trình thủy phân các cellulose khác nhau sẽ cho hạt nano

cellulose có tính chất hình học là khác nhau nhƣ cellulose tinh thể, siêu tinh thể

-29-

hoặc dạng elipsoid vô định hình. Điều này đƣợc chứng minh qua các kết quả đã

nghiên cứu ảnh hƣởng của NFC, fiber và các whiskers tại các nồng độ khác nhau đến tính chất của màng HPMC trong thí nghiệm của Sainza và cs. (2011) [24]. Với

kết quả thu đƣợc tƣơng tự, Dogan và McHugh (2007) một lần nữa khẳng định ảnh

hƣởng của nồng độ và kích thƣớc hạt đến độ thấm khí và thấm nƣớc của màng

HPMC trong công bố của mình. Theo tác giả này, tính thấm của của màng/film đƣợc cải thiện tối đa khi bổ sung một lƣợng nano vừa đủ để phân tán đều trong mạng lƣới của polyme nhờ đó tạo đƣợc một cấu trúc liên tục [44]. Theo Martinez-

Sain thì điểm khác biệt của nano cellulose so với các nano khác là CNC đƣợc tạo ra từ hai quy trình khác nhau, kết quả cũng cho độ thấm nƣớc và thấm khí của hai

compozit là khác nhau [99].

Khả năng tƣơng thích hóa học giữa các nano cellulose và môi trƣờng phân tán

đóng vai trò quan trọng trong sự phân tán của các chất gia cố vào môi trƣờng để tạo

hệ phân tán đồng thể. Trong các compozit cellulose (trong đó gồm chất gia cố nano

cellulose và môi trƣờng phân tán polyme) là một nhóm nanocomposit đƣợc đặc biệt

quan tâm do tính chất tƣơng thích cao giữa các nano cellulose và môi trƣờng phân

tán, đây là điểm then chốt để có thể tạo hệ phân tán đồng thể và cho tính chất cơ lý

tốt của nanocomposit [106]. Do tính háo nƣớc bề mặt cellulose nên tƣơng tác giữa

các sợi nano cellulose và môi trƣờng phân tán háo nƣớc thƣờng đƣợc thỏa mãn. Tuy

nhiên, đây cũng là điểm hạn chế của các nano cellulose khi đƣợc bổ sung ở nồng độ

cao thì làm giảm khả năng cản thấm nƣớc của màng/film.

Nano chitosan đƣợc xem là có tiềm năng ứng dụng lớn trong cải tiến tính chất

cơ lý, tính thấm và tăng cƣờng khả năng ức chế sự phát triển vi sinh vật của màng

phủ ăn đƣợc. Theo Moura và cs (2008), sự có mặt của nano chitosan trong polyme

đã tạo nên tính không liên tục của polyme và có hiệu quả cao trong tăng cƣờng tính chất cơ lý và giảm tính thấm của màng [38]. Cũng theo tác giả này, nano chitosan

có kích thƣớc khác nhau hoặc có nồng độ bổ sung khác nhau sẽ tác động khác nhau đến tính thấm, độ bền và tính tan của màng HPMC [37]. Năm 2014, Priya cũng công bố kết quả thu đƣợc tƣơng tự về hiệu quả của nano chitosan đến khả năng cải thiện tính chất cơ lý và rào cản trên màng HPMC và cho hiệu quả nhất định trên quả sau thu hoạch nhƣ giảm tỉ lệ tổn thất từ 15,87% xuống còn 10,3 % cùng với chỉ số nâu hóa giảm từ 240 xuống còn 80 (sau 10 ngày bảo quản) [126]. Cùng quan điểm

với Priya, Martelli đƣa ra công bố vai trò của nano chitosan với độ thấm hơi nƣớc của màng pure chuối, đó là nano chitosan đã có mặt tại các vị trí tự do trong polyme [97]. Bên cạnh vai trò cải thiện tính thấm, nano chitosan còn có hiệu quả cao trong

-30-

ức chế sự phát triển của vi sinh vật. Hiệu quả ức chế vi sinh vật phụ thuộc nhiều vào

kích thƣớc hạt ChNp và thế zeta, kích thƣớc hạt ChNp càng nhỏ và thế zeta càng lớn thì hiệu quả ức chế vi sinh vật càng tốt [109]. Theo kết quả nghiên cứu của Ing

và cs. (2012), nano chitosan (117 ’ 965 nm) đã ức chế chủng nấm Fusarium solani,

theo tác giả thì khả năng ức chế vi sinh vật của nano chitosan phụ thuộc vào kích

thƣớc và thế zeta của hạt. Đồng quan điểm trên, Chen và cs. (2010) cũng công bố vai trò của thế zeta đến liên kết giữa các điện tích âm của màng tế bào vi sinh vật [34]. Để ức chế sự phát triển của vi sinh vật, các công bố đều đƣa ra nồng độ ức chế

tối thiểu dao động trong khoảng 0,5 - 0,7% tùy thuộc vào từng chủng vi sinh vật. Kết quả ở nồng độ 0,6 % ChNp đã ức chế khá mạnh đến sự phát triển của trên nấm

gây bệnh thán thƣ và thối hỏng Rhizopus sp., Colletotrichum capsici,

C.gloeosporioides, và Aspergillus niger đƣợc đƣa ra bởi Chookhongkha và cs

(2012) [35] . Năm 2014, Wang và cs đã công bố chủng Litopenaeus vannamei trên

con tôm chân trắng đã bị ức chế phát triển là 70% khi có mặt 0,5% ChNp [143].

Cùng năm, Pilon cũng công bố hiệu quả ức chế vi khuẩn Salmonella và coliform

tổng số của nano chitosan (ChNp) [118]. Một báo cáo mới đây nhất đã công bố

ChNp ở nồng độ dao động từ 125 - 375 g/ml đã ức chế sự phát triển của các chủng

S. aureus, Streptococcus pneumonia [141].

Để tăng cƣờng tính chất của màng, xu hƣớng hiện nay đang đƣợc quan tâm là

phối hợp hai nano có tính chất khác nhau đƣợc bổ sung vào polyme sẽ tác động bổ

trợ cho nhau trong vị trí thể tích tự do và làm tăng độ bền và giảm độ thấm [58].

1.4. Bảo quản chuối bằng công nghệ phủ màng

Cây chuối thuộc họ Musaceae, bộ Scitamineae có nguồn gốc từ hai nguồn

chuối dại Musa acuminata và Musa balhisiana. Chuối là loại cây trồng phổ biến ở

Việt Nam. Hiện nay chuối quả tƣơi cũng là mặt hàng đang đƣợc quan tâm xuất khẩu sang các thị trƣờng Nhật Bản, Hàn Quốc, các nƣớc Đông Âu và Trung Đông. Các giống chuối chính ở nƣớc ta đƣợc xếp vào các nhóm: Nhóm chuối tiêu, nhóm chuối tây, chuối ngự, chuối ngốp. Trong các nhóm chuối này thì nhóm chuối tiêu hồng có

năng suất quả từ trung bình đến rất cao, phẩm chất thơm ngon, thích hợp để xuất khẩu quả tƣơi; sinh trƣởng khỏe, thích hợp với các vùng có khí hậu mùa đông lạnh.

1.4.1. Đặc điểm sinh trƣởng và phát triển của quả chuối

Sự phát triển của quả chuối gồm giai đoạn tăng trƣởng nhƣ sự tăng khối lƣợng,

kích thƣớc và sự thay đổi sinh lý, sinh hóa trong đó có sự biến đổi màu sắc vỏ quả,

độ cứng, quá trình chuyển hóa tinh bột thành đƣờng...Sự phát triển của quả chuối

-31-

đƣợc chia thành 4 giai đoạn chính: giai đoạn 1 còn gọi là giai đoạn ¾; giai đoạn 2 là

giai đoạn các cạnh gờ của quả phát triển tròn hơn còn gọi là giai đoạn ¾ nhẹ; giai đoạn 3 là giai đoạn quả đã phát triển trong đó giảm hẳn độ gờ của quả, đây còn gọi

là giai đoạn ¾ hoàn toàn; giai đoạn 4 là giai đoạn quả đã phát triển đầy đủ, gần nhƣ

không còn các cạnh gờ trên vỏ quả [138].

Chuối có độ chín thu hái khác nhau thì tốc độ chín của chuối cũng khác nhau dẫn đến thời hạn tồn trữ cũng khác nhau. Nếu quả thu hái quá non thƣờng chín ép, chất lƣợng kém, ít ngọt, vị chát. Nếu thu hái quả quá già thƣờng bị nứt, mềm, vị

chua, ít ngọt, dễ bị hƣ hại cơ học (sây sát, dập nát…). Nhƣ vậy để đảm bảo chất lƣợng tối ƣu, xác định thời điểm thu hái chuối có thể dựa vào một số chỉ tiêu: kích

cỡ, màu sắc, đƣờng, tinh bột, độ cứng.

Trong quá trình già chín, hàm lƣợng tinh bột trong chuối (20-25% trong chuối

xanh) đƣợc chuyển hóa nhanh chóng thành đƣờng. Đồng thời các pigment cũng

nhanh chóng thay đổi, hàm lƣợng chlorophyll từ 50-100 g trong quả xanh về giới

hạn 0 trong quả chín, hàm lƣợng carotenoid duy trì ở mức xấp xỉ khoảng 8 g/g

(tƣơi); các axit hữu cơ có mặt trong chuối nhƣ malic, citric và oxalic tăng nhanh, sự

thay đổi cấu trúc của tế bào diễn ra trong suốt thời gian chín có liên quan chặt chẽ

đến quá trình chuyển hóa tinh bột thành đƣờng. Các hợp chất dễ bay hơi nhƣ esters,

rƣợu, ketone, aldehyde và các ester phenol tăng dần đến khi vỏ chuyển hoàn toàn

sang màu vàng [124].

1.4.2. Sự hƣ hỏng và tổn thất sau thu hoạch quả chuối

Bệnh sau thu hoạch là nguyên nhân chính làm tổn thất cả chất lƣợng và số

lƣợng chuối. Quả bị nhiễm bệnh nặng không còn giá trị thƣơng phẩm và giá trị dinh

dƣỡng. Bệnh sau thu hoạch ở chuối có rất nhiều. Tuy nhiên, có một số bệnh phổ

biến hay xảy ra với chuối sau thu hoạch nhƣ thối cuống, bệnh thán thƣ, bệnh thối

đầu ruồi, thối quả… Tất cả các bệnh ở quả nói chung và ở chuối nói riêng đều do

hoạt động của vi sinh vật. Chúng hoạt động và kích thích mạnh quá trình sinh hoá ở quả nhƣ sự lên men, thối rữa, phân huỷ làm biến đổi màu sắc, mùi vị, độ cứng của quả làm cho quả chóng bị hỏng. Các vi sinh vật này thƣờng xâm nhập khi quả còn trên cây, trong giai đoạn thu hái, vận chuyển. Khi gặp các điều kiện thuận lợi về nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng… chúng hoạt động và phát triển mạnh. Chủng vi sinh vật

Lasiodiplodia semitectum, Fusarium, Fusarium

gây ra các bệnh kể trên chủ yếu là do các loại nấm Fusarium spp. nhƣ Fusarium theobromae roseum, (Ceratocytis paradoxa), (Botryodiploidia rhodina), Thielaviopsis paradoxa

-32-

Verticillium theobromae, Nigrospora sphaerica, Deightoniella torulosa,

Colletotrichum musae (Gloeosporium musarum),.,. Trong đó, chủng Fusarium gây tổn hại cho chuối là ít nhất so với các chủng nấm bệnh khác [131]. Tại Việt Nam, vi

sinh vật gây bệnh cho chuối sau thu hoạch thƣờng gặp là do chủng nấm C.musae và

B.rhodina.

Bệnh gây ra do chủng nấm Colletotrichum musae sẽ bị chín nhanh và tạo thành các đốm nâu trên quả đã chín vàng. C.musae cũng là một trong những chủng gây ra bệnh thối cuống quả. Chuối bị nhiễm bào tử C.musae khi còn ở trên cây, các bào tử

nấm sẽ phát triển mạnh trong điều kiện thời tiết ẩm ƣớt. Bệnh thán thƣ phát triển mạnh làm giảm chất lƣợng và giá trị dinh dƣỡng của quả chuối, khi đó chuối không

đủ điều kiện để tiêu thụ trên thị trƣờng, gây tổn thất nghiêm trọng cũng nhƣ gây khó khăn rất lớn đối với sản xuất và bảo quản chuối [112].

Bệnh thối quả đặc trƣng gây ra bởi nấm B.rhodina (P.rhodina Berk & Curt) và

L.theobromae (B.theobromae, Diplodia theobromae, B.gossypina Ellis & Barth,...).

Bệnh thối cuống xảy ra khá phổ biến do nhiễm nấm từ khâu cắt buồng đến khâu pha

nải, vi sinh vật thông qua vết cắt sẽ xâm nhập vào chuối. Tại bề mặt cắt cuống mô tế

bào bị mềm và đen, có sự xuất hiện của nấm mốc màu trắng, nâu, hồng. Bệnh bắt

đầu từ cuống rồi lan ra toàn quả làm cho vỏ bị thâm, thịt mềm nhũn, rụng quả… Nấm phát triển mạnh trong điều kiện nhiệt độ từ 27oC đến 30oC [102].

Bên cạnh vi sinh vật gây bệnh trên quả chuối sau thu hoạch, độ ẩm tƣơng đối của

môi trƣờng không khí cũng có quan hệ mật thiết với sự héo và tốc độ hô hấp của quả.

Độ ẩm thích hợp nhất đối với bảo quản chuối là 90-95%. Nếu độ ẩm của không khí

quá thấp chuối bị mất nƣớc gây héo đồng thời hô hấp mạnh và nhanh bị hỏng. Nếu độ

ẩm quá cao làm đọng nƣớc trên bề mặt quả làm thâm, thối hỏng quả vì gây hô hấp

yếm khí cục bộ đồng thời là môi trƣờng tốt cho các loaị vi sinh vật phát triển.

1.4.3. Các phƣơng pháp bảo quản chuối hiện nay

Thời hạn tồn trữ của chuối phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhƣ giống, chế độ chăm sóc, thời tiết, khí hậu, đất đai, độ chín thu hái, vận chuyển, phƣơng pháp xử lý và chế độ bảo quản sau thu hoạch (nhiệt độ, thành phần không khí). Bảo quản ở nhiệt độ thấp đƣợc coi là phƣơng pháp truyền thống trong bảo quản rau quả tƣơi và cũng đƣợc áp dụng sớm nhất trong bảo quản chuối. Vì nhiệt độ thấp làm giảm các

hoạt động của enzym nên giảm các quá trình trao đổi chất của quả và giảm hô hấp của quả. Thời gian bảo quản chuối xanh tối ƣu ở 13-14°C, độ ẩm 85–90% RH, cho

thời gian bảo quản 3-4 tuần [123].

-33-

Việc kết hợp lạnh và bao gói giúp làm chậm lại quá trình chín của quả chuối,

duy trì chất lƣợng quả sau bảo quản. Nhìn chung, khi chuối bảo quản trong điều kiện nhiệt độ 12-14°C cùng với 2–7% CO2 và 2–5% O2 cho thời gian bảo quản 4-6 tuần [137]. Tuy nhiên, khi gặp nhiệt độ quá lạnh, dƣới 13oC, quả chuối dễ bị tổn thƣơng lạnh, dẫn đến giảm chất lƣợng quả.

Cũng nhƣ các loại rau quả nói chung khác, để duy trì sự sống và tồn trữ chuối đƣợc lâu thì thành phần khí môi rƣờng bảo quản phải thay đổi để giảm tối đa cƣờng độ hô hấp nhƣng vẫn duy trì quá trình hô hấp hiếu khí. Nếu thiếu O2 sẽ xảy ra hô hấp yếm khí. Quả hô hấp yếm khí sẽ sinh ra rƣợu và làm chết tế bào, mất khả năng miễn dịch tự nhiên và dễ bị vi sinh vật làm hƣ hỏng quả. Trong điều kiện nồng độ khí CO2 quá cao sẽ ảnh hƣởng đến màu sắc vỏ chuối. Ở nồng độ 20 % CO2, vỏ chuối vẫn duy trì màu xanh trong khi độ cứng giảm, quá trình chuyển hóa từ tinh

bột sang đƣờng trong quả vẫn diễn ra tƣơng tự với mẫu chuối ở điều kiện thƣờng,

quả chuối khi đó đƣợc gọi với thuật ngữ là chín xanh. Kết quả đƣợc chứng minh qua chỉ số diệp lục đo đƣợc cho thấy ở nồng độ CO2 cao đã làm rối loạn sinh lý của các lục nạp trong tế bào vỏ chuối làm thay đổi quá trình già hóa của các diệp lục, từ đó quá trình chuyển màu của vỏ quả bị ức chế [132].

1.4.4. Bảo quản chuối bằng phƣơng pháp phủ màng

Bảo quản quả chuối bằng kĩ thuật tạo màng phủ trên quả thực chất là dạng bao

gói MA biến thể. Việc phủ màng trên chuối nhằm cung cấp cho chuối có nồng độ khí O2 và CO2 theo mong muốn nhằm làm giảm cƣờng độ hô hấp của chuối, nhờ đó thời gian bảo quản quả đƣợc kéo dài với chất lƣợng tốt, hạn chế sự phát triển của vi

sinh vật gây bệnh. Các nghiên cứu và ứng dụng màng phủ bán thấm ăn đƣợc trong

bảo quản quả chuối là không nhiều.

Năm 1984, Banks tiến hành đánh giá hiệu quả bảo quản quả chuối bằng màng phủ Tal Pro-long. Kết quả cho thấy, các lỗ khí trên bề mặt vỏ quả đã đƣợc phủ kín bởi màng phủ Tal Pro-long, kết quả là làm giảm quá trình trao đổi khí của quả chuối với môi trƣờng khí bên ngoài [20]. Cũng theo số liệu đƣa ra của Banks, màng Tal Pro-long đã ức chế sinh tổng hợp etylen, giảm cƣờng độ hô hấp và làm chậm quá trình chuyển màu chlorophyl. Theo Banks, quá trình sinh tổng hợp etylen trong quả bị tác động của màng là mạnh nhất, điều này là do đặc điểm hô hấp đột biến (ở mức

trung bình) của quả chuối. Cƣờng độ hô hấp và quá trình mất màu chlorophyl phụ thuộc vào nồng độ etylen tích lũy trong quả [21]. Hiệu quả kéo dài thời gian bảo

quản, giảm tổn thất và tăng cƣờng độ cứng quả chuối bằng màng phủ bán thấm

cũng đƣợc Maqbool công bố [13].

-34-

Kittur (2001) đã tiến hành bảo quản chuối bằng bốn loại màng phủ đƣợc tổng

hợp từ polysaccharide là tinh bột, cellulose và chitosan và so sánh hiệu quả bảo quản với màng thƣơng mại Waxol ở điều kiên 27oC, 65% RH trong thời gian bảo quản là 15 ngày. Kết quả đƣợc công bố cho thấy màng tinh bột-cellulose làm giảm

đáng kể cƣờng độ hô hấp của quả nhƣng lại không có hiệu quả đến tỉ lệ hao hụt khối

lƣợng chuối. Compozit chitosan có hiệu quả kéo dài thời gian và duy trì chất lƣợng quả tốt hơn màng Waxol. Bên cạnh đó, màng chitosan không chỉ tác động làm giảm đáng kể cƣờng độ hô hấp, tỉ lệ hao hụt mà còn hạn chế đƣợc nấm bệnh phát triển

trên quả chuối [82].

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu Nguyễn Duy Lâm và Phạm Cao Thăng (2009)

đã thử nghiệm chế phẩm bảo quản quả chuối bằng màng HPMC (1%) có bổ sung nhũ tƣơng carnauba (9 %), ở điều kiện nhiệt độ 28oC, sau thời gian 15 ngày bảo quản cho tỉ lệ hao hụt là 7,15%, chuối sau bảo quản có chất lƣợng cảm quan ở mức

trung bình [87].

1.5. Luận giải những vấn đề cần nghiên cứu

Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy một số vấn đề liên quan đến các hạt

nano dùng trong cải tiến chế phẩm tạo màng HPMC vẫn chƣa đƣợc xem xét nhƣ

Chƣa tổng hợp đƣợc nano carnauba có kích thƣớc hạt nhỏ hơn 100 nm, có độ

bền cao nhờ sử dụng chất nhũ hóa là amoniac.

Chƣa tổng hợp đƣợc nano chitosan có kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm, độ bền cao

và có tỉ lệ thu hồi lớn nhằm đƣa vào ứng dụng cải tiến HPMC trên cơ sở nghiên cứu

ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào phản ứng

Chƣa tổng hợp đƣợc nano cellulose tinh thể có độ bền cao từ nguồn nguyên liệu

micro cellulose (Avicel 101) tại Việt Nam.

Chƣa đánh giá mức ảnh hƣởng của nano carnauba (CNe) tới tính thấm (nƣớc, khí) của màng HPMC đổ rời và trên quả. Chƣa đánh giá hiệu lực bảo quản chuối của màng HPMC có bổ sung nano carnauba.

Chƣa có công bố đánh giá mức ảnh hƣởng của nano chitosan tới hiệu quả ức chế sự phát triển của nấm C.musae đƣợc phân lập từ chuối tiêu hồng đƣợc trồng tại

Việt Nam (Trên đĩa thạch), ảnh hƣởng của nano chitosan tới tính chất và tính thấm (nƣớc, khí) của màng HPMC có bổ sung nano carnauba ở dạng đổ rời và trên quả và hiệu lực bảo quản chuối của màng HPMC-CNe.

-35-

Chƣa đánh giá mức ảnh hƣởng của nano cellulose (CNC) tới tính thấm (nƣớc,

khí) của màng HPMC có bổ sung nano carnauba ở dạng đổ rời và trên quả, ảnh hƣởng của nano cellulose (CNC) tới hiệu lực bảo quản chuối của màng HPMC-

CNe-ChNp.

Chƣa có công bố đánh giá mức ảnh hƣởng của từng loại vật liệu nano

(carnauba, chitosan và cellulose) tới hiệu quả cải thiện tính chất của màng HPMC trong bảo quản chuối tiêu hồng tại Việt Nam.

Để có thể ứng dụng màng HPMC vào bảo quản rau quả tƣơi tại Việt Nam nhờ

ứng dụng hạt nano, các vấn đề đã nêu ra phía trên cần phải đƣợc tiến hành nghiên cứu đầy đủ và thấu đáo. Để từ kết quả thu đƣợc trên quả chuối sẽ là tiền đề để mở

rộng ứng dụng cho các loại rau quả khác.

-36-

CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên vật liệu

Chuối tiêu hồng đạt độ chín PCI 2 thu hái tại Trâu Quỳ - Gia Lâm - Hà Nội, Thời vụ thu hoạch từ tháng 8 đến tháng 4 năm sau. Thời gian từ khi thu hái đến khi xử lý không quá 10 giờ. Ngay sau khi mua về phòng thí nghiệm, buồng chuối đƣợc pha thành khóm quả. Trong thí nghiệm đánh giá hiệu quả bảo quản chuối của các loại màng phủ, chuối đƣợc tách thành từng quả riêng rẽ. Trong thí nghiệm ở mô hình thử nghiệm 500 kg, chuối đƣợc giữ nguyên ở dạng từng khóm quả. Lựa chọn kỹ để loại bỏ những quả bị tổn thƣơng, bị bệnh. Nguyên liệu đƣợc rửa sạch và sát trùng bằng dung dịch clorin 150 ppm, rửa lại bằng nƣớc sạch, để ráo phục vụ cho các thí nghiệm.

2.1.1. Hóa chất tổng hợp vật liệu nano và nano compozit

- HPMC: hydroxypropyl methylcellulose (Trung Quốc), khối lƣợng phân tử 40.000, mức độ thay thế nhóm hydroxypropyl 7-12%, nhóm meth 40-50%.

- Sáp carnauba T3 (SMM Group & Co., TQ) - Chitosan (CS) có trọng lƣợng phân tử 70 kDa, độ đề axetyl hóa là 90 % đƣợc

mua từ công ty TNHH MTV Chitosan Việt Nam.

- Microcrystalline cellulose (MCC) có kích thƣớc hạt 1,4 µm (Avicel 102) - NH4OH 24%, axít oleic. Kali persulfate (K2S2O8) (Trung Quốc). Axit

methacrylic (MAA) (Merk, Đức).

2.1.2. Hóa chất kiểm tra vi sinh vật và phân tích chuối

- Môi trƣờng PDA (Potato Dextrose Agar, Thái Lan). Tween 80, glucose,

glycerol, agar, HCl, NaOH, CuSO4.5H2O, KMnO4, Indigocarnin.

- Dung dịch pha loãng: nƣớc cất hoặc nƣớc muối sinh lý vô trùng - Các loại hóa chất khác của phòng thí nghiệm (các axit, kiềm, ...).

2.2. Địa điểm nghiên cứu

- Trung tâm Nghiên cứu và Kiểm tra chất lƣợng Nông sản thực phẩm, Viện Cơ

điện Nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch.

- Bộ môn Công nghệ sinh học, Viện Cơ điện Nông nghiệp và Công nghệ sau thu

hoạch.

- Bộ môn Nghiên cứu công nghệ bảo quản nông sản thực phẩm, Viện Cơ điện

Nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch.

-37-

- Phòng Vật liệu nano Y-Sinh, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

- Bộ môn Công nghệ enzim và protein - Viện Công nghiệp thực phẩm. - Phòng Hóa Phân tích, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt

Nam.

2.3. Thiết bị nghiên cứu

2.3.1. Thiết bị tổng hợp vật liệu nano và compozit

- 01 nồi phản ứng bằng kim loại thể tích 2 galon (Hãng Parr, Mỹ)

- 01 bình kim loại thể tích 10 lít chịu áp suất trên 10 at để cung cấp nƣớc nóng

xấp xỉ 100oC cho nồi phản ứng (Việt Nam)

- 01 bình chứa khí nitơ nén đạt áp suất trên 15 at (Việt Nam)

- 01 máy khuấy đồng thể và nhũ hóa phòng thí nghiệm có thể tích 6 lít, điều chỉnh đƣợc tốc độ trong khoảng 100-2.800 v/ph (ZJR-5/10, Trung Quốc)

- Các loại máy khuấy thí nghiệm (khuấy từ, khuấy thƣờng) (IKA, Đức)

- Máy đồng thể siêu tốc phòng thí nghiệm (IKA, Đức)

- Nồi phản ứng hở có gia nhiệt (tự gia công)

- Máy li tâm phòng thí nghiệm HERMLE – Đức

- Thiết bị ly tâm năng suất 100 lít/mẻ (Đức)

2.3.2. Thiết bị phân tích vật liệu nano và compozit

- Máy đo độ nhớt (Brookfield DV-II+ Pro, Mỹ)

- Máy đo phổ FT-IR (Perkin-Elmer, Paragon 1000) - Zetasizer nano (Malvern-UK) - Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Philips CM200, Philips Electronic

Instruments, Mahwah, NJ, USA)

- Thiết bị đông khô (Christ, Alpha 1-4 LD (Đức)

2.3.3. Thiết bị và dụng cụ phân tích chất lƣợng chuối

- Tủ sấy (Đức), tủ cấy vi sinh vật model MaXtream V12 của hãng DAIHAN

scientific (Hàn Quốc), nồi hấp môi trƣờng (Trung Quốc)

- Tủ giữ mẫu BOD model FOC 225E của hãng VELP (Italia)

- Máy đo ô xy và carbonic để xác định cƣờng độ hô hấp (ICA-200, Anh)

-38-

- Máy đo độ cứng quả (Fruit Pressure Tester, hãng Bertuzzi, Italia)

- Máy đo màu rau quả Color Meter (Color Tec PCM/PSM, Mỹ)

- Chiết quang kế điện tử

- Cân phân tích các loại

2.4. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano và compozit

2.4.1. Tổng hợp nano nhũ tƣơng sáp carnauba

Nhũ tƣơng sáp carnauba có kích thƣớc nano (CNe) đƣợc pha chế theo phƣơng

pháp nhũ hóa ở nhiệt độ và áp suất cao theo phƣơng pháp của Nguyễn Duy Lâm,

Phạm Cao Thăng [9]. Theo đó, sử dụng thiết bị phản ứng có thể tích 7 lít (Parr,

Mỹ). Cho sáp carnauba T3 (SMM Group & Co., TQ), axit béo, thay đổi nồng độ dung dịch amoniac bổ sung ở các nồng độ 0,3; 0,4 và 0,5%, chất chống bọt và nƣớc

cất vào bình phản ứng. Cấp nhiệt và khuấy ở tốc độ 100-200 v/ph. Khi nhiệt độ trong bình phản ứng đạt 90-95oC, tăng tốc độ khuấy lên 400 v/ph và tiếp tục gia nhiệt để nhiệt độ đạt 130oC. Giữ nhiệt độ này trong 15-25 phút để sáp nóng chảy hoàn toàn và phân tán đều nhằm tạo ra nhũ tƣơng nghịch nƣớc trong sáp. Làm mát bình phản ứng về 100oC và nâng tốc độ khuấy lên 600 v/ph rồi cho từ từ nƣớc nóng (95-98oC) vào bình trong khoảng 3 phút. Kết thúc giai đoạn cho nƣớc nóng, khuấy hỗn hợp thêm 2 phút để cho sáp phân tán đều vào nƣớc. Làm lạnh nồi phản ứng về

nhiệt độ phòng. Để tổng hợp nhũ tƣơng sáp carnauba có kích thƣớc hạt micro, chỉ

cần sử dụng phƣơng pháp nhũ hóa ở áp suất thƣờng.

2.4.2. Tổng hợp nano chitosan

Nano chitosan (ChNp) thu đƣợc bằng cách trùng hợp MAA trong dung dịch

chitosan (CS) theo phƣơng pháp của De Moura và cs., theo đó CS đƣợc phân tán

trong dung dịch axit MAA nồng độ 0,5 % trong 12 giờ với khuấy từ. Nồng độ CS đƣợc sử dụng trong tổng hợp là 0,8 %. Sử dụng K2S2O8 ở 3 nồng độ 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mmol bổ sung vào dung dịch CS-MAA tại 70 oC trong 1 giờ. Khi hình thành nano CS-PMAA, hỗn hợp đƣợc làm lạnh trong nƣớc đá. Để thu hồi ChNp tiến hành ly tâm trong 30 phút ở 4000 v/ph. Hòa tan lại ChNp trong nƣớc cất hai lần [41].

2.4.3. Tổng hợp nano cellulose tinh thể

Nano cellulose tinh thể (CNC) đƣợc chuẩn bị theo phƣơng pháp của Ioelovich và cs. [68]. Nguyên liệu xuất phát là microcrystalline cellulose (MCC) có kích thƣớc hạt 1,4 µm (Avicel 102). CNC thu đƣợc bằng cách thủy phân MCC trong H2SO4 tại các nồng độ: 47, 55 và 64% ở nhiệt độ 60oC trong thời gian 2 giờ. Để thu

-39-

hồi CNC, tiến hành trung hòa bằng NaOH 0,5N, sau đó ly tâm trong thời gian 30

phút ở 6500 v/ph và rửa lại bằng nƣớc cất hai lần đến khi đạt giá trị pH 6,5.

2.4.4. Tổng hợp các chế phẩm compozit

Tổng hợp chế phẩm màng HPMC có bổ sung nhũ tương sáp carnauba: Lấy dung dịch HPMC 3% (đƣợc chuẩn bị trong nƣớc nóng 80 oC, để nguội đến nhiệt độ phòng qua 24h) và bổ sung nhũ tƣơng sáp carnauba có kích thƣớc khác nhau ở hai nồng độ khác nhau. Vừa khuấy vừa rót từ từ dịch nhũ tƣơng carnauba vào rồi tiếp tục đồng hóa ở tốc độ 20.000 v/ph (Ultra-Turax model T25, IKA, Đức) trong thời

gian 5 phút. Sản phẩm thu đƣợc là composit HPMC chứa thành phần nhũ tƣơng sáp

carnauba tƣơng ứng với các công thức là: 0, 3% nhũ tƣơng sáp carnauba (ở 1,4 m),

3% CNe, 6% nhũ tƣơng sáp carnauba (ở 1,4 m) và 6% CNe.

Compozit HPMC-carnauba-nanochitosan (HPMC-CNe-ChNp): HPMC đƣợc chuẩn bị trong nƣớc nóng 80oC, để nguội đến nhiệt độ phòng qua 24 h. Vừa khuấy vừa rót từ từ CNe vào rồi tiếp tục đồng hóa ở tốc độ 15.000 v/ph trong thời gian 5

phút. Tiến hành bổ sung nano chitosan (ChNp) vào trong hỗn hợp HPMC-CNe

trong điều kiện khuấy đồng thể ở tốc độ 15.000 v/ph (Ultra-Turax model T25, IKA,

Đức), thời gian 5 phút. ChNp đƣợc bổ sung vào trong compozit HPMC 3% + CNe

đƣợc tính toán để có nồng độ tƣơng ứng với các công thức: 0; 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0%.

Compozit HPMC-nano nhũ tương carnauba-nanochitosan-cellulose

nanocrystal (HPMC-CNe-ChNp-CNC): HPMC đƣợc chuẩn bị trong nƣớc nóng 80oC, để nguội đến nhiệt độ phòng qua 24 h. Vừa khuấy vừa rót từ từ CNe vào rồi tiếp tục đồng hóa ở tốc độ 15.000 v/ph (Ultra-Turax model T25, IKA, Đức) trong

thời gian 5 phút. Tiến hành bổ sung ChNp vào hỗn hợp HPMC và CNe trong điều

kiện khuấy đồng thể ở tốc độ 15.000 v/ph, thời gian 5 phút. Cuối cùng bổ sung

CNC vào trong compozit HPMC-CNe-ChNp với các tỷ lệ phối chế: 3% HPMC +

CNe + ChNp, nồng độ CNC đƣợc tính toán để có nồng độ tƣơng ứng với các công

thức: 0; 0,2; 0,5; 0,8 và 1,1%. Cấu trúc của compozit đƣợc phân tích bằng kính hiển vi điện tử SEM (Scanning electron microscopy).

2.5. Phƣơng pháp xác định đặc tính của vật liệu nano và chế phẩm compozit

2.5.1. Kích thƣớc, thế zeta, TEM, SEM, phổ FT-IR, pH của chế phẩm

Xác định phổ FT-IR của MCC và CNC bằng máy quang phổ hãng Perkin-Elmer

(model Paragon 1000) trong khoảng bƣớc sóng 4000 đến 400 cm-1

Kích thước hạt và điện thế zeta xác định bằng máy đo thế zeta và kích thƣớc

-40-

hạt Zetasizer nano (Malvern-UK)

Xác định TEM bằng kính hiển vi điện tử truyền qua Philips CM200 (Philips

Electronic Instruments, Mahwah, NJ, USA)

Cấu trúc của compozit đƣợc chụp bằng kính hiển vi điện tử SEM (Scanning

electron microscopy)

Độ nhớt của của chế phẩm (cp) đƣợc xác định bằng nhớt kế Brookfield DV-II+ Pro (Hoa Kỳ). Các giá trị pH đƣợc đo bằng thiết bị đo HANNA instruments pH213 Microprocessor pH Meter (USA)

Tỉ lệ thu hồi sản phẩm ChNp đƣợc xác định bằng phƣơng pháp cân khối lƣợng sản phẩm thu đƣợc. Hạt nano ChNp sau khi tổng hợp đƣợc tiến hành li tâm ở tốc độ

10.000 vồng/phút. Công thức tính tỉ lệ thu hồi đƣợc trình bày nhƣ sau:

( ) ( )

Trong đó:

R: tỉ lệ thu hồi nano ChNp sau li tâm

Mnn: khối lƣợng ChNp thu đƣợc, gram

Mcs: khối lƣợng của CS ban đầu đƣa vào phản ứng

2.5.2. Độ dày, độ tan trong nƣớc, thời gian khô của màng film compozit

Độ dày màng đƣợc đo bằng thƣớc Palmer hiện số tại 4-6 điểm ngẫu nhiên.

Độ tan trong nước của màng đƣợc đánh giá dựa theo phƣơng pháp của De

Moura và cs. [39]. Theo đó, nhúng màng vào nƣớc cất có bổ sung 0,02%

sodiumazide để ngăn sự phát triển của vi sinh vật. Sau 24 giờ, phần tấm màng không tan đƣợc lấy ra và đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 75oC để xác định khối lƣợng. Phần chất khô hòa tan đƣợc tính theo công thức:

Ws = (Wo - W)/Wo (2.2)

Trong đó, Ws là lƣợng hòa tan, Wo là khối lƣợng ban đầu, W là phần không tan.

Thời gian khô của màng đƣợc đánh giá dựa theo phƣơng pháp của De Moura và cs. [39]. Lấy 06 tấm nhựa PE mỏng có kích thƣớc 10×10 cm, đƣợc đánh số thứ tự, sau đó bôi hoặc nhúng chế phẩm. Đặt các tấm trên mặt phẳng cho khô trong điều

kiện phòng thí nghiệm. Khi bề mặt hết dính cân định kỳ đến khi khối lƣợng tấm nhựa đó không đổi thì bắt đầu tính thời gian khô.

-41-

2.5.3. Khả năng trao đổi khí CO2 và độ thấm hơi nƣớc của màng

Xác định độ thấm nước của màng (WVP) đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM E96-92 bằng phƣơng pháp đo trọng lực theo mô tả của De Moura và cs. [37]. Bốn

màng film (4 lần lặp lại) đƣợc đúc từ mỗi công thức thí nghiệm bằng cách sử dụng

đĩa Teflon đƣờng kính 15,5 cm. Sau khi sấy khô, 1 mẫu đƣợc lấy sử dụng từ mỗi

màng film. Cho 6 ml nƣớc cất vào mỗi chén Plexiglas có miệng rộng. Vành miệng của mỗi cốc đƣợc tráng keo silicon. Màng film đƣợc dán kín vào miệng các chén. Các chén đƣợc đặt trong bình hút ẩm giữ ở mức 0% RH đƣợc kiểm soát bằng sulfat

canxi khan. Cân mẫu theo định kỳ sau khi trạng thái ổn định và đƣợc sử dụng để tính toán% RH ở mặt dƣới màng và giá trị WVP quả . Độ ẩm tƣơng đối ở mặt dƣới

màng film đƣợc tính toán bằng cách sử dụng các phƣơng trình sau:

Tốc độ truyền hơi nƣớc (WVTR) = Lƣợng khối lƣợng mất đi theo thời gian /

diện tích film (1):

[( ) ( )]

( )

Trong đó m là trọng lƣợng phân tử của nƣớc (18 g/g/mol), P là áp suất tổng (1 atm), D độ khuyếch tán của hơi nƣớc trong không khí ở 298 K (0,102 m2/s), p1là áp suất hơi bão hòa ở 298 K (0,0313 atm), p2 là áp suất riêng phần của hơi nƣớc dƣới film, R là hằng số khí (82,1 × 10−6 m3 atm g−1 mol−1 K−1), z là chiều cao trung bình lớp không khí trong chén.

Độ thấm hơi nƣớc đƣợc tính toán theo công thức:

( )

(2.5)

Trong đó y là độ dày film trung bình, p là áp suất riêng phần của hơi nƣớc ở

mặt trên của film.

Xác định mức độ thấm nước của màng thông qua tỷ lệ hao hụt khối lƣợng tự

nhiên và đƣợc xác định theo công thức:

Yhh (%) = (Wđ-Wc)×100/Wđ (2.6)

Trong đó: Yhh là tỷ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên (%), Wđ là khối lƣợng ban đầu (g), Wc là khối lƣợng cuối (g). Phƣơng pháp xác định này chỉ có mức chính xác

-42-

tƣơng đối vì hàm lƣợng nƣớc trong quả còn đƣợc hình thành từ quá trình hô hấp.

Tuy nhiên, phƣơng pháp đo mức độ cản mất nƣớc và trao đổi khí có mức phù hợp với thực tế trên quả, sai số có tính hệ thống.

Xác định mức cản thấm khí của màng phủ thông qua cƣờng độ hô hấp. Trong

đó cƣờng độ hô hấp của mẫu quả phủ màng đƣợc xác định theo phƣơng pháp kín tại nhiệt độ 20oC. Mỗi thí nghiệm đƣợc lặp lại 3 lần. Công thức tính toán cƣờng độ hô hấp đƣợc tính toán theo công thức của Lakakul và cs. [86]:

–(CO2)t ) ×V/(100×W×t) (2.7)

RCO2 = ((CO2)t+1

Trong đó: V là thể tích tự do của bình đựng mẫu, ml; W là khối lƣợng của mẫu

chuối, kg, (CO2)t, (CO2)t+1 là nồng độ khí CO2 tại thời điểm (t) and (t+1), %; t là khoảng thời gian giữa hai lần đo (t) và (t+1), giờ. Các mẫu khí đƣợc rút ra thông qua nút septum gắn trên hộp mẫu. Nồng độ khí CO2 đƣợc xác định bằng máy phân tích nồng độ khí CheckPoint ICA (Anh). Thể tích tự do của hộp đựng mẫu là 5554

ml và khối lƣợng mẫu chuối chứa trong hộp là 1000 g. Cƣờng độ hô hấp của quả chuối đƣợc tính toán và quy đổi sang đơn vị ml CO2 trong 1 giờ cho 1 kg chuối (ml CO2/kg/h).

2.5.4. Xác định hoạt tính kháng nấm Colletotrichum musae

Nấm C.musae đƣợc phân lập từ mẫu quả chuối bị nhiễm bệnh thán thƣ. Việc

phân lập, quan sát và xác định nấm đƣợc thực hiện bởi Viện 69 (Bộ Tƣ lệnh Lăng).

Hoạt tính kháng nấm của ChNp đƣợc đánh giá dựa theo phƣơng pháp của Guo và

cs. [63]. Nồng độ ChNp đƣợc bổ sung vào trong môi trƣờng PDA đã đƣợc thanh

trùng tƣơng ứng là 0,5; 0,75; 0,1; 1,25 và 1,5%. Dịch nấm C.musae đƣợc đặt vào giữa mỗi đĩa và đƣợc nuôi cấy trong điều kiện nhiệt độ 30oC. Thời gian cách nhau giữa hai lần đo kích thƣớc vòng phát triển của nấm là 24 giờ. Các thí nghiệm đƣợc

đánh giá khi nấm phát triển đến mép của đĩa. Mức độ ức chế sự phát triển của nấm

(AI) đƣợc tính dựa trên phƣơng trình:

AI (%) = (1- D1/D2) x 100 (2.8)

Trong đó D1 là kích thƣớc của khuẩn lạc trong đĩa thí nghiệm, D2 là kích thƣớc của khuẩn lạc trong đĩa đối chứng. Kết quả thu đƣợc là trung bình cộng của 3 mẫu lặp lại.

2.5.5. Xác định hoạt tính kháng nấm Colletotrichum musae trên quả

Xác định hoạt tính kháng nấm C. musae trên quả chuối đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp của Fagundes và cs. [50]. Chuối đƣợc chọn ở độ chín đạt PCI 5, có

-43-

cùng kích thƣớc và trọng lƣợng. Chuối sau khi rửa bằng nƣớc sạch để loại bụi bẩn

đƣợc nhúng vào dung dịch sodium hypochlorite 0,1% trong thời gian 2 phút, sau đó rửa lại bằng nƣớc cất và làm khô. Sử dụng kim đã đƣợc khử trùng tạo vết thƣơng

hình que cho chuối ở cùng kích thƣớc rộng 0,5 mm và dài 10 mm. Tại mỗi vị trí tạo vết thƣơng cấy 5 µl dung dịch chứa bào tử nấm C. musae (106 CFU/ml), tiến hành nuôi cấy ở 25oC trong thời gian 24 giờ. Tiến hành xử lý với các công thức, trong đó mẫu đối chứng ngâm trong nƣớc cất trong thời gian 15 phút; phủ màng compozit HPMC có bổ sung ba thành phần là CNe (6,86%), ChNp (1,3%) và CNC (0,63%).

Sử dụng carbendazim 500 ppm (0,0005%) (chất bảo quản hoá học) để so sánh. Để mẫu khô tự nhiên trong thời gian 60 phút ở nhiệt độ 25oC. Các mẫu đƣợc đặt trong khay nhựa và đƣợc bảo quản ở điều kiện nhiệt độ 25oC, độ ẩm 80% RH, thời gian 7 ngày. Số quả cho mỗi công thức là 12 quả. Các thí nghiệm đƣợc lặp lại 3 lần. Kết

quả đƣợc đánh giá theo quan sát tỉ lệ phát triển nấm trên của các vết cấy sau 7 ngày.

Tỉ lệ nấm phát triển: ( )

Tỉ lệ ức chế nấm: ( ) ( )

Trong đó: a là số vết mọc nấm

b là tổng số vết cấy ban đầu

2.5.6. Phƣơng pháp chuẩn bị mẫu kiểm tra vi sinh vật

Tổng số vi sinh vật đƣợc đánh giá theo Frazão và cs. [54]. Chuẩn bị 100 g

mẫu của mỗi công thức đƣợc chuẩn bị từ 12 quả khác nhau, cho vào 900 ml dung dịch muối thanh trùng (9 g/l NaCl) và tiến hành đồng nhất bằng thiết bị Stomacher thời gian 2 phút ở nhiệt độ phòng; Mẫu thu đƣợc có nồng độ pha loãng là 10-1. Tiến hành pha loãng ở các nồng độ khác nhau: 10-2, 10-3, 10-4, 10-5. Các thí nghiệm đƣợc lặp lại 3 lần.

2.5.7. Phƣơng pháp xác định vi khuẩn hiếu khí tổng số

Theo TCVN 4884-2005: Sử dụng kỹ thuật đổ đĩa, đếm khuẩn lạc trên môi trƣờng thạch thƣờng sau khi ủ ở nhiệt độ 30 ± 1°C trong thời gian 48 - 72h. Số lƣợng vi khuẩn hiếu khí trong 1g (hoặc 1ml) mẫu sản phẩm thực phẩm kiểm nghiệm đƣợc tính theo số khuẩn lạc đếm đƣợc từ các đĩa nuôi cấy theo các độ pha

loãng

2.5.8. Phƣơng pháp xác định nấm men, nấm mốc tổng số

Theo TCVN 4884-2005: Sử dụng kỹ thuật đổ đĩa, đếm khuẩn lạc trên môi

-44-

trƣờng PDA sau khi ủ ở nhiệt độ 25 °C trong thời gian 48 - 72h. Số lƣợng nấm men,

nấm mốc trong 1g (hoặc 1ml) mẫu sản phẩm thực phẩm kiểm nghiệm đƣợc tính theo số khuẩn lạc đếm đƣợc từ các đĩa nuôi cấy theo các độ pha loãng.

2.6. Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm trên quả chuối

2.6.1. Phƣơng pháp lấy mẫu quả tƣơi theo TCVN 5120-90

2.6.2. Chuẩn bị mẫu và phƣơng pháp phủ màng lên quả chuối

Nguyên liệu đƣợc rửa sạch và sát trùng bằng dung dịch clorin 150 ppm, rửa lại

bằng nƣớc sạch, để khô phục vụ cho các thí nghiệm phủ màng. Mỗi công thức sử

dụng 30 quả, lặp lại 3 lần. Chuối thí nghiệm ở các công thức sử dụng phƣơng pháp

nhúng, thời gian 2-3 giây. Để quả khô tự nhiên hoặc hong trƣớc quạt điện.

2.6.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe)

đến tính chất và hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit HPMC

2.6.3.1. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nano nhũ tương carnauba (CNe) đến

tính chất của màng film và compozit HPMC

Công thức tổng hợp chế phẩm compozit: Compozit HPMC-CNe chứa thành phần HPMC 3% và nano nhũ tƣơng carnauba đƣợc bổ sung vào với tỷ lệ khác nhau

tại các kích thƣớc hạt khác nhau là CNe: 0%, CNe (3%, 1,4 m), CNe (3%, 70nm),

CNe (6%, 1,4 m) và CNe (6% 70nm). Chỉ tiêu đánh giá: Độ nhớt, pH, độ thấm hơi

nƣớc, độ dày, tính tan trong nƣớc, thời gian khô của màng.

2.6.3.2. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nano nhũ tương carnauba (CNe) đến

hiệu lực bảo quản quả chuối

Chuối đƣợc phủ màng compozit tƣơng ứng với các công thức tạo chế phẩm

compozit HPMC-CNe với nồng độ và kích thƣớc hạt nhũ tƣơng carnauba khác nhau

đƣợc bổ sung vào HPMC là: CNB (3%, 1,4 m), CNe (3%, 70nm), CNB (6%, 1,4

m) và CNe (6% 70nm). Mỗi công thức sử dụng 30 quả, lặp lại 3 lần. Quả chuối đƣợc bảo quản ở nhiệt độ 20oC, một trong các mẫu chuối đạt độ chín PCI 7. Các chỉ tiêu theo dõi, đánh giá: Màu sắc vỏ (E), độ cứng của quả, cƣờng độ hô hấp của

quả, hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số, tỷ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên.

2.6.4. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano chitosan đến tính chất và hiệu

lực bảo quản quả chuối của compozit chứa HPMC-CNe

2.6.4.1. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nano chitosan đến tính chất của màng

film và compozit HPMC-CNe

-45-

Căn cứ để tổng hợp compozit HPMC-CNe có bổ sung ChNp dựa trên chế phẩm

compozit HPMC-CNe đƣợc đánh giá là tốt nhất từ kết quả thí nghiệm mục 3.2 làm chế phẩm nền. Sau đó tiến hành bổ sung ChNp với các nồng độ: 0; 0,5; 1,0; 1,5 và

2,0%. Chỉ tiêu đánh giá: Độ nhớt, pH, cấu trúc bề mặt (SEM), độ dày, tính tan trong

nƣớc, thời gian khô của màng.

2.6.4.2. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nano chitosan đến hiệu lực bảo quản quả chuối của màng phủ compozit chứa HPMC-CNe

Chuối đƣợc phủ màng compozit HPMC-CNe đƣợc bổ sung ChNp ở các nồng

độ là: 0; 0,5; 1,0 và 1,5% và mẫu đối chứng phủ màng HPMC (3%). Mỗi công thức sử dụng 30 quả, lặp lại 3 lần. Quả chuối đƣợc bảo quản ở nhiệt độ 20oC, độ ẩm 80% RH, thời gian bảo quản kết thúc khi một trong các mẫu chuối thí nghiệm đạt độ chín

PCI 7. Các chỉ tiêu theo dõi, đánh giá: Màu sắc vỏ quả (E), độ cứng của quả,

cƣờng độ hô hấp của quả, hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số, tỷ lệ hao hụt khối

lƣợng tự nhiên.

2.6.5. Thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nano cellulose tinh thể đến tính chất và

hiệu lực bảo quản quả chuối của compozit chứa HPMC-CNe-ChNp

2.6.5.1. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của nano cellulose tinh thể đến tính chất của màng film và compozit HPMC-CNe-ChNp

Căn cứ để tổng hợp compozit HPMC-CNe có bổ sung ChNp dựa trên chế phẩm

compozit HPMC-CNe đƣợc đánh giá là tốt nhất từ kết quả thí nghiệm mục 3.3 làm

chế phẩm nền. Sau đó tiến hành bổ sung ChNp tại các nồng độ 0; 0,2; 0,5; 0,8 và

1,1%. Chỉ tiêu đánh giá: Độ nhớt, pH, cấu trúc bề mặt (SEM), độ dày, tính tan trong

nƣớc, thời gian khô của màng.

2.6.5.2. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của cellulose nanocrystal đến hiệu lực bảo

quản quả chuối của màng phủ compozit chứa HPMC-CNe-ChNp

Chuối đƣợc phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp có bổ sung CNC ở các nồng độ: 0; 0,2; 0,5; 0,8 và 1,1%. Mỗi công thức sử dụng 30 quả, lặp lại 3 lần. Quả chuối đƣợc bảo quản ở nhiệt độ 20oC, một trong các mẫu chuối đạt độ chín PCI 7. Các chỉ tiêu theo dõi, đánh giá: Màu sắc vỏ quả (E), độ cứng của quả, cƣờng độ hô

hấp của quả, hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số, tỷ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên.

2.6.6. Xây dựng mô hình thực nghiệm đánh giá hiệu quả bảo quản của màng phủ

tối ƣu đến chất lƣợng bảo quản chuối

Chuối đƣợc phủ màng compozit tối ƣu với các thành phần HPMC: 3%; CNe:

-46-

0,86 %; ChNp: 1,3% và CNC: 0,63 % ở các quy mô phòng thí nghiệm 10 kg và quy

mô 100 kg. Thí nghiệm đƣợc tiến hành đánh giá so sánh với phƣơng pháp bảo quản bằng bao gói khí biến đổi ở quy mô 100 kg. Chuối đƣợc bảo quản ở điều kiện 20oC, 80% RH, thời gian bảo quản kết thúc khi chuối đạt độ chín PCI 5 là 30 ngày. Các

chỉ tiêu theo dõi, đánh giá: Hàm lƣợng đƣờng tổng số, độ cứng, tỷ lệ hao hụt khối

lƣợng tự nhiên, chất lƣợng cảm quan, chỉ tiêu vi sinh vật tổng số, chỉ tiêu nấm men và nấm mốc tổng số.

2.7. Phƣơng pháp phân tích chất lƣợng chuối

2.7.1. Các chỉ tiêu cơ lý và sinh lý quả

2.7.1.1. Xác định sự biến đổi màu sắc

Xác định sự biến đổi màu sắc vỏ quả qua từng giai đoạn bằng máy đo màu

Color Meter của hãng Color Tec PCM/PSM (Mỹ). Kết quả thu đƣợc các chỉ số màu

L*, a*, b* và đƣợc đối chiếu với biểu đồ màu. Trong đó: L* là chỉ số thể hiện độ

sáng của vỏ quả có giá trị từ 0-100; a* là chỉ số thể hiện dải màu từ xanh lá cây đến

đỏ, có giá trị từ -60 đến +60; b* là chỉ số thể hiện dải màu từ xanh da trời đến vàng, có giá trị từ -60 đến +60. Độ biến đổi màu sắc của quả đƣợc xác định bằng công

*) 2)1/2 (2.11)

thức:

*- Lo

*)2 + (ai

* - ao

*)2 + (bi

*- bo

* là

∆E = ((Li

*, bi

* là kết quả đo màu ở lần phân tích thứ i; Lo

* , ao

*, bo

* , ai kết quả đo màu của nguyên liệu đầu vào.

Trong đó, Li

2.7.1.2. Xác định độ cứng quả

Xác định độ cứng của quả phƣơng pháp đo xuyên tâm sử dụng máy đo độ cứng

FR-5120 (Nhật Bản). Dùng tay kéo cần cho đều để ấn đầu đo (6 mm) của thiết bị

vào phần thịt quả sao cho vừa ngập vạch qui định của đầu đo. Trên màn hình của

thiết bị đo hiển thị kết quả lực tác động lên quả (kg). Độ cứng của quả đƣợc tính theo công thức P = N/S. Trong đó: P là độ cứng (kg/cm2), N là lực tác động (kg) và S là diện tích đầu đo (cm2).

2.7.1.3. Xác định tỉ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên

Hao hụt khối lƣợng tự nhiên đƣợc xác định bằng cách cân khối lƣợng từng quả

ở mỗi công thức trƣớc khi bảo quản và sau mỗi lần theo dõi. Hao hụt khối lƣợng tự nhiên sẽ đƣợc tính theo công thức:

X = (M1 – M2) / M1 (2.12)

-47-

Trong đó, X = Hao hụt khối lƣợng tự nhiên ở mỗi lần theo dõi (%); M1 = Khối

lƣợng quả trƣớc bảo quản (gam); M2 = Khối lƣợng quả ở các lần theo dõi (gam).

2.7.1.4 Xác định cường độ hô hấp

Cƣờng độ hô hấp đƣợc xác định theo phƣơng pháp kín tại nhiệt độ 20oC. Mỗi thí nghiệm đƣợc lặp lại 3 lần. Công thức tính toán cƣờng độ hô hấp đƣợc tính toán

theo công thức của Ravindra (2008):

–(CO2)t ) ×V/(100×W×t) (2.13)

RCO2 = ((CO2)t+1

Trong đó: V là thể tích tự do của bình đựng mẫu, ml; W là khối lƣợng của mẫu

ml và khối lƣợng mẫu chuối chứa trong hộp là 1kg. Cƣờng độ hô hấp của quả chuối đƣợc tính toán và quy đổi sang đơn vị ml CO2 trong 1 giờ cho 1 kg chuối (ml CO2/kg/h) [121].

2.7.2. Các chỉ tiêu sinh hóa

- Hàm lƣợng chất rắn hòa tan tổng số đƣợc xác định theo TCVN 4417-87. - Hàm lƣợng đƣờng tổng số theo TCVN 4594- 88. - Xác định hàm lƣợng tinh bột bằng phƣơng pháp Lane Eynon (AOAC 968 -

28/1990)

- Xác định hàm lƣợng tanin bằng phƣơng pháp chuẩn độ Kalipecmanganat

2.7.3. Chỉ tiêu cảm quan

2.7.3.1. Xác định độ chín của quả chuối

Độ chín của quả đƣợc xác định theo thang màu PCI:

- Mức I : khi vỏ chuối tiêu màu xanh đậm - Mức II : khi vỏ chuối tiêu màu xanh sáng - Mức III : khi vỏ chuối tiêu màu xanh - vàng - Mức IV : khi vỏ chuối tiêu màu vàng - xanh - Mức V : khi vỏ chuối tiêu đã vàng, nhƣng cuống và núm còn xanh - Mức VI : khi vỏ chuối tiêu vàng hoàn toàn (không còn chỗ xanh) - Mức VII : Khi vỏ vàng có đốm nâu (chín trứng quốc)

-48-

2.7.3.2. Đánh giá chất lượng cảm quan

Đánh giá cảm quan theo phƣơng pháp cho điểm theo TCVN 3218:2011 với hội đồng cảm quan đƣợc thành lập gồm 10 ngƣời đã đƣợc kiểm tra tình trạng sức khỏe,

đào tạo và hƣớng dẫn các tiêu chuẩn đánh giá cảm quan cho quả chuối. Các mẫu

chuối sau 20 ngày bảo quản đƣợc dấm chín trong 36 giờ, sau đó đƣợc đánh giá cảm

quan bằng thang điểm 0-5 điểm cho các chỉ tiêu về hình thức bên ngoài và chất lƣợng bên trong theo TCVN 3218:2011 với hệ số trọng lƣợng màu sắc: 1,2; mùi: 0,8; vị: 0,8 và trạng thái 1,2.

Điểm trung bình của từng chỉ tiêu là trung bình cộng điểm của tất cả các uỷ viên trong hội đồng đã cho từng chỉ tiêu, và lấy chính xác đến một chữ số sau dấu

phẩy. Khi có uỷ viên hội đồng cho điểm số lệch với điểm số trung bình của cả hội

đồng 1,5 điểm trở lên mà uỷ viên hội đồng đó có đủ lập luận hoặc chứng cứ rõ ràng

thì điểm của hội đồng bị bác bỏ và ngƣợc lại. Chỉ cần có một uỷ viên cho điểm 1 thì

hội đồng cần phải thử lại. Kết quả thử lại là quyết định. Điểm tổng hợp của 1 chỉ

tiêu chất lƣợng đƣợc tính theo công thức:

∑ ( )

Trong đó: Di - điểm trung bình của cả hội đồng cho 1 chỉ tiêu thứ i; ki - hệ số quan trọng của chỉ tiêu tƣơng ứng. Sản phẩm đạt yêu cầu khi: Tổng số điểm đạt từ

11,2 điểm trở lên, không có bất cứ chỉ tiêu nào dƣới 2 điểm và 3 chỉ tiêu khác phải

không thấp hơn 2,8 điểm. Mức xếp loại theo tổng điểm: tốt (18,2 - 20); khá (15,2 -

18,1); trung bình (11,2 - 15,1); kém (7,2 -11,1); hỏng ≤ 7,1.

2.7.4. Xác định tỷ lệ thối hỏng rau quả

Tỷ lệ thối hỏng đƣợc tính theo công thức:

mt (%) = (mo-m) × 100/mo (2.15)

Trong đó: mt là tỷ lệ thối hỏng; mo là khối lƣợng ban đầu; m là khối lƣợng

chuối bị thối hỏng.

2.8. Phƣơng pháp nghiên cứu ảnh hƣởng của từng yếu tố và mối liên kết bậc một

bằng ma trận trực giao đối xứng

2.8.1. Kế hoạch hóa thực nghiệm bằng ma trận trực giao đối xứng

Tiến hành thực nghiệm đa yếu tố sử dụng quy hoạch trực giao đối xứng với 3 yếu tố là nồng độ CNe, nồng độ ChNp và nồng độ CNC. Mỗi yếu tố tiến hành tại 5 mức (-α, -1, 0, +1, +α) với α = 1,681 (k = 3), tổng số thí nghiệm N = 2k + 2k + no.

-49-

Cụ thể gồm 16 thí nghiệm, trong đó 8 thí nghiệm tại nhân (quy hoạch toàn phần

23), 6 thí nghiệm tại điểm sao và 2 thí nghiệm lặp tại tâm. Các hàm mục tiêu gồm: Hàm lƣợng đƣờng tổng số (%); Độ cứng thịt quả (kg/cm2 ); Tỷ lệ hao hụt khối lƣợng (%); Chất lƣợng cảm quan (điểm). Mỗi thí nghiệm đƣợc lặp lại ba lần và đƣợc lƣu giữ mẫu ở điều kiện nhiệt độ 20 ± 1oC, độ ẩm 80%, thời điểm đánh giá phân tích mẫu sau 25 ngày bảo quản.

2 (2.16)

Kết quả thực nghiệm đƣợc xử lý bằng phần mềm Design – Expert vision 7.1 để để xác định các hệ số hồi quy ai (i = 1, 2, 3, …n) và bề mặt đáp ứng. Phƣơng trình hồi quy tổng quát của các hàm mục tiêu có dạng:

2 + a22X2

2 + a33X3

Yi = a0 + a1X1 + a2X2 + a3X3 + a12X1X2 + a13X1X3 + a23X2X3 + a11X1

Trong đó: Y là chỉ tiêu cần xác định (Y1, Y2, Y3, Y4); Xi (i = 1, 2, 3, …n) là các biến mã hóa của thí nghiệm. Các hệ số hồi quy thu đƣợc cho phép đánh giá một

cách định tính, định lƣợng ảnh hƣởng đồng thời các yếu tố thí nghiệm lên quá trình

mà ta quan tâm cũng nhƣ ảnh hƣởng và tác động qua lại của các yếu tố này.

2.8.2. Phƣơng pháp tối ƣu hóa các yếu tố ảnh hƣởng trong compozit HPMC nhằm

nâng cao hiệu quả bảo quản chuối

Phân tích các hệ số hồi quy, bề mặt đáp ứng và tối ƣu hóa nồng độ nano phối

chế trong compozit HPMC nhằm nâng cao hiệu quả bảo quản chuối bằng thuật toán

hàm mong đợi sử dụng phần mềm Design-Expert 7.1

2.9. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu

Số liệu thí nghiệm tổng hợp đƣợc phân tích ANOVA và kiểm định LSD (5%)

để so sánh sự khác biệt trung bình giữa các thí nghiệm lặp lại. Phân tích thống kê sử

dụng phần mềm SAS 2000.

-50-

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp và xác định đặc tính của vật liệu nano

3.1.1. Nano nhũ tƣơng carnauba và đặc tính (kích thƣớc hạt, thế zeta)

Nano nhũ tƣơng sáp carnauba đƣợc tổng hợp theo mục 2.4.1 và xác định đặc tính kích thƣớc hạt và thế zeta của hạt. Kết quả Hình 3.1 cho thấy kích thƣớc hạt

nano carnauba tổng hợp đƣợc có giá trị trung bình là 77,34 nm với thế zeta là -61,9

mV. Kích thƣớc hạt nano đạt giá trị nhỏ hơn 100 nm giúp hạt phân tán đƣợc vào

mạng lƣới polyme. Phân bố kích thƣớc hạt hẹp chứng tỏ mức độ đồng đều cao. Bên

cạnh đó, thế zeta thể hiện mức độ đẩy giữa các hạt tích điện cùng dấu gần nhau trong hệ phân tán. Đối với các phân tử và các hạt đủ nhỏ, thế zeta cao (âm hoặc

dƣơng) sẽ cho độ ổn định cao, hệ phân tán sẽ chống lại sự keo tụ. Với giá trị zeta là

-61,9 mV, hạt có độ ổn định cao giúp hạt phân tán vào môi trƣờng polyme đạt hiệu

quả tối đa.

Hình 3.1. Phân bố kích thước hạt và thế zeta của nano nhũ tương carnauba

3.1.2. Nano chitosan và đặc tính

3.1.2.1. Phân tích cấu trúc hóa học của hạt nano chitosan (ChNp) bằng FT-IR

Nano chitosan (ChNp) đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp nêu tại mục 2.4.2, theo đó K2S2O8 có vai trò quan trọng trong khơi mào phản ứng tổng hợp ChNp. Ảnh hƣởng của nồng độ K2S2O8 tới tính chất hạt ChNp tổng hợp đƣợc đánh giá tại các mức: 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mmol. Kết quả đo phổ FT-IR (Fourrier Transformation InfraRed) của dung dịch chitosan đƣợc nêu trên Hình 3.2, của dung dịch nano chitosan ở 4 nồng độ 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mmol chất khơi mào phản ứng K2S2O8

-51-

đƣợc nêu lần lƣợt trên các hình từ Hình 3.3 đến Hình 3.6. Trên các phổ hồng ngoại

này đều quan sát thấy rõ nét mối liên kết giữa CS và PMAA trong hạt ChNp.

Hình 3.2. Phổ FT-IR của dung dịch nano CS-KBr

Theo kết quả trên Hình 3.2 thấy chitosan CS có peak 3456 cm−1 đặc trƣng cho các liên kết của nhóm NH2 và nhóm OH, peak 1654 là liên kết của nhóm C=O của amid I, peak 1081-1020 cm−1 chỉ dao động của liên kết C-O, peak 619 cm−1 chỉ các liên kết trong mạch vòng. Kết quả đo phổ FT-IR này là tƣơng thích với các kết quả

đã đƣợc công bố trƣớc đây[145].

Hình 3.3. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,2 mmol K2S2O8

Hình 3.3 và 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại của dung dịch nano chitosan ChNp, ở đó có thể dễ dàng quan sát thấy sự vắng mặt của peak nhóm 1657 cm−1, thay vào đó là 2 peak 1635 cm−1 và 1518 cm−1 tƣơng ứng với nhóm COO- và nhóm NH3 +. Điều này thể hiện sự tƣơng tác ion giữa PMAA và CS trong sự hình thành hạt nano ChNp. Peak 1748 cm−1 và 1237 cm−1 (C=O) thể hiện sự có mặt của PMAA trong thành phần của hạt nano ChNp.

-52-

Hình 3.4. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,4 mmol K2S2O8

Hình 3.5. Phổ FT-IR của ChNp tại nồng độ 0,6 mmol K2S2O8

Hình 3.6. Phổ FT-IR của ChNp được tạo ở nồng độ 0,8 mmol K2S2O8

-53-

Khi nồng độ chất khơi mào tăng lên (Hình 3.5), hiệu suất tổng hợp của ChNp

tăng lên dẫn đến cấu trúc hóa học của CS-PMAA thay đổi cùng với việc giảm bƣớc sóng 1748 và 1237 cm−1 đồng thời tăng bƣớc sóng tại 1635 cm−1 và 1518 cm−1. Điều này cũng có nghĩa nồng độ PMAA giảm xuống và tƣơng tác ion giữa CS và PMAA tăng lên. Tại Hình 3.6, khi bổ sung 0,8 mmol K2S2O8 vào phản ứng trùng hợp, phổ hồng ngoại của ChNp vắng mặt bƣớc sóng 1748 cm−1 và 1237 cm−1 của PMAA. Nguyên nhân vắng mặt hai peak này là do ở nồng độ 0,8 mmol, K2S2O8 đã làm giảm độ nhớt của dung dịch do đó các liên kết tĩnh điện giữa chitosan và

PMAA cũng bị giảm xuống [42].

3.1.2.2. Kết quả phân tích hiển vi điện tử TEM

Hình 3.7 thể hiện sự phân bố và kích thƣớc đo đƣợc của hạt nano chitosan.

Việc đo TEM đƣợc thực hiện trên các mẫu hạt nano đƣợc làm khô từ những hạt

trong dung dịch đồng nhất ban đầu, các hạt nano chitosan đƣợc tạo thành với nồng

độ chất khơi mào phản ứng là 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mmol. Tất cả các phân tích đều

cho thấy kích thƣớc và sự phân bố hạt nano chitosan thu đƣợc khá đồng nhất.

(B) 0,4 mmol K2S2O8 (A) 0,2 mmol K2S2O8

Hình 3.7. Hình ảnh TEM của nano CS-PMAA ở các nồng độ K2S2O8 khác nhau

3.1.2.3. Kích thước của hạt nano và thế zeta thu được

Bảng 3.1 thể hiện rõ nét vai trò quan trọng của chất khơi mào phản ứng đến

-54-

kích thƣớc và độ bền của hạt nano. Ở các nồng độ bổ sung K2S2O8 là 0,2; 0,4 và 0,6 mmol, hạt nano chitosan (ChNp) thu đƣợc có kích thƣớc hạt trung bình là 60 nm; thế zeta đạt giá trị trung bình là 42,4 mV; hạt ChNp tổng hợp đƣợc đồng đều và có độ bền tốt. Tuy nhiên, tại nồng độ bổ sung là 0,8 mmol K2S2O8, kích thƣớc hạt tăng đáng kể (140 nm) và thế zeta cũng tăng lên giá trị 47,5 nm. Kết quả thu đƣợc hoàn

toàn phù hợp với công bố của De Vasconcelos (2006) về tác động của nồng độ chất xúc tác khơi mào phản ứng. Theo De Vasconcelos, sự thay đổi nồng độ muối trong môi trƣờng có tác động làm thay đổi tƣơng tác tĩnh điện giữa các nhóm điện tích,

tƣơng tác tĩnh điện tăng hoặc giảm sẽ làm tăng hoặc giảm tƣơng tác tĩnh điện dƣơng, dẫn đến sự hình thành các cặp liên kết cũng sẽ thay đổi [42]. Do đó, khi tăng nồng độ K2S2O8 lên đến nồng độ 0,8 mmol kích thƣớc và độ bền hạt ChNp tổng hợp đƣợc đã thay đổi.

Liên quan đến cải tiến tính thấm khí và tính thấm nƣớc của bao bì, kích thƣớc

hạt có vai trò quan trọng. Kích thƣớc hạt càng nhỏ và ổn định, đồng đều sẽ cải tiến

tính thấm của màng tốt hơn nhờ khả năng phân bố hạt vào các vị trí thể tích tự do

trong polyme. Quy trình tổng hợp nano chitosan (ChNp) bằng axit methacrylic cho

phép hạt ChNp tổng hợp đƣợc cho hạt ChNp đồng đều với kích thƣớc trung bình là

60 nm. Trong quy trình này, các nghiên cứu về ảnh hƣởng của tỉ lệ CS và PMAA đã

đƣợc đƣa ra. Theo Moura, để tổng hợp đƣợc ChNp có kích thƣớc hạt là 60 nm và có

độ bền ổn định nhất, nồng độ bổ sung CS vào PMAA tốt nhất là ở 0,8% [41, 52]. Tuy nhiên, các nghiên cứu đều chƣa công bố vai trò ảnh hƣởng của K2S2O8 đến kích thƣớc hạt, tỉ lệ thu hồi và độ bền của hạt. Do đó, kết quả thu đƣợc có ý nghĩa

lớn đến các nghiên cứu ứng dụng hạt ChNp trong lĩnh vực bảo quản nồng sản thực

phẩm.

Bảng 3.1. Kích thước và thế zeta của hạt ChNp tại các nồng độ K2S2O8 khác nhau

Thế zeta Nồng độ K2S2O8

(mmol) Kích thƣớc hạt trung bình (nm) (mV)

0,2 42,4 ± 2a 60,0a

0,4 42,4 ± 2a 60,0a

0,6 42,4± 2a 60,0a

Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở

mức ý nghĩa   0,05

0,8 47,5± 2b 140,8b

-55-

Thế zeta tại các nồng độ 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mmol thu đƣợc tƣơng ứng là 42,4

mV; 42,4 mV; 42,4 mV; 47,5 mV (Hình 3.8). Thế zeta càng lớn thì hệ keo tụ càng

bền, càng khó kết tủa, hạt có độ bền tốt nhất khi thế zeta  25 [105]. Ở đây, các hạt

nano ChNp đều thu đƣợc điện tích dƣơng và khá lớn ( 42 mV), vì vậy các hạt

ChNp bền vững trong dung dịch và không tạo kết tủa trong thời gian bảo quản chế phẩm. Qua kết quả có thể thấy, bổ sung 0,8 mmol K2S2O8 có thế zeta cao nhất do kích thƣớc hạt nano là lớn nhất, hệ keo tụ của hạt càng bền; tại nồng độ K2S2O8 là 0,6 mmol không chỉ làm tăng tỉ lệ thu hồi lên 30,08 % mà còn duy trì đƣợc kích

thƣớc và thế zeta của hạt ChNp.

(A) 0,2; 0,4 và 0,6 mmol K2S2O8

(B) 0,8 mmol K2S2O8

Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ K2S2O8 đến kích thƣớc và thế zeta của hạt ChNp

3.1.2.4. Hiệu suất thu hồi hạt ChNp

Khi thay đổi nồng độ chất khơi mào phản ứng K2S2O8 đã làm thay đổi độ nhớt

-56-

dung dịch, từ đó thay đổi mối liên kết giữa CS và PMAA. Kết quả về hiệu suất thu

hồi sản phẩm nano ChNp đƣợc trình bày trong bảng 3.2

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của K2S2O8 tới tỉ lệ thu hồi sản phẩm ChNp

Tỉ lệ thu hồi (%) K2S2O8 (mmol)

0,2 12,45a

0,4 34,00b

0,6 42,53c

Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở

mức ý nghĩa   0,05

0,8 57,20d

Bảng 3.2 thể hiện tỉ lệ thu hồi nano ChNp khi thay đổi nồng độ chất khơi mào phản ứng trong phản ứng trùng hợp. K2S2O8 có vai trò ảnh hƣởng khá lớn đến hiệu suất thu hồi sản phẩm cũng nhƣ kích thƣớc hạt ChNp. Tại nồng độ 0,2 mmol K2S2O8, tỉ lệ sản phẩm thu hồi rất thấp (12,45 %), tăng nồng độ K2S2O8 lên giá trị 0,4 và 0,6 mmol K2S2O8 đã làm tăng đáng kể tỉ lệ thu hồi sản phẩm lên tƣơng ứng là 34,0 % và 42,53 %, kích thƣớc không thay đổi ở giá trị 60 nm. Khi tăng nồng độ K2S2O8 lên nồng độ 0,8 mmol thì tỉ lệ thu hồi tăng lên 57,20 % và kích thƣớc hạt đo đƣợc có giá trị là 140,8 nm. Điều này chỉ ra việc khi điều chỉnh nồng độ K2S2O8 đã làm tăng tỉ lệ thu hồi sản phẩm ChNp mà không làm tăng kích thƣớc. Tuy nhiên tiếp tục tăng tỉ lệ

bổ sung chất khơi mào lên quá giới hạn 0,8 mmol sẽ làm tăng kích thƣớc của hạt

nano ChNp. Theo công bố của De Vasconcelos (2006), sự thay đổi nồng độ muối

trong môi trƣờng tác động làm thay đổi tƣơng tác tĩnh điện giữa các nhóm điện tích,

tƣơng tác tĩnh điện tăng hoặc giảm sẽ làm tăng hoặc giảm tƣơng tác tính điện

dƣơng, dẫn đến sự hình thành các cặp liên kết cũng sẽ thay đổi [42]. Do đó, khi thay

đổi nồng độ chất khơi mào phản ứng sẽ tạo ra kích thƣớc hạt nano và tỉ lệ thu hồi sản phẩm hạt nano là khác nhau.

Nhƣ vậy để thu đƣợc hạt nano chitosan có kích thƣớc phân bố đồng đều ở giá trị trung bình là 60 nm đồng thời có tỉ lệ thu hồi cao nhất thì K2S2O8 nên đƣợc bổ sung ở nồng độ 0,6 mmol.

3.1.2.5. Hoạt tính kháng nấm của ChNp đối với C.musae được phân lập từ chuối

Chuối khi nhiễm nấm C.musae sẽ bị chín nhanh và tạo thành các đốm nâu trên

quả đã chín vàng. Nấm C.musae cũng là một trong những chủng gây ra bệnh thối

-57-

cuống quả. Bệnh thán thƣ phát triển mạnh làm giảm chất lƣợng và giá trị dinh

dƣỡng của quả chuối, khi đó chuối không đủ điều kiện để tiêu thụ trên thị trƣờng, gây tổn thất nghiêm trọng cũng nhƣ gây khó khăn rất lớn đối với sản xuất và bảo quản chuối [112]. Chủng nấm C.Musae từ mẫu chuối nhiễm bệnh đã đƣợc phân lập và giữ giống tại Viện 69.

Để đánh giá hoạt tính kháng nấm của nano chitosan nhằm tạo tiền đề cho ứng dụng cải tiến tính kháng vi sinh vật cho màng HPMC, hạt nano chitosan (ChNp) đƣợc tổng hợp tại nồng độ chất khơi mào 0,6 mmol K2S2O8 , kích thƣớc hạt trung bình là 60 nm, thế zeta là 42,4 mV đƣợc sử dụng. Nồng độ nano chitosan trong môi trƣờng đĩa thạch là 0,0 %; 0,5 %; 0,75 %; 1 % và 1,25 %. Kết quả về chỉ số kháng

nấm đƣợc trình bày trong Bảng 3.3, hình ảnh hình thái trình bày trên Hình 3.9.

Bảng 3.3. Chỉ số kháng nấm C.musae gây bệnh thán thư trên chuối của ChNp

trên môi trường thạch.

STT Nồng độ ChNp (%) Vòng phát triển (mm) Chỉ số AI (%)

1 0,00 87,0a -

2 0,50 55,2b 36,5a

3 0,75 29,7c 65,9b

4 1,00 0,00d 100,0c

Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở

mức ý nghĩa   0,05

5 1,25 0,00d 100,0c

Kết quả Bảng 3.3 về chỉ số kháng nấm AI (%) cho mỗi công thức tại thời điểm cuối cùng của thí nghiệm (7 ngày) cho thấy khi tăng nồng nano chitosan trong môi

trƣờng thạch đĩa thì thu đƣợc các vòng phát triển của nấm giảm dần tƣơng ứng là 87

mm (AI= 0 %); 55,2 mm (AI = 36,5 %); 29,7 mm (65,9 %) và 0 mm (100 %). Nhƣ vậy tại nồng độ ChNp là 0,75% và 1%, nano chitosan đã ức chế sự phát triển nấm C.musae gây bệnh thán thƣ trên quả chuối tƣơng ứng là 65,9% và 100%.

Cơ chế ức chế vi sinh vật của chitosan đƣợc Campos (2011) giải thích trong công bố của mình là do nhóm amin mang điện tích dƣơng của chitosan liên kết tƣơng tác với điện tích âm của màng tế bào vi khuẩn đã làm tăng tính thấm của màng tế bào, từ đó gây ra vỡ màng tế bào và làm chết vi sinh vật. Hoạt tính kháng vi sinh vật của chitosan phụ thuộc vào mức độ deacetyl hóa và khối lƣợng phân tử [28]. Bên cạnh đó, theo công bố của Ngan (2014), hiệu quả ức chế vi sinh vật của

-58-

nano chitosan phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt ChNp và thế zeta, kích thƣớc hạt ChNp càng nhỏ và thế zeta càng lớn thì hiệu quả ức chế vi sinh vật càng tốt [109]. Theo Chen và cs (2010) thì thế zeta có vai trò quan trọng trong việc liên kết đến các

điện tích âm của màng tế bào vi sinh vật [34].

Đối chứng 0,5% ChNp 0,75% ChNp

0% ChNp

1,0% ChNp 1,25% ChNp

Hình 3.9. Hoạt tính kháng nấm C.musae của nano chitosan ChNp thử nghiệm

trên môi trƣờng nuôi cấy PDA

Kết quả thu đƣợc trên Bảng 3.3 hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu đã công

bố về hiệu quả ức chế vi sinh vật của nano chitosan. Công bố của Chookhongkha và cs (2012), ở nồng độ 0,6% ChNp đã làm chậm đáng kể sự phát triển của nấm

Rhizopus sp., C.capsici, C.gloeosporioides và A. niger [34]. Kết quả thử nghiệm

nano ChNp đƣợc công bố bởi Chookhongkha và cs (2012) cho thấy ở nồng độ 0,6

%, ChNp đã ức chế sự phát triển của nấm gây bệnh thán thƣ và thối hỏng Rhizopus sp., Colletotrichum capsici, C. gloeosporioides và Aspergillus niger [34]. Wang và cs (2014) đã chứng minh hiệu quả ức chế của nano chitosan (CS-TPP) (ở nồng độ 0,5% chitosan) đối với chủng Litopenaeus vannamei trên con tôm chân trắng, sau 10 ngày bảo quản ở điều kiện nhiệt độ 4oC, chủng vi khuẩn trên mẫu tôm bảo quản bằng nano chitosan đã bị ức chế phát triển 70% so với màng carboxymethyl

chitosan [143].

Nhƣ vậy, việc bổ sung nồng độ K2S2O8 từ 0,2 mmol lên 0,6 mmol đã làm tăng tỉ lệ thu hồi sản phẩm ChNp từ 12,45 % lên 42,53 %, với kích thƣớc hạt trung bình

-59-

là 60 nm. Các kết quả về cấu trúc hóa học, kích thƣớc hạt và thế zeta đã đƣợc xác

định. Kết quả chỉ ra rằng các hạt nano thu đƣợc là ổn định. Hoạt tính kháng nấm gây bệnh thán thƣ quả chuối C.musae của ChNp đạt 65,9 % khi bổ sung 0,75 %

nồng độ ChNp trong điều kiện môi trƣờng thạch PDA.

Để thu đƣợc ChNp phục vụ cho các thí nghiệm tiếp theo, trong quy trình tổng

hợp hạt ChNp thì K2S2O8 sẽ đƣợc bổ sung ở nồng độ là 0,6 mmol.

3.1.3. Nano cellulose tinh thể và đặc tính

Với mục đích tổng hợp nano cellulose tinh thể phục vụ mục tiêu nghiên cứu

chính là cải tiến tính thấm của màng HPMC, trong thí nghiệm này hạt nano cellulose tinh thể (CNC) đƣợc tổng hợp bằng thủy phân cellulose vi tinh thể

(microcrystalline cellulose = MCC) tại 3 nồng độ axit sulfuric là 47, 55 và 64% theo

quy trình đã đƣợc công bố bởi Ioelovic (2012) [68].

3.1.3.1. Kết quả phân tích TEM

Ảnh TEM chụp cấu trúc hạt CNC đƣợc trình bày tại Hình 3.10 về ảnh hƣởng

của nồng độ axit sulfuric đến tính chất và hình dạng của hạt CNC thu đƣợc.

(A) MCC (B) Axit sulfuric 47%

Hình 3.10. Hình ảnh TEM của nano cellulose tinh thể thu đƣợc bằng thủy phân cellulose vi tinh thể ở các nồng độ

axit sulfuric khác nhau

-60-

Kết quả cho thấy ở nồng độ axit sulfuric 47-55%, cấu trúc các hạt CNC có dạng

hình que với kích thƣớc dao động trong khoảng 9×196 nm (Bảng 3.4). Theo một số tài liệu thì khi thủy phân cellulose trong điều kiện nồng độ axit thấp, cấu trúc hạt

cellulose sau thủy phân vẫn giữ nguyên dạng MCC. Để đạt đƣợc kích thƣớc hạt

nano tinh thể, nồng độ axit sulfuric sử dụng để thủy phân cellulose cần cao hơn

50% [68]. Tuy nhiên, với nguyên liệu cellulose ban đầu có cấu trúc MCC (kích thƣớc là 1,4 µm), các MCC dễ dàng hòa tan vào axit sulfuric ở nồng độ 47% trong điều kiện nhiệt độ 60oC và tạo ra hạt CNC. Ở nồng độ axit sulfuric là 55%, các hạt CNC đạt đƣợc có dạng hình que với kích thƣớc dao động trong khoảng 11×160 nm (Bảng 3.4). Theo công bố của Sainz và cs (2011), nguồn cellulose và quy trình thủy

phân các cellulose khác nhau sẽ cho hạt nano cellulose có tính chất hình học là khác

nhau nhƣ cellulose tinh thể hoặc dạng elipsoid vô định hình [14, 150]. Kích thƣớc

của hạt CNC thu đƣợc là phù hợp với đặc tính của hạt CNC đã đƣợc công bố bởi

Ioelovic (2012). Ở điều kiện thủy phân MCC trong axit sulfuric 64%, toàn bộ MCC

ban đầu đƣợc hòa tan vào trong axit, thay vì tạo ra các hạt CNC thì các hạt elipsoid

vô định hình đƣợc tạo thành với kích thƣớc từ 42 đến 62,7 nm. Công bố của Khali

và cs (2014) cho rằng tính chất hạt nano cellulose CNC (hình thái, kích thƣớc) khác

nhau thì có hiệu quả gia cố polyme là khác nhau [14]. Cũng theo công bố của

Ioelovic và cs (2012), những hạt này đƣợc đánh giá là có đặc tính cơ lý kém, do đó

không thích hợp cho mục đích gia cố màng polyme [68].

Nhìn chung, để tổng hợp các hạt CNC nhằm làm vật liệu gia cố màng compozit cần tiến hành thủy phân MCC ở nồng độ axit sulfuric 47 nhiệt độ 60oC trong thời gian 6 giờ hoặc ở nồng độ axit sulfuric 55%, nhiệt độ 60oC trong thời gian 4 giờ.

3.1.3.2. Kết quả phân tích FT-IR

Từ Hình 3.11 tới Hình 3.14 biểu diễn phổ hồng ngoại FT-IR của hạt CNC đã thu đƣợc từ ba điều kiện thuỷ phân axit sulfuric tại các nồng độ 47, 55 và 64%. Trong phổ hồng ngoại của MCC và CNC đều đƣa ra vùng bƣớc sóng 3200-3500 cm-1, thể hiện sóng dao động của liên kết O-H tự do trong nhóm chức OH có mặt trong phân tử cellulose. Tại tất cả các phổ quan sát đều có mặt sóng dao động của nhóm C-H dao động quanh peak 2900 cm-1. Peak 1030-1058 cm-1 đƣợc xác định là sóng dao động của vòng C-O-C (nhóm chức đối xứng trong đoạn vòng) tạo ra. Trong các phổ quan sát đƣợc của CNC, hệ số truyền peak dao động trong vùng 1641-1649 cm-1 cho thấy liên kết O-H đã đƣợc hấp thụ bởi nƣớc. Peak dao động trong dải bƣớc sóng 864-883 cm-1 cho thấy có mặt liên kết glycozit của các nhóm chức glucose có mặt trong cellulose và mang tính chất đặc trƣng cho cellulose.

-61-

Trong quá trình hình thành từ cellulose thành CNC, nhóm liên kết này tăng dần. Đồng thời cả hai peak 1150 cm-1 của liên kết vòng C-C và peak 1100 cm-1 của liên kết glucozit C-O-C mất dần hoặc chuyển về peak 1050 cm-1 trong CNC do quá trình thủy phân đã làm giảm sự xuất hiện các phân tử lớn. Kết quả thu đƣợc hoàn toàn

phù hợp với công bố của Maiti (2013) về cấu trúc hóa học của nano cellulose [95].

Hình 3.11. Phổ FT-IR của MCC

Hình 3.12. Phổ FT-IR của CNC thu đƣợc tại nồng độ axit sulfuric 47 %

Hình 3.13. Phổ FT-IR của CNC thu đƣợc tại nồng độ axit sulfuric 55 %

-62-

Hình 3.14. Phổ FT-IR của CNC thu đƣợc tại nồng độ axit sulfuric 64 %

3.1.3.3. Kết quả phân tích kích thước hạt và thế zeta

Kích thƣớc và thế zeta của CNC đƣợc thể hiện trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kích thước và thế zeta của hạt CNC tại các nồng độ H2SO4 khác nhau

Thế zeta Kích thƣớc hạt Nồng độ H2SO4

(% v/v) (mV) (chiều dài ×chiều rộng) (nm)

47 9×196 (± 4) a -34,1a

55 12×160 (± 2)b -32,5b

Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở

mức ý nghĩa   0,05

64 67 (± 4)c -29,9c

Số liệu trong bảng cho thấy rõ trong cùng điều kiện nhiệt độ, nồng độ axit có

ảnh hƣởng mạnh đến cấu trúc hạt nano tạo thành. Tại nồng độ axit sulfuric là 47%, hạt CNC có kích thƣớc đạt 9×196 nm với thế zeta đạt giá trị là -34,1 mV. Tăng nồng độ sulfuric lên 55%, mức độ tinh thể giảm dần, đồng thời cấu trúc của hạt thay đổi. Hạt CNC thu đƣợc trong điều kiện thủy phân ở sulfuric 55% có các đặc điểm

nhƣ: chiều dài giảm xuống còn 160 nm, chiều rộng là 11 nm và thế zeta đạt giá trị - 32,5 mV. Khi tăng nồng độ sulfuric lên 64% dẫn đến hình thành hạt nano cellulose có dạng hình ô van với chủ yếu vùng vô định hình có kích thƣớc trung bình đạt 67

nm, thế zeta đạt -29,9 mV.

-63-

Theo công bố của Revol (1994), MCC khi thủy phân ở 70% tại điều kiện nhiệt

độ phòng đã không cho thu hồi đƣợc nano cellulose tinh thể [122]. Cũng theo tác giả Ioelovich (2012), MCC nên đƣợc thủy phân trong H2SO4 ở nồng độ dao động từ 50-60%, nhiệt độ 45-55oC trong khoảng thời gian là 2 giờ. Theo tác giả này, ở vùng nồng độ H2SO4 nhỏ hơn 50% sẽ phân tách ra nhiều hạt ở kích thƣớc MCC, hoặc khi nồng độ H2SO4 lớn hơn 60% sẽ tạo ra vùng hạt vô định hình.

Trong kết quả này, thủy phân MCC tại 47% H2SO4 ở 60oC đã tạo ra hạt CNC. Sở dĩ có sự khác biệt với các nghiên cứu đã công bố là do nhiệt độ thủy phân tác

động mạnh đến khả năng hòa tan và phân cắt phân tử cellulose trong axit sulfuric. Việc tăng nhiệt độ phản ứng nhằm giảm nồng độ axit thủy phân bị hạn chế do ở nhiệt độ cao hơn 60oC, cellulose sẽ bị mất nƣớc và xuất hiện phản ứng carbon hóa, các nano cellulose chuyển màu đen và khó thu hồi đƣợc.

Thủy phân MCC trong điều kiện H2SO4 64% đã tạo ra sản phẩm là các hạt ở thể elipsoid. Kết quả thu đƣợc do các hạt MCC dễ dàng hòa tan hoàn toàn vào H2SO4 64% ở nhiệt độ nóng, sau khi pha loãng dung dịch vào nƣớc, vùng phân tử lƣợng

thấp vô định hình kết tủa. Dƣới quá trình phân rã các phân tử cao năng lƣợng trong

môi trƣờng nƣớc, các phân tử này chuyển sang dạng hạt nano vô định hình. Do đó

thay vì tạo ra các hạt CNC thì các hạt elipsoid vô định hình đƣợc tạo thành với kích thƣớc từ 67 (± 4) nm. Những hạt này đƣợc đánh giá là có đặc tính cơ lý kém, và không thích hợp cho mục đích gia cố màng polyme [68].

Để thu đƣợc CNC có độ bền tốt nhất dùng cho cải tiến tính thấm của màng

HPMC, MCC nên đƣợc tiến hành thủy phân ở nồng độ axit sulfuric là 47-55%.

Hình 3.15. Kích thước và thế zeta của hạt CNC được tổng hợp ở 47% H2SO4

-64-

Hình 3.16. Kích thước và thế zeta của CNC được tổng hợp ở 55 % H2SO4

Hình 3.17. Kích thước và thế zeta của CNC được tổng hợp ở 64 % H2SO4

3.2. Ảnh hƣởng của nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe) tới tính chất và hiệu

quả bảo quản quả chuối của màng phủ HPMC

3.2.1. Độ dày của màng compozit HPMC-CNe đổ rời

Ảnh hƣởng của tỷ lệ phối chế và kích thƣớc hạt nhũ tƣơng sáp carnauba đến độ

dày của màng compozit HPMC-carnauba đƣợc trình bày trong Bảng 3.5.

Kết quả trong bảng cho thấy độ dày của màng đối chứng (ĐC) chỉ chứa 3% HPMC là nhỏ nhất (202 µm). Khi có mặt nhũ tƣơng sáp carnauba đã làm tăng độ dày của màng. Độ dày của màng HPMC khi đƣợc bổ sung nhũ tƣơng sáp carnauba

(CNB) ở kích thƣớc 1,4 m tƣơng ứng với các nồng độ 3% và 6% là 210 m và 223

µm. Độ dày màng giảm xuống khi bổ sung nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe) ở

kích thƣớc 77,3 nm tƣơng ứng ở nồng độ là 3% và 6% và đạt các giá trị là 203 m

và 212 m. Qua số liệu xử lý cho thấy độ dày màng HPMC-CNe (CNe-3%) sai

-65-

khác không đáng kể so với độ dày màng HPMC khi không có mặt nhũ tƣơng

carnauba (ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05); độ dày màng HPMC-CNe (CNe-6%) là sai khác không có nghĩa với màng HPMC-carnauba (carnauba 3%) ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của kích thước và nồng độ nhũ tương carnauba tới

độ dày màng HPMC

STT Thành phần compozit Độ dày màng (µm)

1 3% HPMC 202 ± 6a

2 3% HPMC + 3% CNB 1,4 µm 210 ± 3b

3 3% HPMC + 3% CNe 77,3 nm 203 ± 5ca

4 3% HPMC + 6% CNB 1,4 µm 223 ± 5d

Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở

mức ý nghĩa   0,05

5 3% HPMC + 6% CNe 77,3 nm 212 ± 7be

Có thể thấy tỉ lệ bổ sung càng lớn thì tỉ lệ tăng độ dày màng càng nhiều hoặc

vật liệu có kích thƣớc càng lớn tạo ra độ xốp của màng càng cao, độ dày càng tăng.

Nguyên nhân là do CNe đã tham gia vào thể tích tự do trong polymer. Trong khi ở

kích thƣớc là 1,4 m, nhũ tƣơng sáp carnauba chỉ tham gia vào polymer ở dạng lớp

xen kẽ và cách nhau một khoảng vài nm, do đó làm tăng độ dày màng film. Kết quả

nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với kết quả công bố của Azeredo về ảnh hƣởng của

kích thƣớc đến sự phân bố hạt nhũ tƣơng sáp carnauba trong polyme [18].

3.2.2. Tính thấm hơi nƣớc của màng compozit HPMC-CNe đổ rời

Bên cạnh vai trò cải thiện tính chất cản mất nƣớc của chất sáp carnauba nhờ tính chất của nhóm axit béo kị nƣớc, nồng độ và kích thƣớc hạt đóng vai trò quan trọng trong hiệu quả tác động của chất sáp. Ở nồng độ và kích thƣớc khác nhau, khi đƣợc bổ sung vào polyme thì carnauba cũng sẽ tác động đến rào cản thấm nƣớc và thấm khí khác nhau [32]. Tiến hành kiểm tra ảnh hƣởng của nồng độ và kích thƣớc hạt nano đến khả năng cản thấm khí của màng HPMC.

Kết quả Hình 3.18 cho thấy rõ vai trò của kích thƣớc hạt nhũ tƣơng đến độ

thấm nƣớc của màng đổ film HPMC.

-66-

0,9

0,8a

0,8

0,74b

) h

. 2

0,7

0,64c

0,62dc

0,6

0,55e

0,5

m . a P k / m m g ( P V W

0,4

3%HPMC

3%HPMC 3%CNB

3%HPMC 3%CNe

3%HPMC 6%CNB

3%HPMC 6%CNe

Công thức bổ sung carnauba

Hình 3.18. Ảnh hưởng của kích thước và nồng độ hạt nhũ tương carnauba đến độ

thẩm thấu hơi nước qua màng compozit HPMC-CNe

Ảnh hƣởng của nồng độ và kích thƣớc CNe đến độ thẩm thấu hơi nƣớc qua

màng là có khác nhau. Màng đƣợc bổ sung CNB kích thƣớc 1,4 µm ở nồng độ 3% đã làm giảm độ thấm nƣớc của màng từ 0,8 g.mm/kPa.m2.h xuống 0,74 g.mm/kPa.m2.h. Độ thấm khí của màng tiếp tục giảm thấp xuống đến 0,62 g.mm/kPa.m2.h khi tăng nồng độ nhũ tƣơng sáp carnauba (1,4 µm) lên 6%.

Qua đồ thị thấy rõ hiệu quả tăng rào cản thấm khí của nano carnauba tốt hơn

hạt kích thƣớc micro. Ở nồng độ bổ sung 3% CNe, màng có độ thấm nƣớc là 0,64 g.mm/kPa.m2.h, sai khác không có ý nghĩa (mức α ≤ 0,05) so với bổ sung hạt carnauba kích thƣớc micro ở nồng độ bổ sung 6%. Độ thấm hơi nƣớc của màng phủ HPMC đƣợc bổ sung 6% CNe (77,3 nm) đạt giá trị 0,55 g.mm/kPa.m2.h, giảm 0,25 g.mm/kPa.m2.h so với màng không bổ sung CNe. Việc nhũ tƣơng sáp carnauba càng có kích thƣớc nhỏ thì khả năng phân tán vào thể tích tự do trong polyme càng

tốt. Nhờ đó độ xốp của màng HPMC giảm khi có mặt CNe và càng giảm khi tăng nồng độ bổ sung CNe. Khi đó, rào cản thấm nƣớc của màng compozit HPMC-CNe đƣợc tăng cƣờng tốt hơn. Kết quả nghiên cứu thu đƣợc hoàn toàn phù hợp với công bố của Debeaufort (2009)[55].

3.2.3. Tính cản thấm khí và thấm nƣớc của màng compozit HPMC-CNe trên quả

3.2.3.1. Khả năng trao đổi hơi nước của màng phủ trên quả

Qua đồ thị Hình 3.19 về tỉ lệ tổn thất khối lƣợng tự nhiên của chuối phủ màng cho thấy nồng độ và kích thƣớc hạt carnauba bổ sung vào HPMC có ảnh hƣởng

-67-

)

8,90a

8,01b

6,94c

6,54dc

( g n ợ ƣ l i ố h k

t ấ h t

5,15e

n ổ t ệ l ỉ

3%HPMC 3%HPMC 3%CNB

3%HPMC 3%CNe

3%HPMC 6%CNB

3%HPMC 6%CNe

Công thức bổ sung carnauba

khác nhau đến hiệu quả cản mất nƣớc chuối của màng phủ.

Hình 3.19. Tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên của chuối được phủ màng HPMC có bổ

sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản)

Sau 15 ngày bảo quản, tỷ lệ hao hụt khối lƣợng của quả chuối phủ màng HPMC

có giá trị cao nhất tại công thức ĐC (8,9%). Khi bổ sung carnauba vào HPMC đã

làm giảm mức tổn thất khối lƣợng xuống mức nhỏ hơn hoặc bằng 8,0%. Màng

HPMC bổ sung carnauba ở nồng độ 3% và 6% đã làm giảm tổn thất khối lƣợng của

chuối xuống tƣơng ứng còn 8,01% và 6,54%. Trong khi màng HPMC bổ sung CNe

ở nồng độ 3% và 6% đã giúp làm giảm mức tỉ lệ tổn thất khối lƣợng so với mẫu

chuối bảo quản bằng HPMC-carnauba từ 1,5-1,8%. Có thể thấy rõ carnauba đã giúp

màng HPMC duy trì đƣợc khối lƣợng tự nhiên của chuối là tốt hơn so với không bổ

sung carnauba. Qua Hình 3.19 cũng thấy rõ ở kích thƣớc 77,3 nm, CNe đã giúp

màng HPMC-CNe duy trì đƣợc khối lƣợng tự nhiên của chuối tốt hơn so với màng

HPMC bổ sung nhũ tƣơng sáp carnauba ở kích thƣớc 1,4 m.

Sự khác nhau giữa các giá trị tổn thất khối lƣợng tại các công thức thí nghiệm

đƣợc xem xét và giải thích dựa trên cơ chế mất nƣớc tự nhiên của rau quả sau thu hoạch. Sau thu hoạch, rau quả thƣờng xảy ra hiện tƣợng bị mất nƣớc do quá trình thoát hơi nƣớc tự do trong rau quả ra môi trƣờng. Nhờ tính chất cản thấm nƣớc của vật liệu màng bao gói, quá trình mất nƣớc của rau quả sẽ đƣợc hạn chế trong quá trình bảo quản, do đó làm giảm tổn thất khối lƣợng tự nhiên, duy trì đƣợc sự hấp dẫn của sản phẩm sau bảo quản. Nhƣ vậy, nguyên nhân gây ra sự khác nhau về giá

trị tổn thất khối lƣợng tự nhiên của chuối sau bảo quản trong thí nghiệm này là do

sự khác nhau về tính cản thấm hơi nƣớc của màng HPMC khi đƣợc bổ sung carnauba ở các điều kiện kích thƣớc và nồng độ khác nhau. Trên cơ sở đó có thể

-68-

nhận định đƣợc rằng nhũ tƣơng carnauba có hiệu quả cao trong việc tạo rào cản

thấm nƣớc cho màng HPMC. Với kích thƣớc nano, CNe đã có mặt trong thể tích tự do của polyme HPMC, nhờ đó tăng rào cản thấm hơi nƣớc cho màng phủ. Do đó,

kích thƣớc hạt CNe (77,3 nm) có hiệu quả tốt hơn trong tăng cƣờng rào cản thấm

nƣớc màng HPMC so với CNB (1,4 µm). Kết quả thu đƣợc phù hợp với công bố

của Theo Melo (2012) [101].

Kết quả thu đƣợc về ảnh hƣởng của nhũ tƣơng sáp carnauba cũng phù hợp với công bố của Perez-Gago (2005) về hạn chế tổn thất khối lƣợng tự nhiên của táo chế

biến tối thiểu khi sử dụng HPMC đƣợc cải tiến tính thấm nƣớc bằng CNB [116]. Mới đây nhất, công bố của Singh (2016) cũng chứng minh hiệu quả của nhũ tƣơng

carnauba đến khả năng cải tiến rào cản thấm nƣớc của HPMC trong điều kiện sử

dụng compozit HPMC có bổ sung carnauba để bảo quản quả trứng gà tƣơi thông

qua khả năng kéo dài thời gian bảo quản từ 3 ngày lên 12 ngày, duy trì đƣợc độ

cứng và chất lƣợng quả sau bảo quản [128].

3.2.3.2. Khả năng trao đổi khí của màng phủ trên quả

Ảnh hƣởng của kích thƣớc và nồng độ hạt nhũ tƣơng carnauba tới hiệu quả tăng

cƣờng tính cản thấm khí của màng phủ HPMC (phủ trên quả) đƣợc đánh giá thông

qua cƣờng độ hô hấp của chuối trong 15 ngày bảo quản. Kết quả nghiên cứu đƣợc

trình bày trong Hình 3.20.

) h g k /

O C m

(

O C R

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

Thời gian bảo quản (ngày)

Hình 3.20. Cường độ hô hấp của chuối được phủ màng HPMC có bổ sung CNe với

các kích thước và nồng độ khác nhau

-69-

Kết quả chỉ thấy rõ ở công thức phủ màng HPMC 3%, sau 6 ngày, cƣờng độ hô

hấp (CĐHH) của quả chuối đạt giá trị cực đạt, sau đó giảm dần. Các công thức chuối phủ màng HPMC đƣợc bổ sung carnauba đều giảm cƣờng độ hô hấp. Tại

công thức phủ màng HPMC có bổ sung nhũ tƣơng sáp carnauba (1,4 µm) ở 3%,

đỉnh hô hấp đột biến của chuối rơi vào khoảng ngày thứ 8 và có giá trị là 67,0 ml CO2/kg.h. Tăng nồng độ nhũ tƣơng sáp carnauba lên 6% đã làm chậm pha đạt đỉnh đột biến thêm 2 ngày với giá trị đạt đỉnh là 61,35 ml CO2/kg.h.

Thay đổi kích thƣớc hạt nhũ tƣơng carnauba bằng bổ sung CNe có kích thƣớc

77,3 nm vào HPMC. Kết quả Hình 3.20 chỉ rõ màng HPMC-CNe đã tác động làm giảm cƣờng độ hô hấp và giá trị đạt đỉnh của mẫu chuối bảo quản. Ở nồng độ bổ

sung CNe là 3%, cƣờng độ hô hấp của chuối đạt đỉnh vào ngày thứ 8 và giá trị đạt đỉnh giảm còn 63,45 ml O2/kg.h. Tăng nồng độ CNe lên 6%, cƣờng độ hô hấp dịch chuyển đạt đỉnh chậm lại vào ngày thứ 10 với giá trị là 59,4 ml O2/kg.h. Có thể thấy rõ carnauba khi bổ sung vào màng HPMC đã làm giảm cƣờng độ hô hấp của chuối.

Trong đó, việc bổ sung CNe vào HPMC có hiệu quả làm giảm cƣờng độ hô hấp tốt

hơn so với bổ sung nhũ tƣơng sáp carnauba.

Chuối là loại quả hô hấp đột biến, hô hấp của chuối tăng nhanh và đạt đỉnh khi

quả bƣớc vào giai đoạn chín, ở giai đoạn này, etylen cũng sinh ra mạnh làm chuối

chín nhanh. Sau khi đạt đỉnh, cƣờng độ hô hấp giảm nhanh kéo theo quá trình sinh tổng hợp etylen cũng giảm nhanh. Trong quá trình hô hấp, chuối tiêu thụ khí O2 trong môi trƣờng và sinh ra khí CO2. Cƣờng độ hô hấp giảm khi tốc độ tiêu thụ khí O2 giảm, khi đó sản phẩm CO2 sinh ra cũng giảm, nhờ đó cƣờng độ hô hấp đạt pha đột biến chậm hơn. Kết quả nghiên cứu về tác dụng của carnauba đến hiệu quả làm

giảm cƣờng độ hô hấp của quả chuối đối với màng HPMC cũng phù hợp với công

bố của Meighani (2015) trong thử nghiệm sử dụng compozit HPMC có bổ sung thêm carnauba phủ màng cho quả thạch lựu [100].

3.2.4. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng HPMC-CNe

3.2.4.1. Biến đổi màu sắc vỏ quả

Ảnh hƣởng của nồng độ và kích thƣớc hạt nhũ tƣơng sáp đến màu sắc vỏ quả

chuối đƣợc trình bày trên Hình 3.21.

Thông qua chỉ số biến đổi màu ∆E cho thấy màu sắc vỏ quả thay đổi nhanh

nhất là mẫu phủ màng HPMC 3% với  =21,63. Màng HPMC có bổ sung CNB

(1,4 m) ở các nồng độ 3% và 6% có mức biến đổi màu sắc tƣơng ứng là  = 20,5

và  =16,87. CNe (77,3 nm) đƣợc bổ sung vào HPMC ở các nồng độ là 3% và 6%

-70-

đã tác động làm giảm mức biến đổi màu sắc vỏ quả, các giá trị  tƣơng ứng là

18,75 và 14,35. Có thể thấy CNe đã làm chậm tốc độ chín chuối tốt hơn là

carnauba, đồng thời khi tăng nồng độ CNB hoặc CNe thì đã làm giảm mức biến đổi

21,63

20,50

18,75

16,87

14,35

) E  ( c ắ s

u à m

i ổ đ

n ế i B

3%HPMC 3%HPMC 3%CNB

3%HPMC 3%CNe

3%HPMC 6%CNB

3%HPMC 6%CNe

màu vỏ quả.

Công thức bổ sung carnauba

Hình 3.21. Biến đổi màu sắc vỏ quả chuối đƣợc phủ màng HPMC có bổ sung

CNe với các kích thƣớc và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản)

Sự biến đổi màu sắc vỏ quả chuối trong quá trình bảo quản là do hàm lƣợng

phenolic giảm dần, đồng thời các carotenoid tăng lên [53]. Các nghiên cứu cũng chỉ

ra thành phần carotenoid trong quả chuối chín hoàn toàn bao gồm các thành phần

chính là: α-carotene (31%), β-carotene (28%), lutein (56%), đây là những thành

phần chính gây ra sự thay đổi các pigmen [123]. Khi quả chuối đƣợc bao màng phủ

đã tác động làm giảm lƣợng ô xy cung cấp cho tế bào thịt quả dẫn đến cƣờng độ hô

hấp của chuối bị giảm xuống kéo theo tốc độ chuyển hóa hợp chất phenolic chậm

lại. Kết quả màu vỏ quả chuối cũng biến màu từ xanh sang vàng cũng chậm lại.

Từ diễn biến thay đổi màu sắc vỏ quả (Hình 3.21) và cƣờng độ hô hấp (Hình 3.20) cho thấy, quá trình biến đổi màu sắc vỏ là tƣơng đồng với diễn biến hô hấp của quả. Kết quả hoàn toàn phù hợp với công bố của Kudachikar (2011) về quá trình biến đổi hàm lƣợng của các phenolic bị ảnh hƣởng bởi cƣờng độ hô hấp của quả, theo lập luận của tác giả thì hàm lƣợng phenolic giảm chậm đồng nghĩa với quá trình biến đổi màu sắc vỏ quả diễn ra chậm, quả duy trì màu xanh tốt hơn [84].

3.2.4.2. Biến đổi độ cứng thịt quả

Ảnh hƣởng của thành phần carnauba đến khả năng duy trì độ cứng của chuối

-71-

2,5

2,00

) 2

2,0

1,75

1,50

1,5

m c / g k (

1,0

g n ứ c

0,75

ộ Đ

0,43

0,5

0,0

3%HPMC 3%HPMC 3%CNB

3%HPMC 3%CNe

3%HPMC 6%CNB

3%HPMC 6%CNe

của màng HPMC đƣợc thể hiện rõ nét trên Hình 3.22.

Nồng độ và kích thƣớc hạt nhũ tƣơng CNB

Hình 3.22. Độ cứng quả của chuối được phủ màng compozit HPMC có bổ sung CNe

với các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15 ngày bảo quản)

Mẫu đối chứng đƣợc bảo quản bằng màng phủ HPMC không bổ sung carnauba có độ cứng thấp nhất với giá trị 0,43 kg/cm2. Ở nồng độ 6% CNB, độ cứng chuối duy trì tốt hơn ở nồng độ 3% CNB. Có thể thấy rất rõ CNe đƣợc bổ sung vào

HPMC đã giúp màng duy trì đƣợc độ cứng tốt hơn so với việc bổ sung CNB ở kích

thƣớc 1,4 µm. Sau 15 ngày bảo quản, độ cứng của chuối đƣợc duy trì tốt nhất (2,0 kg/cm2) ở công thức bổ sung CNe ở nồng độ 6%. Nhờ hiệu quả cản thấm khí, màng HPMC đƣợc bổ sung CNe đã giúp làm giảm cƣờng độ hô hấp của quả chuối, pha hô

hấp đột biến diễn ra chậm hơn so với mẫu không bổ sung nano carnauba. Quá trình

này giúp chuối chậm chín và duy trì đƣợc độ cứng của quả đƣợc tốt hơn.

Kết quả phù hợp với công bố của Tarazaga và cs., theo tác giả đã đƣa ra thì thành phần sáp đã tăng rào cản thấm nƣớc cho màng phủ HPMC do đó quả duy trì

đƣợc mẫu mã và độ cứng tốt hơn so với sử dụng màng không đƣợc bổ sung thành phần chất béo [107]. Kết quả cũng phù hợp với công bố của Singh (2016) về hiệu quả tăng cƣờng độ cứng của quả trứng gà tƣơi khi phối chế carnauba vào compozit HPMC [128].

3.2.4.3. Biến đổi hàm lượng chất khô hòa tan tổng số

Hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số (TSS) tăng dần trong quá trình chín của quả. Tốc độ chín càng chậm thì mức tăng TSS càng chậm. Sau 15 ngày bảo quản., hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số của quả chuối phủ màng HPMC có bổ sung

-72-

carnauba ở các công thức khác nhau đƣợc biểu diễn trên Hình 3.23.

Kết quả cho thấy tại các mẫu chuối bảo quản bằng HPMC có bổ sung thêm carnauba, hàm lƣợng TSS tăng chậm hơn so với mẫu chuối bảo quản bằng màng

HPMC. Kết quả phân tích hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số TSS tại ngày bảo

quản thứ 15 cho thấy mẫu thử nghiệm màng phủ HPMC đạt giá trị TSS cao nhất là

8,12 %. TSS trong mẫu chuối phủ màng HPMC có bổ sung 3% nhũ tƣơng carnauba

(1,4 m) đạt giá trị 7,78%. Giá trị TSS đạt thấp hơn (7,35 %) ở mẫu chuối thử

nghiệm màng HPMC có bổ sung 6% nhũ tƣơng sáp carnauba (1,4 m). TSS thấp

8,5

8,12

7,78

8,0

7,65

7,35

7,5

7,0

6,55

) x B o ( S S T n a t a ò h

6,5

ô h k

6,0

5,5

t ấ h C

5,0

3%HPMC 3%HPMC 3%CNB

3%HPMC 3%CNe

3%HPMC 6%CNB

3%HPMC 6%CNe

nhất đƣợc tìm thấy tại mẫu chuối phủ màng HPMC có bổ sung 6% CNe.

Nồng độ và kích thƣớc hạt nhũ tƣơng carnauba

Hình 3.23. Sự biến đổi hàm lượng chất khô hòa tan tổng số trong chuối được phủ màng HPMC có bổ sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau (sau 15

ngày bảo quản)

Sự có mặt của carnauba trong thành phần phủ màng HPMC đã làm giảm cƣờng

độ hô hấp, nhờ đó kéo dài thời gian chậm chín của chuối. Kích thƣớc hạt nhũ tƣơng sáp cacnauba càng nhỏ thì hiệu quả làm chậm quá trình chín của chuối càng tăng. Hiệu quả tác động của hạt nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe) tới khả năng kéo dài thời gian bảo quản chuối là nhờ khả năng phân tán tốt vào thể tích tự do trong polyme, do đó không chỉ tăng cƣờng rào cản thấm nƣớc mà còn hỗ trợ tăng rào cản thấm khí cho màng HPMC. Kết quả nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với ảnh hƣởng

của màng HPMC có bổ sung 6% nano carnauba đến cƣờng độ hô hấp của quả chuối (mục 3.2.3.2). Kết quả thu đƣợc cũng phù hợp với hiệu quả cản thấm khí của

carnauba đối với màng HPMC đƣợc công bố bởi Singh (2016) khi thử nghiệm hiệu

quả cản thấm khí của carnauba đối với HPMC trong kéo dài thời gian bảo quản quả

-73-

trứng gà tƣơi và công bố của Chiumarelli (2014) về hiệu quả cản thấm khí và thấm

nƣớc của thành phần chất béo đối với màng tinh bột [33, 128].

3.2.4.4. Chất lượng cảm quan của quả chuối

Các mẫu chuối sau 15 ngày bảo quản đƣợc dấm chín trong 24 giờ, sau đó đƣợc

đánh giá cảm quan bằng thang điểm 0-5 điểm cho các chỉ tiêu về hình thức bên

ngoài và chất lƣợng bên trong theo TCVN 3215–79 với hệ số trọng lƣợng là: màu sắc: 1,2; trạng thái:1,2; mùi: 0,8; vị: 0,8. Điểm các thành viên tham gia thử đƣợc tổng kết ở Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Chất lượng cảm quan sau bảo quản của chuối được phủ màng

HPMC có bổ sung CNe với các kích thước và nồng độ khác nhau

3% HPMC

Công thức Màu Mùi Vị

3% HPMC + 3% CNB 1,4 µm

1,20a 1,60a 1,44a Trạng thái 1,04a Điểm TB 5,28a

3% HPMC + 3% CNe 77,3 nm

1,20ab 1,65ab 1,60ab 1,44ab 5,89ab

3% HPMC + 6% CNB 1,4 µm

3,92c 3,73c 3,68ce 3,36c 14,69c

3% HPMC + 6% CNe 77,3 nm

3,12d 2,56d 2,51d 3,68cd 11,87d

Ghi chú: Chuối được bảo quản ở 20oC, 80% RH, thời gian 15 ngày. Trong cùng một cột, các giá trị có ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở mức ý nghĩa   0,05.

5,28e 3,84ce 3,20de 5,36e 17,68e

Số liệu bảng 3.6 cho thấy mẫu chuối đƣợc bảo quản bằng màng phủ HPMC

đƣợc bổ sung nano nhũ tƣơng carnauba có điểm đánh giá chất lƣợng cảm quan cao

hơn các mẫu khác. Điểm cảm quan mẫu chuối phủ màng HPMC có giá trị thấp nhất

là 5,28 điểm do các điểm thành phần mùi, vị, trạng thái và màu sắc đều rất thấp.

Nguyên nhân là mẫu này kéo dài đến thời điểm 15 ngày, quả chín ở PCI 7 đã làm

mất đi mùi vị và cấu trúc của chuối.

Điểm cảm quan mẫu chuối phủ màng HPMC có bổ sung nhũ tƣơng sáp

carnauba (1,4 m) ở nồng độ 3% và 6% mẫu chuối phủ màng HPMC có điểm chất

lƣợng cảm quan tƣơng ứng là 5,89 và 11,87. Màng HPMC có bổ sung 6% nhũ

tƣơng sáp carnauba (1,4 m) đã hạn chế đƣợc tốc độ chín của chuối nhờ hiệu quả

cản thấm khí và thấm nƣớc của sáp carnauba đối với HPMC. Tại công thức này,

chuối duy trì chất lƣợng tốt hơn so với mẫu chuối phủ màng HPMC có bổ sung 3%

nhũ tƣơng sáp carnauba (1,4 m).

-74-

Mẫu bổ sung nano nhũ tƣơng carnauba (77,3 nm) ở nồng độ 3% đạt điểm cảm

quan là 14,69. Mẫu này có điểm cảm quan cao các mẫu đã phân tích trên nhờ hiệu quả cản thấm khí và thấm nƣớc cho HPMC của hạt nano tốt hơn so với hạt kích

thƣớc micro.

Mẫu chuối có điểm cảm quan tốt nhất là mẫu đƣợc phủ màng HPMC đƣợc bổ

sung nano nhũ tƣơng sáp carnauba (77,3 nm) với nồng độ 6% với tổng số điểm là 17,68. Ở công thức này, nồng độ và kích thƣớc hạt nano nhũ tƣơng sáp carnauba (6%, 77,3 nm) có hiệu quả cải tiến tính thấm khí và thấm nƣớc cho HPMC là tốt

hơn cả.

Nhận xét:

Nhũ tƣơng sáp carnauba có kích thƣớc nano và micro (tƣơng ứng là 77,3 nm và

1,40 µm) đã đƣợc tổng hợp và sử dụng để bổ sung với tỷ lệ khác nhau vào keo

HPMC nhằm đánh giá tác động của nồng độ và kích thƣớc hạt tới tính chất của

màng compozit.

Kết quả chỉ ra rằng:

 Tăng tỷ lệ nhũ tƣơng CNe đã làm tăng thì độ dày màng và làm giảm độ thẩm

thấu hơi nƣớc qua màng.

 Nhũ tƣơng sáp carnauba kích thƣớc hạt nano có hiệu quả làm giảm độ thấm

khí và thấm nƣớc của màng tốt hơn so với hạt micro.

 Khi phủ màng trên quả chuối chế phẩm compozit thì CNe có tác dụng tốt hơn nhiều so với CNB, thể hiện ở giảm tỷ lệ tổn thất khối lƣợng tự nhiên,

giảm cƣờng độ hô hấp, dịch chuyển đỉnh hô hấp của quả, độ cứng quả cao

hơn, vỏ quả ít biến đổi màu sắc hơn.

Từ các kết quả nghiên cứu trên, công thức bổ sung hạt nano sáp carnauba

(CNe) với kích hạt 77,3 nm và nồng độ 6% cho hiệu quả bảo quản chuối là tốt hơn so với các công thức còn lại. Do vậy, CNe đƣợc sử dụng để bổ sung vào compozit HPMC trong các thí nghiệm tiếp theo có kích thƣớc trung bình là 77,3 nm với nồng độ bổ sung là 6%.

3.3. Ảnh hƣởng của nano chitosan (ChNp) đến tính chất và hiệu quả bảo quản

chuối bằng màng compozit HPMC-CNe

3.3.1. Ảnh hƣởng của ChNp đến tính chất của màng compozit HPMC-CNe-ChNp

3.3.1.1. Kết quả phân tích SEM của màng compozit HPMC-CNe-ChNp

-75-

Đặc điểm hình thái của compozit HPMC chứa các hạt nano đƣợc phân tích

bằng hình ảnh SEM (Hình 3.24 từ A đến F). Compozit HPMC đối chứng đƣợc chuẩn bị từ dung dịch chỉ chứa 3% HPMC trong nƣớc thể hiện thể tích tự do trong

polyme cao. Qua phân tích SEM có thể thấy màng HPMC có độ xốp rất cao do thể

tích tự do trong compozit chiếm tỉ lệ khá lớn. Màng HPMC-CNe có độ xốp giảm

dần khi tăng nồng độ bổ sung ChNp. Màng có độ xốp ít nhất khi đƣợc bổ sung 2,0 % ChNp. Theo Moura (2008), các hạt nano ChNp khi đƣợc bổ sung vào HPMC sẽ đƣợc phân bố đồng đều vào các thể tích tự do của polyme [39].

(A) (B) (C)

(D) (E) (F)

Hình 3.24. Kết quả phân tích SEM của compozit HPMC-CNe đƣợc bổ sung

(A)- HPMC 3%; (B)- HPMC3% + CNe (6%); (C)-HPMC 3%+CNe (6%) + ChNp (0,5%); (D)- HPMC 3% + CNe (6%) + ChNp (1,0 %); (E)-HPMC 3%+ CNe (6%) + ChNp (1,5%); (F)- HPMC 3% + CNe (6%) + ChNp (2,0%)

ChNp ở các nồng độ khác nhau (độ phóng đại × 10.000)

3.3.1.2. Ảnh hưởng của ChNp đến độ nhớt của compozit HPMC-CNe-ChNp

Độ nhớt của compozit HPMC-CNe-ChNp đƣợc phân tích tại các nồng độ ChNp

khác nhau. Kết quả đƣợc trình bày trong Bảng 3.7.

-76-

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của ChNp đến độ nhớt của HPMC-CNe-ChNp

Công thức Độ nhớt (cP)

HPMC 3%

3% HPMC + 6% CNe

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở

mức ý nghĩa   0,05

3% HPMC + 6% CNe + 2,0% ChNp 249,0a 358,3ab 564,0c 628,0d 1128,3e 6062,7f

Qua số liệu trong bảng có thể thấy rõ việc bổ sung ChNp tại các nồng độ khác

nhau đã tác động đến độ nhớt của compozit. Trong đó, nồng độ ChNp tăng thì độ

nhớt tăng, các giá trị độ nhớt là khác nhau ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05. Độ nhớt của

compozit HPMC-CNe không bổ sung ChNp là 358,3 cP. Bổ sung thêm 0,5% và 1%

ChNp, độ nhớt compozit HPMC-CNe-ChNp tăng lên giá trị tƣơng ứng là 564CP và

628 cP. Khi ChNp đƣợc bổ sung vào compozit ở 1,5% thì độ nhớt tăng gần gấp hai

lần so độ nhớt của compozit HPMC-CNe có bổ sung ChNp ở nồng độ 1%. Đặc biệt,

độ nhớt của compozit tăng đáng kể khi ChNp đƣợc bổ sung vào compozit ở nồng độ

2%, xấp xỉ 17 lần so với độ nhớt của compozit HPMC-CNe không có mặt ChNp.

3.3.1.3. Ảnh hưởng của ChNp đến độ dày và thời gian khô của màng HPMC-CNe

Ảnh hƣởng của ChNp đến độ dày của màng compozit HPMC-CNe-ChNp đƣợc

trình bày trong Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp tới độ dày màng compozit HPMC-CNe

Độ dày màng (µm) Thời gian khô (phút) Công thức

HPMC 3% 19,7a 41,17a

3% HPMC + 6% CNe 20,2ab 48,33b

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp 21,3bc 50,33bc

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp 23,0d 52,33cd

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp 26,0e 58,00e

Ghi chú: Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác

nhau ở mức ý nghĩa   0,05

3% HPMC + 6% CNe + 2,0% ChNp 28,6f 60,85f

-77-

Hình 3.25. Hình ảnh kính hiển vi điện tử SEM của compozit HPMC-CNe-ChNp tại

nồng độ bổ sung ChNp là 2,0%

Kết quả trong Bảng 3.8 chỉ rõ màng HPMC có độ dày nhỏ nhất đạt 19,7 µm.

Khi bổ sung CNe ở nồng độ 6%, độ dày màng tăng lên giá trị 20,2 µm. ChNp dƣợc

bổ sung vào compozit HPMC-CNe đã làm tăng độ dày của màng. Độ dày của màng

compozit HPMC-CNe đạt giá trị cao nhất khi bổ sung ChNp ở nồng độ 2%. Tuy

nhiên, độ dày màng giữa các công thức bổ sung ChNp ở các mức: 0,5 và 1,0 là khác

nhau không có ý nghĩa ở mức   0,05. Ở các công thức này, hạt ChNp với kích

thƣớc 63 ± 4 nm đƣợc phân bố đều vào mạng lƣới polymer HPMC.

Qua số liệu Bảng 3.8 cho thấy thời gian khô của màng HPMC có giá trị nhỏ

nhất (41,17 phút). Thời gian khô của màng tăng đáng kể khi có mặt CNe ở nồng độ

6%. Các màng compozit với tỉ lệ bổ sung ChNp tƣơng ứng là 1,0 và 1,0 % có thời

gian khô của màng không khác nhau ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05. Nồng độ ChNp đƣợc

bổ sung ở 2% đã làm tăng đáng kể thời gian khô của màng. Có thể thấy độ dày

màng tăng đã làm thời gian khô tăng.

Khi tăng nồng độ nano tham gia vào compozit đã làm tăng độ dày màng tăng, đồng thời với việc độ xốp của màng giảm đã tạo ra rào cản tốt hơn làm giảm độ thoát hơi nƣớc của màng ra môi trƣờng. Hiệu ứng này cho phép dự đoán ảnh hƣởng của nano đến khả năng cản thấm nƣớc và thấm khí của màng HPMC-CNe. Cơ chế ảnh hƣởng của nano ChNp đến độ dày màng đƣợc giải thích theo công bố của Azeredo (2009) là hạt nano khi xâm nhập vào thể tích tự do của chuỗi polyme tạo ra

các lớp xen kẽ nhau ở một khoảng cách lặp đi lặp lại với kích thƣớc vài nanomet, do

đó làm tăng độ dày của màng [18].

-78-

3.3.1.4. Ảnh hưởng của ChNp đến độ tan của màng HPMC-CNe-ChNp

Hình 3.26 thể hiện rõ nét ảnh hƣởng của nồng độ ChNp đến độ tan của màng compozit HPMC-CNe-ChNp. Kết quả cho thấy, khi bổ sung ChNp ở nồng độ 0,5%

đã giúp độ tan của màng giảm xuống còn 87,28 %. Độ tan của màng giảm đi xấp xỉ

3% so với độ tan của màng không bổ sung ChNp khi tăng nồng độ ChNp lên 1,0%.

Độ tan của màng đạt giá trị thấp nhất (85,04%) tại màng compozit HPMC-CNe- ChNp khi đƣợc bổ sung thêm 1,5% ChNp. Khi tăng nồng độ ChNp lên 2,0% thì độ hòa tan của màng tăng lại lên đạt giá trị 86,67 %. Kết quả thu đƣợc phù hợp với

công bố của Moura và cs. (2008), khi tăng nồng độ hạt nano ChNp sẽ tham gia liên kết làm kéo dài các modul của màng HPMC. Theo Moura, đến một giới hạn nhất

định, tác động kéo dài các modul của màng HPMC không tăng, mà độ dài các

88,76

g n o r t

)

l i f

87,28

86,67

85,77

( c ớ ư n

g n à m a ủ c

85,04

n a

ộ Đ

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Nồng độ ChNp (%)

modul lại giảm xuống, kéo theo độ bền của màng HPMC giảm xuống [39].

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến độ tan trong nước của màng compozit

HPMC-CNe-ChNp

3.3.2. Tính cản thấm khí, thấm nƣớc của màng HPMC-CNe-ChNp trên chuối

3.3.2.1. Ảnh hưởng của ChNp đến khả năng trao đổi hơi nước qua màng phủ HPMC-CNe-ChNp trên chuối

Hình 3.27 trình bày kết quả khảo sát về ảnh hƣởng của tỷ lệ phối chế ChNp đến độ thẩm thấu hơi nƣớc qua màng HPMC-CNB-ChNp phủ trên quả chuối thông qua chỉ số tỉ lệ tổn thất khối lƣợng tự nhiên.

Sau 20 ngày bảo quản, tỷ lệ hao hụt khối lƣợng có giá trị cao nhất tại mẫu chuối phủ màng không bổ sung ChNp và CNe, sau đó giảm dần theo thứ tự bổ sung ChNp ở các nồng độ 0; 0,5; 1,0 và 1,5%. Mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe có bổ sung

0,5% ChNp đã giúp giảm tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên xấp xỉ 50% so với mẫu

-79-

chuối phủ màng HPMC. Có thể thấy, khi đƣợc phủ màng, nhờ tính chất cản thấm

nƣớc của vật liệu nên rau quả trong quá trình bảo quản sẽ đƣợc hạn chế tốc độ thoát nƣớc tự do bên trong sản phẩm ra ngoài môi trƣờng, từ đó làm giảm tổn thất khối

lƣợng tự nhiên, tăng chất lƣợng của sản phẩm sau bảo quản.

Theo kết quả Hình 3.27, nồng độ ChNp bổ sung vào màng HPMC càng tăng,

)

(

g n ợ ư

l i

ố h k t

ấ h

n ổ

ệ

l ỷ T

12 Thời gian bảo quản (ngày )

hiệu quả duy trì khối lƣợng tự nhiên của màng HPMC càng tốt. Mẫu phủ màng HPMC-CNe có bổ sung 1,0% ChNp và 1,5% ChNp có tỉ lệ tổn thất khối lƣợng tƣơng ứng là 4,53 và 4,32%.

Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ nano chitosan đến tỷ lệ hao hụt khối lượng tự

nhiên của chuối phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp

Kết quả thu đƣợc phù hợp với công bố của Moura (2011), nồng độ bổ sung

ChNp khác nhau có hiệu quả cản thấm khí là khác nhau [40]. Theo Moura (2009), ChNp khi tham gia vào polyme HPMC đã tạo ra tính không liên tục của HPMC, từ đó tạo ra rào cản thấm nƣớc của màng HPMC. Ở nồng độ 0,8% ChNp (CS-PMAA) đƣợc bổ sung vào HPMC (3%), độ thấm nƣớc của màng giảm 14,3 % [38]. Năm 2014, Priya cũng thu đƣợc kết quả tƣơng tự về hiệu quả của ChNp đến khả năng cải thiện rào cản thấm nƣớc của màng HPMC. Theo tác giả thì màng HPMC khi đƣợc bổ sung 1% ChNp (CS-TPP) đã giảm 10% độ thấm nƣớc so với màng HPMC

không bổ sung ChNp. Kết quả thử nghiệm trên quả nho cho thấy tỉ lệ tổn thất khối lƣợng của quả nho khi đƣợc phủ màng HPMC-CNe-ChNp đã giảm từ 15,87 % (mẫu bảo quản bằng màng HPMC) xuống còn 10,3 % [126].

-80-

3.3.2.2. Ảnh hưởng của ChNp đến khả năng trao đổi khí qua màng phủ HPMC-CNe-

ChNp trên chuối

Ảnh hƣởng của nồng độ ChNp đƣợc bổ sung vào compozit HPMC-CNe đến

cƣờng độ hô hấp của chuối phủ màng là có khác nhau, kết quả đƣợc thể hiện trên

) h g k /

O C

(

O C R

Thời gian bảo quản (ngày)

Hình 3.28.

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nano chitosan đến cường độ hô hấp của chuối phủ màng

compozit HPMC-CNe-ChNp

Diễn biến cƣờng độ hô hấp của quả chuối đƣợc theo dõi trong 20 ngày. Kết quả

cho thấy đỉnh hô hấp đột biến của chuối phủ màng HPMC diễn ra sau 4 ngày bảo quản và đạt giá trị 69,73 ml CO2/kg.h. Mẫu chuối phủ màng HPMC có bổ sung ChNp đã kéo dài thời gian đạt đỉnh từ 4-8 ngày so với mẫu chuối phủ màng HPMC-

CNe không bổ sung ChNp và kéo dài 12-16 ngày so với mẫu chuối phủ màng

HPMC. Cƣờng độ hô hấp của chuối phủ màng HPMC-CNe có bổ sung ChNp ở các nồng độ 0,5; 1,0 và 1,5% tại đỉnh đột biến có giá trị là 57,58; 57,08 và 57,0 ml CO2/kg.h tƣơng ứng tại các ngày thứ 12, 16 và 20. Chuối là loại quả có hô hấp đột biến, cƣờng độ hô hấp của chuối phụ thuộc vào lƣợng O2 cung cấp cho tế bào của quả. Ở nồng độ ô xy cao, quả hô hấp mạnh và ngƣợc lại khi nồng độ ô xy thấp, cƣờng độ hô hấp của chuối bị ức chế. Khi cƣờng độ hô hấp bị hạn chế ở mức thấp,

đỉnh hô hấp sẽ diễn ra chậm hơn. Theo công bố của Banks (1984) trong thí nghiệm ảnh hƣởng của của màng phủ đến hô hấp của quả chuối, màng compozit đã phủ kín toàn bộ lỗ khí khổng trong tế bào của vỏ quả, do đó mức trao đổi khí qua các khí

-81-

khổng phụ thuộc vào độ thấm khí của màng phủ [20].

Sự có mặt ChNp trong compozit HPMC-CNe đã tạo ra các đƣờng ziczac làm giảm độ thấm khí của màng, nhờ đó làm giảm cƣờng độ hô hấp và làm chậm pha

đạt đỉnh hô hấp đột biến. Ở nồng độ khác nhau, ChNp đã tạo rào cản thấm khí của

màng phủ HPMC-CNe-ChNp là khác nhau. Kết quả thu đƣợc là hợp lý với công bố

của Moura (2008), theo tác giả, nồng độ bổ sung khác nhau tạo ra rào cản thấm khí khác nhau, khi bổ sung 0,8% ChNp vào HPMC (3%) đã giảm tính thấm khí O2 của màng từ 182,3 cm3.m.m-2.d-2.kPa-1 xuống còn 142,3 cm3.m.m-2.d-2.kPa-1 [39].

3.3.3. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng HPMC-CNe-ChNp

3.3.3.1. Biến đổi hàm lượng tinh bột trong chuối

Biến đổi hàm lƣợng tinh bột trong quả chuối bảo quản bằng màng HPMC-CNe-

)

( t

ộ b

h n

i t

g n ợ ư

m à H

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Thời gian bảo quản (ngày)

ChNp đƣợc thể hiện trên Hình 3.29.

Hình 3.29. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng tinh bột trong chuối được

bảo quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp

Kết quả cho thấy hàm lƣợng tinh bột ở mẫu phủ màng HPMC giảm nhanh trong 8 ngày đầu bảo quản, sau đó giảm chậm dần và đạt 0,06% tại ngày thứ 20. Khi phủ màng compozit HPMC-CNe, hàm lƣợng tinh bột của chuối giảm có chậm

hơn so với chuối phủ màng HPMC, tinh bột có xu hƣớng giảm nhanh từ ngày thứ 4

đến ngày thứ 12. Ở ngày thứ 20, hàm lƣợng tinh bột trong mẫu đạt giá trị là 1,2 %.

Hàm lƣợng tinh bột ở các mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe có bổ sung 0,5; 1,0 và

1,5% ChNp giảm nhanh từ ngày thứ 12 đến ngày thứ 20 và đạt giá trị tại ngày cuối

-82-

cùng tƣơng ứng là 2,13; 2,47 và 2,6%.

Kết quả thu đƣợc về quá trình chuyển hóa tinh bột trong chuối là phù hợp với các công bố đã đƣa ra về đặc tính sinh hóa và các quá trình liên quan đến chuyển

hóa tinh bột trong chuối. Theo Preiss (1982), tinh bột là một trong các thành phần

chính của chuối, chiếm từ 20-25% trong chuối xanh. Thông thƣờng, hàm lƣợng tinh

bột giảm nhanh trong quá trình chín do quá trình chuyển hóa từ tinh bột thành đƣờng sucrose, glucose, fructose [120]. Trong giai đoạn này, cƣờng độ hô hấp đang ở pha hô hấp đột biến, các phản ứng hóa sinh đang diễn ra rất nhanh và phụ thuộc

vào các điều kiện bảo quản khác nhau [94].

Theo Banks (1984), cƣờng độ hô hấp của quả chuối giảm xuống và đạt pha hô

hấp đột biến chậm lại khi đƣợc phủ màng compozit HPMC-CNe- ChNp cũng đồng

nghĩa với quá trình sinh tổng hợp etylen trong chuối bị ức chế [20]. Kết quả các

phản ứng sinh hóa diễn ra chậm hơn, quá trình chuyển hóa tinh bột sang đƣờng

chậm hơn. Hiệu quả kéo dài thời gian chậm chuyển hóa hàm lƣợng tinh bột sang

đƣờng của màng phủ compozit có bổ sung ChNp là tƣơng tự so với bảo quản bằng

túi PE (polythene). Theo Li (2011), chuối bảo quản bằng túi polythene (độ dày 0,02 mm) ở điều kiện 25oC, 80% RH, quả chuối đƣợc thu hái ở độ già 80% (PCI 1), hàm lƣợng tinh bột giảm nhanh sau 10 ngày [92].

3.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng đường trong mẫu chuối phủ

màng HPMC-CNe-ChNp

Bên cạnh hàm lƣợng tinh bột, hàm lƣợng đƣờng cũng là một thành phần quan

trọng trong quả chuối. Ảnh hƣởng của màng compozit HPMC-CNe-ChNp đến quá

trình tích lũy hàm lƣợng đƣờng trong quả chuối đƣợc thể hiện rõ nét trong đồ thị

Hình 3.30. Có thể thấy rõ hàm lƣợng đƣờng trong mẫu chuối bảo quản phủ màng

HPMC tăng nhanh từ ngày đầu bảo quản đến ngày thứ 8, tiếp tục tăng chậm đến ngày thứ 12 và sau đó tăng rất chậm, đạt giá trị 12,16% ở ngày thứ 20. Hàm lƣợng đƣờng ở mẫu phủ màng compozit HPMC-CNe đã tăng chậm hơn, ở công thức này hàm lƣợng đƣờng tăng nhanh từ ngày thứ 8 đến ngày thứ 12, sau đó tăng chậm và cũng đạt giá trị 11,782% tại ngày thứ 20. Cả ba công thức đƣợc bổ sung ChNp ở tỉ lệ 0,5; 1,0 và 1,5% hàm lƣợng đƣờng tăng chậm. Mẫu chuối đƣợc bảo quản bằng màng phủ compozit HPMC-CNe-ChNp đƣợc bổ sung ChNp ở nồng độ 1% và 1,5%

có khuynh hƣớng tăng hàm lƣợng đƣờng khá giống nhau, đều tăng nhanh sau ngày thứ 12 và đạt giá trị tƣơng ứng là 10,73% và 9,65% ở ngày thứ 20. Hàm lƣợng

đƣờng tích lũy trong quả tăng nhanh tƣơng ứng với độ giảm hàm lƣợng tinh bột và

đều tăng trong giai đoạn hô hấp đột biến vào pha lên đỉnh.

-83-

Theo Li (2011), hàm lƣợng đƣờng tổng số sinh ra theo con đƣờng chuyển hóa

tinh bột thành đƣờng diễn ra trong suốt quá trình chín. Hàm lƣợng đƣờng tổng số trong quả chuối đƣợc thu hái tại PCI 1 tăng nhanh trong 10 ngày đầu sau thu hoạch ở điều kiện chín tự nhiên [92]. Trong điều kiện hô hấp bị hạn chế (nồng độ khí O2 thấp, CO2 cao), quá trình chín diễn ra chậm đồng thời tốc độ chuyển hóa tinh bột thành đƣờng trong quả cũng diễn ra chậm lại [132]. Màng HPMC-CNe bổ sung ChNp nồng độ càng cao, rào cản thấm khí càng tốt dẫn đến cƣờng độ hô hấp và tốc độ sinh etylen giảm, quá trình chín diễn ra chậm hơn. Hiệu quả kéo dài thời gian

)

(

g n ờ ư đ

g n ợ ư

m à H

Thời gian bảo quản (ngày)

chậm chín của màng HPMC-CNe-ChNp là tƣơng đƣơng so với bảo quản bằng màng PE (0,02 mm) trong khi không để lại rác thải nguy hại cho môi trƣờng [92].

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng đường trong chuối được

bảo quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp

3.3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến hàm lượng tannin trong mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp

Quá trình thay đổi hàm lƣợng tanin dƣới điều kiện bảo quản bằng màng phủ khác nhau đƣợc phân tích và trình bày trong đồ thị hình 3.31. Kết quả cho thấy ở

các công thức chuối phủ màng có hàm lƣợng tanin giảm chậm. Hàm lƣợng tanin trong nguyên liệu chuối ban đầu đƣa vào bảo quản đƣợc xác định là 1,87%. Ở ngày

thứ 20, hàm lƣợng tanin của các mẫu chuối đều giảm về mức dao động trong

khoảng nồng độ 0,04 - 0,28%.

Mẫu chuối phủ màng HPMC có hàm lƣợng tanin giảm nhiều nhất và có giá trị

-84-

là 0,19%. Mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ HPMC-CNe có hàm lƣợng tanin

giảm ít hơn và đạt 0,09%. Các công thức bảo quản bằng màng compozit HPMC- CNe đƣợc bổ sung ChNp ở các nồng độ 0,5; 1,0 và 1,5% có hàm lƣợng tanin giảm

chậm hơn so với hai công thức còn lại. Ở công thức bổ sung 0,5% ChNp, hàm

lƣợng tanin giảm nhanh trong giai đoạn từ 8-16 ngày và đạt giá trị là 0,18% tại

ngày thứ 20. Trong mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe có bổ sung ChNp ở các nồng độ 1,0% và 1,5%, hàm lƣợng tanin giảm nhanh trong giai đoạn sau 12 ngày và đạt giá trị ở ngày thứ 20, tƣơng ứng là 0,23% và 0,28%. Kết quả phân tích ANOVA ở

2,0

1,8

)

1,6

(

1,4

n n a

1,2

1,0

g n ợ ư

0,8

m à H

0,6

0,4

0,2

0,0

Thời gian bảo quản (ngày)

mức ý nghĩa 0,05 cho thấy, hàm lƣợng tanin của các công thức tại ngày thứ 20 là khác nhau có ý nghĩa.

Hình 3.31. Hàm lượng tanin trong chuối được bảo quản bằng màng phủ

HPMC-CNe có bổ sung ChNp tại các nồng độ khác nhau

Kết quả chứng minh màng phủ HPMC có bổ sung CNe và ChNp không ảnh hƣởng đến đặc tính chuyển hóa tanin của quả chuối, quá trình chuyển hóa tanin diễn ra đồng thời với các quá trình chuyển hóa đƣờng và tinh bột của chuối. Diễn biến chuyển hóa tanin trong chuối diễn ra phù hợp với đặc tính sinh chín của quả chuối đã đƣợc công bố bởi tác giả Thaipanit (2010). Theo công bố của Thaipanit

(2010), hàm lƣợng tanin trong quả chuối xanh (PCI 1) có hàm lƣợng dao động từ 1,8 - 2,5% tùy thuộc vào từng giống chuối và giảm dần trong quá trình chín [136].

-85-

Tuy nhiên, tác động của màng phủ và đặc biệt là ảnh hƣởng của nano ChNp

trong màng phủ compozit đến quá trình chuyển hóa tanin của chuối là rõ rệt. Kết quả cũng phù hợp với các công bố đã đƣa ra về hiệu quả tác động của bao bì đến

hàm lƣợng tanin của chuối. Trong quá trình bảo quản, hàm lƣợng tanin trong các

mẫu đều giảm, tốc độ giảm phụ thuộc tùy vào từng loại bao gói khác nhau [92].

3.3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp bổ sung vào compozit HPMC-CNe-ChNp đến độ cứng quả chuối phủ màng

Kết quả trên Hình 3.32 chỉ ra độ cứng quả chuối ở các công thức phủ màng

) 2

m c /

g k ( ả u q

t ị

g n ứ c

ộ Đ

Thời gian bảo quản (ngày)

khác nhau đều giảm dần trong quá trình bảo quản.

Hình 3.32. Ảnh hưởng của ChNp đến biến đổi độ cứng của chuối được phủ màng

compozit HPMC-CNe-ChNp

Ảnh hƣởng của nồng độ hạt ChNp trong màng compozit HPMC-CNe đến sự khác biệt (ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05) về độ cứng quả chuối đã đƣợc ghi nhận từ ngày bảo quản thứ 4. Sau 20 ngày bảo quản, độ cứng giảm nhiều nhất ở mẫu chuối phủ màng HPMC (0,19%) và giảm ít nhất ở mẫu phủ màng HPMC-CNe có bổ sung 1,5% ChNp (2,1 kg/cm2). Mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe có bổ sung thêm ChNp ở nồng độ 0,5% có độ cứng là 1,43 kg/cm2, tƣơng đƣơng với độ cứng ở độ chín PCI-6. Mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe có bổ sung thêm ChNp ở nồng độ 1,0% có độ cứng là 1,87 kg/cm2, tƣơng đƣơng với độ cứng ở độ chín PCI-5. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ ChNp phối chế trong HPMC-CNe (Hình 3.32) đến độ

-86-

cứng thịt quả cho thấy khi càng tăng nồng độ bổ sung ChNp từ 0,5% đến 1,5% thì

độ cứng của chuối giảm càng chậm. Hầu hết chuối mềm đi trong quá trình chín do sự thay đổi hàm lƣợng tinh bột. Theo công bố Smith và cs (1989), độ cứng trong

chuối liên quan chặt chẽ đến sự thay đổi cấu trúc trong thành tế bào, quá trình

chuyển hóa tinh bột thành đƣờng. Điều này có nghĩa độ cứng thay đổi tƣơng ứng

với quá trình biến đổi sinh lý, sinh hóa của chuối ở các mẫu chuối thí nghiệm đã đƣợc phân tích cụ thể trong các mục từ 3.3.3.1 đến 3.3.3.3 [130]. Kết quả đã làm rõ thêm hiệu quả của ChNp khi đƣợc bổ sung vào compozit HPMC-CNe đến tác động

làm chậm quá trình chín của chuối.

3.3.3.5. Ảnh hưởng của ChNp đến hàm lượng chất khô hòa tan tổng số của quả chuối

phủ màng HPMC-CNe-ChNp

Ảnh hƣởng của ChNp đến biến đổi hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số của

mẫu chuối đƣợc bảo quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp đƣợc trình bày trong

) x B o (

S S T

n a

a ò h ô h k t

ấ h C

22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2

Thời gian bảo quản (ngày)

Hình 3.33.

Hình 3.33. Ảnh hưởng của nồng độ ChNp đến biến đổi hàm lượng chất khô hòa tan

tổng số của chuối được phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp

Hình 3.33 cho thấy rõ hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số (TSS đo bằng độ

Brix) ở tất cả các công thức đều tăng lên trong quá trình bảo quản. Chuối là loại quả

nhiệt đới có hô hấp đột biến, do đó quả vẫn tiếp tục chín sau khi thu hái. Trong quá

trình bảo quản, hàm lƣợng tinh bột tiếp tục đƣợc chuyển hóa thành đƣờng và các

-87-

hợp chất khác, các hợp chất pectin hòa tan trong chuối tăng trong quá trình quả

chín.

Hiệu quả tác động của hạt nano ChNp đến hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số

đƣợc theo dõi trong suốt thời gian 20 ngày bảo quản. Tiến hành phân tích và đánh

giá các chỉ số đạt đƣợc ở ngày thứ 20. Mẫu chuối phủ màng HPMC có bổ sung CNe có hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số là 20 oBx; thấp hơn so với mẫu chuối phủ màng HPMC. Sự có mặt CNe giúp màng cản thấm nƣớc và thấm khí, cƣờng độ hô hấp của màng giảm nhờ đó tốc độ chín giảm, tốc độ hình thành TSS cũng giảm

theo. Cả ba mẫu chuối sử dụng màng phủ compozit HPMC-CNe có bổ sung hạt ChNp đều có chất khô hòa tan tăng chậm hơn mẫu chuối phủ màng compozit

HPMC-CNe không đƣợc bổ sung ChNp và mẫu phủ màng HPMC. Từ đồ thị Hình

3.33 thấy rõ ở nồng độ bổ sung 0,5% ChNp vào HPMC-CNe, hàm lƣợng chất khô hòa tan của chuối là 18,5oBx. Mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe bổ sung 1,0% ChNp và mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe bổ sung 1,5% ChNp có hàm lƣợng chất hòa tan tƣơng ứng là 17oBx và 16,8oBx. Kết quả phân tích ANOVA ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05 cho thấy sự sai ở mức không có ý nghĩa về hàm lƣợng chất khô hòa tan của

hai mẫu chuối này.

Kết quả đƣợc so sánh với các chỉ số diễn biến cƣờng độ hô hấp, biến đổi hàm

lƣợng tinh bột sang đƣờng của chuối của hai mẫu này đã đƣợc phân tích tại các mục

trƣớc cho thấy có sự bất thƣờng ở chỉ số TSS tại ngày thứ 20 này. Nguyên nhân có

thể là do khi tăng ChNp ở nồng độ 1,5% đã hạn chế cƣờng độ hô hấp làm rối loạn

sự chuyển hóa của một số chất nhất định nào đó trong chuối.

Theo các nghiên cứu đã công bố, nồng độ ChNp tăng đã làm tăng mức cản

thấm khí của màng đã tác động làm giảm cƣờng độ hô hấp, nhờ đó tốc độ chín của

quả chậm lại làm giảm tốc độ hình thành TSS. Kết quả phù hợp với công bố của Akubor (2013), tốc độ tăng hàm lƣợng chất khô hòa tan phụ thuộc vào tốc độ chín của quả [15].

3.3.3.6. Chất lượng cảm quản của quả chuối được bảo quản bằng phủ màng

Các mẫu chuối sau 20 ngày bảo quản đƣợc dấm chín trong 36 giờ, sau đó đƣợc đánh giá cảm quan bằng thang điểm 0-5 điểm cho các chỉ tiêu về hình thức bên ngoài và chất lƣợng bên trong theo TCVN 3215–79 với hệ số trọng lƣợng là: màu

sắc: 1,2; trạng thái:1,2; mùi: 0,8; vị: 0,8. Điểm các thành viên tham gia thử đƣợc tổng kết ở Bảng 3.9.

-88-

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của ChNp đến chất lượng cảm quan của chuối phủ màng

HPMC-CNe-ChNp sau bảo quản

HPMC 3%

Màu Trạng Tổng Công thức Mùi Vị sắc thái điểm

3% HPMC + 6% CNe

1,20a 1,04a 1,60a 1,65a 5,49a

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

1,20ab 1,44b 1,65ab 1,60ab 5,89ab

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

3,92c 3,36c 3,68c 3,68c 14,64c

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

5,28d 4,80d 3,70cd 3,70cd 17,55d

Ghi chú: Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác

nhau ở mức ý nghĩa   0,05

1,68e 5,28e 2,40e 2,67e 12,03e

HPMC-CNe

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

HPMC

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

Hình 3.34. Mẫu chuối sau 20 ngày bảo quản bằng màng phủ compozit HPMC-CNe

có bổ sung ChNp ở các nồng độ khác nhau (ở 20oC, 80% RH)

Kết quả cho thấy, điểm cảm quan chất lƣợng quả chuối sau bảo quản thay đổi dƣới tác động của tỷ lệ thành phần hạt nano đƣợc bổ sung. Điểm cảm quan mẫu chuối tại công thức phủ màng HPMC có giá trị thấp nhất, đạt điểm 5,49. Điểm cảm

quan mẫu Phủ màng HPMC-CNe sai khác không có ý nghĩa so với mẫu phủ màng HPMC ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05.

-89-

Ở nồng độ ChNp lên 1,5% đã làm giảm chất lƣợng cảm quan của quả chuối

xuống còn 12,03 điểm do màu sắc, mùi và vị đều giảm điểm. Cũng tƣơng tự chất khô hòa tan tổng số, tăng nồng độ ChNp ở 1,5% đã gây ra hiện tƣợng rối loạn một

phần chuyển hóa chất thơm trong chuối, do đó hƣơng và vị tại mẫu chuối phủ màng

ở công thức này giảm đã làm giảm điểm cảm quan của chuối. Đồng thời, mức cản

thấm khí của màng phủ HPMC-CNe đƣợc bổ sung 1,5% ChNp cao có thể đã làm rối loạn sự chuyển hóa các pigment gây ra hiện tƣợng màu vỏ quả chín không đồng đều (Hình 3.34).

Tại mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe với tỷ lệ bổ sung ChNp là 1% cho thời gian bảo quản là 20 ngày với chất lƣợng cảm quan đạt giá trị cao nhất (17,55 điểm),

có hƣơng thơm và mùi vị đặc trƣng, màu sắc và độ tƣơi của cuống chuối đƣợc cải

thiện rõ rệt, đạt loại khá theo TCVN 3215–79. Thời gian bảo quản chuối kéo dài

gấp hai lần so với thời gian bảo quản chuối bằng màng phủ CMC [21], và kéo dài

hơn 5 ngày so với kết quả đƣợc đƣa ra bởi Nguyễn Duy Lâm và Lã Mạnh Tuân

(2011) khi bảo quản quả chuối bằng màng CEFORES-CP094 [7]. So với phƣơng

pháp bảo quản bằng màng polyetylene, mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe với tỷ lệ

bổ sung ChNp là 1% có thời gian bảo quản và chất lƣợng sau bảo quản là tƣơng

đƣơng [84].

Nhận xét:

Hạt nano chitosan đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp ionic với PMAA có kích

thƣớc 60 ± 4 nm khi bổ sung vào chế phẩm compozit HPMC-CNe đã làm tăng độ

dày và độ bền nƣớc của màng. Trong khoảng nồng độ khảo sát 0,5-2,0%, nồng độ

ChNp tăng thì độ dày của màng tăng theo, nhƣng độ bền nƣớc của màng chỉ tăng

trong khoảng nồng độ ChNp là 0,5-1,5%.

Compozit 3 thành phần chứa nano chitosan khi phủ trên quả chuối đã làm tăng khả năng bảo quản quả. Trong đó, compozit HPMC-Carnauba chứa nano chitosan nồng độ 1% cho chất lƣợng bảo quản quả chuối tốt nhất, vỏ quả chín đều, mùi vị thơm ngon với các chỉ tiêu: TSS: 17,55oBx, độ cứng:1,87 kg/cm2 (tăng 70% so với mẫu đối chứng); tỷ lệ hao hụt: 4,53% (giảm 54,7% so với đối chứng); cuống không bị nấm bệnh, giá trị cảm quan đạt loại khá với 17,55 điểm.

Nhƣ vậy, trong miền khảo sát các nồng độ bổ sung ChNp thì ở nồng độ ChNp

1% cho hiệu quả gia cố màng và bảo quản quả chuối là tốt hơn cả. Trong các thí nghiệm tiếp theo, nồng độ ChNp đƣợc chọn để bổ sung vào compozit HPMC-CNe

là 1%.

-90-

3.4. Ảnh hƣởng của nano cellulose tinh thể (cellulose nanocrystal) tới tính chất và hiệu quả bảo quản quả chuối của màng compozit HPMC-CNe-ChNp

Từ kết quả thu đƣợc nêu trên Hình 3.35 cho thấy compozit HPMC-CNe-ChNp

với công thức đƣợc lựa chọn với thành phần gồm HPMC 3%, CNe 6% và ChNp 1% cho độ bền và hiệu quả bảo quản quả chuối là tốt nhất. Tuy nhiên, từ hình ảnh SEM

(Hình 3.35) ở các độ phóng đại khác nhau × 500 và × 20.000 cho thấy mối liên kết

trong cấu trúc màng compozit HPMC-CNe-ChNp chƣa phải đã chặt chẽ. Để tạo ra

một màng compozit hoàn chỉnh, việc bổ sung CNC vào compozit HPMC-CNe-

ChNp đã đƣợc xem xét.

Hình 3.35. Hình ảnh cấu trúc của màng compozit HPMC-CNe-ChNp qua phân tích

hình ảnh SEM ở các độ phóng đại khác nhau khi 1% ChNp được bổ sung

Với kiểu hình đặc trƣng, nano cellulose đƣợc xem là vật liệu có tiềm năng ứng

dụng cao trong gia cố bao bì. Do tính háo nƣớc bề mặt cellulose nên tƣơng tác giữa

các sợi nano cellulose và môi trƣờng phân tán háo nƣớc thƣờng đƣợc thỏa mãn

[25]. Theo công bố của Li (2014), nano cellulose tinh thể có hiệu quả gia cố rất tốt

cho màng HPMC là nhờ cấu trúc đặc trƣng của các nano cellulose, các sợi nano tiếp

xúc và liên kết với nhau bởi liên kết hydro tạo thành mạng lƣới trong polyme làm giảm thể tích tự do chiếm chỗ trong polyme, nhờ đó cấu trúc của polyme trở nên chặt chẽ hơn [91]. Đồng thời nhằm tăng hiệu quả bảo quản của màng, việc phối hợp hai nano khác nhau vào compozit HPMC với mục đích vừa ức chế vi sinh vật gây thối hỏng cho quả vừa tăng rào cản thấm khí và thấm nƣớc đang đƣợc các nhà khoa

học quan tâm. Hai nano có đặc tính cấu hình khác nhau khi kết hợp với nhau sẽ tạo

ra một thể hoàn chỉnh, nhờ đó tăng cƣờng hiệu quả gia cố cho màng compozit. Điều

này đƣợc chứng minh qua kết quả công bố của George và cs (2014). Trong công bố

này, George đã tiến hành phân tích mối liên kết giữa nano bạc (AgNps) và hạt nano

-91-

cellulose tinh thể (CNC) trong compozit HPMC. Kết quả cho thấy, khi có mặt

AgNps, một vài liên kết hydro giữa HPMC và CNC bị phá bỏ, thay vào đó là tƣơng tác liên kết chặt chẽ với AgNps. Cả hai AgNps và CNC đều tác động làm tăng vùng

tinh thể (crystal) của HPMC. AgNps đã hỗ trợ mạnh mẽ cho CNC trong gia cố độ

bền của HPMC nhờ tính chất kích thƣớc hạt nhỏ có thể tham gia vào các thể tích tự

do của compozit. Hiệu quả tăng cƣờng rào cản ẩm của AgNps và CNC đối với HPMC thể hiện qua hoạt độ nƣớc aw nhƣ sau: HPMC là 3,37; HPMC + 2% CNC là 3,1; HPMC + 4% CNC là 2,62; HPMC + 2% CNC + 1% AgNps là 2,18 và HPMC

+ 4% CNC + 1% AgNps là 1,89 [58]. Từ cơ sở khoa học đã đƣợc phân tích trên, kết hợp với kiểu hình hạt của nano bạc và nano chitosan, nano carnauba là giống nhau,

CNC khi đƣợc bổ sung vào compozit HPMC-CNe-ChNp sẽ có nhiều triển vọng

trong cải tiến tính thấm và cải tiến khả năng ức chế vi sinh vật của màng HPMC-

CNe-ChNp.

Trên cơ sở đó, tiến hành bổ sung CNC vào màng compozit HPMC-CNe-ChNp

với các thành HPMC 3%, CNe 6% và ChNp 1% với tỷ lệ (w/v): 0; 0,2; 0,5; 0,8 và

1,1%. Cấu trúc của compozit đƣợc thể hiện qua hình ảnh chụp bởi kính hiển vi điện tử

SEM. Tính chất của compozit đƣợc phân tích độ nhớt, độ dày tạo màng, thời gian khô,

độ bền nƣớc, rào cản thấm nƣớc và thấm khí của màng trên quả chuối và hiệu lực bảo

quản quả chuối.

3.4.1. Phân tích hình ảnh SEM của màng HPMC-CNe-ChNp-CNC đổ rời

Hình ảnh trạng thái của compozit HPMC-NCB-CHNP khi bổ sung CNC ở các

nồng độ khác nhau đƣợc thể hiện bằng hình ảnh chụp trên kính hiển vi điện tử SEM

(Hình 3.36). Hình ảnh SEM cho thấy việc bổ sung CNC vào compozit đã làm giảm

thể tích tự do của compozit. Tỉ lệ bổ sung CNC càng cao thì các liên kết trong

compozit càng trở nên chặt chẽ. Qua hình ảnh 3.36 có thể thấy ở nồng độ CNC 0,8% và 1,1% đã tạo ra cấu trúc liên tục trong polyme. Kết quả cho thấy việc kết hợp từ 2-3 loại nano vào compozit với đặc tính cấu hình khác nhau sẽ tạo ra mạng lƣới liên kết bên trong polyme, làm giảm sự kết tụ hạt nano giúp các hạt nano phân tán đều trong mạng lƣới polyme, nhờ đó tăng cƣờng tính chất cơ lý, giảm độ thấm nƣớc và thấm khí của màng compozit. Kết quả đã chứng minh tính đúng đắn của giả thiết đã đƣa ra về việc kết hợp giữa hai loại hạt nano có tính chất và kiểu hình khác nhau. Kết quả hoàn toàn phù hợp với công bố của George (2014) về hiệu quả kết

hợp giữa nano bạc và nano cellulose trong cải tiến tính chất thấm khí của màng

HPMC [58]. Theo Sainza (2011), với hình thái độc đáo, diện tích bề mặt lớn và tính

háo nƣớc, các hạt CNC dễ dàng phân tán đều trong mạng lƣới polyme và tạo ra một

-92-

cấu trúc liên tục. Điều này có nghĩa mỗi sợi nano cellulose tinh thể sẽ đƣợc tiếp xúc

với hai sợi khác hoặc nhiều hơn, từ đó lực kéo căng của film/màng đƣợc cải thiện, đồng thời giúp tăng đáng kể các đơn vị mô đun của compozit, khi đó tính thấm của

màng/film đƣợc cải thiện tối đa [24]. Đồng thời, nhờ sự phân tán đạt mức độ cao

của CNC trong polyme HPMC đã giúp các hạt nano không bị co cụm [58]. Bên

cạnh đó, khi có mặt ChNp, một vài liên kết hydro giữa HPMC và CNC bị phá bỏ, thay vào đó là tƣơng tác liên kết chặt chẽ với hạt ChNp, cả hai ChNp và CNC đều tác động làm tăng vùng tinh thể của HPMC; ChNp đã hỗ trợ mạnh mẽ cho CNC

trong gia cố độ bền của HPMC nhờ tính chất kích thƣớc hạt nhỏ có thể tham gia vào các thể tích tự do của compozit [58].

HPMC

HPMC-CNe-ChNp

HPMC-CNe-ChNp + 0,2% CNC

HPMC-CNe-ChNp + 0,5 % CNC

HPMC-CNe-ChNp + 0,8% CNC

HPMC-CNe-ChNp + 1,1% CNC

Hình 3.36. Hình ảnh hiển vi điện tử SEM của compozit HPMC-CNe-ChNp có bổ

sung CNC ở các nồng độ khác nhau

3.4.2. Tính chất của màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC đổ rời

Ảnh hƣởng của CNC đến tính chất của compozit HPMC đƣợc xác định trên các chỉ số độ nhớt, độ dày màng, thời gian khô và độ tan trong nƣớc. Kết quả đƣợc trình bày trong Bảng 3.10. Có thể thấy rõ ảnh hƣởng của tỉ lệ phối chế CNC đến độ nhớt của compozit HPMC-CNe-ChNp. Độ nhớt của chế phẩm khi vắng mặt CNC đạt giá trị nhỏ nhất so với các công thức khác là 628,7 cP. Khi bổ sung 0,2% CNC, độ nhớt

chế phẩm compozit tăng lên 926 cP. Độ nhớt của compozit khi bổ sung 0,5% CNC tăng gấp hai lần so độ nhớt của chế phẩm có bổ sung 0,2% CNC và đạt 50% giá trị

-93-

độ nhớt của chế phẩm compozit có bổ sung 0,8% CNC. Tăng tỉ lệ nồng độ CNC bổ

sung vào compozit HPMC-CNe-ChNp lên 1,1%, độ nhớt đạt giá trị 4446 cP.

Cũng trên Bảng 3.10 trình bày ảnh hƣởng của tỷ lệ phối chế CNC đến độ dày của

màng compozit HPMC-CNe-ChNp. Số liệu chỉ ra rằng khi tăng nồng độ hạt CNC ở

các mức: 0; 0,2 và 0,5% đã làm tăng độ dày của màng tƣơng ứng là: 23,3; 23,8 và

25,3 µm; Khi bổ sung CNC ở nồng độ ≥ 0,8% độ dày của màng tăng đáng kể, ở nồng độ bổ sung CNC là 0,8 có độ dày màng là 27,3 µm. Độ dày màng đạt giá trị cao nhất (31,3 µm) khi bổ sung 1,1% CNC vào compozit HPMC-CNe-ChNp. Kết quả đƣợc

giải thích theo công bố của Azeredo (2009), CNC khi tham gia trong compozit đã xâm nhập vào chuỗi polyme hình thành cấu trúc nhiều lớp xen kẽ, lặp đi lặp lại tạo

ra đƣờng khúc khuỷu. Theo công bố của Azeredo (2009), nhờ khả năng phân tán tốt

trong môi trƣờng nƣớc và HPMC, các khoảng cách giữa polyme và CNC tiếp tục

đƣợc lấp đầy bởi các hạt CNe và ChNp, kết quả làm tăng độ dày của màng [18].

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ bổ sung CNC tới tính chất của màng compozit

HPMC-CNe-ChNp-CNC

Độ nhớt Độ dày Thời gian

Công thức compozit màng khô

(cP) (µm) (phút)

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

23,3a 52,37a 628,7 a

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,2 % CNC

926,0 b 23,8b 47,33b

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,5 % CNC

2013,7 c 25,3c 51,33c

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,8 % CNC

4242,0 d 27,3d 53,67ad

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 1,1 % CNC

Ghi chú: Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác

nhau ở mức ý nghĩa   0,05

4446,0 e 31,3e 55,33e

Thời gian khô của màng thay đổi khi bổ sung hạt CNC (Bảng 3.10). Màng compozit HPMC-CNe-ChNp có thời gian khô ban đầu là 52,37 phút. So với màng không bổ sung CNC thì tại những màng có bổ sung nồng độ CNC là 0,2% và 0,5% thời gian khô giảm tƣơng ứng 11% và 3,5%; Nguyên nhân thời gian khô của màng

giảm khi bổ sung CNC ở nồng độ ≤ 0,5% có thể do CNC có tính háo nƣớc bề mặt do đó ở nồng độ bổ sung nhỏ, CNC đã giúp màng HPMC-CNe-ChNp-CNC có tốc độ thoát hơi nƣớc tăng so với màng HPMC-CNe-ChNp. Nồng độ bổ sung CNC là 0,8%

có thời gian khô của màng là 53,67 phút (tăng không đáng kể ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05);

-94-

tăng nồng độ CNC lên 1,1% thì thời gian khô tăng thêm 4,1%, đạt giá trị 55,33 phút.

Thời gian khô của màng có xu hƣớng tăng lên khi bổ sung CNC ở nồng độ  0,8% là

do độ dày của màng tăng đáng kể trong khi cấu trúc của màng lại rất chặt chẽ, không

còn lỗ xốp khiến tăng rào cản thoát hơi nƣớc của màng (Hình 3.36).

Ảnh hƣởng của CNC đến độ tan trong nƣớc của màng compozit HPMC-CNe-

87,41

85,89

)

85,29

(

84,28

n a t

83,35

ộ Đ

CT1

CT2

CT3

CT4

CT5

Công thức

ChNp thể hiện trên hình 3.37.

Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến độ tan của màng compozit

(CT1: 3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp; CT2: 3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,2 % CNC; CT3: 3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,5 % CNC; CT4: 3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,8 % CNC; CT5: 3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 1,1 % CNC)

HPMC-CNe-ChNp-CNC

Trong đó, độ tan của màng các màng HPMC-CNe-ChNp có giá trị là 85,89%.

Khi bổ sung CNC có nồng độ 0,2% và 0,5%, độ tan của màng compozit giảm

xuống tƣơng ứng còn 84,28% và 83,35%. Tiếp tục tăng nồng độ CNC thì độ tan của

màng không tiếp tục giảm xuống mà tăng lên. Ở công thức bổ sung 0,8% CNC, độ

tan của màng có giá trị là 85,29%. Độ tan của màng đạt giá trị cao nhất (87,41%)

khi bổ sung 1,1% CNC. Từ hình ảnh phân tích SEM có thể thấy rõ ở nồng độ 0,2% và 0,5%, hạt CNC đạt độ phân tán cao trong compozit HPMC-CNe-ChNp đã giúp màng có độ tan giảm đáng kể trong khi có độ dày tăng rất nhẹ. Độ tan của màng

nhỏ nhất đƣợc tìm thấy tại công thức bổ sung CNC là 0,5% (mức ý nghĩa α ≤ 0,05). Tính đúng đắn của kết quả đƣợc khẳng định qua công bố của Dogan (2007), theo tác giả khi bổ sung một lƣợng nano vừa đủ để phân tán đều trong mạng lƣới của

polyme sẽ tạo đƣợc một cấu trúc liên tục, lúc đó tính thấm của màng/film đƣợc cải

thiện tối đa [44]. Theo công bố của Börjesson & Westman (2015) thì ảnh hƣởng của

nồng độ CNC đến độ tan của màng là do tính háo nƣớc bề mặt của vật liệu cellulose

-95-

nên khi bổ sung CNC vào compozit ở nồng độ lớn sẽ làm tăng độ thấm nƣớc của

màng, dẫn đến độ tan của màng tăng [25]. Ảnh hƣởng của CNC đến tính cản thấm khí và hơi nƣớc của màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC trên quả chuối

3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến rào cản thấm hơi nước của màng phủ

HPMC-CNe-ChNp-CNC trên quả

Quá trình mất nƣớc tự do của rau quả sau thu hoạch là nguyên nhân gây ra hao hụt khối lƣợng tự nhiên của sản phẩm bảo quản. Để hạn chế quá trình mất nƣớc tự do nhằm duy trì khối lƣợng tự nhiên của quả, đồng thời duy trì đƣợc mẫu mã tự

nhiên của sản phẩm, các loại bao bì đƣợc sử dụng để hạn chế mất nƣớc của sản phẩm. Trong báo cáo này, hiệu quả cản thấm nƣớc của màng phủ compozit HPMC- CNe-ChNp-CNC trên chuối (quả rời) trong điều kiện 20oC, 80 % RH, trong thời gian 16 ngày đã đƣợc đánh giá thông qua tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên. Kết quả

)

( g n ợ ƣ l i ố h k t ụ h

o a H

Ngày

đƣợc trình bày trên Hình 3.38.

Hình 3.38. Ảnh hưởng của CNC đến tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên của chuối

Kết quả thu đƣợc cho thấy tỉ lệ hao hụt của các mẫu chuối tại các ngày thứ 8, 12 và 16 là khác nhau ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05. Sự khác nhau về tỷ lệ hao hụt giữa các công thức đƣợc thấy rõ ở ngày thứ 16, mẫu chuối đƣợc phủ bằng màng compozit không có CNC thì tỷ lệ hao hụt cao hơn từ 24-60% so với các công thức

còn lại. Khi nồng độ CNC càng tăng thì tỷ lệ tổn thất khối lƣợng tự nhiên càng giảm là do có sự khác nhau về độ dày và độ chặt chẽ trong cấu trúc của màng compozit,

từ đó quá trình thoát hơi nƣớc tự nhiên của qủa chuối ra môi trƣờng trong khi bảo

-96-

quản đã đƣợc hạn chế. Kết quả hoàn toàn phù hợp với các công bố trƣớc đây về

hiệu quả tăng cản thấm nƣớc của màng HPMC. Theo công bố của Dogan và McHugh (2007), micro cellulose tinh thể (MCC) với kích thƣớc đƣờng kính 0,5; 1,5

và 3,0 m đƣợc bổ sung vào compozit HPMC (3% wt. HPMC) với tỉ lệ MCC:

HPMC là 1:3 đã có tác động khác nhau đến độ dày và thấm nƣớc của màng compozit; theo đó, MCC đã làm giảm tốc độ thấm nƣớc của màng HPMC từ 80 (g/h/m2) xuống tƣơng ứng với các kích thƣớc MCC bổ sung là: 64, 61 và 65 (g/h/m2). Khi tăng tỉ lệ MCC: HPMC là 1:6, độ thấm nƣớc của màng HPMC/MCC giảm. Cũng theo Dogan, khi bổ sung một lƣợng nano vừa đủ để phân tán đều trong

mạng lƣới của polyme nhằm tạo đƣợc một cấu trúc liên tục, lúc đó tính thấm của màng/film đƣợc cải thiện tối đa [44]. Cũng tƣơng tự trong thí nghiệm của Sainz và

cs. (2011) về hiệu quả gia cố màng HPMC của các hạt nano cellulose cho thấy nồng

độ bổ sung nano vào compozit cao hơn đã tạo rào cản thấm nƣớc của compozit tốt

hơn [99].

3.4.2.2. Khả năng trao đổi khí của màng phủ trên quả chuối

Màng compozit phủ trên quả không những có tác dụng ngăn cản tốc độ bay hơi

) h g k /

O C m

(

O C R

Ngày

nƣớc mà còn cản sự thẩm thấu khí ôxy và cacbonic. Do đó, phủ màng compozit sẽ tác động đến cƣờng độ hô hấp giảm tùy theo mức độ cản thấm khí của màng.

Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ CNC thể đến cường độ hô hấp của chuối phủ

màng HPMC-CNe-ChNp-CNC

-97-

Hình 3.39 biểu diễn sự thay đổi cƣờng độ hô hấp của quả chuối đƣợc phủ màng

composit tại 5 công thức khác nhau trong thời gian 16 ngày. So với cƣờng độ hô hấp của quả chuối phủ màng composit HPMC không bổ sung CNC thì cƣờng độ hô

hấp của quả chuối phủ màng compozit HPMC có bổ sung CNC ở các nồng độ 0,2;

0,5; 0,8 và 1,1% giảm tƣơng ứng là 25,0; 34,6; 41,6 và 47%. Có thể thấy, trong

khoảng nồng độ bổ sung CNC từ 0,5% đến 1,1% đã làm tăng độ chặt chẽ trong cấu trúc và độ dày của màng compozit và giúp tạo ra độ cản thấm khí tốt, do đó đã làm giảm mạnh cƣờng độ hô hấp của quả chuối đƣợc phủ màng. Kết quả thu đƣợc phù

hợp với các công bố trƣớc đây. Theo Lee (2014) nano cellulose có hiệu quả tăng rào cản thấm khí rất tốt cho màng HPMC là nhờ cấu trúc đặc trƣng của các nano

cellulose, các sợi nano tiếp xúc và liên kết với nhau bởi liên kết hydro tạo thành

mạng lƣới trong polyme làm giảm thể tích tự do chiếm chỗ trong polyme, nhờ đó

cấu trúc của polyme trở nên chặt chẽ hơn [91]. Điều này đồng nghĩa làm tăng chiều

dài của đƣờng khuếch tán khí do làm thay đổi các đƣờng khuếch tán trong vật liệu

chạy theo đƣờng quanh co dẫn đến quá trình khuếch tán chậm hơn, kết quả là làm

giảm tính thấm khí và nƣớc của màng/film [106].

3.4.3. Hiệu quả bảo quản quả chuối của màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC

3.4.3.1. Tỷ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên của quả chuối phủ màng

Hiệu quả của CNC bổ sung vào màng compozit HPMC-CNe-ChNp tới tỉ lệ hao

hụt đƣợc đánh giá trên mẫu chuối bảo quản trong thời gian 24 ngày. Kết quả đƣợc

)

(

g n ợ ƣ l i ố h k t ụ h

o a h

ệ l ỷ T

Thời gian bảo quản (ngày)

thể hiện trên đồ thị hình Hình 3.40.

Hình 3.40. Tỉ lệ tổn thất khối lượng tự nhiên của chuối được phủ màng HPMC-

CNe-ChNp được bổ sung CNC tại các nồng độ khác nhau

-98-

Kết quả cho thấy, sau 25 ngày bảo quản, tỷ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên của

quả chuối giảm khi tăng nồng độ cellulose nanocrystal. Tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên của mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp là 4,67%. Khi bổ sung CNC ở

nồng độ 0,2% vào compozit HPMC-CNe-ChNp, tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên

đạt giá trị là 4,35%, giảm là 0,32% so với mẫu chuối không bổ sung CNC. Tỉ lệ hao

hụt khối lƣợng tự nhiên ở mẫu chuối phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp có nồng độ bổ sung 0,5% CNC và 0,8% CNC vào compozit là 4,2% và 2,78%. Tỉ lệ hao hụt của chuối đạt giá trị thấp nhất (2,65%) khi phủ màng compozit HPMC-

CNe-ChNp có bổ sung 1,1%. Đối chiều kết quả thu đƣợc qua Hình 3.38 về cấu trúc của compozit đƣợc bổ sung CNC ở nồng độ khác nhau cho thấy tăng nồng độ nano

cellulose tinh thể đã làm tăng độ dày và độ chặt chẽ trong cấu trúc mạng lƣới của

màng compozit, từ đó quá trình thoát hơi nƣớc tự nhiên của quả chuối ra môi trƣờng

trong khi bảo quản đã đƣợc hạn chế, tỉ lệ hao hụt giảm khi rào cản thấm nƣớc của

màng tăng. Kết quả hoàn toàn phù hợp với các công bố trƣớc đây của Hubbe (2008)

và Mounika (2015). Theo đó, các công bố các hạt CNC dễ dàng phân tán đều trong

mạng lƣới polyme và tạo ra một cấu trúc liên tục. Khi đó mỗi sợi cellulose

nanocrystal sẽ đƣợc tiếp xúc với hai sợi khác hoặc nhiều hơn giúp tăng đáng kể các

đơn vị mô đun của compozit, khi đó tính thấm nƣớc của màng/film đƣợc cải thiện

tối đa [98, 106].

Kết quả cũng chứng minh tính đúng đắn của giả thiết về hiệu quả hỗ trợ lẫn

nhau của các hạt nano có đặc tính hình học khác nhau trong tăng cƣờng tính cản

thấm nƣớc. Kết quả cũng phù hợp với công bố của George và cs. (2014) về hiệu quả

tác động của hai nano có kiểu hình giống nhau đến đặc tính cản thấm nƣớc của

màng HPMC [59].

3.4.3.2. Cường độ hô hấp của quả chuối được phủ màng

Màng compozit phủ trên quả không những có tác dụng ngăn cản bay hơi nƣớc mà còn ngăn cản sự thẩm thấu khí ôxy và cacbonic. Hình 3.41 trình bày diễn biến cƣờng độ hô hấp của quả chuối đƣợc bảo quản bằng phƣơng pháp phủ màng nanocomposit HPMC-CNe-ChNp-CNC tại 5 công thức khác nhau diễn ra trong thời gian 24 ngày.

Kết quả cho thấy, màng compozit HPMC-CNe-ChNp đƣợc bổ sung CNC đã

làm giảm cƣờng độ hô hấp của quả, điểm hô hấp đột biến của quả chuối trong quá trình bảo quản đã đạt chậm hơn (chậm 4 ngày ở nồng độ CNC 0,2% và 8 ngày khi

bổ sung CNC ở các nồng độ 0,5; 0,8 và 1,1%). Cƣờng độ hô hấp của chuối đƣợc phủ màng compozit có bổ sung 0,2 % CNC có đỉnh hô hấp (52,2 ml CO2/kg.h) đạt

-99-

) h g k /

O C

(

O C R

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10

Thời gian bảo quản (ngày)

vào ngày thứ 20, sau đó cƣờng độ hô hấp giảm xuống còn 32,56 ml CO2/kg.h ở ngày thứ 24. Ở các mẫu chuối phủ màng compozit có bổ sung 0,5; 0,8 và 1,1 % CNC, cƣờng độ hô hấp đạt cao nhất vào ngày thứ 24 tƣơng ứng với giá trị là 46,34; 43,27 và 41, 23 ml CO2/kg.h.

Hình 3.41. Cường độ hô hấp của chuối được phủ màng HPMC-CNe-ChNp được bổ

sung CNC tại các nồng độ khác nhau

Cũng giống nhƣ các loại rau quả có hô hấp đột biến, trƣớc khi đạt đỉnh đột biến

thì chuối hô hấp mạnh. Sau khi đạt đỉnh, cƣờng độ hô hấp của chuối giảm nhanh đồng nghĩa với việc chuối đang ở giai đoạn chín hoàn toàn (tƣơng ứng với PCI 6).

Màng phủ HPMC-CNe-ChNp có bổ sung CNC đã tăng cƣờng rào cản thấm khí làm

giảm cƣờng độ hô hấp và kéo dài thời gian trƣớc khi vào giai đoạn hô hấp đột biến.

Do đó, hiệu quả cản thấm khí của màng phủ HPMC-CNe-ChNp có bổ sung CNC có

ý nghĩa lớn đối với việc bảo quản chuối. Kết quả là phù hợp với các công bố của Imahori (2013) và Banks (1985) về tác động của khí O2 và hiệu quả cản thấm khí của màng phủ đến cƣờng độ hô hấp của quả. Theo công bố của Imahori (2013) thì nồng độ khí O2 càng thấp (ở ngƣỡng cho phép hô hấp hiếu khí) thì cƣờng độ hô hấp càng giảm [67]. Cũng theo các nghiên cứu của Banks (1985) khi bảo quản bằng một số màng phủ có tính cản thấm khí khác nhau thì cƣờng độ hô hấp của quả chuối cũng bị tác động khác nhau [21].

CNC đã tác động tới màng compozit HPMC-CNe-ChNp tạo ra lớp rào cản

thấm khí tốt hơn nhờ tính chất hình học đặc trƣng của CNC [98, 106]. Kết quả

-100-

nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với công bố của George và cs. về hiệu quả tác động

của hai nano có kiểu hình giống nhau đến rào cản thấm khí của màng HPMC [59].

3.4.3.3. Hàm lượng tinh bột của quả chuối được phủ màng

Ảnh hƣởng của thành phần CNC đến hiệu quả bảo quản của màng phủ HPMC-

CNe-ChNp trên chuối đƣợc đánh giá thông qua quá trình chuyển hóa tinh bột đƣợc

)

( t ộ b

h n i t g n ợ ƣ l

m à H

20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 ,0

12 Thời gian bảo quản (ngày)

thể hiện rõ nét trên đồ thị Hình 3.42.

Hình 3.42. Ảnh hưởng của nồng độ CNC tới biến đổi hàm lượng tinh bột của chuối

được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC

Qua đồ thị có thể thấy rõ quá trình chuyển hóa tinh bột trong mẫu chuối phủ

màng compozit HPMC-CNe-ChNp không bổ sung CNC giảm nhanh nhất trong

suốt 24 ngày và đạt giá trị 0,1% tại ngày cuối cùng. Hàm lƣợng tinh bột trong mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp bổ sung 0,2% CNC có giảm chậm hơn không

đáng kể và đạt giá trị 0,5% tại ngày thứ 24. Quá trình chuyển hóa tinh bột sang đƣờng giảm rõ rệt trong mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp bổ sung 0,5% CNC. Tại ngày thứ 24, giá trị hàm lƣợng tinh bột trong mẫu chuối này đạt 3,5%. Tăng nồng độ bổ sung CNC vào màng phủ HPMC-CNe-ChNp, hàm lƣợng tinh bột càng giảm chậm. Sau 24 ngày bảo quản, ở nồng độ bổ sung 0,8% CNC, hàm lƣợng tinh bột của mẫu chuối cao hơn so với mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp bổ

sung 0,5% CNC là 23,4%. Mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp bổ sung 1,1% CNC có hàm lƣợng tinh bột cao nhất, đạt giá trị 5,78%. Màng phủ compozit HPMC-CNe-ChNp đƣợc bổ sung thêm CNC ở các nồng độ khác nhau đã tạo ra

-101-

màng có mức rào cản thấm khí thay đổi, do đó cƣờng độ hô hấp của các mẫu chuối

có màng phủ khác nhau thì khác nhau. Dƣới ảnh hƣởng của cƣờng độ hô hấp, quá trình chuyển hóa các chất diễn ra trong các mẫu chuối khác nhau. Kết quả là các

mẫu chuối có các thời điểm chín khác nhau. Nồng độ CNC bổ sung càng tăng thì

cấu trúc màng càng chặt chẽ, độ thấm khí càng giảm, nhờ đó cƣờng độ hô hấp càng

giảm, quá trình chuyển hóa tinh bột thành đƣờng diễn ra càng chậm. Kết quả nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với công bố của Imahori (2013) về ảnh hƣởng của nồng độ khí O2 thấp đến quá trình chín và chuyển hóa các chất của chuối [67]. Quá trình chuyển hóa tinh bột của các mẫu chuối đƣợc phủ màng ở tỉ lệ bổ sung CNC khác nhau là phù hợp với sinh lý hô hấp của quả đã đƣợc phân tích tại tiểu mục 3.4.5.2.

3.4.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến hàm lượng đường tổng số của quả chuối

phủ màng HPMC-CNe-ChNp–CNC

Để đánh giá tác động ảnh hƣởng của compozit HPMC-CNe-ChNp–CNC đến

quá trình biến đổi hàm lƣợng đƣờng trong quả chuối, chỉ tiêu phân tích biến đổi

)

(

g n ờ ƣ đ g n ợ ƣ l

m à H

4,0

8,0

16,0

12,0 Thời gian bảo quản (ngày)

hàm lƣợng đƣờng đƣợc đánh giá định kì 4 ngày/lần trong suốt quá trình bảo quản.

Hình 3.43. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến biến đổi hàm lượng đường tổng số của

chuối được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC

Qua đồ thị Hình 3.43 có thể thấy rõ quá trình tích lũy đƣờng trong chuối tƣơng ứng với quá trình suy giảm hàm lƣợng tinh bột tại các mẫu thí nghiệm khác nhau. Hàm lƣợng đƣờng trong mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp không có mặt

-102-

CNC đã tăng nhanh nhất và đạt giá trị 11,75% (tƣơng ứng quả đạt độ chín PCI 7) tại

ngày bảo quản thứ 24.

Nồng độ bổ sung CNC vào compozit HPMC-CNe-ChNp đã ảnh hƣởng nhiều

đến diễn biến cƣờng độ hô hấp, quá trình chuyển hóa tinh bột và quá trình tích lũy

hàm lƣợng đƣờng trong quả chuối. Khi bổ sung 0,2% CNC vào thành phần

compozit HPMC-CNe-ChNp, hàm lƣợng đƣờng trong chuối đã giảm xuống còn 10,76%, tƣơng ứng với độ chín PCI-6. Tăng nồng độ bổ sung CNC lên 0,5%, hàm lƣợng đƣờng tích lũy trong chuối đặt giá trị 8,35 tại ngày thứ 24, tƣơng ứng với giai

đoạn chín chuyển pha từ PCI 5 lên PCI 6. Tại nồng độ bổ sung CNC là 0,8%, hàm lƣợng đƣờng tăng chậm hơn so với các công thức bổ sung trên và đạt giá trị 8,05 %

(tƣơng đƣơng với hàm lƣợng đƣờng trong độ chín PCI5). Hàm lƣợng đƣờng tích

lũy trong chuối chậm nhất tại mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp có bổ sung

1,1% CNC với giá trị là 7,25%. Một cách tổng quát, màng phủ HPMC-CNe-ChNp

khi bổ sung thêm CNC ở nồng độ càng lớn thì càng làm giảm tốc độ chín của quả

chuối đƣợc phủ màng. Nguyên nhân là do CNC đã tăng cƣờng rào cản thấm khí của

màng compozit HPMC-CNe-ChNp, nhờ đó cƣờng độ hô hấp giảm và đồng thời tốc

độ chín của quả chậm lại. Kết quả nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với công bố của Imahori (2013) về ảnh hƣởng của nồng độ khí O2 thấp đến quá trình biến đổi sinh lý, sinh hóa trong quả chuối [67].

3.4.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến độ cứng của quả chuối phủ màng HPMC-

CNe-ChNp-CNC

Độ cứng của quả chuối đƣợc bảo quản bằng màng phủ HPMC-CNe-ChNp có

bổ sung CNC ở các nồng độ khác nhau và không bổ sung CNC đƣợc thể hiện trên

đồ thị Hình 3.44. Kết quả cho thấy tại ngày bảo quản thứ 24, ở mẫu chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp không bổ sung CNC có độ cứng đạt giá trị 0,35kg/cm2, tƣơng ứng độ cứng của chuối ở độ chín PCI-7. Độ cứng của mẫu chuối phủ màng HPMC- CNe-ChNp có bổ sung 0,2% CNC đạt giá trị 0,58 kg/cm2, tƣơng ứng độ cứng của chuối ở độ chín PCI-6. Càng tăng nồng độ CNC, độ cứng của các mẫu chuối càng giảm chậm, tƣơng ứng với tốc độ chín của các mẫu chuối trong quá trình bảo quản. Cụ thể khi tăng nồng độ bổ sung CNC lên giá trị 0,5%, độ cứng của chuối tại ngày thứ 24 có giá trị là 1,35 kg/cm2.

Ở nồng độ bổ sung CNC vào compozit là 0,8% và 1,1%, độ cứng của quả chuối cao hơn rõ rệt (ở mức ý nghĩa α ≤ 0,05) so với các công thức khác, có giá trị tƣơng ứng là 2,15 kg/cm2 và 2,23 kg/cm2. Độ cứng trong chuối liên quan chặt chẽ đến sự thay đổi cấu trúc trong thành tế bào, quá trình chuyển hóa tinh bột thành đƣờng

-103-

[130]. Điều này có nghĩa độ cứng quả chuối thay đổi tƣơng ứng với quá trình biến

đổi sinh lý, sinh hóa của chuối ở các mẫu chuối thí nghiệm đã đƣợc phân tích cụ thể trong các mục từ 3.4.5.1 đến 3.4.5.4.

Kết quả thu đƣợc minh chứng cho tác động làm chậm chín của màng phủ

HPMC-CNe-ChNp-CNC đối với quả chuối. CNC khi đƣợc bổ sung vào compozit

) 2

m c / g k ( ả u q t ị h t

g n ứ c

ộ Đ

12 Thời gian bảo quản (ngày)

HPMC-CNe-ChNp đã phân tán đều vào polyme giúp làm tăng độ chặt chẽ trong hệ thống mạng lƣới của polyme, nhờ đó màng hạn chế đƣợc tính thấm là tốt nhất. Trong điều kiện nồng độ khí O2 đƣợc hạn chế ở mức tối thiểu, và nồng độ khí CO2 đƣợc tích lũy ở một giới hạn nhất định, quả sẽ giảm tốc độ chín. Kết quả hoàn toàn phù hợp với công bố của Imahori và cs. (2013) và Mubo (2015) [67, 132].

Hình 3.44. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến độ cứng thịt quả của chuối được phủ

màng HPMC-CNe-ChNp-CNC

3.4.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến hàm lượng chất khô hòa tan tổng số của quả chuối phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC

Hàm lƣợng chất khô hòa tan tăng nhanh trong suốt quá trình chín của quả chuối. Hàm lƣợng chất khô hòa tan cũng là chỉ số đại diện cho độ chín và chất lƣợng của quả chuối. Hình 3.45 biểu diễn hàm lƣợng chất khô hòa tan tổng số (TSS

đo bằng độ Brix) ở các công thức sau 24 ngày bảo quản.

Kết quả Hình 3.45 cho thấy rất rõ cả bốn mẫu chuối bảo quản bằng màng compozit đƣợc bổ sung hạt CNC đều có chỉ số chất khô hòa tan thấp hơn so với

-104-

mẫu chuối bảo quản bằng màng compozit không đƣợc bổ sung hạt CNC. Mẫu chuối

) x B o (

n a t a ò h

ô h k

t ấ h C

19 17 15 13 11 9 7 5 3

Thời gian bảo quản ( ngày)

phủ màng HPMC-CNe-ChNp có chỉ số chất khô hòa tan tại ngày thứ 24 là 19,1 oBx. CNC khi có mặt trong màng phủ HPMC-CNe-ChNp ở nồng độ 0,2% đã làm giảm hàm lƣợng TSS tích lũy trong chuối chín xuống còn 18,52 oBx. TSS của chuối tiếp tục giảm xuống còn 17,65 oBx khi bổ sung thêm 0,5% CNC vào compozit HPMC-CNe-ChNp. Ở nồng độ bổ sung là 0,8 và 1,1% CNC vào compozit HPMC- CNe-ChNp, hàm lƣợng TSS trong hai mẫu chuối này đạt giá trị tƣơng ứng là 15,34 và 14,0 oBx. Nguyên nhân đƣợc giải thích là do sự có mặt của CNC trong compozit đã làm giảm độ thấm khí của màng, từ đó hô hấp của quả chuối bị hạn chế, giúp cho quá trình chín của quả diễn ra chậm hơn (α ≤ 0,05%).

Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ CNC đến hàm lượng chất khô hòa tan trong

chuối được phủ màng HPMC-CNe-ChNp-CNC

3.4.3.7. Ảnh hưởng của CNC đến chất lượng cảm quan quả chuối phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC

Các mẫu chuối sau 24 ngày bảo quản đƣợc dấm chín trong 36 giờ, sau đó đƣợc đánh giá cảm quan bằng thang điểm 0’5 điểm cho các chỉ tiêu về hình thức bên ngoài và chất lƣợng bên trong theo TCVN 3215–79. Điểm các thành viên tham gia thử đƣợc tổng kết ở Bảng 3.11 thể hiện chất lƣợng cảm quan quả chuối đƣợc phủ

màng compozit tại các công thức khác nhau. Thông qua điểm trung bình cảm quan cho thấy chất lƣợng quả thay đổi dƣới tác động của tỷ lệ thành phần hạt nano đƣợc bổ sung vào compozit HPMC-CNe-ChNp. Kết quả cho thấy tại nồng độ ChNp bổ

-105-

sung là 0,5% cho chất lƣợng cảm quan tốt nhất, đạt 18,61 điểm với các chỉ tiêu nhƣ:

vỏ màu vàng đẹp, độ cứng quả tốt, dễ bóc vỏ, thơm, vị ngọt. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ CNC thì chất lƣợng quả chuối bị giảm, ở nồng độ CNC bổ sung vào

compozit HPMC-CNe-ChNp là 0,8% thì quả chuối sau bảo quản có hiện tƣợng rối

loạn màu vỏ, vị kém ngọt, không thơm; ở mẫu chuối bảo quản bằng màng compozit

HPMC-CNe-ChNp đƣợc bổ sung thêm CNC ở nồng độ 1,1% thì chất lƣợng quả chuối giảm mạnh, màu vỏ chín không đều, thịt quả sƣợng, vị kém ngọt và không thơm (Hình 3.46).

Bảng 3.11. Chất lượng cảm quan của chuối sau bảo quản

Công thức Màu Mùi Vị Trạng thái Điểm TB

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

2,72a 2,45a 2,77a 3,84a 11,79a

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,2 % CNC

3,92b 2,67ab 2,72ab 4,40b 13,76b

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,5 % CNC

5,20c 3,95c 3,95c 5,52c 18,61c

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,8 % CNC

2,80ad 2,67ab 2,72ab 4,80cd 12,99d

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 1,1 % CNC

Ghi chú: Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác

nhau ở mức ý nghĩa   0,05

1,04e 1,49e 1,49d 3,68ae 7,65e

Việc bổ sung CNC ở nồng độ cao đã hạn chế khả năng thấm khí của màng

compozit xuống mức thấp dƣới ngƣỡng hô hấp hiếu khí của quả chuối dẫn đến rối

loạn sinh lý của quả, từ đó làm giảm chất lƣợng của quả chuối sau bảo quản. Theo tác giả Song (2015), ở nồng độ CO2 cao đã làm rối loạn sinh lý của các lục nạp trong tế bào vỏ chuối làm thay đổi quá trình già hóa của các diệp lục, từ đó quá trình chuyển màu của vỏ quả bị ức chế [132]. Nhƣ vậy, một trong những khả năng làm quả chuối không chuyển màu đều trên vỏ quả hoặc thịt quả chín không mềm, ngọt là do sự rối loạn sinh lý khi ở trong điều kiện O2 thấp và CO2 tăng.

Các mẫu chuối đƣợc bảo quản bằng phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp có

bổ sung cellulose nanocrystal có thời gian bảo quản kéo dài đến 24 ngày, lâu hơn 4

ngày so với mẫu chuối đƣợc bảo quản bằng compozit HPMC-CNe-ChNp không bổ

sung CNC, đồng thời giảm tỷ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên. Trong đó, màng

compozit HPMC đƣợc bổ sung 0,5% CNC cho cấu trúc thịt quả và chất lƣợng cảm

-106-

quan tốt nhất đạt 18,61 điểm với tỷ lệ thối hỏng là 4,0%. Nhìn chung, chất lƣợng

bảo quản quả chuối bằng màng compozit HPMC-CNe-ChNp có bổ sung CNC ở nồng độ 0,5% cho kết quả tốt hơn so với nghiên cứu đã đƣợc công bố [7, 20, 21].

(A) 0,0 % CNC (B) 0,3 CNC

Hình 3.46. Mẫu chuối sau bảo quản 24 ngày ở điều kiện 20oC, 80% RH

Nhận xét:

Cấu trúc của nanocomposite sau khi bổ sung thêm CNC đã có sự liên kết chặt

chẽ, các hạt nano phân bố đều trong màng. Cellulose nanocrystals đƣợc bổ sung ở

nồng độ 0,5% đã tạo cho màng có đặc tính cơ lý tốt nhất so với các công thức khác

nhƣ: độ bền nƣớc của màng tăng lên (16,65%), thời gian khô nhanh hơn (51,33

phút).

3.5. Sự phụ thuộc của các thông số chất lƣợng của chuối vào thành phần và nồng

độ vật liệu nano trong compozit HPMC

Trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu ở các phần trên thì màng phủ compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC có hiệu quả bảo quản chuối thích hợp nhất trong điều kiện bổ sung các thành phần hạt nano CNe là 6%, ChNp là 1% và CNC là 0,5%. Trong đó nano nhũ tƣơng sáp carnauba (CNe) là một lipit có vai trò chính trong cải tiện

tính thấm nƣớc của màng HPMC, ở kích thƣớc hạt cao hơn hoặc nồng độ bổ sung thấp hơn đều làm giảm thời gian và chất lƣợng quả chuối sau bảo quản. Nano chitosan (ChNp) là một nano từ polysaccharide có hiệu quả cao trong cải tiến tính

-107-

thấm khí và ức chế sự phát triển vi sinh vật của màng HPMC, khi tăng hoặc giảm

nồng độ ChNp đều làm giảm độ bền và hiệu quả bảo quản quả chuối. Nano cellulose tinh thể (CNC) là một nano có tính chất đặc trƣng tạo ra mạng lƣới liên kết

bên trong polyme giúp tăng cƣờng tính chất cơ lý, giảm độ thẩm thấu nƣớc và khí

của màng compozit HPMC. Khi giảm nồng độ CNC thì giảm tính cản thấm khí và

thấm nƣớc của màng, giảm độ bền và thời gian bảo quản.

Từ kết quả đó, để có thể thấy rộng hơn ảnh hƣởng của các yếu tố tới hiệu quả cản thấm khí, thấm nƣớc của màng HPMC-CNe-ChNp-CNC trên quả chuối và hiệu

quả bảo quản quả chuối, ma trận trực giao đối xứng đƣợc chọn cho nghiên cứu này với mỗi yếu tố đƣợc chọn trong khoảng xác định từ -1 đến +1. Giá trị -1 tƣơng ứng

với nồng độ thành phần trong compozit ở mức thấp nhất. Còn giá trị +1 đƣợc chọn

tƣơng ứng với nồng độ thành phần ở mức khá lớn để xem rõ hơn mức ảnh hƣởng

của từng yếu tố và giữa hai yếu tố với nhau tới khả năng bảo quản quả chuối của

màng phủ compozit. Mỗi yếu tố tiến hành tại 5 mức (-, -1, 0, +1, +) theo số liệu

với  bằng 1,68179 (k = 3). Đây là ma trận có số thí nghiệm N đƣợc tính nhƣ sau:

N = 2k + 2k + n0 = 23 + 2.3 + 2 = 16, k: là số yếu tố cần xác định.

Vậy tổng số thí nghiệm sẽ là 16, trong đó gồm 8 thí nghiệm tại nhân (quy hoạch toàn phần 23), 6 thí nghiệm tại điểm sao (2 thí nghiệm cho mỗi biến) và 2 thí nghiệm lặp lại tại tâm. Mỗi thí nghiệm đƣợc lặp lại ba lần trong điều kiện nhiệt độ 20oC, độ ẩm 80% RH đến khi một trong các mẫu thí nghiệm đạt độ chín CPI 7 thì kết thúc, tại thời điểm dừng thí nghiệm, thời gian bảo quản đạt 25 ngày, đại lƣợng xác định

là hàm lƣợng đƣờng, độ cứng thịt quả, tỉ lệ hao hụt khối lƣợng, chất lƣợng cảm

quan.

Bảng 3.12. Giá trị mã hóa và thực nghiệm của các yếu tố thực nghiệm

Mức

Biên số Đơn vị Ký hiệu 0 -1 +1 - +

% 6 4,32 5 7 7,68 Nồng độ CNe X1

% 1 0,16 0,5 1,5 1,84 Nồng độ ChNp X2

% 0,16 0,3 0,5 0,7 0,84 Nồng độ CNC X3

Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trong bảng 3.13.

-108-

Bảng 3.13. Kết quả thực nghiệm theo ma trận trực giao đối xứng

TT X1

(%) X2 (%) X3 (%)

Y1 (%) Y3 (%) Y4 (điểm)

Y2 (kg/cm2) 2,11 1 7,00 1,50 0,30 6,20 3,50 18,9

2 6,00 0,50 5,30 3,71 3,90 18,2 1,84

3 8,30 1,34 4,20 18,6 6,00 1,00 0,50

4 5,00 0,70 9,60 0,65 4,80 13,9 0,50

5 5,00 1,50 0,30 7,80 2,33 4,80 17,7

6 8,30 1,34 4,20 18,6 6,00 1,00 0,50

7 6,00 0,16 0,50 10,20 0,64 4,7 15,1

8 7,00 0,50 0,30 9,20 0,93 4,20 15,3

9 7,00 0,50 0,70 9,30 0,98 3,70 15,8

10 7,00 1,50 0,70 7,10 3,11 2,40 14,8

11 6,00 1,00 8,70 1,15 4,60 17,9 0,16

12 5,00 1,50 0,70 6,50 2,98 4,30 15,7

13 5,00 0,50 0,30 10,30 0,51 5,10 12,5

14 1,00 0,50 8,80 1,65 2,80 14,8 7,68

15 1,00 0,50 9,40 0,95 5,00 13,6 4,32

Ghi chú: Y1 – Hàm lƣợng đƣờng tổng số; Y2 – Độ cứng thịt quả; Y3- Tỉ lệ hao hụt; Y4- Điểm chất

lƣợng cảm quan.

16 6,00 1,00 7,70 1,82 3,60 17,4 0,84

Bảng 3.13 cho thấy Y1 biến đổi từ 5,3 đến 10,3; Y2 biến đổi từ 0,51 đến 3,71; Y3 biến đổi từ 2,4 đến 5,1 và Y4 biến đổi từ 12,5 đến 18,9. Nhƣ vậy, giữa các yếu tố trong thành phần compozit có ảnh hƣởng đến khả năng bảo quản quả chuối của

2 2, b3

2 - Đối với hàm lƣợng đƣờng: b12, b23, b3 2, b3 - Đối với độ cứng: b13, b1 - Đối với hàm lƣợng tanin: b2 - Đối với điểm chất lƣợng cảm quan: b1

màng HPMC-CNe-ChNp-CNC. Kiểm tra kết quả về sự có ý nghĩa của các hệ số và sự tƣơng thích của mô hình đƣợc tiến hành bằng phân tích hồi quy, kết quả thể hiện tại Bảng 3.14. Từ Bảng 3.14 cho thấy rõ sự có nghĩa của các hệ số hồi quy đƣợc kiểm định bởi F, các giá trị P< 0,05 cho thấy phần lớn các hệ số hồi quy có nghĩa (Phụ lục III). Trừ các hệ số hồi quy sau:

-109-

Tuy vậy trong mô hình vẫn giữ lại các hệ số này để tiến hành tối ƣu hóa. Kết

quả phân tích phƣơng sai và chuẩn F cho ―sự không tƣơng thích‖ của mô hình Y1 là

18,48 (p = 0,1747); Y2 là 83,25 (p = 0,0830); Y3 là 2,48 (p = 0,4466) và tƣơng ứng

Y4 là 70,53 ( p= 0.0901) cho thấy cả bốn mô hình hoàn toàn tƣơng thích với thực

nghiệm.

Bảng 3.14. Kết quả phân tích hồi quy

Nguồn gốc Hàm Y1 Giá trị P (khả năng > F) Hàm Y2 Giá trị P (khả năng > F) Hàm Y3 Giá trị P (khả năng > F) Hàm Y4 Giá trị P (khả năng > F)

Mô hình < 0,0001 < 0,0001 < 0,0001 0,0006

0,0163 0,0056 < 0,0001 0,0129 b1

< 0,0001 < 0,0001 < 0,0001 0,0003 b2

0,0406 0,0005 < 0,0001 0,0457 b3

0,6303 0,0454 0,0070 0,0286 b12

0,0089 0,4653 0,0367 0,0985 b13

0,8084 0,0047 0,0367 0,0020 b23

0,0386 0,9152 0,0128 < 0,0001 b1

0,0424 0,0002 0,5893 0,0039 b2

0,4369 0,1659 0,1930 0,0430 b3

Phân tích toàn bộ kết quả thu đƣợc bằng phần mềm Design – Expert 7.1 (Phụ

lục III) cho phép xác định đƣợc hệ số hồi quy của từng yếu tố và mối tƣơng quan

giữa các yếu tố cho từng đại lƣợng xác định. Phƣơng trình hồi quy của của các hàm mục tiêu có dạng mô hình bậc 2 đƣợc biểu diễn theo biến biến thực (3.4b) nhƣ sau:

2 (3.1)

Y1 = 26,7754 – 4,18957X1 – 1,63005X2 – 10,57367X3 + 0,1X1X2 + 1,875X1X3 +

2 - 0,94171X2

2 - 1,90818X3

0,025X2X3 + 0,24178X1

2 (3.2)

Y2 = - 0.28436 + 0.31494X1 – 0.24433X2 – 3.24137 X3 - 0.21000 X1X2 + 0.16250

2 + 1.22022 X2

2 + 1.52757 X3

X1X3 + 1.825 X2X3 – 0,00430474 X1

2 (3.3)

Y3 = 1.09602+ 1.35781X1 + 1.53454X2 + 3.77842 X3 - 0.3X1X2 - 0.5X1X3 - X2X3 –

2 + 0.079189X2

2 - 1.27284 X3

0.12162X1

-110-

2 (3.4)

Y4 = -69.29127 + 22.66395X1 + 20.24812X2 + 30.81164 X3 - 1.1X1X2 - 1.875X1X3

2 - 3.23936 X2

2 -11.40719 X3

- 10X2X3 -1.67605X1

3.5.1. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến hàm lƣợng

đƣờng tổng số (Y1)

Hình 3.47. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục

tiêu Y1 : đường tổng số

Hình 3.48. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến hàm

lượng đường tổng số của mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit

-111-

Trong vùng đã chọn, khi nghiên cứu ảnh hƣởng của từng yếu tố thì hàm lƣợng

đƣờng thay đổi khá lớn từ 5,3% đến 10,3%. Dựa theo đồ thị quy luật biến thiên của hàm mục tiêu đƣờng tổng số (Y1) theo các yếu tố thực nghiệm dạng 2D (hình 3.47) và 3D (hình 3.48) có thể thấy cả ba vật liệu ChNp, CNe và CNC đều có sự tƣơng đồng về quy luật biến thiên. Khi tăng nồng độ của CNe, ChNp hoặc CNC trong miền khảo sát thì hàm lƣợng đƣờng đƣợc hình thành từ quá trình chuyển hóa tinh

bột trong chuối giảm. Trong đó, sự thay đổi nồng độ của ChNp có tác động ảnh

hƣởng mạnh nhất đến hàm lƣợng đƣờng, tiếp theo là CNC và cuối cùng là CNe.

Việc tăng nồng độ các thành phần bổ sung đã làm tăng rào cản thấm khí của màng

và làm giảm cƣờng độ hô hấp của quả, do đó tốc độ chín của chuối diễn ra chậm lại dẫn theo quá trình sinh tổng hợp đƣờng trong quả cũng chậm lại. Từ kết quả cho

thấy ChNp có tác động mạnh nhất đến hiệu quả tăng cản thấm khí của màng

HPMC, CNe có tác động đến hiệu quả cản thấm khí của màng ở mức thấp nhất.

3.5.2. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến độ cứng (Y2)

Hình 3.49 Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm mục

tiêu Y2 : độ cứng.

Từ đồ thị quy luật biến thiên của hàm mục tiêu độ cứng thịt quả (Y2) theo các yếu tố thực nghiệm dạng 2D (hình 3.49) và 3D (hình 3.50) cho thấy tác động ảnh hƣởng của các yếu tố thực nghiệm đến độ cứng có ảnh hƣởng mạnh nhất là nồng độ ChNp, tiếp theo là CNC và cuối cùng là CNe. Trong miền khảo sát, khi tăng nồng

độ ChNp thì độ cứng của chuối cũng đƣợc cải thiện mạnh nhất; sau đó đến CNC và cuối cùng là CNe. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với đặc tính sinh lý quả chuối cũng nhƣ vai trò của các vật liệu nano trong cải tiến tính chất thấm khí của màng

-112-

phủ. Thông thƣờng, độ cứng của quả giảm dần theo quá trình chín nhờ quá trình

biến đổi cấu trúc của chuối. Khi tốc độ chín của chuối chậm lại thì độ cứng của quả cũng giảm chậm lại. Do đó, ở các mẫu chuối đƣợc bảo quản bằng màng compozit

có bổ sung ChNp, CNC và CNe ở nồng độ cao hơn thì có độ cứng cao hơn.

Hình 3.50. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến độ

cứng của mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit

Dựa theo đồ thị quy luật biến thiên của hàm mục tiêu độ cứng thịt quả (Y2) theo các yếu tố thực nghiệm dạng 2D (hình 3.49) và 3D (hình 3.50) cho thấy tác động ảnh hƣởng của các yếu tố thực nghiệm đến độ cứng có ảnh hƣởng mạnh nhất là nồng độ nano chitosan, tiếp theo là nano cellulose tinh thể và cuối cùng là nano nhũ tƣơng carnauba. Khi tăng nồng độ nano chitosan, nano cellulose và nano nhũ tƣơng carnauba trong miền khảo sát thì độ cứng của chuối thay đổi theo chiều hƣớng thuận (giảm chậm). Điều này hoàn toàn phù hợp với đặc tính sinh lý quả chuối cũng

nhƣ vai trò của các hạt nano trong cải tiến tính chất thấm khí của màng phủ. Nồng

độ các hạt nano vào compozit tăng đã tăng rào cản thấm khí của màng phủ, đồng nghĩa với việc hạn chế cung cấp khí O2 cho chuối. Quả hô hấp giảm xuống, quá trình sinh tổng hợp etylen chậm lại dẫn theo quá trình chín cũng diễn ra chậm lại.

-113-

Thông thƣờng, độ cứng của quả giảm dần theo quá trình chín nhờ quá trình biến đổi

cấu trúc của chuối. Do đó khi tốc độ chín của chuối chậm lại thì độ cứng của quả cũng giảm chậm lại.

3.5.3. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến hao hụt khối

lƣợng tự nhiên (Y3)

Ảnh hƣởng của thành phần nano tới tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên của chuối thay đổi khá lớn từ 2,4% đến 5,1%. Đồ thị quy luật biến thiên về hao hụt khối lƣợng tự nhiên (Y3) theo các yếu tố thực nghiệm dạng 2D (hình 3.51) và 3D (hình 3.52)

Hình 3.51. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm

mục tiêu Y3 : tỉ lệ hao hụt khối lượng tự nhiên

Kết quả thực nghiệm trên Hình 3.51 và Hình 3.52 cho thấy mức ảnh hƣởng

mạnh nhất đến tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên là CNe, sau đó là ChNp và cuối cùng là CNC. Trong miền khảo sát, khi tăng nồng độ CNe thì tỉ lệ hao hụt khối

lƣợng tự nhiên giảm nhanh; sau đó đến ChNp và cuối cùng là CNC. Với đặc tính là một lipit dạng sáp có gốc kị nƣớc nên khi bổ sung vào compozit, CNe đã hạn chế đƣợc rõ rệt tính thấm nƣớc của màng HPMC. ChNp và CNC khi đƣợc bổ sung vào màng compozit giúp cho màng có cấu trúc chặt chẽ, nhờ đó cũng đã hạn chế đƣợc tốc độ thoát hơi nƣớc của quả chuối ra bên ngoài môi trƣờng. Kết quả khi tăng nồng độ CNe, ChNp hoặc CNC sẽ làm giảm tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên của quả

chuối, đặc biệt là đối với CNe.

-114-

Hình 3.52. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến tỉ lệ hao

hụt khối lượng tự nhiên của các mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit

3.5.4. Ảnh hƣởng của thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) đến điểm chất

lƣợng cảm quan chuối (Y4)

Hình 3.53. Hàm 2D - Biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố thực nghiệm đến hàm

mục tiêu Y4 : điểm cảm quan

-115-

Hình 3.54. Hàm 3D - Biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm đến điểm

chất lượng cảm quan của các mẫu chuối bảo quản bằng màng phủ compozit

Dựa theo đồ thị quy luật biến thiên của hàm mục tiêu điểm cảm quan quả (Y4)

theo các yếu tố thực nghiệm dạng 2D (Hình 3.54) và dang 3D (Hình 3.55) cho thấy:

cả ba thành phần (ChNp, CNe và CNC) đều có sự tƣơng đồng về quy luật biến

thiên. Khi tăng nồng độ trong miền khảo sát, điểm cảm quan sẽ tăng; tuy nhiên,

điểm cảm quan chỉ tăng đến một giới hạn nhất định, sau đó có xu hƣớng giảm

xuống. Nguyên nhân là do khi tăng nồng độ cả ba thành phần (ChNp, CNe và CNC)

đã làm tăng rào cản thấm khí, thấm nƣớc của màng compozit, nhờ đó cƣờng độ hô

hấp của quả giảm xuống, kéo dài thời gian và duy trì chất lƣợng bảo quản. Tuy nhiên, khi các nồng độ của ChNp, CNe và CNC ở giới hạn cao, màng compozit đã hạn chế mức O2 mạnh khiến các phản ứng sinh hóa trong chuối bị rối loạn, dẫn đến màu sắc của vỏ quả chín không đồng đều, quả kém ngọt và thơm. Trong đó, mức ảnh hƣởng mạnh nhất đến điểm cảm quan là ChNp, tiếp theo là CNe và cuối cùng là CNC.

3.5.5. Tối ƣu hóa nồng độ thành phần nano (CNe, ChNp và CNC) phối chế trong

màng phủ HPMC

Để đạt đƣợc hiệu quả bảo quản chuối cao, nồng độ nano (CNe, ChNp và CNC) cần đƣợc phối chế vào compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC với các nồng độ thích

-116-

hợp nhất để cải tiến tính thấm và khả năng ức chế sự phát triển vi sinh vật phù hợp

với đặc tính sinh lý của chuối.

Tiến hành giải bài toán tối ƣu bằng cách chập mục tiêu theo thuật toán ―Hàm

mong đợi‖ với các điều kiện ràng buộc:

Nồng độ nano nhũ tƣơng carnauba: 5 - 7% Hệ số quan trọng 5/5

Nồng độ nano chitosan : 0,5 - 1,5% Hệ số quan trọng 5/5

Nồng độ nano cellulose tinh thể : 0,3 - 0,7% Hệ số quan trọng 4/5

Trong khi đối với sự mong đợi của các hàm mục tiêu:

Hàm mục tiêu về hàm lƣợng đƣờng tổng số mong muốn đạt giá trị thấp nhất

nằm trong khoảng giá trị từ (7,5 – 9,5 %) với hệ số quan trọng là 5.

Hàm mục tiêu về độ cứng thịt quả mong muốn đạt giá trị nằm trong khoảng giá

trị từ (2,3  2,4%) với hệ số quan trong là 5.

Hàm mục tiêu về tỉ lệ hao hụt mong muốn đạt giá trị thấp nhất nằm trong

khoảng giá trị từ (2,4 – 5,1 %) với hệ số quan trọng là 5.

Hàm mục tiêu về điểm cảm quan mong muốn đạt giá trị cao nhất nằm trong

khoảng giá trị từ (12,5 – 18,9 điểm) với hệ số quan trọng là 5.

Hình 3.55. Biểu diễn sự mong đợi của các yếu tố thực nghiệm và hàm mục tiêu

Kết quả tối ƣu hóa bằng phần mềm Design - Expert 7.1 của tỉ lệ thành phần hạt

nano phối chế trong compozit HPMC đã xác định đƣợc:

- Các yếu tố thực nghiệm đạt giá trị cận tối ƣu:

-117-

+ Nồng độ nano nhũ tƣơng carnauba : 6,86 %

+ Nồng độ nano chitosan : 1,3 %

+ Nồng độ nano cellulose tinh thể : 0,63 %

- Khi đó các mục tiêu tƣơng ứng đạt:

+ Hàm lƣợng đƣờng tổng số đạt: 7,5 %

+ Độ cứng thịt quả đạt: 2,3 kg/cm2

+ Tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên đạt: 3,03 %

+ Điểm cảm quan đạt: 16,9 điểm

Hình 3.56. Mức độ đáp ứng sự mong đợi của mô hình ứng dụng nano nhằm cải

tiến tính chất chức năng của màng HPMC trong bảo quản chuối

Theo hình 3.56 biểu diễn mô hình tối ƣu đã đạt đƣợc so với mức mong đợi với:

Yếu tố nano nhũ tƣơng carnauba đạt 100 %; Yếu tố nano chitosan đạt 100 %; Yếu tố nano cellulose tinh thể đạt 100 %. Tƣơng ứng các hàm mục tiêu về hàm lƣợng đƣờng tổng số đạt 100 %; độ cứng thịt quả đạt 100 %; tỉ lệ hao hụt đạt 76,41 %; Điểm chất lƣợng cảm quan đạt 69,3 % và mục tiêu chung đạt đƣợc 72,8 % sự mong đợi.

Từ kết quả thực nghiệm đa yếu tố nồng độ nano bổ sung trong compozit HPMC

với chế độ tối ƣu 6,86 % CNe, 1,3 % ChNp và 0,63 % CNC tƣơng ứng với hàm lƣợng đƣờng tổng số đạt 7,5 %, độ cứng đạt 2,3 kg/cm2, tỉ lệ hao hụt khối lƣợng đạt 3,03% và điểm cảm quan đạt 16,9 điểm. Thời gian bảo quản chuối bằng màng

-118-

compozit tối ƣu kéo dài 30 ngày. So với chất lƣợng quả chuối bảo quản bằng màng

phủ compozit HPMC chƣa tối ƣu, chất lƣợng và thời gian bảo quản chuối theo mô hình tối ƣu đã đạt mức cao hơn rõ rệt, cụ thể với độ chín PCI 5 quả duy trì mức

chậm chín tốt hơn từ 5-7 ngày.

Kết quả này hoàn toàn so sánh đƣợc các phƣơng pháp bảo quản khác nhƣ bảo

quản bằng khí điều chỉnh (MAP), xử lý 1-MCP hoặc màng phủ thƣơng mại. Theo công bố của Cao Văn Hùng (2006), quả chuối tiêu hồng bảo quản bằng phƣơng pháp bao gói khí điều chỉnh cho thời gian kéo dài là 30 ngày đạt độ chín PCI 5 (ở 22oC, 95% RH), cũng theo công bố của Kudachikar (2011) về chuối bảo quản bằng MAP kết hợp với chất xử lý giữ chuối chín chậm GK (Green Keeper) tại 12±1°C

and 85–90% RH cho thời gian bảo quản là 28 ngày [5, 84]. Trong công bố của

Wattanakorn (2003), chuối bảo quản bằng màng phủ chitosan cho kéo dài thời gian bảo quản là 27 ngày (ở 13oC, 95% RH) [144]. Trong khi thời gian bảo quản chuối đạt độ chín PCI 6 (ở 20oC, 95% RH) của màng thƣơng mại Pro-long chỉ đạt 9 ngày [21]. Bên cạnh đó, theo công bố của Jiang (1999) xử lý 1-MCP cho chuối ở nồng 1000 nl 1-MCP/l, thời gian xử lý 12 giờ, (ở 20 oC) có thời gian bảo quản đạt độ chín PCI 4 (theo độ cứng) là 30 ngày [72].

Nhƣ vậy, theo tính toán của mô hình đƣa ra thì màng compozit tối ƣu có hiệu

quả bảo quản chuối đạt chất lƣợng tƣơng đƣơng với phƣơng pháp bao gói MAP, xử

lý 1-MCP và có hiệu quả vƣợt trội so với màng phủ thƣơng mại Pro-long.

Qua các kết quả phân tích trên, để bảo quản chuối đƣợc tốt nhất, tỉ lệ thành

phần phối chế tổng hợp màng phủ compozit dùng trong bảo quản chuối nên chọn

nhƣ sau:

- HPMC: 3% - Nano nhũ tƣơng sáp carnauba: 6,86 % - Nano chitosan: 1,3% - Nano cellulose: 0,63 %

3.5.6. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân tạo

của màng phủ tối ƣu

Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae của màng phủ với các thành phần HPMC: 3%; CNe: 0,86 %; ChNp: 1,3% và CNC: 0,63 % đƣợc đánh giá trên quả chuối gây nhiễm nhân tạo. Sau 7 ngày theo dõi ở nhiệt độ 25oC, độ ẩm 80% RH, kết quả về hiệu quả kháng nấm của màng phủ compozit đƣợc trình bày trong Bảng 3.15

và Hình 3.57.

-119-

Bảng 3.15. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm

nhân tạo của màng phủ compozit tối ưu (sau 7 ngày ở 25oC, 80% RH)

STT Công thức Tỉ lệ nấm C.musae mọc (%) Chỉ số AI (%)

1 Đối chứng 100 -

3 Carbendazim 0,001% 10 90

Đối chứng

4 Compozit 0 100

Compozit

Hình 3.57. Hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae trên chuối gây nhiễm nhân

tạo của màng phủ compozit tối ưu (sau 7 ngày ở 25oC, 80% RH)

Kết quả bảng 3.15 đã thể hiện rõ hiệu quả ức chế nấm C.musae của màng

compozit gồm các thành phần là HPMC: 3%; CNe: 0,86 %; ChNp: 1,3% và CNC: 0,63 %. Sau 7 ngày bảo quản ở điều kiện nhiệt độ 25oC, tỉ lệ nấm mọc tại công thức đối chứng là 100% trên các vết cấy, mẫu đƣợc xử lý bằng carbendazim 0,0005% là

10%. Hiệu quả ức chế nấm C.musae của màng phủ compozit đạt 100% sau 7 ngày theo dõi ở điều kiện nhiệt độ 25oC, độ ẩm 80% RH. So sánh với màng phủ bảo quản chuối có thành phần 10% Arabic + 1,0% chitosan đƣợc công bố bởi Maqbool và cs. cho thấy màng compozit đƣợc bổ sung 1,3% ChNp có hiệu quả ức chế nấm C.musae là tốt hơn rõ rệt. Theo Maqbool, màng phủ Arabic đƣợc bổ sung 1,0% CS có hiệu quả ức chế sự phát triển nấm C.musae đạt 100% trên đĩa thạch và 80 % khi thử nghiệm trên chuối [96]. Nguyên nhân có sự khác biệt vƣợt trội về khả năng ức

chế nấm C.musae giữa hai màng là do ChNp có hiệu quả kháng nấm C.musae tốt hơn hẳn CS, đồng thời ở màng compozit, ChNp đƣợc bổ sung ở nồng độ là 1,3% và

cao hơn 0,3% so với nồng độ bổ sung CS trong màng Arabic. Theo kết quả công bố

-120-

của Al Zaemey và cs., so với mẫu đối chứng màng Semperfresh F (SFS) và

Semperfresh acid-stable (SFAS) kết hợp cùng 2% potassium sorbate đã có hiệu quả ức chế sự phát triển của nấm C. musae rất rõ rệt sau 7 ngày theo dõi, nhƣng sau 14

ngày thì sự khác nhau về mức phát triển của nấm giữa công thức phủ màng và công

thức đối chứng khác nhau không đáng kể [16].

Nhƣ vậy, màng phủ compozit tối ƣu có hiệu quả ức chế vi sinh vật vƣợt trội so

với một số màng đã đƣợc công bố.

3.5.7. Hiệu quả bảo quản của màng phủ tối ƣu đến chất lƣợng bảo quản chuối

Hiệu quả bảo quản của màng phủ tối ƣu với các thành phần HPMC: 3%; CNe: 0,86 %; ChNp: 1,3% và CNC: 0,63 % đến chất lƣợng và thời gian bảo quản chuối ở

các quy mô phòng thí nghiệm 10 kg và quy mô 100 kg. Thí nghiệm đƣợc tiến hành

đánh giá so sánh với phƣơng pháp bảo quản bằng bao gói khí biến đổi ở quy mô 100 kg [5]. Chuối đƣợc bảo quản ở điều kiện 20oC, 80% RH, thời gian bảo quản kết thúc khi chuối đạt độ chín PCI 5 là 30 ngày. Kết quả thử nghiệm đƣợc trình bày

trong bảng 3.16.

Bảng 3.16. Hiệu quả bảo quản chuối của màng phủ HPMC-CNe-ChNp-CNC

(sau 30 ngày bảo quản)

Hàm Hao hụt Điểm VSV Nấm men,

lƣợng khối cảm tổng số nấm mốc Mô hình đƣờng Độ cứng (kg/cm2) lƣợng quan tổng số (CFU/g) (%) (%) (điểm) (CFU/g)

Nguyên liệu 5,0 3,5 0,7a 6,2a - - ban đầu

2,4 ×102 1,7 ×102 Màng phủ 10 kg 8,0b 2,25bc 3,20b 16,9ba

2,5 ×102 1,9 ×103 Màng phủ 100 kg 8,3cb 2,2c 3,21b 17,0ba

Trong cùng một cột, các giá trị có cùng ít nhất một chữ giống nhau thì không khác nhau ở mức ý

nghĩa   0,05

8,7 ×105 7,3 ×105 Bảo quản MAP 10,22d 2,0d 7,45c 17,5c

Kết quả bảng 3.16 cho thấy ở ngày thứ 30 bảo quản chuối, cả hai mẫu chuối

bảo quản theo hai phƣơng pháp phủ màng và MAP đều đạt độ mềm yêu cầu, không

nát, màu sắc đạt PCI 5 vàng sáng, có chấm màu xanh ở núm quả và đầu cuống. Mẫu

chuối phủ màng compozit ở quy mô 10kg và 100kg có các giá trị tƣơng ứng là hàm

-121-

lƣợng đƣờng đạt 8,0 và 8,3%, độ cứng giảm ở giá trị là 2,25 và 2,2 kg/cm2; hao hụt ở mức 3,2 và 3,21% và điểm cảm quan đạt giá trị 16,9 và 17,0 điểm. Mẫu chuối bảo quản bằng MAP có hàm lƣợng đƣờng đạt giá trị 10,2%, độ cứng giảm ở giá trị là 2,0 kg/cm2; hao hụt ở mức 7,45% và điểm cảm quan đạt giá trị 17,5 điểm. Các chỉ số cho thấy mẫu bảo quản bằng MAP chín nhanh hơn so với chuối phủ màng. Điểm

cảm quan của mẫu chuối bảo quản MAP cao hơn không đáng kể so với các mẫu

khác ( ≤ 0,05) do mẫu chuối này có điểm thành phần về vị cao hơn, một phần

nguyên nhân là do mẫu chuối có độ ngọt cao hơn

Sau 30 ngày, số lƣợng nấm men, mốc tăng lên đáng kể ở mẫu bảo quản bằng MAP và có giá trị là 93.103 CFU/g. Trong khi mẫu chuối bảo quản bằng phủ màng compozit chỉ tăng nhẹ từ 23.101 tới 35.101; số lƣợng nấm men, mốc tổng số ở hai công thức này là khác nhau có nghĩa ở mức  ≤ 0,05.

Nhận xét:

Bằng mô hình thực nghiệm tối ƣu hóa thành phần nano trong compozit đã cải

tiến đƣợc tính thấm và hiệu quả ức chế vi sinh vật của màng HPMC phù hợp với

đặc tính sinh lý của quả chuối. Nhờ đó, màng phủ compozit HPMC-CNe-ChNp-

CNC không chỉ có hiệu quả bảo quản chuối tốt mà còn có khả năng ức chế đƣợc sự

phát triển của nấm men, nấm mốc gây bệnh trên chuối tốt hơn so với phƣơng pháp

bảo quản bằng bao gói MAP.

-122-

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp đƣợc 3 vật liệu nano hữu cơ sinh học (nhũ tƣơng sáp carnauba, chitosan và cellulose tinh thể). Đồng thời xác định đƣợc các đặc tính kỹ thuật quan trọng: nano nhũ tƣơng sáp carnauba có kích thƣớc 77,3 nm, thế zeta là -

2. Đã chứng minh đƣợc nano chitosan tổng hợp CP-PMAA (kích thƣớc hạt là 60 nm, thế zeta 42,7 mV) ức chế sự phát triển của C.musae là nấm thán thƣ gây hƣ

61,9 mV; nano chitosan đƣợc tổng hợp với nồng độ chất khơi mào phản ứng 0,6 mmol K2S2O8 có kích thƣớc hạt là 60 nm, thế zeta 42,7 mV; nano cellulose tinh thể có kích thƣớc hạt 12 x 190 nm, thế zeta là - 32,3 mV.

hỏng chuối sau thu hoạch đặc trƣng, ở mức 65,9% tại nồng độ 0,75% và ức chế

3. Việc kết hợp ba loại nano (nhũ tƣơng sáp carnauba, chitosan và cellulose tinh

100% tại nồng độ 1%.

thể) đã cải tiến đƣợc đầy đủ tính thấm và tính kháng vi sinh vật của màng

- Nano sáp carnauba khi bổ sung vào HPMC (chế phẩm compozit 1) có tác

HPMC. Trong đó:

dụng làm tăng rõ rệt mức độ cản mất nƣớc qua màng film HPMC và mảng

phủ trực tiếp trên mặt quả chuối. Hiệu quả cản mất nƣớc trên quả tốt nhất khi

bổ sung 6% làm giảm mạnh cƣờng độ hô hấp tạo ra đỉnh đột biến 8 ngày

- Nano chitosan khi bổ sung vào chế phẩm compozit 1 thu đƣợc chế phẩm compozit 2. Nano chitosan đƣợc phân bố đều vào các vị trí thể tích tự do

chậm hơn so với chuối phủ màng chỉ chứa HPMC.

trong mạng lƣới polyme HPMC, làm giảm độ xốp của màng. Nồng độ phù

- Nano cellulose tinh thể đã đƣợc bổ sung vào compozit 2 để thu đƣợc chế phẩm tạo màng compozit 3. Loại vật liệu nano này đã giúp làm giảm sự kết tụ hạt nano và giúp các hạt nano phân tán đều trong mạng lƣới polyme. Độ xốp của màng, độ thấm khí và thấm nƣớc giảm rõ rệt khi tăng nồng độ nano

hợp để bổ sung vào chế phẩm tạo màng compozit 2 là 1,0%, đã cải thiện tính cản trao đổi khí và hơi nƣớc tốt hơn khi thử nghiệm phủ trên quả.

4. Đã tiến hành thử nghiệm so sánh bảo quản chuối sử dụng 3 loại chế phẩm

này. Độ tan của màng đạt giá trị thấp nhất là 83,35%.

-123-

compozit chứa nano carnauba (compozit 1), nano carnauba và nano chitosan

(compozit 2) và cả 3 loại nano (compozit 3) trong cùng một điều kiện. Kết quả cho thấy tất cả các chế phẩm đều cải thiện tốt hiệu quả bảo quản chuối so với

chế phẩm chỉ chứa HPMC, thể hiện ở kéo dài thời gian bảo quản, hình thức và

chất lƣợng chuối. Chế phẩm compozit 1 kéo dài thời gian bảo quản tới 15 ngày,

tỉ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên 5,15%, chuối đạt độ chín PCI 6, chất lƣợng cảm quan đạt 17,68 điểm. Chế phẩm compozit 2 cho thời gian bảo quản là 20 ngày, độ chín là PCI-5 và chất lƣợng cảm quan đạt 17,55 điểm. Chế phẩm compozit 3

5. Đã xác định đƣợc công thức phối chế tối ƣu sử dụng 3 loại vật liệu nano

cho thời gian bảo quản tới 24 ngày, độ chín đạt PCI-5 và chất lƣợng cảm quan đạt 18,61 điểm

(carnauba, chitosan và cellulose tinh thể) để sản xuất chế phẩm tạo màng

commpozit 4 thành phần có hiệu quả cao trong bảo quản quả chuối. Công thức

gồm: HPMC 3%, nano carnauba 6,86 %, nano chitosan 1,3 % và nano cellulose

tinh thể 0,63 %. Hiệu quả bảo quản chuối của chế phẩm compozit này có thể đạt

đƣợc thời gian 30 ngày, độ chín đạt PCI 5 và chất lƣợng cảm quan là 17,5 điểm.

Màng phủ đã cải tiến khả năng ức chế nấm C.musae đạt hiệu quả tới 96,7%

trong điều kiện gây nhiễm trên quả chuối (in vitro). Sau 30 ngày bảo quản, tổng

số nấm men nấm mốc của mẫu chuối đƣợc bảo quản bằng màng phủ compozit tối ƣu tăng không đáng kể ở mức ý nghĩa  ≤ 0,05 (từ 23.101 CFU/g lên 35.101 CFU/g).

KIẾN NGHỊ

Phƣơng pháp bảo quản rau qủa tƣơi bằng phủ màng compozit đã đƣợc nhiều

nhà khoa học chứng minh là có hiệu quả bảo quản cao. Trên cơ sở khoa học về

phƣơng pháp tổng hợp compozit HPMC và cơ sở ứng dụng của các vật liệu nano (carnauba, chitosan và cellulose) trong cải thiện đặc tính thấm khí, thấm nƣớc, độ bền cơ lý và tính kháng vi sinh vật của màng HPMC. Cần tiếp tục nghiên cứu mở rộng và toàn diện ứng dụng màng phủ compozit HPMC-nano cho các dòng sản

phẩm khác nhau trong bảo quản rau quả sau thu hoạch để có thể phát triển màng phủ compozit HPMC-nano ra thị trƣờng.

-------------------

-124-

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

[1] Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Lê Thị Tâm, Nguyễn Duy Lâm (2014). Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nhũ tƣơng sáp carnauba tới một số tính chất và chức năng của màng compozit HPMC-carnauba trong bảo quản quả tƣơi. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52(5C), 241-246.

[2] Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Trần Thị Mai, Nguyễn Duy Lâm (2015). Nghiên cứu tổng hợp nano chitosan bằng sử dụng axit methacrylic và đánh giá khả năng kháng nấm Colletotrichum musae phân lập từ quả chuối. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 53(4B), 8-14.

[3] Nguyễn Duy Lâm, Nguyễn Thị Minh Nguyệt (2015). Tăng cƣờng hiệu lực bảo quản của chế phẩm tạo màng hydroxypropyl methylcellulose đối với quả xoài bằng bổ sung nano sáp carnauba và nano bạc. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 53(4B), 1-7.

[4] Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Duy Lâm, Trần Thị Mai (2016). Ảnh hƣởng của nano chitosan tới một số tính chất của màng compozit HPMC-carnauba và hiệu quả bảo quản của quả chuối đƣợc phủ màng. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 54(2B), 209-216

[5] Nguyen Thị Minh Nguyet, Nguyen Duy Lam, Phạm Anh Tuan (2016). Cellulose nanocrystals: Synthesis, characteristics and effect on hysroxyl propyl methyl cellulose-based compozit films and coatings. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 54(4A), 105-114.

[6] Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Phạm Anh Tuấn, Nguyễn Duy Lâm (2017). Tối ƣu hóa một số thành phần nano trong compozit Hydroxypropyl methyl cellulose ứng dụng cho bảo quản chuối. Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, 9, 68-74.

-125-

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

Nguyễn Thị Kim Cúc (2014). Nghiên cứu sản xuất và ứng dụng chế phẩm nanochitosan-tinh dầu nghệ bảo quản tươi phục vụ nhu cầu trong nước và hướng tới xuất khẩu. Đề tài độc lập cấp nhà nƣớc, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2014.

Nguyễn Cao Cƣờng, Lê Thanh Long, Nguyễn Thị Thủy Tiên và Trần Bích Lam (2014). Nghiên cứu ứng dụng nano chitosan trong kháng bệnh thán thƣ hại ớt sau thu hoạch. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 52(5C), 222-228.

Nguyễn Công Hoan (2002). Nghiên cứu nâng cao công nghệ và chuyển giao công nghệ bảo quản cam, vải cho hộ nông dân và cơ sở sản xuất kinh doanh. Báo cáo kết quả nghiên cứu khoa học năm 2001, Viện công nghệ sau thu hoạch, tr.11-12.

Cao Văn Hùng (2008). Nghiên cứu công nghệ và thiết bị sơ chế và bảo quản tập trung một số loại rau, hoa, quả tươi. Báo cáo tổng kết Đề tài thuộc Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, Viện Cơ điện Nông nghiệp và Công nghệ Sau thu hoạch, Hà Nội, 2008.

Cao Văn Hùng (2006). Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật bao gói khí điều biến để bảo quản cam, chuối, đậu cô ve, rau cần tây. Luận án Tiến sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội.

Nguyễn Duy Lâm (2010). Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ và thiết bị sản xuất chế phẩm tạo màng dùng trong bảo quản một số rau quả tươi. Báo cáo tổng hợp kết quả đề tài khoa học và công nghệ cấp Nhà nƣớc Mã số KC.07.04/06-10, Viện Cơ điện Nông nghiệp và Công nghệ Sau thu hoạch, Hà Nội, 2010.

Nguyễn Duy Lâm và Lã Mạnh Tuân (2011). Nghiên cứu hiệu quả bảo quản quả chuối tiêu (Musa AAA) của chế phẩm tạo mạng CEFORES-CP094. Hội nghị khoa học toàn quốc về cơ điện nông nghiệp và bảo quản chế biến nông sản, thực phẩm, Nhà xuất bản Nông nghiệp, Hà Nội, 186-191.

Nguyễn Duy Lâm và Phạm Cao Thăng (2012). Nghiên cứu chế phẩm tạo màng vi nhũ tƣơng sáp (carnauba-polyethylen) và ứng dụng trong bảo quản quả cam Hà Giang. Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn. 22, 50-56.

Nguyễn Duy Lâm và Phạm Cao Thăng (2013). Tác động của lipid và chất nhũ hóa tới sự trao đổi hơi nƣớc và khí CO2 qua HPMC phủ trên quả cam Vinh. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 51(6A), 277-282.

10.

Bùi Đức Long (2005). Tổng hợp các hạt nano từ tính có các lớp phủ polyme tương thích sinh học để ứng dụng trong y sinh học. Luận văn Thạc sĩ, Đại học Quốc Gia TPHCM.

11.

Nguyễn Minh Nam (2012). Nghiên cứu sản xuất và ứng dụng chế phẩm 1-methyl cyclopropene (1-MCP) trong bảo quản rau, hoa và quả tươi. Đề tài cấp Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Viện Cơ điện Nông nghiệp và Công nghệ Sau thu hoạch, Hà Nội

12.

Phạm Anh Tuấn (2013). Nghiên cứu công nghệ và thiết bị chế tạo hệ thống thiết bị điều chỉnh khí (Controlled Atmosphere-CA) ứng dụng trong bảo quản một số loại

rau, quả, hoa tươi. Đề tài cấp Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Viện Cơ điện Nông nghiệp và Công nghệ Sau thu hoạch, Hà Nội.

TIẾNG ANH

13. Mehdi Maqbool, Asgar Ali, Peter G. Alderson, Mahmud Tengku Muda Mohamed, Yasmeen Siddiqui và Zahid Noosheen (2011). Postharvest application of gum arabic and essential oils for controlling anthracnose and quality of banana and papaya during cold storage. Postharvest Biology and Technology. 62, 71-76.

14.

Abdul Khalil H. P. S., Davoudpour Y., Islam Md. N., Mustapha A., Sudesh K., Dungani R. và Jawaid M. (2014). Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: A review. Carbohydrate Polymers. 99, 649-665.

15.

Akubor P. I. (2003). Influence of storage on the physicochemical, microbiological and sensory properties of heat and chemically treated melon-banana beverage. Plant Foods for Human Nutrition. 58(3), 1-10.

16.

Al Zaemey A. B., Maganlf N. và Thompson A. K. (1993). Studies on the effect of fruit-coating polymers and organic acids on growth of Colletotrichum musae in vitro and on post-harvest control of anthracnose of bananas. Mycol. Res. 97(12), 1463-1468.

17.

Amornputti S., Ketsa S. và van Doorn W. G. (2014). Effect of 1- methylcyclopropene (1-MCP) on storage life of durian fruit. Postharvest Biology and Technology. 97, 111-114.

18.

Azeredo H. M.C. (2009). Nanocomposites for food packaging applications: A review. Food Research International. 42, 1240-1253.

19.

Bai J. và Plotto A. (2012). Coatings for fresh fruits and vegetables. trong Elizabeth A. Baldwin, Robert A. Baker và Bai Jinhe, chủ biên, Edible Coatings and Films to Improve Food Quality, Taylor & Francis Group, 186-226.

20.

Banks N. H. (1984). Studies of the Banana fruit surface in relation to the effects of Tal Pro-long coating on gaseous exchange. Scientia Horticulturae. 24, 279-286.

21.

Banks N. H. (1985). Response of banana to Pro-long coating at different times relative to the initiation of ripening. Scientia Horticulturae. 26, 149-157.

22.

Bastarrachea L., Dhawan S. và Sablani S. S. (2011). Engineering Properties of Polymeric-Based Antimicrobial Films for Food Packaging: A Review. Food Engineering Reviews. 3(2), 79-93.

23.

Biale J. B. và Young R. E. (1981). Respiration and ripening in fruits - retrospect and prospect. trong Rhodes J. Friend and M.J.C., chủ biên, Recent Advances in the Biochemistry of Fruits and Vegetables, Academic Press New York, 1-39.

24.

Bilbao-Sainz C., Bras J., Williams T., Sénechal T. và Orts W. (2011). HPMC reinforced with different cellulose nano-particles. Carbohydrate Polymers. 86, 1549-1557.

25.

Börjesson M. và Westman G. (2015). Crystalline Nanocellulose — Preparation, Modification, and Properties. trong Matheus Poletto and Heitor Luiz Ornaghi Junior, chủ biên, Cellulose - Fundamental Aspects and Current Trends, InTech, Chapters published December 09, 2015 under CC BY 3.0 license, 159-190.

26.

Burdock G. A. (2007). Safety assessment of hydroxypropyl methylcellulose as a food ingredient. Food and Chemical Toxicology. 45(12), 2341-2351.

27.

Campos C. A., Gerschenson L. N. và Flores S. K. (2011). Development of Edible Films and Coatings with Antimicrobial Activity: A review. Food Bioprocess Technol. 4, 849-875.

28.

Campos Carmen A., Gerschenson Lía N. và Flores Silvia K. (2011). Development of Edible Films and Coatings with Antimicrobial Activity. Food and Bioprocess Technology. 4(6), 849-875.

29.

Carriedo M. N. (2002). Edible coating and films based on polysaccharides. trong Krochta J. M., Baldwin E. A. và Carriedo M. N., chủ biên, Edible coating and Films to Improve food quality, CRC Press LLC, Floria, 305-336.

30.

Chae S. và Heo T. (1997). Production and properties of edible film using whey protein. Biotechnology and Bioprocess Engineering. 2(2), 122-125.

31.

Cheng G. A. và Baldwin E. A. (2012). Regulatory aspects of coatings. trong Elizabeth A. Baldwin, John M. Krochta và Bai Jinhe, chủ biên, Edible Coatings and Films to Improve Food Quality, Taylor & Francis Group, America, 383-413.

32.

Chiumarelli M. và Hubinger M. D. (2012). Stability, solubility, mechanical and barrier properties of cassava starch – Carnauba wax edible coatings to preserve fresh-cut apples. Food Hydrocolloids. 28(1), 59-67.

33.

Chiumarelli M. và Hubinger M. D. (2014). Evaluation of edible films and coatings formulated with cassava starch, glycerol, carnauba wax and stearic acid. Food Hydrocolloids. 38, 20-27.

34.

Chowdappa P. và Gowda S. (2013). Nanotechnology in crop protection: Status and scope: a review. Pest Management in Horticultural Ecosystems. 19(2), 131-151.

35.

Church N. (1994). Development in MAP and related technologies trend. Food Science Technology. 5, 345-352.

36.

Cristiane Fagundes, Lluís Palou, Alcilene R. Monteiro và María B. Pérez-Gago (2014). Effect of antifungal hydroxypropyl methylcellulose-beeswax edible coatings on gray mold development and quality attributes of cold-stored cherry tomato fruit. Postharvest Biology and Technology. 92, 1-8.

37.

De Moura M. R. , Lorevice M. V. , Mattoso L. H. C. và Zucolotto V. (2011). Highly Stable, Edible Cellulose Films Incorporating Chitosan Nanoparticles. J. Food Sci. 76(2), 25-29.

38.

De Moura M. R., Aouada F. A., Avena-Bustillos R. J., McHugh T. H., Krochta J. M. và Mattoso L. H. C. (2009). Improved barrier and mechanical properties of novel hydroxypropyl methylcellulose edible films with chitosan/tripolyphosphate nanoparticles. Journal of Food Engineering. 92(4), 448-453.

39.

De Moura M. R., Avena-Bustillos R. J., McHugh T. H., Krochta J. M. và Mattoso L. H. C. (2008). Properties of Novel Hydroxypropyl Methylcellulose Films Containing Chitosan Nanoparticles. J. Food Sci. 73(7), 31-37.

40.

De Moura M. R., Avena-Bustillos R. J., McHugh T. H., Wood D. F., Otoni C. G. và Mattoso L. H. C. (2011). Miniaturization of cellulose fibers and effect of addition on the mechanical and barrier properties of hydroxypropyl methylcellulose films. Journal of Food Engineering. 104(1), 154-160.

41.

De Moura M.R., Aouada F. A. và Mattoso L. H. C. (2008). Preparation of chitosan nanoparticles using methacrylic acid. Journal of Colloid and Interface Science. 321(2), 477-483.

42.

De Vasconcelos C. L., Bezerril P. M., dos Santos D. E. S., Dantas T. N. C., Pereira M. R. và Fonseca J. L. C. (2006). Effect of Molecular Weight and Ionic Strength on the Formation of Polyelectrolyte Complexes Based on Poly(methacrylic acid) and Chitosan. Biomacromolecules. 7(4), 1245-1252.

43.

Dhall R.K. (2013). Advances in edible coatings for fresh fruits and vegetables: a review. Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 53, 435-450.

44.

Dogan N. và McHugh T. H. (2007). Effects of Microcrystalline Cellulose on Functional Properties of Hydroxy Propyl Methyl Cellulose Microcomposite Films. J. Food Sci. 72(1), E016-E022.

45.

Dufresne A. (2013). Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16(6), 220-227.

46.

Duncan T. V. (2011). Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: Barrier materials, antimicrobials and sensors. Journal of Colloid and Interface Science. 363, 1-24.

47.

Elizabeth A. B., Robert H. và Jinh B. (2012). Edible Coatings and Films to Improve Food Quality. 2 nd, Taylor & Francis Group, LLC, USA.

48.

Embuscado M. E. và Huber K. C. (2009). Edible Films and Coatings for Food Applications, Springer Science+Business Media, LLC, New York, NY.

49.

Eschenbach A. C. v. (2007). Nanotechnology Task Force Report Administration the U.S. Food and Drug, chủ biên. Nanotechnology, Food and Drug Administration

50.

Fagundes C., Palou L., Monteiro A. R. và Pérez-Gago M. B. (2014). Effect of antifungal hydroxypropyl methylcellulose-beeswax edible coatings on gray mold development and quality attributes of cold-stored cherry tomato fruit. Postharvest Biology and Technology. 92, 1-8.

51.

Falgueraa V., Quintero J. P., Munenezc J. A. và A. Ibarza (2011). Edible films and coatings: Structures, active functions and trends in their use. Trends in Food Science & Technology. 22, 292-303.

52.

Fang Y., Liu S., Hu D., Cui Y. và Xue M. (1999). Complexes of chitosan and poly(methacrylic acid) studied by fluorescence techniques. Polymer Bulletin. 43(4), 387-394.

53.

Fernando H. R. P., Srilaong V., Pongprasert N., Boonyaritthongchai P. và Jitareerat P. (2014). Changes in antioxidant properties and chemical composition during ripening in banana variety 'Hom Thong' (AAA group) and 'Khai' (AA group). International Food Research Journal. 21(2), 749-754.

54.

Frazão G. G. S., Blank A. F. và De Aquino Santana L. C. L. (2017). Optimisation of edible chitosan coatings formulations incorporating Myrcia ovata Cambessedes essential oil with antimicrobial potential against foodborne bacteria and natural microflora of mangaba fruits. LWT - Food Science and Technology. 79, 1-10.

55.

Frédéric Debeaufort và Voilley Andrée (2009). Lipid-Based Edible Films and Coatings. Edible Films and Coatings for Food Applications, 135-168.

56.

Galus S. và Kadzińska J. (2015). Food applications of emulsion-based edible films and coatings. Trends in Food Science & Technology. 45(2), 273-283.

57.

Galus S. và Kadzinska J. (2015). Food applications of emulsion-based edible films and coatings. Trends Food Sci. Technol. 45, 273-283.

58.

cellulose nanocrystals

containing bacterial

and

George J., Kumar R., Sajeevkumar V. A., Ramana K. V., Rajamanickam R., Abhishek V., Nadanasabapathy S. và Siddaramaiah (2014). Hybrid HPMC silver nanocomposites nanoparticles. Carbohydrate Polymers. 105, 285-292.

59.

George J. và Siddaramaiah (2012). High performance edible nanocomposite films containing bacterial cellulose nanocrystals. Carbohydrate Polymers. 87(3), 2031- 2037.

60.

Gol N. B., Patel P. R. và Rao T. V. R. (2013). Improvement of quality and shelf- life of strawberries with edible coatings enriched with chitosan. Postharvest Biology and Technology. 85, 185-195.

61.

Gonçalves F. P., Martins M. C., Junior G. J. S., Lourenço S. A. và Amorim L. (2010). Postharvest control of brown rot and Rhizopus rot in plums and nectarines using carnauba wax. Postharvest Biology and Technology. 58(3), 211-217.

62.

Guillard V., Bourlieu C. và Gontard N. (2013). Integration of the Various Scales: The Example of Hydrophobic Dense Edible Coatings. trong Guillard Valérie, Bourlieu Claire và Gontard Nathalie, chủ biên, Food Structure and Moisture Transfer: A Modeling Approach, Springer New York, New York, NY, 45-47.

63.

Guo Z., Xing R., Liu S., Zhong Z., Ji X., Wang L. và Li P. (2007). The influence of the cationic of quaternized chitosan on antifungal activity. Int. J. Food. Microbiol. 118, 214-217.

64.

Hagenmaier R. D. (2004). Fruit coatings containing ammonia instead of morpholine. Proc. Fla. State Hort. Soc. 117, 396-402.

65.

Han W., Yu Y., Li N. T. và L. Wang (2011). Application and safety assessment for nano-composite materials in food packaging. Chinese Sci Bull. 56(12), 1216-1225.

66.

Hsieh J. H., Yeh T. H., Hung S. Y., Chang S. Y., Wu W. và Li C. (2012). Antibacterial and tribological properties of TaN–Cu, TaN–Ag, and TaN–(Ag,Cu) nanocomposite thin films. Materials Research Bulletin. 47(10), 2999-3003.

67.

Imahori Y., Yamamoto K., Tanaka H. và Bai J. (2013). Residual effects of low oxygen storage of mature green fruit on ripening processes and ester biosynthesis during ripening in bananas. Postharvest Biology and Technology. 77, 19-27.

68.

Ioelovich M. (2012). Optimal Conditions for Isolation of Nanocrystalline Cellulose Particles. Nanoscience and Nanotechnology. 2(2), 9-13.

69.

Ioelovich M. (2012). Study of Cellulose Interactionwith Concentrated Solutions of Sulfuric Acid. International Scholarly Research Network, ISRN Chemical Engineering. 2012, 1-7.

70.

Jesùs A. Q. G., Frédéric De., Francesca C. và V. Andrée (2000). Lipid hydrophobicity, physical state and distribution effects on the properties of emulsion-based edible film. Journal of Membrane Science. 180, 37-46.

71.

isolated Jiang F. và Hsieh Y. L. (2013). Chemically and mechanically nanocellulose and their self-assembled structures. Carbohydrate Polymers. 95(1), 32-40.

72.

Jiang Y., Joyce D. C. và Macnish A. J. (1999). Responses of banana fruit to treatment with 1-methylcyclopropene. Plant Growth Regulation. 28(2), 77-82.

73.

Jimenes A., Fabra M. J., Talens P. và A. Chiralt (2010). Effect of lipid self- association on the microstructure and physical pproperties of HPMC ediblle films containing fatty acids. Carbohydrate Polymers. 82, 585-593.

74.

Jiménez A., Fabra M. J., Talens P. và Chiralt A. (2010). Effect of lipid self- association on the microstructure and physical properties of hydroxypropyl- methylcellulose edible films containing fatty acids. Carbohydrate Polymers. 82(3), 585-593.

75.

Jiménez A., Fabra M. j., Talens P. và Chiralt A. (2012). Edible and Biodegradable Starch Films: A Review. Food Bioprocess Technol. 5, 2058-2076.

76.

Jo W. S., Song H. S. , Song N. B., Lee J. H., Min S. C. và Song K. B. (2014). Quality and microbial safety of ‗Fuji‘ apples coated with carnauba-shellac wax containing lemongrass oil. LWT - Food Science and Technology. 55(2), 490-497.

77.

Jong W. R., Hwan M. P. và Chang S. H. (2013). Bio-nanocomposites for food packaging applications. Progress in Polymer Science. 38, 1629-1652.

78.

Karaca H., Pérez-Gago M. B., Taberner V. và Palou L. (2014). Evaluating food additives as antifungal agents against Monilinia fructicola in vitro and in hydroxypropyl methylcellulose–lipid composite edible coatings for plums. International Journal of FoodMicrobiology. 179, 72-79.

79.

Kerch G. (2015). Chitosan films and coatings prevent losses of fresh fruit nutritional quality: A review. Trends in Food Science & Technology. 46(2, Part A), 159-166.

80.

Khot L. R., Sankaran S. , Maja J. M., Ehsani E. và Schuster E. W. (2012). Applications of nanomaterials in agricultural production and crop protection: A review. Crop Protection. 35, 64-70.

81.

Kirtil E. và Oztop M. H. (2016). Controlled and Modified Atmosphere Packaging. Reference Module in Food Science, Elsevier.

82.

Kittur F., Saroja N., Habibunnisa và Tharanathan R. (2001). Polysaccharide-based composite coating formulations for shelf-life extension of fresh banana and mango. European Food Research and Technology. 213(4), 306-311.

83.

Kramer M. E. (2009). Structure and Function of Starch-Based Edible Films and Coatings trong Milda E. Embuscado và Kerry C. Huber, chủ biên, Edible Films and Coatings for Food Applications, Springer Science+Business Media, USA, 113-134.

84.

Kudachikar V. B., Kulkarni S. G. và Prakash M. N. K. (2011). Effect of modified atmosphere packaging on quality and shelf life of ‗Robusta‘ banana (Musa sp.) stored at low temperature. Journal of Food Science and Technology. 48(3), 319- 324.

85.

Lademann J., Lange-Asschenfeldt S., Ulrich M., Darvin M. E., König K., Meinke M. C. và Lange-Asschenfeldt B. (2014). Application of Laser Scanning Microscopy in Dermatology and Cutaneous Physiology. trong Berardesca Enzo,

Maibach Howard I. và Wilhelm Klaus-Peter, chủ biên, Non Invasive Diagnostic Techniques in Clinical Dermatology, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 101-113.

86.

Lakakul R., Beaudry R.M. và Hernandez R.J. (1999). Modeling respiration of apple slices in modified-atmosphere packages. J. Food Sci. 64, 105-110.

87.

Lam N. D. và Thang P. C. (2013). Formulating of an composite coating for use in banana fruits preservation. International Workshop on Agricultural and Bio- systems Engineering, Agricultural Publishing House, Hanoi, Vietnam, 250-258.

88.

emulsions

forming

based

films

film

and

Laura S. G., Amparo C., Chelo G. M. và C. Maite (2012). Effect of essential oils on properties on hydroxypropylmethylcellulose and chitosan. Journal of Food Engineering. 105(246-253).

89.

Laura S. G., Clara P., María V., Amparo C., Chelo G. M. và C. Maite (2011). Effect of hydroxypropylmethylcellulose and chitosan coatings with and without bergamot essential oil on quality and safety of cold-stored grapes. Postharvest Biology and Technology. 60, 57-63.

90.

Lavoine Nathalie, Desloges Isabelle, Dufresne Alain và Bras Julien (2012). Microfibrillated cellulose – Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review. Carbohydrate Polymers. 90(2), 735-764.

91.

Lee K. Y., Aitomäki Y., Berglund L. A., Oksman K. và Bismarck A. (2014). On the use of nanocellulose as reinforcement in polymer matrix composites. Composites Science and Technology. 105, 15-27.

92.

Li W., Shao Y., Chen W. và Jia W. (2011). The Effects of Harvest Maturity on Storage Quality and Sucrose-Metabolizing Enzymes During Banana Ripening. Food and Bioprocess Technology. 4(7), 1273-1280.

93.

Lichtentahler H. K. (1999). The 1-deoxy-d-xylulose-5-phosphate pathway of isoprenoid biosynthesis in plants. Annu Rev Plant Phys Plant Mol Biol. 50, 47-65.

94.

Lii C. Y., Chang S. M. và Young Y. L. (1982). Investigations of the physical and chemical properties of banana starches. J. Food Sci. 47, 1493-1497.

95. Maiti S., Jayaramudu J. , Das K., Reddy S. M., Sadiku R., Ray S. S. và Liu D. (2013). Preparation and characterization of nano-cellulose with new shape from different precursor. Carbohydrate Polymers. 98, 562-567.

96. Maqbool M., Ali A., Ramachandran S., Smith D. R. và Alderson P. G. (2010). Control of postharvest anthracnose of banana using a new edible composite coating. Crop Protection. 29(10), 1136-1141.

97. Martelli M. R., Barros T. T., De Moura M. R., Mattoso L. H. C. và Assis O. B. G. (2013). Effect of Chitosan Nanoparticles and Pectin Content on Mechanical Properties and Water Vapor Permeability of Banana Puree Films. J. Food Sci. 78(1), 98-104.

98. Martin A. Hubbe, Orlando J. Rojas, Lucian A. Lucia và Sain Mohini (2008).

Cellulosic nanocomposites: a review. Bioresources. 3(3), 929-980.

99. Martínez-Sanz M., Lopez-Rubio A. và Lagaron J. M. (2013). High-barrier coated bacterial cellulose nanowhiskers films with reduced moisture sensitivity. Carbohydrate Polymers. 98(1), 1072-1082.

100. Meighani H., Ghasemnezhad M. và Bakhshi D. (2015). Effect of different coatings on post-harvest quality and bioactive compounds of pomegranate (Punica granatum L.) fruits. Journal of Food Science and Technology. 52(7), 4507-4514.

101. Melo J. D. D., Carvalho L. F. M., Medeiros A. M., Souto C. R. O. và Paskocimas C. A. (2012). A biodegradable composite material based on polyhydroxybutyrate (PHB) and carnauba fibers. Composites Part B: Engineering. 43(7), 2827-2835.

102. Meredith D. S. (1971). Transport and storage diseases of bananas: Biology and

control of Tropical. Agriculture (Trinidad). 48(1), 35-50.

103. Miller K. S. và Krochta J. M. (1997). Oxygen and aroma barrier properties of edible films: A review. Trends in Food Science & Technology. 8, 228-237.

104. Mohapatra M. và Anand S. (2010). Synthesis and applications of nano structured

iron oxides/ hydroxides, Western Australia.

105. Morais J. P. S., Rosa M. d. F. M., Men de sá Moreira de Souza Filhob De Souza Filho M. d. F. M., Nascimento L. D., do Nascimento Di. M. và Cassales A. R. (2013). Extraction and characterization of nanocellulose structures from raw cotton linter. Carbohydrate Polymers. 91(1), 229-235.

106. Mounika M. và Ravindra K. (2015). Characterization of Nanocomposites Reinforced with Cellulose Whiskers: A Review. Materials Today: Proceedings. 2(4–5), 3610-3618.

107. Navarro-Tarazaga M. L., Massa A. và Pérez-Gago M. B. (2011). Effect of beeswax content on hydroxypropyl methylcellulose-based edible ﬁlm properties and postharvest quality of coated plums (Cv. Angeleno). Food Science and Technology. 44, 2328-2334.

108. Navarro-Tarazaga M. L., Sothornvit R. và Pérez-Gago M. B. (2008). Effect of Plasticizer Type and Amount on Hydroxypropyl Methylcellulose− Beeswax Edible Film Properties and Postharvest Quality of Coated Plums (Cv. Angeleno). Journal of Agricultural and Food Chemistry. 56(20), 9502-9509.

109. Ngan L. T. K., Wang S. L., Hiep Đ. M., Luong P. M., Vui N. T., Đinh T. M. và Dzung N. A. (2014). Preparation of chitosan nanoparticles by spray drying, and their antibacterial activity. Research on Chemical Intermediates. 40(6), 2165-2175.

110. Nonsee K., Supitchaya C. và Thawien W. (2011). Antimicrobial activity and the properties of edible hydroxypropyl methylcellulose based films incorporated with encapsulated clove (Eugenia caryophyllata Thunb.) oil. International Food Research Journal. 18(4), 1531-1541.

111. Osorio F. A., Molina P., Matiacevich S., Enrione J. và Skurtys O. (2011). Characteristics of hydroxy propyl methyl cellulose (HPMC) based edible film developed for blueberry coatings. Procedia Food Science. 1, 287-293.

112. P. R. Thangamani, P. Kuppusamy, M. F. Peeran, K. Gandhi và Raguchander T. (2011). Morphological and Physiological Characterization of Colletotrichum musae the Causal Organism of Banana Anthracnose,. World Journal of Agricultural Sciences 7(6), 743-754.

113. Pascall M. A. và Lin S. J. (2013). The application of edible polymeric films and

coatings in the food industry. J. Food Process. Technol. 4(2), 116-118.

114. Perdones A., Sánchez-González L., Chiralt A. và Vargas M. (2012). Effect of chitosan–lemon essential oil coatings on storage-keeping quality of strawberry. Postharvest Biology and Technology. 70, 32-41.

115. Perera U. M. S. P. và Rajapakse N., chủ biên (2014). Chitosan Nanoparticles: Preparation, Characterization, and Applications. Seafood Processing By-Products: Trends and Applications, ed. Kim S. K., Springer New York, New York, NY, 371- 387.

116. Perez-Gago M. B., Serra M., Alonso M., Mateos M. và del Río M. A. (2005). Effect of whey protein- and hydroxypropyl methylcellulose-based edible composite coatings on color change of fresh-cut apples. Postharvest Biology and Technology. 36(1), 77-85.

117. Petriccione M., De Sanctis F., Pasquariello M. S., Mastrobuoni F., Rega P., Scortichini M. và Mencarelli F. (2015). The Effect of Chitosan Coating on the Quality and Nutraceutical Traits of Sweet Cherry During Postharvest Life. Food and Bioprocess Technology. 8(2), 394-408.

118. Pilon L., Spricigo P. C. , Miranda M. , De Moura M. R., Assis O. B. G. , Mattoso L. H. C. và Ferreira M. D. (2014). Chitosan nanoparticle coatings reduce microbial growth on fresh-cut apples while not affecting quality attributes. International Journal of Food Science and Technology, 1-9.

119. Plotto và Baker (2005). Review of wax-based and other coatings for fruits and

vegetables. IFOAM Technical Paper.

120. Preiss (1982). Regulation of the biosynthesis and degradation of starch. Annual

reviews plant Physiology. 33, 431-454.

121. Ravindra M. R. và Goswami T.K. (2008). Modelling the respiration rate of green mature mango under aerobic conditions. BIOSYSTEMS ENGINEERING. 99, 239– 248.

122. Revol J. F. , Godbout L. , Dong X. M. , Gray D. G. , Chanzy H. và Maret G. (1994). ―Chiral nematic suspensions of cellulose crystallites-phase separation and magnetic ﬁeld orientation,‖. Liquid Crystal. 16(1), 127-134.

123. Seymor G. B., chủ biên (1993). Banana. Biochemistry of fruit Ripening, ed.

Seymor G. B., Taylor J. E. và Tucker G. A., Chapman & Hall London.

124. Seymour G. B. , chủ biên (1993). Banana. Biochemistry of Fruit ripening, ed. Seymour G. B., Taylor J. E. và Tucker G. A., Chapman & Hall, London, UK, 83- 106.

125. Shanmuga Priya D. , Suriyaprabha R. , Yuvakkumar R. và RajendranV. (2014). Chitosan-incorporated different nanocomposite HPMC ﬁlms for food preservation. J.Nanopart Res, 2248-2264.

126. Shanmuga Priya D., Suriyaprabha R., Yuvakkumar R. và Rajendran V. (2014). Chitosan-incorporated different nanocomposite HPMC films for food preservation. Journal of Nanoparticle Research. 16(2), 2248.

127. Shetty G. R., Rao B. L., Asha S., Wang Y. và Sangappa Y. (2015). Preparation and characterization of silk fibroin/hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) blend films. Fibers and Polymers. 16(8), 1734-1741.

128. Singh S., Khemariya P., Rai A., Rai A. C., Koley T. K. và Singh B. (2016). Carnauba wax-based edible coating enhances shelf-life and retain quality of eggplant (Solanum melongena) fruits. LWT - Food Science and Technology. 74, 420-426.

129. SM Alfadul và Elneshwy AA (2010). Use of nanotechnology in food processing, packaging and safety review. African Journal of Food, Agriculture, Nutrition and Development Rural Outreach Program. 10(6), 2719-2739.

130. Smith N. J. S. (1989). Textural and biochemical changes during ripening of

bananas, University of Nottingham, UK.

131. Sommer N. F., Fortlage R. J. và Edwards D. C., chủ biên (2002). Postharvest Diseases of Selected Commodities. 3 rd ed. Postharvest Technology of Horticultural Crops, ed. Kader Adel A., University of California, Agriculture and Natural Resources, United states of America, 197-250.

132. Song M., Tang L., Zhang X., Bai M., Pang X. và Zhang Z. (2015). Effects of high CO2 treatment on green-ripening and peel senescence in banana and plantain fruits. Journal of Integrative Agriculture. 14(5), 875-887.

133. Sorrentino A., Gorrasi G. và Vittoria V. (2007). Potential perspectives of bio- nanocomposites for food packaging applications. Trends in Food Science & Technology. 18(2), 84-95.

134. Sothornvit R. (2009). Effect of hydroxypropyl methylcellulose and lipid on mechanical properties and water vapor permeability of coated paper. Food Research International. 42(2), 307-311.

135. Suppakul P., Jutakorn K. và Bangchokedee Y. (2010). Efficacy of cellulose-based coating on enhancing the shelf life of fresh eggs. Journal of Food Engineering. 98(2), 207-213.

136. Thaipanit S. và Anprung P. (2010). Physicochemical and ﬂavor changes of fragrant banana (Musa acuminata AAA group ‗Gross michel‘) during ripening. J. Food Process. Preserv. 34, 366-382.

137. Thompson A. K. (2003). Harvesting and handling methods. Fruit and Vegetables: Harvesting, Handling and Storage, Blackwell Publishing Ltd, Garsington Road, Oxford OX4 2DQ, UK, 19-24.

138. Thompson A. K. (2015). Harvest maturity and method. Postharvest Technology of Fruit and Vegatables, Library of Congress, Lancaster , Pnenyslavnia 17602 U.S.A, 27-55.

139. Trotzig C., Abrahmsén-Alami S. và Maurer F. H. J. (2009). Transport properties of water in hydroxypropyl methylcellulose. European Polymer Journal. 45(10), 2812- 2820.

140. Villacrés R. A. E., Flores S. K. và N. Gerschenson L. (2014). Biopolymeric antimicrobial films: Study of the influence of hydroxypropylmethylcellulose, tapioca starch and glycerol contents on physical properties. Materials Science and Engineering: C. 36, 108-117.

141. Vui N. T., Ha N. T. T., Wang S. L., Khanh T. P. K. và Dzung N. A. (2016). Preparation of chitosan nanoparticles by TPP ionic gelation combined with spray drying, and the antibacterial activity of chitosan nanoparticles and a chitosan nanoparticle–amoxicillin complex. Research on Chemical Intermediates, 1-11.

142. Wandrey C., Bartkowiak A. và Harding S. E. (2010). Materials for Encapsulation. trong Nicolaas Jan Zuidam và Nedovic Viktor A., chủ biên, Encapsulation Technologies for Active Food Ingredients and Food Processing, Springer Science+Business Media, LLC, 233 Spring Street, New York, NY 10013, USA, 31-100.

143. Wang Y., Liu L., Zhou J., Ruan X., Lin J. và Fu L. (2014). Effect of Chitosan Nanoparticle Coatings on the Quality Changes of Postharvest Whiteleg Shrimp, Litopenaeus vannamei, During Storage at 4 °C. Food Bioprocess Technol.

144. Wattanakorn C. (2003). Effect of Konjac Gum Coatings on Storage Time of Banana cv.Kluai Hom Thong, King Mongkut‘s University of Technology Thonburi, Bangkok, Thailand.

145. Weiss J. , Takhistov P. và McClements J. (2006). Functional materials in food

nanotechnology. J. Food Sci. 71, 107-116.

146. Zafar R., Zia K. M., Tabasum S., Jabeen F., Noreen A. và Zuber M. (2016). Polysaccharide based bionanocomposites, properties and applications: A review. International Journal of Biological Macromolecules. 92, 1012-1024.

147. Zaritzky N. (2011). Edible Coatings to Improve Food Quality and Safety. trong Aguilera J. M., Simpson R., Welti-Chanes J., Bermudez-Aguirre D. và Barbosa- Canovas G., chủ biên, Food Engineering Interfaces, Springer New York, New York, NY, 631-659.

148. Zhang Y., Adams M. J., Zhang Z., Vidoni O., Leuenberger B. H. và Achkar J. (2016). Plasticisation of carnauba wax with generally recognised as safe (GRAS) additives. Polymer. 86, 208-219.

149. Zhang Y., Rempel C. và McLaren D. (2014). Edible Coating and Film Materials: Carbohydratedes. In Innovations in Food Packaging, 2nd, Han, J.H., Ed.Elsevier, London, UK,, 305-323.

150. Bilbao-Sainz Cristina, Bras Julien, Williams Tina, Sénechal Tangi và Orts William (2011). HPMC reinforced with different cellulose nano-particles. Carbohydrate Polymers. 86(4), 1549-1557.

151. AgriCoat NatureSeal Ltd, www.agricoat.co.uk [Ngày truy cập 15 tháng 8

năm 2013]

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC I. THANG ĐIỂM CẢM QUAN CHUỐI CHÍN THEO CÁC

Thang điểm đánh giá cảm quan

Chỉ tiêu

5 - Vỏ quả màu vàng tƣơi sáng - Thịt quả màu trắng ngà

4 - Vỏ quả màu vàng tƣơi - Thịt quả màu trắng ngà

3 - Vỏ quả màu vàng đậm, - Thịt quả màu trắng vàng

Màu sắc

Hệ số:1.2

1 - vỏ quả màu vàng xỉn, có nhiều đốm nâu trứng quốc (>1mm) - Thịt quả màu vàng nhạt -vỏ quả bị mất màu đến 50%

2 - Vỏ quả vàng đậm, bắt đầu xuất hiện đốm nâu trứng quốc rất nhỏ (<1mm) - Thịt quả màu vàng trắng - vỏ quả chín bị mất màu đến 10%

Trạng thái

Hệ số:1.2

tròn

chuối - Quả nguyên vẹn, sạch sẽ; không giập, gãy, nứt; không xuất hiện nấm bệnh. - Quả cứng. Mặt cắt quả khô quả - Cạnh tròn, dễ căng dàng tách vỏ quả

- Bắt đầu có biểu hiện của bệnh, nấm cuống quả thâm đen - Quả mềm. Mặt cắt quả hơi dính ƣớt - Cạnh quả căng tròn , dễ dàng tách vỏ quả

- Quả chuối nguyên vẹn, sạch sẽ; không giập, gãy, nứt; không xuất hiện nấm bệnh. cứng - Quả chắc. Mặt cắt quả khô quả - Cạnh căng tròn , dễ dàng tách vỏ quả

- Bắt đầu có biểu hiện của bệnh, nấm cuống quả thâm đen - Quả rất mềm. Mặt cắt quả ƣớt - Cạnh quả , căng khó tách vỏ quả do vỏ dễ đứt

Quả có mùi thơm đặc trƣng

- Quả chuối nguyên vẹn, sạch sẽ; không giập, gãy, nứt; không xuất hiện nấm bệnh. - Quả bắt đầu có biểu hiện mềm. Mặt cắt quả khô - Cạnh quả căng tròn , dễ tách vỏ dàng quả Quả có mùi thơm đặc hơi

Quả có mùi hơi thơm đặc

Quả có mùi lạ, mùi rƣợu

Mùi

của chuối chín

mạnh

trƣng của chuối chín

trƣng chuối

của chín.

Quả có mùi rất thơm đặc trƣng của chuối chín

Hệ số:0.8

Hơi có mùi rƣợu

Vị

Quả có vị ngọt, không chát

Quả hơi ngọt, không chát

Quả hơi hơi ngọt

Quả hơi ngọt và có vị lạ

Quả có vị rất ngọt, không chát

Hệ số:0.8

CHỈ TIÊU CHẤT LƢỢNG

PHỤ LỤC II. SỐ LIỆU THỬ NGHIỆM HIỆU LỰC CỦA MÀNG PHỦ

TRONG BẢO QUẢN CHUỐI

Tỷ lệ hao hụt (%)

Thành phần (%)

Tỷ lệ phối trộn

Kích thƣớc hạt nhũ tƣơng carnauba

3%HPMC

1,4 µm

77,34 nm

1,4 µm

77,34 nm

9 15 1.45a 3.25a 4.60a 7.50a 8.90a 3%HPMC + 3%CNB 1.38ab 3.00b 4.14b 6.75b 8.01b 3%HPMC + 3%CNe 1.16c 2.60c 3.68c 6.00c 6.94c 3%HPMC + 6%CNB 1.10cd 2.30d 3.48cd 5.55d 6.54d 3%HPMC + 6%CNe 0.99de 2.07e 3.13e 4.55e 5.15e

1. Số liệu thí nghiệm chuối phủ màng compozit HPMC-CNe 1.1. Hao hụt khối lƣợng tự nhiên

Thời gian (ngày)

Công thức

3%HPMC

8 64.37a 67.00b 63.45c

12 32.00a 45.00b 46.00c

4 2 56.00a 24.00a 3%HPMC + 3%CNB 21.15b 49.00b 3%HPMC + 3%CNe 21.10bc 45.00c 3%HPMC + 6%CNB 21.00cd 39.80d 3%HPMC + 6%CNe 19.18e

14 10 6 20.3a 43.00a 69.72a 32.23b 64.00b 62.00b 59.00c 33.45c 61.15c 55.43d 60.35cd 61.35cd 51.40cd 38.00d 37.85e 59.14e

48.37e

35.04e 52.44de 58.05e

1.2. Cƣờng độ hô hấp

Thành phần (%)

Màu sắc của vỏ quả ( E)

3%HPMC

3%HPMC + 3%CNB

3%HPMC + 3%CNe

3%HPMC + 6%CNB

3%HPMC + 6%CNe

3 1.12a 0.95b 0.89c 0.56d 0.51e

6 7.23a 5.23b 3.65c 2.50d 1.40e

9 13.00a 11.79b 9.20c 7.95d 5.00e

12 18.16a 16.85b 14.24c 13.55d 10.45e

15 21.63a 20.50b 18.75c 16.87d 14.35e

1.3. Sự biến đổi màu của vỏ quả

1.4. Độ cứng của thịt quả

3%HPMC

3%HPMC + 3%CNB

3%HPMC + 3%CNe

3%HPMC + 6%CNB

3%HPMC + 6%CNe

Thành phần (%) Độ cứng cuả thịt quả chuối (kg/cm2)

3 5.15a 5.15ab 5.45c 5.80d 6.06e 6 3.5a 3.74b 4.25c 4.36d 5.35e 9 2.12a 2.55b 3.23c 3.54d 3.95e 12 0.95a 1.55b 2.00c 2.30d 2.80e 15 0.43a 0.75b 1.50c 1.75d 2.00e

1.5. TSS của chuối

3%HPMC

3%HPMC + 3%CNB

3%HPMC + 3%CNe

3%HPMC + 6%CNB

3%HPMC + 6%CNe

Hàm lƣợng chất khô hòa tan (độ Brix) Thành phần (%)

3 3.55a 3.35b 3.10c 2.45d 2.32e 6 4.85a 4.55b 4.15c 3.45d 3.05e 9 6.55a 6.25b 5.40c 4.75d 3.75e 12 7.55a 7.20b 6.75c 6.10d 5.30e 15 8.12a 7.78b 7.65c 7.35d 6.55e

1.6. Đánh giá cảm quan của quả chuối

Trạng thái Điểm TB

3%HPMC + 3%CNB

3%HPMC + 3%CNe

3%HPMC + 6%CNB

3%HPMC + 6%CNe

Công thức 3%HPMC

Màu 1.20a 1.20ab 3.92c 3.12d 5.28e Vị 1.44a 1.60ab 3.68ce 2.51d 3.20de 5.28a 5.89ab 14.69c 11.87d 17.68e Mùi 1.60a 1.65ab 3.73c 2.56d 3.84ce

Thời gian bảo quản (ngày)

Công thức HPMC 3%

0.70a

9.10a

10.98a

11.70a

12.16a

5.50a

3% HPMC + 6% CNe + 0% ChNp

0.70a

5.60b

10.06b

11.49b

12.00b

4.17b

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

0.70a

2.30c

6.20c

8.00c

11.78c

1.30c

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

0.75a

1.59d

3.50d

7.10d

10.73cd

0.90d

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

0.70a

2.85e

6.70e

9.56de

0.80de

1.41de

1.04a 1.44ab 3.36c 3.68cd 5.36e 2.Số liệu thí nghiệm chuối phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp 2.1. Hàm lƣợng đƣờng

Thời gian bảo quản (ngày)

Công thức

HPMC 3%

10.70a

3.75a

2.01a

1.15a

0.06a

19.27a

3% HPMC + 6% CNe + 0% ChNp

12.50b

6.16b

4.05b

2.15b

1.20b

19.27a

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

14.40c

10.40c

8.40c

4.00c

2.13c

19.27a

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

15.68d

12.68d

10.71d

4.40d

2.47cd

19.27a

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

16.44de

13.67de

12.60e

4.82e

2.60de

19.27a

2.2. Quá trình biến đổi hàm lƣợng tinh bột trong quả

Thời gian bảo quản (ngày)

Công thức HPMC 3%

8.70a

17.70a

18.60a

20.90a

21.00a

3.50a

3% HPMC + 6% CNe + 0% ChNp

7.60b

13.80b

17.75b

18.20b

20.00b

3.50a

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

4.90c

6.50c

12.50c

17.50c

18.50c

3.50a

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

4.30d

4.60d

6.75d

13.50d

16.80d

3.50a

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

3.96e

4.60d

5.60e

13.60de

17.00de

3.50a

2.3. Biến đổi chất khô hòa tan

2.4. Cƣờng độ hô hấp

Thời gian bảo quản (ngày)

Công thức

3% HPMC + 6% CNe + 0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

1 24.00a 20.92b 20.22c 19.32d 19.97e

4 69.73a 52.45b 34.86c 24.15d 26.33e

8 64.37a 58.05b 40.67c 20.51d 26.37e

12 40.33a 48.37b 57.58c 35.20d 38.88e

16 32.00a 23.41b 52.40c 57.08d 52.76e

20 42.35a 20.11b 40.67c 48.29d 57.00e

HPMC 3%

Thời gian bảo quản (ngày)

Công thức

HPMC 3%

3% HPMC + 6% CNe + 0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

0 1.87a 1.87a 1.87a 1.87a 1.87a

8 0.97a 1.19ab 1.32c 1.57d 1.67de

12 0.19a 0.54b 0.80c 1.18d 1.36de

16 0.05a 0.17b 0.36c 0.52d 0.64e

20 0.04a 0.09ab 0.18c 0.23d 0.28de

4 20a 1.46b 1.60c 1.75d 1.80de

2.5. Biến đổi hàm lƣợng tannin trong quả chuối

2.6. Độ cứng thịt quả chuối

Thời gian bảo quản (ngày)

3% HPMC + 6% CNe

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

0 6.68a 6.70b 6.69c 6.68d 6.70e

4 5.15a 5.52b 5.75c 5.86d 6.00e

8 2.12a 3.24b 4.23c 4.97d 5.32e

12 0.95a 2.20b 3.24c 4.32d 4.65e

16 0.58a 1.53b 2.30c 2.85d 3.12e

20 0.19a 1.12b 1.43c 1.87d 2.10e

Công thức HPMC 3%

2.7. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thành phần ChNp đến tỷ lệ hao hụt khối lƣợng tự nhiên

Thời gian bảo quản (ngày)

Công thức HPMC 3%

3% HPMC + 6% CNe + 0% ChNp

4 1.52a 1.42b

8 4.76a 4.31b

12 7.65a 4.67b

16 8.91a 5.23b

20 10.00a 6.35b

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

1.38bc

3.75c

4.02c

4.95c

5.17c

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

1.32d

3.25d

3.78dc

4.00d

4.53d

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

1.31de

2.87e

3.12e

3.75e

4.32e

(%) của quả chuối trong bảo quản

Công thức HPMC 3%

3% HPMC + 6% CNe

Màu sắc 1.2a 1.2ab

Trạng thái 1.04a 1.44b

Mùi 1.6a 1.65ab

Vị 1.65a 1.6ab

Tổng điểm 5.49a 5.89ab

3.92c

3.36c

3.68c

14.64c

3% HPMC + 6% CNe + 0,5% ChNp

5.28d

4.8d

3.7cd

17.55d

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp

1.68e

5.28e

2.4e

2.67e

12.03e

3% HPMC + 6% CNe + 1,5% ChNp

2.8. Đánh giá cảm quan

Thành phần (%)

Thời gian bảo quản (ngày)

3% HPMC + 6% CNe + 1,0%

0.70a 0.90a 1.59a 3.50a 7.17a 10.82a 11.75a

ChNp

3% HPMC + 6% CNe + 1,0%

0.71a 0.80ab 1.25b 2.87b 5.60b

9.00b

10.76b

ChNp + 0,2 % CNC

3% HPMC + 6% CNe + 1,0%

0.71a 0.78bc 1.15c 2.35c 4.30c

6.51c

9.85c

ChNp + 0,5 % CNC

3% HPMC + 6% CNe + 1,0%

0.70a 0.74cd 0.95d 1.82d 3.50d

5.35d

8.50d

ChNp + 0,8 % CNC

3% HPMC + 6% CNe + 1,0%

0.71a 0.73de 0.84e 1.79de 3.13e 5.06de

7.25e

ChNp + 1,1 % CNC

3. Số liệu thí nghiệm chuối phủ màng compozit HPMC-CNe-ChNp-CNC 3.1. Biến đổi hàm lƣợng đƣờng trong chuối

Thành phần (%)

Thời gian bảo quản (ngày)

3% HPMC + 6% CNe +

19.27a

15.68a 12.68a

10.31a

4.40a

2.00a 0.10a

1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe +

19.12b

16.63b 13.10b

10.83b

5.87b

3.89b 0.50b

1,0% ChNp + 0,2 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

19.11c

17.31c 14.37c

12.35c

9.55c

5.29c 3.50c

1,0% ChNp + 0,5 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

19.11d

18.75d 15.18d

13.23d

11.81d

6.79d 4.32d

1,0% ChNp + 0,8 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

19.12e

18.52e 16.02e

13.45e

12.71e

7.23e 5.78e

1,0% ChNp + 1,1 % CNC

3.2. Biến đổi hàm lƣợng tinh bột trong quả chuối

Thành phần (%)

Thời gian bảo quản (ngày)

3% HPMC + 6% CNe +

3.30a

4.60a

6.80a

10.35a

13.50a

17.70a

19.10a

1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe +

3.29a

4.20b

6.43b

9.34b

12.30b

16.00b 18.52ab

1,0% ChNp + 0,2 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

3.29a

3.75c

5.89c

7.89c

8.95c

13.80c

17.65c

1,0% ChNp + 0,5 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

3.31a

3.45d

5.20d

7.00d

7.89d

11.86d

15.34d

1,0% ChNp + 0,8 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

3.30a

3.35de

4.87e

5.36e

6.50e

8.50e

14.00de

1,0% ChNp + 1,1 % CNC

3.3. Hàm lƣợng chất khô hòa tan

Thành phần (%)

Thời gian bảo quản (ngày)

3% HPMC + 6% CNe +

20.03a

24.53a 31.02a

35.46a

48.35a

58.75a 32.56a

1,0% ChNp

16.35b

23.06b 29.47b

34.17b

42.77b

56.34b 48.13b

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,2 % CNC

15.34c

21.05c 23.56c

28.56c

37.35c

44.23c 56.05c

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,5 % CNC

13.96d

18.04d 20.82d

24.04d

33.36d

42.14d 56.02d

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 0,8 % CNC

13.97de

17.79de 19.75e

23.11e

30.17e

42.30e 43.27e

3% HPMC + 6% CNe + 1,0% ChNp + 1,1 % CNC

3.4. Diễn biến thay đổi cƣờng độ hô hấp

3.5. Diến biến thay đổi hàm lƣợng tannin

Thành phần (%) Thời gian bảo quản (ngày)

3% HPMC + 6% CNe +

0 4 8 12 16 20 24

1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe +

1.87a 1.75a 1.57a 1.18a 0.52a 0.23a 0.05a

1,0% ChNp + 0,2 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

1.86a 1.80b 1.65b 1.45b 1.19b 0.66b 0.06ab

1,0% ChNp + 0,5 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

1.87a 1.81bc 1.72c 1.55c 1.41c 0.85c 0.21c

1,0% ChNp + 0,8 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

1.87a 1.80b 1.78d 1.62d 1.56d 1.00d 0.30d

1,0% ChNp + 1,1 % CNC

1.87a 1.82ce 1.79e 1.68e 1.62e 1.15e 0.45e

3.6. Diễn biến thay đổi độ cứng thịt quả

Thành phần (%) Thời gian bảo quản (ngày)

3% HPMC + 6% CNe +

0 4 8 12 16 20 24

1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe +

6.68a 5.86a 4.97a 4.32a 2.85a 1.87a 0.35a

1,0% ChNp + 0,2 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

6.70a 6.00b 5.12b 4.75b 3.08b 2.25b 0.58b

1,0% ChNp + 0,5 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

6.71a 6.23c 5.75c 4.95c 4.52c 2.65c 1.53c

1,0% ChNp + 0,8 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

6.72a 6.25cd 5.98d 5.35d 4.92d 3.00d 2.15d

1,0% ChNp + 1,1 % CNC

6.72a 6.45e 6.15e 5.86e 5.13e 3.35e 2.23e

3.7. Điểm đánh giá cảm quan sau 24 ngày bảo quản

3% HPMC + 6% CNe +

Công thức Màu Mùi Vị Trạng thái Điểm TB

1,0% ChNp

3% HPMC + 6% CNe +

2.72a 2.45a 2.77a 3.84a 11.79a

1,0% ChNp + 0,2 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

3.92b 2.67ab 2.72ab 4.40b 13.76b

1,0% ChNp + 0,5 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

4.96c 3.73c 3.68c 4.88c 17.25c

1,0% ChNp + 0,8 % CNC

3% HPMC + 6% CNe +

2.80ad 2.67ab 2.72ab 4.80cd 12.99d

1,0% ChNp + 1,1 % CNC

1.04e 1.49e 1.49d 3.68ae 7.65e

1. Xử lý số liệu cho ảnh hƣởng của nano đến hiệu quả cải tạo màng HPMC

1.1. Xử lý số liệu cho nghiên cứu ảnh hƣởng nano nhũ tƣơng carnauba đến hiệu quả nảo quản

rau, quả.

PHỤ LỤC III. XỬ LÝ SỐ LIỆU THÍ NGHIỆM

ANOVA Sum of Squares

Mean Square

HH3

.113 .002

HH6

.697 .003

HH9

.998 .007

F 51.177 235.532 152.007

HH12

1940.467

3.881 .002

HH15

1149.146

6.205 .005

CDHH2

8.941 .027

CDHH4

205.731 .425

CDHH6

122.528 .830

335.303 484.612 147.713

CDHH8

6814.161

31.799 .005

CDHH10

3542.881

212.313 .060

CDHH12

72139.692

156.303 .002

CDHH14

50794.997

156.449 .003

DE3

2336.154

.202 .000

DE6

15.831 .000

139685.294

DE9

56485.500

30.126 .001

DE12

22586.436

27.104 .001

Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total

.450 .022 .472 2.789 .030 2.818 3.993 .066 4.058 15.524 .020 15.544 24.822 .054 24.876 35.766 .267 36.032 822.923 4.245 827.168 490.113 8.295 498.408 127.198 .047 127.244 849.252 .599 849.852 625.211 .022 625.232 625.794 .031 625.825 .810 .001 .811 63.324 .001 63.325 120.502 .005 120.508 108.415 .012 108.427

4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14

Sig. .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000

DE15

43077.881

25.272 .001

DC3

.484 .001

471.260

DC6

1421.306

1.535 .001

DC9

1429.066

1.648 .001

DC12

2860.741

1.507 .001

DC15

50209.375

1.339 .000

TSS3

.894 .001

793.470

TSS6

2496.234

1.564 .001

TSS9

7183.333

3.879 .001

TSS12

4834.500

2.417 .000

TSS15

3596.966

1.055 .000

Mau

9.116 .019

Mui

3.426 .015

2.806 .167

Trang thai

9.043 .019

474.800 223.056 16.776 471.000

?i?m TB

4364.933

88.579 .020

4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14

.000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000 .000

101.089 .006 101.095 1.935 .010 1.946 6.140 .011 6.151 6.593 .012 6.604 6.027 .005 6.032 5.356 .000 5.356 3.576 .011 3.587 6.257 .006 6.263 15.516 .005 15.521 9.669 .005 9.674 4.220 .003 4.223 36.465 .192 36.657 13.705 .154 13.858 11.223 1.673 12.896 36.173 .192 36.365 354.316 .203 354.519

HH3

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05

1 .986667 1.100000

1.100000 1.156667

dimension1

3 3 3 3 3

1.376667 1.450000 .369

.083

.596

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

HH6

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05

2.06666

2.33333

2.60000

dimension1

3.00000

3 3 3 3 3

1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

3.25333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa HH9 Congthuc

3.126667

Subset for alpha = 0.05 2

3.476667 3.676667

dimension1

4.143333

3 3 3 3 3

1.000

.076

1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

4.600000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa HH12 Congthuc

4.553333

Subset for alpha = 0.05 3

5.550000

6.000000

dimension1

6.746667

3 3 3 3 3

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

1.000

7.533333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa HH15 Congthuc

5.150000

Subset for alpha = 0.05 3

6.546667

6.940000

dimension1

8.016667

3 3 3 3 3

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

1.000

8.916667 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH2 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

19.1833

dimension1

CT4 CT3 CT2

3 3 3

21.0000 21.1000

21.1500

3 3

1.000

.791

24.0000 1.000

CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH4 Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

1 35.0433

Subset for alpha = 0.05 3 45.0000

2 38.8000

4 49.0000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

1.000

5 56.0000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH6 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

dimension1

3 3 3 3 3

2 59.0000

3 62.0000

1 53.4367 55.4267

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

1.000

.128

4 69.7167 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Tukey HSDa CDHH8 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

58.050000

63.350000 63.450000

dimension1

64.366667

3 3 3 3 3

CT4 CT3 CT2 DC CT1 Sig.

1.000

.427

1.000

67.000000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH10 Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

Subset for alpha = 0.05 2 59.1433

3 61.1500 61.3500

1 43.0000

DC CT4 CT2 CT3 CT1 Sig.

1.000

.849

1.000

64.0000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH12

Tukey HSDa Congthuc

1 32.0000

Subset for alpha = 0.05 3

45.0000

46.0000

dimension1

48.3667

3 3 3 3 3

DC CT1 CT2 CT4 CT3 Sig.

1.000

5 50.4000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH14

Congthuc

20.300000

Subset for alpha = 0.05 3

32.230000

33.450000

dimension1

37.850000

3 3 3 3 3

1.000

38.000000 1.000

DC CT1 CT2 CT4 CT3 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DE3 Congthuc

1 .510000

Subset for alpha = 0.05 3

.556667

.890000

dimension1

.950000

3 3 3 3 3

1.000

1.110000 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DE6 Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

Subset for alpha = 0.05 3 3.6500

2 2.5000

4 5.2333

1 1.4000

1.000

5 7.2333 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DE9

Tukey HSDa Congthuc

5.000000

Subset for alpha = 0.05 3

7.946667

9.200000

dimension1

11.786667

3 3 3 3 3

1.000

13.000000 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DE12 Congthuc

10.453333

Subset for alpha = 0.05 3

13.550000

14.236667

dimension1

16.846667

3 3 3 3 3

1.000

18.160000 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DE15 Congthuc

14.350000

Subset for alpha = 0.05 3

16.873333

18.750000

dimension1

20.500000

3 3 3 3 3

1.000

21.630000 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC3 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

dimension1

3 3 3 3 3

1 5.150000 5.150000

2 5.450000

3 5.800000

1.000

4 6.056667 1.000

CT1 DC CT2 CT3 CT4 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC6 Congthuc

3.500000

Subset for alpha = 0.05 3

3.736667

4.246667

dimension1

4.356667

3 3 3 3 3

1.000

5.350000 1.000

DC CT1 CT2 CT3 CT4 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DC9

Tukey HSDa Congthuc

2.120000

Subset for alpha = 0.05 3

2.550000

3.233333

dimension1

3.543333

3 3 3 3 3

1.000

3.950000 1.000

DC CT1 CT2 CT3 CT4 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. b. Tukey HSDa DC12 Congthuc

1.550000

Subset for alpha = 0.05 3

2.000000

dimension1

2.300000

3 3 3 3 3

1 .950000

1.000

2.803333 1.000

1.000

DC CT1 CT2 CT3 CT4 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC15 Congthuc

.4333

.7500

dimension1

Subset for alpha = 0.05 3 1.5000

4 1.7500

3 3 3 3 3

1.000

5 2.0000 1.000

1.000

DC CT1 CT2 CT3 CT4 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Subset for alpha = 0.05

Congthuc

2.450000

3.100000

dimension1

3.353333

1 2.320000

3 3 3 3 3

1.000

3.550000 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS6 Congthuc

2.850000

Subset for alpha = 0.05 3

3.050000

3.450000

dimension1

4.150000

3 3 3 3 3

1.000

4.546667 1.000

DC CT4 CT3 CT2 CT1 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS9 Congthuc

dimension1

1 3.7500

Subset for alpha = 0.05 3 5.4000

2 4.7500

4 6.2500

3 3 3 3 3

1.000

5 6.5500 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS12 Congthuc

dimension1

1 5.3000

Subset for alpha = 0.05 3 6.7500

2 6.1000

4 7.2000

3 3 3 3 3

1.000

5 7.5500 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS15 Congthuc

dimension1

1 6.5500

Subset for alpha = 0.05 3 7.6467

2 7.3500

4 7.7767

3 3 3 3 3

1.000

5 8.1200 1.000

CT4 CT3 CT2 CT1 DC Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Mau Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

1 1.200000 1.200000

Subset for alpha = 0.05 3 2 3.120000 3.920000

DC CT1 CT3 CT2 CT4 Sig.

1.000

4 5.200000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Mui

Congthuc

1.600000 1.653333

Subset for alpha = 0.05 2

2.560000

dimension1

3 3 3 3 3

DC CT1 CT3 CT2 CT4 Sig.

.982

1.000

3.733333 3.786667 .982

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Vi Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

1.440000 1.600000 2.506667

dimension1

2.506667 3.146667

3 3 3 3 3

DC CT1 CT3 CT4 CT2 Sig.

.368

.058

3.146667 3.680000 .530

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Trang thai Congthuc

dimension1

1 1.040000

Subset for alpha = 0.05 3 2 1.440000 3.360000 3.680000

3 3 3 3 3

DC CT1 CT2 CT3 CT4 Sig.

1.000

.102

4 5.280000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Điểm TB Congthuc

5.486667

Subset for alpha = 0.05 3

5.906667

11.866667

dimension1

14.693333

3 3 3 3 3

DC CT1 CT3 CT2 CT4 Sig.

1.000

17.893333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

II.2. Xử lý số liệu cho thí nghiệm tổng hợp chế phẩm

ANOVA Sum of Squares

Mean Square

Sig.

Do tan NCS

.000

6.170 .058

F 105.865

daymangNCS

9.110

.002

24.900 2.733

DonhotNCS

8300.500

.000

1.723E7 2075.800

ThoigiankhoNCS

.001

112.767 9.917

Do tan NCC

.000

20.613 .121

Do day NCC

.001

51.600 4.133

11.371 170.456 12.484

Do nhot NCC

46846.791

.000

9769117.400 208.533

ThoigiankhoNCC

.000

28.000 1.683

24.679 .583 25.262 99.600 27.333 126.933 6.892E7 20758.000 6.894E7 451.067 99.167 550.233 82.451 1.209 83.660 206.400 41.333 247.733 3.908E7 2085.333 3.908E7 112.000 16.833 128.833

4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14

16.634

Tukey HSDa Độ tan NCS Congthuc

Subset for alpha = 0.05

1 85.0367

85.7700

dimension1

86.6667 87.2800

3 3 3 3 3

3 2 4 1 0 Sig.

1.000

.066

88.7633 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Tukey HSDa daymangNCS Congthuc

Subset for alpha = 0.05

dimension1

19.0000 19.3333 21.3333 23.0000

3 3 3 3 3

0 1 2 3 4 Sig.

.083

23.0000 26.0000 .247

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

ThoigiankhoNCS

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

41.167 48.333

dimension1

48.333 50.333 52.333

3 3 3 3 3

0 1 2 3 4 Sig.

.109

.553

50.333 52.333 58.000 .081

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Ảnh hƣởng của CNC Congthuc

Subset for alpha = 0.05

80.610000

83.350000

dimension1

85.293333 85.890000

3 3 3 3 3

1.000

.291

87.410000 1.000

1 2 3 0 4 Sig. Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Do day CNC Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

21.3333 22.3333 23.3333

dimension1

22.3333 23.3333 27.3333

3 3 3 3 3

.749

.077

27.3333 31.3333 .190

0 1 2 3 4 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Do nhot CNC Congthuc

628.6667

Subset for alpha = 0.05 3

926.0000

2013.6667

dimension1

4242.0000

N 3 3 3 3 3

1.000

4446.0000 1.000

1.000

0 1 2 3 4 Sig. Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Tukey HSDa ThoigiankhoNCC Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

47.333

dimension1

51.333 53.167 53.667

3 3 3 3 3

1 2 0 3 4 Sig.

1.000

.254

53.167 53.667 55.333 .313

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DD4

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

Tukey HSDa

10.700000

12.500000

14.400000

dimension1

3 3 3 3 3

15.683333 16.436667 .146

1.000

Tukey Ba

1.000 10.700000

12.500000

14.400000

dimension1

15.683333 16.436667

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

II. Xử lý số liệu ảnh hƣởng của ChNp tới hiệu quả bảo quản quả chuối của màng phủ HPMC-CNe

ANOVA

Mean Square

Sig.

DD0

.000 .000

DD4

.000

16.541 .127

DD8

.000

54.242 .265

130.481 205.000

DD12

4520.886

.000

59.374 .013

DD16

.000

7.470 .017

DD20

.000

3.402 .065

433.444 52.464

TSS0

.000

1.000

.000 .002

TSS4

.000

13.550 .079

172.548

TSS8

71366.000

.000

107.049 .002

TSS12

1727.464

.000

108.830 .063

TSS16

7569.750

.000

30.279 .004

TSS20

.000

10.134 .014

723.857

CDHH1

8648.929

.000

10.090 .001

CDHH2

.000

667.196 .002

362606.399

CDHH4

62712.578

.000

1119.210 .018

CDHH8

51373.912

.000

1099.402 .021

CDHH12

.000

151.540 .001

CDHH16

.000

794.677 .001

218567.245 567626.352

CDHH20

.000

736.452 6137100.083

.000

TN0

Sum of Squares .000 .000 .000 66.166 1.268 67.434 216.967 2.646 219.612 237.497 .131 237.629 29.879 .172 30.051 13.607 .648 14.256 .000 .025 .025 54.199 .785 54.984 428.196 .015 428.211 435.321 .630 435.951 121.116 .040 121.156 40.536 .140 40.676 40.362 .012 40.373 2668.783 .018 2668.801 4476.842 .178 4477.020 4397.607 .214 4397.821 606.160 .007 606.167 3178.708 .014 3178.722 2945.808 .001 2945.809 .000

4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4

.000

1.000

.000

Tn4

.000

.177 .001

TN8

.000

.240 .003

TN12

.000

.673 .005

TN16

.000

.177 .000

TN20

.000

.029 .001

312.541 95.895 146.185 630.512 58.518

DC0

.027

.998

.000 .009

DC4

.000

.332 .001

237.493

DC8

2344.791

.000

5.127 .002

DC12

1917.835

.000

6.994 .004

DC18

2119.700

.000

3.222 .002

DC20

1126.257

.000

1.682 .001

HH4

.000

.022 .000

69.465

HH8

1373.904

.000

1.768 .001

HH12

.000

9.393 .017

541.899

HH16

8837.379

.000

12.903 .001

HH20

2795.461

.000

16.325 .006

Mau

.000

10.257 .015

Mui

.000

3.301 .015

.000

3.247 .005

667.750 214.889 634.167

Trang thai

1489.500

.000

11.439 .008

?i?m TB

3574.313

.000

Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups

.004 .004 .708 .006 .714 .962 .025 .987 2.694 .046 2.740 .706 .003 .709 .117 .005 .122 .001 .094 .095 1.330 .014 1.344 20.509 .022 20.531 27.975 .036 28.011 12.888 .015 12.903 6.728 .015 6.742 .088 .003 .092 7.071 .013 7.084 37.572 .173 37.745 51.610 .015 51.625 65.302 .058 65.360 41.027 .154 41.180 13.203 .154 13.356 12.988 .051 13.039 45.757 .077 45.834 341.609 .239

10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10

85.402 .024

TB0

.000 .000

TB4

.000

16.541 .127

TB8

.000

54.242 .265

130.481 205.000

TB12

4520.886

.000

59.374 .013

TB16

.000

7.470 .017

TB20

.000

3.402 .065

341.848 .000 .000 .000 66.166 1.268 67.434 216.967 2.646 219.612 237.497 .131 237.629 29.879 .172 30.051 13.607 .648 14.256

14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14

433.444 52.464

DD4

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

10.700000

Tukey HSDa

12.500000

14.400000

dimension1

3 3 3 3 3

1.000

15.683333 16.436667 .146

1.000 10.700000

Tukey Ba

12.500000

14.400000

dimension1

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

15.683333 16.436667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DD8

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

3.7533

Tukey HSDa

6.1600

dimension1

3 3 3 3 3

3 10.4000

1.000

4 12.6800 13.6667 .207

1.000 3.7533

Tukey Ba

6.1600

dimension1

3 3 3 3 3

10.4000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

12.6800 13.6667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DD16

Congthuc

Tukey HSDa

1.146667

Subset for alpha = 0.05 3

2.150000

4.000000

dimension1

4.400000

3 3 3 3 3

1.000

4.816667 1.000

Tukey Ba

1.000 1.146667

2.150000

dimension1

4.000000

4.400000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

4.816667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DD20

Congthuc

Tukey HSDa

.056667

Subset for alpha = 0.05 2

1.200000

dimension1

N 3 3 3 3 3

1.000

2.133333 2.466667 2.600000 .239

Tukey Ba

1.000 .056667

1.200000

dimension1

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

2.133333 2.466667 2.600000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TSS4

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

1 3.956667 4.300000

N 3 3 3 3 3

Subset for alpha = 0.05 2 4.300000 4.900000

3 7.600000

4 8.700000 1.000

.139

1.000

Tukey Ba

dimension1

.584 3.956667 4.300000

3 3 3 3 3

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

8.700000

4.300000 4.900000

7.600000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TSS8

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

Tukey HSDa

dimension1

13.800000

1 4.600000 4.600000

3 3 3 3 3

2 6.500000

1.000

17.700000 1.000

Tukey Ba

dimension1

13.800000

ct3 CT4 CT2 CT1 DC Sig. ct3 CT4 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

6.500000

17.700000

1.000 4.600000 4.600000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TSS12

Congthuc

5.600000

Tukey HSDa

Subset for alpha = 0.05 3

6.750000

12.500000

dimension1

17.750000

N 3 3 3 3 3

1.000

5 18.600000 1.000

1.000 5.600000

Tukey Ba

6.750000

12.500000

dimension1

17.750000

18.600000

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TSS16

Congthuc

Tukey HSDa

13.500000 13.600000

Subset for alpha = 0.05 3

17.500000

dimension1

18.200000

3 3 3 3 3

1.000

20.900000 1.000

Tukey Ba

.359 13.500000 13.600000

17.500000

dimension1

18.200000

20.900000

ct3 CT4 CT2 CT1 DC Sig. ct3 CT4 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TSS20

Congthuc

Tukey HSDa

16.800000 17.000000

Subset for alpha = 0.05 3

18.500000

dimension1

20.000000

N 3 3 3 3 3

1.000

21.000000 1.000

Tukey Ba

.303 16.800000 17.000000

18.500000

dimension1

20.000000

21.000000

ct3 CT4 CT2 CT1 DC Sig. ct3 CT4 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH1

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

Tukey HSDa

19.316667

19.966667

20.216667

dimension1

3 3 3 3 3

4 20.916667

1.000

Tukey Ba

1.000 19.316667

19.966667

dimension1

20.216667

ct3 CT4 CT2 CT1 DC Sig. ct3 CT4 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

20.916667

5 24.000000 1.000 24.000000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH2

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

Tukey HSDa

dimension1

35.0333

3 3 3 3 3

1 21.1000

2 21.4667

3 23.2467

1.000

Tukey Ba

dimension1

35.0333

56.0000 1.000

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

1.000 21.1000

21.4667

23.2467

56.0000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH4

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

3 3 3 3 3

1 24.1500

Subset for alpha = 0.05 3 34.8567

2 26.3333

4 52.4533

1.000

Tukey Ba

dimension1

69.7333 1.000

ct3 CT4 CT2 CT1 DC Sig. ct3 CT4 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

1.000 24.1500

26.3333

34.8567

52.4533

69.7333

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH8

Congthuc

Tukey HSDa

20.510000

Subset for alpha = 0.05 3

26.366667

40.666667

dimension1

58.050000

3 3 3 3 3

1.000

64.366667 1.000

Tukey Ba

1.000 20.510000

26.366667

dimension1

40.666667

58.050000

ct3 CT4 CT2 CT1 DC Sig. ct3 CT4 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

64.366667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH12

Congthuc

Tukey HSDa

35.200000

Subset for alpha = 0.05 3

38.880000

40.333333

dimension1

48.370000

3 3 3 3 3

1.000

52.396667 1.000

Tukey Ba

1.000 35.200000

38.880000

dimension1

40.333333

48.370000

ct3 CT4 DC CT1 CT2 Sig. ct3 CT4 DC CT1 CT2

3 3 3 3 3

52.396667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH16

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

1 23.4133

Subset for alpha = 0.05 3 48.2867

2 32.0000

4 52.7600

3 3 3 3 3

1.000

Tukey Ba

dimension1

63.9167 1.000

1.000 23.4133

32.0000

48.2867

52.7600

63.9167

CT1 DC ct3 CT4 CT2 Sig. CT1 DC ct3 CT4 CT2

3 3 3 3 3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH20

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

20.110000

Tukey HSDa

40.666667

42.350000

dimension1

3 3 3 3 3

4 57.416667

1.000

Tukey Ba

1.000 20.110000

40.666667

dimension1

42.350000

CT1 CT2 DC CT4 ct3 Sig. CT1 CT2 DC CT4 ct3

3 3 3 3 3

57.416667

5 58.746667 1.000 58.746667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Tn4

Congthuc

Tukey HSDa

1.2000

Subset for alpha = 0.05 3

1.4600

1.6000

dimension1

3 3 3 3 3

1.000

1.7533 1.8000 .192

Tukey Ba

1.000 1.2000

1.4600

dimension1

1.6000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

1.7533 1.8000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TN8

Congthuc

Tukey HSDa

.966667

dimension1

N 3 3 3 3 3

2 1.190000 1.316667

Subset for alpha = 0.05 3 1.566667 1.666667 .180

.067

Tukey Ba

1.000 .966667

dimension1

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

1.566667 1.666667

1.190000

1.316667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TN12

Congthuc

Tukey HSDa

.186667

Subset for alpha = 0.05 3

.543333

.800000

dimension1

3 3 3 3 3

1.183333 1.356667 .064

Tukey Ba

1.000

1.000 .186667

.543333

1.000

dimension1

.800000

1.183333

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

5 1.356667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TN16

Congthuc

Tukey HSDa

.050000

Subset for alpha = 0.05 3

.173333

.356667

dimension1

.523333

3 3 3 3 3

Tukey Ba

1.000

1.000 .050000

.173333

1.000

dimension1

.356667

1.000

.523333

.640000 1.000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

.640000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TN20

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

3 3 3 3 3

1 .038333 .090000

2 .183333 .233333

Subset for alpha = 0.05 3 .233333 .276667 .201

.118

Tukey Ba

dimension1

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

.102 .038333

.090000

.183333 .233333

.233333 .276667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DC4

Congthuc

5.150000

Tukey HSDa

Subset for alpha = 0.05 3

5.520000

5.750000

dimension1

5.860000

3 3 3 3 3

1.000

1.000 5.150000

Tukey Ba

5.520000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1

3 3

dimension1

5.750000

5.860000

5 6.000000 1.000 6.000000

CT2 ct3 CT4

3 3 3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DC8

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

3 3 3 3 3

2 3.2433

1.000

Tukey Ba

dimension1

5.3200 1.000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

Subset for alpha = 0.05 3 4.2333 1.000 4.2333

3.2433

4 4.9733 1.000 4.9733

5.3200

1 2.1233 1.000 2.1233

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DC12

Congthuc

Tukey HSDa

.953333

Subset for alpha = 0.05 3

3.240000

dimension1

4.320000

3 3 3 3 3

Tukey Ba

1.000 .953333

1.000

dimension1

3.240000

1.000

4.320000

4.650000 1.000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

2 2.200000 1.000 2.200000

4.650000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DC18

Congthuc

Tukey HSDa

.576667

Subset for alpha = 0.05 3

1.526667

2.300000

dimension1

2.850000

3 3 3 3 3

1.000

Tukey Ba

1.000 .576667

1.526667

1.000

dimension1

2.300000

1.000

2.850000

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

5 3.123333 1.000 3.123333

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Congthuc

Tukey HSDa

.190000

Subset for alpha = 0.05 3

1.116667

1.430000

dimension1

1.873333

3 3 3 3 3

1.000

Tukey Ba

1.000 .190000

1.116667

1.000

dimension1

1.430000

1.000

1.873333

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

3 3 3 3 3

5 2.100000 1.000 2.100000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

DC20

HH4

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

Tukey HSDa

1.31333 1.31667

dimension1

1.38000 1.41667

3 3 3 3 3

.162

3 1.52200 1.000

Tukey Ba

.999 1.31333 1.31667

dimension1

1.38000 1.41667

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

1.52200

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

HH8

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

3 3 3 3 3

2 3.2500

1.000

Tukey Ba

dimension1

4.7600 1.000

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

Subset for alpha = 0.05 3 3.7500 1.000 3.7500

3.2500

4 4.3100 1.000 4.3100

4.7600

1 2.8667 1.000 2.8667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

HH12

Congthuc

Tukey HSDa

Subset for alpha = 0.05 2

3.116667

3.783333 4.016667

dimension1

4.673333

3 3 3 3 3

.265

1.000

7.653333 1.000

Tukey Ba

1.000 3.116667

dimension1

3.783333 4.016667

4.673333

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

7.653333

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

HH16

Congthuc

Tukey HSDa

3.750000

Subset for alpha = 0.05 3

4.000000

4.953333

dimension1

5.226667

3 3 3 3 3

1.000

Tukey Ba

1.000 3.750000

4.000000

dimension1

4.953333

5.226667

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

3 3 3 3 3

5 8.906667 1.000 8.906667

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

HH20

Congthuc

Tukey HSDa

4.320000

Subset for alpha = 0.05 3

4.530000

5.170000

dimension1

6.350000

3 3 3 3 3

1.000

10.000000 1.000

Tukey Ba

1.000 4.320000

4.530000

dimension1

5.170000

6.350000

CT4 ct3 CT2 CT1 DC Sig. CT4 ct3 CT2 CT1 DC

10.000000

3 3 3 3 3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Mau

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

3 3 3 3 3

5.2800 1.000

Tukey Ba

dimension1

DC CT1 CT4 CT2 ct3 Sig. DC CT1 CT4 CT2 ct3

3 3 3 3 3

1 1.2000 1.2000 1.000 1.2000 1.2000

Subset for alpha = 0.05 3 3.9200 1.000 3.9200

2 1.6800 1.000 1.6800

5.2800

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Mui

Congthuc

Tukey HSDa

Subset for alpha = 0.05 2

1.6000 1.7067

2.4000

dimension1

3 3 3 3 3

1.000

3.7333 3.7333 1.000

Tukey Ba

.825 1.6000 1.7067

dimension1

2.4000

DC CT1 CT4 CT2 ct3 Sig. DC CT1 CT4 CT2 ct3

3 3 3 3 3

3.7333 3.7333

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Vi

Congthuc

Tukey HSDa

Subset for alpha = 0.05 2

1.6000 1.6533

2.6667

dimension1

3 3 3 3 3

1.000

3.6800 3.7333 .886

Tukey Ba

.886 1.6000 1.6533

2.6667

dimension1

3 3 3 3 3

3.6800 3.7333

CT1 DC CT4 CT2 ct3 Sig. CT1 DC CT4 CT2 ct3

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Trang thai

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

3 3 3 3 3

Tukey Ba

dimension1

Subset for alpha = 0.05 4 3 2 1.2800 3.3600 4.8000 1.000 1.000 1.000 1.2800 3.3600 4.8000

5 5.2800 1.000 5.2800

1 1.0400 1.000 1.0400

3 3 3 3 3

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Điểm TB

Congthuc

Tukey HSDa

1 5.4933 5.8933

dimension1

3 3 3 3 3

Tukey Ba

.060 5.4933

5.8933

dimension1

Subset for alpha = 0.05 4 3 2 12.0267 14.6933 17.5467 1.000 1.000 1.000 12.0267 14.6933

5 17.5467

3 3 3 3 3

DC CT1 CT4 CT2 ct3 Sig. DC CT1 CT4 CT2 ct3 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TB4

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

Tukey HSDa

dimension1

3 10.700000 3 3 3 3

2 12.500000

3 14.400000

1.000

15.683333 16.436667 .146

Tukey Ba

dimension1

1.000 3 10.700000 3 3 3 3

12.500000

14.400000

15.683333 16.436667

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TB8

Congthuc

Subset for alpha = 0.05

Tukey HSDa

10.4000

dimension1

3 3 3 3 3

12.6800 13.6667 .207

Tukey Ba

1.000

dimension1

10.4000

1 3.7533 1.000 3.7533

3 3 3 3 3

2 6.1600 1.000 6.1600

12.6800 13.6667

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TB12

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

1 2.006667

Subset for alpha = 0.05 3 2 4.053333 8.400000

4 10.710000

N 3 3 3 3 3

DC CT1 CT2 ct3 CT4

Tukey Ba

dimension1

1.000 2.006667

1.000 4.053333

1.000 8.400000

1.000 10.710000

3 3 3 3 3

Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

5 12.60000 0 1.000 12.60000 0

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TB16

Congthuc

Tukey HSDa

dimension1

Subset for alpha = 0.05 3 2 2.150000 4.000000

4 4.400000

3 1.146667 3 3 3 3

DC CT1 CT2 ct3 CT4

Tukey Ba

dimension1

1.000 2.150000

1.000 4.000000

1.000 4.400000

1.000 3 1.146667 3 3 3 3

Sig. DC CT1 CT2 CT3 CT4

5 4.81666 7 1.000 4.81666 7

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TB20

Congthuc

.056667

Subset for alpha = 0.05 2

Tukey HSDa

1.200000

dimension1

3 3 3 3 3

1.000

3 2.133333 2.466667 2.600000 .239

1.000 .056667

Tukey Ba

1.200000

dimension1

DC CT1 CT2 ct3 CT4 Sig. DC CT1 CT2 ct3 CT4

2.133333 2.466667 2.600000

3 3 3 3 3 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

2.3. Xử lý số liệu thí nghiệm ảnh hƣởng của CNC đến chất lƣợng bảo quản chuối

ANOVA

Mean Square

Sig.

Duong0

.398

.000 .000

Duong4

.000

.013 .001

F 1.125 18.123

266.897

Duong8

.000

.251 .001

1417.807

Duong12

.000

1.588 .001

851.455

Duong16

.000

8.214 .010

783.556

Duong20

.000

18.523 .024

3165.580

Duong24

.000

9.581 .003

.595

TB0

.675

.015 .025

Sum of Squares .000 .001 .001 .053 .007 .061 1.004 .009 1.013 6.352 .011 6.363 32.855 .096 32.951 74.093 .236 74.329 38.325 .030 38.355 .060 .254 .315

4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14

TB4

956.972

.000

4.963 .005

TB8

4979.966

.000

5.843 .001

TB12

.000

5.953 .001

TB16

.000

39.639 .001

11597.162 56093.033

TB20

7699.811

.000

13.860 .002

TB24

2230.047

.000

18.182 .008

TSS0

.133

.967

.000 .002

TSS4

184.216

.000

.824 .004

TSS8

978.766

.000

1.964 .002

TSS12

4255.703

.000

11.462 .003

TSS16

486.461

.000

26.412 .054

TSS20

.000

56.320 .002

24557.955

TSS24

196.621

.000

10.375 .053

CDHH1

2095.782

.000

18.820 .009

CDHH4

.000

26.756 .001

19673.341

CDHH8

77.446 130527.230

.000

.001

CDHH12

95.905 113273.335

.000

.001

CDHH16

159.189 229599.976

.000

.001

CDHH20

4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4

19.854 .052 19.906 23.373 .012 23.384 23.813 .005 23.818 158.556 .007 158.563 55.439 .018 55.457 72.729 .082 72.811 .001 .016 .017 3.296 .045 3.341 7.856 .020 7.876 45.848 .027 45.875 105.646 .543 106.189 225.278 .023 225.301 41.500 .528 42.028 75.280 .090 75.370 107.023 .014 107.037 309.785 .006 309.791 383.619 .008 383.627 636.757 .007 636.764 789.867

.000

197.467 1558948.07 9

.000

CDHH24

290.207 200604.071

.000

.001

TN0

.281

.884

.000 .000

TN4

.001

Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups

10 14 4 10 14 4 10 14 4 10

.001 789.868 1160.829 .014 1160.843 .000 .003 .004 .009 .002

.002 .000

10.221

TN8

152.750

.000

.026 .000

TN12

165.700

.000

.116 .001

TN16

1829.867

.000

.598 .000

TN20

602.516

.000

.378 .001

TN24

170.678

.000

.086 .001

DC0

.071

.001 .000

3.020

DC4

165.027

.000

.161 .001

DC8

492.185

.000

.824 .002

DC12

809.730

.000

1.031 .001

DC16

2020.793

.000

3.381 .002

DC20

317.032

.000

1.031 .003

DC24

4027.953

.000

2.283 .001

Haohut4

.000

.021 .000

63.330

Haohut8

241.092

.000

.193 .001

Haohut12

3323.675

.000

1.773 .001

Haohut16

5540.589

.000

9.345 .002

Haohut20

.000

13.426 .000

Haohut24

.000

16.428 .001

33013.566 14844.196

Mau

120.107

.000

6.457 .054

Mui

101.455

.000

1.905 .019

531.750

.000

1.815 .003

Trang thai

.000

Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups

.012 .106 .002 .108 .464 .007 .471 2.391 .003 2.394 1.510 .006 1.517 .346 .005 .351 .004 .003 .007 .643 .010 .652 3.294 .017 3.311 4.124 .013 4.137 13.526 .017 13.543 4.126 .033 4.158 9.130 .006 9.136 .084 .003 .088 .771 .008 .779 7.091 .005 7.096 37.381 .017 37.397 53.702 .004 53.706 65.710 .011 65.721 25.828 .538 26.365 7.619 .188 7.806 7.260 .034 7.294 3.571 .115

14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10

.893 .012

77.500

Diem TB

610.061

.000

36.181 .059

Do ben nuoc

.000

24.211 .296

Độ dày màng

.001

51.600 4.133

Độ nhớt

.000

9769117.400 208.533

Thời gian khô (phút)

.000

28.000 1.683

Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total Between Groups Within Groups Total

3.686 144.723 .593 145.316 96.843 2.964 99.808 206.400 41.333 247.733 3.908E7 2085.333 3.908E7 112.000 16.833 128.833

14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14 4 10 14

81.677 12.484 46846.791 16.634

Tukey HSDa Duong4 Con

Subset for alpha = 0.05

dimension1

.734333 .740000 .783333 .800000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

.083

.900000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Duong8

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05 3

1.153333

dimension1

1.250000

3 3 3 3 3

1 .843333

2 .950000

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

1.586667 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Duong12

Tukey HSDa Congthuc

1.7933 1.8167

Subset for alpha = 0.05 3 2

2.3500

dimension1

2.8667

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

.907

1.000

3.5000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Duong16 Congthuc

3.130000

Subset for alpha = 0.05 3

3.500000

4.300000

dimension1

5.600000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

7.166667 1.000

1.000

1.000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Duong20

Congthuc

dimension1

1 5.060000 5.346667

Subset for alpha = 0.05 3 2 6.513333 9.000000

3 3 3 3 3

.227

1.000

4 10.816667 1.000

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Duong24 Congthuc

1 7.250000

Subset for alpha = 0.05 3

8.500000

9.850000

dimension1

10.760000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

11.753333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TB0 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 1

dimension1

3 3 3 3 3

ct3 ct4 ct5 ct2 ct1 Sig.

19.106667 19.106667 19.116667 19.116667 19.270000 .722

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TB4 Congthuc

15.683333

Subset for alpha = 0.05 3

16.626667

17.313333

dimension1

18.520000

3 3 3 3 3

ct1 ct2 ct3 ct5 ct4 Sig.

1.000

18.746667 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TB8 Congthuc

dimension1

1 12.6800

Subset for alpha = 0.05 3 14.3667

2 13.1000

4 15.1767

3 3 3 3 3

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000

5 16.0200 1.000

1.000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TB12 Congthuc

dimension1

1 10.3133

Subset for alpha = 0.05 3 12.3500

2 10.8333

4 13.2300

3 3 3 3 3

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000

5 13.4500 1.000

1.000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TB16

Congthuc

1 4.400000

Subset for alpha = 0.05 3

5.870000

9.550000

dimension1

11.813333

3 3 3 3 3

1.000

12.710000 1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TB20 Congthuc

dimension1

1 2.0000

Subset for alpha = 0.05 3 5.2867

2 3.8867

4 6.7867

3 3 3 3 3

1.000

5 7.2300 1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TB24 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 3

3.500000

dimension1

4.323333

1 .100000

2 .500000

3 3 3 3 3

1.000

5.776667 1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS0 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 1

dimension1

3 3 3 3 3

ct2 ct3 ct1 ct5 ct4 Sig.

3.2900 3.2900 3.3000 3.3000 3.3100 .969

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TSS4

Tukey HSDa Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

1 3.353333 3.450000

Subset for alpha = 0.05 3 2 3.753333 4.200000

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

.439

1.000

4 4.600000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Tukey HSDa SS8 Congthuc

4.870000

Subset for alpha = 0.05 3

5.200000

5.890000

dimension1

6.426667

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

6.800000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

TSS12

Tukey HSDa Congthuc

1 5.360000

Subset for alpha = 0.05 3

7.000000

7.893333

dimension1

9.340000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

10.346667 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS16 Congthuc

1 6.500000

Subset for alpha = 0.05 3

7.886667

8.946667

dimension1

12.300000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

13.500000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS20 Congthuc

1 6.500000

Subset for alpha = 0.05 3

11.863333

13.800000

dimension1

16.000000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

17.696667 1.000

1.000

Subset for alpha = 0.05

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TSS24 Congthuc

15.000000 15.340000

17.650000

dimension1

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

.418

1.000

18.523333 19.100000 .070

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH1 Congthuc

1 13.960000 13.966667

Subset for alpha = 0.05 3 2

15.343333

dimension1

16.350000

3 3 3 3 3

ct4 ct5 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

20.033333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH4 Congthuc

17.790000

Subset for alpha = 0.05 3

18.043333

21.053333

dimension1

23.060000

3 3 3 3 3

1.000

24.526667 1.000

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH8 Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

1 19.7500

Subset for alpha = 0.05 3 23.5633

2 20.8200

4 29.4667

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

5 31.0200 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH12 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

dimension1

3 3 3 3 3

1 23.113333

1.000

2 24.040000 1.000

3 28.563333 1.000

4 34.173333 1.000

5 35.456667 1.000

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig. Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Tukey HSDa Congthuc

30.173333

Subset for alpha = 0.05 3

33.360000

37.350000

dimension1

42.766667

3 3 3 3 3

1.000

48.350000 1.000

CDHH16

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig. Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa CDHH20 Congthuc

1 42.1433

Subset for alpha = 0.05 3

42.3000

44.2300

dimension1

56.3400

3 3 3 3 3

1.000

58.7500 1.000

ct4 ct5 ct3 ct2 ct1 Sig. Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

CDHH24

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05

32.5567

43.2667

48.1333

dimension1

3 3 3 3 3

ct1 ct5 ct2 ct4 ct3 Sig.

1.000

56.0233 56.0500 .906

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TN0 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 1

dimension1

3 3 3 3 3

ct2 ct3 ct5 ct1 ct4 Sig.

1.8567 1.8667 1.8667 1.8700 1.8700 .886

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TN4 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

1.7500

dimension1

3 3 3 3 3

ct1 ct2 ct4 ct3 ct5 Sig.

1.8000 1.8000 1.8100 1.8233 .377

1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TN8 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

dimension1

3 3 3 3 3

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

4 1.7800 1.7900 .879

1 1.5667 1.000

2 1.6500 1.000

3 1.7233 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TN12 Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

1 1.176667

Subset for alpha = 0.05 2 1.450000

3 1.546667

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000

4 1.620000 1.676667 .139

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TN16 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 3

1.190000

1.410000

dimension1

1.560000

3 3 3 3 3

1 .520000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000

1.623333 1.000

1.000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed.

CDHH24

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05

32.5567

43.2667

48.1333

dimension1

3 3 3 3 3

ct1 ct5 ct2 ct4 ct3 Sig.

1.000

56.0233 56.0500 .906

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TN20 Congthuc

1 .233333

Subset for alpha = 0.05 3

.660000

.850000

dimension1

1.000000

3 3 3 3 3

1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.150000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa TN24 Congthuc

dimension1

1 .050000 .060000

Subset for alpha = 0.05 2 .210000

3 .300000

3 3 3 3 3

.980

1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

.453333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC0 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 1

dimension1

3 3 3 3 3

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

6.6767 6.7000 6.7133 6.7200 6.7200 .090

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC4 Congthuc

Subset for alpha = 0.05

5.8600

6.0000

dimension1

6.2267 6.2500

3 3 3 3 3

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000

.884

6.4533 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC8 Congthuc

4.966667

Subset for alpha = 0.05 3

5.120000

5.750000

dimension1

5.976667

3 3 3 3 3

1.000

6.150000 1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed.

CDHH24

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05

32.5567

43.2667

48.1333

dimension1

3 3 3 3 3

ct1 ct5 ct2 ct4 ct3 Sig.

1.000

56.0233 56.0500 .906

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC12 Congthuc

4.323333

4.750000

Subset for alpha = 0.05 4

4.946667

dimension1

5.350000

3 3 3 3 3

5 5.860000 1.000

1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC16 Congthuc

2.850000

3.083333

Subset for alpha = 0.05 4

4.523333

dimension1

4.920000

3 3 3 3 3

5 5.130000 1.000

1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC20 Congthuc

dimension1

1 1.8700

Subset for alpha = 0.05 3 2.6533

2 2.2533

4 3.0000

3 3 3 3 3

5 3.3500 1.000

1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa DC24 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 3

1.530000

dimension1

2.150000

1 .350000

2 .576667

3 3 3 3 3

1.000

2.230000 1.000

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Haohut4 Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

1.3100 1.3200

dimension1

1.3800 1.4167

3 3 3 3 3

.176

.958

1.5167 1.000

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

Means for groups in homogeneous subsets are displayed.

CDHH24

Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05

32.5567

43.2667

48.1333

dimension1

3 3 3 3 3

ct1 ct5 ct2 ct4 ct3 Sig.

1.000

56.0233 56.0500 .906

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Haohut8 Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

1 1.946667 2.000000

Subset for alpha = 0.05 3 2 2.146667 2.343333

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

.219

1.000

4 2.560000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Haohut12 Congthuc

2.866667

Subset for alpha = 0.05 3

3.250000

3.750000

dimension1

4.310000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

4.763333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Haohut16 Congthuc

3.120000

Subset for alpha = 0.05 3

3.980000

4.526667

dimension1

5.800000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

7.650000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Haohut20 Congthuc

dimension1

3 3 3 3 3

1 3.7500

Subset for alpha = 0.05 3 4.9500

2 4.0000

4 6.3200

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

5 8.9133 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Haohut24 Congthuc

4.320000

Subset for alpha = 0.05 3

4.530000

5.173333

dimension1

6.550000

3 3 3 3 3

ct5 ct4 ct3 ct2 ct1 Sig.

1.000

10.000000 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Màu Congthuc

1.0400

Subset for alpha = 0.05 3 2

2.7200 2.8000

dimension1

3.9200

3 3 3 3 3

ct5 ct1 ct4 ct2 ct3 Sig.

1.000

.992

1.000

4.9600 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Mui Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

1.4933

dimension1

2.4533 2.6667 2.6667

3 3 3 3 3

ct5 ct1 ct2 ct4 ct3 Sig.

.373

1.000

3.7333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Vi Congthuc

Subset for alpha = 0.05

1.4933

2.7200 2.7200 2.7733

3 3 3 3 3

di me nsi on 1

ct5 ct2 ct4 ct1 ct3 Sig.

.794

3.6800 1.000

1.000 Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Trang thai Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

3.6800 3.8400

4.4000

dimension1

3 3 3 3 3

ct5 ct1 ct2 ct4 ct3 Sig.

.411

1.000

4.8000 4.8800 .886

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Điểm TB Congthuc

Subset for alpha = 0.05

7.653333

11.786667

12.986667

dimension1

13.760000

3 3 3 3 3

ct5 ct1 ct4 ct2 ct3 Sig.

1.000

5 17.253333 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Độ bền nƣớc Congthuc

Subset for alpha = 0.05

7.084495933

dimension1

11.041245333 12.314065333 12.480367667

3 3 3 3 3

ct2 ct3 ct1 ct4 ct5 Sig.

1.000

.054

14.810712667 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Độ dày màng Tukey HSDa Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

21.33 22.33 23.33

22.33 23.33 27.33

3 3 3 3 3

di me nsi on 1

.077

.749

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

27.33 31.33 .190

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Độ nhớt Congthuc

628.67

926.00

3 3 3 3 3

Subset for alpha = 0.05 3 2013.67

4 4242.00

di me nsi on 1

ct1 ct2 ct3 ct4 ct5 Sig.

1.000

5 4446.00 1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000. Tukey HSDa Thời gian khô (phút) Congthuc

Subset for alpha = 0.05 2

47.333

51.333 53.167 53.667

3 3 3 3 3

di me nsi on 1

ct2 ct3 ct1 ct4 ct5 Sig.

.254

1.000

53.167 53.667 55.333 .313

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Test of Homogeneity of Variances

Levene Statistic

df1

df2

Sig.

Duong (%) Do cung (kg/cm2) Hao hut (%) Cam quan (điểm)

1.876 4.000 9.745 2.340

2 2 2 2

.233 .079 .013 .177

6 6 6 6

ANOVA

Mean Square

Sig.

Duong (%)

5.916 1308.302

Between Groups Within Groups

Sum of Squares 11.833 .027

.005

2 6

Total

11.860

Do cung (kg/cm2)

.070 .003

Between Groups Within Groups

2 6

.140 .020

Total

.160

21.000

18.787 15370.973

Hao hut (%)

.001

Between Groups Within Groups

2 6

37.573 .007

Total

37.581

Cam quan (điểm)

.253 .026

Between Groups Within Groups

2 6

.507 .153

Total

.660

.000 .002 .000 .013

9.913

Duong (%)

Tukey HSDa Cong thuc

mang phu 10 kg

7.5000

Subset for alpha = 0.05 2

mang phu 100 kg

8.2667

MAP

10.2233

Sig.

1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Do cung (kg/cm2)

Tukey HSDa Cong thuc

Subset for alpha = 0.05

MAP

2.000

mang phu 100 kg

2.200

mang phu 10 kg

2.300

Sig.

1.000

.165

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Hao hut (%)

Tukey HSDa Cong thuc

Subset for alpha = 0.05

mang phu 10 kg

3.0333

mang phu 100 kg

3.2100

MAP

7.4533

Sig.

1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

Cam quan (điểm)

Tukey HSDa Cong thuc

Subset for alpha = 0.05

mang phu 10 kg

16.967

MAP

17.033

mang phu 100 kg

17.500

Sig.

.869

1.000

Means for groups in homogeneous subsets are displayed. a. Uses Harmonic Mean Sample Size = 3.000.

PHỤ LỤC 4 XỬ LÝ SỐ LIỆU ĐA YẾU TỐ

1. Số liệu thực nghiệm đa yếu tố

16 Runs Blocks No Blocks

Response Surface Central Composite Quadratic

Units

Low Actual High Actual Low Coded High Coded Mean 6.000 1.000 0.500

-1.000 -1.000 -1.000

1.000 1.000 1.000

7.00 1.50 0.70

Std. Dev. 0.924 0.462 0.185

Type Numeric 5.00 Numeric 0.50 Numeric 0.30

Carnauba % % nano chitosan % nano celulo

Analysis Minimum Maximum Mean Std. Dev. Ratio Trans Model Polynomial Polynomial Polynomial Polynomial

8.3 1.40178 1.9434 None 1.63625 0.937949 7.27451 None None 4.11875 0.745167 2.125 None 16.1813 1.96794 1.512

Quadratic Quadratic Quadratic Quadratic

10.3 3.71 5.1 18.9

5.3 0.51 2.4 12.5

diem

Obs 16 kg/cm2 16 16 16

Y1: HL duong TS % Y2: Do cung Y3: Ty le hao hut kl % Y4: Cam quan

ANOVA for Response Surface Quadratic Model

Mean F

p-value

Sum of Squares df Square Value Prob > F

significant

44.22 10.93 341.09 6.77 0.26 14.45 0.064 6.96 6.60 0.69

< 0.0001 0.0163 < 0.0001 0.0406 0.6303 0.0089 0.8084 0.0386 0.0424 0.4369

18.48

0.1747

not significant

3.44 0.85 26.55 0.53 0.020 1.13 5.000E-003 0.54 0.51 0.054 0.078 0.092 5.000E-003

Design Summary Study Type Initial Design Design Model Factor Name A B C Response Name Units Y1 Y2 Y3 Y4 2. Response 1: Y1- Ham luong duong TS Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III] Source Model Residual Lack of Fit Pure Error Cor Total

30.97 0.85 A-Carnauba 26.55 B-nano chitosan C-nano celulo 0.53 AB 0.020 AC 1.13 BC 5.000E-003 A2 0.54 B2 0.51 C2 0.054 0.47 0.46 5.000E-003 31.44

9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 5 1 15

0.9851 0.9629 0.8754 23.718

R-Squared Adj R-Squared Pred R-Squared Adeq Precision

Coefficient

VIF

Standard df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

95% CI Low 7.88 -0.43 -1.58 -0.38 -0.19 0.13 -0.22 0.018 -0.46 -0.30

95% CI Error 0.20 0.075 0.075 0.075 0.099 0.099 0.099 0.092 0.092 0.092

High 8.84 -0.065 -1.21 -0.012 0.29 0.62 0.27 0.47 -0.011 0.15

1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.33 1.33 1.33

* A * B * C * A * B * A * C * B * C * A2 * B2 * C2

The Model F-value of 44.22 implies the model is significant. There is only a 0.01% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise. Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant. In this case A, B, C, AC, A2, B2 are significant model terms. Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant. If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy), model reduction may improve your model. The "Lack of Fit F-value" of 18.48 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pureerror. There is a 17.47% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit. Std. Dev. 0.28 Mean 8.30 3.36 C.V.% PRESS 3.92 The "Pred R-Squared" of 0.8754 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.9629. "Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your ratio of 23.718 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space. Estimate Factor Intercept 8.36 A-Carnauba -0.25 B-nano chitosan -1.39 -0.20 C-nano celulo AB 0.050 AC 0.37 BC 0.025 A2 0.24 B2 -0.24 C2 -0.076 Final Equation in Terms of Coded Factors: Y1: HL duong TS +8.36 -0.25 -1.39 -0.20 +0.050 +0.37 +0.025 +0.24 -0.24 -0.076

Final Equation in Terms of Actual Factors:

Y1: HL duong TS

* Carnauba * nano chitosan * nano celulo

* Carnauba2 * nano chitosan2 * nano celulo2

+26.77537 -4.18957 -1.63005 -10.57367 +0.100000 * Carnauba * nano chitosan +1.87500 * Carnauba * nano celulo +0.25000 * nano chitosan * nano celulo +0.24187 -0.94171 -1.90818

ANOVA for Response Surface Quadratic Model

Sum of Mean F p-value Squares df Square Value Prob > F

significant

111.78 17.77 838.85 46.34 6.34 0.61 19.16 0.012 61.98 2.49

< 0.0001 0.0056 < 0.0001 0.0005 0.0454 0.4653 0.0047 0.9152 0.0002 0.1659

83.25

0.0830

not significant

1.55 0.25 11.67 0.64 0.088 8.450E-003 0.27 1.717E-004 0.86 0.035 0.014 0.017 2.000E-004

3. Response 2: Y2- do cung Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III] Source Model Residual Lack of Fit Pure Error Cor Total

13.99 0.25 A-Carnauba 11.67 B-nano chitosan C-nano celulo 0.64 AB 0.088 AC 8.450E-003 BC 0.27 A2 1.717E-004 B2 0.86 C2 0.035 0.083 0.083 2.000E-004 14.08

9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 5 1 15

0.9941 0.9852 0.9522 34.552

R-Squared Adj R-Squared Pred R-Squared Adeq Precision

Coefficient

VIF

0.18

Estimate 1.33 Intercept 0.13 A-Carnauba 0.92 B-nano chitosan C-nano celulo 0.22 AB -0.11 AC 0.033 BC A2 -4.305E-003 B2 0.31 C2 0.061

High 1.53 0.21 1.00 0.30 -2.971E-003 0.13 0.28 0.091 0.40 0.16

Standard df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

95% CI Low 1.12 0.056 0.85 0.14 -0.21 -0.070 0.080 -0.099 0.21 -0.034

95% CI Error 0.083 0.032 0.032 0.032 0.042 0.042 0.042 0.039 0.039 0.039

1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.33 1.33 1.33

The Model F-value of 111.78 implies the model is significant. There is only a 0.01% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise. Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant. In this case A, B, C, AB, BC, B2 are significant model terms. Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant. If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy), model reduction may improve your model. The "Lack of Fit F-value" of 83.25 implies there is a 8.30% chance that a "Lack of Fit F- value" this large could occur due to noise. Lack of fit is bad -- we want the model to fit. This relatively low probability (<10%) is troubling. 0.12 Std. Dev. Mean 1.64 7.21 C.V. % PRESS 0.67 The "Pred R-Squared" of 0.9522 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.9852."Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your ratio of 34.552 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space. Factor Final Equation in Terms of Coded Factors: Y2: Do cung +1.33 +0.13 +0.92 +0.22 -0.11 +0.033 +0.18 -4.305E-003

* A * B * C * A * B * A * C * B * C * A2 * B2

+0.31

* C2

Final Equation in Terms of Actual Factors: Y2: Do cung

* Carnauba * nano chitosan * nano celulo

* Carnauba2 * nano chitosan2 * nano celulo2

+0.061 -0.28436 +0.31494 -0.24433 -3.24137 -0.21000 * Carnauba * nano chitosan +0.16250 * Carnauba * nano celulo +1.82500 * nano chitosan * nano celulo -4.30474E-003 +1.22022 +1.52757

ANOVA for Response Surface Quadratic Model

Sum of Mean F p-value Squares df Square Value Prob > F

significant

87.70 519.19 112.64 109.21 16.11 7.16 7.16 12.27 0.33 2.15

< 0.0001 < 0.0001 < 0.0001 < 0.0001 0.0070 0.0367 0.0367 0.0128 0.5893 0.1930

2.48

0.4466

notsignificant

0.98 5.80 1.26 1.22 0.18 0.080 0.080 0.14 3.631E-003 0.024 0.011 0.012 5.000E-003

4. Response 3: Y3- Ty le hao hut KL Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III] Source Model Residual Lack of Fit Pure Error Cor Total

8.82 5.80 A-Carnauba 1.26 B-nano chitosan 1.22 C-nano celulo AB 0.18 AC 0.080 BC 0.080 A2 0.14 B2 3.631E-003 C2 0.024 0.067 0.062 5.000E-003 8.88

9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 5 1 15

those

terms

required

the model

(not counting

there are many

insignificant model

terms are not significant.

0.9925 0.9811 0.9411 30.025

R-Squared Adj R-Squared Pred R-Squared Adeq Precision

Coefficient

VIF

High 4.43 -0.58 -0.23 -0.23 -0.059 -8.563E-003 -8.563E-003 -0.037 0.10 0.034

Standard df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

95% CI Low 4.07 -0.72 -0.37 -0.37 -0.24 -0.19 -0.19 -0.21 -0.065 -0.14

95% CI Error 0.075 0.029 0.029 0.029 0.037 0.037 0.037 0.035 0.035 0.035

1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.33 1.33 1.33

* A * B * C * A * B * A * C * B * C * A2 * B2 * C2

The Model F-value of 87.70 implies the model is significant. There is only a 0.01% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise. Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant. In this case A, B, C, AB, AC, BC, A2 are significant model terms. Values greater than 0.1000 to support hierarchy), indicate model reduction may improve your model. The "Lack of Fit F-value" of 2.48 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pure error. There is a 44.66% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit. Std. Dev. 0.11 Mean 4.12 2.57 C.V. % PRESS 0.52 The "Pred R-Squared" of 0.9411 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.9811. "Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your ratio of 30.025 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space. Factor Estimate 4.25 Intercept -0.65 A-Carnauba -0.30 B-nano chitosan C-nano celulo -0.30 AB -0.15 AC -0.10 BC -0.10 A2 -0.12 B2 0.020 C2 -0.051 Final Equation in Terms of Coded Factors: Y3: Ty le hao hut kl +4.25 -0.65 -0.30 -0.30 -0.15 -0.10 -0.10 -0.12 +0.020 -0.051

Y3: Ty le hao hut kl

* Carnauba * nano chitosan * nano celulo

Final Equation in Terms of Actual Factors: +1.09602 +1.35781 +1.53454 +3.77842 -0.30000 * Carnauba * nano chitosan -0.50000 * Carnauba * nano celulo -1.00000 * nano chitosan * nano celulo

-0.12162

+0.079189

* Carnauba2 * nano chitosan2 * nano celulo2

-1.27284

ANOVA for Response Surface Quadratic Model

Mean F p-value Sum of Squares df Square Value Prob > F

significant

0.0006 0.0129 0.0003 0.0457 0.0286 0.0985 0.0020 < 0.0001 0.0039 0.0430

22.69 12.24 54.52 6.31 8.21 3.82 27.14 88.30 20.62 6.54

70.53

0.0901

notsignificant

6.69 3.61 16.07 1.86 2.42 1.12 8.00 26.02 6.08 1.93 0.29 0.35 5.000E-003

60.20 3.61 A-Carnauba 16.07 B-nano chitosan C-nano celulo 1.86 AB 2.42 AC 1.12 BC 8.00 A2 26.02 B2 6.08 C2 1.93 1.77 1.76 5.000E-003 61.96

9 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 5 1 15

5. Response 4: Y4 - Chat luong cam quan Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III] Source Model Residual Lack of Fit Pure Error Cor Total

0.9715

0.7792 14.205

0.54 3.35 13.68

Adj R-Squared

R-Squared 0.9287 Pred R-Squared Adeq Precision

Coefficient

VIF

Estimate 18.69 Intercept 0.51 A-Carnauba 1.08 B-nano chitosan C-nano celulo -0.37 AB - 0.55 AC -0.37 BC -1.00 A2 -1.68 B2 -0.81 C2 -0.46

95% CI High 19.63 0.87 1.44 -9.654E-003 -0.080 0.095 -0.53 -1.24 -0.37 -0.020

Standard Error 0.38 0.15 0.15 0.15 0.19 0.19 0.19 0.18 0.18 0.18

95% CI Low 17.76 0.15 0.73 -0.73 -1.02 -0.84 -1.47 -2.11 -1.25 -0.89

1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.33 1.33 1.33

df 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Final Equation in Terms of Coded Factors:

Y4: Cam quan

The Model F-value of 22.69 implies the model is significant. There is only a 0.06% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise. Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant. In this case A, B, C, AB, BC, A2, B2, C2 are significant model terms. Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant. If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy), model reduction may improve your model. The "Lack of Fit F-value" of 70.53 implies there is a 9.01% chance that a "Lack of Fit F- value" this large could occur due to noise. Lack of fit is bad -- we want the model to fit. This relatively low probability (<10%) is troubling. Std. Dev. Mean16.18 C.V. % PRESS The "Pred R-Squared" of 0.7792 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.9287."Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your ratio of 14.205 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space. Factor +18.69 +0.51 +1.08 -0.37 -0.55 -0.37 -1.00 -1.68 -0.81 -0.46

* A * B * C * A * B * A * C * B * C * A2 * B2 * C2

Final Equation in Terms of Actual Factors: Y4: Cam quan

* Carnauba * nano chitosan * nano celulo

* Carnauba2 * nano chitosan2 * nano celulo2

-69.29127 +22.66395 +20.24812 +30.81164 -1.10000 * Carnauba * nano chitosan -1.87500 * Carnauba * nano celulo -10.00000 * nano chitosan * nano celulo -1.67605 -3.23936 -11.40719

PHỤ LỤC 5 XỬ LÝ SỐ LIỆU TỐI ƯU HÓA

Lower Limit

Importance 5 5 4 5 5 5 5

1 1 1 1 1 1 1

5 0.5 0.3 7.5 2.3 2.4 12.5

Upper Limit 7 1.5 0.7 9.5 2.4 5.1 18.9

Lower Upper Weight Weight 1 1 1 1 1 1 1

16.9348 16.9604 16.9787 17.0002 16.9485 16.8639 16.8303 16.745 17.0499 17.116 16.838 16.7327 17.1134 17.7652 17.8176

3.03687 3.04943 3.05833 3.06977 3.04688 3.0081 2.99193 2.95934 3.13904 3.16886 3.04546 2.9998 3.19626 4.81369 4.81752

7.5 7.50043 7.5 7.50002 7.5 7.50493 7.50001 7.50001 7.5163 7.5 7.50001 7.5 7.50001 7.50527 7.5

0.728 Selected 0.728 0.727 0.727 0.727 0.727 0.727 0.725 0.719 0.718 0.718 0.717 0.713 0.295 0.295

Constraints Name Goal Carnauba is in range is in range nano chitosan is in range nano celulo is in range Y1: HL duong TS is in range Y2: Do cung minimize Y3: Ty le hao hut kl Y4: Cam quan maximize Solutions Number X1 X2 X3 Y1: Y2: Y3: Y4: Desirability 2.30001 1 6.86 1.30 0.63 2.3 6.84 1.29 0.64 2 2.3 6.82 1.29 0.64 3 2.3 6.81 1.29 0.64 4 2.3039 6.84 1.29 0.64 5 2.3 6.90 1.30 0.63 6 2.3 6.93 1.30 0.62 7 2.3 6.97 1.31 0.61 8 2.3 6.66 1.26 0.68 9 2.3 6.63 1.26 0.68 10 2.34664 6.75 1.28 0.67 11 2.36103 6.80 1.29 0.67 12 2.30001 6.57 1.25 0.70 13 2.3 5.00 1.49 0.37 14 2.3 5.01 1.50 0.37 15 15 Solutions found

Number of Starting Points: 39 Carnauba nano chitosan

1.50 1.00 0.50 1.50 1.50 0.50 1.50 0.50 0.50 1.46 1.41 1.26 1.05 1.49 1.11 1.48 0.80 0.65 0.78 0.60 0.71 1.25 1.31 0.73 1.44 0.93 1.39 0.54 0.85 0.94 1.01 1.08 1.01 0.56 0.87 1.13 1.28 1.21 1.33

5.00 6.00 7.00 5.00 7.00 7.00 7.00 5.00 5.00 6.38 6.23 5.66 5.40 6.54 5.75 6.34 5.99 5.41 6.09 5.65 5.55 5.41 5.92 6.60 5.41 6.27 5.61 6.83 5.60 6.17 5.13 5.98 6.47 6.58 6.05 6.04 6.86 5.57 5.85

nano cellulose

0.30 0.50 0.30 0.70 0.30 0.70 0.70 0.30 0.70 0.31 0.36 0.33 0.34 0.49 0.55 0.31 0.57 0.62 0.49 0.41 0.54 0.58 0.64 0.36 0.49 0.66 0.51 0.58 0.47 0.64 0.34 0.60 0.68 0.51 0.61 0.35 0.54 0.61 0.46