Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Lê Trọng Huyền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI GHÉP POLYME

DẪN (PPy, PANi) – NANO CACBON (CNTs, Gr) ỨNG DỤNG

LÀM CẢM BIẾN SINH HỌC, MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 9440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TS. Trần Đại Lâm

2. PGS.TS. Đỗ Phúc Quân

Hà nội – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết

quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công

trình nào khác.

Lê Trọng Huyền

LỜI CẢM ƠN

Công trình khoa học này được hoàn thành là sự nỗ lực của bản thân tôi cùng quá

trình đào tạo và chỉ bảo của các thầy cô hướng dẫn, sự hỗ trợ tạo điều kiện và dành

thời gian của đồng nghiệp và gia đình.

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới GS.TS.Trần Đại Lâm đã trực tiếp hướng

dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời tạo mọi điều kiện thuận lợi cho phép

tôi hoàn thành tốt bản luận án này.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS. Đỗ Phúc Quân, người đã tận tình trực tiếp

chỉ bảo và định hướng chuyên môn khoa học cũng như đã truyền dạy những kỹ năng và

phương pháp nghiên cứu để giúp tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Phạm Hùng Việt và Ban giám đốc

Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD),

trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi

trong suốt quá trình thực hiện đề tài tại trung tâm.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Viện Khoa học Vật liệu,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy dỗ, giúp đỡ và bồi dưỡng cho

tôi những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập.

Công trình nghiên cứu của tôi được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí từ Qũy Phát

triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia–NAFOSTED qua đề tài nghiên cứu 104.03-

3013.52, sự tài trợ kinh phí của Bộ Giáo dục và Đào tạo thông qua đề tài B2014-01-65;

cũng như sự tài trợ kinh phí của Bộ Khoa học và Công nghệ thông qua đề tài

ĐTĐL.CN.46-16.

Tôi cũng xin cảm ơn các nhà khoa học cộng tác đã có những đóng góp về chuyên

môn giúp hoàn thành luận án này.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè và đặc biệt TS. Nguyễn

Vân Anh – trưởng bộ môn Hóa lý ĐHBKHN cùng các đồng nghiệp đã luôn ở bên tôi,

quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Lê Trọng Huyền

MỤC LỤC

MỤC LỤC ........................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... vi

DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... viii

DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... xiv

Mở đầu .................................................................................................................. 1

Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 4

1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi. ..................... 4

1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp ............................. 4

1.1.2. Pha tạp (doping) ................................................................................. 6

1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn ....................................................... 7

1.1.4. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn .......................... 8

1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano ....................................................................12

1.3. Graphen ......................................................................................................15

1.3.1. Giới thiệu về graphen .......................................................................15

1.3.2. Một số tính chất đặc trưng của graphen. ..........................................15

1.3.3. Các ứng dụng của graphen ...............................................................16

1.4. Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon......................................................17

1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai trên cơ sở polyme dẫn điện .........19

1.5.1. Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme và composit ...19

1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ................................20

1.6. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến sinh học

iii

1.6.1. Giới thiệu chung về cảm biến sinh học ............................................22

1.6.2. Các ứng dụng của cảm biến sinh học ...............................................24

Chương 2. Các phương pháp thỰc nghiệm và nghiên cỨu ................................29

2.1. Hóa chất và thiết bị ....................................................................................29

2.2. Qui trình thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu bằng phương pháp điện hóa

và gắn các phần tử sinh học lên vật liệu .............................................................31

2.2.1. Chế tạo hệ vật liệu CNT-PDA-SbNPs trên điện cực than thủy tinh 31

2.2.2. Chế tạo các hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và PPyNWs-

CNTs/CNTs-PDA-SbNPs ............................................................................32

2.2.3. Chế tạo chệ vật liệu PPy dây nano (PPyNWs).................................33

2.2.4. Chế tạo hệ vật liệu PANi-CNTs .......................................................34

2.2.5. Phương pháp cố định  - ATZ lên bề mặt PPyNWs bằng glutarandehit

và phân tích ATZ ..........................................................................................34

2.2.6. Phương pháp cố định enzym AChE lên bề mặt PPyNWs bằng

polydopamin và phân tích carbaryl ..............................................................35

2.2.7. Phương pháp cố định enzym GOx lên bề mặt PANi-CNTs bằng

glutarandehit và phân tích glucozơ ...............................................................36

2.2.8. Phương pháp phân tích Pb2+ và Cd2+ ...............................................37

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..........................................................38

2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................38

2.3.2. Phổ hồng ngoại .................................................................................38

2.3.3. Phương pháp von-ampe vòng (CV) .................................................39

2.3.4. Phương pháp đo dòng theo thời gian (kỹ thuật dòng – thời gian) ...40

2.3.5. Phương pháp von-ampe xung vi phân..............................................40

2.3.6. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng của điện cực ...........41

Chương 3. Kết quả và thảo luận ..........................................................................42

3.1. Tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách và

PPy dây nano .......................................................................................................42

3.1.1. Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs ........................................................42

3.1.2. Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs ......................................54

3.1.3. Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm

biến nhận biết ion kim loại nặng ..................................................................63

3.2. Hệ vật liệu trên cơ sở PPy dây nano ..........................................................66

3.2.1. Tổng hợp màng PPy dây nano và các đặc trưng tính chất ...............66

3.2.2. Ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh

học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh và môi trường ...............................69

3.3. Hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa

nhận biết glucozơ ................................................................................................84

3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu PANi-CNTs trên nền vi điện cực IDµE

..........................................................................................................84

3.3.2. Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học

nhận ..........................................................................................................90

Kết luận ...............................................................................................................95

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................96

Tài liệu tham khảo ...............................................................................................97

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Viết tắt Viết đầy đủ tiếng Việt (tiếng Anh)

Đệm axetat (Acetate buffer solution) ABS

Anilin ANi

BiNPs Hạt nano bismut (Bismuth Film)

CA Phương pháp dòng – thời gian (Chronoamperometry)

CE Điện cực phụ trợ, điện cực đối (counter electrode)

CV Von – ampe vòng (Cyclic voltammetry)

CNTs ống nano cacbon (Carbon nanotube)

CTAB cetyltrimetylammoni bromua (cetyltrimethylammonium

bromide)

DPV Von – ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse

vontametry)

DPASV Xung vi phân hòa tan anot (Differential pulse anodic

stripping voltammetry)

FE-SEM Hiển vi điện tử quét trường phát xạ

FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier

GCE Điện cực glassy cacbon (Glassy-Carbon Electrode)

ICPs Các polyme dẫn điện thuần (Intrinsic Conducting

Polymers)

IDµE Interdigitated planar platinum-film microelectrodes

ITO oxit thiếc indi

MWCNTs Ống cacbon nano đa vách

PANi Polyalinin

PPy Polypyrrol

PPyNWs Polypyrrol dây nano

RE Điện cực so sánh (reference electrode)

SCE Điện cực calomen bão hòa (Saturated calomel electrode)

SDS Natri dodecyl sunphat (Sodium dodecyl sulfate)

SbNPs Hạt nano antimon (Antimony nanoparticles)

SWASV Phương pháp von-ampe hòa tan theo kỹ thuật sóng vuông

SWCNTs Ống cacbon nano đơn vách

WE Điện cực làm việc (working electrode)

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Số công trình và sáng chế về lĩnh vực vật liệu lai vô cơ - hữu cơ

[34] ........................................................................................................................ 4

Hình 1.2. Giới hạn dẫn điện của các polyme liên hợp [38] .......................... 6

Hình 1.3. Polaron, bipolaron và các dải năng lượng tương ứng của PPy [39]

............................................................................................................................... 8

Hình 1.4. Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polypyrol [44] ..................10

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học tổng quát của PANi........................................11

Hình 1.6 . Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polyanilin [49] .................12

Hình 1.7. Hình ảnh cấu trúc của SWCNTs (a) và MWCNTs (b) [52] .......13

Hình 1.8. CNTs được chức năng hóa tạo thành CNTs được định hướng [50]

.............................................................................................................................14

Hình 1.9. Các dạng C có lai hóa sp2, (A) Graphen, (B) Graphit ................15

Hình 1.10. Độ trắc quang của cảm biến sinh học ChOx / PANi - MWCNT /

ITO theo nồng độ cholesterol (trái) và theo nhiệt độ (phải). .............................17

Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến sinh học thông thường [83] . ........23

Hình 1.12. Oxy hóa glucozơ thành axit gluconic [84] ................................25

Hình 1.13. Sơ đồ cảm biến miễn dịch [83] .................................................27

Hình 2.1. Ảnh chụp vi điện cực màng platin răng lược (IDµE) và sơ đồ bố

trí các thanh điện cực ..........................................................................................31

Hình 2.2. Cố định -ATZ lên vật liệu PPyNWs sử dụng glutarandehit (GA)

[96] ......................................................................................................................35

Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động của phương pháp CV................................39

viii

Hình 3.1. Ảnh SEM của các hệ vật liệu (a)CNTs-PDA-SbNPs trên điện cực

GCE; (b) hạt Sb trên điện cực ITO .....................................................................43

Hình 3.2. Tương tác giữa các nhóm –OH của PDA và Sb3+ và sự tạo thành

hạt SbNPs trên màng PDA ..................................................................................44

Hình 3.3. Kết quả EDS của vật liệu CNTs-PDA- SbNPs ...........................44

Hình 3.4. Đường CV của điện cực GCE/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/SbNPs

trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM, tốc độ quét 50 mV/s. ................................45

Hình 3.5. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Pb2+của các điện

cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................46

Hình 3.6. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Cd2+của các điện

cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................47

Hình 3.7. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+ và (b) nồng độ Cd2+ tương

ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện nồng độ monome

dopamin khác nhau 5 mM, 10 mM và 15 mM. ..................................................49

Hình 3.8. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Pb2+ của hệ điện cực GCE/CNTs-

PDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50

Hình 3.9. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Cd2+ của hệ điện cực GCE/CNTs-

PDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50

Hình 3.10. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+và (b) nồng độ Cd2+tương

ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian trùng

hợp màng PDA khác nhau. .................................................................................51

Hình 3.11. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng

với hệ CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thế điện phân Sb khác nhau.

.............................................................................................................................52

Hình 3.12. Đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ tương ứng với hệ vật liệu

CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian điện phân SbNPs khác

nhau. ....................................................................................................................53

Hình 3.13. Ảnh SEM của bề mặt điện cực GCE/PPyNWs trùng hợp bằng

phương pháp CV trong dung dịch Py 15 mM + CTAB 1,74 mM + NaNO3 0,1M

khoảng thế từ -0,7 ÷ 0,7 V; với 3 vòng quét thế. ................................................55

Hình 3.14. Đường I - t của quá trình tổng hợp màng PDA trên các điện cực

(a) GCE/CNTs, (b) GCE/PPyNWs/CNTs theo phương pháp CA tại E = 0,5 V, 3

L CNT nồng độ 10mg/mL trong dung dịch có chứa SDS = 0,01 M, [DA] = 10

mM. .....................................................................................................................56

Hình 3.15. Đường cong phân cực I – t của quá trình điện phân SbNPs trên

bề mặt điện cực biến tính bằng các hệ vật liệu: CNTs-PDA và PPyNWs/CNTs-

PDA .....................................................................................................................57

Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng

với hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện số vòng

điện phân trùng hợp PPyNWs khác nhau. ..........................................................58

Hình 3.17. Tín hiệu DPASV của GCE/CNTs-PDA-SbNPs tương ứng với59

Hình 3.18. Tín hiệu CV của các điện cựcGCE/CNTs-PDA/SbNPs; GCE/

4- 5mM; khoảng quét thế -0,1 V  0,6 V; tốc

PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/PPyNWs -CNTs/CNTs-PDA- SbNPs

3-/ Fe(CN)6

trong dung dịch Fe(CN)6

độ quét thế 20 mV/s ............................................................................................61

Hình 3.19. (a) Đường chuẩn xác định ion Pb2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các

nồng độ ion Pb2+ khác nhau và (c) Độ lặp lại của tín hiệu DPASV tương ứng với

[Pb2+] = 90 g/L ..................................................................................................63

Hình 3.20. (a) Đường chuẩn xác định ion Cd2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các

nồng độ khác nhau và (c) Sự thay đổi cường độ dòng đỉnh pic ứng với các lần đo

khác nhau tại nồng độ Cd2+ = 60 g/L ................................................................64

Hình 3.21. (A) Đường CV của quá trình trùng hợp điện hóa màng PPy, tốc

độ 50 mV/s, 10 vòng và (B), (C), (D) Ảnh chụp SEM của màng PPy trên nền điện

cực IDµE ở các độ phóng đại khác nhau 120 lần, 1000 lần và 10000 lần tương

ứng, [Py]= 0,2M, dung dịch đệm photphat (PBS) pH=7,4 [LiClO4] 10 mM (vẽ

lại ký hiệu A, B cho từng ảnh) ............................................................................66

Hình 3.22. (A) Đường CA của quá trình trùng hợp màng PPy có cấu trúc

dây nano và (B) Ảnh SEM của màng PPy, [Py] = 0,2 M; Na2HPO4 0,2 M; LiClO4

10 mM, E = +0,75 V, thời gian 500 s. ................................................................67

Hình 3.23. Ảnh SEM của (A) PPy cấu trúc súp lơ và (B) PPy cấu trúc dây

nano (PPyNWs) ...................................................................................................68

Hình 3.24. Đường CV của PPy dạng dây nano và PPy dạng súp lơ trong dung

dịch KCl 1M, tốc độ 50 mV/s. ............................................................................69

Hình 3.25. Các bước chế tạo bề mặt cảm biến miễn dịch (a) bề mặt

IDµE/PPyNWs, (b) cố định các phần tử sinh học α-ATZ lên bề mặt PPyNWs nhờ

glutarandehit, và (c)sự tạo thành tương tác antibody-antigen khi có mặt ATZ ..70

Hình 3.26. Các đường CV của điện cực IDµE/PPyNW trước khi gắn α-ATZ

(đường màu đen) và sau khi gắn α-ATZ (đường màu đỏ) trong dung dịch

K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM pha trong dung dịch KCl 0,1

M, tốc độ quét 50 mV/s. ......................................................................................71

Hình 3.27. Đồ thị ia và ic theo v ½ và hình chèn là phổ CV điện cực

IDµE/PPyNWs theo tốc độ quét. 10mV/s, 30mV/s , 50mV/s, 70mV/s, 90mV/s,

110mV/s, 130mV/s, 150mV/s trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ

1:1) nồng độ 5 mM trong dung dịch KCl 0,1 M. ................................................71

Hình 3.28. Đường Nyquist của điện cực IDµE/PPyNW và

IDµE/PPyNW/GA/ α-ATZ trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1)

nồng độ 5 mM .....................................................................................................73

Hình 3.29. Phổ Nyquist tương ứng với các nồng độ atrazine khác nhau và

mô hình mạch tương đương, đường hồi quy tuyến tính theo nồng độ atrazine (hình

chèn) ....................................................................................................................73

Hình 3.30. Các đường CV của quá trình cố định enzym AChE bằng (a) PDA-

Gr và (b) PDA trên điện cực IDE/PPyNW .......................................................76

Hình 3.31 Phổ hồng ngoại phát xạ của vật liệu (a) PPyNW/PDA-Gr-AChE,

(b)AChE, và (c) PPyNW .....................................................................................77

Hình 3.32. Ảnh SEM của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE ...........78

Hình 3.33 Phổ UV-Vis của anion 5-thio-2-nitro-benzoat (TNB) được tạo ra

trong hệ (a) IDE/PPy NWs/PDA-Gr-AChE và (b) AChE tự do trong dung dịch

chứa ATCl 1mM + DTNB 10 M + đệm photphat pH = 7,4. ..............................79

Hình 3.34 Phổ CV của điện cực: (a) IDE trần; (b) IDE/PPyNW/PDA-Gr-

AChE trong dung dịch đệm PBS, pH = 7,4 và (c) IDE/PDA-Gr-AChE; (d)

IDE/PPyNW/PDA-AChE và (e) IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE trong dung

dịch đệm PBS, pH = 7,4 chứa ATCl 1,0 mM .....................................................80

Hình 3.35 Phổ CV của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChEtrong dung

dịch đệm PBS chứa ATCl 1,0 mM sau khi được bổ sung: 0 (a); 0,5 (b) và 1,0

(c)µg.mL-1 dung dịch carbaryl ,tốc độ quét 50 mV.s-1; thời gian 10 phút. .........81

Hình 3.36 Đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ giữa nồng độ carbaryl và %

ức chế và (hình chèn) các đường biểu diễn áp thế đo dòng theo thời gian của đối

với hệ điện cực IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChEtrong dung dịch đệm PBS chứa

ATCl 1,0 mM (đường a); khi có mặt carbaryl với nồng độ thay đổi từ 0,05 đến

1,5 µg/mL tương ứng với các đường b – g, E = + 0,7 V ....................................83

Hình 3.37. Đường quét CV đầu tiên của quá trình trùng hợp màng PANi và

PANi-CNT trên nền điện cực răng lược màng platin (IDµE), nồng độ ANi là

0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNT 19,2 mg/L ...........85

xii

Hình 3.38. (a) Đường I – t của quá trình trùng hợp màng PANi-CNTs, Ani

0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNTs 19,2 mg/L; và (b)

Ảnh chụp điện cực trước và sau khi trùng hợp điện hóa tạo màng PANi-CNTs.

.............................................................................................................................86

Hình 3.39. Phổ FT-IR của PANi (đường đen) và PANi-CNTs (đường đỏ)87

Hình 3.40. Ảnh SEM của điện cực (a) IDµE và hệ vật liệu PANi-CNTs trên

bề mặt điện cực ở các độ phóng đại khác nhau (b, c, d) .....................................88

Hình 3.41. Các đường CV của các hệ điện cực Pt răng lược (IDµE), và hệ

điện cực Pt biến tính bởi PANi và PANi/CNTs-SDS trong môi trường HCl 1 M,

tốc độ quét thế 50 mV/s ......................................................................................89

Hình 3.42. Ảnh FE-SEM của hệ vật liệu PANi-CNTs sau khi gắn enzym

GOx (PANi- CNTS/GOx) ở các độ phân giải khác nhau ...................................91

Hình 3.43. Các đường CV của IDµE/PANi-CNTS/GOx khi (a) không có mặt

glucozơ và (b),(c) khi có mặt glucozơ với các nồng độ khác nhau (1 mM và 2 mM

tương ứng) trong dung dịch đệm PBS ................................................................92

Hình 3.44. Áp ứng dòng của axit ascorbic (AA), axit uric (UA),

acetaminophen (AAP) và glucozơ (1 mM) trong PBS, khoảng thế từ 0,2V đến 0,8

V (vs. SCE) .........................................................................................................93

Hình 3.45. Đáp ứng dòng của hệ điện cực IDµE/PANi-CNTS/GOx theo

nồng độ glucozơ, tương ứng với mỗi lần tiêm glucozơ 1 mM trong PBS tại E = +

0,6 V và đường chuẩn tương ứng (hình chèn) ....................................................94

xiii

DANH MỤC BẢNG

Bảng1.1. Cấu trúc hóa học và độ dẫn của một số polyme dẫn thông dụng [37]

............................................................................................................................... 5

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ DA và thời gian điện phân PDA đến tín

hiệu phân tích Pb2+ ..............................................................................................51

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân và thời gian điện phân Sb đến tín

hiệu phân tích Pb2+. .............................................................................................54

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố chế tạo vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-

SbNPs đến tín hiệu phân tích Pb2+. .....................................................................60

Bảng 3.4. Diện tích bề mặt điện hoạt (A, mm2) của các điện cực có bề mặt

khác nhau và độ nhạy của các điện cực với ion Pb2+ tương ứng ........................62

Bảng 3.5. So sánh hệ vật liệu nghiên cứu với các hệ vật liệu của các tác giả

khác trong nhận biết ion Pb2+ ..............................................................................64

Bảng 3.6 So sánh các cảm biến sinh học dựa trên sự ức chế enzym AChE đã

được chế tạo để phát hiện carbaryl ......................................................................83

xiv

Cùng với sự phát triển của cuộc sống và khoa học, những đột phá công nghệ trong

lĩnh vực khoa học vật liệu đã mở ra nhu cầu to lớn về vật liệu với các chức năng mới.

Các nhà khoa học đã sớm nhận thấy những tổ hợp vật liệu cho các đặc tính vượt trội so

với các vật liệu thành phần của chúng, ví dụ nổi bật là các polyme gia cường sợi vô cơ.

Vì vậy, trong những năm gần đây, vật liệu lai vô cơ – hữu cơ là một trong những lĩnh

vực phát triển hấp dẫn nhất trong khoa học vật liệu. Những khả năng to lớn của sự kết

hợp các thuộc tính khác nhau trong một vật liệu bắt đầu cho sự bùng nổ các ý tưởng về

tiềm năng ứng dụng các hệ vật liệu này trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật. Hầu

như không có giới hạn cho sự kết hợp của các thành phần vô cơ và hữu cơ trong sự hình

thành của vật liệu lai. Nhiều tính chất và ứng dụng của vật liệu lai phụ thuộc vào các

thuộc tính của tiền chất nhưng cũng có những đặc tính mới nảy sinh.

Polyme dẫn điện thuần (ICPs) có các tính chất đặc biệt của vật liệu điện tử như

năng lượng chuyển electron thấp, điện thế ion hoá thấp và có ái lực electron cao nhờ có

cấu trúc  liên hợp cao [1], electron có thể chuyển động tự do trong toàn mạch cacbon.

Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình electron cho thấy các cấu hình này có thể

bị oxy hoá hoặc khử dễ dàng, dẫn tới cơ chế dẫn điện đặc biệt do các hạt mang điện do

quá trình oxy hóa (p-doping) và quá trình khử (n-doping) có thể di chuyển trong mạch

cacbon liên hợp, tạo ra khả năng dẫn điện tương tự kim loại. Đây là động lực cho nhiều

lĩnh vực nghiên cứu và khiến polyme dẫn điện là vật liệu có tiềm năng cho nhiều ứng

dụng trong quang điện tử và điện tử, công nghệ sinh học [2-4] như chế tạo các thiết bị

điện tử [5], pin mặt trời [6, 7], hệ truyền dẫn thuốc [8] và đặc biệt trong chế tạo cảm

biến sinh học [9]. Tùy theo trạng thái pha tạp (doping), polyme thay đổi các tính chất

điện, quang, từ và sự thay đổi này dễ dàng quan sát, đo đạc được ở nhiệt độ thường. Mặt

khác, trạng thái pha tạp (doping) của polyme dẫn lại rất nhạy cảm với các hợp chất hóa

học. Đó là lý do vì sao polyme dẫn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng to lớn trong lĩnh vực

này.

Tuy nhiên, các polyme loại này có một số nhược điểm khiến việc sử dụng chúng

cho các mục đích ở trên gặp khó khăn, ví dụ tính kém ổn định dưới tác dụng của tia UV,

đặc biệt với sự có mặt của oxy, dễ bị doping và oxy hóa sâu. Ngoài ra, với mục đích làm

MỞ ĐẦU

vật liệu trong chế tạo cảm biến sinh học, vật liệu trên cơ sở polyme dẫn cần được cải

thiện các thông số như độ chọn lọc, độ nhạy, bề mặt riêng, ổn định với môi trường, các

tính chất bề mặt.

Một trong những chiến lược để cải thiện các tính chất của polyme dẫn và mở rộng

phạm vi ứng dụng của vật liệu này là lai ghép với các vật liệu vô cơ kim loại như hạt

oxit kim loại như MnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4 [10-15] hoặc các hạt kim loại như Cu, Zn,

Au, Pt [16-21]. Ví dụ, sự lai ghép giữa các hạt sắt từ với polypyrrol (PPy) làm giảm điện

trở của màng polyme đồng thời ổn định dạng polaron của polyme và ngăn màng PPy bị

oxy hóa sâu [15]. Ngoài ra, nhiều loại polyme bao gồm polyme dẫn điện còn được kết

hợp với các vật liệu nano cacbon như fullerene, ống nano cacbon, graphen và graphen

oxit để làm vật liệu chức năng đa dạng [22-30].

Sự lai tạo vật liệu hữu cơ -vô cơ nhằm mục đích kết hợp các ưu điểm của vật liệu

polyme như dễ tổng hợp và biến tính, đa dạng về cấu trúc và hóa học, khối lượng riêng

nhỏ và linh động [31] các ưu điểm của vật liệu vô cơ như độ bền cơ, bền nhiệt lớn, dễ

dàng chế tạo trong vi thiết bị, đặc biệt thiết bị thu nhỏ [32]. Một vấn đề khác của polyme

dẫn điện là kém tương tác với các hợp chất hữu cơ do có ít nhóm chức nên việc biến

tính vật liệu nhằm tăng khả năng tương tác của vật liệu với các hợp chất khác nhau, đặc

biệt là với các phần tử sinh học cũng là một hướng đang rất được quan tâm [33]. Khả

năng chức hóa đa dạng bằng cách gắn các ion đối hay các nhóm chức thích hợp vào

mạng lưới polyme đã tạo ra độ linh hoạt và phạm vi nhận biết hóa học lớn hơn rất nhiều

so với các vật liệu vô cơ và kim loại truyền thống.

Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano

cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường” được thực hiện nhằm

mục tiêu:

1) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu có tính chất điện hóa phù hợp dùng trong cảm

biến đo ion kim loại.

2) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu lai vô cơ-hữu cơ kết hợp thành phần sinh học

(kháng thể hoặc enzym) để chế tạo cảm biến đo thuốc trừ sâu (carbaryl) và nồng

độ đường glucozơ trong mẫu sinh hóa

3) Định hướng ứng dụng vật liệu cho chế tạo cảm biến dùng trong phân tích y sinh

(xác định nồng độ glucozơ) và môi trường (xác định nồng độ Pb2+, Cd2+, thuốc

trừ sâu).

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án:

(1) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa

vách và PPy dây nano, ứng dụng chế tạo cảm biến điện hóa và sinh học điện hóa, dùng

cho phân tích môi trường và y sinh

(2) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs, ứng dụng chế

tạo cảm biến sinh học điện hóa dùng cho nhận biết glucozơ

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi.

Chương này là phần tổng quan về tổng hợp vật liệu lai có cấu trúc nano trên cơ sở

polyme dẫn điện PPy và PANi nhằm nâng cao tính chất của vật liệu cũng như tăng khả

năng tương tác của vật liệu với các phần tử hữu cơ, đặc biệt là các phần tử sinh học cũng

như một số ứng dụng nổi bật của vật liệu này trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa

[34].

o á c

o á b

ố S

Năm

Hình 1.1. Số công trình và sáng chế về lĩnh vực vật liệu lai vô cơ - hữu cơ [34]

1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp

Ngày nay, hầu hết các nghiên cứu về polyme dẫn điện đều tập trung vào polyanilin

(PANi), Polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh) và Poly(3,4 ethylenedioxythiophen)

(PEDOT) (Bảng1.1) do các polyme này có độ dẫn điện tương đối cao và khá ổn định ở

điều kiện thường [2, 35, 36].

Bảng1.1. Cấu trúc hóa học và độ dẫn của một số polyme dẫn thông dụng [37]

Độ rộng

Cấu trúc hóa

Ðộ dẫn

Polyme

Pha tạp

vùng

học

(S.m-1)

cấm (eV)

Trans – Polyacetyle

103 –

1,5

I2, Br2, Li, Na, AsF5

1,7.105

(1977)

Polypyrol

102 –

3,1

BF4

-,ClO4

7,5.103

(1979)

Polythiophen

2,0

10 - 103

BF4

-,ClO4

(1981)

Poly(p-phenylen

2,5

3-5.103

AsF5

Vinylen (1979)

Poly(p-phenylen)

3,0

102 - 103

(1979)

AsF5, Li, Na

Polyanilin

3,2

HCl

30-200

(1980)

-, dodecylsulfate

ClO4

(DDS),

Poly(3,4

102 - 103

1,5

polysterenesulfonate

ethylenedioxythiophen)

(PSS)

Độ dẫn điện lớn của các polyme này là kết quả của một số quá trình khác nhau: Ví

dụ, đối với các polyme truyền thống như polyethylen, trong mạch hydrocac bon của

phân tử, các electron hóa trị định cư ở các liên kết hóa trị dạng lai hóa sp3. Các electron

này sẽ tạo liên kết sigma () kém linh động, không tham gia vào sự dẫn điện của vật

liệu. Tuy nhiên, điểm đặc biệt của các polyme dẫn như polyaxetilen là có chuỗi các trung

tâm cacbon lai hóa sp2 liền kề nhau. Mỗi electron hóa trị ở mỗi C trung tâm này thuộc

orbital pz trực giao với các liên kết sigma kia. Các electron này về bản chất là không

định cư nên có độ linh động cao. Khi vật liệu được pha tạp (doped) nhờ quá trình oxi

hóa, trong đó một số electron không định cư được loại đi, dẫn đến sự thiếu hụt electron

trong orbital không định cư của vật liệu. Kết quả là, các orbital liên hợp p sẽ hình thành

một vùng dẫn điện tử một chiều và các electron trong vùng này sẽ trở nên linh động hơn

nhiều khi vùng này được làm trống một phần (Hình 1.2).

1.1.2. Pha tạp (doping)

Bản chất của polyme hữu cơ là không

i ạ o l

chứa các tiểu phân mang điện, do vậy cần

m K

thiết phải đưa các phần tử mang điện vào cấu

trúc phân tử polyme. Sự pha tạp có thể do

n ệ i đ

quá trình oxy hóa một phần (p-doping) mạch

polyme bằng chất nhận electron như I2,

n ẫ d n á B

AsF5, hoặc bằng cách khử một phần mạch

n ẫ d e m y l o P

polyme bằng chất cho electron như Na, K.

Việc sử dụng phương pháp pha tạp

n ệ i đ

(doping) cấy chọn lọc các tiểu phân khác

nhau vào màng polyme liên hợp trong quá

trình tổng hợp đã tạo ra những vùng mang

h c á c t ấ h C

điện trong mạch polyme (polaron, bipolaron

hoặc soliton), và các phần tử này sẽ đóng vai

trò dẫn điện và làm tăng độ dẫn điện của vật

Hình 1.2. Giới hạn dẫn điện của

liệu.

Độ dẫn điện của các polyme dẫn có thể đạt tới ~ 105 S.m-1 (Hình 1.2) trong khi giá

trị độ dẫn của các polyme thông thường chỉ khoảng ~ 10-10 S.m-1, vùng của vật liệu cách

điện. Nhờ đó đã đem tới khả năng ứng dụng to lớn của loại vật liệu này, đặc biệt lĩnh

vực cảm biến sinh học đo theo nguyên lý điện hóa.

các polyme liên hợp [38]

1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

Sự chuyển từ chất cách điện sang dẫn điện của polyme liên hợp rất phức tạp và

cách mà các phần tử mang điện tích tồn tại trong mạch polyme cũng như bản chất của

quá trình chuyển điện tích vẫn còn đang là vấn đề gây tranh cãi. Tuy nhiên, có thể áp

dụng lý thuyết vùng năng lượng để thu một số thông tin về sự tạo ra các hạt mang điện

nhờ hiện tượng pha tạp.

Theo lý thuyết vùng năng lượng, một nửa vùng hóa trị của polyme dẫn được điền

đầy nhờ sự dịch chuyển của hệ thống liên kết π. Đó chính là điều kiện để polyme có thể

dẫn điện. Khi pha tạp các tâm cho electron (donor) hay các tâm nhận electron (acceptor)

và đặt trong điều kiện thích hợp thì các polyme có thể trở thành chất dẫn điện. Quá trình

pha tạp sẽ tạo ra các mức năng lượng mới có giá trị phụ thuộc vào quá trình oxy hóa

khử của polyme.

Ví dụ, trường hợp PPy trình bày trong Hình 1.3 [39]. Độ rộng vùng cấm của

polyme không pha tạp 1,5 eV. Liên kết giữa một cation được định xứ trong chuỗi và

một gốc được gọi là polaron. Trạng thái polaron của PPy nằm chính giữa hai bờ vùng

năng lượng (cách mỗi bờ vùng 0,5 eV). Quá trình oxy hóa tiếp theo gốc tự do của polaron

tách ra khỏi liên kết tạo ra trạng thái bipolaron. Trong PPy, bipolaron được định vị đối

xứng trong khe năng lượng ở khoảng cách 0,75 eV. Trạng thái soliton không tạo thành

ở các polyme liên hợp có trạng thái cơ bản không suy biến như PPy, PANi,... [40]. Mật

độ các trạng thái polaron, bipolaron phụ thuộc vào nồng độ chất pha tạp.

Độ dẫn điện của khối polyme về nguyên tắc sẽ do sự chuyển điện tích dọc theo

mạch polyme (intra-chain) hoặc giữa các mạch polyme (inter-chain) hoặc giữa các miền

của khối polyme. Do vậy, việc lựa chọn chất pha tạp, các chất lai tạo cũng như phương

pháp tổng hợp polyme sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hình thái học cũng như tính chất của

polyme, đặc biệt là tính dẫn điện. Mới đây, vào năm 2017 tác giả Xuxing Zhu [41] đã

nghiên cứu biến tính vi điện cực vàng bằng MW-CNTs và polypyrol làm tăng độ nhạy

cho phép đo xác định ion kim loại Pb2+, kết quả nghiên cứu cho thấy đã phát hiện nồng

độ Pb2+ từ 1 – 100 µg/L.

Hình 1.3. Polaron, bipolaron và các dải năng lượng tương ứng của PPy [39]

1.1.4. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn

Quá trình trùng hợp điện hóa các polyme dẫn là sự oxy hóa các monome và phát

triển mạch polyme trên bề mặt điện cực anot. Do sự oxy hóa được thực hiện nhờ sự áp

thế oxy hóa hoặc áp dòng vào điện cực, quá trình điện trùng hợp sẽ có độ tinh khiết cao

hơn, giải quyết được vấn đề nhiễm bẩn do chất oxy hóa đưa vào trong trùng hợp bằng

phương pháp hóa học. Mặt khác, sự phát triển của polyme xảy ra đồng thời với sự cài

các anion pha tạp vào màng polyme:

𝑛𝑀 + 𝑛𝑦𝐴−

𝑜𝑥𝑦 ℎó𝑎 → [𝑀𝑦+

(𝐴−)𝑦−

]𝑛 + 𝑛(2 + 𝑦)𝑒−

Trong đó, M là ký hiệu monome, A là anion pha tạp, có vai trò bù điện tích dương

của anot, y là mức độ pha tạp, được định nghĩa là tỉ lệ giữa số điện tích trong polyme và

số đơn vị monome [42]. Trong thực tế, cơ chế của quá trình polyme hóa phức tạp hơn,

và được xác định cụ thể đối với từng loại polyme.

PPy được tổng hợp từ các monome là các phân tử pyrol. Trong phân tử PPy, các

monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí ’ và . PPy được

xem như một vật liệu bán dẫn loại p. Do nguyên tử nitơ trong phân tử PPy còn 2 electron

chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do trong toàn chuỗi polyme.

Độ dẫn điện của PPy thuần cỡ khoảng 100 S.cm-1 tuy nhiên khi tiến hành định

hướng màng PPy bằng các phương pháp cơ học, chúng ta có thể tăng độ dẫn của nó lên

cỡ 1000 S.cm-1, màng PPy phát triển trên điện cực có thể thay đổi màu sắc tùy thuộc

vào trạng thái oxi hóa và trạng thái khử của nó.

PPy có thể nhận được từ phản ứng trùng hợp oxy hóa, phản ứng trùng hợp điện

hóa cũng như phản ứng quang điện hóa.

Sơ đồ tổng quát quá trình trùng hợp màng PPy bằng phương pháp điện hóa được

đưa ra tại Hình 1.4.

Quá trình trùng hợp điện hóa polypyrol được mô tả như sau: Dưới tác dụng của

thế oxy hóa đủ lớn, monome bị oxi hóa tạo thành cation gốc. Các cation gốc này sẽ bị

khử bằng phản ứng cặp đôi gốc – gốc do sự deproton hóa tại vị trí α và tạo ra một dime

gốc cation. Phản ứng tiếp tục xảy ra do sự oxi hóa dimer thành gốc cation với thế oxi

hóa thấp hơn so với sự oxi hóa monome, do vậy các gốc dime sẽ tham gia phản ứng cặp

đôi với monome để tạo thành trime. Tùy vào vị trí phản ứng cặp đôi mà có thể thu được

hai dạng của màng polyme là mạch thẳng và mạch nhánh. Phản ứng tiếp tục xảy ra tạo

thành các oligome và dần dần chuỗi polyme sẽ phát triển lên tạo thành màng trên bề mặt

anot [43].

oxy hóa pyrol

tạo thành dime

oxi hóa, ghép đôi và thơm hóa

Hình 1.4. Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polypyrol [44]

Trong phương pháp trùng hợp điện hóa, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới hình

thái học, độ dẫn điện cũng như tính chất cơ học của màng polyme. Các yếu tố có thể kể

đến là kĩ thuật điện trùng hợp (tĩnh hay động), điều kiện trùng hợp như nhiệt độ, vật liệu

nền, thành phần dung dịch (chất điện li, chất pha tạp, nồng độ monome,...) [9].

Trước PPy, PANi thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Đây là polyme

dễ dàng hình thành các cấu trúc nano 1 chiều, dạng dây, ống hoặc que, có nhiều ứng

dụng trong các thiết bị có kích cỡ thu nhỏ [45]. Độ dẫn điện của PANi, bên cạnh ảnh

hưởng của chất pha tạp (doping), còn bị tác động bởi các yếu tố khác khác nhau: trạng

thái oxi hóa khử, pH, độ ẩm, nhiệt độ và loại anion trong dung dịch [46]. Độ dẫn điện

của PANi thường nằm trong khoảng 2-10 S.cm-1 [47].

Về mặt cấu trúc hóa học của PANi, hai yếu tố quyết định là trạng thái oxi hoá

khử và mức độ pha tạp. PANi chủ yếu có ba trạng thái oxi hóa phân biệt: khử hoàn toàn

phát triển chuỗi

(Leucoemeraldine), oxy hóa một nửa (Emeraldine) và oxi hóa hoàn

toàn

(Pernigraniline), từ đó có thể tồn tại vô số trạng thái oxi hóa trung gian. Vì vậy, về

nguyên tắc, PANi có thể tồn tại ở dạng liên tục gồm các trạng thái oxi hóa khác nhau,

từ khử hoàn toàn đến oxy hóa hoàn toàn [48].

Cấu trúc hóa học chung của PANi được thể hiện trong Hình 1.5, trong đó mức độ

oxy hóa được mô tả bởi y có giá trị nằm trong khoảng từ 0 đến 1.

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học tổng quát của PANi

Dạng Leucoemeraldine (màu vàng) ứng với y = 1, dạng Emeraldin (màu xanh) y

= 0,5 và dạng Pernigranilin (màu xanh thẫm) ứng với y = 0. Trong môi trường axit,

PANi bị proton hóa, tạo thành các dạng muối ứng với 3 trạng thái oxy hóa ở trên. Trong

đó, dạng muối Emeraldine có độ dẫn điện lớn nhất, độ dẫn điện giảm theo mức độ

deproton hóa, trạng thái khử hoàn toàn hoặc trạng thái oxy hóa hoàn toàn [48].

Sơ đồ tổng quát quá trình trùng hợp màng PANi bằng phương pháp điện hóa được

đưa ra tại Hình 1.6 :

oxy hóa anilin

ghép đôi các gốc tự do

phát triển chuỗi

Hình 1.6 . Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polyanilin [49]

Oxy hóa polyaninin và pha tạp

1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano

Sau sự phát triển của fulleren (tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dạng hình

cầu có kích thước cỡ nanomet) [23], ống nano cacbon (cacbon nanotubes – CNTs) được

chế tạo lần đầu tiên bởi Ijima người Nhật Bản năm 1991 [50]. CNTs bao gồm ống nano

cacbon đơn vách (SWCNTs) và ống nano cacbon đa vách (MWCNTs). Cấu trúc của

SWCNTs có thể xem là một lớp mạng tinh thể graphit (độ dày một nguyên tử) cuộn tròn

lại. Hai đầu ống được khép kín bởi các bán cầu fulleren, gồm các nguyên tử cacbon được

sắp xếp thành các hình 6 cạnh và 5 cạnh, đường kính khoảng 1,4 nm và chiều dài cỡ

micromet [51]. Tỷ lệ giữa chiều dài ống và đường kính rất lớn (cỡ trên 1000 lần) nên có

thể coi như ống có cấu trúc một chiều. MWCNTs bao gồm nhiều SWCNTs đồng trục

có đường kính khác nhau bao bọc lấy nhau.

Hình 1.7. Hình ảnh cấu trúc của SWCNTs (a) và MWCNTs (b) [52]

CNTs được sử dụng khá phổ biến không những trong nước mà còn cả trên thế giới

khi hàng loạt các nghiên cứu đã lựa chọn CNTs để biến tính điện cực nhằm làm tăng độ

nhạy của cảm biến [53]: César Ricardo Teixeira Tarley [54] đã dùng MW-CNTs để xác

định đồng thời Zn, Cd và Pb theo phương pháp PSA, từ kết quả nghiên cứu thu được

giới hạn phát hiện của Zn, Cd, Pb lần lượt là 28 µg/L; 8,4 µg/L; 6,6µg/L. Jeffrey Morton

[55] cũng đã sử dụng CNTs để biến tính điện cực dùng xác định chì và đồng trong mẫu

nước hồ với giới hạn phát hiện Pb2+ và Cu2+ lần lượt là 1 µg/L và 15 µg/L.

Độ dẫn điện: tính chất dẫn điện của CNTs phụ thuộc nhiều vào cấu trúc mà độ dẫn

của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại. Điện trở suất của CNTs đơn vách tại 27 oC cỡ

khoảng 10-4 Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao. Trên thực tế, mật độ

dòng điện của SWCNTs cỡ khoảng 107 A/cm2, về mặt lý thuyết thì mật độ dòng điện

này có thể đạt được 1013 A/cm2 [52, 53]. SWCNTs có thể hoạt động giống như một

transistor, hay hoạt động như một cổng logic. Các kết quả thực nghiệm cho thấy,

SWCNTs có thể truyền tín hiệu điện lên tới tốc độ 10 GHz. Mặt khác, độ dẫn điện của

SWCNTs còn phụ thuộc vào lực tác dụng lên ống. Do vậy, có thể sử dụng SWCNTs

cho việc chế tạo các sensor [56] … Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp

hơn. Trong MWCNTs thì electron bị nhốt trong các mặt graphen của ống. Ống CNT

càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen giảm, nên độ dẫn

điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lượng xấp xỉ bằng

không. Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đường

kính lớn nhất [57].

Các phản ứng hóa học xảy ra thường liên quan đến tính không đối xứng của orbitan

 gây bởi độ cong tăng lên, có sự khác biệt giữa đầu ống với thành ống, CNTs có kích

thước nhỏ hơn thì có khả năng phản ứng hóa học mạnh hơn.

Ứng dụng của CNTs trong chế tạo cảm biến: CNTs dùng cho cảm biến được xử lý

hóa học bằng cách phản ứng với một hóa chất hay “gắn” trên bề mặt ống các nhóm chức

(functional groups), phân tử sinh học thích hợp để có khả năng chọn lọc với phần tử cần

phân tích. Phần tử này có thể là khí độc hay DNA, protein, enzym, kháng thể, virus, các

loại vũ khí hóa học và sinh học. Độ nhạy của bộ cảm ứng thường được tính theo nồng

độ của phân tử chất phân tích với đơn vị “phần triệu”.

Hình 1.8. CNTs được chức năng hóa tạo thành CNTs được định hướng [50]

Để gắn các phần tử sinh học lên ống nano cacbon bằng liên kết cộng hóa trị, trước

hết phải tạo ra các nhóm chức năng trên ống nano. Nhóm axit cacboxylic là lựa chọn tốt

nhất bởi vì nó tạo được liên kết với các nhóm amino hoặc hydroxyl trong phân tử sinh

học, hơn nữa nó có thể chịu được những thay đổi của quá trình phản ứng và dễ dàng

được tạo thành trên ống nano thông qua các quá trình hóa học, ví dụ oxy hóa các sai

hỏng trên ống nano cacbon bằng các chất oxy hóa mạnh như H2SO4, HNO3,…

1.3. Graphen

1.3.1. Giới thiệu về graphen

Graphen là một tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon

lai hóa sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Chiều dài liên kết cacbon - cacbon trong

graphen khoảng 0,142 nm (Hình 1.9) [58].

Hình 1.9. Các dạng C có lai hóa sp2, (A) Graphen, (B) Graphit

So với các dạng thù hình khác của cacbon là graphit (3D), ống nano cacbon (1D)

và fullerene (0 D), vật liệu graphen 2D mới tìm ra này lại có những tính chất cơ, nhiệt,

quang đặc biệt tốt hơn hẳn. Điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu đầy

tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như trong công nghiệp điện tử như tăng tốc chip điện

tử, sử dụng trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, trong chế tạo cảm biến điện

hóa…[23].

1.3.2. Một số tính chất đặc trưng của graphen.

Graphen có nhiều tính chất nổi bật như độ dẫn nhiệt cao, tính chất cơ ưu việt và

các đặc tính chuyển dịch điện tích tuyệt vời.

- Độ dẫn điện của graphen: Vật liệu graphen ở dạng tinh khiết có thể dẫn điện

nhanh hơn bất kỳ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Mặt khác việc di chuyển của

các electron qua graphen ít gặp điện trở và hầu như không sinh nhiệt. Đối với graphen,

các nguyên tử dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng = 10-6

Ω.cm. Điện trở suất của graphen nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở

suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng [23].

- Độ dẫn nhiệt: Sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được

đo xấp xỉ là 5300 Wm-1K-1. Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm-1K-1. Như

thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng 10 lần. Graphen dẫn nhiệt rất nhanh và phát tán

nhiệt cũng rất nhanh.

- Sức bền của graphen: Graphen có sức bền 42 N.m-2. Thép có sức bền trong

ngưỡng 250-1200 MPa = 0,25-1,2.109 N.m-2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề

dày như graphen (có thể lấy bằng 3,35.10-10 m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị

này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40 N.m-2. Như vậy, graphen bền hơn loại thép

cứng nhất khoảng hơn 100 lần [59].

- Tỉ trọng của graphen: Ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử cacbon

và có diện tích 0,052 nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2

(siêu nhẹ).

- Tính trong suốt quang học của graphen: Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ

chỉ 2,3 % cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy,

miếng graphen lơ lửng không có màu sắc [58].

- Vật liệu graphen dễ chế tạo và thay đổi hình dạng: Graphen có cấu trúc mềm dẻo

như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống

nano, nhưng graphen dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano; vì thế có thể được sử dụng

nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn [59].

1.3.3. Các ứng dụng của graphen

Graphen được coi là vật liệu mỏng nhất hành tinh với nhiều tiềm năng ứng dụng

to lớn. Nhờ tính chất đặc trưng của graphen này mà nó được ứng dụng rất nhiều trong

vô số các thiết bị, gồm thế hệ các thiết bị logic tần số vô tuyến tốc độ cao, các composit

có độ dẫn điện và nhiệt cao, các màng cacbon siêu nhỏ, cảm biến, các điện cực trong

pin mặt trời. So với các chất độn nano thông thường khác, graphen là chất độn nano

được sử dụng nhiều hơn nhờ có diện tích bề mặt lớn, tỷ lệ cao, độ bền kéo lớn, độ dẫn

nhiệt và điện cao, khả năng che được nhiễu điện từ tốt, dẻo, trong suốt và có hệ số dãn

nhiệt thấp [60].

Ngoài ra, với tính chất rất đặc biệt của graphen về độ dẫn cao, độ bền cơ học, rất

phù hợp cho việc chuyển nhanh những tín hiệu từ sinh học - hóa học qua tín hiệu vật lý.

Chính ưu điểm này mà graphen đang được thử nghiệm sử dụng để gắn lên các sensor

điện hóa nhằm làm tăng độ nhạy của cảm biến như cảm biến đo nồng độ glucozơ, đo

cholesterol, đo thuốc diệt cỏ atrazin, đo hàm lượng kim loại nặng, dopamin…[59]

1.4. Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon

Trong thời gian gần đây, các vật liệu cacbon như ống nano cacbon [61-63], graphen

[64, 65, 66] được nghiên cứu nhiều do các vật liệu này có độ dẫn điện cao, bền hóa chất

và bền cơ học. Các tính chất này rất phù hợp cho phát triển cảm biến. Tuy nhiên, cả hai

loại vật liệu này có nhược điểm là độ hoạt động hóa học kém. Độ chọn lọc thấp do cơ

chế đáp ứng phụ thuộc vào ái lực electron và tỉ lệ mật độ chất phân tích và các vật liệu

này. Do vậy, việc kết hợp giữa polyme hữu cơ và vật liệu cacbon sẽ mở ra hướng rất

quan trọng trong chức năng hóa vật liệu để ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến. Trong

công trình của Wang và cộng sự [29], vật liệu PPy/CNTs được tổng hợp theo con đường

điện hóa. Ảnh TEM cho thấy vật liệu tạo thành có cấu trúc dây thẳng và nhẵn với bề mặt

đồng nhất. Sự có mặt của CNT đã làm tăng độ dẫn điện (biểu hiện Ohmic I-V).

Một nghiên cứu khác về vật liệu lai PANi-MWCNTs [67] cho thấy màng

nanocomposit tạo thành được sử dụng để nhận biết cholesterol. Bằng phương pháp phân

cực tuyến tính có thể phát hiện nồng độ cholesterol trong dải 1,29 – 12,93 mM với độ

nhạy là 6800 nA/mM và thời gian đáp ứng là 10 giây. Cảm biến sinh học ChOx/PANI–

MWCNTs/ITO tạo thành có thể ổn định ở nhiệt độ 45oC và có thể giữ 12 tuần ở 4oC

(Hình 1.10) [62].

g n a u q

ụ h t

p ấ h

ộ Đ

Hình 1.10. Độ trắc quang của cảm biến sinh học ChOx / PANi - MWCNT / ITO

theo nồng độ cholesterol (trái) và theo nhiệt độ (phải).

Nồng độ cholesterol (mM) Nhiệt độ (oC)

Một số công trình về sự kết hợp giữa vật liệu polyme dẫn và graphen [25, 68, 69]

[70] cho thấy graphen là vật liệu có nhiều tiềm năng để phát triển vật liệu lai tạo hữu cơ-

vô cơ mới ứng dụng cho chế tạo cảm biến.

Những năm gần đây, việc phân tán các hạt graphen ở dạng nano vào mạch polyme

đã mở ra những hướng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu. Nanocomposit

polyme/graphen thể hiện tính dẫn điện, tính chất cơ và nhiệt tốt hơn so với polyme ban

đầu.

Tang và cộng sự [25] đã chế tạo màng graphen-PANi bằng phương pháp điện

phân quét thế vòng đồng thời hỗn hợp graphen oxit (GO) và anilin. Tuy nhiên, không

có tương tác nào hình thành giữa anilin và GO trong điều kiện điện trùng hợp này. Sự

có mặt của graphen tăng đáng kể độ dẫn điện của điện cực. Graphen/polyanilin

nanocomposit được tổng hợp nhờ quá trình polyme hóa monome anilin và graphen oxit

trong điều kiện axit. Độ dẫn điện của PANi chỉ là 10,6 S.m-1. Tuy nhiên, độ dẫn của

composit PANi/graphen tăng lên 168,7 S.m-1. Phổ CV đã chỉ ra rằng composit có điện

dung riêng cao nhất đạt 480 F/g khi mật độ dòng 0,1A/g và độ ổn định tốt.

Poly(3,4-etyldioxythiophen) (PEDOT)/graphen composit được tổng hợp nhờ quá

trình polyme hóa in-situ. Vật liệu lai hóa thu được trong suốt, có độ dẫn lớn, độ đàn hồi

tốt và tính ổn định nhiệt cao. Màng PEDOT/graphen với độ dày 33, 58, 76 và 103 nm

cho phép ánh sáng (bước sóng 550 nm) truyền qua tương ứng là 96%, 76%, 51% và

36%. Độ dẫn của màng trên nền thạch anh và poly(metyl metacrylat) lần lượt là 7 và

10,8 S.m-1 và không phụ thuộc vào độ dày của màng.

Ngoài ra, các nhà khoa học đã tổng hợp được nhiều composit của graphen với các

polyme khác như nafion, polyuretan (PU), poly(vinyliden ﬂorit) (PVDF), poly(etylen

terephtalat) (PET) và polycacbonat (PC).

Như vậy, việc kết hợp giữa vật liệu nano cacbon và polyme dẫn điện sẽ cho vật

liệu mới có tính chất ưu việt hơn, là loại vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng làm cảm

biến và các thiết bị điện tử phân tử khác nhau.

1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai trên cơ sở polyme dẫn điện

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu lai trên nền polyme như: trùng hợp

plasma, trùng hợp tự xúc tác, trùng hợp thể nhũ tương, trùng hợp hóa học và trùng hợp

điện hóa. Trong số đó, phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa là hai phương

pháp được sử dụng phổ biến nhất.

1.5.1. Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme và composit

Đặc tính dẫn của polyme cũng như khả năng lựa chọn ion khi phản ứng oxy hóa

khử xảy ra phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của polyme, chế độ tổng hợp và đặc biệt là

các ion đối pha tạp trong polyme. Bằng phương pháp tổng hợp điện hóa, các polyme thu

được ở trạng thái oxy hóa và được pha tạp bởi các anion. Khi phản ứng khử xảy ra,

thông thường polyme sẽ nhường anion để đảm bảo quá trình trung hòa điện tích trong

màng. Tuy nhiên, trong trường hợp các anion pha tạp có kích thước lớn, kém linh động

sẽ bị giữ lại trong màng, do đó các cation trong dung dịch sẽ được pha tạp vào polyme

nhằm đảm bảo sự cân bằng điện tích.

Quá trình tổng hợp điện hóa có bản chất điện với những điểm đặc biệt như: bước

khơi mào có thể xảy ra trực tiếp hoặc gián tiếp; phản ứng có thể xảy ra trên bề mặt điện

cực hoặc trong lòng dung dịch; sản phẩm sau phản ứng là màng polyme dẫn kết tủa trên

bề mặt điện cực làm việc (WE). Trong thực tế, có thể sử dụng hệ điện hóa với 2 hoặc 3

điện cực.

Với mục tiêu tạo màng polyme và polyme lai ghép trên bề mặt điện cực ứng dụng

làm vật liệu biến tính thành phần chuyển đổi trong chế tạo cảm biến sinh học thì phương

pháp điện hóa tỏ ra là một phương pháp hiệu quả và phù hợp hơn phương pháp hóa học

nhờ ưu điểm là độ tinh khiết của màng polyme cao, thời gian tiến hành phản ứng nhanh

(cỡ vài phút) và dễ dàng khống chế bề dày màng polyme trên điện cực, màng đồng đều

và có độ dẫn tốt hơn so với phương pháp hóa học. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là

không thể chế tạo một lượng lớn trong thời gian ngắn với giá thành rẻ như phương pháp

hóa học [25, 71, 72].

Người ta thường sử dụng ba kỹ thuật sau để tổng hợp polyme dẫn bằng phương

pháp điện hóa:

(i) Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry): Ðiện thế phân cực

được quét tuyến tính một cách tuần hoàn từ điện thế E1 đến điện thế E2 và quay lại theo

thời gian với vận tốc quét không đổi. Dòng điện phản hồi I được ghi lại. Từ dòng I và

thế quét thu được, người ta xây dựng đồ thị I – E.

(ii) Phân cực dòng tĩnh (GS - Galvanostatic): Tiến hành áp dòng điện không đổi

lên mẫu và đo hiệu điện thế phân cực E theo thời gian và thiết lập đường E– t.

(iii) Phân cực thế tĩnh (PS – Potentiostatic): là phương pháp áp điện thế phân cực

không đổi và đo dòng phản hồi I theo thời gian. Từ những dữ kiện thu được ta xây dựng

đồ thị I – t.

1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

Trong phương pháp điện trùng hợp màng polyme dẫn, có nhiều thông số quan

trọng cần quan tâm như kỹ thuật trùng hợp, hoặc các điều kiện trùng hợp như: thời gian

trùng hợp, nhiệt độ, vật liệu nền điện cực và điện tích tổng cộng, hoặc thành phần dung

dịch như: dung môi, chất điện ly, chất pha tạp,… [73]. Mỗi thông số này đều ảnh hưởng

đến hình thái học, tính chất cơ học và độ dẫn điện của màng polyme dẫn.

1.5.2.1. Vật liệu điện cực nền

Trong trùng hợp điện hóa, sự oxy hóa monome diễn ra do quá trình trao đổi

electron trên bề mặt điện cực. Do vậy, bản chất của điện cực nền sẽ ảnh hưởng đến sự

oxy hóa monome. Ngoài ra, quá trình deposit polyme phụ thuộc vào năng lượng bề mặt

của điện cực cũng như tính ưa lỏng hay kỵ lỏng của nó. Hạn chế chủ yếu của tổng hợp

điện hóa các polyme dẫn trên nhiều kim loại và hợp kim là thế năng cho quá trình oxy

hóa monome lớn, dẫn đến điện cực làm bằng kim loại sẽ bị hòa tan (sắt, thép, đồng,...),

hoặc tạo thành lớp thụ động không dẫn điện (nhôm và hợp kim nhôm). Vấn đề này có

thể giải quyết bằng cách thiết kế hệ điện cực phù hợp như các điện cực trơ: Pt, Au,

cacbon thủy tinh, ITO, …[74-76].

1.5.2.2. Kỹ thuật trùng hợp điện hóa

Các kỹ thuật điện hóa trùng hợp polyme dẫn thường sử dụng là phương pháp phân

cực thế tĩnh, phương pháp phân cực dòng tĩnh và phương pháp quét thế vòng.

Màng thu được từ phương pháp dòng tĩnh thường có pha tạp ở cuối chuỗi polyme

(dạng dẫn). Kỹ thuật này cho phép khống chế độ dày của màng polyme bằng cách thay

đổi thời gian polyme hóa. Nhờ tính đơn giản, kỹ thuật dòng tĩnh thích hợp cho các ứng

dụng thực tế. Kỹ thuật dòng tĩnh chỉ yêu cầu phải lựa chọn mật độ dòng trùng hợp, do

độ lớn của thế sẽ tăng lên trong quá trình trùng hợp, dẫn đến điện trở màng polyme tăng

và tạo thuận lợi cho phản ứng phụ và giảm hiệu quả trùng hợp [42].

Ngược lại, phương pháp thế tĩnh đòi hỏi phải lựa chọn thế áp vào điện cực đủ lớn

để thực hiện quá trình, nhưng không được gây ra phản ứng thứ cấp không mong muốn

hoặc hiện tượng quá oxy hóa, ngoài ra thời gian tiến hành quá trình cũng ảnh hưởng tới

độ dẫn điện của màng polyme [77, 78].

Trong phương pháp quét thế vòng, điện cực làm việc được áp thế thay đổi liên tục

theo chu kỳ gây ra sự chuyển đổi liên tục giữa dạng dẫn điện và không dẫn điện của

màng polyme [77]. Khi so sánh hai phương pháp phân cực thế tĩnh, phân cực dòng tĩnh

với phương pháp CV, một số tác giả cho rằng màng polyme tạo thành từ hai phương

pháp trên có độ xốp lớn hơn so với phương pháp quét thế vòng.

Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, thay đổi tốc độ quét thế trong phương

pháp CV sẽ dẫn tới sự thay đổi về hình thái học của màng polyme. Ví dụ, đối với quá

trình trùng hợp PANi, khi tốc độ quét của vòng đầu tiên giảm từ 100 xuống 2 mV/s thì

hình thái học thay đổi từ dạng cầu sang dạng sợi [79]. Điều này được giải thích bằng sự

khác nhau về giai đoạn tạo mầm trong cơ chế phản ứng. Dạng sợi của PANi là do cơ

chế phát triển mạch gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu, sau khi các tâm mầm đã được tạo

thành trên bề mặt điện cực, sau đó chúng có xu hướng phát triển theo chiều ngang tạo

thành lớp PANi 2D. Giai đoạn hai, quá trình trùng hợp sẽ diễn ra ưu tiên theo hướng

dọc và sợi PANi sẽ mọc trên lớp polyme trước đó chứ không phát triển trực tiếp từ điện

cực trần [80].

Ngoài ra, hình dạng của bình điện hóa và chất liệu điện cực nền cũng ảnh hưởng

nhiều đến quá trình trùng hợp và tính chất của polyme.

1.5.2.3. Thành phần của dung dịch điện phân

Phải nói rằng, chất pha tạp (doping) có vai trò then chốt cho sự dẫn điện của

polyme. Sự có mặt của chất pha tạp, tính chất cũng như nồng độ của nó ảnh hưởng nhiều

đến hình thái học của độ dẫn điện và hoạt tính điện hóa cũng như quá trình điện trùng

hợp polyme dẫn [81]. Yêu cầu đối với chất pha tạp là phải bền hóa học và điện hóa.

Những chất pha tạp hoạt tính ở thế thấp hơn thế oxy hóa polyme thì chỉ có thể sử dụng

trong tổng hợp theo kỹ thuật thế tĩnh [82]. Do vậy, việc nghiên cứu, lựa chọn chất pha

tạp là cần thiết đối với mỗi loại màng polyme.

Nhiệt độ của môi trường cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình trùng hợp điện

hóa. Nhiệt độ không chỉ ảnh hưởng đến động học mà còn tác động tới các phản ứng phụ

không mong muốn. Phản ứng của các gốc tự do tại anot với oxy rất nhạy với nhiệt độ.

Do vậy, tăng nhiệt độ sẽ tác động xấu đến quá trình điện trùng hợp và làm giảm hiệu

quả của quá trình [82]. Ngoài ra, các yếu tố như dung môi, pH môi trường cũng có tác

động đến quá trình.

Việc xét đầy đủ các yếu tố ảnh hưởng rất phức tạp, không khả thi. Vì vậy, luận án

chỉ trình bày một số thông số then chốt nhất như kỹ thuật điện hóa sử dụng để trùng hợp

polyme, ảnh hưởng của nồng độ monome, ảnh hưởng của chất pha tạp (doping). Hơn

nữa, mục tiêu chính là hòa trộn, lai ghép vật liệu polyme dẫn với các vật liệu vô cơ khác

như ống nano cacbon, graphen,… nhằm cải tiến các tính chất, đặc biệt là hoạt tính điện

hóa của màng polyme dẫn.

1.6. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến sinh học

Một trong những mục tiêu lớn trong việc phát triển các vật liệu cảm biến sinh học

là chế tạo ra các thiết bị nhận biết nhanh chóng, có thể cầm tay hoặc công nghệ chuẩn

đoán để phòng ngừa các bệnh gây tử vong. Nhiều vật liệu nano khác như graphen, các

ống nano cacbon, transistor kim loại, và các lai tạo nano được phát triển để phát hiện

trực tiếp hoặc gián tiếp các phần tử liên quan đến sinh học như hydropeoxit, glucozơ,

dopamine, DNA và protein, nhờ tính dẫn điện của chúng và mối quan hệ với phân tử

sinh học và độ tương thích sinh học.

1.6.1. Giới thiệu chung về cảm biến sinh học

Cảm biến điện hóa (electrochemical sensor) là một dạng của cảm biến hóa học,

trong đó bộ phận chuyển đổi hoạt động theo nguyên lý điện hóa, có khả năng biến đổi

các thông tin về tương tác hóa học sang tín hiệu điện (dòng, thế, trở kháng, tổng trở…).

Cấu tạo chung của một cảm biến sinh học (Hình 1.12) bao gồm bốn bộ phận chính: (1)

Đầu thu sinh học: có tác dụng bắt cặp và phát hiện sự có mặt của các tác nhân sinh học

cần phân tích; (2) Tác nhân cố định: giúp gắn các đầu thu lên trên điện cực; (3) Bộ phận

chuyển đổi tín hiệu giúp chuyển các biến đổi sinh học thành các tín hiệu có thể đo đạc

được; (4) Bộ phận xử lý, đọc tín hiệu ra (bộ phận này có tác dụng chuyển thành các tín

hiệu điện để máy tính và các thiết bị khác có thể xử lý).

Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến sinh học thông thường [83] .

Nếu phân loại cảm biến sinh học dựa vào bản chất của đầu thu sinh học có thể chia

thành ba loại chính đó là cảm biến enzym, cảm biến miễn dịch và cảm biến axit nucleic

(ADN). Khi có sự tương tác giữa tác nhân cần phân tích với một hoặc nhiều phần tử

nhận dạng sinh học sẽ gây ra các thay đổi tín hiệu dưới dạng hóa sinh (phản ứng tạo ra

hợp chất mới) hay vật lý (thay đổi pH, vi khối lượng, phát quang hoặc nhiệt độ,…). Bộ

phận chuyển đổi sẽ thu thập sự thay đổi tín hiệu không điện này chuyển thành các tín

hiệu điện và truyền tín hiệu về các mạch điện tử để xử lý. Các kỹ thuật chung nhất áp

dụng trên bộ phận chuyển đổi trong chế tạo cảm biến đó là kỹ thuật điện hóa, quang học,

đo vi khối lượng, đo nhiệt lượng hay đo từ trường,…

Còn theo tín hiệu đầu ra người ta chia cảm biến điện hóa thành 3 loại chính sau:

- Cảm biến điện thế (potentiometric sensors): dựa trên ảnh hưởng của nồng độ tới

sự cân bằng phản ứng xảy ra trên bề mặt giao diện điện cực/dung dịch chất điện ly trong

một tế bào điện hóa.

- Cảm biến dòng (amperometric sensors): hoạt động nhờ dòng điện chạy qua mạch

đo khi áp đặt hiệu điện thế cố định giữa hai điện cực, thường một điện cực kim loại và

một điện cực chuẩn.

- Cảm biến độ dẫn (conductometric sensors): dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của

vật liệu cảm biến dưới ảnh hưởng của chất đích.

1.6.2. Các ứng dụng của cảm biến sinh học

Các cảm biến sinh học ngày càng có nhiều ứng dụng trong thực tế cũng như trong

kỹ thuật.

Ứng dụng trong lĩnh vực y tế và chăm sóc sức khoẻ: Mục tiêu chính cần đạt được

trong nghiên cứu và nâng cao chất lượng chăm sóc sức khỏe là khả năng đánh giá tình

trạng sức khỏe, sự khởi phát và tiến triển của bệnh, đồng thời theo dõi kết quả điều trị

thông qua phương pháp không xâm lấn. Việc chẩn đoán bệnh sớm là rất quan trọng đối

với sự sống còn của bệnh nhân và tiên lượng bệnh thành công, do đó cần phải có các

phương pháp nhạy cảm và cụ thể cho điều đó. Trong những năm gần đây, nhu cầu ngày

càng tăng trong lĩnh vực chẩn đoán y tế đối với các thiết bị đơn giản và dùng một lần,

có thời gian phản hồi nhanh, thân thiện với người dùng, tiết kiệm chi phí và phù hợp để

sản xuất hàng loạt. Công nghệ cảm biến sinh học cung cấp tiềm năng đáp ứng các tiêu

chí này thông qua sự kết hợp liên ngành của các phương pháp tiếp cận từ công nghệ

nano, hóa học và khoa học y tế.

Ứng dụng trong công nghệ môi trường: Đó là các cảm biến dạng “mũi điện tử”

xác định một hoá chất độc hại nào đó hoặc xác định độ ô nhiễm của môi trường như

cảm biến xác định nồng độ CO2, H2S; xác định dư lượng thuốc trừ sâu, xác định nồng

độ của các kim loại nặng, ...

Ứng dụng trong các tương tác Người – Máy: Đây cũng là một lĩnh vực mới mẻ có

nhiều nghiên cứu, ứng dụng. Có thể kể ra một số cảm biến dạng này như cảm biến nhận

dạng tiếng nói, hình ảnh, nhận dạng các đặc trưng sinh học của con người. Đây cũng là

lĩnh vực hứa hẹn có nhiều nghiên cứu, ứng dụng mới. Hiện tại, người ta đã chế tạo ra

được các cảm biến chuyển đổi sự chuyển động của mắt, độ trương của các cơ, thành âm

thanh MIDI, các âm thanh này được so sánh với một thư viện có trước, thông qua đó,

con người có thể sử dụng ánh mắt, sức căng của cơ, ... để điều khiển và giao tiếp với

máy móc.

Ứng dụng trong việc điều khiển, quản lý các quá trình trong công nghệ sinh học:

Ngày nay, khi công nghệ sinh học phát triển, đồng thời với việc các chế phẩm

sinh học được sản xuất rộng rãi trên qui mô công nghiệp, cũng như tham gia ngày càng

nhiều vào các quá trình sản xuất khác thì một nhu cầu tất yếu nảy sinh, đó là việc theo

dõi, quản lý, điều khiển các quá trình sinh học như điều chỉnh lượng glucozơ trong quá

trình nuôi vi khuẩn. Các cảm biến sinh học đã đáp ứng được nhu cầu ấy. Chúng không

chỉ cho kết quả chính xác (tính chọn lọc rất cao) mà còn có thời gian hồi đáp ngắn hơn

rất nhiều so với các phương pháp phân tích truyền thống. Dưới đây là một số ví dụ về

cảm biến sinh học hoạt động theo nguyên lý điện hóa

Cảm biến glucozơ

Enzym glucozơ thuộc nhóm 1 (Oxydoreductase) (EC 1.1.3.4) có tác dụng xúc tác

cho phản ứng oxy hóa-khử. Enzym glucozơ thường được thu từ chủng nấm mốc

Aspergillus niger (MW 160.000).

Glucozơ oxidaza được tạo ra bởi hai mạch Polypeptit giống hệt nhau (hai đơn vị

cùng hoá trị được liên kết với nhau bởi liên kết disunfit). Mỗi một phân tử dưới đơn vị

chứa một phân tử Fe và một phân tử FAD (Flavine Adenine Dinucleoted). Enzym này

có tính đặc hiệu cao đối với -D-Glucozơ trong khoảng pH thích hợp từ 4,0 đến 7,0

(tính đặc hiệu cao nhất tại pH=7,0).

Dưới tác dụng xúc tác GOx, glucozơ bị oxy hóa thành axit gluconic, sản phẩm phụ

của phản ứng là H2O2, đồng thời coenzym FAD của nó bị khử thành FADH2 [84]

Hình 1.12. Oxy hóa glucozơ thành axit gluconic [84]

Lượng H2O2 hình thành có thể được xác định thông qua phép đo dòng

(amperometric) khi đặt một giá trị điện thế bằng thế oxy hóa của H2O2.

H2O2 → O2 + 2H+ + 2e

Điện thế được đặt giữa hai điện cực làm việc và điện cực so sánh, người ta sẽ đo

dòng chạy qua hệ điện cực. Khi điện thế đạt đến một giá trị nào đó (thường là điện thế

oxi hoá), thì hiện tượng oxi hoá xuất hiện và các electron được sinh ra. Dòng điện thu

được sẽ tỉ lệ với nồng độ của các phân tử bị oxi hoá.

Cảm biến miễn dịch điện hóa

North là người đầu tiên đề xuất khái niệm cảm biến miễn dịch (immunosensor)

trong một công trình công bố năm 1985 trên Trends in Biotechnology [85]. Tác giả đã

định nghĩa cảm biến miễn dịch là một loại cảm biến sinh học được phát triển trên cơ sở

phản ứng đặc hiệu kháng nguyên hoặc kháng thể. Trong đó, kháng thể, phức hợp gắn

kháng thể hoặc kháng nguyên được lựa chọn để cố định lên trên bề mặt phần tử chuyển

đổi và đóng vai trò là yếu tố nhận biết sinh học (phần tử dò) nhằm phát hiện phần tử

miễn dịch bổ sung (phần tử đích).

Cảm biến miễn dịch đo trở kháng dò tìm trực tiếp sự tương tác kháng nguyên –

kháng thể mà không cần sử dụng chất đánh dấu bằng cách cung cấp một dòng điện xoay

chiều hình sin có biên độ và tần số thích hợp [86]. Nhìn chung có hai phương pháp đo

trở kháng là không cảm ứng (non-Faradaic) và cảm ứng (Faradaic).

Đo trở kháng không cảm ứng được thực hiện khi không có sự hiện diện của chất

oxy hóa khử nào trong phép đo. Sự thay đổi tổng trở của cảm biến nhận được từ sự thay

đổi về số lượng, độ dày của phức hợp tạo thành do sự gắn kết với kháng nguyên (kháng

thể) trên bề mặt điện cực trong quá trình tương tác.

Đo trở kháng cảm ứng được thực hiện với sự tham gia của một phần tử oxy hóa

khử trong quá trình phân tích như K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]. Sự hình thành phức hợp

kháng nguyên – kháng thể cản trở sự truyền điện tử trong dung môi điện phân, đồng thời

thay đổi các thuộc tính bề mặt của điện cực (điện dung, điện trở, truyền điện tử) do đó

phổ tổng trở của cảm biến sẽ thay đổi ở một tần số nhất định.

Hình 1.13. Sơ đồ cảm biến miễn dịch [83]

Cảm biến miễn dịch được chứng minh là thiết bị có triển vọng lớn để thay thế một

phần hay hoàn toàn các thiết bị và phương pháp phân tích truyền thống trong phòng thí

nghiệm. Tiến tới tạo thành bộ thiết bị nhỏ gọn có khả năng phân tích nhanh tại hiện

trường. Lĩnh vực ứng dụng phổ biến của cảm biến miễn dịch đó là trong phân tích y –

sinh và an toàn thực phẩm nhằm xác định nhanh các bệnh truyền nhiễm nguy hiểm và

sự nhiễm độc trong thực phẩm gây ra do vi sinh vật và nấm mốc. Một số lượng lớn các

công bố khoa học liên quan đến cảm biến miễn dịch là trong xác định virus cúm

A/H5N1, A/H1N1, viêm gan B (HBV), viêm gan C (HCV), virus gây ung thư cổ tử cung

(HPV), virút gây hội chứng suy giảm miễn dịch ở người (HIV)… Gần đây một số nghiên

cứu liên quan đến việc ứng dụng cảm biến miễn dịch trong kiểm soát ô nhiễm môi trường

đã được công bố [87-90], tuy nhiên đây là nội dung còn rất mới mẻ đòi hỏi nhiều nghiên

cứu sâu, rộng hơn.

Tại Việt Nam, các nhóm nghiên cứu mạnh về cảm biến sinh học tại Viện Đào tạo

Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), trường ĐH Bách Khoa Hà Nội; Viện Khoa học

vật liệu, Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam đã có những công bố đáng chú ý trong lĩnh

vực cảm biến miễn dịch, tiêu biểu là ứng dụng trong phát hiện virus gây bệnh viêm não

Nhật Bản [91, 92], hay Human papillomavirus (HPV) gây ung thư cổ tử cung [93], hay

đáng chú ý là sự hợp tác với GS. Minh-Chau PHAM tại Viện ITODYS, Pháp trong

nghiên cứu xác định atrazine [88].

Có thể thấy, vật liệu lai kích thước nano trên cơ sở polyme dẫn điện có tiềm năng

ứng dụng lớn trong thiết bị điện tử thu nhỏ nói chung, cảm biến sinh học nói riêng nhờ

các tính chất đặc biệt của vật liệu.

Tuy nhiên, trong thực tế, số công trình nghiên cứu về sự kết hợp giữa polyme và

các vật liệu nano vô cơ vẫn có nhiều hạn chế, ngoại trừ các nghiên cứu về vật liệu

cacbon. Điều này là do việc xác định cấu trúc của nano polyme thường gặp khó khăn.

Mặc dù đã có những thử nghiệm thành công, tuy nhiên các vật liệu có thể ứng dụng cho

chế tạo cảm biến vẫn chưa tìm được. Không nghi ngờ rằng, sự cải tiến các tính chất vật

lý, hóa học của vật liệu lai sẽ cho phép phát triển hơn nữa các cảm biến có độ hoạt động

lớn. Theo đó, các bước tiến trong tổng hợp vật liệu lai sẽ là tiền đề cho bước tiến lớn

trong công nghệ cảm biến sinh học.

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ

NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất và thiết bị

Các hóa chất monome pyrol (Py), monome anilin, monome 1,5-

diaminonapthalen (1,5-DAN), monome dopamin, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6],

Sb2(SO4)3 , Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, H2SO4, LiClO4, KNO3, KCl, KH2PO4, K2HPO4

là hóa chất tinh khiết phân tích do các hãng Acros, Merck hoặc Sigma-Adrich

cung cấp.

Graphen đơn lớp (Gr, kích thước 1  5 mm; độ dày 0,8 1,2 nm được cung

cấp bởi ACS Material LLC (Mỹ). Ống nano cacbon đa vách (MWCNTs) dạng bột

(độ tinh khiết > 95%) mua từ hãng Shenzhen Nanotech Port (Trung Quốc) và

được xử lý lại bằng axit HNO3 có sự hỗ trợ của rung riêu âm trong 4 giờ để loại

bỏ các tạp chất kim loại, oxit kim loại lẫn vào trong quá trình chế tạo và để chức

năng hóa MWCNTs này. Sau đó, MWCNTs được phân tán trong môi trường

nước, có sự hỗ trợ của rung siêu âm và chất hoạt động bề mặt SDS. Nồng độ SDS

được chọn có giá trị gấp hai lần giá trị nồng độ mixen tới hạn (CMC). Mục đích

của việc đưa SDS vào hệ là nhằm tăng khả năng phân tán của MWCNTs. Trong

trường hợp sử dụng hệ phân tán MWCNTs để pha trộn vào màng polyme, SDS

còn có vai trò như chất pha tạp, làm thay đổi tính chất dẫn điện của màng polyme.

Các monome pyrrol và anilin được tinh chế lại theo phương pháp chưng cất

ở áp suất thường và bảo quản trong môi trường khí trơ N2 và nhiệt độ thấp dưới

0oC. Các hóa chất khác được sử dụng như được cung cấp, không tinh chế gì thêm.

β-d-(+)-Glucozơ, dung dịch 25% glutaraldehyde và natri dodecyl sunphat

(SDS) và Glucozơ oxidaza (GOx) EC 1.1.3.4, mã hàng G7141 – 50 KU, chủng

(Type) X-S (được tách từ nấm Aspergillus niger) acetylthiocholin clorua (ATCl),

enzym AChE (E.C. 3.1.1.7, 500 IU.mg-1 từ cá chình điện) được cung cấp bởi hãng

hóa chất Sigma-Aldrich. Dung dịch gốc glucozơ được pha trước khi sử dụng ít

nhất là 24 giờ nhằm đạt được trạng thái cân bằng của α- và β- anomers ở nhiệt độ

phòng.

Monoclonal anti-atrazine antibody (α-ATZ, Mw = 150 kDa) từ Thermo

Scientific (Mỹ). Atrazin độ tính khiết 99.5% pure (Sigma-Aldrich). Dung dịch

gốc atrazin (1 mg/mL) và dung dịch atrazin loãng được pha bằng đệm PBS. Dung

dịch carbaryl (1-naphthyl methylcarbamate) trong axetonitril được pha ngay trước

khi sử dụng. Dung dịch ion kim loại được chuẩn bị từ các dung dịch gốc 1 mg/mL.

Dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH 4,5) được pha từ axit CH3COOH và muối

axetat CH3COONa. Dung dịch đệm photphat saline (PBS) (bao gồm KH2PO4 20

mM + K2HPO4 20 mM + KCl 0,1 M, pH 6,8 hoặc Na2HPO4 0,1 M + KH2PO4 0,1

M + KCl 0,1 M, pH = 7,4) được sử dụng làm chất điện ly nền. Dung dịch đệm

photphat dành cho trùng hợp màng PPy gồm [Na2HPO4]/[NaH2PO4] = 3,41, nồng

độ 0,1 M và 0,2 M được điều chỉnh đến pH = 7,4 [94].

Tất cả các dung dịch được pha từ nước khử ion.

Các nghiên cứu điện hóa được thực hiện trên thiết bị nghiên cứu điện hóa đa

năng Autolab (AUT302N AUTOLAB, EcoChemie B.V., Hà Lan) được điều

khiển bằng phần mềm GPES và FRA phiên bản 4.9 tại phòng trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội hoặc trên máy Palmsens3 được điều

khiển bằng phần mềm PSTrace 4.8 tại trường Đại học Bách khoa Hà nội.

Hệ điện hóa điển hình có cấu hình ba điện cực gồm điện cực làm việc là điện

cực than thủy tinh (GCE), có đường kính 3 mm (tương đương với diện tích bề mặt

hình học là 7,1 mm2), hoặc các điện cực có bề mặt được biến tính bằng các hệ vật

liệu tổng hợp; điện cực đối là điện cực thanh bạch kim (Pt); và điện cực so sánh

là điện cực calomen bão hòa KCl (SCE).

Trong một số trường hệ điện cực là vi điện cực màng platin phẳng răng lược

(interdigitated planar platinum-film microelectrode, IDµE, diện tích bề mặt hình

học của điện cực 24 mm2). Điện cực được chế tạo tại ITIMs, trường Đại học Bách

khoa Hà Nội. Trong đó qui trình chế tạo được mô tả vắn tắt như sau: hệ vi điện

cực tích hợp dạng bản mỏng Pt (IDE) được chế tạo trên đế silic bằng kỹ thuật vi

chế tạo (bao gồm hai kỹ thuật chính – lithography và metal lift-off process). Hai

cặp điện cực tích hợp được chế tạo bằng phương pháp bốc bay và lắng đọng tạo

màng kim loại Cr (dày 50 nm) và Pt (dày 200 nm) trên đế silic được phủ lớp SiO2

dày 100 nm (phủ bằng kỹ thuật oxi hóa khô). Hệ vi điện cực nối với 2 thanh dẫn

ra ngoài tương ứng với điện cực làm việc và điện cực đối (đồng thời là điện cực

so sánh), mỗi thanh gắn với 36 bản. Các bản của hệ vi điện cực này rộng 50 m,

khoảng cách giữa các bản là 20 m và có độ dài là 3 mm.

Hình 2.1. Ảnh chụp vi điện cực màng platin răng lược (IDµE) và sơ đồ bố trí

các thanh điện cực

2.2. Qui trình thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu bằng phương pháp điện

hóa và gắn các phần tử sinh học lên vật liệu

2.2.1. Chế tạo hệ vật liệu CNT-PDA-SbNPs trên điện cực than thủy tinh

Điện cực than thủy tinh (GCE) được mài bóng mịn bằng bột nhôm có kích

thước 0,3 µm, và được rung siêu âm trong 20s để loại bỏ bột nhôm còn bám trên

bề mặt, được rửa sạch bằng nước đề ion. Điện cực được tiếp tục làm sạch bằng

cách quét CV trong dung dịch H2SO4 1 M bằng phương pháp CV ở điều kiện: thế

quét từ -0,6 đến 0,8 V với 6 vòng quét, tốc độ quét 100 mV/s. Để kiểm tra độ hoạt

hoá của điện cực trước khi biến tính, thực hiện quét CV trong dung dịch gồm

[Fe(CN)6]3- /[Fe(CN)6]4- 5 mM và KCl 0,1 M trong khoảng thế từ -0,2 V đến 0,6

V và tốc độ quét 100 mV/s.

Các lớp của hệ vật liệu được lần lượt đưa lên bề mặt điện cực theo thứ tự

như sau: Đầu tiên, đưa 3 L hệ phân tán của MWCNTs (2 mg/mL) với chất bảo

vệ là SDS (nồng độ 0,1 M) [95] lên bề mặt điện cực GCE và để khô tự nhiên ở

nhiệt độ phòng trong 30 phút, điện cực ký hiệu GCE/CNTs–SDS. Tiếp đến, tổng

hợp màng polydopamin (PDA) lên bề mặt điện cực GCE/CNTs, thực hiện trong

dung dịch dopamine với môi trường axit HClO4 0,1 M, sử dụng phương pháp CA,

với E = 0,5 V và thời gian khảo sát thay đổi trong khoảng 300 s đến 400 s. Nồng

độ ban đầu của monome DA được khảo sát trong khoảng từ 5 mM đến 15 mM để

chọn ở điều kiện phù hợp cho quá trình trùng hợp PDA. Hệ điện cực ký hiệu là

GCE/CNTs-PDA. Cuối cùng, lớp hạt nano kim loại antimon (SbNPs) được điện

phân lên bề mặt điện cực cũng bằng phương pháp CA (thế áp vào được khảo sát

trong khoảng E = − 1,0 V  −1,3 V; thời gian được khảo sát trong khoảng từ 120

s đến 240 s) từ dung dịch chứa ion Sb3+ nồng độ 2 mg/L trong môi trường HCl

0,01M. Hệ điện cực thu được, ký hiệu là GCE/CNTs-PDA-SbNPs.

Đối với các thí nghiệm khảo sát từng yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế

tạo vật liệu như nồng độ DA, thời gian điện phân DA, thế điện phân Sb và thời

gian điện phân Sb, các thông số còn lại được giữ không đổi và chọn ở điều kiện

tương ứng với [DA] = 10 mM, thời gian điện phân DA là 350 s, thế điện phân

Sb3+ là −1,2 V và thời gian điện phân Sb3+ là 180 s.

2.2.2. Chế tạo các hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và PPyNWs-

CNTs/CNTs-PDA-SbNPs

Các lớp CNTs, PDA và SbNPs được chế tạo tương tự hệ vật liệu CNTs-

PDA-SbNPs (xem mục 2.3.1), chỉ khác là lớp PPy dây nano pha tạp bằng chất

hoạt động bề mặt cetyltrimetylammoni bromua (CTAB), ký hiệu (PPyNWs),

được đưa lên điện cực than thủy tinh (GCE), tạo thành lớp nền trước khi nhỏ hỗn

hợp CNTs-SDS lên bề mặt điện cực. Màng PPyNWs được chế tạo bằng phương

pháp trùng hợp điện hóa lên bề mặt điện cực GCE, sử dụng kỹ thuật von-ampe

vòng (CV) từ dung dịch gồm Py 15 mM + CTAB 1,74 mM + NaNO3 0,1M, với

khoảng quét thế từ -0,7 V  0,7 V, tốc độ quét 20 mV/s, số vòng quét thay đổi từ

3 – 10 vòng khi khảo sát ảnh hưởng của số vòng quét đến tính chất màng polyme

tạo thành. Số vòng quét được giữ là 5 vòng đối với các khảo sát khác. Sau đó,

điện cực được quét CV trong dung dịch NaNO3 0,1 M với điều kiện điện hóa

tương tự trên. Các bước tổng hợp các lớp tiếp theo được thực hiện như mục 2.3.1.

Hệ điện cực được ký hiệu là GCE/PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs.

Đối với hệ vật liệu PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs, quá trình được

thực hiện tương tự, chỉ khác về thành phần hỗn hợp các chất ban đầu sử dụng chế

tạo màng polyme PpyNWs-CNTs có thêm MWCNTs (10mg/mL) với chất bảo vệ

SDS 0,1 M. Hỗn hợp được rung siêu âm kỹ để tăng độ phân tán của MWCNTs

trong môi trường nước. Hệ điện cực được ký hiệu là GCE/PPyNWs-CNTs/CNTs-

PDA-SbNPs.

2.2.3. Chế tạo chệ vật liệu PPy dây nano (PPyNWs)

Hệ điện hóa gồm 3 điện cực, trong đó điện cực so sánh là SCE, điện cực đối

(phụ trợ) là thanh Pt và điện cực làm việc là điện cực răng lược màng bạch kim,

ký hiệu là IDµE. Trước khi đưa vào sử dụng, điện cực IDµE được làm sạch bằng

cách đưa vào dung dịch axit H2SO4 loãng và quét CV với số vòng quét là 5 vòng,

tốc độ quét 50 mV/s.

Trong luận án này, quy trình điện hóa trùng hợp màng PPyNWs không sử

dụng khuôn (template) được tiến hành tương tự như mô tả trong tài liệu tham khảo

[94] với một số thay đổi. Trong đó, phương pháp điện hóa được sử dụng là kỹ

thuật CA với điện thế là 0,85 V trong 120 s hoặc với điện thế 0,75 V trong 500 s

(tùy thuộc từng trường hợp cụ thể) trong môi trường pH = 6,8. Dung dịch phản

ứng bao gồm monome pyrol nồng độ 0,1 M, LiClO4 nồng độ 0,07 M và PBS nồng

độ 0,2 M. Dung dịch này được sục khí trơ N2 trong 10 phút để loại bỏ oxy khỏi

dung dịch. Điện cực chế tạo được, ký hiệu là IDµE/PPyNWs, được rửa sạch bằng

nước cất và bảo quản trong dung dịch đệm PBS.

2.2.4. Chế tạo hệ vật liệu PANi-CNTs

Hệ vật liệu này cũng được đưa lên bề mặt điện cực răng lược màng bạch kim

(IDµE). Trước khi đưa vào sử dụng, điện cực IDµE cũng được làm sạch tương tự

như mục 2.3.3 bằng dung dịch axit H2SO4 0,01M bằng cách quét CV 5 vòng với

tốc độ quét 100 mV/s. Hệ phân tán gồm MWCNTs (2 mg/L) trong dung dịch SDS

0,1 mM được thực hiện quá trình rung siêu âm trong 1 giờ [95]. Dung dịch

monome anilin (anilin 0,01 M trong H2SO4 0,1M) có chứa MWCNTs phân tán

bằng SDS được rung siêu âm trong vòng 15 phút ở nhiệt độ phòng trước khi tiến

hành phản ứng. Hệ composite PANi-CNTs được trùng hợp lên bề mặt điện cực

IDµE theo phương pháp CA ở giá trị điện thế + 0,9 V (theo SCE) trong thời gian

120 s. Sau quá trình polyme hóa, điện cực được rửa sạch bằng nước cất và được

bảo quản trong dung dịch PBS. Để so sánh, điện cực IDµE/PANi cũng được chế

tạo ở cùng điều kiện.

2.2.5. Phương pháp cố định  - ATZ lên bề mặt PPyNWs bằng glutarandehit

và phân tích ATZ

Sự cố định kháng thể đơn dòng α-ATZ lên bề mặt điện cực được thực hiện

nhờ tác dụng của tác nhân tạo liên kết với màng PPyNWs, glutarandehit (GA)

(Hình 2.2). Điện cực IDµE/PPyNWs được đặt trong môi trường hơi glutarandehit

bão hòa trong 60 phút, sau đó được để khô trong không khí 15 phút tại nhiệt độ

phòng. Tiếp theo, 10 µL α-ATZ nồng độ 0,1 mM được nhỏ đều lên toàn bộ điện

cực và để qua đêm. Điện cực tạo thành, ký hiệu IDµE/PPyNWs/α-ATZ, được rửa

kỹ bằng dung dịch PBS và bảo quản ở 4 oC khi chưa sử dụng.

Hình 2.2. Cố định -ATZ lên vật liệu PPyNWs sử dụng glutarandehit (GA) [96]

Quá trình phân tích ATZ bằng cảm biến miễn dịch như sau: Mỗi điện cực

IDµE/PPyNWs/α-ATZ được đặt trong cuvet có chứa dung dịch atrazin (ATZ) có

nồng độ thay đổi từ 10 ng/mL đến 500 ng/mL. Sau 30 phút phản ứng, các điện

cực được rửa sạch bằng nước khử ion để loại bỏ các phân tử ATZ dư. Các điện

cực này được sử dụng để xác định đường chuẩn bằng phương pháp đo phổ tổng

trở.

Cặp chất oxy hóa khử được sử dụng trong phép đo tổng trở là [Fe(CN)6]3-

/[Fe(CN)6]4- có tỉ lệ nồng độ bằng nhau và bằng 5 mM pha trong dung dịch đệm

PBS (pH 6,8). Phép đo phổ tổng trở được thực hiện trong dải tần số từ 100 kHz

đến 50 mHz với nguồn điện xoay chiều có biên độ là 10 mV. Các đáp ứng tổng

trở của cảm biến miễn dịch được ghi tại thế mạch hở. Phổ tổng trở được phân tích

bằng phần mềm ZSimpWin version 3.10 để xác định mạch tương đương.

2.2.6. Phương pháp cố định enzym AChE lên bề mặt PPyNWs bằng

polydopamin và phân tích carbaryl

Để cố định enzym AChE lên bề mặt điện cực, trước tiên, bề mặt điện cực

được phủ bằng 4 L dung dịch enzym AChE (0,2 mg/mL) theo phương pháp

drop-casting và để trong 20 phút ở nhiệt độ 25oC. Sau đó, 5 L dung dịch DA

nồng độ 0,01 mg/mL có chứa Gr nồng độ 1 mg/L được nhỏ lên bề mặt điện cực.

Điện cực lúc này được đưa vào hệ điện hóa để tiến hành trùng hợp PDA trong 1

mL dung dịch chất điện ly là PBS pH 7,4 PBS. Quá trình cố định AChE trên

IDE/PPyNWs/PDA-Gr được tiến hành theo phương pháp CV, khoảng quét thế

−0,5 V đến + 0,5 V với tốc độ quét là 50 mV/s, trong 5 vòng. Điện cực tạo thành

được ký hiệu IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChE, được rửa sạch bằng nước cất 2 lần

và bảo quản ở 4 oC khi không sử dụng.

Đối với kỹ thuật phân tích CV, điện cực IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChE ban

đầu được nhúng ngập trong dung dịch PBS (pH 7,4) có chứa dung dịch carbaryl

với nồng độ khác nhau trong thời gian 10 phút. Sau đó, các cảm biến này được

ghép vào hệ điện hóa có chứa 1 mL PBS (pH 7,4) và cơ chất ATCl nồng độ 1,0

mM (giá trị này được chọn từ tài liệu tham khảo [97]). Các thông số cho kỹ thuật

CV tốc độ quét 50 mV/s, khoảng quét thế− 0,2 đến + 0,9 V (theo SCE).

Đối với kỹ thuật CA, giá trị thế áp vào điện cực được chọn là + 0,70 V. Sự

ức chế của carbaryl đối với phản ứng thủy phân cơ chất ATCl dưới tác dụng của

xúc tác AChE (I %) được đánh giá theo phương trình dưới đây:

I % = [(Icontrol – Ii)/(Icontrol – I0)]  100%

Trong đó, I0, Icontrol và Ii tương ứng là đáp ứng dòng anot khi chưa có cơ chất ATCl

và khi cho ATCl 1 mM và khi cho carbaryl với nồng độ khác nhau.

2.2.7. Phương pháp cố định enzym GOx lên bề mặt PANi-CNTs bằng

glutarandehit và phân tích glucozơ

Dung dịch GOx trong PBS luôn được pha mới trước mỗi dãy thí nghiệm và

bảo quản ở 4 oC khi chưa tiến hành cố định lên bề mặt điện cực. Quá trình cố định

enzym GOx lên bề mặt màng PANi-CNT được tiến hành như sau: Trước tiên,

điện cực IDE/PANi-CNTs được đặt trong bình chứa hơi GA bão hòa trong thời

gian 30 phút, sau đó để khô trong không khí 15 phút ở nhiệt độ phòng. Tiếp đến,

8 L dung dịch GOx (2 IU/L) được nhỏ đều trên bề mặt điện cực và chờ trong

5 phút. Điện cực này, ký hiệu IDE/PANi-CNTs/GOx, được rửa kỹ bằng dung

dịch PBS để loại bỏ glutarandehit dư và các enzym không được cố định. Điện cực

sau đó được bảo quản ở 4 oC khi chưa sử dụng.

Để thực hiện việc phân tích glucozơ sử dụng hệ điện cực IDE/PANi-

CNTs/GOx, phương pháp được áp dụng là kỹ thuật CA. Hệ điện hóa được lựa

chọn phù hợp gồm bình điện phân chứa 5 mL dung dịch PBS 50 mM, điện thế áp

vào điện cực được lựa chọn tối ưu. Sau khi cường độ dòng đạt ổn định thì 100 µL

dung dịch glucozơ 50 mM được thêm (injection) vào trong bình điện phân. Khi

cường độ dòng đạt được cân bằng mới thì những lượng glucozơ tiếp theo lại được

bổ sung vào. Đồ thị mô tả mối tương quan giữa đáp ứng dòng và thời gian được

ghi lại liên tục trên máy. Từ giá trị chênh lệch cường độ dòng với tín hiệu nền ứng

với tổng nồng độ cơ chất được thêm vào hệ điện hóa sẽ xây dựng được đường

chuẩn của cảm biến.

2.2.8. Phương pháp phân tích Pb2+ và Cd2+

Khả năng nhận biết ion Pb2+ và Cd2+ của các hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs

và PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs được đánh giá thông qua sự khảo sát đáp

ứng dòng của ion Pb2+ và Cd2+ theo phương pháp xung vi phân hòa tan anot

(DPASV).

Kỹ thuật quét DPASV gồm 2 giai đọan:

Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực làm

việc bằng cách áp thế (với một khoảng thời gian nhất định trong dung dịch chứa

đệm axetat (pH 4,5) và ion kim loại cần phân tích. Dung dịch được khuấy liên tục

trong suốt giai đoạn làm giàu.

Giai đoạn hoà tan: Sau khi làm giàu chất phân tích, ngừng khuấy, để cân

bằng trong 15 giây, cường độ dòng điện được ghi lại.

Đồ thị mô tả mối liên hệ giữa đáp ứng dòng và thời gian được ghi lại liên tục

trên máy Autolab. Từ mối liên hệ giữa độ chênh lệch giữa cường dòng điện đỉnh

pic và tín hiệu nền ứng với tổng nồng độ ion Pb2+ và/hoặc Cd2+ được thêm vào

bình điện hóa sẽ xây dựng được đường chuẩn cường độ dòng điện - nồng độ Pb2+

hoặc Cd2+.

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là

thiết bị dùng để chụp ảnh xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử hẹp quét trên

bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện

thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm

điện tử với bề mặt mẫu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng

đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Ưu điểm của phương pháp

SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp

trong khâu chuẩn bị mẫu.

Các ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) được

ghi trên máy Hitachi S-4800 (Nhật) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và Viện

Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.

2.3.2. Phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy viết tắt là IR) là

phương pháp được dùng phổ biến trong hóa học, nó cung cấp thông tin về cấu

trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật

này dựa trên sự hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2500 – 16000 nm). Khi bị

kích thích bởi sóng điện từ có bước sóng xác định nằm trong vùng hồng ngoại,

các phân tử của các hợp chất hoá học dao động (làm thay đổi moment lưỡng cực

của phân tử) với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ

hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Từ phổ hấp thụ hồng ngoại chúng ta có thể xác định

các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Phổ

hồng ngoại được đo trên máy FT-IR 6700 của hãng Nicolet, tại PTN công nghệ

lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội theo kỹ thuật

ép viên với KBr, trong vùng 4000–450 cm−1, với 64 lượt quét trong mỗi phổ và

độ phân giải bằng 4 cm-1.

2.3.3. Phương pháp von-ampe vòng (CV)

CV là phương pháp được áp dụng rất phổ biến trong nghiên cứu điện hóa

giúp thu được nhiều thông tin hữu ích về các phản ứng và quá trình điện hóa. Ưu

điểm của phương pháp là giúp nhận định nhanh chóng bản chất nhiệt động của

quá trình oxi hóa khử và động học của phản ứng trao đổi điện tử giữa chất oxi hóa

và chất khử hoặc quá trình hấp phụ. Bên cạnh đó, kỹ thuật CV cũng giúp xác định

nhanh chóng vị trí điện thế mà tại đó chất điện hoạt bị oxi hóa hoặc khử hoặc ảnh

hưởng của môi trường đến quá trình oxi hóa-khử.

Các khoảng quét thế được khảo sát và lựa chọn để nghiên cứu các phản ứng

điện hóa tùy thuộc vào đặc trưng bề mặt điện cực làm việc và bản chất điện hóa

của các chất điện hoạt. Số vòng quét và tốc độ quét cũng được khảo sát, lựa chọn

cho phù hợp với mục đích nghiên cứu.

Đối với tất cả các khảo sát được thực hiện, quá trình quét thế được thực hiện

theo chiều tăng dần điện thế áp lên điện cực làm việc từ giá trị E1 đến giá trị E2

(E1 < E2), sau đó thế được đảo chiều và giảm từ E2 trở về E1 (xem Hình 2.3)

Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động của phương pháp CV

2.3.4. Phương pháp đo dòng theo thời gian (kỹ thuật dòng – thời gian)

Kỹ thuật dòng – thời gian (chronoamperometry, CA), là một phương pháp

phân tích điện hoá, trong đó tín hiệu phân tích nhận được ở đầu ra là dòng điện

tức thời. Dòng điện tức thời này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của chất cần

phân tích. Trong quá trình hoạt động của cảm biến các phản ứng oxi hoá khử sẽ

xảy ra trên bề mặt điện cực, dòng điện tử di chuyển tới điện cực làm việc hoặc

ngược lại. Hướng di chuyển của các điện tử phụ thuộc vào bản chất của chất phân

tích và được kiểm soát bởi điện thế áp đặt vào hệ. Phương pháp đo dòng được

thực hiện trên hệ điện hoá được thiết lập gồm hai hay ba điện cực. Hệ ba điện cực

gồm có: điện cực phụ trợ thường là điện cực trơ như Au hay Pt, điện cực so sánh

có thế cố định thường là điện cực Ag/AgCl hay calomen (SCE), trong một số

trường hợp cần sử dụng điện cực giả so sánh và điện cực làm việc. Điện thế được

áp lên điện cực làm việc và điện phụ trợ, người ta sẽ đo dòng chạy qua bình điện

hóa. Khi điện thế đạt đến một giá trị nào đó (thường là điện thế oxi hoá), thì hiện

tượng oxi hoá xuất hiện và các electron được sinh ra. Dòng điện thu được sẽ tỉ lệ

với nồng độ của các phân tử bị oxi hoá [98].

2.3.5. Phương pháp von-ampe xung vi phân

Các kỹ thuật von-ampe áp xung được sử dụng nhằm hạ thấp giới hạn phát

hiện nhờ tăng tỷ lệ dòng faraday so với dòng phi faraday. Nhờ các kỹ thuật áp thế

dạng xung, các thiết bị hiện đại ngày nay có thể hạ thấp giới hạn phát hiện của

phương pháp von-ampe đến 10-8 M. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DPV) là

kỹ thuật hiện đại thuộc nhóm các phương pháp kiểm soát điện thế và đo dòng

faraday. Bằng kỹ thuật này, dòng faraday sinh ra do quá trình oxi hóa khử các

chất điện hoạt được đo chính xác và tách khỏi dòng phi faraday sinh ra do lớp

điện kép giữa bề mặt điện cực và dung dịch (còn gọi là dòng tụ điện). Trong

phương pháp von-ampe xung vi phân, điện cực làm việc được áp thế một chiều

biến thiên theo thời gian với tốc độ chậm (1–2 mV/s), các xung 10 –100 mV được

đặt vào trong quá trình áp thế. Dòng điện được đo tại hai thời điểm ngay trước khi

áp xung (t1) và ngay trước khi hết xung (t2). Hiệu của cường độ dòng tại hai thời

điểm là i = it2 – it1 được biểu diễn theo biến thiên điện thế thu được đồ thị DPV

dạng píc tín hiệu. Chiều cao píc tín hiệu trên đồ thị DPV tỷ lệ trực tiếp nồng độ

chất điện hoạt trong dung dịch đo [98].

Các thông số cần đặt khi thực hiện phép đo DPV gồm khoảng quét thế, bước

thế (step potential), cường độ xung (modulation amplitude), thời gian áp xung

(modulation time) và chu kỳ áp xung (interval time).

2.3.6. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng của điện cực

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) được xác định bằng

phương pháp sử dụng đường chuẩn tại khoảng nồng độ thấp [99]. Chuẩn bị mẫu

có nồng độ chất cần nhận biết cao gấp 1–5 lần LOD ước lượng và đo lặp lại k lần

để xác định cường độ tín hiệu trung bình ILOD và độ lệch chuẩn Sy. Tính giới hạn

phát hiện là nồng độ chất cần nhận biết thấp nhất mà phương pháp có thể phát

hiện được theo công thức:

𝑡𝛼,𝑘−1𝑆𝑦 𝑟

(2.1) 𝐿𝑂𝐷 =

Trong đó, r là độ nhạy (độ dốc của đường chuẩn), 𝑡𝛼,𝑘−1 là hệ số tra bảng

phân phối Student’s với k-1 bậc tự do và 1-α giới hạn tin cậy. Ví dụ, với α = 0,02

(1-α = 0,98) và thực hiện đo lặp lại 10 lần (k = 10) thì t0,02, 9 = 2,821; Tương tự,

t0,02, 7 = 2,998 với k = 8.

Giới hạn định lượng LOQ = 3 LOD. Giới hạn phát hiện của phương pháp

cũng được ước lượng bằng tỷ lệ giữa cường độ tín hiệu và nhiễu (S/N). Khi đó

LOD là nồng độ chất điện hoạt tại S/N = 3, và LOQ tại S/N = 10.

Khoảng tuyến tính được xác định là khoảng nồng độ chất phân tích từ giá trị

LOQ đến nồng độ cao nhất và đường chuẩn tuyến tính phải có hệ số hồi quy R2 ≥

0,9.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách

và PPy dây nano

Phân tích các ion Pb2+ và Cd2+ sử dụng màng mỏng antimon được nghiên

cứu bởi Bobrowski và cộng sự [100] cho thấy tiềm năng sử dụng kim loại này

trong phân tích các chất. Tuy nhiên, độ nhạy và độ bền của điện cực còn thấp, một

giải pháp là sử dụng màng polyme có nhóm chức có khả năng tương tác với

antimon. Polyme được lựa chọn là polydopamin (PDA) vì có cấu trúc vòng thơm

tương tự catechol, phù hợp cho việc tạo liên kết phối trí với antimon [101]. Do

PDA là chất không dẫn điện nên MWCNTs được đưa vào hệ để khắc phục nhược

điểm này. Hệ vật liệu được ký hiệu CNTs-PDA-SbNPs.

Về mặt độ nhạy của điện cực đã được giải quyết, nhưng MWCNTs khi

được phủ lên bề mặt sẽ kém tương tác với bề mặt điện cực, dẫn đến làm giảm độ

bền của điện cực. Do vậy, việc tổng hợp một lớp polypyrol dây nano lên bề mặt

điện cực trước khi đưa MWCNTs lên sẽ tăng độ bám dính giữa vật liệu điện cực

ban đầu với các lớp biến tính, tăng cường độ bền của vật liệu.

3.1.1. Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs

3.1.1.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu

Đối với hệ này, lớp MWCNTs ban đầu được phủ lên bề mặt điện cực GCE

sử dụng phương pháp nhỏ giọt thông thường (drop-casting). Sau khi khô, sẽ hình

thành một lớp mỏng ống MWCNTs bám lên bề mặt GCE. Như vậy, tương tác

giữa MWCNTs với bề mặt GCE chủ yếu là tương tác vật lý. Sự có mặt của chất

hoạt động bề mặt SDS chủ yếu nhằm phân tán tốt hơn các ống nano cacbon trong

môi trường nước, không có tác động gì đến tương tác giữa MWCNTs và bề mặt

GCE. Đối với giai đoạn trùng hợp polydopamin (PDA) bằng phương pháp điện

hóa lên bề mặt điện cực, màng PDA sẽ phát triển theo xu hướng bao quanh bề mặt

ống nano cacbon. Tương tác giữa PDA và MWCNTs cũng đã được một số tác giả

khẳng định [102, 103] trong các nghiên cứu trước đây. Như vậy, khi được điện

kết tủa lên bề mặt hệ vật liệu, antimon kim loại sẽ bám lên bề mặt PDA là chủ yếu

vì PDA có các nhóm chức phân cực, dễ dàng tương tác với antimon. Hệ vật liệu

khi có các hạt antimon được ký hiệu CNTs-PDA-SbNPs, trong đó ký hiệu SbNPs

tương ứng với khái niệm hạt nano antimon.

Hình 3.1 là ảnh SEM vật liệu CNTs-PDA-SbNPs và của hạt antimon trên

điện cực ITO.

(b)

SbNPs

(a)

Hình 3.1. Ảnh SEM của các hệ vật liệu (a)CNTs-PDA-SbNPs trên điện cực

GCE; (b) hạt Sb trên điện cực ITO

Kết quả ảnh SEM cho thấy vật liệu CNTs-PDA-SbNPs (Hình 3.1.a) có cấu

trúc dạng sợi. Đây chính là các ống MWCNTs được bao quanh bởi màng PDA.

Kích thước của các sợi này cỡ 60  80 nm, lớn hơn kích thước của MWCNTs ban

đầu (20 40 nm). Trên bề mặt các sợi, có các đốm hình tròn nhỏ có kích thước

khoảng 10 – 15 nm. Đây chính là các hạt antimon kim loại được điện phân lên bề

mặt màng composit CNTs-PDA. Ở trường hợp điện cực chỉ phủ hạt Sb (Hình

3.1b), quan sát thấy sự hình thành các hạt Sb có dạng cầu nhưng kích thước thay

đổi trong khoảng rộng. Như vậy, MWCNTs có bề mặt riêng lớn, được bao quanh

bởi PDA sẽ tạo điều kiện cho các hạt nano Sb bám vào và hình thành với kích

thước nhỏ, khá đồng đều (cỡ 10 nm). Điều này được lý giải dựa vào phân tích cấu

trúc và khả năng tương tác của màng PDA với các ion kim loại chuyển tiếp. Đối

với điện cực phủ CNTs-PDA, có thể coi màng PDA trên MWCNTs là một lớp

nền linh động, chứa các nhóm −NH và đặc biệt là các nhóm −OH của

polydopamin. Các nhóm chức này có cặp electron không chia, có khả năng tương

2− của chất hoạt động bề mặt SDS có khả năng tương tác tĩnh điện

tác với các ion kim loại thông qua liên kết phối trí [104]. Cùng với điện tích âm

của nhóm SO4

với ion antimon Sb3+, dẫn tới các ion Sb3+ được cố định trên bề mặt điện cực ở

khoảng cách nhất định. Nhờ đó, sự trao đổi electron giữa bề mặt điện cực và ion

Sb3+ dễ dàng hơn, thuận lợi cho quá trình điện kết tủa kim loại tạo thành các hạt

SbNPs lên bề mặt điện cực (Hình 3.2).

Hình 3.2. Tương tác giữa các nhóm –OH của PDA và Sb3+ và sự tạo thành hạt

SbNPs trên màng PDA

Sự có mặt của các hạt nano Sb trong vật liệu CNTs-PDA/SbNPs được

khẳng định thông qua kết quả EDS của hệ vật liệu (Hình 3.3).

Nguyên tố % nguyên tử

C O Si Ca In Sb Tổng

77.50 9.27 5.85 0.93 6.43 0.02 100

Hình 3.3. Kết quả EDS của vật liệu CNTs-PDA- SbNPs

Hàm lượng Sb nhỏ, chỉ chiếm 0,02% nguyên tử, điều này là do tỉ lệ của

nguyên tử C rất lớn có trong MWCNTs.

Tính chất điện hóa của hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs phủ trên điện cực

GCE được khảo sát bằng kỹ thuật von-ampe vòng so sánh với điện cực

GCE/SbNPs (Hình 3.4). Kết quả cho thấy, màng vật liệu CNTs-PDA-SbNPs làm

thay đổi hiệu thế của cặp pic oxy hóa khử một chút (E = 0,141 V) so với điện

cực có phủ hạt antimon (E = 0,145 V), tuy nhiên cường độ đỉnh của các pic hơi

tăng so với điện cực GCE khoảng 15 A. Như vậy, dù PDA không dẫn điện nhưng

sự có mặt của MWCNTs đã khắc phục được nhược điểm này, do vậy làm thay đổi

đáng kể độ hoạt động điện hóa của điện cực.

Hình 3.4. Đường CV của điện cực GCE/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/SbNPs

trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM, tốc độ quét 50 mV/s.

Để đánh giá khả năng ứng dụng của hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs trong

chế tạo cảm biến nhận biết ion kim loại nặng, chúng tôi tiến hành các phân tích

điện hóa sử dụng hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs như mô tả trong mục 2.2.8.

Hình 3.5 và Hình 3.6 biểu diễn kết quả phân tích bằng kỹ thuật DPASV và

đường chuẩn xác định nồng độ các ion cần phân tích (Pb2+ và Cd2+) được xây

dựng ở điều kiện tối ưu (các điều kiện này sẽ được khảo sát trong các mục tiếp

theo). Các kết quả phân tích các ion kim loại này cũng được tiến hành tương tự

trên hệ điện cực GCE/Sb để đối chiếu.

Có thể quan sát được các tín hiệu không bị ảnh hưởng bởi vật liệu (vị trí

của tín hiệu không bị dịch chuyển và được tách biệt rõ ràng với các tín hiệu khác

(Hình 3.5 a, c; Hình 3.6 a,c). Đồng thời, kết quả cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính

của tín hiệu đáp ứng vào nồng độ của ion Pb2+ (Hình 3.5b) và nồng độ Cd2+ (Hình

3.6b). Mối liên hệ này được thể hiện thông qua phương trình phụ thuộc I = 0,04844

 C Pb2+ – 1,934 với hệ số tương quan R2 = 0,9965 đối với nhận biết ion Pb2+ và I

= 0,0482  C Cd2+ – 0,6109 với hệ số tương quan R2 = 0,9957 đối với nhận biết ion

Cd2+ sử dụng hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs.

Hình 3.5. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Pb2+của các điện cực:

(a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs

Hình 3.6. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Cd2+của các điện cực:

(a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs

Như vậy, khi có mặt lớp PDA, khoảng tuyến tính của tín hiệu phân tích theo

nồng độ các chất cần phân tích được mở rộng hơn, độ dốc của đường chuẩn lớn

hơn, đặc biệt đối với nhận biết ion Cd2+, điều này đồng nghĩa với độ nhạy tăng.

Ngoài ra, đối với vật liệu không có PDA, tín hiệu bị lệch chân nền, không thuận

lợi cho việc ứng dụng chế tạo cảm biến nhận biết ion kim loại. Điều này có thể

được giải thích như sau: Đối với hệ điện cực chỉ có antimon, sau mỗi lần phân

tích theo phương pháp DPASV, ngoài sự hòa tan các kim loại cần phân tích, có

một phần antimon nhỏ cũng bị oxy hóa thành các ion. Các ion Sb3+ không tương

tác với bề mặt điện cực GCE nên sẽ khuếch tán một phần vào trong dung dịch.

Lượng Sb3+ trên bề mặt điện cực giảm sẽ làm giảm độ tái lặp của điện cực. Sự có

mặt của các nhóm OH trong PDA sẽ tương tác với các ion Sb3+ có thể khắc phục

nhược điểm này. Bên cạnh đó, các nhóm chức catechol OH và NH của PDA cũng

có khả năng phối trí với ion cần phân tích (Pb2+ và Cd2+) tạo thành các hợp chất

phức. Cùng với diện tích bề mặt riêng rất lớn của MWCNTs, sự hấp phụ các ion

Pb2+ (hoặc Cd2+) lên bề mặt điện cực [105] thuận lợi hơn. Các yếu tố này có thể

tăng hiệu quả của giai đoạn điện phân làm giàu chì (cadimi) trên bề mặt điện cực,

theo đó có thể làm tăng độ nhạy của cảm biến. Tuy nhiên, PDA là một polyme

không dẫn điện [106] do đó sự có mặt của màng PDA sẽ làm giảm độ dẫn điện

của điện cực. Do vậy, chiều dày của lớp PDA ảnh hưởng rất lớn đến sự làm việc

của cảm biến điện hóa. Vấn đề đặt ra là cần tạo lớp PDA có chiều dày phù hợp,

hạn ảnh hưởng đến độ nhạy và giới hạn làm việc của cảm biến. Một số nghiên

cứu trước đây đã khẳng định rằng nếu PDA trên bề mặt MWCNTs rất mỏng thì ít

ảnh hưởng đến độ dẫn điện của MWCNTs [102]. Bằng kỹ thuật điện hóa (ví dụ

CA), có thể khống chế một cách dễ dàng độ dày này qua việc điều khiển các thông

số như thời gian điện phân, nồng độ monome DA hoặc pH môi trường.

3.1.1.2. Khảo sát nồng độ monome DA và thời gian trùng hợp màng PDA

Nồng độ monome DA và thời gian trùng hợp màng PDA (tPDA) là hai yếu tố

quyết định chiều dày màng PDA trên bề mặt MWCNTs. Hai thông số này có mối

quan hệ tương hỗ, nghĩa là nếu nồng độ DA lớn thì thời gian điện phân DA cần

ngắn và ngược lại.

Ảnh hưởng của nồng độ DA đến độ nhạy (xác định thông qua hệ số góc của

đường chuẩn) và khoảng tuyến tính khi phân tích ion Pb2+ được trình bày trong

Hình 3.7.

Hình 3.7. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+ và (b) nồng độ Cd2+ tương

ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện nồng độ

monome dopamin khác nhau 5 mM, 10 mM và 15 mM.

Có thể thấy, với nồng độ DA = 15 mM, khoảng tuyến tính hẹp, giá trị giới

hạn đo cao hơn các trường hợp khác. Ở nồng độ Pb2+ nhỏ, độ dốc có xu hướng

giảm (nghĩa là độ nhạy giảm). Trong khi đó, với các nồng độ DA nhỏ hơn, khoảng

tuyến tính được mở rộng mà không làm giảm độ nhạy. Điều này được giải thích

như sau: khi nồng độ dopamine lớn, tốc độ trùng hợp PDA tăng dẫn đến chiều

dày của màng PDA lớn. Như đã nêu ở trên, PDA là polyme không dẫn điện, làm

giảm tốc độ vận chuyển điện tích (electron) trong hệ vật liệu, dẫn đến làm giảm

tốc độ phản ứng điện hóa, đồng nghĩa với sự giảm hiệu quả của giai đoạn điện

phân làm giàu Pb trên bề mặt điện cực. Nhất là khi nồng độ Pb2+ đạt đến giá trị

nhất định, thì lượng Pb được điện phân lên bề mặt điện cực sẽ gần như không thay

đổi. Tín hiệu phân tích lúc này hầu như không thay đổi khi tăng nồng độ ion Pb2+.

Ở nồng độ DA nhỏ (5 mM), màng PDA có thể không đủ để che phủ hết bề

mặt MWCNTs. Điều này dẫn đến tín hiệu phân tích bị lệch chân so như quan sát

thấy trong Hình 3.8a.

Hình 3.8. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Pb2+ của hệ điện cực GCE/CNTs-PDA-

SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM

Với nồng độ DA = 10 mM, ta thấy khoảng tuyến tính là lớn nhất, chân nền

của tín hiệu phân tích là ổn định (Hình 3.8b), tương ứng với trường hợp độ dày

của màng PDA là phù hợp nhất. Giá trị nồng độ DA này được chọn sử dụng cho

các thí nghiệm tiếp theo.

Các phân tích tương tự đối với sử dụng hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs cho

chế tạo cảm biến nhận biết ion Cd2+. Trong đó, nồng độ DA = 10 mM cũng cho

khoảng tuyến tính và độ nhạy trong nhận biết ion Cd2+ là tốt nhất (Hình 3.7b và

Hình 3.9).

Hình 3.9. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Cd2+ của hệ điện cực GCE/CNTs-PDA-

SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM

Giá trị độ nhạy và khoảng tuyến tính ứng với các nồng độ DA khác nhau

được tập hợp trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ DA và thời gian điện phân PDA đến tín hiệu

phân tích Pb2+

Điều kiện phân tích Pb2+: phương pháp DPASV

pH 4,5 (ABS), thế điện phân Pb2+: - 1,2 V; thời gian điện phân Pb2+: 180 s

Nồng độ

Độ nhạy

Khoảng

Hệ số

Thời gian

Độ nhạy

Khoảng

Hệ số

DA(a)

tuyến

tương

điện phân

tuyến

tương

A/(g L-1)

A/(g.L-1)

(mM)

tính

quan R2

DA (b) (s)

quan R2

tính

0,0502

(g.L-1) 106-350

0,9915

300

0,0386

0,9971

0,0484

0,9965

350

0,0484

0,9928

(g.L-1) 51 – 276 33 – 412

0,0624

33 - 412 106 -197 0,9976

400

0,0421

0,9983

450

0,0622

0,9952

51 – 276 51 – 276

(a) thời gian điện phân DA = 350 s; (b) nồng độ DA = 10 mM;

Trùng hợp điện hóa màng polydopamin

Ảnh hưởng của thời gian điện phân trong quá trình tổng hợp PDA đến

khoảng tuyến tính và độ nhạy khi sử dụng điện cực để xác định nồng độ ion Pb2+

được biểu diễn trên Hình 3.10 và được liệt kê trong Bảng 3.1 (xem ở trên) .

Hình 3.10. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+và (b) nồng độ Cd2+tương

ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian trùng

hợp màng PDA khác nhau.

Thời gian điện phân DA tăng, chiều dày màng DA phủ lên MWCNTs sẽ

tăng. Mối liên hệ giữa chất lượng tín hiệu phân tích và thời gian điện phân trùng

hợp màng PDA thể hiện ảnh hưởng của chiều dày lớp màng PDA đến hệ vật liệu

CNT-PDA-SbNPs sử dụng làm cảm biến phân tích ion kim loại nặng. Ở thời gian

350 s, độ nhạy và khoảng tuyến tính khi phân tích Pb2+ đạt giá trị tốt nhất. Giá trị

thời gian này được lựa chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

Độ nhạy, giới hạn phân tích và khoảng làm tuyến tính của đường chuẩn phân

tích các ion này còn phụ thuộc vào quá trình điện phân kết tủa antimony. Ảnh

hưởng của các yếu tố này đến hiệu quả làm việc của cảm biến điện hóa sẽ được

khảo sát chi tiết trong các phần tiếp theo.

3.1.1.3. Khảo sát thế điện phân và thời gian điện phân Sb

Đối với quá trình điện phân hạt nano antimon lên bề mặt vật liệu nền, thế

điện phân ảnh hưởng nhiều đến độ nhạy của vật liệu đối với sự nhận biết ion kim

loại nặng Pb2+ và Cd2+ cũng như khoảng tuyến tính đối với nồng độ các ion này.

Đây là thông số ảnh hưởng đến khả năng tích lũy và trạng thái hình hành của các

hạt antimon trên bề mặt điện cực.

Hình 3.11 biểu diễn đường chuẩn xác định nồng độ ion Pb2+ và Cd2+ ứng với

sự thay đổi các điều kiện chế tạo hạt SbNPs gồm thế điện phân (ESb) và thời gian

điện phân (tSb).

Hình 3.11. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng với hệ CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thế điện phân Sb khác nhau.

Có thể thấy, đối với trường hợp nhận biết ion Pb2+(Hình 3.11a) giá trị ESb =

− 1,1 V, đường chuẩn phân tích ion này có độ dốc (tương ứng với độ nhạy của

cảm biến) cao nhất, giới hạn phát hiện thấp nhất. Tuy nhiên, khoảng tuyến tính

chỉ mở rộng đến 240 g/L. Với ESb = − 1,2V, độ dốc có giá trị nhỏ hơn so với cả

hai trường hợp ESb = −1,1 V và ESb = − 1,3 V, nhưng khoảng tuyến tính lại lớn

nhất. Bên cạnh đó, với mục tiêu sử dụng cảm biến để nhận biết ion Cd2+ và nhận

biết đồng thời ion Pb2+ và Cd2+ thì giá trị ESb = − 1,2 V là điều kiện thích hợp đối

cho chế tạo hệ vật liệu điện cực CNTs-PDA-SbNPs. Do vậy, giá trị thế ESb = −

1,2 V cho nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khác.

Tương tự, ảnh hưởng của thời gian điện phân Sb đến sự phân tích ion Pb2+

được khảo sát. Hình 3.12 thể hiện đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ sử dụng

điện cực CNTs-PDS-SbNPs chế tạo ở các thời gian điện phân khác nhau.

Hình 3.12. Đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ tương ứng với hệ vật liệu

CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian điện phân SbNPs khác

nhau.

Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân và thời gian điện phân Sb

trong quá trình tổng hợp điện hóa hạt nano antimon lên màng vật liệu đến tín hiệu

phân tích ion Pb2+ được tập hợp trong Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân và

thời gian điện phân Sb đến tín hiệu phân tích Pb2+.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân và thời gian điện phân Sb đến tín hiệu

Tổng hợp điện hóa hạt nano antimon

Điều kiện phân tích Pb2+: phương pháp DPASV, nồng độ Pb2+ =160 g/L trong dung dịch ABS pH 4,5; E = -1,2 V, thời gian phân tích = 180 s

Thế điện

Độ nhạy

Khoảng

Thời gian

Độ nhạy

Khoảng

Hệ số

phân Sb(a)

tuyến tính

điện phân

tuyến tính

A/(g.L-1)

tương

(V)

Sb (b) (s)

(g.L-1)

quan R2

-1,1

0,0730

21,5- 237 0,9942

120

0,0421

21 – 130

0,9992

-1,2

0,0484

33 - 412 0,9959

180

0,0484

33 – 412

0,9965

-1,3

0,0548

33– 350

0,9901

240

0,0492

51 – 236

0,9988

300

0,0628

79 - 276

0,9960

(a) Thời gian điện phân Sb = 180 s; (b): Thế điện phân Sb = -1,2 V

phân tích Pb2+.

Có thể thấy thời gian điện phân SbNPs ảnh hưởng ít đến độ nhạy của giá trị

phân tích. Tuy nhiên, với tSb = 180 s, khoảng tuyến tính đạt giá trị lớn nhất. Dựa

trên các kết quả thu được, các thông số chế tạo màng vật liệu CNTs-PDA/SbNPs

được lựa chọn: nồng độ DA là 10 mM, thời gian điện phân trùng hợp mang PDA

là 350 s, thế điện phân SbNPs là -1,2 V và thời gian điện phân SbNPs là 180 giây.

Các thông số này được dược sử dụng trong quá trình chế tạo hệ vật liệu

PPy/CNTs-PDA-SbNPs và hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA/SbNPs mà không

cần phải khảo sát lại. Trong phần tiếp theo, chỉ tập trung vào so sánh hệ vật liệu

CNTs-PDA/SbNPs khi có mặt và không có mặt lớp nền PPy và PPy-CNTs

composit.

3.1.2. Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs

Hệ vật liệu CNTs – PDA/SbNPs cho kết quả tốt đối với nhận biết ion Pb2+

và Cd2+ so với điện cực chỉ có antimon. Lớp CNTs – SDS tương tác với bề mặt

điện cực, thông qua liên kết  -  giữa các nguyên tử cacbon trên MWCNTs và

các nguyên tử cacbon trên bề mặt điện cực GCE. Tuy nhiên, do cấu trúc dạng ống

của MWCNTs và bản chất của liên kết  -  nên tương tác giữa hệ vật liệu và bề

mặt điện cực khá lỏng lẻo khiến cho điện cực kém bền. Nếu biến tính bề mặt điện

cực GCE bằng lớp nền polyme dẫn điện sẽ dẫn đến sự tạo thành các liên kết bền

hơn giữa lớp CNTs-SDS và bề mặt điện cực.

Trong luận án này, màng PPy dạng dây nano (PPyNWs) được sử dụng làm

lớp nền. Lớp nền này không những tăng khả năng phân tán MWCNTs trên bề mặt

phát triển của dây PPy mà còn có khả năng tương tác với lớp PDA nhờ liên kết

hydro -N…H–O giữa PPy và PDA, theo đó làm tăng độ ổn định của các lớp trên

bề mặt điện cực.

PPy tổng hợp trong môi trường nước bằng phương pháp CV khi không có

mặt chất hoạt động bề mặt thường có cấu trúc khối dạng súp lơ, do đó bề mặt hoạt

động thường nhỏ, dung lượng hấp phụ không cao. Tuy nhiên, trong nghiên cứu

này, với việc sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB với nồng độ bằng 4 lần

nồng độ mixen tới hạn (CMC), PPy hình thành có dạng sợi cấu trúc nano như

quan sát được trong Hình 3.13.

Hình 3.13. Ảnh SEM của bề mặt điện cực GCE/PPyNWs trùng hợp bằng

phương pháp CV trong dung dịch Py 15 mM + CTAB 1,74 mM + NaNO3 0,1M

khoảng thế từ -0,7 ÷ 0,7 V; với 3 vòng quét thế.

3.1.2.1. Ảnh hưởng của lớp màng PPyNWs và PPyNWs-CNTs composit đến quá

trình trùng hợp PDA

Lớp nền PPyNWs được đưa vào hệ vật liệu với mục đích làm tăng liên kết

giữa hệ vật liệu với bề mặt điện cực. Ở đây, lớp PPyNWs được trùng hợp bằng

phương pháp CV, sau đó các thành phần CNT, PDA và SbNPs lần lượt được đưa

lên theo thứ tự như ở trên. Tuy nhiên, bản thân lớp nền này có thể ảnh hưởng đến

quá trình trùng hợp điện hóa PDA, dẫn tới ảnh hưởng đến quá trình điện phân

SbNPs. Do vậy, trước tiên cần khảo sát quá trình trùng hợp PDA ứng với điện cực

GCE trần, CGE/PPyNWs/CNTs, và GCE/PPyNWs-CNTs/CNTs. Hình 3.14 là

đường biểu diễn mật độ dòng điện thay đổi theo thời gian trùng hợp màng PDA.

Hình 3.14. Đường I - t của quá trình tổng hợp màng PDA trên các điện cực (a)

GCE/CNTs, (b) GCE/PPyNWs/CNTs theo phương pháp CA tại E = 0,5 V, 3 L

CNT nồng độ 10mg/mL trong dung dịch có chứa SDS = 0,01 M, [DA] = 10 mM.

Kết quả biểu diễn trên Hình 3.14 cho thấy, ban đầu mật độ dòng rất lớn tương

ứng với quá trình oxy hóa monome dopamin. Ngay trong vài giây dòng điện giảm

mạnh, rồi duy trì ở giá trị khoảng 20 A. Như vậy màng polyme PDA đã được

trùng hợp thành công lên bề mặt điện cực. Trường hợp có màng PPyNWs, mật độ

dòng hơi giảm. Điều này có thể do độ dẫn điện của PPy kém hơn điện cực trần

GC. Đồng thời, sự có mặt của lớp polyme cấu trúc xốp làm thay đổi lớp điện kép

trên bề mặt điện cực và ảnh hưởng đến quá trình trao đổi điện tích và quá trình

khuếch tán monome dopamin lên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, sự giảm về mặt độ

dòng này không đáng kể, đồng nghĩa với lớp PPyNWs ít ảnh hưởng đến sự trùng

hợp của PDA lên bề mặt điện cực.Lớp nền PPy cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá

trình điện phân SbNPs trên bề mặt điện cực.

Hình 3.15 có thể thấy, khi có mặt lớp PPyNWs, mật độ dòng của quá trình

điện phân antimon giảm đáng kể, và tiệm cận điểm mật độ dòng xấp xỉ bằng 0.

Trong đó, với hệ vật liệu không có mặt PPyNWs, quá trình này xảy ra nhanh trong

20 s đầu và ổn định trong khoảng thời gian nghiên cứu. Điều này cho thấy rằng

lớp PPyNWs làm giảm khả năng dẫn điện của điện cực, đặc biệt khi có mặt PDA.

Điều này dẫn đến sự giảm độ dốc và khoảng tuyến tính của đường chuẩn xác định

ion Pb2+ khi sử dụng hệ PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs cho điện cực làm việc (xem

các phần tiếp sau). Do vậy, lớp nền PPyNWs cũng phải có độ dày thích hợp. Độ

dày này dễ dàng được kiểm soát bằng các thông số điện hóa, trong đó có số vòng

điện phân đối với trường hợp trùng hợp màng PPy bằng phương pháp CV.

Hình 3.15. Đường cong phân cực I – t của quá trình điện phân SbNPs trên bề

mặt điện cực biến tính bằng các hệ vật liệu: CNTs-PDA và PPyNWs/CNTs-PDA

3.1.2.2. Ảnh hưởng của số vòng điện phân PPyNWs và thế điện phân SbNPs

Mặc dù lớp PPyNWs ít ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp PDA và hoạt động

điện hóa của hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA/SbNPs, việc có thêm lớp màng

polyme PPyNWs sẽ ảnh hưởng đến quá trình điện phân SbNPs lên bề mặt điện

cực. Do vậy, cần khảo sát ảnh hưởng số vòng điện phân và thế điện phân SbNPs

đến sự phân tích ion Pb2+.

Kết quả ảnh hưởng của số vòng điện phân đến sự phân tích ion kim loại Pb2+

và Cd2+ được trình bày trong Hình 3.16 (đường chuẩn), Hình 3.17 (tín hiệu phân

tích) và liệt kê trong Bảng 3.3.

(a) (b)

Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng với

hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện số vòng điện

phân trùng hợp PPyNWs khác nhau.

Với số vòng quét CV khi trùng hợp điện hóa màng PPyNWs bằng 5, độ dốc

(độ nhạy) khi phân tích Cd2+ lớn hơn khi số vòng quét bằng 3. Khi phân tích Pb2+

thì độ nhạy không khác nhiều giữa các số vòng khác (Hình 3.16). Đồng thời, có

thể cửa sổ thế trong cả hai trường hợp ion Pb2+ và ion Cd2+ cũng rộng hơn như

được thể hiện ở Hình 3.17c, d.

Ngoài ra, từ Hình 3.17(c, d) có thể thấy rằng không có sự lệch chân nền như

ở trường hợp số vòng điện phân PPy bằng 3 (Hình 3.17a, b). Do vậy, số vòng CV

trong quá trình điện phân màng PPyNWs được chọn là 5. Với điều kiện này, điện

cực biến tính có độ nhạy và khoảng tuyến tính thích hợp; đồng thời tránh được

hiện tượng lệch chân nền, tạo thuận lợi cho quá trình phân tích các ion Pb2+ và

Cd2+.

(a) (b)

Hình 3.17. Tín hiệu DPASV của GCE/CNTs-PDA-SbNPs tương ứng với

(a), (b) số vòng điện phân PPy = 3; (c)(d) số vòng điện phân PPyNWs = 5

(a), (c) ion phát hiện Pb2+; (b, d) ion phát hiện Cd2+

Ảnh hưởng của thế điện phân SbNPs cũng được khảo sát và kết quả được

biểu diễn trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố chế tạo vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-

Điều kiện phân tích Pb2+: phương pháp DPASV, nồng độ Pb2+ =160 ppbtrong dung dịch ABS pH 4,5; E = -1,2 V, thời gian phân tích = 180 s.

Trùng hợp điện hóa màng PPy

Tổng hợp điện hóa hạt nano antimon

Độ nhạy A/(g.L-1)

Số vòng quét(a)

Hệ số tương quan R2

Thế điện phân Sb (b) (V)

Hệ số tương quan R2

Khoảng tuyến tính (g.L-1)

0,0378

31 - 409

0,9971

-1,1

0,0288

20 – 281

0,9915

0,0348

30 - 436

0,9952

-1,2

0,0378

31 – 409

0,9968

0,0470

91 -288

0,9989

-1,3

0,0366

20 – 311

0,9942

(a)[Py] = 15 mM , [CTAB]= 1,74 mM , [NaNO3] = 0,1 M, khoảng quét thế -0,7 V  0,7V ;

(b) Nồng độ Sb3+ = 2 mg/L, thời gian điện phân Sb = 180 s;

SbNPs đến tín hiệu phân tích Pb2+.

3.1.2.3. Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs

Lớp PPyNWs được sử dụng như một lớp nền cho các lớp vật liệu khác. Tuy

nhiên, lớp này cũng làm giảm sự dẫn điện của điện cực. Để khắc phục điều này,

một lượng nhỏ MWCNTs được đưa vào màng trong quá trình trùng hợp PPyNWs

để tạo thành một dạng composit ở lớp trong cùng. Các lớp tiếp theo được chế tạo

tương tự như các hệ vật liệu khảo sát ở trên. Từ đó, ta thu được hệ vật liệu ký hiệu

là PPyNWs -CNTs/CNTs-PDA-SbNPs. Các điều kiện chế tạo mỗi lớp hệ vật liệu

này được xác định từ kết quả khảo sát các hệ trước ứng với kết quả tốt nhất của

mỗi lớp.

Đặc trưng điện hóa bằng phương pháp CV của GCE/ PPyNWs -

4- được thể hiện trong Hình 3.18,

CNTs/CNTs-PDA-SbNPs, GCE/PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/CNTs-

3-/ Fe(CN)6

PDA-SbNPs trong dung dịch Fe(CN)6

trong đó đường CV của GCE/CNTs-PDA-SbNPs được sử dụng để đối sánh với

hai điện cực còn lại. Ta có thể thấy, đối với trường hợp màng PPy không pha tạp

MWCNTs, cường độ của cặp pic oxy hóa khử không thay đổi nhiều so với trường

hợp không có màng PPyNWs. Tuy nhiên, hiệu độ lệch thế giữa pic oxy hóa và pic

khử nhỏ hơn, cho thấy bề mặt phát triển của PPy tạo làm tăng tốc độ phản ứng

điện hóa. Trong khi đó, với hệ vật liệu PPyNWs - CNTs/CNTs-PDA-SbNPs,

cường độ cặp pic oxy hóa khử tăng nhiều, cho thấy lớp màng composit PPyNWs

-CNTs làm tăng hoạt tính điện hóa của điện cực biến tính lên nhiều.

Hình 3.18. Tín hiệu CV của các điện cựcGCE/CNTs-PDA/SbNPs; GCE/

4- 5mM; khoảng quét thế -0,1 V  0,6 V; tốc độ

PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/PPyNWs -CNTs/CNTs-PDA- SbNPs trong

3-/ Fe(CN)6

dung dịch Fe(CN)6

quét thế 20 mV/s

Bề mặt điện hoạt của các hệ điện cực được xác định từ phương trình Randles-

Sevcik [107]:

(PT. 3.1) ipa = 0,4463nF(nF/RT)1/2.A.D1/2. 1/2.C

Trong đó, ipa (A): cường độ dòng tại vị trí pic (quá trình oxy hóa); n: số điện

tử trao đổi trong phản ứng oxy hóa khử (n =1); F (C/đlg): hằng số faraday. R

(J/mol.K): hằng số khí lý tưởng, T (K) nhiệt độ tuyệt đối, A (m2): diện tích bề mặt

điện hoạt của điện cực, D(m2/s): hệ số khuếch tán của ion [Fe(CN)6]4- trong dung

6 mol/m3) và  (V/s): tốc độ quét thế vòng tuần hoàn.

dịch nước (D = 6,5.10−10m2/s [107]; C: nồng độ mol/m3 của ion [Fe(CN)6]4- (5.10-

Từ đồ thị của phương trình phụ thuộc tuyến tính giữa ipa và 1/2, xác định

được hệ số góc của phương trình, từ đó tính được diện tích bề mặt điện hoạt theo

phương trình 3.1. Giá trị diện tích bề mặt điện hoạt được liệt kê trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4. Diện tích bề mặt điện hoạt (A, mm2) của các điện cực có bề mặt khác

nhau và độ nhạy của các điện cực với ion Pb2+ tương ứng

Điện cực

nhạy

A (mm2)

Độ A/ (g/L)

Khoảng tuyến tính (g/L)

GCE

2,49

GCE/ SbNPs

4,04

0,0466

48 - 310

GCE/CNTs- SbNPs

5,65

GCE/CNTs-PDA/SbNPs

7,14

0,0484

33 - 412

GCE/PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs

5,01

0,0378

31 - 409

GCE/PPyNWs-CNTs/CNTs- PDA-SbNPs

10,70

0,1328

10 - 120

Có thể quan sát được mối liên hệ giữa diện tích bề mặt điện hoạt của các hệ

điện cực với độ nhạy và khoảng tuyến tính. Trong đó, hệ GCE/PPy-CNTs/CNTs-

SDS/PDA /SbNPs có bề mặt điện hoạt lớn nhất (10,7 mm2) tương ứng với độ nhạy

lớn nhất (gấp 3 – 4 lần các hệ điện cực khác). Điều này cho thấy, khi pha tạp

MWCNTs vào màng PPy, khả năng dẫn điện và diện tích bề mặt riêng của hệ

composit này được cải thiện đáng kể, dẫn đến sự gia tăng cả về độ nhạy, khoảng

tuyến tính và giới hạn phát hiện. Vậy hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-

SDS/PDA/SbNPs cho kết quả khả quan, có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo cảm

biến điện hóa nhằm phân tích các ion kim loại nặng (ion Pb2+ và Cd2+) trong môi

trường nước.

3.1.3. Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm

biến nhận biết ion kim loại nặng

Trên cơ sở các khảo sát ở phần trên, hệ vật liệu PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-

SbNPs chế tạo ở điều kiện tối ưu được lựa chọn cho ứng dụng để biến tính điện

cực làm việc của cảm biến điện hóa nhận biết ion kim loại nặng Pb2+ và Cd2+.

Hình 3.19 biểu diễn đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ và tín hiệu phân tích

DPASV tương ứng.

Khoảng nồng độ tuyến tính được khảo sát trong khoảng từ 10 đến 120 g/L,

áp dụng các điều kiện tối ưu về nhận biết ion Pb2+. Các thí nghiệm được tiến hành

lặp lại 7 lần như trên Hình 3.19. Đường hồi quy tuyến tính xác định nồng độ Pb2+

được xác định là Ip (A) = 0,1328  CPb2+ - 1,511. Như vậy, giữa nồng độ ion

Pb2+ và đáp ứng dòng Ip có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ khảo

sát với hệ số tương quan R2 = 0,9967. Đồng thời, độ lặp lại (Hình 3.19 c) tốt, với

sai khác sau mỗi lần đo là không đáng kể.

Hình 3.19. (a) Đường chuẩn xác định ion Pb2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các nồng

độ ion Pb2+ khác nhau và (c) Độ lặp lại của tín hiệu DPASV tương ứng với

[Pb2+] = 90 g/L

Khảo sát với ion Cd2+ (Hình 3.20), cũng thu được sự phụ thuộc tuyến tính

của nồng độ ion Cd2+ trong khoảng 5 – 90 g/L với phương trình hồi quy tuyến

tính Ip (A) = 0,2889  CCd2+ + 0,2321 và hệ số tương quan R2 = 0,9801. Độ lặp

lại khá tốt với sai số nhỏ hơn 10% với 7 lần đo khác nhau.

Hình 3.20. (a) Đường chuẩn xác định ion Cd2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các nồng

độ khác nhau và (c) Sự thay đổi cường độ dòng đỉnh pic ứng với các lần đo khác

nhau tại nồng độ Cd2+ = 60 g/L

So với các hệ vật liệu của các tác giả khác (Bảng 3.5), hệ vật liệu đa lớp

trên cơ sở PPyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs có độ nhạy cao, khoảng tuyến tính

và giới hạn phát hiện tương đương.

Bảng 3.5. So sánh hệ vật liệu nghiên cứu với các hệ vật liệu của các tác giả

khác trong nhận biết ion Pb2+

Hệ điện cực

Phương

Khoảng

Độ nhạy

LOD

TLTK

pháp nhận

tuyến tính

A/(g/L)

(3)

biết

(g/L)

GC-Sb-film

20 – 140

[108]

0,9 g/L

(in situ)

GCE/Sb-film

2,922 nM

[109]

(ex-situ)

Au/Bi-film

DPASV

10 - 160

[110]

vài g/L

(in situ)

Au/Bi-film

DPASV

5 - 300

[110]

vài g/L

(ex-situ)

CPE/Poly1,8DA

Điện phân

0,5 – 50

[111]

0,3 g/L

N-Bi (in situ)

bismut

GCE/CNTs-

DPASV

33 - 412

0,0484

Nghiên cứu

5,2 g/L

SDS/PDA-

này

SbNPs (ex-situ)

DPASV

31 - 409

0,0378

Nghiên cứu

GCE/

8,3 g/L

PPy/CNTs-

này

SDS/PDA-

SbNPs (ex-situ)

GCE/ PPy-

DPASV

10 - 120

0,1328

Nghiên cứu

2 g/L

CNTs/CNTs-

này

SDS/PDA-

SbNPs (ex-situ)

3.2. Hệ vật liệu trên cơ sở PPy dây nano

3.2.1. Tổng hợp màng PPy dây nano và các đặc trưng tính chất

3.2.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp trùng hợp điện hóa

Phương pháp điện hóa sử dụng đề trùng hợp màng PPy ảnh hưởng nhiều đến

cấu trúc của vật liệu. Trong nghiên cứu này, hai phương pháp điện hóa được sử

dụng đó là CV và CA.

Đối với phương pháp CV, dung dịch được sử dụng trong phản ứng trùng hợp

điện hóa gồm monome pyrol nồng độ 0,5M hòa tan trong dung dịch đệm photphat

(PBS) có pH = 7,4 có chứa LiClO4 0,1M. Đường CV tổng hợp màng PPy được

biểu diễn trong Hình 3.21A và ảnh SEM tương ứng của màng PPy trên bề mặt

điện cực (Hình 3.21B).

Hình 3.21. (A) Đường CV của quá trình trùng hợp điện hóa màng PPy, tốc độ 50 mV/s, 10 vòng và (B), (C), (D) Ảnh chụp SEM của màng PPy trên nền điện cực IDµE ở các độ phóng đại khác nhau 120 lần, 1000 lần và 10000 lần tương

ứng, [Py]= 0,2M, dung dịch đệm photphat (PBS) pH=7,4 [LiClO4] 10 mM (vẽ lại ký hiệu A, B cho từng ảnh)

Đường CV đầu tiên có một pic oxy hóa ở 0,62 V tương ứng với quá trình

oxy hóa monome pyrol. Sau mỗi chu kỳ, đường CV có cường độ tăng dần chứng

tỏ màng PPy phát triển tốt trên bề mặt điện cực. Ảnh SEM cho thấy vật liệu PPy

hình thành có cấu trúc dạng súp lơ điển hình [41, 76].

Với phương pháp CA, màng polyme PPy được hình thành ở điều kiện thế áp

vào không đổi và bằng +0,75V trong 500 s (Hình 3.22). Có thể thấy trong vài giây

đầu tiên, mật độ dòng tăng lên đáng kể, sau đó giảm nhanh xuống 225 A và hơi

tăng lên 270 A ở 300 s và giữ ở 250 A cho đến 500 s. Điều này cho thấy, có sự

hình thành liên tục màng PPy dẫn điện trên bề mặt điện cực.

Hình 3.22. (A) Đường CA của quá trình trùng hợp màng PPy có cấu trúc dây

nano và (B) Ảnh SEM của màng PPy, [Py] = 0,2 M; Na2HPO4 0,2 M; LiClO4

10 mM, E = +0,75 V, thời gian 500 s.

Hình thái học của màng PPy này được chỉ ra trong Hình 3.22B cho thấy các

dây nano PPy (PPyNWs) được tổng hợp thành công trên bề mặt điện cực IDμE.

Các sợi nano này có kích thước khá đồng đều, đường kính trung bình khoảng 50

- 60 nm. Giải thích về hình thái học của màng PPyNWs này, một số nhóm nghiên

cứu cho rằng, trong hệ phản ứng, ngoài quá trình polyme hóa còn có sự oxy hóa

nước tạo thành các gốc tự do HO• [112, 113]. Các gốc tự do này có thể phản ứng

với PPy để tạo thành dạng polyme quá oxy hóa hoặc các gốc này cũng có thể kết

hợp với nhau để tạo thành H2O2, từ đó tạo ra oxy ở một số vị trí nhất định. Sự hình

thành các bóng khí oxy kích thước nano này khiến cho quá trình trùng hợp điện

hóa của pyrol sẽ tiếp tục ở những vị trí nhất định, dẫn đến sự hình thành của

PPyNWs [112].

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đệm

Cấu trúc của PPy không chỉ phụ thuộc vào phương pháp chế tạo mà còn phụ

thuộc vào các yếu tố như nồng độ của dung dịch đệm photphat (PBS), nồng độ

chất pha tạp LiClO4.

Hình 3.23 cho thấy hình thái học của các màng polyme ứng với các nồng độ

khác nhau. Khi sử dụng dung dịch đệm photphat (PBS) nồng độ 0,1 M làm chất

điện ly nền, ta sẽ thu được PPy có cấu trúc súp lơ điển hình (Hình 3.23A), Trong

khi đó, với màng polyme PPy tổng hợp trong dung dịch chất điện ly là đệm PBS

nồng độ 0,2 M (pH = 8), cấu trúc có dạng dây nano khá đồng đều (Hình 3.23B).

Hình 3.23. Ảnh SEM của (A) PPy cấu trúc súp lơ và (B) PPy cấu trúc dây nano

(PPyNWs)

Cấu trúc dây nano là cấu trúc 1 chiều có diện tích bề mặt lớn hơn và độ dài

khuếch tán nhỏ hơn là vật liệu khối thông thường. Do đó, cấu trúc này sẽ đem lại

các tính chất ưu việt cho hệ vật liệu.

Hành vi điện hóa của vật liệu PPy dây nano và PPy cấu trúc súp lơ được đánh

giá bằng phương pháp CV trong dung dịch KCl 0,1 M (Hình 3.24).

Hình 3.24. Đường CV của PPy dạng dây nano và PPy dạng súp lơ trong dung

dịch KCl 1M, tốc độ 50 mV/s.

Như được thể hiện trên các đường CV cả hai mẫu đều có hoạt tính điện hóa.

Tuy nhiên, các pic oxi hóa của PPy dây nano tương đối mạnh hơn các PPy súp lơ.

Điều này cho thấy rằng PPy dây nano có độ hoạt động điện hóa cao hơn, có thể là

do diện tích bề mặt riêng của dây nano lớn.

3.2.2. Ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh

học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh và môi trường

3.2.2.1. Phân tích thuốc trừ sâu atrazin sử dụng cảm biến miễn dịch kháng

nguyên-kháng thể

Antibody -ATZ được cố định lên bề mặt điện cực IDµE/PPyNW nhờ GA

với vai trò là phần tử trung gian tạo liên kết chéo với màng polyme PPy. Sự thay

đổi bề mặt điện cực theo các giai đoạn chế tạo được mô tả trong Hình 3.25.

-ATZ

PPy

Các đường điện trường

Hình 3.25. Các bước chế tạo bề mặt cảm biến miễn dịch (a) bề mặt

IDµE/PPyNWs, (b) cố định các phần tử sinh học α-ATZ lên bề mặt PPyNWs nhờ

glutarandehit, và (c)sự tạo thành tương tác antibody-antigen khi có mặt ATZ

Kết quả gắn -ATZ được chứng minh thông qua hành vi điện hóa của điện

cực IDµE/PPyNW trước và sau khi gắn -ATZ (Hình 3.26).

Có thể thấy, sau khi gắn α-ATZ, cường độ dòng điện giảm xuống đáng kể,

chứng tỏ sự có mặt của GA gắn với kháng thể α-ATZ. Các phần tử hữu cơ này

không dẫn điện, gây cản trở cho quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực

và các chất oxy hóa khử [Fe(CN)6]3- và [Fe(CN)6]4- trong dung dịch chất điện ly.

Hình 3.26. Các đường CV của điện cực IDµE/PPyNW trước khi gắn α-ATZ

(đường màu đen) và sau khi gắn α-ATZ (đường màu đỏ) trong dung dịch

K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM pha trong dung dịch KCl

0,1 M, tốc độ quét 50 mV/s.

Đường quét CV của điện cực IDµE/PPyNW/GA/α-ATZ với tốc độ quét thay

đổi từ 10 mV/s đến 150 mV/s và sự phụ thuộc tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh

pic oxy hóa (Ia) và pic khử (Ic) vào v1/2 được thể hiện trên Hình 3.27.

Hình 3.27. Đồ thị ia và ic theo v ½ và hình chèn là phổ CV điện cực IDµE/PPyNWs theo tốc độ quét. 10mV/s, 30mV/s , 50mV/s, 70mV/s, 90mV/s, 110mV/s, 130mV/s, 150mV/s trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM trong dung dịch KCl 0,1 M.

Từ phương trình hồi quy tuyến tính tương ứng, xác định được hệ số góc của

các phương trình này. Sử dụng phương trình Randles-Sevcik xác định được diện

tích bề mặt điện hoạt của bề mặt điện cực IDµE/PPyNW/GA/α-ATZ là 140 mm2.

Mặc dù có sự giảm hoạt tính điện hóa do ảnh hưởng của các phần tử không dẫn

điện GA và α-ATZ, diện tích bề mặt điện hoạt của điện cực vẫn lớn đáng kể, hứa

hẹn hệ vi điện cực có khả năng xác định nồng độ ATZ với độ nhạy cao.

Trong nhiều nghiên cứu, vi điện cực IDµE thường được sử dụng đối với các

thực hiện các phép đo điện hóa vi phân (bao gồm cả phổ tổng trở) do điện cực loại

này cho phép cải thiện độ nhạy nhờ sự tạo thành các thanh dạng răng lược, tạo ra

các đường điện trường siêu nhỏ giữa các thanh điện cực này (Hình 3.25a) [114-

116]. Sự hình thành tương tác kháng thể kháng nguyên trên bề mặt điện cực có

thể thay đổi sự phân bố điện tích trong lớp điện kép cũng như trở kháng của lớp

bề mặt. Sự thay đổi trở kháng này sẽ cho các thông tin về động học của quá trình

hình thành tương tác và phá vỡ tương tác giữa các phần tử sinh học (kháng thể -

kháng nguyên) trên bề mặt điện cực.

Hình 3.25c mô tả tương tác giữa các kháng thể α-ATZ trên bề mặt điện cực

với các phần tử ATZ (kháng nguyên). Sự có mặt của ATZ sẽ ngăn cản sự trao đổi

electron giữa dung dịchK3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6 . Do đó, giá trị trở kháng tương

ứng cũng sẽ thay đổi tương ứng với nồng độ ATZ, đây sẽ là cơ sở cho quá trình

phân tích xác định nồng độ ATZ bằng phương pháp EIS. Hình 3.28 biểu diễn các

đường Nyquist (Z’’ theo Z’) mô tả sự thay đổi trở kháng của điện cực

IDµE/PPyNW trước và sau khi gắn kháng thể đơn dòng α-ATZ lên bề mặt điện

cực. Có thể thấy trở kháng của màng polyme có gắn α-ATZ lớn hơn so với trường

hợp chỉ có màng polyme thuần túy. Điều này cũng chứng tỏ α-ATZ là chất không

dẫn điện, được liên kết với màng PPy thông qua liên kết chéo từ GA. Kháng thể

này đã phần nào ngăn cản sự trao đổi electron trên bề mặt điện cực, thể hiện thông

qua sự xuất hiện vòng bán cung nhỏ trong khoảng 80 - 250 .

Hình 3.28. Đường Nyquist của điện cực IDµE/PPyNW và IDµE/PPyNW/GA/ α-

ATZ trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM

Để xây dựng đường chuẩn nhận biết ATZ, điện cực IDµE/PPyNW/GA/α-

ATZ được ủ với ATZ có nồng độ thay đổi từ 10 ng/mL đến 500 ng/mL trong môi

trường đệm PBS. Điện cực sau đó được đem đo các thông số điện hóa theo phương

pháp EIS trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]. Kết quả được thể hiện trên

Hình 3.29.

Hình 3.29. Phổ Nyquist tương ứng với các nồng độ atrazine khác nhau và mô

hình mạch tương đương, đường hồi quy tuyến tính theo nồng độ atrazine (hình

chèn)

Mạch tương đương được thể hiện trong Hình 3.29 (hình chèn) đã được chứng

minh là phù hợp với các kết quả đo EIS. Mạch này gồm điện trở tiếp xúc (RC),

điện dung của điện cực (Ce), điện trở ôm của chất điện ly (Rs), trở kháng Warburg

(W) và điện dung của lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực (Cd). Có thể thấy, giá

trị Rs có mối liên hệ với nồng độ chất điện ly. Khảo sát sự thay đổi các thông số

theo nồng độ atrazine cho thấy sự thay đổi Rs theo nồng độ atrazine được xác định

là lớn nhất và cũng rõ ràng nhất trong khoảng nồng độ khảo sát (Hình 3.29, hình

chèn). Phương trình hồi quy tuyến tính theo nồng độ atrazine được xác định là Rs

= 91,24 + 4,79CATZ với hệ số tương quan R2 = 0.9909.

Như vậy, hệ vật liệu PPy dây nano ứng dụng trong chế tạo cảm biến miễn

dịch phát hiện thuốc trừ sâu atrazine. Đây cũng là cơ sở để áp dụng chế tạo cảm

biến sinh học điện hóa không cần sử dụng cơ chất hoặc chất đánh dấu, ứng dụng

nhận biết các phần tử sinh học hoặc hóa học, đặc biệt là các chất yêu cầu tính đặc

hiệu cao.

3.2.2.1. Phân tích thuốc bảo vệ thực vật carbaryl thuộc họ carbamat.

Trong nhiều công trình nghiên cứu, việc sử dụng gluratandehit được coi là

giải pháp hữu hiệu để cố định các phần tử sinh học lên bề mặt màng polyme dẫn

điện. Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện với các phần tử sinh học có các

nhóm chức dễ dàng tương tác với nhóm -CHO của GA. Tuy nhiên, trong một số

trường hợp, phần tử sinh học không dễ tương tác với GA và các tác nhân tương

tự. Ngoài ra, sự tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa phần tử sinh học và tác nhân

gắn kết có thể làm thay đổi tính chất của phần tử sinh học đó. Do vậy, giải pháp

sử dụng bẫy được coi là hữu hiệu nhằm bắt giữ/cố định các phần tử sinh học trên

bề mặt điện cực mà không/rất ít ảnh hưởng đến hoạt tính của phần tử sinh học đó.

a. Quá trình cố định enzym AChE bằng PDA-Gr trên bề mặt điện cực

IDE/PPyNW

Trong luận án này, vật liệu sử dụng để bẫy phần tử sinh học là màng

polydopamin. Đây là màng polyme có tính dẫn điện kém nhưng lại có tính tương

thích sinh học cao, hoạt động được trong môi trường trung tính. Độ dẫn điện kém

của PDA được cải thiện bằng cách tạo composit với graphen, một vật liệu có độ

dẫn điện rất cao. Kết quả của quá trình trùng hợp điện hóa màng composit PDA-

Gr để bẫy enzym AChE trên điện cực IDE/PPyNW được trình bày trong Hình

3.30. Quá trình trùng hợp PDA khi không có mặt Gr cũng được thực hiện để so

sánh.

Trong cả hai trường hợp, đều thấy sự xuất hiện đỉnh oxy hóa tại giá trị E = +

0,28 V ngay tại vòng quét đầu tiên. Pic này ứng với quá trình oxy hóa monome

dopamin (DA) [40]. Đối với trường hợp màng PDA-Gr, cường độ pic oxy hóa

DA giảm dần theo số vòng quét, đồng thời xuất hiện pic oxy hóa tại E = – 0,22 V,

và cường độ dòng điện tại vị trí này tăng dần và đỉnh này dịch chuyển sang phía

dương hơn (Hình 3.30a, hình chèn). Điều này cho thấy màng polyme PDA đã

được hình thành trên bề mặt điện cực. Đối với trường hợp màng PDA không có

Gr (Hình 3.30b), sự tăng cường độ của pic tại E = –0,2V là không đáng kể, do

màng PDA dẫn điện kém, quá trình polyme hóa gần như dừng lại sau vòng quét

đầu tiên. Từ đó, có thể kết luận sự phối trộn Gr vào màng PDA đã làm tăng đáng

kể hoạt tính điện hóa của màng.

Hình 3.30. Các đường CV của quá trình cố định enzym AChE bằng (a) PDA-Gr

và (b) PDA trên điện cực IDE/PPyNW

Khi có mặt AChE trên bề mặt IDE/PPyNW trong quá trình trùng hợp PDA,

enzym này sẽ được giữ lại trên bề mặt điện cực. Để khẳng định sự có mặt của

enzym AChE được bẫy trong màng PDA trên bề mặt điện cực IDE/PPyNW, phổ

hồng ngoại của các hệ vật liệu PPyNW/PDA-Gr-AChE, PPyNW và enzym AChE

được xác định, kết quả thể hiện trên Hình 3.31.

Hình 3.31 Phổ hồng ngoại phát xạ của vật liệu (a) PPyNW/PDA-Gr-AChE,

(b)AChE, và (c) PPyNW

Đối với phổ của PPyNW (Hình 3.31c), ta thấy các pic tại 1538 cm-1, 1291

cm-1 và 1043 cm-1 đặc trưng cho các dao động kéo dãn của liên kết C=C, dao động

biến dạng trong mặt phẳng của liên kết C-N/C-H và dao động biến dạng của liên

kết N-H tương ứng [117]. Trong phổ của PPyNW/PDA-Gr-AChE, các pic này

cũng xuất hiện nhưng bị trùng với các nhóm dao động khác. Sự có mặt của AChE

trong màng PPyNW/PDA-Gr, thể hiện qua sự xuất hiện của các pic tại 1622 và

1515 cm-1 (Hình 3.31a) tương ứng với dao động của liên kết C=O (amid I) và của

liên kết C=N (amid II) [118]. Các pic khác tại 1235, 1029 và 627 cm-1 ở các vị trí

tương tự với phổ hồng ngoại của AChE tự do (Hình 3.31c). Các pic tại 3274 và

2960 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết O-H trong nhóm catechol

của PDA [119]. Kết quả cho thấy sự có mặt của AChE, PDA trong màng PPyNW,

từ đó có thể đưa ra nhận định là AChE đã được gắn thành công lên bề mặt PPyNW

nhờ tác động của PDA. Điều này được củng cố thêm trong phần nghiên cứu hình

thái học bề mặt điện cực sau bước gắn enzym AChE và nghiên cứu hoạt tính của

màng vật liệu có gắn AChE ở dưới đây. Hình 3.32 là kết quả chụp ảnh SEM của

điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE.

Hình 3.32. Ảnh SEM của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE

Có thể quan sát thấy hình thái học bề mặt điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-

AChE có các chấm nhỏ bám trên dây nano. Chấm nhỏ này chính là các phần tử

AChE, cho thấy enzym đã được cố định thành công trên bề măt màng polyme.

Nghiên cứu hoạt tính của enzym AChE trên màng bề mặt được xác định

theo phương pháp của Ellman [120, 121]. Cơ sở của phương pháp được dựa trên

phản ứng của hợp chất thiol với DTNB (axit 5,5′-dithiobis-2-nitrobenzoic). Phản

ứng này tạo thành anion TNB (axit 5-thio-2-nitro-benzoic) màu vàng, có cực đại

hấp thụ tại bước sóng 412 nm với hệ số hấp thụ phân tử 1,415×104 M-1 cm-1 (dung

dịch đêm photphat, pH = 7,4 ở 25oC) [122]. Khi có mặt enzym AChE, cơ chất

ATCl sẽ bị thủy phân theo cơ chế:

(CH3)3N+CH2CH2SC(O)CH3 + H2O

(CH3)3N+CH2CH2SH + CH3COOH

AChE

(Acetylthiocholine, ATCl) Thiocholine

Khi cho DTNB, chất này sẽ tác dụng với thiocholine tạo thành TNB. Sự xuất

hiện phổ hấp thụ có bước sóng cực đại tại 412 nm (Hình 3.33a) cho thấy hoạt

động của enzym AChE trong hệ vật liệu PPyNW/PDA-Gr-AChE. Trong đó, hệ

vật liệu PPy NWs/PDA-Gr-AChE được ngâm vào dung dịch gồm cơ chất ATCl

1mM và DTNB 10mM trong dung dịch đệm phosphate, pH 7,4. Sau thời gian là

15 phút, dung dịch được đem đo phổ UV-Vis. Để so sánh, thí nghiệm với AChE

tự do cũng được thực hiện, trong đó dung dịch AChE nồng độ 0,2 mg/mL được

thay thế cho màng vật liệu, thời gian lấy dung dịch đem đo là 10 phút (Hình

3.33b).

Hình 3.33 Phổ UV-Vis của anion 5-thio-2-nitro-benzoat (TNB) được tạo ra

trong hệ (a) IDE/PPy NWs/PDA-Gr-AChE và (b) AChE tự do trong dung dịch

chứa ATCl 1mM + DTNB 10 M + đệm photphat pH = 7,4.

Phổ UV-Vis của trường hợp AChE đã cố định hầu như rất ít thay đổi (cả về

cường độ và vị trí bước sóng hấp thụ cực đại) so với trường hợp enzym tự do.

Điều này cho thấy, lượng enzym đưa lên bề mặt hầu như đã đạt bão hòa và có

hoạt tính không thay đổi nhiều so với trường hợp enzym tự do. Như vậy, có thể

thấy AChE đã được cố định thành công lên bề mặt màng PPyNW nhờ bẫy PDA.

Phương pháp cố định này đã không ảnh hưởng đến hoạt tính của enzym AChE.

Tổng hợp tất cả các kết quả trên, có thể khẳng định AChE đã được cố định

thành công trên điện cực IDE/ PPy NWs bằng việc sử dụng bẫy PDA, đồng thời

hoạt tính của enzym cố định giảm không đáng kể so với enzym tự do. Hoạt tính

của enzym AChE được cố định còn thể hiện thông qua việc nghiên cứu hành vi

điện hóa của cảm biến trong phần tiếp theo. Điều này cũng được củng cố thêm

thông qua nghiên cứu hành vi điện hóa của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-

AChE khi có mặt cơ chất ATCl trong phần tiếp theo.

Hình 3.34 biểu diễn đường CV của các hệ điện cực trong các điều kiện khác

nhau.

Hình 3.34 Phổ CV của điện cực: (a) IDE trần; (b) IDE/PPyNW/PDA-Gr-

AChE trong dung dịch đệm PBS, pH = 7,4 và (c) IDE/PDA-Gr-AChE; (d)

IDE/PPyNW/PDA-AChE và (e) IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE trong dung dịch

đệm PBS, pH = 7,4 chứa ATCl 1,0 mM

Hành vi điện hóa của điện cực IDE và IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE trong

dung dịch đệm PBS cho thấy tín hiệu điện hóa của các hệ điện cực khá nhỏ khi

chưa có cơ chất ATCl (Hình 3.34 a, b hình chèn). Khi thêm ATCl nồng độ 1,0

mM vào dung dịch chất điện ly, trường hợp điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-

AChE (đường e), cường độ dòng tăng lớn và có xuất hiện pic oxy hóa tại + 0,7 V.

Pic này tương ứng với quá trình oxy hóa thiocholine, sản phẩm của quá trình thủy

phân cơ chất ATCl dưới tác dụng xúc tác của enzym AChE. Với trường hợp điện

cực có gắn AChE nhưng không có Gr (đường c) hoặc không có PPyNW (đường

d), tín hiệu điện hóa đều nhỏ hơn và không có pic oxy hóa rõ ràng. Có thể thấy

vai trò của Gr trong hệ composit làm tăng đáng kể hoạt tính điện hóa của màng

PDA.

b. Khả năng đáp ứng dòng của cảm biến sinh học trong nhận biết carbaryl

Khi có mặt chất bảo vệ thực vật carbaryl trong dung dịch chứa cơ chất ATCl,

đáp ứng của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE giảm đáng kể (Hình 3.35).

Hình 3.35 Phổ CV của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChEtrong dung dịch

đệm PBS chứa ATCl 1,0 mM sau khi được bổ sung: 0 (a); 0,5 (b) và 1,0

(c)µg.mL-1 dung dịch carbaryl ,tốc độ quét 50 mV.s-1; thời gian 10 phút.

Nồng độ carbaryl càng tăng, tín hiệu càng giảm. Như vậy, carbaryl đã hoạt

động như một chất ức chế hoạt động của enzym trong phản ứng thủy phân cơ chất

ATCl, nồng độ chất ức chế càng lớn, tín hiệu càng giảm, cho phép xây dựng sự

phụ thuộc giữa tín hiệu dòng đáp ứng và nồng độ carbaryl. Phương pháp dòng –

thời gian (CA) lựa chọn để phân tích carbaryl, trong đó thế áp vào hệ điện cực

IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE được lựa chọn E = +0,7 V với tín hiệu đáp ứng

dòng là tốt nhất.

Các thông số quan trọng như hàm lượng enzym đưa lên bề mặt điện cực, pH

của dung dịch nhận biết và nhiệt độ thí nghiệm có ảnh hưởng đến cường độ tín

hiệu của quá trình. Các ảnh hưởng này được khảo sát chi tiết và cho thông số tối

ưu với thể tích AChE là 4,0 L, dung dịch đệm PBS có pH = 7,4 và nhiệt độ thí

nghiệm 25oC.

Để xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ carbaryl, các dung dịch thuốc

BVTV này (nồng độ từ 0,05 đến 1,5 µg/mL) được thêm vào liên tiếp vào dung

dịch chứa cơ chất ATCl, các đường cong áp thế đo dòng theo thời gian của hệ

điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AchE được xác định ở các điều kiện tối ưu trong

dung dịch hỗn hợp (Hình 3.36, hình chèn). Từ đó, xây dựng đường chuẩn % ức

chế theo nồng độ carbaryl.

Phương trình hồi quy tuyến tính được xác định là I (%) = 3,169 + 53,673

Ccarbaryl trong khoảng nồng độ từ 0,05 đến 1,5 µg/mL. Giới hạn phát hiện khoảng

8 ng/mL được xác định bằng cách sử dụng tỷ số 3/độ dốc (trong đó  là độ lệch

chuẩn của 10 phép đo của mẫu trống).

So sánh với kết quả của các tác giả khác Bảng 3.6, có thể thấy cảm biến trên

cơ sở hệ vật liệu PPyNW sử dụng hệ composit PDA-Gr để bẫy AChE có độ nhạy

cao và khoảng tuyến tính thích hợp cho xác định nồng độ carbaryl trong mẫu thực.

Hình 3.36 Đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ giữa nồng độ carbaryl và % ức

chế và (hình chèn) các đường biểu diễn áp thế đo dòng theo thời gian của đối

với hệ điện cực IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChEtrong dung dịch đệm PBS chứa

ATCl 1,0 mM (đường a); khi có mặt carbaryl với nồng độ thay đổi từ 0,05 đến

1,5 µg/mL tương ứng với các đường b – g, E = + 0,7 V

Bảng 3.6 So sánh các cảm biến sinh học dựa trên sự ức chế enzym AChE đã

Cảm biến

tuyến

TLTK

thuật tích

Khoảng tính (µg/mL)

LOD (µg/mL)

Kỹ phân điện hóa

GCE/MWCNTs/PANi /AChE

1,99 – 9,98

0,28

[123]

Au/CHIT/AChE

0,005 – 0,1

0,03

[124]

GCE/MWNTs/AChE-silk fibroin CV

0.02 – 6.04

0,01

[125]

SPCE/MWNTs/AChE

0,01 – 0,5

0,004

[126]

SPE

1 – 15

0,4

[127]

SPE/Prussian Blue/AChE

0,025 – 0,1

0,025

[128]

IDμE/PPyNWs/PDA-Gr-AChE

0,05 – 1,5

0,008

Nghiên cứu này

SPE (screen-printed electrode) điện cực mạch in; CHIT: chitosan; MWCNTs (multiwall carbon nanotube) ống nano cacbon đa vách; SPCE (screen-printed carbon electrode): điện cực mạch in cacbon; PANi: polyanilin; GCE (glassy carbon electrode): điện cực than thủy tinh.

được chế tạo để phát hiện carbaryl

Sự ổn định của cảm biến enzym AChE cũng được thử nghiệm. Các cảm biến

được bảo quản ở 4oC trong điều kiện độ ẩm cao. Các thí nghiệm với cảm biến

trong nhận biết carbaryl được tiến hành hàng ngày cho thấy sau 30 ngày bảo quản,

độ hoạt động của các điện cực giảm 20,6%. Dòng đáp ứng của cảm biến

IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChE duy trì khá ổn định.

3.3. Hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học điện

hóa nhận biết glucozơ

3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu PANi-CNTs trên nền vi điện cực IDµE

Vật liệu ống nano cacbon không tan trong nước, có xu hướng kết đám với

nhau. Do vậy, phân tán CNTs trong nước là cần thiết để CNTs được phân tán đều

lên màng PANi trong quá trình trùng hợp. Sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS là

một giải pháp hiệu quả để tăng khả năng phân tán của CNTs trong môi trường.

Hàm lượng CNTs trong SDS được khảo sát chi tiết và tìm được điều kiện vớitối

ưu là [SDS] = 1,4 mM và [CNTs] =19,2 mg/L. Vi điện cực IDµE biến tính bằng

PANi-CNTs theo kỹ thuật thế tĩnh (áp thế đo dòng theo thời gian). Để xác định

giá trị thế oxy hóa hóa phù hợp, đường CV của hệ điện cực được đo trong dung

dịch chứa monome PANi và hệ phân tán của CNTs – SDS.

Các đường CV trong chu kỳ quét đầu tiên của điện cực IDµE trong dung

dịch phản ứng mô tả trong Hình 3.37.

PANi-CNTs

1200

1000

PANi

)

800

600

A  ( I

400

200

-200

-400

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E(V)

Hình 3.37. Đường quét CV đầu tiên của quá trình trùng hợp màng PANi và

PANi-CNT trên nền điện cực răng lược màng platin (IDµE), nồng độ ANi là

0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNT 19,2 mg/L

Có thể thấy, trong khoảng thế từ +0,4V tới +1,0V cường độ dòng tăng nhanh

và từ 0,9 V trở đi xuất hiện một đợt oxy hóa mạnh, đây chính là píc tương ứng với

quá trình oxy hóa monome để tạo thành các ion gốc, các hạt cơ bản đầu tiên của

quá trình trùng hợp. Trên cơ sở đó, giá trị E = + 0,9 V được lựa chọn để tiến hành

quá trình trùng hợp màng composit. Bên cạnh đó, trên hình Hình 3.37, đường CV

khi có mặt CNTs thì cường độ tín hiệu cao hơn, ứng với quá trình oxy hóa mạnh

hơn chứng tỏ CNTs với kích thước nano và độ dẫn điện cao đã tạo thành các tâm

hoạt động thuận lợi cho quá trình oxy hóa monome tạo màng PANi bằng phương

pháp điện hóa.

Tiến hành trùng hợp điện hóa màng PANi -CNTs trên nền vi điện cực IDµE

bằng phương pháp phân cực thế tĩnh, điện áp đặt vào hệ điện cực là +0,9 V, trong

thời gian 240 giây. Đường cong I – t thu được trình bày trên Hình 3.38.

1000

800

(a)

)

600

A 

( I

400

200

100

150

200

250

E(V)

(b)

Hình 3.38. (a) Đường I – t của quá trình trùng hợp màng PANi-CNTs, Ani

0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNTs 19,2 mg/L; và (b)

Ảnh chụp điện cực trước và sau khi trùng hợp điện hóa tạo màng PANi-CNTs.

Từ Hình 3.38a, ta thấy ngay tại thời điểm áp thế, cường độ dòng điện đạt tới

gần 900 A, đây là thời điểm các monome bị oxy hóa tạo thành các ion gốc và

giải phóng electron. Tiếp sau đó, cường độ dòng điện giảm mạnh xuống giá trị

100 A và giữ ổn định trong suốt 240 giây. Giai đoạn tương ứng với quá trình tạo

thành các oligome, tetrame,..và màng polyme. Hình 3.38b cho thấy, trên bề mặt

điện cực có phủ đều một lớp màu xanh, đây là màu đặc trưng của PANi, chứng tỏ

màng PANi-CNTs đã được tổng hợp thành công.

Trong phần đặc trưng tính chất của vật liệu tiếp sau đây, cấu trúc, hình thái

học và hành vi điện hóa của hệ vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp

IR, SEM và CV.

Kết quả phổ FT-IR của PANi và composit PANi-CNTs được biểu diễn trên

Hình 3.39 và được so sánh với phổ của màng PANi thuần túy.

Hình 3.39. Phổ FT-IR của PANi (đường đen) và PANi-CNTs (đường đỏ)

Trên phổ IR của màng PANi thuần túy có dải hấp thụ tại 1584 và 1480 cm-1

tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm C = C trong vòng quinoid

(Q) và benzen (B), tương ứng. Sự có mặt của pic hấp thụ tại 1106 cm-1 được quy

cho dao động của nhóm B-N+=Q và tại 3430 cm-1 được gán cho dao động kéo dãn

của nhóm −NH2 trong màng PANi [67]. Trong phổ FT-IR của màng PANi-CNT

về cơ bản cũng có đầy đủ các pic đặc trưng như trong phổ hồng ngoại của màng

PANi thuần túy. Tuy nhiên có thể nhận thấy có một pick tại 1661 cm-1 giá trị này

được cho là dao động co dãn của C= O trong nhóm COOH đây chính là nhóm

chức năng hóa của ống nano cacbon sau quá trình xử lý bằng axit .

Hình thái học của hệ vật liệu PANi-CNTs trên điện cực IDµE được thể hiện

trên Hình 3.40, ảnh SEM của hệ vật liệu ở độ phân giải thấp (c) và độ phân giải

cao (d). Hình ảnh của điện cực IDµE (a) cũng được chụp để so sánh. Trên các

thanh của điện cực có các đám cấu trúc xốp rỗng của màng PANi. Với hình độ

phân giải cao (Hình 3.40 b), có thể quan sát được các dây nano có đường kính

khoảng 20 nm. Đây chính là hình ảnh của ống nano cacbon. Các ống CNTs này

được phân bố đều trong lớp nền PANi thành màng composit khá đồng nhất, có bề

mặt riêng phát triển, tạo thuận lợi cho việc đưa các phần tử sinh học như enzym

lên trên bề mặt.

p (b) (a)

(d) (c)

Hình 3.40. Ảnh SEM của điện cực (a) IDµE và hệ vật liệu PANi-CNTs trên bề

mặt điện cực ở các độ phóng đại khác nhau (b, c, d)

Kết quả chụp ảnh SEM cũng cho thấy màng PANi-CNTs đã được tổng hợp

đã thành công trên bề mặt vi điện cựcIDµE. Màng này có độ xốp cao nhờ các các

sợi CNTs bám trên màng PANi tạo thành hệ composit đồng đều, tạo điều kiện

thuận lợi cho quá trình bẫy các phân tử sinh học như enzym cho các ứng dụng

tiếp sau.

Như vậy với sự có mặt của SDS, màng CNTs được phân tán tốt trong dung

dịch monome và tạo màng nanocomposit PANi-CNTs khi được trùng hợp điện

hóa. Lớp màng composite PANi/CNTs tổng hợp được hứa hẹn là vật liệu kết hợp

ưu điểm về tính tương thích sinh học của vật liệu polyme dẫn và độ bền cơ học,

bề mặt riêng lớn và độ dẫn điện cao của vật liệu ống nano cacbon đa vách CNTs.

Hình 3.41 biểu diễn đường CV của điện cực IDµE /PANi - CNTs và IDµE

/PANi trong môi trường axit, mô tả các tính chất oxy hóa khử của các hệ điện cực.

Có thể quan sát thấy trong cả hai đường CV đều xuất hiện 3 cặp oxy hóa khử

đặc trưng cho vật liệu PANi. Điện cực IDµE/PANi-CNTs có các cặp pic tại

0.27/0.09 V (đỉnh A/A’), 0,52/0,50 V (đỉnh B/B’) và 0,79/0,73V (đỉnh C/C’) [48].

Hình 3.41. Các đường CV của các hệ điện cực Pt răng lược (IDµE), và hệ điện

cực Pt biến tính bởi PANi và PANi/CNTs-SDS trong môi trường HCl 1 M, tốc

độ quét thế 50 mV/s

Các cặp píc này có sự dịch chuyển sang thế dương hơn so với các cặp pic

tương ứng của điện cực IDµE/PANi. Sự gia tăng mật độ dòng của điện cực

IDµE/PANi-CNTs so với điện cực chỉ biến tính bằng PANi cho thấy vai trò của

CNTs trong hệ vật liệu ngoài làm tăng bề mặt riêng còn tăng hoạt tính điện hóa

của hệ nhờ khả năng dẫn điện cao của vật liệu. Khảo sát sự phụ thuộc của cường

độ dòng đỉnh oxy hóa theo tốc độ quét, xác định được bề mặt điện hoạt của hệ

điện cực IDµE/PANi-CNTs là 236 mm2, giá trị này của IDµE/PANi là 178 mm2.

Điều này sẽ cải thiện đáng kể hoạt động của cảm biến sinh học, tăng độ nhạy khi

ứng dụng để nhận biết glucozơ.

3.3.2. Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học nhận

biết glucozơ.

Nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng nanocomposit PANi-CNTs

trong chế tạo cảm biến xác định định lượng đặc hiệu β-D-glucozơ theo phương

pháp điện hóa dựa theo nguyên lý đo đáp ứng dòng tức thời (in-situ). Trong đó,

phản ứng tại bề mặt điện cực dưới tác dụng xúc tác của enzym GOx là cơ sở cho

phép xác định:

Glucozơ + O2 Gluconic axit + H2O2

H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-

Ta có thể thấy, dòng điện đo được tỷ lệ với lượng H2O2 bị oxy hóa, và theo

đó, tỷ lệ với nồng độ glucozơ trong dung dịch, có thể xây dựng đường chuẩn biểu

diễn sự phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng điện đáp ứng và nồng độ glucozơ.

Trước tiên, chúng tôi khảo sát khả năng cố định các phần tử sinh học lên bề

mặt hệ vật liệu, cụ thể là enzym GOx, có vai trò xúc tác cho quá trình chuyển hóa

glucozơ và tạo ra H2O2 như đã mô tả ở trên

3.3.2.1. Cố định enzym GOx lên bề mặt điện cực IDµE/PANi-CNT

Nhờ có các nhóm chức − NH2 và − NH lên bề mặt điện cực IDµE/PANi-

CNTs, các phần tử sinh học dễ dàng lên bề mặt điện cực nhờ tác nhân

glutarandehit thông qua liên kết chéo. Ở đây, phần tử sinh học được đưa lên bề

mặt điện cực là enzym GOx với mục đích chế tạo cảm biến glucozơ. Khi các phần

tử GOx gắn với bề mặt PANi-CNTs, màng polyme trông khít chặt hơn và có cấu

trúc kiểu gel Đồng thời, quan sát thấy các cấu trúc vi cầu, sắc sáng chứng tỏ sự có

mặt của GOx trên bề mặt PANi-CNTs (Hình 3.42)

A B

Hình 3.42. Ảnh FE-SEM của hệ vật liệu PANi-CNTs sau khi gắn enzym GOx

(PANi- CNTS/GOx) ở các độ phân giải khác nhau

Hệ điện cực IDµE/PANi-CNTs/GOx được sử dụng để nhận biết glucozơ sử

dụng phương pháp CV và CA

3.3.2.2. Nhận biết glucozơ sử dụng điện cực IDµE/PANi-CNTs/GOx

Phương pháp điện hóa được sử dụng để nhận biết glucozơ là CA, trong đó,

thế áp vào điện cực được giữ không đổi trong suốt quá trình, dòng điện được ghi

theo thời gian.

Trước tiên, ta cần tìm giá trị thế áp vào thích hợp cho hệ bằng phương pháp

CV. Các đường CV của điện cực IDµE/PANi-CNTS/GOx được xác định thông

qua các thí nghiệm tiến hành trong dung dịch PBS 50 mM, khoảng quét thế 0,0 

+ 0,8 V, tốc độ quét 50 mV s-1 đo trong điều kiện chưa cho glucozơ và sau khi

cho glucozơ ở các nồng độ 1 mM và 2 mM. Kết quả biểu diễn trên Hình 3.43.

Hình 3.43. Các đường CV của IDµE/PANi-CNTS/GOx khi (a) không có mặt

glucozơ và (b),(c) khi có mặt glucozơ với các nồng độ khác nhau (1 mM và 2

mM tương ứng) trong dung dịch đệm PBS

Có thể thấy rằng, ở khoảng thế từ + 0,2 V đến + 0,8 V có sự gia tăng cường

độ dòng điện trên các đường CV khi có mặt glucozơ. Điều này phù hợp với các

nghiên cứu trước đây cho rằng, khoảng thế này gần với điện thế oxy hóa của H2O2.

Đáng chú ý là không thấy có sự thay đổi về hình dạng và vị trí trong các đường

CV khi có mặt glucozơ. Trong khi GOx được cố định thành công trên bề mặt điện

cực, sự gia tăng về cường độ dòng điện này là do sự tạo thành H2O2 trong quá

trình hoạt động của enzym [129].

Như ta thấy trong Hình 3.43, để đánh giá khoảng thế có sự hồi đáp với nồng

độ glucozơ khi xác định bằng phương pháp CA, các khảo sát ảnh hưởng của thế

áp vào đến đường đáp ứng dòng theo nồng độ được thực hiện với các giá trị thế E

= 0,2 0,8 V (Hình 3.44). Các giá trị thế lớn hơn không được khảo sát do ở điện

thế lớn hơn 0,8 V sẽ có sự oxy hóa – khử các hợp chất khác như axit ascorbic

(AA), axit uric (UA) và acetaminophen (AAP),... Các chất này thường có mặt

trong các mẫu glucozơ và có thể ảnh hưởng đến độ chính xác của việc xác định

glucozơ.

Hình 3.44. Áp ứng dòng của axit ascorbic (AA), axit uric (UA), acetaminophen

(AAP) và glucozơ (1 mM) trong PBS, khoảng thế từ 0,2V đến 0,8 V (vs. SCE)

Có thể thấy trên Hình 3.44, ở mọi giá trị điện thế, tín hiệu đáp ứng với nồng

độ glucozơ đều cao hơn hẳn. Tuy nhiên, ở giá trị điện thế bằng 0,7 V và 0,8 V ảnh

hưởng của AA, UA và AAP lớn hơn hẳn. Với giá trị thế áp vào hệ điện cực là 0,6

V, sai số do dòng của 1 mM AA, 1 mM UA và 1 mM AAP tương ứng là 22,38

%, 17,14 % và 8,81 %. So với mức nồng độ của các chất này trong mẫu máu thông

thường là AA: 0,13 mM; UA: 0,3 mM và AAP: 0,125 mM [130], thì khi đo mẫu

thật, các chất này không ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích. Do vậy, giá trị thế áp

vào E = + 0,6 V được lựa chọn cho hệ điện cực IDµE/PANi-CNTs/GOx.

Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ glucozơ được thể hiện

trong Hình 3.45. Có thể thấy, hệ điện cực có đáp ứng dòng hồi đáp nhanh với và

nhạy với mỗi lần tiêm glucozơ. Thời gian cần thiết là 5 giây là đủ để đạt 95% giá

trị cực đại của dòng ở trạng thái ổn định. Đường biểu diễn hiệu dòng điện và nồng

độ glucozơ (Hình 3.45, hình chèn) cho thấy mối liên hệ tuyến tính trong khoảng

nồng độ 1 mM đến 12 mM, sau đó tín hiệu đạt giá trị bão hòa.

Hình 3.45. Đáp ứng dòng của hệ điện cực IDµE/PANi-CNTS/GOx theo nồng độ

glucozơ, tương ứng với mỗi lần tiêm glucozơ 1 mM trong PBS tại E = + 0,6 V

và đường chuẩn tương ứng (hình chèn)

Phương trình tuyến tính mô tả sự phụ thuộc này được xác định là I (µA) =

1,07  Cglucozơse (mM) + 20,06 với hệ số tương quan là 0,99039. Khoảng tuyến

tính này nằm trong giới hạn đo đường huyết của người bình thường, đủ để sử dụng

cho cảm biến ứng dụng trong phân tích cận lâm sàng xác định đường huyết ở

người bình thường (4,4-6,6 mM)[131].

KẾT LUẬN

Sau khi nghiên cứu khảo sát điện cực biến tính sử dụng vật liệu lai ghép giữa

polyme dẫn điện và các vật liệu nano cacbon, cụ thể là MWCNTs và graphen, đã

thu được một số kết quả như sau:

1. Đã khảo sát chế tạo điện cực lai ghép PPy dây nano (dùng chất hoạt động

bề mặt CTAB) và MWCNTs và lựa chọn ra được điện cực đáp ứng tốt nhất đó là

điện cực GCE/PpyNWs-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs với độ ổn định cao, sự chênh

lệch tín hiệu tại cùng một nồng độ nhỏ hơn 5%, độ nhạy tốt nhất trong số các điện

cực khảo sát.

2. Khảo sát và đưa ra các điều kiện tối ưu chế tạo điện cực PPy/CNTs và

điều kiện đo các ion kim loại nặng Cd2+ và Pb2+. Nhận thấy với điện cực

GCE/PPyNWs-CNTs /CNTS-PDA-SbNPs đã đáp ứng được độ nhạy đối với kim

loại Pb2+, đạt độ nhạy mong muốn là 2µg/L.

3. Đã tổng hợp thành công màng PPy dây nano trên bề mặt vi điện cực màng

platin răng lược không cần sử dụng khuôn với độ ổn định cao.

4. Chế tạo cảm biến sinh học dựa trên màng PPyNWs phân tích hàm lượng

thuốc bảo vệ thực vật atrazin (α-ATZ) với giới hạn nhận biết là 10 ng/mL và

carbaryl với giới hạn nhận biết là 8 ng/mL.

5. Tổng hợp thành công màng PANi-CNTs với sự có mặt của chất hoạt động

bề mặt SDS. Hệ vật liệu này cho thấy khả năng cố định các phân tử sinh học lên

bề mặt tốt. Đối với ứng dụng chế tạo cảm biến glucozơ, hệ vật liệu cho thấy thời

gian đáp ứng nhanh (< 5 s) với khoảng tuyến tính lớn 1 -12 mM.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN

QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Trong Huyen Le, Ngoc Thang Trinh, Le Huy Nguyen, Hai Binh Nguyen,

Van Anh Nguyen, Dai Lam Tran and Tuan Dung Nguyen (2013),

“Electrosynthesis of polyaniline–mutilwalled carbon nanotube nanocomposite

ﬁlms in the presence of sodium dodecyl sulfate for glucose biosensing”, Adv. Nat.

Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025014 (5pp)

2. Trung B. Ha, Huyen T. Le, Ha H. Cao, Nguyen Thanh Binh, Huy L.

Nguyen, Le Hai Dang, Quan P. Do, Dzung T.Nguyen, Tran Dai Lam and Vân-

Anh Nguyen (2017), “Electro-Immobilization of acetylcholinesterase using

polydopamine for carbaryl microsensor”, Journal of ELECTRONIC

MATERIALS, ISSN 0361-5235

3. Nguyen Van Anh, Nguyen Van Quan, Nguyen Hai Binh, Nguyen Le Huy,

Le Trong Huyen, Tran Dai Lam, “Impedimetric Immunosensor for atrazine

detection based on polypyrrole nanowires”, Vietnamese Journal of Science and

Technology 52 (6) (2014) 777-785.

4. Ngo Tuan Anh, Nguyen Le Huy, Le Trong Huyen, Nguyen Van Anh,

Nguyen Tuan Dung, Nguyen Hai Binh, Tran Dai Lam, Do Phuc Quan, Stripping

voltammetric detection of mercury(II) base on polyaniline modified integrated

planar metal-film electrodes, Proceeding of International Conference on

Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2012), Hanoi, Vietnam, 13-

14th December, 2012, p.54-58 (ISBN: 978-604-911-247-8)

5. Lê Trọng Huyền, Nguyễn Lê Huy, Nguyễn Vân Anh; Phan Thị Thanh Hảo,

Sầm Hoàng Liên, Đỗ Phúc Quân; Trần Đại Lâm, Electrochemical determination

of Pb2+ ion using Ppy-CNTs/CNTs-SDS/PDA-SbNPs nanocomposite modified

electrode Journal Analytical Sciences (25-9-2018)

A.M. Fraind and J.D. Tovar, Comparative survey of conducting polymers containing benzene, naphthalene, and anthracene cores: interplay of localized aromaticity and polymer electronic structures. J Phys Chem B, 2010. 114(9): p. 3104-16.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

G.W. Wang, Y.N. Lu, L.P. Wang, H.J. Wang, and J.Y. Wang, Nanostructured conducting polymers and their biomedical applications. J Nanosci Nanotechnol, 2014. 14(1): p. 596-612.

E.N. Primo, F.A. Gutierrez, G.L. Luque, P.R. Dalmasso, A. Gasnier, Y. Jalit, M. Moreno, M.V. Bracamonte, M.E. Rubio, M.L. Pedano, M.C. Rodriguez, N.F. Ferreyra, M.D. Rubianes, S. Bollo, and G.A. Rivas, Comparative study of the electrochemical behavior and analytical applications of (bio)sensing platforms based on the use of multi-walled carbon nanotubes dispersed in different polymers. Anal Chim Acta, 2013. 805: p. 19-35.

R.P. Singh, Prospects of Organic Conducting Polymer Modified Electrodes: Enzymosensors. International Journal of Electrochemistry, 2012. 2012: p. 14.

T.F. Otero and I. Boyano, Nucleation and nonstoichiometry in electrochromic conducting polymers. Chemphyschem, 2003. 4(8): p. 868-72.

J.K. Koh, J. Kim, B. Kim, J.H. Kim, and E. Kim, Highly efficient, iodine-free dye- sensitized solar cells with solid-state synthesis of conducting polymers. Adv Mater, 2011. 23(14): p. 1641-6.

M.K. Senevirathna, P.K. Pitigala, and K. Tennakone, Chromopore-linked conducting polymers attached to semiconductor surfaces: a strategy for development of dye- sensitized solar cells. J Phys Chem B, 2005. 109(33): p. 16030-3.

D. Svirskis, J. Travas-Sejdic, A. Rodgers, and S. Garg, Electrochemically controlled drug delivery based on intrinsically conducting polymers. J Control Release, 2010. 146(1): p. 6-15.

M.M. Rahman, X.B. Li, N.S. Lopa, S.J. Ahn, and J.J. Lee, Electrochemical DNA hybridization sensors based on conducting polymers. Sensors (Basel), 2015. 15(2): p. 3801-29.

10.

B. Pan, H. Qiu, B. Pan, G. Nie, L. Xiao, L. Lv, W. Zhang, Q. Zhang, and S. Zheng, Highly efficient removal of heavy metals by polymer-supported nanosized hydrated Fe(III) oxides: behavior and XPS study. Water Res, 2010. 44(3): p. 815-24.

11.

C.X. Guo and C.M. Li, Direct electron transfer of glucose oxidase and biosensing of glucose on hollow sphere-nanostructured conducting polymer/metal oxide composite. Phys Chem Chem Phys, 2010. 12(38): p. 12153-9.

12.

A.A. Lutich, G. Jiang, A.S. Susha, A.L. Rogach, F.D. Stefani, and J. Feldmann, Energy transfer versus charge separation in type-II hybrid organic-inorganic nanocomposites. Nano Lett, 2009. 9(7): p. 2636-40.

13.

S. Xuan, Q. Fang, L. Hao, W. Jiang, X. Gong, Y. Hu, and Z. Chen, Fabrication of spindle Fe(2)O(3)@polypyrrole core/shell particles by surface-modified hematite templating and conversion to spindle polypyrrole capsules and carbon capsules. J Colloid Interface Sci, 2007. 314(2): p. 502-9.

14.

B. Endrodi, D. Hursan, L. Petrilla, G. Bencsik, C. Visy, A. Chams, N. Maslah, C. Perruchot, and M. Jouini, Incorporation of cobalt-ferrite nanoparticles into a

conducting polymer in aqueous micellar medium: strategy to get photocatalytic composites. Acta Chim Slov, 2014. 61(2): p. 376-81.

15.

P. Montoya, F. Jaramillo, J. Calderón, S.I. Córdoba de Torresi, and R.M. Torresi, Evidence of redox interactions between polypyrrole and Fe3O4 in polypyrrole–Fe3O4 composite films. Electrochimica Acta, 2010. 55(21): p. 6116-6122.

16.

L.Q. Pham, J.H. Sohn, C.W. Kim, J.H. Park, H.S. Kang, B.C. Lee, and Y.S. Kang, Copper nanoparticles incorporated with conducting polymer: effects of copper concentration and surfactants on the stability and conductivity. J Colloid Interface Sci, 2012. 365(1): p. 103-9.

17.

T. An, W. Choi, E. Lee, S.J. Cho, and G. Lim, Fabrication of conducting polymer micro/nanostructures coated with Au nanoparticles for electrochemical sensors. J Nanosci Nanotechnol, 2012. 12(6): p. 4975-8.

18.

K. Bouzek, K.M. Mangold, and K. Jüttner, Platinum distribution and electrocatalytic properties of modified polypyrrole films. Electrochimica Acta, 2001. 46(5): p. 661-670.

19.

J.S. Lee, J. Oh, S.G. Kim, and J. Jang, Highly Sensitive and Selective Field-Effect- Transistor NonEnzyme Dopamine Sensors Based on Pt/Conducting Polymer Hybrid Nanoparticles. Small, 2015.

20.

K. Singh, M.A. Rahman, J.I. Son, K.C. Kim, and Y.B. Shim, An amperometric immunosensor for osteoproteogerin based on gold nanoparticles deposited conducting polymer. Biosens Bioelectron, 2008. 23(11): p. 1595-601.

21.

X. Lu, D. Chao, J. Chen, W. Zhang, and Y. Wei, Preparation and characterization of inorganic/organic hybrid nanocomposites based on Au nanoparticles and polypyrrole. Materials Letters, 2006. 60(23): p. 2851-2854.

22.

S.J. Park, O.S. Kwon, S.H. Lee, H.S. Song, T.H. Park, and J. Jang, Ultrasensitive flexible graphene based field-effect transistor (FET)-type bioelectronic nose. Nano Lett, 2012. 12(10): p. 5082-5090.

23.

P. Pieta, E. Grodzka, K. Winkler, M. Warczak, A. Sadkowski, G.Z. Zukowska, G.M. Venukadasula, F. D'Souza, and W. Kutner, Conductive, capacitive, and viscoelastic properties of a new composite of the C60-pd conducting polymer and single-wall carbon nanotubes. J Phys Chem B, 2009. 113(19): p. 6682-91.

24.

H.J. Kim, H. Randriamahazaka, and I.K. Oh, Highly conductive, capacitive, flexible and soft electrodes based on a 3D graphene-nanotube-palladium hybrid and conducting polymer. Small, 2014. 10(24): p. 5023-9.

25.

Y. Tang, N. Wu, S. Luo, C. Liu, K. Wang, and L. Chen, One-step electrodeposition to layer-by-layer graphene-conducting-polymer hybrid films. Macromol Rapid Commun, 2012. 33(20): p. 1780-6.

26.

V. Eswaraiah, K. Balasubramaniam, and S. Ramaprabhu, One-pot synthesis of conducting graphene-polymer composites and their strain sensing application. Nanoscale, 2012. 4(4): p. 1258-62.

27.

O.S. Kwon, S.J. Park, J.Y. Hong, A.R. Han, J.S. Lee, J.S. Lee, J.H. Oh, and J. Jang, Flexible FET-type VEGF aptasensor based on nitrogen-doped graphene converted from conducting polymer. ACS Nano, 2012. 6(2): p. 1486-93.

28.

Y. Ma, W. Cheung, D. Wei, A. Bogozi, P.L. Chiu, L. Wang, F. Pontoriero, R. Mendelsohn, and H. He, Improved conductivity of carbon nanotube networks by in situ

polymerization of a thin skin of conducting polymer. ACS Nano, 2008. 2(6): p. 1197- 204.

29.

J. Wang, J. Dai, and T. Yarlagadda, Carbon nanotube--conducting-polymer composite nanowires. Langmuir, 2005. 21(1): p. 9-12.

30.

X. Luo, A.J. Killard, A. Morrin, and M.R. Smyth, Enhancement of a conducting polymer-based biosensor using carbon nanotube-doped polyaniline. Anal Chim Acta, 2006. 575(1): p. 39-44.

31.

H. Yoon, M. Choi, K. Lee, and J. Jang, Versatile strategies for fabricating polymer nanomaterials with controlled size and morphology. Macromolecular Research, 2008. 16(2): p. 85-102.

32.

R.A. Potyrailo, Polymeric sensor materials: toward an alliance of combinatorial and rational design tools? Angew Chem Int Ed Engl, 2006. 45(5): p. 702-23.

33.

F. Ekiz, M. Yuksel, A. Balan, S. Timur, and L. Toppare, Electrochemical Polymerization of (2-Dodecyl-4, 7-di (thiophen-2-yl)-2H-benzo[d][1,2,3] triazole): A Novel Matrix for Biomolecule Immobilization. Macromolecular Bioscience, 2010. 10(12): p. 1557-1565.

34.

A. Kaushik, R. Kumar, S.K. Arya, M. Nair, B.D. Malhotra, and S. Bhansali, Organic– Inorganic Hybrid Nanocomposite-Based Gas Sensors for Environmental Monitoring. Chemical Reviews, 2015. 115(11): p. 4571-4606.

35.

J. Jang, Conducting Polymer Nanomaterials and Their Applications, in Emissive Materials Nanomaterials. 2006, Springer Berlin Heidelberg. p. 189-260.

36.

C. Janaky and C. Visy, Conducting polymer-based hybrid assemblies for electrochemical sensing: a materials science perspective. Anal Bioanal Chem, 2013. 405(11): p. 3489-511.

37.

L. Dai, Intelligent Macromolecules for Smart Devices. 2014: Springer.

38.

C.M. Hangarter, N. Chartuprayoon, S.C. Hernández, Y. Choa, and N.V. Myung, Hybridized conducting polymer chemiresistive nano-sensors. Nano Today, 2013. 8(1): p. 39-55.

39.

N.Đ. Nghĩa, Bán dẫn hữu cơ polyme. Công nghệ chế tạo, tính chất, ứng dụng. 2007: NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ.

40.

J.L. Bredas and G.B. Street, Polarons, bipolarons, and solitons in conducting polymers. Accounts of Chemical Research, 1985. 18(10): p. 309-315.

41.

X. Zhu, J. Tong, C. Bian, C. Gao, and S. Xia, The Polypyrrole/Multiwalled Carbon Nanotube Modified Au Microelectrode for Sensitive Electrochemical Detection of Trace Levels of Pb2+. Micromachines, 2017. 8(3): p. 86.

42.

J. Kankare, Conducting polymers: Basic Methods of Synthesis and Characterization, in: Electrical and Optical Polymer Systems: Fundamentals, Methods and Applications, ed. G.W.D.T. D. Wise, J.Cooper, D. Gresser, Eds.,. 1998, New York: CRC Press.

43.

R. Xiao, S.I. Cho, R. Liu, and S.B. Lee, Controlled Electrochemical Synthesis of Conductive Polymer Nanotube Structures. J Am Chem Soc, 2007. 129(14): p. 4483- 4489.

44.

G.G. Wallace, P.R. Teasdale, G.M. Spinks, and L.A.P. Kane-Maguire, Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Materials Systems, Second Edition. 2002: CRC Press.

45.

D. Zhang and Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview. Materials Science and Engineering: B, 2006. 134(1): p. 9-19.

46. W.W. Focke, G.E. Wnek, and Y. Wei, Influence of oxidation state, pH, and counterion on the conductivity of polyaniline. The Journal of Physical Chemistry, 1987. 91(22): p. 5813-5818.

47.

X. Zhang, W.J. Goux, and S.K. Manohar, Synthesis of Polyaniline Nanofibers by “Nanofiber Seeding”. J Am Chem Soc, 2004. 126(14): p. 4502-4503.

48.

E. Song and J.-W. Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its Applications in Chemiresistive Sensing. Nanomaterials, 2013. 3(3): p. 498.

49.

H. Yang, D.O. Wipf, and A.J. Bard, An International Journal Devoted to all Aspects of Electrode Kinetics, Interfacial Structure, Properties of Electrolytes, Colloid and Biological ElectrochemistryApplication of rapid scan cyclic voltammetry to a study of the oxidation and dimerization of N,N-dimethylaniline in acetonitrile. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992. 331(1): p. 913-924.

50.

S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991. 354(6348): p. 56-58.

51.

B. Olalde, J.M. Aizpurua, A. García, I. Bustero, I. Obieta, and M.J. Jurado, Single- Walled Carbon Nanotubes and Multiwalled Carbon Nanotubes Functionalized with Poly(l-lactic acid): a Comparative Study. The Journal of Physical Chemistry C, 2008. 112(29): p. 10663-10667.

52.

A. Merkoçi, M. Pumera, X. Llopis, B. Pérez, M. del Valle, and S. Alegret, New materials for electrochemical sensing VI: Carbon nanotubes. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2005. 24(9): p. 826-838.

53.

J. Wang, Carbon-Nanotube Based Electrochemical Biosensors: A Review. Electroanalysis, 2005. 17(1): p. 7-14.

54.

F.M.d.O. Felipe Augusto Gorla, Eduardo H. Duarte, Ana E. P. de Mattos, Elisângela Tavares da Silva, Olívio F. Galão, Dionísio Borsato, Mariana G. Segatelli, Cesar Ricardo Teixeira Tarley, Carbon nanotubes paste sensor modified with bismuth film for determination of metallic ions in ethanol fuel. Semina: Exact and Technological Sciences, 2015. 36(1): p. 10.

55.

J. Morton, N. Havens, A. Mugweru, and A.K. Wanekaya, Detection of Trace Heavy Metal Ions Using Carbon Nanotube- Modified Electrodes. Electroanalysis, 2009. 21(14): p. 1597-1603.

56.

X. Zhang, Z. Lu, M. Wen, H. Liang, J. Zhang, and Z. Liu, Single-walled carbon nanotube-based coaxial nanowires: synthesis, characterization, and electrical properties. J Phys Chem B, 2005. 109(3): p. 1101-7.

57.

to antimony

C. Perez-Rafols, N. Serrano, J.M. Diaz-Cruz, C. Arino, and M. Esteban, New film screen-printed electrodes using carbon-based approaches nanomaterials substrates. Anal Chim Acta, 2016. 916: p. 17-23.

58.

A.K. Geim and K.S. Novoselov, The rise of graphene. Nature Materials, 2007. 6(3): p. 183-191.

59.

V. Chabot, D. Higgins, A. Yu, X. Xiao, Z. Chen, and J. Zhang, A review of graphene and graphene oxide sponge: material synthesis and applications to energy and the environment. Energy & Environmental Science, 2014. 7(5): p. 1564-1596.

100

60.

Y. Zhu, S. Murali, W. Cai, X. Li, J.W. Suk, J.R. Potts, and R.S. Ruoff, Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Adv Mater, 2010. 22(35): p. 3906-3924.

61.

Y. Zhang, Y. Wang, X. Qing, Y. Wang, W. Zhong, W. Wang, Y. Chen, Q. Liu, M. Li, and D. Wang, Fiber organic electrochemical transistors based on multi-walled carbon nanotube and polypyrrole composites for noninvasive lactate sensing. Anal Bioanal Chem, 2020. 412(27): p. 7515-7524.

62. M.V. Nikolic, V. Milovanovic, Z.Z. Vasiljevic, and Z. Stamenkovic, Semiconductor Gas Sensors: Materials, Technology, Design, and Application. Sensors (Basel), 2020. 20(22).

63.

Y.M. Choi, H. Lim, H.N. Lee, Y.M. Park, J.S. Park, and H.J. Kim, Selective Nonenzymatic Amperometric Detection of Lactic Acid in Human Sweat Utilizing a Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT)-Polypyrrole Core-Shell Nanowire. Biosensors (Basel), 2020. 10(9).

64.

A.M. Santos, A. Wong, T.M. Prado, E.L. Fava, O. Fatibello-Filho, M. Sotomayor, and F.C. Moraes, Voltammetric determination of ethinylestradiol using screen-printed electrode modified with functionalized graphene, graphene quantum dots and magnetic nanoparticles coated with molecularly imprinted polymers. Talanta, 2021. 224: p. 121804.

65.

J. Wang, J. Hu, S. Hu, G. Gao, and Y. Song, A Novel Electrochemical Sensor Based on Electropolymerized Ion Imprinted PoPD/ERGO Composite for Trace Cd(II) Determination in Water. Sensors (Basel), 2020. 20(4).

66.

E.A. Araya-Hermosilla, M. Carlotti, F. Picchioni, V. Mattoli, and A. Pucci, Electrically- Conductive Polyketone Nanocomposites Based on Reduced Graphene Oxide. Polymers (Basel), 2020. 12(4).

67.

C. Dhand, S.K. Arya, M. Datta, and B.D. Malhotra, Polyaniline–carbon nanotube composite film for cholesterol biosensor. Anal Biochem, 2008. 383(2): p. 194-199.

68.

N. Hai Binh, N. Van Chuc, N. Van Tu, N. Thi Thanh Tam, N. Ngoc Thinh, D. Thi Thu Huyen, T. Dai Lam, D. Phuc Quan, N. Xuan Nghia, N. Xuan Phuc, P. Hong Khoi, and P. Ngoc Minh, Graphene patterned polyaniline-based biosensor for glucose detection. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2012. 3(2): p. 025011.

69.

characterization

nanoparticles

decorated

gold

S. Palanisamy, K. Thangavelu, S.-M. Chen, B. Thirumalraj, and X.-H. Liu, Preparation graphene and oxide@polydopamine composite: Application for sensitive and low potential detection of catechol. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016. 233: p. 298-306.

70.

H. Zheng, Z. Yan, M. Wang, J. Chen, and X. Zhang, Biosensor based on polyaniline- polyacrylonitrile-graphene hybrid assemblies for the determination of phenolic compounds in water samples. J Hazard Mater, 2019. 378: p. 120714.

71.

D.A. Guschin, H. Shkil, and W. Schuhmann, Electrodeposition polymers as immobilization matrices in amperometric biosensors: improved polymer synthesis and biosensor fabrication. Anal Bioanal Chem, 2009. 395(6): p. 1693-706.

72.

S. Sadeghi, E. Fooladi, and M. Malekaneh, A New Amperometric Biosensor Based on Fe3O4/Polyaniline/Laccase/Chitosan Biocomposite-Modified Carbon Paste Electrode for Determination of Catechol in Tea Leaves. Appl Biochem Biotechnol, 2014. 175(3): p. 1603-1616.

101

73. M.P. G. Inzelt, J. Schultze, M. Vorotyntsev, Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. Electrochim. Acta, 2000. 45: p. 2403-2421.

74.

P.C. Pandey and V. Singh, Electrochemical polymerization of aniline over tetracyanoquinodimethane encapsulated ormosil matrix: application the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid and acetylthiocholine. Analyst, 2011. 136(7): p. 1472-80.

75. M. Dubois, G. Froyer, and D. Billaud, Electrochemical impedance spectroscopy and electron spin resonance characterization of the conductive state of parasexiphenylene electrochemically intercalated with sodium. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, 2004. 60(8-9): p. 1831-8.

76.

A. Ersoz, J.C. Ball, C.A. Grimes, and L.G. Bachas, Characterization of electrochemically deposited polypyrrole using magnetoelastic material transduction elements. Anal Chem, 2002. 74(16): p. 4050-3.

77.

J. Heinze, B.A. Frontana-Uribe, and S. Ludwigs, Electrochemistry of Conducting Polymers—Persistent Models and New Concepts. Chemical Reviews, 2010. 110(8): p. 4724-4771.

78.

V. Gupta and N. Miura, Large-area network of polyaniline nanowires prepared by potentiostatic deposition process. Electrochemistry Communications, 2005. 7(10): p. 995-999.

79.

G.d.T. Andrade, M.a. Jesús Aguirre, and S.R. Biaggio, Influence of the first potential scan on the morphology and electrical properties of potentiodynamically grown polyaniline films. Electrochimica Acta, 1998. 44(4): p. 633-642.

80.

N.T. Kemp, J.W. Cochrane, and R. Newbury, Characteristics of the nucleation and growth of template-free polyaniline nanowires and fibrils. Synthetic Metals, 2009. 159(5–6): p. 435-444.

81.

H. Okamoto and T. Kotaka, Effect of counter ions in electrochemical polymerization media on the structure and responses of the product polyaniline films III. Structure and properties of polyaniline films prepared via electrochemical polymerization. Polymer, 1999. 40(2): p. 407-417.

82.

P.R.T. G. G. Wallace, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Materials Systems. 2002, New York: CRC Press.

83.

T.Đ. Lâm, Cảm biến sinh học điện hóa: Nguyên lý vật liệu và ứng dụng. 2014: Khoa học tự nhiên và công nghệ.

84.

V.T.H. Ân, Cảm biến sinh học trên cơ sở composite polypyrrol và ống nano cacbon xác định GOx và ADN, in Hóa lý thuyết - Hóa lý. 2008, Đại học Bách Khoa Hà Nội: Hà Nội.

85.

J.R. North, Immunosensors: Antibody-based biosensors. Trends in Biotechnology, 1985. 3(7): p. 180-186.

86. M. Pohanka and P. Skladal, Electrochemical biosensors - principles and applications

Journal of Applied Biomedicine, 2008. 6(2).

87.

G.A. Mostafa, Electrochemical biosensors for the detection of pesticides. The Open Electrochemistry Journal, 2010. 2: p. 22-42.

88.

H.V. Tran, R. Yougnia, S. Reisberg, B. Piro, N. Serradji, T.D. Nguyen, L.D. Tran, C.Z. Dong, and M.C. Pham, A label-free electrochemical immunosensor for direct, signal-

102

on and sensitive pesticide detection. Biosensors and Bioelectronics, 2012. 31(1): p. 62- 68.

89.

S. Rodriguez-Mozaz, M.-P. Marco, M.J.L.d. Alda, and D. Barceló, Biosensors for environmental applications: Future development trends. Pure Appl. Chem., 2004 76(4): p. 723-752.

90.

H.V. Tran, S. Reisberg, B. Piro, T.D. Nguyen, and M.C. Pham, Label-Free Electrochemical Immunoaffinity Sensor Based on Impedimetric Method for Pesticide Detection. Electroanalysis, 2013. 25(3): p. 664-670.

91.

T.Q. Huy, N.T.H. Hanh, N.T. Thuy, P.V. Chung, P.T. Nga, and M.A. Tuan, A novel biosensor based on serum antibody immobilization for rapid detection of viral antigens. Talanta, 2011. 86(0): p. 271-277.

92.

C.V. Tuan, T.Q. Huy, N.V. Hieu, M.A. Tuan, and T. Trung, Polyaniline Nanowires- Based Electrochemical Immunosensor for Label Free Detection of Japanese Encephalitis Virus. Analytical Letters, 2013. 46(8): p. 1229-1240.

93.

L.D. Tran, D.T. Nguyen, B.H. Nguyen, Q.P. Do, and H. Le Nguyen, Development of interdigitated arrays coated with functional polyaniline/MWCNT for electrochemical biodetection: Application for human papilloma virus. Talanta, 2011. 85(3): p. 1560- 1565.

94.

J. Zang, C.M. Li, S.-J. Bao, X. Cui, Q. Bao, and C.Q. Sun, Template-Free Electrochemical Synthesis of Superhydrophilic Polypyrrole Nanofiber Network. Macromolecules, 2008. 41(19): p. 7053-7057.

95.

R. Rastogi, R. Kaushal, S.K. Tripathi, A.L. Sharma, I. Kaur, and L.M. Bharadwaj, Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants. Journal of Colloid and Interface Science, 2008. 328(2): p. 421-428.

96.

N.A. Karaseva and T.N. Ermolaeva, A piezoelectric immunosensor for chloramphenicol detection in food. Talanta, 2012. 93: p. 44-48.

97.

J. Gong, L. Wang, and L. Zhang, Electrochemical biosensing of methyl parathion pesticide based on acetylcholinesterase immobilized onto Au–polypyrrole interlaced network-like nanocomposite. Biosensors and Bioelectronics, 2009. 24(7): p. 2285-2288.

98.

J. Wang, Analytical electrochemistry. 2006, John Wiley & Sons, Inc: Hoboken, New Jersey.

99.

H.-P. Loock and P.D. Wentzell, Detection limits of chemical sensors: Applications and misapplications. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012. 173: p. 157-163.

100. A. Królicka and A. Bobrowski, Bismuth film electrode for adsorptive stripping study. Electrochemistry electrochemical and microscopic

voltammetry – Communications, 2004. 6(2): p. 99-104.

101. H. Li, T. Marshall, Y.V. Aulin, A.C. Thenuwara, Y. Zhao, E. Borguet, D.R. Strongin, and F. Ren, Structural evolution and electrical properties of metal ion-containing polydopamine. Journal of Materials Science, 2019. 54(8): p. 6393-6400.

102. H. Kim, K.H. Ahn, and S.J. Lee, Conductive poly(high internal phase emulsion) foams incorporated with polydopamine-coated carbon nanotubes. Polymer, 2017. 110: p. 187- 195.

103. B. Fei, B. Qian, Z. Yang, R. Wang, W.C. Liu, C.L. Mak, and J.H. Xin, Coating carbon nanotubes by spontaneous oxidative polymerization of dopamine. Carbon, 2008. 46(13): p. 1795-1797.

103

104. Q. Ye, F. Zhou, and W. Liu, Bioinspired catecholic chemistry for surface modification.

Chemical Society Reviews, 2011. 40(7): p. 4244-4258.

105. M.A. Deshmukh, M.D. Shirsat, A. Ramanaviciene, and A. Ramanavicius, Composites Based on Conducting Polymers and Carbon Nanomaterials for Heavy Metal Ion Sensing (Review). Critical Reviews in Analytical Chemistry, 2018. 48(4): p. 293-304.

106. V. Ball, Composite Materials and Films Based on Melanins, Polydopamine, and Other

Catecholamine-Based Materials. Biomimetics, 2017. 2(3): p. 12.

107. A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and

Applications. 2000: Wiley.

108. S.B. Hocevar, I. Švancara, B. Ogorevc, and K. Vytřas, Antimony Film Electrode for Electrochemical Stripping Analysis. Analytical Chemistry, 2007. 79(22): p. 8639-8643.

109. T. Bassie, K. Siraj, and T.E. Tesema, Determination of Heavy Metal Ions on Glassy Carbon Electrode Modified with Antimony. Advanced Science, Engineering and Medicine, 2013. 5(3): p. 275-284.

110. X. Du, W. Gong, Y. Zhang, M. Wang, S. Wang, and J.-i. Anzai, Preparation of Bismuth Film-Modified Gold Electrodes for the Determination of Trace Level of Heavy Metals in Vegetables. Sensor Letters, 2007. 5(3-4): p. 572-577.

111. F.E. Salih, A. Ouarzane, and M. El Rhazi, Electrochemical detection of lead (II) at bismuth/Poly(1,8-diaminonaphthalene) modified carbon paste electrode. Arabian Journal of Chemistry, 2017. 10(5): p. 596-603.

112. C. Debiemme-Chouvy, Template-free one-step electrochemical

formation of polypyrrole nanowire array. Electrochemistry Communications, 2009. 11(2): p. 298- 301.

113. A. Fakhry, F. Pillier, and C. Debiemme-Chouvy, Templateless electrogeneration of polypyrrole nanostructures: impact of the anionic composition and pH of the monomer solution. Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(25): p. 9859-9865.

114. E. Sarró, M. Lecina, A. Fontova, C. Solà, F. Gòdia, J.J. Cairó, and R. Bragós, Electrical impedance spectroscopy measurements using a four-electrode configuration improve on-line monitoring of cell concentration in adherent animal cell cultures. Biosensors and Bioelectronics, 2012. 31(1): p. 257-263.

115.

immunosensor based on

impedimetric

J. Ramón-Azcón, E. Valera, Á. Rodríguez, A. Barranco, B. Alfaro, F. Sanchez-Baeza, and M.P. Marco, An interdigitated microelectrodes (IDμE) for the determination of atrazine residues in food samples. Biosensors and Bioelectronics, 2008. 23(9): p. 1367-1373.

116. E. Valera, J. Ramón-Azcón, Á. Rodríguez, L.M. Castañer, F.J. Sánchez, and M.P. Marco, Impedimetric immunosensor for atrazine detection using interdigitated μ- electrodes (IDμE's). Sensors and Actuators B: Chemical, 2007. 125(2): p. 526-537.

117. S. Konwer, Boruah, R. & Dolui, S.K. , Studies on Conducting Polypyrrole/Graphene Oxide Composites as Supercapacitor Electrode. Journal of Elec Materi, 2011. 40.

118.

J. Das and P. Sarkar, Enzymatic electrochemical biosensor for urea with a polyaniline grafted conducting hydrogel composite modified electrode. RSC Advances, 2016. 6(95): p. 92520-92533.

119. M. Liu, G. Luo, Y. Wang, R. Xu, Y. Wang, W. He, J. Tan, M. Xing, and J. Wu, Nano- silver-decorated microfibrous eggshell membrane: processing, cytotoxicity assessment and optimization, antibacterial activity and wound healing. Sci Rep, 2017. 7(1): p. 436.

104

120. A. Crew, D. Lonsdale, N. Byrd, R. Pittson, and J.P. Hart, A screen-printed, amperometric biosensor array incorporated into a novel automated system for the simultaneous determination of organophosphate pesticides. Biosensors and Bioelectronics, 2011. 26(6): p. 2847-2851.

121. G.L. Ellman, K.D. Courtney, V. Andres, and R.M. Featherstone, A new and rapid activity. Biochemical

acetylcholinesterase

determination

colorimetric of Pharmacology, 1961. 7(2): p. 88-95.

122. P. Eyer, F. Worek, D. Kiderlen, G. Sinko, A. Stuglin, V. Simeon-Rudolf, and E. Reiner, Molar absorption coefficients for the reduced Ellman reagent: reassessment. Anal Biochem, 2003. 312(2): p. 224-227.

123.

I. Cesarino, F.C. Moraes, M.R.V. Lanza, and S.A.S. Machado, Electrochemical detection of carbamate pesticides in fruit and vegetables with a biosensor based on acetylcholinesterase immobilised on a composite of polyaniline–carbon nanotubes. Food Chem, 2012. 135(3): p. 873-879.

124. D. Du, J. Ding, J. Cai, and A. Zhang, Determination of carbaryl pesticide using amperometric acetylcholinesterase sensor formed by electrochemically deposited chitosan. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2007. 58(2): p. 145-150.

125. R. Xue, T.-F. Kang, L.-P. Lu, and S.-Y. Cheng, Immobilization of acetylcholinesterase via biocompatible interface of silk fibroin for detection of organophosphate and carbamate pesticides. Applied Surface Science, 2012. 258(16): p. 6040-6045.

126.

J. Cai and D. Du, A disposable sensor based on immobilization of acetylcholinesterase to multiwall carbon nanotube modified screen-printed electrode for determination of carbaryl. Journal of Applied Electrochemistry, 2008. 38(9): p. 1217-1222.

127.

J. Caetano and S.A.S. Machado, Determination of carbaryl in tomato “in natura” using an amperometric biosensor based on the inhibition of acetylcholinesterase activity. Sensors and Actuators B: Chemical, 2008. 129(1): p. 40-46.

128. F. Arduini, F. Ricci, C.S. Tuta, D. Moscone, A. Amine, and G. Palleschi, Detection of carbamic and organophosphorous pesticides in water samples using a cholinesterase biosensor based on Prussian Blue-modified screen-printed electrode. Anal Chim Acta, 2006. 580(2): p. 155-162.

129. S.B. Adeloju and A.N. Moline, Fabrication of ultra-thin polypyrrole–glucose oxidase film from supporting electrolyte-free monomer solution for potentiometric biosensing of glucose. Biosensors and Bioelectronics, 2001. 16(3): p. 133-139.

130. G. Reach and G.S. Wilson, Can Continuous Glucose Monitoring Be Used for the

Treatment of Diabetes. Analytical Chemistry, 1992. 64(6): p. 381A-386A.

131. Y.-S. Chen, J.-H. Huang, and C.-C. Chuang, Glucose biosensor based on multiwalled carbon nanotubes grown directly on Si. Carbon, 2009. 47(13): p. 3106-3112.

105

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường

DẪN (PPy, PANi) – NANO CACBON (CNTs, Gr) ỨNG DỤNG

LÀM CẢM BIẾN SINH HỌC, MÔI TRƯỜNG

LỜI CẢM ƠN

Lê Trọng Huyền

1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi.

1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp

Độ rộng

Cấu trúc hóa

Ðộ dẫn

Polyme

Pha tạp

vùng

học

(S.m-1)

cấm (eV)

1.1.2. Pha tạp (doping)

1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

1.1.4. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn

ghép đôi các gốc tự do

1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano

1.3. Graphen

1.3.1. Giới thiệu về graphen

1.3.2. Một số tính chất đặc trưng của graphen.

1.3.3. Các ứng dụng của graphen

1.4. Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon

1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai trên cơ sở polyme dẫn điện

1.5.1. Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme và composit

1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

1.6. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến sinh học

1.6.1. Giới thiệu chung về cảm biến sinh học

1.6.2. Các ứng dụng của cảm biến sinh học

Cảm biến miễn dịch điện hóa

SbNPs

C O Si Ca In Sb Tổng

77.50 9.27 5.85 0.93 6.43 0.02 100

Điện cực

nhạy

A (mm2)

Độ A/ (g/L)

Khoảng tuyến tính (g/L)

PPy

G.W. Wang, Y.N. Lu, L.P. Wang, H.J. Wang, and J.Y. Wang, Nanostructured conducting polymers and their biomedical applications. J Nanosci Nanotechnol, 2014. 14(1): p. 596-612.

D. Svirskis, J. Travas-Sejdic, A. Rodgers, and S. Garg, Electrochemically controlled drug delivery based on intrinsically conducting polymers. J Control Release, 2010. 146(1): p. 6-15.

H. Yoon, M. Choi, K. Lee, and J. Jang, Versatile strategies for fabricating polymer nanomaterials with controlled size and morphology. Macromolecular Research, 2008. 16(2): p. 85-102.

F. Ekiz, M. Yuksel, A. Balan, S. Timur, and L. Toppare, Electrochemical Polymerization of (2-Dodecyl-4, 7-di (thiophen-2-yl)-2H-benzo[d][1,2,3] triazole): A Novel Matrix for Biomolecule Immobilization. Macromolecular Bioscience, 2010. 10(12): p. 1557-1565.

C. Janaky and C. Visy, Conducting polymer-based hybrid assemblies for electrochemical sensing: a materials science perspective. Anal Bioanal Chem, 2013. 405(11): p. 3489-511.

B. Olalde, J.M. Aizpurua, A. García, I. Bustero, I. Obieta, and M.J. Jurado, Single- Walled Carbon Nanotubes and Multiwalled Carbon Nanotubes Functionalized with Poly(l-lactic acid): a Comparative Study. The Journal of Physical Chemistry C, 2008. 112(29): p. 10663-10667.

J. Morton, N. Havens, A. Mugweru, and A.K. Wanekaya, Detection of Trace Heavy Metal Ions Using Carbon Nanotube- Modified Electrodes. Electroanalysis, 2009. 21(14): p. 1597-1603.

62. M.V. Nikolic, V. Milovanovic, Z.Z. Vasiljevic, and Z. Stamenkovic, Semiconductor Gas Sensors: Materials, Technology, Design, and Application. Sensors (Basel), 2020. 20(22).

P.C. Pandey and V. Singh, Electrochemical polymerization of aniline over tetracyanoquinodimethane encapsulated ormosil matrix: application the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid and acetylthiocholine. Analyst, 2011. 136(7): p. 1472-80.

N.T. Kemp, J.W. Cochrane, and R. Newbury, Characteristics of the nucleation and growth of template-free polyaniline nanowires and fibrils. Synthetic Metals, 2009. 159(5–6): p. 435-444.

J. Das and P. Sarkar, Enzymatic electrochemical biosensor for urea with a polyaniline grafted conducting hydrogel composite modified electrode. RSC Advances, 2016. 6(95): p. 92520-92533.

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát triển nguồn nhân lực du lịch trong các cơ sở lưu trú tại Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Giáo dục đạo đức sinh thái cho sinh viên các trường đại học tại Thành phố Hồ Chí Minh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Hành vi nguy cơ ảnh hưởng đến sức khỏe tâm thần của học sinh trung học phổ thông tại Hà Nội hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đảng bộ tỉnh Đồng Nai lãnh đạo công tác bảo tồn và phát huy giá trị các di tích lịch sử - văn hóa từ năm 1996 đến năm 2015

Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thực hiện Pháp lệnh thực hiện dân chủ ở xã, phường, thị trấn vùng dân tộc thiểu số tỉnh Quảng Nam hiện nay

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Công tác hoằng pháp và hoạt động của đạo tràng Phật giáo tỉnh Lào Cai hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chất lượng dịch vụ viễn thông di động tại Tổng công ty viễn thông Viettel

Luận án Tiến sĩ: Nâng cao chất lượng cơ sở vật chất các trường đại học tư thục trên địa bàn thành Hà Nội

Luận án Tiến sĩ: Năng lực cạnh tranh của doanh nghiệp nhỏ và vừa trên địa bàn tỉnh Phú Thọ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới sự thành công trong khởi sự kinh doanh của phụ nữ khu vực miền Bắc

Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Kiểm soát nội bộ tại Tập đoàn xăng dầu Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu giải pháp phát triển trung tâm logistics quốc tế cho khu vực kinh tế trọng điểm phía Bắc

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các nhân tố ảnh hưởng đến mức độ công bố thông tin trên báo cáo thường niên của các ngân hàng thương mại Việt Nam

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông