Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Vũ Ngọc Mai

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN

OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ

XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO

VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

Hà Nội – Năm 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Nguyễn Vũ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN

OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ

XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO

VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS Nguyễn Quang Trung

2. PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm

Hà Nội – 2020

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt

tâm của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Em xin được

bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy và gia đình.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm nghiên cứu và chuyển

giao công nghệ, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho

tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn,

Khoa Khoa học Tự nhiên, Bộ môn Kỹ thuật hóa học – Thực phẩm, cùng quý

anh/chị/em đồng nghiệp gần xa đã tận tình giúp đỡ, động viên trong suốt thời gian

học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn anh/chị/em Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa

học Vật liệu, TS. Dương Thị Lịm cùng Phòng phân tích Thí nghiệm tổng hợp Địa

lý đã rất nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực

hiện các thí nghiệm, phân tích.

Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân – những

người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức để tôi có thể hoàn thành bản luận

án này.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS Nguyễn Quang Trung và PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm. Các số liệu

trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng

được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Mở đầu ........................................................................................................................ 1

Chương 1: Tổng quan

1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật .................................................................... 3

1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật ...................................................... 3

1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật ........................................................................ 4

1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam .................................... 5

1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ .......................................... 8

1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu ........................................ 12

1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ ................................................. 12

1.2.2. Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion ................................................... 13

1.3. Các phương pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong

nước thải nông nghiệp ............................................................................................... 14

1.3.1. Phương pháp hấp phụ ...................................................................................... 14

1.3.2. Phương pháp sinh học ..................................................................................... 15

1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa .............................................................. 16

1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao ............................................... 19

1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV phốt

pho hữu cơ ................................................................................................................. 20

1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác .................................................. 20

1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm .......................... 26

1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở

Việt Nam ................................................................................................................... 31

1.5. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 ........................................... 33

1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 33

1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................... 34

1.5.3. Phương pháp sol gel ....................................................................................... 34

1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy...................................................................... 35

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu ....................................... 38

2.1. Hóa chất ............................................................................................................ 38

2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu .......................................................................... 39

2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ................................... 39

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO.... 40

2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu .................................................... 41

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) .................................................... 41

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................ 41

2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) ........................................................................ 42

2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) ........................................................................................................................ 42

2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) ........................................................ 42

2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu .............................. 43

2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu .......................... 43

2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu

trúc nano Fe2O3 – Mn2O3 ......................................................................................... 45

2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang

xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO ............................................................ 45

2.5. Các phương pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu ................................. 47

2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu47

2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá

trình phân hủy MO, MB ............................................................................................ 47

2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion trong mẫu

nghiên cứu ................................................................................................................. 48

Chương 3. Kết quả và thảo luận ................................................................................ 49

3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ..................... 49

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân

tạo gel là axit tactric .................................................................................................. 49

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân

tạo gel là PVA và axit tactric .................................................................................... 54

3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3

– Mn2O3 ..................................................................................................................... 60

3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy một số chất ô nhiễm với hỗn hợp

nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA ........ 68

3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit

Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 ................................................ 68

3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe2O3,

Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3............................................................ 72

3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO ............. 77

3.5. Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi trường nước

của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ............................................................................. 84

3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy parathion ............ 84

3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy fenitrothion ........ 96

3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác phân hủy của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

Fe2O3 – Mn2O3/rGO ................................................................................................ 104

3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình quang

xúc tác phân hủy parathion, fenitrothion ................................................................ 106

Kết luận ................................................................................................................... 109

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

Bảo vệ thực vật BVTV

Đồng bằng sông Cửu Long ĐBSCL

Kim loại KL

Vi sinh vật VSV

Lethal Dose Liều lượng gây chết 50% LD50

Acceptable Daily Intake ADI

Lượng ăn vào hằng ngày chấp nhận được

Sắt/mangan Fe/Mn

Tartaric acid Axit tactric AT

Polyvinyl Alcohol Polyvinyl ancol PVA

Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao AOP

X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XRD

Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X EDS

Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SEM

Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua TEM

Brunauer – Emmet – Teller Diện tích bề mặt riêng BET

HPLC High-performance liquid Sắc kí lỏng hiệu năng cao

chromatography

GC/MS Sắc kí khí ghép nối khối phổ

Gas chromatography- mass spectrometry

UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử

FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ

Methylene Blue Xanh Metylen MB

Methyl Orange Methyl da cam MO

Reduced Graphene oxide Graphen oxit dạng khử rGO

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Tên bảng Trang

6 1.1 Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014

6 1.2 Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL

7 1.3 Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014

8 1.4 Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình

1.5 Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở 10

8 giếng ở Chiềng Khoi

10 1.6 Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL

11 1.7 Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu

Giang

16 1.8 Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật

17 1.9 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

18 1.10 Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa

chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

1.11 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các 25

chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng quá trình quang xúc tác

1.12 Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ô 27

nhiễm bằng quá trình quang xúc tác

1.13 Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm chất mang phân hủy các chất ô 30

nhiễm

35 1.14 Các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp bằng các nhiên liệu

khác nhau

38 2.1 Một số hóa chất chính được sử dụng

54 3.1 Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn

hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT

3.2 Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit hỗn 60

hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT+PVA

62 3.3 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng

tác nhân axit tactric

62 3.4 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp bằng

tác nhân AT+PVA

3.5 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu tổng hợp với tác 64

nhân tạo gel khác nhau

3.6 Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân 65

AT+PVA

68 3.7 Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau

73 3.8 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau

3.9 Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất mang rGO 78

3.10 Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên tố 80

trong vật liệu rGO

88 3.11 Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 3.12 Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu 3.13 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên nano oxit

hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình Tên hình Trang

1.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người 11

13 1.2 Cấu trúc phân tử của MO

13 1.3 Cấu trúc phân tử của MB

13 1.4 Cấu trúc phân tử của parathion

14 1.5 Cấu trúc phân tử của fenitrothion

21 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

1.7 Sự phân hủy Fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng 22

TiO2

30 1.8 Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu

35 1.9 Công thức cấu tạo của axit citric

36 1.10 Cấu trúc phân tử của axit tactric

2.1 39 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt

cháy gel

2.2 40 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 /rGO bằng phương pháp

đốt cháy gel

44 2.3 Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm

48 2.4 Sơ đồ phân tích mẫu trên máy GC/MS

49 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT

3.2 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ khác nhau với a) 300 oC, b) 400 oC, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 oC, f) 600 oC

51 3.3 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau

a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5

52 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn

khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9

3.5 Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC; b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80 oC; e) 100 oC

3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/ (AT+PVA) 3.7 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC, 55

b) 400oC, c) 450oC, d)500oC, e) 550oC và f) 600oC

3.8 Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a. pH 1, b. pH 2, c. 56

pH 3, d. pH 4

3.9 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a. Fe/Mn = 6/1, 57

b. Fe/Mn = 3/1, c. Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6

3.10 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol FM khác nhau trong 58

khoảng góc 2θ = 30 – 37 độ: a. Fe/Mn = 6/1, b. Fe/Mn = 3/1, c.

Fe/Mn = 1/1, d. Fe/Mn = 1/3, e. Fe/Mn = 1/6

3.11 Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau a. AT/PVA 58

= 6/1, b. AT/PVA = 3/1, c. AT/PVA = 1/1, d. AT/PVA = 1/3, e.

AT/PVA = 1/6

3.12 Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC, 59

b) 60 oC, c) 80 oC, d) 100 oC

61 3.13 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

nhân axit tactric

62 3.14 Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

nhân axit tactric và PVA

63 3.15 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric

63 3.16 Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA

66 3.17 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3,

Fe2O3 – Mn2O3

67 3.18 SEM – Mapping của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

3.19 Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu 69

và 90 phút

3.20 Phổ khối (-) ESI của MO (a). dung dịch gốc ban đầu; (b). phổ 70

MS/MS ở m/z 304

3.21 Phổ MS/MS của m/z 320 70

3.22 Phổ MS/MS của m/z 290 71

3.23 Phổ MS/MS của m/z 276 71

72 3.24 Con đường phân hủy MO khi sử dụng chất xúc tác Fe2O3 –

Mn2O3

3.25 Sự phân hủy MB của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu 73

và sau 90 phút

3.26 Phổ MS/MS của m/z 256 74

3.27 Phổ MS/MS của m/z 242 74

3.28 Phổ MS/MS của m/z 275 75

3.29 Phổ MS/MS của m/z 292 75

3.30 Phổ MS/MS của m/z 307 75

3.31 Con đường phân hủy MB khi sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn 76

hợp Fe2O3 – Mn2O3

79 3.32 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu a). rGO, b). Fe2O3 – Mn2O3,

c). Fe2O3 – Mn2O3/rGO

3.33 Phổ EDS của vật liệu rGO ban đầu 80

81 3.34 Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

82 3.35 Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3

– Mn2O3/rGO

83 3.36 Ảnh SEM – Mapping của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

85 3.37 Khả năng hấp phụ parathion của Fe2O3 – Mn2O3 trong bóng tối

24h

86 3.38 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các thời gian phản ứng khác nhau

87 3.39 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c)

0,01 g/L; d) 0,1 g/L

88 3.40 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các pH dung dịch khác nhau

89 3.41 Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano oxit hỗn hợp Fe2O3

– Mn2O3

90 3.42 Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm

3.43 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện phản ứng lựa chọn a) ban đầu; 91

b) sau thời gian xử lí 60 phút

3.44 Cấu trúc của parathion (mũi tên chỉ các con đường phân cắt mạch 91

của nó)

3.45 Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá 94

trình phân hủy parathion

3.46 Đề xuất con đường phân hủy parathion 95

96 3.47 Quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion của vật liệu Fe2O3 –

Mn2O3/rGO

3.48 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các thời gian phản ứng khác 97

nhau

3.49 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác 98

khác nhau theo thời gian a. 0,01 g/L; b. 0,025 g/L; c. 0,05 g/L; d

0,1 g/L

3.50 Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy fenitrothion 99

của vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO.

3.51 Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các nồng độ khác nhau theo 100

thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm

3.52 Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của quá trình xử lí a). ban 101

đầu; b). sau thời gian xử lí 60 phút

3.53 Phổ MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình 102

phân hủy fenitrothion

3.54 Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang 103

xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO

3.55 Phổ GC của mẫu parathion và fenitrothion sau thời gian phản ứng 104

180 phút

105 3.56 Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h

105 3.57 Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

Fe2O3 – Mn2O3/rGO

107 3.58 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy

parathion sau thời gian 90 phút

107 3.59 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO để phân hủy

fenitrothion sau thời gian 90 phút

1

MỞ ĐẦU

Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong

đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác

động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp

này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng

lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải. Các chất ô nhiễm khó phân hủy

như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh,...được phát hiện ngày càng nhiều.

Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu

cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị

thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất

BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Có nhiều hóa chất BVTV thuộc

nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ

biến trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học,

khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm

sử dụng. Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng,

tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chất

fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn

lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi

trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước. Nước thải nông nghiệp trở thành

một vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên.

Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân

hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí. Có nhiều phương

pháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương pháp

sinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao,... Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược

điểm riêng. Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là các

chất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thời

gian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém,... Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung

khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc. Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa cao

nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây. Sự hình thành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác

2 nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp

Fe2O3 – MnOx [1,2]. Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệu

quả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ

không độc với môi trường.

Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn

hợp này lên chất mang rGO [3,4]. Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxit

dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng

hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6]. Hơn nữa, với diện

tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả

năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa

điện tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác. Với những ưu điểm trên, rGO là chất

mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại.

Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang

màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà

fenitrothion và parathion là hai chất đại diện. Quá trình quang xúc tác được ứng

dụng để xử lý các chất ô nhiễm này. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt

nano oxit kim loại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo

nên hệ xúc tác có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường. Từ những

lý do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên

graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật

trong môi trường nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở

Việt Nam.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật

1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật

Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật

là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa,

ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều

hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn,

hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữu

hiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật.

Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng,

xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sử

dụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nông

nghiệp. Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phép

hoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tác

động tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, việc quan tâm đến

kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúng

thuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp.

Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng. Tính

bền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền

vững mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con

người. Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân

quan trọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất. Vai trò to lớn của thuốc BVTV

trong kiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây

trồng đã làm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày

càng mở rộng trên phạm vi toàn thế giới. Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc

BVTV cho mục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư

lượng của chúng trong môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, để đạt được mục

tiêu nông nghiệp bền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý,

sản xuất, sử dụng thuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc

BVTV ngày càng tăng trong môi trường.

4

1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như

theo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc

kích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy

(nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình,

nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốn

nhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4)

nhóm pyrethroid.

1.1.2.1. Nhóm cơ clo

Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dị

vòng. Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khá

dài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7].

Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như:

DDT Lindane Diendrin

1.1.2.2. Nhóm phốt pho hữu cơ

Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước

ta. Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7].

Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến

Fenitrothion Diazinon Parathion

1.1.2.3. Nhóm cacbamat

Hóa chất BVTV nhóm cacbamat là các este của axit N-metyl (đôi khi N,N-

đimetyl) cacbamic, có hiệu lực diệt sâu nhanh. So với hai loại thuốc trừ sâu ở trên

5 tuy phổ tác dụng của nhóm cacbamat hẹp hơn, nhưng ít độc hơn và dễ phân hủy

trong môi trường [8].

Một số este cacbamat được dùng phổ biến như:

Cacbofuran Methomyl Carbaryl

1.1.2.4. Nhóm pyrethroid

Hóa chất pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat, ít tan trong nước, phổ

tác dụng rộng, tuy vậy lại dễ phân hủy quang hóa. Các loại thuốc trừ sâu thuộc

nhóm này được sử dụng với liều rất thấp so với nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ hay

cacbamat và đặc biệt thuốc này lại ít độc đối với môi trường và động vật máu nóng

[8].

Một số loại pyrethroid thuộc nhóm này:

Cybermethrin Deltamethrin

1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Ở Việt Nam, số lượng và chủng loại hóa chất BVTV trong nông nghiệp rất

đa dạng và phong phú với 3.865 tên thương mại khác nhau và 1.614 hóa chất được

sử dụng. Trước năm 1990, lượng thuốc BVTV nhập khẩu hàng năm dao động trong

khoảng từ 13.000 đến 14.000 tấn, đến năm 2012 số lượng nhập khẩu đã tăng lên

105.000 tấn/năm. Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hầu hết đều

nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là từ thị trường Trung Quốc, ngoài ra còn có

Thái Lan, Singapo, Ấn Độ.

6

Bảng 1.1. Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 [7]

Năm Khối lượng Giá trị Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc

sâu (%) bệnh (%) cỏ (%) khác (%)

(tấn thành phẩm) (triệu USD)

2010 72.560 503,6 25,70 17,50 38,80 18,00

2011 85.084 597,0 27,00 22,60 44,70 5,70

2012 105.000 755,0 20,40 23,20 44,40 12,0

2013 90.201 747,530 19,9 26,4 47,0 6,7

2014 116.582 773,801 28,60 36,35 26,26 8,8

Tỉ lệ sử dụng các nhóm thuốc đã thay đổi qua nhiều năm. Hiện nay, nhóm cơ

clo đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở nhiều nước trên thế giới, bao gồm cả Việt

Nam (DDT, aldrin, dicofor, endosulfan). Tỉ lệ sử dụng của các hóa chất dễ phân

hủy, ít gây ô nhiễm môi trường như pyrethroid, cacbamat gia tăng. Các hóa chất

phốt pho hữu cơ với phổ tác dụng rộng cùng thói quen của nông dân (được sử dụng

từ những năm 1960, 1970) có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp.

Nhiều hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ này ngày càng được phát hiện những

ảnh hưởng lớn đến môi trường, con người và động thực vật [9,10]. Một số hóa chất

đã bị cấm sử dụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion.

Bảng 1.2. Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL [11]

STT Nhóm thuốc BVTV Tỉ lệ sử dụng (%)

1 Pyrethroid 9,8

2 Cacbamat 6,9

3 Phốt pho hữu cơ 5,9

4 Cơ Clo 1,0

Khi xem xét cách thức sử dụng thuốc BVTV của người nông dân, nhiều

nghiên cứu đã chỉ ra một thực trạng đáng báo động. Phạm Văn Toàn và cộng sự

[11] đã cho thấy ở đồng bằng sông Cửu Long việc sử dụng thuốc ở khu vực này cao

hơn so với những vùng khác trong nước. Số lần phun thuốc trừ sâu trung bình ở khu

7 vực này (5,3 lần/vụ) cao hơn đồng bằng sông Hồng (1,0 lần/vụ). Quá trình sử dụng

thuốc BVTV để khống chế sâu bệnh, không có trường hợp người dân sử dụng thuốc

ít hơn liều chỉ dẫn, ngoài ra còn trộn các loại thuốc để phun xịt để thấy hiệu quả

nhanh và mạnh hơn của thuốc. Sự sử dụng bừa bãi thuốc BVTV tương tự cũng

được phát hiện tại Long Mỹ, Vị Thủy, Phụng Hiệp, tỉnh Hậu Giang [12], đặc biệt là

các hóa chất cấm là carbofuran và methomyl vẫn được phát hiện.

Bảng 1.3. Tần suất phun xịt và liều lượng pha thuốc từ 2011 – 2014 [12]

2011 – 2012 2012 – 2013 2013 – 2014

Trung bình tần suất phun xịt (lần/vụ) 7,4 ± 0,7 7,1 ± 1,4 7,9 ± 1,5

Liều lượng pha vượt chỉ dẫn (%) 52,7 41,3 50,1

Ở các vùng trồng rau ở Thanh Hóa, thực trạng sử dụng thuốc BVTV tùy tiện

trong sản xuất nông nghiệp không tuân theo các nguyên tắc cơ bản của người nông

dân cũng được phát hiện khi khảo sát 99 hộ nông dân ở vùng này (2016). Thứ nhất,

việc sử dụng thuốc BVTV “đúng thuốc” vẫn chưa được thực hiện chặt chẽ, số ít

hơn hộ nông dân mua thuốc tuân theo sự hướng dẫn của cán bộ kĩ thuật mà chủ yếu

là theo lời người bán thuốc BVTV, hàng xóm hoặc tự mua thuốc. Thứ hai là thời

điểm phun thuốc vẫn còn 6,06 % hộ nông dân phun thuốc bất kì lúc nào mà người

phun thấy tiện lợi. Tiếp theo khi phối trộn các loại thuốc người dân có thói quen sử

dụng nhiều loại thuốc BVTV, pha trộn chung để tăng nồng độ phòng trị sâu bệnh và

chưa đảm bảo thời gian cách ly. Đặc biệt trong quá trình xử lí thuốc còn thừa, họ đã

phun cố cho hết thuốc, điều này dẫn đến dư lượng đáng kể thuốc BVTV trên nông

sản. Thuốc dư thừa được đổ xuống mương ở ngoài đồng, vỏ bao bì vứt bừa bãi trên

cánh đồng canh tác, việc rửa bình bơm và dụng cụ pha chế hóa chất không đúng nơi

quy định đã gây ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm không khí và ảnh hưởng

tiêu cực đến hệ sinh thái [13].

Theo kết quả điều tra [14] nông dân Thái Bình hiện đang sử dụng 14 hóa

chất thuốc BVTV phổ biến trên lúa, trong đó có 5 hóa chất thuộc nhóm phốt pho

hữu cơ, 3 hóa chất cacbamat, 2 hóa chất thuộc nhóm pyrethroid và 4 hóa chất thuộc

nhóm khác. Bên cạnh việc tăng số lượng dùng và số lần sử dụng, nông dân thường

tăng nồng độ phun thuốc từ 1,5 – 2 lần.

8 Bảng 1.4. Hình thức vi phạm chính trong sử dụng thuốc BVTV ở Thái Bình [14]

Hình thức vi phạm Tỷ lệ (%)

1. Sử dụng hỗn hợp, không đúng kỹ thuật, nồng độ, liều lượng 80

2. Không đảm bảo thời gian cách ly 70

3. Vi phạm khác (bảo hộ lao động, vứt, đổ thuốc bừa bãi,…) 50

4. Thuốc ngoài danh mục 0,04

Ở Huế, khi điều tra hiện trạng sử dụng thuốc BVTV ở đây đã cho thấy, phần

lớn nông dân sử dụng thuốc BVTV theo kinh nghiệm, phun thuốc định kì và thường

tăng liều lượng cao hơn so với hướng dẫn sử dụng trên sản phẩm. Với cơ cấu cây

trồng chủ lực là lúa (chiếm 91,1% diện tích canh tác), trung bình hằng năm người

dân phun thuốc BVTV cho cây trồng với tần suất khá cao (10,4 lần) [15].

Thuốc BVTV đã phát huy được tác dụng của nó trong phòng trừ sâu bệnh,

với ưu điểm là tác động nhanh, triệt để, dễ sử dụng. Thực trạng sử dụng thuốc

BVTV hiện nay không theo hướng dẫn, sử dụng thuốc quá liều lượng cho phép, sử

dụng các loại thuốc bị cấm, đổ thuốc dư thừa và hỗn hợp thuốc còn dư trực tiếp

xuống đồng ruộng. Tỉ lệ sử dụng các gốc thuốc BVTV thay đổi qua nhiều năm với

sự gia tăng của các gốc nhóm pyrethroid và cacbamat, hầu hết các hóa chất cơ clo bị

cấm sử dụng, các hóa chất phốt pho hữu cơ vẫn được sử dụng phổ biến. Thực trạng

trên đã dẫn đến dư lượng lớn của các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong môi

trường đặc biệt là môi trường nước.

1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ

1.1.4.1. Ô nhiễm môi trường đất

Hóa chất BVTV đi vào trong đất từ các nguồn như phun xử lý đất, các hạt

thuốc BVTV rơi vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất. Khi vào trong đất

một phần thuốc trong đất được cây hấp thụ, phần còn lại thuốc được keo đất giữ lại.

Thuốc tồn tại trong đất dần dần được phân giải qua hoạt động sinh học của các VSV

có trong đất và qua các tác động của các yếu tố lý, hóa. Phần lớn các loại thuốc

BVTV phốt pho hữu cơ tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó phân hủy nên chúng có

thể tồn tại rất lâu trong đất, hơn nữa sau một khoảng thời gian nó sinh ra một hợp

chất mới, thường có tính độc cao hơn chất ban đầu.

9

1.1.4.2. Ô nhiễm môi trường không khí

Rất nhiều loại hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ có khả năng bay hơi và thăng

hoa. Khi phun các loại thuốc này, không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi. Dưới

tác động của điều kiện tự nhiên, tính chất hóa học, hóa chất BVTV có thể lan truyền

trong không khí. Lượng tồn trong không khí sẽ khuếch tán, có thể di chuyển xa và

lắng đọng vào nguồn nước mặt ở nơi khác gây ô nhiễm môi trường.

1.1.4.3. Ô nhiễm môi trường nước

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nguồn nước ở nông thôn và khu vực sản xuất

nông nghiệp được phát hiện ngày càng nhiều, đặc biệt là ở những nơi chuyên canh

trồng lúa nước. Nhiều nghiên cứu đã phát hiện dư lượng của các hóa chất BVTV

phốt pho hữu cơ trong cả môi trường nước mặt và nước ngầm. Các nghiên cứu chủ

yếu tập trung vào hai vùng nông nghiệp lớn của cả nước là đồng bằng sông Hồng và

ĐBSCL.

Trong nghiên cứu về ô nhiễm nước bề mặt và nước ngầm gây ra bởi việc sử

dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp trồng lúa nước ở vùng núi phía Bắc Việt Nam

[16], đã phát hiện hai hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ được sử dụng trong quá trình

canh tác lúa là fenitrothion, dichlorvos. Nước thải sau quá trình này theo các kênh

nội đồng và được đổ ra nguồn tiếp nhận. Tại hai vị trí lấy mẫu khác nhau theo dòng

chảy của nó, đã phát hiện fenitrothion (0,06 và 0,04 mg/L), dichlorvos (0,02 và 0,03

mg/L).

Nghiên cứu [16] cũng khảo sát ảnh hưởng đến chất lượng nước ngầm, mẫu

được lấy ở 8 giếng nước khác nhau. Trong suốt quá trình nghiên cứu, dichlorvos

được phát hiện trong 45% số mẫu được lấy, fenitrothion có trong tất cả các mẫu với

nồng độ vượt quá giới hạn qui định về hóa chất BVTV trong nước ăn uống của Ủy

ban châu Âu (EC) là 0,5 µg/L.

10 Bảng 1.5. Nồng độ hóa chất BVTV fenitrothion (µg/L) trong nước ngầm lấy ở 8

giếng ở Chiềng Khoi [16]

Ngày Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng Giếng

lấy 1 2 3 4 5 6 7 8

mẫu

25/4 0,004 0,002 0,021 0,005 0,117 0,003 0,002 0,003

28/8 0,004 0,005 0,007 0,005 0,127 0,007 0,159 0,002

19/9 0,461 0,476 0,231 0,206 0,253 0,101 0,155 0,140

Đặc biệt, ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, vựa lúa lớn nhất của cả nước,

việc phát hiện dư lượng các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ ngày càng nhiều. Năm

2008, Carvalho và cộng sự [17] đã chỉ ra dư lượng của một số loại thuốc BVTV

thuộc nhóm phốt pho hữu cơ ở ĐBSCL. Diazinon được phát hiện với nồng độ từ 3,5

– 42,8 ng/L; tiếp đó là fenitrothion được phát hiện trong 5 mẫu (Σ8 mẫu) với nồng

độ 3,3 đến 11,9 ng/L.

Bảng 1.6. Kết quả phân tích mẫu nước ở vùng ĐBSCL [17]

Hóa chất VN1 VN2 VN3 VN6 VN8 VN11 VN13

Diazinon (ng/L) <1 6,7 42,8 9,7 10,0 <1 12,9

Fenitrothion (ng/L) <1 <1 3,3 3,7 3,6 9,1 11,9

Hậu Giang, nơi có diện tích trồng lúa khá lớn ở vùng ĐBSCL, đã phát hiện

dư lượng propiconazole, quinalphos, fipronil và fenobucarb [18]. Dư lượng

quinalphos trong nước dao động 0,01 – 1,62 µg/L, trung bình là 0,38 ± 0,15 µg/L.

Các hóa chất BVTV được phát hiện không chỉ ở trong nước ruộng lúa mà cả trong

nước trên kênh nội đồng, trên cả sông, rạch tiếp nhận nước thải từ ruộng lúa thông

qua kênh nội đồng (các loại hóa chất này được dùng phổ biến trong nông nghiệp ở

vùng ĐBSCL).

11 Bảng 1.7. Dư lượng thuốc BVTV (µg/L) trong nước trong ruộng lúa ở Hậu Giang

[18]

Hóa chất BVTV Tần suất phát hiện (%) Thấp nhất (µg/L) Cao nhất (µg/L) Trung bình (µg/L)

Propiconazole 100 0,63 13,96 4,55 ± 1,16

Quinalphos 37,8 0,01 1,62 0,38 ± 0,15

Fipronil 93,3 0,01 0,66 0,11 ± 0,08

Fenobucarb 68,9 0,002 0,28 0,06 ± 0,01

Dư lượng thuốc BVTV phốt pho hữu cơ không chỉ được phát hiện trong đất,

không khí mà còn ở nước mặt, nước ngầm. Các hóa chất thường được sử dụng là

fenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos. Ở Việt Nam chưa có qui định về giới

hạn của từng hóa chất BVTV trong nước thải nông nghiệp. Tuy nhiên, khi so sánh

với tiêu chuẩn cho phép của Ủy ban châu Âu (EC), nồng độ dư lượng của các hóa

chất này đã vượt giá trị cho phép (0,5 µg/L).

1.1.4.4. Ảnh hưởng đến con người và động thực vật

Thuốc BVTV có thể đi vào cơ thể con người và động vật theo ba con đường

chủ yếu là: hấp thụ qua da, theo đường ăn, uống hay theo đường hô hấp. Các hóa

chất BVTV thường là các chất hóa học có độc tính cao, có thể tích tụ trong các mô

mỡ và tích tụ theo chuỗi thức ăn.

Hình 1.1. Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người [7]

12

Tác hại của các loại hóa chất BVTV trong đó có nhóm phốt pho hữu cơ đến

sức khỏe con người, động thực vật, môi trường sinh thái là rất lớn. Mặc dù hiện nay

việc sử dụng các hóa chất pyrethroid và cacbamat là phổ biến, tuy nhiên các hóa

chất nhóm phốt pho hữu cơ còn sử dụng rộng rãi. Nhiều hóa chất phốt pho hữu cơ

đang sử dụng bền, có tính độc cao, thời gian phân hủy lâu hơn các hóa chất

pyrethroid và cacbamat [7,8]. Mặc dù nhiều hóa chất thuộc nhóm này đã bị cấm sử

dụng hoặc hạn chế sử dụng như parathion, diazinon, malathion. Tuy nhiên, các

nghiên cứu vẫn phát hiện dư lượng các hóa chất này vượt tiêu chuẩn cho phép như

fenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos. Vì vậy, cần nghiên cứu tìm ra các

giải pháp để xử lí các hóa chất phốt pho hữu cơ này. Trong luận án, hai hóa chất

BVTV phốt pho hữu cơ là fenitrothion và parathion được lựa chọn để nghiên cứu

xử lí. Fenitrothion hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp.

Parathion mặc dù đã bị cấm nhưng hóa chất tương tự nó là parathion – methyl vẫn

được sử dụng.

Bên cạnh sự ô nhiễm dư lượng các hóa chất BVTV trong môi trường, sự ô

nhiễm của các chất mang màu cũng là một vấn đề cấp bách. Gần đây, các nhà

nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với

môi trường sinh thái và con người, đặc biệt hợp chất này có thể gây ung thư cho

người sử dụng [19, 20]. Vì vậy, việc nghiên cứu phân hủy các chất mang màu có

cấu tạo mạch cacbon phức tạp, cồng kềnh cũng cần được quan tâm xử lí. Trong luận

án, hai chất màu hữu cơ MO, MB được lựa chọn nghiên cứu phân hủy.

1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu

1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ

1.2.1.1. Cấu tạo, tính chất hóa lý của MO

Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S

Khối lượng phân tử: 327,3 g/mol

Độ tan trong nước: 0,5 g/100mL

13

Hình 1.2. Cấu trúc phân tử của MO

1.2.1.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của MB

Công thức phân tử: C16H18ClN3S

Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol

Độ tan trong nước: tan hoàn toàn

Hình 1.3. Cấu trúc phân tử của MB

1.2.2. Tính chất hóa lý của parathion, fenitrothion

1.2.2.1. Cấu tạo, tính chất hóa lý của parathion

Parathion là một hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ. Hợp chất này

cực kì độc hại với động vật có vú, là chất thuộc nhóm độc loại 1 với LD50 là 13

mg/kg, ADI: 0,005 mg/kg thể trọng. Khi ở dạng tinh khiết, parathion là chất rắn kết

tinh màu trắng, tuy nhiên nó thường được phân phối ở dạng chất lỏng màu nâu có

mùi như trứng thối hay mùi tỏi. Hóa chất BVTV này là khá bền vững, mặc dù trở

thành sẫm màu khi bị phơi dưới ánh sáng.

Công thức phân tử: C10H14NO5PS

Khối lượng phân tử: 291,3 g/mol

Độ tan trong nước: 24 mg/L

Dễ tan trong xylen và butanol Điểm sôi: 150 oC

Hình 1.4. Cấu trúc phân tử của parathion

14

1.2.2.2. Cấu tạo, tính chất hóa lý của fenitrothion

Hóa chất BVTV fenitrothion là một chất lỏng màu vàng thuộc nhóm phốt

pho hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Ít độc hơn đối với người và

động vật máu nóng (LD50 = 142 – 1000mg/kg. Một số giống táo, đào mẫn cảm với

thuốc này.

Công thức phân tử: C9H12NO5PS

Khối lượng phân tử: 277,24 g/mol

Độ tan trong nước: 38 mg/L

Dễ tan trong diclometan, 2 – propanol, toluen.

Điểm sôi: 118 oC

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của fenitrothion

1.3. Các phƣơng pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu

cơ trong nƣớc thải nông nghiệp

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng để phân hủy các

chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ, chúng có thể là hấp phụ, thủy phân,

phương pháp vi sinh, sử dụng các màng lọc, oxy hóa, quang xúc tác. Việc lựa chọn

các phương pháp xử lí phụ thuộc vào đặc trưng nước thải như pH, nhiệt độ, bản chất

của chất, nồng độ chất ô nhiễm và chi phí xử lí.

1.3.1. Phương pháp hấp phụ

Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (lỏng hoặc khí)

trên bề mặt của một chất rắn so với nồng độ của chúng trong môi trường liên tục

[21]. Chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất bị thu hút lên bề mặt chất rắn được gọi

là chất bị hấp phụ. Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt tiếp xúc giữa chất

rắn (chất hấp phụ) và môi trường liên tục. Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ

là khử hấp phụ.

15

Quá trình hấp phụ có thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như độ hòa tan của

chất, nồng độ ban đầu, cấu trúc phân tử của chất bị hấp phụ và cả bản chất của chất

hấp phụ như diện tích bề mặt riêng, độ xốp, cũng như số tâm hoạt động.

Trong các chất hấp phụ thường được sử dụng, đầu tiên phải kể đến than hoạt

tính với diện tích bề mặt riêng lớn, dung lượng hấp phụ cao được ứng dụng hiệu quả

để xử lí các chất ô nhiễm trong đó có loại thuốc BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu

cơ [22, 23] và MO, MB [24, 25, 26]. Tiếp theo là sự ứng dụng các kỹ thuật nano

bao gồm các hạt nano dựa trên cơ sở cacbon như ống nano các bon (CNTs) [27, 28],

graphen [29, 30], graphen oxit [31, 32], các nano oxit kim loại của sắt [33, 34], oxit

nhôm [35],...

Mặc dù quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm cho hiệu quả làm sạch cao, thiết

kế đơn giản, dễ vận hành, không hình thành các chất có hại, tuy nhiên nhược điểm

chính của phương pháp là phải hoàn nguyên chất hấp phụ và làm phát sinh thêm

chất thải rắn nguy hại là chất hấp phụ bão hòa chứa các chất ô nhiễm có nồng độ

cao sau quá trình xử lí nên các phương pháp khác tiếp tục được nghiên cứu áp dụng

xử lí các chất độc hại này.

1.3.2. Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học được thực hiện bằng cách tạo các điều kiện thuận lợi

cho các chủng vi khuẩn phù hợp phát triển như pH, nhiệt độ, độ ẩm để sử dụng chất

ô nhiễm như là nguồn cung cấp dinh dưỡng như cacbon, lưu huỳnh, phốt pho cho

quá trình sinh trưởng và phát triển của mình, từ đó các chất hữu cơ độc hại này bị

phân hủy thành các chất ít độc và/hoặc không độc hơn đối với môi trường. Sự phân

hủy các chất màu bằng phương pháp sinh học thường được tiến hành trong các thiết

bị phân hủy hiếu khí, yếm khí [36]. Fenitrothion, parathion cũng được nghiên cứu

phân hủy nhờ các chủng vi khuẩn, tảo, vi khuẩn lam. Một số nghiên cứu phân hủy

các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ bằng vi sinh vật được trình bày ở bảng 1.8.

16 Bảng 1.8. Một số nghiên cứu phân hủy hóa chất thuốc BVTV bằng vi sinh vật

Chủng vi sinh vật TLTK

Hóa chất BVTV

Fenitrothion Flavobacterium sp.

Burkholderia sp. Cunninghamella elegans Stenotrophomonas maltophilia

Parathion

Flavobacterium sp. Leuconostoc mesenteroides, L. brevis, L. plantarum, L. sakei Serratia marcescens Stenotrophomonas sp. Alonso và cộng sự (1997) [37] Hong và cộng sự (2007) [38] Zhu và cộng sự (2017) [39] Salah-Tazdaït và cộng sự (2018) [40] Sethunathan và cộng sự (1973) [41] Cho và cộng sự (2009) [42] Cycoń và cộng sự (2013) [43] Deng và cộng sự (2015) [44]

Tuy nhiên, việc nghiên cứu các chủng vi sinh vật có sẵn tại địa phương, cũng

như thời gian phân hủy dài, hiệu suất phân hủy thấp, là hạn chế của phương pháp.

Vì vậy, nhiều nghiên cứu về các phương pháp khác như hóa học, hóa lý để phân

hủy các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ cũng như các chất màu vẫn được phát

triển.

1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxy hóa

Nguyên lý: Dùng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy trong nước thải. Mỗi tác nhân oxy hóa có khả năng oxy hóa khác nhau

được thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự trình bày trong bảng 1.9.

Các tác nhân này được ứng dụng rộng rãi để xử lí các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy như MO, MB, hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ. Khi sử dụng các tác nhân

này, quá trình phản ứng diễn ra nhanh và hiệu quả cao. Tuy nhiên, mặc dù không

sinh ra các chất thải rắn, không tạo ra lượng bùn nguy hại lớn nhưng lại sinh ra các

sản phẩm cũng như các hợp chất trung gian độc hại hơn cả chất ban đầu [45, 46]. Vì

vậy, để khoáng hóa hoàn toàn các hóa chất hữu cơ bền, khó phân hủy trong môi

trường, các phương pháp oxi hóa nâng cao cho hiệu quả phân hủy tốt hơn.

17

Bảng 1.9. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [47]

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)

Gốc hydroxyl 2,80

Oxi nguyên tử 2,42

Ozon 2,08

Hydro peroxit 1,78

Pemanganat 1,68

Axit bromhydric 1,59

Clo 1,36

Clo đioxit 1,27

Hypoclorit 1,49

1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxy hóa nâng cao

Quá trình oxy hóa nâng cao phân hủy các hóa chất khó phân hủy bằng cách

sinh ra các gốc hydroxyl với thế oxy hóa cao nhất (2,8 eV) trong quá trình phản

ứng. Các gốc tự do hydroxyl •OH với tính oxy hóa mạnh và ít có tính chọn lọc, có

khả năng oxy hóa nhiều chất ô nhiễm khác nhau nên được ứng dụng thành công

trong quá trình xử lý nước. Các sản phẩm tạo thành cuối cùng là CO2, H2O, và các

chất vô cơ không độc hại với môi trường cũng như không phát sinh chất thải thứ

cấp. Phương pháp này được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thông

thường.

Có nhiều công nghệ AOP đã được công bố là có thể sinh ra các gốc •OH.

Các quá trình này có thể hoặc không sử dụng năng lượng chiếu xạ. Tuy nhiên, các

quá trình AOP sử dụng ánh sáng mặt trời được ứng dụng rộng rãi phân hủy các chất

ô nhiễm để nâng cao hiệu quả xử lí và giảm chi phí vận hành. Với các chất ô nhiễm

mang màu MO, MB quá trình AOP sáng đều cho hiệu quả phân hủy cao [48, 49].

Điều này cũng xảy ra tương tự khi phân hủy các hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt

pho hữu cơ (bảng 1.10).

18

Bảng 1.10. Một số nghiên cứu sử dụng quá trình oxy hóa nâng cao xử lí hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ

TT Công nghệ xử lí Đối tượng xử lí Hiệu quả xử lí TLTK

[50]

Parathion – methyl 1 Fenton (Fe2+/H2O2) Quá trình thực nghiệm tiến hành ở điều kiện nồng độ ban đầu là 30 mg/L, nhiệt độ phản ứng duy trì ở giá trị 25±2 oC. Khi pH = 3, [H2O2]= 10 - 25 mL/L, [Fe2+]= 2,5 g/L: hiệu suất xử lí

COD cao nhất của parathion – methyl 79%. Khi pH = 3, [H2O2]= 20 mL/L, [Fe2+]= 1 – 4 g/L: hiệu suất xử lí COD

cao nhất của parathion – methyl là 69,21%.

Với điều kiện thí nghiệm: pH=6, nồng độ ban đầu của Chlorpyrifos: [51]

Chlorpyrifos 2 UV/H2O2 15 mg/L, tỉ lệ H2O2 thích hợp, kết quả cho thấy hiệu suất chuyển hóa

đạt 93% trong thời gian 20 phút của hệ UV/H2O2.

[52] [Fenthion] = 10 mg/L, [TiO2] = 100 mg/L, [H2O2] = 5 mmol/L

Fenthion 3 UV/TiO2, UV/TiO2: sau 48 giờ, 95% Fenthion bị phân hủy

UV/TiO2/H2O2 UV/TiO2/H2O2: sau 5 giờ, chất ô nhiễm bị phân hủy hoàn toàn.

Fatma Beduk và cộng sự đã so sánh hiệu quả phân hủy malathion, [53]

parathion với nồng độ ban đầu 200 µg/L sử dụng O3, O3/UV,

4 UV/O3, O3/UV/H2O2, O3/TiO2/UV. Kết quả cho thấy, nếu chỉ sử dụng O3

Malathion, hiệu quả phân hủy là không đáng kể, sau 90 phút phản ứng, vẫn còn O3/UV/H2O2,

Parathion 95,6% malathion và 92,3% parathion. Tiếp đó hiệu quả phân hủy các O3/TiO2/UV

chất ô nhiễm tăng từ O3/UV< O3/UV/H2O2< O3/TiO2/UV.

19

Áp dụng công nghệ siêu âm đơn giản hoạt động ở tần số thấp 20 kHz, [54]

công suất 270 W, và sự có mặt của H2O2 phân hủy Dichlorvos. Ở pH

3, thời gian phản ứng 120 phút, H2O2: Dichlorvos = 0,75, hiệu suất

5 Dichlorvos phân hủy của quá trình đạt đến 62,5%. Nghiên cứu cũng chỉ ra khi kết Siêu âm /H2O2

hợp giữa US/Fenton với pH 3, thời gian phản ứng 120 phút, tỉ lệ Fe2+/H2O2 càng tăng (3:1) thì hiệu suất xử lí Dichlorvos đạt 100%.

Thực nghiệm được tiến hành ở điều kiện: nồng độ ban đầu của [55]

Chlorpyrifos: 1 mg/L, tần số siêu âm 1 MHz, nồng độ ozon: 200

mg/L, đã so sánh hiệu quả xử lí khi chỉ sử dụng siêu âm, O3 và sự kết

6 Chlorpyrifos Siêu âm /O3 hợp giữa US/O3. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy Chlorpyrifos

của hệ US/O3 là cao nhất với hiệu suất hơn 80% sau 60 phút.

7 Quang xúc tác bán Fenitrothion, [56] Chất xúc tác TiO2 thương mại Degussa P25 và Kronos vlp 7000P

dẫn được sử dụng xử lí nước thải chứa các hóa chất BVTV quy mô nhà Malathion,

Quinalphos, máy. Ở nồng độ ban đầu 0,3 mg/L, khi kết hợp với Na2S4O8 hiệu quả

xử lí các hóa chất tăng đến 90% khi tiến hành ở các điều kiện thuận Dimethoate,

Vinclozoline, lợi.

Fenarimol

20

Như vậy, có nhiều phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học, hóa học để

xử lí các hóa chất mang màu và thuốc BVTV nhóm phốt pho hữu cơ cụ thể là

phương pháp hấp phụ, phân hủy sinh học, sử dụng các tác nhân oxi hóa, quá trình

oxi hóa nâng cao. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau, tuy nhiên do

các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ và các chất màu đều là các hóa chất bền vững

trong môi trường, khó phân hủy sinh học. Vì vậy, việc tìm ra phương pháp phân

hủy các hóa chất này tạo thành các hóa chất không độc/ít độc hơn với môi trường là

cần thiết. Phương pháp quang hóa sử dụng các chất xúc tác là các đơn oxit hoặc oxit

hỗn hợp của các kim loại chuyển tiếp đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm để

có thể loại bỏ hoàn toàn các chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch nước. Với cơ chế tạo ra các gốc oxi hóa mạnh ●OH, phương pháp này có thể [57]:

- Oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ trong vòng vài giờ.

- Không hình thành các sản phẩm đa vòng.

- Có sẵn các chất xúc tác có hoạt tính cao và giá rẻ có khả năng thích ứng

với thiết bị phản ứng được thiết kế đặc biệt.

- Oxy hóa các chất ô nhiễm trong phạm vi ppb, ppt.

1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hóa chất

BVTV phốt pho hữu cơ

1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên làm nguồn sáng

kết hợp với các chất xúc tác thường là các nano oxit kim loại bán dẫn xử lí các chất

ô nhiễm được ứng dụng rộng rãi. Cơ chế cơ bản của quá trình là sự hình thành

electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên chất xúc tác quang dưới tác dụng

của các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó.

Lỗ trống vùng hóa trị và điện tử trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi hiện

diện trong không khí và nước bao quanh. Kết quả là hai chất oxi hóa cực mạnh, gốc -) được tạo thành. Các gốc oxi hóa được tạo hydroxy (●OH) và những siêu oxit (●O2

thành trong quá trình phản ứng, bắt đầu một loạt các phản ứng để vô cơ hóa các chất

ô nhiễm thành các sản phẩm khoáng hóa cuối cùng là H2O và CO2.

21

Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác cần được nghiên cứu

cụ thể trước khi ứng dụng vào thực tế. Đầu tiên là ảnh hưởng của hiệu ứng tái hợp

electron – lỗ trống. Sự tái hợp trong quá trình quang xúc tác của cặp electron - lỗ trống được tạo ra phải nhỏ để không làm giảm khả năng sinh gốc ●OH tham gia vào

các phản ứng phân hủy chất ô nhiễm. Thứ hai là ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc

tác. Cần phải xác định được hàm lượng tối ưu của chất xúc tác cho vào vì tốc độ của

phản ứng phụ thuộc vào hàm lượng chất xúc tác. Nhiều nghiên cứu [58 – 60] đã cho

thấy hiệu quả xử lí chất ô nhiễm tăng khi tăng hàm lượng chất xúc tác, tuy nhiên,

khi vượt quá một giá trị tới hạn nào đó, hiệu suất phân hủy lại giảm.

Tiếp theo là ảnh hưởng của bản chất chất ô nhiễm cần xử lí thông qua các

thông số như nồng độ đầu vào, pH của dung dịch. Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng,

khoảng cách đèn, cũng như cường độ của nguồn chiếu sáng cũng ảnh hưởng đến sự

phân hủy các chất ô nhiễm. Ngoài ra còn có ảnh hưởng của thời gian phản ứng, đặc

trưng kích thước hạt xúc tác, nồng độ oxy, ảnh hưởng của các chất kết hợp với gốc

hydroxyl mới hình thành. Tất cả các yếu tố ảnh hưởng này quyết định hiệu quả quá

trình phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường nước.

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên

cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2

eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);

22 V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) và đã được ứng dụng rất nhiều trong

xử lí các chất bền đặc biệt là các chất màu và hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu

cơ.

Đầu tiên trong phần này phải kể đến TiO2, với các ưu điểm như tính ổn định,

thân thiện môi trường, có hoạt tính quang xúc tác tốt, TiO2 còn sẵn có trên thị

trường. Một nghiên cứu sớm của Harada và cộng sự [61] sử dụng TiO2 làm chất xúc

tác. Phản ứng phân hủy DDVP (dimethyl-2,2-dichlorovinyl phosphate) và DEP

(dimethyl-2,2,2-trichloro-l-hydroxyethyl phosphonate) được chiếu sáng bằng đèn

thủy ngân siêu cao áp hoặc ánh sáng mặt trời. Tác giả đã chỉ ra rằng TiO2 đã phân

hủy các hóa chất này hiệu quả đặc biệt là khi sử dụng xúc tác Pt/ TiO2 đã tăng

cường đáng kể sự phân hủy, kể cả việc thêm H2O2 vào quá trình phản ứng. Các chất trung gian được hình thành có thể kể đến là formaldehyd, sản phẩm cuối cùng là Cl-

3-, H+ và CO2.

, PO4

Hình 1.7. Sự phân hủy fenitrothion qua quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 [62]

23

Một số hạt nano oxit kim loại khác cũng được chứng minh là chất xúc tác

hiệu quả cho quá trình quang phân hủy. Eleni Evgenidou và cộng sự [63] đã sử

dụng hai chất xúc tác là TiO2 và ZnO để tiến hành quá trình quang xúc tác phân hủy

parathion - methyl. Quá trình phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm khi sử dụng chất xúc

tác TiO2 với hàm lượng 100 mg/L là 45 phút khi nồng độ chất ô nhiễm là 10 mg/L;

với ZnO cũng hoàn thành quá trình khoáng hóa trong thời gian 150 phút với điều

kiện thí nghiệm tương tự. Ngoài ra còn có các oxit như CeO2 [64], WO3 [65], SnO2

[66] cũng cho thấy hiệu quả quang xúc tác mạnh mẽ, phân hủy các hóa chất bền

vững trong đó có MO, MB và các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ tạo thành các

sản phẩm ít độc hơn hoặc không độc đối với môi trường.

Hai trong các oxit nano kim loại được cũng được sử dụng rộng rãi làm chất

xúc tác quang là các dạng của oxit sắt (γ-Fe2O3, β-Fe2O3, α-Fe2O3, Fe3O4), và oxit

của mangan (MnO2, Mn2O3, Mn3O4). Các chất xúc tác này bền, rẻ tiền, thân thiện

với môi trường, đặc biệt hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm cao và có khả năng tái

sử dụng nhiều lần. Trong tự nhiên, oxit mangan tồn tại ở một số dạng như MnO,

Mn2O3, Mn3O4, MnO2. Mỗi dạng tinh thể có cấu trúc, tính chất và ứng dụng khác

nhau, trong đó, Mn2O3 và MnO2 được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất [67 – 69].

Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4),

maghemit (γ-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất. Hematit, α-Fe2O3 là oxit

bền nhất của sắt ở điều kiện thường. Oxit α- Fe2O3 và γ-Fe2O3 cũng cho hiệu quả tốt

khi ứng dụng làm chất xúc tác trong quá trình phân hủy các hóa chất BVTV [70 –

72] và MO, MB [73, 74].

Một loại xúc tác nữa được dùng trong quá trình quang xúc tác là các nano

oxit hỗn hợp của kim loại. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra hiệu quả xử lí các chất ô

nhiễm của các chất xúc tác này trong quá trình quang hóa hơn hẳn các đơn oxit. Khi

nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy diazinon [75] sử dụng hệ vật liệu

TiO2/Fe2O3 cho hiệu quả phân hủy đạt 95,07 % ở điều kiện tối ưu lựa chọn: 0,1 g/L

xúc tác, nồng độ diazinon ban đầu là 10 ppm, thời gian phản ứng là 45 phút và cường độ ánh sáng là 14 W/cm2. Nghiên cứu cũng đã so sánh khả năng quang xúc

tác phân hủy diazinon giữa TiO2 và TiO2/Fe2O3, cho thấy hiệu quả loại bỏ diazinon

cao hơn hẳn khi sử dụng xúc tác TiO2/Fe2O3 so với TiO2. Nghiên cứu [76, 77] cũng

24 đã chỉ ra hiệu quả loại bỏ các hóa chất BVTV khi sử dụng chất xúc tác là hỗn hợp

oxit nano tốt hơn khi sử dụng các đơn nano oxit. Vì vậy, các nano oxit hỗn hợp

ngày càng được nghiên cứu ứng dụng phân hủy các chất ô nhiễm bền như

TiO2/ZnO, Al2O3/TiO2, Fe2O3 – Mn2O3.

25 Bảng 1.11. Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp kim loại xử lí các chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng quá trình

quang xúc tác

TT Chất xúc tác Đối tượng xử lí Hiệu quả xử lí TLTK

MO Sau 120 phút, ở pH = 6,0, nồng độ MO ban đầu = 15 ppm, hiệu suất 1 CuO/α-Fe2O3 [78] phân hủy MO đạt 88,5%.

MO Sau 2,5 giờ với nồng độ MO ban đầu 500 mg/L loại bỏ được 98,09 2 [79] % độ màu và 96,08 % tổng lượng các bon hữu cơ.

MB Sau 120 phút, ở pH = 6,0, nồng độ MB ban đầu = 10 ppm, hiệu suất 3 Fe2O3 – CeO2 – TiO2/Al2O3 ZnO/Fe2O3/MnO2 [80] phân hủy MO đạt 77%.

Nồng độ MB ban đầu 25 ppm, hàm lượng xúc tác 0,1 g/L, sau 120 4 Fe3O4/CdWO4 [81] MB phút, hiệu suất phân hủy đạt 70 % Fe3O4/CdWO4/PrVO4

5 TiO2 – CeO2 [82]

Parathion - methyl Ở cùng một điều kiện thí nghiệm, cho thấy hiệu quả phân hủy parathion – methyl của hỗn hợp TiO2 – CeO2 (78 %) cao hơn hẳn khi sử dụng TiO2 (7,95 %) và CeO2 (58 %).

Parathion - methyl Hiệu suất phân hủy cao nhất <70% đối với các mẫu có tỷ lệ Ti: Fe = 6 TiO2 – Fe2O3 [83]

0,25:1 và 1: 0,25. Khi sử dụng các đơn oxit, parathion – methyl không bị phân hủy.

26

Qua bảng 1.11 ta có thể thấy có nhiều chất xúc tác khác nhau được sử dụng

trong quá trình quang hóa phân hủy các chất ô nhiễm bền trong môi trường nước.

Vật liệu sử dụng có thể là các đơn oxit kim loại hoặc hỗn hợp các nano oxit kim loại

hỗn hợp. Các nghiên cứu cũng chỉ ra hiệu quả phân hủy hiệu quả các chất ô nhiễm

này của nano oxit hỗn hợp cao hơn so với khi chỉ sử dụng đơn nano oxit kim loại.

Trong số các loại nano oxit kim loại được sử dụng, mặc dù đối tượng chất ô nhiễm

là các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ chưa được nghiên cứu phân hủy nhiều,

nhưng nano oxit sắt và nano oxit hỗn hợp của oxit sắt như Fe2O3 – CuO, Fe2O3 –

ZnO, γ-Fe2O3 – CeO2, TiO2 – Fe2O3 và cả Fe2O3 – Mn2O3 được chứng minh là có

khả năng xử lí các hóa chất bền vững như các chất mang màu hữu cơ. Đây là cơ sở

lựa chọn để ứng dụng quá trình quang xúc tác nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ khó

phân hủy trong môi trường. Đối tượng nghiên cứu được lựa chọn là các chất màu

hữu cơ mà MO, MB là hai chất đại diện và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ

parathion và fenitrothion.

1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm Nhiều nghiên cứu cho thấy nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 cho hiệu quả

xử lí cao các chất khó phân hủy trong môi trường. Một số nghiên cứu quá trình

quang xúc tác sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được trình bày dưới bảng

1.12.

27 Bảng 1.12. Một số nghiên cứu sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe –Mn xử lí chất ô nhiễm bằng quá trình quang xúc tác

STT Vật liệu xúc tác Chất ô nhiễm Hiệu quả xử lí TLTK

Fe/Mn Toluen Ở nhiệt độ 300 oC, hiệu quả chuyển hóa đạt 90,4 %. [84] 1

Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe/Mn tổng hợp được đã oxi [85]

hóa thành công p-xylene thành các chất đơn giản hơn khi Fe/Mn p – xylene 2

sử dụng quá trình quang xúc tác với chất xúc tác

Mn/Fe/O cho hiệu quả xử lí cao (98 %).

[86] Các hạt nano MnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đốt

cháy với chất nền là ure có kích thước hạt khoảng 30 nm, BET = 59 m2/g. Quá trình quang phân hủy xanh metylen Xanh Metylen 3 MnFe2O4 sau 3 giờ đạt 93,07 % khi sử dụng MnFe2O4 làm chất xúc

tác.

Các hạt xúc tác được tạo thành ở tỉ lệ 10/10/80 của [87]

Mn2O3/Al2O3/Fe2O3 có kích thước 40 nm xử lí 98 % Malachite xanh 4 Mn2O3/Al2O3/Fe2O3

thuốc nhuộm Malachite xanh trong điều kiện ánh sáng

nhìn thấy.

28

Kết quả cho thấy 82 % Reactive Blue 222 được xử lí [88]

trong 110 phút với các hạt nano tạo thành có kích thước 5 Thuốc nhuộm Reactive Blue Fe2O3/Mn2O3/FeMn2O4

trung bình 15 nm. 222

[89] Các hạt nano MnO2/Fe2O3/Al2O3 được tổng hợp thành

công có kích thước 20 – 26 nm. Đã so sánh hiệu quả

phân hủy chất ô nhiễm trong điều kiện không có xúc tác, 6 Malachite xanh MnO2/Fe2O3/Al2O3 không chiếu sáng, có xúc tác/UV, xúc tác/ánh sáng khả

kiến. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy tốt nhất trong

trường hợp sử dụng MnO2/Fe2O3/Al2O3 làm chất xúc tác

dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

7 Remazol xanh, 4 - Ở pH 4, sau 60 phút xử lí, hiệu quả phân hủy đạt 80 %. [90] SW-Fe2O3/MnO2

chlorophenol

29

Qua bảng 1.12 ta thấy, các nano oxit của sắt – mangan được sử dụng chủ yếu

để phân hủy các chất ô nhiễm mang màu và cho hiệu quả xử lí cao. Các hóa chất

BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ cụ thể là parathion và fenitrothion vẫn chưa

được nghiên cứu phân hủy bởi quá trình quang hóa sử dụng chất xúc tác này. Khi sử

dụng hệ xúc tác nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 quá trình quang xúc tác phân hủy các chất

ô nhiễm diễn ra hiệu quả là cơ sở lựa chọn để phân hủy các hóa chất bền là các chất

màu hữu cơ, đặc biệt là các hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ được lựa

chọn trong nghiên cứu.

Các chất xúc tác nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 sử dụng, có thể có chất mang hoặc

không có chất mang. Khi sử dụng chất mang, các hạt nano được phân tán đều trên

bề mặt làm tăng quá trình hấp phụ chất ô nhiễm từ đó làm tăng hiệu quả phân hủy

chúng. Các chất mang dùng để phân tán các hạt xúc tác này phải bền, có diện tích

bề mặt riêng lớn, hấp phụ tốt các chất ô nhiễm, trơ về mặt hóa học. Trong rất nhiều

loại chất mang thì graphene oxit dạng khử (rGO) đáp ứng được các yêu cầu trên.

rGO có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành

các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp (hình 1.8). Hơn nữa, rGO còn có khả

năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn

của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, làm tăng

hiệu quả xúc tác. Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích hợp để phân tán

các hạt nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3.

Hình 1.8. Cấu trúc của rGO được sử dụng trong nghiên cứu

Các nghiên cứu cũng cho thấy rGO là một chất xúc tác quang hóa phân hủy

các chất ô nhiễm hiệu quả, tuy nhiên nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự kết hợp với các

30 kim loại chuyển tiếp làm tăng cường hoạt tính xúc tác hơn trường hợp chỉ sử dụng

rGO làm chất xúc tác phân hủy chất ô nhiễm (Bảng 1.13).

Bảng 1.13. Một số nghiên cứu sử dụng rGO làm chất mang phân hủy các chất ô

Điều kiện phản ứng

STT Vật liệu

Chất ô

Hiệu quả phân hủy TLTK

xúc tác

nhiễm

[91]

Khi sử dụng BiPO4 chỉ có 60 % methyl

Nồng độ MB ban đầu

10 mg/L, hàm lượng chất xúc tác 0,1 g/L,

xanh bị phân hủy. Với BiPO4/rGO gần 100 % MB bị phân

thời gian phản ứng 60 phút.

hủy khi so sánh ở cùng điều kiện phản

BiPO4 và BiPO4/ rGO

ứng.

0,4 mg/L, nồng độ

[92]

Chlorpyrifos

Chlorpyrifos ban đầu 5

≥ 90 %

mg/L, thời gian phân

CoFe2O4 @TiO2/ rGO

hủy 60 phút

Khi so sánh thời

[93]

gian đạt được hiệu

suất phân hủy chất

pHo 5,5; TOCo = 22,8 mg/L, hàm lượng xúc

Diuron, Alachlor, Isoproturon

tác 500 mg/L

xúc

TiO2 TiO2/GO

và Atrazine

ô nhiễm 50 %, cho thấy khi dùng chất tác TiO2/GO thời gian này ngắn hơn so với khi dùng TiO2 ở cùng điều kiện.

[94]

nồng

Orange II

MnFe2O4 MnFe2O4/ rGO

Thời gian phản ứng 120 phút, nồng độ Orange II ban đầu 20 độ mg/L, Peroxymonosunfat 0,5 g/L, hàm lượng xúc tác

Với chất xúc tác MnFe2O4/rGO 90 % thuốc nhuộm Orange II bị phân hủy, trong khi với MnFe2O4 là 55%.

0,25 g/L, nhiệt độ phản ứng 25 oC.

nhiễm

31

Một ưu điểm khác khi sử dụng hệ vật liệu của sắt và mangan làm xúc tác quá

trình phân hủy chất ô nhiễm là sự thu hồi của vật liệu do đặc tính từ của nó. Nghiên

cứu [95] đã chỉ ra các vật liệu oxit của sắt – mangan trên cơ sở graphen oxit đều có

tính siêu thuận từ và có thể được tách ra dễ dàng bằng từ trường ngoài.

Như vậy, qua các phân tích trên ta có thể nhận thấy hiệu quả phân hủy cao

các chất bền vững là các chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ khi sử dụng

quá trình quang hóa với chất xúc tác là các nano oxit của các kim loại chuyển tiếp.

Các nghiên cứu cũng chỉ ra hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm cao hơn của nano oxit

hỗn hợp so với các đơn oxit được sử dụng. Có nhiều hệ nano oxit hỗn hợp được sử

dụng trong đó có hệ Fe2O3 – Mn2O3 cho kết quả cao trong quá trình quang xúc tác

phân hủy các chất ô nhiễm bền trong đó có cả hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu

cơ và đặc biệt là các chất mang màu. Khi sử dụng hệ xúc tác Fe2O3 – Mn2O3/rGO

ngoài việc dễ dàng tách chất xúc tác sau phản ứng bằng từ trường ngoài thì nó còn

làm tăng hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm do cản trở được sự tái tổ hợp của các

electron và lỗ trống hình thành trong quá trình phản ứng. Vì vậy, luận án đã lựa

chọn hệ Fe2O3 – Mn2O3 để nghiên cứu xử lí các chất mang màu MO và MB. Để

tăng cường khả năng xử lí các hóa chất bền như MO, MB, parathion và fenitrothion,

các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được phân tán trên chất mang rGO.

1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất

BVTV ở Việt Nam

Các nghiên cứu xử lí các chất mang màu hữu cơ như MO, MB được thực

hiện rộng rãi ở Việt Nam. Có rất nhiều phương pháp được áp dụng như phương

pháp hấp phụ, đông keo tụ, sinh học,… đặc biệt là các quá trình oxi hóa nâng cao

trong đó có quá trình quang xúc tác [96 – 100].

Tuy nhiên, những nghiên cứu xử lí dư lượng hóa chất BVTV phopho hữu cơ

còn hạn chế, đối tượng nghiên cứu chủ yếu là hóa chất clo hữu cơ như DDT, Dioxin

do những tồn dư của hóa chất trong môi trường còn nhiều và tính độc cao. Các

nghiên cứu phân hủy bằng phương pháp sinh học, vật lí, hóa học cũng được tiến

hành. Với phương pháp sinh học, nghiên cứu của Nguyễn Khởi Nghĩa và cộng sự

[101] đã sử dụng vi khuẩn Paracoccus sp. P23-7 phân hủy propoxur trong đất trồng

32 hành tím ở Vĩnh Châu, Sóc Trăng, kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy Propoxur

khá tốt (39%). Hoặc trong nghiên cứu của Nguyễn Thị Tâm Thư và cộng sự [102]

đã sử dụng các vi khuẩn kị khí loại bớt các nguyên tử clo của các hợp chất chứa

nhiều clo như dioxin, thành các hợp chất chứa ít clo và ít độc hơn, tạo điều kiện cho

sự khoáng hóa hoàn toàn bởi các VSV hiếu khí.

Phương pháp vật lí cũng được áp dụng để xử lí hóa chất BVTV như phương pháp đốt, hấp phụ. Quá trình đốt thực hiện ở nhiệt độ hơn 1000 oC được kết hợp xử

lí trong các lò nung xi măng. Với quá trình hấp phụ, nghiên cứu của Đặng Văn

Thành và cộng sự [103] đã chế tạo chất hấp phụ từ bã chè để xử lí 2,4 D, kết quả

cho thấy việc sử dụng chất hấp phụ này cho kết quả tốt, dung lượng hấp phụ cực đại

đạt 156,25 mg/g.

Với việc tạo ra gốc ●OH có hoạt tính xúc tác mạnh, các quá trình oxy hóa

nâng cao được nghiên cứu phân hủy những hóa chất bền này, như nghiên cứu xử lí

glyphosat – một hóa chất diệt cỏ thuộc nhóm phốt pho hữu cơ của tác giả Lê Thanh

Sơn và cộng sự (2017) [104] đã sử dụng quá trình Fenton điện hóa ở một số điều kiện như [Fe2+] = 0,1 mM; pH = 3; [Na2SO4] = 0,05M ; I = 0,5A cho thấy sau thời

gian phản ứng 60 phút có 87,1 % glyphosat đã được loại bỏ.

Quá trình quang xúc tác với việc sử dụng vật liệu nano TiO2 là chủ yếu cũng

được áp dụng để xử lí. Như nghiên cứu của Lê Trường Giang và cộng sự [105]

thuốc trừ sâu methamidophos (Me) và monocrotophos (Mo) được nghiên cứu phân

hủy bởi mười hai loại xúc tác thương mại có thành phần chính là TiO2 ở nồng độ

500 và 1000 mg/L. Kết quả nghiên cứu cho thấy, quá trình quang xúc tác phân hủy

Me và Mo là hiệu quả, trong môi trường axit (pH 3) và môi trường kiềm (pH 12)

xảy ra nhanh hơn trong môi trường trung tính (pH 7).

Nghiên cứu của Nguyễn Thị Huệ và cộng sự [106, 107] phân hủy paraquat

bằng vật liệu TiO2 pha tạp cũng cho kết quả khả quan. Nghiên cứu của Hoàng Hiệp

và cộng sự [108], đã tiến hành sử dụng các vật liệu TiO2 pha tạp hai kim loại là Cu,

Fe, với các tỉ lệ khác nhau, sau đó khảo sát hoạt tính xúc tác và nghiên cứu phương

trình động học trên cơ sở phản ứng phân hủy hợp chất 2,4,5-trichlorophenolxyacetic

axit (2,4,5-T) trong nước - là một trong các hợp chất BVTV độc, khó phân hủy sinh

33 học, nghiên cứu cho thấy cả hai mẫu vật liệu x% Cu/TiO2 và x%Fe/TiO2 đã làm

tăng khả năng phân hủy 2,4,5-T trong nước tốt nhất trong khoảng tỉ lệ pha tạp từ 1-

5% mol với hiệu suất > 90 % theo thời gian phản ứng hơn 2h.

Nghiên cứu sử dụng hệ vật liệu nano compozit Fe – Cu/GO để phân hủy

DDT của Nguyễn Thanh Tuấn [109] cũng cho hiệu quả xử lí cao. Trong các vật liệu

tổng hợp được, Fe – Cu/GO cho hoạt tính cao nhất với độ chuyển hóa DDT là

99,2% sau 3h chiếu sáng ở điều kiện: nồng độ DDT ban đầu là 10 mg/L; nồng độ xúc tác là 0,2 g/L; nồng độ H2O2 là 15 mg/L; pH = 5; nhiệt độ T= 30oC.

Trong các nghiên cứu phân hủy hóa chất BVTV cũng như các chất màu hữu

cơ, nano oxit hỗn hợp dựa trên cơ sở của oxit sắt đã có nhiều minh chứng khả năng

phân hủy hiệu quả các chất bền vững này. Tương tự với hệ Fe2O3 – Mn2O3, có nhiều

nghiên cứu đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của quá trình quang hóa với chất xúc

tác Fe2O3 – Mn2O3 trong môi trường. Tuy nhiên, ở Việt Nam vẫn chưa có các

nghiên cứu cụ thể xử lí các hóa chất khó phân hủy trong đó có MO, MB đặc biệt là

parathion và fenitrothion sử dụng quá trình quang hóa với chất xúc tác là nano oxit

hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3.

1.5. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 rất

phong phú và đa dạng. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn phương pháp

thích hợp và mang lại hiệu quả mong muốn. Đối với việc chế tạo các hạt nano oxit

kim loại Fe2O3 – Mn2O3 thường sử dụng các phương pháp hóa học do những ưu

điểm của nó như tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, kích thước hạt đồng đều,

thiết bị phản ứng đơn giản và tiêu tốn ít năng lượng. Trong phương pháp này, các

thông số khác nhau như pH, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ của

dung dịch và nguyên liệu ban đầu có vai trò quan trọng trong việc thu được sản

phẩm có hình dạng và kích thước mong muốn.

1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt

độ cao hơn điểm sôi bình thường. Quá trình tổng hợp vật liệu được thực hiện trong

hệ kín ở nhiệt độ tương đối thấp. Nghiên cứu của Sabina Nicolae và cộng sự [85] đã

34 chế tạo thành công các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 với kích thước hạt 51 nm, với BET = 14 m2/g. Nguyễn Duy Anh [110] đã tổng hợp MnFe2O4 với kích thước 30 nm cho

hiệu quả hấp phụ tốt ion kim loại chì với dung lượng hấp phụ cực đại đạt 322,6

mg/g. Nghiên cứu [111] khi so sánh các nano oxit MnFe2O4 được tổng hợp bằng

phương pháp đồng kết tủa, sol gel và thủy nhiệt cũng cho thấy, khi tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt cho kích thước hạt nhỏ nhất (16 nm).

1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp này, để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong

muốn, phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh và sản phẩm kết tủa không tan trong

dung môi. Theo như nghiên cứu của Amighian và cộng sự [112], bột MnFe2O4 cỡ

nano đã được tổng hợp thông qua phương pháp đồng kết tủa, sử dụng FeSO4.7H2O

và MnSO4.H2O làm nguyên liệu ban đầu, kết tủa màu xanh lục được hình thành

trong dung dịch kiềm NaOH, qua quá trình lọc, rửa, sấy khô, thu được sản phẩm có

kích thước 80 nm. Tương tự như nghiên cứu của Shengxiao và cộng sự [113], các

hạt nano MnFe2O4 tạo thành bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng Mn(NO3)2, FeCl3.6H2O làm tiền chất có diện tích bề mặt riêng 138 m2/g với kích thước khoảng

30 – 50nm. Nghiên cứu của Phạm Thị Lan Hương và cộng sự [95], đã tổng hợp

MnFe2O4 đưa lên chất mang là graphen oxit tạo ra vật liệu có cấu trúc xốp với diện

tích bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ khoảng 12 – 14 nm. Nhược điểm của

phương pháp này là nếu có các tạp chất dạng vết cũng có thể kết tủa với sản phẩm

làm sản phẩm hình thành không tinh khiết, gặp khó khăn trong vấn đề sản xuất hàng

loạt, hơn nữa, khi thực hiện quá trình đồng kết tủa hỗn hợp chứa ion kim loại phải

theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm mong muốn, đối với phương pháp này sự đồng

kết tủa không có hiệu quả cao khi tốc độ kết tủa của các chất phản ứng khác nhau.

1.5.3. Phương pháp sol gel

Phương pháp sol gel được ứng dụng phổ biến để tổng hợp các vật liệu oxit

khác nhau. Trong phương pháp này, kỹ thuật chế tạo các hạt nano oxit trong đó có

hệ Fe2O3 – Mn2O3 theo hướng sol gel tạo phức hiện nay được tập trung nghiên cứu.

Cơ sở của phương pháp dựa trên sự tạo phức giữa các ion kim loại và phối tử là axit

hữu cơ nhằm tạo cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các phối tử này. Có nhiều

35 loại axit hữu cơ được sử dụng như axit citric, axit axetic, trong đó sol gel citric được

sử dụng nhiều để tổng hợp các hạt nano. Trong công thức của axit citric có 3 nhóm

–COOH và một nhóm –OH (hình 1.9) nên có khả năng tạo phức mạnh với hầu hết

các ion kim loại, hơn nữa các ion kim loại được phân tán gần nhau và được đan xen

phân bố đồng đều.

Hình 1.9. Công thức cấu tạo của axit citric

Các hạt nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3 đã được chế tạo thành công

theo phương pháp sol gel tạo phức với axit citric [85,114], theo đó các tính chất từ,

kích thước, hình thái sản phẩm tạo thành phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó có vai

trò quan trọng của axit citric.

1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Quá trình tổng hợp đốt cháy là quá trình tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh

trong quá trình phản ứng. Trong quá trình này, nhiên liệu đóng vai trò không chỉ

cung cấp đủ nhiệt cho phản ứng diễn ra mà còn đảm bảo sự hình thành các phức ổn

định với các ion kim loại để tăng khả năng hòa tan và ngăn chặn sự chọn lọc của

các ion kim loại trong quá trình loại bỏ nước [115]. Có nhiều chất được sử dụng làm

nhiên liệu như ure, axit citric, PVA, glyxin, glucozơ (Bảng 1.14).

Bảng 1.14. Các hạt nano Fe2O3-Mn2O3 được tổng hợp bằng các nhiên liệu

khác nhau

STT Chất oxi hóa Dung môi Nhiên liệu TLTK

1 Ure [116] Nước Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2

2 Axit citric [117] Nước Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2

3 PVA [118] Nước Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2

4 Nước Ure, Glyxin, [119] Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2

Glucozơ

36

Nhiên liệu được sử dụng thường tan trong các dung môi là nước, trong cấu

trúc của nhiên liệu phải chứa các nhóm chức như – OH, – COOH để dễ dàng tạo

phức với các ion kim loại, cung cấp nhiệt cho phản ứng chế tạo sản phẩm. Theo đó,

các axit hữu cơ như axit citric, axit tactric được sử dụng làm nhiên liệu do trong cấu

trúc của nó chứa nhiều gốc – COOH và – OH (Hình 1.9 và hình 1.10) do đó tạo sự

pha trộn đồng nhất của các cation trong dung dịch.

Hình 1.10. Cấu trúc phân tử của axit tactric

Một nhiên liệu thường được sử dụng để tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –

Mn2O3 là các polime hữu cơ đại diện là PVA. Với đặc tính dễ tan trong dung môi là nước, nhiệt độ phân hủy thấp (500 oC), có khả năng tương tác với các ion kim loại,

tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ, PVA trở thành nhiên liệu

thích hợp trong quá trình tổng hợp vật liệu. PVA vừa là môi trường phân tán cho

cation trong dung dịch, và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel.

Sự kết hợp giữa các axit hữu cơ và PVA làm nguồn nhiên liệu cho thấy ưu

điểm rõ rệt. Các ion kim loại dễ dàng hình thành các phức ion kim loại với tác nhân

tạo gel là các axit hữu cơ. Các phức này phân tán đều trong polyme giúp ngăn cản

quá trình tách pha. Sự kết hợp giữa PVA và axit hữu cơ làm tăng quá trình tạo phức,

các phức kim loại được phân bố đồng đều trong mạng lưới polime của PVA, làm

giảm nhiệt độ nung cần thiết tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3.Sự kết hợp

các nhiên liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu đã được nghiên cứu [120,121] và

cho thấy các polime cụ thể là PVA giữ vai trò cố định các phức tạo thành giữa các

cation kim loại trong dung dịch với axit hữu cơ trong mạng lưới cấu trúc của nó.

Điều này tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình tổng hợp, các phức được phân bố

đều trong mạng lưới polime, gel tạo thành có độ xốp, dẫn đến các hạt nano oxit kim

loại chế tạo có kích thước nhỏ và đồng đều.

37

Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp theo nhiều phương

pháp khác nhau như phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp sol gel,

tổng hợp đốt cháy. So với các phương pháp khác được sử dụng để chế tạo vật liệu

Fe2O3 – Mn2O3, trong thời gian ngắn, phương pháp tổng hợp đốt cháy tạo ra các hạt

nano ở nhiệt độ thấp có độ tinh khiết, đồng đều cao, có thể dễ dàng điều khiển được

hình dạng và kích thước của sản phẩm mặc dù thiết bị công nghệ tương đối đơn

giản. Trong phương pháp tổng hợp đốt cháy, sự kết hợp giữa PVA và axit hữu cơ

làm nhiên liệu làm tăng quá trình tạo phức, giảm nhiệt độ chế tạo sản phẩm.

38

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU

2.1. Hóa chất

Một số hóa chất chính sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu, nghiên cứu

quá trình phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu cũng như phân tích các các chất ô

nhiễm này được trình bày trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Một số hóa chất chính được sử dụng

Hóa chất Công thức phân Công thức cấu tạo Độ Nguồn

tử sạch gốc

Polyvinyl

ancol PA Merck (CH2CHOH)n

(M=145.000)

Axit tactric PA Merck C4H6O6

Graphen oxit Sigma -

dạng khử PA Aldrich CxHyOz

(15 - 20 lớp)

Methyl da Sigma - C14H14N3NaO3S

cam PA Aldrich

Methyl xanh PA Sigma - C16H18ClN3S

Aldrich

39

Parathion PA Merck C10H14NO5PS

Fenitrothion PA Merck C9H12NO5PS

Các hóa chất khác như mangan nitrat (Mn(NO3)2), sắt (III) nitrat

(Fe(NO3)3.9H2O), n-hexan (C6H14), axeton (C3H6O), natri sunfat (Na2SO4),… đều ở

dạng tinh khiết phân tích của hãng Merck.

2.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu

2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được chế tạo với các tác nhân tạo

gel khác nhau là AT và hỗn hợp (PVA + AT) để lựa chọn tác nhân tạo gel tối ưu

trong quá trình tổng hợp hệ vật liệu. Hòa tan các tác nhân tạo gel vào nước với các dung dịch muối của Fe3+ và Mn2+ theo các tỉ lệ mol thích hợp. Quá trình hình thành

gel trong suốt được thực hiện bằng cách khuấy, gia nhiệt. Gel tạo thành có độ nhớt cao, qua quá trình sấy khô trong 2 giờ ở nhiệt độ 110 oC tạo thành một khối phồng,

xốp. Sản phẩm vật liệu thu được sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Quá trình

khảo sát ảnh hưởng của pH sử dụng hỗn hợp đệm để thu được dung dịch có pH

Sấy khô 110 oC, 2h

Khuấy từ, gia nhiệt

Dung dịch tác nhân tạo gel

Gel khô

Fe2O3-Mn2O3

Gel nhớt

Hỗn hợp dung dịch tác nhân tạo gel – muối

Nung

Điều chỉnh pH

Dung dịch muối kim loại lấy theo tỷ lệ mol

mong muốn.

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt cháy gel

40

2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 trên chất mang

rGO

Để phân tán vật liệu trên chất mang rGO, vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-

Mn2O3 được tổng hợp ở các điều kiện tối ưu được lựa chọn ở nghiên cứu 2.1.1, tuy

nhiên khi gel nhớt được hình thành, chất mang rGO được đưa vào với một tỉ lệ thích

hợp. Quá trình khuấy liên tục được tiến hành để phân tán đều vật liệu lên bề mặt

chất mang. Sau khi sấy khô hỗn hợp gel – chất mang thu được, chúng được nung ở

nhiệt độ nhất định. Sản phẩm thu được là nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên

Dung dịch muối kim loại lấy theo tỷ lệ mol

Dung dịch tác nhân tạo gel

Hỗn hợp dung dịch tác nhân tạo gel – muối

Điều chỉnh pH

Khuấy từ, gia nhiệt

Gel nhớt

Chất mang rGO

Khuấy

Gel nhớt/chất mang

Sấy, nung

Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO bằng phương pháp đốt cháy gel

chất mang rGO.

41

2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA - DTA)

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để khảo sát sự thay đổi các tính

chất vật lý của mẫu theo sự biến thiên của nhiệt độ theo thời gian. Trong luận án sử

dụng các phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).

Khi thực hiện phép phân tích này, các phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt của mẫu

được khảo sát khi có sự tăng hoặc giảm nhiệt độ của mẫu so với mẫu chuẩn. Trong

trường hợp không có sự thay đổi nhiệt độ nào, đường đặc trưng DTA sẽ là một

đường nằm ngang [122].

Với phép phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), khi có sự biến thiên nhiệt độ,

các quá trình hóa lý xảy ra sẽ làm thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu và được

ghi lại trên đường đặc trưng TGA theo thời gian nhờ các cảm biến khối lượng. Như

vậy, với việc thực hiện phép phân tích này, phần trăm khối lượng vật liệu mất đi do

các biến đổi hóa lý trong mẫu khi tăng nhiệt độ sẽ được ghi nhận.

Thực nghiệm: trong luận án, mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở nhiệt độ 110oC trong 2 giờ, mẫu gel đem phân tích nhiệt trên máy

Labsys Evo (Pháp) tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn

Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam với điều kiện đo: tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 850 oC trong môi trường không khí.

2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu (thông số mạng, kích thước tinh

thể, kiểu mạng) và phân tích định tính, định lượng thành phần pha có trong mẫu,

phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng. Mạng lưới tinh thể được hình thành khi

các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.

Khi chiếu chùm tia X lên vật liệu sẽ xuất hiện hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của

chùm tia X trên mạng lưới tinh thể cấu tạo nên vật liệu đó [123].

Kích thước của hạt tính theo phương trình Scherrer như sau:

d=K.λ/[β1/2.cosθ] (2.1)

Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406, β1/2 là độ bán rộng

vạch nhiễu xạ, θ là góc Brag , K là hệ số hình dạng, khi dùng anot đồng K ≈ 0,9.

42

Thực nghiệm: Việc xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu tổng hợp được

trong luận án được đo trên thiết bị đo D8 Advance (Bruker) dùng bức xạ của Cu

Kα, λ=1.5406 Å, tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS)

Khi sử dụng phổ tán sắc năng lượng (EDS) cho biết được thành phần các

nguyên tố có trong mẫu rắn và dự đoán tỉ lệ phần trăm đóng góp về trọng lượng và

phần trăm của các nguyên tố này trong mẫu. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng

chủ yếu EDS được đo bằng các kính hiển vi điện tử quét hay truyền qua [124].

Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo EDS trên thiết bị đo

JEOL JSM 6500F tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công

Nghệ Việt Nam.

2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử

truyền qua (TEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope –

SEM) được thực hiện dựa trên nguyên tắc cơ bản là dùng chùm điện tử được tạo ra

từ catot qua hai tụ quang để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Độ phóng đại của SEM

nằm trong một dải rộng từ 10 đến 100.000 lần phù hợp cho việc sử dụng để phân

tích hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu có kích thước nanomet [125].

Trong luận án này, ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp

bằng kính hiển vi điện tử quét Hitachi S – 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật

liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thiết bị có độ phân giải

ảnh điện tử thứ cấp là 1 – 2nm, kiểu phóng đại thấp LM từ 20 – 2000 lần, kiểu

phóng đại cao HM từ 100 đến 800000 lần.

Tương tự như phương pháp hiển vi điện tử quét dùng để phân tích hình dạng

và cấu trúc bề mặt vật liệu, tuy nhiên, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho

độ phóng đại cao hơn gấp nhiều lần. Trong luận án, phân tích TEM được thực hiện

trên máy JEM 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương ở hiệu điện thế

80,0 KV, độ phóng đại từ 300.000 đến 500.000 lần.

2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) Phương pháp này dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu (m2/g)

đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể tính bằng công thức:

43

(2.2) [126]

SBET = (Vm/M).N.Am.10-18

Dựa theo phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller

(1929) cũng như xây dựng giản đồ mà P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 oK, ta tính được diện tích bề mặt riêng của vật liệu.

Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77 oK, trên thiết bị đo Tristart – 3000 Micromeritic tại Viện Kỹ

thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu

Khi xác định điểm điện tích không của vật liệu (PZC) ta biết được điều kiện

khi đó mật độ điện tích trên bề mặt bằng không. Thường PZC được xác định ở pH

của chất điện li và gán cho chất nền hay hạt keo. Giá trị pH được dùng để mô tả PZC chỉ áp dụng cho hệ H+/OH- gọi là thế ion xác định [127]. Khi:

pH < pHpzc: bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ

anion tốt hơn.

pH > pHpzc: bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm, kết quả sẽ hấp phụ

cation tốt hơn.

Trong luận án, phương pháp chuẩn độ đo pH với chất điện li là dung dịch muối NaCl 0,1M ở 30 oC được dùng để xác định điểm pHPZC của vật liệu. Cho vào

một loạt 7 bình tam giác (dung tích 50 mL) 25 mL dung dịch NaCl 0,1M. Giá trị pH

ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh nằm trong khoảng 2 đến 10 bằng HCl

0,1 M hay NaOH 0,1 M. Cho vào mỗi bình tam giác trên một lượng 0,05 gam vật

liệu tổng hợp, đậy kín và lắc bằng máy lắc trong 48 giờ. Sau đó, để lắng và lọc bằng

giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ khác nhau

giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (ΔpH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong

cắt trục hoành tại ΔpH= 0 cho ta giá trị pH đẳng điện.

2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu

Các vật liệu sau khi được tổng hợp, đánh giá đặc trưng của vật liệu bằng các

phương pháp phân tích hiện đại sẽ lựa chọn được vật liệu được tổng hợp ở điều kiện

tối ưu để khảo sát hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm bền trong môi trường

bằng phương pháp quang xúc tác. Để đánh giá hoạt tính của vật liệu này, các nghiên

44 cứu phân hủy một số chất ô nhiễm như MO, MB, parathion, fenitrothion được tiến

hành trong các điều kiện khác nhau. Các thí nghiệm được thực hiện trong hệ thiết bị

quang xúc tác Ace Photochemical UV Power Supply & Mercury Vapor Lamps

(Mỹ) tại Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Sơ đồ thiết bị được thể hiện trên hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm

Hệ thiết bị quang xúc tác gồm các bộ phận chính là bình phản ứng, đèn, hệ

thống làm mát. Với thể tích bình phản ứng 500 mL, để tạo sự đồng nhất trong dung

dịch, một máy khuấy từ được sử dụng trong suốt quá trình phản ứng. Đèn thủy ngân

(kí hiệu đèn 7825-34) có công suất 450W, 135 V, chiều dài 11,4 cm, có bước sóng

được mô phỏng theo ánh sáng mặt trời (Phụ lục). Cường độ chiếu sáng tại bề mặt của đèn là 1,04 W/cm2; tại bề mặt của bình phản ứng 0,37 W/cm2. Khoảng cách từ

tâm đèn đến bề mặt dung dịch d (cm) có thể thay đổi. Trong nghiên cứu giữ nguyên

khoảng cách này. Hệ thống nước làm mát được chảy tuần hoàn qua hệ thiết bị để

duy trì nhiệt độ ổn định trong quá trình phản ứng, đảm bảo hệ không chịu tác động

của yếu tố nhiệt độ. Ngoài ra hệ còn được làm mát nhờ chính lượng không khí xung

45 quanh. Để hạn chế bức xạ tử ngoại ảnh hưởng đến mắt, hệ được bảo vệ trong tủ kim

loại bằng thép.

2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang

xúc tác cấu trúc nano Fe2O3 – Mn2O3

Đầu tiên, một thể tích dung dịch chất ô nhiễm với nồng độ xác định được cho

vào hệ thiết bị phản ứng chứa chất xúc tác nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Hàm

lượng chất xúc tác là nhất định với các chất ô nhiễm khác nhau (MO: 0,1 g/L; MB:

0,1 g/L). Quá trình phản ứng được thực hiện sau khi cân bằng hấp phụ được thiết

lập. Để đánh giá hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm sau một khoảng thời gian phản

ứng, hiệu suất phân hủy được xác định theo công thức (2.3) sau:

( )

( ) (2.3)

H (%): Hiệu suất của quá trình phân hủy chất ô nhiễm

C0: nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm (ppm)

Cf: nồng độ sau thời gian phản ứng t của chất ô nhiễm (ppm)

2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hóa chất BVTV của vật liệu hỗn

hợp quang xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3 – Mn2O3)/rGO

Sau khi nhận thấy khả năng phân hủy tốt chất ô nhiễm, vật liệu nano oxit hỗn

hợp Fe2O3 – Mn2O3 được lựa chọn cho các phản ứng tiếp theo. Việc lựa chọn phân

tán vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO được thực hiện, tiến hành khảo sát

các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy hai hóa chất BVTV

thuộc nhóm phốt pho hữu cơ là parathion và fenitrothion của vật liệu Fe2O3 –

Mn2O3/rGO. Quá trình quang xúc tác chỉ được tiến hành sau khi cân bằng hấp phụ

được thiết lập.

2.4.2.1. Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ

Quá trình hấp phụ được thiết lập bằng cách cho 500 mL dung dịch ban đầu

vào hệ phản ứng với các thông số xác định về nồng độ đầu, pH, hàm lượng chất xúc

tác. Dung dịch được khuấy trong bóng tối 24 giờ, sau các khoảng thời gian nhất

định, mẫu được lấy và xác định nồng độ để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.

46

2.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phân hủy hóa chất

BVTV

Một thể tích mẫu xác định được cho vào hệ thiết bị, giữ nguyên các giá trị về

nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm, pH, hàm lượng chất xúc tác với các mẫu khác

nhau. Thay đổi thời gian phản ứng ở 0, 30, 60 và 90 phút, đánh giá hiệu suất phân

hủy các chất ô nhiễm theo công thức (2.3), lựa chọn được thời gian tối ưu để thực

hiện các phản ứng tiếp theo.

2.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới quá trình phân

hủy hóa chất BVTV

Sau khi xác định được thời gian phân hủy tối ưu, hàm lượng chất xúc tác

được thay đổi ở các giá trị 0,01 g/L, 0,025 g/L, 0,05 g/L, 0,1 g/L để đánh giá ảnh

hưởng của yếu tố này đến sự phân hủy các chất ô nhiễm. Thể tích dung dịch được

giữ xác định, các giá trị pH, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm được giữ nguyên

giữa các mẫu. Hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm được tính theo công thức (2.3).

2.4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy hóa chất BVTV

Các yếu tố về thời gian phản ứng, hàm lượng chất xúc tác đã được thiết lập,

với thể tích dung dịch chất ô nhiễm có nồng độ ban đầu xác định, thay đổi các giá

trị pH ở các vùng pH khác nhau để xem xét ảnh hưởng của pH đến quá trình phân

hủy chất ô nhiễm. Hiệu suất phân hủy tính theo công thức (2.3).

2.4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm tới quá

trình phân hủy hóa chất BVTV

Thời gian phản ứng là cố định, pH, giá trị hàm lượng chất xúc tác không đổi,

thay đổi các giá trị về nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm trong V (L) dung dịch chất

ô nhiễm xác định cho vào hệ thiết bị với các thông số ban đầu của hệ về cường độ

ánh sáng, khoảng cách đèn, nhiệt độ,…Sự ảnh hưởng của nồng độ đầu được đánh

giá thông qua công thức tính hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm (công thức 2.3).

Sau khi xác định được các thông số tối ưu của các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình phản ứng như thời gian phản ứng, pH, hàm lượng chất xúc tác, nồng độ ban

đầu của chất ô nhiễm, mẫu tối ưu được phân tích các sản phẩm trung gian để đề

xuất con đường phân hủy các chất này cho đến khi hoàn thành quá trình khoáng hóa

hoàn toàn.

47

2.5. Các phƣơng pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu

2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu

nghiên cứu

Quang phổ UV-Vis của phân tử xuất hiện là do các electron trong phân tử

chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác khi chúng hấp thụ

năng lượng trong vùng nhìn thấy hay tử ngoại. Mỗi giá trị năng lượng chuyển mức

đó có một tần số hay bước sóng xác định.

Trong luận án, phổ UV – Vis được sử dụng để phân tích định lượng nồng độ

MO, MB trong dung dịch thông qua việc xác định mật độ quang. Dựa trên định luật

Lambert Beer thể hiện mối liên hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch, từ sự

thay đổi mật độ quang đo được, ta xác định được sự thay đổi của nồng độ chất ô

nhiễm cần phân tích [128]. Mẫu được lấy ra theo thời gian, ly tâm và xác định nồng

độ trên máy UV – Vis.

Trong luận án này, xác định nồng độ còn lại của MO, MB trên thiết bị đo

UV–Vis spectrophotometer UV – 1800 SHIMADZU tại Viện Khoa học Vật liệu –

Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành

trong quá trình phân hủy MO, MB

Một số chất trung gian hình thành trong quá trình quang xúc tác phân hủy

MO, MB được xác định bằng sắc kí lỏng LC. Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất

phân tích được phân bố liên tục giữa pha động và pha tĩnh. Trong hỗn hợp các chất

phân tích, do cấu trúc phân tử và tính chất hóa lý, ái lực với pha động và pha tĩnh

của các chất khác nhau, nên khả năng tương tác của chúng với pha tĩnh và pha động

khác nhau. Do vậy, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau, sau

đó, tín hiệu này được truyền đến detector để nhận dạng [129].

Trong luận án này, các chất trung gian xuất hiện trong quá trình phân hủy

MO, MB được xác định trên máy LC-MSD-Trap-SL Agilent 1100 tại Viện Hóa

học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

48

2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ parathion, fenitrothion

trong mẫu nghiên cứu

Để xác định nồng độ các hóa chất BVTV cũng như các chất trung gian hình

thành trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm, phương pháp sắc kí khí ghép nối khối

phổ được sử dụng. Phương pháp phân tích các hóa chất BVTV trong luận án được

xây dựng theo TCVN 7876:2008 với giới hạn phát hiện là 20 µg/L.

Điều kiện làm việc của máy sắc kí dùng phân tích trong luận án như sau: tốc

độ khí mang Heli: 1 mL/phút. Cột mao quản có kích thước (chiều dài 30 m x 0,25 mm I.D. x 0,25 µm). Nhiệt độ buồng MS là 280 oC và nhiệt độ nguồn ion hóa là 230 oC. m/z từ 35 đến 500 m/z. Chương trình nhiệt độ lò được thiết lập như sau: nhiệt độ ban đầu 40 oC, được giữ trong 4 phút, tăng lên 270 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút và giữ trong 5 phút. Dung môi chiết được sử dụng là n – hexan và

axeton. Quy trình phân tích mẫu được thực hiện như sau:

Xác định

hóa chất

BVTV

Hóa chất BVTV Kết quả Chiết mẫu bằng Tách các hợp chất máy GC Cất quay chân không

Technol

ogies

6890N

Dung môi chiết

Hình 2.4. Sơ đồ phân tích mẫu trên máy GC/MS

Nồng độ các hóa chất BVTV trong các mẫu cũng như các hợp chất trung

gian hình thành trong quá trình phân hủy được phân tích trên máy GC/MS Agilent

6890, 5959 N tại Viện Địa lý – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam.

49

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

Trong phần này, nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp với các

tác nhân tạo gel khác nhau là axit tactric và sự kết hợp giữa axit tactric và PVA, từ

các phân tích đặc trưng của các vật liệu tổng hợp được như sử dụng phương pháp

phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, BET, so sánh lựa chọn vật liệu với các

điều kiện tổng hợp tối ưu, tìm ra vật liệu thích hợp cho quá trình quang xúc tác phân

hủy parathion và fenitrothion.

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với

tác nhân tạo gel là axit tactric

3.1.1.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác nhân

tạo gel axit tactric

Mẫu sau quá trình tổng hợp ở các điều kiện khác nhau như nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Mn2+/Fe3+)/AT = 1/3, pH 4, được sấy khô ở 110 oC trong hai giờ và tiến hành phép phân tích nhiệt khảo sát sự biến đổi của mẫu

theo sự biến thiên của nhiệt độ. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel được thể hiện

trên Hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe – Mn)/AT

Trên hình 3.1 nhận thấy xuất hiện hai hiệu ứng giảm khối lượng trên đường

TGA. Hiệu ứng thứ nhất là sự giảm khối lượng 11,71 % trong khoảng nhiệt độ từ

50 30 oC đến 130 oC, sự giảm khối lượng này là do sự mất nước còn lại trên bề mặt mẫu gel. Khi nâng nhiệt độ từ 130 oC đến 340 oC có thể xảy ra nhiều quá trình như

phân hủy các sản phẩm nitrat chưa phân hủy hết trong quá trình tạo gel và làm khô gel ở nhiệt độ 110 oC, phân hủy axit tactric, hơn nữa mẫu lại được nung trong môi

trường không khí nên xảy ra sự cháy của các sản phẩm hữu cơ. Do đó xuất hiện

hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai lớn hơn (49,03%) trong khoảng nhiệt độ này, ứng với đỉnh hiệu ứng tỏa nhiệt ở 328,59 oC trên đường DTA. Khi nhiệt độ lớn hơn 340 oC, có thể thấy gần như không có sự biến đổi nào trên đường DTA, ứng với không có sự thay đổi khối lượng nào trên đường TGA. Vì vậy, ở nhiệt độ lớn hơn 340 oC

có thể gán cho việc hình thành nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3.

3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3

Để làm rõ hơn sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha trong

quá trình điều chế oxit hỗn hợp, các mẫu gel được tổng hợp ở pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Mn2+/Fe3+)/AT = 1/3, được nung ở nhiệt độ khác nhau 300 oC, 400 oC, 450 oC, 500 oC, 550 oC và 600 oC trong 2 giờ. Kết quả

phân tích giản đồ XRD của các mẫu được thể hiện trên hình 3.2.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt độ khác nhau: a) 300 oC, b) 400 oC, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 oC, f) 600 oC Ta có thể thấy, ở nhiệt độ nung 300 oC mặc dù đã hình thành các pha tinh thể

của Fe2O3 – Mn2O3 tuy nhiên sự hình thành này chưa được thể hiện rõ ở các pic đặc

51 trưng. Hơn nữa, ở cả nhiệt độ 300 oC, 400 oC và 450 oC sự hình thành pha mong

muốn là Fe2O3 – Mn2O3 chưa xuất hiện mà chỉ có pha của oxit sắt dạng Fe3O4,

Fe2O3 và cấu trúc spinel FeMn2O4 của oxit mangan và sắt. Vì vậy, trong khoảng

nhiệt độ này, chưa lựa chọn được giá trị tối ưu về nhiệt độ nung để hình thành nên

các hạt oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3.

Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 500 oC đến 600 oC, bằng phép phân tích nhiễu xạ

tia X, có thể nhận thấy có sự xuất hiện pha của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Ở giá trị nhiệt độ nung 500 oC, cả hai pic đặc trưng cho Mn2O3 ở góc 2θ là 32,9 o và Fe2O3 ở góc 2θ là 36,5 o [130] đều hình thành rõ nét. Vì vậy, ở đây giá trị nhiệt độ nung 500 oC được lựa chọn cho nghiên cứu tiếp theo.

3.1.1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3

Các mẫu nghiên cứu được tổng hợp ở pH khác nhau bằng cách sử dụng hỗn

hợp đệm để điều chỉnh pH ban đầu về các giá trị pH 1, pH 2, pH 3, pH 4, pH 5. Các giá trị khác về nhiệt độ tạo gel (80 oC), tỷ lệ mol Fe/Mn (1/1), tỷ lệ mol (Mn2+/Fe3+)/AT (1/3), nhiệt độ nung tối ưu được lựa chọn (500 oC) được giữ không

đổi. Kết quả sự hình thành đơn pha nano Fe2O3 – Mn2O3 được thể hiện trong hình

3.3.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau:

a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5

52

Đầu tiên, có thể nhận thấy yếu tố pH ít ảnh hưởng đến sự hình thành pha của

oxit hỗn hợp. Ở các giá trị pH đều hình thành pha của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Tuy nhiên, ở pH 1, pic nhiễu xạ ở khoảng góc 2θ là 36,5 o đặc trưng cho pha tinh

thể Fe2O3 không rõ nét so với các giá trị pH khác. Khi ở giá trị pH 2, pH 3, pH 4,

pH 5, cùng với sự hình thành rõ ràng của các pic là sự tăng độ rộng pic oxit hỗn hợp

Fe2O3 – Mn2O3, ứng với sự giảm kích thước tinh thể của sản phẩm thu được. Tuy

nhiên, ở pH 5, pic đặc trưng của pha tinh thể Fe2O3 – Mn2O3 hình thành bắt đầu có

sự nhiễu cho thấy sự không ổn định trong cấu trúc tinh thể tạo thành. Điều này là do

ở pH 5 bắt đầu xảy ra hiện tượng phân pha trong dung dịch gel, mẫu có hiện tượng

kết tủa. Vì vậy, ở đây chọn giá trị pH 4 cho nghiên cứu tiếp theo.

3.1.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 –

Mn2O3

Tỉ lệ mol Fe/Mn ảnh hưởng lớn đến sự hình thành pha, vì vậy, cần tìm giá trị thích hợp sao cho hàm lượng Fe3+ và Mn2+ đủ để hình thành pha oxit hỗn hợp mong muốn. Mẫu nghiên cứu được tổng hợp ở pH 4, nhiệt độ tạo gel 80oC và tỷ lệ mol

KL/PVA=1/3, tỷ lệ mol Fe/Mn lần lượt là 9/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/9. Sấy khô và nung gel ở 500 oC trong 2 giờ. Kết quả giản đồ XRD của mẫu tổng hợp chỉ ra ở hình 3.4.

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau

a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9

Sự hình thành pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 thay đổi theo các tỉ lệ mol Fe/Mn đưa vào. Ở giá trị Fe/Mn = 9/1 và 3/1 hàm lượng Fe3+ đưa vào mẫu tổng hợp

53 cao hơn nhiều so với hàm lượng Mn2+. Kết quả phân tích thành phần pha của các

mẫu cho thấy ngoài sự xuất hiện của pha chính còn có lẫn pha Fe3O4. Ngược lại khi

tỉ lệ Fe/Mn = 1/9 và 1/3 pic đặc trưng của Fe2O3 ở góc 2θ khoảng 36,5 độ đặc trung

cho Fe2O3 có cường độ yếu. Khi tỷ lệ Fe/Mn thay đổi thành 1/1 và 2/1, sự hình

thành pha của nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 rõ ràng. Trong nghiên cứu này chọn tỷ lệ

Fe/Mn = 1/1 để điều chế hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3.

3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3 –

Mn2O3

Quy trình điều chế mẫu tương tự như các nghiên cứu trên, giữ nguyên các giá

trị về nhiệt độ nung, pH, tỉ lệ Fe/Mn, tỉ lệ (Fe/Mn)/AT, thay đổi nhiệt độ tạo gel khác nhau 40, 50, 60, 80 và 100oC. Thí nghiệm được nung ở 500 oC trong 2 giờ.

Kết quả phân tích sự hình thành pha của các mẫu được ghi lại ở hình 3.5.

Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo gel

khác nhau a) 40 oC; b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80 oC; e) 100 oC

Ở nhiệt độ tạo gel 40 oC, 50 oC, 60 oC, 100 oC, kết quả phân tích thành phần

pha của mẫu có lẫn pha của oxit Mn3O4 ngoài pha chính là oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Khi tạo gel ở 80 oC thời gian phản ứng từ 2 – 3 giờ giúp đảm bảo môi

trường pH và độ nhớt của gel, sự tạo phức của cation kim loại và AT diễn ra thuận

lợi, gel có độ nhớt cao, kết quả hình thành đơn pha của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Vì vậy, nhiệt độ 80 oC được lựa chọn để tổng hợp đơn pha oxit hỗn hợp

Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân là AT.

54

Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu oxit

hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT

Giá trị

500

STT Yếu tố ảnh hưởng 1 Nhiệt độ nung (oC) 2 pH 4

Tỉ lệ Fe/Mn 1/1

3 4 Nhiệt độ tạo gel (oC) 80

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác

nhân tạo gel là PVA và axit tactric

Trong mục này, sản phẩm mong muốn hình thành là các hạt nano oxit hỗn

hợp Fe2O3 – Mn2O3 sử dụng tác nhân tạo gel là PVA và axit tactric. Quy trình tổng

hợp vật liệu được trình bày ở chương 2. Mẫu nghiên cứu được xem xét các yếu tố

ảnh hưởng đến khả năng hình thành pha, kích thước hạt của vật liệu để lựa chọn

được các giá trị thích hợp trong quá trình tổng hợp vật liệu thông qua các phương

pháp đánh giá vật liệu.

3.1.2.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác nhân

tạo gel PVA và axit tactric

Mẫu nghiên cứu được chế tạo ở các điều kiện sau: nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Mn2+/Fe3+)/(PVA/AT) = 1/3, tỷ lệ PVA/AT = 1/1,

pH 4, gel được sấy khô và phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel

được thể hiện trên hình 3.6.

Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe – Mn)/ (AT+PVA)

55

Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.6, theo sự biến thiên khối lượng trên

đường TGA, ta nhận thấy, đầu tiên xuất hiện hiệu ứng giảm khối lượng 5,91 % do sự mất nước trên bề mặt mẫu gel trong khoảng nhiệt độ từ 30 oC đến 105 oC, ứng

với hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA. Tiếp theo là hai hiệu ứng giảm khối lượng

lớn trên đường TGA, thứ nhất là hiệu ứng giảm khối lượng 27,29 % trong khoảng nhiệt độ từ 105 oC đến 230 oC có thể do sự cháy của AT trong mẫu, ứng với đỉnh tỏa nhiệt 182,99 oC trên đường DTA. Ở trong khoảng nhiệt độ từ 230 oC đến 350 oC là hiệu ứng giảm khối lượng 45,02 % ứng với đỉnh tỏa nhiệt ở 287,19 oC trên đường DTA có thể gán cho sự cháy PVA trong mẫu. Khi tăng nhiệt độ hơn 350 oC không

có sự biến đổi nào lớn về khối lượng như vậy có thể gán cho sự hình thành sản

phẩm tinh khiết.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3

Mẫu nghiên cứu được tổng hợp với các điều kiện tương tự như mẫu thực

hiện quá trình phân tích nhiệt, được nung ở các nhiệt độ khác nhau để khảo sát ảnh

hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.7.

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC, b)

400oC, c) 450oC, d)500oC, e) 550oC và f) 600oC

Dựa vào giản đồ ta thấy, mẫu nung ở 300 oC chưa hình thành các pha đặc trưng của Fe2O3 và Mn2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên 400 oC các oxit sắt Fe2O3 và

Mn2O3 được hình thành. Các pha của các oxit này hình thành rõ ràng hơn khi tăng nhiệt độ nung lên 450 oC, 500 oC, 550 oC, 600 oC. Trong hình 3.7 cũng nhận thấy,

56 sự thay đổi độ bán rộng trong phổ XRD của các pha nano oxit hình thành là nhỏ. Vì vậy, ở đây nhiệt độ nung 450 oC được lựa chọn để tiết kiệm năng lượng mà vẫn thu

được đơn pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 mong muốn.

3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3

Mẫu được tổng hợp ở các điều kiện giống nhau về các tỉ lệ và nhiệt độ tạo gel như đã trình bày, được nung ở nhiệt độ 450 oC trong 2h, thay đổi pH của dung

dịch 1, 2, 3, 4. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.8.

Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a) pH 1, b) pH 2, c)

pH 3, d) pH 4

Ở tất cả các giá trị pH khảo sát, ta thấy cường độ pic đặc trưng Mn2O3 ở góc

2θ khoảng 32,9 độ rất mạnh tuy nhiên cường độ pic đặc trưng của Fe2O3 giá trị góc

2θ khoảng 36,5 độ lại có sự thay đổi theo giá trị pH của dung dịch (hình 3.8). Ở giá trị pH 1, pH 2 pic đặc trưng ở góc 2θ = 36,5 o này không xuất hiện, pic này chỉ xuất

hiện ở pH 3, pH 4. Ở giá trị pH 4 ta thấy các pic đặc trưng của oxit hỗn hợp Fe2O3 –

Mn2O3 xuất hiện với cường độ mạnh hơn, cho thấy sự hình thành oxit hỗn hợp

Fe2O3 – Mn2O3 là rõ nét. Vì vậy pH 4 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 –

Mn2O3

Tiến hành thí nghiệm với các giá trị tối ưu về pH, nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo

gel, tỉ lệ AT/PVA, tỉ lệ (KL/(AT+PVA) thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn = 3/1, Fe/Mn =

6/1, Fe/Mn = 1/1, Fe/Mn = 1/3, Fe/Mn = 1/6. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.9.

57

Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a) Fe/Mn = 6/1,

b) Fe/Mn = 3/1, c) Fe/Mn = 1/1, d) Fe/Mn = 1/3, e) Fe/Mn = 1/6

Để nhìn rõ hơn sự hình thành pha đặc trưng trong khoảng góc 2θ = 30 – 37 (độ) (hình 3.10), ta thấy, ở các tỉ lệ mol Fe/Mn = 6/1, Fe/Mn = 3/1, hàm lượng Fe3+

cho vào nhiều, giản đồ nhiễu xạ XRD của hai mẫu này chủ yếu là pic đặc trưng của

pha tinh thể Fe2O3 (hình 3.9). Tiếp tục thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/3, Fe/Mn = 1/6 khi hàm lượng Mn2+ nhiều hơn hàm lượng Fe3+ trong mẫu, các pic đặc trưng của

pha Fe2O3 hầu như không xuất hiện hoặc xuất hiện với cường độ yếu (hình 3.9). Ở

tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/1 pha tinh thể của oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 hình thành rõ

ràng (hình 3.9). Vì vậy, ở đây tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/1 được chọn để tổng hợp cho các

mẫu nghiên cứu tiếp theo.

58

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau trong khoảng

góc 2θ = 30 – 37 độ: a) Fe/Mn = 6/1, b) Fe/Mn = 3/1, c) Fe/Mn = 1/1, d) Fe/Mn =

1/3, e) Fe/Mn = 1/6

3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol AT/PVA đến sự hình thành pha Fe2O3-Mn2O3

Thí nghiệm được thực hiện ở các điều kiện giống nhau về pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, nhiệt độ nung 450 oC, tỉ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỉ lệ mol KL/(AT/PVA) =

1/3, thay đổi tỉ lệ mol AT/PVA = 1/1, 1/3, 1/6, 3/1, 6/1. Giản đồ XRD của các mẫu

được ghi lại trong hình 3.11.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau: a)

AT/PVA = 6/1, b) AT/PVA = 3/1, c) AT/PVA = 1/1, d) AT/PVA = 1/3, e) AT/PVA

= 1/6

59

Ở tỉ lệ mol AT/PVA là 1/3 và 1/6, pic đặc trưng của pha tinh thể Fe2O3

không xuất hiện do hàm lượng AT không đủ để các cation kim loại tạo phức với

AT. Ở tỷ lệ mol AT/PVA là 3/1 và 6/1, oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 đã được hình

thành nhưng các mẫu khi thực hiện đo ở cùng điều kiện về thời gian, máy đo nhưng

ở tỉ lệ AT/PVA 3/1 và 6/1 giản đồ XRD của mẫu có đường nền nhiễu cho thấy sự

hình thành các pha tinh thể chưa ổn định. Ở tỉ lệ AT/PVA = 1/1 pha tinh thể của

Fe2O3 – Mn2O3 hình thành rõ ràng, vì vậy ở đây tỉ lệ AT/PVA = 1/1 được lựa chọn

để tổng hợp vật liệu nghiên cứu.

3.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3-Mn2O3

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3-

Mn2O3, các mẫu được tiến hành ở các điều kiện giống nhau về nhiệt độ nung (450 oC), pH 4, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol AT/PVA = 1/1, tỷ lệ mol KL/ (AT+PVA) = 1/3, thay đổi nhiệt độ tạo gel từ 40 oC, 60 oC, 80 oC và 100 oC. Kết

quả được chỉ ra trên hình 3.12.

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau: a) 40 oC,

b) 60 oC, c) 80 oC, d) 100 oC

Từ hình 3.12 ta thấy, ở nhiệt độ tạo gel thấp 40 oC, thời gian tạo gel dài (8h),

sự khuếch tán cation kim loại không đồng đều, dẫn đến không hình thành pic đặc

trưng của Fe2O3 ở khoảng 2θ = 36,5 độ. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ tạo gel đã hình

thành đầy đủ các pha mong muốn của hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 100 oC, quá trình bốc hơi nước diễn ra mạnh, sự tạo gel rất nhanh, gel

60 thu được có độ nhớt kém. Vì vậy, nhiệt độ thuận lợi cho quá trình tạo gel là 60 oC đến 80 oC. Trong nghiên cứu này chọn nhiệt độ tạo gel là 80 oC với thời gian tạo gel

từ 2 – 3 giờ.

Các giá trị về điều kiện được lựa chọn sau quá trình nghiên cứu để tổng hợp

vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 sử dụng hỗn hợp tác nhân tạo gel là AT và PVA thể hiện

trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp các điều kiện lựa chọn để chế tạo vật liệu đơn

pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân AT+PVA

Giá trị

STT Yếu tố ảnh hưởng 1 Nhiệt độ nung (oC) 450

2 pH 4

Tỉ lệ Fe/Mn 1/1

3 4 Nhiệt độ tạo gel (oC) 80

3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn

hợp Fe2O3 – Mn2O3

Với cùng một quy trình tổng hợp, các điều kiện tối ưu giống nhau về giá trị

pH 4, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ mol (Fe/Mn)/tác nhân tạo gel = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80 oC, chỉ khác nhau về nhiệt độ nung, khi chỉ sử dụng AT nhiệt độ nung để hình thành pha của tinh thể hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 là 500 oC, trong khi đó khi có sự kết hợp giữa PVA và AT làm tác nhân tạo gel thì ở nhiệt độ nung 400 oC đã bắt

đầu hình thành pha oxit hỗn hợp (trường hợp này chọn nhiệt độ nung tối ưu là 450 oC) thấp hơn cả khi chỉ sử dụng PVA làm tác nhân tạo gel [118] (nhiệt độ nung 550 oC mới xuất hiện pha oxit hỗn hợp). Điều này được giải thích là do, với phương

pháp tổng hợp đốt cháy tác nhân tạo gel giữ hai chức năng quan trọng: vừa là chất

tạo phức phân phối các cation kim loại trong cấu trúc của nó, vừa cung cấp nhiệt

lượng cho quá trình cháy. Khi chỉ sử dụng PVA, các cation kim loại tạo phức phân

bố vào mạng lưới cấu trúc của PVA được PVA cung cấp nhiệt lượng trong quá trình

nung, nhiệt lượng này là lớn và dễ làm sụp nhanh cấu trúc trong mạng lưới tinh thể,

làm cho các hạt nano hình thành có kích thước lớn, nhiệt lượng cần cung cấp ban đầu cũng lớn hơn (550 oC [118]). Thứ hai, đối với tác nhân là axit tactric, sự tạo

61 phức với các cation kim loại diễn ra nhưng nhiệt lượng cung cấp không đủ lớn, sản

phẩm tạo ra với kích thước hạt lớn cũng như nhiệt độ cần cung cấp ban đầu lớn (500 oC). Với sự kết hợp giữa AT và PVA làm tác nhân tạo gel, các cation kim loại

tạo phức dễ dàng với AT phân phối đều và được giữ trên mạng lưới cấu trúc của

polime PVA, làm giảm quá trình tách pha, quá trình nung hình thành sản phẩm diễn

ra chậm rãi, nhiệt lượng phân phối đều trong toàn bộ cấu trúc, điều này làm cho các

hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 hình thành với kích thước hạt nhỏ, độ đồng

đều cao, hơn nữa nhiệt độ cần cung cấp ban đầu để hình thành sản phẩm cũng thấp hơn (400 oC). Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước về tác dụng hỗ trợ cho

nhau khi tổng hợp các hạt nano oxit kim loại sử dụng PVA và các axit hữu cơ

[119,120].

Vật liệu tổng hợp bằng hai tác nhân tạo gel khác nhau là AT và AT + PVA

được tiến hành phân tích một số đặc trưng tính chất về hình thái học, diện tích bề

mặt riêng, phân tích thành phần nguyên tố để so sánh và lựa chọn vật liệu tổng hợp

với tác nhân tạo gel thích hợp, ứng dụng hiệu quả cho quá trình quang xúc tác phân

hủy các hóa chất BVTV.

Đầu tiên là phép phân tích các thành phần nguyên tố trong mẫu (EDS) được

thể hiện trong hình 3.13 và 3.14.

Hình 3.13. Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

nhân axit tactric

62

Bảng 3.3. Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp

bằng tác nhân axit tactric

Phần trăm khối lượng (%)

Nguyên tố Lý thuyết Thực tế

O 32,8 34,0

Mn 33,3 30,0

Fe 33,9 33,8

Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với tác

nhân axit tactric và PVA

Bảng 3.4. Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp

bằng tác nhân AT + PVA

Phần trăm khối lượng (%)

Nguyên tố Lý thuyết Thực tế

O 32,8 32,7

Mn 33,3 31,3

Fe 33,9 33,4

Qua hình 3.13 và 3.14 và bảng thành phần 3.3 và 3.4 ta đều thấy nguyên tố

chính trong cả hai mẫu tối ưu đều có O, Mn, Fe với tỉ lệ cao trong mẫu, điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh khiết cao. Hơn nữa tỉ lệ giữa Mn2+ và Fe3+ gần bằng 1/1 theo như tính toán lý thuyết.

63

Kết quả phân tích hình thái học của vật liệu mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được tổng

hợp bằng các tác nhân tạo gel AT và hỗn hợp AT + PVA được xác định và ghi lại ở

hình 3.15 và 3.16.

a) b)

Hình 3.15. Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric

a) b)

Hình 3.16. Ảnh FE – SEM (a) và ảnh TEM (b) của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối

ưu tổng hợp với tác nhân axit tactric và PVA

Theo kết quả hình 3.15 và 3.16 ta thấy, đầu tiên là các hạt nano oxit hỗn hợp

Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp thành công có kích thước nano, dạng tựa cầu. Khi

tổng hợp vật liệu bằng tác nhân tạo gel AT kết hợp với PVA thu được kích thước

hạt (khoảng 20 nm) nhỏ hơn và có độ đồng đều cao hơn so với khi chỉ sử dụng tác

nhân là AT (kích thước hạt khoảng 50 nm). Hơn nữa, bề mặt vật liệu xốp hơn, diện

tích bề mặt riêng lớn hơn (bảng 3.5), làm tăng khả năng hấp phụ, tạo điều kiện

thuận lợi hơn cho quá trình quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm sau này.

64

Bảng 3.5. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu tổng hợp với tác

nhân tạo gel khác nhau

Tác nhân tạo gel BET (m2/g) TLTK

PVA 68,5 [118]

AT 46,25 Nghiên cứu này

AT+PVA 63,97 Nghiên cứu này

Như vậy, với mỗi tác nhân tạo gel khác nhau diện tích bề mặt riêng của vật

liệu tổng hợp được là khác nhau. Khi sử dụng cả AT và PVA làm tác nhân tạo gel

các hạt nano oxit tạo thành có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với khi chỉ sử

dụng AT, kích thước hạt đồng đều, bề mặt vật liệu xốp. Khi so sánh với quá trình

tổng hợp chỉ sử dụng PVA làm tác nhân tạo gel, việc sử dụng cả AT và PVA cho

kích thước hạt cũng như diện tích bề mặt riêng tương đương. Tuy nhiên với PVA

nhiệt độ nung cần cung cấp để hình thành pha nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3 cao hơn (550 oC) so với khi sử dụng kết hợp giữa AT và PVA (450 oC).

Điều này được giải thích về vai trò của AT trong mẫu tổng hợp, các cation kim loại

không chỉ tạo phức với PVA mà còn tạo phức cả với AT, được phân bố đồng đều,

các gel tạo được có độ xốp cao. Vì vậy, lúc này nhiệt lượng cần cung cấp giảm hơn

so với khi chỉ sử dụng PVA mà không làm thay đổi nhiều các tính chất đặc trưng

của vật liệu bao gồm cả về kích thước, hình thái và diện tích bề mặt riêng. Với

những ưu điểm của quá trình tổng hợp vật liệu sử dụng kết hợp vai trò của AT và

PVA nêu trên, vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 tổng hợp theo quy trình

này được lựa chọn với mong muốn mang lại hiệu quả quang xúc tác phân hủy các

hóa chất BVTV cao.

Để làm rõ hơn sự hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3, ta tiến hành tổng

hợp các đơn oxit kim loại của sắt và mangan ở các điều kiện thích hợp với tác nhân

tạo gel là hỗn hợp của AT và PVA. Một số đặc trưng của hai đơn oxit tổng hợp và

oxit hỗn hợp được trình bày ở bảng 3.6.

65

Bảng 3.6. Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân

AT + PVA

Loại vật liệu Hình thái học Tổng BET (m2/g)

Fe2O3 Mn2O3 18,313 9,169 63,971 Thể tích lỗ trống (cm3/g) 0,071 0,003 0,103 Kích thước lỗ trống (nm) 19,962 18,195 10,939 Hình que Hình tựa cầu Fe2O3 – Mn2O3 Hình tựa cầu

Khi chế tạo nano oxit sắt riêng lẻ, ảnh SEM của vật liệu (hình 3.17) cho thấy

các hạt oxit sắt có dạng hình que với kích thước hạt lớn (> 50 nm), thể tích lỗ trống (0,071 cm3/g), kích thước lỗ trống (19,962 nm). Các hạt nano oxit mangan hình thành có dạng tựa cầu với kích thước hạt > 50 nm, thể tích lỗ trống (0,003 cm3/g),

kích thước lỗ trống (18,195 nm). Điều này cho thấy, các hạt nano oxit sắt có bề mặt

xốp, diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với nano oxit mangan (gấp 2 lần). Quá trình

chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là PVA và AT cũng được

thực hiện. Khi so sánh đặc trưng của oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với các đơn oxit

Fe2O3 và Mn2O3 ta nhận thấy:

- Các hạt oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 có kích thước đồng đều (< 30 nm)

nhỏ hơn nhiều so với các đơn nano oxit tổng hợp cùng điều kiện (hình 3.17).

- Thể tích lỗ trống (0,103 cm3/g) của các hạt nano oxit hỗn hợp này lớn hơn

các đơn nano oxit trong khi kích thước lỗ trống (10,939 nm) nhỏ hơn. Điều này cho

thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 lớn hơn vật

liệu đơn pha oxit Fe2O3 và oxit Mn2O3 (gấp 7,0 lần so với Mn2O3 và 3,5 lần so với

Fe2O3).

66

Hình 3.17. Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3,

Fe2O3 – Mn2O3

Như vậy, đã có sự thay đổi rất lớn về tính chất đặc trưng của oxit hỗn hợp so

với các đơn oxit riêng rẽ. Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 tạo thành có

cấu trúc xốp, kích thước hạt nhỏ, độ đồng đều cao, với diện tích bề mặt riêng lớn

gấp nhiều lần so với các đơn nano oxit. Điều này cho thấy, ở đây đã hình thành các

liên kết giữa các ion kim loại của mangan và sắt với nguyên tử oxi tạo thành oxit

hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 đồng nhất (các tính chất này không thể có đối với trường

hợp là hỗn hợp của hai oxit Fe2O3 và Mn2O3). Điều này được giải thích là do bản chất của các ion Mn3+, Fe3+. Hai ion này có bán kính nguyên tử ( (0,67 Å) [131], (0,66 Å) [132]) có giá trị gần bằng nhau nên chúng dễ dàng thay thế cho nhau trong cấu trúc mạng tinh thể để tạo ra phức hợp oxit Fe2O3 – Mn2O3.

Để minh chứng cho sự tạo thành vật liệu đồng nhất nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện lựa chọn về giá trị nhiệt độ nung (450 oC)

67 trong 2 giờ, pH 4, Fe/Mn = 1/1, AT/PVA = 1/1, (Fe/Mn)/(AT/PVA) = 1/3, nhiệt độ tạo gel 80 oC được chụp SEM – Mapping. Kết quả ghi lại trong hình 3.18.

Hình 3.18. SEM – Mapping của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

68

Ảnh SEM – Mapping (hình 3.18) của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –

Mn2O3 cho thấy các nguyên tố chính của vật liệu là Fe, Mn, O. Ở mỗi vị trí bất kì

đều thấy sự xuất hiện đồng nhất của các nguyên tố Fe, Mn và O.

3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu MO, MB

với hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel

AT và PVA

Quá trình quang xúc tác tiến hành trên hệ thiết bị xúc tác quang hóa Ace sử

dụng đèn thủy ngân với công suất 450W tại Viện Khoa học Vật liệu với khả năng

tạo ra được ánh sáng gần với tính chất của ánh sáng mặt trời được mô tả ở mục 2.4.

Các bước tiến hành của nghiên cứu phân hủy các chất ô nhiễm bởi hệ nano oxit kim

loại bằng quá trình quang xúc tác được trình bày ở mục 2.4.1. Quá trình phân hủy

MO, MB được thực hiện ở các điều kiện giống nhau với chất xúc tác là các đơn oxit

Fe2O3, Mn2O3 và oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 để so sánh khả năng quang xúc tác

phân hủy.

3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano

oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

Dung dịch MO được chuẩn bị ở cùng một nồng độ (10 ppm), pH = 7,0, hàm

lượng chất xúc tác 0,1 g/L cho các thí nghiệm phân hủy và được thiết lập quá trình

cân bằng hấp phụ/giải hấp trong bóng tối trong 24 giờ. Sau đó, các dung dịch này

được tiến hành quá trình quang xúc tác với thời gian phản ứng là 90 phút, chất xúc

tác lần lượt là Fe2O3, Mn2O3, Fe2O3 – Mn2O3 có hàm lượng là 0,1 g/L. Kết quả phân

hủy MO được thể hiện trên bảng 3.7 và hình 3.19.

Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu khác nhau

STT Vật liệu

Hiệu suất (%)

Nồng độ MO còn lại sau thời gian 90 phút xử lí, (ppm)

1 Nồng độ ban đầu (Co, ppm) 10 6,99 30,12

2 10 6,39 36,05

3 10 2,63 73,74 Mn2O3 Fe2O3 Fe2O3 – Mn2O3

69

Hình 3.19. Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu

và 90 phút

Theo kết quả hình 3.19 có thể nhận thấy, sự phân hủy MO ở các điều kiện

giống nhau của các vật liệu khác nhau là khác nhau. Từ nồng độ ban đầu Co bằng 10

ppm, sau thời gian phản ứng 90 phút, hiệu suất phân hủy MO khi sử dụng các đơn

nano oxit Fe2O3 và Mn2O3 tương đối bằng nhau (30 – 40 %). Tuy nhiên, hiệu suất

phân hủy MO khi sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 làm chất xúc tác tăng

cao (73,74 %).

Một số chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO bằng phương

pháp quang xúc tác sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 cũng được xác định

trên thiết bị LC MSD Trap SL (Agilent 1100) để có thể đề xuất con đường phân hủy

chất ô nhiễm màu này. Ban đầu, dung dịch gốc chứa MO được bơm vào LC, sau đó

được ion hóa với kĩ thuật ion hóa phun điện tử với chế độ bắn ion âm thu được một

tín hiệu ở m/z = 304 (hình 3.20a). Khối phổ hai lần MS/MS của MO cho biết các

phân mảnh ion được tách từ phân tử mẹ MO có ba tín hiệu chính ở m/z = 157,7; m/z

= 239,8; và m/z = 288,8 (hình 3.20b), từ đó xác định được cấu trúc ban đầu của

phân tử MO.

70

Hình 3.20. Phổ khối (-) ESI của MO (a). dung dịch gốc ban đầu; (b). phổ

MS/MS ở m/z 304

Qua thời gian xử lí MO khác nhau sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn hợp

Fe2O3 – Mn2O3, các chất trung gian được hình thành. Bằng phương pháp sử dụng

bẫy điện tử, đã phát hiện các chất trung gian hình thành ở m/z = 320, m/z = 290 và

m/z = 276. Dựa vào khối phổ hai lần MS/MS của chúng ở các m/z này (hình 3.21,

3.22, 3.23), ta xác định được các cấu trúc phân tử của các chất trung gian hình thành

trong thời gian phản ứng.

Hình 3.21. Phổ MS/MS của m/z 320

71

Hình 3.22. Phổ MS/MS của m/z 290

Hình 3.23. Phổ MS/MS của m/z 276

Sản phẩm trung gian m/z = 320 (hình 3.21) được tạo thành bởi các mảnh ion

con đặc trưng ở m/z = 255,9 và m/z = 155,7 có thể do được thêm một nhóm –OH

vào cấu trúc MO ban đầu. Ở m/z = 290 là quá trình mất đi một nhóm metyl của

MO, phổ MS/MS của nó thu được các mảnh tại m/z = 225,8; m/z = 274,8 và m/z =

155,7 (Hình 3.22). Tương tự, tín hiệu khối phổ ở m/z = 276 được quy cho ion mẹ có

m/z = 304 mất hai nhóm methyl. Khối phổ hai lần MS/MS của m/z = 276 thu được

các mảnh tương ứng tại m/z = 211,8 và m/z = 155.7 (Hình 3.23).

Theo kết quả thu được từ những thay đổi khối phổ trong quá trình xử lí MO

ở các thời gian khác nhau, sự phân hủy MO được đề xuất theo hình 3.24.

72

Hình 3.24. Con đường phân hủy MO khi sử dụng chất xúc tác Fe2O3 –

Mn2O3

Các sản phẩm trung gian hình thành thông qua sự cắt mạch tạo thành các gốc

hữu cơ kết hợp với các gốc tự do diễn ra nhanh, liên tục và đồng thời, nên có rất

nhiều sản phẩm được tạo thành theo các hướng phân hủy khác nhau. Sự tạo thành

các chất có cấu trúc nhỏ hơn, cũng như sự kết hợp tạo các chất mới theo hướng

thuận tiện cho quá trình phân hủy tạo ra sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O tiếp tục

diễn ra từ các chất trung gian này [133, 134].

3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano

oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

Tương tự như nghiên cứu về quá trình quang xúc tác phân hủy MO sử dụng

Fe2O3, Mn2O3, Fe2O3 – Mn2O3 làm chất xúc tác, dung dịch ban đầu MB cũng được

pha cố định nồng độ (10 ppm), giữ nguyên các điều kiện nghiên cứu về hệ thí

nghiệm, pH = 7,0, hàm lượng chất xúc tác 0,1 g/L, khảo sát sự phân hủy MB của ba

loại vật liệu đơn oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3, kết quả

thể hiện trên bảng 3.8 và hình 3.25.

73

Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu khác nhau

STT Vật liệu Nồng độ Nồng độ MO còn lại sau Hiệu

ban đầu thời gian 90 phút xử lí, suất (%)

(ppm) (Co, ppm)

10 1 3,38 66,23 Mn2O3

10 2 8,77 12,28 Fe2O3

10 3 1,17 88,28 Fe2O3 – Mn2O3

Hình 3.25. Sự phân hủy MB của các vật liệu khác nhau ở thời gian ban đầu

và sau 90 phút

Có thể thấy trong hình 3.25, quá trình quang hóa sử dụng Fe2O3 làm chất xúc

tác xử lí MB không hiệu quả, sau 90 phút xử lí hầu như MB không bị phân hủy. Với

chất xúc tác là Mn2O3 hiệu suất xử lí MB là tương đối (sau 90 phút hiệu suất đạt

66,23%), tuy nhiên đối với quá trình sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 làm

chất xúc tác, sau 90 phút xử lí, hiệu suất phân hủy MB là 88,28%, cao hơn hẳn khi

sử dụng các đơn oxit của Fe2O3 và Mn2O3.

74

Nghiên cứu cũng chỉ ra một số sản phẩm trung gian hình thành trong quá

trình phân hủy MB khi sử dụng nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3 làm chất xúc

tác. Sự hình thành các hợp chất này được thực hiện thông qua nhiều phản ứng cắt

mạch, mở vòng, ghép mạch theo nhiều con đường phân hủy. Các phản ứng này diễn

ra nhanh chóng, không ngừng nên rất khó để xác định tất cả các sản phẩm trung

gian hình thành trong quá trình quang xúc tác. Bằng cách sử dụng bẫy điện tử, một

số hợp chất trung gian được phát hiện ở m/z = 257, m/z = 242, m/z = 275, m/z =

292, m/z = 307. Khối phổ hai lần MS/MS của các hợp chất này được chỉ ra ở hình

3.26, 3.27, 3.28, 3.29, 3.30. Dựa vào sự phân tích phổ MS/MS thu được xác định

được cấu trúc phân tử của các sản phẩm trung gian này.

Hình 3.26. Phổ MS/MS của m/z 257

Hình 3.27. Phổ MS/MS của m/z 242

75

Hình 3.28. Phổ MS/MS của m/z 275

Hình 3.29. Phổ MS/MS của m/z 292

Hình 3.30. Phổ MS/MS của m/z 307

Từ ion mẹ ban đầu có m/z = 283,9 [135,136], sản phẩm trung gian thứ nhất

được phát hiện có m/z = 257 cùng với phổ MS/MS (hình 3.26) có thể được tạo

thành do mất hai nhóm metyl từ phân tử MB ban đầu. Sản phẩm thứ hai có m/z =

242 hình thành do mất thêm một nhóm metyl từ sản phẩm trung gian có m/z = 257.

Tương tự ở các m/z khác nhau, là sự cắt, ghép mạch để tạo thành các sản phẩm

76 trung gian từ các gốc tự do và gốc hữu cơ tạo ra do quá trình phân hủy. Sự phân hủy

MB tạo thành các chất trung gian này là cơ sở để quá trình khoáng hoàn toàn thuận

lợi [137]. Sơ đồ phân hủy MB qua quá trình quang hóa sử dụng chất xúc tác nano

oxit hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3 được đề xuất như sau:

Hình 3.31. Con đường phân hủy MB khi sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn

hợp Fe2O3 – Mn2O3

Như vậy, khi so sánh khả năng quang xúc tác của các đơn oxit Fe2O3 và

Mn2O3 cùng với nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 cho cả hai chất ô nhiễm là MO

và MB: ở cùng một điều kiện giống nhau về hệ thiết bị, nhiệt độ phản ứng, cùng giá

trị nồng độ đầu của chất ô nhiễm, pH, hàm lượng chất xúc tác nhận thấy hiệu quả

phân hủy cao của quá trình quang hóa sử dụng xúc tác là các nano oxit hỗn hợp

Fe2O3 – Mn2O3 so với khi sử dụng các đơn oxit tổng hợp ở các điều kiện lựa chọn.

Điều này phù hợp với nhiều nghiên cứu [75,76,77]. Khi thực hiện phản ứng ở cùng

77 điều kiện, hiệu suất phân hủy MO của quá trình quang xúc tác sử dụng Fe2O3 –

Mn2O3 cao hơn gấp hai lần so với các đơn oxit nano, tương tự với MB, hiệu quả

phân hủy MB của quá trình quang xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3 cao gần gấp đôi hiệu

quả xử lí khi dùng đơn nano oxit của mangan, trong khi đó, nano oxit sắt lại tỏ ra không hiệu quả khi xử lí chất ô nhiễm này. Các ion Mn3+ và Fe3+ có bán kính tương tự nhau [131,132] nên Mn3+ dễ thay thế Fe3+ trong mạng lưới tinh thể Fe2O3. Tuy nhiên, mangan có độ âm điện nhỏ hơn sắt do đó khi Mn3+ thay thế một phần Fe3+

trong tinh thể Fe2O3 có thể làm tăng mức năng lượng của vùng dẫn (eCB sẽ âm hơn)

làm tăng khả năng khử của eCB cũng tức là làm tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu nano oxit hỗn hợp. Mặt khác, do cấu hình electron của Mn3+ (3d4) tức là mức 3d đang còn thiếu một điện tử so với Fe3+(3d5) nên có thể giúp cho việc chuyển electron

điện tử từ Fe2O3 sang Mn2O3 thuận lợi hơn, chính điều này làm giảm khả năng tái tổ

hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, giúp tăng khả năng quang xúc

tác của nano oxit hỗn hợp so với các đơn oxit.

Với những ưu điểm của nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được thể hiện

thông qua các đặc trưng tính chất của vật liệu cùng khả năng quang phân hủy MO,

MB hiệu quả, quá trình quang xúc tác với sử dụng Fe2O3 – Mn2O3 cho thấy tiềm

năng phân hủy các hóa chất BVTV (parathion, fenitrothion) trong môi trường nước.

Vì vậy, luận án đã lựa chọn vật liệu xúc tác Fe2O3 – Mn2O3 cho các nghiên cứu quá

trình khoáng hóa parathion và fenitrothion. Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 được phân tán

trên chất mang rGO.

3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Trong phần này, vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO được tổng

hợp bằng các hóa chất tinh khiết được chuẩn bị. Quy trình tổng hợp được trình bày

ở mục 2.2.2 với các điều kiện tối ưu được lựa chọn trong quá trình tổng hợp Fe2O3 –

Mn2O3 với tác nhân tạo gel là AT và PVA. rGO được sử dụng làm chất mang để

phân tán vật liệu trên bề mặt, tránh sự kết dính các hạt vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 lại

với nhau. Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO sau khi được tổng hợp ở các tỉ lệ khác nhau

được đặc trưng một số tính chất để chứng minh cho sự chế tạo thành công vật liệu

này.

78

Trên chất mang rGO (15 – 20 lớp), các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

được phủ lên rGO với hàm lượng sắt và mangan cũng như hiệu suất phủ được tính

toán dựa trên lí thuyết ở các giá trị lần lượt là 1, 3, 5, 7% về khối lượng. Sau quá

trình nung để thu sản phẩm, vật liệu được rửa sạch và phân tích để xác định lại hàm

lượng sắt, mangan có trong mẫu vật liệu. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Hàm lượng Fe, Mn được phủ trên chất mang rGO

STT Hàm lượng Fe và Hàm lượng Fe Hàm lượng Mn được

Mn được phủ được phủ theo thực phủ theo thực tế

theo lí thuyết (%) tế (%) (%)

1 1 0,47 0,46

2 3 1,48 1,49

3 5 2,38 2,35

4 7 2,39 2,37

Ta có thể thấy, khi phủ sắt và mangan vào trong vật liệu, hàm lượng sắt và

mangan càng tăng theo tính toán lí thuyết thì ở mẫu vật liệu thực tế, hàm lượng sắt

và mangan tăng theo và vẫn giữ được tỉ lệ Fe/Mn là 1/1 trong mẫu tổng hợp được.

Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng phủ từ 5% lên 7% thì hàm lượng sắt và mangan

thay đổi rất ít. Vì vậy, ở đây hàm lượng sắt và mangan được lựa chọn để phủ lên

chất mang rGO là 5%.

Vật liệu tổng hợp được ở 5% Fe2O3 – Mn2O3/rGO được mang đi phân tích để

khảo sát một số tính chất đặc trưng. Giản đồ XRD của mẫu rGO, Fe2O3 – Mn2O3,

Fe2O3 – Mn2O3/ rGO được thể hiện trong hình 3.32.

79

Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu: a) rGO, b) Fe2O3 – Mn2O3, c)

Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Giản đồ nhiễu xạ XRD được sử dụng để phân tích thành phần pha của các

mẫu rGO ban đầu, nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3, nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO. Kết quả phân tích cho thấy, mẫu rGO cho pic đặc trưng ở góc 2θ khoảng 26,5o [138], mẫu Fe2O3 – Mn2O3 cho các pic đặc trưng ở góc 2θ bằng 32,9 o, 36,5 o [130],

ở mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO xuất hiện cả pic đặc trưng của rGO và nano oxit hỗn

hợp Fe2O3 – Mn2O3, tuy nhiên cường độ pic đặc trưng của rGO giảm mạnh, điều

này có thể được giải thích là do sự đan xen các hạt nano Fe2O3 – Mn2O3 vào trong

mạng rGO đã làm giảm tín hiệu của đỉnh cacbon [139, 140]. Với pic đặc trưng của

Fe2O3 – Mn2O3 trên vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO cũng có cường độ mạnh hơn, rõ

nét hơn so với mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ban đầu, cho thấy sự gắn kết của các hạt nano

Fe2O3 – Mn2O3 lên rGO [140,141,142]. Như vậy, có thể xem đã tổng hợp thành

công vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO.

Để xác định các thành phần nguyên tố có trong mẫu vật liệu Fe2O3-

Mn2O3/rGO tổng hợp được, phép phân tích EDS được thực hiện.

80

Hình 3.33. Phổ EDS của vật liệu rGO ban đầu

Bảng 3.10. Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử của các nguyên

tố trong vật liệu rGO

Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tố

87,68 90,41 C

11,84 9,17 O

Bảng 3.11. Hàm lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Phần trăm khối lượng (%)

Nguyên tố Lý thuyết Thực tế

80,67 79,96 C

14,33 15,03 O

2,5 2,38 Mn

2,5 2,35 Fe

81

Hình 3.34. Phổ EDS của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Các nguyên tố chính trong vật liệu rGO là C và O, sau quá trình phân tán vật

liệu Fe2O3 – Mn2O3 lên chất mang rGO, đã thấy xuất hiện các nguyên tố này trong

mẫu tổng hợp với tỉ lệ mangan và sắt là 1/1 theo như tính toán lí thuyết. Vật liệu

Fe2O3 – Mn2O3/rGO có độ tinh khiết cao.

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu là thông số ảnh hưởng đến khả năng

quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm của chúng. Khi diện tích bề mặt cao, khả

năng hấp phụ tốt chất ô nhiễm lên bề mặt vật liệu tạo điều kiện thuận lợi cho quá

trình quang hóa tiếp theo. Kết quả phân tích BET của các vật liệu được chỉ ra trong

bảng 3.12.

Bảng 3.12. Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu

Vật liệu Kích thước lỗ

BET (m2/g) Thể tích lỗ trống (cm3/g) trống (nm)

rGO 200,682 0,352 8,789

Fe –Mn 63,972 0,103 10,939

Fe –Mn/rGO 131,984 0,418 14,422

Vật liệu rGO tinh khiết của Merck có cấu trúc nhiều lớp (hình 3.35) (15 – 20

lớp) được sử dụng làm chất mang phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 tổng hợp được. Diện tích bề mặt riêng của rGO (200,682 m2/g), thể tích lỗ trống (0,352 cm3/g), với kích thước lỗ trống (8,789 nm). Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 có dạng tựa cầu với bề mặt riêng (63,972 m2/g), thể tích lỗ trống (0,103 cm3/g), với kích thước lỗ trống (10,939 nm) được phân tán trên chất mang

82 rGO. Kết quả cho thấy các hạt nano oxit hỗn hợp phân tán đều trên chất mang rGO

(hình 3.35). Hơn nữa sự phân tán trên chất mang rGO có diện tích lớn đã làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu (131,984 m2/g). Ở đây còn có sự tăng đáng kể của thể

tích lỗ trống (tăng 1,2 lần so với rGO và 4,1 lần so với oxit hỗn hợp Fe2O3 –

Mn2O3) và kích thước lỗ trống (tăng 1,6 lần so với rGO và 1,3 lần so với oxit hỗn

hợp Fe2O3 – Mn2O3). Điều này cho thấy đã có sự liên kết giữa các ion kim loại vào

trong các lớp rGO, thể tích lỗ trống, kích thước lỗ trống tăng tạo ra nhiều tâm hoạt

động trên bề mặt vật liệu hơn so với vật liệu Fe2O3 – Mn2O3, rGO ban đầu. Kết quả

làm tăng hiệu quả quá trình phân hủy chất ô nhiễm sau này.

Hình 3.35. Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3

– Mn2O3/rGO

Để nhìn thấy rõ hơn sự phân tán của vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3

trên chất mang rGO, ảnh SEM – Mapping của mẫu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

được ghi lại. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.36.

83

Dựa vào hình 3.36 ta thấy đều có sự xuất hiện các nguyên tố chính của vật

liệu ở các vị trí phân tích là Fe, Mn, O, C đồng nhất. Hơn nữa là sự phân bố của vật

liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO đồng đều, ít co cụm.

Hình 3.36. Ảnh SEM – Mapping của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

84

Sự xuất hiện pic đặc trưng của rGO và các pic đặc trưng của Fe2O3 – Mn2O3

trên cùng một mẫu Fe2O3 – Mn2O3/rGO đã cho thấy sự tổng hợp thành công vật liệu

Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO. Các thành phần nguyên tố chính đo được trong

phép phân tích EDS chính là các nguyên tố chính có trong mẫu. Diện tích bề mặt

riêng của mẫu vật liệu sau khi phủ trên rGO đã tăng lên đáng kể. Ảnh FE – SEM và

SEM Mapping cũng cho thấy được sự đan xen của các hạt nano oxit kim loại Fe2O3

– Mn2O3 vào các tấm rGO.

3.5. Khảo sát quá trình phân hủy parathion và fenitrothion trong môi

trƣờng nƣớc của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 sau khi phân tán thành công trên

chất mang rGO được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình quang hóa xử lí

parathion và fenitrothion. Quá trình cân bằng hấp phụ được thực hiện trước khi tiến

hành các nghiên cứu về quá trình quang xúc tác. Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự

phân hủy hai hóa chất BVTV này được thực hiện như thời gian phản ứng, pH, hàm

lượng chất xúc tác và nồng độ ban đầu. Các nghiên cứu phân hủy được trình bày

quy trình cụ thể trong mục 2.4.2.

3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy parathion

3.5.1.1.Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ parathion

Với diện tích bề mặt riêng cao của vật liệu nano oxit Fe2O3 – Mn2O3/rGO,

trước khi tiến hành quá trình quang xúc tác, cần thiết lập cân bằng hấp phụ

parathion để đánh giá đúng khả năng phân hủy chất ô nhiễm khi sử dụng vật liệu

nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO làm xúc tác cho quá trình quang hóa. Quá

trình cân bằng hấp phụ được tiến hành với 500 ml dung dịch parathion với nồng độ

ban đầu là 1,9 ppm, pH 7,5, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L trong thời gian 24 giờ.

85

Hình 3.37. Khả năng hấp phụ parathion của Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong bóng

tối 24h

Từ hình 3.37 có thể nhận thấy khả năng hấp phụ parathion lên bề mặt vật liệu

của Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở pH ban đầu là 7,5 của dung dịch. Hiệu suất hấp phụ đạt

≈ 21%, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác phía sau.

3.5.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy

parathion

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy

parathion, thí nghiệm được thực hiện ở nồng độ của chất ô nhiễm sau thiết lập cân

bằng hấp phụ là Co = 1,5 ppm, vì luận án nghiên cứu sự phân hủy dư lượng hóa

chất BVTV trong nước thải nông nghiệp nên nồng độ ban đầu được chọn để xử lí là

phù hợp. Mẫu sau khi được pha có nồng độ ban đầu, được xác định pH 7,5 cho vào

bình phản ứng có chứa 0,05 g/L hàm lượng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO. Thí

nghiệm được tiến hành theo mô tả cụ thể ở mục 2.4.2, sau các thời gian phản ứng 0,

15, 30, 60, 90 phút nồng độ dung dịch được phân tích để xác định hiệu quả phân

hủy parathion của quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO.

Kết quả phân tích nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian được thể hiện trên hình 3.38.

86

Hình 3.38. Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các thời gian phản ứng khác nhau

Theo thời gian phản ứng (hình 3.38), với các điều kiện khác về pH, nhiệt độ

phản ứng, hàm lượng xúc tác giống nhau, sự phân hủy parathion là khác nhau, thời

gian phản ứng tỉ lệ thuận với sự phân hủy chất ô nhiễm. Ở thời gian phản ứng 90

phút, hiệu suất phân hủy parathion đạt 77,32 %. Ở đây, ta cũng nhận thấy ảnh

hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy parathion. Với nồng độ

parathion sau quá trình cân bằng hấp phụ là 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05

g/L, hiệu suất phân hủy tăng rất nhanh trong 15 phút (> 60%), khi tăng thời gian

phản ứng > 60 phút hiệu suất phân hủy parathion gần như tăng không đáng kể. Điều

này là do số lượng tâm hoạt động của xúc tác giảm dần theo thời gian từ đó giảm

hiệu suất quá trình quang xúc tác.

3.5.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình phân hủy

parathion

Nghiên cứu được tiến hành theo các bước mô tả ở mục 2.4.2, khi đó với pH

7,5, nồng độ sau quá trình cân bằng hấp phụ xác định là 1,5 ppm, thay đổi hàm

lượng chất xúc tác trong quá trình phản ứng để khảo sát ảnh hưởng của nó đến sự

phân hủy của parathion. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.39.

87

Hình 3.39. Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) 0,025 g/L; c) 0,01 g/L; d) 0,1 g/L

Có thể thấy (hình 3.39) khi tăng hàm lượng chất xúc tác khả năng phân hủy

parathion tăng dần, tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm lượng Fe2O3 – Mn2O3/rGO lên

0,1 g/L, hiệu suất phân hủy lại giảm. Hiệu quả của quá trình quang xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào gốc ●OH được tạo thành trong quá trình phản ứng và phụ thuộc

vào số lượng tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác. Khi lượng xúc tác tăng đến

một giá trị nhất định nào đấy (0,05 g/L), tâm xúc tác đã đủ hoạt động để phân hủy

tốt parathion thì hiệu suất phân hủy parathion tăng. Mặt khác, khi lượng chất xúc

tác trong dung dịch phản ứng tăng (0,1 g/L), các hạt xúc tác dễ kết tụ lại thành đám,

làm giảm hiệu quả phân hủy parathion.

3.5.1.4. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy parathion

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy parathion được tiến

hành ở các pH khác nhau của dung dịch phản ứng. Giữ nguyên nồng độ sau quá

trình cân bằng hấp phụ là 1,5 ppm, hàm lượng xúc tác được lựa chọn phân hủy là

0,05 g/L. Sau thời gian 90 phút, mẫu được lấy phân tích xác định nồng độ của

parathion còn lại trong dung dịch để đánh giá ảnh hưởng này.

88

Hình 3.40. Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO ở

các pH dung dịch khác nhau

Nồng độ parathion trong dung dịch giảm dần ở các giá trị pH khác nhau, sự

ảnh hưởng của pH có thể là do sự hấp phụ chất ô nhiễm lên bề mặt của vật liệu là

khác nhau ở các pH khác nhau. Quá trình này phụ thuộc vào giá trị pHpzc của vật

liệu.

Bảng 3.13. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên nano oxit

hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3

∆pH pHi(trước) pHf (sau)

2,11 2,05 -0,06

5,08 3,55 -1,53

6,55 5,00 -1,55

6,65 6,01 -0,74

6.58 6,5 0.08

6,84 7,00 0,16

6,09 7,98 1,89

6,83 9,07 2,24

8,76 10 1,24

89

Hình 3.41. Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano oxit hỗn hợp Fe2O3

– Mn2O3

Như vậy, với pHpzc = 6,45, tại vùng pH < pHpzc: bề mặt vật liệu tích điện

dương. Trong cấu trúc phân tử của parathion có chứa nhóm chức – NO2 phân cực,

nguyên tử oxi tích điện âm và có các đôi điện tử tự do không liên kết. Vì vậy, rất dễ hút các ion H+ trong dung dịch về phía nó tạo liên kết (dạng liên kết hydro). Lúc này

phân tử parathion tích điện dương cùng dấu với vật liệu xúc tác nên khó bị hấp phụ

làm cho hiệu quả quang xúc tác kém. Khi pH tăng dần thì hiện tượng trên giảm đi và đồng thời lượng OH- trong dung dịch cũng tăng dần. Khi đó hiệu quả quang xúc tác

tăng dần lên.

Tại vùng pH > pHpzc (pH > 6,45): bề mặt vật liệu tích điện âm. Lúc này phân tử parathion cũng tích điện âm, tuy nhiên lượng OH- trong dung dịch tăng lên làm tăng khả năng phản ứng với h+: h+ + OH- → •OH. Phản ứng tạo thành gốc •OH làm

tăng hiệu quả xúc tác. Do ảnh hưởng của cả hai hiệu ứng này nên trong vùng pH > pHpzc hiệu quả xúc tác cao nhưng gần như không đổi (vì tăng OH- làm tăng sự tạo gốc OH•, nhưng cũng làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu).

3.5.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình phân hủy parathion

Thí nghiệm được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ ban đầu của

parathion ở các giá trị sau quá trình cân bằng hấp phụ là Co = 1,5 ppm, 5 ppm và 10

ppm, các giá trị khác về pH 7,5, thời gian phản ứng 90 phút, hàm lượng chất xúc tác

90 0,05 g/L được giữ nguyên để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến sự phân

hủy parathion. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.42.

Hình 3.42. Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe – Mn/rGO ở các

nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm

Khi các giá trị về pH, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nhiệt độ, hệ

thiết bị không thay đổi, sự phân hủy parathion phụ thuộc vào nồng độ ban đầu, sự

phân hủy này tăng chậm ở các giá trị có nồng độ lớn. Vì vậy, ở nồng độ ban đầu lớn

này cần tăng hàm lượng chất xúc tác để có hiệu quả xử lí cao hơn. Điều này được

giải thích là do, khi nồng độ parathion ban đầu tăng lên, kéo theo sự hấp phụ parathion trên bề mặt chất xúc tác tăng. Lúc này, quá trình hấp phụ các gốc •OH

hình thành trong dung dịch giảm, từ đó làm giảm khả năng quang xúc tác phân hủy

parathion.

Nồng độ ban đầu được chọn cho các quá trình nghiên cứu trong luận án ở

trong khoảng 1 – 2 ppm là phù hợp do luận án chỉ tập trung nghiên cứu xử lí dư

lượng các hóa chất BVTV trong nước thải nông nghiệp.

3.5.1.6. Đề xuất con đường phân hủy của parathion qua quá trình quang xúc

tác

Mẫu sau quá trình phản ứng ở nồng độ ban đầu nhất định, pH = 7, hàm lượng

chất xúc tác 0,05 g/L, thời gian phản ứng 60 phút được tiến hành phân tích các chất

trung gian hình thành trong quá trình phản ứng với chế độ quét phổ Scan (hình

3.43b). Sự xuất hiện pic ở thời gian lưu khoảng 17,7 phút (hình 3.43 a) đặc trưng

91 cho hóa chất BVTV parathion ban đầu và không có sự xuất hiện của bất kì pic nào

khác trong mẫu sau khi đã thiết lập cân bằng hấp phụ cho thấy không có sự phân

hủy mẫu sau quá trình này.

Hình 3.43. Phổ GC của mẫu ở các điều kiện phản ứng lựa chọn a) ban đầu;

b) sau thời gian xử lí 60 phút

Dựa vào phổ sắc kí thu được từ quá trình phân tích (hình 3.44b) có thể thấy

rất nhiều các hợp chất trung gian đã được hình thành trong quá trình phản ứng và

nhiều chất trong số này có cấu trúc đơn giản, khối lượng phân tử nhỏ hơn parathion

ban đầu. Sự phân cắt mạch parathion có thể diễn ra theo nhiều con đường khác nhau (hình 3.45) dưới tác dụng của các gốc ●OH tạo thành các gốc hữu cơ diễn ra liên

tục. Vì vậy, các chất trung gian theo đó hình thành là liên tục và luôn biến đổi theo

thời gian xử lí nên việc xác định các chất rất khó khăn và chỉ mang tính tương đối.

Hình 3.44. Cấu trúc của parathion (mũi tên chỉ các con đường phân cắt mạch

của nó)

92

Để xác định một số chất trung gian hình thành sau thời gian phản ứng 60

phút, khối phổ đồ của các chất này được ghi lại. Dựa vào sự phân tích phổ đồ và thư

viện phổ trong máy GC/MS có thể gợi ý và xác định một số chất này. Khối phổ và

các sản phẩm trung gian được dự đoán từ chất I đến chất XIV dựa vào khối phổ và

tra thư viện NIST.4 của máy GC/MS (hình 3.46). Sau khi xác định được các chất

trung gian hình thành trong quá trình phân hủy parathion, con đường phân hủy

I I

III

parathion cũng được đề xuất (hình 3.45).

93

VII

VIII

94

XII

XIII

XIV

Hình 3.45. Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình phân

hủy parathion

95

Hình 3.46. Đề xuất con đường phân hủy parathion thành các hợp chất trung gian

96

3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy

fenitrothion

3.5.2.1. Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ fenitrothion

Để đánh giá chính xác hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano Fe2O3 –

Mn2O3/rGO đến quá trình phân hủy fenitrothion, trước quá trình quang phân hủy

cân bằng hấp phụ được thiết lập. Quá trình được tiến hành bằng cách phân tán

lượng vật liệu cho trước (0,05 g/L), khuấy liên tục trong bóng tối với một lượng thể

tích dung dịch chất ô nhiễm nhất định (500 mL) với nồng độ ban đầu xác định (2,1

ppm), pH 7,0. Sau các khoảng thời gian phản ứng, mẫu được lấy để xác định nồng

độ fenitrothion để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.

Cân bằng hấp phụ

0.8

0.6

/

o C C

0.4

0.2

0 1 2 3 4 5 10 15 20 22 24

Thời gian cân bằng (giờ)

Hình 3.47. Quá trình cân bằng hấp phụ fenitrothion của vật liệu Fe2O3 –

Mn2O3/rGO

Nhìn vào đồ thị ta thấy, khi phân tán chất mang lên rGO, do diện tích bề mặt

riêng của vật liệu lớn, nên lượng chất hấp phụ lên bề mặt vật liệu cao (~34%), tạo

điều kiện cho sự phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu trong quá trình quang xúc

tác.

3.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy

fenitrothion

Mẫu nghiên cứu sau quá trình cân bằng hấp phụ được tiến hành quá trình

quang xúc tác khảo sát thời gian phản ứng đến sự phân hủy fenitrothion. Qua phép

phân tích GC/MS xác định nồng độ ban đầu của dung dịch sau quá trình cân bằng

97 hấp phụ là 1,4 ppm. Tiến hành quá trình quang xúc tác ở các thời gian phản ứng 15,

30, 60 và 90 phút. Giữ nguyên hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L và pH của dung

dịch phản ứng là 7,0.

Hình 3.48. Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các thời gian phản ứng khác

nhau

Theo thời gian phản ứng, hiệu suất phân hủy fenitrothion tăng dần và đạt đến

hơn 88,6% ở thời gian phản ứng là 60 phút. Tiếp tục tăng thời gian phản ứng đến 90

phút, hiệu suất xử lí tăng không đáng kể. Điều này là do số lượng tâm hoạt động của

xúc tác giảm dần theo thời gian từ đó giảm hiệu suất quá trình quang xúc tác.

3.5.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình phân hủy

fenitrothion

Các thí nghiệm về ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình phản

ứng được tiến hành ở cùng điều kiện về hệ thiết bị (nhiệt độ phản ứng, cường độ

chiếu sáng, khoảng cách đèn), pH 7,0, nồng độ của dung dịch sau quá trình thiết lập

cân bằng hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác thay đổi ở 0,01 g/L, 0,025 g/L,

0,05 g/L, 0,1 g/L. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong hình 3.49.

98

Hình 3.49. Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác

khác nhau theo thời gian a. 0,01 g/L; b. 0,025 g/L; c. 0,05 g/L; d 0,1 g/L

Có thể thấy rõ ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình quang

xúc tác phân hủy fenitrothion theo thời gian phản ứng, khi tăng hàm lượng chất xúc

tác từ 0,01 g/L → 0,025 g/L → 0,05 g/L hiệu suất xử lí tăng dần theo thời gian và

hàm lượng chất xúc tác. Ở giá trị hàm lượng 0,05 g/L hiệu suất phân hủy

fenitrothion thu được cao nhất ở từng thời gian xử lí. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng

hàm lượng xúc tác lên 0,1 g/L hiệu suất xử lí lại giảm mạnh. Điều này được giải

thích là do, khi tăng hàm lượng lớn chất xúc tác, sự phân bố các vật liệu trong dung

dịch không được đồng đều do chỉ sử dụng máy khuấy từ. Vật liệu có màu đen, nên

khi tăng hàm lượng trong dung dịch gây nên hiện tượng cản quang, giảm ánh sáng đến bề mặt vật liệu để kích thích tạo nên các gốc ●OH. Hơn nữa, khi lượng xúc tác

tăng đến một giá trị nhất định nào đấy (0,05 g/L), tâm xúc tác đã đủ hoạt động để

phân hủy tốt fenitrothion thì hiệu suất phân hủy fenitrothion tăng.

3.5.2.4. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy fenitrothion

Nghiên cứu về ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy fenitrothion được

thực hiện trong thiết bị Ace đã được mô tả ở chương 2. Giữ nguyên giá trị nồng độ

ban đầu của chất ô nhiễm sau khi qua quá trình cân bằng hấp phụ, hàm lượng chất

xúc tác là 0,05 g/L, hiệu suất xử lí chất ô nhiễm ở các giá trị pH khác nhau được

tính toán sau thời gian phản ứng là 90 phút. Thay đổi các giá trị pH lần lượt là 2,5;

5,5; 6,5; 7,0; 8,0. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.50.

99

Hình 3.50. Ảnh hưởng của pH đến khả năng quang phân hủy fenitrothion của

vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Tương tự như parathion, trong cấu trúc của fenitrothion cũng có nhóm nhóm

chức – NO2 phân cực. Với pHpzc = 6,45, tại vùng pH < pHpzc: bề mặt vật liệu tích điện dương. Lúc này do sự hình thành các liên kết hydro do quá trình hút các ion H+ trong

dung dịch về phía nó tạo liên kết (dạng liên kết hydro), fenitrothion tích điện dương

cùng dấu với vật liệu xúc tác nên khó bị hấp phụ làm cho hiệu quả quang xúc tác kém. Khi pH tăng dần thì hiện tượng trên giảm đi và đồng thời lượng OH- trong dung dịch cũng tăng dần tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành gốc •OH. Đây là

yếu tố chính quyết định khả năng quang xúc tác. Khi đó hiệu quả quang xúc tác tăng

dần lên.

Tại vùng pH > pHpzc (pH > 6,45): bề mặt vật liệu tích điện âm. Lúc này phân tử fenitrothion cũng tích điện âm, tuy nhiên lượng OH- trong dung dịch tăng lên làm tăng khả năng phản ứng với h+: h+ + OH- → •OH. Phản ứng tạo thành gốc •OH làm

3.5.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình phân hủy fenitrothion

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu tới quá trình phân hủy fenitrothion trên

hệ xúc tác Fe2O3 – Mn2O3/rGO được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ

fenitrothion đầu vào thay đổi; nồng độ xúc tác là 0,05 g/L; pH= 7,0; nhiệt độ phản

100 ứng được duy trì t= 30 oC và chiếu sáng trong 90 phút. Kết quả được đưa ra trong

Hình 3.51.

Hình 3.51. Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các nồng độ khác nhau theo

thời gian a) 1,4 ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm

Kết quả hình 3.51 cho thấy, khi nồng độ fenitrothion xác định sau quá trình

cân bằng hấp phụ là 1,4 ppm, hiệu suất phân hủy đạt 88,61 % sau 90 phút phản ứng.

Khi tăng nồng độ chất ô nhiễm fenitrothion lên 5 ppm hay 11 ppm hiệu suất phân

hủy giảm, và càng tăng nồng độ đầu của chất ô nhiễm, hiệu suất xử lí càng giảm.

Điều này cho thấy, khi hàm lượng chất ô nhiễm tăng lên, với lượng xúc tác cố định

0,05 g/L không đủ số lượng tâm xúc tác để phân hủy chất ô nhiễm. Vì vậy cần tăng

hàm lượng xúc tác khi tăng nồng độ chất ô nhiễm đầu vào.

3.5.2.6. Đề xuất con đường phân hủy của fenitrothion qua quá trình quang

xúc tác

Sự phân hủy fenitrothion đã được khảo sát các yếu tố ảnh hưởng về thời gian

phản ứng, pH của dung dịch, hàm lượng chất xúc tác cần sử dụng là 0,05 g/L khi

nồng độ chất ô nhiễm sau cân bằng hấp phụ là 1,4 ppm. Do luận án quan tâm

nghiên cứu xử lí dư lượng hóa chất này trong môi trường, mà việc phát hiện nồng

độ fenitrothion trong nước thải nông nghiệp (chương 1) chỉ ở nồng độ khoảng 0,1

ppm, vì vậy, lựa chọn giá trị nồng độ đầu như vậy là hợp lí.

Fenitrothion sau quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, được phân tích để

xem xét sự hình thành các chất trung gian trong quá trình phản ứng. Quá trình phân

101 tích mẫu theo chế độ scan để định tính các chất trung gian được thực hiện với mẫu

có nồng độ ban đầu 1,4 ppm, pH = 7,0, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L, thời gian

phản ứng 60 phút. Phổ GC của mẫu được thể hiện trên hình 3.52.

Hình 3.52. Phổ GC của mẫu ở các điều kiện tối ưu của quá trình xử lí a). ban

đầu; b). sau thời gian xử lí 60 phút

Hình 3.52a là phổ GC của mẫu ban đầu sau khi quá trình cân bằng hấp phụ

được thiết lập, ta có thể thấy không có sự phân hủy Fenitronthion ở quá trình này.

Để xác định có hay không sự xuất hiện của các chất trung gian trong quá trình xử lí

fenitrothion, chế độ chạy mẫu Scan được thực hiện (hình 3.52b). Kết quả cho thấy

có rất nhiều chất trung gian được hình thành do quá trình cắt, ghép, mở vòng trong

cấu trúc của fenitrothion ban đầu. Việc xác định các chất trung gian này là rất khó

khăn và chỉ mang tính tương đối do tốc độ phân hủy nhanh, sự hình thành chất diễn

ra liên tục. Để dự đoán các chất này phổ MS của chúng được ghi lại (hình 3.53) và

dựa vào thư viện phổ NIST.4 của máy GC/MS được sử dụng để xác định các hợp

chất hình thành này (các chất được kí hiệu từ I.F đến VI.F).

102

I.F

II.F

III.F

IV.F

V.F

VI.F

Hình 3.53. Phổ GC/MS của một số chất trung gian hình thành trong quá trình

phân hủy fenitrothion

103

Từ đó có thể đề xuất con đường phân hủy fenitrothion như sau:

Hình 3.54. Con đường phân hủy fenitrothion khi sử dụng quá trình quang

xúc tác với Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Sự phân hủy parathion và fenitrothion bằng quá trình quang xúc tác sử dụng

hệ vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3/rGO có sự khác biệt. Khả năng hấp

phụ fenitrothion (34 %) cao hơn so với quá trình hấp phụ parathion (21 %). Hiệu

suất quá trình quang xúc tác của parathion (77,32 %) nhỏ hơn fenitrothion (88,61

%) khi ở cùng điều kiện phản ứng. Điều này cho thấy parathion là một hóa chất

BVTV phốt pho hữu cơ khó phân hủy hơn fenitrothion. Sự sai khác này là do

fenitrothion phân cực hơn parathion vì vậy độ tan trong nước của nó tốt hơn, khả

năng bị hấp phụ trên bề mặt lớn hơn làm cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn

parathion.

Khi kéo dài thời gian phản ứng parathion (180 phút) và fenitrothion (120

phút) không phát hiện các chất hữu cơ xuất hiện trong mẫu (hình 3.55). Như vậy, cả

104 parathion và fenitrothion đã hoàn thành quá trình quang xúc tác chuyển hoàn toàn

các chất ô nhiễm ban đầu thành CO2 và H2O.

Hình 3.55. Phổ GC của mẫu parathion sau thời gian phản ứng 180 phút

3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Thí nghiệm được tiến hành để so sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu

Fe2O3 – Mn2O3 so với khi phân tán trên chất mang rGO. Nghiên cứu lựa chọn phân

hủy parathion – là chất ô nhiễm khó phân hủy hơn so với fenitrothion. Sau quá trình

nghiên cứu xử lí parathion chọn được các điều kiện tối ưu về nồng độ ban đầu, pH,

hàm lượng chất xúc tác Fe2O3 – Mn2O3/rGO được sử dụng theo thứ tự (parathion:

1,9 ppm, pH 7,5, 0,05 g/L) đã tiến hành so sánh khả năng phân hủy khi sử dụng xúc

tác Fe2O3 – Mn2O3. Mẫu nghiên cứu được tiến hành với thể tích 500 mL trong thời

gian là 90 phút với chất xúc tác Fe2O3 – Mn2O3. Khi sử dụng parathion làm đối

tượng so sánh, nồng độ ban đầu được chọn là 1,6 ppm, pH 7,5, hàm lượng xúc tác

0,05 g/L. Các mẫu thí nghiệm được tiến hành cân bằng hấp phụ trong 24 giờ. Kết

quả được chỉ ra trong hình 3.56, 3.57.

105

Hình 3.56. Khả năng hấp phụ parathion của vật liệu trong bóng tối 24h

Hình 3.57. Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và

Fe2O3 – Mn2O3/rGO

Sự phân hủy parathion được thực hiện qua quá trình quang hóa sử dụng chất

xúc tác Fe2O3 – Mn2O3 và Fe2O3 – Mn2O3/rGO được thể hiện rõ qua nghiên cứu

này. Ta có thể thấy, khi chưa phân tán vật liệu lên chất mang rGO, ở cùng điều kiện

thí nghiệm, vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 không có khả năng hấp phụ chất ô nhiễm (hình

3.56), hiệu suất phân hủy parathion là 93 %. Khi phân tán các hạt nano oxit Fe2O3 –

Mn2O3 trên chất mang rGO chỉ với 5% vật liệu, hiệu suất hấp phụ parathion đạt

khoảng 21 % (hình 3.37), hiệu suất phân hủy đạt đến 77,32 % (hình 3.38). Điều này

106 có thể giải thích, với cấu trúc có nhiều nhóm – COOH, rGO dễ dàng liên kết với các

hạt nano oxit này. Hơn nữa, rGO có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến, điều này làm

cho năng lượng vùng cấm của vật liệu Fe2O3 –Mn2O3/ rGO giảm, dễ dàng nhận

năng lượng kích thích tạo thành các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Cặp

điện tử này được rGO là một chất nhận điện tử giữ trên cấu trúc tấm của nó, còn các

lỗ trống sau khi sinh ra ổn định trên bề mặt vật liệu. Chính điều này làm giảm đáng

kể sự tái kết hợp của cặp electron – lỗ trống [143,144]. Lúc này, hiệu suất phân hủy

parathion và fenitrothion của quá trình quang xúc tác được nâng lên. Phản ứng phân

hủy được đề xuất như sau:

3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá

trình quang xúc tác phân hủy parathion và fenitrothion

Trong thực tế, để tiết kiệm thời gian và chi phí chế tạo, quá trình tái sử dụng

vật liệu là cần thiết. Để đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 –

Mn2O3/rGO, sau khi thí nghiệm đầu tiên được thực hiện ở nồng độ ban đầu của

parathion và fenitrothion từ 1 – 2 ppm, hàm lượng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO 0,05

g/L, sau khi kết thúc thời gian xử lí thứ nhất, vật liệu được thu hồi bằng nam châm

do đặc tính từ của nó – đây là ưu điểm của các vật liệu có chứa sắt có từ tính. Thí

nghiệm lần thứ hai, ba, tư được thực hiện tương tự như lần đầu với các điều kiện

khác không đổi. Nồng độ các chất ô nhiễm sau thời gian phản ứng được xác định để

tính hiệu quả xử lí chúng của vật liệu đã sử dụng. Kết quả được thể hiện trên hình

3.58 và 3.59.

107

Hình 3.58. Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/ rGO để phân hủy

parathion sau thời gian 90 phút

Hình 3.59. Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/ rGO để phân hủy

fenitrothion sau thời gian 90 phút

Từ biểu đồ cho thấy, khả năng quang xúc tác phân hủy parathion và

fenitrothion sau bốn lần sử dụng có sự thay đổi tuy nhiên sự giảm này gần như

không đáng kể (sau lần sử dụng thứ tư: chỉ giảm 3,5% đối với parathion và 1,8%

đối với fenitrothion), điều này cho thấy khả năng sử dụng lại nhiều lần của vật liệu

Fe2O3 – Mn2O3/rGO và tiềm năng tốt để ứng dụng thực tế.

Khi tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng các tác nhân tạo gel

khác nhau như PVA, AT và hỗn hợp AT và PVA, kết quả cho thấy khi sử dụng hỗn

108 hợp AT và PVA đã hình thành các hạt nano oxit hỗn hợp tương đối đồng nhất < 25 nm với diện tích bề mặt riêng lớn (62,7 m2/g). Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –

Mn2O3 được tổng hợp ở điều kiện tối ưu được tiến hành thử nghiệm hoạt tính quang

xúc tác phân hủy MO, MB đều cho hiệu quả phân hủy cao hơn so với các hạt nano

đơn oxit của Fe2O3, Mn2O3 tổng hợp được. Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –

Mn2O3/rGO được tổng hợp thành công và ứng dụng trong phân hủy parathion và

fenitrothion. Kết quả xử lí cho thấy khả năng phân hủy cao dư lượng của hai hóa

chất BVTV này của quá trình quang xúc tác với vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO sử

dụng và tiềm năng ứng dụng phân hủy của vật liệu vào thực tế do khả năng dễ dàng

thu hồi lại vật liệu sau xử lí bằng đặc tính từ có sẵn của vật liệu.

109

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3với các tác nhân

tạo gel khác nhau là axit tactric và sự kết hợp giữa axit tactric và PVA bằng phương

pháp đốt cháy.

- Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 tổng hợp với tác nhân tạo gel là axit tactric ở điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ KL/PVA =1/3, nhiệt độ nung 500 oC trong 2 giờ với diện tích bề mặt riêng là 46,25 m2/g.

- Khi sử dụng tác nhân tạo gel là axit tactric và PVA, vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3 được hình thành ở điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ KL/PVA = 1:3, tỷ lệ AT/PVA = 1:1, nhiệt độ nung 450 oC trong 2 giờ với diện tích bề mặt riêng là 63,97 m2/g.

2. Đã so sánh hiệu quả phân hủy MO, MB của quá trình quang xúc tác sử

dụng các đơn oxit của sắt, mangan và nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 –Mn2O3. Kết

quả cho thấy sự phân hủy MO khi dùng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 gần gấp

đôi so với khi sử dụng các đơn oxit. Trong khi đối với MB, đơn pha của oxit sắt tỏ

ra không hiệu quả, oxit mangan cho hiệu quả xử lí thấp hơn gần 2 lần so với khi sử

dụng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3. Một số chất trung gian cũng như con đường

phân hủy MO, MB cũng được đề xuất.

3. Đã phân tán thành công nano oxit Fe2O3 –Mn2O3 lên chất mang rGO và

khảo sát khả năng phân hủy parathion, fenitrothion của vật liệu thu được. Kết quả

cho thấy hiệu quả phân hủy cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5,

nồng độ sau quá trình cân bằng hấp phụ 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L

cho hiệu suất phân hủy 77,32%). Đối với fenitrothion sau thời gian 90 phút phản

ứng, pH 7,0, nồng độ sau cân bằng hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05

g/L cho hiệu suất phân hủy 88,6%). Sau thời gian phản ứng 180 phút đối với

parathion và 120 phút đối với fenitrothion, không phát hiện các chất hữu cơ có

trong mẫu. Một số sản phẩm trung gian và con đường phân hủy các chất này cũng

được đề xuất. Khả năng tái sử dụng của vật liệu nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 –

Mn2O3 trên chất mang rGO cũng được nghiên cứu sau 4 lần sử dụng hiệu suất phân

110 hủy giảm không đáng kể (chỉ giảm 3,5% đối với parathion và 1,8% đối với

fenitrothion).

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với

các tác nhân là AT và sự kết hợp giữa hai tác nhân tạo gel là AT và PVA. Vật liệu

Fe2O3 – Mn2O3 tạo thành được nghiên cứu xác định đặc trưng, tính chất bằng các

phương pháp vật lí hiện đại như XRD, SEM, TEM, BET, EDS. Vật liệu nano oxit

hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo bằng hỗn hợp AT và PVA theo các điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ KL/PVA = 1/3, tỷ lệ AT/PVA = 1/1, nhiệt độ nung 450 oC trong 2 giờ cho các hạt có kích thước đồng đều, diện tích bề mặt riêng (63,97 m2/g) lớn hơn khi chỉ sử dụng tác nhân AT (46,25 m2/g).

2. Đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 –Mn2O3 và

Fe2O3 –Mn2O3/rGO phân hủy một số chất ô nhiễm như MO, MB, parathion,

fenitrothion. Lần đầu tiên, các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3/rGO được

nghiên cứu phân hủy các hóa chất BVTV parathion và fenitrothion. Kết quả cho

thấy hiệu quả phân hủy cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5, nồng

độ sau cân bằng hấp phụ 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất

phân hủy 77,32%). Đối với fenitrothion sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,0,

nồng độ sau cân bằng hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu

suất phân hủy 88,6%). Thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như HPLC –

MSD – Trap – SL và GC/MS một số chất trung gian hình thành trong quá trình

phân hủy MO, MB, parathion, fenitrothion được đề xuất.

111

DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN

1. Nguyen Vu Ngoc Mai, Dao Ngoc Nhiem, Pham Ngoc Chuc, Nguyen

Quang Trung, Cao Van Hoàng, Synthesis of Fe2O3-Mn2O3 nanostructured by

tartaric acidand preliminary study on methylene orange degradations, Vietnam

Journal of Chemistry (2017), 55 (3e12).

2. Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Nguyen Quang Bac, Doan

Trung Dung, Pham Ngoc Chuc, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc

Nhiem, Synsthesis of nano – mixed oxides Fe2O3- Mn2O3 and their applications to

photocatalytic degradation of parathion from water, Proceedings The 3rd

International Workshop on Corrosion and Protection of Materials (2018), Hanoi,

Vietnam.

3. Nguyen Vu Ngoc Mai, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Bac, Nguyen Thi

Ha Chi, Doan Trung Dung, Ngo Nghia Pham, Dao Ngoc Nhiem, Fe2O3/Mn2O3

nanoparticles: Preparations and applications in the photocatalytic degradation of

phenol and parathion in water, Journal of the Chinese chemical society (2019),

DOI : 10.1002/jccs.201900033

4. Nguyễn Vũ Ngọc Mai, Đoàn Trung Dũng, Dương Thị Lịm, Đào Ngọc

Nhiệm, Nghiên cứu tổng hợp nano Mn3O4 và khả năng quang xúc tác của chúng,

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học (2019), 1, Tập 24.

5. Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Duong Thi Lim, Nguyen

Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Study on photodegradation of methyl orange,

dimethoate and parathion from aqueous solution by nano iron – manganese oxide

particles, Vietnam Journal of Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334.

6. Nguyen Vu Ngoc Mai, Doan Trung Dung, Nguyen Quang Bac, Duong

Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Synthesis of nano-mixed oxides

Fe2O3-Mn2O3 and their applications in phenol treatment, Vietnam Journal of

Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334.

112

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Yang Zhou, Bo Xiao, Shou-Qing Liu, Zeda Meng, Zhi-Gang Chen,

Cong-Yang Zou, Cheng-Bao Liu, Feng Chen, Xing Zhou, Photo-Fenton

degradation of ammonia via a manganese–iron double-active component catalyst of

graphene–manganese ferrite under visible light, Chemical Engineering Journal

(2016), 283, 266 – 275.

2. Yongsheng Fu, Pan Xiong, Haiqun Chen, Xiaoqiang Sun, Xin Wang,

High photocatalytic activity of magnetically separable manganese ferrite–graphene

heteroarchitectures, Industrial & Engineering Chemistry Research (2012), 51(2), 725

– 731.

3. Roberto Maria-Hormigos, Marta Pacheco, Beatriz Jurado-Sánchez,

Alberto Escarpa, Carbon nanotubes-ferrite-manganese dioxide micromotors for

advanced oxidation processes in water treatment, Environmental Science: Nano

(2018), 5(12), 2993 – 3003.

4. Vinod Kumar Gupta, Tanju Eren, Necip Atar, Mehmet Lütﬁ Yola, Cemal

Parlak, Hassan Karimi-Maleh, CoFe2O4@TiO2 decorated reduced graphene oxide

nanocomposite for photocatalytic degradation of chlorpyrifos, Journal of Molecular

Liquids (2015), 208, 122 – 129.

5. Noor-ul Ain, Wajeeha Shaheen, Bushra Bashir, Naser M. Abdelsalam,

Muhammad Farooq Warsi, Muhammad Azhar Khan, Muhammad Shahid, Electrical,

magnetic and photoelectrochemical activity of rGO/MgFe2O4 nanocomposites under

visible light irradiation, Ceramics International (2016), 42(10), 12401 – 12408.

6. Shou-Qing Liu, Bo Xiao, Lian-Rong Feng, Shan-Shan Zhou, Zhi-Gang

Chen, Cheng-Bao Liu, Feng Chen, Zheng-Ying Wu, Nan Xu, Won-Chun Oh, Ze-Da

Meng, Graphene oxide enhances the Fenton-like photocatalytic activity of nickel

ferrite for degradation of dyes under visible light irradiation, Carbon, 2013, 64, 197 –

206.

7. Tổng cục môi trường, Hiện trạng ô nhiễm môi trường do hóa chất bảo vệ

thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam (2015).

113

8. Trần Văn Hai, Giáo trình Hóa Bảo vệ thực vật, Trường Đại học Cần Thơ,

2009.

9. Maria Teresa Baltazar, Ricardo Jorge Dinis-Oliveira, Mariade Lourdes

Bastos, Aristidis M.Tsatsakis, José Alberto Duarte, Félix Carvalho, Pesticides

exposure as etiological factors of Parkinson’s disease and other neurodegenerative

diseases-a mechanistic approach, Toxicology Letters (2014), 230 (2), 85 – 103.

10. Freya Kamel, David M. Umbach, Richard S. Bedlack, Marie Richards,

Mary Watson, Michael C.R. Alavanja, Aaron Blair, Jane A. Hoppin, Silke Schmidt,

Dale P. Sandler, Pesticide exposure and amyotrophic lateral sclerosis,

NeuroToxicology (2012), 33, 457 – 462.

11. Phạm Văn Toàn, Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và một số giải

pháp giảm thiểu việc sử dụng thuốc không hợp lý trong sản xuất lúa ở đồng bằng

sông Cửu Long, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ (2013), 28, 47 – 53.

12. Nguyễn Phan Nhân, Bùi Thị Nga, Phạm Văn Toàn, Sử dụng thuốc bảo

vệ thực vật và quản lí bao bì chứa thuốc trong canh tác lúa tại tỉnh Hậu Giang, Tạp

chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ (2015), 41 – 49.

13. Lê Văn Cường, Ngô Thị Thuận, Sự tuân thủ nguyên tắc sử dụng thuốc

BVTV của nông dân trong sản xuất rau trên địa bàn thành phố Thanh Hóa, Tạp chí

Khoa học Nông nghiệp Việt Nam (2017), 15, 689 – 698.

14. Trần Thị Ngọc Lan, Nguyễn Phượng Lê, Nguyễn Thanh Phong, Quản lý

nhà nước về sử dụng thuốc bảo vệ thực vật của hộ nông dân ở tỉnh Thái Bình, Tạp

chí Khoa học Nông nghiệp Việt Nam (2014), 6, 836 – 843.

15. Nguyễn Vĩnh Trường, Nguyễn Thị Hà Vi, Điều tra hiện trạng sử dụng

thuốc bảo vệ thực vật ở Thừa Thiên Huế, Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển Nông

thôn (2016), 1, 36 – 43.

16. Marc Lamers, Maria Anyusheva, Nguyen La, Van Vien Nguyen, Thilo

Streck, Pesticide Pollution in Surface- and Groundwater by Paddy Rice

Cultivation: A Case Study from Northern Vietnam, Clean – Soil, Air, Water (2011),

39 (4), 356 – 361.

114

17. Fernando P. Carvalho, J.P. Villeneuve, C. Cattini, I. Tolosa, Dao Dinh

Thuan, Dang Duc Nhan, Agrochemical and polychlorobyphenyl (PCB) residues in

the Mekong River delta, Vietnam, Marine Pollution Bulletin (2008), 56, 1476 –

1485.

18. Nguyễn Phan Nhân, Luận án Tiến sĩ Môi trường Đất và Nước, Trường

Đại học Cần Thơ (2018).

19. Y.M. Slokar, A.Majcen Le Marechalb, Methods of decoloration of textile

wastewaters, Dyes and pigments (1998), 37(4), 335 – 356.

20. H.M. Pinheiro, O. Thomas, E. Touraud, Aromatic amines from azo dye

reduction: status review with emphasis on direct UV spectrophotometric detection

in textile industry wastewater, Dyes Pigments (2004), 61, 121 – 139.

21. Nguyễn Hữu Phú, Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô

cơ mao quản, NXB Khoa học – Kĩ thuật (1998), Hà Nội.

22. Zeynab Akbarlou, Vali Alipour, Mohsen Heidari, Kavoos Dindarloo,

Adsorption of diazinon from aqueous solutions onto an activated carbon sample

produced in Iran, Environmental Health Engineering and Management Journal

(2017), 4(2), 93 – 99.

23. Javad Zolgharnein1, Ali Shahmoradi, Jahanbakhsh Ghasemi, Pesticides

removal using conventional and low‐cost adsorbents: a review, Clean–Soil, Air,

Water (2011), 39(12), 1105 – 1119.

24. Đào Minh Trung, Ứng dụng xử lí methylen blue bằng than hoạt tính

được điều chế từ hạt mắc ca với tác nhân hoạt hóa KOH, Tạp chí Khoa học tự

nhiên và công nghệ, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh (2018), 15,

43 – 51.

25. Phan Phước Toàn, Nguyễn Trung Thành, Ngô Thụy Diễm Trang, Đặc

trưng và khả năng hấp phụ metyl da cam của tro trấu hoạt hóa, Tạp chí Khoa học

Trường Đại học Cần Thơ (2016), 42, 50 – 57.

26. Nguyễn Vân Hương, Nghiên cứu biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc

và khảo sát khả năng hấp phụ một số phẩm màu trong nước thải dệt nhuộm, Tạp chí

Khoa học và Công nghệ Việt Nam (2017), 1, 56 – 60.

115

27. T. Taghizade Firozjaee, N. Mehrdadi, M. Baghdadi, G.R. Nabi Bidhendi,

The removal of diazinon from aqueous solution by chitosan/carbon nanotube

adsorbent, Desalin Water Treat. (2017), 79, 291 – 300.

28. Donglin Zhao, Weimeng Zhang, Changlun Chen, Xiangke Wang,

Adsorption of methyl orange dye onto multiwalled carbon nanotubes, Procedia

Environmental Sciences (2013), 18, 890 – 895.

29. Xiaotong Liu, Hongyan Zhang, Yongqiang Ma, Xiaoli Wu, Lixuan

Meng, Yunlong Guo, Gui Yu, Yunqi Liu, Graphene-coated silica as a highly

efficient sorbent for residual organophosphorus pesticides in water, Journal of

Materials Chemistry A (2013), 1, 1875 – 1884.

30. Phùng Thị Oanh, Đỗ Trà Hương, Lome Phengkhammy, Hà Xuân Linh,

Nghiên cứu hấp phụ Metylen xanh bằng vật liệu graphene – bùn đỏ hoạt hóa trong

môi trường axit, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học (2017), 22, 94 – 98.

31. Shokouh Mahpishanian, Hassan Sereshti, Majid Baghdadi,

Superparamagnetic core-shells anchored onto graphene oxide grafted with

phenylethyl amine as a nano-adsorbent for extraction and enrichment of

organophosphorus pesticides from fruit, vegetable and water samples, Journal of

Chromatography A (2015), 1406, 48 – 58.

32. Wenjie Zhang, Chunjiao Zhou, Weichang Zhou, Aihua Lei, Qinglin

Zhang, Qiang Wan, Bingsuo Zou, Fast and considerable adsorption of methylene

blue dye onto graphene oxide, Bulletin of environmental contamination and

toxicology (2011), 87(1), 86 – 90.

33. Anoushiravan Mohseni-Bandpei, Masoud Fattahzadeh , Roshanak

Rezaei Kalantary, Akbar Eslami, Evaluation of diazinon adsorption from water

solutions using magnetic carbon nano-tubes with Fe3O4, Journal of Environmental

Health Enginering (2015), 2(4), 283 – 293.

34. Bùi Xuân Vững, Ngô Văn Thông, The study on the absorption of

methylene blue (MB) onto magnetically modified spent coffee grounds (mscg), Tạp

chí Phân tích Lý, Hóa và Sinh học (2015), 20, 370 – 377.

116

35. M. Armaghan, M. M. Amini, Adsorption of diazinon and fenitrothion on

nanocrystalline alumina from non-polar solvent, Colloid Journal (2012), 74, 427 –

433.

36. Lương Đức Phẩm, Công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học,

Nhà xuất bản giáo dục (2007).

37. Jose L. Alonso, Consuelo Sabater ,Maria J. Ibañez, Inmaculada Amoros,

Maria S. Botella, Jose Carrasco, Fenitrothion and 3‐methyl‐4‐nitrophenol

degradation by two bacteria in natural waters under laboratory conditions, Journal

of Environmental Science & Health (1997), 32(3), 799 – 812.

38. Qing Hong, Zhonghui Zhang, Yuanfan Hong, Shunpeng Li, A

microcosm study on bioremediation of fenitrothion-contaminated soil using

Burkholderia sp. FDS-1, International biodeterioration & biodegradation (2007),

59(1), 55 – 61.

39. Yong-Zhe Zhu, Min Fu, In-Hong Jeong, Jeong-Han Kim, Chuan-Jie

Zhang, Metabolism of an Insecticide fenitrothion by Cunninghamella elegans

ATCC36112, Journal of agricultural and food chemistry (2017), 65(49), 10711 –

10718.

40. Rym Salah-Tazdaït, Djaber Tazdaït, Rouchdi Berrahma, Nadia Abdi,

Hocine Grib, Nabil Mameri, Isolation and characterization of bacterial strains

capable of growing on malathion and fenitrothion and the use of date syrup as an

additional substrate, International Journal of Environmental Studies (2018), 75(3),

466 – 483.

41. N. Sethunathan, T. Yoshida, A Flavobacterium sp. that degrades

diazinon and parathion, Canadian Journal of Microbiology (1973), 19(7), 873 –

875.

42. Kye Man Cho, Reukaradhya K. Math, Shah Md. Asraful Islam, Woo Jin

Lim, Su Young Hong, Jong Min Kim, Myoung Geun Yun, Ji Joong Cho, Han Dae

Yun, Biodegradation of chlorpyrifos by lactic acid bacteria during kimchi

fermentation, Journal of agricultural and food chemistry (2009), 57(5), 1882 – 1889. 43. Mariusz Cycoń, Agnieszka Żmijowska, Marcin Wójcik, Zofia

Piotrowska-Seget, Biodegradation and bioremediation potential of diazinon

117 degrading Serratia marcescens to remove other organophosphorus pesticides from

soils, Journal of Environmental Management (2013), 117, 7 – 16.

44. Shuyan Deng, Yao Chen, Daosheng Wang, Taozhong Shi, Xiangwei

Wu, Xin Ma, Xiangqiong Li, Rimao Hua, Xinyun Tang, Qing X.Li, Rapid

biodegradation of organophosphorus pesticides by Stenotrophomonas sp. G1,

Journal Hazard Mater (2015), 297, 17–24.

45. Norio Ohashi, Yoshiteru Tsuchiya, Hideo Sasano, Akira Hamada,

Ozonation products of organophosphorous pesticides in water, Japanese Journal of

Toxicology and Environmental Health (1994), 40(2), 185 – 192.

46. Qi Zhang, Simo O. Pehkonen, Oxidation of diazinon by aqueous

chlorine: kinetics, mechanisms, and product studies, Journal of agricultural and

food chemistry (1999), 47(4), 1760 – 1766.

47. H Zhou, Daniel W Smith, Advanced technologies in water and wastewater

treatment, Journal of Environmental Engineering and Science (2002), 1(4), 247 –

264.

48. Lê Xuân Vĩnh, Lý Tiểu Phụng, Tô Thị Hiền, Nghiên cứu xử lí nước thải

dệt nhuộm bằng UV/Fenton, Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ (2015), 18,

201 – 211.

49. Vũ Thị Bích Ngọc, Hoàng Thị Hương Huế, Trịnh Lê Hùng, Xử lí nước

thải dệt nhuộm thực tế bằng quá trình oxi hóa nâng cao, Tạp chí Khoa học Đại học

Quốc gia Hà Nội: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ (2016), 32, 97 – 103.

50. Roli Saini, Chelluboyana Vaishnava Raghunath, Poornima Pandey,

Pradeep Kumar, Optimization of Fenton oxidation for the removal of methyl

parathion in aqueous solution, Perspectives in Science (2016), 8, 670 – 672.

51. J. Femia, M. Mariani, C. Zalazar, I. Tiscornia, Photodegradation of

chlorpyrifos in water by UV/H2O2 treatment: toxicity evaluation, Water Science and

Technology (2013), 68(10), 2279 – 2286.

52. A. S. Petsas, M. C. Vagi, M. N. Kostopoulou, T. D. Lekkas,

Photocatalytic degradation of the organophosphorus pesticide fenthion in aqueous

suspensions of TiO2 under UV irradiation, In Proceedings of the 13th International

Conference of Environmental Science and Technology Athens (2013).

118

53. Fatma Beduk, Mehmet Emin, Aydin Senar Ozcan, Degradation of

malathion and parathion by ozonation, photolytic ozonation, and heterogeneous

catalytic ozonation processes, Clean–Soil, Air, Water (2012), 40(2), 179 – 187.

54. Nisharg Golash, Parag R. Gogate, Degradation of dichlorvos containing

wastewaters using sonochemical reactors, Ultrasonics sonochemistry (2012), 19(5),

1051 – 1060.

55. Sarunya Pengphol, Jamnong Uthaibutra, Orn-anong Arquero, Nakao

Nomura, Kanda Whangchai, Oxidative degradation and detoxification of

chlorpyrifos by ultrasonic and ozone treatments, Journal of Agricultural Science

(2012), 4(8), 164 – 172.

56. Nuria Velaa, May Calína, María J. Yáñez-Gascóna, Isabel Garridob,

Gabriel Pérez-Lucasc, José Fenollb, Simón Navarroc, Photocatalytic oxidation of

six pesticides listed as endocrine disruptor chemicals from wastewater using two

different TiO2 samples at pilot plant scale under sunlight irradiation, Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry (2018), 353, 271 – 278.

57. Ioannis K.Konstantinou, Triantafyllos A.Albanis, Photocatalytic

transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using

artificial and solar light: intermediates and degradation pathways, Applied

Catalysis B: Environmental (2003), 42(4), 319 – 335.

58. N. Daneshvar, M. J. Hejazi, B. Rangarangy, A. R. Khataee,

Photocatalytic degradation of an organophosphorus pesticide phosalone in

aqueous suspensions of titanium dioxide, Journal of Environmental Science and

Health, Part B (2004), 39(2), 285 – 296.

59. Roshanak Rezaei Kalantary,Yousef Dadban Shahamat, Mahdi Farzadkia,

Hosseinali Asgharnia, Photocatalytic degradation and mineralization of diazinon in

aqueous solution using nano-TiO2 (Degussa, P25): kinetic and statistical

analysis, Desalination and Water Treatment (2015), 55(2), 555 – 563.

60. Aliaksandr Kushniarou, Isabel Garrido, José Fenoll, Nuria Vela, Pilar

Flores, Ginés Navarro, Pilar Hellín, Simón Navarro, Solar photocatalytic

reclamation of agro-waste water polluted with twelve pesticides for agricultural

reuse, Chemosphere (2019), 214, 839 – 845.

119

61. Kenji Harada, Teruaki Hisanaga, Keiichi Tanaka, Photocatalytic

degradation of organophosphorous insecticides in aqueous semiconductor

suspensions, Water Research (1990), 24(11), 1415 – 1417.

62. Jean-MarieHerrmann, Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and

applications to the removal of various types of aqueous pollutants, Catalysis Today

(1999), 53(1), 115 – 129.

63. Eleni Evgenidou, Ioannis Konstantinou, Konstantinos Fytianos, Ioannis

Poulios, Triantafyllos Albanis, Photocatalytic oxidation of methyl parathion over

TiO2 and ZnO suspensions, Catalysis Today (2007), 124, 156 – 162.

64. Pavel Janos, Pavel Kuran, Martin Kormunda, Vaclav Stengl, Tomas

Matys Grygar, Marek Dosek, Martin Stastny, Jakub Ederer, Vera Pilarova, Lubos

Vrtoch, Cerium dioxide as a new reactive sorbent for fast degradation of parathion

methyl and some other organophosphates, Journal of Rare Earths (2014), 32(4), 360

– 370.

65. Azita Mohagheghian, Seyydeh-Ameneh Karimi, Jae-Kyu Yang, Mehdi

Shirzad-Siboni, Photocatalytic degradation of diazinon by illuminated WO3

nanopowder, Desalination and Water Treatment (2016), 57(18), 8262 – 8269.

66. Nasser Zamand, Ali Nakhaei Pour, Mohammad Reza Housaindokht,

Mohammad Izadyar, Surface decomposition of dimethyl methylphosphonate on SnO2

nanoparticles: role of nanoparticle size, Progress in Reaction Kinetics and

Mechanism (2017), 42(2), 99 – 110.

67. Cheng Yin, Jinjun Cai, Lingfei Gao, Jingya Yin, Jicheng Zhou, Highly

efficient degradation of 4-nitrophenol over the catalyst of Mn2O3/AC by microwave

catalytic oxidation degradation method, Journal of Hazardous Materials (2016), 305,

15 – 20.

68. Xiaoping Liao, Caixiang Zhang, Yuan Liu, Yinwen Luo, Sisi Wu, Songhu

Yuan, Zhenli Zhu, Abiotic degradation of methyl parathion by manganese dioxide:

Kinetics and transformation pathway, Chemosphere (2016), 150, 90 – 96.

69. Akbar Eslami, Marjan Hashemi, Farshid Ghanbari, Degradation of 4-

chlorophenol using catalyzed peroxymonosulfate with nano-MnO2/UV irradiation:

120 Toxicity assessment and evaluation for industrial wastewater treatment, Journal of

Cleaner Production (2018), 195, 1389 – 1397.

70. Ahmad Shoiful, Yuko Ueda, Rudi Nugroho, Katsuhisa Honda,

Degradation of organochlorine pesticides (OCPs) in water by iron (Fe)-based

materials, Journal of Water Process Engineering (2016), 11, 110 – 117.

71. Purna K.Boruah, Bhagyasmeeta Sharma, Najrul Hussain, Manash R.Das,

Magnetically recoverable Fe3O4/graphene nanocomposite towards efficient removal

of triazine pesticides from aqueous solution: investigation of the adsorption

phenomenon and specific ion effect, Chemosphere (2017), 168, 1058 – 1067.

72. Affaf Ouali, Lala SettiBelaroui, Abdelkader Bengueddach, Alberto Lopez

Galindo, Aránzazu Peña, Fe2O3–palygorskite nanoparticles, efficient adsorbates for

pesticide removal, Applied Clay Science (2015), 115, 67 – 75.

73. Amit Kumar Dutta, Swarup Kumar Maji, Bibhutosh Adhikary, γ-Fe2O3

nanoparticles: an easily recoverable effective photo-catalyst for the degradation of

rose bengal and methylene blue dyes in the waste-water treatment plant, Materials

Research Bulletin (2014), 49, 28 – 34.

74. P. Sharma, R. Kumar, S. Chauhan, D. Singh, M. S. Chauhan, Facile

for photocatalytic growth and characterization of α-Fe2O3 nanoparticles

degradation of methyl orange, Journal of nanoscience and nanotechnology

(2014), 14(8), 6153 – 6157.

75. Seyed Rashid Mirmasoomi, Mohsen Mehdipour Ghazi, Mona Galedari,

Photocatalytic degradation of diazinon under visible light using TiO2/Fe2O3

nanocomposite synthesized by ultrasonic – assisted impregnation method, Separation

and Purification Technology (2017), 175, 418 – 427.

76. Jiří Henych, Václav Štengl, Michaela Slušná, Tomáš Matys Grygar,

Pavel Janoš, Pavel Kuráň, Martin Štastný, Degradation of organophosphorus

pesticide parathion methyl on nanostructured titania-iron mixed oxides, Applied

Surface Science (2015), 344, 9 – 16.

77. Hinojosa-Reyes, Laura, Jorge Luis Guzmán-Mar, Minerva Villanueva-

Rodríguez, Semiconductor materials for photocatalytic oxidation of organic

121 pollutants in wastewater, Photocatalytic Semiconductors, Springer, Cham (2015),

187 – 228.

78. Mohsen Mehdipour Ghazi, Mohammad Ilbeigi, Mansour Jahangiri,

Synthesis, characterization and degradation activity of methyl orange azo dye using

synthesized CuO/α-Fe2O3 nanocomposite, Advances in Environmental Technology

(2017), 2(3), 143 – 151.

79. Yan Liu, Dezhi Sun, Development of Fe2O3-CeO2-TiO2/γ-Al2O3 as

catalyst for catalytic wet air oxidation of methyl orange azo dye under room

condition, Applied Catalysis B: Environmental (2007), 72 (3 – 4), 205 – 211.

80. Haileyesus Tedla, Isabel Díaz, Tesfahun Kebede, Abi M.Taddesse,

Synthesis, characterization and photocatalytic activity of zeolite supported

ZnO/Fe2O3/MnO2 nanocomposites, Journal of Environmental Chemical Engineering

(2015), 3(3), 1586 – 1591.

81. Mohammad Amin Marsooli, Mahdi Fasihi-Ramandi, Kourosh Adib,

Saeid Pourmasoud, Farhad Ahmadi, Mohammad Reza Ganjali, Ali Sobhani Nasab,

Mahdi Rahimi Nasrabadi, Marta E. Plonska-Brzezinska, Preparation and

characterization of magnetic Fe3O4/CdWO4 and Fe3O4/CdWO4/PrVO4

nanoparticles and investigation of their photocatalytic and anticancer properties on

PANC1 cells, Materials (2019), 12(19), 1 – 18.

82. Jiří Henych, Pavel Janoš, Martin Kormunda, Jakub Tolasz, Václav

Štengl, Reactive adsorption of toxic organophosphates parathion methyl and

DMMP on nanostructured Ti/Ce oxides and their composites, Arabian Journal of

Chemistry (2016), 4258 – 4269.

83. Jiří Henych, Václav Štengl, Michaela Slušná, Tomáš Matys Grygar, Pavel Janoš, Pavel Kuráň, Martin Štastný, Degradation of organophosphorus

pesticide parathion methyl on nanostructured titania-iron mixed oxides, Applied

Surface Science (2015), 344, 9 – 16.

84. W.J. Ma, Q Huang, Y. Xu, Y. W. Chen, S. M. Zhu, S. B. Shen, Catalytic

combustion of toluene over Fe – Mn mixed oxides supported on cordierite,

Ceramics International (2013), 39, 277 – 281.

122

85. Sabina Nicolae, Florentina Neaţu, Mihaela Florea, Selective catalytic

oxidation reaction of p-xylene on manganese–iron mixed oxide materials, Comptes

Rendus Chimie (2018), 21(3-4), 354 – 361.

86. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Thúy Hằng, Tổng hợp, nghiên cứu

đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của oxit nano MnFe2O4, Tạp chí phân tích

Hóa, Lý và Sinh học (2017), 22, 2, 88 – 93.

87. N. R. Habib, A. M. Taddesse, A. Temesgen, Synthesis, characterization

and photocatalytic activity of Mn2O3/Al2O3/Fe2O3 nanocomposite for degradation of

malachite green, Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia (2018), 32(1), 101 –

109.

88. Mohammad Hossein Habibi, Vala Mosavi, Synthesis and

characterization of Fe2O3/Mn2O3/FeMn2O4 nano composite alloy coated glass for

photo-catalytic degradation of Reactive Blue 222, Journal of Materials Science:

Materials in Electronics (2017), 28(15), 11078-11083.

89. Haile Hasana Logita, Abi Tadesse, Tesfahun Kebede, Synthesis,

characterization and photocatalytic activity of MnO2/Al2O3/Fe2O3 nanocomposite

for degradation of malachite green, African Journal of Pure and Applied Chemistry

(2015), 9, 211 – 222.

90. Roberto Maria-Hormigos, Marta Pacheco, Beatriz Jurado-Sánchez,

Alberto Escarpa, Carbon nanotubes-ferrite-manganese dioxide micromotors for

advanced oxidation processes in water treatment, Environmental Science: Nano

(2018), 5(12), 2993 – 3003.

91. Vinod Kumar Gupta, Tanju Eren, Necip Atar, Mehmet Lütﬁ Yola, Cemal

Parlak, Hassan Karimi-Maleh, CoFe2O4@TiO2 decorated reduced graphene oxide

nanocomposite for photocatalytic degradation of chlorpyrifos, Journal of Molecular

Liquids (2015), 208, 122 – 129.

92. MartaCruz, Cristina Gomez, Carlos J.Duran-Valle, Luisa M.Pastrana-

Martínez, Joaquim L.Faria, Adrián M.T.Silva, Marisol Faraldos, Ana Bahamonde,

Bare TiO2 and graphene oxide TiO2 photocatalysts on the degradation of selected

pesticides and influence of the water matrix, Applied Surface Science (2017), 416,

1013 – 1021.

123

93. Yihe Zhang, Bo Shen, Hongwei Huang, Ying He, Bin Fei, Fengzhu Lv,

BiPO4/reduced graphene oxide composites photocatalyst with high photocatalytic

activity, Applied Surface Science (2014), 319, 272 – 277.

94. Yunjin Yao, Yunmu Cai, Fang Lua, Fengyu Wei, Xiaoyao Wanga,

Shaobin Wang, Magnetic recoverable MnFe2O4 and MnFe2O4-graphene hybrid as

heterogeneous catalysts of peroxymonosulfate activation for efficient degradation of

aqueous organic pollutants, Journal of Hazardous Materials (2014), 270, 61 – 70.

95. Phạm Thị Lan Hương, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ

sở oxit sắt và cacbon, định hướng ứng dụng trong xử lí ion As(V) và xanh metylene

trong nước, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu (2017), Đại học Bách khoa Hà Nội.

96. Nguyễn Thị Hà Chi, Đoàn Trung Dũng, Dương Thị Lịm, Đào Ngọc

Nhiệm, Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của BiNbO4 phân hủy metyl da cam

dưới ánh sáng trong vùng khả kiến, Tạp chí hóa học (2016), 54 (5), 644 – 647.

97. Lê Tiến Khoa, Hoàng Châu Ngọc, Thái Thủy Tiên, Lê Trung Anh, Phạm

Nguyễn Hữu Thịnh, Nguyễn Hữu Khánh Hưng, Huỳnh Thị Kiều Xuân, Nghiên cứu

hoạt tính quang xúc tác của TiO2 fluor hóa bằng phương pháp sốc nhiệt đối với các

phẩm nhuộm khác nhau, Tạp chí phát triển Khoa học và công nghệ (2015), 18, 121

– 129.

98. Lê Thị Mai Hoa, Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu

trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm, Luận án Tiến

sĩ Hóa lý thuyết và hóa lý (2016), Học viện Khoa học và công nghệ, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

99. Lưu Thị Việt Hà, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn,

Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng, Luận án tiến sĩ Hóa vô cơ

(2018), Học viện Khoa học và công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

100. Nguyễn Văn Kim, Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng

quang xúc tác của composit g-C3N4 với GaN–ZnO và Ta2O5, Luận án tiến sĩ Hóa

học (2016), Học viện Khoa học và công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam.

124

101. Nguyễn Khởi Nghĩa, Trần Thị Anh Thư, Hiệu quả phân hủy hóa chất

thuốc trừ sâu Propoxur trong đất của dòng vi khuẩn Paracoccus SP.P23-7 cố định

trong bã cà phê, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ (2017), 52B, 31 – 40.

102. Nguyễn Thị Tâm Thư, Phùng Khắc Huy Chú, Đặng Thị Cẩm Hà, Khả

năng phân hủy các thành phần của chất diệt cỏ bởi tập đoàn vi khuẩn kỵ khí hô hấp

loại khử Clo làm giàu từ các lô xử lí tại sân bay Biên Hòa và Đà Nẵng, Tạp chí

Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự (2014), 32 (8), 147 – 152.

103. Đặng Văn Thành, Đỗ Trà Hương, Hà Ngọc Nghĩa, Nguyễn Ngọc

Minh, Chế tạo chất hấp phụ từ bã chè và ứng dụng cho hấp phụ thuốc diệt cỏ 2,4 –

Dichlorophenenoxyaxetic axit trong môi trường nước, Tạp chí hóa hóa học (2016),

54(3), 291 – 295.

104. Lê Thanh Sơn, Đoàn Tuấn Linh, Dương Chí Công, Nghiên cứu, đánh

giá hiệu quả khoáng hóa thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng quá trình Fenton điện hóa,

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học (2017), 22, 58 – 63.

105. Lê Trường Giang, Nguyễn Ngọc Tùng, Đào Hải Yến, Nghiên cứu quá

trình phân hủy thuốc trừ sâu cơ phốt pho sử dụng xúc tác TiO2 bằng hệ quang hóa

giả ánh sáng mặt trời (DSSR), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học (2015), 20 (4),

332 – 338.

106. Nguyen Manh Nghia, Nobuaki Negishi, Nguyen Thi Hue, Enhanced

Adsorption and Photocatalytic Activities of Co-Doped TiO2 Immobilized on Silica

for Paraquat, Journal of Electronic Materials (2018), 47(1), 692–700.

107. Nguyễn Thị Phương Mai, Nguyễn Thị Huệ, Hoàng Nam, Phạm Quốc

Việt, Tổng hợp nano TiO2 pha tạp hợp chất chứa N phủ trên hạt silicagel ứng dụng

xử lý Paraquat trong môi trường nước, Tạp chí Khoa học tự nhiên và công nghệ

(2016), 32, 183 – 187.

108. Hoàng Hiệp, Lê Thanh Sơn, Hiệu quả quang xúc tác phân hủy nước ô

nhiễm 2,4,5 – T trên vật liệu xúc tác quang Cu/TiO2 và Fe/TiO2 – và động học phản

ứng, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học (2015), 20 (1), 106 – 110.

109. Nguyễn Thanh Tuấn, Nghiên cứu xử lí hiệu quả DDT bằng phương

pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe – CuOx/GO; SBA-15, Luận án

125 Tiến sĩ Hóa lý thuyết và Hóa lý (2019), Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

110. Nguyen Duy Anh, Study on synthesis of MnFe2O4/GNPs composite

and application on heavy metal removal, Vietnam Journal of Science and

Technology (2018), 56 (1A), 204 – 211.

111. Leila Asadi Kafshgari, Mohsen Ghorbani, Asghar Azizi, Synthesis

and characterization of manganese ferrite nanostructure by co-precipitation, sol-

gel, and hydrothermal methods, Particulate Science and Technology (2019), 37, 1-

112. J. Amighian, M. Mozaffari, B. Nasr, Preparation of nano‐sized

manganese ferrite (MnFe2O4) via coprecipitation method, Physica status solidic

(2006), 3(9), 3188 – 3192.

113. Shengxiao Zhang, Hongyun Niu, Yaqi Cai, Xiaoli Zhao, Yali Shi,

Arsenite and arsenate adsorption on coprecipitated bimetal oxide magnetic

Journal nanomaterials: MnFe2O4 and CoFe2O4, Chemical Engineering

(2010), 158(3), 599 – 607.

114. Jianjun Li, Hongming Yuan, Guodong Li, Yanju Liu, Jinsong Len,

Cation distribution dependence of magnetic properties of sol–gel prepared

MnFe2O4 spinel ferrite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic

Materials (2010), 322(21), 3396 – 3400.

115. Hari Singh Nalwa, Handbook of Nanostructured materials and

nanotechnology, Volume 1, Synthesis and processing, Academic Press (2001).

116. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Thúy Hằng, Tổng hợp, nghiên cứu

đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của oxit nano MnFe2O4, Tạp chí Phân tích

Hóa, Lí và Sinh học (2016), 21(3), 124 – 130.

117. Flavia G. Durán, Bibiana P. Barbero, Luis E. Cadús, Cristina Rojas,

Miguel A. Centeno, Jose´ A. Odriozola, Manganese and iron oxides as combustion

catalysts of volatile organic compounds, Applied Catalysis B: Environmental

(2009), 92(1-2), 194 – 201.

126

118. Phạm Ngọc Chức, Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe

(hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong

nước sinh hoạt, Luận án Tiến sĩ Hóa học (2016), Học viện Khoa học và Công nghệ,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

119. Susan Sam and A. Samson Nesaraj, Preparation of MnFe2O4

nanoceramic particles by soft chemical routes, International Journal of Applied

Science and Engineering (2011), 9(4), 223 – 239.

120. Partha Sarathi Roy, Swapan Kumar Bhattacharya, Size-controlled

synthesis and characterization of polyvinyl alcohol-coated platinum nanoparticles:

role of particle size and capping polymer on the electrocatalytic activity, Catalysis

Science & Technology (2013), 3(5), 1314 – 1323.

121. Van Du Cao, Ngoc Quyen Tran, Thi Phuong Phong Nguyen,

Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on controlling size

growth of ultrafine copper nanoparticles, Journal of Experimental Nanoscience

(2015), 10(8), 576 – 587.

122. Wendlandt, Wesley William, Thermal methods of analysis, Wiley-

Interscience, New York (1974).

123. Cullity, Bernard Dennis, John W. Weymouth, Elements of X-ray

Diffraction, American Journal of Physics (1957), 25 (6), 394 – 395.

124. H.G.J. Moseley M.A., The high-frequency spectra of the elements. Part

II, Philosophical Magazine Series (1914), 6, 703 – 713.

125. Frank A. Settle, Handbook of instrumental techniques for analytical

chemistry, Prentice Hall PTR, New Jersey, USA (1997).

126. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Nhà

xuất bản Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2001.

127. Marek Kosmulski, pH-dependent surface charging and points of zero

charge, II-Update, Journal of Colloid and Interface Science (2004), 275, 214-224.

128. Mary Ann H.Franson, Standard methods for the examination of water

and wastewater, American Public Health Association, 1999.

129. Jesper V. Olsen, Lyris M.F. de Godoy, Guoqing Li, Boris Macek, Peter

Mortensen, Reinhold Pesch, Alexander Makarov, Oliver Lange, Stevan Horning,

127 Matthias Mann, Parts per million mass accuracy on an Orbitrap mass spectrometer

via lock mass injection into a C-trap, Molecular & Cellular Proteomics 4 (2005),

12, 2010-2021.

130. Hadi Eslami, Mohammad Hassan Ehrampoush, Abbas Esmaeili, Ali

Asghar Ebrahimi, Mohammad Hossein Salmani, Mohammad Taghi Ghaneian,

Hossein Falahzadeh, Efficient photocatalytic oxidation of arsenite from

contaminated water by Fe2O3-Mn2O3 nanocomposite under UVA radiation and

process optimization with experimental design, Chemosphere, 207, 303 – 312.

131. Claire Corot, David Warlin, Superparamagnetic iron oxide

nanoparticles for MRI: Contrast media pharmaceutical company R&D perspective,

Wiley Interdiscip. Rev. Nanomedicine Nanobiotechnology (2013), 5, 411-422.

132. Vũ Văn Khải, Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Thị

Thương, Nghiên cứu chuyển pha và các tính chất điện, từ trong các hợp chất

La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3- (TM = Cu và Zn), Tạp chí Khoa học và Công nghệ (2011),

49, 119 – 126

133. Japinder Kaur, Sonal Singhal, Facile synthesis of ZnO and transition

metal doped ZnO nanoparticles for the photocatalytic degradation of Methyl

Orange, Ceramics international (2014), 40(5), 7417-7424.

134. Niharika Nagar, Vijay Devra, Activation of peroxodisulfate and

peroxomonosulfate by green synthesized copper nanoparticles for Methyl Orange

degradation: A kinetic study, Journal of environmental chemical engineering

(2017), 5(6), 5793-5800.

135. Pratibha V.Bakre, Prajes S.Volvoikar, Amit A.Vernekar, S.G.Tilve,

Influence of acid chain length on the properties of TiO2 prepared by sol-gel method

and LC-MS studies of methylene blue photodegradation, Journal of colloid and

interface science (2016), 474, 58-67.

136. Shengjie Xia, Lianyang Zhang, Guoxiang Pan, Pingping

Qian, Zheming Ni, Photocatalytic degradation of methylene blue with a

nanocomposite system: synthesis, photocatalysis and degradation pathways, Physical

Chemistry Chemical Physics (2015), 17(7), 5345-5351.

128

137. Haibao Huang, Dennis Y.C.Leung, Philip C.W.Kwong, JingXiong, Lu

Zhang, Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue under vacuum

ultraviolet irradiation, Catalysis today (2013), 201, 189-194.

138. Hareema Saleem, Mobeen Haneef, Hina Y.Abbasi, Synthesis route of

reduced graphene oxide via thermal reduction of chemically exfoliated graphene

oxide, Materials Chemistry and Physics (2018), 204, 1-7.

139. Yitao Zhao, Guangyu He, Wen Dai, Haiqun Chen, High Catalytic

Activity in the Phenol Hydroxylation of Magnetically Separable CuFe2O4−Reduced

Graphene Oxide, Industrial and Engineering Chemistry Research (2014),

53(32),12566–12574.

140. Xin-jiang Hu, Yun-guo Liu, Guang-ming Zeng, Hui Wang, Shao-hong

You, Xi Hu, Xiao-fei Tan, An-wei Chen, Fang-ying Guo, Effects of inorganic

electrolyte anions on enrichment of Cu (II) ions with aminated Fe3O4/graphene

oxide: Cu(II) speciation prediction and surface charge measurement, Chemosphere

(2015), 127, 35-41.

141. Bo Yang, Zhang Tian, Li Zhang, Yaopeng Guo, Shiqiang Yan,

Enhanced heterogeneous Fenton degradation of methylene blue by nanoscale zero

valent iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/reduced graphene oxide, Journal of

Water Process Engineering (2015),5, 101–111.

142. Giang H. Le, Anh Q. Ha, Quang K. Nguyen, Kien T. Nguyen, Phuong T.

Dang, Hoa T.K. Tran, Loi. D. Vu, Tuyen V. Nguyen, Gun. D. Lee, Tuan A. Vu, Removal of Cd2+ and Cu2+ ions from aqueous solution by using Fe-Fe3O4/graphene

oxide as a novel and efficient adsorbent, Materials Research Express (2016), 3,

105603.

143. Yueming Ren, Huiyu Zhang, Hongze An, Ying Zhao, Jing Feng, Lili

Xue, Tianzhu Luan, Zhuangjun Fan, Catalytic ozonation of di-n-butyl phthalate

degradation using manganese ferrite/reduced graphene oxide nanofiber as catalyst in

the water, Journal of Colloid and Interface Science (2018), 526, 347 – 355.

144. Tássia R. T. Santos, Murilo B. Andrade, Marcela F. Silva, Rosângela

Bergamasco, Safia Hamoudi, Development of α-and γ-Fe2O3 decorated graphene