Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II) và Pb(II) bằng phương pháp Von Ampe hòa tan anốt

Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009<br /> <br /> Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính<br /> <br /> NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG VẾT Cd(II), Cu(II)<br /> VÀ Pb(II) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANỐT<br /> Trịnh Xuân Giản (Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam),<br /> Dương Thị Tú Anh - Lê Huy Hoàng (Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên)<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp đã làm cho môi trường nói chung và các<br /> nguồn nước nói riêng bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm bởi các kim loại nặng như: Cadimi (Cd),<br /> Chì (Pb), Đồng (Cu)... Điều này đã, đang và sẽ gây nhiều bất lợi cho con người, nhất là vấn đề<br /> sức khoẻ. Vì vậy, việc nghiên cứu thực trạng nước, đặc biệt là xác định hàm lượng các kim loại<br /> Cadimi (Cd), Chì (Pb), Đồng (Cu)... trong nước, xem xét mức độ ô nhiễm nước bởi các kim loại<br /> này là một việc rất cần thiết.<br /> Phương pháp von ampe hòa tan anốt xung vi phân (DPASV) dùng điện cực giọt thủy<br /> ngân treo (HDME) là một trong những phương pháp cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết<br /> Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong nhiều đối tượng khác nhau [1-5]. Trong bài báo này, chúng tôi trình<br /> bày các kết quả nghiên cứu, áp dụng phương pháp DPASV để xác định đồng thời hàm lượng vết<br /> Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong một vài mẫu nước tự nhiên khu vực thành phố Thái Nguyên.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> 2.1. Thiết bị và hóa chất<br /> Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA 746 do hãng Metrohm<br /> (Switzerland) sản xuất, có hệ thống sục khí tự động với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là điện<br /> cực giọt thủy ngân; điện cực so sánh: Ag/AgCl, KCl(3M); điện cực phụ trợ: điện cực Platin.<br /> Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể do người đo<br /> thực hiện dưới dạng các câu lệnh.<br /> Tất cả các hóa chất được sử dụng trong quá trình nghiên cứu đều là hóa chất tinh khiết<br /> phân tích (PA). Các dung dịch chuẩn Cd(II), Cu(II), và Pb(II) được pha chế hàng ngày từ các<br /> dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000mg/l của Merck bằng nước cất hai lần.Trước khi tiến hành<br /> phân tích điện cực và bình chứa mẫu được làm sạch bằng dung dịch HNO 3 10% và tráng rửa<br /> nhiều lần bằng nước cất hai lần.<br /> Các dụng cụ thủy tinh như: bình định mức, pipét... các chai thủy tinh, chai nhựa PE, chai<br /> lọ đựng hóa chất đều được ngâm, tráng, rửa sạch trước khi dùng.<br /> 2.2. Quy trình phân tích Cd(II), Cu(II), và Pb(II)<br /> Lấy một thể tích nhất định dung dịch nghiên cứu có chứa Cd(II), Cu(II), và Pb(II) (tùy<br /> thuộc vào nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II)) và một thể tích nhất định dung dịch HCl 1M vào<br /> bình định mức 25 ml rồi thêm nước cất hai lần tới vạch định mức sao cho nồng độ HCl trong<br /> dung dịch là 2.10-3M. Sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân và nhúng hệ điện cực<br /> vào dung dịch cần đo. Sục khí với thời gian 60s sau đó điện phân làm giàu ở -0,9V trong thời<br /> gian 120s, tốc độ quay cực là 2000 vòng/min. Sau khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu,<br /> ngừng quay cực, để dung dịch yên tĩnh 15s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -0,9V đến<br /> +0,2V bằng kĩ thuật xung vi phân để hòa tan các kim loại với biên độ xung bằng 50mV; bề rộng<br /> xung 40ms; thời gian bước nhảy thế bằng 0,1s; bước nhảy thế bằng 5mV; tốc độ quét thế bằng<br /> <br /> 1<br /> <br /> Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009<br /> <br /> Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính<br /> <br /> 24mV/s đồng thời ghi đường von - ampe hòa tan anot. Để xác định nồng độ Cd(II), Cu(II), và<br /> Pb(II) chúng tôi lựa chọn phương pháp thêm chuẩn.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> 3.1. Chọn nền điện li<br /> Qua nghiên cứu một số tài liệu [1-5] và nghiên cứu thực nghiệm với các nền điện li khác<br /> nhau như: KNO3; HNO3; H2SO4; đệm axetat; HCl, chúng tôi nhận thấy trong dung dịch axit<br /> clohydric sự xuất hiện píc của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) là rõ và cân đối hơn cả. Chính vì vậy,<br /> chúng tôi chọn dung dịch axit clohydric làm nền điện li cho các phép ghi đo tiếp theo.<br /> 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit clohydric<br /> Dùng micropipet lấy 0,05ml dung dịch Cd(II) 1ppm; 0,05 ml dung dịch Pb(II) 2ppm;<br /> 0,05ml dung dịch Cu(II) 2ppm vào bình định mức 25ml, thêm nước cất hai lần vào cho đến vạch<br /> định mức rồi lắc trộn đều dung dịch, sau đó chuyển dung dịch từ bình định mức vào bình chứa<br /> mẫu của máy đo điện hóa. Nhúng hệ điện cực vào dung dịch đo. Tiến hành các phép ghi đo trong<br /> các điều kiện như đã trình bày trong mục 2.2.<br /> Các lần đo tiếp theo mỗi lần thêm 0,1ml dung dịch HCl 0,1M vào dung dịch khảo sát, rồi<br /> tiến hành phép đo như trên.<br /> Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 1.Từ các giá trị Ip thu được, chúng tôi xây dựng<br /> đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ HCl.<br /> <br /> Hình 1. Phổ đồ von - ampe hòa tan anot của Cd(II),<br /> Pb(II) và Cu (II) trong nền HCl<br /> trong khoảng nồng độ axit HCl từ 0 đến 3,2.10-3M<br /> <br /> Hình 2. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ<br /> của HCl<br /> <br /> Dựa vào kết quả thu được ở hình 1 và hình 2, chúng tôi nhận thấy: theo chiều tăng của<br /> nồng độ HCl, chiều cao pic (Ip) tăng dần. Khi nồng độ của HCl bằng 2,0.10-3M, chiều cao pic<br /> của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) đạt giá trị lớn nhất. Với các nồng độ của HCl lớn hơn 2,0.10-3M,<br /> chiều cao pic của Cd(II), Cu(II), và Pb(II) giảm dần. Chính vì vậy, chúng tôi chọn giá trị nồng độ<br /> HCl thích hợp nhất cho việc ghi đo dòng von - ampe hòa tan là 2,0.10-3M.<br /> 3.3. Ảnh hưởng của Oxi hòa tan<br /> Việc chuẩn bị dung dịch nghiên cứu và các điều kiện ghi đo tương tự như đã trình bày<br /> trong mục 2.2. Trước lần đo thứ nhất không sục đuổi khí Oxi, trước mỗi lần đo tiếp theo tiến<br /> hành sục đuổi khí Oxi trong 60, 120 và 240s. Kết quả khảo sát thể hiện trên hình 3.<br /> Dựa vào kết quả thu được ở hình 3, chúng tôi nhận thấy: trong trường hợp không sục<br /> đuổi khí Oxi thì chân pic lệch cao hơn đặc biệt là pic của Cu(II). Sau khi sục đuổi Oxi trong thời<br /> gian 60s, pic hình thành cân đối, chân pic thấp hơn và không khác nhiều so với trường hợp sục<br /> <br /> 2<br /> <br /> Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009<br /> <br /> Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính<br /> <br /> đuổi Oxi trong thời gian 120s và 240s. Vì vậy, để thuận lợi cho phép phân tích chúng tôi chọn<br /> thời gian sục đuổi Oxi là 60s trước mỗi lần ghi đo.<br /> <br /> Hình 3. Phổ đồ von - ampe hòa tan anot của Cd(II), Pb(II) và Cu(II)<br /> trong điều kiện có và không sục đuổi Oxi<br /> <br /> 3.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu ( Edep)<br /> Kết quả xác định I p khi thay đổi Thế điện phân làm giàu E dep từ -1,2(V) đến -0,7(V) với<br /> thời gian điện phân 120s được trình bày ở hình 4.<br /> Nhìn chung theo chiều giảm dần của<br /> Edep chiều cao pic Ip của Cd(II), Cu(II), và<br /> Pb(II) tăng dần. Khi thế điện phân bằng 1,0V thì chiều cao pic của chúng đạt giá trị<br /> lớn nhất. Mặt khác, khi E dep quá âm thì<br /> nhiều ion kim loại khác trong dung dịch<br /> cũng có thể bị khử, gây cản trở cho phép<br /> xác định. Chính vì vậy, để thuận lợi cho các<br /> phép phân tích tiếp theo, chúng tôi chọn thế Hình 4. Sự phụ thuộc I vào thế điện phân làm giàu<br /> p<br /> điện phân làm giàu tối ưu nhất là -1,0V.<br /> 3.5. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)<br /> Các điều kiện ghi đo, cách ghi đo được tiến hành như phần 2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng<br /> của thời gian điện phân làm giàu đến cường độ dòng đỉnh hoà tan Ip được thể hiện trên hình 5.<br /> Kết quả khảo sát cho thấy, khi tăng<br /> tdep thì cường độ dòng đỉnh hòa tan ( Ip) của<br /> Cd(II), Cu(II), và Pb(II) cũng tăng, song để<br /> tiết kiệm thời gian phân tích mà vẫn đảm<br /> bảo độ chính xác của phép đo, chúng tôi<br /> chọn tdep là 120s. Khi phân tích mẫu có<br /> nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II) nhỏ, có<br /> Hình 5. Sự phụ thuộc Ip vào thời gian điện phân<br /> thể tăng tdep để giảm giới hạn phát hiện.<br /> làm giàu<br /> <br /> 3.6. Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện<br /> Với thời gian điện phân làm giàu là 120s, các điều kiện phân tích khác giống như trong<br /> phần 2.2, kết quả khảo sát cho thấy, trong khoảng nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II) từ 0 đến 1.108<br /> M Ip phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Cd(II), Cu(II), và Pb(II). Giới hạn phát hiện của phương<br /> <br /> 3<br /> <br /> Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009<br /> <br /> Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính<br /> <br /> pháp theo quy tắc 3  là 2,43.10-10(M) (đối với Cd(II)); 2,06.10-10(M) (đối với Pb(II)) và<br /> 1,54.10-10(M) (đối với Cu(II)).<br /> 3.7. Đánh giá độ chính xác của phép đo<br /> Để đánh giá độ chính xác của phép đo chúng tôi tiến hành phân tích với các mẫu được<br /> pha từ mẫu chuẩn của Merck ở nồng độ 3 g / l (đối với Cd(II)) và 6 g / l ( đối với Pb(II) và<br /> Cu(II)). Mẫu được xác định theo phương pháp thêm chuẩn, và tính toán theo sai số tương đối.<br /> Kết quả phân tích cho thấy, sai số tương đối đối với Cd(II) là 11,40%; đối với Pb(II) là 16,65%<br /> và vơí Cu(II) là 16,88%.Với nồng độ rất nhỏ, cỡ g / l thì sai số như trên là hoàn toàn có thể<br /> chấp nhận được.Vậy có thể kết luận rằng, phương pháp có độ chính xác tốt.<br /> 3.8. Áp dụng phân tích mẫu thực<br /> Trên cơ sở các điều kiện tối ưu đã chọn và quy trình phân tích đã xây dựng được, chúng<br /> tôi tiến hành áp dụng phân tích với một số mẫu nước tự nhiên khu vực thành phố Thái Nguyên.<br /> Các mẫu nước phân tích được đựng trong các bình Polyetylen có nút đậy chắc và kín. Trước khi<br /> lấy mẫu bình được rửa sạch, tráng lại bằng nước cất hai lần sau đó tráng lại bằng chính nước cần<br /> lấy phân tích, nhằm để mẫu trước khi cần lấy phân tích giữ nguyên trạng thái ban đầu của nó.<br /> Các mẫu nước trước khi phân tích đều được lọc qua màng siêu lọc teflon có kích thước lỗ<br /> 0,45 m để loại các chất bẩn đồng thời phân tích mẫu sau khi chiếu bức xạ UV để phân hủy các<br /> hợp chất hữu cơ.<br /> Mẫu và các vị trí lấy mẫu được thể hiện ở bảng sau:<br /> Bảng 1. Vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu<br /> Mẫu và kí hiệu mẫu<br /> Nước giếng đào (M1)<br /> Nước sông Cầu khu vực nhà<br /> máy Giấy(M2)<br /> Nước bề mặt sông cầu(M3)<br /> <br /> Vị trí lấy mẫu<br /> Thời gian lấy mẫu<br /> Phường Quang Trung - TP TN. Độ sâu 7m so với mặt đất. 04/2008<br /> Phường Quan Triều - TP TN. Cách bờ 100m, độ sâu 2m.<br /> 04/2008<br /> Khu vực cầu Gia Bảy- TP TN. Cách bờ 20m, lấy trên bề mặt.<br /> <br /> 05/2008<br /> <br /> Số lần lặp lại là 3 lần đối với mỗi<br /> mẫu phân tích. Kết quả phân tích được chỉ<br /> ra trên hình 6 và bảng 2.<br /> Phổ đồ von - ampe hòa tan anot<br /> của Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong các mẫu<br /> M1và M3 có dạng tương tự.<br /> Hình 6. Phổ đồ von -ampe hoà tan anot của Cd(II),<br /> Pb(II) và Cu(II) trong mẫu M2<br /> Bảng 2. Kết quả xác định Cd(II), Cu(II), và Pb(II trong một số mẫu nước<br /> Mẫu<br /> M1<br /> M2<br /> M3<br /> <br /> Cd(II)(  g/l)<br /> 1,74<br /> 1,64<br /> 0,36<br /> <br /> Pb(II )(  g/l)<br /> 3,55<br /> 17,80<br /> 7,90<br /> <br /> Cu(II) (  g/l)<br /> 1,65<br /> 9,70<br /> 7,10<br /> <br /> 4<br /> <br /> Tạp chí Khoa học & Công nghệ - Số 1(49)/năm 2009<br /> <br /> Toán, Thống kê – KH tự nhiên –KH máy tính<br /> <br /> Qua các kết quả phân tích, nhận thấy các mẫu nước phân tích đều nhiễm các ion kim loại<br /> nặng Cd(II), Pb(II) và Cu(II). Tuy nhiên, hàm lượng các ion kim loại này trong đa số các mẫu<br /> trên đều nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩn chất lượng nướcViệt nam 2004.<br /> 4. Kết luận<br /> - Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm lượng vết<br /> Cd(II), Cu(II), và Pb(II).<br /> - Đã xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và Pb(II) trong mẫu chuẩn đã được<br /> cấp chứng chỉ của Merck.Qua đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích mẫu chuẩn cho thấy,<br /> sai số tương đối là: 11,4% đối với Cd(II) với nồng độ 3ppb; 16,65% đối với Pb(II) với nồng độ<br /> 6ppb; 16,88% đối với Cu(II), với nồng độ 6ppb, độ lặp lại của phép đo tốt và xác định giới hạn<br /> phát hiện của phương pháp: 2,43.10-10M đối với Cd(II) ; 2,06.10-10M đối với Pb(II) ; 1,54.10-10M<br /> đối với Cu(II).<br /> - Đã áp dụng quy trình phân tích xác định đồng thời hàm lượng vết Cd(II), Cu(II), và<br /> Pb(II) vào phân tích một số mẫu nước thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên cho kết quả có độ<br /> lặp lại khá tốt. Các mẫu nước tuy có nhiễm các ion kim loại nặng Cd (II), Pb (II), Cu (II) nhưng<br /> không quá giới hạn cho phép của tiêu chuẩn chất lượng nước VN 2004<br /> Summary<br /> Differential pulse anodic stripping volammetry (DP-ASV) using hanging mercury drop<br /> electrode was applied for determination of catmi, lead and copper in natural water. Under<br /> suitable condition, the DA-SV has high recovery and low detection limit( 1,43.10 -10M2,54.1010<br /> M) for three metals. The method has been sucessfuly applied for the determination of Cd(II),<br /> Pb(II) and Cu(II) in real natural water samples of THAI NGUYEN City with satisfactory results.<br /> Almost all samples analyzed had the concentrations of three metals in permitting limit.<br /> Tài liệu tham khảo<br /> [1]. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hưng, Lê Đức Liêm (2003), “Xác định Đồng (Cu), Chì (Pb),<br /> Cadimi(Cd), Kẽm (Zn) trong nước biển bằng phương pháp von – ampe hoà tan xung vi phân”, Tạp chí<br /> Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T8,tr: 40-43.<br /> [2]. Hoàng Trọng Sĩ, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2005), “Phương pháp von- ampe hòa<br /> tan anốt xác định đồng thời Cu (II), Pb(II) và Zn (II) trong nước tiểu công nhân đúc đồng phường đúc<br /> Huế” - Hội nghị Khoa học Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt nam lần thứ hai, tr: 209- 214.<br /> [3]. Paulo J. S, Melson R. S(1997), Simultaneous determination of trace amounts of zinc, lead<br /> and copper in rum by anodic stripping volammetry, Talanta, 44, pp: 185-188.<br /> [4]. Eric P. Achterberg, Chalotter Braungardt (1999), “Stripping voltammetry for the determination<br /> of trace metal distribution in marine water”, Analytical Chimica Acta,vol. 400,pp: 381-397.<br /> [5]. Van Staden J. F., Matoetoe M. C, (2000), “Simultaneous determination of coppre, lead, cadmium and<br /> zinc using differential pulse anodic stripping volammetry in a flow system”, Analytic-al Chimica<br /> Acta,vol.411, No 1-2, pp: 201-207.<br /> <br /> 5<br /> <br />