Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon 500 bằng axit nitric

Hóa học & Môi trường<br /> <br /> NGHIÊN CỨU XỬ LÝ BỀ MẶT SỢI CACBON CULON-500<br /> BẰNG AXIT NITRIC<br /> Đào Thế Nam1*, Lê Thị Hải Anh1, Vũ Minh Thành1,<br /> Đoàn Tuấn Anh1, Nguyễn Trung Dũng2, Nguyễn Văn Tiến3,<br /> Vũ Ngọc Duy4, Nguyễn Tuấn Hồng5, Nguyễn Văn Thao5<br /> Tóm tắt: Trong nghiên cứu này tập trung đánh giá ảnh hưởng của thời gian xử<br /> lý bằng tác nhân axít HNO3 đặc đến tính chất bề mặt và sự liên kết của sợi cacbon<br /> (CFs) với nhựa nền phenolic (PF) trong vật liệu compozit. Sự thay đổi trên cấu trúc<br /> bề mặt sợi cacbon và compozit được khảo sát bằng phổ hồng ngoại biến đổi đều<br /> Fourier (F-IR) và phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường kết hợp tán<br /> sắc năng lượng tia X (SEM-EDS). Kết quả phổ F-IR cho thấy có sự hình thành của<br /> các nhóm cacboxyl trên bề mặt sợi cacbon, hàm lượng oxy cũng tăng sau khi xử lý.<br /> Ảnh SEM cũng cho thấy sợi cacbon sau biến tính bằng axit có sự cải thiện độ nhám,<br /> giúp làm tăng sự liên kết giữa sợi và nhựa nền. Do đó, có thể kết luận rằng phương<br /> pháp xử lý sợi cacbon bằng axit HNO3 hiệu quả trong việc chức hóa bề mặt sợi,<br /> làm tăng đáng kể khả năng bám dính giữa sợi cacbon với nhựa nền phenolic, từ đó<br /> tăng khả năng gia cường cho vật liệu compozit.<br /> Từ khóa: Xử lý bề mặt; Sợi cacbon; Tính chất bề mặt; Compozit.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu compozit cốt sợi cacbon trên nền nhựa phenolic (PF) là một hệ vật liệu mới có<br /> khả năng ứng dụng cao ở nhiều lĩnh vực quan trọng trong những năm gần đây [1]. Những<br /> tính chất quyết định của vật liệu này chịu ảnh hưởng không chỉ bởi bản chất của sợi<br /> cacbon (CFs) và PF mà còn bởi khả năng liên kết hóa, lý giữa chúng [2, 3]. Sự liên kết<br /> giữa bề mặt CFs với PF phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc nguyên tử xen giữa hai bề mặt và<br /> sự ảnh hưởng lẫn nhau của chúng. Bề mặt liên kết tốt là yếu tố quan trọng trong việc<br /> truyền tải trọng từ nhựa nền sang sợi, giúp giảm sự tập trung ứng suất và tăng cơ tính cho<br /> vật liệu compozit [4]. Tuy nhiên, sợi cacbon có đặc tính không phân cực, độ bền cao, bề<br /> mặt sau khi được graphit hóa nhẵn bóng khiến chúng khó có các tương tác vật lý và hóa<br /> học nếu không được biến tính bề mặt [5, 6].<br /> Do vậy, xử lý bề mặt CFs để tăng liên kết của CFs với nhựa nền là yếu tố không thể bỏ<br /> qua khi nghiên cứu và chế tạo hệ vật liệu này. Đã có nhiều công trình công bố đưa ra<br /> phương pháp xử lý bề mặt sợi khác nhau như: oxy hoá trong pha khí (O2, O3, ...), trong pha<br /> lỏng, oxy hoá bằng phương pháp điện hoá [7], xử lý bằng nhiệt độ, dòng tia plasma. Mỗi<br /> phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng và ứng dụng vào từng mục đích cụ thể. Trong<br /> bài báo này trình bày về sự ảnh hưởng khi oxy hóa bằng axit HNO3 đặc tới tính chất bề<br /> mặt của CFs và khả năng liên kết giữa CFs và PF.<br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> Hóa chất để chế tạo vật liệu gồm: Sợi cacbon mác Culon-500 (LB Nga), nhựa<br /> phenolfomandehit dạng novolac (tổng hợp tại Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện KH-CNQS)<br /> từ phenol (C6H5OH), loại PA (Xilong, Trung Quốc) và formaldehit (CH2O), loại PA<br /> (Xilong, Trung Quốc), axeton (99,5%), etanol (>99,7%, Xilong, Trung Quốc), axit HNO3<br /> (65%, Xilong, Trung Quốc) và chất đóng rắn hexametylen tetramin (>99%, Xilong, Trung<br /> Quốc).<br /> Thiết bị sử dụng: thiết bị chụp ảnh SEM và EDS Jeol 6610LA, Nhật Bản tại Viện<br /> Hóa học-Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Máy ép thủy lực có gia nhiệt<br /> <br /> <br /> <br /> 76 Đ. T. Nam, …, N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> Carver, Mỹ tại Viện Hóa học-Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Máy phổ<br /> Spectrum Two FT-IR Spectrometer L160000A tại Học viện Kỹ thuật Quân Sự.<br /> Xử lý bề mặt sợi cacbon: Các đoạn sợi cacbon dài 5cm được rửa 3 lần với nước cất để<br /> loại bỏ bụi bẩn, sấy khô, sau đó ngâm vào axeton trong 24 giờ để loại bỏ chất phủ bề mặt<br /> sợi. Mẫu sau khi sấy khô được đun hồi lưu trong dung dịch axit HNO3 65% trong các<br /> khoảng thời gian lần lượt là 0,5; 1; 2; 4 giờ ở nhiệt độ 80oC. Rửa lại 5 lần với nước cất ở<br /> 100oC đến pH trung hòa, sấy khô hoàn toàn ở 80oC. Dung dịch axit sau khi xử lý được<br /> trung hòa bằng dung dịch Na2CO3.<br /> Chế tạo mẫu compozit: Cân sợi cacbon không xử lý (CF0) và đã xử lý trong môi trường<br /> axit HNO3 trong các khoảng thời gian 0,5; 1; 2 và 4 giờ (ký hiệu lần lượt là CF1, CF2, CF3,<br /> CF4) theo tỷ lệ khối lượng CFs : PF = 60 : 40 (%wt). Hoà tan hoàn toàn theo tỉ lệ khối<br /> lượng nhựa phenolic : hexametylen tetramin : etanol = 1: 0,12 : 7 thu được hỗn hợp (gọi là<br /> hỗn hợp P). Tẩm đều hỗn hợp P lên sợi cacbon trong chân không, để khô tự nhiên. Mẫu<br /> sau tẩm nhựa được xếp đan xen thành từng lớp, ép định hình ở 95oC, sau đó nâng nhiệt<br /> đến 165oC ép dưới áp lực tối đa là 150Kg/m2. Sơ đồ ép được thể hiện trên hình 1.<br /> Compozit sau khi chế tạo được cắt thành các mẫu với kích thước 10×10×10mm.<br /> Nhiệt độ ép<br /> <br /> 2<br /> 165 ᵒC 150 kg/cm<br /> <br /> 2<br /> 0-150 kg/cm<br /> 95 ᵒC<br /> <br /> <br /> Thời gian ép<br /> <br /> 60 phút 60 phút<br /> <br /> Hình 1. Sơ đồ ép chế tạo vật liệu compozit.<br /> Sợi cacbon trước, sau khi xử lý bề mặt được xác định nhóm chức, cấu trúc bề mặt và<br /> thành phần hoá học bằng phân tích phổ F-IR, chụp ảnh SEM và EDS trên thiết bị Jeol<br /> 6610LA, Nhật Bản tại Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.<br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Mẫu sợi cacbon trước và sau khi xử lý bề mặt sợi được tiến hành phân tích phổ hồng<br /> ngoại. Kết quả giản đồ được trình bày trong hình 2.<br /> Kết quả đo các mẫu CFs cho thấy: với mẫu sợi cacbon chưa xử lý axit, không xuất hiện<br /> pic đặc trưng của các nhóm chức. Trên phổ các mẫu sợi sau khi xử lý bằng axit HNO3 xuất<br /> hiện của các pic tại số sóng 1710cm-1 và 1250,54cm-1 với cường độ mạnh đặc trưng cho<br /> liên kết C=O và C-OH trong nhóm cacboxyl. Như vậy, trong khi đun sợi cacbon trong axit<br /> nitric xảy ra quá trình oxy hóa bề mặt sợi sợi hình thành nên các nhóm chức cacboxyl liên<br /> kết với cacbon trên bề mặt sợi. Phổ F-IR cho thấy, mẫu CF1 xử lý với axit HNO3 trong 0,5<br /> giờ cho cường độ pic yếu hơn so với các mẫu còn lại, trong khi đó, cường độ pic của các<br /> mẫu CF2, CF3, CF4 xử lý bằng axit HNO3 trong các khoảng thời gian lần lượt 1, 2, 4 giờ<br /> tương đối giống nhau. Điều này có thể kết luận rằng thời gian xử lý mẫu CF1 chưa đủ để<br /> chức hóa toàn bộ bề mặt CFs, thời gian xử lý là 1÷ 4 giờ.<br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 77<br />  Hóa học & Môi trường<br /> <br /> <br /> (CF0)<br /> 100<br /> (CF4)<br /> (CF3)<br /> (CF2)<br /> 80 (CF1)<br /> Transmittance<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60<br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> <br /> <br /> <br /> 20<br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500<br /> Wavenumber cm-1<br /> <br /> Hình 2. Phổ IR của sợi cacbon trước xử lý (CF0), xử lý trong môi trường axit HNO3 ở<br /> 0,5 (CF1), 1 (CF2), 2 (CF3) và 4 giờ (CF4).<br /> Ngoài ra, trên phổ của các mẫu sợi đều xuất hiện pic ở vùng số sóng 3428,56 cm-1 với<br /> vùng pic rộng, cường độ yếu đặc trưng cho dao động của liên kết O-H của hơi ẩm và nước<br /> kết tinh trong mẫu. Các pic ở vùng số sóng 2926,60 cm-1 và 2854,84 cm-1 đặc trưng cho<br /> dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của liên kết C-H có trong nhóm CH3 của mạch<br /> hydrocacbon. Tuy nhiên, các pic này đều có cường độ yếu.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Ảnh SEM bề mặt của sợi cacbon trước và sau xử lý trong môi trường axit HNO3<br /> trong các khoảng thời gian khác nhau.<br /> <br /> <br /> 78 Đ. T. Nam, …, N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> Sau khi phân tích IR tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt (hình 3). Kết quả ảnh SEM cho<br /> thấy bề mặt sợi cacbon (CF0) chưa xử lý có cấu trúc bề mặt trơn nhẵn, xuất hiện một số<br /> mảng bám không đồng đều trên bề mặt. Đây là lớp phủ hữu cơ bảo vệ bề mặt sợi cacbon<br /> trong quá trình chế tạo. Lớp phủ này sẽ làm giảm khả năng kết dính sợi cacbon với nhựa<br /> nền trong quá trình chế tạo compozit. Do vậy, cần thiết phải loại bỏ các hợp chất hữu cơ<br /> trên bề mặt sợi và hoạt hoá bề mặt sợi trước khi tiến hành chế tạo compozit. Đối với mẫu<br /> sau xử lý với HNO3 trong 0,5 giờ (CF1) cho thấy bề mặt đã xuất hiện các vết nhám, tuy<br /> nhiên những mảng bám của lớp phủ bề mặt vẫn chưa được loại bỏ hoàn toàn. Đối với mẫu<br /> CF2 bề mặt mẫu đã thay đổi rõ rệt, xuất hiện vết nhám có đường kính từ 0,2÷0,5 m phân<br /> bố đều trên bề mặt sợi. Chính những vết nhám này làm tăng khả năng liên kết của sợi<br /> cacbon với nhựa nền. Khi tiếp tục kéo dài thời gian xử lý lên 2 giờ, ảnh SEM cho thấy bề<br /> mặt sợi có sự thô nhám đáng kể, CFs bị bào mòn quá mức dẫn đến làm giảm cơ tính của<br /> sợi, do đó cũng làm giảm khả năng gia cường cho vật liệu compozit.<br /> Thành phần hoá học của bề mặt được đo bằng phương pháp EDS. Kết quả phân tích chỉ<br /> ra trong hình 4.<br /> <br /> (CF0) (CF1)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (CF2)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 4. Kết phân tích thành phần hoá học của sợi cacbon (CF) trước và sau xử lý với axit<br /> HNO3 trong các khoảng thời gian khác nhau.<br /> Kết quả EDS cho thấy không xuất hiện oxy trên mẫu chưa xử lý CF0. Trên các mẫu CF1,<br /> CF2, trong thành phần sợi xuất hiện thêm oxy với tỷ lệ tăng dần, tương ứng là 0,8% (CF1) và<br /> 1,08% (CF2). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích phổ IR và hình ảnh SEM.<br /> Sợi sau khi xử lý được tẩm nhựa novolac và tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt và so sánh<br /> với loại sợi chưa xử lý. Kết quả được thể hiện trên hình 5.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 79<br />  Hóa học & Môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) b)<br /> Hình 5. Ảnh SEM bề mặt của sợi cacbon đã tẩm nhựa novolac<br /> a) trước xử lý với axit HNO3; b) sau xử lý với axit HNO3.<br /> Từ ảnh chụp (hình 5) cho thấy, nếu như với sợi cacbon ban đầu thì nhựa bám lên bề<br /> mặt sợi không đều với lượng rất thấp (hình 5a), còn với sợi cacbon đã qua xử lý bằng axit<br /> thì lớp nhựa bám đều hơn trên bề mặt và gần như phủ kín được sợi (hình 5b).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 6. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu compozit CF/PF được chế tạo<br /> từ sợi CF0; CF1, CF2 và CF3.<br /> Để đánh giá rõ hơn về ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi lên khả năng chế tạo và tính<br /> chất của compozit, nhóm nghiên cứu tiến hành chế tạo các mẫu vật liệu với cốt sợi được<br /> xử lý axit ở các chế độ khác nhau như trên và tiến hành chụp ảnh SEM mặt cắt ngang của<br /> từng mẫu (hình 6).<br /> Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu CF/PF chế tạo từ sợi cacbon không xử lý bề mặt (CF0)<br /> có sự liên kết của sợi với nền kém, giữa sợi với nền có sự tách lớp rõ rệt. Đối với các mẫu<br /> <br /> <br /> 80 Đ. T. Nam, …, N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> CF/PF chế tạo từ sợi cacbon đã xử lý bề mặt bằng axit cho thấy khả năng bám dính của sợi<br /> với nền tăng lên đáng kể, thời gian xử lý sợi càng tăng thì khả năng bám dính của sợi với<br /> nhựa nền càng tốt. Tuy nhiên, nếu xử lý sợi trong môi trường axit HNO3 quá lâu thì có thể<br /> sẽ làm giảm cơ tính của vật liệu compozit do giảm khả năng gia cường của cốt sợi cacbon.<br /> Do vậy, thời gian xử lý bề mặt sợi cacbon là một trong những yếu tố quan trọng làm tăng<br /> khả năng bám dính giữa sợi với hệ vật liệu nền. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà chọn<br /> chế độ xử lý sợi phù hợp, đảm bảo giữ được các tính chất mong muốn của vật liệu chế tạo.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> Biến tính sợi cacbon bằng phương pháp oxy hóa trong axit nitric đặc ở 80 ᵒC trong các<br /> khoảng thời gian 0,5; 1; 2; 3; 4 giờ đã xuất hiện các nhóm cacboxyl trên bề mặt sợi. Theo<br /> kết quả từ phổ IR và ảnh SEM của các mẫu sợi có thể đưa ra kết luận rằng tùy thuộc vào<br /> thời gian xử lý mà cấu trúc bề mặt sợi thay đổi khác nhau, trong đó thời gian xử lý tối ưu<br /> là khoảng 1÷3 giờ.<br /> Đã chế tạo các mẫu vật liệu compozit trên cơ sở của sợi cacbon đã qua xử lý axit và so<br /> sánh với mẫu vật liệu trên cốt sợi nguyên bản. Kết quả cho thấy, sự liên kết giữa cốt sợi<br /> với nền nhựa của sợi đã biến tính tốt hơn hẳn so với sợi chưa xử lý. Như vậy, tính chất của<br /> vật liệu tạo thành hứa hẹn sẽ ưu việt hơn về nhiều mặt, như tăng độ bền cơ lý của vật liệu,<br /> tăng khả năng cách nhiệt và là cơ sở tốt để chế tạo những vật liệu cao cấp hơn.<br /> Lời cảm ơn: Công trình được thực hiện bằng kinh phí và cơ sở vật chất của Đề tài<br /> độc lập cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST.ĐL.01/16-17.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. E. Moaseri, M. Maghrebi, M. Baniadam, "Improvements in mechanical properties of<br /> carbon fiber-reinforced epoxy composites: A microwave-assisted approach in<br /> functionalization of carbon fiber via diamines ", Mater. Design., vol. 55 (2014), pp.<br /> 644-652.<br /> [2]. T. Ogasawara, Y. Ishida, T. Kasai, "Mechanical properties of carbon fiber/fullerene-<br /> dispersed epoxy composites", Compos. Sci. Technol., vol. 69 (2009), pp. 2002-2007.<br /> [3]. S. Chen, J. Feng, "Epoxy laminated composites reinforced with polyethyleneimine<br /> functionalized carbon fiber fabric: Mechanical and thermal properties", Compos.<br /> Sci. Technol., vol. 101 (2014), pp. 145-151.<br /> [4]. I. Choi, D. G. Lee,"Surface modification of carbon fiber/epoxy composites with<br /> randomly oriented aramid fiber felt for adhesion strength enhancement", Compos.<br /> Part A, vol. 48 (2013), pp. 1-8.<br /> [5]. W. H. Liao, H. W. Tien, S. Y. Yang, C. C. M. Ma, "Effects of Multiwalled Carbon<br /> Nanotubes Functionalization on the Morphology and Mechanical and Thermal<br /> Properties of Carbon Fiber/Vinyl Ester Composites", ACS Appl. Mater. Interf., vol. 5<br /> (2013), pp. 3975-3982.<br /> [6]. L. Ma, L. Meng, G. Wu, Y. Wang, M. Zhao, C. Zhang, Y. Huang, " Improving the<br /> interfacial properties of carbon fiber-reinforced epoxy composites by grafting of<br /> branched polyethyleneimine on carbon fiber surface in supercritical methanol",<br /> Compos. Sci. Technol., vol. 114 (2015), pp. 64-71.<br /> [7]. Hua Yuan, Chengguo Wang, Shan Zhang, Xue Lin, "Effect of surface modification on<br /> carbon fiber and its reinforced phenolic matrix composite", Applied Surface Science,<br /> vol. 259 (2012), pp. 288-293.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 81<br />  Hóa học & Môi trường<br /> ABSTRACT<br /> STUDY ON SURFACE TREATMENT<br /> OF CARBON FIBER CULON-500 BY NITRIC ACID<br /> In this study, the effect of treatment time by concentrated HNO3 acid agent on<br /> carbon fibers (CFs) surface properties and fibers/matrix composite based phenolic<br /> resin interfacial adhesion has been assessed. The change in the surface structure of<br /> carbon and composite fabrics was investigated by Fourier transform infrared<br /> spectroscopy (F-IR) and scanning electron microscopy combined energy dispersive<br /> X-ray spectroscopy (SEM-EDS). F-IR results showed that the formation of carboxyl<br /> groups on the surface of the carbon fibers, as well as oxygen content increased after<br /> treatment. SEM image also reveals modificative carbon fibers with acid improved<br /> roughness, increasing the interfacial adhesion between fiber and matrix composite.<br /> Therefore, it can be concluded that treatment of carbon fiber with acid HNO3<br /> efficiency in the functionalized surface of carbon fiber, significantly increases the<br /> surface properties of carbon cloth with phenolic resin, increasesing reinforcement<br /> for composite materials.<br /> Keywords: Surface treatment; Carbon fiber; Surface properties; Composite.<br /> <br /> Nhận bài ngày 22 tháng 02 năm 2018<br /> Hoàn thiện ngày 14 tháng 03 năm 2018<br /> Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018<br /> <br /> Địa chỉ: 1 Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự;<br /> 2<br /> Khoa Hoá lý kỹ thuật, Học Viện Kỹ thuật quân sự;<br /> 3<br /> Trung tâm công nghệ chế biến quặng phóng xạ, Viện CN xạ hiếm, Viện Năng lượng<br /> nguyên tử Việt Nam;<br /> 4<br /> Khoa Hoá học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội;<br /> 5<br /> Trung tâm Phát triển Công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.<br /> *<br /> Email: Vmthanh222@yahoo.com.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 82 Đ. T. Nam, …, N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.”<br />