Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NHUNG

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NHUNG

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS. Vương Trường Xuân đã hướng dẫn, giúp

đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện thành công luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái

Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện

giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ

Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04- 2018.10

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá

của người thân và bạn bè, đã luôn bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng

hộ cho em hoàn thành luận văn này.

Thái Nguyên, ngày 11 tháng 12 năm 2019

Học viên

Phạm Thị Nhung

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ v

DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vi

DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vii

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3

1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng ........................................................... 3

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng .................................................... 3

1.1.2. Tính chất và tác hại của chì ..................................................................... 4

1.2. Đất và sự tích lũy kim loại chì trong đất .................................................... 5

1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong

đất ...................................................................................................................... 6

1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng ................................................................... 6

1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất ................................................. 7

1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại .................... 7

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng ............................................ 9

1.4.1. Phương pháp quang phổ ........................................................................ 10

1.4.2. Phương pháp điện hóa ........................................................................... 13

1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) ............................ 14

1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất các khu

vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước ...................................................... 16

1.5.1. Ở Việt Nam ............................................................................................ 16

1.5.2. Trên thế giới ........................................................................................... 17

1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất ............. 19

1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước

trên thế giới ..................................................................................................... 19

1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam ............ 20

1.7. Khu vực nghiên cứu ................................................................................. 20

1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích,

huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ................................................................. 20

1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ,

tỉnh Thái Nguyên ............................................................................................. 21

CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 23

2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng ........................................................................ 23

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................. 23

2.1.2. Trang thiết bị ......................................................................................... 24

2.1.3. Đánh giá độ chụm của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định

lượng của phương pháp ICP-MS .................................................................... 25

2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích ............................................................... 27

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................... 27

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ................... 30

2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Pb trong các mẫu đất ....... 33

2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ......................................................................... 33

2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng chì tổng .. 34

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ......................................................................... 34

2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ......... 35

2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ........................ 35 2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ...................................................... 36

2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............. 37

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của chì trong phép

đo ICP-MS ....................................................................................................... 39

3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định vết chì bằng phương pháp ICP-MS .. 39

3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của chì trong phép đo

ICP-MS ............................................................................................................ 40

3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học của kim loại. ....................... 41

3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng .................................... 47

3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) ....................... 48 3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ...................................................... 49

iii

3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............. 50

3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất .......... 51

KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 55

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh

Nhân tố gây ô nhiễm cá Individual ICF 1 nhân Contamination factor

Inductively coupled Khối phổ plasma ICP-MS plasma - Mass 2 cảm ứng spectrometry

Geoaccumulation Chỉ số tích lũy địa chất 3 Igeo Index

KLN Kim loại nặng 4

LOD Giới hạn phát hiện Limit of Detection 5

LOQ Giới hạn định lượng Limit Of Quantity 6

ppm Một phần triệu Part per million 7

ppb Một phần tỉ Part per billion 8

Risk Assessment Chỉ số đánh giá rủi ro 9 RAC Code

10 SD Độ lệch chuẩn Standard deviation

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) ................................... 8

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR .................................................. 9

Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Pb ở Anh ........................................... 19

Bảng 1.4. Đánh giá mức ô nhiễm kim loại Pb trong đất ở Hà Lan ............. 19

Bảng 1.5. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Pb đối với thực vật

trong đất nông nghiệp ................................................................. 20

Bảng 1.6. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Pb trong đất ... 20

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ,

Thái Nguyên................................................................................ 29

Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ......................................................... 30

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb ....................................... 33

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb(II) với các nồng độ khác nhau .. 34

Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo .......................................... 36

Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm .......................................................... 37

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ................. 37

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ........... 39

Bảng 3.2. Các giá trị Pb trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng ........................... 40

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của chì so với mẫu chuẩn MESS_4 ........ 41

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Pb trong mẫu đất khu vực

mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên......................... 42

Bảng 3.5. Hàm lượng chì trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới

hạn trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ........... 52

Bảng 3.6. Hàm lượng chì trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với

giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước .... 53

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer ................ 24

Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation ............ 25

Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng

Hỷ, Thái Nguyên ......................................................................... 28

Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã

cải tiến ......................................................................................... 33

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS ............. 39

Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Pb trong các mẫu

phân tích ..................................................................................... 45

Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng chì ... 48

Hình 3.4. Giá trị ICF của chì trong các mẫu phân tích ............................... 49

Hình 3.5. Giá trị RAC của chì trong các mẫu phân tích ............................. 50

vii

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được xã hội hết sức quan tâm, bởi quá

trình ô nhiễm ngày càng phức tạp và nghiêm trọng, từ các vấn đề về ô nhiễm

không khí, ô nhiễm nguồn nước hay ô nhiễm đất. Trong đó ô nhiễm đất ngày

càng diễn biến tiêu cực và đe dọa đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe của

người dân. Một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường đất,

chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp lớn và nhỏ.

Những năm gần đây, ngành công nghiệp khai khoáng đã phát triển mạnh

mẽ. Nhưng trong quá trình khai thác, các chất thải sinh ra đã phá vỡ cân bằng

sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng đối với môi

trường đất, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng.

Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên có rất nhiều khu vực khai thác khoáng

sản. Trong quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá

thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải

tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất

tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, một số

mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Để đánh giá mức độ

ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường đánh giá hàm lượng

tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, để có được các thông tin đầy đủ và

chính xác hơn để đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất cần

phải đi vào phân tích dạng hóa học của các kim loại trong đất.

Đã có nhiều công trình khoa học đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim

loại trong đất nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng thông

qua phân tích dạng hóa học của các kim loại dựa trên các phương pháp chiết

khác nhau.

Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong các

mẫu đất ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, tôi chọn đề tài: “Phân tích

dạng kim loại chì (Pb) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực

khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”

Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng

tổng và hàm lượng các dạng liên kết Pb trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi

thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và các trong các mẫu

đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim

loại Pb trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của chì trong các

mẫu đất nghiên cứu.

- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của

kim loại Pb theo vị trí lấy mẫu đất ở khu vực bãi thải và các mẫu đất nông nghiệp

ở khu vực gần bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên.

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong đất theo một số chỉ số

và tiêu chuẩn chất lượng đất.

Nội dung nghiên cứu:

- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Pb phù hợp. Xây dựng

đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Pb bằng

phương pháp ICP-MS.

- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên

kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng

mẫu chuẩn Mess_4

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao

đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3),

dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Pb trong các mẫu đất.

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết

của Pb theo vị trí của các mẫu đất.

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và

các tiêu chuẩn chất lượng đất.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng

Kim loại nặng (KLN) là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn

5g/cm3 như Thủy ngân (15,534 g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Cadimi (8,65

g/cm3), Crom (7,15 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3).... Chúng có thể ở trong khí

quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không

tan, khoáng, quặng...) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật).

Một vài KLN có thể cần thiết cho cơ thể sống, khi ở một hàm lượng nhất định

nào đó. Tuy nhiên khi lớn hơn giới hạn cho phép, nó sẽ trở lên độc hại.

Những nguyên tố như Pb, Cd, Hg, Cr...được sử dụng trong công nghiệp, khoa

học kỹ thuật, nhưng việc phát thải ra môi trường sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe

con người và hệ sinh thái. Những kim loại này khi đi vào cơ thể sống, ngay cả

ở dạng vết cũng có thể gây độc hại. Trong các KLN thì Cd, Pb, Hg, Cr là

những KLN được Cơ quan Bảo vệ Môi trường của Mỹ (US-EPA) xếp vào

nhóm tám KLN phổ biến nhất và có độc tính cao. Người ta cho rằng, sự độc

hại gây nên do các KLN được thải hàng năm vào sinh quyển vượt xa độ độc

hại của tất cả các chất thải hữu cơ và phóng xạ [4].

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, KLN có nguồn gốc phát sinh từ

nhiều nguồn khác nhau. Đặc biệt, sự phát thải các KLN vào môi trường do

con người (khai khoáng, công nghiệp, nông nghiệp...) lớn hơn rất nhiều so với

hoạt động của các quá trình tự nhiên (núi lửa, động đất, sạt lở...), đặc biệt là

Pb, Zn, Cu.

1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp

Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, con người đã sử dụng các loại

thuốc bảo vệ thực vật có chứa As, Pb, Hg hay các loại phân bón hóa học có

chứa Cd, Pb, nên đã làm tăng đáng kể các nguyên tố KLN trong đất. Các loại

bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As,

Pb. Hàm lượng các KLN này sẽ tăng lên trong đất theo thời gian

1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp

Ngày nay theo xu hướng công nghiệp hóa đất nước, các ngành công

nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng.

Nguồn phát tán các KLN trước hết phải kể đến sản xuất công nghiệp, đặc biệt

là ngành khai khoáng tạo ra nguồn thải là Pb, Hg, Zn...Và chúng là nguyên

nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng KLN trong đất và nước.

Kết quả nghiên cứu của tác giả Nguyễn Ngọc Nông (2003) [8] cho rằng: hàm

lượng Cd, Pb và As ở trong đất tỉnh Thái Nguyên lần lượt dao động trong

khoảng 0,78 mg/kg- 1,59 mg/kg, 1,97 mg/kg- 4,45mg/kg và 1,88 mg/kg- 5,12

mg/kg. Hàm lượng các nguyên tố này trong đất càng lớn theo thời gian, trong

các khu công nghiệp, khu dân cư tập trung và các vùng khai khoáng

1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề

Hiện nay, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra

khá nghiêm trọng ở các làng nghề đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại.

Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải

của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép

nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý

1.1.2. Tính chất và tác hại của chì

Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp. Chì thường được

tìm thấy trong các quặng như PbS, PbCO3. Chì có tính chống ăn mòn cao và

dễ dát mỏng nên có nhiều ứng dụng. Chì là thành phần chính tạo nên ăc quy

sử dụng cho xe, chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn, chì dùng

làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân.

Việc sử dụng chì tràn lan đã dẫn đến vấn đề ô nhiễm môi trường. Chì

tiếp xúc với con người dẫn đến các vấn đề về sức khỏe cộng đồng ở nhiều nơi

trên thế giới.

Tác hại của chì đối với sức khỏe con người:

Trong cơ thể người, chì không tham gia phản ứng sinh hóa hay vai trò

sinh lý nào, nên ngưỡng an toàn dành cho chì là không hề có. Bất kể một

lượng nhỏ nào của chì cũng sẽ gây hại cho cơ thể.

Trong cơ thể người, Chì có xu hướng thay thế vị trí của tất cả các kim

loại khác. Chì cũng chiếm chỗ của kẽm và canxi trong các protein, mà không

có mặt hai nguyên tố này, protein không thể hoạt động. Chì trong máu liên kết

với hồng cầu, và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất

chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một

tháng, trong xương từ 20-30 năm [40]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững

độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [30]. Những biểu hiện

của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều

biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu

dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo

trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu [26]. Chì

cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm [35].

Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sảy thai, làm

suy thoái nòi giống [18].

1.2. Đất và sự tích lũy kim loại chì trong đất

Chì được sử dụng nhiều trong các ngành nghề làm nảy sinh những vấn

đề lớn về môi trường, đó là ô nhiễm độc chất chì trong môi trường sinh thái,

đặc biệt là môi trường đất.

Khi phát sinh vào môi trường đất, chì có thời gian tồn tại lâu dài và khó

phân hủy. Những hợp chất chì trong đất và trầm tích, làm ô nhiễm chuỗi thức

ăn và ảnh hưởng đến trao đổi chất của con người lâu dài trong tương lai.

Trên thế giới, các nước có nền công nghiệp phát triển thì việc gây ô

nhiễm môi trường có xu hướng cao hơn và hàm lượng Pb trong đất cũng

nhiều hơn.

Trong tự nhiên, quá trình phong hóa đá cũng gây nên lượng Pb nhỏ

xâm nhập vào đất, đặc biệt là các loại đá trầm tích có chứa lưu huỳnh, đá

phiến sét (chẳng hạn như các sunfua kim loại) [16]. Tuy nhiên, nguồn tự

nhiên gây ô nhiễm Pb trong đất không đáng kể so với nguồn nhân tạo.

Hàm lượng Pb nếu ở mức cao tồn đọng trong đất, rất dễ theo chu trình

đất - cây trồng - động vật - con người gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người

và động vật. Khi chì tích tụ trong môi trường đất, thì việc làm giảm hàm

lượng chì trở nên rất khó khăn. Bởi lẽ Pb là nguyên tố kim loại nặng tồn tại ở

nhiều dạng khác nhau và được các heo đất giữ chặt. Và cách thông dụng nhất

để giảm hàm lượng chì là hạn chế hàm lượng Pb ngay từ khâu đầu vào để

tránh khả năng xâm nhập của Pb vào đất

1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất

1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng

Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó

có các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học

khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm

nhiều hơn.

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng

tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa

học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí

(trạng thái vật lí, kích thước hạt...) [4].

Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích

lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có

độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối

với thực vật, động vật và con người [10, 37].

Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng

như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong

đất được xem là phân tích dạng.

1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất

Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng

trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt -

mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư.

- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực

hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả

năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích

lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất [1, 38]

- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất

nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này

sẽ được giải phóng [1, 38]

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp

phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử,

bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,

dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước [1, 38]

- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ

không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy

và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước [1, 38]

- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên

có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại

tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện

như trên [1, 38]

1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại

Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình

chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng

của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục

thì các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion

của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được

giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc

chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat

thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng

cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các

điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng

liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ

tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra

khỏi các cấu trúc bền.

Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các

công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử

dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR:

a, Quy trình của Tessier

Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều

trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và

trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [38] 1,0000 gam mẫu được cho

vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình

bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [38]

Dạng kim loại

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1)

với

kết

Liên cacbonat (F2) Liên kết với Fe- Mn oxit (F3)

Liên kết với hữu cơ (F4)

Cặn dư (F5)

8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96 30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85 20C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85 20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 mL) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL

b) Quy trình của BCR

Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu

Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of

Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo

lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm

lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [31, 33]

Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier

nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng

Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:

Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [33, 39]

Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Dạng kim

Trao đổi và

liên kết với

40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

cacbonat

Liên kết với

40 mL NH2OH.HCl 0,1M (pH = 2 với HNO3), 22±50C,

40 mL NH2OH.HCl 0,5M (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,

Fe-Mn oxit

khuấy liên tục 16 giờ

(1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1

Liên kết với

hữu cơ

giờ (2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL (3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL (4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục

16 giờ

Cặn dư

HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

loại BCR (1993) BCR (1999)

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng

Các kim loại nặng trong đất hoặc trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng

vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lượng KLN có trong đất và trầm

tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Sau đây là

một số phương pháp phân tích định lượng các vết và siêu vết của KLN.

1.4.1. Phương pháp quang phổ

1.4.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh

sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần

xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi

được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo là:

A = K.C

A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố phân tích

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7

M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên

phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có

mặt trong dung dịch… [27]. Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất

hoặc trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ

nồng độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít

được sử dụng. [4]

1.4.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không phát và không thu năng

lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng

chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng

thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng

thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính các bức xạ này gọi là phổ

phát xạ của nguyên tử.

Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử

tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn

năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau:

Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích

bằng một nguồn năng lượng phù hợp.

Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ

Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang

phổ [4]

Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ

AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm

ứng (ICP), tia X...trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được

dùng từ lâu nhưng độ nhạy không cao. Còn ICP, tia laze, plasma cao tần là

những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây cho

độ nhạy rất cao nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các

kim loại [20].

1.4.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là

trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự

do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có

bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất

định ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong quá trình

phát xạ của nó. Khi đó, nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao

hơn trạng thái cơ bản. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng

của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố

đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng

ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai.

Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích

bằng một nguồn năng lượng phù hợp.

Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước

sóng phù hợp

Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt

như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.

Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác

định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Với

hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là

phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/mL)

và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn

kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/mL).

a, Kĩ thuật đo F - AAS

Đây là kĩ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí

để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Mọi quá trình xảy ra khi nguyên

tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí,

nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất

nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn

lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. Tuy nhiên

với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên kĩ thuật đo

F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim

loại trong các đối tượng mẫu khác nhau [15].

b) Kĩ thuật GF - AAS

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử

hóa trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay

đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao hay giới

hạn phát hiện rất nhỏ chỉ từ 0,02 – 0,06 ppb [14]. Do đó, khi phân tích lượng

vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên

tố cần phân tích.

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình

nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của

dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử

hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên

tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet

graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử

hóa mẫu. [4]

1.4.2. Phương pháp điện hóa

Ngày nay đã có tới 30 phương pháp phân tích điện hóa khác nhau.

Song nguyên tắc và sơ đồ chung của tất cả các phương pháp này là: chất phân

tích được hòa tan thành dung dịch (thường là trong môi trường nước) rồi cho

vào bình đo có cấu tạo phù hợp với từng phương pháp cụ thể. Trong bình điện

phân có 2 hay 3 điện cực là:

- Điện cực chỉ thị

- Điện cực so sánh

- Điện cực phù trợ (có thể không có)

Các điện cực này được nối với máy đo để đo một đại lượng điện hóa

đặc trưng cho bản chất của quá trình điện hóa của chất nghiên cứu. Đại lượng

đo đó tỉ lệ tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu.

Tất cả các phương pháp phân tích điện hóa đều có cơ sở lý thuyết

chung về điện hóa học như cân bằng điện hóa, điện cực và thế điện cực...

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp

cực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là

phương pháp cơ sở cho các phương pháp khác.

1.4.2.1. Phương pháp cực phổ

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân. Người ta tiến hành

điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng

độ,, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi

dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ

thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Phương pháp cực phổ

nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-4 – 10-5M.

Đối với việc xác định hàm lượng vết các KLN trong đất và trầm tích,

thì phương pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy không

cao và có nhiều yếu tố ảnh hưởng.

1.4.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan

Danh từ Von- Ampe được sử dụng để chỉ một nhóm các phương pháp

phân tích điện hóa sử dụng điện cực làm việc không phải chỉ là điện cực giọt

rơi thủy ngân như trong phương pháp cực phổ.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 – 10-8M và

xác định được nhiều kim loại.

Nguyên tắc chung của phương pháp Von- Ampe hòa tan gồm hai

giai đoạn:

Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện

cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực

ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà

tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với

nồng độ.

Với kĩ thuật ghi đo hiện đại cộng với việc vi tính hóa, phương pháp

Von- Ampe hòa tan xung vi phân đang là một trong những phương pháp phân

tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay [32]. Tuy nhiên, phương pháp này

cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng

(điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ...).

1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)

1.4.3.1. Nguyên tắc của phương pháp

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi

đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là

ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung

cấp bằng một máy phát cao tần. Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng

chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là

phép ghi đo phổ theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn

hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS [27]

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng

nguồn plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu

của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray

chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ

thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion

hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma. Ở vùng 6000K -

7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản

khác của mẫu [26]

Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện.

Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương

nhưng các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không

được đo. Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị

được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể

phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS.

1.4.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp

So với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp phổ khối

plasma (ICP-MS) có nhiều ưu điểm nổi trội:

- ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân

tích là ICP và MS.

- Do nguyên tắc của phương pháp này là tạo các ion dương nên mặc dù,

các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng

các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo.

Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra

trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành

phần đồng vị của các nguyên tố bằng phương pháp này.

- Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) có điểm khác biệt với

các phương pháp khác về độ phổ biến, độ lặp lại cao, độ nhạy cao và xác định

đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn. ICP-MS

cho phép xác định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với

độ chính xác cao bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng.

- Phương pháp ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng thời hơn 70

nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng vị,

tỷ số đồng vị các nguyên tố. Mặt khác, phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-

OES nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của các thành phần trong nền

mẫu ít hơn và có thể loại trừ được.

Tuy phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) có độ chính xác

và độ nhạy cao nhưng nếu trong dung dịch mẫu nồng độ của chất nền quá lớn

thì kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp này sẽ

không đảm bảo độ chính xác. Vì khi hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn,

nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệu suất ion hóa các nguyên tố cần phân tích,

dẫn đến thay đổi kết quả phân tích. Để đảm bảo kết quả phân tích bằng phương

pháp ICP-MS, nhất thiết phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp

loại trừ ảnh hưởng hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền; dùng nước cất hai lần,

dụng cụ và các hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết. Các dung dịch

gốc phải đựng trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải

tuân theo tất cả các thao tác của phân tích lượng vết [20, 27, 35].

Như vậy, có rất nhiều phương pháp định lượng các vết kim loại trong

đất cho kết quả chính xác, nhưng với điều kiện trang thiết bị hiện có của

phòng thí nghiệm thực hiện luận văn này thì phương pháp ICP_MS là phương

pháp định lượng phù hợp hơn cả.

1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất các khu

vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước

1.5.1. Ở Việt Nam

Tại Việt Nam, đã có một số nghiên cứu của các nhà khoa học về phân tích

dạng hóa học bằng các quy trình chiết liên tục theo quy trình Tessier cải tiến để

đánh giá hàm lượng của một số kim loại nặng trong các mẫu trầm tích. Một số

kết quả nghiên cứu cụ thể như sau:

Khi nghiên cứu “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích

thuộc lưu vực sông Cầu” bằng phương pháp Von Ampe hòa tan, tác giả Dương

Thị Tú Anh đã nhận thấy các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu phân bố chủ yếu ở

dạng liên kết bền và sự phân bố của các kim loại trong trầm tích không có sự

khác nhau nhiều giữa các điểm lấy mẫu. Dạng trao đổi là dạng có thành phần

nhỏ nhất trong năm dạng chiết, sau đó là dạng liên kết với cacbonat, dạng liên

kết với hữu cơ. Sự tồn tại của các kim loại trong các dạng không bền của trầm

tích cảnh báo nguy cơ lan truyền ô nhiễm của chúng trong lưu vực sông, do vậy

cần có biện pháp hợp lý để quán triệt và quy vùng ô nhiễm [ 2 ]

Cũng tiến hành nghiên cứu về “Phân tích dạng một số KLN trong cột trầm

tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn Tỉnh Thái Nguyên”, tác giả Phạm Thị

Thu Hà đã sử dụng phương pháp AAS, và rút ra kết luận chì tồn tại chủ yếu ở 3

dạng, đó là dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với sắt-mangan oxi-

hydroxit (F3) và dạng cặn dư (F5) giống như trong một số trầm tích sông, hồ ở

Việt Nam và một số nước trên thế giới. Hàm lượng F2 của chì trong trầm tích

sông Cầu- Thái Nguyên khá cao, đây là dạng kém bền vững, dễ giải phóng vào

nước khi pH của nước giảm cũng như dễ dàng bị hấp thu bởi hệ sinh vật [4].

Trong nghiên cứu về “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và cadimi (Cd)

trong đất và trầm tích bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử”, nhóm tác giả Vũ

Đức Lợi, Trần Thị Lệ Chi và các cộng sự sử dụng phương pháp AAS, đã rút ra

kết luận rằng: trong các mẫu trầm tích và đất ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

đều tách ra được năm dạng của chì và cadimi bằng quy trình chiết liên tục và

đánh giá được mức độ ô nhiễm, khả năng đáp ứng sinh học của Pb và Cd tại

những điểm nghiên cứu [6]

1.5.2. Trên thế giới

Trên thế giới, đã có rất nhiều quốc gia, tổ chức, các viện nghiên cứu, các

trường đại học lớn, đã tiến hành nghiên cứu về các dạng tồn tại và hàm lượng

KLN trong đất, đặc biệt là sự ảnh hưởng của chất thải trong ngành khai khoáng

đến môi trường cũng như sức khỏe của con người.

Trong nghiên cứu “Ô nhiễm KLN trong đất và rau quả và đánh giá rủi ro

sức khỏe cư dân ở Đại Dã, Trung Quốc” bằng phương pháp phổ khối plasma

cảm ứng (ICP-MS), nhóm tác giả đã đưa ra kết luận nồng độ các KLN như Cu,

Pb, Cd, As trong đất và rau ở khu khai thác mỏ cao hơn so với khu xa khai thác

mỏ, cho thấy đất trong khu vực ô nhiễm bị ảnh hưởng lớn bởi hoạt động khai

thác và luyện kim [25]

Tác giả Chun Ling Luo và các cộng sự khi nghiên cứu “Ô nhiễm KLN

trong đất và rau gần một địa điểm xử lý chất thải điện tử, phía Nam Trung

Quốc” bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-

AES), đã kết luận đất ở những nơi rác thải điện tử được đốt ngoài trời bị nhiễm

Cd, Cu, Pb, Zn. Trong các mô ăn được của rau, nồng độ Cd và Pb trong hầu hết

các mẫu đều vượt quá mức cho phép đối với thực phẩm ở Trung Quốc [29].

Trong nghiên cứu “Đánh giá những nguy hiểm đến sức khỏe của các

KLN trong đất tại thung lũng khai thác vàng Witwatersrand, Nam Phi”, tác giả

Caspah Kamunda, và các cộng sự đã rút ra kết quả nồng độ trung bình của KLN

trong đất từ khu vực khai thác vàng thay đổi đáng kể và giảm theo thứ tự Cr > Ni

> As > Zn > Cu > Co > Pb > Hg > Cd. Trên cơ sở kết quả của nghiên cứu này,

có thể kết luận rằng các loại đất xung quanh khu vực khai thác vàng bị ô nhiễm

nghiêm trọng bởi KLN và cần đưa ra các quy định khai thác để bảo vệ người

dân, đặc biệt là trẻ em do ô nhiễm KLN trong môi trường [12].

Như vậy, không chỉ ở Việt Nam mà ở tất cả các nước trên Thế giới (đặc

biệt là các nước đang phát triển và kém phát triển), hoạt động khai thác và chế

biến khoáng sản cũng đã để lại nhiều hậu quả môi trường, gây suy thoái môi

trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người dân.

1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất

1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên

thế giới

Tùy theo mục đích sử dụng đất, ngưỡng độc hại đối với các KLN trên

từng loại đất là khác nhau. Tùy theo từng quốc gia, công việc kiểm soát đánh

giá đất ô nhiễm cũng khác nhau.

Ở Anh, trích theo tác giả Lê văn Khoa và cộng sự, mức độ đánh giá

kim loại Pb được xác định ở bảng sau:

Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Pb ở Anh [5]

Kim loại Ô nhiễm Ô nhiễm Ô nhiễm Ô nhiễm nặng (tổng số) nhẹ trung bình rất nặng

Đơn vị: mg/Kg

Pb 500 – 1.000 1.000 – 2.000 2.000 – 10.000 > 10.000

Ở Hà Lan, theo nghiên cứu của tác giả Võ Văn Minh [7], chính phủ đã

xây dựng hệ thống gồm 3 mức: giá trị chấp nhận được hay giá trị nền, giá trị

chứng tỏ quá trình nhiễm bẩn đang xảy ra và giá trị cần thiết phải làm sạch.

Bảng 1.4. Đánh giá mức ô nhiễm kim loại Pb trong đất ở Hà Lan

Hàm lượng trong đất (mg/kg) Nguyên tố

Pb A 50 B 150 C 600

Chú thích:

A – Nhẹ và trung bình, pH < 5,5;

B – Trung bình và nặng, pH < 5,5;

C – Nặng và giàu chất hữu cơ, pH = 5,5 – 6,5.

Đối với đất nông nghiệp, mỗi quốc gia có giới hạn cho phép riêng cho

nồng độ của các KLN. Mục tiêu của giới hạn này là bảo vệ tính năng sản xuất

của đất, môi trường và sức khỏe con người.

Bảng 1.5. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Pb đối với thực vật

trong đất nông nghiệp

Anh Đức

Nguyên tố Áo Canađa Ba Lan Nhật 400 200 100 100 Pb 50 (100) 500 (1000)

Đơn vị: mg/Kg. Nguồn: Trích theo Lê Văn Khoa và nnk, 2008 [5]

1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam

Ở Việt Nam, tại khu vực các khu công nghiệp, các nơi khai thác quặng

và các làng nghề tái chế, đặc biệt là tái chế kim loại, thì môi trường đất đã có

nguy cơ bị ô nhiễm và ngày càng được quan tâm nghiên cứu.

Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT[9] đưa ra giới hạn

tối đa cho phép hàm lượng tổng số của Pb trong đất dùng cho mục đích khác

nhau ở Việt Nam được trình bày trong bảng sau.

Bảng 1.6. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số

đối với Pb trong đất

Đất thương Đất nông Đất lâm Đất dân Đất công Thông số mại, dịch nghiệp nghiệp sinh nghiệp vụ

Đơn vị: mg/Kg khô

Chì (Pb) 70 100 70 300 200

1.7. Khu vực nghiên cứu

1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện

Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

1.7.1.1. Điều kiện tự nhiên

Khu mỏ làng Hích được người Pháp phát hiện vào năm 1905, và đưa

vào khai thác từ năm 1913 đến năm 1928. Khu mỏ kẽm-chì Làng Hích nằm

trên địa bàn xã Tân Long, cách trung tâm huyện Đồng Hỷ chừng 25km. Tại

đây phát triển các thành tạo carbonat, lục nguyên, lục nguyên xen carbonat

tuổi Paleozoi thuộc nếp nồi Thần Sa. Các tụ khoáng và điểm quặng hóa

thường phân bố theo các đới dập vỡ của đá vôi thuộc hệ tầng Mia Lé và hệ

tầng Bắc Sơn tạo thành các thân quặng dạng mạch, dạng trao đổi thay thế.

Mỗi tụ khoáng thường có hai đến nhiều thân quặng, kéo dài 25-300m, dày 1-

4m, duy trì xuống sâu có khi đến 100m. Sáu điểm khai thác khu mỏ Làng

Hích tập trung vào ba khu vực chính là: Mỏ Ba, Metis và Bắc Lâu. Ba khu

vực này nằm kề nhau, có cấu tạo địa chất khá giống nhau. Tuy nhiên tại Mỏ

Ba và Metis quặng chủ yếu là sunfua, còn tại Bắc Lâu chủ yếu là quặng thứ

sinh. Nhìn chung, quặng hóa chì kẽm trong khu vực Làng Hích thường tập

trung dọc theo các đứt gãy phương Đông Bắc – Tây Nam. Thành phần chủ

yếu của quặng là galenit, sphalerit, pyrit. Ở một số tụ khoáng, quặng bị oxy

hóa tạo thành các thân quặng thứ sinh gồm chủ yếu là cerusit, anglesit,

smithsonit, calamin. Hàm lượng kẽm thường đạt trên dưới 10 %. Ngoài chì,

kẽm, trong quặng còn có lượng cadmi khá cao [3].

1.7.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội

Tại khu vực mỏ Pb/Zn trên địa bàn xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnh

Thái Nguyên có một nhóm dân cư sinh sống, chủ yếu dựa vào trồng trọt và

chăn nuôi. Dân cư canh tác, trồng hoa màu trên các sườn đồi và vùng đất

trũng bằng phẳng, cây hoa màu chủ đạo tại thời điểm khảo sát là lạc, ngô.

Chăn thả chủ yếu là nuôi trâu. Kinh tế của người dân vẫn chủ yếu dựa vào

nông nghiệp

Bên cạnh đó, các hoạt động khai thác khoáng sản tại các mỏ kẽm-chì,

phần nào đã có nguy cơ gây ô nhiễm nguồn đất, nước, không khí, ảnh hưởng

trực tiếp đến môi trường, kinh tế và đặc biệt là sức khỏe của người dân.

1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh

Thái Nguyên

Đối với việc khai thác kẽm chì, ô nhiễm môi trường không khí xảy ra

do các hoạt động: khoan, nổ mìn, bốc xúc, vận chuyển quặng, chất thải, hoạt

động tại xưởng tuyển. Nếu như trong quá trình mở rộng quy mô công suất và

mỏ không có các biện pháp giảm thiểu thì nguy cơ ô nhiễm môi trường không

khí là không nhỏ.

Bên cạnh đó, môi trường nước cũng có nguy cơ bị ô nhiễm do tuyển và

chế biến kẽm chì:

- Nước thải phát sinh trong quá trình tuyển quặng

- Nước làm mát máy biến áp của trạm cung cấp năng lượng

- Nước thải của phòng hóa nghiệm có chứa một lượng nhỏ hóa chất

dùng trong phòng hóa nghiệm

- Nước thải của trạm xử lý nước trong chu trình tuần hoàn bị dư thừa

hoặc bị sự cố chảy tràn

- Nước vệ sinh công nghiệp

Về cơ bản nước thải tuyển nói chung ô nhiễm chính vẫn là pH, độ màu,

các hóa chất tuyển nổi và một số KLN có trong quặng

Mặc dù có tính đệm và có khả năng tự làm sạch và ít bị ảnh hưởng

mạnh mẽ bởi các chất gây ô nhiễm, song sự tích lũy các chất bẩn theo thời

gian sẽ làm tăng nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đất

Các tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất bao gồm:

- Chất thải sinh hoạt, chất thải sản xuất

- Ô nhiễm môi trường không khí và nước thải. Các chất ô nhiễm trong

không khí theo nước mưa chảy tràn, chất ô nhiễm trong nước thải ngấm

xuống đất làm ảnh hưởng đến chất lượng đất gây suy thoái đất

Như vậy, các hoạt động khai thác tại mỏ kẽm chì cũng đã gây ra một số

ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động kinh tế xã hội và sức khỏe của người dân

trong vùng

Vì vậy, việc nghiên cứu để đánh giá tình trạng ô nhiễm KLN trong khu

vực mỏ kẽm- chì thuộc Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên là rất

cần thiết.

CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ

- Do yêu cầu nghiêm ngặt, đảm bảo tính chính xác của phép đo, các hóa

chất sử dụng đều là loại tinh khiết phân tích của Merck.

1. Axit HNO3 đặc 65%

2. Axit HClO4

3. Axit CH3COOH (HOAc)

4. Axit HCl đặc 37%

5. CH3COONH4 (NH4OAc) tinh thể

6. NH2OH.HCl tinh thể

7. Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm

8. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc

9. Ống ly tâm polyme 50 mL

- Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa

sạch bằng nước cất.

- Các dung dịch pha chế:

1. Dung dịch HNO3 20%: lấy 61,42 mL dung dịch HNO3 65% vào bình

định mức 250 mL, rồi định mức với nước cất đến vạch

2. Dung dịch NH4OAc 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan

246,656g NH4OAc bằng dung dịch HNO3 20% vào bình 1000 mL và định

mức bằng dung dịch HNO3 20% đến vạch.

3. Dung dịch NH4OAc 1M: Hòa tan 77,08 gam NH4OAc bằng nước cất

trong bình 1000ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch

4. Dung dịch NH4OAc 1M axit hóa đến pH = 5,0 với axit axetic HOAc:

Dùng máy đo pH điều chỉnh đến pH = 5,0 bằng axit axetic

5. Dung dịch HOAc 25% (v/v): Lấy 250 mL axit HOAc nguyên chất

vào bình định mức 1000 mL rồi định mức bằng nước cất đến vạch

6. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch HOAc 25% (v/v):

Hòa tan 0,695 g NH2OH.HCl bằng dung dịch HOAc 25% rồi định mức bằng

dung dịch HOAc 25% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL

2.1.2. Trang thiết bị

Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích khối phổ cảm ứng

plasma ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer, phòng phân tích, viện

Hóa học, viện Hàn lâm khoa học Việt Nam.

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer

Thiết bị phá mẫu là lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave

Labstation của hãng HiTechTrader của Khoa Hóa học – Trường ĐH Sư phạm

- ĐH Thái Nguyên.

Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation

Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo

cụ thể do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh.

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi sử dụng các dụng cụ thủy tinh

như: bình định mức, pipet, cốc thủy tinh, bình tam giác, lọ nhựa PE, chai lọ

đựng hóa chất đều được rửa sạch, sau đó tráng lại bằng nước cất một lần, cuối

cùng là tráng bằng nước cất hai lần và làm khô trước khi dùng.

2.1.3. Đánh giá độ chụm của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định

lượng của phương pháp ICP-MS

2.1.3.1. Đánh giá độ chụm của phép đo

Độ chụm phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu được trong các lần

thí nghiệm lặp lại ở trong cùng một điều kiện thực nghiệm quy định của phép

đo. Kết quả đo có thể có độ chụm cao nhưng không đúng hoặc ngược lại. Độ

chụm phản ánh qua phương sai của phép đo.

* Phương sai : Phương sai được tính theo công thức (2.1) khi số giá trị

thực nghiệm khi n  30 (một số tài liệu tính khi n  20):

(2.1)

Trong đó: S2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1  n).

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X.

k là số bậc tự do. Khi n  30 (một số tài liệu tính khi n  20) k= n-1

* Độ lệch chuẩn: Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc

hai trị số phương sai của nó theo công thức (2.2): S = (2.2)

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X.

Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành 5 lần đo lặp lại

với dung dịch mẫu chuẩn.

2.1.3.2. Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD)

Có 2 cách tính LOD, cụ thể là:

+ Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ

đó xác định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận

Sy = Sb. Như vậy LOD là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu bằng 3Sy.

Từ phương trình đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích. Cách

này có thể tiến hành nhanh nhưng không thật chính xác vì đã chấp nhận sự

phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ mà thông thường các đường chuẩn lập ra

thường có khoảng nồng độ cách xa LOD.

+ Cách 2: Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu trắng, thu

được các giá trị ybi ( i=1, 2,....., n), từ đó tính toán các đại lượng yb, Sb và LOD

(2.3)

(2.4)

theo các công thức:

Trong đó: n là số lần đo

n-1 là số bậc tự do.

Nếu nồng độ mẫu trắng xác định được là yb thì LOD được tính theo

công thức:

LOD = yb + 3.Sb

(2.5) 2.1.3.3. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantification - LOQ)

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích

mà hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định

lượng với tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy  95%.

Thường người ta chấp nhận tính giới hạn định lượng theo công thức (2.5):

(2.6) LOQ = yb + 10 Sb  3 LOD

S là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn

Giới hạn định lượng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ

chênh lệch chuẩn của mẫu trắng.

2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản

2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu

Để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Pb trong

các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái

Nguyên và trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá

mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết

chủ yếu của chì trong các mẫu đất nghiên cứu.

Chúng tôi tiến hành lấy các mẫu đất phân tích vào tháng 11/ 2018 ở các

điểm khác nhau ở khu vực bãi thải mỏ kẽm-chì làng Hích, mẫu trầm tích ở

suối gần mỏ khai thác kẽm- chì và các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi

thải, gần khu vực suối có độ sâu là từ: 0 - 20 cm; Địa điểm cụ thể được trình

bày cụ thể hình 2.3 và bảng 2.1:

Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích,

Đồng Hỷ, Thái Nguyên

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích,

Đồng Hỷ, Thái Nguyên

Địa điểm lấy mẫu

Độ sâu (cm) 0 - 20

Kí hiệu BT1

0 - 20

BT2

0 - 20

BT3

Bãi thải của mỏ Pb/Zn

0 - 20

BT4

0 - 20

BT5

0 - 20

BT6

0 - 20

RN1

0 - 20

RN2

Ruộng ngô gần bãi thải

0 - 20

RN3

0 - 20

R_BT1

0 - 20

R_BT2

0 - 20

R_BT3

Ruộng lúa gần bãi thải

0 - 20

R_BT4

0 - 20

R_BT5

0 - 20

TTS1

0 - 20

TTS2

0 - 20

TTS3

Mẫu trầm tích ở suối gần mỏ khai thác quặng Pb/Zn

0 - 20

TTS4

0 - 20

TTS5

0 - 20

TTS6

0 - 20

R_S1

Ruộng ở gần suối gần mỏ khải thác

0 - 20

R_S2

Tọa độ 21°43'32.81"N 105°51'21.32"E 21°43'34.88"N 105°51'21.96"E 21°43'33.35"N 105°51'22.91"E 21°43'31.00"N 105°51'21.13"E 21°43'32.25"N 105°51'20.07"E 21°43'35.03"N 105°51'21.27"E 21°43'31.71"N 105°51'16.81"E 21°43'28.60"N 105°51'19.18"E 21°43'29.69"N 105°51'15.56"E 21°43'27.33"N 105°51'17.08"E 21°43'26.07"N 105°51'15.38"E 21°43'24.38"N 105°51'12.81"E 21°43'21.99"N 105°51'8.93"E 21°43'13.41"N 105°50'58.30"E 21°43'46.04"N 105°51'11.51"E 21°43'46.84"N 105°51'9.87"E 21°43'47.17"N 105°51'7.55"E 21°43'48.50"N 105°51'3.87"E 21°43'47.13"N 105°51'0.52"E 21°43'45.13"N 105°50'55.14"E 21°43'45.56"N 105°51'2.51"E 21°43'40.49"N 105°50'51.43"E

2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay

thể tích), tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong

muốn của đối tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy

từ các đối tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó.

Mẫu đất được lấy tại hiện trường trên tầng đất mặt (từ 0 – 20 cm). Tại

mỗi vị trí lấy mẫu, lấy khoảng 4-5 mẫu trong bán kính 5 m, mỗi mẫu lấy

khoảng 500 gam mẫu đưa vào túi polyetylen sạch và được bảo quản cẩn thận

trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô rồi

nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá, sạn, rễ

cây.

2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại

2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại

Xử lý mẫu bằng lò vi sóng

- Cân 1,0000 gam mẫu đất khô, thêm lần lượt 5 mL HNO3 đặc và 15

mL HCl đặc chuyển vào ống teflon. Đóng lại theo quy định của nhà sản xuất.

- Đặt chế độ lò vi sóng theo bảng dưới đây:

Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu

Chế độ lò vi sóng phá mẫu

TT 1 2 3 4 5 Công suất Nâng nhiệt độ Thời gian giữ nhiệt Nhiệt độ Làm mát (~ 1200 W) 10 phút 10 phút 170 °C 20 phút

Để nguội rồi định mức bằng HNO3 1% đến 25 mL rồi tiến hành lọc lấy

dung dịch chứa ion kim loại. Tiến hành tương tự với mẫu trắng. Hàm lượng

tổng kim loại được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại

Trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu [2, 4, 6], chúng tôi đã áp dụng quy

trình chiết tuần tự đã cải tiến của Tessier.

* Cách tiến hành các giai đoạn cụ thể:

- Giai đoạn 1: chiết dạng trao đổi

Cân 1g mẫu đã sấy khô vào ống li tâm 50 mL, thêm 10,00 mL NH4OAc

1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ

phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu dịch

chiết F1.

- Giai đoạn 2: dạng liên kết với cacbonat

Cặn còn lại sau khi chiết F1 được thêm vào 20,00 mLNH4OAc 1M đã

axít hóa bằng HOAc đến pH = 5, lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút

bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút

trong 15 phút để thu dịch chiết F2.

- Giai đoạn 3: dạng liên kết với Fe- Mn oxit

Phần cặn sau khi chiết F2 được thêm vào 20,00 mL NH2OH.HCl 0,04

M trong HOAc 25% (v/v), lắc đều trong 5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng

máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15

phút để thu dịch chiết F3.

- Giai đoạn 4: dạng liên kết với hữu cơ

Cặn còn lại sau khi chiết F3 được thêm vào 10,00 mL NH4OAc 3,2M

trong HNO3 20%, lắc đều trong 0,5 giờ với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy

lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút

để thu dịch chiết F4.

- Dạng cặn dư

Cặn sau khi chiết F4 được chuyển sang bình tam giác chịu nhiệt 50 mL,

và cũng được phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy (9 mL axit HCl và 3 mL

axit HNO3) như phân tích hàm lượng tổng kim loại. Hàm lượng các kim loại

trong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

Mẫu đất (1g)

10mL CH3COONH4 1M

to phòng

Lắc liên tục 1 giờ

Dịch chiết

Phần cặn 1

20 mL CH3COONH4 1 M

Dạng trao đổi

(F1)

chỉnh pH=5 với HOAc Lắc 5 h, to phòng

Dịch chiết

Phần cặn 2

20 mL NH2OH.HCl 0,04M

trong 25% (v/v) HOAc

ở 95oC trong 5 h

Dạng liên kết với

cacbonat (F2)

Dịch chiết

Phần cặn 3

10 mL CH3COONH4 3,2 M

trong HNO3 20% Lắc 0,5 h, to phòng

Dạng liên kết với săt- mangan oxi-hydroxit (F3)

Phần cặn 4

Dịch chiết

40 mL hỗn hợp 3:1

HCl-HNO3

Dạng liên kết với hữu

cơ (F4)

Dạng cặn dư (F5)

Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier

đã cải tiến [6]

2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Pb trong các mẫu đất

Để xác định hàm lượng kim loại Pb, chúng tôi sử dụng kỹ thuật ICP-MS,

các thông số đo và hoạt động của máy được thể hiện chi tiết ở bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb

Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb

Công suất cao tần, w ~1600

Độ sâu lấy mẫu, mm ~10

Khí mang, L/min ~0,7

Khí phụ trợ, L/min ~0,3

Đầu phun sương nhu động (thủy tinh đồng tâm) MicroMist

Nhiệt độ khoang phun, °C 2

Tốc độ dòng khí heli, mL/min ~4,3

Tốc độ dòng khí hydro, mL/min ~4,2

Tốc độ bơm nhu động, r/s 0,1 (0,5 mL/min)

Đồng vị phân tích Pb 208

2.2.4. Xây dựng đường chuẩn

Đường chuẩn của các nguyên tố kim loại được thiết lập theo bảng dưới

bằng cách pha loãng chất chuẩn gốc các kim loại bằng HNO3 1%.

Trước hết pha dung dịch chuẩn Pb(II) có nồng độ 100 ppm từ dung

dịch Pb(NO3)2 1000 (± 2) ppm, rồi pha dung dịch Pb(II) có nồng độ 10 ppm

từ dung dịch Pb(II) 100 ppm và tiếp tục pha dung dịch Pb(II) 500 ppb từ dung

dịch Pb(II) 10 ppm bằng dung dịch HNO3 1%. Sau đó pha các dung dịch có

nồng độ nhỏ hơn lần lượt là 100 ppb, 70 ppb, 50 ppb, 25 ppb, 10 ppb, 5 ppb

và 1 ppb từ dung dịch Pb(II) có nồng độ 500 ppb.

Cách pha các dung dịch để xây dựng đường chuẩn được trình bày chi

tiết ở bảng 2.3:

Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb(II) với các nồng độ khác nhau

0 0 1 0,02 5 0,1 10 0,2 25 0,5 50 1 70 1,4 100 2

Định mức bằng dung dịch HNO3 1%

10 10 10 10 10 10 10 10 Nồng độ (ppb) V hút (mL) V định mức (mL)

Để xây dựng đường chuẩn, chúng tôi tiến hành đo cường độ pic của chì

ở các nồng độ khác nhau và xây dựng được đường chuẩn xác định hàm lượng

của chì bằng phương pháp ICP-MS.

2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng chì tổng

Để đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích, chúng tôi dùng mẫu

trầm tích chuẩn MESS_4 tiến hành phân tích hàm lượng tổng của chì trong

mẫu MESS_4 đã biết trước giá trị để đánh giá độ thu hồi của quy trình phân

tích. Kết quả phân tích lặp lại 3 lần và các giá trị phân tích được so sánh với

giá trị chuẩn để đánh giá mức độ thu hồi của qui trình phân tích bằng phương

pháp ICP_MS.

2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm

Xử lý kết quả thực nghiệm bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2010

Các công thức được sử dụng gồm có:

* Công thức tính hàm lượng kim loại trong các mẫu đất:

m = C*V

m: hàm lượng kim loại (mg/kg)

C: Nồng độ kim loại cần xác định của dung dịch thu được sau phá mẫu

(đã trừ mẫu trắng) hoặc của dung dịch sau khi chiết quy về ppm.

V: Thể tích định mức sau khi phá mẫu hoặc thể tích dung dịch thuốc

thử dùng để chiết (ml).

* Công thức giá trị trung bình, phương sai, độ lệch chuẩn và biên giới

tin cậy:

- Giá trị trung bình:

- Phương sai S2:

- Độ lệch chuẩn S:

- Biên giới tin cậy

- Hàm lượng thực:

 n: số lần đo (thí nghiệm), n=3

 xi: giá trị đo được ở thí nghiệm thứ i

 t: chuẩn student ứng với độ tin cậy P và bậc tự do K=n-1

Trong đó:

(t=4,3 với P=95%, bậc tự do K=2)

2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất

Để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất, chúng tôi dựa trên một

số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng đất sau đây.

Dựa trên hàm lượng tổng và hàm lượng của dạng kim loại, mười chỉ số

để đánh giá mức độ rủi ro đối với môi trường và bốn chỉ số về nồng độ theo

nồng độ dạng kim loại, được dùng để đánh giá cho các kim loại nặng như Pb,

Cd, Zn…

2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)

Igeo là chỉ số để đánh giá mức độ ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng

tổng kim loại có trong mẫu với giá trị nền của kim loại đó [31]. Chỉ số này có

công thức tính như sau: Igeo = Log2 (Cn/1,5xBn)

Trong đó: Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu

Bn: giá trị hàm lượng của kim loại trong vỏ Trái đất [22].

1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có

thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.

Hàm lượng nền là giá trị hàm lượng trung bình của các kim loại trong

vỏ trái đất. Nhưng ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá

là khác nhau. Nên, việc đánh giá ô nhiễm đất theo chỉ số này chỉ là một chỉ số

tham khảo thêm. Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được chỉ ra

theo bảng:

Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo

Mức độ ô nhiễm

Phân loại 0 1 2 3 4 5 6 Không Nhẹ Trung bình Trung bình  nặng Nặng Nặng  rất nghiêm trọng Rất nghiêm trọng Giá trị Igeo Igeo≤ 0 0 ≤ Igeo ≤ 1 1 ≤ Igeo ≤ 2 2 ≤ Igeo ≤ 3 3 ≤ Igeo ≤ 4 4 ≤ Igeo ≤ 5 5 ≤ Igeo

2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF - Individual contamination factor)

cho các mẫu đất khác nhau được tính bằng tổng các dạng không phải cặn dư

trên dạng cặn dư:

ICF =

Trong đó: F1: là dạo trao đổi; F2: là dạng liên kết với cacbonat; F3: là

dạng liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit; F4: Dạng liên kết với hữu cơ; F5:

Dạng cặn dư.

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân cho các mẫu đất được đánh giá theo bảng:

Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [31]

STT

Mức độ ảnh hưởng

ICF

Thấp (low)

< 1

Trung bình (Moderate)

1 - 3

Lớn (Considerable)

3 - 6

Rất lớn (High)

> 6

2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là tỉ số

tổng hàm lượng 2 dạng: dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) và tổng các

dạng dưới dạng tỉ lệ phần trăm

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình

bày trong bảng 2.7.

Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

STT

Mức độ rủi ro

RAC (%)

Thấp

<10

Trung bình

10-30

Cao

30-50

Rất cao

>50

RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá các hoạt động ô nhiễm

nhân tạo, thể hiện rõ khả năng gây ảnh hưởng thực tế đến hệ sinh vật của các

kim loại nặng trong đất hay trầm tích [36].

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của chì trong phép

đo ICP-MS

3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định vết chì bằng phương pháp ICP-MS

Các bước tiến hành xây dựng đường chuẩn được nêu ở mục 2.3. Kết

quả đo được thể hiện ở bảng 3.1 như sau:

100

8762,8 35979,8 71625,8 190862,8 357790,0 495273,8 717247,8

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn

Nồng độ (ppb) Cường độ (Cps)

Từ bảng 3.1, chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định Pb

và kết quả được thể hiện ở hình 3.1:

Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS

Như vậy, là khoảng tuyến tính xác định chì bằng phương pháp ICP_MS

là rất rộng và có phương trình đường chuẩn là y = 7121.x + 2710,3 với giá trị

R2 là 0.9996 rất gần với 1 chứng tỏ là đường chuẩn có độ tuyến tính rất tốt.

Đảm bảo kết quả đo có độ chính xác và tin cậy.

3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của chì trong phép đo

ICP-MS

3.1.2.1. Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD) và giới hạn định lượng

(Limit of quantification – LOQ)

Để đánh giá giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo,

chúng tôi tiến hành 5 lần đo lặp lại với dung dịch mẫu trắng. Kết quả được thể

hiện trên bảng 3.2:

Bảng 3.2. Các giá trị Pb trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng

0,0133

Lần đo Hàm lượng Pb (ppb)

0,0131

0,0132

0,0129

0,0128

0,0130

Giá trị trung bình

Từ các số liệu trên, chúng tôi tính được các giá trị LOD và LOQ theo

cách 2 trình bày trong mục 2.1.3.2 và 2.1.3.3 như sau:

LOD = 0.0137 (ppb)

Giới hạn định lượng được tính theo công thức (2.6):

LOQ = 0.0415 (ppb)

Như vậy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng xác định chì bằng

phương pháp ICP-MS là rất nhỏ. Vì vậy, phép đo có thể xác định hàm lượng

rất nhỏ của chì trong các mẫu phân tích bằng phương pháp ICP_MS.

3.1.2.2. Độ thu hồi của phương pháp phân tích

Để đánh giá độ thu hồi của phép đo đối với hàm lượng chì, chúng tôi

tiến hành phân tích 3 lần đo lặp lại với mẫu chuẩn MESS_4. Kết quả được thể

hiện trên bảng 3.3.

Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của chì so với mẫu chuẩn MESS_4

Giá trị Hiệu suất Hàm lượng Pb Giá trị trung bình Lần đo chứng chỉ thu hồi (ppm) (ppm) (ppm) (%)

1 20,78

23,49 ± 2,90 21,50 ± 1,20 109,27 2 23,15

3 26,55

Như vậy là hàm lượng chì xác định được bằng phương pháp ICP_MS

cho kết quả tốt so với giá trị chứng chỉ trong mẫu MESS_4. Độ thu hồi là

109,27% nằm trong giới hạn cho phép khi phân tích hàm lượng ppm là từ 90-

110%. Điều đó chứng tỏ phương pháp phân tích cho độ thu hồi tốt.

3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học của kim loại chì.

Các mẫu trầm tích được xử lý lặp lại 3 lần theo quy trình đã được trình

bày ở mục 2.2.2.2. Các dung dịch sau khi chiết được đo trên máy ICP_MS để

xác định hàm lượng các kim loại theo phương pháp đường chuẩn. Kết quả

phân tích hàm lượng các dạng của chì trong 22 mẫu đất và trầm tích nghiên

cứu được thể hiện trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Pb trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

F1

F2

F3

F4

F5

Mẫu tổng

STT Mẫu

mg/Kg 184,130 167,842 87,766 4,027 177,058 44,721 1,429 3,100 1,499 5,863 1,566 1,497 1,778 1,000

SD 5,679 8,790 0,829 0,207 6,410 4,172 0,013 0,159 0,054 0,273 0,015 0,077 0,064 0,047

mg/Kg mg/Kg SD 2609,874 80,49606 255,105 802,590 24,102 2552,904 19,761 92,999 480,339 43,455 2568,769 23,132 6122,749 1,881 56,141 1,522 83,683 6,007 112,718 5,785 96,018 1,816 54,185 0,804 44,210 4,082 76,601 4,730 78,506

Tổng 5 dạng mg/Kg mg/Kg SD 1014,744 31,298 4090,208 8,131 225,943 1638,789 5,303 561,729 3520,968 185,237 9,516 979,914 559,531 20,257 3482,247 778,970 36,236 7598,815 0,101 5,568 89,709 0,338 9,077 117,257 0,252 26,088 207,266 0,322 10,326 130,305 0,084 4,596 80,839 0,140 3,760 69,420 0,108 4,371 94,163 0,282 9,045 114,679

1305,855 40,276 9405,660 189,649 30,651 4350,962 107,031 585,272 319,240 5282,729 177,024 3,014 1496,189 76,863 5774,719 105,040 8,608 237,770 4456,878 237,503 12,151 5227,509 172,1679 303,098 261,215 55,072 12,318 1923,803 399,388 68,758 32,438 2028,132 619,396

38,790 49,891

SD mg/Kg 26,355 7,868 409,543 21,447 32,871 297,365 21,204 2,807 284,003 14,589 26,308 10,067 6,039 166,822 612,401 28,488 39,975 1,958 1,264 24,613 1,938 0,184 19,459 8,586 3,057 58,375 5,276 0,395 12,821 2,560 0,921 17,932 1,671 0,173 18,282 3,483 0,415 7,931 21,156 4,972 0,653 968,850 45,069 152,884 709,211 25,676 195,796 418,283 21,488 113,157 5,362 107,299 567,914 415,344 21,751 141,740 83,270 9,348 55,072 1,346 68,758 3,434

SD 0,813 1,721 0,200 1,352 0,364 1,860 0,087 0,072 0,545 0,037 0,113 0,062 0,221 0,035 3,735 9,778 5,011 4,003 9,002 1,954 1,346 3,434

Độ thu hồi % 101,31 99,87 99,06 105,51 102,47 95,25 113,23 114,94 117,63 95,88 98,41 88,39 85,94 105,11 125,30 92,55 94,83 94,69 95,13 98,94 105,79 93,67

1 BT1 2 BT2 3 BT3 4 BT4 5 BT5 6 BT6 7 RN1 8 RN2 9 RN3 10 R_BT1 11 R_BT2 12 R_BT3 13 R_BT4 14 R_BT5 15 TTS1 16 TTS2 17 TTS3 18 TTS4 19 TTS5 20 TTS6 21 R_S1 22 R_S2

mg/Kg 4037,267 1640,959 3554,314 928,764 3398,434 7977,514 79,229 102,017 176,198 135,898 82,144 78,533 109,572 109,100 1278,428 77,025 13111,677 10464,554 6878,000 524,082 16,600 6365,323 6967,301 473,435 8,612 6606,844 8781,499 369,084 19,353 8315,205 5816,159 281,083 6,914 5532,815 6670,021 724,519 38,522 6599,610 2408,051 6,877 114,141 2547,474 3230,321 240,924 12,839 3025,967

So sánh giữa tổng hàm lượng của 5 dạng chì với tổng của chì trong các

mẫu đất và trầm tích nghiên cứu, kết quả cho thấy sự sai khác giữa hai giá trị

không quá 20%. Độ thu hồi từ 85,94% đến 117,8 %, riêng mẫu TTS1 có hàm

lượng chì cao nhất là 10464,554 mg/Kg có độ thu hồi là 125% so với tổng 5

dạng. Như vậy phương pháp phân tích cho kết quả chính xác.

Từ bảng kết quả 3.4 cho thấy, hàm lượng tổng số của chì trong các mẫu

đất thải là 928,764 mg/Kg đến 7977,514 mg/Kg, trong các mẫu trầm tích ở

suối gần mỏ khai thác chính là 5816,159 mg/Kg đến 10464,554 mg/Kg và

trong các mẫu ruộng là từ 78,533 mg/Kg đến 3230,321 mg/Kg. Các kết quả

này cũng phù hợp với kết quả phân tích hàm lượng tổng số của một số mẫu

đất bãi thải ở mỏ chì-kẽm được công bố bởi tác giả Chu Thị Thu Hà [13] và

nhóm tác giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự [11]. Theo như nghiên cứu của

tác giả Chu Thị Thu Hà thì hàm lượng chì trong các mẫu đất bãi thải ở mỏ

chì-kẽm nằm trong khoảng từ 1100 mg/Kg- 13000 mg/Kg. Còn theo nhóm tác

giả Bùi Thị Kim Anh và các cộng sự thì hàm lượng chì ở khu vực đất bãi thải

chì-kẽm có nồng độ là từ 1559,2 mg/Kg đến 4316,9 mg/Kg. Sự chênh lệch

giữa các kết quả có thể được giải thích là khác nhau do vị trí lấy mẫu khác

nhau, thời gian lấy mẫu khác nhau.

Trong các mẫu đất thải thì hàm lượng chì trong mẫu BT6 là cao nhất, vì đây

là vị trí đất lấy ở miệng ống thải. Vì vậy, hàm lượng chì tập trung ở mẫu này

là cao nhất. Còn các mẫu đất bãi thải BT1-BT5 có hàm lượng thấp hơn và có

hàm lượng khác nhau là do địa hình, vị trí của chúng ở bãi thải khác nhau vì

vậy hàm lượng chì trong các mẫu tập trung cũng khác nhau. Nhưng nhìn

chúng hàm lượng chì trong các mẫu bãi thải đều rất cao, cao hơn nhiều so với

tiêu chuẩn Việt Nam về đất công nghiệp là 300 mg/Kg. Đối với các mẫu đất

trầm tích ở suối. Các mẫu trầm tích có hàm lượng chì đều rất cao, thậm chí có

nhiều mẫu cao hơn cả ở mẫu đất bãi thải. Điều này được giải thích là do nhà

máy khai thác quặng và xả thẳng nguồn nước ra suối, do sự tích tụ lâu ngày

nên hàm lượng kim loại chì trong các mẫu trầm tích rất cao. Mẫu trầm tích

TT-S1 có hàm lượng cao nhất vì vị trí của mẫu này gần mỏ khai thác nhất và

địa hình vị trí đó cũng trũng nên trầm tích và chất thải ra suối được tích tụ ở

đây nhiều hơn so với các vị trí khác. Còn trong các mẫu đất ruộng ở khu vực

gần bãi thải, hàm lượng kim loại chì trong các mẫu đất ruộng ngô và ruộng

lúa đều thấp hơn nhiều so với trong đất bãi thải là cũng gần với nhau trong

khoảng từ 78,533 mg/KG đến 176,198 mg/Kg. Như vậy, nếu so với tiêu

chuẩn Việt Nam về hàm lượng chì trong đất nông nghiệp thì các mẫu ruộng

này đều cao hơn so với tiêu chuẩn cho phép là 70 mg/Kg. Như vậy, các mẫu

đất ruộng này có thể đều chịu ảnh hưởng của bãi thải quặng ở gần đó nên hàm

lượng chì cao hơn tiêu chuẩn cho phép. Riêng đối với hai mẫu ruộng ở dọc bờ

suối là R_S1 và R_S2 thì hàm lượng chì cao hơn rất nhiều so với các mẫu

ruộng ở khu vực gần bãi thải. Hàm lượng chì trong hai ruộng này là 2408,051

mg/Kg và 3230,321 mg/Kg. Điều này có thể được giải thích là do việc lấy

nước trực tiếp từ suối vào ruộng để canh tác diễn ra lâu năm dẫn đến sự tích

tụ hàm lượng chì cao trong đất ruộng nên hàm lượng chì ở hai ruộng này cao

hơn hẵn so với ruộng ở gần bãi thải. Ngoài ra, hai ruộng này lại nằm ngay bên

đường đi lại, có các xe chở quặng đi qua. Quá trình chở quặng rơi vãi lâu

ngày cũng có thể là một nguyên nhân làm cho ruộng bị ô nhiễm chì trong đất

ngoài lý do lấy nguồn nước canh tác trực tiếp từ suối.

Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại chì trong các dạng liên

kết được thể hiện ở đồ thị hình 3.2

Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Pb trong các mẫu

phân tích

Trong các mẫu phân tích thì chì tồn tại trong các mẫu đất và trầm tích

được phân tích có hàm lượng ở các dạng theo thứ tự là F2 > F5> F3 > F1 >

F4. Có một số trường hợp thì F2 > F3 > F5 > F1 > F4. Hàm lượng chì chủ yếu

ở 3 dạng, đó là dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit

(F3) và dạng cặn dư (F5). Trong đó dạng liên kết với cacbonat của chì là chủ

yếu và chiếm khoảng 49,98% -81,35% so với hàm lượng tổng đây là dạng có

tiềm năng gây ô nhiễm môi trường nước rất lớn và sẽ có thể phát tán vào nước

ngầm và hệ sinh thái khi pH thấp. Kết quả phân tích này phù hợp với kết quả

nghiên cứu của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự [3]. Theo nghiên cứu

của tác giả Phạm Ngọc Cẩn và các cộng sự thì chì trong quặng ở mỏ chì/kẽm

tồn tại chủ yếu ở dạng quặng cacbonat. Chính vì vậy, phần trăm dạng liên kết

của chì với cacbonat là rất cao và chiếm chủ yếu. Dạng cặn dư chiếm từ

4,44% - 24,81% so với hàm lượng tổng, dạng liên kết với sắt mangan oxi

hydroxit (F3) chiếm từ 2,16% - 28,98%, còn lại dạng trao đổi (F1) chiếm

0,41% - 20,47%, và dạng liên kết hữu cơ (F4) chiếm từ 0,29% – 4,34%.

Riêng có một số trường hợp thì hàm lượng ở dạng F3 lại cao hơn so với

dạng F5. Những trường hợp này tập trung chủ yếu là ở các mẫu ruộng gần bãi

thải. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của một số công trình đã

phân tích dạng hóa học của chì trong đất nông nghiệp. Ví dụ như trong nghiên

cứu phân tích dạng của chì ở khu vực mỏ chì/kẽm ở tỉnh Shianxi ở Trung

quốc của tác giả Haixia Tian và các cộng sự cho thấy hàm lượng chì ở dạng

liên kết với oxit Fe/Mn cao hơn cả so với hàm lượng ở dạng F5, chiếm hơn

50% của hàm lượng tổng số [19]. Thường thì trong đất nông nghiệp dạng liên

kết Fe-Mn oxit (F3) của chì sẽ cao hơn so với trong các mẫu trầm tích.

Kết quả này cho thấy Pb trong các mẫu phân tích có xu hướng tích lũy

khá lớn ở dạng kém bền vững hay dạng liên kết với cacbonat. Dạng liên kết

này rất nhạy cảm với pH của nước, vì vậy đây là dạng không ổn định, dễ bị

hòa tan vào nước cũng như dễ bị hấp thu bởi sinh vật. Do vậy, khi hàm lượng

Pb trong các mẫu đất và trầm tích cao thì nguy cơ gây ra ô nhiễm môi trường

nước và ảnh hưởng đến môi trường xung quanh là rất lớn.

Trong tất cả các mẫu đất đã phân tích đều có chứa Pb. Tại cùng một độ

sâu lấy mẫu đất phân tích, hàm lượng Pb cũng khác nhau. Cụ thể hàm lượng

Pb của các mẫu TTS1- TTS6 tại vị trí suối gần mỏ quặng cao hơn mẫu tại bãi

thải (BT1-BT6), cao hơn mẫu đất ruộng R-S1 và R-S2 tại các ruộng gần

suối, cao hơn các mẫu đất nông nghiệp tại khu vực gần bãi thải (RBT1-RBT5

và RN1-RN3).

Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim

loại nặng trong đất (QCVN 03-MT: 2015/BTNMT) thì ngưỡng tối đa cho

phép đối với hàm lượng tổng số của Pb là 70mg/kg đất khô đối với đất nông

nghiệp và 300mg/kg đất khô đối với đất công nghiệp.

Đối chiếu với kết quả phân tích các mẫu đất, chúng tôi thấy hàm lượng

Pb đo được tại các mẫu đều vượt quá giới hạn cho phép đối với hàm lượng

KLN trong đất.

Bên cạnh đó, các dạng tồn tại của Pb trong các mẫu đất có sự phân bố

không đồng đều ở những vị trí lấy mẫu khác nhau. Trong đó, Pb tồn tại trong

đất chủ yếu ở dạng liên kết với cacbonat và sự phân bố các dạng theo thứ tự

sau: dạng liên kết với hữu cơ (F4) < dạng trao đổi (F1) < dạng liên kết với Fe-

Mn oxit (F3) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với cacbonat (F2) hoặc có

một số trường hợp như đất nông nghiệp thì dạng liên kết với hữu cơ (F4) <

dạng trao đổi (F1) < dạng cặn dư (F5) < dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3) <

dạng liên kết với cacbonat (F2)

Trong năm dạng tồn tại thì dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat

là hai dạng có khả năng tích lũy sinh học cao hơn cả mà trong các mẫu phân

tích thì cả 2 dạng này đều có hàm lượng chì lớn nên chì dễ giải phóng vào

trong nước, tích lũy trong đất và nguồn nước đi vào cây trồng.

Hàm lượng Pb trong các dạng tồn tại khác nhau ở cùng một mẫu là

khác nhau. Trong đó, dạng liên kết với cacbonat là cao nhất với tất cả các

mẫu, nhưng với mẫu tại khu vực bãi thải thì dạng liên kết với hữu cơ là thấp

nhất, với mẫu tại khu vực gần bãi thải thì dạng trao đổi là thấp nhất, với mẫu

tại khu vực suối gần mỏ quặng và ruộng gần suối thì dạng liên kết với hữu cơ

là thấp nhất.

Cùng một dạng tồn tại nhưng ở các vị trí lấy mẫu khác nhau thì hàm

lượng Pb cũng khác nhau. Trong đó, với mỗi dạng tồn tại trong mẫu tại khu

vực suối gần mỏ quặng đều là cao nhất

Nguồn nước thải gần khu khai thác mỏ quặng chì-kẽm đã ảnh hưởng

đến hàm lượng cũng như khả năng tích lũy sinh học của Pb trong đất, nước và

cây trồng. Từ đó, sẽ dẫn đến nguy cơ tích lũy kim loại Pb trong cơ thể con

người và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng

Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong đất khu vực mỏ

kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên theo các kết quả đã nghiên cứu,

dựa vào chỉ số tích lũy địa chất Igeo (Geoaccumulation index), chỉ số ô

nhiễm cá nhân (ICF), chỉ số đánh giá rủi ro RAC đối với hệ sinh thái (Risk

Asessment Code) và tiêu chuẩn của một số nước trên thế giới.

3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)

Chỉ số tích lũy địa chất là chỉ số đánh giá các mức độ ô nhiễm dựa trên

hàm lượng tổng của các kim loại. Từ các kết quả phân tích hàm lượng tổng

các kim loại trong bảng 3.4, giá trị Igeo của các kim loại được tính theo công

thức đã trình bày ở mục 2.4.1.1. Giá trị Bn của chì theo Hamilton [22] là 15.

Kết quả tính Igeo của các kim loại nghiên cứu được thể hiện trong đồ thị

từ hình 3.3 như sau:

Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng chì

Dựa vào bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.5) và theo đồ thị

hình 3.3 cho thấy các giá trị Igeo của chì ở tất cả các vị trí lấy mẫu đều nằm

trong khoảng từ 1,80 đến 8,86 nên đều có biểu hiện ô nhiễm chì ở trong khu

vực nghiên cứu với các mức độ khác nhau, từ trung bình (Igeo >1) đến mức

rất nghiêm trọng (Igeo > 5). Các giá trị Igeo của chì ở trong các mẫu ruộng ngô

và ruộng lúa gần bãi thải (RN và R_BT) lấy phân tích đều nhỏ hơn 3 (1< Igeo

<3) hay mức ô nhiễm của chì ở các vị trí này là mức độ trung bình. Còn đối

với các mẫu đất phân tích lấy ở bãi thải và các mẫu trầm tích và ruộng lấy ở

suối gần mỏ khai thác thì chỉ số Igeo đều lớn hơn 5. Tức là mức độ ô nhiễm

chì ở các vị trí này ở mức độ rất nghiêm trọng.

Tóm lại, qua đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại chì theo chỉ số Igeo,

tất các các mẫu đất phân tích đều bị ô nhiễm ở mức trung bình đến rất nghiêm

trọng ở tất cả các vị trí nghiên cứu, điều này chứng tỏ khu vực đất (bãi thải,

suối và đất nông nghiệp) đều bị ảnh hưởng bởi hoạt động khai thác và thải ra

chì ra xung quanh địa bàn đó.

3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)

Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân là một trong các chỉ số đánh giá các mức

độ ô nhiễm dựa trên hàm lượng các dạng của kim loại, Từ các kết quả phân

tích hàm lượng dạng của các kim loại trong trầm tích nghiên cứu, giá trị ICF

của các kim loại được tính theo công thức đã trình bày ở mục 2.4.1.2. Kết quả

được thể hiện trong các hình 3.4.

Hình 3.4. Giá trị ICF của chì trong các mẫu phân tích

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.6) và các đồ thị

3.4, cho thấy đối với chì ở tất cả các vị trí lấy mẫu đều có chỉ số ICF lớn hơn

3, do đó ở mức độ ô nhiễm lớn trong các mẫu đất và trầm tích của khu vực

nghiên cứu. Riêng các mẫu ở khu vực bãi thãi BT1-BT5 có chỉ số ICF < 6

nằm ở mức ô nhiễm thứ 2, còn các mẫu phân tích khác đều có chỉ số ICF cao

hơn 6 nằm ở mức ô nhiễm thứ 3. Đặc biệt là các mẫu ruộng ở khu vực gần bãi

thải mặc dù hàm lượng tổng số của chì không cao, nhưng lại có chỉ số ICF rất

cao. Điều này là do hàm lượng chì ở các dạng F1, F2, F3, F4 cao còn dạng F5

lại không cao bằng, dẫn đến chỉ số ICF cao. Trong khi đó các mẫu đất bãi thải

có hàm lượng tổng số của chì cao nhưng lại có chỉ số ICF nhỏ hơn nhiều là do

% hàm lượng chì ở dạng F5 của các mẫu này lớn hơn so với % hàm lượng chì

ở dạng F5 của các mẫu ruộng gần bãi thải.

Tóm lại, so sánh với việc đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại

trong các mẫu đất bãi thải, trầm tích và đất nông nghiệp ở khu vực mỏ chì-

kẽm theo chỉ số Igeovà ICF cho thấy các mẫu phân tích đều bị ô nhiễm chì ở

các mức độ khác nhau từ trung bình cho đến mức độ rất lớn.

3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số RAC là chỉ số đánh giá mức độ rủi ro đối với hệ sinh thái dựa

theo hàm lượng phần trăm của hai dạng trao đổi và liên kết với cacbonat

(dạng F1 và F2). Dựa vào các bảng kết quả phân tích hàm lượng dạng của các

kim loại trong trầm tích, giá trị RAC được thể hiện trong các đồ thị 3.5.

Hình 3.5. Giá trị RAC của chì trong các mẫu phân tích

Dựa theo bảng phân loại các mức độ ô nhiễm (bảng 2.9) và các đồ thị từ

3.5, đối với kim loại chì, thì tất cả các mẫu phân tích đều có mức độ rủi ro đối

với hệ sinh thái là ở mức rất cao (RAC ≥ 50%).

Căn cứ vào tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC tại bảng

2.7, ta thấy giá trị trung bình chỉ số RAC của chì tại các mẫu đất đều nằm

trong ngưỡng rất cao. Như vậy mức độ rủi ro về sự ô nhiễm của Pb là rất cao

ở các khu vực lấy mẫu phân tích. Do đó, tiềm năng lan truyền ô nhiễm và tích

lũy sinh học của chì là rất cao. Từ đó cho thấy các hoạt động của con người

đang gây ô nhiễm Pb ở mức rất nghiêm trọng đối với khu vực này.

3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất

Theo tiêu chuẩn một số nước trên thế giới về chất lượng của đất nông

nghiệp và công đã được trình bày trong các bảng từ 1.3 đến 1.6. Để thuận

tiện, chúng tôi phân ra thành hai loại mẫu đất là đất nông nghiệp và đất công

nghiệp (đất bãi thải và trầm tích) để so sánh với các tiêu chuẩn giới hạn. Dựa

trên hàm lượng tổng của các kim loại đã thu được ở trên, và các tiêu chuẩn

giới hạn của một số nước, chúng tôi có bảng so sánh các giá trị phân tích được

với các tiêu chuẩn của các nước như ở bảng 3.5 và 3.6.

Theo như số liệu ở bảng 3.5 thì hàm lượng chì trong các mẫu đất nông

nghiệp phân tích đều cao hơn tiêu chuẩn giới hạn của Việt Nam là 70 mg/Kg.

So với tiêu chuẩn của Canada, Nhật và Đức thì chỉ có mẫu R-S1 và R-S2 là

có hàm lượng cao hơn nhiều so với các tiêu chuẩn giới hạn. Còn các mẫu đất

nông nghiệp khác đều thấp hơn so với tiêu chuẩn của Canada, Đức và Nhật.

Điều này chứng tỏ là 2 mẫu đất nông nghiệp R-S1 và R-S2 có hàm lượng chì

rất cao, và nằm ở mức độ ô nhiễm thứ 3 là ô nhiễm nặng theo tiêu chuẩn về

đất của Anh trong bảng 1.3 (nồng độ từ 2000 -10000 mg/Kg). Như vậy, là so

sánh với các tiêu chuẩn giới hạn của các nước thì hàm lượng chì trong các

mẫu đất nông nghiệp được phân tích đều có nguy cơ ô nhiễm ở các mức độ

khác nhau, trong đó đặc biệt là có 2 mẫu đất ruộng R-S1 và R-S2 là nằm ở

mức độ ô nhiễm nặng.

Bảng 3.5. Hàm lượng chì trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn

trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước

Tiêu chuẩn Pb trong đất nông nghiệp

Mẫu

Áo Canađa Việt Nam Nhật

Anh

Đức

RN1

RN2

Hàm lượng Pb 79,229

102,017

RN3

176,198

R_BT1

135,898

R_BT2

82,144

100

200

70

400

R_BT3

50 (100)

500 (1000)

78,533

R_BT4

109,572

R_BT5

109,100

R_S1

2408,051

R_S2

3230,321

Đơn vị: mg/Kg

Tương tự, đối với các mẫu đất bãi thải và trầm tích ở suối, chúng tôi so

sánh với các tiêu chuẩn đất công nghiệp và đất hạng C của các nước được

trình bày ở bảng 3.6.

Ở bảng 3.6 thì tất cả các mẫu đất bãi thải và trầm tích đều cao hơn so

với tiêu chuẩn đất công nghiệp của Việt Nam, Hà Lan và Anh. Điều này

chứng tỏ nguy cơ ô nhiễm chì rất cao trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích

so với các tiêu chuẩn giới hạn.

Bảng 3.6. Hàm lượng chì trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước

Mẫu

Hàm lượng Pb Tiêu chuẩnPb trong đất công nghiệp Hà lan Việt Nam

Anh

300 600 500-1000

BT1 BT2 BT3 BT4 BT5 BT6 TTS1 TTS2 TTS3 TTS4 TTS5 TTS6 4037,267 1640,959 3554,314 928,764 3398,434 7977,514 10464,554 6878,000 6967,301 8781,499 5816,159 6670,021

(Đơn vị: mg/Kg)

Tóm lại, qua việc đánh giá mức độ ô nhiễm của Pb theo các chỉ số ô

nhiễm và các tiêu chuẩn ô nhiễm cho thấy, nếu chỉ dựa vào việc đánh giá qua

hàm lượng tổng (chỉ số Igeo và các tiêu chuẩn chất lượng trầm tích) thì chưa đủ

và chưa chính xác, mà cần phải kết hợp với việc đánh giá thông qua hàm

lượng các dạng liên kết của chúng (chỉ số ICF và RAC) để xác định rõ mức

độ ảnh hưởng đối với hệ sinh thái.

KẾT LUẬN CHUNG

Qua quá trình khảo sát, thực nghiệm và phân tích, chúng tôi rút ra một

số kết luận sau:

1. Đã xây dựng đường chuẩn cho phép phân tích xác định lượng vết Pb

bằng phương pháp ICP-MS. Phương trình đường chuẩn là y = 7121.x + 2710,3.

Các giá trị LOD và LOQ để xác định chì lần lượt là 0,0137 (ppb) và 0,0415 (ppb)

2. Đã phân tích và xác định được các dạng tồn tại và hàm lượng Pb

trong 22 mẫu đất ở gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên. Kết

quả phân tích cho thấy các mẫu đất bị ô nhiễm bởi Pb đặc biệt là các mẫu đất

bãi thải, mẫu trầm tích của suối và hai mẫu ruộng gần suối. Hàm lượng Pb

trong các mẫu này từ 928,764 mg/Kg đến 10464,554 mg/Kg. Còn đối với các

mẫu đất ruộng gần bãi thải thì hàm lượng chì thấp hơn nhiều, tuy nhiên vẫn

cao hơn tiêu chuẩn Việt Nam. Trong các mẫu đất và trầm tích phân tích thì

chì tồn tại chủ yếu ở dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng cặn dư (F5), dạng

trao đổi (F1) dạng liên kết với Fe- Mn oxit (F3) và tồn tại ít nhất ở dạng liên

kết với các chất hữu cơ (F4).

3. Đã đánh giá được mức độ rủi ro của kim loại Pb trong 22 mẫu đất

phân tích ở khu vực mỏ kẽm- chì, làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái

Nguyên theo một số chỉ tiêu Igeo, ICF và RAC

4. Đã so sánh được hàm lượng chì trong các mẫu đất và trầm tích với

các tiêu chuẩn giới hạn cho phép của Việt Nam và quốc tế. Và nhận thấy rằng

hàm lượng chì trong các mẫu phân tích đều có nguy cơ gây ô nhiễm với môi

trường ở mức thấp (nhẹ), trung bình và cao (nặng).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

[1]. Dương Thị Tú Anh (2016), Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn,

Cd, Pb và cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu, Đề tài khoa học và

công nghệ cấp Đại học, Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên.

[2]. Dương Thị Tú Anh (2014), “Xác định dạng một số KLN trong trầm tích

thuộc lưu vực sông Cầu”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 19(4),

44-50

[3]. Phạm Ngọc Cẩn và cộng sự (2011), “Đặc điểm quặng hóa và khoáng vật

các mỏ kẽm chì khu vực làng Hích”, tạp chí các khoa học về trái đất số,

33(1), 85-93

[4]. Phạm Thị Thu Hà (2016), “Nghiên cứu phân tích dạng một số KLN trong

cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên”,

Luận án tiến sĩ, Học viện khoa học và công nghệ Việt Nam, 91-97.

[5]. Lê Văn Khoa, Hoàng Xuân Cơ, Nguyễn Văn Cư, Nguyễn Xuân Cự, Lê

Đức, Lưu Đức Hải, Thân Đức Hiền, Trần Khắc Hiệp, Nguyễn Đình Hòe,

Phạm Ngọc Hồ, Trịnh Thị Thanh (2008), Khoa học Môi trường, Nxb

Giáo dục, Hà Nội.

[6]. Vũ Đức Lợi, Trần Thị Lệ Chi với các cộng sự (2010), “ Phân tích dạng

một số KLN trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy”, Tạp

chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15(4), 26-32.

[7]. Võ Văn Minh (2009), Nghiên cứu khả năng hấp thụ một số kim loại nặng

của cỏ vetiver và đánh giá hiệu quả cải tạo đất ô nhiễm, Luận án tiến sĩ

Khoa học môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội.

[8]. Nguyễn Ngọc Nông (2003),“Hàm lượng các nguyên tố vi lượng và KLN

trong một số loại đất chính ở vùng Đông Bắc Việt Nam”,Tạp chí khoa

học đất số 18/2003. Tr 15 – 17.

[9]. QCVN 03-MT: 2015/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn

cho phép của một số kim loại nặng trong đất.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

[10]. Amanda J. Z, David C. W. (2010), Review article, Heavy metal and trace

metal analysis in soil by sequential extraction: a review of procedures,

International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, volume 2010.

[11]. B. T. K. Anh, D. D. Kim, T. Van Tua, N. T. Kien, and D. T. Anh, (2011)

“Phytoremediation potential of indigenous plants from Thai Nguyen

province, Vietnam,” J. Environ. Biol., vol. 32, no. 2, pp. 257–262

[12]. Caspah Kamunda, Manny Mathuthu and Morgan Madhuku (2016),

“Health Risk Assessment of Heavy Metals in Soils from Witwatersrand

Gold Mining Basin, South Africa”, Int J Environ Res Public Health,

13(7):663.

[13]. Chu Thi Thu Hà (2011), Survey on heavy metals contaminated soils in

Thai Nguyen and Hung Yen provinces in Northern Vietnam. Journal of

Vietnamese Environment, Vol. 1, No. 1, pp. 34-39

[14]. Davidson C. M, Delevoye G. (2001), Effect of ultrasonic agitation on

the release of copper, iron, manganese and zinc from soil and sediment

using the BCR three stage sequential extraction, J. Environ. Monit. 3,

398–403.

[15]. Davidson M. C., Thomas P. R., McVey E. S., Perala R., Littlejohn D.,

Ure M. A. (1994), Evaluation of a sequential extraction procedure for

the speciation of heavy metals in sediments. Analytica Chimica Acta

291, 277-286.

[16]. Du Laing G, Rinklebe J, Vandecasteele B, Meers E, Tack FM (2009),

Trace metal behaviour in estuarine and riverinefloodplain soils and

sediments: a review. Sci Total Environ; 407:3972–3985.

[17]. Elijah Ohimain, 2017, “Geo-accumulation Index, Enrichment Factor and

Quantification of Contamination of heavy metals in soil receiving

cassava mill effluents in a rural community in the niger delta region of

nigeria”. Department of biological sciences, 92-94.

[18]. Ernest Hodgson, Patricia E. Levi (2000), Modern Toxicology, 2 nd

Edition, McGraw Hill.

[19]. Haixia Tian, L. Fang, C. Duan, Y. Wang, and H. Wu (2018), “Dominant

factor affecting Pb speciation and the leaching risk among land-use types

around Pb-Zn mine,” Geoderma, vol. 326, pp. 123–132.

[20]. Haiyang Chen, Yanguo Teng, Jiao Li, Jin Wu, Jinsheng Wang (2016),

Source apportionment of trace metals in river sediments: A

comparisonof three methods, Environmental Pollution 211, 28-37.

[21]. Hakanson L (1980), An ecological risk index for aquatic pollution

control, A sedimen -tological approach, Water Res, 14, 975–1001.

[22]. Hamilton E. I (2000), Environmental variables in a holistic evaluation of

land contaminated by historic mine wastes: a study of multi-element

mine wastes in West Devon, England using arsenic as an element of

potential concern to human health. The Science of the Total

Environment 249, 171-221.

[23]. Ikem A., Egiebor N.O., Nyavor K., (2003).Trace elements in water

fish and sediment from Tuskegee Lake, southeastern USA. Water Air

Soil Pollut. 149, 51–75.

[24]. Iqbal J., Shah M. H. (2011).Distribution, correlation and risk

assessment of selected metals in urban soils from Islamabad,

Pakistan. J. Hazard, Mater, 192, 887–898.

[25]. Jun yang, Silu Ma, Jingcheng Zhou, Yongwei Song and fei li (2018),

“Heavy metal contamination in soils and vegetables and health risk

assessment of inhabitants in Daye, China”, Journal of International

Medical Research, 0(0),pp. 1-14.

[26]. Lars Jarup (2003).Hazards of heavy metal contamination. British

Medical Bulletin 68, pp 167-182.

[27]. Li Y., Han Y., et al (2011).Simultaneous determination of Cu2+, Zn2+,

Cd2+, Hg2+, and Pb2+ by using second derivative spectrophotometry

method, Spectrochimica. Acta, Part A, 79, 1546-1551.

[28]. Lide D. R. (2005).CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th

edn.CRC Press, Boca Raton, Florida, Section 14, Geophysics,

Astronomy, and Acoustics Abundance of Elements in the Earth’s Crust

and in the Sea.

[29]. Luo C, Liu c, Wang Y, Liu X, Li F, Zhang G (2011), “Heavy metal

contamination in soils and vegetables near an e-waste processing site,

south China”, J Hazard Mater, 186 (1), pp.481-90.

[30]. Peter Castro and Michael E. Huber (2003). Marine Biology, 4th Edition,

McGraw-Hill.

[31]. Pueyo M, Mateu J, Rigol A, Vidal M, Lopez-Sanchez JF, Rauret G

(2008).Use of the modified BCR three-step sequential extraction

procedure for the study of trace element dynamics in contaminated soils.

Environ Pollut; 152: 330–341.

[32]. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Pẽrez and marisol vega

(1990).Determination and speciation of heavy metals in sediments of

the pisuerga river. WaL Res, Vol, 24, No, 3, pp, 373-379.

[33]. Rauret G, Lopez Sanchez J. F, Sahuquillo A, et al (1999).“Improvement

of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the

certification of new sediment and soil reference materials”. Journal of

Environmental Monitoring, vol 1, no 1, pp 57–61.

[34]. Shou Zhao, Chenghong Feng, Yiru Yang, Junfeng Niu, Zhenyao

Shen (2012).Risk assessment of sedimentary metals in the Yangtze

Estuary: New evidence of the relationships between two typical

index methods. Journal of Hazardous Materials 241– 242, 164– 172.

[35]. Steenland K, Boffetta P (2000).Lead and cancer in humans: where are

we now? Am J Ind Med 38, pp, 295-299.

[36]. Sundaray S. K., Nayak B. B., Lin S., Bhatta D. (2011).Geochemical

speciation and risk assessment of heavy metals in the river

estuarine sediments – A case study: Mahanadi basin, India. J.

Hazard Matter, 186, 1837–1846

[37]. Tack F. M. G and Verloo M. G (1995), Chemical speciation and

fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: a

review.International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol,

59, pp, 225–238.

[38]. Tessier A, Campbell P. G. C. and Blsson M (1979), Sequential

extraction procedure for the speciation of particulate trace metals.

Analytical Chemistry, vol, 51, no, 7, pp, 844–851.

[39]. Ure A. M., Quevauviller P. H., Muntau H. and Griepink B (1993),

Speciation of heavy metals in soils and sediment, An account of the

improvement and harmonization of extraction techniques undertaken

under the auspices of the BCR of the commission of the European

communities.International Journal of Environmental Analytical

Chemistry, vol 51, pp 135- 151.

[40]. WHO (1985), Environmental Health Criteria 85: Lead. Environmental

Aspects, World Health Organization, Geneva.

Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Dạng kim loại

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer

Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation

Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích,

Đồng Hỷ, Thái Nguyên

Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích,

Đồng Hỷ, Thái Nguyên

Địa điểm lấy mẫu

Độ sâu (cm) 0 - 20

Kí hiệu BT1

Mẫu đất (1g)

Dạng liên kết với săt- mangan oxi-hydroxit (F3)

Dịch chiết

STT

Mức độ ảnh hưởng

ICF

STT

Mức độ rủi ro

RAC (%)

Nồng độ (ppb) Cường độ (Cps)

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Pb trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

F1

F2

F3

F4

F5

Mẫu tổng

STT Mẫu

mg/Kg 184,130 167,842 87,766 4,027 177,058 44,721 1,429 3,100 1,499 5,863 1,566 1,497 1,778 1,000

SD 5,679 8,790 0,829 0,207 6,410 4,172 0,013 0,159 0,054 0,273 0,015 0,077 0,064 0,047

mg/Kg mg/Kg SD 2609,874 80,49606 255,105 802,590 24,102 2552,904 19,761 92,999 480,339 43,455 2568,769 23,132 6122,749 1,881 56,141 1,522 83,683 6,007 112,718 5,785 96,018 1,816 54,185 0,804 44,210 4,082 76,601 4,730 78,506

SD 0,813 1,721 0,200 1,352 0,364 1,860 0,087 0,072 0,545 0,037 0,113 0,062 0,221 0,035 3,735 9,778 5,011 4,003 9,002 1,954 1,346 3,434

Độ thu hồi % 101,31 99,87 99,06 105,51 102,47 95,25 113,23 114,94 117,63 95,88 98,41 88,39 85,94 105,11 125,30 92,55 94,83 94,69 95,13 98,94 105,79 93,67

Tiêu chuẩn Pb trong đất nông nghiệp

Mẫu

Áo Canađa Việt Nam Nhật

Anh

Đức

102,017

176,198

135,898

82,144

100

200

70

400

50 (100)

500 (1000)

78,533

109,572

109,100

2408,051

3230,321

Mẫu

Anh

Có thể bạn quan tâm

Bài giảng Thiết bị đo y sinh: Chương 2 - Thiết bị phân tích sinh hoá (phân tích nồng độ vật chất)

Đề cương ôn tập Hóa phân tích

Thực hành hóa phân tích - chuẩn độ

Đề thi học kì 1 môn Ngữ văn lớp 11 năm 2022-2023 - Trường THPT Phan Đình Giót, Điện Biên

Một số định luật và khái niệm cơ bản trong hóa phân tích

Đại cương về phân tích định tính các ion trong dung dịch

Cation nhóm I: Ag+, Pb2+, Hg22+

Cation nhóm II: Ca2+, Ba2+

Cation nhóm III: Al 3+, Zn2+

Cation nhóm IV: Fe3+, Fe2+, Bi³+, Mg2+, Mn2+

Cation nhóm V: Cu2+, Hg2+

Cation nhóm VI: Na+, K+, NH4+

Anion nhóm I: \({\rm{C}}{{\rm{I}}^{\rm{ - }}},{\rm{B}}{{\rm{r}}^{\rm{ - }}},{{\rm{I}}^{\rm{ - }}},{\rm{SC}}{{\rm{N}}^{\rm{ - }}},{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{{\rm{2 - }}}\)

Anion nhóm II: \(C{O_3}^{2 - },{\rm{ }}P{O_4}^{3 - },{\rm{ }}C{H_3}CO{O^ - },{\rm{ }}AsO3,{\rm{ }}As{O_3}^{3 - },{\rm{ }}S{O_3}^{2 - },{\rm{ }}S{O_4}^{2 - },{\rm{ }}\left( {{S_2}{O_3}^{2 - }} \right)\)

Phân tích hỗn hợp cation và anion trong dung dịch

Dụng cụ và kỹ thuật thực nghiệm cơ bản trong hóa phân tích định tính

Định tính cation nhóm I: Ag+, Pb2+, Hg22+

Định tính cation nhóm II: Ba2+, Ca2+ và nhóm III: Al 3+, Zn2+