Spin electron và nguyên lý Pauli

Chia sẻ: Nguyen Tin | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

428
lượt xem 53
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Thông thường, một electron được đặc trưng bởi năm số lượng tử là n, l ,m .Chúng ta đã tìm hiểu khá kĩ ba số lượng tư đầu.Trong phần này, chúng ta sẽ khảo sát hai số lượng tử liên quan đến sprin của electron là s,m.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Spin electron và nguyên lý Pauli

Spin c a electron và nguyên lý Pauli Lý Lê Ngày 12 tháng 1 năm 2010 Tóm t t n i dung Thông thư ng, m t electron đư c đ c trưng b i năm s lư ng t là n, l, ml , s và ms . Chúng ta đã tìm hi u khá kĩ ba s lư ng t đ u. Trong ph n này, chúng ta s kh o sát hai s lư ng t liên quan đ n spin c a electron là s, ms . T đó, chúng ta rút ra m t nguyên lí r t quan tr ng cho các h vi mô nhi u h t đó là nguyên lí Pauli. 1 Spin c a electron Khái ni m spin và mô-men t c a electron đư c đưa ra b i Goudsmith và Uhlenbeck vào năm 1925 nh m đ gi i thích s tách các v ch ph phát x c a nguyên t . Theo đó: M i electron có m t mô-men góc riêng đư c g i là mô-men góc spin hay đơn gi n là spin S và m t mô-men t MS v i đ l n c a chúng đư c xác đ nh b i 1 |S | = |MS | = |e| ; (1) 2 2me Theo nhà v t lí ngư i Pháp A. M. Ampere, các đi n tích khi chuy n đ ng s sinh ra t trư ng. D a vào đó, George Uhlenbeck và Samuel Goudsmit nh n th y r ng ch có m t lo i chuy n đ ng đ c bi t c a electron m i t o ra đư c nh ng tính ch t t phù h p v i các s li u đo đư c t th c nghi m đó là chuy n đ ng t quay, hay còn g i là spin. Hai ông đã vi t m t bài báo ng n, v i k t lu n "các electron v a quay v a t quay." Theo đó, các electron luôn luôn quay v i m t t c đ c đ nh và không bao gi thay đ i. Spin c a electron không ph i là m t tr ng thái chuy n đ ng nh t th i như đ i v i nh ng v t quen thu c mà vì m t nguyên nhân nào đó khi n cho chúng t quay. Spin c a electron là m t tính ch t n i t i, c h u gi ng như kh i lư ng và đi n tích c a nó. N u m t electron không có spin thì nó không còn là m t electron n a. 1
Như đã bi t, trong cơ h c lư ng t , m i thu c tính v t lý s đư c mô t b i m t toán t Hermitian tương ng. Tương t các toán t mô-men góc orbital L2 , Lx , Ly , Lz , chúng ta có các toán t mô-men góc spin cho m t h t là S 2 , Sx , Sy , Sz . Toán t S 2 là bình phương đ l n mô-men góc spin t ng c a m t h t; Sz là toán t cho thành ph n z c a mô-men góc spin. Ta có S 2 = Sx + Sy + Sz 2 2 2 (2) Các toán t mô-men góc spin cũng tuân theo các qui lu t giao hoán như các toán t mô-men góc orbital, nghĩa là [Sx , Sy ] = i Sz ; [Sy , Sz ] = i Sx ; [Sz , Sx ] = i Sy (3) và [S 2 , Sx ] = [S 2 , Sy ] = [S 2 , Sz ] = 0 (4) D a vào phương pháp toán t b c thang cho mô-men góc, ta xác đ nh đư c các đ c tr c a S 2 như sau 1 3 S 2 = s(s + 1) 2 (s = 0, , 1, , 2, . . .) (5) 2 2 và các đ c tr c a Sz là (ms = −s, −s + 1, . . . , s − 1, s) Sz = ms (6) S lư ng t s đư c g i là spin c a m t h t. V m t lý thuy t, s có th nh n các giá tr nguyên và bán nguyên b t kì nhưng trong th c t , các electron 1 ch nh n m t giá tr s duy nh t là s = . M i lo i h t vi mô s nh n m t 2 1 giá tr s riêng. Ví d , electron, proton và neutron có spin s = ; photon và 2 deuteron (h t nhân 2 H ) có spin s = 1. Nh ng h t v i spin nguyên đư c g i là boson ; các h t v i spin bán nguyên đư c g i là fermion . Như v y, đ l n c a mô-men góc spin t ng c a m t electron là 1√ 11 S= s(s + 1) = ( + 1) = 3 (7) 22 2 1 Tương ng v i s = , chúng ta có hai giá tr ms 2 1 1 ms2 = − ms1 = + ; 2 2 2
1 1 và − . Chúng ta kí hi u các Do đó, có th có hai đ c tr c a Sz là + 2 2 đ c hàm spin c a electron tương ng v i các đ c tr này là α và β α = α(ms ); β = β (ms ) (8) Nghĩa là các đ c hàm spin là nh ng hàm theo s lư ng t spin ms . Như v y, ta có 1 1 Sz β = − β Sz α = + α; (9) 2 2 Vì [S 2 , Sz ] = 0 nên S 2 có chung đ c hàm v i Sz ; nghĩa là 3 3 S 2α = 2 S 2β = 2 α; β (10) 4 4 Đi u ki n chu n hóa c a hàm sóng Φ v i các bi n s liên t c là tích phân 2 toàn ph n Φ b ng đơn v 2 Φ dτ = 1 1 Tuy nhiên , vì bi n ms c a đ c hàm spin ch nh n hai giá tr r i r t là + 2 1 và − nên đi u ki n chu n hóa c a các đ c hàm spin là 2 2 2 α(ms ) = 1; β (ms ) =1 (11) ms ms Các đ c hàm α và β tr c giao v i nhau vì chúng là nh ng đ c hàm chung c a toán t Hermitian Sz v i các đ c tr khác nhau α∗ (ms )β (ms ) = 0 (12) ms Như v y, đ th a mãn (11) và (12), ta có th l y 1 1 α (− ) = 0 α( ) = 1; 2 2 1 1 β (− ) = 1 β ( ) = 0; 2 2 1 1 Tr ng thái ng v i s = , ms = đư c g i là spin-up ; tr ng thái ng v i 2 2 1 1 s = , ms = − đư c g i là spin-down. 2 2 3
Hàm sóng hoàn ch nh c a m t h t g m thành ph n không gian (orbital) và y u t spin đư c bi u di n như sau Φ(q, t, ms ) (13) Đi u ki n đ chu n hóa Φ(q, t, ms ) là s 2 Φ(q, t, ms ) dτ = 1 (14) ms =−s Như v y, chúng ta th y hàm sóng c a m t electron không nh ng ph thu c vào các thành ph n t a đ x, y, z mà còn ph thu c vào tr ng thái spin c a nó. Do đó, ta có th xem hàm sóng c a m t electron là tích c a hàm t a đ và hàm spin ψ (x, y, z )g (ms ) (15) 1 v i g (ms ) là m t trong hai hàm α ho c β , ph thu c vào ms = hay 2 1 ms = − ; ho c t ng quát hơn là hàm t h p tuy n tính 2 χ = cα α + cβ β (16) trong đó cα và cβ là nh ng h ng s . Đi u ki n chu n hóa χ cho ta |cα |2 + |cβ |2 = 1 (17) Toán t Hamiltonian không nh hư ng lên hàm spin nên chúng ta có H ψ (x, y, z )g (ms ) = g (ms )H ψ (x, y, z ) = E ψ (x, y, z )g (ms ) (18) Nghĩa là các giá tr năng lư ng không thay đ i khi chúng ta c ng thêm y u t spin vào. Tuy nhiên, thay vì m t tr ng thái ψ (x, y, z ), chúng ta có đ n hai tr ng thái ψ (x, y, z )α và ψ (x, y, z )β . Như v y, n u xét đ n y u t spin thì b c suy bi n c a m t electron m c năng lư ng n s là 2n2 thay vì n2 . Ví d , tr ng thái cơ b n, nguyên t hydro đư c mô t b i hai hàm sóng ψ (α) = ψ100 g (ms1 ) = ψ100 α ψ (β ) = ψ100 g (ms2 ) = ψ100 β Tr ng thái th nh t ng v i electron có spin-up; tr ng thái th hai là spin- down. M t hàm sóng đ y đ như trên đư c g i là m t spin-orbital. 4
2 S không phân bi t các h t đ ng nh t Trong th gi i vi mô, n u các h t trong cùng m t h có các thu c tính như kh i lư ng hay đi n tích khác nhau, chúng ta có th d dàng phân bi t đư c chúng. Tuy nhiên, khi hai h t hoàn toàn gi ng nhau, chúng ta không th d a vào s di chuy n đ phân bi t chúng như đ i v i các h t vĩ mô. B i vì theo nguyên lý b t đ nh chúng ta không th xác đ nh đư c m t cách chính xác đư ng đi c a các h t vi mô. Xét m t h g m hai electron đư c mô t b i hàm sóng ψ = ψ (q1 , q2 ) (19) Trong đó, q1 và q2 là t a đ và tr ng thái spin c a electron 1 và electron 2 q1 = x1 , y1 , z1 , ms1 q2 = x2 , y2 , z2 , ms2 Xác su t tìm th y electron 1 trong khu v c th tích vô cùng nh dV1 và electron 2 trong khu v c th tích vô cùng nh dV2 là 2 P = ψ (q1 , q2 ) dV1 dV2 = ψ ∗ (q1 , q2 )ψ (q1 , q2 )dV1 dV2 (20) N u b qua tương tác gi a hai electron, ta có th vi t hàm sóng ψ (q1 , q2 ) dư i d ng tích c a hai hàm sóng m t electron. Khi đó, hàm m t đ xác su t c a hai electron b ng tích c a hai hàm m t đ xác su t m t electron 2 2 2 ψ (q1 , q2 ) = ψ ( q1 ) ψ (q2 ) (21) Vì hai electron là nh ng h t hoàn toàn gi ng nhau nên xác su t tìm th y electron 1 trong khu v c dV1 và elctron 2 trong khu v c dV2 ph i b ng xác su t tìm th y electron 2 trong khu v c dV1 và elctron 1 trong khu v c dV2 2 2 ψ (q1 , q2 ) = ψ (q2 , q1 ) (22) T đó, ta có ψ (q1 , q2 ) = ±ψ (q2 , q1 ) (23) N u ψ (q1 , q2 ) = ψ (q2 , q1 ), ta nói hàm sóng đ i x ng (symmetric) ng v i s hoán v hai electron. Ngư c l i, n u ψ (q1 , q2 ) = −ψ (q2 , q1 ), ta nói hàm sóng ph n x ng (antisymmetric) ng v i s hoán v hai electron. Như v y, bên c nh yêu c u đơn tr , liên t c và kh tích bình phương, hàm sóng c a 5
h nhi u electron c n ph i đ i x ng ho c ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì. Sau đây, chúng ta kh o sát kĩ hơn v n đ này. G i P12 là toán t trao đ i, nó hoán v t t c các t a đ và spin c a h t th nh t v i các t a đ và spin c a h t th hai. Đ i v i h hai h t, ta có P12 ψ (q1 , q2 ) = ψ (q2 , q1 ) (24) orbital 1s v i spin-up và electron 2 Ví d , đ i v i h g m electron 1 orbital 2s v i spin-down, ta có P12 1s(1) α(1) 2s(2) β(2) = 1s(2) α(2) 2s(1) β(1) (25) T (24), ta có P12 P12 ψ (q1 , q2 ) = P12 ψ (q2 , q1 ) (26) 2 ⇒ P12 ψ (q1 , q2 ) = ψ (q1 , q2 ) (27) Như v y 2 P12 = 1 (28) G i ωi và c1 là các đ c hàm và đ c tr c a P12 P12 ωi = ci ωi (29) Ta có 2 P12 ωi = ci P12 ωi (30) 2 v i P12 = 1 và P12 ωi = ci ωi , ta suy ra ω i = c2 ω i (31) i ⇒ c2 = 1 ⇒ ci = ±1 (32) i N u ω+ là đ c hàm c a P12 v i đ c tr +1, ta có P12 ω+ (q1 , q2 ) = (+1)ω+ (q1 , q2 ) (33) hay ω+ (q2 , q1 ) = ω+ (q1 , q2 ) (34) M t hàm có tính ch t không thay đ i khi hoán v t a đ và spin c a h t th nh t v i h t th hai, gi ng như hàm ω+ , thì đư c g i là hàm đ i x ng . Đ i v i trư ng h p ci = −1, ta có ω− (q2 , q1 ) = −ω− (q1 , q2 ) (35) 6
Hàm ω− như trên đư c g i là hàm ph n x ng . Đ i v i h g m n h t gi ng nhau đư c mô t b i ψ = ψ (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) (36) thì toán t trao đ i Pij đư c xác đ nh như sau Pij ψ (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) = ψ (q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) (37) Các đ c tr c a Pij cũng gi ng như các đ c tr c a P12 là +1 và −1. Vì các h t gi ng nhau không th phân bi t đư c nên hai hàm sóng ψ (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) và ψ (q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) ph i tương ng v i m t tr ng thái c a h . Theo nguyên lí ch ng ch t, hai hàm sóng ng v i m t tr ng thái liên h v i nhau qua h ng s c như sau ψ (q1 , . . . , qj , . . . , qi , . . . qn ) = cψ (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) Do đó Pij ψ (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) = cψ (q1 , . . . , qi , . . . , qj , . . . qn ) (38) Phương trình trên cho th y ψ là đ c hàm c a Pij v i đ c tr là c. Vì Pij ch có hai đ c tr là +1 và −1 nên hàm sóng c a m t h nhi u h t gi ng nhau ph i là hàm đ i x ng ho c hàm ph n x ng ng v i s hoán v hai h t gi ng nhau tùy ý. Th c t các electron ch nh n hàm ph n x ng là hàm sóng. T đó, cơ h c lư ng t có thêm m t đ nh đ n a: Hàm sóng c a m t h nhi u electron ph i ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì. Đ nh đ này đư c g i là nguyên lý Pauli , theo tên nhà v t lý Wolfgang Pauli. Nh ng nghiên c u c a Pauli cho th y hàm sóng c a h g m nhi u h t gi ng nhau có spin bán nguyên (các h t fermion) là hàm ph n x ng; hàm sóng c a h g m nhi u h t gi ng nhau có spin nguyên (các h t boson) là hàm đ i x ng. Ta có yêu c u c a hàm ph n x ng ψ (q1 , q2 , q3 , . . . , qn ) = −ψ (q2 , q1 , q3 , . . . , qn ) (39) Gi s electron 1 và electron 2 có cùng t a đ và spin; nghĩa là x1 = x2 ; y1 = y2 ; z1 = z2 ; ms1 = ms1 hay q1 = q2 . Do đó, phương trình (39) tr thành ψ (q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = −ψ (q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) 2ψ (q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = 0 ψ (q1 , q1 , q3 , . . . , qn ) = 0 7
Phương trình trên cho th y xác su t đ tìm th y hai electron v i cùng spin (giá tr ms gi ng nhau) t i cùng m t đi m trong không gian là b ng zero. Vì ψ là hàm liên t c nên đi u này cũng có nghĩa là xác su t đ hai electron có cùng spin ti n l i g n nhau là r t bé. Như v y, yêu c u hàm sóng ph n x ng bu c hai electron cùng spin không th g n nhau. Ví d , hai electron trong nguyên t He, n u m t electron đang g n h t nhân thì electron còn l i có khuynh hư ng xa h t nhân t i th i đi m đó. Chúng ta đôi khi g i khu v c xung quanh m t electron là h Coulomb (Coulomb hole) vì trong khu v c này xác su t tìm th y electron khác là r t nh . 3 Nguyên t Heli Sau đây, chúng ta s kh o sát nguyên t He tr ng thái cơ b n và m t s tr ng thái kích thích trên quan đi m c a nguyên lý Pauli, nghĩa là có xét đ n y u t spin c a electron. Trong phép g n đúng th p nh t, hàm sóng orbital c a He tr ng thái cơ b n là tích c a hai hàm sóng 1s ψ (1, 2) = 1s(1) 1s(2) (40) Đây là hàm đ i x ng ng v i s hoán v hai electron. Nguyên lí Pauli yêu c u hàm sóng toàn ph n c a nguyên t nhi u electron ph i ph n x ng (đ i d u) khi hoán v hai electron b t kì. Đ có hàm sóng spin-orbital ph n x ng, ta ph i k t h p hàm orbital đ i x ng trên v i m t hàm spin ph n x ng. Chúng ta dùng kí hi u αi đ ch tr ng thái spin-up c a electron i; βi đ ch tr ng thái spin-down c a electron i. Như v y, v i h hai electron, có th có 4 đ c hàm spin như sau α(1) α(2) ; β(1) β(2) ; α(1) β(2) ; β(1) α(2) Ta th y hàm th ba và hàm th tư đã vi ph m tính không phân bi t các h t đ ng nh t còn hàm th nh t và th hai thì không. Hơn n a, n u th c hi n s hoán v electron 1 v i electron 2, ta th y hai hàm đ u đ i x ng; trong khi đó hai hàm sau không đ i x ng cũng không ph n x ng. Do đó, chúng không đư c ch p nh n vì chúng ta c n hàm spin ph n x ng. Đ gi i quy t khó khăn này, ta s d ng hàm spin t h p tuy n tính sau 1 √ α(1) β(2) ± β(1) α(2) (41) 2 1 v i √ là h ng s chu n hóa. Trong hai hàm spin trên thì 2 1 √ α(1) β(2) + β(1) α(2) 2 8
là hàm đ i x ng. Th t v y, n u hoán v electron th nh t v i electron th hai, ta có 1 1 P12 √ α(1) β(2) + β(1) α(2) = √ α(2) β(1) + β(2) α(1) 2 2 1 = √ α(1) β(2) + β(1) α(2) 2 Đ c tr c a P12 trong trư ng h p này là +1. Ngư c l i 1 √ α(1) β(2) − β(1) α(2) 2 là hàm ph n x ng 1 1 P12 √ α(1) β(2) − β(1) α(2) = √ α(2) β(1) − α(1) β(2) 2 2 1 = − √ α(1) β(2) − β(1) α(2) 2 vì đ c tr c a P12 trong trư ng h p này là −1. Tóm l i, b n đ c hàm spin cho hai electron là 1 1 √ α(1) β(2) + β(1) α(2) √ α(1) β(2) − β(1) α(2) α(1) α(2) β(1) β(2) 2 2 Trong b n hàm spin cho hai electron, ba hàm đ u đ i x ng khi hoán v hai electron. Do đó, trong phép g n đúng th p nh t, hàm sóng ph n x ng c a He tr ng thái cơ b n bao g m y u t spin có d ng 1 Φ(0) = 1s(1) 1s(2) × √ α(1) β(2) − β(1) α(2) (42) 2 Ta th y, hàm Φ(0) trên là ph n x ng khi hoán v electron 1 v i electron 2, đúng như yêu c u c a nguyên lí Pauli P12 1s(1) 1s(2) α(1) β(2) − β(1) α(2) = 1s(2) 1s(1) α(2) β(1) − β(2) α(1) = −1s(1) 1s(2) α(1) β(2) − β(1) α(2) Khi nguyên t He tr ng thái kích thích v i m t electron orbital 1s và m t electron orbital 2s thì hàm sóng orbital chính xác b c zero là ψ (0) (1, 2) = 1s(1) 2s(2) ψ (0) (2, 1) = 1s(2) 2s(1) (43) 9
Tuy nhiên, hai hàm này thì không đ i x ng cũng không ph n x ng khi hoán v hai electron. Vì v y, nó không th k t h p v i m t trong b n hàm spin c a hai electron đ cho ta hàm spin-orbital ph n x ng. Trong trư ng h p này, ta ph i xây d ng hàm orbital có tính đ i x ng (ho c ph n x ng) b ng cách t h p tuy n tính φ = c1 ψ (0) (1, 2) + c2 ψ (0) (2, 1) (44) Đi u ki n chu n hóa φ là t ng bình phương các h s khai tri n b ng đơn v c2 + c2 = 1 (45) 1 2 M t khác, vì các electron là nh ng h t đ ng nh t nên t l đóng góp c a ψ (0) (1, 2) và ψ (0) (2, 1) vào tr ng thái ch ng ch t (44) ph i b ng nhau. Do đó, ta có c2 = c2 (46) 1 2 Như v y, ta có hai hàm t h p tuy n tính 1 φ = √ 1s(1) 2s(2) ± 1s(2) 2s(1) (47) 2 Trong đó, hàm 1 φ1 = √ 1s(1) 2s(2) + 1s(2) 2s(1) (48) 2 đ i x ng v i s hoán v hai electron nên s đư c k t h p v i hàm spin ph n x ng, cho ta hàm spin-orbital ph n x ng 1 1 √ 1s(1) 2s(2) + 1s(2) 2s(1) √ α(1) β(2) − β(1) α(2) 2 2 Ngư c l i, hàm 1 φ2 = √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) 2 ph n x ng v i s hoán v hai electron nên s đư c k t h p v i ba hàm spin đ i x ng, cho ta các hàm spin-orbital ph n x ng 1 √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) α(1) α(2) 2 1 √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) β(1) β(2) 2 1 1 √ 1s(1) 2s(2) − 1s(2) 2s(1) √ α(1) β(2) + β(1) α(2) 2 2 Tương t , khi m t electron orbital 1s và m t electron orbital 2px , ta cũng có b n hàm spin-orbital ph n x ng. Như v y, nguyên t He tr ng thái kích thích v i c u hình electron 1s1 2p1 có 12 tr ng thái vì phân l p p có đ n ba orbital 2px , 2py và 2pz . 10
4 Nguyên lý lo i tr Pauli Đ i v i nguyên t có hai elctron như He, hàm sóng b c zero đư c xây d ng d a vào hai hàm sóng 1s c a nguyên t gi ng hydro (0) ψHe = 1s(1) 1s(2) Gi s hàm sóng b c zero tr ng thái cơ b n c a nguyên t có nhi u hơn hai electron cũng đư c xây d ng theo phương pháp như trên. Ví d , hàm sóng v i nguyên t có 3 electron như Li, ta có (0) ψLi = 1s(1) 1s(2) 1s(3) (49) Năng lư ng g n đúng b c zero 1 Z 2e 2 e2 (0) ELi = −3 = −27 × = −27 × (13, 606 eV ) = −367, 4 eV 12 2a0 2a0 Trong phép g n đúng b c nh t, ta có (0) (0) ELi = ψLi HLi ψLi (50) vi e2 e2 e2 HLi = + + (51) r12 r23 r13 Do đó e 2 (0) 2 2 (0) e (0) e (0) (0) (0) ELi = ψLi ψLi + ψLi ψLi + ψLi ψ r13 Li r12 r23 2 (0) e (0) = 3 ψLi ψ r12 Li M t khác, ta có e 2 (0) e2 ∗ (0) ψLi ψ = 1s(1) 1s(2) 1s(3) 1s(1) 1s(2) 1s(3) dv1 dv2 dv3 r12 Li r12 e2 ∗ 1s∗ 1s(3) dv3 = 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2) dv1 dv2 (3) r12 e2 1s(1) 1s(2) × 1s(3) 1s(3) = 1s(1) 1s(2) r12 e2 = 1s(1) 1s(2) 1s(1) 1s(2) r12 5Z e 2 = 4 2a0 11
vì 1s(3) 1s(3) = 1 T đó, ta tính đư c 5Z e 2 ELi = 3 = 153, 1 eV (52) 4 2a0 Như v y năng lư ng c a Li tr ng thái cơ b n trong phép g n đúng b c nh t như sau (0) ELi + ELi = −367, 4 eV + 153, 1 eV = −214, 3 eV N u áp d ng phương pháp bi n phân và dùng hàm th là φ = 1s(1) 1s(2) 1s(3) ta đư c e2 (0) ξ= 1s(1) 1s(2) 1s(3) HLi + 3 1s(1) 1s(2) 1s(3) r12 (0) = ELi + ELi = −214, 3 eV Theo n i dung c a phương pháp bi n phân, giá tr ξ tính đư c d a vào hàm th ph i l n hơn ho c b ng giá tr năng lư ng th t c a Li tr ng thái cơ b n. Th c nghi m cho th y giá tr năng lư ng th t c a Li tr ng thái cơ b n là −203, 5 eV . Nghĩa là k t qu tính đã vi ph m nguyên lí bi n phân. Do đó, chúng ta không th theo cách như trên đ xây d ng hàm sóng cho nh ng nguyên t có nhi u hơn 2 electron. L i c a chúng ta n m ch đã không tính đ n y u t spin và nguyên lí Pauli. Hàm sóng gi s 1s(1) 1s(2) 1s(3) là hàm đ i x ng khi hoán v hai electron b t kì. Đ có hàm spin-orbital ph n x ng ta ph i nhân nó v i m t hàm spin ph n x ng. Tuy nhiên, th c t chúng ta không th xây d ng đư c m t hàm spin ph n x ng cho 3 electron. Sau đây chúng ta s ch ng minh k t lu n này. G i f, g, h là các hàm sóng đ i di n cho electron 1, electron 2 và electron 3. Chúng ta b t đ u b ng hàm tích sau f(1) g(2) h(3) (53) Th c hi n phép hoán v 2 electron b t kì trong s 3 electron ta đư c thêm 5 hàm sau f(2) g(1) h(3) ; f(3) g(2) h(1) ; f(1) g(3) h(2) ; f(3) g(1) h(2) ; f(2) g(3) h(1) 12
Hàm t h p tuy n tính c a 6 hàm trên có d ng c1 f(1) g(2) h(3) + c2 f(2) g(1) h(3) + c3 f(3) g(2) h(1) + c4 f(1) g(3) h(2) + c5 f(3) g(1) h(2) + c6 f(2) g(3) h(1) (54) Ta có P12 f(1) g(2) h(3) = f(2) g(1) h(3) Do đó, đ (54) tr thành m t đ c hàm c a P12 v i đ c tr −1, theo yêu c u hàm ph n x ng, thì c2 = −c1 . Tương t , ta có P13 f(1) g(2) h(3) = f(3) g(2) h(1) P23 f(1) g(2) h(3) = f(2) g(3) h(2) P12 f(3) g(2) h(1) = f(3) g(1) h(2) P12 f(1) g(3) h(2) = f(2) g(3) h(1) nên c3 = −c1 , c4 = −c1 và c5 = −c3 = c1 , c6 = −c4 = c1 . Như v y, hàm t h p tuy n tính đư c vi t theo c1 như sau c1 f(1) g(2) h(3) − f(2) g(1) h(3) − f(3) g(2) h(1) − f(1) g(3) h(2) + f(3) g(1) h(2) + f(2) g(3) h(1) (55) Chúng ta gi s các hàm f, g, h tr c giao v i nhau và h s c1 đư c ch n sao cho (55) chu n hóa. Nhân (55) v i hàm liên h p ph c c a nó r i l y tích phân toàn ph n chúng ta s th y t t c tích phân c a hai hàm khác nhau b ng zero; tích phân c a hai hàm gi ng h t nhau b ng đơn v f(i) g(j ) h(k) f(i) g(j ) h(k) =1 (i = j = k ) =0 (i = j ; i = k ; j = k ) T đó, ta có (55) (55) = |c1 |2 (1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1) = 6|c1 |2 = 1 (56) 1 c1 = √ ⇒ (57) 6 13
Như v y (55) tr thành 1 √ f(1) g(2) h(3) − f(2) g(1) h(3) − f(3) g(2) h(1) − f(1) g(3) h(2) 6 + f(3) g(1) h(2) + f(2) g(3) h(1) (58) Có th vi t phương trình (58) dư i d ng đ nh th c như sau f(1) g(1) h(1) 1 √ f(2) g(2) h(2) (59) 6 f(3) g(3) h(3) Khai tri n đ nh th c (59) ta s thu đư c phương trình (58). Chúng ta s dùng (59) đ ch ng minh là không th xây d ng đư c m t hàm spin ph n x ng cho 3 electron. N u f, g, h là các đ c hàm spin c a electron thì chúng ch có th là hàm α ho c β . N u ta l y f = α, g = β, h = α, thì (59) tr thành α(1) β(1) α(1) 1 √ α(2) β(2) α(2) (60) 6α β(3) α(3) (3) Ta th y (60) có hai c t gi ng nhau nên giá tr c a nó b ng zero. Vì v y, m c dù có tính ph n x ng nhưng (60) không đư c ch p nh n là hàm spin vì nó b tri t tiêu. Cho dù chúng ta ch n f, g, h như th nào thì cũng s có ít nh t hai c t gi ng nhau. Chính vì v y, chúng ta không th xây d ng đư c m t hàm spin ph n x ng cho 3 electron. Đi u này có nghĩa là ph i có ít nh t m t electron n m m c năng lư ng cao hơn. Ti p theo, chúng ta xét f, g, h là các hàm c a c v trí và spin. Ta ch n f(i) = 1s(i) α(i) (61) M t hàm gi ng như (61) đư c g i là hàm spin-orbital . Nó là tích c a hàm không gian (orbital) m t electron v i hàm spin m t electron. N u chúng ta ch n g(i) = 1s(i) α(i) thì đ nh th c (59) có hai c t gi ng nhau nên nó b tri t tiêu, nghĩa là hàm sóng b ng zero. Đây là trư ng h p đ c bi t c a nguyên lý Pauli và đư c g i là nguyên lý lo i tr Pauli : hai electron không th n m trên cùng m t spin-orbital. M t cách phát bi u tương tương khác đó là trong cùng m t nguyên t , không t n t i hai electron v i các s lư ng t gi ng nhau. Các electron đư c đ c trưng b i năm s lư ng t n, l, ml , s, ms . Trong đó s lư ng 14
1 t th tư s = v i m i electron. Do đó, khi hai electron đư c mô t b i m t 2 hàm orbital, nghĩa là khi các s lư ng t n, l, ml gi ng nhau, thì s lư ng t 1 1 th năm ms ph i khác nhau, có th + cho electron 1 và − cho electron 2 2 2. Như v y, chúng ta ch n electron 2 có spin ngư c v i electron 1 g(i) = 1s(i) β(i) Đ i v i hàm spin-orbital h, chúng ta không th ch n là 1s(i) β(i) ho c 1s(i) α(i) vì đ u làm cho đ nh th c (59) b tri t tiêu. Vì v y electron còn l i ph i n m orbital khác có m c năng lư ng cao hơn. M c năng lư ng k ti p, n = 2, có b n orbital 2s, 2px , 2py , 2pz . Chúng có năng lư ng b ng nhau, b suy bi n b c b n. Tuy nhiên, s xu t hi n c a hi u ng ch n và hi u ng đ y do s hi n di n c a các electron trong nguyên t làm cho orbital 2s có năng lư ng hơi th p hơn so v i năng lư ng c a các orbital 2p. Vì v y, tr ng thái cơ b n, Li có 2 electron orbital 1s v i spin ngư c nhau và 1 electron orbital 2s. Hàm sóng chính xác b c zero c a Li có th vi t dư i d ng đ nh th c 1s(1) α(1) 1s(1) β(1) 2s(1) α(1) 1 (0) =√ 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) 2s(2) α(2) ψLi (62) 6 1s(3) α(3) 1s(3) β(3) 2s(2) α(3) ho c 1s(1) α(1) 1s(1) β(1) 2s(1) β(1) 1 (0) =√ 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) 2s(2) β(2) ψLi (63) 6 1s(3) α(3) 1s(3) β(3) 2s(2) β(3) S đ i ch hai c t b t kì đ u làm cho đ nh th c trên đ i d u. Nói cách khác, hàm sóng th a mãn tính ph n x ng khi hoán v hai electron b t kì. 5 C u hình electron S phân b các electron vào nh ng orbital trong m t nguyên t đư c g i là c u hình electron. Ví d , c u hình electron c a He tr ng thái cơ b n là 1s(1) α(1) 1s(2) β(2) ho c đơn gi n hơn, chúng ta không phân bi t hai electron và b qua kí hi u spin, ta vi t 1s2 . Tương t , c u hình electron c a Li tr ng thái cơ b n là 1s2 2s1 1s(1) α(1) 1s(2) β(2) 2s(3) α(3) (β(3) ) ho c 15
M i electron trong m t nguyên t đư c đ c trưng b i năm s lư ng t 1 đó là n, l, ml , s, ms . Tuy nhiên, vì s lư ng t spin s = v i m i electron 2 nên ta ch c n xét b n s lư ng t n, l, ml , ms . Đ i v i nguyên t He tr ng thái cơ b n, ta có 1 Electron 1: n = 1 l = 0 ml = 0 ms = + 2 1 Electron 2: n = 1 l = 0 ml = 0 ms = − 2 Khi n = 2 thì l nh n hai giá tr l = 0 ho c l = 1. Trong nguyên t hydro, nh ng tr ng thái cùng s lư ng t n có năng lư ng b ng nhau. Tuy nhiên, trong nh ng nguyên t nhi u electron, nh ng tr ng thái cùng s lư ng t n năng lư ng không nh t thi t ph i b ng nhau. Thông thư ng, các m c năng lư ng tăng khi t ng n + l tăng. Sau đây là m t s ví d n l n + l Tr ng thái 1 0 1 1s 2 0 2 2s 2 1 3 2p 3 0 3 3s 3 1 4 3p 4 0 4 4s 3 2 5 3d 4 1 5 4p 5 0 5 5s 4 2 6 4d 5 1 6 5p Chúng ta lưu ý, khi t ng n + l b ng nhau thì tr ng thái ng v i n l n hơn có năng lư ng cao hơn. Theo nguyên lí Aufbau , c u hình electron c a m t nguyên t tr ng thái cơ b n thu đư c b ng cách phân b các electron vào nh ng orbital có năng lư ng t th p đ n cao k t h p v i nguyên lí lo i tr Pauli. 6 Đ nh th c Slater M t đ nh th c có d ng gi ng như (62) ho c (63) đư c g i là đ nh th c Slater . Nó là m t phương trình mô t hàm sóng th a mãn đi u ki n ph n x ng cho nguyên t nhi u electron. Nh ng ph n t trên cùng m t c t c a 16
đ nh th c Slater có spin-orbital gi ng nhau. Nh ng ph n t trên cùng m t dòng liên quan đ n các thu c tính c a cùng m t electron. Hàm sóng b c zero c a nguyên t He tr ng thái cơ b n là 1 ψ (0) = 1s(1) 1s(2) × √ [α(1) β(2) − β(1) α(2) ] 2 1 = √ 1s(1) α(1) 1s(2) β(2) − 1s(2) α(2) 1s(1) β(1) 2 Phương trình trên rõ ràng tương đương v i đ nh th c Slater sau 1 1s(1) α(1) 1s(1) β(1) √ (64) 1s(2) α(2) 1s(2) β(2) 2 Đ đơn gi n, thay vì dùng α và β đ ch các hàm spin, chúng ta có th đ t d u g ch ngang trên hàm không gian ng v i spin β . Ví d đ nh th c trên có th vi t đơn gi n hơn như sau 1 1s(1) 1s(1) √ (65) 1s(2) 1s(2) 2 S d ng kí hi u như trên, ta vi t l i (62) như sau 1s(1) 1s(1) 2s(1) 1 √ 1s(2) 1s(2) 2s(2) (66) 6 1s(3) 1s(3) 2s(3) Thay vì ph i vi t toàn b đ nh th c như trên, ta thư ng vi t m t cách ng n g n hơn như sau 1 √ 1s1s2s (67) 3! Đ i v i nguyên t v i b n electron tr ng thái cơ b n, hàm sóng ph n x ng b c zero hay đ nh th c Slater là 1 √ 1s1s2s2s (68) 4! Chúng ta th y v i nguyên t 2 electron thì s ph n t trong đ nh th c 1 1 Slater là 22 = 4 và h s chu n hóa là √ = √ ; v i nguyên t 3 electron 1·2 2 thì s ph n t trong đ nh th c Slater là 32 = 9 và h s chu n hóa là 1 1 √ = √ . Như v y, v i nguyên t có n electron thì s ph n t trong 1·2·3 6 đ nh th c Slater là n2 và h s chu n hóa là 1 1 √ =√ (69) 1 · 2 · 3··· n! 17
Bài t p 1. Cho hai hàm f (x1 ) = x2 và g (x2 ) = ex2 . V i x1 = 1 và x2 = 2, ch ng t 1 r ng f (x1 )g (x2 ) + g (x1 )f (x2 ) là hàm đ i x ng. Ngư c l i f (x1 )g (x2 ) − g (x1 )f (x2 ) là hàm ph n x ng. Trong khi đó f (x1 )g (x2 ) không đ i x ng cũng không ph n x ng. 2. Cho hai hàm sóng 1 Φ(1, 2) = √ ΦS + ΦA 2 1 Φ(2, 1) = √ ΦS − ΦA 2 Ch ng minh r ng Φ(1, 2) và Φ(2, 1) tr c giao v i nhau n u ΦS và ΦA chu n hóa. 3. Hãy xác đ nh các b s lư ng t n, l, ml , ms có th có c a các electron trong nguyên t He tr ng thái kích thích v i c u hình electron 1s1 2p1 . 4. Tính t ng n + l cho các AO sau. T đó, s p x p chúng theo th t năng lư ng tăng d n. 4f 5d 5p 6s 5. Trong m t nguyên t , có t i đa bao nhiêu electron có các s lư ng t như sau a. n = 3, l = 2 1 b. n = 2, l = 1, ml = −1, ms = − 2 1 c. n = 4, ms = − 2 d. n = 5, ml = +2 6. Vi t đ nh th c Slater cho hàm sóng spin-orbtial ph n x ng b c zero c a m t nguyên t v i tám electron tr ng thái cơ b n. 18