Tiểu luận: Ứng dụng MCM - 41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

Chia sẻ: Nguyễn Thị Ngọc Lựu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:48

Thêm vào BST

Báo xấu

191
lượt xem 32
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiểu luận: Ứng dụng MCM - 41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước nghiên cứu quá trình phân hủy phenol, metylen xanh có mặt xúc tác MCM-41, đo phổ UV-Vis để xác định khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy phenol, xanh metylen của MCM-41. Đây là tài liệu tham khảo dành cho sinh viên ngành Môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận: Ứng dụng MCM - 41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

1 Tiểu luận ỨNG DỤNG MCM-41 ĐỂ XỬ LÍ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
2 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa............................................................................................. i Lời cam đoan ............................................................................................. ii Lời cảm ơn................................................................................................. iii MỤC LỤC ................................................................................................ 1 Danh mục viết tắt ....................................................................................... 3 Danh mục các hình vẽ ............................................................................... 4 Dang muc các bảng .................................................................................... 5 MỞ ĐẦU .................................................................................................. 6 1. Tính cấp thiết của đề tài ........................................................................ 6 2. Mục tiêu của đề tài ................................................................................. 7 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................ 7 4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 7 5. Lịch sử nghiên cứu của đề tài ................................................................. 7 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT ........................................................ 9 1.1. Vật liệu mao quản trung bình .............................................................. 9 1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB................................................ 10 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc ................................................................. 10 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB .................................................... 11 1.2.3. Sự thay thế đồng hình Si4+ bởi ion kim loại Men+ ............................. 15 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt.................................................................... 18 1.3. Một số phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu ..................................... 19 1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................. 19 1.3.2. Các phương pháp hiển vi điện tử ...................................................... 20 1.3.3. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet – Visible: UV-Vis ................................................................. 26 1.4. Vai trò xúc tác của MCM-41 ............................................................... 27 1.4.1. Xúc tác axit ...................................................................................... 27
3 1.4.2. Xúc tác oxy hoá – khử...................................................................... 28 1.4.3. Chất mang – Chất hấp phụ ............................................................... 29 1.4.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) ........................... 30 1.4.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác ............................................................. 30 1.5. Oxy hóa phenol trong môi trường nước ............................................... 30 1.5.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol .................................................... 30 1.5.2 Oxy hóa phenol trong môi trường nước ............................................. 31 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................... 32 2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................ 32 2.1.1. Hóa chất ........................................................................................... 32 2.1.2. Dụng cụ............................................................................................ 33 2.2. Thực nghiệm ....................................................................................... 33 2.2.1. Nguyên tắc ....................................................................................... 33 2.2.2. Điều kiện phản ứng .......................................................................... 33 2.2.3. Tiến hành thực nghiệm ..................................................................... 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 36 3.1. Kết quả xúc tác phân hủy phenol......................................................... 36 3.2. Kết quả xúc tác phân hủy xanh metylen .............................................. 48 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ..................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 53
4 DANH MỤC VIẾT TẮT BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ CTAB Cetyl trimetyl amoni bromit ĐHCT Định hướng cấu trúc I Tiền chất vô cơ IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình S Chất định hướng cấu trúc SBA Santa Barbara Acid SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB........................................................... 10 Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB............................................. 11 Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ........................................ 12 Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống ...................................................................... 13 Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ............................................................ 14 Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc .................................................................. 15 Hình 1.7. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ............................................................... 19 Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét......................................... 22 Hình 1.9. Ảnh SEM của mẫu MCM-41 .................................................................. 23 Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ............................. 24 Hình 1.11. Ảnh TEM của mẫu MCM-41 ................................................................ 25 Hình 1.12. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử .................. 25 Hình 1.13. Bước chuyển của các electron trong phân tử ......................................... 26 Hình 2. Dụng cụ thực nghiệm ...........................................................................35 Hình 3.1. Công thức cấu tạo của phenol ................................................................. 36 Hình 3.2. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’ .......... 37 Hình 3.3. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 90’, 120’......... 38 Hình 3.4. Sơ đồ oxi hóa phenol (tạo nhựa) của Devlin và Harris ............................ 39 Hình 3.5. Sơ đồ oxi hóa hoàn toàn phenol của Devlin và Harris ............................. 40 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’, 90’ .... 42 Hình 3.7. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 120’, 150’ 180’..... 43 Hình 3.8. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời diểm gốc, 10’, 30’, 60’.......... 44 Hình 3.9. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 120’, 150’,180’ 45 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) không dùng xúc tác MCM – 41 ..... 46 Hình 3.11. Công thức cấu tạo của xanh metylen ..................................................... 47 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 0’, 10’ ........................ 48 Hình 3.13. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 20’, 30’ ...................... 49 Hình 3.14. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 40’, 60’ ...................... 50
6 DANH MỤC CÁC BẢNG và BIỂU ĐỒ Trang Bảng 1. Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si4+ trong vật liệu .......15 Bảng 2. Nồng độ, thể tích và cách pha dung dịch phenol ..............................32 Bảng 3.1. Độ hấp thụ của các dung dịch phenol phản ứng theo thời gian ......47 Bảng 3.2. Độ hấp thụ của dung dịch xanh metylen nồng độ ban đầu 2 ml/l theo thời gian ...........................................................50 Đồ thị 3.1. Sự thay đổi độ hấp thụ của dung dịch phenol theo thời gian ........47 Đồ thị 3.2. Sự thay đổi độ hấp thụ của xanh metylen theo thời gian ..............52
7 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã dẫn đến mất cân bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị đe dọa là điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là những chất có vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO2, CH4, H2S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông mà chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông… Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường để xử lí các chất độc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, đang có nhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là sự phát minh ra vật liệu mao quản trung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48,… với những ưu điểm và tính năng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB họ M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng. Xuất phát từ tình hình trên, chúng tôi chọn đề tài: “Ứng dụng MCM-41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước” 2. Mục tiêu của đề tài Sử dụng MCM-41 tổng hợp từ trấu để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại, các chất màu trong môi trường nước như phenol, xanh metylen.
8 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Thực hiện quá trình phân hủy phenol, metylen xanh có mặt xúc tác MCM-41. Đo phổ UV-Vis để xác định khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy phenol, xanh metylen của MCM-41. 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp lý thuyết: thu thập và nghiên cứu và xử lí tài liệu, đưa ra các bước thực hiện khả thi. - Phương pháp thực nghiệm: tiến hành phân hủy các chất hữu cơ độc hại như phenol, metylen xanh bằng xúc tác MCM-41. - Phương pháp phân tích, đánh giá: Phân tích các kết quả thu được bằng phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis). Đánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của MCM-41. 5. Lịch sử nghiên cứu của đề tài Trong nước: Nhóm tác giả Phạm Anh Sơn và đồng sự [9] đã khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41, sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB (cetyltrimetyl amoni bromit), nguồn silic là TEOS (tetraetyl ortho silicat). Trong khi đó, tác giả Nguyễn Đình Thành và đồng sự [6] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình Al- MCM-41 ứng dụng cho quá trình crackinh hiđrocacbon nặng, dùng chất hoạt động bề mặt không ion alkyl poly (etylen oxide) C16H33(OCH2CH2)10OH, nguồn silic là thủy tinh lỏng (27% SiO2, 11% NaOH). Một nguồn silic rẻ tiền được Hồ Văn Thành và đồng sự [4] sử dụng là vỏ trấu để nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41. Tác giả Đỗ Xuân Đồng và các đồng sự [1] đã nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lưỡng mao quản Y/MCM-41được tổng hợp từ cao lanh. Nước ngoài:
9 Hai tác giả A. Auroux, A. Gervasini [13] đã nghiên cứu tính chất axit của Ti-silicat, Zeolit và trạng thái vật liệu vi mao quản. Tác giả Zhao D., và đồng sự [31] nghiên cứu về o polyme khối với mao quản trung bình có kích thước lỗ khá đồng đều từ 50 đến 300 A . Farrauto R. J. và Bartholomew C. H. [19] đã nghiên cứu về những cơ sở của quá trình xúc tác trong công nghiệp năm 1997. Năm 2001, Hu. X và đồng sự [22] đã khảo sát tác dụng xúc tác của Cu/MCM-41 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2. Năm 2006, Choi J. S. và đồng sự [18] đã oxi hóa phenol dùng xúc tác MCM-41.
10 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1. Vật liệu mao quản trung bình Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa dầu. Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit không thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn như đã đề cập ở phần mở đầu. Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [5], ngày nay người ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền. Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 [4] bằng một số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng. Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn [9, 19]. Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g [4], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ: Pd- MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,… Ngày nay, người ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt là nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật liệu MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể. Fe-MCM-41 được Choi J. S. và các cộng sự [18] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006. Phân loại vật liệu MQTB:
11  Phân loại theo cấu trúc + Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ... + Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, ... + Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ... + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ... a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [5]  Phân loại theo thành phần + Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe– MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16... + Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,... 1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc Templat [15] hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander Walls. Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB. Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu như ý muốn. 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất
12 định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần: + Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu. + Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản. + Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh. Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat  Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15] 1.2.2.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating): Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [5] để giải thích sự hình thành vật liệu M41S. TËp hîp d¹ng Mixen Mixen d¹ng que lôc l¨ng MCM-41 Silicat Nung Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [23] Theo cơ chế này [23], trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu phân cực
13 của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên. 1.2.2.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly) David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhân thấy rằng trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41. (1) (2) (3) (4) 2O H Silicat Ngng tô TiÕp tôc ngng tô s©u h¬n + + + - - - O O O + + + + + + - - - - - - HO Si O Si O Si OH O O O O O O HO HO HO O O O HO Si O Si O Si OH HO Si O Si O Si OH H2 O H O Si OH HO Si OH H O Si OH HO Si O Si O Si OH O O O O O O O H O HO HO H O Si O Si O Si OH HO Si O Si O Si OH + + + O O H O Si OH HO HO HO HO O HO O Si OH HO Si OH HO HO HO HO - - - + + + (1) O O O (2) (3) (4) HO HO HO H O Si O Si O Si OH H O Si O Si O Si OH + + + HO Si O Si O Si OH O O O O O O O O O HO Si O Si O Si OH HO Si O Si O Si OH - - - - - - H O Si O Si O Si OH O O O O O O - - - + + + + + + O O O + + + Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống [26]
14 1.2.2.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering) Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen ống của chất định hướng cấu trúc. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB. 1.2.2.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching) Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [29, 31] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat và các cation của chất định hướng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng. Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [27] 1.2.2.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [29, 31]. Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định hướng cấu trúc riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic. Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí.
15 Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [27] 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt [6] Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-MCM-41 như phương pháp sol-gel [11, 16], phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt luyện,… Ở đây, chúng tôi dùng phương pháp thủy luyện để tổng hợp vật liệu. Vì phương pháp này khá đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay. Hỗn hợp phản ứng được đưa vào autoclave (bình teflon) ở dạng huyền phù hidroxit hay ankoxit, kết tinh được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 100 – 170 0C, áp suất tự sinh từ 1 đến vài chục atm, tránh được việc nung nhiều giai đoạn như phương pháp sol-gel. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải xử lý nhiệt trong nhiều giờ vì tốc độ phản ứng chậm. Phương pháp thủy nhiệt không phải là mới, nó được ứng dụng từ thế kỷ trước để tổng hợp các khoáng vật, điều hấp dẫn này được Morey mô tả vào năm 1953. Ngày nay, kỹ thuật thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để hòa tan quặng boxit. Sau đó kết tủa thu được Al(OH)3 đem dùng làm chất đầu cho việc tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, chỉ trong những năm gần đây, phương pháp này mới thu hút sự chú ý đáng kể cho việc tổng hợp vật liệu, điều đó thể hiện khá rõ qua lượng công trình nghiên cứu ngày càng tăng của phương pháp này, chỉ sau phương pháp sol-gel.
16 1.3. Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu 1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [10] Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc lỗ xốp của vật liệu. Xét hai mặt phẳng song song i và ii có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơnghen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng  AB + AC = n hay 2dsinθ = n Đó là phương trình Bragg. Như đã đề cập ở phần trên, do vật liệu xốp mao quản trung bình có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho thông tin về cấu trúc vật liệu. Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của loại vật liệu này chỉ xuất hiện những Pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7o), và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp. 2 2' 1 1' O I d B C II A Hình 1.7. Sự phản xạ trên bềbÒ mÆt tinh thÓ. H×nh 8. Sù ph¶n x¹ trªn mặt tinh thể [10] Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như: mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng song song (cùng chỉ số miller) từ đó suy ra giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền nhau. Dựa vào giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề với dữ liệu đường kính mao quản thu được từ phương pháp hấp phụ nitơ, ta có thể tính được độ dày của thành mao quản. 1.3.2. Các phương pháp hiển vi điện tử
17 Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 – 1000 lần với độ phân giải 0,2 micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [10] là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học. Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm: o Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốc hướng về phía mẫu được tích điện dương. o Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kính hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc. o Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một dụng thấu kính hội tụ từ tính. o Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia chiếu vào sẽ bị ảnh hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp. o Những tương tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và chuyển thành hình ảnh hoặc được phân tích để thu được những thông tín có giá trị khác. 1.3.2.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) [10]
18 Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM [10] là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Nguån cÊp electron èng tia cat«t VËt kÝnh ¶nh Thùc hiÖn qu¸ tr×nh quÐt ®ång bé ChuyÓn thµnh tÝn hiÖu Trêng quÐt ®iÖn vµ khuyÕch ®¹i Ph¶n x¹ Detector MÉu Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét [10] Hình 1.8 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét
19 ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu. Hình 1.9. Ảnh SEM của mẫu MCM-41 1.3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [10] Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM [10] trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
20 Nguån cÊp electron Mµn h×nh hiÓn thÞ ¶nh MÉu ThÊu kÝnh héi tô Phãng to ¶nh Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua [10] o Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp. o Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ. o Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. o Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. o Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại. o Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp). Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này.