Tóm tắt Luận ánTiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột Titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp

Chia sẻ: Minh Van Thuan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

144
lượt xem 17
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận ánTiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột Titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp nhằm nghiên cứu điều chế vật liệu TiO kích thước nanomet được biến tính bởi một số ion kim Loại chuyển tiếp y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận ánTiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột Titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM ---------- NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 62 44 25 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Ngô Sỹ Lương 2. TS. Thân Văn Liên Hà Nội – 2012
Công trình được hoàn thành tại: Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Ngô Sỹ Lương 2. TS. Thân Văn Liên Phản biện 1 : GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2 : PGS. TS. Đào Quốc Hương Viện Hóa học - Viện KH & CN Việt Nam Phản biện 3 : PGS. TS. Lê Bá Thuận Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện NLNT Việt Nam Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Vào hồi: 14 giờ 00 ngày 27 tháng 10 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên Tử Việt Nam. - Thư viện Quốc gia Việt Nam.
1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu TiO2 kích thước nanomet ở các dạng thù hình rutin, anata và brukit được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng như: làm chất xúc tác quang hoá trong xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, ứng dụng trong y học... Tuy nhiên, do năng lượng vùng cấm của TiO2 tinh khiết khá lớn, chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể chỉ tận dụng được một phần nhỏ (< 5%) nguồn năng lượng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng thực tiễn của nó. Vì vậy, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau. Kết quả bước đầu cho thấy, việc biến tính TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trên thế giới, số lượng công trình công bố về lĩnh vực điều chế vật liệu TiO2 được biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu. Ở Việt Nam, việc điều chế vật liệu TiO2 được biến tính và ứng dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu. Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án: - Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 kích thước nanomet được biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp: Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Nội dung của luận án: + Khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) theo ba phương pháp: sol-gel,
2 thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm và thành phần pha của sản phẩm. + Xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. Đồng thời, làm rõ một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và vai trò của các ion biến tính. + Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 điều chế được thông qua khả năng phân hủy quang xanh metylen có mặt trong dung dịch nước dưới bức xạ đèn compact và khảo sát ứng dụng của một số sản phẩm điều chế được trong việc phân hủy hoạt chất paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL. 3. Những điểm mới của luân án - Lần đầu tiên đã khảo sát một cách chi tiết, hệ thống các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… và đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột TiO2 biến tính theo 3 phương pháp đã nêu. - Đã xác định được vai trò của các ion biến tính trong quá trình điều chế vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 biến tính có kích thước nanomet. Các ion biến tính làm tăng hiệu suất quang xúc tác, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Bản chất và nồng độ của ion biến tính có thể ức chế hoặc xúc tiến quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể, đồng thời có ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha anata thành rutin. - Đã xác định được rằng, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 biến tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất, dạng tồn tại và nồng độ tác nhân biến tính trong sản phẩm, kích thước hạt hay diện tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể mức độ kết tinh, thành phần pha, dạng các chất đầu được sử dụng, phương pháp điều chế và kỹ thuật thực nghiệm.
3 - Lần đầu tiên đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của sản phẩm Y/TiO2, Nd/TiO2 và W/TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt đối với quá trình phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL. Kết quả này đã cho thấy khả năng sử dụng thực tế phân hủy các độc chất hữu cơ trong môi trường nước của loại vật liệu TiO2 biến tính điều chế được. 4. Bố cục của luận án Nội dung của luận án gồm 148 trang, 51 bảng, 117 hình, 117 phụ lục cùng với 161 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước. Cụ thể, bố cục của luận án bao gồm: 2 trang mở đầu; 30 trang tổng quan (chương 1); 9 trang thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (chương 2); 30 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) bằng phương pháp sol-gel (chương 3); 29 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) bằng phương pháp thủy phân (chương 4); 18 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III) và W(VI) bằng phương pháp thủy nhiệt (chương 5); 11 trang khảo sát ứng dụng của sản phẩm trong việc phân hủy paraquat trong thuốc trừ cỏ (chương 6); 2 trang kết luận; 2 trang danh mục các công trình đã công bố và 15 trang tài liệu tham khảo. NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các vấn đề liên quan đến vật liệu quang xúc tác TiO2 bao gồm: chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác; lịch sử phát triển của vật liệu TiO2; cấu trúc tinh thể và quá trình quang xúc tác của TiO2; các giải pháp nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác trên TiO2; vật liệu TiO2 biến tính, đặc biệt TiO2 được biến tính bởi Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III); các phương pháp (sol-gel, thủy phân đồng thể và thủy nhiệt) điều chế vật liệu TiO2 biến tính; một số ứng dụng quan trọng của TiO2; cấu trúc và tính chất chủ yếu của xanh metylen và paraquat.
4 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.2. Thực nghiệm điều chế các chất quang xúc tác TiO2 2.2.1. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp sol-gel Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III)) bằng phương pháp sol-gel được trình bày tóm tắt như trong hình 2.1. Muối chứa TBOT cation Mn+ Cho Hòa tan vào Thêm vào C2H5OH HNO3 C2H5OH/H2O Khuấy 40 phút Khuấy Cho thật chậm đến hết Dung dịch A Dung dịch B Khuấy 40 phút Sol lỏng Làm già Sấy Nghiền, khô nung Gel ướt Gel khô Bột M/TiO2 Hình 2.1. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp sol-gel 2.2.2. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy phân Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III)) được mô tả vắn tắt ở hình 2.2. TiOSO4 Hòa tan Dung dịch H2SO4 Khuấy đều Cho Cho vào Dung dịch vào Muối chứa Urê TiOSO4 cation Mn+ Pha loãng Bột M/TiO2 Dung dịch hỗn hợp Lọc, rửa, Thủy phân sấy, nung Huyền phù Để lắng Kết tủa Mn+-TiO2.nH2O Mn+-TiO2.nH2O Hình 2.2. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp thủy phân
5 2.2.3. Điều chế các mẫu bột TiO2 và M/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III) và W(VI)) theo phương pháp thủy nhiệt được mô tả vắn tắt thông qua hình 2.3. TiOSO4 Hòa tan Dung dịch H2SO4 Khuấy đều Cho Cho vào Dung dịch vào Muối chứa Urê TiOSO4 cation Mn+ Pha loãng Bột M/TiO2 Dung dịch hỗn hợp Lọc, rửa, Thủy phân sấy, nung Huyền phù Để lắng Kết tủa Mn+-TiO2.nH2O Mn+-TiO2.nH2O Hình 2.3. Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 2.3. Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Cho lượng cân chính xác bột TiO2 vào cốc đã chứa sẵn 200 ml dung dịch xanh metylen (hoặc paraquat) có nồng độ xác định. Huyền phù được khuấy trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp và sau đó được chiếu sáng bởi đèn Compact Goldstar có công suất 40 W. Hiệu suất phân hủy quang được xác định bằng cách so sánh nồng độ trước và sau khi phân hủy. 2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu Để khảo sát cấu trúc và đặc tính của sản phẩm điều chế được, luận án đã sử dụng một số phương pháp chủ yếu như: phân tích nhiệt (TA), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) và phổ quang điện tử tia X (XPS).
6 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 3.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO2 có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 biến tính. Kết quả thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột Y/TiO2 theo phương pháp sol-gel là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch tạo gel: Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 tương ứng 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69%; làm già gel 2 ngày; sấy gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung gel khô ở 600oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được có kích thước hạt khoảng 15-20 nm (ảnh TEM ở hình 3.8), tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 76/24, và có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu TiO2 không biến tính khoảng 2,75 lần dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy trong 3 giờ. Sự có mặt Y(III) đã ức chế sự phát triển tinh thể, kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề mặt riêng (tăng từ 2,1 m2/g đối với mẫu TiO2 không biến tính lên 37,8 m2/g đối với mẫu Y/TiO2) và giảm năng lượng vùng cấm từ 2,94 eV đối với mẫu TiO2 không biến tính xuống còn 2,42 eV đối với mẫu Y/TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69% (phổ UV-VIS được minh họa ở hình 3.6). Một số kết quả quan trọng thu được trong quá trình khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 và ảnh hưởng của nhiệt độ nung được trình bày tương ứng trong bảng 3.3 và bảng 3.5. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang (các mẫu được nung ở 650oC trong 2 giờ) Kí hiệu Tỷ lệ % r Thành phần pha H mẫu mol Y/TiO2 (nm) A (%) R (%) (%) Y/TiO20,00 0 33,8 50 50 30,45 Y/TiO20,23 0,23 26,6 80 20 69,10 Y/TiO20,46 0,46 24,3 88 12 76,23 Y/TiO20,69 0,69 22,1 91 9 83,63 Y/TiO20,92 0,92 20,3 94 6 78,93 Y/TiO21,38 1,38 14,9 100 0 70,04
7 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO2 (ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69%, nung trong 4 giờ) Kí hiệu tnung r Thành phần pha H mẫu (oC) (nm) A (%) R (%) (%) SY500 500 11,5 100 0 85,31 SY550 550 11,6 100 0 92,40 SY600 600 16,4 74 26 99,14 SY650 650 16,9 52 48 86,83 SY700 700 24,3 26 74 74,67 SY750 750 29,4 7 93 70,62 SY800 800 35,2 5 95 68,59 SY850 850 36,9 0 100 64,30 0.8 1. Y/TiO2 0,00 0.7 2. Y/TiO2 0,23 0.6 3. Y/TiO2 0,46 4. Y/TiO2 0,69 0.5 1 Abs 0.4 2 5. Y/TiO2 0,92 3 6. Y/TiO2 1,38 0.3 4 5 0.2 6 0.1 0.0 300 400 500 600 Bíc sãng, nm Hình 3.6. Phổ UV-VIS của các mẫu Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu Y/TiO2 TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69% (nung ở 650oC trong 2 giờ) (nung ở 650oC trong 2 giờ) 3.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và hoạt tính quang xúc tác của bột Nd/TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel. Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch tạo gel: Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 là 1:22,62:2,36:0,11và tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; gel được làm già trong hai ngày ở nhiệt độ phòng; sấy khô gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung bột gel khô ở 700oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được có kích thước hạt sơ cấp khoảng 35-37 nm, có tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 64/36 và có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen trong nước cao
8 hơn khoảng 2 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong 3 giờ chiếu sáng. Ngoài ra, việc biến tính Nd(III) đã làm giảm đáng kể kích thước hạt trung bình, ức chế quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và giảm năng lượng vùng cấm (3,08 eV so với mẫu không biến tính là 3,14 eV), chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Một số kết quả chính thu được trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol Nd/TiO2 được trình bày trong bảng 3.9, hình 3.14, hình 3.15, hình 3.16 và hình 3.17. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang Kí hiệu Tỷ lệ % mol r Thành phần pha H mẫu Nd/TiO2 (nm) A (%) R (%) (%) SNd 0 0 48,7 0 100 45,56 SNd 1 6,25.10-3 48,7 6 94 65,70 SNd 2 12,5.10-3 41,9 31 69 83,27 SNd 3 25,0.10-3 36,9 64 36 90,57 SNd 4 37,5.10-3 35,9 87 13 83,70 SNd 5 50,0.10-3 34,3 94 6 74,00 R A: Anatase 0: SNd0 0.8 0. SNd 0 R: Rutile 1: SNd1 1. SNd 1 2: SNd2 0.7 R 3: SNd3 3. SNd 3 4: SNd4 0.6 5. SNd 5 R 5: SNd5 0.5 0 Abs 3 A 5 60 nm 6 10 nm 1 0.4 5 2 0.3 1 0 3 0.2 5 70 6 00 4 0.1 5 0.0 20 30 40 50 60 70 300 400 500 600 700 800 2-Theta-Scale Böôùc soùng, nm Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 3.15. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu TiO2 Hình 3.17. Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO2 không được biến tính Nd(III) ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%
9 3.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm trong quá trình điều chế bột W/TiO2 bằng phương pháp sol-gel. Điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là: dung dịch tạo gel ứng với tỷ lệ mol Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 là 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol W/TiO2 1,5%; gel được làm già ở nhiệt độ phòng trong 5 ngày; sấy khô gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung bột gel khô ở 500oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được có kích thước hạt sơ cấp nhỏ, khoảng 6 đến 7 nm, đơn pha anata và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy: dung dịch xanh metylen trong nước gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 2,5 giờ chiếu sáng và cao hơn khoảng 2,2 lần so với mẫu TiO2 không biến tính. Việc biến tính W(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình rõ rệt và kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO2. Kết quả khảo sát phổ XPS đã góp phần làm rõ sự thay thế Ti(IV) bằng W(VI) trong mạng tinh thể TiO2, hình thành liên kết dạng W-O-Ti, W và Ti tồn tại ở trạng thái oxi hóa W(VI) và Ti(IV). Ngoài ra, sự biến tính W(VI) cho thấy đã thu hẹp đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO2 (2,67 eV so với mẫu không biến tính là 2,94 eV). Một số kết quả chính thu được trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol W/TiO2 được trình bày trong bảng 3.12, hình 3.20, hình 3.21, hình 3.22 và hình 3.23. Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol W/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang Kí hiệu Tỷ lệ % mol r Dạng pha H (%) mẫu W/TiO2 (nm) SW0 0 16,7 Anata 45,64 SW0,5 0,5 8,9 Anata 71,13 SW1,0 1,0 7,7 Anata 88,29 SW1,5 1,5 6,6 Anata 99,20 SW2,0 2,0 6,0 Anata 87,81 SW2,5 2,5 - Anata, WO3 72,85
10 0.8 Anatase 1. SW0 0.7 WO3 Anatase 2. SW0,5 0.6 3. SW1,0 WO 3 4. SW 1,5 0.5 5. SW 2,5 SW 2,5 Abs SW 2,0 0.4 1 2 3 4 5 0.3 SW 1,5 0.2 SW 1,0 SW 0,5 0.1 SW 0 0.0 300 400 500 600 700 800 20 30 40 50 60 70 80 Böôùc soùng, nm 2-Theta-Scale Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 3.21. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau Hình 3.22. Ảnh TEM của mẫu Hình 3.23. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không được biến tính W(VI) W/TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 1,5% 3.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, các đặc tính của sản phẩm và xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu Cr/TiO2 bằng phương pháp sol-gel: sol ứng với tỷ lệ mol Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 tương ứng 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2% ; gel được làm già trong 5 ngày; sấy khô gel ướt ở 90oC trong 24 giờ và nung bột gel khô ở 600oC trong 4 giờ. Với điều kiện đã nêu, vật liệu Cr/TiO2 điều chế được có kích thước hạt trung bình khoảng 31 đến 32 nm, tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 89,5/10,5 và có hiệu suất phân hủy quang cao hơn mẫu TiO2 không biến tính khoảng 1,75 lần. Việc biến tính Cr(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình rõ rệt và thúc đẩy quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO2, đồng thời làm giảm năng lượng vùng cấm tuy không nhiều (Ebg của mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10- 2 % là 3,0 eV và Ebg của mẫu không biến tính là 3,13 eV). Điều này giải thích cho hiệu suất phân hủy quang tương đối thấp của các mẫu Cr/TiO2. Một số kết quả quan trọng thu được ở trên được trình bày ở bảng 3.15, bảng 3.6, hình 3.27, hình 3.28, hình 3.30 và hình 3.31.
11 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang Kí hiệu Tỷ lệ % mol r Dạng H mẫu Cr/TiO2 (nm) pha (%) SCr0 0 56,5 A, R 40,57 -3 SCr1 5.10 55,8 R 55,67 SCr2 10.10-3 49,0 R 60,20 SCr3 15.10-3 45,7 R 57,20 SCr4 20.10-3 38,3 R 50,21 -3 SCr5 25.10 39,3 R 45,10 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr/TiO2 (ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2% và nung mẫu trong 4 giờ) Kí hiệu tnung r Thành phần pha H mẫu (oC) (nm) A (%) R (%) (%) SCr500 500 21,5 100 0 55,40 SCr550 550 25,0 100 0 62,58 SCr600 600 31,6 89,5 10,5 70,91 SCr650 650 40,3 23,3 76,7 64,20 SCr700 700 48,7 0 100 61,75 SCr750 750 55,5 0 100 49,54 0.9 Rutile 0. SCr0 a. SCr0 0.8 b. SCr1 1. SCr1 2. SCr2 0.7 c. SCr2 Rutile 3. SCr3 d. SCr5 4. SCr4 0.6 Abs 1. SCr5 0.5 a b c d 0.4 Anatase 0.3 0 1 0.2 2 0.1 3 4 0.0 5 200 300 400 500 600 700 800 0 Böôùc soùn g, nm 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 3.28. Phổ UV-VIS của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau TiO2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau Anatase 6. SCr750 Rutile 5. SCr700 4. SCr650 Rutile Rutile 3. SCr600 2. SCr550 1. SCr500 6 5 4 3 2 1 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 3.30. Ảnh TEM của mẫu Cr/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau Cr/TiO2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2%
12 3.5. Kết luận chung chương 3 1. Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) theo phương pháp sol-gel có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,... Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. Ở điều kiện tối ưu, tất cả các mẫu TiO2 biến tính đều có: kích thước hạt bé, diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước cao hơn nhiều so với mẫu TiO2 không biến tính. 2. Các ion biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) đóng vai trò quan trọng trong việc tăng hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu sản phẩm biến tính đều cao hơn so với mẫu không biến tính được điều chế tương tự và giảm xuống theo thứ tự W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 > Cr/TiO2 > TiO2. Ngoài ra, sự có mặt của các ion biến tính trong quá trình điều chế đã ức chế mạnh sự phát triển hạt, kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin của TiO2. Cr(III) cũng ức chế sự phát triển hạt nhưng đã xúc tiến quá trình chuyển pha này. 3. Phương pháp sol-gel có thể được sử dụng một cách có hiệu quả để điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi các ion kim loại. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là cần sử dụng chất đầu là muối ancoxit, thời gian điều chế kéo dài, kích thước hạt thường lớn và vì vậy hiệu suất phân hủy quang xúc tác không cao lắm. CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 4.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO2 có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, thành phần pha hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và xác định được điều kiện thích hợp để điều chế bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol các chất
13 trong dung dịch khi thủy phân: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 tương ứng 1:6,67:488,89:0,04; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168%; nhiệt độ dung dịch khi thủy phân là 100oC; thủy phân trong 3 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 24 giờ. Ở các điều kiện này, vật liệu Y/TiO2 điều chế được là đơn pha anata, có kích thước hạt bé (khoảng 4-5 nm) và có diện tích bề mặt riêng lớn (318,24 m2/g). Tuy nhiên, do bột Y/TiO2 chưa được nung nên độ kết tinh chưa cao, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tương đối thấp (phải mất 2,5 giờ mới có thể loại bỏ hoàn toàn dung dịch xanh metylen trong nước). Trong khi đó, vật liệu Y/TiO2 nếu được nung ở 800oC trong 4 giờ (đơn pha anata, kích thước hạt trung bình khoảng 30- 35 nm và độ kết tinh cao) có khả năng hoạt động quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cao hơn khoảng 1,75 lần so với mẫu TiO2 không biến tính chỉ sau 1 giờ 15 phút chiếu sáng). Ngoài ra, sự có mặt của urê và ion SO42- trong dung thủy phân đã làm giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt của TiO2. Đặc biệt, ion SO42- có tác dụng ức chế mạnh quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và tác dụng ức chế này cũng được tìm thấy bởi sự có mặt của Y(III) trong mạng tinh thể TiO2. Một số kết quả chính trong quá trình khảo sát tỷ lệ % mol Y/TiO2 và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu được trình bày tóm tắt trong bảng 4.5, bảng 4.6, hình 4.6, hình 4.9, hình 4.10 và hình 4.12. Bảng 4.5. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu theo tỷ lệ mol Y/TiO2 khác nhau (sản phẩm thu được bởi sự sấy khô bột TiO2 ở 110oC trong 24 giờ) Kí hiệu Tỷ lệ % Thông số mạng r H mẫu mol Y/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TPY0 0 3,756 9,465 4,5 77,50 TPY0,25 0,084 3,795 9,466 4,5 90,60 TPY0,50 0,168 3,773 9,490 4,4 99,10 TPY0,75 0,252 3,795 9,455 4,3 90,91 TPY1,00 0,336 3,781 9,465 4,2 87,10 TPY1,50 0,504 3,800 9,458 4,1 78,21
14 Bảng 4.6. Kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau Thành Thành Mẫu r phần pha H Mẫu r phần pha H TiO2 (nm) A R (%) Y-TiO2 (nm) A R (%) (%) (%) (%) (%) TiO2 110 4,5 100 0 40,05 Y-TiO2110 4,4 100 0 51,27 TiO2 750 37,6 100 0 63,06 Y-TiO2750 27,9 100 0 90,10 TiO2800 39,3 96,3 3,7 55,00 Y-TiO2800 32,1 100 0 96,20 TiO2850 43,7 91,2 8,8 48,20 Y-TiO2850 37,6 100 0 74,50 TiO2900 46,5 76,2 23,8 45,90 Y-TiO2900 37,8 100 0 69,40 - - - - - Y-TiO21000 59,0 1 99 55,69 1200 A 900 R 1100 800 1000 AA 700 900 A 600 800 A 700 500 600 A R 400 A 500 400 300 A 300 200 R 200 100 100 0 0 R 900 1000 850 900 R 850 800 800 750 750 110 110 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 2-Theta-Scale 2-Theta-Scale Hình 4.9. Giản đồ XRD của các mẫu Hình 4.10. Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau Y/TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau 0.9 0.8 0.7 0.6 Khaû naêng haá p thuï 1. TPY 0 0.5 5 4 3 21 2. TPY 0,25 0.4 3. TPY 0,5 4. TPY 0,75 0.3 5. TPY 1,0 0.2 0.1 0.0 -0.1 300 400 500 600 700 800 Böôù c soù ng, nm Hình 4.6. Phổ UV-VIS của các mẫu Hình 4.12. Ảnh TEM của mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác nhau Y/TiO2 nung ở 800oC trong 4 giờ 4.2. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Nd/TiO2 Đã xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu Nd/TiO2 bằng phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch hỗn hợp khi thủy phân: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 tương ứng 1:6,67:488,89:0,04 và tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; thủy phân ở 100oC trong 3 giờ; sấy khô kết tủa ở 110oC trong 24 giờ và nung bột khô TiO2 ở 750oC trong 4 giờ. Với các điều kiện này, bột Nd/TiO2 thu được là đơn
15 pha anata, kích thước hạt khá bé (~ 31 nm) và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch xanh metylen gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 1,5 giờ chiếu sáng (cao hơn khoảng 1,4 lần so với mẫu TiO2 không biến tính). Ngoài ra, kết quả còn cho thấy, các ion Nd3+ và SO42- có tác dụng kìm hãm quá trình chuyển pha và ức chế sự phát triển các hạt tinh thể. Các kết quả này, được trình bày tóm tắt trong bảng 4.8, hình 4.15 và hình 4.17. Bảng 4.8. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác nhau Kí hiệu Tỷ lệ % mol Thông số mạng r H mẫu Nd/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TPNd0 0 3,781 9,521 37,6 70.45 TPNd1 6,25.10-3 3,785 9,523 32,7 85.49 TPNd2 12,5.10-3 3,782 9,511 31,5 91.35 TPNd3 25,0.10-3 3,783 9,522 31,2 98.48 TPNd4 37,5.10-3 3,785 9,514 27,5 94.42 TPNd5 50,0.10-3 3,784 9,523 29,6 88.55 0.9 0. TPNd 0 1. TPNd 1 2. TPNd 2 3. TPNd 3 0.6 5. TPNd 5 Abs 0 1 2 5 3 0.3 0.0 400 600 800 Böôù c soùn g, nm Hình 4.15. Phổ UV-VIS của các mẫu Hình 4.17. Ảnh TEM của mẫu TiO2 ở tỷ lệ mol Nd/TiO2 khác nhau Nd/TiO2 ở tỷ lệ mol Nd/TiO2 10-2% 4.3. Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO2 Đã khảo sát các yếu trong quá trình điều chế vật liệu W/TiO2 bằng phương pháp thủy phân có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm. Điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế vật liệu này bao gồm: tỷ lệ mol: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:5,33:488,89:0,04; tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1%; thủy phân ở 100oC trong 3 giờ, sấy khô kết tủa ở 110oC trong 24 giờ và nung bột W/TiO2
16 ở 500oC trong 4 giờ. Ở những điều kiện đã nêu, sản phẩm thu được là đơn pha anata, kích thước hạt bé (khoảng 13-14 nm), diện tích bề mặt riêng khá lớn (67,3 m2/g so với mẫu TiO2 không biến tính là 43,5 m2/g) và có hiệu suất phân hủy quang cao hơn 1,65 lần so với mẫu TiO2 không biến tính sau 1 giờ chiếu sáng. Ngoài ra, sự có mặt của W(VI) trong mạng tinh thể TiO2 đã ức chế sự phát triển tinh thể và làm giảm đáng kể năng lượng vùng cấm của TiO2 (Ebg khoảng 2,25-2,88 eV so với Ebg của mẫu TiO2 không biến tính là 2,93 eV). Một số kết quả quan trọng như được trình bày trong bảng 4.11, hình 4.21 và hình 4.23. Bảng 4.11. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau Kí hiệu Tỷ lệ % mol Thông số mạng r H mẫu W/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TPW0 0 3,782 9,504 19,4 60.45 TPW0,05 0,05 3,784 9,507 14,9 84,70 TPW0,10 0,10 3,785 9,505 13,7 99,46 TPW0,15 0,15 3,787 9,511 11,8 93,55 TPW0,20 0,20 3,790 9,502 11,4 89,70 TPW0,25 0,25 3,786 9,509 10,6 85,15 0.7 1.TPW0 2.TPW0,05 0.6 3.TPW0,10 4.TPW0,15 0.5 5.TPW0,20 6.TPW0,25 Abs 0.4 1 2 3 4 5 6 0.3 0.2 0.1 0.0 300 400 500 600 700 800 Böôùc soùng, nm Hình 4.21. Phổ UV-VIS của các mẫu Hình 4.23. Ảnh TEM của mẫu TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 khác nhau W/TiO2 ở tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% 4.4. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO2 Điều kiện thích hợp để điều chế bột Cr/TiO2 theo phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:6,67:488,89:0,04; tỷ lệ % mol Cr/TiO2 3,75.10-3%; thủy phân dung dịch hỗn hợp ở 100oC trong 3 giờ; sấy khô kết tủa ở 110oC trong 24 giờ và nung ở 500oC trong 4
17 giờ. Ở các điều kiện này, sản phẩm bột Cr/TiO2 thu được là đơn pha anata, kích thước hạt khoảng 15-16 nm (bảng 4.14 và hình 4.30), có diện tích bề mặt riêng khá lớn (51,3 m2/g), có khả năng chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy (hình 4.28) và có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen trong dung dịch nước cao gấp 1,4 lần so với mẫu TiO2 không biến tính sau 3 giờ chiếu sáng. Bảng 4.14. Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau Kí hiệu Tỷ lệ % mol Thông số mạng r H mẫu Cr/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TCr0 0 3,784 9,523 19,3 65.62 TCr1 1,25.10-3 3,785 9,515 18,3 70,41 TCr2 2,50.10-3 3,787 9,520 17,6 87,10 -3 TCr3 3,75.10 3,780 9,495 17,0 93,80 TCr4 5,00.10-3 3,786 9,516 17,1 88,00 TCr5 6,25.10-3 3,785 9,515 17,5 74,50 0.9 0.8 0. TCr0; 1. TCr1 2. TCr2; 3. TCr3 0.7 4. TCr4; 5. TCr5 0.6 01 2 3 4 5 Abs 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 400 500 600 700 800 Böôùc soùng, nm Hình 4.28. Phổ UV-VIS của các mẫu Hình 4.30. Ảnh TEM của mẫu Cr/TiO2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác nhau ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 3,75.10-3% 4.5. Kết luận chung chương 4 1. Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) theo phương pháp thủy phân có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế. 2. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự có mặt của các ion biến tính đều làm thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2, giảm năng lượng vùng cấm, làm chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy, tăng
18 hoạt tính quang xúc tác rõ rệt so với mẫu TiO2 không được biến tính (hoạt tính quang xúc tác giảm theo trật tự W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 >> Cr/TiO2 > TiO2). Đồng thời, sự có mặt của các ion biến tính còn làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. 3. Phương pháp thủy phân có thể được sử dụng một cách có hiệu quả để điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi các ion kim loại. Phương pháp này thao tác đơn giản, điều kiện thí nghiệm phổ biến, tuy nhiên phải nung mẫu ở nhiệt độ khá cao (750oC). CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III) VÀ W(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 5.1. Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO2 Đã khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế bột Y/TiO2 kích thước nano theo phương pháp thủy nhiệt có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế là: tỷ lệ mol các chất trong dung dịch khi thủy nhiệt: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 là 1:6,67:111,11:0,40; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0.168%; thủy nhiệt ở 180oC trong 18 giờ và sấy khô sản phẩm ở 110oC trong 24 giờ. Với điều kiện đã nêu, sản phẩm bột Y/TiO2 thu được là đơn pha anata, kích thước hạt trung bình khoảng 7 nm, diện tích bề mặt riêng 223,55 m2/g và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cao hơn mẫu TiO2 không biến tính khoảng 1,5 lần sau 2 giờ chiếu sáng). Ngoài ra, sự hiện diện của Y(III) trong mạng tinh thể TiO2 đã làm sai lệch các hằng số mạng tinh thể so với mẫu TiO2 không biến tính, ức chế sự phát triển tinh thể, kìm hãm quá trình chuyển pha và làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 (Ebg khoảng 2,89 eV so với Ebg của mẫu TiO2 không biến tính là 3,10 eV). Một số kết quả chính khi khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO2 đến cấu trúc và đặc tính của sản phẩm như được trình bày trong bảng 5.5 hình 5.7 và hình 5.9.