Tổng hợp Nano Silica mang ức chế ăn mòn hữu cơ và ứng dụng trong lớp phủ Epoxy bảo vệ chống ăn mòn cho thép Cacbon

Chia sẻ: Hoang Linh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

200
lượt xem 42
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp Nano Silica mang ức chế ăn mòn hữu cơ và ứng dụng trong lớp phủ Epoxy bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon đi sâu nghiên cứu tính chất đặc trưng của nano silica biến tính. Cấu trúc của nano silica biến tính được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kính hiển vị điện tử quét, hàm lượng PEI, BTSA, ABA trong nanosilica biến tính được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt, khả năng ức chế ăn mòn thép của nano silica và nano silica biến tính hữu cơ được đánh giá bằng đo đường cong phân cực và tổng trở điện hóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp Nano Silica mang ức chế ăn mòn hữu cơ và ứng dụng trong lớp phủ Epoxy bảo vệ chống ăn mòn cho thép Cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- LÊ THỊ HƯƠNG TỔNG HỢP NANO SILICA MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ VÀ ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ EPOXY BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP CACBON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- LÊ THỊ HƯƠNG TỔNG HỢP NANO SILICA MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ VÀ ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ EPOXY BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP CACBON Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp nhận và cho phép tôi được làm nghiên cứu tại Viện. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Tô Thị Xuân Hằng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo Khoa hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị kiến thức và tạo điều kiện để tôi tiếp cận với khoa học. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể cán bộ Phòng nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp tôi suốt thời gian tôi thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đã động viên khuyến khích để tôi hoàn thành bản luận văn này. Hà Nội, ngày 10 tháng 08 năm 2014 Học viên Lê Thị Hương
MỤC LỤC NỘI DUNG Trang Danh sách các bảng biểu, hình vẽ Danh sách các từ viết tắt MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại 3 1.1.1. Ăn mòn kim loại 3 1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 4 1.2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại 6 1.2.1. Khái quát về sơn 6 1.2.2. Thành phần của sơn 6 1.3. Tổng hợp và tính chất của nano silica 7 1.3.1. Tính chất chung của vật liệu nano 7 1.3.2. Cấu trúc và tính chất của nano silica 8 1.3.3. Một số phương pháp tổng hợp nano silica 10 1.4. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ 13 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 16 2.1.1. Hóa chất 16 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 17 2.2. Tổng hợp nano silica và biến tính nano silica 17 2.2.1. Tổng hợp nano silica 17 2.2.2. Biến tính nano silica bằng polyetylenimin (PEI) 17 2.2.3. Hấp phụ ABA và BTSA lên nano silica bọc PEI 18 2.3. Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy chứa nano silica biến tính 18 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép 18 2.3.2. Chế tạo màng sơn 18 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 19 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại 19 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 20 2.4.3. Phương pháp tổng trở điện hóa 20 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt 24 2.4.5. Xác định độ bám dính 24 2.4.6. Xác định độ bền va đập 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nano silica mang ức chế ăn 25 mòn hữu cơ 3.1.1. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI 25 3.1.2. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI và ABA 30 3.1.3. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI và BTSA 36 3.2. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa nano silica biến tính 40 3.2.1. Cấu trúc của màng sơn 41 3.2.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn 44 3.2.3. Tính chất cơ lý của màng sơn 51 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
DANH SÁCH BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ 1. Danh sách các bảng biểu Trang Bảng 3.1: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2, PEI, 27 SiO2-PEI Bảng 3.2: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2-PEI, ABA, 32 SiO2-PEI-ABA Bảng 3.3: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2-PEI, BTSA, 37 SiO2-PEI-BTSA Bảng 3.4: Hàm lượng nano silica trong các mẫu sơn epoxy 41 Bảng 3.5: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn 51 2. Danh sách các hình vẽ Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách 22 hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện li Hình 2.5: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm 22 vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại Hình 2.6: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp 23 xúc với bề mặt kim loại Hình 2.7: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn 23 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của PEI, SiO2, SiO2-PEI 26 Hình 3.2: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO2 (a), 28 nano SiO2-PEI (b)
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2 29 Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2-PEI 29 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của SiO2-PEI, ABA, SiO2-PEI-ABA 31 Hình 3.6: Ảnh kính hiển vi điện tử quét nano SiO2-PEI, nano SiO2-PEI- 34 ABA Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2-PEI-ABA 35 Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của SiO2-PEI, BTSA, SiO2-PEI-BTSA 36 Hình 3.9: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO2-PEI và 39 nano SiO2-PEI-BTSA Hình 3.10: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2-PEI-BTSA 40 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của màng sơn: epoxy (a), epoxy-SiO2 (b), 42 epoxy-SiO2-PEI (c), epoxy-SiO2-PEI-ABA (d), epoxy-SiO2-PEI- BTSA (e) Hình 3.12: Ảnh SEM của màng sơn: epoxy-SiO2, epoxy-SiO2-PEI, 43 epoxy-SiO2-PEI-ABA, epoxy-SiO2-PEI-BTSA Hình 3.13: Phổ tổng trở của các mẫu sau 7 ngày ngâm trong dung dịch 44 NaCl 3% Hình 3.14: Phổ tổng trở của các mẫu sau 35 ngày ngâm trong dung dịch 45 NaCl 3% Hình 3.15: Phổ tổng trở của các mẫu sau 84 ngày ngâm trong dung dịch 46
NaCl 3% Hình 3.16: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu theo thời gian ngâm trong 48 dung dịch NaCl 3% Hình 3.17: Sự thay đổi giá trị Z100mHz của các mẫu theo thời gian ngâm 50 trong dung dịch NaCl 3%
DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT - IR: Phổ hồng ngoại. - SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét. - DD1: Dung dịch 1. - DD2: Dung dịch 2. - TEOS: Tetraetyl ortosilicat - PEI: Polyetylenimin - ABA: 4-amino-2-hydroxybenzoic axit - BTSA: 2-benzothiazolylthio-succinic axit - EPOXY: Mẫu trắng ( chứa epoxy). - Mẫu SiO2: Màng sơn epoxy 3% SiO2 - Mẫu SiO2-PEI: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO2-PEI - Mẫu SiO2-PEI-ABA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO2-PEI-ABA - Mẫu SiO2-PEI-BTSA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO2-PEI-BTSA
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Kim loại và hợp kim có vai trò vô cùng quan trọng trong mọi lĩnh vực của loài người. Nó là vật liệu không thể thiếu và ngày càng được sử dụng rộng rãi. Thế nhưng con người vẫn luôn phải đối đầu với một vấn đề rất quan trọng, đó là ăn mòn kim loại. Hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại rất lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo ước tính có tới 10% lượng kim loại sản xuất ra hàng năm trên thế giới bị thiệt hại do ăn mòn. Việt Nam là quốc gia khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, mưa nhiều và có trên 3000 km bờ biển. Do đó tốc độ ăn mòn kim loại ở Việt Nam diễn ra rất nhanh, mạnh mẽ. Chính vì vậy việc tìm ra các biện pháp hạn chế tối đa quá trình ăn mòn đang là một trong những vấn đề cấp thiết. Một trong những biện pháp có hiệu quả cao để bảo vệ chống ăn mòn kim loại là sử dụng các lớp sơn phủ hữu cơ. Các lớp phủ hữu cơ được ứng dụng nhiều trong việc bảo vệ chống ăn mòn vì giá thành rẻ, dễ thi công trong các điều kiện khác nhau. Tuy nhiên tuổi thọ của công trình bảo vệ bằng phương pháp sơn phủ này vẫn còn hạn chế, do các lớp sơn phủ tốt nhất cũng chỉ có tuổi thọ bảo vệ khoảng trên dưới 10 năm. Trong khi yêu cầu tuổi thọ công trình biển tối thiểu cũng vài chục năm. Mặc khác để tăng thời gian bảo vệ chống ăn mòn của các lớp phủ hữu cơ, người ta đã phải đưa các chất ức chế độc hại như các hợp chất cromat hoặc photphat sử dụng làm chất ức chế trong màng sơn rất hiệu quả. Tuy nhiêu các hợp chất cromat lại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Trong thời gian gần đây các nhà khoa học đã luôn quan tâm tìm cách nâng cao thời gian bảo vệ các lớp phủ hữu cơ cũng như giảm các yếu tố gây độc hại cho môi trường. Một trong những hướng đi mới là tạo ra các lớp phủ hữu cơ trên cơ sở vật liệu polyme nanocompozit. 1
Vì vậy việc tổng hợp nano silica, biến tính nano silica và ứng dụng để tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ được các nhà khoa học trên toàn thế giới đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây. 2. Nội dung nghiên cứu Trong công trình này chúng tôi tổng hợp và biến tính nanosilica bằng polyetylenimin (PEI), 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) và 4-amino-2- hydroxybenzoic axit (ABA). Nghiên cứu tính chất đặc trưng của nano silica biến tính. Cấu trúc của nano silica biến tính được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kính hiển vị điện tử quét, hàm lượng PEI, BTSA, ABA trong nanosilica biến tính được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt, khả năng ức chế ăn mòn thép của nano silica và nano silica biến tính hữu cơ được đánh giá bằng đo đường cong phân cực và tổng trở điện hóa. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ [11, 16, 17] 1.1.1. Ăn mòn kim loại [17] 2
a) Khái niệm Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trong môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion dương. M → Mn+ + ne b) Phân loại ăn mòn kim loại Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản chất và thành phần kim loại, môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu...Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa – khử của kim loại với môi trường xâm thực. Trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trường. Một đặc điểm quan trọng của ăn mòn hóa học là các sản phẩm được tạo thành trong phản ứng giữa kim loại và các chất trong môi trường bao phủ bề mặt kim loại, do đó ngăn cách kim loại với môi trường và bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn mòn tiếp. Ăn mòn điện hoá là ăn mòn kim loại trong môi trường điện li, trong đó sự oxi hóa kim loại và sự khử các chất oxi hóa không chỉ xảy ra trong một phản ứng trực tiếp mà nhờ sự dẫn điện, quá trình oxi hóa còn xảy ra phức tạp ở nhiều khu vực khác nhau trên bề mặt kim loại Với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau khi làm việc trong dung dịch điện li tạo thành các pin ăn mòn. Mỗi tinh thể hay hạt tạp chất tạo thành một pin tí hon. Ở những chỗ nối giữa các kim loại, ở những điểm tiếp xúc giữa các kim loại và ngay giữa các vùng có cấu trúc khác nhau của cùng một kim loại cũng có thể hình thành những pin tí hon. Hoạt động của chúng sẽ dẫn đến sự oxi hóa dần dần khối kim loại. Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên. Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa. 3
Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện. - Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khử-red) chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử: Me → Men+ +ne viết tổng quát là Red1→ Ox1+ne - Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thường là H+ hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra : Ox2 + ne → Red2 Chất oxi hóa thường gặp là H+ hoặc O2 Trong môi trường axit: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Trong môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, còn các ion dịch chuyển trong dung dịch. Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt. 1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [16] Có nhiều phương pháp chống ăn mòn kim loại, việc sử dụng và kết hợp các phương pháp để bảo vệ kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tích chất của kim loại cần bảo vệ, kim loại đó nằm trong môi trường nào, các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn kim loại đó…. Người ta đưa ra vài phương pháp chính như sau: + Phương pháp dùng chất ức chế. + Phương pháp điện hóa. + Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực. a) Phương pháp dùng chất ức chế Người ta cho thêm chất ức chế vào môi trường ăn mòn để làm chậm quá trình ăn mòn kim loại. Trên thực tế, những chất ức chế được dùng rộng rãi để bảo vệ những hệ thống tiếp xúc với dung dịch như các máy hóa, hệ thống làm lạnh, nồi hơi, thiết bị ngưng tụ…Chất ức chế có thể là hợp chất hữu cơ như amin, hợp chất dị vòng chứa nitơ, urê, cromat, nitrit…Một số chất ức chế sẽ tác dụng với dung dịch hoặc kim loại hoặc sản phẩm ăn mòn tạo nên màng mỏng bao phủ bề mặt kim loại. Ngoài ra, người 4
ta còn thay đổi các tính chất của môi trường xâm thực bằng cách loại bỏ các chất xâm thực. b) Phương pháp điện hóa [4] Khi hai kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li, kim loại hoạt động sẽ bị ăn mòn, nó trở thành điện cực âm của pin điện còn kim loại kém hoạt động hơn trở thành điện cực dương, nghĩa là không bị ăn mòn. Chẳng hạn, để bảo vệ các cầu, tháp, ống dẫn dầu, vỏ tàu….bằng thép, người ta nối chúng với các khối Zn, Mg. Khi đó sẽ tạo thành những pin khổng lồ, trong đó vật được bảo vệ đóng vai trò catot, còn các khối Zn, Mg…đóng vai trò anot, chúng sẽ bị oxi hóa và do đó bị ăn mòn thay cho vật cần bảo vệ. Theo nguyên lí đó, ngành khai thác dầu ở trên biển dùng thiết bị bảo vệ là những thỏi hợp kim của Mg và Al là kim loại hoạt động hơn Fe. Người ta lắp những thỏi hợp kim đó vào phần ngâm trong nước biển của cầu. Kết quả là Mg, Al tan dần vào nước biển. c) Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, độ cứng cao, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần được bảo vệ, có độ bền cao. Lớp phủ đó có thể là lớp dầu mỡ, sơn, vecni, chất polime hoặc lớp mạ bằng những kim loại bền với không khí và nước như Cr, Cd, Sn… Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của môi trường xâm thực. Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau:  Lớp phủ kim loại.  Lớp phủ phi kim loại.  Lớp phủ hữu cơ. 1.2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại [1, 5, 6, 8, 16, 17] 1.2.1. Khái quát về sơn 5
Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn. Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp nhận được. Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau. Mỗi hệ thống sơn thường gồm ba lớp chính: - Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn. - Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót. - Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn. 1.2.2. Thành phần của sơn Thành phần chính của sơn bao gồm: - Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để đóng rắn sơn: + Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi. + Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính. + Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính với chất xúc tác. - Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm cho sơn loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay hơi làm sơn nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen, butanol, axeton… - Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn. - Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn. 6
Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu. - Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3… 1.3. Tổng hợp và tính chất của nanosilica [10, 14, 15] 1.3.1. Tính chất chung của vật liệu nano Các tính chất của vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước hạt của chúng rất nhỏ bé, có thể đạt tới kích thước giới hạn của nhiều tính chất hoá lí của vật liệu. Từ đó, ta có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối vật liệu. Do đó, hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện hoàn toàn tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi đó, các vật liệu thông thường chỉ có một ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn. Từ đó ta có thể mong đợi vật liệu nano thể hiện các tính chất sau: - Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi nano, làm thay đổi cấu hình vật liệu. Từ đó ta có thể điều khiển các tính chất theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học. - Vật liệu cấu trúc nano có diện tích bề mặt rất lớn nên chúng là vật liệu lí tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, điều chế thuốc chữa bệnh trong cơ thể, thiết bị lưu trữ thông tin. - Tốc độ tương tác, truyền thông tin giữa cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống thiết bị truyền tin nhanh và hiệu quả năng lượng cao. 1.3.2. Cấu trúc và tính chất của nanosilica [10, 22] a) Cấu trúc của nanosilica 7
Silica là tên thường gọi của đioxit silic (SiO2), có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, trong đó mỗi nguyên tử ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều, nếu các tứ diện này được sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúc tinh thể, ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình. Silica không tồn tại dưới dạng phân tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ. Ở điều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristtobalit. Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng  bền ở nhiệt độ thấp, dạng  bền ở nhiệt độ cao. Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên mặt nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2. Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit. Trong cristobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelarit. Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silic đioxit có cấu trúc vi tinh thể. Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại đá quý không có cấu trúc tinh thể. Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước. Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và đen do có chứa các tạp chất. 8
Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic đioxit nặng hơn thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35000 atm và nhiệt độ 2500C) và stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C) Silic đioxit đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào khi để nguội chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống như thủy tinh. Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn. Một số hình ảnh về silica: 9
b) Tính chất Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica rất dễ hấp phụ,ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH. Silica không hòa tan trong nước và bất kỳ dung môi, không độc, không mùi, ổn định hóa học. Silic đioxit rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và axit ngay cả khi đun nóng. Ở điều kiện thường, nó chỉ tác dụng với F2 và HF SiO2 + 2F2  SiF4 + O2 SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O Silic đioxit còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở trong dung dịch khi đun sôi silic đioxit ở dạng bột mịn. 1.3.3. Một số phương pháp tổng hợp nanosilica Nanosilica thường được tổng hợp từ phản ứng nhiệt phân tetraalkoxysilan và tetraclorosilan trong sự có mặt của nước hoặc thủy phân trực tiếp muối natri metasilicat và tetraalkoxysilan. a) Phản ứng nhiệt phân Phương pháp này thường dùng để tổng hợp muội silica, SiCl4 thường được chuyển sang pha khí ở nhiệt độ cao bằng ngọn lửa hyđro oxy rồi phản ứng với nước theo phương trình: SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + HCl Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme. Vì vậy muội silica thường được ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn. 10