Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Nam Bình Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Nam Bình Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt

Hà Nội – 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Vật liệu “Tổng hợp vật liệu phi

tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” là công trình do

chính tôi nghiên cứu và thực hiện, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn

Hoàng Việt. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này hoàn toàn trung

thực và chưa từng được tác giả khác công bố dưới bất kì hình thức nào. Các thông tin

trích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc.

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình.

Hà Nội, ngày 15 tháng 08 năm 2023

Người hướng dẫn Tác giả

PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt Đỗ Nam Bình

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các cá nhân và tổ chức đã đóng góp, hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu của đề tài luận án tiến sĩ.

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên hướng dẫn – PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt, người đã dành thời gian, tâm huyết và kinh nghiệm của mình để hỗ trợ tôi trong từng bước tiến tới hoàn thành luận án. Tôi rất may mắn khi có được một thầy hướng dẫn đầy tâm huyết và kiến thức giảng dạy chuyên sâu như ông.

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn tới vợ và các con của mình đã luôn ủng hộ, động viên và chia sẻ khó khăn cùng tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Họ đã là nguồn động lực to lớn giúp tôi vượt qua những khó khăn và mệt mỏi trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án.

Tôi biết ơn vô cùng vì những đóng góp và ủng hộ mà gia đình, vợ, con, bạn bè và người thân đã mang đến cho tôi trong suốt quá trình này. Sự hỗ trợ của họ đã tạo ra một tinh thần đoàn kết và khích lệ mạnh mẽ, giúp tôi tiến xa hơn trên con đường nghiên cứu và hoàn thiện luận án của mình.

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến các học viên và sinh viên trong nhóm nghiên cứu, cũng như sự hỗ trợ tài chính từ các đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ Công thương (ĐT.BO.107/21) và cấp quốc gia thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ (NAFOSTED: 103.02-2017.366). Đã giúp tôi hoàn thiện nghiên cứu của mình bằng cách cung cấp ý kiến, nguyên liệu và thiết bị, hỗ trợ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và xử lý số liệu. Tôi rất hãnh diện khi có một nhóm học viên và sinh viên năng động và trí tuệ như thế.

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến Viện, bộ môn, các phòng thí nghiệm, viện nghiên cứu của Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội. Những đơn vị này đã cung cấp cho tôi một môi trường học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp, hỗ trợ tôi trong việc tiếp cận các tài nguyên, công cụ và thiết bị hiện đại nhất để thực hiện nghiên cứu của mình. Tôi rất cảm kích vì sự hỗ trợ của những đơn vị này.

Tôi sẽ luôn nhớ và trân trọng những đóng góp của mọi người đối với quá trình nghiên cứu của tôi. Tôi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đem lại giá trị cho cộng đồng khoa học và có thể ứng dụng trong thực tiễn để đóng góp cho sự phát triển của đất nước.

Cuối cùng, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người đã đọc và đánh giá luận án của tôi. Sự đóng góp của các chuyên gia trong lĩnh vực này rất quan trọng và giúp tôi hoàn thiện và cải tiến nghiên cứu của mình. Tôi rất biết ơn vì đã được sự đánh giá chính xác và cụ thể từ các nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực.

Tác giả Đỗ Nam Bình

MỤC LỤC

Lời cam đoan ............................................................................................................... i

Lời cảm ơn.................................................................................................................. ii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ........................................................................ v

Danh mục hình .......................................................................................................... vi

Danh mục bảng ........................................................................................................... x

Mở đầu ........................................................................................................................ 1

1. Lý do lựa chọn đề tài .......................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án .................................................. 2 4. Những đóng góp mới của luận án ...................................................................... 3

Chương 1 – Tổng quan vật liệu phi tinh thể............................................................... 5

1.1. Vật liệu cấu trúc vô định hình ......................................................................... 5

1.1.1. Giới thiệu ................................................................................................. 5 1.1.2. Phân loại vật liệu vô định hình ................................................................ 6 1.1.3. Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH ................................................ 6 1.1.4. Cấu trúc của thủy tinh kim loại ................................................................ 8 1.1.5. Các tính chất của thủy tinh kim loại ...................................................... 10 1.1.6. Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA) ............................................. 11 1.1.7. Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH ......................... 14 1.1.8. Ứng dụng hợp kim vô định hình ............................................................ 17 1.1.9. Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình .................................... 19

1.2. Giả tinh thể .................................................................................................... 24

1.2.1. Khái niệm ............................................................................................... 24 1.2.2. Cấu trúc của QC ..................................................................................... 27 1.2.3. Các dạng (biến thể - variation) của QC ................................................. 33 1.2.4. Tính chất và ứng dụng ........................................................................... 38 1.2.5. Một số phương pháp chế tạo QC ........................................................... 40

1.3. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ................................................................. 43

1.3.1. Hệ hợp kim vô định hình cơ sở Al......................................................... 46 1.3.2. Hệ hợp kim giả tinh thể Al-Fe-Cu ......................................................... 47

1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................................. 50 1.5. Tóm tắt chương 1 .......................................................................................... 50

Chương 2 –Thực nghiệm và phương pháp phân tích ............................................... 52

2.1. Nguyên liệu ban đầu ...................................................................................... 52 2.2. Thiết bị nghiền .............................................................................................. 53

iii

2.2.1. Máy nghiền bi hành tinh ........................................................................ 53

2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu ........................................................................... 54

2.3.1. Tổng hợp vật liệu vô định hình .............................................................. 54 2.3.2. Tổng hợp hợp kim giả tinh thể .............................................................. 56 2.3.3. Xử lý nhiệt mẫu ..................................................................................... 58

2.4. Thiết bị phân tích .......................................................................................... 58

2.4.1. Nhiễu xạ kế tia X và xử lý dữ liệu XRD ............................................... 58 2.4.2. Đặc trưng hình thái học mẫu bột ........................................................... 61 2.4.3. Đặc trưng nhiệt của mẫu - phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai ............ 62 2.4.4. Đặc trưng phân bố kích thước hạt .......................................................... 63 2.4.5. Xác định tính chất từ .............................................................................. 63

Chương 3 – Kết quả và thảo luận ............................................................................. 65

3.1. Tổng hợp hợp kim vô định hình bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học .... 65

3.1.1. Quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ ............................ 65 3.1.2. Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim ....................................................... 83 3.1.3. Kết luận .................................................................................................. 92

3.2. Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe bằng hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt ... 93

3.2.1. Phân tích cấu trúc của hỗn hợp bột sau MA .......................................... 93 3.2.2. Phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau MA ........................... 94 3.2.3. Nghiên cứu sự hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt ............................. 96 3.2.4. Tính chất từ của bột sau MA và xử lý nhiệt .......................................... 99 3.2.5. Kết luận ................................................................................................ 102

Kết luận chung........................................................................................................ 103

Hợp kim vô định hình cơ sở Al .......................................................................... 103 Tổng hợp vật liệu giả tinh thể ............................................................................ 104

Kiến nghị ................................................................................................................ 105

Danh mục công trình của luận án ........................................................................... 106

Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 107

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Giải nghĩa

Chữ viết tắt/ký hiệu

BMG

Bulk Metallic Glass - Thủy tinh kim loại dạng khối

Amorphous – Vô định hình

Quasi-Crystal – Giả tinh thể

Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh

Nhiệt độ tinh thể hóa

Nhiệt độ đỉnh píc của sự kiện nhiệt

Nhiệt độ chuyển pha rắn lỏng

X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X

XRD

SEM

Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét

10.

TEM

Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua

11.

EDX

Energy-Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ phân tán năng lượng tia X

12.

VSM

Vibrating sample magnetometer -Từ kế mẫu rung

13.

Super-cooled liquid – Chất lỏng quá nguội

14.

sol

solid – Rắn

15.

liq

liquid – Lỏng

16.

i-QC

Icosaherdral quasicrystal (i-QC) – Giả tinh thể khối đều 20 mặt (pha i-QC)

17.

dQC

dodecahedral quasicrystal (dQC) – Giả tinh thể khối 12 cạnh đều

18.

Thermal analysis – Phân tích nhiệt

19.

DSC

Differential scanning calorimetry – Nhiệt lượng kế quét vi sai

20.

GFA

Glass forming ability – Khả năng hình thành thể thủy tinh

21.

VĐH

Amorphous – Vô định hình

22.

Mechanical aloying – Hợp kim hóa cơ học

23.

LPSA

Laser Particle size analysis – Phân tích kích thước hạt bằng tán xạ laser

24.

DRP

Dense random packing – Xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử

25.

CNR

Continuous random network – Mạng ngẫu nhiên liên tục

26.

PCA

27.

ΔHm

Process agent control – Chất trợ nghiền

Enthalpy of mixing – Nhiệt trộn

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình. .................................................................................................................... 5 Hình 1.2. Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4]. ............................................................................................................... 7 Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh [5]. ...................................................................... 8 Hình 1.4. Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mô tả cấu trúc liên kết của DRP (a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện, (d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện...................... 9 Hình 1.5. (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (continuous random network - CRN) [10]. ....................................... 10 Hình 1.6. Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11], .................................................................................................................................. 11 Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mô-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4]. ............................................................................................................................. 11 Hình 1.8. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14]. .............. 12 Hình 1.9. Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (tmax), tốc độ làm nguội tới hạn (Rc) và chiều rộng của khoảng quá nguội ΔTₓ [22]. ........................................................ 14 Hình 1.10. Bán kính nguyên tử của các nguyên tố theo trật tự của bảng tuần hoàn nguyên tố [27]. .......................................................................................................... 15 Hình 1.11. Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong đó vật liệu bề mặt được làm bằng hợp kim BMG cơ sở Zr [4]....................... 17 Hình 1.12. (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy biến áp giữa vật liệu lõi kim loại thông thường và lõi hợp kim VĐH [34]. ..... 18 Hình 1.13. (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại [34]. .................................................................................................................... 19 Hình 1.14. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánh quay dọc [34]. .................................................................................................. 20 Hình 1.15. (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trình MA. Bột kim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnh thành các hạt nhỏ hơn. (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột trong quá trình hợp kim hóa cơ học [49]. .......................................................................... 22 Hình 1.16. Nguyên tắc cơ bản của sự hình thành vô định hình bằng phản ứng ở trạng thái rắn. Theo Schultz [45]. ...................................................................................... 23 Hình 1.17. Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50]. .......................... 24 Hình 1.18. Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al₈₆Mn₁₄ do Shechtman phát hiện. Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51]. .................. 24 Hình 1.19. (A) sơ đồ mô tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B) Hình vuông thực và mạng tam giác và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55]. ............... 25 Hình 1.20. Mô tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủ mặt phẳng bằng những hình ngũ giác thì xuất hiện những khe hở [55]. .................. 26 Hình 1.21. (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. ..................................... 27

Hình 1.22. Dãy 1D không có chu kỳ được nhúng vào không gian 2D. Trong không gian 2D có 1 lưới với chu kỳ tịnh tiến. (A) Hệ số góc (1/τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận được QC 1 chiều và gần đúng tương ứng [57]. ........................................................ 29 Hình 1.23. Tự đồng dạng theo kích thước. Kích thước tuyến tính giữa các hình ngũ giác là τ còn kích thước giữa diện tích là τ² [57]. ..................................................... 30 Hình 1.24. (A) Hình ghép Penrose (tạo bởi 2 hình thoi) là một hình với đối xứng trục bậc 5 có trật tự xa, không có chu kỳ tịnh tiến. (B) 5 véc-tơ cơ bản sử dụng để xác định mạng Penrose, (C) mô tả lật phason; vị trí mạng thay đổi giữa A và B do ghép; (D) hình lát Penrose [57]. ................................................................................................ 31 Hình 1.25. (a) Mô hình cấu trúc nguyên tử của cụm nguyên tử hình lục giác đường kính 2 nm của giả tinh thể dQC Al₇₂Ni₂₀Co₈. (b) ảnh HRTEM và (c) ảnh HAADF- STEM của cụm; hình ảnh dưới cùng với các vị trí nguyên tử dự kiến của mô hình [60]. ........................................................................................................................... 32 Hình 1.26. (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) và hình thoi tù (OR- obtuse rhombus) được gọi là hình thoi vàng, trong đó tỉ số các đường chéo là τ. (B) Một khối tam diện hình thoi (rhombic triacontahedron) được tạo bởi 10 AR và 10 OR và một khối tứ diện được tạo bởi 20 AR. (C) Sáu vectơ cơ sở được sử dụng để chỉ số mạng của các giả tinh thể khối đều 20 mặt [57]. ................................................................ 32 Hình 1.27. Các ảnh nhiễu xạ điện tử được chụp dọc theo các trục đối xứng trục bậc 5, bậc 3 và bậc 2 (trái) và ảnh SEM (bên phải) của hợp kim i-QC Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ ổn định [65]. ........................................................................................................................... 34 Hình 1.28. Các dạng nhiễu xạ điện tử của (A) loại P và (B) loại F và (C) lập chỉ số của các điểm nhiễu xạ tương ứng với trục đối xứng bậc 5 [58]. .............................. 35 Hình 1.29. Minh họa nguyên tử của các lớp kế tiếp nhau của các cụm nguyên tử trong các họ khác nhau của QC khối đều 20 mặt: (A) loại Mackay, (B) loại Bergman, và (C) loại Tsai [55]. ..................................................................................................... 35 Hình 1.30. Cấu trúc 10 cạnh đều (a) sơ đồ cấu trúc; Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo (b) trục đối xứng bậc 10, (c) trục đối xứng bậc 2 của trục (A) và (d) trục đối xứng bậc 2 của trục (B) của hợp kim giả tinh thể Al₇₀Ni₂₀Rh₁₀ [70]. ................................ 36 Hình 1.31. Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc 8 (A) và bậc 12 (B) từ các tinh thể QC 8 cạnh đều và 12 cạnh đều, tương ứng [55]. ................... 36 Hình 1.32. Ứng dụng của QC: (a) lớp phủ bề mặt dụng cụ nhà bếp, (b) gia cường lưỡi dao và dụng cụ y tế. .................................................................................................. 38 Hình 1.33. Bản đồ các tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp Al giả tinh thể so với hợp kim Al thông thường [50]. ........................................................................................ 39 Hình 1.34. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên bánh quay [75]. .................................... 41 Hình 1.35. Tổ chức vi mô và độ bền của các hợp kim cơ sở Al ở trạng thái không cân bằng [85]. .................................................................................................................. 45 Hình 1.36. Sơ đồ sự hình thành cấu trúc của các hợp kim cơ sở Al có hai và ba nguyên [31]. ........................................................................................................................... 45 Hình 1.37. Sự hình thành pha giả tinh thể trong các hệ ba nguyên Al65Cu20TM15 và Al70Pd20Mn10 với i là pha khối đều 20 mặt, D là pha khối đều mười cạnh, c là tinh thể và A là vô định hình [91]. ......................................................................................... 48 Hình 2.1. Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống tang nghiền và làm nguội bằng nước. .................................................................................................................................. 53

vii

Hình 2.2. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) hỗn hợp bột kim loại theo thành phần hợp thức Al:Fe:Ni = 82:14:4; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền n-hexan. ................................................................................................... 55 Hình 2.3. Thiết bị nạp khí và máy nghiền hành tinh. ............................................... 56 Hình 2.4. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) bột kim loại đã cân theo thành phần hợp thức của hệ Al:Cu:Fe = 65:20:15; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền a-xít stearic, (d) bổ sung hỗn hợp bột kim loại. ...................... 57 Hình 2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Panalytical X’pert Pro diffractometer (Malvern Panalytical, Almelo, The Netherlands). ................................................................... 58 Hình 2.6. Mô tả mô nhiễu xạ - định luật Bragg. ....................................................... 59 Hình 2.7. Nguyên lý phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................ 61 Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI TM4000 PLUS (Hitachi High-Tech Corporation, Tokyo, Japan). ..................................................................................... 61 Hình 2.9. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setaram Labsys Evo S60/58988. .............. 62 Hình 2.10. Máy phân tích phân bố kích thước hạt LA-960. .................................... 63 Hình 2.11. Thiết bị đo từ kế mẫu rung EV9 Vibrating Sample Magnetometer. ...... 63 Hình 2.12. Sơ đồ khối của thiết bị từ kế mẫu rung................................................... 64 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở các độ phóng đại khác nhau. ... 66 Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở độ phóng đại khác nhau. .......... 67 Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h. ........................... 69 Hình 3.4. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h. ........................... 71 Hình 3.5. Sự phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở (a) 250 rpm và (b) 350 rpm. ........................................................................................... 72 Hình 3.6. Phổ phân tích EDX của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ MA sau 60h ở (a) 250 và (b) 350 rpm. ........................................................................................................................... 74 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột kim loại ban đầu. ...................... 75 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ ở các thời gian nghiền khác nhau với tốc độ nghiền (a) 250 rpm và (b) 350 rpm. ........................................................ 76 Hình 3.9. Đường cong từ trễ của bột Al82Fe14Ni4 nghiền trong 5, 10, 20, 40; 60 h (a) tốc độ nghiền 250 rpm; (b) tốc độ nghiền 350 rpm. ................................................. 78 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ ổn đinh nhiệt của bột nghiền Al₈₂Fe₁₄Ni₄. ............................................................................................................... 80 Hình 3.11. Các đường cong DSC của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm trong 60h sử dụng tốc độ gia nhiệt 20 K/min. ........................................... 80 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim vô định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau khi ủ ở (a, d) 480, (b, e) 600 và (c, f) 700 °C. ...................................................................... 82 Hình 3.13. (a, c, e) Ảnh FE-SEM và (b, d, f và g) phân bố kích thước hạt của (a-b) Bột Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ sau 60 h nghiền, (c-d) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bột sau 60 h nghiền, (e-f) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bột sau 100 h nghiền, và (g) đường cong tích lũy của cả ba bột hợp kim. .................................................................................................................................. 84 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nghiền ở các thời gian khác nhau cho hệ (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. .................................................................... 85

viii

Hình 3.15. Đường cong M-H của bột nghiền (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với thời gian nghiền khác nhau. Hình nhỏ phía trên bên trái là các đường cong từ hóa với độ từ hóa thấp. .................................................................................................... 88 Hình 3.16. Đường DSC của hai hợp kim vô định hình (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với tốc độ gia nhiệt 20 K/min. .................................................... 90 Hình 3.17. Giản độ nhiễu xạ tia X của bột vô định hình được ủ ở các nhiệt độ khác nhau cho (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. ..................................................... 91 Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ theo thời gian nghiền. ...... 93 Hình 3.19. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA ở các thời gian nghiền khác nhau: (a) 5, (b) 15, (c) 30, (d) 45 và (e) 60 min. ...................................................................... 94 Hình 3.20. Các đường phân bố kích thước hạt của bột nghiền hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ với thời gian nghiền khác nhau: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 45 min, (e) 60 min, (f) 2 h, (g) 5h và (h) đường cong tích lũy phân bố kích thước của các bột nghiền. .................................................................................................................................. 95 Hình 3.21. Đường quét phân tích nhiệt DSC của hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ sau các thời gian nghiền khác nhau. ............................................................................................. 97 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền từ 5 - 45 min và xử lý nhiệt ở (a) 600, (b) 650 và (c) 700 °C. Hình chèn phía dưới bên phải: Ký hiệu của các pha. ........................................................................................................................... 98 Hình 3.23. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA 30 min và ủ ở (a-b) 600, (c) 650 và (d) 700 °C. Hình chèn 1-4 trong Hình (a) cho thấy cùng tồn tại của các hình thái QC khác nhau (các thang tỷ lệ trong phần bên trong đại diện cho 10 μm. Đầu mũi tên màu trắng trong Hình b cho biết sự có mặt đồng thời của hai hình thái riêng biệt của QC. .................................................................................................................................. 99 Hình 3.24. Đường cong từ trễ của (a) bột nghiền trong 5, 15, 30 min; (b) bột nghiền, ủ ở 600 °C; (c) bột nghiền, ủ ở 650 °C; (d) bột nghiền, ủ ở 700 °C. Hình chèn trong các hình là phóng đại đường từ trễ. ........................................................................ 100

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol). .......................... 15 Bảng 1.2. Tóm tắt các thông số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng, .................................................................................................................................. 16 Bảng 1.3. Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3] ....................... 27 Bảng 1.4. Một số hệ hợp kim tạo ra QC khối đều 20 mặt ổn định [55], .................. 37 Bảng 1.5. Một số hệ hợp kim giả tinh thể cấu trúc 2 và 3 chiều [72], ..................... 37 Bảng 1.6. Một số vật liệu sử dụng cho tích trữ hy-đrô, ............................................ 40 Bảng 1.7. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tinh thể, giả tinh thể và VĐH, ......... 43 Bảng 1.8. Cấu trúc của các hệ hợp kim Al-Ln-TM và Al-ETM-LTM [86], ............ 45 Bảng 2.1. Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố. ........................................ 52 Bảng 2.2. Thành phần nguyên tố hóa học của các hệ hợp kim, ............................... 52 Bảng 2.3. Đặc trưng của các chất trợ nghiền sử dụng, ............................................. 53 Bảng 2.4. Bảng thành phần hợp thức của các hệ hợp kim, ...................................... 54 Bảng 2.5. Các chế độ xử lý nhiệt mẫu, ..................................................................... 58 Bảng 2.6. Một số pha sử dụng phần mềm Profex để phân tích pha định lượng, ..... 60 Bảng 3.1. Giá trị của phép đo phân bố kích thước hạt của bột sau MA, .................. 73 Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄. ................................... 74 Bảng 3.3. Sự sai khác bán kính nguyên tử nguyên tử (%) và entanpi trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni [27, 147] ..................................................................... 77 Bảng 3.4. Giá trị Ms và Hc thu được từ các phân tích VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 250 và 350 rpm. .............................. 79 Bảng 3.5. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của hệ hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄. ........... 80 Bảng 3.6. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của bột vô định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄ từ Hình 3.11, .......................................................................................................................... 81 Bảng 3.7. Hằng số mạng của Al, Fe, Ti trong bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ ............................................................................................................. 86 Bảng 3.8. Sự chênh lệch bán kính nguyên tử (%) và nhiệt trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni, Ti, Y [27, 147] ..................................................................... 87 Bảng 3.9. Giá trị Ms và Hc nhận được từ kết quả VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với thời gian nghiền khác nhau .......................................................... 89 Bảng 3.10. Nhiệt độ tinh thể hóa được xác định bằng DSC ở tốc độ gia nhiệt 20 °C/min đối với các hợp kim vô định hình. ............................................................... 90 Bảng 3.11. Độ đo phân bố kích thước hạt cho bột sau MA, .................................... 96 Bảng 3.12. Tỷ phần pha trong bột hợp kim sau MA 5, 15 và 30 min và ủ trong 4h ở 600, 650 và 700 oC ................................................................................................... 98 Bảng 3.13. Giá trị Ms và Hc từ đường cong từ trễ của các hợp kim Al-Cu-Fe nghiền ở thời gian khác nhau và ủ ở các nhiệt độ 600, 650 và 700 oC, ............................. 101

MỞ ĐẦU

1. Lý do lựa chọn đề tài

Vật liệu phi tinh thể được biết đến với 02 dạng chính là vật liệu vô định hình (VĐH) và vật liệu giả tinh thể (QC). Trong luận án sử dụng hệ vật liệu Al-TM/RE (hợp kim vô định hình cơ sở Al và hợp kim giả tinh thể cơ sở Al) để tổng hợp hợp kim phi tinh thể.

Hợp kim vô định hình (VĐH - amorphous) với các đặc tính cơ học cũng như khả năng chịu ăn mòn vượt trội. Trong số các hợp kim vô định hình, hệ hợp kim Al- Fe đã thu hút được sự quan tâm về công nghệ vì chúng có độ bền riêng cao và khả năng chống ăn mòn tuyệt vời ở nhiệt độ cao trong môi trường sunfua hóa, ô xi hóa và các bon hóa. Hệ hợp kim Al-RE (La, Y, Ce)-TM (Fe, Co, Ni) có hàm lượng hơn 80 % nguyên tử Al là kết hợp đặc biệt giữa độ bền cao và tỷ trọng thấp thích hợp cho các ứng dụng kỹ thuật. Do không có cấu trúc tinh thể nên hợp kim vô định hình không có khuyết tật mạng vì vậy có những tính chất nổi trội hơn so với hợp kim kết tinh. Độ bền hợp kim vô định hình cao gấp hai đến ba lần so với hợp kim Al thông thường. Hợp kim vô định hình chế tạo bằng kỹ thuật làm nguội nhanh thường bị giới hạn trong phạm vi kích thước từ vài milimét đến vài centimet do tốc độ làm nguội tối thiểu cần thiết để làm quá nguội mà không trải qua quá trình tinh thể hóa. Gần đây các phương pháp luyện kim bột đã được sử dụng để khắc phục các hạn chế về kích thước và hình dạng của vật liệu vô định hình khi tạo khối. Phương pháp hợp kim hóa cơ học có một số ưu điểm để chế tạo hợp kim vô định hình như lựa chọn thành phần vật liệu, chi phí chế tạo thấp, kiểm soát quá trình dễ dàng hơn, tiết kiệm vật liệu, sản phẩm dạng bột dễ dàng tạo mẫu khối bằng các kỹ thuật thiêu kết và sản xuất hàng loạt.

Hiện nay rất ít các nghiên cứu tổng hợp hợp kim vô định hình cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học tại Việt Nam và ít công trình công bố trên thế giới về hệ hợp kim Al-Fe-Ni, Al-Fe-Ni-Y và Al-Fe-Ti-Y. Sự ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến độ ổn định nhiệt của hợp kim vô định hình cũng như tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim cũng là chủ đề thú vị cần nghiên cứu. Giả tinh thể (QC - Quasicrystal) là chất rắn có đối xứng bị cấm trong tinh thể học đối với tinh thể học cổ điển, chẳng hạn như đối xứng trục bậc 5, bậc 8, bậc 10 và bậc 12. Do trật tự giả tuần hoàn (quasiperiodic) và đối xứng khối đều 20 mặt (icosahedral), vật liệu QC có sự kết hợp độc đáo của các tính chất như độ cứng cao, năng lượng bề mặt thấp, chống mài mòn tốt, hệ số ma sát nhỏ và độ dẫn điện thấp. Với độ cứng cao và ma sát thấp, và lớp phủ cách nhiệt, vật liệu QC Al-Cu-Fe phù hợp cho các ứng dụng phủ khác nhau, bao gồm cả lớp phủ chống mài mòn. Sử dụng QC làm pha gia cường trong vật liệu compozit nền kim loại có thể duy trì độ bền cao, tăng độ dẻo dai và giảm hệ số ma sát và tỷ số mài mòn. QC còn có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc chuyển đổi năng lượng trên toàn thế giới. Việc tổng hợp vật liệu QC có tính chất từ mềm mở ra một số khả năng ứng dụng quan trọng cho các ngành công nghiệp điện và điện tử như làm cuộn cảm, máy biến áp, máy điện và mạch chuyển mạch.

Có nhiều công bố trên thế giới về hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học kết hợp xử lý nhiệt tạo ra pha QC. Các nghiên cứu tập trung vào sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm rõ mối tương quan giữa cấu trúc, hàm lượng pha và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Trong nước chưa có nghiên cứu nào công bố chế tạo hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học và xử lý nhiệt.

Dựa trên tình hình nghiên cứu trên, luận án “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” đã được lựa chọn và thực hiện.

2. Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của luận án là: • Tổng hợp hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của cường độ nghiền đến quá trình vô định hình hóa, sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến độ ổn định nhiệt hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ khi thay thế 2% nguyên tử kim loại đất hiếm Y và nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố kim loại đến sự hình thành cấu trúc vô định hình trong hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

• Tổng hợp hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Cu₁₅ sử dụng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt. Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và tổ chức vi mô của hỗn hợp bột nguyên tố Al, Cu và Fe trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt, và mối tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Đối tượng của luận án là các hệ vật liệu vô định hình cơ sở nhôm Al₈₂Fe₁₄(Ni₄/Ni₂Y₂/Ti₂Y₂), và hệ vật liệu giả tinh thể cơ sở nhôm Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Trong khuôn khổ thời gian 03 năm nghiên cứu sinh học tập tại Đại học Bách khoa Hà Nội, nghiên cứu sinh đã xác định một phạm vi nghiên cứu cụ thể cho luận án và tập trung vào những vấn đề sau đây:

a) Đối với hệ hợp kim vô định hình cơ sở nhôm hệ Al₈₂Fe₁₄(Ni₄/Ni₂Y₂/Ti₂Y₂): • Tổng hợp hệ hợp kim bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học, khảo sát sự thay đổi thông số nghiền (tốc độ nghiền, thời gian nghiền) đến quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ từ đó tìm ra thông số nghiền tối ưu để chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al sử dụng máy nghiền hành tinh kiểu AGO-II.

• Tiến hành thay thế nguyên tố đất hiếm (Y) và cặp nguyên tố đất hiếm-kim loại chuyển tiếp (Y-Ti) cho nguyên tố Ni trong hệ hợp kim (Al₈₂Fe₁₄Ni4), từ đó nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố đất hiếm Y và cặp nguyên tố Y-Ti kim cho kim loại Ni đến độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄.

• Nghiên cứu quá trình vô định hình hóa của hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học đồng thời khảo sát mối tương quan giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

b) Đối với hệ hợp kim giả tinh thể cơ sở nhôm hệ Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ • Tiến hành tổng hợp hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp nghiền cơ học năng lượng cao và kết hợp với xử lý nhiệt (ủ nhiệt). Khảo sát chế độ nghiền và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nhằm tăng hàm lượng pha giả tinh thể i-QC và nghiên cứu các tính chất của hợp kim. Song song đó, phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau quá trình nghiền và ủ nhiệt, và giải thích mối quan hệ giữa tỷ phần pha và tính chất từ của pha giả tinh thể tạo thành sau nghiền cơ học và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.

4. Những đóng góp mới của luận án

Ý nghĩa khoa học • Tổng hợp thành công hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Tìm được thông số nghiền chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al. Nâng cao độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ khi thay thế nguyên tử Y và Ti cho nguyên tử Ni. Giải thích khả năng hình thành thể vô định hình tổng hợp bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học chủ yếu là giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố trong các hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. Làm sáng tỏ mối tương quan giữa giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

• Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt. Đã nâng cao hàm lượng pha i-QC khi nghiền và ủ nhiệt hợp kim hệ Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Làm rõ mối quan hệ cấu trúc, tỷ phần pha và tính chất từ của hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.

Ý nghĩa thực tiễn • Chế tạo thành công hợp kim VĐH cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học với các thành phần Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. • Xây dựng được quy trình nghiền hợp kim hóa cơ học chế tạo bột hợp kim vô định hình cơ sở Al. Sản phẩm bột VĐH được sử dụng để chế tạo hợp kim VĐH dạng khối có độ bền cao gấp 2-3 lần hợp kim Al thông thường. • Đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đến các quá trình vô định hình hóa và tinh thể hóa.

• Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể cơ sở Al với thành phần Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ có cấu trúc khác biệt so với hợp kim Al tinh thể bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và ủ nhiệt. Xác định được quy trình nghiền và ủ nhiệt để hình thành hợp kim giả tinh thể cơ sở Al.

• Bột QC là nguyên liệu chế tạo các lớp phủ của dụng cụ nhà bếp, là chất gia cường tạo vật liệu tổ hợp.

• Tìm ra quy trình chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al và giả tinh thể cơ sở Al nhằm áp dụng vào thực tế sản xuất.

Việc tổng hợp hợp kim vô định hình và giả tinh thể cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt giúp rút ngắn thời gian chế tạo mẫu, giảm chi phí sản xuất, thân thiện với môi trường. Phương pháp đơn giản và dễ chế tạo ở quy mô lớn áp dụng vào thực tế sản xuất. Tất cả quá trình đều được thực hiện trên các thiết bị của Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho thấy tính khả thi và khả năng ứng dụng cao vào các lĩnh vực công nghệ trong nước.

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHI TINH THỂ

Vật liệu phi tinh thể là những vật liệu không có cấu trúc mạng tinh thể trật tự với đối xứng trục bậc 2, 3, 4 và 6. Vật liệu phi tinh thể bao gồm vật liệu vô định hình và vật liệu giả tinh thể.

1.1. Vật liệu cấu trúc vô định hình

1.1.1. Giới thiệu

Thông thường vật liệu rắn được chia làm 2 nhóm là chất rắn tinh thể và vô định hình (VĐH), Hình 1.1. Trong chất rắn tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) sắp xếp theo một trật tự nhất định, còn trong chất rắn VĐH chúng sắp xếp hỗn loạn. Trong chất rắn tinh thể, mỗi nguyên tử có vị trí xác định đối với những nguyên tử lân cận gần nhất và những nguyên tử xa hơn. Vì vậy, tinh thể có trật tự xa. Chất rắn tinh thể được đặc trưng bằng sự “dị hướng” của các tính chất khi đó các tính chất vật lý trong tinh thể sẽ khác nhau theo các phương khác nhau. Chất rắn VĐH tạo thành từ trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử (phân tử) không đủ độ linh hoạt để sắp xếp lại theo trật tự xa khi chuyển pha lỏng-rắn nên chất rắn VĐH có tính đẳng hướng.

Hình 1.1. Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình.

Đối xứng là một trong những tính chất quan trọng của tinh thể học. Tính đối xứng của tinh thể được đặc trưng bởi các yếu tố đối xứng. Mỗi yếu tố đối xứng tương ứng với một thao tác đối xứng, tức là với sự biến đổi hình học để xác định một hệ thống điểm, đường, phần tử… tự trùng lặp với chính mình trong không gian. Phép tịnh tiến là một trong những yếu tố đối xứng quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể, ứng với mỗi thao tác tịnh tiến mạng tinh thể theo một hướng nào đó trong không gian đi một số nguyên lần trên độ dài xác định để tinh thể trùng với chính nó. Độ dài đơn vị tịnh tiến được gọi là chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo hướng không gian đã cho. Phụ thuộc vào tương quan giữa ba véc-tơ trong không gian và ba góc giữa các véc-tơ này tạo thành bảy hệ tinh thể khác nhau. Bằng cách tịnh tiến, đưa các phần tử (nguyên tử, ion hay phân tử) lên tâm các mặt bên, tâm đáy hoặc tâm các ô cơ sở đơn giản. Nếu không tính đến tính đối xứng của các phần tử tại nút mạng tinh thể, chỉ khảo sát vị trí thì chỉ có mười bốn cách tịnh tiến các phần tử trong không gian để nhận

được mười bốn kiểu mạng Bravais thuộc 7 hệ tinh thể. Trong kim loại thường gặp các kiểu sắp xếp nguyên tử như: Mạng lập phương tâm khối, mạng lập phương tâm mặt, mạng lục giác xếp chặt. Đối với cấu trúc mạng lập phương tâm khối, số sắp xếp K = 8 + 6 (mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 nguyên tử cách đều với khoảng cách a√3/2 và mỗi nguyên tử còn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác với khoảng cách a. Mạng lập phương tâm mặt có số sắp xếp K = 12, mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều gần nhất với khoảng cách là a√2/2 (a là hằng số mạng). Mạng lục giác xếp chặt, mỗi nguyên tử bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều với khoảng cách bằng đường kính nguyên tử (K = 12) [1-3]. Trong vật liệu VĐH, các nguyên tử sắp xếp không tuần hoàn nên việc xác định khoảng cách lân cận gần nhất là rất khó. Mỗi nguyên tử trong chất rắn VĐH sẽ có các nguyên tử lân cận khác nhau. Vì vậy, giản đồ nhiễu xạ tia X của chất rắn VĐH không có các píc nhiễu xạ dạng vạch của chất rắn tinh thể mà chỉ có cường độ khuếch tán cực đại.

1.1.2. Phân loại vật liệu vô định hình

Nhiều loại hợp kim VĐH được chế tạo từ những năm 1960. Hợp kim VĐH có dạng băng mỏng, dạng bột hoặc dạng khối được phân loại thành hai nhóm là kim loại - á kim và kim loại - kim loại [4].

Nhóm hợp kim VĐH kim loại - á kim có các nguyên tử kim loại chiếm khoảng 80 % và các nguyên tử á kim (B, C, P và Si) chiếm khoảng 20 %. Các nguyên tử kim loại/á kim có thể là cùng loại hoặc khác loại. Một số hợp kim thuộc nhóm này là Pd₈₀Si₂₀, Pd₇₇Cu₆Si₁₇, Fe₈₀B₂₀, Fe₄₀Ni₄₀B₂₀, Ni₇₅Si₈B₁₇, Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆, Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇, Ni₄₉Fe₂₉B₆P₁₄Si₂, và có một số thành phần đặc biệt như W₃₅MO₂₀Cr₁₅Fe₅Ni₅P₆B₆C₅Si₃. Nhóm hợp kim VĐH kim loại - kim loại, thành phần chỉ có các nguyên tử kim loại. Một số hợp kim thuộc nhóm này bao gồm: Al₈₀Fe₂₀, Ni₆₀Nb₄₀, Cu₅₇Zr₄₃, Mg₇₀Zn₃₀, La₈₀Au₂₀ và Fe₉₀Zr₁₀. Không có giới hạn về thành phần trong nhóm hợp kim VĐH kim loại – kim loại. Thành phần kim loại thứ hai từ 9–10 % hoặc lên đến gần 50 %.

1.1.3. Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH

a. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg)

Một đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg). Tại nhiệt độ chuyển pha thủy tinh có sự thay đổi đột ngột trong các đặc tính nhiệt động học (nhiệt dung riêng hoặc độ giãn nhiệt) khi hợp kim chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn (hoặc ngược lại) khi thay đổi nhiệt độ. Chuyển pha thủy tinh trong vật liệu có thể quan sát được khi có sự thay đổi về tỷ trọng hoặc thể tích bằng cách nung nóng hoặc làm nguội vật liệu từ trạng thái rắn, lỏng tương ứng. Các quá trình có thể xảy ra khi làm nguội kim loại lỏng như trong Hình 1.2.

Hình 1.2. Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4].

lỏng > v

Thể tích riêng (thể tích trên một đơn vị khối lượng) của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp, thể tích riêng của kim loại lỏng giảm. Độ dốc của đường thẳng là hệ số giãn nở nhiệt thể tích αv:

Khi tốc độ làm nguội kim loại lỏng thấp, hợp kim có thể kết tinh ở nhiệt độ Tm (nhiệt độ nóng chảy). Sự giảm thể tích đột ngột xảy ra ở nhiệt độ này là do sự sắp xếp của các nguyên tử từ trạng thái hỗn loạn (kim loại lỏng) sang trạng thái trật tự của chất rắn kết tinh. Dưới nhiệt độ Tm, thể tích riêng lại tiếp tục giảm gần như tuyến tính với nhiệt độ, hệ số giãn nở nhiệt của chất rắn kết tinh bằng ⅓ của pha lỏng đối với nhiều vật liệu. Vật liệu có xu hướng kết tinh khi làm nguội dưới nhiệt độ Tm do năng lượng ở trạng thái tinh thể thấp hơn năng lượng ở trạng thái lỏng. Để ngăn việc hình thành tinh thể từ trạng thái lỏng có thể làm nguội kim loại lỏng ở tốc độ cao hơn. Thể tích của tập hợp các nguyên tử tiếp tục giảm tạo thành 1 chất lỏng quá nguội (SL – super-cooled liquid). Nếu SL tiếp tục thay đổi thể tích thì sẽ có thể tích riêng nhỏ hơn rắn. Chất lỏng thể tích của tinh thể ở cùng nhiệt độ, do hệ số giãn nở nhiệt v quá nguội có các nguyên tử sắp xếp lỏng lẻo nên thể tích chất lỏng quá nguội cao hơn thể tích của tinh thể. Độ dốc của đường SL sẽ giảm thấp nhất tại nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg.

b. Nhiệt dung riêng và độ nhớt của vật liệu VĐH

Hình 1.3 mô tả sự thay đổi của nhiệt dung riêng (specific heat), Cₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt độ. Hợp kim VĐH có chuyển tiếp thuận nghịch thủy tinh - lỏng tại Tg, với sự thay đổi đáng kể của Cₚ hoặc η. Trong quá trình gia nhiệt các hợp kim VĐH, tại nhiệt độ Tg, Cₚ tăng đột ngột (Hình 1.3 A) đồng thời độ nhớt, η giảm. Chuyển tiếp thuận nghịch này tương tự thủy tinh vô cơ. Thủy tinh kim loại có thể trải qua trạng thái lỏng quá nguội mà không chuyển pha thành trạng thái tinh thể. Tính thuận nghịch cho thấy cấu trúc của hợp kim VĐH có liên quan chặt chẽ đến sự sắp xếp nguyên tử ở trạng thái lỏng. Thủy tinh hoặc thủy tinh kim loại không ở trạng thái ổn định nhiệt động học (trạng thái cân bằng). Theo quan điểm vật lý, thủy tinh ở trạng thái kích thích và ở nhiệt độ và thời gian nhất định (vài min đến hàng nghìn năm, tùy

Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh [5].

thuộc vào loại thủy tinh và cách chế tạo), chúng sẽ hồi phục và chuyển sang trạng thái tinh thể.

Vấn đề được đặt ra là liệu các nguyên lý của nhiệt động học và các hàm sử dụng để xác định cho các trạng thái cân bằng có thể áp dụng cho các hệ ở xa trạng thái cân bằng hay không? Turnbull giải thích vấn đề này dựa trên các khái niệm về độ quá nguội [6]. Về nguyên tắc, các nguyên lý nhiệt động học chỉ áp dụng cho hệ ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, có thể sử dụng các nguyên lý này khi hệ đang được xem xét là một chất lỏng quá nguội do kích thước tới hạn của mầm để tạo thành pha tinh thể rắn là vô cùng lớn ở nhiệt độ đông đặc, Tm. Nói cách khác, thời gian cho sự tạo mầm của pha tinh thể là một hàm của độ quá nguội của kim loại lỏng. Thời gian này kéo dài ở nhiệt độ đông đặc và giảm khi tăng độ quá nguội. Khi thời gian tạo mầm đủ dài để pha lỏng có thể tồn tại và xác định entropi và các hàm nhiệt động học khác của chất lỏng. Chất lỏng ở trạng thái giả ổn định là trạng thái mà entropi, năng lượng tự do và các thông số nhiệt động học khác đều có thể được xác định. Như vậy có thể sử dụng các nguyên lý nhiệt động học có thể áp dụng cho các hệ cân bằng trong những trường hợp này. Dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, vật liệu có cấu trúc VĐH. Trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg và dưới nhiệt độ nóng chảy Tm, vật liệu được gọi là vùng chất lỏng quá nguội.

1.1.4. Cấu trúc của thủy tinh kim loại

Thủy tinh kim loại không có tính tuần hoàn về mặt cấu trúc nên hầu hết các kỹ thuật phân tích thực nghiệm không xác định được rõ ràng cấu trúc của chúng. Nhiều cách tiếp cận khác nhau đã được sử dụng nhằm xây dựng các mô hình cấu trúc VĐH gần đúng bao gồm: (1) mô hình vi tinh thể (microcrystalline), (2) mô hình mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN - continuous random network), (3) mô hình xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử (DRP - dense random packing) và (4) mô hình đa cạnh đều (polyhedral) [4, 7-9].

Mô hình vi tinh thể xây dựng cấu trúc VĐH bằng cách sử dụng các tinh thể nhỏ định hướng khác nhau (cách nhau khoảng 5-10 nguyên tử). Ảnh hiển vi điện tử truyền qua trường tối của nano tinh thể α-Ge cho có kích thước 2-5nm được sử dụng

cho mô hình này. Do việc lấy mẫu thống kê trong một thể tích nhỏ nên kết quả thu được từ mô hình vi tinh thể không phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Mô hình vi tinh thể đã bị loại bỏ đối với các kim loại thủy tinh đồng nhất.

Hình 1.4. Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mô tả cấu trúc liên kết của DRP (a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện, (d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện.

Bernal đã đưa ra mô hình xếp chặt ngẫu nhiên (DRP - dense random packing) (Hình 1.4) để mô tả cấu trúc của thủy tinh kim loại [9]. Trong mô hình này, các nguyên tử (là quả cầu cứng) được xếp một cách ngẫu nhiên để tạo ra một cấu trúc VĐH mà không có trật tự xa. Các quả cầu cứng tạo ra cấu trúc chứa một số khối đa diện khác nhau như khối tứ diện, khối bát diện và các khối khác, và các nguyên tử nằm ở các góc của khối đa diện. Các hàm phân bố xuyên tâm được tạo ra từ sự sắp xếp các nguyên tử phù hợp với các thí nghiệm nhiễu xạ. Tuy nhiên, có những khó khăn trong việc áp dụng mô hình này cho thủy tinh kim loại. Trong mô hình các khối đa diện, các nguyên tử kim loại trong thủy tinh loại kim loại - kim loại tạo thành khối tứ diện và nguyên tử á kim chiếm lỗ trống trung tâm. Thành phần hợp kim điển hình mà thủy tinh kim loại tạo thành xấp xỉ A₄B (A là kim loại và B là á kim), và điều này giải thích thành phần quan sát thường thấy mà thủy tinh kim loại hình thành. Mô hình này trên thực tế kích thước của các lỗ trống trong tứ diện kim loại trong cấu trúc Bernal là quá nhỏ đối với nguyên tử á kim. Và số lượng các “lỗ trống” có kích thước cần thiết để chứa các nguyên tử á kim là quá thấp để giải thích cho các thành phần thủy tinh quan sát được. Bên cạnh đó, mật độ xếp chặt (packing fraction) là 0,6366 đã được thiết lập cho một chuỗi DRP của các hình cầu đơn nguyên, và các khối đa diện điển hình đã được tìm thấy trong các nghiên cứu tính toán và mô hình cơ học [9]. Tuy nhiên, hiệu suất xếp chặt của mô hình DRP là quá thấp để biểu thị tỷ trọng cao đối với trạng thái tinh thể của cùng một thành phần hợp kim, và của hầu hết các thủy tinh kim loại.

Hình 1.5. (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (continuous random network - CRN) [10].

(a) (b)

Mô hình CRN khá hữu ích trong việc nghiên cứu thủy tinh kim loại như hợp kim Ni-P, Au-Si và Cu-Zr, mô hình này có giá trị tìm hiểu các chất rắn cộng hóa trị như Si VĐH, silica (α-SiO₂) và α-As₂Se₃. Hình 1.5 mô tả sự giống và khác nhau giữa cấu trúc CRN và chất tương tự tinh thể của nó. Chú ý là số sắp xếp của mỗi nguyên tử là như nhau trong cấu trúc CRN và chất tương tự tinh thể. Độ dài liên kết gần như không đổi, do cần rất nhiều năng lượng để tăng hoặc giảm đáng kể độ dài liên kết từ mức giá trị tối ưu của chúng. Không có liên kết bị đứt gãy hoặc các cấu hình liên kết khuyết tật khác ngoại trừ ở các bề mặt mà các nguyên tử có thể không có sẵn để đáp ứng tất cả các yêu cầu về hóa trị. Tuy nhiên, có hai điểm khác biệt đáng kể. Thứ nhất, tăng đáng kể góc liên kết, đây là điều không được phép trong tinh thể, lại là đặc trưng của cấu trúc CRN. Thứ hai, do tăng các góc liên kết, có trật tự xa, tức là tịnh tiến tuần hoàn, là thiếu trong thủy tinh CRN. Việc mở rộng một cách có hệ thống các tính năng cơ bản của mô hình CRN cho các kim loại VĐH đã không được thực hiện, mặc dù bằng chứng thực nghiệm và tính toán về sự xuất hiện và tầm quan trọng của các cụm nguyên tử trong cấu trúc của thủy tinh kim loại ngày càng tăng. Trong mô hình đa diện, trật tự gần (short range) của thủy tinh kim loại bao gồm các hình tứ diện khác nhau [7, 9]. Như chúng ta biết cấu hình tứ diện có hiệu quả xếp chặt cao nhất, nhưng tứ diện đều cũng không thể lấp đầy toàn bộ không gian. Do đó, trong thủy tinh kim loại, cấu hình tứ diện méo nổi bật hơn đối với mô hình xếp chặt hình tứ diện. Nghiên cứu các mô hình cấu trúc của thủy tinh kim loại đã có bước tiến bộ nhanh chóng. Tuy nhiên, một số vấn đề vẫn còn tồn tại như phát triển các kỹ thuật thực nghiệm mới để khám phá các thông tin của cấu hình nguyên tử ba chiều và hướng liên kết trong thủy tinh kim loại thực. Những kỹ thuật này có thể tạo ra các mô hình cấu trúc chính xác hơn so với việc sử dụng các mô hình thế năng hình cầu.

1.1.5. Các tính chất của thủy tinh kim loại

Thủy tinh kim loại không có cấu trúc tinh thể, nên cũng không có các khuyết tật tinh thể như biên giới hạt và lệch mạng. Không có những khuyết tật này, thủy tinh kim loại có thể có các đặc tính đặc biệt như độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và đặc tính từ mềm. Các tính chất cơ học của thủy tinh kim loại kết hợp độ bền cao của thép với giới hạn đàn hồi cao của polyme (Hình 1.6). Do đó một lượng lớn năng lượng đàn hồi có thể được lưu trữ trong thủy tinh kim loại, năng lượng này được giải phóng với sự phục hồi hoàn toàn hình dạng ban đầu của vật liệu. Thách thức là phát

Hình 1.6. Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11],

Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mô-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4].

triển vật liệu VĐH dạng khối (Bulk Metallic Glass - BMG), có sự kết hợp tuyệt của độ bền cao và mô đun Young lớn như Hình 1.7. Các giá trị độ bền của BMG thường cao hơn hai hoặc ba lần so với các hợp kim thông thường. Ví dụ, BMG cơ sở Al và Ti có độ bền kéo là 1500 và 2200 MPa, trong khi các hợp kim Al và Ti tinh thể thông thường có độ bền kéo tương ứng là 500 và 100 MPa.

1.1.6. Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA)

a. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn

Một thông số quan trọng để dự đoán GFA của hợp kim là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn (Reduced glass transition temperature -Trg). Năm 1969, Turnbull [6] nghiên cứu động học của sự tạo mầm tinh thể và độ nhớt của chất lỏng, ông đã gọi

nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn Trg = Tg/Tm. Thông số không thứ nguyên này sử dụng để xem xét GFA của hầu hết các hợp kim VĐH. Các giá trị Trg dùng để so sánh với 2 hệ hợp kim trong cùng một họ hợp kim mà không dùng cho hợp kim khác họ hợp kim. Trg càng cao, thì độ nhớt càng cao, kim loại lỏng dễ dàng đông đặc thành trạng thái thủy tinh với tốc độ nguội tới hạn thấp. Theo lý thuyết tạo mầm, Trg ≥ ⅔, sự tạo mầm đồng thể của pha tinh thể bị triệt tiêu hoàn toàn. Giá trị tối thiểu Trg ≅ 0,4 là điều kiện cần thiết để hợp kim trở thành thủy tinh, nhưng giá trị Trg càng cao thì thủy tinh càng dễ hình thành. Trên thực tế Trg có giá trị từ 0.5 đến 0.67 cho thấy hợp kim có GFA tốt. Hệ hợp kim Zr₄₁.₂Ti₁₃.₈Cu₁₂.₅Ni₁₀Be₂₂.₅ có giá trị Trg = 0.67 [12] và có hệ đặc biệt có Trg = 0.69 cho hợp kim Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀ [13]. Các giá trị Trg được xác định dựa vào các giá trị Tg và Tm từ đường cong phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC - differential scanning calorimetric).

b. Độ quá nguội

Hình 1.8. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14].

Ngoài Trg, một tham số khác được sử dụng để xác định khả năng hình thành thể thủy tinh của hợp kim là độ quá nguội, ΔT = Tₓ₁ − Tg. Trong đó Tₓ₁ là nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa và Tg là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh. ΔT là độ rộng của khoảng quá nguội. Khi nâng nhiệt hợp kim VĐH Al-Fe-Y khi đo DSC (Hình 1.8) [14], xuất hiện nhiệt độ chuyển pha thủy tinh ở nhiệt độ Tg. Nếu khoảng quá nguội rộng (ΔT lớn) thì độ ổn định nhiệt của vật liệu VĐH tốt. Tiếp tục nâng nhiệt đến nhiệt độ Tₓ₁, xuất hiện một píc tỏa nhiệt do tạo thành pha tinh thể từ hợp kim VĐH. Hợp kim VĐH Al-Fe-Y trải qua quá trình tinh thể hóa tạo 1 hoặc nhiều pha tinh thể (Tₓ₂, Tₓ₃). Đến nhiệt độ Tm, có 1 píc thu nhiệt đây là do thành phần trong hợp kim bị nóng chảy.

c. Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố trong hợp kim VĐH

Một số nghiên cứu đã đưa ra mối liên hệ giữa GFA và nhiệt trộn âm (negative enthalpy of mixing) ΔHM [15, 16]. Giessen đã chỉ ra rằng khả năng tạo thủy tinh của hợp kim VĐH tăng khi nhiệt trộn âm ΔHM tăng lên [17]. Ông đã xây dựng một biểu đồ hai chiều về nhiệt trộn (ΔHM) và tỷ lệ kích thước nguyên tử (r/R) cho một số hợp kim cơ sở Ni và Zr. Khả năng tạo thành thể thủy tinh xảy ra khi ΔHM < 0 và r/R < 0,9. Johnson và đồng nghiệp [18] đã nghiên cứu về sự hình thành thể thủy tinh dựa trên khuếch tán trạng thái rắn nhận thấy hệ có nhiệt trộn âm thì GFA lớn hơn. Inoue [19] cũng đã nhấn mạnh rằng nhiệt trộn âm giữa các nguyên tố cấu thành đã được tìm thấy trong hầu hết các hệ thủy tinh kim loại. Vai trò của nhiệt trộn âm trong việc đánh giá khả năng tạo thành thủy tinh có liên quan đến sự phân tách pha. Khi nhiệt trộn của một kim loại lỏng nhỏ hơn đáng kể so với nhiệt trộn của pha rắn, thì quá trình phân tách pha sẽ khó khăn hơn nhiều khi đông đặc từ kim loại lỏng. Hợp kim làm nguội nhanh từ kim loại lỏng để ngăn chặn sự tách pha. Nếu sự phân tách pha không bị ngăn chặn trong quá trình nguội nhanh sẽ là một yếu tố hạn chế hình thành thể thủy tinh. Ngoài các tiêu chí nhiệt động học, còn có các yếu tố khác đóng góp vào GFA như liên kết nguyên tử, năng lượng liên kết hóa học và yếu tố kích thước nguyên tử. Trong các hệ hợp kim/kim loại mà liên kết nguyên tử không định hướng mạnh và trật tự gần hóa học thường không thay đổi nhiều khi thủy tinh hóa, sự hình thành thể thủy tinh thường chỉ được xác định bởi yếu tố kích thước. Dựa trên các quy tắc Hume- Rothery về sự hình thành các dung dịch rắn kết tinh, theo công thức của Egami và Waseda [20] thì tính không ổn định của dung dịch rắn là một trong những điều kiện tiên quyết để hình thành thể thủy tinh. Họ đề xuất một tiêu chí thực nghiệm liên quan đến chênh lệch kích thước nguyên tử thì nồng độ chất tan tối thiểu tạo thành thủy tinh là:

Trong đó Vs và VM tương ứng là thể tích nguyên tử của nguyên tố chất tan và chất nền. Khi đưa các nguyên tử chất tan vào chất nền, năng lượng biến dạng sẽ tăng lên do sự khác biệt về kích thước nguyên tử. Nếu tỷ lệ kích thước nguyên tử giữa các nồng độ chất tan cần thiết cho sự hình thành thể thủy tinh sẽ nhỏ. Nếu tỷ lệ kích thước nguyên tử giữa chất tan và chất nền gần bằng nhau, thì nồng độ chất tan tối thiểu cần thiết sẽ lớn. Chung Hyo lee và đồng nghiệp [21] đã xem xét mối quan hệ giữa năng lượng biến dạng và năng lượng tự do (ΔGo) và chỉ ra sự chênh lệch kích thước nguyên tử cang lớn thì ΔGo càng nhỏ, vùng GFA rộng hơn và nồng độ chất tan tối thiểu nhỏ hơn. Một tham số khác là ΔTx, khoảng nhiệt độ giữa Tg và Tx, càng lớn thì khả năng tạo thủy tinh GFA càng lớn. Trg và ΔTx cao tương quan với tốc độ làm nguội và chiều dày lớn nhất của sản phẩm Hình 1.9.

Hình 1.9. Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (tmax), tốc độ làm nguội tới hạn (Rc) và chiều rộng của khoảng quá nguội ΔTₓ [22].

1.1.7. Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH

Dựa trên dữ liệu tổng hợp BMG bằng phương pháp nguội nhanh, Inoue đã xây dựng ba quy tắc thực nghiệm cơ bản về sự hình thành vật liệu BMG như sau [23-25]:

1. Hợp kim có ít nhất ba nguyên tố thành phần. 2. Chênh lệch kích thước nguyên tử của các nguyên tố thành phần và nguyên tố chính cao hơn 12%. 3. Nhiệt trộn âm (ΔHm) giữa các cặp nguyên tố trong hợp kim thúc đẩy quá trình khuếch tán và tạo ra pha VĐH của hợp kim.

Trong số các tiêu chí trên, tiêu chí đầu tiên dựa trên nhiệt động học và động học của sự hình thành thể thủy tinh, và tiêu chí thứ hai dựa vào tôpô (cấu trúc và sự sắp xếp của nguyên tử). Tiêu chí thứ ba là điều kiện cần thiết để tạo ra một pha VĐH đồng nhất. Tuy nhiên, một số ngoại lệ đối với một số hệ hợp kim nên đã có các tiêu chí mới hơn được đề xuất.

a. Nhiệt trộn

Các giá trị của nhiệt trộn được gọi là nhiệt trộn ΔHm (heat of mixing) của chất lỏng hai nguyên trong hệ A–B ở thành phần đẳng nguyên tử. Từ mô hình của Miedema, người ta có thể tính toán ΔHm đối với các cặp nguyên tử TM–TM trong đó TM là kim loại chuyển tiếp. Trên cơ sở công bố trước đây [26], ΔHm đã được tính cho 2628 cặp nguyên tử từ 73 nguyên tố.

Bảng 1.1 trình bày giá trị nhiệt trộn ΔHm của các cặp nguyên tố kim loại cơ bản, dữ liệu được trích xuất trong công trình của Akira Takeuchi và Akihisa Inoue [27].

Bảng 1.1. Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol).

Al

Fe

Ni

Ti

Y

Mn

Nguyên tố

-11

-22

-2

-30

-17

-35

-38

-1

-31

-19

-8

-1

-9

-22

b. Bán kính nguyên tử

Hình 1.10. Bán kính nguyên tử của các nguyên tố theo trật tự của bảng tuần hoàn nguyên tố [27].

Kích thước nguyên tử của một nguyên tố được trích dẫn từ sách dữ liệu tham khảo trong đó bán kính nguyên tử được lấy bằng một nửa khoảng cách giữa các nguyên tử ở trạng thái tinh thể [27]. Hình 1.10 minh họa bán kính nguyên tử của các nguyên tố và mối quan hệ với vị trí của chúng trong bảng tuần hoàn, cùng với các giá trị số của bán kính nguyên tử.

c. Những tiêu chí mới về sự hình thành thể thủy tinh

Một số tiêu chí mới được đề xuất trong những năm gần đây để giải thích khả năng hình thành thể thủy tinh của BMG [28, 29] bao gồm:

1. Nhiệt độ chuyển pha của thủy tinh kim loại. GFA được giải thích trên cơ sở nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, và sự kết hợp của các nhiệt độ Tg, Tx và Tl. Giá trị của các thông số này nhận được sau khi tổng hợp thể thủy tinh và đo các nhiệt độ.

2. Mô hình hóa nhiệt động học. Thông số nhiệt động học như nhiệt trộn (ΔHm) sử dụng để dự đoán sự hình thành thể thủy tinh và đánh giá GFA trong một hệ hợp kim nhất định.

3. Tính chất vật lý của hợp kim. Xem xét các tính chất vật lý của vật liệu như độ nhớt của thể lỏng, nhiệt dung, năng lượng hoạt hóa để hình thành và tinh thể hóa thủy tinh v.v.

4. Phương pháp tính toán số. Phương pháp này giúp dự đoán GFA của hợp kim từ dữ liệu nhiệt động học cơ bản mà không cần tiến hành thí nghiệm để tổng hợp thủy tinh để xác định GFA.

Bảng 1.2. Tóm tắt các thông số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng,

Bảng 1.1 là một số các thông số đánh giá khả năng tạo pha VĐH của hợp kim lỏng. Trong các thông số nêu trong Bảng 1.1, 𝛾 là tham số hiệu quả nhất cho sự hình thành VĐH. Tham số này tính đến độ ổn định của pha lỏng và cả khả năng chống tinh thể hóa của nó. Nhiều các tham số (Trg, ΔTx, α, β, γ, γm, ϕ, δ, và β mới) giải thích sự hình thành và ổn định nhiệt của BMG và không có tham số riêng lẻ nào có thể giải thích thỏa đáng GFA của BMG trong tất cả các hệ hợp kim.

Tiêu chí/Tham số

Công thức

Trg =

Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn

Tg Tl

ΔΤₓ = Tx − Tg

Tham số ΔΤₓ

α =

Tham số α

Tx Tl

β = 1 +

= 1 + α

Tham số β

β =

Tham số β mới

γ =

Tham số 𝛾

γₘ =

Tham số 𝛾ₘ

δ =

Tham số δ

Tham số Kgl

Kgl =

Tx Tl Tx × Tg (Tl − Tx)2 Tx Tl + Tg 2Tx − Tg Tl Tx Tl − Tg Tx − Tg Tm − Tx

0.143

Tham số ϕ

)

ϕ = Trg (

ΔΤₓ Tg

Tiêu chí/Tham số

Công thức

Tham số Trx

Trx =

Tx Ts

ω =

−

Tham số ω

Tg Tx

2Tg Tl + Tg

Các tiêu chí để hình thành thể thủy tinh chế tạo bằng các phương pháp khác, ví dụ, MA cũng sẽ có sự khác biệt [30]. Oanh và đồng nghiệp đã đưa ra tiêu chí quyết định hình thành pha VĐH trong hệ hợp kim 2 nguyên Al-Fe chế tạo bằng MA là nhiệt trộn âm giữa các nguyên tố cấu thành hợp kim [16]. Đối với hệ hợp kim 2 nguyên Al-Fe, sự chênh lệch kích thước nguyên tử không đóng vai trò quan trọng do bán kính nguyên tử của Al và Fe gần bằng nhau. Hệ hợp kim có nhiều nguyên tố thành phần thì nhiệt trộn âm sẽ thúc đẩy quá trình hình thành pha VĐH nhanh hơn so với hệ hợp kim tạo nhiệt trộn dương [16, 31].

1.1.8. Ứng dụng hợp kim vô định hình

Hình 1.11. Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong đó vật liệu bề mặt được làm bằng hợp kim BMG cơ sở Zr [4].

Hợp kim VĐH dạng băng sử dụng là pha cốt trong vật liệu tổ hợp nền polymer và nền kim loại [32, 33]. Đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là giới hạn biến dạng đàn hồi lớn vào khoảng 2% ở nhiệt độ phòng, cao hơn gấp đôi so với trong vật liệu tinh thể. BMG có độ bền và độ cứng cao (hoặc phá hủy) được sử dụng trong các thiết bị mà khả năng chống trầy xước và mài mòn. Độ bền cao và giới hạn biến dạng đàn hồi lớn, BMGs đã được ứng dụng rộng rãi trong các mặt hàng thể thao như gậy đánh gôn, vợt tennis, gậy bóng chày và bóng mềm, ván trượt và ván trượt tuyết, các bộ phận xe đạp, dụng cụ lặn biển, thiết bị câu cá và các ứng dụng hàng hải. Hình 1.11 là ảnh đầu gậy đánh gôn được làm bằng BMG cơ sở Zr do SRI Sports Ltd, một công ty con của Dunlop Corporation tại Nhật Bản sản xuất.

BMG được sử dụng để sản xuất các bộ phận cực kỳ nhỏ có thiết kế phức tạp như các bánh răng siêu nhỏ, lò xo cuộn, động cơ giảm tốc…[34] Do khả năng đạt được độ hoàn thiện bề mặt rất tốt, các thiết bị gương quang học cũng đã được chế tạo

từ hợp kim BMG. Các tấm hợp kim VĐH được sử dụng làm que hàn. Các hợp kim nhiệt độ cao được sử dụng để hàn thường là các thành phần cùng tinh được tạo thành bởi các kim loại chuyển tiếp với các nguyên tố á kim. Nhiều hợp kim VĐH cơ sở Ni, Ni-Pd và Cu đang thay thế nhiều hợp kim hàn thông thường có chứa các nguyên tố đắt tiền như vàng và bạc.

Hợp kim VĐH cơ sở Fe (có cảm ứng từ cao) đã được sử dụng cho các hệ thống lọc từ trường cao, độ chênh lệch từ lớn, để loại bỏ các ô-xít sắt thuận từ khỏi đất sét, dầu và nước, có màu khác. Hợp kim VĐH Ni-P ứng dụng làm bộ lọc hóa học của Na lỏng được sử dụng trong các lò phản ứng tạo giống nhanh. Hợp kim VĐH cơ sở Pd ô-xy hóa metanol, natri fomat và fomandehit với các hoạt tính tương tự hoặc cao hơn Pt có ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu metanol-không khí. Hợp kim BMG với thành phần Ni60Nb15Ti15Zr10 được chọn để thay thế đế phân tách trong pin nhiên liệu vì nó có khả năng chống ăn mòn rất tốt. Hợp kim VĐH Ni–Nb–Pt–Sn có thể là vật liệu cực dương tuyệt vời để ứng dụng trong pin nhiên liệu vì nó có hoạt tính xúc tác cao hơn cũng như tuổi thọ lâu hơn so với bạch kim đa tinh thể. Các tính chất tính chất từ của băng VĐH chế tạo bằng nguội nhanh trên trục quay đã được khai thác cho nhiều ứng dụng khác nhau. Các đặc tính từ mềm của hợp kim VĐH cơ sở Fe dạng băng được sử dụng trong máy biến áp điện và một số ứng dụng khác.

Hình 1.12. (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy biến áp giữa vật liệu lõi kim loại thông thường và lõi hợp kim VĐH [34].

Do cấu trúc phi tinh thể của hợp kim VĐH, sự mất mát tính chất từ trong lõi hợp kim VĐH ít hơn nhiều so với thép silicon hạt định hướng cán nguội. Các giá trị μ cao và Hc thấp của hợp kim VĐH cơ sở Fe thích hợp cho các lõi từ có tổn thất thấp cho cuộn cảm. Các lõi bột kết khối hợp kim BMG cơ sở Fe cũng đang được ứng dụng làm cuộn cảm trong máy tính cá nhân, v.v., vì hiệu suất cao hơn và suy hao lõi thấp hơn nhiều trong dải tần số cao, Hình 1.12.

Năm 2011, Công ty Thiết bị Xanh Alps ở Nhật Bản đã sản xuất vài triệu chiếc mỗi tháng cho các ứng dụng thương mại. Hợp kim BMG cơ cở Ti có tỷ trọng thấp, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời và khả năng chống ăn mòn, là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng y sinh. BMG cơ sở Ti không có yếu tố độc hại, một màng apatit giống như xương hình thành trên bề mặt của vật liệu tổ hợp hợp kim Ti₄₀Zr₁₀Cu₃₆Pd₁₄ BMG chứa 6% hy-đrô−xyapatite sau khi xử lý điện hóa và hóa học. Hợp kim Ti₄₀Zr₁₀Cu₃₆Pd₁₄ dạng khối là một chất thay thế tốt cho răng cũng như các tấm và vít để cố định xương. Vật liệu VĐH khối sử dụng cho các thiết bị tái tạo, cố

định phá hủy, cấy ghép cột sống, phẫu thuật nhãn khoa và phẫu thuật đục thủy tinh thể. Lưỡi dao phẫu thuật BMG sắc hơn và bền hơn thép, rẻ hơn kim cương và có thể sản xuất ổn định hơn. Vitreloys (hợp kim BMG cơ sở Zr do Liquidmetal Technologies sản xuất) cũng được sử dụng làm vật liệu trong các thiết bị thay thế đầu gối, vỏ máy điều hòa nhịp tim, v.v. BMG được sử dụng để sản xuất các thành phần cho vỏ màn hình tinh thể lỏng trên điện thoại di động và tạo ra một máy tính xách tay bọc Vitreloy có thể cuộn lại như một tờ giấy. Ứng dụng quân sự mới cho BMG bao gồm áo giáp composite, vỏ nhẹ cho bom mìn, vỏ và linh kiện MEMS, vỏ bọc thành mỏng và linh kiện cho thiết bị điện tử, vỏ bọc cho thiết bị ngắm đêm và quang học, các bộ phận tên lửa như vây, nosecones, gimbals và thân, dây buộc máy bay, và tấm chắn xung điện từ và nhiễu điện từ. Thủy tinh kim loại cũng có thể được sử dụng cho mục đích trang trí, Hình 1.13, ví dụ: gọng kính, vỏ đồng hồ, ngòi bút máy và nhẫn đeo tay.

Hình 1.13. (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại [34].

(a) (b)

1.1.9. Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình

Hợp kim VĐH Au-Si đầu tiên được J. Kramer và đồng nghiệp tổng hợp tại Caltech bằng phương pháp nguội nhanh từ trạng thái lỏng. Kể từ đó, nhiều hệ hợp kim VĐH đã được tổng hợp sử dụng các phương pháp như lắng đọng hơi vật lý, nguội nhanh, chiếu xạ, khuếch tán và hợp kim hóa cơ học.

Lắng đọng hơi vật lý

Thủy tinh kim loại được chế tạo bằng cách làm nguội nhanh trên một chất đế quá nguội. Tốc độ nguội là trên 10¹⁰ K/giây đã đạt được với phương pháp này. Mẫu nhận được dưới dạng màng mỏng, việc chế tạo các mẫu đủ lớn cho các nghiên cứu sâu hơn gặp nhiều khó khăn [35].

Nguội nhanh

Nguội nhanh là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo thủy tinh kim loại do P. Duwez và các đồng nghiệp giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1960. Cách lý tưởng là “đưa một lớp mỏng kim loại lỏng tiếp xúc nhanh với một khối chất rắn nhiệt độ thấp.” Tốc độ nguội nằm trong khoảng từ 10⁶ đến 10⁸ K/s [36].

Hình 1.14. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánh quay dọc [34].

Trong các thí nghiệm như vậy, Hình 1.14, khối kim loại nóng chảy đồng nhất sẽ biến dạng khi va chạm với đế làm nguội (“splat”) và đồng thời đông đặc (“nguội nhanh”). Vật liệu nóng chảy được điều khiển từ một vòi phun dưới dạng tia, khi va chạm với đĩa quay tạo thành một vũng kim loại lỏng. Hình dạng của vũng được hình thành dưới các lực phản tác dụng của dòng chảy tiếp tuyến của vật liệu và độ bám dính bề mặt. Do sự chênh lệch nhiệt độ lớn ở biên giới kim loại lỏng – đế, kim loại lỏng bên dưới đế đông đặc lại thành dải băng mỏng. Có thể kiểm soát tốt kích thước dải băng và tốc độ làm nguội bằng cách kiểm soát thích hợp áp lực kim loại lỏng, độ nghiêng vòi phun và đường kính vòi phun. Vận tốc quay cao của bánh xe (theo cấp độ 40 m/s) tạo ra băng vật liệu mỏng (10–100 μm), được phát hiện có cấu trúc vô định hình. Độ dày dải băng, h, được đưa ra, cho xấp xỉ bậc nhất, bằng biểu thức sau [37]:

trong đó ΔT là sự chênh lệch nhiệt độ giữa các cạnh đối diện của dải băng (trên và dưới) và ΔH là nhiệt của quá trình đông đặc trên một đơn vị thể tích của chất lỏng.

Chiếu xạ

Chiếu xạ với các điện tử năng lượng cao hoặc các ion nặng đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc vô định hình hóa một số hợp chất liên kim. Khi cấy ion và chiếu xạ tạo ra quá trình vô định hình hóa bằng cách đẩy các nguyên tử ra khỏi vị trí cân bằng của chúng. Điều kiện thực hiện là nhiệt độ thấp, cường độ cao và tốc độ nhanh [38].

Khuếch tán

Một hiện tượng thú vị đã được phát hiện bởi Schwarz và Johnson vào năm 1983. Hợp kim vô định hình có thể được hình thành bằng cách cho hai kim loại đa tinh thể nguyên chất (Au và La) trong các dải đa lớp xen kẽ (từ 6 đến 16 lớp) chế tạo

bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong điều kiện đẳng nhiệt. Các tác giả kết luận rằng pha vô định hình hai nguyên đã hình thành nhờ khuếch tán trạng thái rắn từ các kim loại đa tinh thể tinh khiết. Hai giả thuyết được đưa ra từ kết quả phân tích bao gồm (1) Pha vô định hình có năng lượng tự do thấp hơn so với hỗn hợp nguyên tố ban đầu. (2) Sự hình thành hợp chất liên kim ổn định hơn về mặt nhiệt động học bị ngăn cản bởi sự khuếch tán chậm của một trong các cấu tử [39].

Hợp kim hóa cơ học

Schwarz và Koch chế tạo bột VĐH Ni-Ti và Ni-Nb bằng phương pháp nghiền bi [40-42]. Schultz đã tạo ra VĐH bằng phương pháp MA khi biến dạng hỗn hợp Ni và Zr [43, 44]. Trong quá trình nghiền, quá trình VĐH xảy ra ở mặt phân cách giữa các nguyên tố kim loại thành phần. Khi nghiền một hợp chất liên kim, mất trật tự do tác động của cơ học, giống như quá trình VĐH hóa bằng bức xạ [45-48].

Trong các phương pháp chế tạo hợp kim VĐH nêu trên, MA có ưu điểm như MA là phương pháp hợp kim hóa bột kim loại ở trạng thái rắn tiết kiệm năng lượng, chế tạo được hợp kim nhiều thành phần, giá thành thấp, kiểm soát được quá trình, tiết kiệm nguyên liệu và sản xuất số lượng lớn tránh sự hóa lỏng và kết tinh xảy ra. MA là một phương pháp rất phù hợp trong chế tạo hợp kim VĐH.

Quá trình hợp kim hóa cơ học thường được mô tả nởi tác động cơ học dẫn đến va chạm giữa bi và các hạt bột như Hình 1.15(a). Tác động ban đầu của bi nghiền làm cho các hạt bột kim loại dẻo phẳng và cứng lại. Biến dạng dẻo mãnh liệt làm tăng tỷ lệ bề mặt trên thể tích của các hạt và làm vỡ màng bề mặt của các chất gây nhiễm tạp hấp phụ. Các hạt bột liên kim giòn bị phá hủy và làm mịn về kích thước. Khi hai bi nghiền va chạm, một lượng nhỏ bột được nghiền bị mắc kẹt giữa chúng. Thông thường, khoảng 1000 hạt có trọng lượng khoảng 0,2 mg bị mắc kẹt trong mỗi lần va chạm (Hình 1.15(b)). Trong quá trình này, hình thái của hạt bột có thể được thay đổi theo hai cách khác nhau, tùy thuộc vào việc hệ kim loại bột dẻo-dẻo, dẻo-giòn hoặc giòn-giòn. Nếu bột nghiền bắt đầu là các hạt kim loại dẻo, các lớp mỏng dẹt chồng lên nhau và tạo thành các mối hàn nguội. Tạo ra các hạt bột compozit gồm nhiều lớp của các kim loại ban đầu. Các thành phần giòn hơn có xu hướng bị ghim bên trong các thành phần dẻo và bị mắc kẹt trong hỗn hợp bột. Các hạt bột của từng kim loại hoặc compozit cứng có thể phân mảnh cùng một lúc. Quá trình hàn nguội (tăng kích thước hạt bột) và phân mảnh (với giảm kích thước hạt bột) lặp lại trong suốt thời gian nghiền. Cuối cùng, ở trạng thái ổn định, một cấu trúc/tổ chức vi mô đồng nhất nhận được và thành phần cuối có tỷ lệ như thành phần hỗn hợp trộn ban đầu. Trong quá trình nghiền có thể sử dụng chất trợ nghiền (PCA-process agent control) đưa vào tang nghiền nhằm ngăn ngừa hao mòn của dụng cụ nghiền và ngăn kết dính của bột vào dụng cụ nghiền. PCA sẽ tạo thành 1 lớp mỏng ngăn giữa bột nghiền và các dụng cụ nghiền (bi và tang nghiền).

Hình 1.15. (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trình MA. Bột kim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnh thành các hạt nhỏ hơn. (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột trong quá trình hợp kim hóa cơ học [49].

Biểu đồ năng lượng tự do có thể dự đoán thành công các sản phẩm là kết quả của phản ứng vô định hình trạng thái rắn đối với các sản phẩm ban đầu và cuối cùng được đánh giá ở nhiệt độ phản ứng [39, 45]. Năng lượng tự do của trạng thái tinh thể cân bằng (Gₓ) luôn luôn thấp hơn so với trạng thái vô định hình (Gₐ) đối với hệ kim loại dưới nhiệt độ nóng chảy (Tₘ). Trạng thái vô định hình là trạng thái giả ổn định, nghĩa là tồn tại một rào thế năng để ngăn kim loại vô định hình tinh thể hóa tự phát. Để tổng hợp một pha kim loại vô định hình thông qua phản ứng vô định hình trạng thái rắn, cần phải tạo một trạng thái tinh thể ban đầu (G₀) với năng lượng tự do cao như được đề xuất bởi mô hình được mô tả trong Hình 1.16.

Hình 1.16. Nguyên tắc cơ bản của sự hình thành vô định hình bằng phản ứng ở trạng thái rắn. Theo Schultz [45].

Bắt đầu từ trạng thái ban đầu này, G₀, năng lượng tự do của hệ có thể được hạ xuống bằng cách hình thành pha vô định hình giả ổn định hoặc bằng cách hình thành của pha liên kim tinh thể. Tất nhiên, ưu tiên về mặt năng lượng là pha cân bằng tinh thể, nhưng động học của sự hình thành pha quyết định pha nào được hình thành trên thực tế. Để đánh giá điều này, thang thời gian của các phản ứng khả thi phải được kiểm tra. Sự hình thành của pha vô định hình có thể xảy ra nếu phản ứng hình thành pha vô định hình nhanh hơn nhiều so với thời gian phản ứng hình thành pha tinh thể: τ0-a τ0-x

(τi-j là thang thời gian đặc trưng của phản ứng). Trong quá trình phản ứng này,

pha vô định hình sẽ không bị tinh thể hóa: τ0-a  τa-x

Bên cạnh đó, nhiệt độ phản ứng, Tr, phải thấp hơn nhiệt độ tinh thể hóa, Tₓ.

1.2. Giả tinh thể

1.2.1. Khái niệm

Hình 1.17. Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50].

Hình 1.18. Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al₈₆Mn₁₄ do Shechtman phát hiện. Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51].

Giả tinh thể (QC) là một dạng khác biệt của chất rắn (Hình 1.17), khác với các vật liệu tinh thể và VĐH do cấu trúc có trật tự mới, giả chu kỳ và đối xứng bị cấm trong tinh thể học cổ điển (như bậc 5, 8, 10 và 12).

Hình 1.18 là ảnh nhiễu xạ điện tử đầu tiên của QC được Shechtman và đồng nghiệp công bố vào năm 1984 [52, 53]. Kể từ đó, một số khái niệm mới đã được sử dụng để hiểu cấu trúc và tính ổn định của QC. Giải Nobel Hóa học năm 2011 được trao cho Shechtman vì đã phát hiện ra QC. Và thuật ngữ “quasicrystal” được biết đến rộng rãi hơn trong các lĩnh vực khác nhau trong khoa học cũng như công nghiệp.

a. Tinh thể và tính chu kỳ

Tập hợp các hạt vật chất nhỏ bé (nguyên tử, ion …) phân bố một cách trật tự và tuần hoàn trong vật liệu tinh thể tạo thành mạng tinh thể. Mạng không gian là một hệ gồm vô hạn những hình hộp giống hệt nhau sắp xếp cùng chiều và khít với nhau

sao cho mỗi đỉnh trở thành đỉnh chung của tám hộp và mỗi cạnh – cạnh chung của bốn hộp. Hình hộp con tạo nên ô cơ bản của mạng không gian. Tất cả các đỉnh đều là các nút mạng. Tập hợp của tất cả các nút là một mạng không gian. Chính sự sắp xếp của các nguyên tử theo quy luật của mạng không gian đã tạo nên những tính chất đặc trưng cho tinh thể. Từ tính tuần hoàn của mạng không gian trong tinh thể là tất cả những nguyên tử giống nhau phải phân bố trên những nút của cùng một mạng không gian, được mô tả bởi tính chất tịnh tiến tuần hoàn.

Cấu trúc của tinh thể được xác định từ phương trình nhiễu xạ Vulf-Bragg [54]: (1.1) 2d·sinθ = n·λ

Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng tinh thể

• λ là bước sóng của chùm tia X tới; • θ là góc nhiễu xạ • n là bậc nhiễu xạ (là số nguyên).

Trong đó 2d·sinθ là hiệu đường đi của hai tia cạnh nhau bằng số nguyên lần bước sóng. Vì λ là cố định nên nhiễu xạ được tạo ra khi θ và d thỏa mãn định luật Bragg. Phương trình (1.1) có thể được viết lại dưới dạng sinθ = n·λ/2d. Trong đó, d tỷ lệ nghịch với sinθ, tính tuần hoàn của các mặt phẳng nguyên tử là yêu cầu để tạo ra nhiễu xạ.

Hình 1.19. (A) sơ đồ mô tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B) Hình vuông thực và mạng tam giác và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55].

Quan sát tinh thể bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- transmission electron microscope) làm việc ở điện áp 200 kV (Hình 1.19 A), λ có giá trị khoảng 0,003 nm, giá trị này nhỏ hơn nhiều so với d, khi đó sinθ ~ θ, phương trình 1 đơn giản thành θ = n·λ/2d. Chú ý rằng mỗi quan hệ giữa λ, d, θ thỏa mãn phương trình (1.1) định luật Bragg. Góc θ tỷ lệ nghịch với d. Hằng số camera L là khoảng cách giữa mẫu và màn hình hứng các vết nhiễu xạ là một tham số không đổi của kính hiển vi TEM. Khoảng cách vết truyền qua và các vết nhiễu xạ trên màn hình là r, đo được từ ảnh nhiễu xạ. Có giá trị r, xác định d hoặc θ. Khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử d tỷ lệ nghịch với r. Xem xét một mẫu nhiễu xạ được tạo ra từ một mạng tinh thể lập phương Hình 1.19B. Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d tạo ra nhiễu xạ r = d* trên ảnh nhiễu xạ. Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể khác là D, trong đó D = 2d, sẽ tạo ra nhiễu xạ r = D*, trong đó D* = d*/2.

Mạng tinh thể vuông hai chiều, sự sắp xếp của các vết nhiễu xạ theo chu kỳ giống nhau sẽ được quan sát theo hướng thẳng đứng. Kết quả là ảnh nhiễu xạ sắp xếp theo hình vuông tương tự như mạng tinh thể ban đầu. Tương tự như đối với mạng ba chiều. Một đặc điểm quan trọng là hình dạng mạng tinh thể thực được bảo toàn trong mạng đảo.

b. Hạn chế đối xứng do tịnh tiến (translation)

Hình 1.20. Mô tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủ mặt phẳng bằng những hình ngũ giác thì xuất hiện những khe hở [55].

Cấu trúc tinh thể bao gồm một ô cơ sở và nhiều nguyên tử sắp xếp theo cách đặc biệt. Do có đối xứng tịnh tiến mà trong tinh thể các ô cơ sở sắp xếp đều đặn có chu kỳ. Đối với QC, cấu trúc trật tự không có chu kỳ nghĩa là khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình ghép không trùng lặp với hình ghép ban đầu. Các nguyên tử đước xếp theo một trật tự, song trật tự đều đặn này không giống như trong tinh thể vì trong tinh thể trật tự này có chu kỳ. Hạn chế đối xứng do phép tịnh tiến được mô tả trong Hình 1.20A. Giả sử một tinh thể chứa các điểm mạng A, B, C, D và E, khoảng cách giữa các điểm mạng này thường là a. Nếu góc giữa các đường tạo bởi các điểm mạng là α, thì n·α = 360° = 2π, trong đó n là số nguyên biểu thị số lần đối xứng. Cho AB = b; thì b = m·a phải được thỏa mãn, trong đó m phải là số nguyên để thỏa mãn phép tịnh tiến. Phương trình của b = 2a·cos α có thể được suy ra và kết luận là cos α = m/2. Vì m phải là số nguyên nên chỉ cho phép một số góc quay nêu trong Bảng 1.3. Các phép đối xứng trục n là 1, 2, 3, 4 và 6, và không cho phép đối xứng trục nào quá 6. Theo suy luận này, đối xứng bậc 5 và và tính đa dạng của nó không được phép trong tinh thể học cổ điển. Như vậy QC đã vi phạm các định lý cổ điển về tinh thể học. Trong tinh thể tồn tại những ô đơn vị (unit cell) chiếm đầy một cách đều đặn và có chu kỳ tất cả không gian. Một tinh thể không thể có đối xứng điểm bậc 5. Trong không gian 2D với hình 5 góc ta không thể phủ kín mặt phẳng mà không có khe hở (Hình 1.20).

Bảng 1.3. Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3]

c. Khám phá các QC

Hình 1.21. (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].

Al–Mn (i-QC) phát hiện đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có độ mất trật tự cao. Ảnh nhiễu xạ điện tử của QC Al86Mn14 có các vết nhiễu xạ hơi sắc nét sắp xếp theo kiểu đối xứng trục bậc 10, đối xứng này bị cấm trong tinh thể. Từ ảnh nhiễu xạ điện tử ta thấy có sự dịch chuyển của vết nhiễu xạ. Hai mô hình cấu trúc được đề xuất để giải thích hiện tượng này là mô hình thủy tinh khối đều 20 mặt (IG – icosahedral glass) [56] và mô hình tinh thể khổng lồ (giant crystal model) [55]. Việc phát hiện ra i-QC Al-Cu-Fe (Hình 1.21) là một bước đột phá vì ảnh nhiễu xạ và ảnh có độ phân giải cao không thể được giải thích bằng mô hình IG hoặc các trạng thái giả ổn định. Các QC ổn định có vệt nhiễu xạ sắc nét được xác định rằng QC là một dạng chất rắn mới. Hiệp hội tinh thể học quốc tế đã định nghĩa lại tinh thể vào năm 1991 là “tinh thể là một chất rắn có một mẫu nhiễu xạ gián đoạn đặc biệt” [57]. Theo định nghĩa mới, QC là tinh thể với mẫu nhiễu xạ không có chu kỳ (aperiodic mosaic).

1.2.2. Cấu trúc của QC

QC là một dạng cấu trúc có trật tự không mang tính tuần hoàn (mô hình không lặp lại trong không gian ba chiều - translational symmetry), điều này có nghĩa rằng khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình ghép có được không trùng với hình ghép ban đầu. Chính nhờ đối xứng tịnh tiến mà trong tinh thể thông thường ô đơn vị được sắp xếp đều đặn và có chu kỳ. QC có đối xứng trục bậc 5.

a. Cấu trúc giả chu kỳ một chiều và chuỗi Fibonacci

Siêu không gian

Một bước phát triển quan trọng trong quá trình tìm hiểu cấu trúc QC là ý tưởng theo đó một QC trong không gian 3 chiều (3D - 3 dimensions) có thể xây dựng bằng cách chiếu một mạng hoàn chỉnh của không gian 6 chiều xuống không gian con 3D ứng với không gian thực của QC.

Hermann chứng minh rằng một đối xứng không phải là đối xứng tinh thể (noncrystallographic) của một mạng 3D sẽ trở thành đối xứng tinh thể (crystallographic) nếu xét trong một siêu không gian nhiều chiều hơn.

Do QC không có chu kỳ ít nhất trong một chiều nên không thể mô tả QC trong không gian 3D như đối với tinh thể thông thường [65]. Trong tinh thể thông thường ta có 3 chỉ số mô tả 3 chiều tịnh tiến. Đối với khối đều 20 mặt cần 6 chỉ số (chỉ số Miller tổng quát). Trong siêu không gian nD, có n véc-tơ trong một không gian đảo n chiều (nD-reciprocal space, còn được gọi là không gian Fourier). Như vậy tồn tại một không gian trực tiếp n chiều (nD-direct space) trong đó một cấu trúc có thể xây dựng để phục hồi lại hình nhiễu xạ của QC nhờ một phép chiếu với một ma trận M chứa tỷ số vàng τ.

Trong không gian nhiều chiều có thể mô tả một cấu trúc giả chu kỳ (quasiperiodic) của QC như là một cấu trúc có chu kỳ (periodic). Cấu trúc thực tế của QC trong không gian 3D sẽ thu được nhờ một phép chiếu. Chỉ cần xác định một ô đơn vị trong cấu trúc nD. Sau đây là một ví dụ minh họa siêu không gian. Ví dụ: xây dựng một dãy 1D không có chu kỳ mô tả một QC. Hình 1.22 (A), đặt một mạng tinh thể 2D đóng vai trò siêu không gian (bao gồm các hình vuông). Nhúng vào không gian 2D một dải đóng vai trò không gian ngoài, r║, tức không gian thực tại. Trong đó r║ và r┴ tạo không gian con trực giao với nhau (r┴ là không gian trong). Song song với r║ đưa 1 dải với độ rộng là W, dải này được gọi là cửa sổ chiếu, có chứa các điểm mạng của mạng vuông 2 chiều. Bước tiếp là để các điểm mạng bên trong cửa sổ chiếu lên r║. Khoảng cách giữa các điểm chiếu trên đường thẳng có chiều dài khác nhau L (long – dài), S (ngắn - short). Nếu tang α là số hữu tỷ thì các điểm trên đường thẳng sẽ tạo thành gần đúng như cấu trúc có chu kỳ (periodic structure). Nếu tang α là số vô tỷ τ, như Hình 1.22(A) α = tang-1 (1/τ) ~ 31.716 (là giá trị trung bình vàng), tạo ra giả chu kỳ 1 chiều với các đoạn thẳng L và S. Nếu W nhỏ, các điểm chiếu sẽ ít hơn và độ dài các đoạn thẳng L và S sẽ lớn hơn, và ngược lại. Kích thước của W chỉ làm thay đổi mật độ điểm chiếu hoặc độ dài của L và S. Nếu độ dốc giống nhau sẽ nhận được cùng một chuỗi giả chu kỳ và tỷ lệ độ dài, S/L. Nếu hệ số góc của W, m (= S/L) tiến tới một số hữu tỉ, như Hình 1.22 (B), ví dụ như m = S/L = ⅔, các điểm chiếu sẽ tạo thành một chuỗi tuần hoàn với một chu kỳ là 2S + 3L. Chuỗi giả chu kỳ là một QC một chiều và một chuỗi tuần hoàn từ phép chiếu là một tinh thể gần đúng. Bằng cách chọn m là một phân số (continued-fraction) gần đúng với τ (m = 1/1, ½, ⅔, ⅗…), tạo ra 1 cấu trúc với các chu kỳ lớn hơn gần đúng bằng giả chu kỳ (quasiperiodic). Trình tự của L và S cho cấu trúc giả chu kỳ và cấu trúc gần đúng (m = 1/τ và m = ⅔, tương ứng). Sự khác biệt giữa hai chuỗi do thay đổi vị trí giữa L và S và được gọi là “lật phason”, đây là một loại khuyết tật trong QC. Trong đó LS quan sát được trong

cấu trúc giả chu kỳ được thay thế bằng SL trong cấu trúc gần đúng. Chu kỳ của cấu trúc gần đúng là LSLLS.

(1.2)

Do cấu trúc giả chu kỳ một chiều có thể bắt nguồn từ cấu trúc tuần hoàn hai chiều, như Hình 1.22, QC được gọi là tinh thể trong không gian nhiều chiều hơn. Chuỗi giả chu kỳ một chiều nhận được bằng quy tắc thay thế: L → LS và S → L, có thể được biểu thị bằng phương trình (1.2) L LS LSL LSLLS LSLLSLSL LSLLSLLSLLS

Mỗi chuỗi được diễn đạt như sau: Fn = Fn-1 + Fn-2 trong đó. Tổng của mỗi chuỗi L + S là 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144… Đây là chuỗi Fibonacci [66]. Chú ý rằng, chuỗi của các tỷ số như ½, ⅔, ⅗, ⅝ tương ứng với m và được sử dụng để nhận được 1 chuỗi các tinh thể gần đúng. Với quy luật: mỗi số hạng bằng tổng hai số hạng đứng trước, ví dụ 5 = 2 + 3, 8 = 5 + 3,... 144 = 55 + 89. Nếu chia một số hạng lớn trong dãy với số đứng trước ta có ví dụ 144/89 = 1,61797752... ≈ 1,618 thương số này gần tỷ số vàng tau τ (tỷ số vàng-golden ratio) = (√5 + 1)/2 = (2,236067977... + 1)/2 = 1,618... Tỷ số τ là một tỷ số kích thước tạo ra một hiệu ứng hài hòa trong nghệ thuật. Trong QC trật tự có quy luật tương tự trong chuỗi số Fibonacci và không có đối xứng tịnh tiến tương tự như trong chuỗi số Fibonacci không có số hạng trùng nhau. Chuỗi số Fibonacci là một dãy không bao giờ lặp lại, tuân theo một quy tắc toán học. Tỷ số các khoảng cách giữa các nguyên tử trong một QC liên quan đến chuỗi số Fibonacci và đến số τ. Các nguyên tử được xếp theo một trật tự, song trật tự đều đặn này không giống như trong tinh thể vì trong tinh thể thì trật tự này có chu kỳ.

b. Cấu trúc giả chu kỳ hai chiều và hình ghép (Mosaic) Penrose

Cấu trúc QC do Shechtman tìm ra có đối xứng bậc 5 và đối xứng này không cho phép hình ghép trong không gian mà không có khe hở. Giữa năm 1970 giáo sư toán học người Anh Roger Penrose tìm ra một hình ghép không có chu kỳ tịnh tiến tuần hoàn (aperiodic) bằng cách sử dụng hình thoi tù và hình thoi nhọn (Hình 1.24). Hai loại hình thoi có các góc trong là: 36&144o và 72&108o. Điều đáng ngạc nhiên là tỷ số giữa hai loại hình thoi đó bằng tỷ số vàng τ = 1,618. Bởi vì đây là một số vô tỷ cho nên không thể nào cắt thành những ô cơ sở chứa một số nguyên mỗi loại hình thoi được.

Hình 1.23. Tự đồng dạng theo kích thước. Kích thước tuyến tính giữa các hình ngũ giác là τ còn kích thước giữa diện tích là τ² [57].

Trước đây hình ghép Penrose [59] chỉ được xem như một điều kỳ lạ toán học mãi đến khi Shechtman phát hiện ra QC với đối xứng trục bậc 5 thì sau 20 năm người ta mới hiểu được ý nghĩa của nó. Ngoài mô hình ghép của Penrose còn có nhiều mô hình ghép khác như hình ghép tổng quát Penrose (Generalized Penrose Tilings) hay hình ghép 5 góc Penrose (Pentagonal Penrose Tiling) sử dụng các hình ngũ giác thay vì các hình thoi. Trong trường hợp 3 chiều (3D) hình ghép 3D của Penrose thay những khối có 6 mặt hình thoi (rhombohedrons) vào chỗ các hình thoi (rhombus) của trường hợp 2D. QC có trật tự xa song không có chu kỳ tịnh tiến, thay vào đó có đối xứng tự đồng dạng theo kích thước (self-similarity by scaling) (Hình 1.23). Từ hình Penrose giúp các nhà nghiên cứu nghệ thuật hiểu được các hình ghép (mosaic) trang trí các nhà thờ đạo Hồi thời Trung cổ và phát hiện rằng các nghệ sĩ Ả Rập đã thực hiện được các hình ghép không chu kỳ (aperiodic).

Một số cấu trúc giả chu kỳ hai chiều có các đối xứng khác nhau như đối xứng trục bậc 8 (octagonal - bát giác – 8 cạnh đều), bậc 10 (decagonal - thập giác – 10 cạnh đều) và bậc 12 (dodecahedral - 12 cạnh đều). Mạng tinh thể hình lục giác được mô tả bằng kiểu lát Penrose như Hình 1.24(A). Hình Penrose được xây dựng bằng cách lát 1 mặt phẳng hai chiều với hai hình thoi, trong đó một hình thoi “béo” với góc π/5 và một hình thoi “gầy” với góc π/10. Một mẫu Penrose hoàn hảo chỉ được hình thành khi lát được thực hiện theo các quy tắc phù hợp, được xây dựng bằng cách đánh dấu cạnh. Mỗi hình thoi có các mũi tên đơn hoặc mũi tên kép dọc theo các cạnh; hình thoi cùng loại có dấu mũi tên giống hệt nhau. Các hình thoi lân cận có các cạnh chung. Để lát Penrose cần lắp các hình thoi này theo quy tắc khớp: chỉ có thể đặt hai hình thoi cạnh nhau nếu các cạnh trùng nhau có cùng loại và cùng hướng của các mũi tên. Tạo nên giả chu kỳ khi lát. Mỗi đỉnh trong hình lát Penrose được bao quanh bởi một trong tám tổ hợp. Khi lát Penrose đến vô cùng, tỷ số giữa số hình thoi tù (NF) và của hình thoi nhọn (NS) sẽ tiệm cận τ. Bất kỳ đỉnh nào trong số tám tổ hợp này sẽ là một

Hình 1.24. (A) Hình ghép Penrose (tạo bởi 2 hình thoi) là một hình với đối xứng trục bậc 5 có trật tự xa, không có chu kỳ tịnh tiến. (B) 5 véc-tơ cơ bản sử dụng để xác định mạng Penrose, (C) mô tả lật phason; vị trí mạng thay đổi giữa A và B do ghép; (D) hình lát Penrose [57].

khuyết tật và tỷ số NF/NS sẽ lệch khỏi τ. Mẫu Penrose có thể nhận được bằng phương pháp cắt và chiếu của mạng lập phương năm chiều lên không gian hai chiều, tương tự như trong Hình 1.22. Trong trường hợp này, thay vì một dải như trong Hình 1.22, là các hình ngũ giác được sử dụng. Đỉnh của các mẫu Penrose tạo thành QC hai chiều, được gán với năm vectơ: e₁, e₂, e₃, e₄ và e₅ (Hình 1.24B), với góc giao nhau là π/5.

Mỗi điểm trong mẫu nhiễu xạ của nó được xác định lập chỉ số bằng việc kết hợp của các vectơ (cos (2πj/5), sin(2πj/5))/a, trong đó a là độ dài cạnh của mẫu Penrose và j = 1,…, 5 [57].

Đảo vị trí AB và BA ở Hình 1.24(C) khi lát theo mô hình Penrose không khớp, nguyên nhân từ phép chiếu có sự thay đổi kích thước của W. Hai hình lục giác có cùng đường viền do cả hai đều được làm bằng hai hình thoi nhọn và một hình thoi tù, nhưng cách sắp xếp của chúng khác nhau. Nếu giả định rằng bảy đỉnh đều bị chiếm bởi các nguyên tử, thì sự đảo vị trí này chỉ đơn giản được thực hiện bằng cách thay đổi vị trí nguyên tử từ A sang B (hoặc B sang A) ở bên trong hình lục giác. Đây là lật phason trong QC hai chiều được quan sát trong các mẫu QC thực. Kiểu đảo đặc trưng như Hình 1.24(D) cũng quan sát được khi lát không khớp theo mô hình penrose. Bằng cách chia ô ban đầu với tỷ lệ chiều dài 1/τ, có thể nhận được các ô giống hệt nhau với tỷ lệ là 1/τ so với ô ban đầu. Trong mẫu Penrose, có đối xứng trục bậc năm, và không có tính tuần hoàn của thông số mạng theo bất kỳ hướng nào. Dạng nhiễu xạ được tính toán của mẫu Penrose cho thấy sự đối xứng trục bậc 10 và sự sắp xếp theo chu kỳ của các nhiễu xạ tăng lên với tỷ lệ τ, gần giống với Shechtman và đồng nghiệp đã báo cáo. Rõ ràng, mẫu Penrose là chìa khóa để hiểu cấu trúc của QC và được sử dụng làm khuôn mẫu để mô hình hóa cấu trúc của QC hai chiều.

Hình 1.25. (a) Mô hình cấu trúc nguyên tử của cụm nguyên tử hình lục giác đường kính 2 nm của giả tinh thể dQC Al₇₂Ni₂₀Co₈. (b) ảnh HRTEM và (c) ảnh HAADF-STEM của cụm; hình ảnh dưới cùng với các vị trí nguyên tử dự kiến của mô hình [60].

Mô hình Penrose là một cấu trúc hình lục giác có trục đối xứng bậc 10 và là mô hình đơn giản nhất mô tả một dQC. Cấu trúc của một dQC như Hình 1.25 [60], là tuần hoàn theo một hướng và giả chu kỳ trong mặt phẳng vuông góc với nó.

c. Cấu trúc giả chu kỳ ba chiều

Hình 1.26. (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) và hình thoi tù (OR- obtuse rhombus) được gọi là hình thoi vàng, trong đó tỉ số các đường chéo là τ. (B) Một khối tam diện hình thoi (rhombic triacontahedron) được tạo bởi 10 AR và 10 OR và một khối tứ diện được tạo bởi 20 AR. (C) Sáu vectơ cơ sở được sử dụng để chỉ số mạng của các giả tinh thể khối đều 20 mặt [57].

Trường hợp không gian ngoài là 3D, cần nhúng không gian này trong siêu không gian 6D làm bằng những khối siêu lập phương (hypercube) ứng với các hình vuông trong trường hợp 2D. Dùng ma trận M thích hợp chiếu các đỉnh của khối siêu lập phương xuống không gian ngoài 3D sẽ có khối đều 20 mặt (icosahedron).

Tập hợp các ô đơn vị đơn giản nhất cho cấu trúc giả chu kỳ ba chiều bao gồm các hình thoi nhọn và tù như trong Hình 1.26(A). Hai ô đơn vị này lần lượt đóng các vai trò như hình thoi nhọn và béo theo cách lát Penrose. Tất cả các mặt đều là những hình thoi giống hệt nhau, đó là một hình thoi vàng với tỉ số chiều dài của 2 đường chéo là τ. Hình 1.26(B), biểu thị 10 khối hình thoi nhọn và tù tạo thành một khối tam diện hình thoi (RTH - rhombic triacotahedron) và 20 khối hình thoi nhọn ghép nhau để tạo thành một khối đa diện được đánh dấu. Cả hai khối đa diện đều có tính chất đối xứng khối đều 20 mặt, là cách các ô đơn vị có thể sắp xếp để lấp đầy không gian. Cấu trúc giả chu kỳ ba chiều nhận được bằng phương pháp cắt và chiếu của mạng lập phương sáu chiều lên không gian ba chiều. W đặc trưng cho hình chiếu là một hình tam diện hình thoi (rhombic triacontahedraon) với độ dài cạnh gấp 1/τ² lần của cấu trúc hình chiếu [61]. Trong cấu trúc sáu chiều, điểm tương tự của W trong Hình 1.22 là sản phẩm của một mặt cắt ngang ba mặt phẳng và một mặt cắt ngang thích hợp. Các đoạn thẳng L và S tương ứng với các hình thoi nhọn và tù. Nếu các vectơ được sử dụng để mô tả W là một chuỗi (m, 1, 0) vectơ, thì cấu trúc giả chu kỳ ba chiều nhận được khi m → τ. Bằng cách lấy các giá trị gần đúng hữu tỉ m = 0/1, 1/1, ½, ⅔., nhận được một dãy các cấu trúc lập phương có các hằng số mạng lớn hơn. Hai giá trị gần đúng 1/1 đã được xác minh trong các hợp chất α-AlMnSi [62] và (Al, Zn)₄₉Mg₃₂ [63], là dạng lập phương tâm khối (bcc) gồm các cụm khối đều 20 mặt. Các điểm mạng tinh thể của i-QC được gán với sáu vectơ được biểu thị trên một khối đều 20 mặt - là ₁, e₂, e₃, e₄, e₅ và e₆, như Hình 1.26(C). Ô đơn vị cho các điểm nhiễu xạ của i-QC được đưa ra bởi sáu vectơ [64]: (1.3) a*i = 1/a(1,τ,0),1/a(-1,τ,0),1/a(0,1,τ), 1/a(τ,0,1),1/a(τ,0,-1),1/a(0,1,-τ)

trong đó i = 1,…,6

1.2.3. Các dạng (biến thể - variation) của QC

a. QC ba chiều

Loại mạng Về tính đối xứng, cho đến nay chỉ có một QC ba chiều được phát hiện là i-QC. Đây là QC được nghiên cứu rộng rãi nhất trong số tất cả các QC đã được tìm thấy.

Hình 1.27. Các ảnh nhiễu xạ điện tử được chụp dọc theo các trục đối xứng trục bậc 5, bậc 3 và bậc 2 (trái) và ảnh SEM (bên phải) của hợp kim i-QC Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ ổn định [65].

Hình 1.28 là các ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) của pha i-QC với các vết nhiễu xạ dọc theo các trục đối xứng bậc 5, bậc 3 và bậc 2. Pha i-QC có độ đối xứng rất cao với nhóm điểm (point group) m-3-5. Được dự đoán từ lý thuyết là tồn tại ba loại mạng Bravais trong không gian ba chiều, phù hợp với đối xứng điểm của khối đều 20 mặt. Các mạng này tương ứng với khối lập phương đơn giản, lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt trong không gian sáu chiều. Kiểu cấu trúc lập phương đơn giản và lập phương tâm mặt đã được kiểm chứng trên mẫu thật. Hai loại i-QC này có thể được phân biệt bằng các quy tắc đặc biệt của nhiễu xạ trong các mẫu đối xứng trục bậc 2 [58]. Hình 1.28 (A) và (B) là các ảnh nhiễu xạ điện tử từng phần được chụp dọc theo hai trục đối xứng bậc 2 đối với i-QC cấu trúc lập phương đơn giản và lập phương tâm mặt. Các chỉ số trong Hình 1.28 (C) trong đó sự sắp xếp các điểm nhiễu xạ được tăng lên theo τ³ và τ đối với các mạng cấu trúc lập phương đơn giản và cấu trúc lập phương tâm mặt, tương ứng. Lưu ý rằng mạng tinh thể cấu trúc tâm mặt có tính chẵn lẻ. Hầu hết các QC cơ sở Al, i-QC có mạng tinh thể lập phương tâm mặt, nhưng nó bị che do cấu trúc mất trật tự tạo ra khi nguội nhanh. Đối với i-QC ổn định, hệ hợp kim cơ sở Al và Zn-Mg-RE (trong đó: RE là kim loại đất hiếm) có mạng tinh thể lập phương tâm mặt và nhóm Cd-Yb có mạng lập phương đơn giản.

Hình 1.28. Các dạng nhiễu xạ điện tử của (A) loại P và (B) loại F và (C) lập chỉ số của các điểm nhiễu xạ tương ứng với trục đối xứng bậc 5 [58].

Hình 1.29. Minh họa nguyên tử của các lớp kế tiếp nhau của các cụm nguyên tử trong các họ khác nhau của QC khối đều 20 mặt: (A) loại Mackay, (B) loại Bergman, và (C) loại Tsai [55].

Cấu trúc của các cụm khối đều 20 mặt i-QC được phân làm ba loại theo cấu trúc phân cấp (hierarchic structures) của các cụm khối đều 20 mặt bắt nguồn từ các gần đúng tinh thể tương ứng của chúng: Al–Mn–Si [62] Mg–Al–Zn [66], và Cd–Yb [67]. Cấu trúc của lớp nguyên tử của ba loại i-QC có tên Mackay, Bergman và Tsai (Hình 1.29). Các cụm lần đầu tiên được Henley và Elser phát hiện trong hai hợp chất, α-Mn₁₂(Al,Si)₅₇ [62] và Mg₃₂(AlZn)₄₈ [63], được cho là gần đúng 1/1 so với i-QC. Các cụm này có đối xứng của khối đều 20 mặt rất hữu ích để đoán cấu trúc của i-QC.

b. QC hai chiều

Hình 1.30. Cấu trúc 10 cạnh đều (a) sơ đồ cấu trúc; Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo (b) trục đối xứng bậc 10, (c) trục đối xứng bậc 2 của trục (A) và (d) trục đối xứng bậc 2 của trục (B) của hợp kim giả tinh thể Al₇₀Ni₂₀Rh₁₀ [70].

Hình 1.31. Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc 8 (A) và bậc 12 (B) từ các tinh thể QC 8 cạnh đều và 12 cạnh đều, tương ứng [55].

Có ba loại QC hai chiều: QC 10 cạnh đều, 12 cạnh đều và 8 cạnh đều, được phân loại theo các ảnh nhiễu xạ điện tử. Ảnh hiển vi điện tử quét mô tả hình thái của lăng trụ 10 cạnh Hình 1.30(a). Ảnh nhiễu xạ điện tử của dQC theo trục đối xứng bậc 10 và hai trục đối xứng bậc 2 Hình 1.30(b-d). Đối xứng trục bậc 12 [68] và 8 [69] đối với QC khối đều 12 cạnh và 8 cạnh (Hình 1.31).

c. Các hệ hợp kim của các pha ổn định

QC ổn định có hai đặc tính là tính ổn định và cấu trúc có trật tự. Tính ổn định cho phép QC được phát triển ở tốc độ làm nguội chậm và tạo ra QC có vùng đơn đô-

Bảng 1.4. Một số hệ hợp kim tạo ra QC khối đều 20 mặt ổn định [55],

men lớn với trật tự cấu trúc cao để thực hiện các phép đo chính xác. Cả hai đặc tính đều rất quan trọng để xác minh rằng QC là một dạng chất rắn mới khác với cả chất rắn tinh thể và VĐH. QC Al–Mn đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh nên có mật độ khuyết tật cao và độ ổn định nhiệt thấp. Tính ổn định của QC được giải thích từ cấu trúc điện tử hoặc nồng độ hóa trị (tỷ số e/a = tỷ số điện tử/nguyên tử). Các hợp kim QC ổn định được khám phá cho đến nay được tóm tắt trong Bảng 1.4. Hầu hết các QC ổn định (đặc biệt là i-QC) là một nhóm hợp chất điện tử được Hume-Rothery mô tả cho các hợp chất liên kim vào đầu những năm 1900 [71]. Các i-QC ổn định chỉ hình thành ở các thành phần với các giá trị e/a nghiêm ngặt [60].

Bảng 1.5. Một số hệ hợp kim giả tinh thể cấu trúc 2 và 3 chiều [72],

Một số hệ hợp kim QC có cấu trúc 2 chiều và 3 chiều nêu trong Bảng 1.5.

Các hệ giả tinh thể với cấu trúc 2 chiều và 3 chiều

Tên giả tinh thể Hệ vật liệu

QC khối 8 cạnh đều

V-Ni-Si Cr-Ni-Si Mn-Si Mn-Si-Al Mn-Fe-Si

QC khối 10 cạnh đều

Al-TM (TM = Ir,Pd,Pt,Os,Ru,Rh,Mn,Fe,Co,Ni,Cr) Al-Ni-Co * Al-Cu-Mn Al-Cu-Fe Al-Cu-Ni Al-Cu-Co * Al-Cu-Co-Si * Al-Mn-Pd * V-Ni-Si Cr-Ni

Các hệ giả tinh thể với cấu trúc 2 chiều và 3 chiều

Tên giả tinh thể Hệ vật liệu

QC khối 12 cạnh đều

Cr-Ni V-Ni V-Ni-Si

QC khối đều 20 mặt

Al-Mn Al-Mn-Si Al-Li-Cu * Al-Pd-Mn * Al-Cu-Fe Al-Mg-Zn Zn-Mg-RE * (RE = La,Ce,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Y) Ti-TM (TM = Fe, Mn, Co, Ni) Nb-Fe V-Ni-Si Pd-U-Si

1.2.4. Tính chất và ứng dụng

Do cấu trúc nguyên tử độc đáo của QC bao gồm các các tính chất nổi bật như độ cứng cao, khả năng chống ăn mòn tốt, hệ số ma sát thấp, cách nhiệt và cách điện cao, và năng lượng bề mặt cao. Các hợp kim này QC thích hợp cho các ứng dụng làm lớp phủ chống mài mòn, công nghiệp thực phẩm, lớp phủ cách nhiệt, lớp phủ chống ăn mòn, ngành y tế (Hình 1.32); làm gia cường cho vật liệu tổ hợp nền polyme và nền kim loại (Hình 1.33), lưu trữ hy-đrô, v.v. [50, 61, 62, 73, 74].

(a)

Hình 1.32. Ứng dụng của QC: (a) lớp phủ bề mặt dụng cụ nhà bếp, (b) gia cường lưỡi dao và dụng cụ y tế.

(b)

Hình 1.33. Bản đồ các tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp Al giả tinh thể so với hợp kim Al thông thường [50].

Tính chất của QC là các tính chất kết hợp bao gồm tính thấm nước, hệ số ma sát thấp, độ cứng cao, khả năng chịu ăn mòn hoá rất cao, chuyển hoá dẻo – giòn, và siêu dẻo ở trên 700 °C. QC có độ cứng cao có thể lên tới 10 GPa, ngang với độ cứng của thép ma sát đã được xử lý nhiệt. Tuy nhiên, QC rất giòn ở nhiệt độ phòng, độ biến dạng khoảng 0.35%, trong khi độ biến dạng kỹ thuật vào khoảng 0,2%. Tính thấm nước của bề mặt QC có nguồn gốc từ tính chống dính và hệ số ma sát thấp cho ứng dụng chịu ma sát. Hệ số ma sát với kim cương giá trị 0,05 trong điều kiện tải trọng không đổi. Hệ số ma sát thép cứng, và nhôm ô-xít là 0,20. QC có hệ số ma sát thấp gần bằng kim cương. Khả năng chống ăn mòn hoá học của QC tương đương với thép không gỉ. Phân tích bề mặt thấy rằng ô xi hấp thụ ở bề mặt QC đơn tinh thể phá huỷ cấu trúc giả chu kỳ 1 lớp dày nhỏ hơn 20 Å, làm cho vật liệu trở nên trơ. Kết hợp tính chống dính, độ cứng cao, khả năng chống ăn mòn, và dẫn nhiệt kém nên QC trở thành vật liệu khá lý tưởng dùng để phủ mặt chảo rán hay đồ làm bếp. Lớp phủ QC, thường dày 10 μm đến 1 mm, làm từ bột phun plasma. Bột QC hiện được sản xuất với tên thương mại CRISTOME sử dụng làm lớp phủ cho các dụng cụ nấu ăn.

Kết hợp hệ số ma sát thấp, độ cứng và tính chống ăn mòn cao, QC dùng làm lớp lót xi lanh và lớp phủ piston trong động cơ xe hơi giảm ô nhiễm không khí và tăng tuổi thọ động cơ. Các đặc tính như độ cứng, ma sát thấp, khả năng chống ăn mòn kết hợp với tính tương thích sinh học để đưa QC vào các ứng dụng phẫu thuật như một lớp phủ trên các bộ phận kim loại dùng để chữa xương và phục hình. Mẫu cấy trong động vật sống không ghi nhận phản ứng hoá học hay đào thải/miễn dịch, với thời gian chịu đựng cao. Độ dẫn nhiệt thấp và khả năng chống ăn mòn đặc biệt hữu ích ở nhiệt độ cao khi lớp phủ QC có tính siêu dẻo. QC tạo thành lớp phủ chắn nhiệt nhằm bảo vệ hạn chế nhiệt và giãn nở nhiệt của vật liệu khối bên trong; Đây là các tính năng mà các chất cách nhiệt (điện) tốt nhất hiện nay như zircon cũng không thực hiện được. QC có thể sử dụng để bảo vệ động cơ tên lửa và tuabin động cơ trong hàng không. Việc cạn kiệt nguồn dự trữ xăng dầu của thế giới và tác động môi trường gia tăng khi sử dụng ô tô đã hướng sự quan tâm mới đối với các vật liệu lưu trữ hy-đrô. Hy-đrô chứa năng lượng gấp ba lần nhiên liệu hy-đrô−các-bon thông thường và do sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy hy-đrô với ô-xy là nước, tác động đến môi trường giảm đi rất nhiều. Tuy nhiên, việc lưu trữ hy-đrô là một vấn đề quan trọng, ngăn cản sự phát triển hiện tại của ô tô sử dụng khí hy-đrô. Các nguyên tử hy-đrô có thể được hấp thụ vào các vị trí xen kẽ hoặc trên bề mặt vật liệu. Hơn nữa, thu hồi hy- đrô thường đòi hỏi phải làm nóng vật liệu đến nhiệt độ cao, trên 400 °C làm hạn chế

Bảng 1.6. Một số vật liệu sử dụng cho tích trữ hy-đrô,

ứng dụng công nghệ của các vật liệu này. Các vật liệu lưu trữ sử dụng các bon nhẹ như ống nano các bon có thể là các lựa chọn thay thế tiềm năng, nhưng các nghiên cứu về các vật liệu này mới chỉ bắt đầu gần đây và tính chất của chúng chưa được tối ưu hóa. Vào giữa những năm 1990, hợp kim cơ sở TiZrHf đã được chứng minh là có khả năng lưu trữ nhiều hy-đrô hơn so với các pha tinh thể liên kim loại cùng loại. Có nhiều vị trí điền kẽ 4 mặt trong các QC, là các vị trí thuận lợi về mặt cấu trúc để hấp thụ hy-đrô đã mang lại pha QC có tầm quan trọng về công nghệ. Các nguyên tử hy- đrô ưu tiên các hợp kim Ti, Zr hoặc Hf trong đó QC cơ sở TiZrHf là có triển vọng nhất (với tỷ lệ phần trăm trọng lượng là 2,5%). Một lợi ích khác là các vật liệu cấu thành có chi phí thấp. Những tiến bộ gần đây đã cải thiện triển vọng, cho thấy nồng độ hy-đrô không thay đổi ở áp suất cao (100 - 200 psi), có đến 3 nguyên tử hy-đrô trên mỗi nguyên tử kim loại trong QC Ti41.5Zr41.5Ni17, vượt quá 4% trọng lượng (Bảng 1.6).

Vật liệu Chú thích % trọng lượng H H/M (tỉ số nguyên tử hy-đrô cho mỗi nguyên tử kim loại)

LaNi₅ 1.1 1.5 Điện cực âm ở pin Ni − kim loại – hydrit

TiFe 0.9 1.6 Vật liệu tốt nhất cho ứng dụng cố định/không di chuyển; cần áp suất cao hoặc kích hoạt bề mặt.

Mg 2.0 7.7

Nhẹ, đắt; độ đặc thể tích quá lớn; nhiệt độ nhả hy-đrô cao hơn nhiệt thải từ động cơ đốt trong thông thường.

V 2.0 3.8 Đắt

Ti₄₅Zr₃₈Ni₁₇ 1.7 2.5 Giá hợp lý, không đắt; Dung tích nạp cao; cần hoạt hóa bề mặt.

1.2.5. Một số phương pháp chế tạo QC

a. Phương pháp Nguội nhanh trên bánh quay (Melt Spinning)

Phương pháp nguội nhanh được sử dụng chế tạo QC với tốc độ làm nguội từ 105 đến 109 K/s để ngăn chặn sự hình thành các pha cân bằng ở nhiệt độ cao. Có một số kỹ thuật cho phép thay đổi độ quá nguội (supercooling) ở trạng thái tạo mầm, chẳng hạn như nguội nhanh trên bánh quay (melt spinning) hoặc đúc dòng phẳng (planar flow casting). Trong các quá trình này, các hợp kim nóng chảy được phun lên

Hình 1.34. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên bánh quay [75].

một bánh quay tốc độ cao (Hình 1.34). Kim loại lỏng, khi rót lên trên bánh quay, được làm nguội với tốc độ theo bậc 10⁶ K/s và mẫu nhận được là những dải băng dày vài µm và rộng vài mm. Tốc độ nguội nhanh có thể được thay đổi bằng cách thay đổi tốc độ quay của bánh xe.

Băng mỏng chứa các hạt QC với kích thước chiều ngang khoảng 1 µm. Để tăng cường tính chất vật lý và tính chất cơ học chúng được kéo thành sợi. Ưu điểm lớn của kéo sợi là không cần phải lọc, vì không sử dụng dung môi. Một ưu điểm khác là tốc độ sản xuất rất cao, từ vài trăm mét trên min đến vài nghìn mét trên min [75]. Tiến bộ gần đây trong quá trình nguội nhanh (RSP) của hợp kim tinh thể đã cho phép mức độ kiểm soát cấu trúc vi mô chưa từng đạt được bằng phương pháp luyện kim thông thường [50, 55, 75]. Các điều kiện đông đặc này cho phép chế tạo vật liệu tổ hợp bằng phương pháp đúc thông thường. Trong quá trình nghiên cứu hợp kim Al- Cu-Fe, Al-Cu-Fe-Ni, Al-Cu-Fe-Cr bằng phương pháp nguội nhanh trên bánh quay và ép đùn nóng (hot extrusion) đã tạo ra cấu trúc của hợp kim đúc hoàn toàn không đồng nhất và chủ yếu từ nền nhôm hình thành khi kim các pha liên kim như Al₁₃Fe₄, CuAl₂ xuất hiện.

b. Phương pháp phủ (coating method)

Phương pháp phún xạ (sputtering)

Phương pháp phún xạ, như một trong những phương pháp tạo lớp phủ, bao gồm các giai đoạn khác nhau như bay hơi của nguyên liệu ban đầu, chuyển hơi từ nguồn đến đế tạo thành một lớp mỏng lớp trên đế [65]. Các loại thiết bị phún xạ bao gồm: phún xạ từ, phún xạ diode song song, phún xạ diode phẳng, phún xạ triode, phún xạ magnetron. Một trong những điều quan trọng nhất ưu điểm của phương pháp phún xạ là nhiều vật liệu không thể tổng hợp trong quá trình hóa học xử lý hoặc yêu cầu nhiệt cao để bay hơi nhiệt có thể tạo thành lớp mỏng bằng phương pháp phún xạ. Một lợi thế của quá trình phún xạ là có thể áp dụng cho nhiều loại vật liệu và có thể kiểm soát chiều dày của các lớp. Quá trình được thực hiện trên các bia có bề mặt lớn

và loại bỏ vấn đề lớp không đồng nhất về chiều dày. Các nghiên cứu đã được thực hiện để chế tạo ra hợp kim QC Al-Cu-Fe và Al-Cu-Fe-Cr bằng phương pháp phún xạ.

Phương pháp lắng đọng hơi vật lý (Physical Vapor Deposition)

Lắng đọng hơi vật lý (PVD) là một phương pháp thông thường để lắng đọng các vật liệu khác nhau từ pha hơi tạo ra các lớp hoặc lớp phủ mỏng trên bề mặt của các chất nền khác nhau. Hơi của kim loại hoặc hợp kim này ở dạng ion, điện tử hoặc trung tính. Các giai đoạn chính của PVD từ pha hơi trong điều kiện chân không bao gồm sự bay hơi của vật liệu nguồn, chuyển hơi từ nguồn sang chất nền và hình thành lớp mỏng trên đế với sự tích tụ hơi từ vật liệu ban đầu. PVD là một quá trình thân thiện với môi trường và cho phép tổng hợp các lớp phủ có chiều dày đồng đều và độ cứng phù hợp. Chân không thích hợp trong phạm vi áp suất 10⁻⁹-10⁻¹² Torr và sự kết hợp của bơm cơ học và bơm turbo. Người ta nghiên cứu chế tạo pha QC Al-Cu-Fe- Cr và Al-Cu-Fe bằng phương pháp PVD trong chân không. Ở giai đoạn đầu tiên ở nhiệt độ thấp khoảng 200 đến 350 °C, Al và Cu được trộn lẫn. Khi tăng nhiệt độ, Al và Cu phản ứng với nhau và tạo ra pha Al₂Cu. Khi tăng nhiệt độ lên 800 °C và đạt được các pha nhiệt động ổn định, các mẫu được làm nguội về nhiệt độ phòng. Trong quá trình này, pha QC quan sát thấy ở 660 °C.

Phương pháp phun phủ nhiệt (Thermal spraying)

Quá trình phun nhiệt là quá trình trong đó các giọt mịn hoặc bán lỏng được phun lên bề mặt để tạo thành lớp phủ. Nguyên liệu thô ở dạng dây hoặc bột và vật liệu của nó có thể là gốm, kim loại, hợp kim, polyme hoặc composite. Phun plasma là phương pháp phổ biến nhất của phun phủ nhiệt. Trong quá trình này, vật liệu được đưa vào trong tia plasma (plasma jet) và tạo ra tia lửa plasma. Phương pháp này thường được sử dụng để tạo lớp phủ trên vật liệu kết cấu. Các lớp phủ này có khả năng chịu nhiệt độ cao, chống ăn mòn và xói mòn. Công nghệ phun plasma chân không có ưu điểm là giảm quá trình oxy hóa của bột và lớp phủ, tạo ra một lớp phủ dễ kiểm soát hơn với độ đồng đều cao hơn và ít tạp chất hơn. Lớp phủ Al-Cu-Fe-Cr được phủ lên nền titan bằng cách phun plasma áp suất thấp (LPPS). Lớp phủ được phủ đều trên bề mặt và không có vết nứt trên bề mặt.

c. Phương pháp hợp kim hóa cơ học

Bên cạnh các phương pháp nguội nhanh và phun phủ nhiệt, hợp kim hóa cơ học là một phương pháp khác để mở rộng giới hạn hòa tan của các nguyên tố hợp kim vào vật liệu nền [76-78]. Hợp kim hóa cơ học cho phép hợp kim hóa của bột ở trạng thái rắn, tránh hiện tượng nóng chảy và đông đặc. Hợp kim hóa cơ học tạo ra bột có thành phần mong đợi với tổ chức vi mô cấu trúc phân lớp. Hình thành sau này là kết quả của việc nghiền lặp đi lặp lại của quá trình phân mảnh và hàn nguội của các hạt bột với nhau [79]. Đối với sự hình thành bột giả tinh thể, sự khuếch tán tương

hỗ là cần thiết ngoài quá trình phân mảnh và hàn nguội tiếp nhau. Tuy nhiên, mặc dù hỗn hợp bột của các nguyên tố tạo giả tinh thể được hợp kim hóa cơ học, nhưng không có pha giả tinh thể nào nhất thiết sẽ hình thành, như Ji đã chứng minh [80]. Các điều kiện nghiền ảnh hưởng mạnh mẽ đến việc chọn pha hình thành. Với cường độ nghiền thấp, pha vô định hình thay vì một pha giả tinh thể hình thành. Điều kiện nghiền cường độ cao hoặc nghiền quá lâu dẫn đến hình thành bột có cấu trúc tinh thể. Ở giữa hai chế độ nghiền nêu trên, tồn tại các điều kiện thích hợp cho sự hình thành giả tinh thể [81, 82]. Trong một số trường hợp, quá trình xử lý bột sau khi ủ phải được thực hiện để có được cấu trúc giả tinh thể [83].

1.3. Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Bảng 1.7. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tinh thể, giả tinh thể và VĐH,

Trong những năm gần đây, các loại vật liệu cơ sở kim loại có cấu trúc phi tinh thể như vô định hình (Am - Amorphous) và giả tinh thể (QC – Quasicrystal) có độ bền cao đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước [5, 14, 31, 84-90]. Các vật liệu này sở hữu các tính chất nổi trội như độ ăn mòn và tổn hao mài mòn thấp, đặc biệt vật liệu Am có độ bền riêng cao trong khi QC có độ bền, bền mỏi cao ở nhiệt độ cao. Do không có cấu trúc tinh thể nên vật liệu Am không có các khuyết tật mạng (biên hạt, lệch mạng) như đối với vật liệu cấu trúc tinh thể. Vật liệu cấu trúc Am là sự kết hợp giữa độ bền của thép và độ đàn hồi cao của polyme. Bảng 1.7 phân loại vật liệu cấu trúc tinh thể, QC và Am theo đặc trưng cấu trúc chất rắn về mặt tinh thể học.

Cấu trúc Đặc trưng tinh thể học Trật tự (Order) Tuần hoàn (Periodic)

✓ ✓ Tinh thể Đối xứng trục bậc 2, 3, 4 và 6

Đối xứng trục bậc 5, 7, 8, 10, 12 ✓ Giả tinh thể 

- Vô định hình  

Nhờ triển vọng của các tính chất nổi trội của vật liệu cấu trúc phi tinh thể là sự khác biệt cơ bản trong cấu trúc, tầm quan trọng về mặt kỹ thuật của các hợp kim dựa trên hợp kim phi tinh thể cơ sở Al dự kiến sẽ tăng dần [91, 92].

Độ bền của vật liệu phi tinh thể thường cao gấp 2 đến 3 lần so với các hợp kim cùng loại truyền thống. Cơ chế hóa bền của hệ hợp kim cơ sở Al là do các quá trình chuyển biến trong vật liệu như [85]: tạo dung dịch rắn, làm mịn hạt, hóa bền biến dạng, hóa già, tiết pha, phân tán pha thứ cấp và tiết pha dung dịch rắn chứa khuyết tật. Hình 1.35 là tổ chức tế vi và các giá trị độ bền cơ học của hợp kim cơ sở Al ở trạng thái không cân bằng do nhóm nghiên cứu của nhóm Inoue, Nhật Bản tổng hợp. Pha QC có một số ưu điểm như tốc độ phát triển tinh thể thấp, khả năng chịu biến dạng đàn hồi và biến dạng dẻo cao, hệ số dãn nở nhiệt thấp, độ bền nhiệt cao, chịu mài mòn cao, chống ăn mòn và chống dính, tính dẫn nhiệt thấp, có tính đẳng hướng, hình thái giả cầu, v.v.

Do những ưu điểm vượt trội này, các hệ hợp kim cơ sở Al có cấu trúc QC đã được tập trung nghiên cứu. Ví dụ, hợp kim Al94V4Fe2 chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh đã thay đổi cấu trúc từ (Al + pha Am) sang pha QC tạo thành (pha Al + Am + QC) khi giảm tốc độ làm nguội nhanh. Băng hợp kim này có độ bền kéo đạt 1400 MPa với trạng thái cấu trúc gồm các pha Al + Am + QC. Kích thước tinh thể của pha đạt được trong khoảng 50 đến 100 nm đối với fcc-Al và 10 đến 80 nm cho pha QC [85]. Hình 1.36 biểu diễn sơ đồ các hợp kim cơ sở Al cấu thành từ pha nano QC và Am theo dải thành phần các hệ hai nguyên Al-Ln và Al-ETM, và ba nguyên Al-Ln-ETM, Al-Ln-LTM và Al-ETM-LTM chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh (melt-spinning). Trong đó Ln = kim loại đất hiếm lanthanit, ETM = kim loại chuyển tiếp nhóm IV-VI, LTM = kim loại chuyển tiếp nhóm VII và VII. Bảng 2 tóm tắt cấu trúc của các hệ hợp kim Al-Ln-TM và Al-ETM-LTM có chứa hàm lượng Al 93÷95%. Sơ đồ ở Hình 1.36 và Bảng 1.8 cho biểu thị sự thay đổi có hệ thống các cấu trúc của hợp kim cơ sở Al: Al + hợp chất hóa học → Al + QC dạng icosahedral → Al + vô định hình → vô định hình khi giảm nguyên tử khối của phần tử kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hoàn [85].

Hệ hợp kim vô định hình Al-TM (Fe, Co, Ni)-RE (La, Y, Ce), với hàm lượng nguyên tử ≥ 80 % Al [31, 84-86], đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nguội nhanh. Trong đó, hợp kim Al-Fe lại nhận được sự quan tâm về mặt công nghệ. Hệ vô định hình Al-Fe có ưu điểm về độ bền cao, hợp kim thể hiện tính chịu ăn mòn tốt ở nhiệt độ cao trong môi trường ô-xi hóa, cacbua và sulphua [93, 94]. Gần đây, những nghiên cứu bước đầu của T. T. Sasaki về hệ hợp kim khối nano tinh thể Al-Fe cho độ bền trên 1000 MPa [93]. X.J Gu đã chế tạo thành công bột vô định hình Al85Fe15 sau 300h MA [95].

Hình 1.35. Tổ chức vi mô và độ bền của hợp kim cơ sở Altrạng thái không cân bằng [85].

Hình 1.36. Sơ đồ sự hình thành cấu trúc của các hợp kim cơ sở Al hai và ba nguyên [31].

Bảng 1.8. Cấu trúc của các hệ hợp kim Al-Ln-TM và Al-ETM-LTM [86],

Đất hiếm

ETM

LTM

Nguyên tố

Ln

Ti

V

Cr Mn

Fe Co Ni Cu

Cấu trúc

Al + Am Al + Am/Al + QC Al + QC

Al + comp.

Cho đến nay, các vật liệu QC đặt ra thách thức mới về nghiên cứu chế tạo và sản xuất thương mại đối với các nhà khoa học vật liệu và kỹ sư sản xuất. Việc xử lý các vật liệu này dưới dạng màng mỏng, lớp phủ dày, chất gia cường cho vật liệu compozit, … cùng với chi phí thấp, tuổi thọ cao là vấn đề cần quan tâm đối với một số doanh nghiệp. Các hợp kim QC có thể được chế tạo khá thuận lợi trong phòng thí nghiệm. Hầu hết các hợp kim này tạo thành các QC giả bền, chuyển hóa không thuận nghịch thành tinh thể thông thường khi được nung nóng. Tuy nhiên một số lại ổn định: nằm trong giản đồ pha cân bằng và có thể phát triển từ dạng lỏng bằng các kỹ thuật đúc chậm. Các hợp kim QC được quan tâm đặc biệt do cân bằng nhiệt động học và tính thuận nghịch của các điều kiện hình thành, có thể được chế tạo bằng các kỹ thuật luyện kim truyền thống, do đó hạ thấp chi phí [91, 96].

1.3.1. Hệ hợp kim vô định hình cơ sở Al

Thủy tinh kim loại cơ sở Al có tiềm năng lớn trong các ứng dụng đòi hỏi khả năng chống ăn mòn cao, chống mài mòn cao, độ bền cao và tỷ trọng tương đối thấp [4, 92, 97-99]. Vật liệu VĐH không có cấu trúc tinh thể nên không có khuyết tật mạng nên có những tính chất ưu việt hơn so với hợp kim kết tinh [4, 100]. Hầu hết các hợp kim VĐH cơ sở Al có độ bền kéo cao, lên tới 1200 MPa, cao gấp hai cho đến ba lần so với các hợp kim nhôm thông thường [97, 101, 102]. Trong số các hợp kim VĐH cơ sở Al, hợp kim Al-Fe đã thu hút được sự quan tâm về công nghệ vì chúng có độ bền riêng cao và khả năng chống ăn mòn tuyệt vời ở nhiệt độ cao trong môi trường sunfua hóa, ô xi hóa và các bon hóa [103, 104].

Có một số phương pháp chế tạo hợp kim VĐH cơ sở Al, như nguội nhanh trên bánh quay [85, 97, 105, 106], luyện kim bột [31, 107] và đúc truyền thống [22, 97] và hợp kim hóa cơ học (MA) [30, 108]. Hệ hợp kim VĐH Al-TM (Fe, Co, Ni)-RE (La, Y, Ce), với hàm lượng nguyên tử ≥ 80 % Al [31, 84-86], đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nguội nhanh. T. T. Sasaki đã công bố độ bền của hợp kim khối nano tinh thể Al-Fe trên 1000 MPa [93]. X.J Gu đã chế tạo thành công bột vô định hình Al85Fe15 sau 300 h MA [95]. Tuy nhiên do hợp kim VĐH chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh chủ yếu dưới dạng băng mỏng làm hạn chế ứng dụng của sản phẩm.

Trong số các phương pháp này, MA cung cấp một số lợi thế để sản xuất hợp kim VĐH như lựa chọn thành phần vật liệu phù hợp, chi phí chế tạo thấp, kiểm soát quá trình dễ dàng hơn, tiết kiệm vật liệu, sản phẩm dạng bột dễ dàng tạo mẫu khối bằng các kỹ thuật thiêu kết và sản xuất hàng loạt [78]. Theo đó, MA cho phép hợp kim hóa bột ở trạng thái rắn, tránh hiện tượng nóng chảy và đông đặc lớn hạt. MA hiện được công nhận là một phương pháp duy nhất để tổng hợp một loạt các pha hợp kim cân bằng và không cân bằng bắt đầu bằng hỗn hợp bột nguyên tố hoặc bột đã được hợp kim hóa trước. Các dung dịch rắn siêu bão hòa, các pha tinh thể và bán tinh thể siêu bền, cấu trúc nano và hợp kim VĐH nằm trong số các pha không cân bằng được chế tạo [109-112]. Vì các pha trung gian được tạo ra trong bột hợp kim cơ học có thể có từ tính hoặc không có từ tính, nên tổng các đặc tính từ tính của chúng phụ thuộc vào thành phần pha và vi cấu trúc vi mô của chúng. Lực kháng từ của vật liệu từ mềm tinh thể nano dựa trên kích thước tinh thể của chúng. Cường độ và thời gian nghiền khác nhau tạo ra bột hợp kim với các lực kháng từ khác nhau. Nghiên cứu từ

hóa bão hòa của hợp kim cũng rất quan trọng, vì việc giảm kích thước hạt xuống kích thước miền từ tính duy nhất sẽ loại bỏ các rào cản từ tính [87].

Hợp kim VĐH cơ sở Al, như hệ Al-Fe-La, Al-Fe-Ni-La và Al-V-Fe-Cu, thường có nhiệt độ trộn dương nhỏ. Đối với những hợp kim đó, điều này dẫn đến thời gian nghiền lâu để đạt được cấu trúc VĐH hoàn toàn hoặc VĐH một phần bằng MA. Trong khi đó, entanpi của các giá trị trộn của các cặp hai nguyên Fe-La và Fe-Cu lần lượt là 5 và 13 kJ/mol [27]. Choi và đồng nghiệp mất 350 h để nhận được VĐH Al82Fe14Ni4La10 hoàn toàn bằng phương pháp MA [31]. Bo Zhu và đồng nghiệp quan sát thấy GFA của hợp kim Al75V12.5Fe12.5−xCux, được chế tạo bằng MA giảm khi tăng hàm lượng Cu [113]. Để cải thiện GFA của các hệ Al-Fe, cần phải chọn các kim loại nguyên tố có entanpi trộn âm giữa các cặp nguyên tố, chẳng hạn như Al-Fe-Y, Al- Fe-Ti và Al-Fe-Ni [27, 114, 115]. Trong các hệ Al-Fe-Ni, entanpi trộn giữa các nguyên tố hai nguyên Al-Fe, Al-Ni và Fe-Ni lần lượt là −11, −22 và −2 kJ/mol [27], thuận lợi cho GFA.

Hiện nay các nghiên cứu về quá trình VĐH hóa bằng MA vẫn chưa đưa ra được cơ sở lý thuyết thống nhất giải thích về sự vô định hình hóa và sự thay đổi cấu trúc vật liệu hệ hợp kim Al-Fe theo thời gian của quá tình. Và sự ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến quá trình VĐH hóa hệ Al-Fe. Chưa có công bố nào về hệ vật liệu Al-Fe-RE chế tạo bằng phương pháp MA.

1.3.2. Hệ hợp kim giả tinh thể Al-Fe-Cu

a. Qui tắc Hume-Rothery cho giả tinh thể

Hume và Rothery đã đưa ra qui tắc rằng các cấu trúc đặc trưng (của hợp chất) sẽ phát triển ưu tiên theo các dải thành phần đặc trưng của nồng độ hóa trị e/a. Đại lượng này chỉ ra tất cả số điện tử hóa trị có trong hợp kim trên số nguyên tử. Quy tắc này có thể áp dụng cho nhiều hợp chất liên kim. Xu hướng hình thành của các giả tinh thể ổn định trong hệ Al−Cu−TM chỉ ra rằng cấu trúc điện tử đóng vai trò lớn trong sự ổn định của giả tinh thể khối đều 20 mặt (iQC). Do đó tỷ số (e/a) cho các giả tinh thể là quan trọng [91, 116]. Trong hệ Al−Cu−TM, giá trị e/a của ba iQC ổn định có giá trị e/a khoảng 1.75 trong hệ Al−Cu−TM (Al65Cu20Fe15, Al65Cu20Ru15, Al65Cu20Os15). Điều này gợi ý rằng các pha iQC có khả năng được chế tạo theo cùng cách thức với hợp chất điện tử của Hume-Rothery. Theo đó, các hợp kim có e/a khoảng 1.75 thuộc hệ Al−Pd−TM đã được chế tạo. Sự hình thành pha với các nguyên tố TM từ bảng tuần hoàn với các hệ Al−Cu−TM và Al−Pd−TM đã được tổng kết trong Hình 1.37. Sự hình thành của các hợp kim iQC ổn định mới nhấn mạnh rằng qui tắc Hume-Rothery có thể áp dụng được cho các pha iQC ổn định có trong các hợp kim này.

Về mặt cấu trúc, một lượng nhỏ (10 at%) nguyên tử đất hiếm (RE) đặt vào trong mạng iQC hoàn hảo gián tiếp cho thấy rằng nguyên tố RE chiếm giữ các vị trí rất đặc biệt. Trong trường hợp này, kích thước nguyên tử của nguyên tố RE không thể bỏ qua được. Điều này có thể giải thích tại sao pha iQC không thể hình thành trong các hợp kim có chứa các nguyên tố RE có bán kính nguyên tử nằm từ 1.75 tới 1.8 Å. Tuy nhiên, các iQC ổn định sẽ được mô tả dưới dạng hợp chất Hume-Rothery.

Hình 1.37. Sự hình thành pha giả tinh thể trong các hệ ba nguyên Al65Cu20TM15 và Al70Pd20Mn10 với i là pha khối đều 20 mặt, D là pha khối đều mười cạnh, c là tinh thể và A là vô định hình [91].

Qui tắc Hume-Rothrey đúng cho các iQC ổn định đã được tìm ra nhưng không có nghĩa là tất cả các hợp kim có giá trị phù hợp có thế tạo thành giả tinh thể. Khi pha khối đều mười cạnh ổn định hình thành trên toàn khoảng thành phần rộng, giá trị e/a không cố định đối với pha khối đều mười cạnh so với pha iQC.

b. Các nghiên cứu gần đây

Giả tinh thể (QC) là chất rắn có các đối xứng bị cấm trong tinh thể đối với tinh thể học cổ điển, chẳng hạn như đối xứng trục bậc 5, bậc 8, bậc 10 và bậc 12 [50, 117, 118]. Do trật tự giả định kỳ và đối xứng icosahedral [119], vật liệu giả tinh thể có sự kết hợp độc đáo của các đặc tính như độ cứng cao, năng lượng bề mặt thấp, chống mài mòn tốt, hệ số ma sát nhỏ và độ dẫn điện thấp [72, 120]. Các giả tinh thể Al–Cu– Fe ổn định hứa hẹn cho các ứng dụng cho các hệ giả tinh thể khác nhau vì các thành phần chi phí thấp, dễ tiếp cận và không độc hại [77, 121]. Ngoài ra, Al–Cu–Fe đã thu hút sự chú ý đặc biệt vì sự hiện diện của pha QC ổn định về mặt nhiệt động trong hệ này [122]. Với độ cứng cao và ma sát thấp, đồng thời có lớp phủ ngăn cản nhiệt, vật liệu Al–Cu–Fe QC phù hợp cho các ứng dụng lớp phủ khác nhau, bao gồm cả lớp phủ chống mài mòn [77, 107, 123]. QC cứng và giòn, điều này hạn chế việc sử dụng chúng làm vật liệu kết cấu ở dạng khối.

Tuy nhiên, sử dụng QC làm pha cốt trong vật liệu tổ hợp nền kim loại [124] có thể duy trì độ bền cao, tăng độ dẻo dai và giảm hệ số ma sát và tốc độ mài mòn. Ngoài các đặc tính độc đáo thú vị ở trên, QC có thể đóng một vai trò ngày càng quan trọng trong việc chuyển đổi năng lượng trên toàn thế giới. Việc sản xuất các vật liệu từ tính mềm bằng cách sử dụng giả tinh thể mở ra một số khả năng quan trọng cho ngành công nghiệp điện và điện tử. Vật liệu từ mềm và các thiết bị tương ứng của chúng (cuộn cảm, máy biến áp, máy điện và mạch chuyển mạch) đôi khi bị bỏ qua. Những vật liệu như vậy [34, 125] dễ dàng bị từ hóa và đạt được từ hóa bão hòa với từ trường thấp vừa phải. Trong số các đặc tính quan trọng khác, chúng có các vòng rất mỏng, như được mô tả bởi độ trễ tối thiểu, lực kháng từ thấp, độ thấm ban đầu cao và độ thấm tối đa.

Vật liệu giả tinh thể có thể được tổng hợp bằng cách đúc thường, phun bột, nguội nhanh trên bánh quay và MA [50, 65, 122]. Đúc thường là kỹ thuật phổ biến nhất để chế tạo vật liệu QC ổn định. Quá trình đối với các pha giả tinh thể được hình thành do cấu trúc đông đặc ở nhiệt độ cao nhất thiết phải chậm, vì vậy một số thành phần tinh thể được giữ lại trong mẫu ở nhiệt độ phòng cùng với giả tinh thể. Các pha giả tinh thể không ổn định về mặt nhiệt động; do đó, không phải lúc nào vật liệu QC

nào cũng có thể được chế tạo bằng các quy trình đúc và xử lý nhiệt thông thường. Thay vào đó, có thể áp dụng các kỹ thuật nguội nhanh từ thể lỏng [123, 126].

Quá trình đông đặc nhanh có thể tạo ra sự mở rộng đáng kể về khả năng hòa tan rắn của các nguyên tố hợp kim vào kim loại cơ bản và tạo ra các cấu trúc không cân bằng mới, do đó cho phép tạo ra các giả tinh thể giả ổn định. Quá trình nguội nhanh của từ thể lỏng nhằm mục đích tạo ra dải băng liên tục hoặc mảnh [127, 128], điều này phần nào khiến cho việc chuẩn bị thêm trong việc tạo mẫu khối trở nên khá khó khăn. Phun bột là một kỹ thuật nguội nhanh khác để chuẩn bị vật liệu giả tinh thể [129]. Nhiều loại bột giả tinh thể thương mại sẵn có được sản xuất bằng phun bột vì chúng tạo ra bột có dạng hình tròn và đặc tính chảy tốt. Do tính chất hình cầu của các hạt bột, bột phun bột có thể được sử dụng trong các quy trình phun nhiệt và các quy trình luyện kim bột khác như ép và thiêu kết, cũng như MA.

Bên cạnh các phương pháp nguội nhanh, MA có thể tổng hợp các pha hợp kim cân bằng và không cân bằng khác nhau bắt đầu từ bột nguyên tố hoặc bột hợp kim hóa trước được nghiền trộn [130, 131]. MA thể hiện một số ưu điểm đối với QC tổng hợp như phương pháp xử lý ở nhiệt độ thấp và mở rộng phạm vi thành phần của các pha. Sản phẩm của MA ở dạng bột có thể được nén theo hình dạng và kích thước mong muốn cho các ứng dụng thực tế [132, 133]. Cho đến nay, nhiều công trình đã được thực hiện trong việc sản xuất QC bằng MA, đặc biệt là trong hệ Al–Cu–Fe. Yong và đồng nghiệp [134] đã báo cáo rằng MA của bột hỗn hợp Al, Cu, Fe không phải lúc nào cũng dẫn đến sự hình thành pha QC. Asahi và đồng nghiệp [135] có thể được tổng hợp pha giả tinh thể của Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ trực tiếp bằng MA, trong khi Eckert và đồng nghiệp báo cáo rằng nghiền bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ trong thời gian dài 374 h không thu được pha giả tinh thể [82]. Travessa và đồng nghiệp [119] cũng quan sát thấy pha QC không được hình thành trực tiếp trong hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bởi HEBM, sử dụng máy nghiền năng lượng rất cao, thậm chí sau khi nghiền trong 5 h.

Để có thời gian nghiền lâu hơn là 70 h ở 300 rpm, Gogebakan và đồng nghiệp [112] cũng không thu được i-QC Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Sự hình thành pha i-QC được quan sát thấy đối với bột được nghiền trong thời gian ngắn sau khi ủ thêm ở nhiệt độ trên 500 °C. Người ta phát hiện ra rằng thời gian nghiền dài dẫn đến việc hình thành pha dung dịch rắn Al(Cu, Fe) kiểu mạng lập phương tâm khối (pha β). Pha i-QC luôn được liên kết với pha dung dịch rắn β-Al(Cu, Fe) thậm chí sau khi ủ ở 600 °C.

Cho đến nay, chỉ thấy một số ít công trình đã nghiên cứu các tính chất từ, sự tiết pha của các pha và độ ổn định nhiệt của chúng, và sự phát triển cấu trúc và cấu trúc vi mô của hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ do MA tổng hợp ở thời gian nghiền ngắn.

1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước

Đến nay ở Việt Nam, theo hiểu biết của NCS, hiện không có nhóm nghiên cứu nào khác ngoài nhóm nghiên cứu do PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt đã công bố một số kết quả bước đầu về chế tạo vật liệu phi tinh thể (vật liệu VĐH cơ sở Al bằng phương pháp MA và thiêu kết xung điện plasma-SPS [136-138]). Trong đó bao gồm hệ vật liệu cấu trúc vô định hình đa nguyên tố Al-Fe, Al-Fe-Y và Al-Fe-TM [14, 16, 87, 139-142].

Đối với hệ hợp kim Al84Fe16, Al82Fe18 and Al82Fe16Y2 cho thấy sự vô định hình hóa của hệ hợp kim sau 100 h nghiền (sử dụng máy nghiền hành tinh AGO-II, 350 rpm, chất trợ nghiền n-hexan) trong công trình nghiên cứu [142] của Việt và đồng nghiệp. Sự ổn định nhiệt của các hợp kim vô định hình được đánh giá bằng phép phân tích nhiệt lượng kết quét vi sai (DSC) ở tốc độ nâng nhiệt là 40 °C/phút. Kết quả DSC nhận được cho thấy rằng khi tăng hàm lượng nguyên tố kim loại chuyển tiếp và nguyên tố kim loại đất hiếm sẽ làm tăng nhiệt độ tinh thể hóa (đỉnh tỏa nhiệt thứ 1, Ex 1) lần lượt là 353, 380 và 382 °C. Trong công trình này nhóm nghiên cứu đã đưa ra được sự ảnh hưởng của hàm lượng nguyên tố Fe và Y đến sự ổn định nhiệt của hệ hợp kim.

Trong nghiên cứu tiếp theo của hệ Al-Fe-TM, cụ thể ở đây là hệ hợp kim Al82Fe16Ti2, Al82Fe16Ni2 và Al82Fe16Cu2 [87]. Oanh và đồng nghiệp đã cho thấy sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Ti, Ni và Cu bằng cách thay thế từng kim loại này cho 2% nguyên tử Fe. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi thay đổi các kim loại chuyển tiếp sẽ ảnh hưởng đến sự vô định hình hóa, và đã đưa giả định về sự ảnh hưởng của nhiệt trộn âm của các cặp hợp kim đến các tính chất của vật liệu vô định hình.

Các nghiên cứu về vật liệu vô định hình nêu trên đều chưa xác nhận được vai trò của nhiệt trộn âm đến quá trình vô định hình hóa bằng phương pháp nghiền cơ học.

Các kết quả nghiên cứu này cho thấy tính khả thi chế tạo vật liệu phi tinh thể (cấu trúc vô định hình và cấu trúc giả tinh thể) trong điều kiện nghiên cứu tại Đại học Bách Khoa Hà Nội. Chế tạo QC Al-Fe-Cu bằng phương pháp MA ở thời điểm có quyết định NCS

chưa có công bố quốc tế nào từ các nhóm nghiên cứu trong nước.

1.5. Tóm tắt chương 1

Trong nội dung của chương 1 đã trình bày cơ sở lý thuyết về một số vấn đề cơ bản như sau:

• Đã phân tích về cấu trúc, tính chất, ứng dụng của hệ hợp kim VĐH và hợp kim QC. Đối với hợp kim vô định hình, khả năng hình thành thể thủy tinh và cấu trúc của thủy tinh kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp và phân tích hợp kim VĐH.

• Đối với hợp kim QC, cấu trúc của QC là rất đặc biệt và cần nghiên cứu chuyên sâu, bằng những phân tích về lý thuyết về cấu trúc giả chu kì

hai chiều, ba chiều, có thể làm rõ những đặc điểm mà từ đó có thể hỗ trợ lựa chọn các chế độ xử lý phù hợp và ứng dụng vào những lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp.

• Phương pháp hợp kim hóa cơ học (MA) là thích hợp để tổng hợp hợp kim VĐH và QC do những ưu điểm như giá thành thấp, kiểm soát quá trình dễ dàng, tiết kiệm nhiên liệu và có thể ứng dụng vào sản xuất hàng loạt. Khi tổng hợp hợp kim QC còn cần thêm bước xử lý nhiệt. Do đó, việc lựa chọn chế độ và các phân tích liên quan có thể giúp quá trình tổng hợp trở nên dễ dàng và có hiệu quả cao.

• Trình bày tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối với hệ VĐH

Al-Fe-TM/RE và giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.

o Hệ hợp kim VĐH Al-Fe-TM/RE: quá trình vô định hình hóa, hay GFA, dựa trên qui tắc bán thực nghiệm của Inoue, cơ chế đối với quá trình VĐH hóa chế tạo bằng phương pháp MA vẫn chưa được giải thích thỏa đáng.

o Hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅: quá trình nghiền ở thời gian ngắn, tính chất từ của hợp kim giả tinh thể chế tạo bao gồm 2 bước: MA và xử lý nhiệt chưa được nghiên cứu.

CHƯƠNG 2 –THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.1. Nguyên liệu ban đầu

Bảng 2.1. Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố.

Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm bột Al, Fe, Ni và Y được trình bày trong Bảng 2.1.

Bột Hãng sản xuất Kích thước hạt Độ tinh khiết

45 µm 99,7% Al US nano

10 µm 99% Fe US nano

10 µm 99,9% Ni

Yakuri Pure Chemical Co. ltd., Japan

8 µm 99,8% Ti Sigma-Aldrich, Steiheim, Germany

99,9% Y - 40 mesh (≤ 400 µm) Sigma-Aldrich, Steiheim, Germany

Cu 75 µm 99,9%

Yakuri Pure Chemical Co. ltd., Japan

Bảng 2.2. Thành phần nguyên tố hóa học của các hệ hợp kim,

Khối lượng bột được cân bằng máy cân điện tử số DH-8068 với khối lượng đo tối đa 20 gr độ chính xác 0,001 gr. Phần trăm khối lượng của mỗi nguyên tố được tính dựa trên trọng lượng nguyên tử của chúng (trong 10 gram bột) được trình bày trong Bảng 2.2 cho các hệ bột hợp kim được sử dụng trong luận án.

Phần trăm khối lượng (%) Hệ Al Fe Ni Cu Ti Y

Al₈₂Fe₁₄Ni₄ 68,52 24,21 7,27 - - -

Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ 67,26 23,77 3,57 5,41 - -

- - Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ 67,70 23,92 2,93 5,44

- - 45,41 21,69 32,91 - Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅

Bảng 2.3. Đặc trưng của các chất trợ nghiền sử dụng,

PCA sử dụng cho nghiên cứu này là dung dịch n-hexan và a-xít stearic (Bảng 2.3).

Nhiệt độ lỏng Nhiệt độ sôi Tên thương mại Công thức hóa học Độ tinh khiết

n-hexane C₆H₁₄ 68-69 °C ≥ 95% Lỏng ở nhiệt độ phòng

Stearic acid 69,3 °C 361 °C ≥ 95% C₁₈H₃₆O₂

2.2. Thiết bị nghiền

2.2.1. Máy nghiền bi hành tinh

Hình 2.1. Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống tang nghiền và làm nguội bằng nước.

Trong nghiên cứu này, Hợp kim cơ sở Al cấu trúc VĐH và QC được tổng hợp bằng máy nghiền bi hành tinh 2 tang quay ly tâm thuộc Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu - Đại học Bách Khoa Hà Nội (Hình 2.1). Máy nghiền hành tinh, được thiết kế theo nguyên mẫu máy nghiền hành tinh AGO-II của Nga và P100 của Hàn Quốc. Tang nghiền được làm bằng thép đã nhiệt luyện biến cứng có dung tích 120 ml.

Dựa vào cơ sở lý thuyết đã được trình bày từ trước, các yếu tố trong quá trình

hợp kim hóa cơ học được lựa chọn như sau: • Tang nghiền và bi nghiền

Thép cứng, thép công cụ, thép crom cứng, thép tôi cứng, thép không gỉ, WC- Co, thép lót WC và thép chịu lực được sử dụng làm các tang nghiền. Sử dụng kết hợp

giữa các viên bi kích thước lớn và nhỏ trong quá trình nghiền sẽ giảm thiểu lượng bám dính của bột lên bề mặt của bi nghiền.

• Tốc độ nghiền

Trong nghiên cứu này, tốc độ nghiền được chọn thích hợp trong khoảng 250- 500 rpm cho từng hệ hợp kim.

• Thời gian nghiền

Thời gian nghiền: 5 min đến 100h áp dụng cho từng hệ. Được nêu trong Bảng 2.4.

• Tỷ số trọng lượng giữa bi và bột

Trong nghiên cứu này tỷ số trọng lượng bi nghiền và bột được nghiền là 20:1.

• Chất trợ nghiền

Dung môi n-hexan và a xít stearic được sử dụng làm chất trợ nghiền (PCA) mục đích làm giảm bám dính của bột nghiền với bi và tang nghiền.

• Nhiệt độ nghiền

Bên ngoài tang nghiền được làm nguội bằng nước.

• Môi trường nghiền

Môi trường bên trong tang nghiền được hút chân không và nạp khí Ar để tránh ô xy hóa bột nghiền.

Bảng 2.4. Bảng thành phần hợp thức của các hệ hợp kim,

Hệ

Cơ sở lựa chọn chế độ nghiền (tốc độ nghiền và PCA) được lựa chọn từ các công trình nghiên cứu trước đây của nhóm về hệ vật liệu vô định hình [14, 16, 31, 143] và compozit [136, 137, 144].

Chất trợ nghiền

Tốc độ nghiền (rpm)

Thời gian nghiền (min; h)

Al₈₂Fe₁₄Ni₄

250; 350

5-60h

n-Hexan

Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂

350

5-60h

n-Hexan

Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂

350

5-100h

n-Hexan

500

a-xít stearic

Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅

5 min-60 min, 2h, 5h, 10h

2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu

2.3.1. Tổng hợp vật liệu vô định hình

Quy trình thực nghiệm như sau:

1. Mẫu bột ban đầu được cân với thành phần hợp thức Al-Fe-TM(RE) (TM: Ni, Ti, RE: Y) nêu trong mục 2.1.

2. Chuẩn bị tang nghiền cho quá trình nghiền hợp kim hóa cơ học (Hình 2.2). Bột và bi được cho vào tang nghiền, tỷ lệ bi:bột sử dụng là 20:1, sau đó sử dụng 50ml n-Hexan được bổ sung làm chất trợ nghiền (PCA).

(a) (b)

Hình 2.2. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) hỗn hợp bột kim loại theo thành phần hợp thức Al:Fe:Ni = 82:14:4; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền n-hexan.

(c)

3. Hút chân không và nạp khí Ar. Như nêu trong Hình 2.3.

Hình 2.3. Thiết bị nạp khí và máy nghiền hành tinh.

4. Hỗn hợp được hợp kim hóa cơ học trong máy nghiền bi hành tinh, mẫu được nghiền liên tục theo các khoảng thời gian: 5h, 10h, 20h, 40h và 60h (và/hoặc 100h) ở tốc độ nghiền 250 và 350 rpm từ đó đánh giá ảnh hưởng của thời gian nghiền đến quá trình nghiền bi hành tinh tổng hợp hợp kimVĐH.

2.3.2. Tổng hợp hợp kim giả tinh thể

Quy trình thực nghiệm như sau:

1. Mẫu bột ban đầu được cân với thành phần hợp thức Al-Cu-Fe như được nêu trong mục 2.1.

Chuẩn bị tang nghiền cho quá trình nghiền hợp kim hóa cơ học, Hình 2.4. Bột và bi được cho vào tang nghiền, tỷ lệ bi:bột sử dụng là 20:1, sử dụng 3% khối lượng a-xít stearic làm chất trợ nghiền.

(a) (b)

Hình 2.4. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) bột kim loại đã cân theo thành phần hợp thức của hệ Al:Cu:Fe = 65:20:15; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền a-xít stearic, (d) bổ sung hỗn hợp bột kim loại.

2. Hút chân không và nạp khí Ar. Như được nêu trong Hình 2.3. 3. Hỗn hợp được hợp kim hóa cơ học sử dụng máy nghiền bi hành tinh, mẫu được nghiền liên tục theo các khoảng thời gian: 5, 15, 30, 45, 60 min, 2h, 5h ở tốc độ nghiền 500 rpm, từ đó đánh giá ảnh hưởng của thời gian nghiền đến quá trình chuyển biến pha.

2.3.3. Xử lý nhiệt mẫu

Bảng 2.5. Các chế độ xử lý nhiệt mẫu,

Dựa vào nhiệt độ hình thành pha trên giản đồ DSC. Bột nghiền được xử lý nhiệt theo các chế độ thiết lập được nêu trong Bảng 2.5 sử dụng lò ống thạch anh, môi trường khí Ar, bộ phận gia nhiệt thanh nung SiC, nhiệt độ được lựa chọn theo phạm vi nhiệt độ được xác định dựa trên các kết quả phân tích nhiệt.

Mẫu hợp kim Chế độ xử lý nhiệt

Vô định hình 480, 600 và 700 °C, trong 15 min, tốc độ gia nhiệt 10 °C/min

Giả tinh thể 600, 650 và 700 °C, trong 4h, tốc độ gia nhiệt 10 °C/min

2.4. Thiết bị phân tích

2.4.1. Nhiễu xạ kế tia X và xử lý dữ liệu XRD

Hình 2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Panalytical X’pert Pro diffractometer (Malvern Panalytical, Almelo, The Netherlands).

Cấu trúc pha của các mẫu bột nghiền và sau xử lý nhiệt được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, sử dụng thiết bị Panalytical X’pert Pro diffractometer do Malvern Panalytical, Almelo, The Netherlands sản xuất (Hình 2.5). Thiết bị đặt tại phòng thí nghiệm quốc gia - Viện Vật lý kỹ thuật - Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật được sử dụng trong khoa học vật liệu để xác định cấu trúc pha của vật liệu. Sử dụng phương trình nhiễu xạ Bragg (Hình 2.6) và phương trình 2.1: 2dsinθ = nλ (2.1)

Trong đó:

Hình 2.6. Mô tả mô nhiễu xạ - định luật Bragg.

• d là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể, • θ là góc nhiễu xạ, • λ là bước sóng của tia X, • n là bậc của nhiễu xạ.

Trong tinh thể, mỗi một mặt phẳng tinh thể được xem như một gương phẳng có thể phản xạ ánh sáng chiếu tới. Đối với mỗi mạng tinh thể, tùy thuộc vào kiểu mạng của nó mà có những hệ mặt song song khác nhau tồn tại trong đó. Tia X sau khi phản xạ từ các mặt này sẽ bị nhiễu xạ khi thỏa mãn điều kiện Bragg, hệ quả là để lại các píc nhiễu xạ khác nhau trên mẫu nhiễu xạ nhận được. Vị trí của các píc nhiễu xạ phụ thuộc vào góc nhiễu xạ và khoảng cách giữa các mặt tinh thể (thực chất là phụ thuộc vào các kiểu đối xứng và hằng số mạng). Mỗi một tinh thể được tạo bởi một chất nào đó đều có hằng số mạng và kiểu đối xứng riêng và do đó cũng có mẫu nhiễu xạ đặc trưng cho chất đấy. Ngược lại, khi có giản đồ nhiễu xạ chúng ta cũng có thể suy ngược ra dạng tinh thể của nó. Dựa vào nguyên tắc trên, có thể có 2 cách tiếp cận để phân tích giản đồ nhiễu xạ: (1) Dựa vào lý thuyết

Từ vị trí các píc nhiễu xạ có thể xác định được hằng số mạng và các kiểu đối xứng của nó thông qua định luật Bragg và các phép tính toán khác. Như vậy về mặt nguyên tắc, khi đã biết những thông tin đó, chúng ta có thể tái hiện lại “hình ảnh” của tinh thể. Đối chiếu với các tinh thể trong tự nhiên chúng ta sẽ biết tinh thể đó là gì. (2) Dựa vào thực nghiệm

Bằng thực nghiệm trên các mẫu chuẩn, chúng ta có thể xây dựng giản đồ nhiễu xạ cho các mẫu này (giản đồ chuẩn đó gọi là thẻ nhiễu xạ). Khi có giản đồ mẫu nhiễu xạ của một chất mà ta chưa biết thì ta chỉ việc so sánh nó với thẻ chuẩn, nếu trùng với thẻ chuẩn thì tinh thể của chất cần tìm sẽ cùng loại với tinh thể có từ thẻ chuẩn. Trong luận án, chúng tôi sử dụng phần mềm MDI Jade 6.5 để khớp pha/mẫu chuẩn.

Phần mềm MDI Jade 6.5 (liên kết với cơ sở dữ liệu ICDD PDF2, 2007) là phần mềm xử lý mẫu dữ liệu XRD và có sẵn cơ sở dữ liệu các thẻ XRD chuẩn của hầu hết các tinh thể trong tự nhiên được khảo sát thực nghiệm từ các nguồn đáng tin cậy khác nhau. Các bước phân tích cơ bản sử dụng MDI Jade như sau.

Bước 1: Nhập dữ liệu XRD vào phần mềm MDI Jade. Lưu ý rằng dữ liệu đầu vào của phần mềm thường sử dụng là định dạng tệp “.raw” hoặc “.xrdml” được chỉ định để xử lý dữ liệu. Các thông số nhiễu xạ tia X sử dụng trong các kết quả phân tích:

✓ Bức xạ Cu: Kα ( = 1,5406 Å) ✓ Góc quét: 20º ÷ 100º ✓ Bước quét: 0,02º Bước 2: Lựa chọn các nguyên tố hóa học trong mẫu dự kiến có trong mẫu, sử dụng menu lệnh PDF/Chemsistry… (hoặc sử dụng phím lệch Shift-F7). Ví dụ, lựa chọn của Al, Cu, Fe. Phần mềm sẽ liệt kê danh sách các thẻ chuẩn liên quan đến tập hợp các nguyên tố được chọn.

Bước 3: Trong bước này, chúng ta tìm kiếm và đối sánh các píc của dữ liệu nhiễu xạ mẫu XRD với danh sách dữ liệu pha/mẫu chuẩn của lọc ra từ Bước 2 của phần mềm MDI Jade, để từ đó tìm ra các pha khớp nhất với giá trị hiện có của các píc mẫu nhiễu xạ thực nghiệm.

Bảng 2.6. Một số pha sử dụng phần mềm Profex để phân tích pha định lượng,

Sau khi sử dụng phần mềm xử lý dữ liệu XRD, để khớp với các kết quả píc nhiễu xạ XRD thực nghiệm với các píc của mẫu tham chiếu tiêu chuẩn. Các thông số mạng chuẩn hóa của các pha tinh thể sẽ được đánh giá thông qua phần mềm Profex (phiên bản 5.0, phát hành ngày 22 tháng 05 năm 2022, Solothurn, Thụy Sĩ) và xác định tỷ phần pha của chúng. Profex là phần mềm giao diện đồ họa người dùng sử dụng phương pháp Rietveld chuẩn hóa dữ liệu nhiễu xạ tia X bột sử dụng chương trình lõi BGMN [145]. Bảng 2.6 là định danh một số pha được chọn sử dụng trong phần mềm Profex để phân tích pha định lượng của mẫu hợp kim phi tinh thể Al-Cu- Fe.

β - Al(Fe) pha i-QC Các nguyên tố còn lại ω - Al7Cu2Fe1

Ghi chú: COD - Crystallography Open Database; MP: materialproject.org

COD:1541193 MP:4689 COD:1533741 Al, Cu, Fe

2.4.2. Đặc trưng hình thái học mẫu bột

Hình thái học của mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng mode phân tích điện tử thứ cấp, và sử dụng phép phân tích nguyên tố được sử dụng mode đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy – EDX hoặc EDXS).

Hình 2.7. Nguyên lý phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).

Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI TM4000 PLUS (Hitachi High-Tech Corporation, Tokyo, Japan).

EDX là một kĩ thuật phân tích được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc đặc tính hóa học của một mẫu. Nó dựa trên sự tương tác của một số nguồn phát tia X và mẫu. Để kích thích sự phát xạ ra tia X đặc trưng từ một mẫu vật, một chùm điện tử năng lượng cao như electron chiếu vào mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử tới kích thích điện tử ở một lớp vỏ bên trong, đẩy điện tử ra khỏi lớp bên trong tạo ra một lỗ trống. Điện tử ở lớp ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào vị trí lỗ trống (Hình 2.6). Năng lượng chênh lệch giữa lớp có năng lượng cao và lớp có năng lượng thấp chính là năng lượng tia X được giải phóng. Do năng lượng của tia X là đặc trưng cho sự chênh lệch năng lượng giữa hai lớp trong nguyên tử của nguyên tố, EDX cho phép xác định thành phần hóa học của mẫu.

Nghiên cứu về phân tích hình thái học và phân tích nguyên tố được thực hiện trên thiết bị SEM/EDX (Hình 2.7) đặt tại Phòng thí nghiệm và phân tích điện tử - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, và phòng thí nghiệm quốc gia - Viện Vật lý kỹ thuật - Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.4.3. Đặc trưng nhiệt của mẫu - phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai

Kỹ thuật phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) sử dụng để xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thông qua việc đo dòng nhiệt tỏa ra (hoặc thu vào) từ mẫu trong quá trình gia nhiệt. Hợp kim VĐH: Xác định nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái VĐH sang trạng thái tinh thể.

• Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa, Tx, nhiệt độ mẫu chuyển pha từ trạng thái

VĐH (trật tự gần, có độ mất trật tự cao) sang trạng thái tinh thể. • Nhiệt độ Tp là nhiệt độ mà quá trình tinh thể hóa đạt tốc độ lớn nhất.

Hợp kim QC: Xác định nhiệt độ hình thành pha i-QC.

• Nhiệt độ bắt đầu tạo thành pha i-QC từ bột hợp kim sau khi nghiền, • Nhiệt độ Tp là nhiệt độ mà tạo i-QC đạt tốc độ lớn nhất.

Các thông số thí nghiệm DSC:

• Tốc độ gia nhiệt 20K/min • Nhiệt độ: Từ nhiệt độ phòng đến 700°C • Môi trường: Khí N2 tinh khiết.

Hình 2.9. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setaram Labsys Evo S60/58988.

Sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai đặt tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam (COMFA). Các đường DSC được khảo sát bằng cách sử dụng Setaram Labsys Evo S60/58988 (như trong Hình 2.9).

2.4.4. Đặc trưng phân bố kích thước hạt

Hình 2.10. Máy phân tích phân bố kích thước hạt LA-960.

Sự phân bố kích thước hạt (particle size distribution) được thực hiện phân tích trên thiết bị Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-960 của hãng Horiba - Nhật Bản (Hình 2.10), đặt tại công ty Cổ phần thép Hòa Phát Dung Quất. Thiết bị dựa vào nguyên lý nhiễu xạ laser để cung cấp các thông số về phân bố kích thước hạt ở các dải đo và kích thước khác nhau. Kết quả phân tích chúng ta có thể biết được phân bố % các kích thước hạt trong mẫu, kích thước hạt lớn nhất, nhỏ nhất, dải kích thước hạt chiếm ưu thế trong mẫu.

2.4.5. Xác định tính chất từ

Tính chất từ của mẫu được phân tích trên thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer – VSM). Thiết bị đo hoạt động trên nguyên lý cảm ứng điện từ. VSM đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường sẽ từ hóa và tạo ra từ trường. Khi rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu (Hình 2.11, 2.12).

Hình 2.11. Thiết bị đo từ kế mẫu rung EV9 Vibrating Sample Magnetometer.

Trong nghiên cứu này sử dụng phép đo từ hóa, từ trễ: đo sự biến đổi của mômen từ theo từ trường ngoài. Sử dụng thiết bị VSM đặt tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Hình 2.12. Sơ đồ khối của thiết bị từ kế mẫu rung.

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp hợp kim vô định hình bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Phần này trình bày nghiên cứu về quá trình vô định hình hóa bằng phương pháp MA với hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ dưới tác động của năng lượng nghiền: 250 rpm và 350 rpm. Trên cơ sở đó nghiên cứu các ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đất hiếm Y và kim loại chuyển tiếp Ti đến quá trình vô định hình hóa trong các hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

3.1.1. Quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄

3.1.1.1. Sự thay đổi tổ chức và cấu trúc của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄

Trong kỹ thuật MA, tác động của va chạm bi lên hỗn hợp các hạt bột dẫn đến hiện tượng hàn nguội và phân mảnh. Sự thay đổi kích thước của hạt bột trong quá trình nghiền quan sát trên ảnh SEM (Hình 3.1 và Hình 3.2). Sau khi nghiền 5h với tốc độ 250 rpm (Hình 3.1a), có sự kết tụ của các hạt bột hình thành các hạt kích thước khác nhau trong khoảng 20-40 μm do hiện tượng hàn nguội. Ở tốc độ nghiền cao hơn 350 rpm, kích thước của các hạt bột khoảng 5-30 μm (Hình 3.2a). Tăng thời gian nghiền lên 10h, hình thái của các hạt bột nghiền ở tốc độ 250 rpm từ hình thái hạt không đều trục sang hình dạng tựa hình cầu (Hình 3.1b). Ở giai đoạn này, do sự va chạm mạnh của bi với bi và tang trong quá trình nghiền dẫn đến bột biến dạng nhiều hơn và cơ chế phá hủy chiếm ưu thế. Đối với bột nghiền ở tốc độ 350 rpm, kích thước hạt chỉ giảm nhẹ. Tiếp tục thời gian nghiền lâu hơn từ 20 đến 60 h, kích thước hạt tiếp tục giảm và có xu hướng ổn định đối với hai hợp kim nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm. Sự phân mảnh của các hạt bột dẫn đến giảm kích thước hạt ở thời gian nghiền lâu hơn và hình thái của bột hợp kim nghiền sau 60h có xu hướng cầu hóa hơn (Hình 3.1e-Hình 3.2e).

50 μm

20 μm

50 μm

20 μm

50 μm

20 μm

50 μm

20 μm

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở các độ phóng đại khác nhau.

50 μm

20 μm

50 μm

10 μm

50 μm

10 μm

50 μm

10 μm

50 μm

10 μm

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở độ phóng đại khác nhau.

Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h.

Hình 3.4. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h.

Hình 3.5. Sự phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở (a) 250 rpm và (b) 350 rpm.

Bảng 3.1. Giá trị của phép đo phân bố kích thước hạt của bột sau MA,

Hình 3.3 trình bày các đường phân bố kích thước hạt LPSA kết quả phân tích kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h. Hình 3.4 trình bày các đường LPSA kết quả phân tích kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h. Hình 3.5 biểu thị sự phân bố kích thước hạt của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau khi nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm. Kích thước hạt trung bình (d50) của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau khi nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm trong 5h lần lượt là 26,6 μm và 23,3 μm (Bảng 3.1). Với thời gian nghiền như nhau, kích thước hạt của bột nghiền ở tốc độ 250 rpm nhỏ hơn so với bột nghiền ở tốc độ 350 rpm. Điều này phù hợp với kích thước hạt trong SEM (Hình 3.1a-Hình 3.2a). Khi thời gian nghiền tăng lên từ 10 đến 20h, kích thước hạt bột giảm mạnh. Đường kính hạt trung bình (d50) của bột được nghiền cho 20h ở tốc độ 250 và 350 rpm lần lượt là trong khoảng 11,8 và 22,8 μm. Sau khi nghiền trong 60h, bột có xu hướng trở nên đồng đều hơn. Đường kính hạt trung bình (d50) của các hạt bột được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm giảm xuống lần lượt là 11,1 và 9,5 μm. Nguyên nhân là do giai đoạn phá hủy chiếm ưu thế hơn so với giai đoạn hàn nguội. Sự dịch chuyển của đường cong phân bố kích thước tích lũy sang trái (Hình 3.5), cho thấy kích thước hạt chuyển sang phạm vi micron nhỏ hơn (< 19,4 μm và 14,6 ở phần thể tích 90 % đối với bột nghiền lần lượt ở tốc độ 250 và 350 rpm).

Tỷ phần hạt có đường kính nhỏ hơn 10, 50 và 90 % tích lũy

ở tốc độ 250 rpm

ở tốc độ 350 rpm

Thời gian nghiền (h)

d10 (μm)

d50 (μm)

d90 (μm)

d10 (μm)

d50 (μm)

d90 (μm)

15,4

26,6

37,8

11,4

23,3

47,8

11,1

21,8

37,0

11,0

21,2

39,3

6,4

11,8

21,4

11,4

22,8

37,0

8,7

18,0

41,8

7,9

13,6

22,2

9,5

5,8

6,2

14,6

11,1

19,4

60 Hình 3.6 là kết quả phân tích EDX theo diện tích của bột hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau 60 h nghiền với mẫu nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm. Kết quả trong Bảng 3.2 cho thấy vùng chụp EDX không lẫn tạp chất, các nguyên tố chính là Al, Fe và Ni. Tỷ lệ nguyên tử nhận được là 81.91% nguyên tử Al, 14.13% nguyên tử Fe và 3.96% nguyên tử Ni cho hệ nghiền 350 rpm và 79.89% là nguyên Al, 15.78% nguyên tử Fe và 4.33% nguyên tử Ni cho hệ nghiền 250 rpm. Kết quả này tương đồng với tỷ lệ nguyên tử của hệ VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄.

Hình 3.6. Phổ phân tích EDX của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ MA sau 60h ở (a) 250 và (b) 350 rpm.

Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄.

Phần trăm nguyên tử (%)

Hệ

Thời gian nghiền (h)

Tốc độ nghiền (rpm)

Al

Fe

Ni

Al₈₂Fe₁₄Ni₄

81,91

14,13

350

3,96

4,33

79,89

15,78

250

Al₈₂Fe₁₄Ni₄ Đề nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong quá trình nghiền, các bột kim loại thành phần của hợp kim Al82Fe14Ni4 bao gồm Al, Fe và Ni được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các bột kim loại nguyên liệu ban đầu. Chỉ thấy các píc nhiễu xạ đặc trưng cho các nguyên tố Al, Fe, Ni mà không thấy píc lạ, như vậy bột thành phần nguyên tố ban đầu không có tạp chất.

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột kim loại ban đầu.

Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nghiền với tốc độ 250 và 350 rpmvới thời gian nghiền khác nhau. Sau 5h nghiền, các píc nhiễu xạ đặc trưng cho các kim loại ban đầu Al, Fe và Ni tương tự nhau khi nghiền ở tốc độ khác nhau. Tuy nhiên, với bột hợp kim nghiền ở tốc độ 350 rpm, các píc nhiễu xạ mở rộng hơn so với bột nghiền ở tốc độ 250 rpm. Khi tăng thời gian nghiền lên 10 h, xuất hiện một píc khuếch tán rộng tương ứng với pha VĐH trong phạm vi 2θ: 40-50° đối với bột được nghiền ở tốc độ 350 rpm. Với tốc độ nghiền thấp hơn 250 rpm thì sau 20 h nghiền mới thấy píc của pha vô định hình. Do năng lượng nghiền thấp hơn của bột được nghiền ở tốc độ 250 rpm so với bột nghiền ở tốc độ 350 rpm nên quá trình VĐH của bột nghiền 250 rpm chậm hơn. Các píc nhiễu xạ của Al biến mất trên giản đồ nhiễu xạ tia X đối với mẫu 250 và 350 rpm sau 40 h và 20h, tương ứng. Sau 60h MA, chỉ còn duy nhất 1 quầng khuếch tán đặc trưng cho vật liệu VĐH hoàn toàn. Tương tự như nghiên cứu của Choi [31] và đồng nghiệp nghiền hợp kim hóa hệ hợp kim Al₈₂La10Fe4Ni4. Cấu trúc vô định hình hoàn toàn nhận được sau 350 h nghiền ở tốc độ nghiền 350 rpm sử dụng n-hexan làm chất trợ nghiền. Thời gian nghiền tạo ra cấu trúc VĐH hoàn toàn của hợp kim Al82Fe14Ni4 nhanh hơn so với hợp kim Al₈₂La10Fe4Ni4 do nhiệt trộn âm tương đối cao của các cặp nguyên tố Al-Fe, Al-Ni và Fe-Ni lần lượt là −11, −22, −2 kJ/mol [27], Bảng 3.3.

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ ở các thời gian nghiền khác nhau với tốc độ nghiền (a) 250 rpm và (b) 350 rpm.

Bảng 3.3. Sự sai khác bán kính nguyên tử nguyên tử (%) và entanpi trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni [27, 146]

Al

Fe

Ni

Al

13 [%]

12,5 [%]

Fe

−11 [kJ/mol]

0,8 [%]

Ni

−22 [kJ/mol]

−2 [kJ/mol]

Từ cơ sở của quá trình phản ứng VĐH trạng thái rắn đối với hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ tổng hợp bằng phương pháp MA. Các tiêu chí hình thành thể VĐH đều thỏa mãn các tiêu chí của Inoue về ba quy tắc thực nghiệm về sự hình thành vật liệu dạng khối cấu trúc VĐH như sau [23-25] (Bảng 3.3):

• Hợp kim phải chứa ít nhất ba nguyên tố thành phần. Việc hình thành thể thủy tinh trở nên thuận lợi hơn khi tăng số lượng các thành phần trong hệ hợp kim.

• Kích thước nguyên tử của các nguyên tố thành phần và nguyên tố cấu thành chính (Al) cao hơn 12%.

• Cần có nhiệt trộn âm giữa các thành phần hợp kim chính (Al) trong hệ hợp kim.

3.1.1.2. Tính chất từ của mẫu

Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Đường từ trễ của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm sau các thời gian nghiền khác nhau được biểu thị ở Hình 3.9. Các đường cong từ trễ đều có hình dạng sigmoidal và không đạt đến trạng thái bão hòa hoàn toàn tại từ trường ngoài cao tới 15.000 Oe. Tổn thất từ trễ nhỏ là các đặc tính mong muốn trong các vật liệu có tính từ mềm [147]. Các giá trị của từ hóa bão hòa (Ms) và lực kháng từ (Hc) của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ với thời gian nghiền khác nhau nêu trong Bảng 3.4. Giá trị Ms của bột nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm giảm từ 35,27 emu/g và 20,76 emu/g (5h MA) xuống 4,75 và 0,37 emu/g (60 h MA), tương ứng. Yongbo Xu và đồng nghiệp [148] nghiên cứu hệ Ti50Fe50 cho rằng sự giảm của Ms trong quá trình nghiền là do thành phần hóa học, môi trường cục bộ của các nguyên tử từ tính và cấu trúc điện tử của vật liệu. Phong và đồng nghiệp nghiên cứu hệ CoFe2O4 cho rằng Ms và Hc của hạt có kích thước rất nhỏ bị ảnh hưởng đáng kể từ cấu trúc của nó [149]. Trong hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Ms của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ giảm do hàm lượng pha Fe giảm và pha VĐH tăng theo thời gian nghiền. Xu hướng này tương tự như hợp kim VĐH Ti50Fe50 chế tạo bằng MA [148]. Các giá trị Hc cao nhất (Bảng 3.4) của bột được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm lần lượt là khoảng 384 và 366,38 Oe sau 10 và 5h MA. Sự gia tăng lực kháng từ quan sát được trong hợp kim Co40Fe22Ta8B30 chế tạo bằng MA [150]. Có thể giải thích rằng giá trị Hc tăng do tồn tại của mật độ lệch cao và ứng suất dư trong bột nghiền [150-153]. Bột hợp kim nghiền ở tốc độ khác nhau có mức độ biến dạng vi mô khác nhau và tăng theo thời gian nghiền. Sau 60h MA, các giá trị lực

Hình 3.9. Đường cong từ trễ của bột Al82Fe14Ni4 nghiền trong 5, 10, 20, 40; 60 h (a) tốc độ nghiền 250 rpm; (b) tốc độ nghiền 350 rpm.

kháng từ đối với bột nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm lần lượt là 258,05 và 173,10 Oe. Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ có hành vi từ mềm. Với thành phần nguyên tố hợp kim khác, Guihua Li và đồng nghiệp chế tạo các hợp kim VĐH Al₈₆Ni₅La₅, Al86Ni9(La0.5Ce0.5)5 và Al86(Ni0.5Co0.5)9(La0.5Ce0.5)5 bằng phương pháp nóng chảy hồ quang có đặc trưng nghịch từ [154].

Bảng 3.4. Giá trị Ms và Hc thu được từ các phân tích VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 250 và 350 rpm.

Thời gian nghiền, h

05

10

20

40

60 Tốc độ nghiền (rpm)

Ms, (emu/g)

Hc, (Oe)

250

204,00

35,27

384,64

25,28

372,97

16,30

246,05

258,05

4,75

8,20

350

366,38

20,76

270,00

9,59

259,80

6,42

221,44

173,10

0,37

1,49

3.1.1.3. Độ ổn định nhiệt

Các hợp kim VĐH luôn ở trạng giả ổn định (meta-stable), những thay đổi trong cấu trúc có thể được dự đoán bằng cách gia nhiệt. Để đánh giá sự ổn định nhiệt của các hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄, các phép đo DSC đã được tiến hành cho các mẫu hợp kim được nghiền ở các thời gian khác nhau. Đường DSC của hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau 5 - 60h nghiền biểu thị trong 3.10. Mẫu bột sau khi nghiền 5-10 h có các píc tỏa nhiệt đặc trưng ở nhiệt độ dưới 500 ºC. Đối với các mẫu nghiền sau 20- 40h cũng có các píc tỏa nhiệt đặc trưng tuy nhiên nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa (onset) tăng theo thời gian gian nghiền. Bảng 3.5 là các giá trị nhiệt độ đặc trưng cho 3 píc tỏa nhiệt của mẫu nghiền 60h. Nhiệt độ tinh thể hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau 60 h nghiền, là 377 ºC.

Để so sánh độ ổn định nhiệt của hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền với tốc độ khác nhau 250 và 350 rpm, bột sau 60h MA phân tích DSC với tốc độ 20 K/min, trong môi trường khí N2 tinh khiết. Có hai píc tỏa nhiệt quan sát được với cả 2 hợp kim ( 3.11 và Bảng 3.6). Bột hợp kim VĐH nghiền với tốc độ 350 rpm có nhiệt độ khởi phát tinh thể hóa cao hơn so với bột VĐH nghiền với tốc độ 250 rpm. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa của bột VĐH nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm lần lượt là 341 và 377 °C.

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ ổn đinh nhiệt của bột nghiền Al₈₂Fe₁₄Ni₄.

Bảng 3.5. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của hệ hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄.

Tx1,

TP1,

Tx2,

TP2,

Tx3,

TP3,

Hệ hợp kim

Trạng thái

Thời gian nghiền, h

°C

537

570

Al₈₂Fe₁₄Ni₄

60h

377

429

655

672

Vô định hình

Hình 3.11. Các đường cong DSC của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm trong 60h sử dụng tốc độ gia nhiệt 20 K/min.

Bảng 3.6. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của bột vô định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄ từ 3.11,

Chế độ nghiền

Trạng thái

Tₓ₁, °C

Tₚ₁, °C

Tₓ₂, °C

Tₚ₂, °C

250 rpm, 60h

Vô định hình

341

396

531

581

537

570

429

377

Vô định hình

350 rpm, 60h Để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của bột sau 60 h MA, nhiệt độ ủ mẫu được chọn dựa vào đường cong DSC. Các bột hợp kim được ủ ở 480, 600 và 700 °C và phân tích nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia XRD của bột sau khi ủ được trình bày trong 3.12. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa là nhiệt độ của giai đoạn tạo mầm cho sự tinh thể hóa và nhiệt độ cực đại tương ứng với sự phát triển mầm [14, 155]. Các hợp kim được gia nhiệt ở nhiệt độ,Tp, nhiệt độ píc là giai đoạn phát triển mầm. Sau khi ủ bột nghiền với tốc độ 250 và 350 rpm ở 480 °C, xuất hiện các píc nhiễu xạ của fcc- Al cùng với pha VĐH còn lại. Đối với hợp kim VĐH được tổng hợp ở 250 rpm ( 3.12a), ngoài píc nhiễu xạ của Al còn có píc nhiễu xạ của pha liên kim AlFe3. Sau khi ủ bột VĐH Al82Fe14Ni4 ở nhiệt độ cao hơn là 600 oC. Sự hình thành pha giả ổn định Al75Ni10Fe₁₅ (thẻ chuẩn ICDD/JCPDS: #42-1042) bên cạnh các pha fcc-Al, và AlFe3 xuất hiện trong cả hai hợp kim sau khi ủ ở 600 °C. Pha Al75Ni10Fe₁₅ như 1 pha QC phân hủy thành các pha liên kim khi nhiệt độ ủ được tăng lên 700 °C. Pha Al75Ni10Fe₁₅ là một pha giả ổn định, nó có thể bị phân hủy thành pha AlNi ở các vùng giàu Ni và pha Al13Fe4 ở các vùng giàu Fe khi nhiệt độ tăng lên và năng lượng được cung cấp thêm [156]. Các pha được tạo ra trong quá trình ủ hai loại bột hợp kim VĐH (nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm) ở 700 °C bao gồm Al (ICDD/JCPDS: #04-0787), Al13Fe4 (ICDD/JCPDS: #29-0042), AlNi (ICDD/JCPDS: #20-0019). Phân tích sự tinh thể hóa của bột hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau khi ủ thấy rằng các pha tiết ra từ pha VĐH có mối tương quan với tốc độ nghiền: tinh thể hóa sơ cấp trong hợp kim VĐH được nghiền ở tốc độ 350 rpm; tinh thể hóa cùng tinh trong hợp kim VĐH được nghiền ở tốc độ 250 rpm. Với tốc độ nghiền cao hơn có thể thay đổi trật tự và tạo cấu trúc ổn định hơn. Ở cùng thành phần hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, bột VĐH nghiền ở tốc độ 250 rpm dường như các nguyên tử sắp xếp dễ dàng hơn tạo thành cấu trúc tinh thể so với cấu trúc của hợp kim VĐH nghiền ở tốc độ 350 rpm. Ủ nhiệt ở 700 oC bột hợp kim nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm làm cho quá trình tinh thể hóa xảy ra hoàn toàn. Không còn pha VĐH mà là các pha fcc-Al, AlNi, Al13Fe4 và AlFe3.

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim vô định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau khi ủ ở (a, d) 480, (b, e) 600 và (c, f) 700 °C.

3.1.2. Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim

Các hợp kim vô định hình cơ sở Al có độ bền riêng cao [31, 157, 158] và khả năng chống ăn mòn nổi bật [159]. Tuy nhiên nhiệt độ tinh thể hóa thấp làm hạn chế khả năng tạo BMG. Để nâng cao sự ổn định nhiệt của hợp kim VĐH cơ sở Al có thể đưa thêm nguyên tố đất hiếm như Y với hàm lượng nhỏ. Nguyên tố đất hiếm có bán kính nguyên tử lớn hơn nguyên tố chuyển tiếp (Fe, Ni) nên có vai trò làm chậm sự phát triển của các tinh thể nano, tăng năng lượng hoạt hóa làm rào cản nhiệt để quá trình tinh thể hóa xảy ra ở nhiệt độ cao hơn [97]. Bên cạnh việc cải thiện độ ổn định nhiệt của các hợp kim VĐH, việc tăng cường GFA của các hợp kim cơ sở Al cũng là một chủ đề thú vị [155, 160]. Cho đến nay, nhiều nỗ lực đã được thực hiện trong thiết kế thành phần hợp kim và kỹ thuật chế tạo để tổng hợp VĐH kim loại dạng khối cơ sở Al. Sự hình thành của các nguyên tử với các nguyên tử có kích thước nguyên tử tương tự nhưng các cấu trúc điện tử hóa trị khác nhau đã đóng một vai trò quan trọng trong việc cải thiện GFA của các hợp kim Al-Ni-La [154]. Trong kỹ thuật nguội nhanh, GFA của hợp kim Al-Ni-RE thể hiện sự phụ thuộc mạnh vào kích thước của nguyên tử RE [161]. Bán kính nguyên tử RE càng lớn, GFA của các hợp kim vô định hình càng lớn. Trong phương pháp MA, giá trị nhiệt trộn âm lớn giữa các nguyên tố cấu thành đóng vai trò quan trọng nhất đối với GFA trong hợp kim Al₈₂-Fe₁₆-(Ti₂, Ni₂, Cu₂). Nhiệt độ tinh thể hóa của hợp kim tăng khi thay thế chỉ 2 at% nguyên tố Ti, Ni, Cu cho Fe [16].

Trong phần nghiên cứu này, với mục đích làm tăng độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni4, tiến hành thay thế 2% Ni bằng 2% Y tạo ra hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và thay thế 4% nguyên tử Ni bằng 2% Y và 2% Ti tạo hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. Quá trình tổng hợp hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ sử dụng kỹ thuật MA. Các thông số nghiền được thực hiện theo hệ hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni4 với tốc độ nghiền 350 rpm.

Ảnh FE-SEM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ (Hình 3.13 a-b) nghiền sau 60h biểu thị hình thái đồng nhất của hạt bột. Từ đường cong phân bố kích thước hạt ở Hình. 3.13 b cho thấy bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ có kích thước trung bình, D0.5, là 10,27 μm. Sau thời gian nghiền như nhau, 60 h MA, kích thước trung bình của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, d50, là 10,14 μm. Tương tự như ảnh FE-SEM (Hình 3.13 c-d). Kết quả này tương tự đối với hệ hợp kim Al87Fe8La5 tổng hợp bằng phương pháp phun bột đạt kích thước trung bình, d50, 16,15 μm [162].

Kéo dài thời gian nghiền đến 100 h đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, xuất hiện hiện tượng hàn nguội làm tăng kích thước hạt bột như Hình 3.13e. Đường phân bố kích thước hạt đơn phổ cho biết kích thước hạt trung bình, d50, 21,09 μm. Hình 3.13g là đường tích lũy phân bố kích thước của ba loại bột hợp kim nghiền trong 60h và 100h. Đường tích lũy phân bố kích thước hạt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ sau 60 h MA tương tự nhau. Trong khi đường tích lũy phân bố kích thước hạt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ sau 100h MA dịch chuyển sang bên phải, kích thước hạt chuyển sang phạm vi kích thước μm lớn hơn (< 30 μm với 90 % khối lượng phân khối lượng). Sự thay đổi cấu trúc của của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ nghiền trong thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.14).

Hình 3.13. (a, c, e) Ảnh FE-SEM và (b, d, f và g) phân bố kích thước hạt của (a-b) Bột Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ sau 60 h nghiền, (c-d) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bột sau 60 h nghiền, (e-f) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bột sau 100 h nghiền, và (g) đường cong tích lũy của cả ba bột hợp kim.

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nghiền ở các thời gian khác nhau cho hệ (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ nghiền sau 5-10 h, có các píc nhiễu xạ thuộc về các kim loại Al, Fe, Ni và Y. Với thời gian nghiền 20 h, cường độ píc nhiễu xạ giảm và chiều rộng píc tăng lên do kích thước tinh thể giảm nhưng không có thay đổi về thành phần pha. Pha VĐH bắt đầu hình thành sau 10 h MA và trở thành VĐH hoàn toàn sau 60h MA. Chỉ duy nhất một quầng khuếch tán xuất hiện trong khoảng 2θ: 40÷50°, là đặc trưng cho cấu trúc VĐH hoàn toàn. Hình 3.14b là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ nghiền thời gian khác nhau. Sau khi nghiền 10

h, các píc nhiễu xạ thuộc về các kim loại Al, Fe, Ti và Y. Pha VĐH của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bắt đầu hình thành sau 20h, chậm hơn so với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂. Sau 100h MA, một quầng khuếch tán đặc trưng cho pha VĐH của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ cùng píc nhiễu xạ của nano tinh thể Ti.

Bảng 3.7. Hằng số mạng của Al, Fe, Ti trong bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂

Bảng 3.7 là một số giá trị về hằng số mạng của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ nghiền sau 10 và 20 h. Việc chuẩn hóa các hằng số mạng cho mỗi pha tinh thể trong bột nghiền được thực hiện bằng phần mềm Profex. Bằng cách xem xét các giá trị hằng số mạng của Fe và Al thay đổi trong quá trình MA, có thể thấy được sự hình thành dung dịch rắn Fe(Al) trong hai hợp kim. Đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, sau 20 h MA, hằng số mạng của Fe được tăng lên 0,2876 nm, trong khi hằng số mạng của Al giảm xuống còn 0,3995 nm. Điều này có nghĩa là quá trình khuếch tán xảy ra trong quá trình nghiền và dung dịch rắn Fe(Al) được hình thành. Kết quả tương tự được quan sát thấy đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ nghiền sau 20 h, trong đó hằng mạng của Fe được tăng từ 0,2866 nm lên 0,2876 nm và hằng số mạng của Al giảm xuống còn 0,4042 nm. Hằng số mạng của Ti (a = 0,2950 nm, c = 0,4682 nm) thay đổi trong quá trình nghiền từ 10 đến 20 h. Sự thay đổi hằng số mạng của Ti do cấu trúc khuyết tật của các hạt nhỏ bị biến dạng mạnh trong quá trình MA.

Hằng số mạng (nm)

Pha

Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂

Hợp kim Al₈₂ Fe₁₄Ti₂Y₂

Chuẩn

10 h

20 h

10 h

20 h

a = 0,4049

0,4036

0,3995

0,4041

0,4042

a = 0,2866

0,2874

0,2876

0,2879

0,2886

a = 0,2950

0,2959

0,2965

c = 0,4682

0,4632

0,4729

Do sự có mặt của Y trong Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, sự hòa tan của Ti vào mạng Fe diễn ra chậm. Quá trình VĐH của Al₈₂Fe₁₄Y₂Ti₂ kéo dài đến 100 h, trong khi với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ là 60 h và hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₆Ti₂ là 40h [87].

Giá trị nhiệt trộn của cặp Fe-Ti là −17 kJ/mol, và chênh lệch đáng kể bán kính nguyên tử của Fe và Ti là 15,6% như trong Bảng 3.8. Thông thường, Ti khuếch tán vào Fe được tăng cường do xuất hiện số lượng lớn các khuyết tật mạng trong quá trình nghiền, và một khoảng cách khuếch tán ngắn xuất hiện do kích thước hạt giảm [163]. B L. Chu và đồng nghiệp báo cáo rằng pha VĐH hình thành trong bột Ti50Fe50 sau 25h nghiền [164]. Mặt khác, sự có mặt của Y đã làm chậm quá trình khuếch tán của Ti vào Fe. Giá trị nhiệt trộn của cặp Y-Ti là +15 kJ/mol, và sự chênh lệch bán kính nguyên tử của Y-Ti là khoảng 19,2%. Trong hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, nhiệt trộn của cặp Y-Ni là −31 kJ/mol, và sự chênh lệch bán kính nguyên tử của Y-Ni là khoảng 31,3%. Hợp kim của Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ có GFA cao hơn so với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

Bảng 3.8. Sự chênh lệch bán kính nguyên tử (%) và nhiệt trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni, Ti, Y [27, 146]

Al

Fe

Ti

Ni

Y

13 [%]

2,7 [%]

12,5 [%]

21,4 [%]

Al

−11 [kJ/mol]

15,6 [%]

0,8 [%]

31,8 [%]

Fe

−30 [kJ/mol]

−17 [kJ/mol]

14,9 [%]

19,2 [%]

Ti

−22 [kJ/mol]

−2 [kJ/mol]

−35 [kJ/mol]

31,3 [%]

Ni

Y

−38 [kJ/mol]

−1 [kJ/mol]

+15 [kJ/mol]

−31 [kJ/mol]

Hình 3.15 là các đường cong từ trễ của hai hợp kim nghiền thời gian khác nhau. Các giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ các đường cong từ trễ được liệt kê trong Bảng 3.9. Từ độ bão hòa và lực kháng từ giảm khi tăng thời gian nghiền. Giá trị của từ độ bão hòa và lực kháng từ của hai hợp kim sau khi nghiền 10 h có khác nhau do sự hòa tan khác nhau của các nguyên tử vào Fe. Đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, các nguyên tử của Ni hòa tan vào Fe sau 10h MA, trong khi đối với hợp kim Al₈₂Fel₁₄Ti₂Y₂ chưa thấy rõ sự hòa tan của kim loại nào vào Fe. Từ độ bão hòa nhạy cảm với những thay đổi thành phần hợp kim. Sự hòa tan của Ni (nguyên tố sắt từ) và Ti (không sắt từ) vào mạng của Fe dẫn đến các giá trị Ms khác nhau. Sự có mặt các nguyên tử Ni trong vùng lân cận của Fe làm giảm mô men từ trên mỗi nguyên tử và do đó, giảm từ độ bão hòa Ms. Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học, môi trường cục bộ của các nguyên tử từ và cấu trúc điện tử của chúng. Từ độ bão hòa giảm nhanh trong khoảng thời gian 10 và 40 h MA do sự hòa tan của các nguyên tử Y vào cấu trúc vi mô của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂. Píc nhiễu xạ của Y vẫn còn xuất hiện trong giai đoạn cuối của quá trình MA (Hình 3.14). Đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, việc đưa nguyên tố không sắt từ như titan làm giảm tỷ lệ nguyên tử sắt do đó làm giảm mật độ tương tác nguyên tử từ. Kết quả là, sự tương tác trao đổi giữa các nguyên tử từ giảm, và từ độ bão hòa giảm. Lực kháng từ của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ sau 10 h MA đạt giá trị lần lượt là 340,8 và 256,4 Oe. Lực kháng từ giảm có liên quan đến quá trình làm mịn hạt và tăng tỷ phần của pha VĐH. Lực kháng từ thấp nhất đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ lần lượt là 186,5 và 198,9 Oe.

Hình 3.15. Đường cong M-H của bột nghiền (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với thời gian nghiền khác nhau. Hình nhỏ phía trên bên trái là các đường cong từ hóa với độ từ hóa thấp.

Bảng 3.9. Giá trị Ms và Hc nhận được từ kết quả VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với thời gian nghiền khác nhau

Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂

Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂

Thời gian nghiền, h

Ms (emu/g)

Hc (Oe)

Ms (emu/g)

Hc (Oe)

10h

13,0

340,8

10h

14,0

256,4

2,7

282,1

40h

2,8

299,9

0,8

186,5

60h

1,2

281,0

100h

1,5

198,9

Các hợp kim VĐH là giả ổn định, vì vậy những thay đổi trong cấu trúc có thể dự đoán bằng cách gia nhiệt mẫu. Để nghiên cứu sự ổn định nhiệt của các hợp kim VĐH tổng hợp bằng MA, sử dụng phương pháp phân tích nhiệt DSC. Đường DSC của hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, nhận được sau 60 và 100 h nghiền tương ứng (Hình 3.16). Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh không quan sát được đối với cả hai hợp kim. Có ba píc tỏa nhiệt xuất hiện ở 380, 506 và 632 ºC đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂. Tương tự, hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ cũng có 3 píc tỏa nhiệt. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa là Tₓ và nhiệt độ đỉnh píc tỏa nhiệt được liệt kê trong Bảng 3.10. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa của píc tỏa nhiệt đầu tiên trong hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ là 380 °C thấp hơn so với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ là 399 °C. Như vậy, thay thế 2 % nguyên tử Ni bằng Ti trong hệ hợp kim Al-Fe-Y làm tăng sự ổn định nhiệt của pha VĐH. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa Tₓ phụ thuộc khá nhiều vào thành phần hợp kim. Hợp kim Al-Fe-Ni-Y, tất cả các cặp nguyên tố đều có nhiệt trộn âm. Nên việc thay thế 2% nguyên tử Y cho Fe trong hợp kim Al₈₂Fe₁₆Ni₂ dẫn đến tăng nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa từ 365 đến 380 °C. Việc thay thế Y cho Fe, làm tăng sự chênh lệch kích thước nguyên tử và giá trị nhiệt độ âm giữa Y và Al (thấp tới -38 kJ/mol (Bảng 3.8), dẫn đến các nguyên tử trong hợp kim đòi hỏi năng lượng cao hơn để di chuyển và tinh thể hóa làm tăng sự ổn định nhiệt của các hợp kim VĐH [165]. Trong hệ Al-Fe- Ti-Y, nhiệt trộn của cặp Y và Al khá âm [166] nhưng Y có nhiệt trộn dương với Ti (+15 kJ/mol). Do đó, lực liên kết giữa Fe và Ti là yếu, có thể được dự kiến sẽ làm chậm một cách hiệu quả sự khuếch tán của Al và sự tạo mầm fcc-Al. Cuối cùng, điều này cũng tăng cường sự ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₆Ti₂.

Để nghiên cứu các pha hình thành sau quá trình xử lý nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, nhiệt độ ủ được chọn từ đường phân tích nhiệt DSC (Hình 3.16). Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim ủ nhiệt ở 500 °C (Hình 3.17a), píc nhiễu xạ bao gồm pha tinh thể fcc-Al cùng với các pha liên kim như AlFe₃ và Al₁₃Fe₄, và Al₃Ti và Al₁₃Fe₄ tương ứng với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. Sự có mặt của Y trong hợp kim Al-Fe-Ni và Al-Fe-Ti cho thấy có pha fcc-Al và các hợp chất liên kim tinh thể đồng thời. Ở nhiệt độ ủ cao hơn 600 °C, sự chuyển pha của bột VĐH thành các pha tinh thể là chưa hoàn toàn, và pha VĐH vẫn còn trong các bột sau khi xử lý nhiệt. Trong quá trình tinh thể hóa cuối cùng, chỉ có các pha tinh thể của Al, AlFe₃ và Al₁₃Fe₄, và Al, Al₃Ti và Al₁₃Fe₄ đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, khi ủ nhiệt ở 700 °C và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, khi ủ nhiệt ở 800 °C, tương ứng.

Hình 3.16. Đường DSC của hai hợp kim vô định hình (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với tốc độ gia nhiệt 20 K/min. Bảng 3.10. Nhiệt độ tinh thể hóa được xác định bằng DSC ở tốc độ gia nhiệt 20 °C/min đối với các hợp kim vô định hình.

Hệ

Trạng thái

Thời gian nghiền, h

Tham khảo

Tₓ₁, °C

Tₚ₁, °C

Tₓ₂, °C

Tₚ₂, °C

Tₓ₃, °C

Tₚ₃, °C

Pha sau khi xử lý DSC

365 393 516 530 617 627

Al₈₂Fe₁₆Ni₂

[16]

Vô định hình

Al, Al₁₃Fe₄, AlFe₃, AlNi

380 442 506 557 632 665

Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂

Vô định hình

Al, AlFe₃, Al₁₃Fe₄

Luận án

Al₈₂Fe₁₆Ti₂

398 424 507 535 605 623

[16]

Vô định hình

Al, Al₃Ti, AlFe₃, Al₁₃Fe₄

Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂

100

399 448 538 564 597 616

Vô định hình

Al, Al₃Ti, Al₁₃Fe₄

Luận án

Al₈₂Fe₁₄Ni₄

60h

377 429 537 570 655 672

Vô định hình

Al, Al₁₃Fe₄, AlNi

Luận án

Hình 3.17. Giản độ nhiễu xạ tia X của bột vô định hình được ủ ở các nhiệt độ khác nhau cho (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

3.1.3. Kết luận

Kết quả của sự nghiên cứu về quá trình VĐH hóa theo sự ảnh hưởng của năng lượng nghiền cơ học đến tổ chức vi mô, cấu trúc vi mô, độ ổn định nhiệt và tính chất từ của hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được tổng hợp bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Trong quá trình nghiền, các nguyên tử Al, Ni và Fe trong bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ có thể tương tác với nhau để tạo thành dung dịch rắn quá bão hòa Fe(Al, Ni) trước khi hình thành một tổ chức VĐH hoàn toàn. Quá trình VĐH đối với bột hợp kim được nghiền ở tốc độ 350 rpm diễn ra sớm hơn so với bột được nghiền ở tốc độ 250 rpm. Sau 60h nghiền, cả hai hợp kim đều có cấu trúc VĐH hoàn toàn.

Đường kính hạt trung bình (d50) của bột được nghiền cho 20h ở tốc độ 250 và 350 rpm lần lượt là trong khoảng 11,8 và 22,8 μm. Sau khi nghiền trong 60h, bột có xu hướng trở nên đồng đều hơn. Đường kính hạt trung bình (d50) của các hạt bột được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm giảm xuống lần lượt là 11,1 và 9,5 μm.

Độ từ hóa bão hòa của cả hai loại bột được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm giảm khi ta tăng thời gian nghiền, phù hợp với kết quả thu được từ sự phân tích pha. Các giá trị lực kháng từ cũng giảm sau 5h nghiền do sự giảm kích thước tinh thể của hợp kim và sự hình thành của pha VĐH. Ta có thể kết luận rằng các mẫu thể hiện một hành vi thuận từ.

Sự tinh thể hóa của hai hợp kim tương ứng với sự tinh thể hóa của pha VĐH chủ yếu thành fcc-Al lập phương tâm mặt ngoài píc tinh thể hóa sơ cấp và sau đó là sự biến đổi thành các pha liên kim. Nhiệt độ khởi phát tinh thể hóa của bột VĐH được nghiền ở 250 rpm là 341 °C, thấp hơn so với bột nghiền ở 350 rpm (377 °C). Điều này cho thấy bột VĐH được nghiền ở tốc độ cao hơn có độ ổn định nhiệt cao hơn. Tốc độ nghiền có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất trong quá trình nghiền bi về tác động năng lượng, sự biến chuyển cấu trúc vi mô, độ ổn định nhiệt và tính chất từ của hợp kim bột nghiền.

Dung dịch rắn của Fe(Al, Ni) và Fe(Al) được hình thành sau khi nghiền 20 và 40 h cho hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, tương ứng. Sự xuất hiện của các cặp Ti-Y trong hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với entanpi trộn dương đã làm chậm sự hình thành của pha vô định hình. Entanpi trộn của Ni-Y là −28 kJ/mol, trong khi của Ti-Y (15 kJ/mol). Xem xét rằng một entanpi trộn âm lớn hơn giữa các nguyên tố cấu thành là thuận lợi cho sự hình thành vô định hình. Cấu trúc vô định hình thu được cho hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ nghiền trong 60 h trong khi hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ cho thấy vết của tinh thể nano Ti vẫn còn ngay cả sau 100 h nghiền. Trong quá trình hợp kim hóa cơ học, các giá trị từ độ bão hòa giảm theo sự biến đổi của hàm lượng pha sắt từ: bắt đầu với sự hòa tan của Al trong mạng tinh thể Fe, dẫn đến ferro bcc-Fe(Al), và sau đó chuyển thành pha vô định hình thuận từ (paramagnetic). Tính lực kháng từ của cả hai hợp kim giảm với thời gian nghiền lâu hơn; Lực kháng từ thấp nhất đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ lần lượt là 186,5 và 198,9 Oe. Ba sự kiện tinh thể hóa hóa tỏa nhiệt có thể được quan sát thấy cho hai hợp kim. Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ thể hiện độ ổn định nhiệt cao hơn với nhiệt độ khởi phát là 399 °C so với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ với nhiệt độ khởi phát là 380 °C do entanpi trộn âm giữa các nguyên tố cấu thành. Các pha tinh thể hóa của Al, AlFe₃, Al₁₃Fe₄ và Al, Al₃Ti, Al₁₃Fe₄ nhận được sau khi xử lý DSC tương ứng cho các hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.

3.2. Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe bằng hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt

Trong nội dung nghiên cứu này, hỗn hợp bột nguyên tố của Al, Cu và Fe với thành phần nguyên tử là Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền sử dụng trong máy nghiền bi hành tinh. Bột sau khi nghiền được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ 600, 650 và 700 oC.

3.2.1. Phân tích cấu trúc của hỗn hợp bột sau MA

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ theo thời gian nghiền.

Hình 3.18 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Al, Cu và Fe sau MA từ 5 min đến 5 h. Ở thời gian nghiền ngắn 5 đến 60 min, chỉ thấy các píc nhiễu xạ của các nguyên Al, Cu và Fe. Độ rộng các píc nhiễu xạ tăng, cường độ píc giảm do sự tích tụ biến dạng và làm mịn hạt/tinh thể.Tăng thời gian nghiền lên 2 h, dung dịch rắn β-AlFe(Cu) xuất hiện và trở nên ổn định sau 5 h MA cho thấy thành phần được nghiên cứu nằm ngoài trường pha i-QC. Yong và đồng nghiệp [134], nghiên cứu hệ Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ cũng tạo thành pha dung dịch rắn sau khi nghiền 8 h.

Giản đồ nhiễu xạ tia X phân tích cho bột nghiền từ 5 min đến 5h không phát hiện dù chỉ một lượng nhỏ i-QC, điều này phù hợp với nghiên cứu của Eckert và đồng nghiệp [82], quan sát thấy không có sự hình thành pha QC trực tiếp từ hỗn hợp bột nghiền sau 374 h. Klein và Symko [167] đã cho rằng i-QC hình thành theo hai bước bao gồm quá trình khuếch tán của Al vào Fe tạo thành pha liên kim Al3Fe, sau đó là sự khuếch tán của Cu vào lớp Al3Fe tạo i-QC. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này không thấy pha liên kim nào hình thành trong quá trình nghiền.

3.2.2. Phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau MA

Những thay đổi về hình thái và kích thước của các hạt bột trong các giai đoạn khác nhau của quá trình MA đã được phân tích bằng kỹ thuật SEM. Hình 3.19 cho thấy hình thái của các hạt bột sau thời gian nghiền từ 5 min đến 60 min. Giai đoạn đầu khi nghiền từ 5 đến 30 min, các hạt bột được làm phẳng tạo cấu trúc phân lớp do lực nén của va chạm bi-bột-bi, như trong Hình 3.19(a-c). Kích thước hạt bột tăng lên và đạt giá trị tối đa khoảng 30-50μm sau 30 min MA. Ở thời gian nghiền ngắn này, các cơ chế chính là biến dạng dẻo và hàn nguội, gây ra sự tích tụ của các hạt như trong Hình 3.19(c). Các hạt bột liên tục bị dẹt, hàn nguội và phân mảnh trong quá trình MA. Khi kéo dài thời gian nghiền cơ chế phá hủy chiếm ưu thế, dẫn đến giảm kích thước hạt như quan sát trong Hình 3.19(d-e). Ở giai đoạn này, do độ đồng nhất của bột tăng lên, và các hạt bột trở nên đều đặn về hình dạng, và có kích thước khoảng 10 đến 30 μm. Như Oanh và đồng nghiệp [87] đã nêu, tính đồng nhất của các hạt bột ở cấp độ vĩ mô là kết quả của sự cân bằng giữa các cơ chế hàn nguội và phân mảnh.

(a)

(b)

(c)

25 μm

(d)

(e)

25 μm

Hình 3.19. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA ở các thời gian nghiền khác nhau: (a) 5, (b) 15, (c) 30, (d) 45 và (e) 60 min.

Đường phân bố kích thước hạt của bột sau MA với thời gian nghiền khác nhau được trình bày trong Hình 3.20. Giá trị kích thước hạt được liệt kê trong Bảng 3.11.

Hình 3.20. Các đường phân bố kích thước hạt của bột nghiền hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ với thời gian nghiền khác nhau: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 45 min, (e) 60 min, (f) 2 h, (g) 5h và (h) đường cong tích lũy phân bố kích thước của các bột nghiền.

Bảng 3.11. Độ đo phân bố kích thước hạt cho bột sau MA,

Trong giai đoạn đầu từ 5-15 min MA kích thước hạt của bột nghiền có xu hướng tăng lên do quá trình hàn nguội chiếm ưu thế, từ, kích thước trung bình (d50) lần lượt là 31,1 và 33,5 μm như Hình 3.20(a-b) và Bảng 3.11. Kết quả này phù hợp với ảnh SEM trong hình 3.19. Khi thời gian nghiền được kéo dài từ 30 min đến 5h, kích thước hạt bột giảm đáng kể (d50) là 32,1 μm của bột nghiền sau 30 min giảm xuống 11,25 μm của bột nghiền sau 5h MA (Hình 3.20 (c-g)). Giai đoạn này quá trình phân mảnh chiếm ưu thế. Hình 3.20h so sánh đường cong phân bố kích thước tích lũy của bột MA thời gian khác nhau. Đường cong phân bố kích thước tích lũy dịch chuyển sang trái khi tăng thời gian nghiền lên 5h, cho thấy kích thước hạt chuyển sang phạm vi micron nhỏ hơn (< 81 μm ở phần thể tích 90 %).

Phần của các hạt có đường kính nhỏ hơn

Thời gian MA

tích lũy 10, 50 và 90 %

d10 (μm)

d50 (μm)

d90 (μm)

5 min

9.23

31.1

74.34

15 min

8.30

33.5

80.96

30 min

9.05

32.1

72.38

45 min

5.73

15.19

39.61

60 min

5.47

14.27

47.55

2h

5.10

11.99

38.02

5h

5.17

11.25

29.98

3.2.3. Nghiên cứu sự hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt

Để nghiên cứu sự hình thành pha i-QC, thực hiện phân tích nhiệt DSC mẫu bột nghiền. Hình 3.21 là đường cong DSC của bột nghiền với thời gian 5, 15, 30, 45 và 60 min. Từ các đường cong DSC của ba hợp kim Al-Fe-Cu nghiền trong thời gian ngắn 5, 15 và 30 min xuất hiện 1 píc nhiệt trong khoảng 210-250 °C. Sự kiện thu nhiệt trong phạm vi nhiệt độ này là do sự bay hơi của a xít stearic, tương như Lerdkanchanaporn và đồng nghiệp đã nêu [168]. A xít stearic, sử dụng làm PCA trong quá trình MA, vẫn còn trong bột sau khi nghiền. Ở nhiệt độ cao hơn khoảng 665-710 °C, bột nghiền trong 5, 15 và 30 min cho thấy có píc thu nhiệt, đó là do Al trong hỗn hợp bột nghiền nóng chảy như Park và đồng nghiệp quan sát được [169]. Bên cạnh píc thu nhiệt, hỗn hợp bột Al-Cu-Fe sau 15 và 30 min MA xuất hiện píc tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ 560-680 °C, cho thấy sự hình thành các pha ω và i, như Gogebakan và đồng nghiệp đã báo cáo [111] ở nhiệt độ từ 600 đến 800 °C. Với bột nghiền trong thời gian dài hơn (45 và 60 min), các píc tỏa nhiệt chỉ xuất hiện vào khoảng 370-430 °C. Theo Gogebakan. và đồng nghiệp [111], dung dịch rắn pha β có thể hình thành ở khoảng nhiệt độ này. Gogebakan và đồng nghiệp [111, 170] còn

Hình 3.21. Đường quét phân tích nhiệt DSC của hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ sau các thời gian nghiền khác nhau.

quan sát được một đỉnh nhiệt trong khoảng 750 - 780 °C, tương ứng với sự nóng chảy của pha ω.

Từ các píc tỏa nhiệt trên đường DSC của các hợp kim nghiền ở thời gian khác nhau cho biết khoảng nhiệt độ các pha hình thành trong quá trình gia nhiệt. Bột nghiền ở thời gian 5, 15, 10, 45 min được xử lý nhiệt trong 4 h ở 600, 650 và 700 °C và phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 3.22 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột sau khi ủ nhiệt. Bảng 3.12 là các giá trị tỷ phần pha được tính toán từ giản đồ nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột MA 5 min ủ ở 600 °C (Hình 3.22) cho thấy các píc nhiễu xạ có cường độ mạnh là Al, Cu và Fe chiếm 77,88% khối lượng pha (Bảng 3.12). Hàm lượng các pha β (dung dịch rắn), ω (pha liên kim Al7Cu2Fe1) và i-QC chiếm 22,2%. Đối với bột nghiền sau 15 và 30 min, hàm lượng các pha (Al,Fe,Cu) là 62,99 và 37,61%. Hàm lượng các pha β (dung dịch rắn), ω (pha liên kim Al7Cu2Fe1) và i-QC chiếm 37,01 và 62,39%, tương ứng. Đáng chú ý là thời gian nghiền ngắn (5-30 min), ủ nhiệt ở nhiệt độ thấp, ở 600 oC cho thấy hàm lượng pha ω và i luôn cao hơn pha β. Trong trường hợp này, ω sẽ luôn tiết pha nhiều hơn hai pha còn lại. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 650 °C sự tiết pha của -i-QC trở nên chiếm ưu thế đối với bột nghiền sau 30 min và tỷ phần đạt 39,1%. Ở nhiệt độ ủ cao nhất, 700 oC, i-QC có hàm lượng cao nhất đạt 40,4% đối với mẫu nghiền sau 30 min. Bột nghiền sau 45 min và ủ nhiệt ở 600, 650 và 700 oC cho thấy chỉ có pha dung dịch rắn bcc β. Từ kết quả phân tích tỷ phần pha trên có thể thấy sự biến dạng của bột ít (năng lượng dự trữ thấp) các hạt hàn nguội (thời gian nghiền ngắn) với hạt/tinh thể lớn hơn (Hình 3.18 và Hình 3.19) hình thành pha ω sau khi ủ. Ngược lại, những hạt bị biến dạng vừa phải (năng lượng tích trữ trung bình) bị phá hủy (khoảng thời gian trung gian), với các hạt nhỏ hơn và kích thước hạt/tinh thể, sẽ giúp hình thành i-QC và sự biến dạng cao (năng lượng dự trữ cao) của các hạt vỡ (thời gian dài hơn) sẽ chỉ cho phép dung dịch rắn β. Kết quả và giải thích này rất phù hợp với những quan sát của Barua và đồng nghiệp [171] và Salimon [172].

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền từ 5 - 45 min và xử lý nhiệt ở (a) 600, (b) 650 và (c) 700 °C. Hình chèn phía dưới bên phải: Ký hiệu của các pha. Bảng 3.12. Tỷ phần pha trong bột hợp kim sau MA 5, 15 và 30 min và ủ trong 4h ở 600, 650 và 700 oC

% khối lượng pha

Nhiệt độ ủ

Thời gian MA

(°C)

β

ω

i

(min)

Các nguyên tố còn lại

600

3,79

13,62

4,71

77,88

5

650

8,98

34.35

17,93

38,74

700

5,80

54,70

31,30

8,2

600

7,55

19,23

10,23

62,99

15

650

10,61

32,90

33,10

23,39

700

22,28

25,6

40,30

11,82

600

10,89

30,70

20,80

37,61

30

650

11,11

34,40

39,10

15,39

700

26,31

21,00

40,40

12,29

Hình 3.23. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA 30 min và ủ ở (a-b) 600, (c) 650 và (d) 700 °C. Hình chèn 1-4 trong Hình (a) cho thấy cùng tồn tại của các hình thái QC khác nhau (các thang tỷ lệ trong phần bên trong đại diện cho 10 μm. Đầu mũi tên màu trắng trong Hình b cho biết sự có mặt đồng thời của hai hình thái riêng biệt của QC.

Hình 3.23 là ảnh SEM của bột MA sau 30 min và ủ ở 600, 650 và 700 oC. Quan sát trong Hình 3.23a, có một số hình thái cùng xuất hiện sau khi ủ bột nghiền 30 min ở 600 °C. Hình thái QC cũng được Z. Wang, W. Zhao mô tả ở hợp kim QC cơ sở Mg [173]. Trong quá trình nghiền, ủ mẫu bột làm chuyển pha và lớn lên của QC diễn ra rất chậm để đạt được hình thái cuối cùng có thể quan sát được. Hình chèn số 2 trong Hình 3.23a là những nhánh từ một hướng phát triển ưu tiên và có xu hướng giống như hoa (Hình chèn số 1 trong Hình 3.23a). Những nhánh này dày lên và tạo cụm QC (Hình chèn số 3 trong Hình 3.23a). Cuối cùng QC hoàn chỉnh có dạng khối đa giác Hình chèn số 4 trong Hình 3.23a). Như đã quan sát trong [173], có lẽ có giai đoạn trung gian trước khi có dạng hình đa giác cuối cùng, là hình gần như hình cầu được biểu thị bằng đầu mũi tên trắng 2 (Hình 3.23b). Các ảnh SEM từ Hình 3.23b đến Hình 3.23d, các đa giác này phát triển và trở nên rõ ràng hơn với khi nhiệt độ ủ tăng từ 600 đến 650 và 700 oC, có hình khối đa giác đặc trưng của các hạt QC.

3.2.4. Tính chất từ của bột sau MA và xử lý nhiệt

Mẫu bột hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ sau nghiền và xử lý nhiệt kết quả cho thấy mẫu nghiền 45 min chỉ có pha β dung dịch rắn vì vậy tính chất từ chỉ xác định cho các mẫu được nghiền tối đa 30 min. Hình 3.24 là các đường cong từ hóa theo của từ trường bên ngoài, M(H), bột được nghiền và xử lý nhiệt. Các đường cong từ hóa đạt đến trạng thái bão hòa ở 10 kOe. Các giá trị lực kháng từ (Hc) và từ độ bão hòa (Ms),

được liệt kê trong Bảng 3.13. Những đường cong từ hóa có dạng hình sigmoidal như các mẫu có cấu trúc nano với các đô-men từ nhỏ.

Hình 3.24. Đường cong từ trễ của (a) bột nghiền trong 5, 15, 30 min; (b) bột nghiền, ủ ở 600 °C; (c) bột nghiền, ủ ở 650 °C; (d) bột nghiền, ủ ở 700 °C. Hình chèn trong các hình là phóng đại đường từ trễ.

Đối với các mẫu nghiền, các giá trị Ms và Hc tăng nhẹ từ 32,63 đến 37,45 emu·g⁻¹ và 32,30 đến 54,46 Oe khi thời gian nghiền tăng tương ứng từ 5 đến 30 min. Các giá trị của Ms có thể liên quan trực tiếp đến sự có mặt của Fe trong bột nghiền, kích thước bột giảm trong quá trình nghiền. Mặt khác, Hc tăng trong giai đoạn đầu của quá trình nghiền, do ứng suất dư trong bột, do biến dạng dẻo mãnh liệt trong quá trình nghiền và tăng mật độ lệch. Các tính chất từ của vật liệu được xác định bởi khoảng cách giữa các cation từ tính đặc biệt là từ hóa bão hòa. Khoảng cách khác nhau có thể dẫn đến các tương tác trao đổi khác nhau, có thể ảnh hưởng đến tính chất sắt từ của vật liệu [174, 175]. Hình thái của bột cũng có thể làm tăng Hc [109, 150].

100

Bảng 3.13. Giá trị Ms và Hc từ đường cong từ trễ của các hợp kim Al-Cu-Fe nghiền ở thời gian khác nhau và ủ ở các nhiệt độ 600, 650 và 700 oC,

Nhiệt độ ủ

Bột nghiền

600 °C

650 °C

700 °C

Thời gian MA

(min)

Ms, (emu·g⁻¹)

Hc, (Oe)

Ms, (emu·g⁻¹)

Hc, (Oe)

Ms, (emu·g⁻¹)

Hc, (Oe)

Ms, (emu·g⁻¹)

Hc, (Oe)

5

32,63

32,30

24,04

34,92

13,79

124,72

5,67

43,54

15

35,98

43,52

23,32

49,44

9,97

190,18

7,32

82,82

30

37,45

54,46

14,52

80,80

6,17

179,35

6,16

145,82

Hình 3.24 (b-d) là các đường cong từ trễ của các mẫu xử lý nhiệt ở 600, 650 và 700 oC. Các giá trị Hc của bột ủ cao hơn so với bột nghiền từ 5 đến 30 min (Bảng 3.1.3). Như đã nêu trong Bảng 3.12, sau khi ủ các pha β, ω và i được sinh ra với tỷ phần khác nhau tùy thuộc vào thời gian nghiền và nhiệt độ ủ. Tỷ phần của các pha ảnh hưởng đến tính chất từ của bột ủ. Do đó, việc giảm giá trị Ms từ các giá trị cho bột được nghiền sang bột ủ khi nhiệt độ ủ tăng lên liên quan đến việc giảm sắt dư và tăng i-QC (Bảng 3.12 và Bảng 3.13). Mẫu nghiền trong 30 min và ủ ở 700 °C trong 4 h có Ms là khoảng 6,17 emu/g. Roy chế tạo hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng MA cũng nhận được Ms là khoảng 6,4 emu/g [176]. Quispe và đồng nghiệp [177] đã chế tạo i- QC Al64Cu23Fe13 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và giá trị Ms là khoảng 0,124 emu/g.

Giá trị Hc (Bảng 3.13) liên quan đến sự gia tăng của pha ω, β khi xử lý nhiệt ở 650 °C và ở nhiệt độ cao hơn. Ảnh hưởng của các pha khác nhau được xác nhận bởi các giá trị cao nhất của Hc nhận được đối với các mẫu ủ nhiệt ở 650 °C, trong đó hàm lượng ω đạt đến mức tối đa. Các mẫu được xử lý nhiệt ở 600 °C có giá trị Hc tương tự như các mẫu nghiền do lượng lớn các nguyên tố (Al, Cu, Fe) còn lại chưa tạo pha mới. Tổn hao từ trễ nhỏ là các đặc tính mong muốn trong các vật liệu từ mềm. Mặc dù hành vi từ mềm ở nhiệt độ phòng của bột nghiền và ủ, giá trị lực kháng từ khác nhau, có thể liên quan đến tổn hao từ. Trong nghiên cứu này, tổn hao từ trễ ở bột ủ cao hơn so với bột nghiền. Tuy nhiên, diện tích của vòng từ trễ thể hiện sự tổn hao tốt hơn. Chú ý đến phần diện tích bên trong của các đường cong từ trễ (Hình 3.24). Theo quan sát, diện tích của vòng từ trễ giảm theo nhiệt độ ủ. Hành vi này có thể liên quan trực tiếp đến sự gia tăng của pha i-QC và giảm lượng pha β và ω. Như vậy, pha hình thành và các nguyên tố (Al, Cu, Fe) còn dư làm tăng tổn hao từ.

101

3.2.5. Kết luận

Pha i-QC khối đều 20 mặt không hình thành trực tiếp từ quá trình nghiền lên đến 5 h. Kết quả XRD của mẫu thời gian nghiền ngắn 5−45 min dẫn đến các píc nhiễu xạ đặc trưng của các nguyên tố kim loại thuần Al, Cu và Fe. Thời gian nghiền dài hơn 60 min dẫn đến sự hình thành pha β-Al(Cu, Fe).

Bột ủ ở 600−700 °C và nghiền trong 30 min tạo ra i-QC. Nhiệt độ tăng lên 600 °C dẫn đến tăng tương ứng của hàm lượng pha i-QC tương ứng là ~ 21, ~ 39 và ~ 40 %. Hàm lượng pha i-QC ở đạt giá trị ổn định sau khi nghiền trong 30 min và ủ ở 650 và 700 °C, và nghiền trong 15 min và ủ ở 700 °C.

Đối với bột nghiền và ủ, đường cong từ hóa là có dạng sigmoidal. Đối với bột ở trạng thái nghiền, giá trị của Ms và Hc tăng nhẹ từ 32,63 đến 37,45 emu/g và 32,30 đến 54,46 Oe khi thời gian nghiền tăng từ 5 đến 30 min, tương ứng. Giá trị của Ms có liên quan đến sự hiện diện của Fe trong các điều kiện nghiền này. Quá trình nghiền hỗn hợp bột kim loại gây ra sự gia tăng Hc, là do bao gồm ứng suất dư, mật độ lệch và hình thái bột. Giá trị Hc của bột ủ cao hơn so với bột được nghiền trong 5−30 min, có liên quan đến sự gia tăng của pha ω lên đến 650 °C và pha β ở nhiệt độ cao hơn. Ngược lại, các vòng từ trễ thể hiện tổn hao từ tốt hơn khi nhiệt độ ủ tăng. Việc giảm tổn hao từ có liên quan đến sự gia tăng của pha i-QC và kích thước của nó và giảm lượng pha β và ω. Kết quả là, tổn hao từ được tăng lên bởi hiệu ứng kết hợp của pha β và ω và các nguyên tố kim loại còn dư. Đã có sự giảm giá trị Ms từ các giá trị cho bột nghiền so với bột ủ khi nhiệt độ tăng, có liên quan đến việc giảm lượng Fe dư và tăng pha i-QC, như được quan sát trong Bảng 3.12 và Bảng 3.13.

102

KẾT LUẬN CHUNG

Hợp kim vô định hình cơ sở Al

• Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn được tổng hợp thành công bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Trong quá trình nghiền, các nguyên tử Al, Ni và Fe trong bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ tương tác với nhau để tạo thành dung dịch rắn Fe(Al,Ni) trước khi hình thành cấu trúc vô định hình hoàn toàn. Quá trình vô định hình của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 350 rpm diễn ra sớm hơn so với nghiền ở tốc độ 250 rpm. Sau 60h nghiền, cả hai hợp kim đều có cấu trúc vô định hình hoàn toàn.

• Xác định tiêu chí quan trọng quyết định khả năng hình thành thể thủy tinh trong hệ hợp kim Al-Fe-Ni (-Y, Ti) chế tạo bằng phương pháp MA là nhiệt trộn âm. Sự xuất hiện cặp Ti-Y với nhiệt trộn dương là 15 kJ/mol đã làm chậm sự hình thành của pha vô định hình. Hệ Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ có cấu trúc VĐH hoàn toàn sau 60 h MA trong khi hệ Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ vẫn còn Titan nano tinh thể cùng với pha VĐH sau 100 h MA.

• Độ từ hóa bão hòa Ms của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm giảm từ 35,27 emu/g và 20,76 emu/g sau 5h MA xuống 4,75 và 0,37 emu/g sau 60 h MA do hàm lượng pha Fe giảm và pha VĐH tăng theo thời gian nghiền. Lực kháng từ cao nhất của bột nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm là 384 Oe và 366,38 Oe sau 10h và 5h MA tương ứng do tồn tại của mật độ lệch cao và ứng suất dư trong bột nghiền. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ có có giá trị thấp nhất sau 60 và 100h MA tương ứng là 186,5 và 198,9 Oe. Cả ba hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ có hành vi của vật liệu từ mềm.

• Độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ tăng khi thay thế nguyên tố kim loại đất hiếm Y và nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni, nhiệt độ tinh thể hóa từ 377 oC (Al₈₂Fe₁₄Ni₄) tăng lên 380 oC (Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂) và 399 oC (Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂).

• Các hợp kim VĐH thành phần hợp kim khác nhau qua quá trình xử lý nhiệt tạo ra các pha như: Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ là fcc-Al, AlNi, Al13Fe4 và AlFe3. Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ là fcc-Al, AlFe₃ và Al₁₃Fe₄ và hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ là Al, Al₃Ti và Al₁₃Fe₄.

103

Tổng hợp vật liệu giả tinh thể

• Pha i-QC khối đều 20 mặt không hình thành trực tiếp sau 5h nghiền hợp kim hóa cơ học hỗn hợp bột Al, Cu và Fe. Kết quả nhiễu xạ tia X của bột nghiền 5−45 min chỉ có các píc nhiễu xạ đặc trưng của các nguyên tố ban đầu Al, Cu và Fe. Tăng thời gian nghiền lên 60 min các píc nhiễu xạ của các kim loại biến mất chỉ còn pha dung dịch rắn β-Al(Cu, Fe). Kéo dài thời gian nghiền lên 5h dung dịch rắn β trở nên ổn định.

• Phân tích nhiệt bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền với thời gian khác nhau 5, 15 và 30 min xuất hiện 1 píc nhiệt trong khoảng 210-250 °C do sự bay hơi của a xít stearic lẫn trong bột nghiền. Ở nhiệt độ cao hơn khoảng 665-710 °C, có píc thu nhiệt do Al nóng chảy. Hỗn hợp bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ sau 15 và 30 min MA xuất hiện píc tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ 560-680 °C, hình thành các pha ω và i. Với bột nghiền trong thời gian dài hơn (45 và 60 min), chỉ xuất hiện píc tỏa nhiệt vào khoảng 370-430 °C, là nhiệt độ hình thành dung dịch rắn pha β.

• Thời gian nghiền ngắn (5-30 min), nhiệt độ ủ nhiệt thấp ở 600 °C có hàm lượng pha ω và i-QC luôn cao hơn pha β. Bột nghiền sau 45 min và ủ nhiệt ở 600, 650 và 700 °C chỉ có pha dung dịch rắn β. Bột sau 30 min MA có hàm lượng pha i-QC cao nhất đạt 40,4%.

• Một số hình thái cùng xuất hiện sau khi ủ bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền 30 min ở 600 °C. Đầu tiên những nhánh từ một hướng phát triển ưu tiên và tạo thành hình giống như hoa, các nhánh này dày lên và tạo cụm QC và i- QC hoàn chỉnh có dạng khối đa giác. Khi nhiệt độ ủ tăng từ 600 đến 650 và 700 °C hình dạng i-QC trở nên rõ ràng hơn.

• Khi thời gian nghiền tăng từ 5 đến 30 min, Ms bột nghiền tăng từ 32,63 đến 37,45 emu·g⁻¹ do sự có mặt của Fe trong bột nghiền và kích thước bột giảm trong quá trình nghiền. Hc tăng từ 32,30 đến 54,46 Oe do ứng suất dư trong bột (gây bởi biến dạng dẻo mãnh liệt trong quá trình nghiền do va chạm bi- bột-bi, bi-bột-tang) và tăng mật độ lệch. Các giá trị Hc của bột ủ cao hơn so với bột nghiền vì sau khi ủ các pha β, ω và i được tạo ra với tỷ phần khác nhau tùy thuộc vào thời gian nghiền và nhiệt độ ủ. Các mẫu được ủ nhiệt ở 600 °C có giá trị Hc tương tự như các mẫu nghiền do lượng lớn các nguyên tố (Al, Cu, Fe) còn lại chưa tạo pha mới. Giá trị Hc liên quan đến sự gia tăng của pha ω, β khi ủ nhiệt ở 650 °C và ở nhiệt độ cao hơn. Hc của mẫu ủ nhiệt ở 650 °C cao nhất là 190,18 Oe do hàm lượng ω đạt đến mức tối đa. Mẫu nghiền trong 30 min và ủ ở 700 °C trong 4 h có Ms là khoảng 6,17 emu/g. Hợp kim sau nghiền và ủ có hành vi của vật liệu từ mềm.

104

KIẾN NGHỊ

Các kết quả nghiên cứu vật liệu vô định hình và giả tinh thể cơ sở Al đã đóng góp vào sự phát triển của ngành công nghiệp hỗ trợ cho công nghệ cao trong lĩnh vực công nghệ vật liệu mới:

• Tiếp tục các nghiên cứu về đặc trưng của vật liều vô đình hình dạng bột sử dụng làm vật liệu cốt tăng bền trong vật liệu compozit khối, làm lớp phủ chịu mài mòn và ăn mòn…

• Hợp kim cơ sở Al có cấu trúc vô định hình dạng khối có độ bền cao gấp 2- 3 lần so với hợp kim Al thông thường. Để chế tạo vật liệu vô định hình dạng khối cần tiếp tục nghiên cứu sâu hơn về cơ chế thiêu kết và cơ chế phá hủy của hợp kim để tạo ra các sản phẩm có độ bền cao. Có thể mở rộng thành phần hợp kim vô định hình như thay thế các kim loại chuyển tiếp sẵn có tạo ra hợp kim vô định hình cơ sở Al có độ bền cao, độ ổn định nhiệt cao hơn thích hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao.

• Đối với hệ giả tinh thể cơ sở Al, cần tiếp tục nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền Al cốt hạt giả tinh thể (i-QC) của hệ hợp kim Al-Cu-Fe cần thiết các ứng dụng kết cấu có độ bền cao chịu chấn động và ma sát. Bên cạnh đó, hợp giả tinh thể có thể được ứng dụng làm vật liệu xúc tác, tích trữ năng lượng…

105

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA LUẬN ÁN

1. Do Nam Binh, Nguyen Thi Hoang Oanh, and Nguyen Hoang Viet. “The effect

of Ni and Ti additions on the glass forming ability and magnetic properties of

Al-Fe-Y alloy prepared by mechanical alloying” Journal of Non-Crystalline

Solids, Vol. 583C, 1 May 2022, 121478.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2022.121478. (05/2022) (ISI Q1)

2. Do Nam Binh, Nguyen Thi Hoang Oanh, and Nguyen Hoang Viet. 2022. “Al-Fe-

Ni Metallic Glasses via Mechanical Alloying and Its Consolidation” Applied

Sciences 12, No. 20: 10561. https://doi.org/10.3390/app122010561 (10/2022)

(ISI Q2)

3. Nguyen Hoang Viet, Do Nam Binh, Nguyen Thi Hoang Oanh, Nguyen Cao Son,

Trinh Van Trung, Le Hong Thang and Alberto Moreira Jorge Junior. Synthesis

and magnetic properties of Al–Cu–Fe quasicrystals prepared by mechanical

alloying and heat treatment. Journal of Materials Research 38, 644–653 (2023).

https://doi.org/10.1557/s43578-022-00846-1 (02/2023) (SCI Q1)

106

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] N. C. Dưỡng (1997), “Vật liệu học”. NXB Khoa học và kỹ thuật. [2] N. K. X. c. biên) et al. (2016), “Vật liệu kỹ thuật: Chế tạo, cấu trúc, tính chất, lựa chọn và ứng dụng”. NXB Bách Khoa, p. 715.

[4]

[5] [3] A. Lavakumar (2017), “Concepts in Physical Metallurgy”, Morgan & Claypool Publishers [Online]. Truy cập: https://dx.doi.org/10.1088/978-1- 6817-4473-5. C. Suryanarayana and A. Inoue (2012), “Metallic Glasses,” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. C. Suryanarayana (2011), “Bulk Metallic Glasses”, 1st Edition ed. CRC Press, p. 565. [6] D. Turnbull (1969), “Under what conditions can a glass be formed?”,

[7] Contemporary Physics, Vol. 10, No. 5, pp. 473-488. R. Zallen (1985), “Models of amorphous solids”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 75, No. 1, pp. 3-14.

[8] D. B. Miracle and O. N. Senkov (2003), “A geometric model for atomic configurations in amorphous Al alloys”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 319, No. 1, pp. 174-191. [9] G. J. Shiflet, Y. Leng, and J. W. Hawk, “Metallic Glasses,” in Ullmann's

[10] Encyclopedia of Industrial Chemistry. J. Bicerano and D. Adler (1987), “Theory of the structures of non-crystalline solids”, Pure and Applied Chemistry, Vol. 59, No. 1, pp. 101-144. [11] M. Telford (2004), “The case for bulk metallic glass”, Materials Today, Vol. 7, No. 3, pp. 36-43.

[12] A. Peker and W. L. Johnson (1993), “A highly processable metallic glass: Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5”, Applied Physics Letters, Vol. 63, No. 17, pp. 2342-2344.

[13] Z. P. Lu, Y. Li, and S. C. Ng (2000), “Reduced glass transition temperature and glass forming ability of bulk glass forming alloys”, Journal of Non- Crystalline Solids, Vol. 270, No. 1, pp. 103-114.

[14] H. V. Nguyen, N. T. H. Oanh, P. N. D. Quynh, T. Q. Lap, and J. S. Kim (2015), “Thermal Stability of Amorphous Al-Fe-Y Prepared by Mechanical Alloying”, Materials Science Forum, Vol. 804, pp. 271-274.

[15] W. X. Song and S. J. Zhao (2015), “Effects of partitioned enthalpy of mixing on glass-forming ability”, (in eng), J Chem Phys, Vol. 142, No. 14, p. 144504. [16] N. T. Oanh, D. N. Binh, D. Dang Duc, Q. Hoang Thi Ngoc, and N. H. Viet (2021), “Effect of Transition Elements on the Thermal Stability of Glassy Alloys 82Al–16Fe–2TM (TM: Ti, Ni, Cu) Prepared by Mechanical Alloying”, Materials, Vol. 14, No. 14, [17] L. L. CHANG and B. C. GIESSEN (1985), “Synthetic Modulated Structures”

(Synthetic Modulated Structures). Academic Press. [18] W. L. Johnson (1988), “Crystal-to-glass transformation in metallic materials”, Materials Science and Engineering, Vol. 97, pp. 1-13.

107

[19] A. Takeuchi and A. Inoue (2001), “Quantitative evaluation of critical cooling rate for metallic glasses”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 304- 306, pp. 446-451.

[20] T. Egami and Y. Waseda (1984), “Atomic size effect on the formability of metallic glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 64, No. 1, pp. 113- 134.

[21] C. H. Lee, M. Mori, and U. Mizutani (1990), “Differential scanning calorimetry study of various intermetallic compounds subjected to mechanical grinding”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 117-118, pp. 733-736.

[22] R. Nowosielski and R. Babilas (2007), “Fabrication of bulk metallic glasses by centrifugal casting method”, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 20, No. 1-2, pp. 487-490. [23] C. Suryanarayana and A. Inoue (2010), “Bulk Metallic Glasses”. [24] L. Ma and A. Inoue (1999), “On glass-forming ability of Fe-based amorphous alloys”, Materials Letters, Vol. 38, No. 1, pp. 58-61.

[25] E. S. Park, W. T. Kim, and D. H. Kim (2004), “The Effect of In Addition on the Glass-Forming Ability in Cu-Ti-Zr-Ni-Si Metallic Glasses”, MATERIALS TRANSACTIONS, Vol. 45, No. 8, pp. 2693-2696.

[26] A. Takeuchi and A. Inoue (2000), “Calculations of Mixing Enthalpy and Mismatch Entropy for Ternary Amorphous Alloys”, Materials Transactions, JIM, Vol. 41, No. 11, pp. 1372-1378.

[27] A. Takeuchi and A. Inoue (2005), “Classification of Bulk Metallic Glasses by Atomic Size Difference, Heat of Mixing and Period of Constituent Elements and Its Application to Characterization of the Main Alloying Element”, MATERIALS TRANSACTIONS, Vol. 46, No. 12, pp. 2817-2829.

[28] B.-s. Dong et al. (2011), “A new criterion for predicting glass forming ability of bulk metallic glasses and some critical discussions”, Progress in Natural Science: Materials International, Vol. 21, No. 2, pp. 164-172.

[29] D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue (2007), “An extended criterion for estimation of glass-forming ability of metals”, Journal of Materials Research, Vol. 22, No. 5, pp. 1378-1383.

[30] M. S. El-Eskandarany (2020), “13 - Mechanically induced solid-state amorphization,” in Mechanical Alloying (Third Edition), M. S. El- Eskandarany Ed.: William Andrew Publishing, pp. 335-416.

[32]

[33]

[31] P. P. Choi, J. S. Kim, O. T. H. Nguyen, D. H. Kwon, Y. S. Kwon, and J. C. Kim (2007), “Al-La-Ni-Fe bulk metallic glasses produced by mechanical alloying and spark-plasma sintering”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 449-451, pp. 1119-1122. J. R. Strife and K. M. Prewo (1982), “Mechanical behaviour of an amorphous metal ribbon reinforced resin-matrix composite”, Journal of Materials Science, Vol. 17, No. 2, pp. 359-368. J. Subramanian, S. Seetharaman, and M. Gupta (2015), “Processing and Properties of Aluminum and Magnesium Based Composites Containing Amorphous Reinforcement: A Review”, Metals, Vol. 5, No. 2, pp. 743-762. [34] Z. H. Stachurski, G. Wang, and X. Tan (2021), “An Introduction to Metallic Glasses and Amorphous Metals”. Elsevier Inc.

108

[35] T. W. Barbee, W. H. Holmes, D. L. Keith, M. K. Pyzyna, and G. Ilonca (1977), “Synthesis of amorphous niobium-nickel alloys by vapor quenching”, Thin Solid Films, Vol. 45, No. 3, pp. 591-599.

[36] T. R. Anantharaman and C. Suryanarayana (1971), “Review: A decade of quenching from the melt”, Journal of Materials Science, Vol. 6, No. 8, pp. 1111-1135.

[37] R. C. Budhani, T. C. Goel, and K. L. Chopra (1982), “Melt-spinning technique for preparation of metallic glasses”, Bulletin of Materials Science, Vol. 4, No. 5, pp. 549-561.

[38] A. Hedler, S. Klaumünzer, and W. Wesch (2006), “Swift heavy ion irradiation of amorphous silicon”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Vol. 242, No. 1, pp. 85-87.

[39] R. B. Schwarz and W. L. Johnson (1983), “Formation of an Amorphous Alloy by Solid-State Reaction of the Pure Polycrystalline Metals”, Physical Review Letters, Vol. 51, No. 5, pp. 415-418.

[40] M. S. Boldrick, D. Lee, and C. N. J. Wagner (1988), “The structure of amorphous NiTi alloys prepared by mechanical alloying”, Journal of Non- Crystalline Solids, Vol. 106, No. 1, pp. 60-65.

[41] M. Adamzadeh, M. H. Enayati, and M. Shamanian (2020), “Ni-Nb amorphous coating prepared by mechanical alloying method”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 547, p. 120311.

[42] C. C. Koch, O. B. Cavin, C. G. McKamey, and J. O. Scarbrough (1983), “Preparation of ‘‘amorphous’’ Ni60Nb40 by mechanical alloying”, Applied Physics Letters, Vol. 43, No. 11, pp. 1017-1019.

[44]

[43] E. J. Cotts, G. C. Wong, and W. L. Johnson (1988), “Calorimetric observations of amorphous and crystalline Ni-Zr alloy formation by solid- state reaction”, Physical Review B, Vol. 37, No. 15, pp. 9049-9052. J. Eckert, L. Schultz, E. Hellstern, and K. Urban (1988), “Glass‐forming range in mechanically alloyed Ni‐Zr and the influence of the milling intensity”, Journal of Applied Physics, Vol. 64, No. 6, pp. 3224-3228. [45] L. Schultz (1988), “Glass formation by mechanical alloying”, Journal of the

Less Common Metals, Vol. 145, pp. 233-249. [46] C. C. Koch (1989), “Materials Synthesis by Mechanical Alloying”, Annual Review of Materials Science, Vol. 19, No. 1, pp. 121-143.

[47] T. D. Shen and C. C. Koch (1995), “Formation and hardening effects in nanocrystalline Ti-N alloys prepared by mechanical alloying”, Nanostructured Materials, Vol. 5, No. 6, pp. 615-629.

[48] F. Petzoldt (1988), “Synthesis and process characterization of mechanically alloyed amorphous Ni-Nb powders”, Journal of the Less Common Metals, Vol. 140, pp. 85-92. [49] L. Lü and M. O. Lai (1998), “Mechanical Alloying”. Boston, MA: Springer US, p. 276. [50] E. Maciá, J.-. Marie Dubois, and P. Ann Thiel (2008), “Quasicrystals,” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

109

[51] E. Maciá-Barber (2020), “Quasicrystals: Fundamentals and Applications”, 1st ed. CRC Press. [52] P. J. Steinhardt (2013), “Quasicrystals: a brief history of the impossible”, Rendiconti Lincei, Vol. 24, No. 1, pp. 85-91.

[53] D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, and J. W. Cahn (1984), “Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry”, Physical Review Letters, Vol. 53, No. 20, pp. 1951-1953. [54] W. L. Bragg, “The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal,” presented at the Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 1913.

[55] A.-P. Tsai and C. Cui (2015), “26 - Crystal Growth of Quasicrystals,” in Handbook of Crystal Growth (Second Edition), T. Nishinaga Ed. Boston: Elsevier, pp. 1113-1156.

[56] A. P. Tsai et al. (1994), “Approaches to an icosahedral glass model for the icosahedral phase formed by transition from the amorphous state”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 181-182, pp. 750-753.

[57] C. M. Pina and V. López-Acevedo (2016), “Quasicrystals and Other Aperiodic Structures in Mineralogy”, Crystals, Vol. 6, No. 11, p. 137. [58] A.-P. Tsai (2013), “Discovery of stable icosahedral quasicrystals: progress in understanding structure and properties”, Chemical Society Reviews, 10.1039/C3CS35388E Vol. 42, No. 12, pp. 5352-5365.

[59] A. L. Mackay (1982), “Crystallography and the penrose pattern”, Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, Vol. 114, No. 1, pp. 609-613. [60] E. Abe and A.-P. Tsai (2004), “Decagonal structure of Al72Ni20Co8 studied by atomic-resolution electron microscopy”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 334-335, pp. 198-201. [61] C. L. Henley (1986), “Sphere packings and local environments in Penrose tilings”, Physical Review B, Vol. 34, No. 2, pp. 797-816. [62] V. Elser and C. L. Henley (1985), “Crystal and quasicrystal structures in Al-

Mn-Si alloys”, Physical Review Letters, Vol. 55, No. 26, pp. 2883-2886. [63] L. Henley and V. Elser (1986), “Quasicrystal structure of (Al, Zn)49Mg32”, Philosophical Magazine Part B, Vol. 53, [64] V. Elser (1985), “Indexing problems in quasicrystal diffraction”, Physical

Review B, Vol. 32, No. 8, pp. 4892-4898.

[65] A.-P. Tsai, A. Inoue, and T. Masumoto (1987), “A Stable Quasicrystal in Al- Cu-Fe System”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. Part 2, No. 9, pp. L1505-L1507.

[66] G. Bergman, J. L. T. Waugh, and L. Pauling (1957), “The crystal structure of the metallic phase Mg32(Al, Zn)49”, Acta Crystallographica, Vol. 10, No. 4, pp. 254-259. [67] A. P. Tsai, J. Q. Guo, E. Abe, H. Takakura, and T. J. Sato (2000), “A stable binary quasicrystal”, Nature, Vol. 408, No. 6812, pp. 537-538.

[68] N. Wang, H. Chen, and K. H. Kuo (1987), “Two-dimensional quasicrystal with eightfold rotational symmetry”, Physical Review Letters, Vol. 59, No. 9, pp. 1010-1013.

110

[69] F. Krumeich, M. Conrad, and B. Harbrecht, “in Electron Microscopy 1994,” presented at the Proceedings of the 13th International Congress on Electron Microscopy, Les Editions de Physique, Les Uli.

[70] R. Li, Z. Li, Z. Dong, and K. A. Khor (2016), “A Review of Transmission Electron Microscopy of Quasicrystals—How Are Atoms Arranged?”, Crystals, Vol. 6, No. 9, p. 105.

[71] W. Hume-Rothery (1926), “Research on the Nature, Properties and Conditions of Formation of Intermetallic Compounds, with Special Reference to Certain Compounds of Tin”, Journal Institute of Metals, Vol. 35, pp. 295- 299.

[72] H. Bakhtiari, M. R. Rahimipour, M. Farvizi, and M. R. Khanzadeh (2021), “An Overview of Quasicrystals, Their Types, Preparation Methods, Properties”, Journal of Environmental Friendly Materials, Vol. 5, No. 1, pp. 69-76.

[73] A. P. Tsai (1999), “Metallurgy of Quasicrystals,” in Physical Properties of Quasicrystals, Z. M. Stadnik Ed. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, pp. 5-50. [74] A. Yamamoto (1996), “Crystallography of Quasiperiodic Crystals”, Acta Crystallographica Section A, Vol. 52, No. 4, pp. 509-560.

[75] H. Takakura, A. Yamamoto, and A. P. Tsai (2001), “The structure of a decagonal Al72Ni20Co8 quasicrystal”, Acta Crystallographica Section A, Vol. 57, No. 5, pp. 576-585. [76] C. Suryanarayana (2022), “Mechanical alloying: a critical review”, Materials Research Letters, Vol. 10, No. 10, pp. 619-647.

[77] E. Huttunen-Saarivirta (2004), “Microstructure, fabrication and properties of quasicrystalline Al–Cu–Fe alloys: a review”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 363, No. 1, pp. 154-178. [78] C. Suryanarayana (2019), “Mechanical Alloying: A Novel Technique to Synthesize Advanced Materials”, Research, Vol. 2019, p. 4219812. [79] C. Suryanarayana (2004), “Mechanical alloying and milling”, 1st Edition ed. Boca Raton: CRC Press, p. 488.

[80] Y. Ji, M. Kallio, and T. Tiainen (2000), “Microstructural evolution of an Al92Mn6Ce2 alloy during mechanical alloying, hot extrusion and heat- treatments”, Scripta Materialia, Vol. 42, No. 11, pp. 1017-1023. [81] C. Suryanarayana (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in

[82]

Materials Science, Vol. 46, No. 1, pp. 1-184. J. Eckert, L. Schultz, and K. Urban (1991), “Formation of quasicrystalline and amorphous phases in mechanically alloyed Al-based and Ti Ni-based alloys”, Acta Metallurgica et Materialia, Vol. 39, No. 7, pp. 1497-1506. [83] S. Yi, K. B. Kim, E. Fleury, W. T. Kim, and D. H. Kim (2002), “Fabrication of a bulk icosahedral material through mechanical alloying of the powder mixture Ti41.5Zr41.5Ni17”, Materials Letters, Vol. 52, No. 1, pp. 75-79. [84] Y. He, S. J. Poon, and G. J. Shiflet (1988), “Synthesis and Properties of Metallic Glasses That Contain Aluminum”, Science, Vol. 241, No. 4873, p. 1640.

111

[85] A. Inoue and H. Kimura (2001), “Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nanocrystalline, nanoquasicrystalline alloys in aluminum- based system”, Journal of Light Metals, Vol. 1, No. 1, pp. 31-41.

[86] M. K. Miller. and P. Liaw (2008), “Bulk Metallic Glasses”. p. 256. [87] N. T. H. Oanh, N. H. Viet, D. V. Dudina, A. M. Jorge, and J.-S. Kim (2017), “Structural characterization and magnetic properties of Al82Fe16TM2 (TM: Ti, Ni, Cu) alloys prepared by mechanical alloying”, Journal of Non- Crystalline Solids, Vol. 468, pp. 67-73.

[88] G. J. Shiflet, Y. He, and S. J. Poon (1988), “Mechanical properties of aluminum-rich AlFeGd metallic glass”, Scripta Metallurgica, Vol. 22, No. 10, pp. 1661-1664.

[89] G. J. Shiflet, Y. He, and S. J. Poon (1988), “Mechanical properties of a new class of metallic glasses based on aluminum”, Journal of Applied Physics, Vol. 64, No. 12, pp. 6863-6865. [90] E. Maciá, J.-. Marie Dubois, and P. Ann Thiel, “Quasicrystals,” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [91] A. P. Tsai (2013), “Metallurgy of Quasicrystals: Alloys and Preparation”, MRS Bulletin, Vol. 22, No. 11, pp. 43-47.

[92] A. Inoue, F. Kong, S. Zhu, C. Liu, and F. Al-Marzouki (2015), “Development and Applications of Highly Functional Al-based Materials by Use of Metastable Phases”, Materials Research, Vol. 18,

[93] T. T. Sasaki, T. Ohkubo, and K. Hono (2009), “Microstructure and mechanical properties of bulk nanocrystalline Al–Fe alloy processed by mechanical alloying and spark plasma sintering”, Acta Materialia, Vol. 57, No. 12, pp. 3529-3538.

[96]

[94] S. S. Nayak, B. S. Murty, and S. K. Pabi (2008), “Structure of nanocomposites of Al-Fe alloys prepared by mechanical alloying and rapid solidification processing”, Bulletin of Materials Science, Vol. 31, No. 3, pp. 449-454. [95] X. J. Gu, F. Ye, F. Zhou, and K. Lu (2000), “Pressure effect on crystallization of mechanically alloyed amorphous Al85Fe15 alloy”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 278, No. 1, pp. 61-65. J.-M. Dubois (2000), “New prospects from potential applications of quasicrystalline materials”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 294- 296, pp. 4-9.

[97] A. Inoue (1998), “Amorphous, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys in Al-based systems”, Progress in Materials Science, Vol. 43, No. 5, pp. 365-520.

[99] [98] B. J. Yang, J. H. Yao, Y. S. Chao, J. Q. Wang, and E. Ma (2010), “Developing aluminum-based bulk metallic glasses”, Philosophical Magazine, Vol. 90, No. 23, pp. 3215-3231. J. Basu and S. Ranganathan (2003), “Bulk metallic glasses: A new class of engineering materials”, Sadhana, Vol. 28, No. 3, pp. 783-798.

[100] J. H. Perepezko, R. J. Hebert, and W. S. Tong (2002), “Amorphization and nanostructure synthesis in Al alloys”, Intermetallics, Vol. 10, No. 11, pp. 1079-1088.

112

[101] T. Masumoto (1994), “Recent progress in amorphous metallic materials in Japan”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 179-180, pp. 8-16. [102] S. Scudino et al. (2011), “High-strength Al87Ni8La5 bulk alloy produced by spark plasma sintering of gas atomized powders”, Journal of Materials Research, Vol. 24, No. 9, pp. 2909-2916.

[103] Y. Zou, K. Kusabiraki, and S. Saji (2002), “Effect of Ni addition on formation of amorphous and nanocrystalline phase during mechanical alloying of Al–25 at.%Fe–(5,10) at.%Ni powders”, Materials Research Bulletin, Vol. 37, No. 7, pp. 1307-1313.

[104] M. Krasnowski and T. Kulik (2009), “Nanocrystalline and amorphous Al–Fe alloys containing 60–85% of Al synthesised by mechanical alloying and phase transformations induced by heating of milling products”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 116, No. 2, pp. 631-637.

[105] A. Inoue, K. Amiya, I. Yoshii, H. M. Kimura, and T. Masumoto (1994), “Production of Al-Based Amorphous Alloy Wires with High Tensile Strength by a Melt Extraction Method”, Materials Transactions, JIM, Vol. 35, No. 7, pp. 485-488.

[106] R. Babilas et al. (2021), “Glass-Forming Ability and Corrosion Resistance of Al88Y8−xFe4+x (x = 0, 1, 2 at.%) Alloys”, Materials, Vol. 14, No. 7, p. 1581. [107] I. S. Batraev et al. (2021), “Structural transformations of a gas-atomized Al62.5Cu25Fe12.5 alloy during detonation spraying, spark plasma sintering and hot pressing”, Science of Sintering, Vol. 53, No. 3, pp. 379-386. [108] P. Urban, F. Ternero, E. S. Caballero, S. Nandyala, J. M. Montes, and F. G. Cuevas (2019), “Amorphous Al-Ti Powders Prepared by Mechanical Alloying and Consolidated by Electrical Resistance Sintering”, Metals, Vol. 9, No. 11, p. 1140.

[109] B. Avar and S. Ozcan (2015), “Characterization and amorphous phase formation of mechanically alloyed Co60Fe5Ni5Ti25B5 powders”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 650, pp. 53-58.

[110] B. Avar, A. K. Chattopadhyay, T. Simsek, T. Simsek, S. Ozcan, and B. Kalkan (2022), “Synthesis and characterization of amorphous-nanocrystalline Fe70Cr10Nb10B10 powders by mechanical alloying”, Applied Physics A, Vol. 128, No. 6, p. 537.

[111] M. GÖĞEbakan and B. Avar (2011), “Structural evolutions of the mechanically alloyed Al70Cu20Fe10 powders”, Pramana, Vol. 77, No. 4, pp. 735-747.

[112] M. Gogebakan and B. Avar (2010), “Quasicrystalline phase formation during heat treatment in mechanically alloyed Al65Cu20Fe15 alloy”, Materials Science and Technology, Vol. 26, No. 8, pp. 920-924.

[113] B. Zhu, X. Wang, X. Li, D. Wang, Y. Qin, and F. Han (2014), “Bulk amorphous Al75V12.5Fe12.5−xCux alloys fabricated by consolidation of mechanically alloyed amorphous powders”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 586, pp. 645-649.

[114] N. A. Krapivka, S. A. Firstov, M. V. Karpets, A. N. Myslivchenko, and V. F. Gorban’ (2015), “Features of phase and structure formation in high-entropy

113

alloys of the AlCrFeCoNiCux system (x = 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0)”, The Physics of Metals and Metallography, Vol. 116, No. 5, pp. 467-474.

[115] J. Mu et al. (2009), “Synthesis and Properties of Al-Ni-La Bulk Metallic Glass”, Advanced Engineering Materials, Vol. 11, No. 7, pp. 530-532. [116] A. P. Tsai (2004), “A test of Hume-Rothery rules for stable quasicrystals”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 334-335, pp. 317-322.

[117] A. I. Goldman and M. Widom (1991), “Quasicrystal Structure and Properties”, Annual Review of Physical Chemistry, Vol. 42, No. 1, pp. 685- 729.

[118] F. Samavat, M. H. Tavakoli, S. Habibi, B. Jaleh, and P. T. Ahmad (2012), “Quasicrystals”, Open Journal of Physical Chemistry, Vol. 2, No. 1, pp. 7-14. [119] D. Travessa, K. Cardoso, W. Wolf, A. Jorge Junior, and W. Botta (2012), “The Formation of Quasicrystal Phase in Al-Cu-Fe System By Mechanical Alloying”, Materials Research, Vol. 15, pp. 749-752.

[120] T. P. Yadav and N. K. Mukhopadhyay (2018), “Quasicrystal: a low-frictional novel material”, Current Opinion in Chemical Engineering, Vol. 19, pp. 163- 169.

[121] M. Mitka, D. Kalita, A. Góral, and L. Lityńska-Dobrzyńska (2020), “The Effect of Transition Metals on Quasicrystalline Phase Formation in Mechanically Alloyed Al65Cu20Fe15 Powder”, Archives of Metallurgy and Materials, Vol. vol. 65, No. No 3, pp. 1129-1133.

[122] R. Divakar, D. Sundararaman, and V. S. Raghunathan (1997), “Al-Cu-Fe quasicrystals: Stability and microstructure”, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, Vol. 34, No. 1, pp. 263-269. [123] E. Giacometti, N. Baluc, J. Bonneville, and J. Rabier

(1999), “Microindentation of Al-Cu-Fe icosahedral quasicrystal”, Scripta Materialia, Vol. 41, No. 9, pp. 989-994.

[124] W. Wolf, C. Bolfarini, C. S. Kiminami, and W. J. Botta (2019), “Fabrication of Al-matrix composite reinforced with quasicrystals using conventional metallurgical fabrication methods”, Scripta Materialia, Vol. 173, pp. 21-25.

[125] J. M. Silveyra, E. Ferrara, D. L. Huber, and T. C. Monson (2018), “Soft magnetic materials for a sustainable and electrified world”, Science, Vol. 362, No. 6413, p. eaao0195.

[126] M. Mitka, A. Góral, Ł. Rogal, and L. Lityńska-Dobrzyńska (2015), “Microstructure of mechanically alloyed and annealed Al62Cu25.5Fe12.5 powder”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 653, pp. 47-53.

[127] S. M. Lee, H. J. Jeon, B. H. Kim, W. T. Kim, and D. H. Kim (2001), “Solidification sequence of the icosahedral quasicrystal forming Al–Cu–Fe alloys”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 304-306, pp. 871-878.

[128] B. Avar, M. Gogebakan, and F. Yilmaz (2008), “Characterization of the icosahedral quasicrystalline phase in rapidly solidified Al–Cu–Fe alloys”, Zeitschrift für Kristallographie, Vol. 223, No. 11-12, pp. 731-734.

[129] H. R. Leonard, S. Rommel, T. J. Watson, T. Policandriotes, and M. Aindow in gas-atomized (2019), “Development of quasicrystal morphology icosahedral-phase-strengthened aluminum alloy powders”, Materials & Design, Vol. 182, p. 108094.

114

[130] S. D. Kaloshkin, V. V. Tcherdyntsev, A. I. Salimon, I. A. Tomilin, T. Spataru, and G. Principi (2002), “Mössbauer and X-Ray Diffraction Study of the Phase and Structure Transformations During Annealing of Mechanically Alloyed Al65Cu23Fe12”, Hyperfine Interactions, Vol. 139, No. 1, pp. 399-405. [131] P. Barua, V. Srinivas, and B. S. Murty (2000), “Synthesis of quasicrystalline phase by mechanical alloying of Al70Cu20Fe10”, Philosophical Magazine A, Vol. 80, No. 5, pp. 1207-1217.

[132] D. M. Hulbert et al. (2008), “The absence of plasma in “spark plasma sintering”“, Journal of Applied Physics, Vol. 104, No. 3, p. 033305. [133] U. Anselmi-Tamburini (2021), “Spark Plasma Sintering,” in Encyclopedia of Materials: Technical Ceramics and Glasses, M. Pomeroy Ed. Oxford: Elsevier, pp. 294-310.

[134] X. Yong, I. T. Chang, and I. P. Jones (2005), “Formation of a quasicrystalline phase in mechanically alloyed Al65Cu25Fe15”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 387, No. 1, pp. 128-133.

[135] N. Asahi, T. Maki, S. Matsumoto, and T. Sawai (1994), “Quasicrystallization characteristics of mechanically alloyed Al65Cu20Fe15 powder”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 181-182, pp. 841-844.

[136] O. Nguyen Thi Hoang, V. Nguyen Hoang, J.-S. Kim, and V. D. Dudina (2017), “Structural Investigations of TiC–Cu Nanocomposites Prepared by Ball Milling and Spark Plasma Sintering”, Metals, Vol. 7, No. 4,

“Characterization of

[137] N. Thi Hoang Oanh, N. Hoang Viet, J.-S. Kim, and A. Moreira Jorge Junior (2017), In-Situ Cu–TiH2–C and Cu–Ti–C Nanocomposites Produced by Mechanical Milling and Spark Plasma Sintering”, Metals, Vol. 7, No. 4,

[138] N. H. Viet, N. T. Oanh, J.-S. Kim, and A. M. Jorge (2018), “Crystallization Kinetics and Consolidation of Al82La10Fe4Ni4 Glassy Alloy Powder by Spark Plasma Sintering”, Metals, Vol. 8, No. 10,

[139] N. H. Viet, N. T. H. Oanh, P. N. D. Quynh, T. Q. Lap, and J. S. Kim (2015), “Thermal Stability of Amorphous Al-Fe-Y Prepared by Mechanical Alloying”, Materials Science Forum, Vol. 804, pp. 271-274.

[140] H. N. Viet, T. N. Oanh, J.-S. Kim, and M. A. Jorge (2018), “Crystallization Kinetics and Consolidation of Al82La10Fe4Ni4 Glassy Alloy Powder by Spark Plasma Sintering”, Metals, Vol. 8, No. 10,

[141] N. H. Viet, N. T. H. Oanh, P. N. D. Quynh, T. Q. Lap, and J.-S. Kim, “Bulk Amorphous Al80Fe20 Produced by Mechanical Alloying and Spark-Plasma Sintering,” presented at the The second International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014) ISBN:978-604-911-946-0, 2014.

[142] V. H. Nguyen, O. T. H. Nguyen, D. V. Dudina, V. V. Le, and J.-S. Kim (2016), “Crystallization Kinetics of Al-Fe and Al-Fe-Y Amorphous Alloys Produced by Mechanical Milling”, Journal of Nanomaterials, Vol. 2016, p. 9.

[143] P. P. Choi, J. S. Kim, O. T. H. Nguyen, and Y. S. Kwon (2007), “Ti50Cu25Ni20Sn5 bulk metallic glass fabricated by powder consolidation”, Materials Letters, Vol. 61, No. 23, pp. 4591-4594.

115

[144] H. X. Khoa, N. Q. Tuan, Y. H. Lee, B. H. Lee, N. H. Viet, and J. S. Kim (2013), “Fabrication of Fe-TiB2Composite Powder by High-Energy Milling and Subsequent Reaction Synthesis”, Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, Vol. 20, No. 3, pp. 221-227.

[145] N. Doebelin and R. Kleeberg (2015), “Profex: a graphical user interface for the Rietveld refinement program BGMN”, (in eng), J Appl Crystallogr, Vol. 48, No. Pt 5, pp. 1573-1580.

[146] A. Takeuchi and A. Inoue (2006), “Analyses of characteristics of atomic pairs in ferrous bulk metallic glasses using classification of bulk metallic glasses and pettifor map”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 8,

[147] D. Duc Dung and S. Cho (2013), “Anomalous Hall effect in epitaxially grown ferromagnetic FeGa/Fe3Ga hybrid structure: Evidence of spin carrier polarized by clusters”, Journal of Applied Physics, Vol. 113, No. 17, p. 17C734.

[148] Y. Xu, S. Zhou, B. Liao, S. Zhao, X. Dai, and D. Chen (2019), “Effect of milling time on the microstructure and magnetic properties of amorphous Ti50Fe50 alloys prepared by mechanical alloying”, Journal of Materials Research and Technology, Vol. 8, No. 5, pp. 3929-3935.

[149] P. T. Phong, N. X. Phuc, P. H. Nam, N. V. Chien, D. D. Dung, and P. H. Linh (2018), “Size-controlled heating ability of CoFe2O4 nanoparticles for hyperthermia applications”, Physica B: Condensed Matter, Vol. 531, pp. 30-34.

[150] A. H. Taghvaei et al. (2012), “Microstructure and magnetic properties of amorphous/nanocrystalline Co40Fe22Ta8B30 alloy produced by mechanical alloying”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 134, No. 2, pp. 1214-1224. [151] G. Abrosimova, V. Chirkova, E. Pershina, N. Volkov, I. Sholin, and A. Aronin (2022), “The Effect of Free Volume on the Crystallization of Al87Ni8Gd5 Amorphous Alloy”, Metals, Vol. 12, No. 2, p. 332.

[152] A. V. Paustovskii, Y. V. Gubin, and Y. A. Kunitskii (2001), “On the Relationship between Residual Stresses and Structural Characteristics of Amorphous Alloys”, Materials Science, Vol. 37, No. 1, pp. 73-79.

[153] M. A. Nowroozi and H. Shokrollahi (2013), “Magnetic and structural properties of amorphous/nanocrystalline Fe42Ni28Zr8Ta2B10C10 soft magnetic alloy produced by mechanical alloying”, Advanced Powder Technology, Vol. 24, No. 6, pp. 1100-1108.

[154] G. Li et al. (2010), “Influences of Similar Elements on Glass Forming Ability and Magnetic Properties in Al-Ni-La Amorphous Alloy”, Journal of Materials Science & Technology, Vol. 26, No. 2, pp. 146-150.

[155] Y. Shen and J. H. Perepezko (2017), “Al-based amorphous alloys: Glass- forming ability, crystallization behavior and effects of minor alloying additions”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 707, pp. 3-11.

[156] C. Dong et al. (2007), “From clusters to phase diagrams: composition rules of quasicrystals and bulk metallic glasses”, Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 40, No. 15, pp. R273-R291.

116

[157] I. Börner and J. Eckert (2001), “Phase formation and properties of mechanically alloyed amorphous Al85Y8Ni5Co2”, Scripta Materialia, Vol. 45, No. 2, pp. 237-244.

[158] X. Wei, F. Han, X. Wang, X. Wang, and C. e. Wen (2010), “Fabrication of Al-based bulk metallic glass by mechanical alloying and vacuum hot consolidation”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 501, No. 1, pp. 164- 167.

[159] M. Tavoosi, F. Karimzadeh, M. H. Enayati, and H. S. Kim (2012), “Consolidation of amorphous Al80Fe10Ti5Ni5 powders by hot pressing”, Journal of Nanomaterials, Vol. 2012, p. 814915.

[160] W. Zhang et al. (2017), “Effect of substituting elements on thermal stability and glass-forming ability of an Al-based AlNiEr metallic glass”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 707, pp. 97-101.

[161] Z. Zhang, X. Z. Xiong, W. Zhou, and J. F. Li (2013), “Influence of substitution of La by Ce on the glass forming ability and crystallization behavior of Al– Ni–La alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 576, pp. 181-186.

[162] V. Nguyen Hoang, D. N. Binh, P. N. D. Quynh, and N. T. H. Oanh (2019), “Crystallization of Al-Ni-La gas atomized powders”, Journal of Science and Technology of Metals, No. 83, pp. 43-46.

[163] V. A. P. Rodríguez et al. (2019), “Fe50Ni50 synthesized by high energy ball milling: A systematic study using X-ray diffraction, EXAFS and Mössbauer methods”, Materials Characterization, Vol. 149, pp. 249-254.

[164] B. L. Chu, S. M. Lee, and T. P. Perng (1991), “Formation of amorphous Ti‐ Fe alloys by mechanical alloying”, Journal of Applied Physics, Vol. 69, No. 8, pp. 4211-4215.

[165] A. TAKEUCHI and A. INOUE (2006), “Analyses of characteristics of atomic pairs in ferrous bulk metallic glasses using classification of bulk metallic glasses and pettifor map”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 8, No. 5, pp. 1679 - 1684.

[166] X. Wang, D. Wang, B. Zhu, Y. Li, and F. Han (2014), “Crystallization kinetics and thermal stability of mechanically alloyed Al76Ni8Ti8Zr4Y4 glassy powder”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 385, pp. 111–116.

[167] T. Klein and O. G. Symko (1994), “Formation of AlCuFe quasicrystalline thin films by solid state diffusion”, Applied Physics Letters, Vol. 64, No. 4, pp. 431-433.

[168] S. Lerdkanchanaporn and D. Dollimore (1998), “An investigation of the evaporation of stearic acid using a simultaneous TG-DTA unit”, Thermochimica Acta, Vol. 324, No. 1, pp. 15-23.

[169] K. Park, D. Kim, K. Kim, S. Cho, and H. Kwon (2019), “Behavior of Intermetallic Compounds of Al-Ti Composite Manufactured by Spark Plasma Sintering”, Materials, Vol. 12, No. 2, p. 331.

[170] M. Gogebakan, B. Avar, and O. Uzun (2009), “Quasicrystalline phase formation in the conventionally solidified Al-Cu-Fe system”, MATERIALS SCIENCE-POLAND, Vol. 27, pp. 919-926.

[171] P. Barua, B. S. Murty, B. K. Mathur, and V. Srinivas (2002), “Nanostructured icosahedral phase formation in Al70Cu20Fe10 by mechanical alloying:

117

Comprehensive study”, Journal of Applied Physics, Vol. 91, No. 8, pp. 5353- 5359.

[172] A. I. Salimon, A. A. Stepashkin, V. V. Tcherdyntsev, L. K. Olifirov, M. V. Klyueva, and S. D. Kaloshkin (2017), “Towards the growth of single quasicrystalline grains in Al-Cu-(Fe, Cr) alloys after mechanical alloying and subsequent high temperature heating”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 720, pp. 95-104. [173] Z. Wang and W. Zhao (2012), “Mg-Based Quasicrystals,” in New Features on Magnesium Alloys, W. A. Monteiro Ed.: IntechOpen, pp. 1-28.

[174] W. Feng, D. D. Dung, and S. Cho (2010), “Ferromagnetism in tetragonally distorted chromium”, Physical Review B, Vol. 82, No. 13, p. 132401. [175] W. Feng, D. D. Dung, J. Choi, Y. Shin, and S. Cho (2010), “Epitaxial growth and ferrimagnetic properties of Mn film on GaSb(100)”, Journal of Applied Physics, Vol. 107, No. 9, p. 09E304.

[176] M. Roy (2006), “Formation and magnetic properties of mechanically alloyed Al65Cu20Fe15 quasicrystal”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol. 302, No. 1, pp. 52-55.

[177] M. Pillaca Quispe et al. (2016), “Influence of high energy milling on the microstructure and magnetic properties of the Al–Cu–Fe phases: the case of the i-Al64Cu23Fe13 quasicrystalline and the ω-Al70Cu20Fe10 crystalline phases”, RSC Advances, 10.1039/C5RA21093C Vol. 6, No. 7, pp. 5367-5376.

118