Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THANH MINH

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) –

CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH

VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2021

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THANH MINH

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) –

CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH

VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: HÓA HỮU CƠ

Mã số: 9440114

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU

2. PGS.TS. NGUYỄN HẢI PHONG

HUẾ, NĂM 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi và của

nhóm nghiên cứu. Tất cả số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực,

Nghiên cứu sinh

Trần Thanh Minh

chưa được người khác công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào.

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Đinh Quang Khiếu,

PGS.TS. Nguyễn Hải Phong đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi

hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các bạn đồng nghiệp trong bộ

môn Hóa Hữu cơ và trong khoa Hóa đã luôn động viên và tạo mọi điều kiện

thuận lợi để tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin được cảm ơn Lãnh đạo nhà trường, Lãnh đạo Đại học Huế,

phòng Sau đại học và các phòng ban chức năng đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi hoàn

thành các thủ tục trong suốt quá trình học tập.

Xin cảm ơn các bạn sinh viên, học viên cao học đã đồng hành cùng tôi

trong những năm làm thực nghiệm vừa qua.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới người thân, bạn bè đã quan tâm,

động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.

Huế, ngày 30 tháng 7 năm 2020

Nghiên cứu sinh

Trần Thanh Minh

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii

MỤC LỤC ................................................................................................................. iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .................................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... viii

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................... 5

1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ...................................................... 5

1.1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại ..................................................... 5

1.1.2. Vật liệu MOF-199 ........................................................................................... 11

1.2. ỨNG DỤNG MOFs LÀM TIỀN CHẤT TỔNG HỢP NANO OXIDE KIM

LOẠI ......................................................................................................................... 17

1.3. CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CHẤT BÁN DẪN p – n CuO – ZnO . 20

1.3.1. Vật liệu bán dẫn p – n ..................................................................................... 20

1.3.2. Cấu trúc và cơ chế xúc tác quang hóa của nano oxide p – n ZnO – CuO....... 21

1.3.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p – n CuO – ZnO ............... 23

1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs LÀM ĐIỆN CỰC .......................................... 26

1.5. ỨNG DỤNG MOFs XÚC TÁC PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE

BẰNG METHANOL ................................................................................................ 29

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 33

2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU............................................................................... 33

2.2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................................... 33

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................................. 33

2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 33

2.4.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ............................................ 33

2.4.2. Các phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác và hoạt tính điện hóa ................ 42

2.4.3. Phương pháp thống kê ..................................................................................... 44

2.5. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 47

2.5.1. Hóa chất .......................................................................................................... 47

iii

2.5.2. Quy trình tổng hợp và xác định tính chất vật liệu ........................................... 48

2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde ................ 52

2.5.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy methylene blue .................... 52

2.5.5. Nghiên cứu động học quá trình quang xúc tác phân hủy MB ........................ 53

2.5.6. Nghiên cứu đặc tính các hợp chất phân tích trên điện cực biến tính .............. 55

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 57

3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT BIẾN

TÍNH ĐIỆN CỰC ..................................................................................................... 57

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt và phương

pháp vi sóng .............................................................................................................. 57

3.1.2. Nghiên cứu xác định paracetamol và caffeine bằng phương pháp dòng-thế

hòa tan sử dụng điện cực GCE biến tính bằng MOF-199 ......................................... 70

3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NH2-MOF-199 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ........................................................................................... 83

3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199 ............................................................. 83 3.2.2. Khả năng sử dụng NH2-MOF-199 làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) hay uric acid (UA) và ascorbic acid (AA) ...................... 89

3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO

PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL .............. 92

3.3.1. Nghiên cứu tổng hợp Zn-MOF-199 ................................................................ 92

3.3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol .................................................................................. 100

3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZnO/CuO TỪ VẬT LIỆU Zn-MOF-199

VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA ......................................................... 107

3.4.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ZnO/CuO từ vật liệu Zn-MOF-199 ................... 107

3.4.2. Xác định khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu ....................................... 116

3.4.3. Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa ....................................................... 120

3.4.4. Động học của quá trình quang xúc tác phân hủy MB ................................... 123

3.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu ................................................... 128

3.4.6. Khả năng xúc tác của vật liệu đối với một số chất màu khác ....................... 129

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................ 133

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 134

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

Ascorbic acid AA

AAS Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử)

ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid

BA Benzaldehyde

BDA Benzaldehyde dimethyl acetal

BET Brunauer-Emmet-Teller

CAF Caffeine

CV Voltammetry Cyclic (Volt-ampere vòng)

DE Diamond Electrode (Điện cực kim cương)

DMF N,N-dimethylformamide

DP-ASV Differential Pulse - Anodic Stripping Voltammetry (Volt-ampere

hòa tan anode xung vi phân)

DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

EDX Energy Dispersive X-ray (Phổ tán xạ tia X)

EtOH Ethanol

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến

đổi Fourier)

GCE

Glassy Carbon Electrode (Điện cực carbon thủy tinh)

Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid H3BTC

HR-TEM High-Resolution Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện

tử truyền qua phân giải cao)

IUPAC International Union Of Pure And Applied Chemistry (Hiệp hội

quốc tế của Hóa học cơ bản và ứng dụng)

LC Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng)

MA-GT1 MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp gián tiếp 1

MA-GT2 MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp gián tiếp 2

MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp trực tiếp MA-TT

MB Methylene blue

MeOH Methanol

MOFs Metal Organic Frameworks (Khung hữu cơ kim loại)

MW-MOF-199 MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng

NH2-MOF-199 MOF-199 biến tính bằng 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid

PAR Paracetamol

SBUs Second Building Units (Đơn vị xây dựng thứ cấp)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SPE Screen Printed Electrode (Điện cực in)

ST-MOF-199 MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt

STT Số thứ tự

TEM Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua)

TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

TLTK Tài liệu tham khảo

TOC Total Organic Carbon (Tổng carbon hữu cơ)

UA Uric acid

UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến)

UV-Vis-DRS Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản

xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến)

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Zn-MOF-199 MOF-199 biến tính bằng ion Zn(II)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau ...... 14

Bảng 1.2. Các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano oxide ZnO – CuO

................................................................................................................................... 25

Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa của benzaldehyde với methanol sử dụng các chất xúc tác MOFs khác nhau [a] ........................................................... 31

Bảng 1.4. Sự so sánh hoạt tính của Cu3(BTC)2 với các xúc tác dị thể khác đối với phản ứng acetal hóa aldehyde bằng methanol[a] ........................................................ 32

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ................................................................................... 47

Bảng 2.2. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199 ...................... 49

Bảng 3.1. Tính chất xốp của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và

phương pháp dung nhiệt ............................................................................................ 66

Bảng 3.2. So sánh diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi

sóng và phương pháp dung nhiệt .............................................................................. 67

Bảng 3.3. So sánh LOD của các phương pháp phân tích điện hóa khác nhau trong

việc xác định PAR và CAF ....................................................................................... 81

Bảng 3.4. Kết quả xác định PAR và CAF trong mẫu thuốc dùng phương pháp đề

nghị và HPLC ............................................................................................................ 82

Bảng 3.5. Tính chất xốp của vật liệu MA-GT2 ........................................................ 88

Bảng 3.6. Thành phần nguyên tố C, H, Zn và Cu trong mẫu Zn-MOF-199 ............ 96

Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs đối với phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol .................................................................................. 104

Bảng 3.8. Bảng phân tích nguyên tố C, H, Zn, Cu trong mẫu ZnO/CuO ............... 110 Bảng 3.9. Hệ số xác định (R2) và hằng số tốc độ biểu kiến (kr) của mô hình đề xuất

ở dạng tuyến tính và mô hình bậc nhất biểu kiến ................................................... 125

Bảng 3.10. So sánh hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (kr) của chất xúc tác

ZnO/CuO tổng hợp với các chất xúc tác khác ........................................................ 127

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Một số cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs. .............................................. 6

Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau. ........ 6

Hình 1.3. Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phương pháp dung nhiệt. ................... 7

Hình 1.4. Phân bố ứng dụng của MOFs. .................................................................. 10

Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-199. ............................................................ 11

Hình 1.6. Đơn vị cấu trúc của MOF-199. ................................................................. 12

Hình 1.7. Giản đồ XRD của MOF-199. ................................................................... 13

Hình 1.8. Giản đồ XRD của MOF-199. Các nhiễu xạ Cu2O được định danh theo

01-1142 JCPDS. ........................................................................................................ 15 Hình 1.9. Ảnh SEM của MOF-199 tại 140 oC (a), 150 oC (b), 160 oC (c), 170 oC

(d). ............................................................................................................................. 16

Hình 1.10. a) Quy trình tổng hợp các oxide kim loại nano có nguồn gốc từ mẫu

aph-MOF; b) Ảnh TEM và c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano MgO

với mao quản trung bình và vi mao quản được xác định rõ. ..................................... 18

Hình 1.11. Cấu trúc nano oxide ZnxCo3-xO4 thu được từ sự phân hủy nhiệt ZIF

lưỡng kim: a-b) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường nhiệt (FESEM); c-d) Hình

ảnh TEM và e-g) Hình ảnh tán xạ năng lượng tia X của ZnxCo3-xO4. ...................... 20

Hình 1.12. Giản đồ XRD của vật liệu nano oxide ZnO – CuO. ............................... 21

Hình 1.13. Sự hình thành nút giao thoa p – n của vật liệu p–CuO/n–ZnO. ............. 22

Hình 1.14. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO

tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. ................................................................ 24

Hình 1.15. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO

tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt các muối kim loại. ................................ 24

Hình 1.16. Ảnh SEM của vật liệu nano oxide ZnO/CuO. ........................................ 25

Hình 1.17. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản

rắn. ............................................................................................................................. 27

Hình 1.18. Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Lewis acid. ............................ 29

Hình 1.19. Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Bronsted acid. ................. 30

viii

Hình 1.20. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol

với xúc tác Cu3(BTC)2 (a) và Fe(BTC) (b). .............................................................. 31

Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn .................. 34

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC. ...................................................................................................................... 36

Hình 2.3. Thiết bị vi sóng tự tạo sử dụng tổng hợp MOF-199. ................................ 49

Hình 2.4. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere vòng. .......... 56

Hình 2.5. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere xung vi phân.

................................................................................................................................... 56

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp dung nhiệt ở các nhiệt độ

khác nhau (a) và tổng hợp vi sóng ở các mức năng lượng khác nhau (b). ............... 58

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các nồng độ H3BTC

khác nhau theo phương pháp dung nhiệt (a) và vi sóng (b). ..................................... 59

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời gian khác nhau

bằng phương pháp vi sóng (a) và phương pháp dung nhiệt (b). ............................... 61

Hình 3.4. Hiệu suất tổng hợp MOF-199 theo thời gian bằng phương pháp vi sóng

và phương pháp dung nhiệt. ...................................................................................... 62

Hình 3.5. Ảnh SEM của MW-MOF-199 ở các thời gian khác nhau (a1: 5 phút; a2:

10 phút; a3: 15 phút; a4: 30 phút; a5: 45 phút) và ST-MOF-199 ở các thời gian khác

nhau (b1: 30 phút; b2: 60 phút; b3: 120 phút; b4: 360 phút; b5: 420 phút).............. 63

Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của MOF-199 tổng hợp bằng

phương pháp vi sóng (a); phương pháp dung nhiệt (b). ............................................ 65

Hình 3.7. Giản đồ TG của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng (a);

phương pháp dung nhiệt (b). ..................................................................................... 68

Hình 3.8. Phổ FT-IR của ST-MOF-199, MW-MOF-199 và H3BTC. ...................... 69

Hình 3.9. Đường CVs cho PAR và CAF trên điện cực GCE, Naf-GCE, MW-MOF-

199/Naf-GCE, và ST-MOF-199/Naf –GCE. ............................................................ 70

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của Ip vào a) dung môi phân tán MOF-199; b) thể tích

huyền phù MOF-199 để biến tính điện cực. ............................................................ 72

Hình 3.11. a) CVs của PAR và CAF trên điện cực MOF-199/Naf-GCE trong đệm

Britton–Robinson 0,5 M với pH 2 đến 9,2; b) Đồ thị của EpPRC và EpCAF theo pH.

................................................................................................................................... 73

Hình 3.12. a) CVs cho PAR và CAF trên điện cực MOF-199/Naf-GCE theo sự tăng dần của tốc độ quét từ 0,01-0,30 V s-1; b) Hồi quy tuyến tính Ip theo v; c) Sự phụ thuộc Ip của PAR và CAF vào căn bậc hai tốc độ quét (v1/2); d) Đồ thị của lnIp,PAR

và lnIp,CAF theo lnv; e) Đồ thị của Eap theo lnν. ......................................................... 74

Hình 3.13. Sơ đồ oxy hóa PAR và CAF ................................................................... 77

Hình 3.14. Đường DPV tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với: a) PAR ở các nồng độ khác nhau với sự hiện diện của 5×10-4 M CAF trong đệm phosphate 0,1 M

pH 3; b) Đường DPV nhận được tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với CAF tại các nồng độ khác nhau với sự hiện diện 5×10-4 M PAR trong đệm phosphate 0,1 M

pH 3. .......................................................................................................................... 78

Hình 3.15. a) Đường DPV của sự oxy hóa PAR and CAF ở các nồng độ bằng nhau

trong đệm phosphate 0,1 M pH 3, b) Đồ thị logarithm của Ip,PAR và Ip,CAF theo nồng

độ của nó. .................................................................................................................. 79

Hình 3.16. Ảnh SEM (a) và giản đồ FT-IR (b) của mẫu biến tính theo phương pháp

trực tiếp MA-TT. ....................................................................................................... 84

Hình 3.17. Ảnh SEM (a) và giản đồ FT-IR (b) của mẫu biến tính theo phương pháp

gián tiếp thứ nhất MA-GT1. ...................................................................................... 84

Hình 3.18. Giản đồ FT-IR của MOF-199, MA-GT2, Cu-ABDC và ABDC. .......... 85

Hình 3.19. Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp theo phương pháp thứ hai MA-GT2.

................................................................................................................................... 86

Hình 3.20. So sánh XRD của MOF-199 với vật liệu biến tính gián tiếp MA-GT2. 86

Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của MA-GT2. ................................................... 87

Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu MA-GT2. .... 88

Hình 3.23. Mô hình cơ chế quá trình biến tính MOF-199 gián tiếp bằng hợp chất

chứa nhóm chức amine. ............................................................................................ 89

Hình 3.24. a) Đường DP-ASV của Cd(II) và Pb(II) trong khoảng nồng độ 5 đến 30

ppm trong đệm acetate 0,1 M (pH 4,5); b) Đường hồi quy tuyến tính Iap theo nồng độ.

................................................................................................................................... 90

Hình 3.25. a) Đường DP-ASV của AA và UA ở các nồng độ khác nhau trong

khoảng nồng độ từ 30 đến 548 µM và 10 đến 431 µM trong đệm phosphate 0,1M

(pH 7); b) hồi quy tuyến tính của Ip theo nồng độ. .................................................. 90

Hình 3.26. Giản đồ XRD của các mẫu Zn-MOF-199 tổng hợp ở các tỷ lệ mol

Cu:Zn là 8:2 (a), 7:3 (b), 5:5 (c), 3:7 (d); Zn-BTC (e) và MOF-199 (f). .................. 93

Hình 3.27. Ảnh SEM của các mẫu MOF-199 (a1,a2), Zn-BTC (b1,b2) và Zn-MOF-

199 (c1,c2). ................................................................................................................ 95

Hình 3.28. Phổ XPS tổng quát của Zn-MOF-199 (a), Cu2p (b) và Zn2p (c). ......... 97

Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của các mẫu Zn-BTC (a), MOF-199

(b) và Zn-MOF-199 (c). ............................................................................................ 98

Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu MOF-199, Zn-BTC

và Zn-MOF-199. ....................................................................................................... 99

Hình 3.31. Hiệu suất của phản ứng với xúc tác MOF-199, Zn-MOF-199, Zn-BTC,

MOF-199:Zn-BTC (1:1) và không có chất xúc tác................................................. 101

Hình 3.32. Hiệu suất phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau. ..................................... 102

Hình 3.33. Hiệu suất phản ứng ở các thời gian khác nhau. .................................... 103

Hình 3.34. Hiệu suất phản ứng với các lượng chất xúc tác Zn-MOF-199 khác nhau.

................................................................................................................................. 103

Hình 3.35. Sự ảnh hưởng của Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa. ............ 105

Hình 3.36. Hiệu suất phản ứng trên xúc tác Zn-MOF-199 sau nhiều lần tái sử dụng.

................................................................................................................................. 106

Hình 3.37. Giản đồ XRD của ZnO, CuO và ZnO/CuO........................................ 108

Hình 3.38. Ảnh SEM các mẫu: a1) MOF-199, b1) Zn-BTC, c1) Zn-MOF-199, a2)

CuO, b2) ZnO, c2)ZnO/CuO, d1) Ảnh TEM mẫu ZnO/CuO; d2) Ảnh HR-TEM của

ZnO/CuO. ................................................................................................................ 109

Hình 3.39. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu CuO, ZnO và

ZnO/CuO. ................................................................................................................ 111

Hình 3.40. Phổ XPS của mẫu ZnO/CuO: (a) phổ khảo sát; b) phổ Cu2p và c) phổ

Zn2p. ....................................................................................................................... 112

Hình 3.41. a) Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến; b) Biểu đồ Tauc của

ZnO, CuO và ZnO/CuO. ......................................................................................... 113

Hình 3.42. Phổ huỳnh quang của CuO, ZnO and ZnO/CuO. ................................. 114

Hình 3.43. Đường biểu diễn điểm đẳng điện của vật liệu ZnO/ CuO trong dung dịch KCl.

................................................................................................................................. 115

Hình 3.44. Sự phân hủy MB bởi các chất xúc tác khác nhau dưới ánh UV và Vis.

................................................................................................................................. 116

Hình 3.45. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau

và b) TOC của dung dịch MB trong quá trình quang xúc tác. ................................ 118

Hình 3.46. Sự ảnh hưởng của vật liệu ZnO/CuO đến quá trình loại bỏ MB. ......... 119

Hình 3.47. Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình quang xúc tác của ZnO/CuO. ..... 120

Hình 3.48. Ảnh hưởng của chất kìm hãm gốc tự do (KI, isopropanol, và

benzoquinone) lên quá trình phân hủy MB của ZnO/CuO. .................................... 121

Hình 3.49. Sơ đồ minh họa đường di chuyển của các hạt mang điện trên các vùng

hóa trị và dẫn của vật liệu bán dẫn ghép ZnO/CuO trong quá trình quang xúc tác.

................................................................................................................................. 123

Hình 3.50. Động học của quá trình hấp phụ và quang xúc tác phân hủy MB của

ZnO/CuO. ................................................................................................................ 124

Hình 3.51. a) Hiệu suất phân hủy MB của ZnO/CuO qua nhiều lần tái sử dụng; b)

Giản đồ XRD của ZnO/CuO sau 4 lần sử dụng. ..................................................... 128

Hình 3.52. Khả năng quang xúc tác của ZnO, CuO và ZnO/CuO đối với một số

chất màu và phenol. ................................................................................................. 129

xii

MỞ ĐẦU

Vật liệu có độ xốp và diện tích bề mặt lớn là một trong những hướng nghiên

cứu luôn được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm từ trước đến

nay, vì loại vật liệu này có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu

trữ khí, hấp phụ khí, phân tách khí, xúc tác…[16]. Bên cạnh các loại vật liệu đã biết

trước đây như zeolite, than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn từ vài trăm đến vài ngàn m2/g [16], một loại vật liệu mới được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ -

kim loại gọi là vật liệu MOFs (metal organic frameworks) đã được tìm ra vào thập

niên 90 của thế kỷ 20.

MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối

hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao

quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim

loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như

MOF-5, MOF-77, MIL-101, MIL-125, MIL-47, MIL-53… [52], [73]. Với những

ưu điểm nổi bật như có độ xốp khổng lồ (lên đến 90% là khoảng trống), diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2/g; 1-2 cm3/g), hệ thống khung

mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc

tác tương tự zeolite [66], vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong

suốt thập kỷ qua trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là hấp phụ và xúc tác [26], [135].

Hoạt tính xúc tác của vật liệu MOFs phụ thuộc rất lớn vào ion kim loại trung

tâm và phối tử hữu cơ. MOF-199 được tạo thành trên cơ sở ion Cu(II) và benzene-

1,3,5-tricarboxylate, có tâm Cu(II) có cả hoạt tính oxy hóa và hoạt tính acid, phối tử

benzene-1,3,5-tricarboxylate lại có khả năng liên kết tương hợp với nhiều chất hữu

cơ khác, điều này làm cho MOF-199 có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh

vực hấp phụ, xúc tác, sensor điện hóa,...

Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199

bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp dung nhiệt [35], [99], [119],

[136]; vi sóng [150]; siêu âm [47], [142]; điện hóa [74]; cơ hóa [74]; vi nhũ [159];

phối trộn trực tiếp [63] và ứng dụng MOF-199 làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách khí

do có độ xốp lớn [42], [65], [172]; làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzyl

alcohol [127], phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol [39],... Tuy nhiên

việc biến tính vật liệu MOF-199 và ứng dụng vẫn còn rất hạn chế. Đến nay đã có

một số công trình nghiên cứu biến tính MOF-199 bằng kim loại, oxide kim loại

hoặc các phối tử hữu cơ để ứng dụng lưu trữ khí, xúc tác như Pd@MOF-199 ứng

dụng lưu trữ khí H2 [91], MOF-199@Fe3O4 ứng dụng xúc tác oxy hóa liên kết C-H

ở nhóm benzylic [59], Cu-BTC-PyDC (PyDC: pyridine-3,5-dicarboxylate) ứng

dụng xúc tác oxy hóa toluene [114].

Một trong những ứng dụng mới và được các nhà khoa học quan tâm trong

những năm gần đây của vật liệu MOFs là sử dụng MOFs làm chất biến tính điện

cực, làm tiền chất để tổng hợp nano oxide. Trong số đó, MOF-199 đã được sử dụng

làm sensor điện hóa phát hiện aldehyde ở nồng độ thấp [37], làm tiền chất để tổng

hợp CuO/CeO2 ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO [193]. MOF-

199 cũng đã được biến tính bằng các hạt nano Au-SH-SiO2 làm sensor điện hóa để

xác định hydrazine và L-cysteine [56], [57], biến tính bằng 2-aminobenzene-1,4-

dicarboxylate làm sensor điện hóa xác định Pb(II) [170].

Ở Việt Nam, vật liệu MOFs được nghiên cứu vào khoảng những năm 2008.

MOF-199 được 1 số nhóm tác giả nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp dung

nhiệt và ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ khí [1], [122], [123]. Chưa có các công bố

nghiên cứu biến tính MOF-199, đặc biệt là ứng dụng MOF-199 trong biến tính điện

cực, làm tiền chất tổng hợp nano oxide.

Trên cơ sở tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng hướng nghiên cứu biến

tính MOF-199 và ứng dụng vào các lĩnh vực mới như làm chất biến tính điện cực,

làm tiền chất tổng hợp nano oxide là hướng nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và tính

cấp thiết, đồng thời phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam. Vì vậy, chúng tôi

chọn đề tài: “Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến

tính và ứng dụng” với mục tiêu biến tính MOF-199 bằng Zn(II), ABDC và ứng dụng

MOF-199 cũng như các vật liệu biến tính làm chất biến tính điện cực, xúc tác hữu cơ

và làm tiền chất tổng hợp nano oxide.

Những điểm mới của luận án:

1. Đã tổng hợp được vật liệu MOF-199 theo hai phương pháp là phương pháp dung

nhiệt và phương pháp vi sóng. Phương pháp vi sóng có ưu thế cho hiệu suất cao,

giảm thời gian tổng hợp và diện tích bề mặt của vật liệu cao hơn so với phương

pháp dung nhiệt truyền thống. Điện cực GCE biến tính bởi MOF-199 (MOF-

199/Naf-GCE) được ứng dụng để phát triển một phương pháp phân tích điện hóa có

thể định lượng đồng thời PAR và CAF, và điện cực đã làm tăng độ nhạy phát hiện với giới hạn phát hiện thấp (1,3×10−6 M đối với paracetamol và 1,2x10-6 M đối với

caffeine). Phương pháp này đã được dùng để xác định paracetamol và caffeine trong

mẫu thuốc với độ thu hồi chấp nhận được từ 96% đến 107% đối với paracetamol và

95% đến 108% đối với caffeine. Kết quả này cũng tương đồng với kết quả phân tích

bằng HPLC.

2. Đã tổng hợp được vật liệu Zn-MOF-199 bằng cách biến tính MOF-199 bằng

muối Zn(II) theo phương pháp trực tiếp. Zn-MOF-199 được sử dụng làm tiền chất

để tổng hợp lưỡng oxide n-p ZnO/CuO bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Lưỡng oxide ZnO/CuO có cấu trúc nano đa chiều, diện tích bề mặt 32,5 m2/g, hấp thụ tốt

ánh sáng khả kiến. ZnO/CuO thể hiện hoạt tính xúc tác đối với các chất màu khác

nhau tốt hơn so với CuO và ZnO ở vùng khả kiến và cho thấy nó có thể sử dụng

như một vật liệu quang xúc tác trong thực tế để xử lý các hợp chất hữu cơ trong

nước thải công nghiệp nhờ có hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định và khả năng tái sử

dụng cao. Cơ chế xúc tác quang và động học của quá trình phân hủy methylene blue

bằng ZnO/CuO cũng đã được nghiên cứu.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

- Sử dụng MOF-199, NH2-MOF-199 làm chất biến tính trên điện cực GCE để phân

tích điện hóa đồng thời các hợp chất như paracetamol và caffeine, uric acid và

ascorbic acid, Pb(II) và Cd(II), góp phần làm phong phú về việc phân tích các hợp

chất trên trong các mẫu hỗn hợp.

- Vật liệu Zn-MOF-199 đóng vai trò là chất xúc tác dị thể và có hoạt tính xúc tác

cao đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol là một loại phản ứng

có ý nghĩa quan trọng tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra, Zn-MOF-199 còn được sử dụng

làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng oxide n-p ZnO/CuO, lưỡng oxide này có hoạt

tính xúc tác quang đối với nhiều chất màu khác nhau trong vùng ánh sáng khả kiến

và có thể định hướng để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải công nghiệp.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI

1.1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (metal – organic frameworks, MOFs) gồm

các vật liệu lai tinh thể mao quản hữu cơ – vô cơ, là một họ mới trong lĩnh vực vật

liệu mao quản. Vật liệu MOFs được biết đến từ những năm 1959, khi Kinoshita mô

tả cấu trúc tinh thể của bis(adiponitrilo) – đồng (I) nitrate [72]. Tới những năm 1990

hướng vật liệu này được quan tâm nghiên cứu trở lại, và đặc biệt khi nhóm nghiên

cứu của Yaghi công bố vật liệu MOF-5 [92]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn,

vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt những thập kỷ qua

trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [26], [48], [65], [135].

1.1.1.1. Cấu trúc vật liệu MOFs

MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối

hữu cơ (organic linker) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao

quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim

loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như

MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53…

Các ion kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,… Ion kim loại trung tâm hay cụm ion kim loại trong vật liệu MOFs

đóng vai trò như “trục bánh xe”, còn các cầu nối hữu cơ đóng vai trò như là những

“chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là carboxylic acid thường dùng làm cầu nối

hữu cơ trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzenedicarboxylic acid; 1,3,5-

benzenetricarboxylic acid; 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,6-

naphthalenedicarboxylic acid; 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4’-

Bipyridine,…

Hình 1.1. Một số cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [43].

Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (SBUs) được xây dựng

từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu

nối hữu cơ (phối tử) tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành nên các khối

phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng lưới không gian ba chiều.

Hình 1.2 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs.

Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [185].

1.1.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Vật liệu MOFs thường được tổng hợp bằng các phương pháp như: phương

pháp dung nhiệt, phương pháp vi sóng và siêu âm, phương pháp khuếch tán,…

a. Phương pháp dung nhiệt (solvothermal)

Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Phương pháp dung

nhiệt là phương pháp kết tinh MOFs bằng cách kết hợp cầu nối hữu cơ với muối ion

kim loại dưới tác dụng của nhiệt độ cao và áp suất hơi lớn trong dung môi phù hợp

(nước hay các dung môi hữu cơ). Khi nước là dung môi thì còn gọi là phương pháp

thủy nhiệt. Phương pháp này được tiến hành trong các bình kín gọi là bình

autoclave. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp là nhiệt độ, sự hòa tan

của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung

Nước hoặc DMF/DEF

Tự sắp xếp Đun nóng

Trao đổi dung môi & rửa Xử lý nhiệt và chân không

Cấu trúc MOF

Tiền chất MOF

Muối kim loại

Phối tử hữu cơ

dịch,…

Hình 1.3. Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phương pháp dung nhiệt [85].

b. Phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm

Để tổng hợp MOFs theo vi sóng và phương pháp siêu âm, hệ phản ứng cần

được cung cấp năng lượng bằng vi sóng hoặc sóng siêu âm. Cho tới nay, phương

pháp vi sóng và phương pháp siêu âm không thường xuyên được sử dụng để tổng

hợp vật liệu MOFs, tuy nhiên đây là phương pháp rất hiệu quả để tổng hợp với tốc

độ nhanh, cũng như kiểm soát kích thước và hình dạng của tinh thể tạo thành.

Phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm là các phương pháp có nhiều

triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn.

c. Phương pháp hồi lưu

Hồi lưu là phương pháp trong đó dung môi bay hơi được ngưng tụ lại và trở

lại hệ thống phản ứng. Một hỗn hợp phản ứng được đặt trong bình phản ứng, được

nối với một ống sinh hàn hồi lưu, có tác dụng làm hơi dung môi nguội, chuyển

thành chất lỏng và quay trở lại hệ thống. Bình phản ứng được nâng nhiệt đến nhiệt

độ sôi của dung môi để phản ứng xảy ra.

d. Phương pháp không dung môi

Trong phương pháp này, muối kim loại và các cầu nối hữu cơ được trộn vào

nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức nóng chảy để xảy ra phản ứng

hóa học.

e. Phương pháp khuếch tán

Nguyên tắc của phương pháp này là mang các dạng khác nhau dần dần tiếp

xúc với nhau:

(1) Một trong những phương pháp là phân tán dung môi lỏng. Đầu tiên, 2 lớp

với mật độ khác nhau được hình thành; một lớp chứa sản phẩm trong một dung môi,

lớp khác chứa dung môi kết tủa, và các sản phẩm này được phân tách bởi một lớp

dung môi. Dung môi kết tủa phân tán chậm vào trong lớp phân tách và sự phát triển

tinh thể xảy ra giữa bề mặt phân cách.

(2) Phương pháp khác là sự phân tán chậm các chất phản ứng bởi sự phân

tách của hàng rào vật lý, như 2 dạng với kích thước khác nhau. Hơn nữa, trong một

vài trường hợp gel cũng được sử dụng như môi trường phân tán và sự tạo thành tinh

thể, đặc biệt dùng để làm chậm quá trình phân tán và ngăn ngừa sự kết tủa của khối

vật liệu.

Phương pháp phân tán được sử dụng để thu được đơn tinh thể phù hợp cho

phân tích X-ray thay cho các sản phẩm đa tinh thể hoặc vô định hình, đặc biệt nếu

các sản phẩm có độ hòa tan thấp.

1.1.1.3. Tính chất của MOFs

Một trong những tính chất đáng chú ý nhất của MOFs là độ xốp rất cao do

chúng có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích thước

của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng như kết nối khung, các kênh mở

và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài

nanometer.

Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các

vật liệu khác là diện tích bề mặt rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan

trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lưu trữ khí. Các báo cáo

về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên 2000 m2/g, đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g. Tuy nhiên, với sự ra

đời của vật liệu khung cơ kim, thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều

thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOFs mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210.

Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp

nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ

bị thủy phân trong môi trường ẩm, ngoại trừ một số ít vật liệu MOFs như MOF-74,

Al-MIL-101, Cr-MIL-101 và Al-MIL-53 thể hiện độ bền cao đối với hơi nước và

nhiều dung môi hữu cơ [48], [124]. Vật liệu MOFs thường bị phân hủy nhiệt ở nhiệt

độ trong khoảng từ 300 C đến 400 . So với các vật liệu vô cơ, oxide, kim loại…

thì MOFs là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về năng ° ℃

lượng liên kết hình thành vật liệu (MOFs được hình thành bởi liên kết phối trí giữa

ion kim loại với các phối tử hữu cơ, loại liên kết này kém bền hơn so với với các

liên kết ion, liên kết hóa trị,…).

1.1.1.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs

Trong thập niên qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng. Mặc dù

những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu hướng

nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau trong

những năm qua. Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên các ứng dụng của MOFs

như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,... [93].

1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5.

Phát quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác.

Hình 1.4. Phân bố ứng dụng của MOFs [93].

MOFs là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước

nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt

trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề

mặt lớn, MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và methane-

nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác. Đã có gần 5000 loại MOFs với cấu

trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn

định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro. Tác giả Omar M.Yaghi và các cộng sự

đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77 K. Kết quả thấp

nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2,3 wt%, trong khi đó MOF-177

lên tới 70-80 bar và sự hấp phụ hydro là 7,5 wt% [163]. MOFs cũng được tập trung

nghiên cứu ứng dụng nhiều ở đặc tính phân tách khí CO2, một thành phần trong khí

đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu, đồng thời cũng là một

trong những khí gây hiệu ứng nhà kính.

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác

để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản

xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với

zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng

sản xuất hóa chất tinh khiết. Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống

zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền

của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc

tác pha khí [42]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có

thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.

1.1.2. Vật liệu MOF-199

1.1.2.1. Cấu trúc vật liệu MOF-199

Vật liệu kết cấu khung cơ kim được tổng hợp trên cơ sở phức chất của ion

kim loại và phối tử hữu cơ. Các hợp chất hình thành nhờ liên kết phối trí của các ion

kim loại còn orbital trống với nhiều mức năng lượng với phối tử hữu cơ có chứa

nhóm chức mang nguyên tử có cặp electron tự do chưa hình thành liên kết. Đồng kim loại (Cu) là nguyên tố có cấu hình electron hóa trị 3d104s1. Trên

thực tế, một electron ở orbital 3d luôn có xu hướng nhảy lên orbital 4s do mức năng

lượng của chúng rất gần nhau nên dễ dàng có xu thế đạt cấu hình electron lớp ngoài cùng bền vững (4s2) của kim loại kiềm thổ và để lại một electron ở orbital 3d tự do

dễ dàng tham gia hình thành liên kết.

Năm 1999, Chui và cộng sự [35] lần đầu tiên công bố vật liệu MOF-199,

cũng thường được gọi HKUST-1. MOF-199 được tạo thành trên cơ sở kết hợp ion

Cu(II) và benzene- 1,3,5-tricarboxylate.

Cu2+

1,3,5-benzenetricarboxylate Cu2(CO2)4 (BTC)

MOF-199

Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-199.

Đơn vị cấu trúc của MOF-199 gồm 1 cặp ion Cu(II) liên kết với 4 cầu

carboxylate (của 4 phối tử BTC) hình thành cấu trúc dạng bánh lái [35], [168].

MOF-199 ở dạng tổng hợp, mỗi ion Cu(II) trong đơn vị cấu trúc sẽ liên kết với 1

phân tử H2O [130].

Hình 1.6. Đơn vị cấu trúc của MOF-199 [35].

Do Cu(II) vừa có tính oxy hóa, vừa có tính acid và phối tử tricarboxylate lại

có khả năng liên kết tương hợp với nhiều chất hữu cơ khác, điều này làm cho MOF-

199 có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, sinh

học, sensor,...

1.1.2.2. Đặc trưng của vật liệu MOF-199

- Cấu trúc vật liệu: MOF-199 có cấu trúc lập phương [35], và giản đồ XRD

thường có các pic đặc trưng như Hình 1.7.

Hình 1.7. Giản đồ XRD của MOF-199 [147].

Theo Schlichte [147], tỷ lệ cường độ của các pic (200)/(220), (331)/(420) có

liên quan đến sự tách loại nước khỏi cấu trúc MOF-199. Tỷ lệ cường độ pic

(331)/(420) càng cao chứng tỏ sự tách loại nước càng triệt để và tỷ lệ cường độ pic

(200)/(220) cao đặc biệt đối với mẫu tách loại nước triệt để.

- Hình thái và kích thước vật liệu: Theo các tài liệu đã được công bố thì tinh

thể MOF-199 tạo thành có hình dạng bát diện đều [1], [27], [123]. MOF-199

thường có kích thước hạt micrometer [35], [47], [88], [99], [176], [205], hạt có

kích thước nanometer rất ít được công bố.

- Diện tích bề mặt của vật liệu: Vật liệu MOF-199 có hệ thống mao quản khá

đều đặn. Cấu trúc mao quản tạo thành có thể là vi mao quản [35], [88], [114], [119], [131] với bề mặt riêng BET từ 418–1922 m2/g (theo Langmuir từ 596–2193 m2/g) hoặc mao quản trung bình [74], [99] với bề mặt riêng BET từ 279–1184 m2/g.

Khi sử dụng dung môi ethanol/nước, MOF-199 tạo thành có bề mặt riêng BET đạt 787–1700 m2/g nhưng độ bền nhiệt chỉ đạt 240–250 oC [35], [98].

Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau

Điều kiện phản ứng BET/Langmuir TLTK

+ BET: 1064 m2/g + 0,0089 mol Cu(NO3)2.3H2O + 0,006 mol [1]

+ Langmuir: 1504 m2/g

H3BTC + 24 mL C2H5OH:H2O (1:1) + 24 giờ tại 90 oC

+ 0,00136 mol Cu(NO3)2.3H2O + 0,00084 mol + BET: 1448 m2/g [123]

+ Langmuir: 2028 m2/g H3BTC + 24 mL DMF:C2H5OH:H2O (1:1:1) + 24 giờ tại 90 oC

+ BET: 1103,7 m2/g + 0,0015 mol Cu(NO3)2.3H2O + 0,001 mol [166]

H3BTC + 24 mL C2H5OH:H2O (1:1) + 24 giờ

tại 120 °C

- Độ bền nhiệt vật liệu: Bằng phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA thì MOF-199 có độ bền nhiệt cao, bắt đầu phá hủy cấu trúc tại 240-298 oC [35], [47], [98], [149], tại 310 oC [1], cấu trúc bị phá vỡ hoàn toàn tại 420 oC [1], [47], [136].

- Phổ hồng ngoại: Kết quả đo phổ FT-IR theo các tài liệu đã công bố trước đây thì trong phần phổ của MOF-199, tại số sóng 1646 cm-1 sẽ xuất hiện dao động đặc trưng của liên kết C=O bởi quá trình tách H+ trong H3BTC [1], [47], [99], [133]. Ngoài ra, tại số sóng 730 cm-1, xuất hiện dao động với cường độ khá mạnh đặc

trưng cho liên kết Cu–O của Cu3(BTC)2 tạo thành [1], [99], [149].

1.1.2.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199

MOF-199 đã được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau

như tổng hợp điện hóa [74], cơ hóa [74], vi nhũ [159], vi sóng [150], siêu âm [47],

[142], phối trộn trực tiếp [63] và phổ biến nhất là phương pháp dung nhiệt [35],

[99], [119], [136].

Năm 2008, nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi [163] đã công bố tổng hợp

MOF-199 ở nhiệt độ phòng.

Serna và cộng sự [103] đã nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng các phương

pháp khác nhau: Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt truyền thống (ST); tổng

hợp ở nhiệt độ phòng (RT) và bằng sóng siêu âm (US). Kết quả trình bày ở Hình 1.8 cho thấy tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt truyền thống (120 oC) tạo ra pha

Cu2O như là một tạp chất [103].

Hình 1.8. Giản đồ XRD của MOF-199. Các nhiễu xạ Cu2O được định danh theo

01-1142 JCPDS [103].

Seo và cộng sự [150] đã nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp

dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng. Từ Hình 1.9 có thể thấy rằng tổng hợp bằng

phương pháp dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng cho các hạt kết tụ lớn nhỏ khác

nhau và không đều. Nhiệt độ dung nhiệt càng cao kích thước hạt càng lớn.

MOF-199 đã được tổng hợp bằng cách trộn đồng nitrat và H3BTC (tỷ lệ mol

9:5) vào dung môi ethanol. Hỗn hợp được đun nóng bằng phương pháp hồi lưu

trong vòng 24 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng/phút [84].

Hình 1.9. Ảnh SEM của MOF-199 tại 140 oC (a), 150 oC (b), 160 oC (c), 170 oC (d) [150].

Các chất chứa ion Cu2+ khác nhau cũng được nhiều tác giả lựa chọn như

Cu(OH)2 [111], CuSO4.5H2O [142], phổ biến là Cu(CH3COO)2.H2O [74], [88],

[119] và Cu(NO3).3H2O [16], [35], [205]. Ngoài hai thành phần chính là hợp chất của Cu2+ và H3BTC, thành phần thứ

ba thường được sử dụng là dung môi. Dung môi có thể là các hợp chất hữu cơ đơn

chất hoặc hỗn hợp theo các tỷ lệ khác nhau. Tiêu biểu là dung môi ethanol [35],

[123], [142], [176], methanol [142], N,N-dimethylformamide (DMF), HCOONa và

triethylamine [166], ethylene glycol và diethylene glycol [142] hoặc dung môi hỗn

hợp ethanol/nước [1], [35], [119], [166], [176], dimethyl sulfoxide (DMSO)/ethanol

[205], DMF/ethanol/nước [123], [136], benzoic acid/n-butanol/DMF và salicylic

acid/ethanol/DMF [88]. Sự thay đổi loại dung môi và điều chỉnh lượng dung môi đã

tạo ra MOF-199 với chất lượng khác nhau. Trong các phương pháp dung nhiệt, tác nhân Cu2+ thường được lấy dư [22], [35], [99], ít trường hợp lấy dư H3BTC [98] hoặc lấy đúng tỷ lệ mol Cu2+ và H3BTC [119], [176].

Điều kiện tổng hợp MOF-199 thường được đặc biệt lưu ý là nhiệt độ và thời gian phản ứng. Có các báo cáo thực hiện phản ứng ở 75-100 oC trong thời gian từ 20-24 giờ [47], [99], [119], [136] hay ở 110-120 oC với thời gian từ 12-24 giờ trong

áp suất tự sinh [122], [166], [176].

Cùng với sự phát triển chung của thế giới, Việt Nam đã có một số nghiên

cứu tổng hợp và ứng dụng MOF-199 trong vài năm gần đây [1], [122], [123]. Theo

đó, các công bố tổng hợp MOF-199 trong nước đã sử dụng các dung môi hỗn hợp DMF/ethanol/nước, ethanol/nước và kết tinh 24 giờ tại 85 oC hoặc 90 oC.

1.1.2.4. Một số ứng dụng vật liệu MOF-199 trong hấp phụ, xúc tác và sinh học

Vật liệu MOF-199 đã được nghiên cứu khả năng hấp phụ khí và các dung

môi hữu cơ dễ bay hơi bởi nhiều nhóm nghiên cứu [42], [65], [172]. Các nghiên cứu

này đã chỉ ra rằng, MOF-199 đặc biệt hiệu quả trong việc hấp phụ các khí CO2, NO,

H2, CH4… và một số chất hữu cơ bay hơi như toluene, acetone, benzene… góp

phần đáng kể trong việc giảm sự ảnh hưởng của các khí độc hại đến môi trường và

sức khỏe của con người. Khả năng hấp phụ vượt trội CO2 so với N2 của MOF-199

cũng được công bố [27].

Trong lĩnh vực xúc tác, MOF-199 cũng được nghiên cứu làm chất xúc tác cho

nhiều phản ứng hữu cơ như phản ứng oxy hóa toluene [114], oxy hoá benzyl alcohol

[127], acetal hóa benzaldehyde bằng methanol [39], phản ứng aza-Michael [122],…

Abbasi và cộng sự [9] đã nghiên cứu tổng hợp MOF-199 trên các sợi vải để

tăng cường chống vi khuẩn. Gần đây, Rodríguez và cộng sự [134] cho thấy MOF-

199 phân tán lên sợi cellulose có khả năng kháng khuẩn Escherichia coli rất mạnh.

1.2. ỨNG DỤNG MOFs LÀM TIỀN CHẤT TỔNG HỢP NANO OXIDE

KIM LOẠI

Các oxide kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp nung trực tiếp

các hydroxide kim loại, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là cấu trúc ban

đầu của tiền chất bị phá vỡ khi nung. Để khắc phục điều này, việc lựa chọn tiền chất

phù hợp với việc giữ tốt khung cấu trúc và hình dạng ban đầu ở nhiệt độ cao là vấn

đề quan trọng. Về vấn đề này, vật liệu MOFs được coi là một trong những tiền chất

thích hợp để điều chế oxide kim loại vì sự đa dạng về cấu trúc và hình thái của

chúng. Sau khi nung MOFs, sự phân hủy hóa học của phối tử hữu cơ và sự phát

triển của hạt nhân kim loại thành tinh thể nano oxide được kích hoạt bởi nhiệt và

quá trình xảy ra tự phát. Tỷ lệ của hai quá trình này là một yếu tố quan trọng trong

việc xác định các tính chất kết cấu cuối cùng (ví dụ như hình thái, kích thước mao

quản,…) của các vật liệu oxide tương ứng. Chẳng hạn, Kim và cộng sự đã trình bày

một mô hình tổng hợp nano magie oxide bằng sự phân hủy nhiệt trực tiếp vật liệu

MOF tương ứng [71]. Yếu tố chính của phương pháp này nằm ở việc sử dụng

MOFs được xây dựng từ các phối tử carboxylate aliphatic (aph-MOFs) kém bền

nhiệt và dễ phân hủy hơn phối tử thơm. Các bước tổng hợp được minh họa trong sơ

Dòng

đồ Hình 1.10a.

Kích thước mao quản

) P T S g / c c ( ụ h p p ấ h g n ợ ư L

aph-MOF Nano oxide kim loại

Áp suất tương đối

Hình 1.10. a) Quy trình tổng hợp các oxide kim loại nano có nguồn gốc từ mẫu

aph-MOF; b) Ảnh TEM và c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano MgO

với mao quản trung bình và vi mao quản được xác định rõ [71].

Trong quá trình nhiệt phân trong khí quyển N2, phối tử aligatic carboxylate

của Mg-aph-MOFs chuyển thành các phân tử hữu cơ bán phân hủy thông qua con

đường phân hủy hóa học, phá vỡ sự kết tụ không mong muốn của MgO được tạo

ra. Cuối cùng, khi đạt ở nhiệt độ cao hơn, các phân tử hữu cơ bán phân hủy bị giam

giữ sẽ bay hơi, dẫn đến hệ thống lỗ mao quản phân cấp, trong đó lỗ mao quản trung

bình và lớn cùng tồn tại (Hình 1.10b). Sự đồng tồn tại của cấu trúc xốp đã được xác

nhận bởi sự quan sát đường trễ rõ ràng trong đường đẳng nhiệt N2 tương ứng loại

IV của MgO xốp tổng hợp được (Hình 1.10c). Trên cơ sở quan sát thực nghiệm, cho

thấy rằng việc khống chế thời gian và tốc độ bay hơi của các loại phân tử hữu cơ

cũng như tốc độ tăng trưởng hạt nhân kim loại trong chất rắn quyết định sự phát

sinh ra vật liệu oxide xốp. Tương tự, CeO2 cũng được tổng hợp từ vật liệu MOF có

phối tử carboxylate tương ứng.

Đối với kim loại có nhiều trạng thái oxy hóa (như sắt, đồng,…), tối ưu hóa

các điều kiện nung là quan trọng để đạt được oxide kim loại có nguồn gốc MOFs

với hóa trị mong muốn cho các mục tiêu ứng dụng như làm chất xúc tác, pin

lithium-ion và chụp cộng hưởng từ (MRI) nâng cao độ tương phản [28], [31], [60],

[129]. Cho và cộng sự đã điều chế nano α-Fe2O3 và Fe3O4 dạng que dựa trên Fe-

MIL-88B [34]. Các oxide kim loại đa hóa trị khác (ví dụ: CuO/Cu2O) điều chế bằng

cách sử dụng phương pháp nung MOFs cũng đã được báo cáo [198].

Đối với các oxide đa kim loại, một trong những vấn đề quan tâm chính khi

tổng hợp chúng là đạt được mức độ đồng nhất và có sự phân tán cao của từng thành

phần oxide. MOFs bao gồm các kim loại có hình thái khác nhau được phân bố đồng

nhất bên trong bộ khung hữu cơ sẽ là các tiền chất đầy triển vọng cho việc tổng hợp

oxide đa kim loại. Các hạt nano oxide đa kim loại tổng hợp từ MOFs dự kiến sẽ cho

các tính chất chưa được khám phá và tăng cường các tính chất vật lý và hóa học,

chúng có thể đem lại hiệu quả trợ hiệp của các oxide thành phần [30], [191], [192],

[202]. Phương pháp tổng hợp trực tiếp bằng cách trộn đồng thời nhiều kim loại với

phối tử hữu cơ là phương pháp được sử dụng rộng rãi điều chế MOFs thành phần đa

kim loại [29], [49], [61], [94], [154], [182]. Đặc biệt, thành phần hóa học và tính

đồng nhất pha của sản phẩm oxide lai thu được có thể được điều chỉnh tốt bằng cách

điều chỉnh tỷ lệ mol của muối kim loại được sử dụng để chế tạo ZIF lưỡng kim ban

đầu. Wu và cộng sự [175] đã điều chế oxide ZnxCo(3-x)O4 bằng cách phân hủy nhiệt

oxy hóa khung zeolitic imidazolate (ZIF) lưỡng kim loại kẽm và coban (Hình 1.11).

Một phương pháp hiệu quả khác để tổng hợp MOFs có thành phần đa kim

loại là thay thế kim loại trong MOFs đơn kim loại bằng các kim loại tương quan

[36], [38], [187]. Theo phương pháp này, có thể thay thế một phần hoặc toàn bộ các

ion kim loại hoặc cụm kim loại trong MOFs ban đầu bằng ion kim loại hoặc cụm

kim loại khác, MOFs sinh ra với chức năng hóa học mới và khác biệt là ứng cử viên

tuyệt vời cho việc điều chế vật liệu oxide đa kim loại [50], [95], [156], [190], [201].

Các nano oxide đa kim loại như CuO/CoO, NiO/CoO cũng đã được điều chế thành

công từ tiền chất MOFs lưỡng kim loại điều chế bằng phương pháp này [33].

Hình 1.11. Cấu trúc nano oxide ZnxCo3-xO4 thu được từ sự phân hủy nhiệt ZIF

lưỡng kim: a-b) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường nhiệt (FESEM); c-d) Hình

ảnh TEM và e-g) Hình ảnh tán xạ năng lượng tia X của ZnxCo3-xO4 [175].

1.3. CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CHẤT BÁN DẪN

p – n CuO – ZnO

1.3.1. Vật liệu bán dẫn p – n

Chất bán dẫn loại p (bán dẫn dương – positive) có tạp chất là các nguyên tố

thuộc nhóm III, dẫn điện chủ yếu bằng các lỗ trống. Chất bán dẫn loại n (bán dẫn

âm – negative) có tạp chất là các nguyên tố thuộc nhóm V, các nguyên tử này dùng

4 electron tạo liên kết và một electron lớp ngoài liên kết lỏng lẻo với nhân, đấy

chính là các electron dẫn chính.

Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn pha tạp nhờ vào lý thuyết

vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm trong

vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc

lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn điện của vật liệu.

Khi kết hợp hai lớp p và n với nhau, điều này dẫn đến việc trao đổi điện tích

tại lớp tiếp xúc p – n. Các điện tử lớp n sẽ chuyển sang lớp p và ngược lại các lỗ

trống lớp p chuyển sang lớp n do quá trình trung hòa về điện. Một sản phẩm của

quá trình này là làm ion tích điện, tạo ra một điện trường.

1.3.2. Cấu trúc và cơ chế xúc tác quang hóa của nano oxide p – n ZnO – CuO

Vật liệu ZnO – CuO được đề xuất cho các ứng dụng khác nhau như nghiên

cứu độ dẫn điện, hoạt tính quang xúc tác, tính chất từ và cảm biến khí [69], [169],

[196]. Theo một số công trình nghiên cứu về nano oxide ZnO – CuO [89], [145],

[195], [197], vật liệu ZnO – CuO là hỗn hợp hai nano oxide gồm mạng lưới tinh thể

ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite và CuO đơn tinh thể. Giản đồ XRD của vật liệu

) u . a ( ộ đ g n ờ ư C

CuO, ZnO và lưỡng oxide ZnO – CuO được thể hiện ở Hình 1.12.

2θ (độ)

Hình 1.12. Giản đồ XRD của vật liệu nano oxide ZnO – CuO [89].

Bản thân từng oxide ZnO và CuO là hai oxide kim loại được sử dụng phổ

biến trong xúc tác quang hóa nhờ có đặc tính ưu việt như dễ tổng hợp, nhạy sáng,

hoạt tính xúc tác cao. Trong những năm gần đây, nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác

của từng oxide riêng lẻ, các nhà nghiên cứu đã đề xuất một hướng nghiên cứu kết

hợp n–ZnO và p–CuO, nơi mà ZnO và CuO đóng vai trò chất đồng xúc tác có thể

làm tăng hiệu suất phản ứng quang hóa ở vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, sự

hình thành các nút giao thoa p – n ở giao diện cấu trúc nano ngăn cản sự kết hợp tái

tổ hợp của cặp lỗ trống – electron quang và do đó cải tiến hiệu năng (Hình 1.13).

Nút giao thoa p-n

h+ e-

n-ZnO (-) p-CuO (+)

Hình 1.13. Sự hình thành nút giao thoa p – n của vật liệu p–CuO/n–ZnO.

Hiệu quả xúc tác quang phụ thuộc nhiều vào việc tách các cặp electron – lỗ

trống. Khi pha tạp bán dẫn loại n lên bán dẫn loại p sẽ xuất hiện bề mặt tiếp xúc p –

n. Khi được kích thích bởi ánh sáng, vật liệu p – n sẽ hình thành nên các cặp

electron – lỗ trống. Do tương tác tĩnh điện, hút đẩy lẫn nhau, các lỗ trống sẽ di

chuyển về phía cực âm, trong khi đó các electron di chuyển về cực dương thúc đẩy

quá trình phân tách các cặp electron – lỗ trống, tăng hiệu quả xúc tác quang.

Theo lý thuyết, khả năng xúc tác của các chất bán dẫn là do sự tạo ra cặp điện tử và lỗ trống quang sinh khi bị ánh sáng kích thích, cặp e-/h+ sẽ oxy hóa/khử

nước tạo ra gốc tự do, các gốc tự do này có khả năng quang phân hủy các chất hữu

cơ trong dung dịch nước [203]. ZnO – CuO có hoạt tính xúc tác quang hóa trong

vùng khả kiến là do sự có mặt của CuO. Vùng cấm của CuO là khoảng 1,2 eV, còn

vùng cấm của ZnO khoảng 3,37 eV. Do sự xen lẫn giữa vùng dẫn và vùng hóa trị

của CuO và ZnO, sự chuyển dịch điện tử và lỗ trống giữa hai chất bán dẫn này

thuận lợi về mặt nhiệt động, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm của nano lưỡng

oxide ZnO – CuO. Hơn nữa, sự phân tách các cặp điện tử và lỗ trống trong bán dẫn ZnO – CuO có tác dụng ngăn quá trình tái kết hợp của cặp e-/h+, khi bị kích thích

bởi các photon ánh sáng trong vùng khả kiến thì electron hóa trị của ZnO có thể

sinh ra những electron và những lỗ trống, những electron kích thích di chuyển đến

[179], [203]. Các phản ứng xúc tác oxy

vùng dẫn (CB) của ZnO và những lỗ trống di chuyển đến vùng hóa trị (VB) của

− hóa bởi ánh sáng vùng khả kiến quang phân hủy phẩm nhuộm xảy ra theo cơ chế O2

CuO [203]. Lỗ trống được giữ lại trong vùng hóa trị của CuO và tương tác với H2O sinh ra các gốc tự do HO●. Điện tử được giữ lại trong vùng dẫn của ZnO và tương tác với O2, H2O sinh ra các gốc tự do ●

tương tự [7], [125], [145] như sau:

−

+ H2O → HO● + H+ p – CuO/n – ZnO + hν → h+ (CuO) + e- (ZnO) Khi có mặt H2O và O2, các điện tử e- và các lỗ trống h+ tạo ra các gốc tự do: VBh+

− + 2H2O → H2O2 + 2HO− + O2

+ O2 → ●O2

CBe− 2●O2 H2O2 + CBe−

→ HO● + HO−

VBh+

2- + Cl-

+ HO− → HO●

- + SO4

Các gốc tự do phân hủy phân tử phẩm nhuộm (ví dụ xanh metylen): HO● + C16H18N3SCl → CO2 + H2O + NO3

1.3.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p – n CuO – ZnO

Vật liệu nano oxide ZnO – CuO đã được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều

phương pháp khác nhau. Liu và các cộng sự [102] đã tổng hợp nano CuO/ZnO bằng

phương pháp đồng kết tủa hỗn hợp kim loại Cu và oxide kim loại ZnO trong dung

dịch NH4HCO3 bão hòa và NH3 28%. Hỗn hợp thu được sấy, nung trong một

khoảng thời gian nhất định. Vật liệu thu được là hỗn hợp nano oxide CuO và ZnO,

các hạt vật liệu có hình cầu, đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 20 nm.

Li và các cộng sự [89] tổng hợp vật liệu nano oxide ZnO – CuO bằng

phương pháp đồng kết tủa hỗn hợp hai muối ZnCl2 và CuSO4.5H2O trong môi

trường kiềm. Sau khi rửa, sấy, sản phẩm thu được là hỗn hợp nano oxide CuO và

ZnO. Mẫu ZnO – CuO bao gồm các cấu trúc vi mô giống hoa 3D có đường kính 1–

2 µm (Hình 1.14).

) u . a ( ộ đ g n ờ ư C

2θ (độ)

(b) (a)

Hình 1.14. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng

hợp bằng phương pháp đồng kết tủa [89].

Zhang và các cộng sự [195] đã tổng hợp ZnO – CuO bằng phương pháp phân hủy nhiệt các muối kim loại Cu2+ và Zn2+. Sản phẩm thu được sấy, nung trong không

khí ở 500 °C trong 4 giờ. Vật liệu tạo thành ZnO – CuO là hỗn hợp hai pha riêng biệt

ZnO và CuO, các hạt ZnO – CuO có hình dạng các quả cầu rỗng (Hình 1.15).

) u . a ( ộ đ g n ờ ư C

2θ (độ)

(a) (b)

Hình 1.15. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng

hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt các muối kim loại [195].

Saravanan và cộng sự [145] đã tổng hợp vật liệu nano oxide ZnO/CuO bằng

phương pháp phân hủy nhiệt. Hỗn hợp dung dịch hai muối kim loại kẽm acetate

dihydrat và đồng acetate được được trộn lẫn trong 1 giờ, nung 350 °C trong 3 giờ.

Sản phẩm thu được ZnO/CuO là hỗn hợp ZnO/CuO, vật liệu ZnO/CuO có dạng

thanh hình que, dài khoảng 50 – 100 nm với đường kính trung bình khoảng 35 nm,

diện tích bề mặt (SBET) của vật liệu ZnO(95)/CuO(5), ZnO(50)/CuO(50) là 15,4 m2/g và 9,7 m2/g.

Hình 1.16. Ảnh SEM của vật liệu nano oxide ZnO/CuO [145].

Bảng 1.2. Các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano oxide ZnO – CuO

Tác giả Phương pháp Ứng dụng TLTK Năm chính tổng hợp

Liu Phân hủy MO [102] 2008

Đồng kết tủa Li Phân hủy Rhodamine B (RhB1) [89] 2010

Zhang 2012 Phân hủy MB [195] Phân hủy nhiệt

Zhang 2013 hỗn hợp muối Phân hủy MO [197]

của 2 kim loại Saravanan 2013 Phân hủy MO, MB [145]

Gần đây, một hướng nghiên cứu mới trong tổng hợp vật liệu nano oxide đó

là phân hủy nhiệt các vật liệu khung hữu cơ kim loại tạo thành các loại vật liệu nano

oxide có thể kiểm soát được hình thái nhờ kiểm soát hình thái của tiền chất khung

hữu cơ kim loại ban đầu [7]. Đến nay vẫn chưa tìm thấy công trình nghiên cứu tổng

hợp ZnO-CuO từ sự phân hủy nhiệt vật liệu MOFs của Cu(II) và Zn(II).

1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs LÀM ĐIỆN CỰC

Hiện nay, phương pháp phổ biến để xác định lượng vết các kim loại nặng

(Hg(II), Pb(II), Cd(II),…) bao gồm FAAS (Flame atomic absorption spectrometry),

ETAAS (Electrothermal atomic absorption spectrometry), ICP-MS (Inductively

coupled plasma-mass spectrometry) [9], [14], [108], [120],… Các phương pháp này

có thể phân tích hầu hết các kim loại nhưng giá thành và chi phí bảo trì máy móc

cao làm giới hạn ứng dụng của chúng. Phương pháp thế-dòng hòa tan hấp phụ

(AdSV-adsorptive stripping voltammetry) là một phương pháp điện hóa hữu hiệu để

xác định các lượng vết kim loại bởi nó có khoảng tuyến tính rộng và giới hạn phát

hiện thấp. Để làm giàu trực tiếp chất cần phân tích ngay bề mặt điện cực và phát

hiện các ion kim loại dạng vết, các điện cực có thể được chức năng hóa bằng các

nhóm chức năng trên bề mặt [35], [115]. Điện cực carbon thủy tinh (GCE-Glassy

Carbon Electrode) được sử dụng nhiều trong phân tích điện hóa (do bề mặt dễ làm

mới, dễ chế tạo và dễ biến tính [107], [139].

Hình 1.17A minh họa cấu hình biến tính điện cực bằng các vật liệu rắn

không dẫn điện. Để tăng tính dẫn điện, vật liệu này được phân tán trong một loại vật

liệu có khả năng dẫn điện (ví dụ hồ carbon) [113]. Trong cấu hình này, bề mặt điện

cực sẽ được làm từ carbon (ở đây các phản ứng chuyển điện tử sẽ xảy ra) và chất

biến tính (sẽ tiếp xúc trực tiếp với điện cực và có thể tương tác trực tiếp với chất

phân tích, dẫn đến tăng tốc độ các quá trình trên bề mặt điện cực). Bề mặt điện cực

có thể làm mới dễ dàng bằng phương pháp mài cơ học.

Cấu hình thứ hai được minh họa ở Hình 1.17B. Việc đưa các vật liệu mao

quản bằng cách nhỏ huyền phù chứa bột vật liệu mao quản và sau đó để dung môi

bay hơi (dưới điều kiện điện cực quay) tạo nên một lớp màng trên bề mặt điện cực.

Màng được chế tạo theo cách này thường không bền và độ chịu đựng cơ học kém

trong điều kiện khuấy trộn, vì thế người ta thường phủ thêm màng polymer để bảo

vệ [13], [140].

A. Điện cực composite

Nền

B. Màng của các hạt

polymer

Hình 1.17. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn.

(A) Phân tán vật liệu mao quản lên composite dẫn điện: (a) điện cực hồ carbon (carbon

paste electrode) và (b) điện cực carbon in (screen-printed carbon electrode). (B) Đưa các

hạt mao quản lên bề mặt điện cực rắn: (a) chỉ có các hạt vật liệu mao quản; (b) các hạt

vật liệu mao quản phủ với lớp polymer; (c) lớp phủ được làm từ vật liệu mao quản phân

tán trong polymer [165]

Điện cực biến tính, một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong nhiều

năm gần đây, đặc biệt biến tính bằng vật liệu polymer dẫn điện, được chế tạo bằng

các cách như sau:

i) Điện cực biến tính được chế tạo từ hạt nano kim loại [109] hay nano

carbon được thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt

điện cực GCE hoặc dùng chính điện cực kim loại đó [165]. Người ta thường chế tạo theo phương pháp ex situ bằng cách điện phân dung dịch chứa Men+ tạo ra dạng

nano kim loại (dùng kỹ thuật volt-ampere vòng) để gắn các hạt nano lên bề mặt điện

cực hay phủ trực tiếp bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano kim loại hoặc

nhỏ giọt dung dịch keo nano kim loại lên bề mặt điện cực [112].

ii) Một kiểu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền

được phủ lên bề mặt một polymer dẫn điện. Loại điện cực này được đặc biệt chú ý

trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học. Phương pháp này thể

hiện nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do có độ nhạy, chọn

lọc và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh

lên bề mặt điện cực cũng như sự ổn định hóa học của những màng polymer dẫn

điện. Các polymer này thường đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu

cơ được làm giàu trên bề mặt điện cực. Điện cực loại này được chế tạo đơn giản

bằng cách nhỏ giọt dung dịch polymer (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt

điện cực, một số trường hợp tiến hành quét volt-ampere vòng trong dung dịch chứa

monome [100]. Các polymer dẫn điện thường được sử dụng là nafion, L-cysteine,…

Gần đây, một xu hướng mới đang rất được quan tâm là việc sử dụng kết hợp

giữa màng polymer hay màng hữu cơ và các hạt vật liệu có kích thước nano để tạo

ra các loại điện cực biến tính có khả năng làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc so với các

loại điện cực truyền thống. Từ đó, góp phần phát triển điện cực cũng như mở rộng

phạm vi ứng dụng vào việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các chất trong phân

tích điện hóa [10], [15],…

Cho đến thời điểm hiện tại, vật liệu xốp ngày càng phát triển với nhiều phát

minh và nghiên cứu được công bố như vật liệu ống nano carbon [96], vật liệu silica

lỗ xốp trung bình (có đường kính lỗ xốp 2-50 nm) [77], vật liệu carbon lỗ xốp trung

bình [137] và vật liệu khung cơ kim vi xốp và lỗ xốp trung bình (MOFs - metal

organic frameworks) [140]. So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOFs có những

ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật

tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu trúc (trước hoặc

sau khi tổng hợp).

Gần đây, một số nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu biến tính vật liệu

ZIF-8 lên điện cực nền để xác định một số hợp chất hữu cơ như ascorbic acid, uric

acid [204], hydrazine [141] và một số kim loại nặng như chì, cadimi [177], [178],...

Xiao và cộng sự [178], đã dùng vật liệu ZIF-8 để biến tính điện cực nền và sử dụng

trong phân tích hàm lượng Pb(II) trong nước máy với giới hạn phát hiện rất thấp (khoảng 0,8 mg.L-1). Samadi-Maybodi và cộng sự [140] cũng đã biến tính thành

công điện cực CPE bằng ZIF-8 pha tạp Ag và sử dụng như một cảm biến điện hóa

để xác định H2O2. Đây là một phương pháp mới để xác định H2O2 với giới hạn phát

hiện thấp (10 mM) và độ nhạy cao. Vật liệu MOF-199 có thể làm sensor điện hóa

phát hiện aldehyde ở nồng độ thấp [37]. Hosseini và cộng sự [56], [57] đã biến tính

Cu-MOF bằng các hạt nano Au-SH-SiO2, vật liệu tạo thành làm sensor điện hóa để

xác định hydrazine và L-cysteine. Wang và cộng sự [170] đã tổng hợp vật liệu NH2-

Cu3(BTC)2 bằng cách chức năng hóa trực tiếp MOF-199 bằng 2-aminobenzene-1,4-

dicarboxylate. Kết quả vật liệu tạo thành vẫn duy trì cấu trúc ban đầu của

Cu3(BTC)2. Điện cực biến tính bằng NH2-Cu3(BTC)2 có khả năng phát hiện Pb(II) ở nồng độ rất thấp 0,005 µmol.L-1. Bodkhe và cộng sự [18] đã biến tính MOF-199

bằng các hạt nano Au và ống nano carbon đơn vách (SWNTs), điện cực carbon thủy

tinh được biến tính bằng vật liệu Au/SWNTs@MOF-199 (dùng nafion làm chất kết

dính) đã thể hiện đặc tính điện hóa tuyệt vời khi phân tích Pb(II).

1.5. ỨNG DỤNG MOFs XÚC TÁC PHẢN ỨNG ACETAL HÓA

BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL

Phản ứng acetal hóa là một kỹ thuật quan trọng để bảo vệ nhóm carbonyl

(nhóm aldehyde hoặc ketone). Đối với phản ứng xúc tác đồng thể, phản ứng giữa

chất nền carbonyl và alcohol được thực hiện với sự có mặt của chất xúc tác là

Bronsted acid hoặc Lewis acid (ion kim loại chuyển tiếp), cơ chế xúc tác được đề

nghị như trên Hình 1.18 và Hình 1.19.

Hình 1.18. Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Lewis acid [23], [54], [68], [78].

Hình 1.19. Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Bronsted acid [20], [116].

Việc nghiên cứu phản ứng acetal hóa với xúc tác dị thể trên thế giới hiện nay

vẫn còn rất ít. Một số công bố chỉ ra rằng, MOFs đóng vai trò như một Lewis acid

yếu [39] xúc tác cho phản ứng, tuy nhiên vẫn chưa đề nghị cơ chế cho phản ứng.

CHO

CH(OCH3)2

MOFs

CH3OH

Sơ đồ phản ứng cộng methanol vào benzaldehyde với xúc tác MOFs [39]:

Theo Dhakshinamoorthy và cộng sự [39] thì methanol vừa được chọn làm

tác chất vừa là dung môi của phản ứng. Sản phẩm tạo thành duy nhất trong phản

ứng này là dimethyl acetal, trong một số trường hợp ở thời gian phản ứng lâu hơn

có thể xuất hiện một lượng rất nhỏ benzoic acid [39]. Trong điều kiện không có xúc

tác thì sản phẩm tạo thành với độ chuyển hóa là 21%. Với việc thử nghiệm xúc tác

trên các vật liệu khác nhau thì Cu3(BTC)2 cho độ chuyển hóa cao nhất. Mặc dù

Fe(BTC) cũng hoạt động như một chất xúc tác rắn trong phản ứng acetal hóa nhưng

hoạt tính lại thấp hơn đáng kể so với Cu3(BTC)2 [39], điều này được thể hiện rõ ở

Hình 1.20. Cu(II) trong Cu3(BTC)2 có một vị trí tự do hữu hiệu để phối hợp với tác

chất và tác nhân. Một nghiên cứu gần đây cho thấy Cu3(BTC)2 hoạt động như một

Lewis acid [11], [39]; Fe(III) trong Fe(BTC) cũng có vị trí điều phối tự do xung

quanh ion Fe(III) và do đó nó cũng có thể hoạt động như một acid Lewis rắn [39].

Hơn nữa, Al2(BDC)3 cũng có tính Lewis acid nhưng hoạt tính thấp hơn các MOFs

nói trên.

/ a ó h n ể y u h c ộ Đ

Thời gian / giờ

Hình 1.20. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol

với xúc tác Cu3(BTC)2 (a) và Fe(BTC) (b) [39].

Các kết quả thử nghiệm thu được với MOFs cũng như các chất xúc tác dị thể

khác được đưa ra ở Bảng 1.3 và Bảng 1.4.

Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa của benzaldehyde với methanol sử dụng các chất xúc tác MOFs khác nhau [a]

STT Chất xúc tác Thời gian (giờ) Độ chuyển hóa (%)[b]

1 28 _ 21

2 2 63 Cu3(BTC)2

3 24 88 Cu3(BTC)2

4 8 Cu3(BTC)2

71[f] ,

3[c] 75[d], 74[e] 5 8 Cu3(BTC)2

66[g] 6 48 Cu3(BTC)2

61[h] 7 110 Cu3(BTC)2

Fe(BTC) 49 8 2

Fe(BTC) 71 9 24

66 10 24 Al2(BDC)3

[a] Điều kiện phản ứng : benzaldehyde (0,94 mmol), xúc tác (50 mg) và methanol (3

[b] Được xác định bằng GC sử dụng nitrobenzene là chất tiêu chuẩn.

[c] Phản ứng được tiến hành trong sự có mặt của pyridine (30 mg).

[d] Hiệu suất của lần tái sử dụng xúc tác lần thứ nhất.

[e] Hiệu suất của lần tái sử dụng xúc tác lần thứ hai.

[f] Hiệu suất của lần tái sử dụng xúc tác lần thứ ba.

[g] Điều kiện phản ứng : benzaldehyde (9,4 mmol), Cu3(BTC)2 (50 mg) và methanol

mL), nhiệt độ phòng.

[h] Điều kiện phản ứng : benzaldehyde (18,8 mmol), Cu3(BTC)2 (250 mg) và

(3 mL), nhiệt độ phòng.

methanol (5 mL), nhiệt độ phòng.

STT

Chất xúc tác

Thời gian (giờ)

Hiệu suất (%)

Cu3(BTC)2

Bentonite

NaY zeolite

NaY zeolite[b]

USY 500[c]

Beta-806[c]

Bảng 1.4. Sự so sánh hoạt tính của Cu3(BTC)2 với các xúc tác dị thể khác đối với phản ứng acetal hóa aldehyde bằng methanol[a] [39]

[a] Điều kiện phản ứng: tác chất (1 mmol), methanol (3 mL), xúc tác (100 mg), nhiệt

[b] Xúc tác được hoạt hóa tại 200 oC trong 3 giờ trước phản ứng.

[c] Xúc tác được nung ở 400 oC.

độ phòng.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Tổng hợp được vật liệu MOF-199, vật liệu trên cơ sở MOF-199 (NH2-MOF-

199, Zn-MOF-199) có hoạt tính xúc tác và điện hóa cao.

2.2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Vật liệu MOF-199, NH2-MOF-199, Zn-MOF-199, ZnO/CuO; paracetamol

và caffeine trên điện cực biến tính bằng MOF-199, Pb(II) và Cd(II) hay uric acid và

ascorbic acid trên điện cực biến tính bằng NH2-MOF-199; phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol trên xúc tác Zn-MOF-199; phản ứng xúc tác quang

hóa phân hủy methylene blue trên xúc tác ZnO/CuO.

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 và ứng dụng làm chất biến tính điện cực.

2. Nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199 và khả năng ứng dụng biến tính điện cực.

3. Nghiên cứu tổng hợp Zn-MOF-199 và ứng dụng xúc tác cho phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol.

4. Nghiên cứu tổng hợp nano ZnO/CuO từ vật liệu Zn-MOF-199 và ứng dụng xúc

tác quang hóa.

2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.4.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.4.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong đặc

trưng tính chất của vật liệu rắn tinh thể và vô định hình.

Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn.

Sự phân bố các đơn vị cấu trúc (nguyên tử, ion hay phân tử) trong tinh thể

một cách tuần hoàn theo những quy luật nhất định tạo thành một mạng lưới không

gian đều đặn là tính chất đặc trưng về cấu trúc nội tại của tinh thể. Khoảng cách

giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài Å. Khi chùm tia ló đập vào mặt tinh thể và

đi vào bên trong nó thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng. Các

nguyên tử khi bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia

tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng cách nhau

được tính như sau:

(2.1) = 2dhkl.sin

𝜃 ∆ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song

là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.

𝜃 Theo điều kiện giao thoa ánh sáng để các sóng trên hai mặt phẳng cùng pha

thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bước sóng. Do đó:

= n (2.2) 2dhkl.sin

𝜃 𝜆 Đây là hệ thức Vulf –Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc

mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD ta tìm được 2 . Từ

𝜃

đó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf-Bragg. Mối liên hệ giữa khoảng cách dhkl và thông số mạng là khác nhau đối với mỗi cấu trúc tinh thể [126].

So sánh giá trị dhkl tìm được với dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu

trúc mạng tinh thể của chất phân tích.

Trong luận án này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance (Brucker,

Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ=1,5406 Å, công suất 40 KV, 40 mA,

góc quét từ 1 đến 60 độ.

2.4.1.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) và

hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) đều sử dụng

chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu [3], [121].

Hiển vi điện tử quét SEM sử dụng chùm tia điện tử quét trên bề mặt mẫu để

tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ cathode (súng điện tử) qua

2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào

mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện

tử phản xạ này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu

ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên

màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối

trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình

dạng mẫu nghiên cứu. Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu

mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện các điểm sáng hay tối. Phương

pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho biết các thông tin

về hình thái của bề mặt và kích thước hạt.

Trong hiển vi điện tử truyền qua TEM, thông tin về mẫu được tạo nên sau

khi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho ảnh trên

màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển vi điện tử.

Trong luận án này, ảnh SEM được ghi trên trên thiết bị Hitachi S-4800 và

ảnh TEM phân giải cao (HR-TEM) được ghi trên thiết bị JEM-2100.

2.4.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ

biến để xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu. Lượng khí bị hấp

phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị

hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và

bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng, khi áp suất

tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối

quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi

bão hòa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối

(P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có

mao quản trung bình, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau,

được gọi là hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao

quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ -

khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [4], [87] (Hình 2.2).

I

I I

I V

I I I

V

V I

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC.

Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao

quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d > 50 nm. Các vật liệu

mao quản có kích thước mao quản trung bình có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.

Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện

tích bề mặt xúc tác:

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir [81]:

P P = V V m

1 V K . m

(2.3)

Trong đó, K là hằng số cân bằng Langmuir, P là áp suất cân bằng, V là thể

tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp

bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.

−

Phương trình BET được mô tả như sau [21]:

(

)

P − V P P 0

C P V C V C P 0

(2.4)

Trong đó, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực

nghiệm, C là hằng số BET

(2.5) SBET = 4,35.Vm

Trong luận án này, đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được đo trên thiết bị Micromeritics-ASAP 2020. Mẫu được tách loại khí ở 120 oC trong 24 giờ trước khi

đo. Diện tích bề mặt được xác định thông qua mô hình Brunauer-Emmett-Teller

(BET) với áp suất tương đối 0,01–0,25 sử dụng dữ liệu hấp phụ. Tính toán phân bố

kích thước mao quản được thực hiện với mô hình BJH (Barrett, Joyner và Halenda)

sử dụng nhánh hấp phụ của các đường đẳng nhiệt.

2.4.1.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)

Phân tích nhiệt là nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật

liệu (mẫu đo) theo sự thay đổi nhiệt độ.

Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho nhiệt độ của mẫu tăng lên một giá trị

xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái

vật lý bình thường nhiệt độ của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt lượng, nhưng khi có

sự chuyển pha (bay hơi, nóng chảy,…) thì sự biến đổi này bị gián đoạn hoặc đột

ngột. Các quá trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.

Phép phân tích nhiệt bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng

tôi chỉ sử dụng phương pháp nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric, TG) để đo sự

biến đổi khối lượng khi gia nhiệt và phép phân tích nhiệt vi sai (Differential

Thermal Analysis, DTA) xác định sự biến đổi của nhiệt lượng truyền qua mẫu [162]

Trong luận án này, phương pháp phân tích nhiệt được thực hiện trên máy

DTG-60H của hãng Shimadzu, dưới áp suất khí quyển và tốc độ gia nhiệt 10 oC.min-1.

2.4.1.5. Phổ tán xạ tia X (EDX)

Phổ tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray, EDX) [121] là kỹ thuật được sử

dụng để phân tích nguyên tố hoặc đặc trưng hóa học của mẫu. Nó dựa trên sự tương

tác của nguồn tia X kích thích với mẫu cần phân tích. Dòng năng lượng cao của các

hạt tích điện như electron, proton hoặc chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích.

Khi chùm tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử

tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy

vào lỗ trống đó. Sự khác nhau về năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ

năng lượng thấp tạo ra tia X. Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng

phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). Năng lượng tia X này đặc

trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của

nguyên tố phát xạ ra tia X nên cường độ của nó có thể dùng để định tính cũng như

định lượng các nguyên tố có trong mẫu.

Trong luận án này, phổ tán xạ tia X được thực hiện trên detector EMAX của

Anh, thế cấp vào khi đo là 20 kV.

2.4.1.6. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS)

Phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)

được sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố cũng như trạng thái oxy

hóa của chúng trong mẫu. Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử

(photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn

vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, các electron ở lớp ngoài cùng

hoặc electron hóa trị thoát ra với năng lượng động năng:

(2.6) Ek = hν - Eb - ϕ

Trong đó, Ek là động năng của các quang electron, ϕ là công thoát electron

(phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liên kết của electron, ν là tần số photon, h

là hằng số Planck.

Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị

này chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa của chúng

trong mẫu [121].

Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos AXIS Ultra

spectrometer, pic được phân giải trên phần mềm Casa XPS.

2.4.1.7. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để

làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ

hồng ngoại trong thang các bức xạ điện từ. Tuy nhiên, chỉ có các phân tử khi dao

động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ

hồng ngoại. Năng lượng hấp thụ ánh sáng được mô tả bởi phương trình [8], [121]:

(2.7) ∆E = E* - E = hγ

Trong đó, E là năng lượng ở trạng thái cơ bản, E* là năng lượng ở trạng thái kích

thích, ∆E là hiệu năng lượng, h là hằng số Planck và γ là tần số.

Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng.

Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác

định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các

nhóm nguyên tử.

Trong luận án này, phổ FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

được ghi trên thiết bị IrPrestige 21, Shimadzu.

2.4.1.8. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrometric,

AAS) dựa trên nguyên lý hấp thụ của hơi nguyên tử. Người ta cho chiếu vào đám

hơi nguyên tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử đó. Sau đó đo

cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ,

sẽ tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích.

Trong luận án này, phổ hấp thụ nguyên tử được đo trên thiết bị AAS ZEEnit

7000, kỹ thuật ngọn lửa FAAS.

2.4.1.9. Phân tích nguyên tố

Hệ thống phân tích dựa trên nguyên tắc sắc ký khí sử dụng đầu dò dẫn nhiệt

TCD Thermal Conductivity Detector để xác định các nguyên tố C, H, N một cách

chính xác. Dạng mẫu phân tích: mẫu rắn hoặc mẫu lỏng. Chế độ hoạt động: Máy

hoạt động dựa trên phần mềm Turbo Flash MT Technology cho quá trình đốt cháy hoàn toàn mẫu ở nhiệt độ cao lên đến 1800 oC. Các khí CO2, H2O va NxOy là kết

quả của quá trình đốt cháy. Sau đó sử dụng cột phân tích để tách từng nguyên tố và

được xác định chính xác bằng đầu dò dẫn nhiệt TCD siêu nhạy.

Trong luận án này, phương pháp phân tích nguyên tố C, H, N được ghi trên

máy Elemental Analyser EA3000 (Euro Vector, Anh).

2.4.1.10. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS)

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ

gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến

quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng).

Phản xạ khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất

cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn

gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-DR).

Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu

hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ α. Cường độ (I) của

I e α−

tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:

(2.8)

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn

hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra do có sự giao thoa với

các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng

ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại

bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ

và hấp phụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch

tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt.

Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển dịch điện tử. Năng

lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phương trình Tauc [158]

thông qua hệ số hấp thụ α.

α=

ln T

Hệ số hấp thụ α được tính như sau

1 l

(2.9)

Trong đó l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-

Vis-DR.

(αhν) = C(hν-Eg)1/2 (2.10) Phương trình (2.10) được gọi là phương trình Tauc, trong đó h là hằng số

Planck, C là hằng số, E là năng lượng hấp thụ chuyển dịch điện tử và ν là tần số

kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν, đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của

đường cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng

hấp phụ chuyển dịch điện tử.

Cary 5000, sử dụng BaSO4 làm chất đối chứng, tốc độ thu 600 nm.min-1.

Trong luận án này, phổ UV-Vis-DR được đo trên máy quang phổ UV-Vis

2.4.1.11. Phổ huỳnh quang (PL)

Phổ huỳnh quang (Photoluminescence, PL) là sự phát xạ ánh sáng từ một vật

liệu khi bị kích thích quang học. Khi một chất hấp thu photon có năng lượng hν (hν

> Eg) thì các electron ở trạng thái cơ bản có mức năng lượng So sẽ bị kích thích và

chuyển lên trạng thái kích thích mức năng lượng cao hơn S2, sau đó các electron ở

trạng thái năng lượng cao dịch chuyển nội về mức năng lượng thấp hơn S1, rồi quay

trở lại trạng thái năng lượng thấp So cùng với sự phát xạ photon. Photon phát ra

tương ứng với bước chuyển từ mức năng lượng S1 → So tạo ra phổ huỳnh quang.

Phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định tính chất bề mặt, mức độ tạp

chất, đánh giá hợp kim,...

Trong luận án này, phổ PL được đo trên máy Horiba FL3C-22.

2.4.2. Các phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác và hoạt tính điện hóa

2.4.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến

Nhiều phân tử hấp thụ ánh sáng khả kiến và tử ngoại. Khi một chùm tia đơn

sắc, song song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp

thụ, thì sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I. Thực

nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I được biểu diễn bởi phương trình sau:

I α=0 I

(2.11)

I 0 I

được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = ); hoặc được Đại lượng

gọi là mật độ quang, l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm; C là nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1; α là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ

hấp thụ của chất hấp thụ. Đây cũng chính là định luật Lambert Beer, độ hấp thụ tỷ

lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dài dung dịch chứa chất hấp thụ và hệ số

hấp thụ.

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu

vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của

bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ tử ngoại -

khả kiến (Ultraviolet-Visible) thường được nói gọn là phổ tử ngoại - khả kiến và

viết tắt là phổ UV-Vis [6].

Trong luận án này, nồng độ các chất khảo sát được đo trên thiết bị quang phổ

UV-Vis V-630 Jasco ở λmax = 644 nm đối với methylene blue, 464 nm đối với

methyl orange, 431 nm đối với phenol red, 500 nm đối với congo red và 270 nm đối

với phenol.

2.4.2.2. Phương pháp xác định tổng carbon hữu cơ (TOC)

Tổng carbon hữu cơ (Total Organic Carbon, TOC) là tổng lượng carbon có

trong các chất hữu cơ ở trong dung dịch hay đối tượng phân tích.

Trong luận án này, tổng carbon hữu cơ (Total Organic Carbon, TOC) của

dung dịch chất màu sau khi phân hủy được xác định theo TCVN 6634:2000, sử

dụng thiết bị TOC-VCPH.

2.4.2.3. Phương pháp sắc ký lỏng (LC)

Sắc ký lỏng (Liquid Chromatography, LC) là phương pháp được dùng để

tách các chất ra khỏi nhau khi cho hỗn hợp đi qua cột sắc ký, dựa trên tương tác

tương đối giữa sự hấp phụ trên pha tĩnh trong cột và sự khử hấp phụ bởi pha động là

dung môi. Sự xuất hiện trên sắc ký đồ theo thứ tự lần lượt các chất có thời gian lưu

ngắn nhất, cuối cùng chất có thời gian lưu lớn nhất. Dựa vào thời gian lưu và diện

tích của mỗi pic, có thể định tính và định lượng của mỗi chất trong hỗn hợp mẫu phân

tích. Từ kết quả phân tích định tính và định lượng, biết được thành phần và nồng độ

chất sau phản ứng, từ đó tính được độ chuyển hóa, cũng như hiệu suất phản ứng.

Trong luận án này, nồng độ benzaldehyde dimethyl acetal (BDA) tạo thành

sau phản ứng acetal hóa benzaldehyde (BA) được xác định trên thiết bị LC 2030-

Shimadzu. Điều kiện sắc ký: Cột sắc ký C8 (25 cm x 4,6 mm), pha động

acetonitrile: nước = 80:20, thể tích tiêm 20 µL, tốc độ dòng 0,8 mL/phút, bước sóng

phát hiện 210 nm.

2.4.2.4. Phương pháp thế-dòng hòa tan

Quá trình phân tích bằng phương pháp thế-dòng hòa tan âm cực (ASV) bao

gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [186].

a. Giai đoạn làm giàu

Giai đoạn làm giàu nhằm tập trung chất cần phân tích trong dung dịch lên

trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai

đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện cực

rắn đĩa quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai

cách: điện phân làm giàu và hấp phụ làm giàu.

b. Giai đoạn hòa tan

Trong giai đoạn hòa tan chất phân tích được tách ra khỏi bề mặt WE bằng

cách quét thế về phía dương hơn (gọi là quét âm cực). Trong giai đoạn này, quá trình

xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu.

Kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp DP-ASV. Riêng đối với quá

trình làm giàu là hấp phụ thì được gọi là volt-ampere hòa tan anode hấp phụ xung vi

phân (DP-AdASV).

Đường volt-ampere hòa tan thu được có dạng đỉnh (pic). Thế đỉnh (Ep hay

Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành

phần nền của dung dịch phân tích (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức...), bản chất

của điện cực làm việc, thời gian điện phân làm giàu, điều kiện động học (sự khuấy

trộn hoặc quay điện cực…) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn

hòa tan, kỹ thuật ghi đường volt-ampere hòa tan,… Hai thông số Ep và Ip dùng để

định tính và định lượng chất phân tích.

Trong luận án này, phương pháp volt-ampere hòa tan anode (ASV) sử dụng

điện cực glassy carbon (GCE) biến tính với vật liệu MOF-199, NH2-MOF-199 để

xác định các chất hữu cơ, ion kim loại bằng phương pháp volt-ampere hòa tan

anode (ASV) trên thiết bị phân tích điện hóa CPA-HH5.

2.4.3. Phương pháp thống kê

Áp dụng phương pháp thống kê để xử lý số liệu thực nghiệm và đánh giá độ

tin cậy của phương pháp phân tích bằng các phần mềm như Origin 8.5.1, Excel

2010,…

2.4.3.1. Độ lặp lại

“Độ lặp lại” được đánh giá qua các giá trị “Độ lệch chuẩn tương đối” (RSD)

hay “Hệ số biến động”:

( RSD % =

)

100 × S i C

(2.12)

Trong đó: + Si: độ lệch chuẩn;

+ CTB: là nồng độ trung bình của chất phân tích.

(1 0,5lgC)

2 −

HRSD (%)

Mặt khác, độ lặp lại cũng được đánh giá qua hàm Horwitz W.:

(2.13)

Trong đó, C được biểu diễn ở dạng phân số khối lượng chất tan chia cho khối

lượng dung dịch, chẳng hạn như 1 ppb = 1/109.

Khi đó, nếu đạt được giá trị độ lệch chuẩn tương đối của phòng thí nghiệm

(RSDPTN) bằng một nửa (1/2) đến hai phần ba (2/3) giá trị RSDH thì kết quả là chấp

nhận được.

2.4.3.2. Độ đúng

“Độ đúng” (accuracy) là độ gần sát giữa kết quả xác định được (xTB) và giá

trị thực (µ) của nó. Độ đúng của phương pháp phân tích có thể được xác định qua

một trong các cách như sau:

- Cách thứ nhất: xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu vật liệu so

sánh đã được cấp chứng chỉ.

- Cách thứ hai: xác định hệ số thu hồi thông qua phân tích mẫu thật đã thêm

chuẩn (spiked sample) một lượng xác định chất cần phân tích. Sau đó, tính độ thu

−

C 1

. 1 00%

hồi (recovery, ký hiệu là Rev%) theo công thức sau:

( ) Rev %

C 0

(2.14)

Trong đó:

+ C0 (M) là nồng độ chất phân tích được thêm chuẩn vào trong mẫu thật;

+ C1 (M) là nồng độ chất phân tích trong mẫu thật;

+ C2 (M) là nồng độ chất phân tích trong mẫu thật đã được thêm chuẩn.

- Cách thứ ba: so sánh kết quả phân tích bằng phương pháp đang nghiên cứu

với một phương pháp đã được chấp nhận là phương pháp tiêu chuẩn.

2.4.3.3. Khoảng tuyến tính

Để xác định khoảng tuyến tính, thường tiến hành xây dựng phương trình hồi

quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ của chất phân tích

bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất. Sau đó, xác định hệ số tương quan (r), so

sánh với hệ số tương quan lý thuyết ở xác suất tin cậy (P) và bậc tự do (f = n - 2)

(gọi là rbảng). Nếu |rtính| > rbảng thì có mối tương quan tốt và ngược lại.

Từ khoảng tuyến tính tốt nhất, tiến hành xác định độ nhạy, giới hạn phát hiện

(LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) như sau:

- Độ nhạy: một cách tổng quát, “độ nhạy” của phương pháp phân tích định

lượng được xác định bởi độ biến thiên của tín hiệu đo (Δy) khi có sự biến thiên của

nồng độ chất phân tích (ΔC).

Như vậy, độ nhạy chính là độ dốc của đường hồi quy tuyến tính. Nếu

phương trình đường chuẩn có dạng y = a + bC, thì độ nhạy chính là hệ số góc b.

- Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng:

+ “Giới hạn phát hiện” (LOD) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra

được một tín hiệu đo có thể phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu đo của mẫu trắng

(hay tín hiệu nền). Với khái niệm như vậy, có nhiều cách xác định LOD khác nhau,

có thể xác định theo quy định của IUPAC - “quy tắc 3σ”, hoặc theo Cơ quan Bảo vệ

Môi trường của Mỹ (EPA), hoặc theo Pallesen,...

Nhưng, phổ biến nhất hiện nay vẫn là cách xác định LOD theo “quy tắc 3σ”.

+ σ 3.

hay y

3.S b

Theo quy tắc này, LOD được tính như sau:

(2.15)

Trong đó:

+ y là LOD hoặc tín hiệu ứng với LOD, nếu biết tín hiệu y sẽ tính được LOD

LOD

( y – a / b

)

từ phương trình đường chuẩn y = a + bC, ta có:

(2.16)

+ yb là nồng độ hoặc tín hiệu mẫu trắng.

+ σb (hay Sb) là độ lệch chuẩn của nồng độ hoặc tín hiệu mẫu trắng.

LOD thường được xác định theo phương pháp đường hồi quy như sau: Tiến

hành thí nghiệm để thiết lập phương trình hồi quy (PTHQ) tuyến tính dạng: y = a +

bC. Từ đó xác định yb và Sb bằng cách: chấp nhận yb (tín hiệu mẫu trắng) là giá trị

của y khi C = 0, ta có: yb = a và Sb = Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y khi xây dựng

∧ y ) i

S b

y/ x

∑ − (y i − n 2

đường hồi quy):

(2.17)

Trong đó: + yi: giá trị thực nghiệm của tín hiệu đo ở các nồng độ khác nhau.

i: giá trị tính từ phương trình hồi quy, tức là y

i = a + bCi.

+ y

� � Ta có: y = yb + 3Sb = a + 3Sy.

Vậy, LOD được xác định theo PTHQ dạng y = a + bC là:

y = a + b.LOD = a + 3.Sy/x⇔ b.LOD = 3.Sy/x

(2.18) ⇒ LOD = (3 x Sy) / b

+ “Giới hạn định lượng” (LOQ) là nồng độ thấp nhất có thể định lượng được,

LOQ

4 LOD

3 (

10.S b

thường chấp nhận:

(2.19)

2.5. THỰC NGHIỆM

2.5.1. Hóa chất

Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu được trình bày ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất

Hãng/Quốc gia Độ tinh TT Tên hóa chất Công thức sản xuất khiết (%)

1 Benzene-1,3,5-tricarboxylic AK Scientific, 98 C6H3(COOH)3

Mỹ acid (H3BTC)

2 Copper nitrate trihydrate HiMedia, Ấn Độ 99,5 Cu(NO3)2.3H2O

98,5 3 Zinc nitrate tetrahydrate Zn(NO3)2.4H2O Merck, Đức

98 4 2-aminobenzene-1,4- H2NC6H3(COOH)2 AK Scientific,

Mỹ dicarboxylic acid (ABDC)

5 N,N-dimethylformamide Trung Quốc 99,5 HCON(CH3)2

(DMF)

6 Ethanol Trung Quốc 99,5 C2H5OH

Trung Quốc 99,5 7 Methanol CH3OH

Trung Quốc 99,5 8 Dichloromethane CH2Cl2

HiMedia, Ấn Độ 82 9 Methylene blue (MB) C16H18ClN3S

85 10 Methyl orange (MO) C14H14N3NaO3S Merck, Đức

85 11 Congo red (MR) C32H22N6Na2O6S2 Merck, Đức

Merck, Đức 90 12 Phenol red (PR) C19H14O5S

13 Kalium iodine KI Merck, Đức 99

Merck, Đức 98 14 Benzoquinone C6H4O2

Trung Quốc 99 15 Isopropanol C3H7OH

Merck, Đức 98 16 Benzaldehyde (BA) C6H5CHO

99 17 Benzaldehyde dimethyl C6H5CH(OCH3)2 Merck, Đức

acetal (BDA)

18 Paracetamol (PAR) Merck, Đức 99 C8H9NO2

Merck, Đức 99 19 Caffeine (CAF) C10H8N4O2

Merck, Đức 99 20 Uric acid (UA) C5H4N4O3

Merck, Đức 99 21 Ascorbic acid (AA) C6H8O6

2.5.2. Quy trình tổng hợp và xác định tính chất vật liệu

2.5.2.1. Tổng hợp MOF-199

MOF-199 được tổng hợp theo hai phương pháp, dựa trên việc tham khảo các

tài liệu đã công bố [123], [170] và có những sửa đổi nhỏ.

- Tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt: Hòa tan m1 gam H3BTC và m2

gam Cu(NO3)2.3H2O vào 21 mL hệ dung môi gồm DMF:C2H5OH:H2O theo tỷ lệ

thể tích là 1:1:1 (lượng hóa chất cụ thể trong mỗi thí nghiệm được trình bày ở Bảng

2.2). Dung dịch thu được cho vào bình teflon và đặt trong autoclave, rồi tiến hành

dung nhiệt ở T oC trong khoảng thời gian t phút. Hỗn hợp sau phản ứng được để

nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, lọc lấy tinh thể, rửa bằng DMF, ethanol (mỗi

dung môi 2 lần) và sau đó ngâm trong CH2Cl2 3 ngày để trao đổi dung môi (thay dung môi 1 lần/1ngày). Lọc lấy vật liệu, hoạt hóa ở 180 oC trong 8 giờ.

Bảng 2.2. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199

Nồng độ Ký hiệu Nồng độ Dung môi H3BTC Cu(NO3)2.

mẫu (g) 3H2O (g) DMF:C2H5OH H3BTC Cu(NO3)2

(M) (M) :H2O (mL)

0,8820 1,5246 21 0,20 0,30 0,2M

0,4410 0,7623 21 0,10 0,15 0,1M

0,2205 0,3812 21 0,05 0,075 0,05M

- Tổng hợp bằng phương pháp vi sóng: tương tự như quy trình tổng hợp

MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt, tuy nhiên dung dịch phản ứng ban đầu (21

mL) được cho vào bình tam giác dung tích 250 mL, lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu

và đặt vào trong thiết bị vi sóng (Sharp R-203VN-M) để thực hiện quá trình tổng

hợp ở mức năng lượng vi sóng T (W) trong khoảng thời gian t phút (Hình 2.3).

Hình 2.3. Thiết bị vi sóng tự tạo sử dụng tổng hợp MOF-199.

2.5.2.2. Tổng hợp vật liệu NH2-MOF-199

Vật liệu NH2-MOF-199 được tổng hợp trên cơ sở biến tính MOF-199 bằng 2-

aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (ABDC) theo hai phương pháp: biến tính trực

tiếp và biến tính gián tiếp.

- Phương pháp biến tính trực tiếp: NH2-MOF-199 được tổng hợp dựa trên việc

sửa đổi một vài điểm nhỏ ở quy trình của nhóm tác giả Wang [170]. Hòa tan 0,3308

gam H3BTC (0,00158 mol); 0,1425 gam ABDC (0,00079 mol) và 0,7623 gam

Cu(NO3)2.3H2O (0,00315 mol) vào 21 mL hệ dung môi gồm DMF:C2H5OH:H2O

theo tỷ lệ thể tích là 1:1:1. Dung dịch thu được cho vào bình tam giác dung tích 250

mL, lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu và đặt vào trong lò vi sóng để thực hiện quá trình

tổng hợp ở mức năng lượng vi sóng 250 W trong khoảng thời gian 30 phút. Hỗn

hợp sau phản ứng được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, lọc lấy tinh thể, rửa

nhiều lần bằng DMF, ethanol và sau đó ngâm trong CH2Cl2 3 ngày (thay dung môi 1 lần/1ngày). Lọc lấy vật liệu, hoạt hóa ở 180 oC trong 8 giờ. Mẫu tổng hợp được ký

hiệu là MA-TT.

- Phương pháp biến tính gián tiếp thứ nhất: MOF-199 được tổng hợp trước,

sau đó đưa ABDC lên MOF-199. Hòa tan 0,4410 gam H3BTC (0,0021 mol) và

0,7623 gam Cu(NO3)2.3H2O (0,00315 mol) vào 21 mL hệ dung môi gồm

DMF:C2H5OH:H2O (1:1:1). Dung dịch thu được cho vào bình tam giác dung tích

250 mL, thực hiện quá trình tổng hợp ở mức năng lượng vi sóng 250 W trong

khoảng thời gian 30 phút. Để nguội, lọc lấy tinh thể MOF-199, rửa bằng DMF 3

lần. Hòa tan 0,1425 gam ABDC (0,00079 mol) trong 21 mL hệ dung môi

DMF:C2H5OH:H2O (1:1:1), cho tinh thể MOF-199 vào dung dịch thu được và thực

hiện quá trình tổng hợp ở mức năng lượng vi sóng 250 W trong 20 phút. Để nguôi,

lọc lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằng DMF, ethanol và sau đó ngâm trong CH2Cl2 3 ngày (thay dung môi 1 lần/1ngày). Lọc lấy vật liệu, hoạt hóa ở 180 oC trong 8 giờ.

Mẫu tổng hợp được ký hiệu là MA-GT1.

- Phương pháp biến tính gián tiếp thứ hai: Tiến hành tổng hợp và rửa tinh thể

MOF-199 bằng DMF tương tự như phương pháp biến tính gián tiếp thứ nhất. Sau

đó, hòa tan 0,2420 gam Cu(NO3)2.3H2O vào 10 mL hệ dung môi

DMF:C2H5OH:H2O (1:1:1) và cho tinh thể MOF-199 vào dung dịch Cu(II) thu

được, khuấy từ 1 giờ. Hòa tan 0,1810 gam ABDC trong 11 mL hệ dung môi

DMF:C2H5OH:H2O (1:1:1), cho vào hỗn hợp trên và khuấy tiếp 1 giờ nữa, sau đó

thực hiện quá trình tổng hợp vi sóng ở mức năng lượng 250 W trong 20 phút. Để

nguội, lọc lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằng DMF, ethanol và sau đó ngâm trong CH2Cl2 3 ngày (thay dung môi 1 lần/1ngày). Lọc lấy vật liệu, hoạt hóa ở 180 oC trong

8 giờ. Mẫu tổng hợp được ký hiệu là MA-GT2.

2.5.2.3. Tổng hợp vật liệu Zn-MOF-199

Vật liệu Zn-MOF-199 được tổng hợp trên cơ sở biến tính MOF-199 bằng ion

Zn(II) theo phương pháp trực tiếp, quy trình tổng hợp tương tự như tổng hợp MOF-

199 bằng phương pháp dung nhiệt. Hòa tan 0,0021 mol H3BTC và 0,00315 mol hỗn

hợp hai muối Cu(NO3)2.3H2O và Zn(NO3)2.4H2O theo các tỷ lệ mol Cu:Zn = 8:2,

7:3, 5:5; 3:7 vào 21 mL hệ dung môi gồm DMF:C2H5OH:H2O theo tỷ lệ thể tích là

1:1:1. Dung dịch thu được cho vào ống thủy tinh chịu nhiệt, vặn kín nắp, rồi tiến hành dung nhiệt ở 100 oC trong khoảng thời gian t giờ (6, 12, 18, 24, 36 giờ). Hỗn

hợp sau phản ứng được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (khoảng 15-20 phút), lọc

lấy tinh thể, rửa nhiều lần bằng DMF, ethanol và sau đó ngâm trong CH2Cl2 3 ngày (thay dung môi 1 lần/1ngày). Lọc lấy vật liệu, hoạt hóa ở 180 oC trong 8 giờ.

Vật liệu Zn-BTC cũng được tổng hợp để so sánh, quy trình tương tự như tổng

hợp MOF-199, với hỗn hợp ban đầu gồm 0,0021 mol H3BTC (0,4410 gam) và

0,00315 mol Zn(NO3)2.4H2O (0,8223 gam).

2.5.2.4. Tổng hợp nano oxide từ vật liệu khung hữu cơ kim loại

Vật liệu MOF-199, Zn-MOF-199, Zn-BTC được nung trong thiết bị Vulcan

3-550-PD ở nhiệt độ 500 oC trong 5 giờ, tốc độ gia nhiệt là 5 oC/phút.

2.5.2.5. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZnO – CuO

Cách thức xác định điểm đẳng điện của ZnO – CuO tương tự như tài liệu

[79]. Cho vào một loạt 9 bình tam giác (dung tích 100 mL) 50 mL dung dịch KCl

0,1M và 0,04 g ZnO - CuO. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh

nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng HCl hay NaOH. Đậy kín và lắc bằng máy lắc

trong 24 giờ. Sau đó, ly tâm lấy dung dịch, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị

biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (∆pH =

pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại ∆pH = 0 cho ta giá trị pH đẳng

điện (pHPZC).

Trong luận án này, pH của các dung dịch được đo trên máy Sartorius (Mỹ).

2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde

Phản ứng được tiến hành hành trong bình kín với các chất ban đầu gồm có:

0,1 ml benzaldehyde (BA, D = 1,054 g/mL), 3 ml methanol và m mg chất xúc tác.

Hỗn hợp khuấy từ trong chai thủy tinh đậy kín tại nhiệt độ T ºC, thời gian t giờ. Sau

phản ứng, lọc, rửa chất xúc tác, thu lấy dịch lọc và định mức thành 10 mL dung

dịch. Nồng độ sản phẩm benzaldehyde dimethyl acetal (BDA) có trong 10 mL dung

dịch định mức được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng.

Xây dựng đường chuẩn BDA (D = 1,014 g/mL) trong khoảng nồng độ 1-152

µg/ml. Phương trình đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ giữa diện tích pic của BDA (S) với nồng độ BDA (C) có dạng: S = 57511C + 46288 với R2 = 0,9999.

Dựa vào phương trình đường chuẩn, tính được nồng độ BDA khi biết diện

tích pic của BDA.

Hiệu suất phản ứng được tính theo công thức:

𝐶.100

𝐻 =

151 Trong đó: C- Nồng độ BDA trong 10 mL dung dịch định mức.

(2.20)

151- Nồng độ BDA tối đa trong 10 mL dung dịch định mức khi

0,1 ml BA chuyển hóa hoàn toàn thành BDA.

2.5.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy methylene blue

Cho 400 mg vật liệu vào cốc có chứa 500 mL dung dịch MB (5-30 ppm) và

đặt cốc vào bộ phản ứng quang hóa, phía trên có đèn chiếu sáng. Nguồn sáng là đèn

halogen kim loại Philips 160 W, được trang bị bộ lọc cắt bỏ bước sóng λ ≤ 420 nm

hoặc đèn Philips, Actinic BL 18 W, λ = 365 nm. Trước khi chiếu sáng, huyền phù

được khuấy từ trong bóng tối trong 60–180 phút để đảm bảo cân bằng hấp phụ. 3 ml

huyền phù được rút ra ở một khoảng thời gian nhất định và được ly tâm để loại bỏ

chất xúc tác rắn. Nồng độ MB trong chất lỏng trong suốt thu được được phân tích

bằng máy quang phổ UV-Vis ở bước sóng λ = 664 nm. Ngoài ra, nồng độ MB trong

quá trình chiếu sáng cũng được xác định bằng cách sử dụng các bước nêu trên. Dựa

vào giá trị độ hấp thụ đo được và phương trình đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ

giữa độ hấp thụ (A) và nồng độ (C) của MB xây dựng trong khoảng nồng độ 0-30 ppm: A = 0,171C + 0,0285 với R2 = 0,9985, tính được nồng độ MB tại thời điểm

tương ứng.

Hiệu suất loại bỏ MB của phản ứng quang hóa được tính theo công thức:

𝐶𝑜−𝐶𝑡 𝐶𝑜

(2.21)

. 100

𝐻 =

Trong đó: Co và Ct là nồng độ của MB ban đầu và tại thời điểm t.

Trong thử nghiệm các chất bắt gốc, KI, benzoquinone và isopropanol được

sử dụng làm các chất bắt gốc. Đầu tiên, huyền phù của 100 mL MB (10 ppm) và 80

mg chất xúc tác được khuấy trong bóng tối, và sau đó 1 mL dung dịch chất bắt gốc (2,4.10−2 M) được thêm vào huyền phù và chiếu ánh sáng.

Trong thử nghiệm ảnh hưởng của pH, huyền phù của 100 mL MB (10 ppm)

và 80 mg chất xúc tác được điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl hay NaOH, sau đó

khuấy trong bóng tối 60 phút để đảm bảo cân bằng hấp phụ, rồi chiếu ánh sáng.

Các thí nghiệm xúc tác quang hóa các hợp chất khác như methyl orange,

phenol red, congo red và phenol cũng được tiến hành tương tự như trên. Nồng độ

các chất màu được phân tích bằng máy quang phổ UV-Vis ở bước sóng λ = 464 nm

đối với methyl orange, 431 nm đối với phenol red, 500 nm đối với congo red và 270

nm đối với phenol. Dựa vào độ hấp thụ và đường chuẩn xây dựng của mỗi chất màu

để tính nồng độ các chất màu.

2.5.5. Nghiên cứu động học quá trình quang xúc tác phân hủy MB

Thí nghiệm phân hủy các chất màu bằng vật liệu xúc tác quang hóa thường

được thiết kế để phản ứng diễn ra theo hai giai đoạn: đầu tiên, quá trình hấp phụ của

các phân tử chất màu lên bề mặt vật liệu sẽ diễn ra cho đến khi đạt cân bằng và sau

đó đến quá trình xúc tác. Hầu hết các nghiên cứu động học xúc tác dị thể bỏ qua sự

hấp phụ cân bằng và sử dụng mô hình động học biểu kiến bậc một (hoặc mô hình

Langmuir-Hinshelwood) trong tính toán [167], [181] như được mô tả bằng phương

trình (3.9) dưới đây:

(2.22) ln(C/Co) = -k . t

trong đó Co (mg/L) và C (mg/L) lần lượt là nồng độ của chất màu tại lúc vừa mới

chiếu đèn và tại thời điểm t, k (1/phút) là hằng số tốc độ.

Tuy nhiên, vấn đề ở đây là làm thế nào để chọn Co cho hợp lý. Giả sử Co là

nồng độ của chất màu tại thời điểm bật đèn chiếu sáng, thì nồng độ này là nồng độ

cân bằng (Ce) của quá trình hấp phụ. Điều này không hợp lý bởi vì Ce không phải là

một biến độc lập mà nó phụ thuộc vào sự cân bằng giữa chất màu (chất bị hấp phụ)

và vật liệu hấp phụ. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi đề xuất sử dụng mô hình

kết hợp giữa mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và cơ chế xúc tác dị thể cho

phản ứng đơn phân tử.

Cơ chế xúc tác dị thể có diễn ra theo hai quá trình chính:

- Quá trình 1: hấp phụ giữa phân tử chất màu và bề mặt vật liệu

Phân tử chất màu (ví dụ MB) + bề mặt vật liệu xúc tác (≡) ↔ ≡MB (2.23)

- Quá trình 2: phản ứng xúc tác quang hóa

≡MB → sản phẩm phân hủy (2.24)

Giả định rằng quá trình hấp phụ xảy ra với tốc độ nhanh và nằm ở trạng thái

cân bằng, quá trình quang xúc tác diễn ra chậm hơn và là quá trình quyết định tốc

độ của cả quá trình.

Đối với quá trình hấp phụ, dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qe

(mg/g) được tính theo phương trình (2.25):

(2.25) qe = V(Co-Ce)/m

trong đó Co (mg/L) là nồng độ ban đầu của chất màu, Ce (mg/L) là nồng độ cân

bằng tại thời điểm bật đèn chiếu sáng, V (L) là thể tích dung dịch, m (g) là khối

lượng xúc tác.

Nồng độ cân bằng Ce và dung lượng hấp phụ qe liên hệ với nhau theo mô

hình đẳng nhiệt Langmuir được mô tả bởi phương trình (2.26):

(2.26) qe = qm.KLCe/(1+KL.Ce)

trong đó qm (mg/g) và KL (L/mg) lần lượt là dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số

Langmuir.

Đối với quá trình xúc tác quang hóa, vận tốc của phản ứng xúc tác phân hủy

chất màu được xác định như phương trình (2.27):

(2.27) r = kr . θ

trong đó kr (mg/L/phút) là hằng số vận tốc; θ là độ che phủ được biểu thị bằng

phương trình đẳng nhiệt Langmuir. Phương trình (2.27) có thể viết lại như sau:

𝑑𝐶

𝑑𝑡

𝑟 = 𝑘r ·

𝐾L·𝐶 1+𝐾L·𝐶 = −

(2.28)

Lấy tích phân phương trình (2.28) với điều kiện biên: C =Ce tại t = 0 phút và C = C

tại t = t ta được phương trình (2.29):

1 𝐾L · ln 𝐶 + 𝐶 = −𝑘r · 𝑡 +

1 𝐾L · ln 𝐶e + 𝐶e

(2.29)

1 𝐾𝐿 · ln 𝐶 +

) với t.

Hằng số kr có thể xác định thông qua hệ số góc của đồ thị tuyến tính của (

𝐶 2.5.6. Nghiên cứu đặc tính các hợp chất phân tích trên điện cực biến tính

2.5.6.1. Phương pháp volt-ampere vòng

Phương pháp volt-ampere vòng (CV) được sử dụng nhằm nghiên cứu đặc

tính của PAR và CAF trên điện cực biến tính.

Quy trình thí nghiệm của phương pháp CV được thể hiện ở Hình 2.4.

Chuẩn bị dung dịch phân tích: đệm PBS (pH=7); CPAR, CCAF và nước cất 2 lần vừa đủ 10 mL

Quét volt-ampere vòng: 0 → + 1600, 100 mV/s

Thế bắt đầu 0 mV

Quét về (+) → (-) Quét đi (-) → (+)

Thế kết thúc +1600

Hình 2.4. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere vòng.

2.5.6.2. Phương pháp volt-ampere xung vi phân

Phương pháp volt-ampere dùng kỹ thuật xung vi phân (DP) được sử dụng

nhằm nghiên cứu xác định PAR và CAF trên điện cực biến tính.

Quy trình thí nghiệm của phương pháp DP-ASV được thể hiện ở Hình 2.5.

1. Giai đoạn làm giàu:

- Dung dịch phân tích: 1 mL đệm PBS (1M; pH= 7,0), V mL dung dịch các

chất phân tích (PAR, CAF), thêm nước cất 2 lần vừa đủ 10 mL (V1 mL);

- Áp thế và thời gian điện phân: Eacc = 200 mV, tacc = 60 s và ω = 2000 rpm

Nghỉ 5 s

2. Giai đoạn hòa tan:

- Quét thế theo chiều anot;

- Khoảng quét thế từ 0 đến +1600 mV; ν = 20 mV/s;

- Sử dụng kỹ thuật DP để đo tín hiệu (Ep và Ip);

- Tín hiệu: Ip,PAR, Ep,PARvà Ip,CAF, Ep,CAF

- Tiến hành định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn.

Hình 2.5. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere xung vi phân.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT

BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt và

phương pháp vi sóng

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và năng lượng vi sóng

Chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu vật liệu bằng phương pháp dung nhiệt ở các nhiệt độ 100, 110, 140 và 160 oC, với thời gian 6 giờ, nồng độ H3BTC 0,2M

và phương pháp vi sóng ở các mức năng lượng 80, 250 và 400 W với thời gian 15

phút, nồng độ H3BTC 0,2 M. Kết quả XRD của các mẫu vật liệu được trình bày ở

Hình 3.1.

Kết quả Hình 3.1a cho thấy giản đồ XRD của mẫu vật liệu tổng hợp dung nhiệt ở 100 oC xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu MOF-199 với các

chỉ số Miller là (200), (220), (222), (400), (331), (420), (422), (333), (440), (600),

(444), (551), (553), (733), (751), (931), (773) [147], [155], [172]. Điều này chứng

m [35].

3�

tỏ mẫu vật liệu thu được là vật liệu MOF-199 với cấu trúc lập phương Fm Khi tăng nhiệt độ trên 100 oC, cường độ nhiễu xạ giảm dần. Ở nhiệt độ cao như 140 oC, 160 oC đã xuất hiện các pic nhiễu xạ mới tại 2θ = 36,4o (khác với nhiễu

xạ của MOF-199), đây là pic nhiễu xạ đặc trưng cho Cu2O [172]. Như vậy, nhiệt độ thích hợp trong điều kiện khảo sát là 100 oC. Ở nhiệt độ cao hơn có thể hình thành

pha mới hoặc MOF-199 bị phân hủy nhiệt tạo Cu2O, điều này giải thích cho cường

độ nhiễu xạ giảm khi nhiệt độ dung nhiệt tăng.

Vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ tổng hợp là 100 oC cho phương pháp dung nhiệt

để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố khác đến sự hình thành vật liệu.

Đối với phương pháp vi sóng, kết quả trình bày ở Hình 3.1b cho thấy ở các

mức năng lượng này, vật liệu MOF-199 đều được hình thành và mức năng lượng

thích hợp là 250 W, cho độ tinh thể cao nhất. Chúng tôi chọn mức năng lượng 250

W cho phương pháp vi sóng để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố khác.

(a)

1000 cps

ST-160 oC

ST-140 oC

s p c /

ST-110 oC

é ® g n ê C

ST-100 oC

0

10

20

30

40

50 2 Theta / ®é

(b)

1000 cps

MW-80 W

s p c

/

MW-250 W

é ® g n ê C

MW-400 W

0

10

20

30

40

50 2 Theta / ®é

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp dung nhiệt ở các nhiệt độ

khác nhau (a) và tổng hợp vi sóng ở các mức năng lượng khác nhau (b).

3.1.1.2. Ảnh hưởng nồng độ chất đầu đến sự hình thành pha của vật liệu

Chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu MOF-199 ở các nồng độ H3BTC ban

đầu khác nhau là 0,05 M; 0,1 M và 0,2 M theo phương pháp dung nhiệt (với thời gian 360 phút, nhiệt độ 100 oC) và phương pháp vi sóng (với thời gian 15 phút, mức

năng lượng 250 W). Kết quả XRD của các mẫu vật liệu được trình bày ở Hình 3.2.

(a)

2000 cps

ST-0,05M

s p c /

ST-0,1M

é ® g n ê C

ST-0,2M

0

10

20

30

40

50 2 Theta / ®é

(b)

1000 cps

MW-0,05M

s p c /

MW-0,10M

é ® g n ê C

MW-0,20M

0

10

20

30

40

50 2 Theta / ®é

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các nồng độ H3BTC

khác nhau theo phương pháp dung nhiệt (a) và vi sóng (b).

Kết quả cho thấy:

- Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ khác nhau theo hai

phương pháp đều có các pic nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu MOF-199, vì vậy các

mẫu vật liệu tổng hợp được là vật liệu MOF-199. Cường độ các pic của các mẫu

cao, rõ nét cho thấy độ tinh thể cao của các mẫu vật liệu.

- Các mẫu MOF-199 tổng hợp được theo phương pháp dung nhiệt tương ứng

với nồng độ H3BTC 0,05 M và 0,1 M có cường độ nhiễu xạ cao hơn mẫu tương ứng

nồng độ H3BTC 0,2 M, điều này cho thấy khi nồng độ H3BTC tăng lên 0,2 M, độ

tinh thể của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt có khuynh hướng giảm

xuống. Vì vậy, nồng độ H3BTC phù hợp đối với phương pháp dung nhiệt là 0,05 M

và 0,1 M. Trong khi đó, đối với phương pháp vi sóng, các mẫu MOF-199 thu được

tương ứng với nồng độ H3BTC 0,1 M và 0,2 M có cường độ nhiễu xạ cao hơn nhiều

so với mẫu MOF-199 tương ứng với nồng độ H3BTC 0,05 M, chứng tỏ phương

pháp vi sóng không phù hợp để tổng hợp MOF-199 khi nồng độ H3BTC loãng (0,05

M) và vật liệu thu được sẽ có độ tinh thể thấp. Nồng độ H3BTC phù hợp đối với

phương pháp vi sóng là 0,1 M và 0,2 M. Chúng tôi đã lựa chọn nồng độ H3BTC 0,1

M để khảo sát yếu tố ảnh hưởng thời gian cho cả hai phương pháp.

3.1.1.3. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

Kết quả XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời gian khác nhau

theo phương pháp vi sóng (ở mức năng lượng 250 W, nồng độ H3BTC 0,1 M) và dung nhiệt (ở nhiệt độ 100 oC, nồng độ H3BTC 0,1 M) được trình bày ở Hình 3.3.

Nhiễu xạ đặc trưng trên giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp đều có các pic

nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu MOF-199 với chỉ số Miller là (200), (220), (222),

(400), (331), (420), (422), (333), (440), (600), (444), (551), (553), (733), (751),

(931), (773) [147], [155], [172]. Tất cả các pic nhiễu xạ có hình sắc nhọn và cường

độ cao chứng tỏ MOF-199 tổng hợp được có độ kết tinh cao. Đối với các mẫu

MOF-199 tổng hợp bằng vi sóng (MW-MOF-199), cường độ của nhiễu xạ tăng

nhanh trong 30 phút đầu sau đó giảm dần. Trong khi đó, đối với các mẫu tổng hợp

bằng dung nhiệt (ST-MOF-199), cường độ nhiễu xạ tăng dần cho đến 360 phút rồi

giảm dần theo thời gian.

Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp được phù hợp với MOF-199

có công thức phân tử “Cu3(BTC)2(H2O)3.xH2O” [147]. Để so sánh hiệu suất tổng

hợp MOF-199 theo hai phương pháp vi sóng và dung nhiệt, các mẫu vật liệu sau khi

hoạt hóa được cân ngay để xác định khối lượng tổng hợp được và lúc đó công thức

phân tử của MOF-199 có hệ số x rất nhỏ hoặc x = 0, trở thành Cu3(BTC)2.3H2O.

a)

) 2 2 2 (

) 0 2 4 (

) 1 1 5 (

) 1 5 5 (

) 0 0 2 (

) 0 2 2 (

) 0 0 4 (

2000 cps

) 0 4 4 (

) 0 0 6 (

) 1 5 7 (

) 3 5 5 (

) 4 4 4 (

) 1 3 3 (

) 2 2 4 (

ST- 45 phót

ST- 30 phót

s p c

/

ST- 15 phót

é ® g n ê C

ST- 10 phót

ST- 5 phót

24 2Theta / ®é

) 2 2 2 (

) 0 2 4 (

) 1 1 5 (

b)

) 1 5 5 (

) 0 0 2 (

) 0 2 2 (

) 0 0 4 (

2000 cps

) 0 4 4 (

) 0 0 6 (

) 1 1 3 (

) 1 5 7 (

) 3 5 5 (

) 4 4 4 (

) 1 3 3 (

) 2 2 4 (

MW- 420 phót

s p c

MW- 360 phót

/

MW- 120 phót

é ® g n ê C

MW- 60 phót

MW- 30 phót

24 2Theta / ®é

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời gian khác nhau

bằng phương pháp vi sóng (a) và phương pháp dung nhiệt (b).

Hiệu suất tổng hợp MOF-199 được tính từ tỉ số khối lượng MOF-199 thu

được trong thực tế với khối lượng MOF-199 tính theo lý thuyết dựa theo công thức

Cu3(BTC)2.3H2O (công thức cơ bản của MOF-199) của Chui và cộng sự [35].

Từ Hình 3.4 nhận thấy rằng hiệu suất tổng hợp MOF-199 theo phương pháp

vi sóng tăng nhanh theo thời gian ở 30 phút đầu tiên (đạt đến >75%), sau đó tăng

chậm (thêm khoảng 15%). Hiệu suất tổng hợp theo phương pháp dung nhiệt cũng

tăng theo thời gian dung nhiệt nhưng thấp hơn đáng kể so với phương pháp vi sóng.

Thực tế, hiệu suất đạt 77,2% sau 30 phút đối với phương pháp vi sóng, trong khi đó

hiệu suất đạt khoảng 10% cùng thời gian này đối với phương pháp dung nhiệt. Theo

phương pháp dung nhiệt, hiệu suất đạt đến 80,1% sau 360 phút.

Thêi gian chiÕu vi sãng / phót

10

20

30

40

50

0

100

80 %

60

40 / t Ê u s u Ö i H

20

Vi sãng Dung nhiÖt

0

60

180

120

300

240

420 360 Thêi gian dung nhiÖt / phót

Hình 3.4. Hiệu suất tổng hợp MOF-199 theo thời gian bằng

phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt.

Để so sánh hình dạng và kích thước MOF-199 tổng hợp được theo hai

phương pháp ở các thời gian khác nhau, chúng tôi tiến hành quan sát ảnh SEM được

trình bày trên Hình 3.5. Ảnh SEM của MW-MOF-199 ở các thời gian phản ứng

khác nhau cho thấy kích thước trung bình tăng từ 12,1 µm ± 2 đến 22,5 µm ± 0,9

khi thời gian chiếu vi sóng tăng từ 5 phút đến 30 phút (Hình 3.5a1-a4), sau đó giảm

xuống 12,6 µm ± 3,3 khi thời gian chiếu vi sóng kéo dài đến 45 phút (Hình 3.5a5).

Kích thước trung bình (tính trên 50 hạt) của MW-MOF-199 ở các thời gian chiếu vi

sóng khác nhau là 12,1 µm ± 2 đối với 5 phút, 19,2 µm ± 2,5 đối với 10 phút, 21,8

µm ± 3,9 đối với 15 phút, 22,5 µm ± 0,9 đối với 30 phút, và 12,6 µm ± 3,3 đối với

45 phút. Hình thái của MW-MOF-199 bao gồm các tinh thể bát diện với các bề mặt

nhẵn. Các tinh thể MW-MOF-199 được tổng hợp ở 30 phút chiếu vi sóng có hình

dạng bát diện rõ ràng, kích thước 10-25 µm.

a1 b1

b2 a2

b3 a3

b4 a4

a5 b5

Hình 3.5. Ảnh SEM của MW-MOF-199 ở các thời gian khác nhau (a1: 5 phút; a2:

10 phút; a3: 15 phút; a4: 30 phút; a5: 45 phút) và ST-MOF-199 ở các thời gian khác

nhau (b1: 30 phút; b2: 60 phút; b3: 120 phút; b4: 360 phút; b5: 420 phút).

Trong phương pháp dung nhiệt, kích thước của hạt ST-MOF-199 cũng tăng

trung bình từ 8,0 µm ± 2 đến 16,3 µm ± 2,1 khi thời gian dung nhiệt tăng từ 30 đến

360 phút, sau đó giảm xuống 11,4 µm ± 4,3 khi thời gian dung nhiệt tiếp tục kéo dài

đến 420 phút. Kích thước trung bình (tính trên 50 hạt) của ST-MOF-199 ở các thời

gian dung nhiệt khác nhau là 8,0 µm ± 2 đối với 30 phút, 11,3 µm ± 2,6 đối với 60

phút, 13,0 µm ± 3,4 đối với 120 phút, 16,3 µm ± 2,1 đối với 360 phút, và 11,4 µm ±

4,3 đối với 420 phút. Hình thái của ST-MOF-199 bao gồm các tinh thể với các hình

dạng và kích thước khác nhau. Đặc biệt, hình thái của ST-MOF-199 tổng hợp tại 30

phút, 420 phút bao gồm các hạt không đều, trong đó các hạt lớn đang xen với các

hạt nhỏ. Các tinh thể ST-MOF-199 được tổng hợp ở 360 phút có hình dạng bát diện

rõ ràng, kích thước khá đồng đều từ 12-20 µm.

Sự tăng thời gian kết tinh dẫn đến sự tăng kích thước theo cơ chế chín muồi

Ostwald [105], trong đó các tinh thể bé sát nhập với tinh thể lớn để tạo thành tinh

thể lớn hơn. Trong trường hợp quá trình này xảy ra cùng một lúc thì sẽ thu được các

hạt tinh thể có kích thước đồng đều. Trong phương pháp dung nhiệt, sự tạo thành

mầm kết tinh và sự phát triển mầm chậm nên tiến trình này xảy ra chậm. Các cấu

trúc nano kết tụ thành các hạt lớn hơn ở các bề mặt khác nhau nên tạo thành MOF-

199 có hình thái kém đồng đều. Kết quả là các hạt lớn với sự kết hợp của nhiều đơn

vị bát diện được quan sát ở các Hình 3.5b1-b4. Ngược lại, năng lượng vi sóng phát

ra nhanh và đồng nhất trong toàn bộ huyền phù nên các mầm kết tinh tạo thành phát

triển nhanh thành các tinh thể và cả hai quá trình tạo mầm kết tinh và phát triển

mầm thành tinh thể được tăng tốc. Kết quả các hạt tinh thể đồng nhất hơn như quan

sát ở Hình 3.5a1-a4.

Một cân bằng kết tinh/hòa tan có thể được thiết lập như đề nghị của Seo và

cộng sự [150]. Quá trình hòa tan kết hợp với quá trình kết tinh kết quả tạo thành các

hạt nhỏ hơn xen lẫn vào các hạt lớn hơn như quan sát ở Hình 3.5a5 hay Hình 3.5b5.

Điều này cũng giải thích sự giảm cường độ của nhiễu xạ tia X của MOF-199 khi

tổng hợp với thời gian kéo dài.

Tính chất xốp của MOF-199 được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ và

khử hấp phụ N2 như chỉ ra trong Hình 3.6. Đường cong đẳng nhiệt thuộc loại I theo

sự phân loại của IUPAC đặc trưng cho vật liệu vi mao quản. Diện tích bề mặt tính

theo phương trình BET có khuynh hướng tăng khi thời gian tổng hợp tăng và giảm

nhẹ khi kéo dài thời gian tổng hợp (xem Bảng 3.1).

a)

500 /

480 P T S g 3

m c

/

460

440

420 ô h p p Ê h g n î

MW-15 phót MW-30 phót MW-45 phót

l

400 g n u D

0.0

0.2

0.4

0.6

1.0 0.8 ¸p suÊt t¬ng ®èi / p/po

b)

500 /

P T S g 3

480 m c /

460

440

420 ô h p p Ê h g n î

ST-120 phót ST-360 phót ST-420 phót

l

400 g n u D

0.0

0.2

0.4

0.6

1.0 0.8 ¸p suÊt t¬ng ®èi / p/po

Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của MOF-199 tổng hợp bằng

phương pháp vi sóng (a); phương pháp dung nhiệt (b).

Bảng 3.1. Tính chất xốp của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt

Ký hiệu SBET (m2/g) SLangmuir (m2/g) Dpore (nm) Vpore (cm3/g)

ST-120 phút 1525 1891 2,30 0,134

ST-360 phút 1567 1891 2,78 0,150

ST-420 phút 1554 1891 2,87 0,138

MW-15 phút 1554 1891 2,62 0,135

MW-30 phút 1635 2071 2,53 0,152

MW-45 phút 1562 1977 2,51 0,150

Bảng 3.2 trình bày diện tích bề mặt theo phương trình BET của MOF-199

được tổng hợp theo các phương pháp khác nhau đã được công bố [11], [76], [118],

[150], [164]. Điều đáng chú ý là diện tích bề mặt của MOF-199 được tổng hợp bằng

vi sóng cao hơn đáng kể so với các phương pháp khác. Diện tích bề mặt cao chứng

tỏ rằng phương pháp vi sóng đã tăng tốc các bước tạo mầm và phát triển tinh thể,

làm giảm sự kết tụ tạo ra các hạt đồng nhất với diện tích bề mặt lớn. Hơn thế nữa,

phương pháp này cần ít thời gian nhưng vẫn có hiệu suất cao so với phương pháp

dung nhiệt truyền thống.

Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng

cũng đã được nghiên cứu chi tiết bởi nhóm tác giả Seo [150]. Theo phương pháp

này, các tác chất được đưa vào autoclave, và autoclave được đặt vào thiết bị vi sóng cùng với điều chỉnh nhiệt độ từ 140 đến 170 oC. Quá trình dung nhiệt kết hợp với vi

sóng cũng cho kết quả tương tự như của chúng tôi. Tuy nhiên, phương pháp này sử

dụng thiết bị tổng hợp vi sóng chuyên nghiệp và phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao

và áp suất cao. Trong nghiên cứu của chúng tôi, sử dụng lò vi sóng dân dụng gắn

với ống sinh hàn và vì thế phản ứng xảy ra ở điều kiện áp suất thường và nhiệt được cung cấp bởi năng lượng vi sóng là 100 oC.

Bảng 3.2. So sánh diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt

STT Phương pháp Diện tích bề mặt Thời gian Nhiệt Tài liệu

tính theo độ tham khảo (giờ)

(oC)

phương trình BET (m2/g)

1 Hỗ trợ vi sóng 1656 140 [150] 1

2 Dung nhiệt ở áp suất 1200-1400 110 [11] 15

thường

3 Tổng hợp ở áp suất 1239 12 150 [76]

thường

4 1300-1500 20-30 [118] Điện hóa 4

5 1500 110 [164] Dung nhiệt 18

6 1635 100 Nghiên cứu Vi sóng 0,5

này

Mẫu MOF-199 tổng hợp theo phương pháp dung nhiệt ở điều kiện nhiệt độ 100 oC của chúng tôi cũng có kết quả diện tích bề mặt 1567 m2/g cũng cao hơn mẫu MOF-199 tổng hợp dung nhiệt ở 110 oC của nhóm tác giả Vishnyakov [164].

MOF-199 có nhiều dạng hydrate [147]. Phân tích nhiệt là phương pháp hữu

hiệu để nghiên cứu độ ổn định nhiệt và dạng hydrate của chúng. Hình 3.7 trình bày

TG của MW-MOF-199 và ST-MOF-199 trong khí quyển N2.

(a)

100 - 10.2%

90 - 7.6%

80

70

60 %

- 54.4%

/

50

40 A G T

30

20

10

0

100

200

600

700

800

400 300 NhiÖt ®é /

500 oC

(b)

100

90 - 26%

80 - 7.5%

70

60 %

/

50 - 41.2%

40 A G T

30

20

10

0

200

600

800 400 NhiÖt ®é / oC

Hình 3.7. Giản đồ TG của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng (a);

phương pháp dung nhiệt (b).

Có thể nhìn thấy từ Hình 3.7, ba bước mất khối lượng được quan sát. Đối với

MW-MOF-199, mất khối lượng đầu tiên liên quan đến mất nước vật lý và độ cao

chính xác của liên quan đến mức độ hydrate ban đầu của vật liệu. Công thức MOF-

199 mới tổng hợp có thể là [Cu3(BTC)2.(H2O)3].4H2O [147]. Sự mất khối lượng ban đầu (10,2%) khi nhiệt độ tăng đến 100 oC tương ứng với sự mất khối lượng lý thuyết (10,2%) của bốn phân tử nước. Mất khối lượng thứ hai (7,6%) đến 300 oC liên quan

đến ba phân tử nước trong cấu trúc (mất khối lượng lý thuyết là 7,6%), và cuối cùng mất khối lượng (54,4%) bắt đầu ở 300 oC là do sự phân hủy chất hữu cơ (tính toán lý

thuyết là 48,3%). Trong khi đó đường cong TG của ST-MOF-199 cho thấy một sự mất khối lượng liên tục (26%) đến 150 oC, mất khối lượng thứ hai (7,5%) đến 300 oC

và mất khối lượng cuối cùng 41,2%. Điều này có thể do sự mất 12 phân tử H2O trong

cấu trúc [Cu3(BTC)2.(H2O)3].12H2O (giá trị lý thuyết là 24,6%) và mất 3 phân tử

nước bên trong cấu trúc (lý thuyết là 6,1%); cuối cùng sự phân hủy chất hữu cơ bắt đầu từ 300 oC (lý thuyết là 40,8%). Nói chung MOF-199 tổng hợp bằng phương

pháp vi sóng ít ngậm nước hơn MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt

truyền thống.

Để xác định các nhóm chức và các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu MOF-

20% H3BTC

4 0 7 1

5 8 0 3

199 tổng hợp, chúng tôi tiến hành ghi phổ FT-IR và kết quả được trình bày ở Hình 3.8.

%

MW-MOF-199

2 5 4 1

5 4 6 1

1 2 4 3

0 3 7

ST-MOF-199

6 4 4 1

1 2 6 1

/ a u q n Ò y u r t é §

0 2 4 3

0 3 7

4000

3000

2000

1000

0 Sè sãng / cm-1

Hình 3.8. Phổ FT-IR của ST-MOF-199, MW-MOF-199 và H3BTC.

Hình 3.8 cho thấy kết quả phổ FT-IR của các mẫu MOF-199 tổng hợp được

theo hai phương pháp dung nhiệt và vi sóng là tương tự nhau và có sự thay đổi so với

phối tử H3BTC ban đầu. Dao động đặc trưng cho liên kết C=O của nhóm -COOH trong H3BTC tại số sóng 1700 cm-1 đã giảm xuống 1645 cm-1 đối với MW-MOF-199 và 1621 cm-1 đối với ST-MOF-199, chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách H+ trong H3BTC

[1], [47], [99], [133]. Ngoài ra, trong phổ FT-IR của MW-MOF-199 và ST-MOF-199 đã xuất hiện dao động với cường độ khá mạnh tại số sóng 730 cm-1 đặc trưng cho

liên kết Cu-O của Cu3(BTC)2 tạo thành [1], [99], [149]. Vật liệu tổng hợp vẫn giữ

được cấu trúc của benzenecarboxylate với dao động C=C của vòng benzene (1446 cm-1), O-H của -COOH (3421 cm-1). Các vân hấp thụ hồng ngoại của mẫu MW-

MOF-199 và ST-MOF-199 thu được cũng phù hợp với kết quả FT-IR của MOF-

199 theo các tài liệu đã công bố [1], [136].

Thông qua kết quả nghiên cứu tổng hợp MOF-199, chúng tôi nhận thấy rằng

cả hai phương pháp dung nhiệt và vi sóng đều tổng hợp được vật liệu MOF-199.

Các vật liệu MOF-199 thu được theo hai phương pháp đều có hình dạng bát diện,

độ tinh thể cao, diện tích bề mặt (BET) lớn. Phương pháp vi sóng có ưu điểm là

hiệu suất tổng hợp cao trong thời gian ngắn và cấu trúc MOF-199 ít ngậm nước.

3.1.2. Nghiên cứu xác định paracetamol và caffeine bằng phương pháp dòng-

thế hòa tan sử dụng điện cực GCE biến tính bằng MOF-199

MOF-199 được điều chế bằng hai phương pháp có diện tích bề mặt lớn nhất

được dùng để biến tính điện cực. CV được thực hiện có và không có MOF-199 để

khẳng định vai trò của MOF-199 trên điện cực biến tính cảm biến điện hóa PAR và

CAF (Hình 3.9). Nafion được đưa vào để cải thiện độ kết dính và độ dẫn điện của

điện cực biến tính [101], [173].

200 CAF

150 MW-MOF-199/Naf-GCE ST-MOF-199/Naf-GCE Bare GCE Naf/GCE

100 PAR

A µ

/

50 P I

0 -50

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6 E / V

Hình 3.9. Đường CVs cho PAR và CAF trên điện cực GCE, Naf-GCE, MW-MOF- 199/Naf-GCE, và ST-MOF-199/Naf –GCE. (CPRC = 5x10-4 M; CPRC = 5x10-4 M; 0,1 M PBS pH 7; tacc (thời gian tích lũy) = 0 s; tốc độ quét = 0,02 V s-1, Eacc (thế tích lũy) = 0 mV)

Như nhìn thấy từ Hình 3.9, đáp ứng dòng trên điện cực GCE và Naf-GCE có

pic dạng tù, trong khi đó đáp ứng dòng trên các điện cực có MOF-199 có pic rõ nét

hơn. Đặc biệt là MW-MOF-199/Naf-GCE cho tín hiệu hòa tan tốt hơn ST-MOF-

199/Naf-GCE. Cường độ của dòng đỉnh hòa tan anode (Ip) của PAR và CAF tại

điện cực MW-MOF-199/Naf-GCE lần lượt gấp 7,0 và 6,1 lần so với điện cực GCE;

4,0 và 6,6 lần so với điện cực Naf-GCE và 2,0 và 2,3 lần so với điện cực ST-MOF-

199/Naf-GCE. Hiệu ứng tăng cường độ tín hiệu của MOF-199 cho thấy rằng nó có

gia tăng tốc độ chuyển điện tử của PAR và CAF và có hoạt tính xúc tác điện tử tốt

cho phản ứng oxy hóa PAR và CAF. MOF-199 chứa đựng các nhóm carboxyl, vòng

benzene và kim loại chuyển tiếp Cu(II). Sự tương tác lớp π−π của vòng thơm trong

PAR và CAF với vòng thơm của MOF-199 đóng vai trò làm giàu PAR và CAF trên

bề mặt điện cực. Ngoài ra, sự tạo phức của nguyên tử nitrogen trong chất cần phân

tích với Cu(II) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc thu hút chất cần phân tích

trên bề mặt điện cực. Cấu trúc xốp với diện tích bề mặt lớn tạo nên số lượng lớn các

tâm hoạt tính sẵn sàng cho hấp thu các chất cần phân tích trên bề mặt điện cực. Sự

kết hợp các yếu tố này dẫn đến một lượng lớn hơn của PAR và CAF tích lũy trên bề

mặt điện cực MOF-199/Naf-GCE, và sự cải thiện đáng kể các tín hiệu điện hóa.

Diện tích bề mặt cao hơn của MW-MOF-199 giải thích cho lý do tại sao cung cấp

tín hiệu dòng đỉnh của nó cao hơn của ST-MOF-199. Vật liệu MW-MOF-199 được

chọn lựa làm chất biến tính điện cực cho các nghiên cứu sau này.

Dung môi phân tán vật liệu MOF-199 có ảnh hưởng đến tín hiệu Ip của chất

phân tích PAR và CAF. Việc khảo sát này nhằm lựa chọn được dung môi thích hợp

dùng để phân tán MOF-199, sao cho tín hiệu của PAR và CAF là cao nhất. Tiến

hành thí nghiệm với phương pháp DPV, mỗi lần đo tiến hành quét 4 lần lặp lại và

xác định dòng đỉnh với các loại dung môi phân tán như sau: N,N-

dimethylformamide (DMF); ethanol (EtOH); methanol (MeOH). Kết quả thu được

trình bày ở Hình 3.10a. Từ kết quả ở trên, cho thấy dung môi DMF cho dòng đỉnh

của PAR là lớn nhất và sai số nhỏ, kết quả này gần tương đương với methanol.

Nhưng khi xem xét đối với đỉnh của CAF thì dung môi DMF cao và rõ rệt hơn. Mặt

khác, do methanol là khá độc và do đó, DMF được lựa chọn làm dung môi phân tán

vật liệu MOF-199 cho các nghiên cứu tiếp theo.

b)

a)

35

30 PAR CAF

30

24

25

18

20 A µ

/

12 /

p

I

15 I

6

10

0 5 0.0

2.5

12.5

15.0 MeOH DMF EtOH Dung m«i

5.0 7.5 10.0 ThÓ tÝch / µL

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của Ip vào a) dung môi phân tán MOF-199; b) thể tích

huyền phù MOF-199 để biến tính điện cực. (CPRC = 5x10-4 M, CPRC = 5x10-4 M, đệm phosphate 0,1 M pH 7, tacc = 0 s, tốc độ quét = 0,02 V s-1, ∆E (pulse amplitude) = 0,05 V; Eacc = 0 mV)

Tiến hành khảo sát lượng vật liệu MOF-199 dùng để biến tính điện cực GCE

trong khoảng từ 2,5 µg đến 15 µg (tương ứng với thể tích huyền phù từ 2,5 µL đến

15 µL). Kết quả khảo sát thu được trong Hình 3.10b. Kết quả cho thấy Ip của PAR

và CAF tăng với thể tích của huyền phù dùng biến tính. Sự gia tăng của Ip là do sự

gia tăng diện tích bề mặt và lỗ xốp. Tuy nhiên nếu dùng lượng quá nhiều vượt quá

thể tích 7,5 µL lại gây nên sự giảm Ip. Điều này có thể độ dày của lớp màng biến

tích có thể tăng lên dẫn đến làm tăng điện trở và làm giảm sự truyền khối của chất

cần phân tích đến bề mặt. Từ kết quả cho thấy lượng vật liệu MOF-199 là 7,5 µg

ứng với thể tích biến tính là 7,5 µL dung dịch huyền phù cho tín hiệu Ip là cao nhất

đối với cả PAR và CAF với sai số khá thấp. Thể tích hay lượng MOF-199 này được

lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Theo một số tài liệu tham khảo được, việc xác định đồng thời PAR và CAF

thường sử dụng đệm pH trong môi trường trung tính và vì vậy, đệm Britton

Robinson (B-R BS) có pH trong khoảng từ 2,0 đến 9,2 được sử dụng để khảo sát

pH. Dung dịch nghiên cứu có thể tích là 10 mL bao gồm PAR và CAF có nồng độ 5x10-4 M, 2 mL đệm B-R 0,5M với các giá trị pH thay đổi từ 2,0 đến 9,2 và nước cất. Các thí nghiệm được tiến hành theo phương pháp CV, mỗi thí nghiệm tiến hành

đo lặp lại 4 lần. Kết quả được trình bày ở Hình 3.11.

b)

a)

45

300

2.1

250

1.8

40

200 Ip,PAR Ip,CAF Ep,PAR Ep,CAF

1.5

35

150 V

1.2 A µ

2.02 3.05 5.07 6.10 7.33 8.22 9.19

A µ

/

100 E

/

0.9

30 p

/ p I

I

50

0.6

25

0

0.3 -50

0.0

20

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2

3

4

5

7

8

9

10 6 pH

E / V

Hình 3.11. a) CVs của PAR và CAF trên điện cực MOF-199/Naf-GCE trong đệm

Britton–Robinson 0,5 M với pH 2 đến 9,2; b) Đồ thị của EpPRC và EpCAF theo pH. (CPRC = CCAF = 5x10-4 M, tacc = 0 s, tốc độ quét = 0,1 V s-1, Eacc = 0 V)

Việc nghiên cứu ảnh hưởng pH đến tín hiệu điện hóa mục đích để tìm ra pH

thích hợp và tỉ số điện tử và proton liên quan đến quá trình oxy hóa sử dụng điện

cực biến tính. Có thể nhìn thấy từ hình rằng, Ip của PAR ổn định trong khoảng pH

2-3 và sau đó giảm cho đến pH 6, rồi thì thay đổi không có qui luật. Trong khi đó Ip

của CAF cũng giảm từ pH 2 đến pH 6, rồi thì thay đổi không có qui luật. Vì thế pH

3 được chọn cho các thí nghiệm phân tích tiếp theo.

Thế đỉnh oxy hóa (Ep) được tìm thấy phụ thuộc vào pH (Hình 3.11b). Thế

của PAR và CAF chuyển về phía ít dương hơn khi pH tăng dần, cho thấy có sự liên

quan của proton đến phản ứng oxy hóa. Trong khoảng pH 2-9,2, thế oxy hóa (Ep,PAR

và Ep,CAF) là một hàm tuyến tính như sau:

(3.1) Ep, PAR = 0,693 – 0,043 pH, r = 0,999, p < 0,001

(3.2) Ep, CAF = 1,379 – 0,006 pH, r = 0,944, p = 0,001

Giá trị 0,043 V/pH gần với giá trị độ dốc Nernstian 0,059 V/pH cho thấy sự

oxy hóa PAR liên quan đến số điện tử và proton bằng nhau. Trong khi đó giá trị

0,006 V/pH lệch rất nhiều so với giá trị lý thuyết 0,059 V/pH, cho thấy quá trình

điện cực là phức tạp hơn và có thể cản trở bởi lượng nhỏ PAR bị oxy hóa thành N-

hydroxyacetaminophen [117]. Kết quả tương tự cũng được quan sát bởi Chitravathi

[32]. Trên cơ sở các dữ kiện trên và các nghiên cứu trước đây [144], [194], số điện

tử và proton liên quan đến sự oxy hóa CAF được chấp nhận bằng nhau.

Ảnh hưởng của tốc độ quét

Các thông tin quan trọng về cơ chế điện hóa có thể nhận được từ mối quan

hệ giữa tín hiệu điện hóa và tốc độ quét (ký hiệu là v). Vì thế, ảnh hưởng của v đến

Ep và Ip được nghiên cứu theo CV, như trình bày ở Hình 3.12.

a)

b)

200

100 PAR CAF

150

80

100

60 0.01 V s-1 0.02 V s-1 0.05 V s-1 0.10 V s-1 0.20 V s-1 0.30 V s-1

A µ

/

50

40 / p I

p

I

0

20 -50

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0.05

0.10

0.20

0.25

0.30 0 0.00

E / V

0.15 ν / V s-1

c)

100 d)

4.5 PAR CAF

80 PAR CAF

4.0

60

3.5 A µ

p I

n

40 l

p I

3.0

20

2.5

0

2.0

0.1

0.2

0.5

0.6

0.4 -5.0

-4.5

-4.0

-3.5

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

0.3 ν1/2/ V1/2 s-1/2

-3.0 lnν

e)

1.4

1.3

1.2 V

PAR CAF

0.6 / p a E

0.5

0.4 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

lnν

(CPRC = CCAF = 5x10-4 M; Đệm phosphate 0,1 M pH 3, tacc = 0 s; tốc độ quét = 0,1 V s-1, Eacc = 0 mV)

Nếu phản ứng oxy hóa điện hóa là bất thuận nghịch thì Ep phụ thuộc vào v.

Như có thể quan sát từ Hình 3.12a, thế đỉnh chuyển về thế cao hơn khi tốc độ quét

tăng. Điều này có thể kết luận rằng sự chuyển điện tử trong sự oxy hóa PAR và

CAF là quá trình bất thuận nghịch. Dòng đỉnh tăng với sự tăng của tốc độ quét từ 0,01 – 0,30 V s-1 (Hình 3.12b), chứng tỏ rằng quá trình chuyển điện tử liên quan đến

quá trình bề mặt [153].

Đồ thị tuyến tính của Ip theo căn bậc hai của tốc độ quét (v1/2) được thực hiện

để xác định xem phản ứng oxy hóa điện tử được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán hay hấp phụ. Nếu đồ thị của Ip theo v1/2 là tuyến tính và đi qua gốc tọa độ, thì quá

(3.3)

(3.4) trình này được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán [17], [153]. Đường tuyến tính Ip của sự oxy hóa PAR and CAF theo v1/2 và được mô tả bằng các phương trình sau: IP, PAR = -0,402 ± (1,716) + 106,674 ± (4,846) v1/2; r = 0,999, p < 0,001 IP, CAF = -6,632 ± (5,845) + 172,991 ± (17,371) v1/2; r = 0,997, p < 0,001

Đồ thị của IP, PAR và IP, CAF theo v1/2 (Hình 3.31c) có độ tương quan tuyến

tính cao (r = 0,997 – 0,999, p < 0,001). Số trong ngoặc đơn là độ tin cậy 95%. Đồ

thị của PAR có đoạn cắt với trục tung đi qua gốc tọa độ bởi vì 95% độ tin cậy của

nó có chứa điểm zero (-2,118 to 1,313). Điều này có nghĩa là quá trình điện cực của

PAR được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán. Trong khi đó đồ thị của CAF không

đi qua gốc tọa độ bởi vì độ tin cậy 95% của nó không chứa điểm zero (biến đổi từ -

12,481 đến -0,784). Điều này nghĩa là quá trình điện cực của CAF không được kiểm

soát bởi quá trình khuếch tán.

Độ dốc của đường tuyến tính lnIp theo lnv cũng có thể cung cấp những thông

tin về quá trình được kiểm soát bởi khuếch tán hay hấp phụ. Độ dốc xấp xỉ 1 được

cho là quá trình được kiểm soát bởi hấp phụ. Ngược lại độ dốc gần bằng 0,5 thì quá

trình được kiểm soát bởi khuếch tán [153]. Mối quan hệ tuyến tính có hệ số tương

quan cao (r = 0,997 - 1, p < 0,001) được trình bày trên Hình 3.12d và được biểu

diễn bằng các phương trình sau:

(3.5) ln(Ip, PAR) = 0,508 ln(v) + 4,674, r = 0,997; p < 0,001

(3.6) ln(Ip, CAF) = 0,579 ln(v) + 5,187, r = 1; p <0,001

Có thể nhận thấy rằng độ dốc của nó đối với PAR là 0,508 rất gần với 0,5;

điều này khẳng định lại quá trình điện cực của PAR được kiểm soát bởi quá trình

khuếch tán. Tuy nhiên, độ dốc bằng 0,579 kết hợp sự phân tích môi quan hệ dòng

của CAF và căn bậc hai tốc độ quét, có thể kết luận rằng quá trình oxy hóa CAF

trên điện cực có thể được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán-hấp phụ.

Phương trình Laviron [83] mô tả mối quan hệ giữa thế đỉnh (Ep) và logarithm

tự nhiên của tốc độ quét như sau:

𝛼𝑛𝐹𝑘𝑠

𝑅𝑇 𝛼𝑛𝐹 𝑙𝑛

𝑅𝑇 𝛼𝑛𝐹 𝑙𝑛𝜈

(3.7)

𝑅𝑇 +

0 𝐸𝑝 = 𝐸 Ở đây α là hệ số chuyển điện tử, ks là hằng số tốc độ chuyển điện tử của cặp oxy hóa khử trên bề mặt; n là số điện tử chuyển, v là tốc độ quét (V s-1), và E0 là thế oxy hóa khử biểu kiến; T = 298 K, R= 8.314 J mol K-1 and F = 96480 C mol-1.

Đồ thị của Ep, PAR và Ep, CAF với lnv được minh họa trên Hình 3.12e. Phương

trình hồi quy ở dạng tuyến tính như sau:

(3.8) Ep, PAR = 0,613 + 0,022 lnv; r = 0,991; p < 0,001

(3.9) Ep, CAF = 1,413 + 0,025 lnv; r = 0,996; p < 0,001

Các giá trị αn đối với PAR và CAF, có thể tính được từ độ dốc của đường

tuyến tính theo phương trình (3.8) và (3.9) lần lượt là 1,18 and 1,01. Giá trị α bằng

0,5 đối với hệ bất thuận nghịch hoàn toàn [90]. Vì vậy, số điện tử chuyển (n) trong

phản ứng oxy hóa PAR và CAF lần lượt là 2,36 và 2,02. Như vậy, có thể giả thiết n

= 2 đối với PAR và n = 2 đối với CAF, vậy cơ chế oxy hóa PAR và CAF tại điện

cực có thể liên quan đến quá trình trao đổi hai điện tử và hai proton. Hình 3.13 trình

bày sự oxy hóa PAR and CAF tại các điện cực biến tính [144]. Điều này cũng phù

hợp với sự oxy hóa PAR liên quan đến hai điện tử và hai proton. Theo Hình 3.13, sự oxy hóa CAF liên quan tổng cộng đến 4H+ và 4 e- theo cơ chế hai bước. Bước đầu chậm, sự oxy hóa gồm 2H+, 2e- của liên kết C-8 đến N-9 của caffeine và tạo thành 8-oxy caffeine; bước tiếp theo nhanh, sự oxy hóa gồm 2e-, 2H+ thành 4,5-

dihydroxy-8-oxy-caffeine [157]. Vì thế, kết quả mà sự oxy hóa CAF liên quan đến

hai điện tử và hai proton tại điện cực MOF-199/Naf-GCE có thể do bước đầu tiên là

bước quyết định tốc độ phản ứng.

CH3

2 e-

2H+

Paracetamol

N-acetyl-p-benzoquinone-imine (NAPQI)

CH3

H3C

2H2O

H2O

2H+

H+

CH3

8-Oxy-caffeine

4,5-dihydroxy-8-oxy-caffeine

Caffeine

Hình 3.13. Sơ đồ oxy hóa PAR và CAF.

Đánh giá gần đúng lượng PAR và CAF hấp phụ lên GCE biến tính có sử

dụng phương pháp dùng bởi Sharp [151]. Ip được biểu diễn như một hàm số của

nồng độ bề mặt của các chất hoạt động điện hóa theo phương trình:

.𝐹

.𝐴.𝛤.𝜈

4𝑅𝑇

𝑛 Ở đây Ip (A) là dòng đỉnh; n là số điện tử liên đến quá trình oxy hóa; A là

(3.10)

𝐼𝑝 = diện tích hình học bề mặt (0.062 cm2), Γ (mol cm−2) là phần mol bao phủ bề mặt.

Từ độ dốc của đường dòng đỉnh (Ip) với tốc độ quét, phần mol bao phủ bề mặt được tính là 6,9x10-6 mol cm-2 đối với PAR và 1,1x10-5 mol cm-2 đối với CAF

tại bề mặt của MOF-199/Naf-GCE.

Độ lặp lại, khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện (LOD)

Độ lặp lại của điện cực MOF-199/Naf-GCE được đánh giá ở các nồng độ

PAR và CAF khác nhau bằng phương pháp DPVs. Phép đo DPV được thực hiện để phát hiện hỗn hợp của CPAR = 10-5 M và CCAF = 10-4 M; CPAR = 5x10-5 M và CCAF = 5x10-4 M; CPAR = 10-4 M và CCAF = 10-3 M trong đó mỗi tín hiệu được đo chín lần liên tiếp. Giá trị RSD nhận được lần lượt là 3,90% và 2,99% đối với CPAR = 10-5 M

và CCAF = 10-4 M, 4.36% và 1.46% đối với CPAR = 5x10-5 M và CCAF = 5x10-4 M; 3,81% và 0,79% đối với CPAR = 10-5 M và CCAF = 10-4 M; tất cả đều thấp hơn giá trị

1/2 RSDRHorwitz [55]. Giá trị RSD thích hợp như vậy trong chín lần đo liên tiếp cho

thấy điện cực MOF-199/Naf-GCE có thể được ứng dụng để phát hiện PAR ở nồng

độ cao và cả nồng độ thấp.

a)

b)

0.04 (10)

(12)

0.03 A m

0.02 /

p

I

(1)

0.01 (1)

0.00

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8 E / V

Hình 3.14. Đường DPV tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với: a) PAR ở các nồng độ khác nhau với sự hiện diện của 5×10-4 M CAF trong đệm phosphate 0,1 M pH 3: (1) 1,0×10-7, (2) 2,0×10-7, (3) 3,0×10-7, (4) 4,0×10-7, (5) 5,0×10-7, (6) 7,5×10-7, (7) 1,0×10-6, (8) 1,5×10-6, (9) 2,0×10-6, (10) 3,0×10-6, (11) 4,0×10-6, (12) 5,0×10-6 M;

b) Đường DPV nhận được tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với CAF tại các nồng độ khác nhau với sự hiện diện 5×10-4 M PAR trong đệm phosphate 0,1 M pH 3: (1) 2,0×10-7, (2) 4,0×10-7, (3) 6,0×10-7, (4) 8,0×10-7, (5) 1,0×10-6, (6) 1,5×10-6, (7) 2,0×10-6, (8) 3,0×10-6, (9) 4,0×10-6, (10) 5,0×10-6 M. (tốc độ quét = 0,02 Vs-1; ∆E = 80 V; tacc = 0; Eacc = 0)

Xác định riêng từng chất PAR và CAF cũng nghiên cứu bằng phương pháp

DPV trong đó nồng độ của một cấu tử tăng dần trong sự hiện diện cố định nồng độ

của chất khác. Hình 3.14a trình bày các đường DPV ở các nồng độ khác nhau của PAR với sự cố định CCAF = 5x10-4 M. Hình 3.14b trình bày đường cong DPV của các nồng độ CAF khác nhau với sự cố định CPAR = 5x10-4 M. Điều đáng chú ý là

dòng đỉnh của PAR hoặc CAF vẫn duy trì và ít thay đổi, trong khi đó dòng đỉnh oxy

hóa CAF và PAR tăng tuyến tính với nồng độ. Điều này cho thấy sự oxy hóa xảy ra độc lập với nhau. Dòng đỉnh tăng trong khoảng nồng độ từ 0,1x10-6 đến 5x10-6 M.

Tuy nhiên, mối quan hệ giữa dòng đỉnh và nồng độ có một quan hệ tuyến tính thấp

(r = 0,963 đối với PAR và r = 0,983 đối với CAF). Vì vậy, hồi quy tuyến tính của

logarithm dòng đỉnh và nồng độ chất cần phân tích được thiết lập. Sự hồi quy của

lgIp, PAR theo lgCPAR và lgIp, CAF theo lgCCAF cho mối tương quan tuyến tính cao (r =

0,998 đối với PAR và r = 0,998 đối với CAF). Phương trình hồi quy là như sau:

(3.11) lg(Ip,CAF) = -0,364 + 0,498 lg(CPAR); r = 0,998, p < 0,001

(3.12) lg(IP,CAF) = -0,423 + 0,526 lg(CCAF); r = 0,997, p < 0,001

Trong khoảng tuyến tính từ 0,1x10-6 M đến 5x10-6 M, giới hạn phát hiện (LOD) đối với PAR là 1,259x10-6 M và trong khoảng tuyến tính từ 0,2x10-6 M đến 5x10-6M, LOD đối với CAF là 1,243x10-6 M (S/N =3). Một số tác giả [51], [200] đã

áp dụng phương pháp hồi quy logarithm này trong trường hợp mối quan hệ tuyến

tính của dòng đỉnh và nồng độ là thấp.

a)

0.05 b)

1.4

0.04

1.2 PAR CAF

(9)

1.0

0.03

0.8 p

A m

I

/

0.02 g

p

l

I

0.6 (1)

0.4

0.01

0.2

0.00

0.0

0.2

0.4

0.6

1.2

1.4

1.6

1.8

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6 lg C

0.8 1.0 E / V

Hình 3.15. a) Đường DPV của sự oxy hóa PAR and CAF ở các nồng độ bằng nhau trong đệm phosphate 0,1 M pH 3: (1) 20x10-6 M, (2) 40x10-6 M, (3) 60x10-6 M, (4) 80x10-6 M, (5) 100x10-6 M, (6) 150x10-6 M, (7) 200x10-6 M, (8) 250x10-6 M, (9) 300x10-6 M, b) Đồ thị logarithm của Ip,PAR và Ip,CAF theo nồng độ của nó. (tốc độ quét = 0.02 Vs-1; ∆E, = 80 V; tacc = 0; Eacc = 0)

Xác định đồng thời PAR và CAF cũng được thực hiện bằng phương pháp

DPV. PAR và CAF được xác định đồng thời bằng cách tăng nồng độ đồng thời của

cả hai cấu tử trong đệm phosphate 0,1 M pH 3. Hình 3.15a trình bày đường cong

DPV nhận được của dung dịch chứa các nồng độ bằng nhau của PAR and CAF trong khoảng từ 20x10-6 M đến 300x10-6 M. Đường cong DPV trình bày pic oxy

hóa khoảng 0,54 V đối với PAR và 1,25 V đối với CAF. Sự tách pic rõ ràng khoảng

0,71 V cho phép xác định đồng thời hai cấu tử. Trong trường hợp tương tự như xác

định riêng lẽ từng cấu tử, logarithm của dòng đỉnh phụ thuộc tuyến tính vào

logarithm của nồng độ chất cần phân tích (Hình 3.15b). Phương trình hồi quy tuyến

tính như sau:

(3.13) lgIP, PAR = -0,084 + 0,518 lgCPAR; r = 0,997, p < 0,001

(3.14) lgIp, CAF = -0,790 + 0,849 logCCAF; r = 0,997, p < 0,001

Trong khoảng tuyến tính từ 20x10-6 M đến 300x10-6 M, LOD là 1,264 x10-6 M đối với PAR và 1,244x10-6 M đối với CAF (S/N =3). Điều đáng lưu ý là LOD của PAR trong sự hiện diện của CAF xấp xỉ là 1,264x10-6 M, giá trị này rất gần với giá trị nhận được (1,259x10-6 M) khi cố định CAF, trong khi đó đối với CAF trong sự hiện diện của PAR là 1,244x10-6 M, giá trị cũng rất gần với giá trị nhận được (1,243x10-6 M) khi cố định PAR. Một lần nữa có thể khẳng định quá trình oxy hóa

các chất này tại điện cực biến tính là độc lập nhau. Và vì vậy, việc xác định đồng

thời PAR và CAF bằng phương pháp điện hóa dùng điện cực thế MOF-199/Naf-

GCE sẽ không bị cản trở chéo. Điều cũng đáng lưu ý là khoảng tuyến tính này cũng

phù hợp cho việc xác định CAF và PAR trong dược phẩm mà thường chứa kết hợp

hai chất với nhau có nồng độ khoảng 250 đến 500 mg PAR và 25 đến 65 mg CAF.

Một sự so sánh LOD của phương pháp đề nghị trong nghiên cứu này với các

phương pháp điện hóa khác trình bày ở Bảng 3.3. Có thể thấy rằng LOD của

phương pháp trong nghiên cứu này là thấp hơn hay tương đương với các điện cực

biến tính nghiên cứu trước đây [12], [44], [82], [106], [138], [194]. Tóm lại, MOF-

199 cho thấy là chất biến tính hữu hiệu cho điện cực để xác định PAR và CAF.

Bảng 3.3. So sánh LOD của các phương pháp phân tích điện hóa khác nhau trong việc xác định PAR và CAF

Điện cực Điện cực Phương Phân tích LOD TLTK

pháp biến tính (µM)

MOF-199 GCE DPV Caffeine Phương 1,2

pháp đề Paracetamol 1,3

nghị

Nafion/ruthenium GCE SWV Caffeine [194] 2,2

oxide pyrochlore Paracetamol 1,2

Điện cực carbon GCE DPW Caffeine [82] 8,5

thủy tinh nền Paracetamol 7,3

Luteolin/ống nano GCE DPV Caffeine 3,54 [12]

carbon đa tường Paracetamol 0,78

Graphite SPE DPV Caffeine 1,6 [138]

Polyurethane Paracetamol 0,84

Boron DE DPV Caffeine 0,035 [106]

Paracetamol 0,49

Boron DE SWV Caffeine 0,096 [44]

Paracetamol 0,23

GCE: điện cực carbon thủy tinh, SPE: điện cực in, DE: điện cực kim cương

Phân tích mẫu thực

Phương pháp đề nghị trong nghiên cứu này được ứng dụng để phân tích hàm

lượng PAR và CAF trong ba loại thuốc viên thương mại khác nhau (Panadol Extra,

Vietnam; Hapaco Extra, Vietnam; Tatanol, Vietnam). Bảng 3.4 trình bày giá trị của

hàm lượng PAR và CAF trong mẫu thuốc xác định bằng phương pháp đề nghị trong

nghiên cứu này và phương pháp so sánh HPLC. Kiểm định cặp t ( t-test) được áp

dụng để phân tích số liệu. Với mức ý nghĩa α = 0,05, kết quả cho thấy lượng PAR

và CAF tìm thấy trong mẫu bằng phương pháp đã đề nghị không khác biệt thống kê

so với hàm lượng ghi trên nhãn (PAR: t (2) = -3,56; p = 0,07 and CAF: t (2) = -

2,62; p = 0,12), và cũng không khác biệt thống kê với kết quả phân tích bằng HPLC

(PAR: t (2) = -0,207 ; p = 0,855 and CAF: t (2) = 0,41; p = 0,722). Vì vậy độ đúng

của phương pháp này được xem là tốt. Trong thí nghiệm này, nồng độ của PAR và

CAF được tính toán dùng phương pháp thêm chuẩn. Giá trị độ phục hồi của mẫu

thêm vào được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng chéo sau khi thêm chuẩn. Kết quả

nhận được có độ phục hồi tốt nằm trong khoảng từ 96% đến 107% đối PAR và

95% đến 108% đối với CAF, cho thấy rằng phương pháp đề nghị không bị ảnh

hưởng đáng kể do sự cản trở chéo.

Tên

Chất phân

Lượng (mg)

Er**

tích

(%)

(M* ± SE)

Label

DPV

HPLC

Bảng 3.4. Kết quả xác định PAR và CAF trong mẫu thuốc dùng phương pháp đề nghị và HPLC

Panadol extra Caffeine

64,9 ± 0,5

65,8 ± 0,3

Paracetamol

-1,37

500 494,7± 3,45 489,6 ± 0,6

Hapacol extra Caffeine

1,04

64,5 ± 0,1

63,6 ± 0,1

Paracetamol

1,42

500 493,6 ± 3,2 496,1 ± 0,5

Tatanol plus

Caffeine

-0,50

64,4 ± 0,7

63,7 ± 0,1

Paracetamol

1,10

500 487,4 ± 6,9 491,7 ± 0,9

-0,87

TIỂU KẾT 1

MOF-199 đã được tổng hợp thành công theo hai phương pháp. Điều kiện

tổng hợp tối ưu là thời gian 30 phút, năng lượng vi sóng 250 W đối với phương pháp vi sóng và 360 phút, 100 oC đối với phương pháp dung nhiệt. Phương pháp vi

sóng có ưu thế là cho hiệu suất cao trong thời gian tổng hợp ngắn. MOF-199 điều

chế theo hai phương pháp này đều có độ kết tinh cao, hình thái tinh thể bát diện rõ

ràng và diện tích bề mặt lớn.

MOF-199 được ứng dụng như chất biến tính điện cực GCE và điện cực biến

tính bằng MOF thể hiện hoạt tính xúc tác điện hóa tốt cho quá trình oxy hóa và khử

paracetamol và caffeine, làm tăng độ nhạy phát hiện paracetamol và caffeine với giới hạn phát hiện thấp (1,3×10−6 M đối với paracetamol và 1,2x10-6 M đối với

caffeine). Phương pháp đề nghị đã được dùng để xác định paracetamol và caffeine

trong mẫu thuốc với độ thu hồi chấp nhận được từ 96% đến 107% đối với

paracetamol và 95% đến 108% đối với caffeine. Kết quả này cũng tương đồng với

kết quả phân tích bằng HPLC.

3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NH2-MOF-199 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC

3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199

Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199 bằng

cách biến tính MOF-199 bằng hợp chất amine (2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic,

ABDC) theo hai phương pháp: Phương pháp trực tiếp (theo phương pháp này tất cả

các chất điều được đưa vào cùng một lúc ở điều kiện chiếu vi sóng) và phương pháp

gián tiếp (MOF-199 được tổng hợp trước, sau đó tiến hành đưa hợp chất amine

ABDC lên MOF-199 theo hai cách khác nhau).

Sản phẩm của phương pháp trực tiếp được quan sát sơ bộ bằng kính hiển vi

quang học (không trình bày ở đây). Kết quả cho thấy có sự tách lớp của các tinh thể

và một phần có hình thái không rõ ràng. Tách phần tinh thể để phân tích SEM và

FT-IR, kết quả trình bày ở Hình 3.16. Quan sát SEM (Hình 3.16a) cho thấy các bát

diện MOF-199 và các vẫn sáng (inclusion) có thể là ABDC (hay Cu-ABDC) nằm

tách riêng ra. Kết quả này cho thấy không kết gắn được các nhóm amine lên MOF-

199, điều này do ái lực của Cu(II) với H3BTC lớn hơn nhiều so với ABDC. Kết quả

này còn được xác định thêm bằng phổ FT-IR (Hình 3.16b), các dạng tín hiệu dao

của tinh thể giống với MOF-199, tuy nhiên không xuất hiện pic đặc trưng của liên kết N-H (3310-3500 cm-1), chứng tỏ trong cấu trúc vật liệu thu được không có N.

20%

%

/

MA-TT

a u q n Ò y u r t

é §

MOF-199

4000

3000

2000

1000

0 Sè sãng / cm-1

(a) (b)

Hình 3.16. Ảnh SEM (a) và giản đồ FT-IR (b) của mẫu biến tính theo phương pháp

trực tiếp MA-TT.

Theo phương pháp gián tiếp thứ nhất, MOF-199 sau khi tổng hợp được cho

phản ứng với ABDC. Kết quả quan sát bằng kính hiển vi quang học thấy có một sự

tách lớp màu trắng (được cho là của ABDC) và các hạt MOF-199 màu xanh riêng

biệt. Phần màu xanh được phân tích kết quả ảnh SEM và FT-IR trình bày ở Hình

3.17.

20%

%

MA-GT1

/ a u q n Ò y u r t é §

MOF-199

4000

3000

2000

1000

0 Sè sãng / cm-1

(a) (b)

Hình 3.17. Ảnh SEM (a) và giản đồ FT-IR (b) của mẫu biến tính theo phương pháp

gián tiếp thứ nhất MA-GT1.

Kết quả cho thấy, cũng như phương pháp tổng hợp trực tiếp, ABDC không

gắn kết lên bề mặt MOF-199.

Theo phương pháp gián tiếp thứ hai, MOF-199 được biến tính trước bằng

dung dịch Cu(NO3)2, sau đó mới cho phản ứng ABDC. Quan sát sản phẩm dưới kính

hiển vi quang học, cho thấy phương pháp này thu được vật liệu đều hơn. Vật liệu này

được phân tích phổ FT-IR. Kết quả được trình bày ở Hình 3.18.

ABDC

50%

NH2

%

NH2

Cu-ABDC

MA-GT2

NH2

/ a u q n Ò y u r t é §

MOF-199

4000

3000

2000

1000

Sè sãng / cm-1

Hình 3.18. Giản đồ FT-IR của MOF-199, MA-GT2, Cu-ABDC và ABDC.

Kết quả FT-IR cho thấy phân tử amin ABDC có 2 pic trong khoảng 3400- 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H trong nhóm NH2. Khi

ABDC kết hợp với Cu(II) tạo Cu-ABDC, 2 pic đặc trưng cho nhóm NH2 đã chuyển dịch về bước sóng 3150-3250 cm-1. Vật liệu MOF-199 biến tính ABDC (MA-GT2)

có các tín hiệu dao động tương đồng với MOF-199 và xuất hiện rất rõ tín hiệu của 2 pic trong khoảng 3150-3250 cm-1 đặc trưng cho nhóm NH2 khi ABDC tạo thành

Cu-ABDC, chứng tỏ ABDC đã được đưa thành công lên vật liệu. Điều này được

khẳng định thêm với kết quả ảnh SEM ở Hình 3.19. Ảnh SEM cho thấy vật liệu đã

được phủ lên bề mặt các chất biến tính.

Hình 3.19. Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp theo phương pháp thứ hai MA-GT2.

Kết quả XRD của mẫu biến tính so sánh với mẫu MOF-199 được thể hiện ở

1000 cps

MOF-199

Hình 3.20.

s p c /

MA-GT2

é ® g n ê C

Cu-ABDC

20 2θ / ®é

Hình 3.20. So sánh XRD của MOF-199 với vật liệu biến tính gián tiếp MA-GT2.

So sánh XRD của MOF-199 với mẫu biến tính ta thấy rõ không có sự khác

biệt lớn. Mẫu biến tính không phát hiện được pic đặc trưng của Cu-ABDC, nhưng

những pic đặc trưng của MOF-199 vẫn xuất hiện ở mẫu biến tính, chứng tỏ cấu trúc

tinh thể của vật liệu không bị thay đổi khi thực hiện biến tính, cường độ pic ở mẫu

biến tính chỉ giảm đi vì có sự xuất hiện của amin nên tỷ phần vật liệu MOF-199

giảm đi. Điều đó còn được khẳng định với ảnh SEM (Hình 3.19), chất biến tính chỉ

phủ một lớp ở bề mặt vật liệu nên không làm thay đổi kết cấu của MOF-199 ban đầu.

Độ bền nhiệt của mẫu MA-GT2 được nghiên cứu bằng phân tích nhiệt. Tiến

hành phân tích nhiệt (TG-DTA) mẫu MA-GT2, trình bày ở Hình 3.21.

250

TGA

100

200

-16,52%

80

150 %

V u

/

100

60 /

-61,38%

A G T

A T D

50

40

-1,56%

0

DTA

20 -50

0

100

200

600

700

800 300 400 500 NhiÖt ®é / oC

Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của MA-GT2.

Trên giản đồ TGA cho thấy, xuất hiện 3 khoảng mất khối lượng tại 25-150 oC, 150- 400 oC và > 400 oC. Quá trình mất nước vật lý ở nhiệt độ 25-150 oC, khối

lượng giảm 16,5%, tín hiệu DTA có đoạn hạ thấp xuống chứng tỏ có sự thu nhiệt diễn ra trong khoảng nhiệt độ này. Trong khoảng 150-400 oC, giảm 61,3% tương ứng với sự phân hủy chất hữu cơ trong cấu trúc vật liệu. Từ 322 oC trở lên, cấu trúc

MOF bị phá huỷ, khối lượng chất còn lại chiếm 22,1% khối lượng, tương ứng với

sự phân huỷ thành các oxide đồng.

Để xác định tính chất xốp của mẫu vật liệu MA-GT2, chúng tôi tiến hành

phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu. Kết quả được

trình bày trên Hình 3.22 và Bảng 3.5.

250

245 /

P T S g 3

240 m c /

235

230

225

220 ô h p p Ê h g n î

l

HÊp phô Khö hÊp phô

215 g n u D

210

0.0

0.2

0.4

0.6

1.0 0.8 ¸p suÊt t¬ng ®èi / p/po

Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu MA-GT2.

Bảng 3.5. Tính chất xốp của vật liệu MA-GT2

Mẫu SBET (m2/g) SLangmuir (m2/g) Vpore (cm3/g)

MA-GT2 822 1035 0,38

Kết quả Hình 3.22 cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu

MA-GT2 thuộc loại I, đặc trưng cho vật liệu xốp có độ rộng mao quản tương đương

kích thước phân tử [2].

Kết quả ở Bảng 3.5 cho thấy mẫu MA-GT2 chúng tôi tổng hợp được có diện

tích bề mặt giảm nhiều so với mẫu MOF-199, điều này được giải thích do các phân

tử ABDC thay thế một phần các phân tử BTC trong vật liệu hoặc ABDC đã bám lên

bề mặt vật liệu MOF-199 và làm bít các mao quản nên N2 không thể khuếch tán vào

bên trong các mao quản, kết quả làm giảm diện tích bề mặt.

Từ các kết quả cho thấy mẫu MA-GT2 là mẫu MOF-199 biến tính ABDC có

kết quả tốt nhất. Vì vậy, phương pháp biến tính gián tiếp thứ hai là phương pháp

thích hợp để biến tính MOF-199 bằng ABDC.

Hình 3.23. Mô hình cơ chế quá trình biến tính MOF-199 gián tiếp bằng hợp chất

chứa nhóm chức amine.

Hình 3.23 là cơ chế mà chúng tôi đề nghị biến tính gián tiếp MOF-199. Đầu tiên vật liệu sẽ được khuấy từ trong dung dịch Cu(NO3)2 nhằm đưa Cu2+ lên bề mặt

vật liệu và liên kết với các nhóm COOH chưa tham gia liên kết của vật liệu. Sau đó

hợp chất ABDC được đưa lên vật liệu sẽ liên kết với các tâm Cu(II) trên bề mặt vật

liệu thông qua các nhóm COOH trong phân tử ABDC để tạo thành vật liệu NH2-

MOF-199.

3.2.2. Khả năng sử dụng NH2-MOF-199 làm chất biến tính điện cực để xác

định đồng thời Pb(II) và Cd(II) hay uric acid (UA) và ascorbic acid (AA)

Xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) được thực hiện theo phương pháp DP-

ASV. Nồng độ Cd(II) và Pb(II) được xác định đồng thời theo nồng độ tăng dần của

nó trong đệm acetate 0,1M (pH 4,5). Hình 3.24a trình bày đường DP-ASV đo được

trong dung dịch chứa nồng độ bằng nhau của các kim loại Cd(II) và Pb(II) trong

khoảng 5 ppm đến 30 ppm. Đường DP-ASV xuất hiện pic tại -0,87 V cho sự oxy

hóa Cd(II) và -0,65 V cho sự oxy hóa Pb(II). Sự tách pic rõ ràng khoảng 0,28 V cho

phép có thể xác định đồng thời các chất này.

(a)

(b)

2.4

2.0 Pb(II)

2.0

1.6 Cd(II) Pb(II)

1.6

1.2 Cd(II)

A µ

1.2 I

0.8 / I

05 ppb 10 ppb 15 ppb 20 ppb 25 ppb 30 ppb

0.8

0.4

0.0 -1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

5

10

25

30

35 20 / ppb

15 CMe(II)

E / V

Hình 3.24. a) Đường DP-ASV của Cd(II) và Pb(II) trong khoảng nồng độ 5 đến 30

ppm trong đệm acetate 0,1 M (pH 4,5); b) Đường hồi quy tuyến tính Iap theo nồng độ. (tacc = 90 s, Eacc = -1,1 V, tốc độ quét = 0,01 V s-1, ∆E = 0,1 V)

IP,Cd(II) (µA) = (-0,0353 ± 0,00332) + (0,0283 ± 0,00027) CCd(II) (ppb); r = 0,9995 (3.15) IP,Pb(II) (µA) = (-0,1080 ± 0,01310) + (0,0570 ± 0,00110) CPb(II) (ppb); r = 0,9981 (3.16) Giới hạn phát hiện (LOD) của Pb(II) và Cd(II) tính được trong khoảng nồng

Phương trình hồi quy tuyến tính Ip theo nồng độ được biểu diễn như sau:

độ từ 5 ppb đến 30 ppb lần lượt là 1,0 ppb và 1,8 ppb.

100

(b)

(a)

80

60 A µ

40 / I

40 / P I

20

0

100

200

400

500

600

0 0 -0.2

0.0

0.2

0.6

0.8

1.0 300 C / µM

0.4 E / V

Hình 3.25. a) Đường DP-ASV của AA và UA ở các nồng độ khác nhau trong

khoảng nồng độ từ 30 đến 548 µM và 10 đến 431 µM trong đệm phosphate 0,1M

(pH 7); b) hồi quy tuyến tính của Ip theo nồng độ. (tacc = 15 s, Eacc = 0 V, tốc độ quét = 0,01 V s-1, ∆E = 0,1 V)

Xác định đồng thời AA và UA đã được thực hiện bằng phương pháp DP-

ASV. AA và UA được xác định đồng thời bằng cách tăng nồng độ bằng nhau của

chúng trong đệm phosphate 0,1M (pH = 7) (xem Hình 3.25a). Trên đường DP-ASV

xuất hiện pic oxy hóa tại +0,18 V được cho là của AA và +0,49 V là của UA. Các

pic này phân tách rõ ràng cho phép có thể xác định đồng thời AA và UA trong dung

dịch. Sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip của AA và UA theo nồng độ được thực

hiện bằng phương pháp DP-ASV như được trình bày trong Hình 3.25b.

Đường Ip của AA theo nồng độ thể hiện sự đáp ứng phi tuyến trong khoảng

nồng độ từ 30 µM to 548 µM. Đoạn tuyến tính đầu tiên từ 30 µM đến 119 µM và

đoạn tuyến tính thứ hai trong khoảng 167 µM đến 548 µM. Phương trình hồi quy là:

(3.17) IP,AA = (-1,03 ± 2,22) + (0,299 ± 0,022).CAA ; r = 0,9916 (n = 4)

(3.18) IP,AA = (20,07 ± 0,33) + (0,122 ± 0,001).CAA ; r = 0,9996 (n = 8)

Giới hạn phát hiện của AA trong khoảng nồng độ từ 30 µM đến 119 µM là

22,9 µM.

Trong khi đó đồ thị của Ip,UA theo nồng độ cho mối tương quan tuyến tính

cao hơn và được biểu diễn bởi phương trình sau:

(3.19) IP,UA = (6,60 ± 0,85) + (0,133 ± 0,006).CUA ; r = 0,9899 (n = 11)

Giới hạn phát hiện để xác định UA trong khoảng nồng độ từ 10 µΜ đến 245

µM là 24,6 µM.

Có thể nhận thấy LOD của AA và UA là cao hơn so với các phương pháp

điện hóa sử dụng các điện cực biến tính [62]. Tuy nhiên LOD của Pb(II) and Cd(II)

là thấp hơn hay tương đương với các phân tích điện hóa sử dụng điện cực biến tính

đã công bố [80], [183]. Đây chỉ là các nghiên cứu đầu tiên, tối ưu hóa các thông số

kỹ thuật đo có thể làm giảm LOD. Tuy nhiên kết quả trên cho thấy điện cực GCE

biến tính bằng NH2-MOF-199 có tiềm năng phát hiện và phân tích đồng thời các

acid hữu cơ và các ion kim loại trong dung dịch nước do diện tích bề mặt cao và có

chứa các tâm (cặp điện tử tự do trên N) có thể thu hút các kim loại nặng cũng như

các acid hữu cơ. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ nghiên cứu tiềm năng

sử dụng của điện cực biến tính này. Để có thể ứng dụng được cần phải được nghiên

cứu thêm ví dụ như độ ổn định điện cực, xác định mẫu thực, các yếu tố ảnh hưởng

đến phép đo.

TIỂU KẾT 2

Việc biến tính vật liệu MOF-199 bằng hợp chất 2-aminobenzene-1,4-

dicarboxylic acid để tạo NH2-MOF-199 đã được thực hiện thành công theo phương

pháp gián tiếp (có sự tăng cường Cu(II) lên bề mặt MOF-199). Kết quả biến tính tốt

nhất thu được ở mẫu MA-GT2 thực hiện với tỷ lệ là nH3BTC/nABDC = 2/1, công suất

250 W trong 20 phút. Hợp chất amine bám lên bề mặt vật liệu, không làm thay đổi

cấu trúc của vật liệu MOF-199 ban đầu. Điện cực biến tính bằng NH2-MOF-199 có

tiềm năng xác định đồng thời các kim loại nặng và các acid hữu cơ.

3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC

CHO PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL

3.3.1. Nghiên cứu tổng hợp Zn-MOF-199

3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol ion Cu:Zn và thời gian phản ứng đến sự hình

thành pha của vật liệu

Chúng tôi tiến hành biến tính MOF-199 bằng ion Zn(II) theo phương pháp

trực tiếp. Hỗn hợp các chất đầu gồm H3BTC, Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 ứng với tỷ lệ

mol giữa Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 là 8:2, 7:3, 5:5, 3:7 được tiến hành dung nhiệt ở nhiệt độ 100 oC với các thời gian t lần lượt là 6, 12, 18, 24 và 36 giờ. Kết quả XRD

trình bày ở Hình 3.26 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu vật liệu MOF-199 biến

tính Zn(II) (Zn-MOF-199) (Hình 3.26a-d) phù hợp với giản đồ XRD của MOF-199

(chứa các pic nhiễu xạ đặc trưng cho MOF-199) và nhiều mẫu có xuất hiện pic đặc trưng cho Zn-BTC tại 10,3o (Hình 3.26f). Điều này chứng tỏ Zn-MOF-199 đã được

tạo thành từ MOF-199 và Zn-BTC.

(a)

(b)

2000 cps

CuZn82- 36 giê

2000 cps

CuZn73- 36 giê

CuZn82- 24 giê

CuZn73- 24 giê

CuZn82- 18 giê

CuZn73- 18 giê

CuZn82- 12 giê

s p c / é ® g n ê C

CuZn73- 12 giê

s p c / é ® g n ê C

CuZn82- 6 giê

CuZn73- 6 giê

2 Theta / ®é

(c)

(d)

2000 cps

CuZn55- 36 giê

2000 cps

CuZn37- 36 giê

CuZn55- 24 giê

CuZn37- 24 giê

CuZn55- 18 giê

s p c /

CuZn37- 18 giê

CuZn55- 12 giê

s p c / é ® g n ê C

CuZn37- 12 giê

é ® g n ê C

CuZn55- 6 giê

CuZn37- 6 giê

2 Theta / ®é

(e)

1600

(f)

) 2 2 2 (

s p c 0 0 0 2

1200

s p c /

800

) 1 1 5 (

) 0 4 4 (

) 1 5 7 (

) 0 2 2 (

) 0 0 2 (

) 1 1 3 (

) 3 5 5 (

) 0 0 6 (

) 4 4 4 (

) 1 5 5 (

) 2 2 4 (

) 0 0 4 )( 1 3 3 (

) 0 2 4 (

MOF-199

400

é ® g n ê C

s p c / é ® g n ê C

Zn-MOF-199

Zn-BTC

2 Theta / ®é

Hình 3.26. Giản đồ XRD của các mẫu Zn-MOF-199 tổng hợp ở các tỷ lệ mol

Cu:Zn là 8:2 (a), 7:3 (b), 5:5 (c), 3:7 (d); Zn-BTC (e) và MOF-199 (f).

Giản đồ XRD của mẫu Zn-BTC tổng hợp được (Hình 3.26e) xuất hiện pic nhiễu xạ có cường độ lớn ở góc 2 Theta = 10,3o và một số pic nhiễu xạ khác có cường nhỏ ở góc 2 Theta từ 16-42o như 15,9; 17,9; 26,4o;... Zn-BTC có nhiều dạng

cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Giản đồ của mẫu Zn-BTC

tổng hợp trong nghiên cứu này tương tự với Zn-BTC được tổng hợp bằng phương

pháp vi sóng của nhóm tác giả Pereira da Silva và cộng sự [128] nhưng khác với

các mẫu Zn-BTC được tổng hợp từ Zn(CH3COO)2 bằng phương pháp dung nhiệt

[13] và phương pháp siêu âm [160]. Để xác định rõ Zn-BTC tổng hợp được có cấu

trúc gì cần phải có nghiên cứu sâu hơn.

Để lựa chọn điều kiện tổng hợp thích hợp cho mẫu Zn-MOF-199, chúng tôi tiến hành so sánh cường độ pic nhiễu xạ ở 2 Theta = 10,3o đặc trưng cho Zn-BTC

xuất hiện trong các mẫu Zn-MOF-199. Đối với mẫu Zn-MOF-199 có tỷ lệ mol Cu:Zn = 8:2, cường độ pic 10,3o rất bé và chỉ xuất hiện rõ ở mẫu có thời gian tổng

hợp dài là 36 giờ; với tỷ lệ mol Cu : Zn = 7:3, khi thời gian tổng hợp kéo dài cường độ pic nhiễu xạ 10,3o có xu hướng tăng dần lên; với tỷ lệ mol Cu:Zn = 5:5; 3:7 thì cường độ pic nhiễu xạ 10,3o thay đổi không theo quy luật, tuy nhiên cường độ pic nhiễu xạ 2 Theta = 10,3o cao hơn so với các tỷ lệ Cu:Zn = 8:2; 7:3 tổng hợp ở cùng

một thời gian. Chúng tôi nhận thấy rằng mẫu Zn-MOF-199 tổng hợp ở tỷ lệ mol Cu:Zn = 3:7, thời gian 6 giờ có cường độ pic nhiễu xạ 10,3o đặc trưng cho Zn-BTC

là cao nhất và vẫn giữ được cấu trúc của MOF-199 ban đầu. Ngoài ra, thông số

mạng của MOF-199 trong mẫu Zn-MOF-199 này (a = 26,22 Å) có sự sai lệch so

với thông số mạng của MOF-199 tinh khiết (a = 26,34 Å), chứng tỏ các ion Zn(II)

đã có sự liên kết với MOF-199 thông qua các cầu nối hữu cơ BTC trong bộ khung

hữu cơ của MOF-199. Điều này cho thấy đã biến tính được ion Zn(II) lên MOF-

199, nên chúng tôi lựa chọn điều kiện này để đặc trưng vật liệu và sử dụng cho ứng

dụng xúc tác sau này.

3.3.1.2. Đặc trưng vật liệu Zn-MOF-199

Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu vật liệu để quan sát hình

dạng và kích thước, kết quả được trình bày ở Hình 3.27.

a2) a1

b1 b2

c1 c2

Hình 3.27. Ảnh SEM của các mẫu MOF-199 (a1,a2), Zn-BTC (b1,b2) và

Zn-MOF-199 (c1,c2).

Kết quả cho thấy Zn-MOF-199 (Hình 3.27c1, c2) quan sát được là các tinh

thể hình bát diện tương tự như các tinh thể MOF-199 ban đầu (Hình 3.27a1, a2),

kích thước khoảng 10 µm, nhưng trên bề mặt đã có sự thay đổi lớn so với MOF-

199, đó là xuất hiện các hạt nhỏ kết tụ trên bề mặt. Các tinh thể nhỏ này chính là

Zn-BTC có dạng thanh nano (Hình 3.27b1, b2), đường kính khoảng 200 nm. Như

vậy, vật liệu Zn-MOF-199 mà chúng tôi tổng hợp được có sự đan xen của tinh thể

nhỏ Zn-BTC vào tinh thể MOF-199.

Kết quả phân tích thành phần nguyên tố C, H, Zn và Cu trong mẫu vật liệu

Zn-MOF-199 được trình bày trong Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Thành phần nguyên tố C, H, Zn và Cu trong mẫu Zn-MOF-199

Thành phần nguyên tố (%m) Zn/Cu (mol/mol)

C* H* Zn** Cu** Zn*** Cu*** (**) (***)

36,18 1,93 7,49 17,19 0,42/1 0,39/1 8,57 21,74

* Phân tích nguyên tố; ** Phân tích AAS; *** Phân tích EDX

Tỷ lệ mol của Zn/Cu trong Zn-MOF-199 được phân tích với AAS và EDX là

gần như nhau (0,42/1 và 0,39/1), điều này cho thấy có sự phân tán cao giữa Zn-BTC

và MOF-199. Tuy nhiên, tỷ lệ mol này thấp hơn đáng kể so với tỷ lệ ban đầu

(Zn/Cu = 7/3 = 2,33/1), chứng tỏ rằng một số lượng lớn các ion Zn(II) vẫn còn

trong dung dịch thay vì phản ứng tạo Zn-BTC. Điều này có thể giải thích xảy ra do

ái lực của Zn (độ âm điện 1,65) đối với các nhóm carboxyl trong BTC thấp hơn so

với Cu (độ âm điện 1,9) đối với BTC.

Phổ XPS của Zn-MOF-199 ở Hình 3.28a cho thấy sự có mặt của các nguyên

tố C, O, Cu và Zn trong vật liệu. Phổ XPS của Cu2p có bộ đôi hai đỉnh của Cu2p3/2

(933 eV) và Cu2p1/2 (952 eV) với các đỉnh vệ tinh trải dài về phía năng lượng liên

kết cao hơn [146] (Hình 3.28b). Cả hai đỉnh là rất điển hình cho phổ XPS của Cu(II)

[86]. Yang và cộng sự đã báo báo rằng, ngoài Cu(II) là tồn tại chủ yếu, vẫn có thể

tồn tại Cu(I) và Cu(0), điều này phụ thuộc vào khí quyển nung [189]. Zn2p có bộ

đôi hai đỉnh rõ ràng của Zn2p3/2 (1022 eV) và Zn2p1/2 (1045 eV) điển hình cho phổ

XPS của Zn(II) (Hình 3.28c) [180]. Do vậy, có thể suy ra rằng Zn-MOF-199 là một

hợp chất chứa Zn(II), Cu(II), C và O.

Zn(II) và Cu(II) đều là các tâm xúc tác Lewis acid, do vậy vật liệu Zn-MOF-

199 tổng hợp được hứa hẹn sẽ là một chất xúc tác acid cho các phản ứng hữu cơ.

/ eV

Hình 3.28. Phổ XPS tổng quát của Zn-MOF-199 (a), Cu2p (b) và Zn2p (c).

Giản đồ phân tích nhiệt các mẫu MOF-199, Zn-MOF-199 và Zn-BTC được

100

trình bày ở Hình 3.29.

TG

(a)

472 oC

-23 %

V u

%

/

-42 %

G T

A T D

DTA

115 oC

-0.8 %

160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40

200

400

600

800

NhiÖt ®é / oC

350

100

327 oC

TG

(b)

300

250

-28 %

200

%

V u

/

150

/

G T

100

-39 %

A T D

DTA

-6 %

-50

800

200

400

600 NhiÖt ®é / oC

100

334 oC

TG

(c)

-27 %

387 oC

V u

%

/

G T

DTA

A T D

-47 %

-20

82.5 oC

-0.4 %

-40

200

800

400

600 NhiÖt ®é / oC

Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của các mẫu Zn-BTC (a), MOF-199

(b) và Zn-MOF-199 (c).

Đối với Zn-BTC (Hình 3.29a), MOF-199 (Hình 3.29b) có một đỉnh tỏa nhiệt xuất hiện ở khoảng 472 oC và 327 oC tương ứng với sự giảm khối lượng lớn 42% và

39% được quy cho sự phân hủy bộ khung hữu cơ trong vật liệu. Nhiệt độ phân hủy hoàn toàn là 500 oC đối với Zn-BTC và 470 oC đối với MOF-199 (400 oC được công bố bởi tài liệu [110], 670 oC được công bố bởi tài liệu [123]). Trong trường hợp của Zn-MOF-199 (Hình 3.29c), đỉnh thu nhiệt khoảng 82,5 oC tương ứng với

sự mất khối lượng 27% được quy cho sự bay hơi nước bị hấp phụ vật lý, hai đỉnh tỏa nhiệt ở 334 và 387 oC tương ứng với sự mất khối lượng khoảng 47% được quy

cho sự phân hủy MOF-199 và Zn-BTC trong Zn-MOF-199. Sự phân hủy hoàn toàn

Zn-MOF-199 cũng diễn ra ở khoảng 500 °C, do đó nhiệt độ này cũng được chọn để

nung các tiền chất để thu được các oxide ở giai đoạn sau này. Đáng chú ý ở đây là

nhiệt độ bắt đầu phân hủy bộ khung hữu cơ của Zn-MOF-199 đã có sự tăng lên so với MOF-199 (327 oC lên 334 oC), điều này có thể do sự đan xen của các hạt Zn-

BTC (có độ bền nhiệt cao) với các hạt MOF-199 ở trong Zn-MOF-199.

Một đặc trưng rất quan trọng có ảnh hưởng lớn đến khả năng xúc tác của vật

liệu đó là diện tích bề mặt. Trong nghiên cứu này diện tích bề mặt của các vật liệu

được xác định bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương trình BET

và đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được trình bày ở Hình 3.30.

MOF-199

500 /

P T S g 3

400 m c /

300 Zn-MOF-199

200

100 ô h p p Ê h g n î

l

Zn-BTC

0 g n u D

0.0

0.2

0.4

0.6

1.0 0.8 ¸p suÊt t¬ng ®èi / p/po

Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu MOF-199, Zn-BTC

và Zn-MOF-199.

Như được quan sát ở Hình 3.30, các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

N2 của các hợp chất khung cơ kim BTC tổng hợp được thuộc dạng I theo hệ thống

phân loại IUPAC, tức là thuộc dạng vật liệu có cấu trúc vi mao quản [24], [199]. Các

mẫu MOF có diện tích bề mặt lớn (trừ mẫu Zn-BTC). Diện tích bề mặt theo phương pháp BET đối với mẫu MOF-199 là 1635 m2/g, giá trị này tương đương với mẫu

MOF-199 được tổng hợp bởi các tác giả khác [147], [161]. Trong khi đó mẫu Zn- BTC có diện tích bề mặt rất thấp, khoảng 3 m2/g, và mẫu Zn-MOF-199 có diện tích bề mặt trung bình so với hai mẫu còn lại, khoảng 844,4 m2/g.

Feldblyum [46] khẳng định rằng diện tích bề mặt của Zn-BTC thấp là do sự

ngưng tụ tinh thể dày đặc trên bề mặt của nó, dẫn đến sự tắc nghẽn lỗ mao quản. Sự

tắc nghẽn lỗ mao quản lớn ở bề mặt đã hạn chế các chất bị hấp phụ như khí N2 xâm

nhập vào cấu trúc khối [46]. Sự có mặt của tinh thể Zn-BTC trong lỗ mao quản của

MOF-199 đã làm cho diện tích bề mặt của Zn-MOF-199 giảm đi so với MOF-199

ban đầu.

3.3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol

3.3.2.1. Hoạt tính xúc tác của MOF-199, Zn-MOF-199 và Zn-BTC

Trước hết chúng tôi tiến hành so sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng acetal

hóa benzaldehyde bằng methanol của các vật liệu Zn-MOF-199, MOF-199, Zn- BTC trong cùng điều kiện phản ứng: nhiệt độ 45 oC, thời gian 6 giờ, 20 mg chất xúc

tác. Kết quả trên Hình 3.31 cho thấy hiệu suất phản ứng khi có xúc tác MOF-199

(11,2%) cao hơn khi không có chất xúc tác (5,3%), chứng tỏ vật liệu MOF-199 có

hoạt tính xúc tác đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol. Hiệu

suất của phản ứng trong trường hợp có xúc tác Zn-BTC (5,9%) lớn hơn không đáng

kể so với trường hợp không có chất xúc tác (5,3%), điều này cho thấy vật liệu Zn-

BTC có hoạt tính xúc tác rất thấp đối với phản ứng ở điều kiện khảo sát, có thể do vật liệu Zn-BTC có diện tích bề mặt nhỏ (3 m2/gam), đã hạn chế các phân tử chất

phản ứng tiếp xúc với các tâm xúc tác của vật liệu nên hiệu quả xúc tác không cao.

100

18,3 18.3

11,2 11.2

9 9 1 - F O M - n Z

5,9 5.9

5,3 5.3

/ t Ê u s u Ö H

9 9 1 - F O M

C T B

- n Z

g n « h K

c ¸ t c ó x

8,7 8.7 C T B - n Z : 9 9 1 - F O M

) 1 : 1 (

VËt liÖu

Hình 3.31. Hiệu suất của phản ứng với xúc tác MOF-199, Zn-MOF-199, Zn-BTC,

MOF-199:Zn-BTC (1:1) và không có chất xúc tác. (nhiệt độ phản ứng 45 oC, thời gian 6 giờ, 20 mg chất xúc tác)

Hiệu suất phản ứng khi sử dụng vật liệu Zn-MOF-199 làm chất xúc tác là

18,3%, cao hơn khi sử dụng vật liệu MOF-199, Zn-BTC và hỗn hợp vật liệu MOF-

199 : Zn-BTC (1:1 về khối lượng), điều này cho thấy chính sự phân tán đều các tinh

thể Zn-BTC với kích thước nhỏ trong cấu trúc của MOF-199 của vật liệu Zn-MOF-

199 đã làm cho hoạt tính xúc tác của vật liệu Zn-MOF-199 (18,3%) cao hơn so với

các vật liệu riêng lẻ và hỗn hợp trộn lẫn của chúng. Qua kết quả này, chúng tôi nhận

thấy vật liệu Zn-MOF-199 có hiệu quả xúc tác tốt hơn vật liệu MOF-199 nên đã lựa

chọn Zn-MOF-199 để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các yếu khác đến khả năng

xúc tác của Zn-MOF-199.

3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác của Zn-MOF-199

Phản ứng được thực hiện ở các nhiệt độ 30, 45 và 60 oC, với 20 mg Zn-

MOF-199, thời gian 6 giờ. Kết quả được trình bày ở Hình 3.32.

101

33,7 33.7

/ t

18,3 18.3

Ê u s

u Ö H

3,8 3.8

45 NhiÖt ®é / oC

Hình 3.32. Hiệu suất phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau.

(thời gian 6 giờ, 20 mg chất xúc tác Zn-MOF-199)

Kết quả ở Hình 3.32 cho thấy khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng lên, và đạt cao nhất là 33,7% ở 60 oC. Đặc điểm chung của hầu hết các phản ứng

hóa học là hiệu suất tăng khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, các phản ứng xúc tác dị thể

thường thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của dung môi để đồng bộ về sự

khuấy trộn cho hệ phản ứng. Ở đây, methanol vừa là chất phản ứng, vừa là dung môi, có nhiệt độ sôi 64,7 oC, cho nên chúng tôi chỉ tiến hành phản ứng ở mức nhiệt độ cao nhất là 60 oC, mà không tiếp tục khảo sát nhiệt độ cao hơn nữa. Với kết quả này, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 60 oC để tiếp tục khảo sát yếu tố ảnh hưởng khác.

3.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hoạt tính xúc tác của Zn-MOF-199

Phản ứng được thực hiện ở các thời gian 4, 6, 8, 10, 16 và 24 giờ, với 20 mg Zn-MOF-199, nhiệt độ 60 oC. Kết quả trình bày ở Hình 3.33 cho thấy khi thời gian

phản ứng kéo dài thì độ chuyển hóa phản ứng tăng lên và đạt 89,3% ở thời gian

phản ứng 24 giờ. Chúng tôi nhận thấy rằng, ở thời gian đầu hiệu suất tăng nhanh,

khi thời gian kéo dài từ 16 giờ đến 24 giờ thì hiệu suất tăng không đáng kể. Do đó,

có thể xem ở thời gian phản ứng 24 giờ là thời gian thích hợp của phản ứng, nếu

tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì hiệu suất cũng sẽ tăng lên không đáng kể. Và

chúng tôi chọn 24 giờ là thời gian tối ưu của phản ứng.

102

100

/ t Ê u s u Ö H

Thêi gian / giê

Hình 3.33. Hiệu suất phản ứng ở các thời gian khác nhau. (nhiệt độ 60 oC, 20 mg xúc tác Zn-MOF-199)

3.3.2.4. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến hoạt tính xúc tác của Zn-MOF-199

Phản ứng được thực hiện với các lượng chất xúc tác 10, 20, 40, 60 mg ở

100

89.3 89,3

55,9 55.9

50,4 50.4

/ t Ê u s u Ö H

10 20 40 60 Khèi lîng chÊt xóc t¸c / mg

nhiệt độ 60 oC, thời gian 24 giờ. Kết quả được trình bày ở Hình 3.34.

Hình 3.34. Hiệu suất phản ứng với các lượng chất xúc tác Zn-MOF-199 khác nhau. (nhiệt độ 60 oC, thời gian 24 giờ)

Kết quả ở Hình 3.34 cho thấy hiệu suất phản ứng đạt được cao nhất là 89,3%

tương ứng với lượng chất xúc tác là 20 mg. Khi lượng xúc tác 10 mg thì hiệu suất

103

phản ứng chỉ đạt 50,4%, do số tâm xúc tác chưa đủ để xúc tác lượng chất phản ứng

có trong hệ phản ứng. Khi tăng lượng chất xúc tác lên 20 mg thì hiệu suất phản ứng

tăng lên cao, nhưng tiếp tục tăng lượng chất xúc tác lên 40 mg và 60 mg thì hiệu

suất có khuynh hướng giảm xuống, điều này được giải thích là do khi lượng chất

xúc tác nhiều, vượt qua ngưỡng tối ưu sẽ làm cho quá trình khuếch tán các chất

trong dung dịch xảy ra chậm, hạn chế sự tiếp xúc của chất phản ứng với các tâm xúc

tác, vì vậy hiệu suất của phản ứng giảm xuống. Như vậy, Zn-MOF-199 có hoạt tính

xúc tác cao đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol ở điều kiện nhiệt độ 60 oC, thời gian 24 giờ, 20 mg vật liệu.

Hiệu suất của phản ứng tạo BDA (89,3%) trong công trình nghiên cứu này

được so sánh với độ chuyển hóa của phản ứng trong một số công trình nghiên cứu

khác. Kết quả ở Bảng 3.7 cho thấy, hiệu suất chúng tôi thu được tương đương với

độ chuyển hóa đạt được của vật liệu Cu3(BTC)2 [39], MIL-100(Fe) [53] và cao hơn

một số vật liệu Fe(BTC) [39], Al2(BDC)3 [39], MIL-101(Cr) [19], [54].

Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol

BA (mmol)/ Độ chuyển Tài liệu Thời Chất xúc tác MeOH (mL)/ hóa(*)/Hiệu tham Nhiệt độ (oC) gian xúc tác (mg) khảo

[39]

0,94/3/50 phòng 24 suất(**) (%) 88* Cu3(BTC)2

[39]

Fe(BTC) 0,94/3/50 phòng 24 71*

[39]

0,94/3/50 phòng 24 66* Al2(BDC)3

[54]

MIL-101(Cr) 3,34/6,7/10 phòng 1,5 73*

[19]

MIL-101(Cr) 3,34/6,7/10 25-55 24 80*

[53]

MIL-100(Fe) 2,82/5/20 phòng 0,25 86*

Zn-MOF-199 Nghiên 0,94/3/20 60 24 89,3** (Zn/Cu-BTC) cứu này

104

3.3.2.5. Vai trò xúc tác của Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa

Để chứng minh sự ảnh hưởng của vật liệu đến phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol, phản ứng đã được tiến hành với 20 mg chất xúc tác ở 60 oC, sau 8 giờ thực hiện phản ứng, vật liệu được lọc tách ra khỏi dung dịch và tiếp

tục được thực hiện thêm 16 giờ trong điều kiện không có xúc tác để đánh giá sự

thay đổi nồng độ của BDA trong dung dịch. Kết quả phân tích được trình bày ở

100

89,3 89.3

48,6 48.6

39,5 39.5

/ t Ê u s

u Ö H

(1)

(3)

(2) Sù tham gia cña chÊt xóc t¸c

Hình 3.35.

(1)- 8 giờ xúc tác, (2)- 8 giờ xúc tác + 16 giờ không có xúc tác, (3)-24 giờ xúc tác

Hình 3.35. Sự ảnh hưởng của Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa.

Kết quả cho thấy, hiệu suất phản ứng tăng lên không đáng kể sau khi tách vật

liệu ra khỏi dung dịch phản ứng và hiệu suất thu được sau khi loại bỏ xúc tác thấp

hơn nhiều so với trường hợp có mặt chất xúc tác trong suốt cả quá trình phản ứng

(24 giờ). Điều này chứng tỏ rằng Zn-MOF-199 hoạt động như một chất xúc tác dị

thể trong quá trình thực hiện phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol.

Đối với phản ứng acetal hóa hợp chất carbonyl sử dụng chất xúc tác đồng thể là Bronsted acid, ion H+ sẽ kích hoạt hợp chất carbonyl ở vị trí nguyên tử O trong

nhóm carbonyl (C=O) để thuận lợi cho alcohol tấn công vào vị trí nguyên tử C của

nhóm carbonyl theo cơ chế ái nhân [20], [116]. Nếu chất xúc tác là Lewis acid, ion

105

Mn+ sẽ kích hoạt đồng thời hợp chất carbonyl (vị trí nguyên tử O trong nhóm

carbonyl) và hợp chất alcohol (vị trí O của nhóm OH), sau đó sẽ xảy ra sự kết hợp

nội phân tử (có sự tham gia của một phân tử alcohol khác) để tạo thành một

hemiacetal hoặc hemiacetalide, và phản ứng tiếp tục xảy ra để tạo hợp chất acetal

[23], [54], [68], [78]. Tuy nhiên, trong những công trình nghiên cứu phản ứng acetal

hóa trên chất xúc tác dị thể, vẫn chưa có các công bố về cơ chế phản ứng. Nhưng có

thể thấy rằng, trong phản ứng xúc tác dị thể, tùy thuộc số liên kết có thể tạo thêm của tâm xúc tác Mn+ trong chất xúc tác rắn MOF và cấu trúc vật liệu mà Mn+ chỉ

kích hoạt hợp chất carbonyl hoặc sẽ kích hoạt đồng thời hợp chất carbonyl và

alcohol như trong xúc tác đồng thể.

3.3.2.6. Khả năng tái sử dụng vật liệu

Khả năng tái sử dụng là một yếu tố quan trọng để đánh giá khả năng ứng

dụng trong thực tế của vật liệu xúc tác dị thể. Sau khi sử dụng, Zn-MOF-199 được

tách khỏi dung dịch bằng ly tâm, rửa sạch bằng methanol để loại bỏ các chất đầu và các sản phẩm bám trên vật liệu. Sau đó, vật liệu được sấy khô, hoạt hóa ở 130 oC

100

89,3 89.3

84 84

82,5 82.5

79,7 79.7

/ t Ê u s u Ö H

Ban ®Çu LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3 Sè lÇn t¸i sö dông

trong 5 giờ và được sử dụng cho lần xúc tác tiếp theo.

Hình 3.36. Hiệu suất phản ứng trên xúc tác Zn-MOF-199 sau nhiều lần tái sử dụng.

Ở Hình 3.36, ta có thể thấy hiệu suất phản ứng tạo BDA của Zn-MOF-199

chỉ giảm nhẹ từ 89,3% xuống còn 79,7% sau 3 lần tái sử dụng. Điều này chứng tỏ

106

vật liệu Zn-MOF-199 có sự ổn định cao về hoạt tính xúc tác trong quá trình sử dụng

lâu dài.

TIỂU KẾT 3

Vật liệu MOF-199 biến tính bằng muối Zn(II) đã được tổng hợp thành công

theo phương pháp trực tiếp. Ở điều kiện khảo sát tối ưu, vật liệu Zn-MOF-199 thu

được có sự phân bố đều các hạt nano Zn-BTC vào tinh thể MOF-199, vẫn giữ

nguyên cấu trúc và hình dạng bát diện của MOF-199 ban đầu, có kích thước hạt khoảng 10 µm, diện tích bề mặt 844,4 m2/g.

Vật liệu Zn-MOF-199 có hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol và đóng vai trò là chất xúc tác dị thể. Hoạt tính xúc tác của Zn-MOF-199 cao hơn MOF-199 ban đầu và ở điều kiện phản ứng: nhiệt độ 60 oC, thời gian 24 giờ, lượng chất xúc tác 20 mg, hiệu suất phản ứng tạo BDA đạt

được là 89,3%. Xúc tác Zn-MOF-199 có sự ổn định cao về hoạt tính xúc tác.

3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZnO/CuO TỪ VẬT LIỆU Zn-MOF-

199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA

3.4.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ZnO/CuO từ vật liệu Zn-MOF-199

3.4.1.1. Giản đồ XRD

Độ bền nhiệt của Zn-MOF-199, MOF-199 và Zn-BTC đã được nghiên cứu

bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng ở Hình 3.29. Kết quả phân tích giản

đồ nhiệt chỉ ra rằng có thể phân hủy hoàn toàn khung BTC bằng cách nung ở 500 oC. Vì vậy, các mẫu vật liệu trên được đã được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp các oxide kim loại bằng cách nung chúng ở 500 oC trong 5 giờ.

Sau khi nhiệt phân các hợp chất khung cơ kim, MOF-199 và Zn-BTC bị phá

hủy và chuyển thành các oxide CuO dạng đơn tà (monoclinic) và ZnO dạng lục giác

(hexagonal) tương ứng với JCPDS Card No. 48-1548 và 6-1451; còn Zn-MOF-199

chuyển thành lưỡng oxide ZnO/CuO như được thể hiện ở giản đồ XRD (Hình 3.37).

107

) 1 0 1 (

) 0 0 1 (

) 2 0 0 (

) 2 1 1 (

) 0 1 1 (

) 3 0 1 (

1000 cps

) 2 0 1 (

) 1 0 2 (

) 0 0 2 (

) 2 0 2 (

) 4 0 0 (

ZnO







- ZnO - CuO





   

 





 

ZnO/CuO

) 1 1 1 (

s p c / é ® g n ê C

) 2 0 2 (

) 3 1 1 (

) 1 1 3 ( , ) 2 2 0 (

) 0 2 2 (

) 0 1 1 (

) 2 0 2 (

) 0 2 0 (

) 4 0 0 (

) 1 1 3 (

) 2 1 1 (

CuO

60 2 Theta / ®é

Hình 3.37. Giản đồ XRD của ZnO, CuO và ZnO/CuO.

Trong giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp không xuất hiện pic lạ, chứng tỏ

sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao và đã tổng hợp thành công lưỡng oxide

ZnO/CuO. Ngoài ra, các thông số mạng của CuO và ZnO trong lưỡng oxide

ZnO/CuO (CuO: a = 0,468448; b = 0,342113; c = 0,512524; và ZnO: a = b =

0,324860; c = 0,520410) có sự sai lệch nhỏ so với thông số mạng của CuO (a =

0,468623; b = 0,342662; c = 0,512508) và ZnO (a = b = 0,324923; c = 0,520787)

riêng lẻ. Điều này chứng tỏ các oxide liên kết với nhau một phần thông qua kết nối

nội hạt. Sự mở rộng các pic trong giản đồ XRD của mẫu ZnO/CuO so với hai oxide

còn lại chứng tỏ có sự giảm kích thước hạt do sự pha tạp (doping) của các oxide.

Kích thước trung bình của hạt ZnO và CuO trong lưỡng oxide ZnO/CuO bát diện

lần lượt là ∼44 nm và ∼23 nm (tính theo phương trình Scherrer tại đỉnh nhiễu xạ của

mặt (101) đối với ZnO và (111) đối với CuO.

3.4.1.2. Hình thái của vật liệu

Hình thái của các mẫu vật liệu trước và sau khi thiêu kết được nghiên cứu

bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua TEM và

được trình bày ở Hình 3.38.

108

a1 a2

b1 b2

c1 c2

d1 d2

Hình 3.38. Ảnh SEM các mẫu: a1) MOF-199, b1) Zn-BTC, c1) Zn-MOF-199, a2)

CuO, b2) ZnO, c2) ZnO/CuO, d1) Ảnh TEM mẫu ZnO/CuO; d2) Ảnh HR-TEM của

ZnO/CuO.

Mẫu MOF-199 có các tinh thể hình bát diện mịn kích thước khoảng 10 μm

và thể hiện độ tinh thể khá cao (Hình 3.38a1). Sau khi nhiệt phân các hạt MOF-199

109

đã bị phá hủy tạo thành các hạt biến dạng có kích thước không đều nhau như quan

sát ở Hình 3.38a2. Mẫu Zn-BTC có hình thái rất khác so với MOF-199 và có dạng

thanh nano (nanorode) có đường kính khoảng 200 nm. Mẫu ZnO thu được sau khi

nhiệt phân Zn-BTC có hình dạng sợi (nanofilber) được hình thành từ các hạt nano

có kích thước từ 30 đến 50 nm (Hình 3.38b2). Điều đáng chú ý ở đây là mẫu Zn-

MOF-199 chứa các hạt hình bát diện có bề mặt thay đổi lớn so với MOF-199. Có

nhiều hạt kết tụ nhỏ xuất hiện trên bề mặt của các hạt bát diện (Hình 3.38c1). Mẫu

lưỡng oxide ZnO/CuO thu được từ quá trình nhiệt phân Zn-MOF-199 vẫn duy trì

được cấu trúc bát diện với đường kính 5-10 μm chứng tỏ rằng mẫu lưỡng oxide có độ

bền nhiệt cao hơn so với mẫu MOF-199, phù hợp với kết quả phân tích nhiệt ở trên.

Ảnh TEM của mẫu ZnO/CuO (Hình 3.38d1) cho thấy các tinh thể bát diện có

kích thước khoảng 50 nm. Các khoảng cách giữa các mặt phẳng của mạng tinh thể

của CuO tại mặt (111) (JCPDS card No. 48-1548) và ZnO tại mặt (110) (JCPDS

card No. 36-1451) được xác định tương ứng là 0,232 nm và 0,281 nm (Hình

3.38d2). Sự phân bố xen kẽ nội hạt giữa hai pha oxide sẽ giúp tăng cường hiệu ứng

ghép bán dẫn từ đó gia tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu.

3.4.1.3. Thành phần hóa học của vật liệu

Thành phần nguyên tố của Zn và Cu trong vật liệu được phân tích bằng

quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phương pháp năng lượng tán xạ tia X

(EDX), C và H được phân tích bằng phương pháp phân tích nguyên tố. Kết quả

phân tích thành phần nguyên tố hóa học của các mẫu tổng hợp được thể hiện ở

Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Bảng phân tích nguyên tố C, H, Zn, Cu trong mẫu ZnO/CuO

Mẫu Thành phần nguyên tố (% khối lượng) Cu ** Zn** H* C* Zn/Cu (mol/mol) (***) (**)

ZnO/CuO 0,00 0,00 20,18 62,56 0,32/1 0,30/1

* Phân tích nguyên tố; ** Phân tích AAS; *** Phân tích EDX

Không tìm thấy sự hiện diện của nguyên tố C trong mẫu ZnO/CuO chứng tỏ

các thành phần hữu cơ đã được loại bỏ hoàn toàn trong mẫu. Tỷ lệ mol của Zn/Cu

110

trong ZnO/CuO phân tích theo hai phương pháp AAS và EDX tương đối giống

nhau và gần giống với tỷ lệ Zn/Cu trong Zn-MOF-199, cho thấy sự phân tán cao

của các lưỡng oxide.

3.4.1.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2

Các đặc tính bề mặt của các oxide được khảo sát bằng phương pháp hấp phụ -

khử hấp phụ N2. Kết quả được trình bày ở Hình 3.39.

60 ZnO/CuO

50 /

P T S g 3

40 m c /

30

20 CuO

10 ô h p p Ê h g n î

l

ZnO

0 g n u D

0.0

0.2

0.4

0.6

1.0 0.8 ¸p suÊt t¬ng ®èi / p/po

Hình 3.39. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu CuO, ZnO và

ZnO/CuO.

Sau khi nung, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZnO vẫn

thuộc loại I, trong khi các oxide khác thể hiện đường đẳng nhiệt loại IV với vòng trễ

H3 ở áp suất tương đối từ 0,5 đến 0,9, thể hiện sự tồn tại của vật liệu vi mao quản

(micropores) và mao quản trung bình (mesopores) [188], [199]. Trong quá trình

nhiệt phân, các hạt thường có khuynh hướng kết tụ lại với nhau dẫn đến diện tích bề

mặt của chúng giảm đáng kể. Trong trường hợp của ZnO/CuO thu được từ quá trình

nhiệt phân Zn-MOF-199, diện tích bề mặt giảm gần 17 lần, chỉ còn khoảng 32,5 m2/g. Tuy nhiên giá trị này tương đối cao hơn so với ZnO và CuO đơn pha; và cao

hơn lưỡng oxide ZnO/CuO được tổng hợp bằng phương pháp khác [146].

3.4.1.5. Phổ XPS

Phổ XPS được sử dụng để giải thích trạng thái oxy hóa và thành phần tương

đối của ZnO/CuO trong mẫu lưỡng oxide (Hình 3.40). Phổ khảo sát cho thấy sự

111

hiện diện của Zn, Cu và O mà không có bất kỳ tạp chất nào khác, ngoại trừ carbon

có đỉnh 1s (284 eV) được sử dụng để hiệu chỉnh phổ. Các pic có năng lượng liên kết

tại 933 eV và 952 eV cùng với các đỉnh lân cận đặc trưng cho năng lượng liên kết

CuOZnO Survey

CuOZnO Cu2p

x 10

Zn2p

của Cu2p3/2 và Cu2p1/2 (Hình 3.40b) [146].

(b)

(a)

Cu2p1/2 Sat.

Cu2p3/2

Cu2p

O1s

Cu2p1/2

C1s

Cu2p3/2

ộ đ y t i s g n n e ờ t n ư I C

1200

900

300

600 Binding Energy (eV) Năng lượng liên kết / eV

970 965 960 955 950 945 940 935 930 925 Binding Energy (eV) Năng lượng liên kết / eV

CuOZnO Zn2p

x 10

120

115

(c)

Zn2p3/2

110

105

Zn2p1/2

100

ộ y đ t i s g n n e t ờ n ư I C

1055

1045

1035

1025 1015 Binding Energy (eV) Năng lượng liên kết / eV

Hình 3.40. Phổ XPS của mẫu ZnO/CuO: (a) phổ khảo sát; b) phổ Cu2p và c) phổ

Zn2p.

Không có pic nào liên quan đến Cu được tìm thấy trong phổ XPS, chứng tỏ

trong mẫu chỉ tồn tại pha CuO. Hình 3.40c cho thấy sự tồn tại của Zn2p3/2 và

Zn2p1/2 được thể hiện tại các pic có năng lượng liên kết tương ứng tại 1022 và 1045

eV [180]. Các kết quả trên khẳng định rằng lưỡng oxide ZnO/CuO được tạo thành

từ Zn(II), Cu(II) và O, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD.

112

Ngoài ra, tỷ lệ nguyên tử Cu/Zn được tính từ tỷ lệ diện tích pic của phổ XPS là

0,30, chứng tỏ một phần Cu(II) được tích hợp bên trong mẫu ZnO/CuO.

3.4.1.6. Phổ UV-Vis-DRS và năng lượng vùng cấm

Khả năng hấp thụ ánh sáng các mẫu ZnO, CuO và ZnO/CuO được nghiên

cứu bằng phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến tại nhiệt độ

(a)

1.4

CuO

1.2

1.0

0.8

ZnO/CuO

g n a u q ô h

0.6

0.4

0.2

p Ê h é §

ZnO

0.0

200

300

700

800

400 500 600 Bíc sãng / nm

(b)

200

ZnO

)

150

100

CuO

m c / V e ( /

ZnO/CuO

1.94 eV

2.63 eV

ν) h α

(

3.19 eV

4 hν / eV

phòng và được trình bày ở Hình 3.41a.

Hình 3.41. a) Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến; b) Biểu đồ Tauc của

ZnO, CuO và ZnO/CuO.

Từ Hình 3.41a có thể thấy mẫu ZnO hấp phụ tốt ánh sáng ở vùng cực tím với

dải bước sóng trong khoảng 350-390 nm tương ứng với dải vùng cấm trong khoảng

3,5-3,2 eV, còn CuO có dải hấp thụ rộng ở vùng khả kiến. Hai dải không rõ ràng

113

nhưng có thể quan sát được đối với mẫu ZnO/CuO được gán cho các dải hấp thụ

đặc trưng của từng thành phần ZnO và CuO. Điều đáng chú ý là trong phổ hấp thụ

của nanocomposite ZnO/CuO, dải hấp thụ của thành phần CuO dịch chuyển sang

bước sóng ngắn và được tích hợp với dải hấp thụ của ZnO, nghĩa là các mặt phân

cách giữa hai chất bán dẫn của CuO loại p và ZnO loại n tiếp xúc chặt chẽ và các

mặt phân cách của chúng rất khớp nhau [89]. Biểu đồ Tauc đã được xây dựng để

tính độ rộng của vùng cấm [158] như được thể hiện ở Hình 3.41b. Giá trị Eg của

mẫu ZnO, CuO và ZnO/CuO tương ứng là 3,19 eV, 1,94 eV và 2,63 eV (trong các

công bố trước là 3,2 – 3,3 eV đối với ZnO [97], [184], 1,4 – 1,85 eV đối với CuO

[25], [184], [143]). Dải hấp thụ của mẫu ZnO/CuO dịch chuyển đáng kể về vùng

bước sóng dài hơn.

510,2 nm

7000

6000

CuO ZnO ZnO/CuO

5000

4000

3000

387,4 nm

510,2 nm

2000

s p c / é ® g n ê C

1000

388,6 nm

300

350

550

600

400 450 500 Bíc sãng / nm

3.4.1.7. Phổ huỳnh quang (PL)

Hình 3.42. Phổ huỳnh quang của CuO, ZnO and ZnO/CuO.

Hình 3.42 trình bày phổ huỳnh quang (PL) của các vật liệu thu được với

bước sóng kích thích 300 nm. Cường độ PL cực đại là 387,4 nm đối với CuO và

510,2 nm đối với ZnO. Tuy nhiên, cường độ PL của hỗn hợp ZnO/CuO yếu hơn

đáng kể so với cường độ của CuO và ZnO. Như đã biết, cường độ PL thấp có nghĩa

là sự tái kết hợp điện tử và lỗ trống thấp, ngược lại, cường độ PL cao sẽ làm tăng tỷ

lệ tái tổ hợp và giảm hoạt tính quang xúc tác. Những kết quả này chứng minh rằng

114

sự kết hợp ZnO và CuO đã làm giảm sự tái kết hợp của các điện tử quang và các lỗ

trống quang sinh, có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

3.4.1.8. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu

Điểm đẳng điện là một đặc trưng quan trọng của tính chất bề mặt vật liệu và

liên quan mật thiết đến tính chất hấp phụ. Khi vật liệu rắn phân tán trong môi

trường nước có pH thấp hơn pH đẳng điện, bề mặt vật liệu tích điện dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch nước, dẫn đến biến thiên ∆pH trong dung dịch

dương. Trong khi đó, nếu vật liệu hấp phụ ở trong môi trường có pH lớn hơn pH đẳng điện của nó, bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm do sự hấp phụ ion OH- lên bề mặt

và dẫn đến sự biến thiên ∆pH trong dung dịch âm. Như vậy, pH mà tại đó sự biến

thiên ∆pH = 0 chính là pH đẳng điện (kí hiệu là pHPZC). Quá trình xác định pH đẳng

điện có thể thực hiện trong môi trường trung tính hay bất kỳ một môi trường điện ly

trung tính nào [5].

Trong luận án này, dung dịch KCl 0,1 M được sử dụng để làm môi trường

xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZnO/CuO. Kết quả biểu diễn sự phụ thuộc của

pHpzc = 7.9

H p ∆

-1

-2

-3

∆pH vào pH đầu (pHi) của vật liệu ZnO/CuO được trình bày trong Hình 3.43.

Hình 3.43. Đường biểu diễn điểm đẳng điện của vật liệu ZnO/CuO trong dung dịch KCl.

Từ Hình 3.43 cho thấy, điểm đẳng điện của vật liệu ZnO/CuO có giá trị 7,9.

115

3.4.2. Xác định khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu

3.4.2.1. So sánh khả năng xúc tác của vật liệu bán dẫn p-n ZnO/CuO với các vật

liệu khác

Khả năng xúc tác quang hóa của các MOF: MOF-199, Zn-BTC và Zn-MOF-

199 cũng như các oxide được tổng hợp từ các MOF trên: CuO, ZnO và ZnO/CuO

được khảo sát trong vùng ánh sáng cực tím (UV) và khả kiến (Vis). Kết quả khảo

sát được thể hiện ở Hình 3.44.

(a)

100

ChiÕu s¸ng UV/Vis

HÊp phô trong tèi

B M á b i ¹ o l t Ê u s u Ö H

Zn/Cu-BTC (Vis) Cu-BTC (Vis) Zn-BTC (Vis)

Zn/Cu-BTC (UV) Cu-BTC (UV) Zn-BTC (UV)

120120 180 240240 300 360360 420 480480 540

Thêi gian / phót

(b)

ChiÕu s¸ng UV/Vis

100

B M á b i

è t g n o r t ô h p p Ê H

¹ o

l t

ZnO/CuO (Vis) CuO (Vis) ZnO (Vis) ZnO/CuO (UV) CuO (UV) ZnO (UV)

Ê u s

u Ö H

120120 180 240240 300 360360 420 480480 540

Thêi gian / phót

Hình 3.44. Sự phân hủy MB bởi các chất xúc tác khác nhau dưới ánh UV và Vis.

(Điều kiện: V = 500 mL; mcatalyst: 400 mg; nồng độ MB: 10 mg/L)

116

Hình 3.44a thể hiện khả năng khử màu MB của các vật liệu khung cơ kim

Zn-BTC, MOF-199 và Zn-MOF-199. Như quan sát được ở hình, các mẫu vật liệu

khung cơ kim đều thể hiện khả năng hấp phụ cao đối với MB và quá trình hấp phụ

đạt cân bằng sau 60 phút. Mẫu Zn-MOF-199 có hiệu suất hấp phụ cao nhất khoảng

69%, sau đó là MOF-199 khoảng 66% và Zn-BTC khoảng 22%. Thứ tự này phù

hợp với các giá trị diện tích bề mặt của các mẫu vật liệu. Đối với mẫu MOF-199,

hiệu suất loại màu MB giảm 41-50% sau 60 phút chiếu sáng chứng tỏ MOF-199

loại bỏ MB chủ yếu bằng cơ chế hấp phụ chứ không phải bằng xúc tác quang hóa.

Mẫu Zn-BTC thể hiện tính quang xúc tác yếu trong cả vùng khả kiến và tử ngoại,

hiệu suất loại màu chỉ có ~ 50% sau 420 phút chiếu sáng UV và 38% sau 420 phút

chiếu ánh sáng khả kiến. Điều này có thể là do diện tích bề mặt rất thấp làm giảm số

lượng các tâm hấp phụ và tâm xúc tác. Trong khi đó, tất cả các mẫu oxide có hiệu

suất hấp phụ khá thấp chỉ khoảng 5-20% (Hình 3.44b). Điều này có thể giải thích là

do diện tích bề mặt của các mẫu oxide giảm đáng kể và các tâm hấp phụ bị loại bỏ

nhiều trong quá trình thiêu kết các vật liệu BTC. Dưới sự chiếu sáng, một số các

oxide thể hiện tính xúc tác. CuO không có tính xúc tác phân hủy MB, còn ZnO và

ZnO/CuO thể hiện tính xúc tác tốt cả trong ánh sáng tử ngoại và khả kiến, trong đó,

hiệu suất loại bỏ MB của ZnO trong vùng tử ngoại tốt hơn trong vùng khả kiến. Quá

trình phân hủy MB của mẫu ZnO/CuO trong vùng khả kiến diễn ra hoàn toàn sau

120 phút chiếu ánh sáng. Điều này cho thấy rằng tích hợp p-CuO và n-ZnO ở kích

thước nano làm gia tăng đáng kể hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của

vật liệu.

3.4.2.2. Khảo sát sự phân hủy MB bởi ZnO/CuO và sự ảnh hưởng pH

Phổ tử ngoại - khả kiến của dung dịch MB trong quá trình xúc tác được thể

hiện ở Hình 3.45a. Dải hấp thụ tại bước sóng 292 nm đặc trưng cho vòng thơm

benzene và dải hấp thụ tại 664 đặc trưng cho hệ liên hợp kéo dài giữa các vòng

thơm trong phân tử MB. Cường độ của các dải hấp thụ giảm theo thời gian chiếu

sáng và hoàn toàn biến mất sau 90 phút chiếu sáng. Sự mất màu của dung dịch MB

trong quá trình xúc tác có thể là do sự phá hủy cấu trúc liên hợp trong phân tử MB.

117

(a)

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

Ban ®Çu Sau 60 phót hÊp phô 10 phót 20 phót 30 phót 40 phót 50 phót 60 phót 70 phót 80 phót 90 phót

0.2

g n a u q ô h t p Ê h é §

0.0

-0.2

200

300

700

800

400 500 600 Bíc sãng / nm

(b)

1 - L . g m

C O T

45 Thêi gian / phót

Hình 3.45. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau

và b) TOC của dung dịch MB trong quá trình quang xúc tác.

(V: 500 mL; Co: 10 mg/L; m= 400 mg; thời gian hấp phụ = 60 phút)

Chỉ số TOC của dung dịch MB trong quá trình quang xúc tác được kiểm tra

để chứng minh sự phân hủy MB bởi quang xúc tác. Kết quả xác định TOC (Hình

3.45b) đã chứng minh được sự khoáng hóa của MB trong quá trình phân hủy quang xúc tác. TOC của dung dịch MB giảm đáng kể từ 6,35 mg·L-1 cho dung dịch ban đầu xuống 0,72 mg·L-1 sau 90 phút chiếu sáng, một lần nữa khẳng định sự khoáng

hóa gần như hoàn toàn của MB trên vật liệu ZnO/CuO.

118

Để chứng minh sự giảm nồng độ của MB trong dung dịch là do vật liệu xúc

tác gây ra, sau 30 phút của phản ứng xúc tác, vật liệu được lọc tách ra khỏi dung

dịch và tiếp tục chiếu sáng quan sát sự thay đổi nồng độ của MB. Kết quả ở Hình

3.46 cho thấy, quá trình khử MB hầu như dừng lại khi tách vật liệu ZnO/CuO ra

khỏi dung dịch MB, mặc dù ánh sáng vẫn được duy trì. Ngoài ra, nồng độ MB hầu

như không thay đổi trong suốt 70 phút chiếu sáng mà không có sự tham gia của chất

xúc tác, chứng tỏ MB bền đối với ánh sáng khả kiến. Kết quả trên chứng tỏ rằng

1.2

Trong bãng tèi

ChiÕu s¸ng (Vis)

1.0

0.8

ZnO/CuO hoạt động như một chất xúc tác dị thể trong quá trình phân hủy MB.

o C

Lo¹i bá vËt liÖu sau 30 phót chiÕu s¸ng

/

0.6

C

0.4

0.2

Cã vËt liÖu VËt liÖu bÞ lo¹i bá Kh«ng cã vËt liÖu

0.0

100

120

140

Thêi gian / phót

Hình 3.46. Sự ảnh hưởng của vật liệu ZnO/CuO đến quá trình loại bỏ MB.

(V: 500 mL; Co: 10 mg/L; m= 400 mg; thời gian hấp phụ = 60 phút)

Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng loại bỏ MB của vật liệu

ZnO/CuO được thể hiển ở Hình 3.47.

119

100

%

/

B M

i ¹ o

l t Ê u s u Ö i H

10 11 12

7 pH

Hình 3.47. Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình quang xúc tác của ZnO/CuO.

(V: 500 mL; Co: 10 mg/L; m= 400 mg; thời gian hấp phụ = 60 phút)

Theo kết quả khảo sát ở trên, điểm đẳng điện (pHpzc) của mẫu ZnO/CuO

được xác định bằng phương pháp trôi pH [104] có giá trị khoảng 7,9. Tại pH thấp

hơn 7,9 bề mặt của ZnO/CuO tích điện dương và có khuynh hướng đẩy các cation

MB thông qua lực đẩy tĩnh điện. Khi pH tăng từ 2 đến 7, điện tích dương trên bề

mặt giảm dần, từ đó tăng dần hiệu quả xử lý MB. Khi pH lớn hơn 7,9 bề mặt của

mẫu ZnO/CuO tích điện âm, khi đó cation MB sẽ dễ dàng tiến đến bề mặt của chất

xúc tác nhờ lực hút tĩnh điện. Như vậy, khi pH lớn hơn pHpzc sẽ thuận lợi cho quá

trình xúc tác phân hủy MB.

3.4.3. Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa

Để xác định gốc tự do nào được sinh ra và đóng vai trò chính trong quá trình

phân hủy MB, thí nghiệm ảnh hưởng của các chất thu nhận (kìm hãm) gốc tự do

được tiến hành. Ba chất thu nhận gốc tự do phổ biến đã được sử dụng trong thí

nghiệm này, trong đó KI dùng để kìm hãm hoạt động của lỗ trống, isopropanol •-. Kết quả thể hiện ở Hình 3.48 dùng để thu gốc •OH và benzoquinone thu gốc O2

cho thấy việc thêm isopropanol đã làm cho hoạt tính xúc tác phân hủy MB của

ZnO/CuO giảm nhẹ, trong khi đó sự có mặt của KI trong dung dịch làm cho sự

phân hủy MB dường như bị dập tắt. Benzoquinone cũng có hiệu ứng tương tự nhưng

120

sự giảm hoạt tính xúc tác ở mức độ khoảng 50%. Kết quả trên chứng tỏ rằng các lỗ

HÊp phô trong bãng tèi

ChiÕu s¸ng (Vis)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

MÉu ®èi chøng KI Benzoquinone Isopropanol

0.0

100

120

Thêi gian / phót

trống và gốc superoxide O2•- đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy MB.

Hình 3.48. Ảnh hưởng của chất kìm hãm gốc tự do (KI, isopropanol, và

benzoquinone) lên quá trình phân hủy MB của ZnO/CuO.

(V: 100 mL; Co: 10 mg/L; m = 80 mg; thời gian hấp phụ: 60 phút ; 1 mL dung dịch

chất kìm hãm 0.024M)

Hai cơ chế có thể sử dụng để giải thích cho quá trình quang xúc tác của các

oxide lưỡng kim ZnO/CuO ở vùng ánh sáng khả kiến. Thứ nhất, sự thay thế Cu vào

mạng ZnO dẫn đến sự hình thành các oxide hỗn hợp. Do đó hình thành các dải năng

lượng trung gian Cu3d nằm giữa dải dẫn (CB) và dải hóa trị (VB) của ZnO. Ánh

sáng nhìn thấy có thể kích thích các electron từ dải VB của ZnO đến mức Cu3d hoặc từ mức Cu3d đến CB để tạo thành các cặp electron/lỗ trống (e-/h+). Mặc dù bán kính ion của Zn2+ (0,74 Å) và Cu2+ (0,73 Å) khá giống nhau, nhưng sự hình

thành các oxide hỗn hợp như vậy là không thể vì cấu trúc tinh thể của ZnO (lục

giác) và CuO (đơn tà) khác nhau. Do đó, chúng chỉ tiếp xúc ở cấp độ nano để tạo

thành các cấu trúc dị thể, vì vậy cơ chế ghép bán dẫn có thể được sử dụng để giải

thích hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến trong trường hợp này.

121

Vị trí dải dẫn của CuO và ZnO lần lượt là -0,43 eV và -0,15 eV (so với

NHE) [40], [70] và giá trị vùng cấm của CuO và ZnO tương ứng là 1,94 eV và 3,19

eV (như được xác định ở trên) nên vị trí của dải hóa trị sẽ là 1,51 eV đối với CuO

và 3,04 eV đối với ZnO. Do sự hấp thụ ánh sáng mạnh của CuO trong vùng ánh

sáng khả kiến, các electron trong CuO nhận năng lượng và bị kích thích bứt khỏi vùng hóa trị di chuyển đến vùng dẫn từ đó tạo cặp e-/h+. Do CuO có vị trí vùng dẫn

âm hơn ZnO nên khi được tạo ra, các electron sẽ di chuyển từ vùng dẫn của CuO sang vùng dẫn của ZnO, vì thế tránh được sự tái tổ hợp nhanh chóng của các cặp e- và h+ (pt. 3.20, 3.21). Mặt khác, các phân tử MB ở trạng thái cơ bản có mức năng

lượng 1,17 eV có thể bị kích thích bằng ánh sáng khả kiến và trở thành trạng thái kích thích MB* có mức năng lượng -0,69 eV [148], [152] (pt. 3.22). Mức năng lượng của MB* âm hơn vùng dẫn của CuO và ZnO [148], [152] nên e- trong MB* có

thể chuyển sang vùng dẫn của CuO và ZnO. Vì vậy, MB có thể đóng vai trò là chất nhạy quang cung cấp bổ sung các e- vào vùng dẫn của CuO và ZnO (pt. 3.23, 3.24).

(O2/O2

Thế của vùng hóa trị của CuO (1,51 eV) dương hơn so với MB (1,17 eV), do đó các lỗ trống h+ có thể oxy hóa MB để tạo thành các sản phẩm phân hủy (pt. 3.25). Mặt khác, do vị trí biên của vùng dẫn của CuO (-0,43 eV) âm hơn thế tiêu chuẩn Eo • ) (-0,33 eV) [64], nên các electron trên vùng dẫn của CuO có thể phản ứng • (pt. 3.26) và các gốc superoxide này có thể dễ dàng với O2 tạo ra gốc superoxide O2 oxy hóa MB để tạo thành các sản phẩm phân hủy (pt. 3.27). Về nguyên tắc, h+ (1,51

eV) không thể oxy hóa H2O (E (H2O/•OH) = 2,6 eV), nhưng kết quả thực nghiệm

vẫn chỉ ra vai trò của •OH trong quá trình oxy hóa MB như Hình 3.48 là không

đáng kể. Điều này có thể do sự sai lệch giữa lý thuyết tính toán và thực nghiệm.

(3.20) ZnO/CuO + hv → ZnO/CuO(h+ + e-)

(3.21) ZnO/CuO(e-/CB) → (e-/CB)ZnO/CuO

(3.22) MB + hv → MB*

(3.23) MB* → e- + MB*+

(3.24) MB*+ → MB + h+

(3.25) CuO(h+) + MB → sản phẩm phân hủy

122

•- + CuO

(3.26) CuO(e-/CB) + O2 → O2

•- + MB → sản phẩm phân hủy

(3.27) O2

Sơ đồ minh họa đường di chuyển của các hạt mang điện được tạo ra dưới ánh

sáng khả kiến được thể hiện ở Hình 3.49.

Sản phẩm phân hủy Ánh sáng khả kiến

E H N

.-

/

O2

V e

O2

e-

MB* LUMO

e- e- e-

.-

CB (CuO)

O2/O2

e- e- e-

CB (ZnO)

-1.00 -0.69 -0.43 -0.33 -0.15 0.00

1.94

3.19 HOMO MB

1.00 1.17 1.51

h+ h+ h+ VB (CuO)

2.00

2.60 . OH

H2O/

3.04

VB (ZnO)

Sản phẩm phân hủy

4.00

Hình 3.49. Sơ đồ minh họa đường di chuyển của các hạt mang điện trên các vùng

hóa trị và dẫn của vật liệu bán dẫn ghép ZnO/CuO trong quá trình quang xúc tác.

3.4.4. Động học của quá trình quang xúc tác phân hủy MB

Động học của sự hấp phụ và phân hủy quang xúc tác được thể hiện ở Hình

3.50a. Như quan sát ở hình, quá trình hấp phụ trong tối của vật liệu đối với dung

dịch MB có nồng độ từ 5 đến 30 mg/L đạt bão hòa ở khoảng 60 phút.

123

(a)

Trong bãng tèi

ChiÕu s¸ng (Vis)

m p p /

5ppm 10ppm 15ppm 20ppm 25ppm 30ppm

100

300

400

500

200 Thêi gian / phót

(b)

100

5 ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm 30 ppm

C + L K C n

100

150

200

250

300

350

-20

Thêi gian / phót

Hình 3.50. Động học của quá trình hấp phụ và quang xúc tác phân hủy MB của

ZnO/CuO.

(Điều kiện: V= 500 mL, nồng độ MB: 5 - 30 mg/L, m= 400 mg, T= 35oC)

124

Từ kết quả thực nghiệm và phương trình 2.25 xác định được Ce và qe. Biến

đổi phương trình 2.26 thu được phương trình:

(3.9) 1/qe = 1/(qm.KLCe) + 1/qm

Xây dựng đồ thị tuyến tính của 1/qe và 1/Ce theo phương trình 3.9, xác định

được dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại qm và hằng số Langmuir KL lần lượt là

1,63 mg/g và 0,047 L/mg.

Thay các giá trị nhận được vào phương trình 2.29 thu được phương trình 3.10:

0.047 · ln 𝐶 + 𝐶 = −𝑘r · 𝑡 +

0.047 · ln 𝐶e + 𝐶e

(3.10)

Giá trị kr có thể xác định được từ hệ số góc của đồ thị tuyến tính biễu diễn sự

) theo t (Hình 3.50b) và kết quả tính được được trình

1 𝐾𝐿 · ln 𝐶 + 𝐶

phụ thuộc của (

bày ở Bảng 3.9. Bảng 3.9. Hệ số xác định (R2) và hằng số tốc độ biểu kiến (kr) của mô hình đề xuất ở dạng tuyến tính và mô hình bậc nhất biểu kiến

Mô hình đề xuất Mô hình bậc nhất biểu kiến

Nồng độ MB R2 R2

kr (mg·L–1·min–1) kr (min–1) ban đầu C0 (mg·L–1)

0,9186 5 0,8303 0,0721 1,1138

0,9681 10 0,8832 0,0532 1,0219

0,9782 15 0,9146 0,0447 0,8909

0,9877 20 0,8816 0,0367 0,5629

0,9875 25 0,9630 0,0179 0,4417

0,9857 30 0,9330 0,0132 0,3213

Hệ số xác định R2 của mô hình đề xuất ở dạng tuyến tính thu được khá cao,

nằm trong khoảng 0,92 – 0,99 (Bảng 3.9) cho thấy mô hình đề xuất khá phù hợp để

mô tả động học của quá trình xúc tác phân hủy MB của ZnO/CuO. Bên cạnh đó, từ

Bảng 3.9 có thể thấy giá trị của hằng số tốc độ kr có khuynh hướng giảm khi tăng

125

nồng độ MB. Điều này có thể là do nồng độ cao của MB sẽ cản ánh sáng tiếp xúc với vật liệu, khi đó các cặp e-/h+ sẽ được tạo ra ít hơn dẫn đến giảm tốc độ xúc tác.

Mô hình động học cổ điển (mô hình động học bậc nhất biểu kiến) ở dạng

tuyến tính như phương trình 2.22 được sử dụng để phân tích dữ liệu động học để so sánh sự phù hợp của mô hình. Các giá trị R2 và kr theo mô hình động học cổ điển đã

được tính toán để so sánh với mô hình đề xuất và trình bày ở Bảng 3.9. Sự so sánh

hai mô hình bằng cách kiểm định cặp t với α = 0,05 cho thấy mô hình đề xuất cung

cấp hệ số xác định cao hơn về mặt thống kê so với mô hình động học bậc nhất biểu

kiến (t(4) = 5,899, p-value = 0,002 (<0,05)), chứng tỏ rằng mô hình đề xuất phù hợp

với dữ liệu, chính xác hơn mô hình động học cổ điển.

Rất khó để so sánh hoạt tính xúc tác của hỗn hợp ZnO/CuO hiện tại với hoạt

tính của các chất xúc tác khác đã được báo cáo trước đây do các nguồn ánh sáng

khác nhau (UV hoặc Vis), nồng độ ban đầu của chất phản ứng, lượng chất xúc tác,

thể tích phản ứng,... Hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến đưa ra là thích hợp bởi vì

một số tác giả công bố hoạt tính xúc tác trong giới hạn của giá trị này (Bảng 3.10).

Giá trị của hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến cho sự phân hủy MB trên chất xúc tác

hiện tại trong vùng khả kiến thấp hơn đối với graphene-like carbon/TiO2 [171] và

ZnO/graphene oxide [45] trong vùng UV và tương đương với P25 thương mại [41],

nhưng cao hơn đối với các chất xúc tác khác đã được công bố như Ta-ZnO [75], g-

C3N4/CdS [67] và Ce-TiO2 [41].

126

Bảng 3.10. So sánh hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (kr) của chất xúc tác ZnO/CuO tổng hợp với các chất xúc tác khác

Nguồn sáng Tài liệu Co (mg·L–1)/ V SBET Chất xúc tác (nm, công tham (mL)/ mxúc tác kr (min–1) (m2·g–1) suất) (mg) khảo

ZnO 8.21 UV, 20 W 10/100/50 0.022 [45]

ZnO/graphene 31.58 UV,20W 10/100/50 0.098 [45] oxide

Prinstine TiO2 – 254, 11 W 10/100/50 0.009 [171] (P25)

Graphene-like – 254, 11 W 10/100/50 0.248 [171] carbon/TiO2

Prinstine TiO2 51 ≤370, 18 W 9.6/100/50 0.043 [41] (P25)

46 370, 18 W 9.60/100/50 0.020 [41] Sm-TiO2

46 370, 18 W 9.60/100/50 0.024 [41] Ce-TiO2

50 340, 125W 23/2750/375 0.025 [58] TiO2

CdS 111.2 >420, 500w 25/200/80 0.0079 [67]

9.8 >420, 500w 25/200/80 0.0039 [67] g-C3N4

[67] 166.5 >420, 500w 25/200/80 0.0121 g-C3N4- CdS

Ag/ZnO – >570, (*) 5/–/150 0.006 [174]

Ta-ZnO 36 >420, 300 10/50/50 0.0401 [75]

66 >420, 160 10/100/80 0.0341 [132] CeO2-TiO2

Nghiên ZnO/CuO 33 >420; 160 10/500/400 0.0532 cứu này

(*): đèn sodium áp suất cao

127

3.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu

Khả năng tái sử dụng là một yếu tố quan trọng để đánh giá khả năng ứng

dụng trong thực tế của vật liệu xúc tác dị thể. Sau khi sử dụng, ZnO/CuO được tách

khỏi dung dịch bằng ly tâm, rửa sạch với nước và với rượu để loại bỏ MB. Sau đó, vật liệu được sấy ở 120 oC trong 15 giờ và được sử dụng ở những lần xúc tác tiếp

theo. Kết quả thể hiện ở Hình 3.51.

(a)

100

%

/

B M á b

i

¹ o

l t Ê u s u Ö i H

Ban ®Çu LÇn 1 LÇn 2 LÇn 2 Sè lÇn t¸i sö dông

(b)

1000 cps

LÇn 3

LÇn 2

s p c /

LÇn 1

é ® g n ê C

Ban ®Çu

50 2 Theta / ®é

Hình 3.51. a) Hiệu suất phân hủy MB của ZnO/CuO qua nhiều lần tái sử dụng;

b) Giản đồ XRD của ZnO/CuO sau 4 lần sử dụng.

(V = 1000 mL, Co: 10 mg/L, m: 800 mg; thời gian hấp phụ: 60 phút; thời gian

chiếu sáng: 80 phút)

128

Ở Hình 3.51a, ta có thể thấy hiệu suất phân hủy MB của ZnO/CuO chỉ giảm

nhẹ từ 100% xuống còn 97,2% sau 3 lần tái sử dụng. Giản đồ XRD của mẫu

ZnO/CuO hầu như không thay đổi sau 4 lần sử dụng, chứng tỏ vật liệu có độ bền

cao trong quá trình sử dụng.

3.4.6. Khả năng xúc tác của vật liệu đối với một số chất màu khác

Ngoài chất màu điển hình MB (chất màu cation), chúng tôi cũng tiến hành

khảo sát hoạt tính xúc tác của ZnO/CuO đối với phenol và một số chất màu anion

bao gồm methyl orange, phenol red và Congo red trong vùng ánh sáng khả kiến.

ChiÕu s¸ng (Vis)

Trong bãng tèi

1.0

0.8

0.6

C C

0.4

0.2

ZnO/CuO (Phenol) CuO (phenol red) ZnO/CuO (phenol red) ZnO (phenol red) CuO (methyl orange) ZnO/CuO (methyl orange) ZnO (methyl orange) CuO (congo red) ZnO/CuO (congo red) ZnO (congo red)

0.0

120 180 240 300 360 420 480 540 600

Thêi gian / phót

Kết quả được trình bày ở Hình 3.52.

Hình 3.52. Khả năng quang xúc tác của ZnO, CuO và ZnO/CuO đối với một số

chất màu và phenol.

(Điều kiện: nồng độ chất màu: 10 mg/L; V: 500 mL; m: 400 mg; thời gian chiếu

sáng: 540 phút)

Kết quả ở Hình 3.52 cho thấy rằng ZnO/CuO thể hiện khả năng quang xúc

tác cao đối với phenol và các chất màu khảo sát, và tốt hơn nhiều so với ZnO hoặc

CuO. Như vậy, ZnO/CuO có khả năng quang xúc tác nhiều chất màu hữu cơ thuộc

129

các loại chất màu cation, anion, cũng như quang xúc tác phenol là hợp chất khó bị

phân hủy. Do đó, có thể khẳng định rằng vật liệu lưỡng oxide ZnO/CuO có thể là

chất xúc tác tiềm năng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong dung dịch nước.

TIỂU KẾT 4

Đã tổng hợp thành công lưỡng oxide n-p ZnO/CuO bằng phương pháp phân

hủy nhiệt từ vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Zn-MOF-199. Lưỡng oxide ZnO/CuO có hình bát diện kích thước khoảng 50 nm, diện tích bề mặt khoảng 32,5 m2/g, giá

trị năng lượng vùng cấm Eg = 2,63 eV, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến.

ZnO/CuO thể hiện hoạt tính xúc tác đối với các chất màu khác nhau tốt hơn

so với CuO và ZnO ở vùng khả kiến. Ở môi trường kiềm hoạt tính xúc tác quang

hóa của ZnO/CuO tốt hơn trong môi trường acid. Kết quả nghiên cứu động học xúc

tác cho thấy động học của quá trình phân hủy MB bằng ZnO/CuO phù hợp với mô

hình được lần đầu tiên đề xuất trong nghiên cứu này. ZnO/CuO có thể sử dụng như

một vật liệu quang xúc tác trong thực tế để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải

công nghiệp nhờ có hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

130

KẾT LUẬN

Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi có những kết luận như sau:

1. Đã tổng hợp được vật liệu MOF-199 theo hai phương pháp là phương pháp dung

nhiệt và phương pháp vi sóng. Phương pháp vi sóng có ưu thế cho hiệu suất cao,

giảm thời gian tổng hợp và diện tích bề mặt của vật liệu cao hơn so với phương

pháp dung nhiệt truyền thống. MOF-199 điều chế theo hai phương pháp này đều có

độ kết tinh cao, hình thái bao gồm các tinh thể bát diện có góc cạnh rõ ràng.

2. MOF-199 được ứng dụng như chất biến tính điện cực GCE và điện cực này thể

hiện hoạt tính xúc tác điện hóa tốt cho quá trình oxi hóa paracetamol và caffeine.

Hoạt tính cảm biến điện hóa cao của MOF-199/Naf-GCE đối với paracetamol và

caffeine được cho là do sự kết hợp các tính chất lai hữu cơ-vô cơ của MOF-199 bao

gồm khả năng hấp phụ cao, diện tích bề mặt lớn. Điện cực biến tính bằng MOF-199 làm tăng độ nhạy phát hiện với giới hạn phát hiện thấp (1,3×10−6 M đối với paracetamol và 1,2x10-6 M đối với caffeine). Phương pháp này đã được dùng để xác

định paracetamol và caffeine trong mẫu thuốc với độ thu hồi chấp nhận được từ

96% đến 107% đối với paracetamol và 95% đến 108% đối với caffeine. Kết quả này

cũng tương đồng với kết quả phân tích bằng HPLC.

3. Đã tổng hợp được vật liệu NH2-MOF-199 bằng cách biến tính MOF-199 với hợp

chất 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic bằng phương pháp gián tiếp (có sự tăng

cường Cu(II) lên bề mặt vật liệu). Vật liệu NH2-MOF-199 tạo thành có hợp chất

amine bám lên bề mặt vật liệu, không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu MOF-199 ban đầu và có diện tích bề mặt 822 m2/g. Điện cực biến tính bằng NH2-MOF-199 có

tiềm năng xác định đồng thời các kim loại nặng là Pb(II), Cd(II) và các aicd hữu cơ

là uric acid, ascorbic acid.

4. Đã tổng hợp được vật liệu Zn-MOF-199 bằng cách biến tính MOF-199 bằng

muối Zn(II) theo phương pháp trực tiếp. Vật liệu Zn-MOF-199 thu được có sự phân

bố đều các hạt nano Zn-BTC vào tinh thể MOF-199, vẫn giữ nguyên cấu trúc và

hình dạng bát diện của MOF-199 ban đầu, có kích thước hạt khoảng 10 µm, diện

131

tích bề mặt 844,4 m2/g. Trạng thái oxy hóa của Cu và Zn trong vật liệu là Cu(II) và

Zn(II). Vật liệu Zn-MOF-199 có hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng acetal hóa

benzaldehyde bằng methanol, và hoạt tính cao hơn MOF-199 ban đầu. Zn-MOF-199

đóng vai trò là chất xúc tác dị thể và vật liệu có sự ổn định cao về hoạt tính xúc tác.

5. Đã tổng hợp thành công lưỡng oxide n-p ZnO/CuO bằng phương pháp phân hủy

nhiệt từ vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Zn-MOF-199. Lưỡng oxide ZnO/CuO có cấu trúc nano đa chiều, diện tích bề mặt 32,5 m2/g, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến.

ZnO/CuO thể hiện hoạt tính xúc tác quang đối với các chất màu khác nhau tốt hơn

so với CuO và ZnO ở vùng khả kiến. Kết quả nghiên cứu động học xúc tác cho thấy

động học của quá trình phân hủy MB bằng ZnO/CuO phù hợp với mô hình được lần

đầu tiên đề xuất trong nghiên cứu này. ZnO/CuO có thể sử dụng như một vật liệu

quang xúc tác trong thực tế để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải công

nghiệp nhờ có hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định và khả năng tái sử dụng cao.

132

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

I. Tạp chí trong nước

1. Tran Thanh Minh, Tran Vinh Thien (2017), Synthesis of metal-organic

framework-199: comparison of microwave process and solvothermal process, Hue

University Journal of Science: Natural Science, Vol. 126, No. 2B, 2017, Tr. 107–116.

2. Trần Thanh Minh, Trần Thị Văn Thi, Nguyễn Hải Phong, Đinh Quang Khiếu

(2017), Nghiên cứu tổng hợp nano oxide ZnO-CuO bằng sự phân hủy nhiệt Zn/Cu-

BTC và hoạt tính quang hóa, Tạp chí Hóa học, Tập 55, số 4E23, Tr. 92-98.

3. Trần Thanh Minh, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Hải Phong, Phan Thế Bình, Đinh

Quang Khiếu (2017), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu NH2-MOF-199 bằng phương pháp

dung nhiệt với sự hỗ trợ vi sóng, Tạp chí Hóa học, Tập 55, số 4E23, Tr. 184-190.

4. Tran Thanh Minh, Nguyen Hai Phong, Tran Thanh Tam Toan and Dinh Quang

Khieu (2017), Amino-functionalized metal-organic framework-199: synthesis and

application as an electrode modifier, Proceedings of IWNA, Phan Thiet, Vietnam,

pp. 595-600.

5. Phạm Thị Thuận, Nguyễn Thị Hải Ngọc, Trần Thiên Trí, Lương Văn Tri, Trần

Thanh Minh (2019), Tổng hợp lưỡng oxide ZnO/CuO và ứng dụng làm xúc tác

quang hóa (2019), Tạp chí KH&CN của Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế,

Tập 14, số 2, Tr. 31-45.

II. Tạp chí quốc tế

6. Tran Thanh Minh, Nguyen Hai Phong, Hoang Van Duc, and Dinh Quang

Khieu (2018), Microwave synthesis and voltammetric simultaneous determination

of paracetamol and caffeine using an MOF-199-based electrode, Journal of

Materials Science, Vol. 53, No.4, pp. 2453-2471. (SCIE, IF = 3,6; Q1)

7. Tran Thanh Minh, Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Thi Van Thi, Le Thi Hoa,

Hoang Thai Long, Nguyen Hai Phong, Thong Le Minh Pham, and Dinh Quang

Khieu (2019), Synthesis of Porous Octahedral ZnO/CuO Composites from Zn/Cu-

Based MOF-199 and Their Applications in Visible-Light-Driven Photocatalytic

Degradation of Dyes, Journal of Nanomaterials, Volume 2019, Article ID 5198045,

16 pages. (SCIE, IF = 1,9; Q2)

133

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1]. Tạ Ngọc Đôn, Lê Văn Dương, Tạ Ngọc Hùng, Trần Thị Hà, Hoàng Văn Minh, Nguyễn Hữu Học, Phạm Văn Vương, Nguyễn Thị Thương (2015), "Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ – kim loại (HKUST- 1)", Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 4 (2), tr. 25-32. [2]. Đinh Quang Khiếu (2015), Một số phương pháp phân tích hóa lý, Nxb Đại học Huế. [3]. Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Hà Nội, NXB Khoa học và Kĩ thuật

[5]. Trần Thị Thu Phương (2015), "Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước", Luận án tiến sĩ, ĐH Khoa học - ĐH Huế.

[6]. Hồ Viết Quý (2000), Phân tích lí-hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội. [7]. Mai Thị Thanh, Đinh Quang Khiếu, Bùi Thị Minh Châu, Hồ Văn Thành (2017), "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO từ sự phân hủy nhiệt Ni-ZIF-8 và ứng dụng trong xúc tác quang hóa", Hue University Journal of Science: Natural Science, 126 (1A), tr. 59-66. [8]. Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, Đại học QGHN, Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

[9]. Abbasi A.R., Akhbari K., Morsali A. (2012), Dense coating of surface mounted CuBTC metal–organic framework nanostructures on silk fibers, prepared by layer-by-layer method under ultrasound irradiation with antibacterial activity, Ultrasonics sonochemistry, 19 (4), pp. 846-852. [10]. Al-degs Y., Khraisheh M.A.M., Tutunji M.F. (2001), Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite, Wat. Res., 35 (15), pp. 3724 -3732.

framework [Cu3(BTC)2] [11]. Alaerts L., Seguin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P.A., De Vos D.E. (2006), Probing the Lewis acidity and catalytic activity of the metal- organic (BTC=benzene-1,3,5-tricarboxylate), Chemistry-A European Journal, 12 (28), pp. 7353-7363.

[12]. Amiri-Aref M., Raoof J.B., Ojani R. (2014), A highly sensitive electrochemical sensor for simultaneous voltammetric determination of noradrenaline, acetaminophen, xanthine and caffeine based on a flavonoid nanostructured modified glassy carbon electrode, Sensors and Actuators B: Chemical, 192, pp. 634-641.

134

[13]. Anbia M., Faryadras M., Ghaffarinejad A. (2015), Synthesis and characterization of Zn3(BTC)2 nanoporous sorbent and its application for hydrogen storage at ambient temperature, pp. 33-41. [14]. Aydin F.A., Soylak M. (2010), Separation, preconcentration

and inductively coupled plasma-mass spectrometric (ICP-MS) determination of thorium(IV), titanium(IV), iron(III), lead(II) and chromium(III) on 2- nitroso-1-naphthol impregnated MCI GEL CHP20P resin, Journal of Hazardous Materials, 173, pp. 669-674.

[15]. Badii K., Ardejani F.D., Saberi M.A., Limaee N.Y., Shafaei S.Z. (2010), Adsorption of Acid blue 25 dye on diatomite in aqueous solutions, Indian Journal of Chemical Technology, 17 (1), pp. 7-16.

[16]. Ban Y., Li Y., Liu X., Peng Y., Yang W. (2013), Solvothermal synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with controllable size and morphology, Microporous and Mesoporous Materials, 173, pp. 29-36. [17]. Bard A.J., Faulkner L.R. (2001), Fundamentals and Applications: Electrochemical Methods, 2nd ed., Johnwiley&Sons, Inc., New York. [18]. Bodkhe G.A., Hedau B.S., Deshmukh M.A., Patil H.K., Shirsat S.M., Phase D.M., Pandey K.K., Shirsat M.D. (2021), Selective and sensitive detection of lead Pb (II) ions: Au/SWNT nanocomposite-embedded MOF-199, Journal of Materials Science, 56 (1), pp. 474-487.

[19]. Bromberg L., Hatton T.A. (2011), Aldehyde-alcohol reactions catalyzed under mild conditions by chromium (III) terephthalate metal organic framework (MIL-101) and phosphotungstic acid composites, ACS applied materials & interfaces, 3 (12), pp. 4756-4764. [20]. Bruckner R. (2001), Advanced organic chemistry: reaction mechanisms, Elsevier.

[21]. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. (1938), Adsorption of gases in multimolecular layers, Journal of the American chemical society, 60 (2), pp. 309-319.

[22]. Callear S.K., Ramirez-Cuesta A.J., David W.I.F., Millange F., Walton R.I. (2013), High-resolution inelastic neutron scattering and neutron powder diffraction study of the adsorption of dihydrogen by the Cu(II) metal–organic framework material HKUST-1, Chemical Physics, 427, pp. 9-17.

[23]. Clerici A., Pastori N., Porta O. (1998), Efficient acetalisation of aldehydes catalyzed by titanium tetrachloride in a basic medium, Tetrahedron, 54 (51), pp. 15679-15690.

[24]. Cui L., Zhao D., Yang Y., Wang Y., Zhang X. (2017), Synthesis of highly efficient α-Fe2O3 catalysts for CO oxidation derived from MIL-100 (Fe), Journal of Solid State Chemistry, 247, pp. 168-172.

[25]. Chaudhary Y.S., Agrawal A., Shrivastav R., Satsangi V.R., Dass S. (2004), A study on the photoelectrochemical properties of copper oxide thin films, International Journal of Hydrogen Energy, 29 (2), pp. 131-134.

135

[26]. Chen C., Zhang M., Guan Q., Li W. (2012), Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101 (Cr), Chemical Engineering Journal, 183, pp. 60-67.

[27]. Chen D.-S., Cheng J.-M., Sun L.-B., Liang Z.-Q., Shao K.-Z., Wang C.-G., Xing H.-Z., Su Z.-M. (2013), A new porous 2D copper (II) metal–organic framework for selective adsorption of CO2 over N2, Inorganic Chemistry Communications, 38, pp. 104-107. [28]. Chen J., Xu L., Li W., Gou X. (2005), α Fe2O3 nanotubes in gas sensor and lithium ion battery applications, Advanced Materials, 17 (5), pp. 582-586. ‐

‐

[29]. Chen S., Xue M., Li Y., Pan Y., Zhu L., Zhang D., Fang Q., Qiu S. (2015), Porous ZnCo2O4 nanoparticles derived from a new mixed-metal organic framework for supercapacitors, Inorganic Chemistry Frontiers, 2 (2), pp. 177-183.

[30]. Cheng F., Shen J., Peng B., Pan Y., Tao Z., Chen J. (2011), Rapid room- temperature synthesis of nanocrystalline spinels as oxygen reduction and evolution electrocatalysts, Nature chemistry, 3 (1), pp. 79-84.

[31]. Cheng K., Peng S., Xu C., Sun S. (2009), Porous hollow Fe3O4 nanoparticles for targeted delivery and controlled release of cisplatin, Journal of the American Chemical Society, 131 (30), pp. 10637-10644.

[32]. Chitravathi S., Munichandraiah N. (2016), Voltammetric determination of paracetamol, tramadol and caffeine using poly (Nile blue) modified glassy carbon electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry, 764, pp. 93-103.

[33]. Cho W., Lee Y.H., Lee H.J., Oh M. (2011), Multi ball in ball hybrid metal oxides, Advanced Materials, 23 (15), pp. 1720-1723. ‐ ‐

[34]. Cho W., Park S., Oh M. (2011), Coordination polymer nanorods of Fe-MIL- 88B and their utilization for selective preparation of hematite and magnetite nanorods, Chemical Communications, 47 (14), pp. 4138-4140.

[35]. Chui S.S.-Y., Lo S.M.-F., Charmant J.P.H., Orpen A.G., Williams I.D. Functionalizable Nanoporous Material

(1999), A Chemically [Cu3(TMA)2(H2O)3]n, Science, 283, pp. 1148-1150.

[36]. Das S., Kim H., Kim K. (2009), Metathesis in single crystal: Complete and reversible exchange of metal ions constituting the frameworks of metal− organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 131 (11), pp. 3814-3815.

[37]. Davydovskaya P., Pohle R., Tawil A., Fleischer M. (2013), Work function based gas sensing with Cu-BTC metal-organic framework for selective aldehyde detection, Sensors and Actuators B: Chemical, 187, pp. 142-146.

[38]. Deria P., Mondloch J.E., Karagiaridi O., Bury W., Hupp J.T., Farha O.K. (2014), Beyond post-synthesis modification: evolution of metal–organic frameworks via building block replacement, Chemical Society Reviews, 43 (16), pp. 5896-5912.

[39]. Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., Garcia H. (2010), Metal Organic Frameworks as Solid Acid Catalysts for Acetalization of Aldehydes with Methanol, Advanced Synthesis & Catalysis, 352 (17), pp. 3022-3030.

136

[40]. Dhale B., Mujawar S., Bhattar S., Patil P. (2014), Chemical properties of n- ZnO/p-CuO heterojunctions for photovoltaic applications, Der Chemica Sinica, 5, pp. 59-64.

[41]. Du P., Bueno-Lopez A., Verbaas M., Almeida A., Makkee M., Moulijn J., Mul G. (2008), The effect of surface OH-population on the photocatalytic activity of rare earth-doped P25-TiO2 in methylene blue degradation, Journal of Catalysis, 260 (1), pp. 75-80.

[42]. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. (2002), Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage, Science, 295 (5554), pp. 469-472.

[43]. Eddaoudi M., Moler D.B., Li H., Chen B., Reineke T.M., O'keeffe M., Yaghi O.M. (2001), Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal− organic carboxylate frameworks, Accounts of Chemical Research, 34 (4), pp. 319-330.

square

[44]. Eisele A.P.P., Clausen D.N., Tarley C.R.T., Dall'Antonia L.H., Sartori E.R. wave voltammetric determination of (2013), Simultaneous paracetamol, caffeine and orphenadrine in pharmaceutical formulations using ‐ a cathodically pretreated boron doped diamond electrode, Electroanalysis, 25 (7), pp. 1734-1741. ‐

[45]. Fan H., Zhao X., Yang J., Shan X., Yang L., Zhang Y., Li X., Gao M. for photocatalytic degradation of (2012), ZnO–graphene composite methylene blue dye, Catalysis Communications, 29, pp. 29-34.

[46]. Feldblyum J.I., Liu M., Gidley D.W., Matzger A.J. (2011), Reconciling the discrepancies between crystallographic porosity and guest access as exemplified by Zn-HKUST-1, J Am Chem Soc, 133 (45), pp. 18257-63. [47]. Feng Y., Jiang H., Li S., Wang J., Jing X., Wang Y., Chen M. (2013), Metal– organic frameworks HKUST-1 for liquid-phase adsorption of uranium, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 431, pp. 87-92.

[48]. Férey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I. (2005), A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area, Science, 309 (5743), pp. 2040-2042.

[49]. Guo H., Li T., Chen W., Liu L., Yang X., Wang Y., Guo Y. (2014), General design of hollow porous CoFe2O4 nanocubes from metal–organic frameworks with extraordinary lithium storage, Nanoscale, 6 (24), pp. 15168-15174.

[50]. Guo W., Sun W., Wang Y. (2015), Multilayer CuO@NiO Hollow Spheres: Microwave-Assisted Metal–Organic-Framework Derivation and Highly Reversible Structure-Matched Stepwise Lithium Storage, ACS Nano, 9 (11), pp. 11462-11471.

[51]. Habibi B., Gahramanzadeh R. (2011), Fabrication and characterization of non-platinum electrocatalyst for methanol oxidation in alkaline medium:

137

Nickel nanoparticles modified carbon-ceramic electrode, International Journal of Hydrogen Energy, 36 (3), pp. 1913-1923.

[52]. Hamon L., Serre C., Devic T., Loiseau T., Millange F., Férey G., Weireld G.D. (2009), Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption in the MIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL-101(Cr) Metal- Organic Frameworks at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 131 (25), pp. 8775–8777.

[53]. Han L., Qi H., Zhang D., Ye G., Zhou W., Hou C., Xu W., Sun Y. (2017), A facile and green synthesis of MIL-100 (Fe) with high-yield and its catalytic performance, New Journal of Chemistry, 41 (22), pp. 13504-13509.

[54]. Herbst A., Khutia A., Janiak C. (2014), Brønsted instead of Lewis acidity in functionalized MIL-101Cr MOFs for efficient heterogeneous (nano-MOF) catalysis in the condensation reaction of aldehydes with alcohols, Inorganic chemistry, 53 (14), pp. 7319-7333. [55]. Horwitz W., Albert R. (1997), Quality issues the concept of uncertainty as applied to chemical measurements, Analyst, 122 (6), pp. 615-617.

[56]. Hosseini H., Ahmar H., Dehghani A., Bagheri A., Fakhari A.R., Amini M.M. (2013), Au-SH-SiO2 nanoparticles supported on metal-organic framework (Au-SH-SiO2@Cu-MOF) as a sensor for electrocatalytic oxidation and determination of hydrazine, Electrochimica Acta, 88, pp. 301-309.

[57]. Hosseini H., Ahmar H., Dehghani A., Bagheri A., Tadjarodi A., Fakhari A.R. (2013), A novel electrochemical sensor based on metal-organic framework for electro-catalytic oxidation of L-cysteine, Biosensors and Bioelectronics, 42, pp. 426-429.

[58]. Houas A., Lachheb H., Ksibi M., Elaloui E., Guillard C., Herrmann J.-M. (2001), Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water, Applied Catalysis B: Environmental, 31 (2), pp. 145-157.

[59]. Hu C., Wang B. (2014), Facile Fabrication of Magnetically Recyclable Metal-Organic Framework Nanocomposites for Highly Efficient and Selective Catalytic Oxidation of Benzylic C–H Bonds Chem. Commun. 2014, 50, 8374–8377, Chem. Commun, 50, pp. 8374-8377.

films active thin

[60]. Hu Y.-S., Kleiman-Shwarsctein A., Forman A.J., Hazen D., Park J.-N., (2008), Pt-doped α-Fe2O3 McFarland E.W. for photoelectrochemical water splitting, Chemistry of Materials, 20 (12), pp. 3803-3805.

[61]. Huang G., Zhang F., Zhang L., Du X., Wang J., Wang L. (2014), Hierarchical NiFe2O4/Fe2O3 nanotubes derived from metal organic frameworks for superior lithium ion battery anodes, Journal of Materials Chemistry A, 2 (21), pp. 8048-8053.

[62]. Huang J., Liu Y., Hou H., You T. (2008), Simultaneous electrochemical determination of dopamine, uric acid and ascorbic acid using palladium nanoparticle-loaded carbon nanofibers modified electrode, Biosensors and Bioelectronics, 24 (4), pp. 632-637.

138

[63]. Huang L., Wang H., Chen J., Wang Z., Sun J., Zhao D., Yan Y. (2003), Synthesis, morphology control, and properties of porous metal–organic coordination polymers, Microporous and mesoporous materials, 58 (2), pp. 105-114.

[64]. Islam M.J., Reddy D.A., Choi J., Kim T.K. (2016), Surface oxygen vacancy assisted electron transfer and shuttling for enhanced photocatalytic activity of a Z-scheme CeO2–AgI nanocomposite, RSC Advances, 6 (23), pp. 19341- 19350. [65]. James S.L. (2003), Metal-organic frameworks, Chemical Society Reviews, 32 (5), pp. 276-288.

[66]. Janiak C., Vieth J.K. (2010), MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs), New Journal of Chemistry, 34 (11), pp. 2366-2388.

[67]. Jiang F., Yan T., Chen H., Sun A., Xu C., Wang X. (2014), Ag-C3N4–CdS composite catalyst with high visible-light-driven catalytic activity and photostability for methylene blue degradation, Applied Surface Science, 295, pp. 164-172.

[68]. Jiang Q., Rüegger H., Venanzi L.M. (1999), Some new chain-like terdentate phosphines, their ruthenium (II) coordination chemistry and the activity of the cations [Ru (MeCN)3 (PhP {CH2CH2P (pX-C6H4)2} 2)]2+(X= H, F, Me and OMe) as acetalization catalysts, Inorganica chimica acta, 290 (1), pp. 64-79.

[69]. Jun S.T., Choi G.M. (1998), Composition dependence of the electrical conductivity of ZnO (n)–CuO (p) ceramic composite, Journal of the American Ceramic Society, 81 (3), pp. 695-699.

[70]. Kargar A., Jing Y., Kim S.J., Riley C.T., Pan X., Wang D. (2013), ZnO/CuO heterojunction branched nanowires for photoelectrochemical hydrogen generation, Acs Nano, 7 (12), pp. 11112-11120.

[71]. Kim T.K., Lee K.J., Cheon J.Y., Lee J.H., Joo S.H., Moon H.R. (2013), Nanoporous metal oxides with tunable and nanocrystalline frameworks via conversion of metal–organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 135 (24), pp. 8940-8946.

[72]. Kinoshita Y., Matsubara I., Higuchi T., Saito Y. (1959), The crystal structure of bis (adiponitrilo) copper (I) nitrate, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 32 (11), pp. 1221-1226.

[73]. Kitaura R., Seki K., Akiyama G., Kitagawa S. (2003), Porous Coordination- Polymer Crystals with Gated Channels Specific for Supercritical Gases, Angew. Chem. Int. Ed., 42 (4), pp. 428-431. [74]. Klimakow M., Klobes P., Rademann K., Emmerling F.

(2012), Characterization of mechanochemically synthesized MOFs, Microporous and mesoporous materials, 154, pp. 113-118.

[75]. Kong J.-Z., Li A.-D., Li X.-Y., Zhai H.-F., Zhang W.-Q., Gong Y.-P., Li H., Wu D. (2010), Photo-degradation of methylene blue using Ta-doped ZnO nanoparticle, Journal of solid state chemistry, 183 (6), pp. 1359-1364.

139

[76]. Krawiec P., Kramer M., Sabo M., Kunschke R., Fröde H., Kaskel S. (2006), organic framework Cu3(BTC)2, Improved hydrogen storage in the metal Advanced Engineering Materials, 8 (4), pp. 293-296. ‐

[77]. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J. (1992), Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359 (6397), pp. 710-712.

[78]. Krompiec S., Penkala M., Szczubiałka K., Kowalska E. (2012), Transition metal compounds and complexes as catalysts in synthesis of acetals and orthoesters: Theoretical, mechanistic and practical aspects, Coordination Chemistry Reviews, 256 (17-18), pp. 2057-2095.

[79]. Kumar A., Prasad B., Mishra I. (2008), Adsorptive removal of acrylonitrile by commercial grade activated carbon: kinetics, equilibrium and thermodynamics, Journal of Hazardous Materials, 152 (2), pp. 589-600. [80]. Khudaish E.A., Al-Hinaai M.M., Al-Harthi S.H. (2013), A solid-state sensor based on tris (2, 2′-bipyridyl) ruthenium (II)/poly (4-aminodiphenylamine) modified electrode: Characterization and applications, Sensors and Actuators B: Chemical, 185, pp. 478-487.

[81]. Langmuir I. (1916), The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids, Journal of the American chemical society, 38 (11), pp. 2221-2295.

[82]. Lau O.-W., Luk S.-F., Cheung Y.-M. (1989), Simultaneous determination of ascorbic acid, caffeine and paracetamol in drug formulations by differential- pulse voltammetry using a glassy carbon electrode, Analyst, 114 (9), pp. 1047-1051.

[83]. Laviron E. (1979), General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 101 (1), pp. 19-28.

[84]. Lee J. (2007) Synthesis and gas sorption study of microporous metal-organic frameworks for hydrogen and methane storage, Rutgers University-Graduate School-New Brunswick.

[85]. Lee Y.-R., Kim J., Ahn W.-S. (2013), Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review, Korean Journal of Chemical Engineering, 30 (9), pp. 1667-1680.

[86]. Lei X., Cao Y., Chen Q., Ao X., Fang Y., Liu B. (2019), ZIF-8 derived hollow CuO/ZnO material for study of enhanced photocatalytic performance, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 568, pp. 1-10. [87]. Leofanti G., Padovan M., Tozzola G., Venturelli B. (1998), Surface area and pore texture of catalysts, Catalysis today, 41 (1-3), pp. 207-219.

[88]. Li-yan N., Rui-nian H., Gui-ling N., Xiao-xia O. (2012), Nano/Micro HKUST-1 Fabricated by coordination Modulation Method at Room Temperatur, Chem. Res. Chinese Universities, 24, pp. 555-558.

140

[89]. Li B., Wang Y. (2010), Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO– CuO nanocomposite, Superlattices and Microstructures, 47 (5), pp. 615–623. [90]. Li C. (2007), Electrochemical determination of dipyridamole at a carbon paste electrode using cetyltrimethyl ammonium bromide as enhancing element, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 55 (1), pp. 77-83.

[91]. Li G., Kobayashi H., Taylor J.M., Ikeda R., Kubota Y., Kato K., Takata M., Yamamoto T., Toh S., Matsumura S. (2014), Hydrogen storage in Pd nanocrystals covered with a metal–organic framework, Nature materials, 13 (8), pp. 802-806.

[92]. Li H., Davis C.E., Groy T.L., Kelley D.G., Yaghi O. (1998), Coordinatively Unsaturated Metal Centers in the Extended Porous Framework of Zn3 (BDC) 3 6CH3OH (BDC= 1, 4-Benzenedicarboxylate), Journal of the American Chemical Society, 120 (9), pp. 2186-2187. ⊙

[93]. Li J.-R., Kuppler R.J., Zhou H.-C. (2009), Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks, Chem. Soc. Rev., 38, pp. 1477- 1504.

[94]. Li S., Wang N., Yue Y., Wang G., Zu Z., Zhang Y. (2015), Copper doped ceria porous nanostructures towards a highly efficient bifunctional catalyst for carbon monoxide and nitric oxide elimination, Chemical science, 6 (4), pp. 2495-2500.

[95]. Li X., Wang Z., Zhang B., Rykov A.I., Ahmed M.A., Wang J. (2016), FexCo3−xO4 nanocages derived from nanoscale metal–organic frameworks for removal of bisphenol A by activation of peroxymonosulfate, Applied Catalysis B: Environmental, 181, pp. 788-799. [96]. Lijima S. (1991), Helical microtubules of graphitic carbon, Chem Phys Lett, 243 (49), pp. 354.

[97]. Lin K.-F., Cheng H.-M., Hsu H.-C., Lin L.-J., Hsieh W.-F. (2005), Band gap variation of size-controlled ZnO quantum dots synthesized by sol–gel method, Chemical Physics Letters, 409 (4-6), pp. 208-211.

[98]. Lin K.-S., Adhikari A.K., Ku C.-N., Chiang C.-L., Kuo H. (2012), Synthesis and characterization of porous HKUST-1 metal organic frameworks for hydrogen storage, International Journal of Hydrogen Energy, 37 (18), pp. 13865-13871.

[99]. Lin S., Song Z., Che G., Ren A., Li P., Liu C., Zhang J. (2014), Adsorption behavior of metal–organic frameworks for methylene blue from aqueous solution, Microporous and Mesoporous Materials, 193, pp. 27-34.

[100]. Lin S.S., Gurol M.D. (1998), Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide: Kinetics, Mechanism, and Implications, , Environ. Sci. Technol., 32 (10), pp. 1417-1423.

[101]. Liu J., Zhu G., Chen M., Ma X., Yang J. (2016), Fabrication of electrospun ZnO nanofiber-modified electrode for the determination of trace Cd (II), Sensors and Actuators B: Chemical, 234, pp. 84-91.

141

[102]. Liu Z.-L., Deng J.-C., Deng J.-J., Li F.-F. (2008), Fabrication and photocatalysis of CuO/ZnO nano-composites via a newmethod, Materials Science and Engineering B, 150, pp. 99-104.

(2012), Electrochemical behavior of

[103]. Loera-Serna S., Oliver-Tolentino M.A., de Lourdes López-Núñez M., Santana-Cruz A., Guzmán-Vargas A., Cabrera-Sierra R., Beltrán H.I., Flores J. [Cu3(BTC)2] metal–organic framework: The effect of the method of synthesis, Journal of Alloys and Compounds, 540, pp. 113-120.

[104]. Lopez-Ramon M.V., Stoeckli F., Moreno-Castilla C., Carrasco-Marin F. (1999), On the characterization of acidic and basic surface sites on carbons by various techniques, Carbon, 37 (8), pp. 1215-1221.

[105]. Lou X.W., Wang Y., Yuan C., Lee J.Y., Archer L.A. (2006), Template

‐ free synthesis of SnO2 hollow nanostructures with high lithium storage capacity, Advanced Materials, 18 (17), pp. 2325-2329.

[106]. Lourencao B.C., Medeiros R.A., Rocha-Filho R.C., Mazo L.H., Fatibello- Filho O. (2009), Simultaneous voltammetric determination of paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using a boron-doped diamond electrode, Talanta, 78 (3), pp. 748-752.

[107]. Luna A.J., Rojas L.O.A., Melo D.M.A., Benachour M., de Sousa J.F. (2009), Total catalytic wet oxidation of phenol and its chlorinated derivates with MnO2/CeO2 catalyst in a slurry reactor, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 26 (3), pp. 493 -502.

[108]. Lv D., Huang X., Yue H., Yang Y. (2009), Sodium-Ion-Assisted Hydrothermal Synthesis of γ-MnO2 and Its Electrochemical Performance, Journal of The Electrochemical Society, 156 (11), pp. A911-A916.

[109]. Magheara A., Etienne M., Tertis M., S˘andulescu R., Walcariusa A. (2013), Clay-mesoporous silica composite films generated by electro-assisted self- assembly, Electrochimica Acta, 112, pp. 333-341.

[110]. Mahmoodi N.M., Abdi J. (2019), Nanoporous metal-organic framework (MOF-199): Synthesis, characterization and photocatalytic degradation of Basic Blue 41, Microchemical Journal, 144, pp. 436-442.

[111]. Majano G., Perez-Ramirez J. (2013), Scalable room-temperature conversion of copper(II) hydroxide into HKUST-1 (Cu3 (btc)2), Adv Mater, 25 (7), pp. 1052-7. [112]. Mandal B.K., Suzuki K.T. (2002), Arsenic round the world: a review, , Talanta, 58, pp. 201-235.

[113]. Mandal S., Sahu M.K., Patel R.K. (2013), Adsorption studies of arsenic(III) from water by zirconium polyacrylamide hybrid material removal (ZrPACM-43), , Water Resources and Industry, 4, pp. 51-67.

[114]. Marx S., Kleist W., Baiker A. (2011), Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives, Journal of Catalysis, 281 (1), pp. 76-87.

[115]. Melero J.A., Calleja G., Martínez F., Molina R., Pariente M.I. (2007), Nanocomposite Fe2O3-SBA-15-An efficient and stable catalyst for the

142

CWPO of phenolic aqueous solutions, Chemical Engineering Journal, 131, pp. 245-256.

[116]. Miao J., Wan H., Shao Y., Guan G., Xu B. (2011), Acetalization of carbonyl compounds catalyzed by acidic ionic liquid immobilized on silica gel, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 348 (1-2), pp. 77-82.

[117]. Miner D.J., Rice J.R., Riggin R.M., Kissinger P.T. (1981), Voltammetry of acetaminophen and its metabolites, Analytical chemistry, 53 (14), pp. 2258- 2263.

[118]. Mueller U., Schubert M., Teich F., Puetter H., Schierle-Arndt K., Pastre J. industrial applications, frameworks-prospective (2006), Metal-organic Journal of Materials Chemistry, 16 (7), pp. 626-636.

[119]. Münch A.S., Mertens F.O.R.L. (2012), HKUST-1 as an open metal site gas chromatographic stationary phase—capillary preparation, separation of small hydrocarbons and electron donating compounds, determination of thermodynamic data, Journal of Materials Chemistry, 22 (20), pp. 10228.

[120]. Ndung’u K., Hibdon S., Flegal A.R. (2004), Determination of lead in vinegar by ICP-MS and GFAAS: evaluation of different sample preparation procedures, Talanta, 64, pp. 258-263. in Catalysis, Weinheim, [121]. Niemantsverdriet J.W. (2007), Spectroscopy WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

Sciences: Nanoscience in Natural [122]. Nguyen L.T.L., Nguyen T.T., Nguyen K.D., Phan N.T.S. (2012), Metal– organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction, Applied Catalysis A: General, 425-426, pp. 44-52. [123]. Nguyen Thi T.V., Luu C.L., Hoang T.C., Nguyen T., Bui T.H., Duy Nguyen P.H., Pham Thi T.P. (2013), Synthesis of MOF-199 and application to CO2 adsorption, Advances and Nanotechnology, 4 (3), pp. 035016.

[124]. Pablo Serra-Crespo E.V.R.-F., Jorge Gascon, and Freek Kapteijn. (2011), Synthesis and Characterization of an Amino Functionalized MIL-101(Al): Separation and Catalytic Properties, Chem. Mater., 23, pp. 2565–2572. [125]. Pal S., Maiti S., Maiti U.N., Chattopadhyay K.K. (2015), Low temperature solution processed ZnO/CuO heterojunction photocatalyst for visible light induced photo-degradation of organic pollutants, CrystEngComm, 17 (6), pp. 1464-1476.

[126]. Pecharsky V., Zavalij P. (2008), Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials, Springer Science & Business Media.

[127]. Peng L., Zhang J., Xue Z., Han B., Sang X., Liu C., Yang G. (2014), Highly mesoporous metal-organic framework assembled in a switchable solvent, Nat Commun, 5, pp. 4465.

[128]. Pereira da Silva C.T., Safadi B.N., Moisés M.P., Meneguin J.G., Arroyo P.A., Fávaro S.L., Girotto E.M., Radovanovic E., Rinaldi A.W. (2016), Synthesis of Zn-BTC metal organic framework assisted by a home

143

microwave oven and their unusual morphologies, Materials Letters, 182, pp. 231-234.

(2008), Wrap–bake–peel process

[129]. Piao Y., Kim J., Na H.B., Kim D., Baek J.S., Ko M.K., Lee J.H., Shokouhimehr M., Hyeon T. for nanostructural transformation from β-FeOOH nanorods to biocompatible iron oxide nanocapsules, Nature materials, 7 (3), pp. 242-247.

[130]. Prestipino C., Regli L., Vitillo J.G., Bonino F., Damin A., Lamberti C., Zecchina A., Solari P., Kongshaug K., Bordiga S. (2006), Local structure of framework Cu (II) in HKUST-1 metallorganic framework: spectroscopic characterization upon activation and interaction with adsorbates, Chemistry of materials, 18 (5), pp. 1337-1346.

[131]. Phan A., Doonan C.J., Uribe-Romo F.J., Knobler C.B., O’keeffe M., Yaghi O.M. (2010), Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks, Acc. Chem. Res, 43 (1), pp. 58-67.

[132]. Quang D.A., Toan T.T.T., Tung T.Q., Hoa T.T., Mau T.X., Khieu D.Q. (2018), Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photocatalytic degradation of methylene blue, Journal of environmental chemical engineering, 6 (5), pp. 5999-6011.

[133]. Rieter W.J., Taylor K.M., An H., Lin W., Lin W. (2006), Nanoscale metal− organic frameworks as potential multimodal contrast enhancing agents, Journal of the American Chemical Society, 128 (28), pp. 9024-9025.

[134]. Rodríguez H.S., Hinestroza J.P., Ochoa Puentes C., Sierra C.A., Soto C.Y.

BTC (MOF ‐

‐ (2014), Antibacterial activity against Escherichia coli of Cu 199) metal Applied Polymer Science, 131 (19), pp. 40815. ‐

organic framework immobilized onto cellulosic fibers, Journal of ‐ [135]. Rowsell J.L., Yaghi O.M. (2004), Metal–organic frameworks: a new class of porous materials, Microporous and mesoporous materials, 73 (1-2), pp. 3- 14.

[136]. Roy A., Srivastava A.K., Singh B., Shah D., Mahato T.H., Srivastava A. (2012), Kinetics of degradation of sulfur mustard and sarin simulants on HKUST-1 metal organic framework, Dalton Trans, 41 (40), pp. 12346- 12348.

[137]. Ryoo R., Joo S.H., Jun S. (1999), Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation, The Journal of Physical Chemistry B, 103 (37), pp. 7743 - 7746. [138]. Saciloto T.R., Cervini P., Cavalheiro É.T.

(2013), Simultaneous voltammetric determination of acetaminophen and caffeine at a graphite and polyurethane screen-printed composite electrode, Journal of the Brazilian Chemical Society, 24 (9), pp. 1461-1468.

[139]. Salimi A., Hallaj R., Soltanian S., Mamkhezri H. (2007), Nanomolar detection of hydrogen peroxide on glassy carbon electrode modified with electrodeposited cobalt oxide nanoparticles, Analytica Chimica Acta, 594 (1), pp. 24-31.

144

[140]. Samadi-Maybodi A., Ghasemi S., Ghaffari-Rad H. (2015), Ag-doped zeolitic for efficient

imidazolate framework-8 nanoparticles modified CPE electrocatalytic reduction of H2O2, Electrochimica Acta, 163, pp. 280-287.

[141]. Samadi-Maybodi A., Ghasemi S., Ghaffari-Rad H. (2015), A novel sensor based on Ag-loaded zeolitic imidazolate framework-8 nanocrystals for efficient electrocatalytic oxidation and trace level detection of hydrazine, Sensors and Actuators B: Chemical, 220, pp. 627 - 633.

[142]. Sanil E.S., Cho K.-H., Lee S.-K., Lee U.H., Ryu S.G., Lee H.W., Chang J.- S., Hwang Y.K. (2014), Size and morphological control of a metal–organic framework Cu-BTC by variation of solvent and modulator, Journal of Porous Materials, 22 (1), pp. 171-178.

[143]. Santra K., Sarkar C., Mukherjee M., Ghosh B. (1992), Copper oxide thin films grown by plasma evaporation method, Thin Solid Films, 213 (2), pp. 226-229. [144]. Sanghavi B.J., Srivastava A.K.

carbon nanotube paste (2010), Simultaneous voltammetric determination of acetaminophen, aspirin and caffeine using an in situ electrode, surfactant-modified multiwalled Electrochimica Acta, 55 (28), pp. 8638-8648.

[145]. Saravanan R., Karthikeyan S., Gupta V., Sekaran G., Narayanan V., Stephen A. (2013), Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination, Materials Science and Engineering: C, 33 (1), pp. 91-98.

[146]. Sathishkumar P., Sweena R., Wu J.J., Anandan S. (2011), Synthesis of CuO- ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 171 (1), pp. 136-140.

[147]. Schlichte K., Kratzke T., Kaskel S. (2004), Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2, Microporous and Mesoporous Materials, 73 (1-2), pp. 81-88.

[148]. Seema H., Kemp K.C., Chandra V., Kim K.S. (2012), Graphene–SnO2 composites for highly efficient photocatalytic degradation of methylene blue under sunlight, Nanotechnology, 23 (35), pp. 355705.

[149]. Senthil Kumar R., Senthil Kumar S., Anbu Kulandainathan M. (2013), Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction, Microporous and Mesoporous Materials, 168, pp. 57-64.

[150]. Seo Y.-K., Hundal G., Jang I.T., Hwang Y.K., Jun C.-H., Chang J.-S. (2009), Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture, Microporous and Mesoporous Materials, 119 (1-3), pp. 331-337.

[151]. Sharp M., Petersson M., Edström K. (1979), Preliminary determinations of electron transfer kinetics involving ferrocene covalently attached to a platinum surface, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 95 (1), pp. 123-130.

145

[152]. Shen T., Zhao Z.-G., Yu Q., Xu H.-J. (1989), Photosensitized reduction of benzil by heteroatom-containing anthracene dyes, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 47 (2), pp. 203-212.

[153]. Soleymani J., Hasanzadeh M., Shadjou N., Jafari M.K., Gharamaleki J.V., Yadollahi M., Jouyban A. (2016), A new kinetic–mechanistic approach to elucidate electrooxidation of doxorubicin hydrochloride in unprocessed human fluids using magnetic graphene based nanocomposite modified glassy carbon electrode, Materials Science and Engineering: C, 61, pp. 638-650.

[154]. Soundharrajan V., Sambandam B., Song J., Kim S., Jo J., Kim S., Lee S., Mathew V., Kim J. (2016), Co3V2O8 sponge network morphology derived from metal–organic framework as an excellent lithium storage anode material, ACS Applied Materials & Interfaces, 8 (13), pp. 8546-8553. [155]. Stavila V., Volponi J., Katzenmeyer A.M., Dixon M.C., Allendorf M.D. (2012), Kinetics and mechanism of metal–organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM electrodes, Chemical Science, 3 (5), pp. 1531-1540.

[156]. Sun C., Yang J., Rui X., Zhang W., Yan Q., Chen P., Huo F., Huang W., Dong X. (2015), MOF-directed templating synthesis of a porous multicomponent dodecahedron with hollow interiors for enhanced lithium- ion battery anodes, Journal of Materials Chemistry A, 3 (16), pp. 8483-8488. [157]. Švorc L.u., Tomčík P., Svítková J., Rievaj M., Bustin D. (2012), Voltammetric determination of caffeine in beverage samples on bare boron- doped diamond electrode, Food chemistry, 135 (3), pp. 1198-1204. [158]. Tauc J. (1968), Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si, Materials Research Bulletin, 3 (1), pp. 37-46.

[159]. Taylor K.M., Jin A., Lin W. (2008), Surfactant-assisted synthesis of nanoscale gadolinium metal-organic frameworks for potential multimodal imaging, Angew Chem Int Ed Engl, 47 (40), pp. 7722-5.

transformation, solid-state via [160]. Tehrani A.A., Safarifard V., Morsali A., Bruno G., Rudbari H.A. (2015), Ultrasound-assisted synthesis of metal–organic framework nanorods of Zn- HKUST-1 and their templating effects for facile fabrication of zinc oxide nanorods Inorganic Chemistry Communications, 59, pp. 41-45.

[161]. Tompsett G.A., Conner W.C., Yngvesson K.S. (2006), Microwave synthesis of nanoporous materials, Chemphyschem: a European journal of chemical physics and physical chemistry, 7 (2), pp. 296-319. [162]. Turi E. (1997), Thermal Characterization of Polymeric Materials. Academic Press, New York.

[163]. Tranchemontagne D.J., Hunt J.R., Yaghi O.M. (2008), Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF- 199, and IRMOF-0, Tetrahedron, 64 (36), pp. 8553-8557.

[164]. Vishnyakov A., Ravikovitch P.I., Neimark A.V., Bülow M., Wang Q.M. (2003), Nanopore structure and sorption properties of Cu-BTC metal-organic framework, Nano Letters, 3 (6), pp. 713-718.

146

based electrochemical sensors, [165]. Walcarius A. (2015), Mesoporous materials Electroanalysis, 27 (6), pp. 1303-1340. ‐

[166]. Wang F., Guo H., Chai Y., Li Y., Liu C. (2013), The controlled regulation of morphology and size of HKUST-1 by “coordination modulation method”, Microporous and Mesoporous Materials, 173, pp. 181-188.

[167]. Wang H., Yuan X., Wu Y., Zeng G., Chen X., Leng L., Li H. (2015), Synthesis and applications of novel graphitic carbon nitride/metal-organic frameworks mesoporous photocatalyst for dyes removal, Applied Catalysis B: Environmental, 174, pp. 445-454.

[168]. Wang Q.M., Shen D., Bülow M., Lau M.L., Deng S., Fitch F.R., Lemcoff N.O., Semanscin J. (2002), Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification, Microporous and mesoporous materials, 55 (2), pp. 217-230.

[169]. Wang R.-C., Lin H.-Y. (2009), ZnO–CuO core–shell nanorods and CuO- nanoparticle–ZnO-nanorod integrated structures, Applied Physics A, 95 (3), pp. 813-818.

for differential pulse [170]. Wang Y., Ge H., Wu Y., Ye G., Chen H., Hu X. (2014), Construction of an electrochemical sensor based on amino-functionalized metal-organic frameworks stripping voltammetric anodic determination of lead, Talanta, 129, pp. 100-105.

in [171]. Wang Y., Shi R., Lin J., Zhu Y. (2010), Significant photocatalytic enhancement in methylene blue degradation of TiO2 photocatalysts via situ hybridization, Applied Catalysis B: graphene-like carbon Environmental, 100 (1-2), pp. 179-183.

[172]. Wee L.H., Lohe M.R., Janssens N., Kaskel S., Martens J.A. (2012), Fine tuning of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 HKUST-1 crystal size in the 100 nm to 5 micron range, Journal of Materials Chemistry, 22 (27), pp. 13742-13746.

[173]. Wei Y., Yang R., Yu X.-Y., Wang L., Liu J.-H., Huang X.-J. (2012), Stripping voltammetry study of ultra-trace toxic metal ions on highly selectively adsorptive porous magnesium oxide nanoflowers, Analyst, 137 (9), pp. 2183-2191.

[174]. Whang T.-J., Hsieh M.-T., Chen H.-H. (2012), Visible-light photocatalytic degradation of methylene blue with laser-induced Ag/ZnO nanoparticles, Applied Surface Science, 258 (7), pp. 2796-2801.

[175]. Wu R., Qian X., Zhou K., Wei J., Lou J., Ajayan P.M. (2014), Porous Spinel ZnxCo3–xO4 Hollow Polyhedra Templated for High-Rate Lithium-Ion Batteries, Acs Nano, 8 (6), pp. 6297-6303.

[176]. Xiao B., Wheatley P.S., Zhao X., Fletcher A.J., Fox S., Rossi A.G., Megson I.L., Bordiga S., Regli L., Thomas K.M. (2007), High-capacity hydrogen and nitric oxide adsorption and storage in a metal− organic framework, Journal of the American Chemical Society, 129 (5), pp. 1203-1209.

[177]. Xiao L., Xu H., Zhou S., Song T., Wang H., Li S., Gan W., Yuan Q. (2014), Simultaneous detection of Pb(II) and Cd(II) by differential pulse anodic

147

at voltammetry nitrogen-doped

stripping microporous a carbon/Nafion/bismuth-film electrode, Electrochimica Acta, 143, pp. 143 -151. [178]. Xiao L., Zhou S., Hu G., Xu H., Wang Y., Yuan Q. (2015), One-step synthesis of isoreticular metal–organic framework-8 derived hierarchical porous carbon and its application in differential pulse anodic stripping voltammetric determination of Pb (II), RSC Advances, 5 (94), pp. 77159- 77167.

[179]. Xiao M., Lu Y., Li Y., Song H., Zhu L., Ye Z. (2014), A new type of p-type NiO/n-type ZnO nano-heterojunctions with enhanced photocatalytic activity, RSC Advances, 4 (65), pp. 34649-34653.

[180]. Xu L., Wei B., Liu W., Zhang H., Su C., Che J. (2013), Flower-like ZnO- Ag2O composites: precipitation synthesis and photocatalytic activity, Nanoscale research letters, 8 (1), pp. 536.

[181]. Xu W.-T., Ma L., Ke F., Peng F.-M., Xu G.-S., Shen Y.-H., Zhu J.-F., Qiu L.-G., Yuan Y.-P. (2014), Metal–organic frameworks MIL-88A hexagonal microrods as a new photocatalyst for efficient decolorization of methylene blue dye, Dalton Transactions, 43 (9), pp. 3792-3798.

[182]. Xu X., Cao K., Wang Y., Jiao L. (2016), 3D hierarchical porous ZnO/ZnCo2O4 nanosheets as high-rate anode material for lithium-ion batteries, Journal of Materials Chemistry A, 4 (16), pp. 6042-6047.

[183]. Xu X., Duan G., Li Y., Liu G., Wang J., Zhang H., Dai Z., Cai W. (2013), Fabrication of gold nanoparticles by laser ablation in liquid and their application for simultaneous electrochemical detection of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, ACS applied materials & interfaces, 6 (1), pp. 65-71.

[184]. Xu Y., Schoonen M.A. (2000), The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals, American mineralogist, 85 (3-4), pp. 543-556.

[185]. Yaghi O.M., O’Keeffe M., Ockwig N.W., Chae H.K., Eddaoudi M., Kim J. (2003), Reticular synthesis and the design of new materials, Nature, 423, pp. 705-714.

[186]. Yagub M.T., Sen T.K., Afroze S., Ang H.M. (2014), Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review", , Advances in Colloid and Interface Science, 209, pp. 172-184.

[187]. Yang W., Hao J., Zhang Z., Lu B., Zhang B., Tang J. (2014), CoxFe3−xO4 hierarchical nanocubes as peroxidase mimetics and their applications in H2O2 and glucose detection, RSC Advances, 4 (67), pp. 35500-35504.

[188]. Yang Y., Dong H., Wang Y., He C., Wang Y., Zhang X. (2018), Synthesis of octahedral like Cu-BTC derivatives derived from MOF calcined under different atmosphere for application in CO oxidation, Journal of Solid State Chemistry, 258, pp. 582-587.

[189]. Yang Y., Dong H., Wang Y., Wang Y., Liu N., Wang D., Zhang X. (2017), A facile synthesis for porous CuO/Cu2O composites derived from MOFs and their superior catalytic performance for CO oxidation, Inorganic Chemistry Communications, 86, pp. 74-77.

148

[190]. Yu H., Fan H., Yadian B., Tan H., Liu W., Hng H.H., Huang Y., Yan Q. (2015), General approach for MOF-derived porous spinel AFe2O4 hollow structures and their superior lithium storage properties, ACS applied materials & interfaces, 7 (48), pp. 26751-26757. [191]. Yuan C., Wu H.B., Xie Y., Lou X.W.

(2014), Gemischte Übergangsmetalloxide: design, synthese und energierelevante anwendungen, Angewandte Chemie, 126 (6), pp. 1512-1530.

[192]. Yuan C., Wu H.B., Xie Y., Lou X.W. (2014), Mixed transition

metal oxides: related applications, Angewandte Chemie ‐ design, synthesis, and energy International Edition, 53 (6), pp. 1488-1504. ‐

[193]. Zamaro J.M., Pérez N.C., Miró E.E., Casado C., Seoane B., Téllez C., Coronas J. (2012), HKUST-1 MOF: A matrix to synthesize CuO and CuO– CeO2 nanoparticle catalysts for CO oxidation, Chemical Engineering Journal, 195-196, pp. 180-187.

[194]. Zen J.-M., Ting Y.-S. (1997), Simultaneous determination of caffeine and acetaminophen in drug formulations by square-wave voltammetry using a chemically modified electrode, Analytica chimica acta, 342 (2), pp. 175-180. [195]. Zhang C., Yin L., Zhang L., Qi Y., Lun N. (2012), Preparation and photocatalytic activity of hollow ZnO and ZnO–CuO composite spheres, Materials Letters, 67 (1), pp. 303-307.

[196]. Zhang D. (2010), Synthesis and characterization of ZnO-doped cupric oxides and evaluation of their photocatalytic performance under visible light, Transition metal chemistry, 35 (6), pp. 689-694.

[197]. Zhang D. (2013), Photobleaching of pollutant dye catalyzed by p-n junction ZnO-CuO photocatalyst under UV-visible light activation, Russian Journal of Physical Chemistry A, 87 (1), pp. 137-144.

[198]. Zhang S., Liu H., Sun C., Liu P., Li L., Yang Z., Feng X., Huo F., Lu X. (2015), CuO/Cu2O porous composites: shape and composition controllable fabrication inherited from metal organic frameworks and further application in CO oxidation, Journal of Materials Chemistry A, 3 (10), pp. 5294-5298.

MIL

‐ ‐ [199]. Zhang X., Li H., Lv X., Xu J., Wang Y., He C., Liu N., Yang Y., Wang Y. (2018), Facile Synthesis of Highly Efficient Amorphous Mn 100 Catalysts: Formation Mechanism and Structure Changes during Application in CO Oxidation, Chemistry–A European Journal, 24 (35), pp. 8822-8832.

[200]. Zhang X., Wu L., Zhou J., Zhang X., Chen J. (2015), A new ratiometric electrochemical sensor for sensitive detection of bisphenol A based on poly- β-cyclodextrin/electroreduced graphene modified glassy carbon electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry, 742, pp. 97-103.

[201]. Zhang Y., Huang J., Ding Y. (2016), Porous Co3O4/CuO hollow polyhedral nanocages derived from metal-organic frameworks with heterojunctions as efficient photocatalytic water oxidation catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 198, pp. 447-456.

149

[202]. Zhang Y., Li L., Su H., Huang W., Dong X. (2015), Binary metal oxide: advanced energy storage materials in supercapacitors, Journal of Materials Chemistry A, 3 (1), pp. 43-59.

[203]. Zhang Z., Shao C., Li X., Wang C., Zhang M., Liu Y. (2010), Electrospun nanofibers of p-type NiO/n-type ZnO heterojunctions with enhanced photocatalytic activity, ACS applied materials & interfaces, 2 (10), pp. 2915- 2923.

[204]. Zheng X., Zhou X., Ji X., Lin R., Lin W. (2013), Simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid using poly (4- aminobutyric acid) modified glassy carbon electrode, Sensors and Actuators B: Chemical, 178, pp. 359-365.

[205]. Zhuang J.-L., Ceglarek D., Pethuraj S., Terfort A. (2011), Rapid Room- Temperature Synthesis of Metal-Organic Framework HKUST-1 Crystals in Bulk and as Oriented and Patterned Thin Films, Advanced Functional Materials, 21 (8), pp. 1442-1447.

150

7000

8 8 5 . 7 = d

6000

5000

4000

) s p C ( n L

3000

2000

6 5 0 5 = d

7 4 6 4 = d

8 6 5 6 = d

1 5 1 3 1 = d

1 0 3 9 = d

4 3 0 3 = d

1000

2 2 4 3 = d

1 9 7 3 = d

1 8 3 4 = d

6 2 0 6 = d

8 6 1 2 = d

0 8 8 5 = d

6 5 3 5 = d

3 8 6 3 = d

1 4 5 2 = d

7 9 2 2 = d

2 0 8 2 = d

2 1 1 2 = d

9 9 0 3 = d

3 2 9 1 = d

3 6 4 4 = d

2 7 3 2 = d

6 6 9 1 = d

0 6 1 4 = d

1 4 6 2 = d

6 5 0 2 = d

7 7 5 2 = d

2 3 1 2 = d

1 6 1 5 1 = d

6 2 2 2 = d

3 6 7 2 = d

2-Theta - Scale File: ML-30-01.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm -

Phụ lục 1. Giản đồ XRD của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóngở điều kiện nồng độ H3BTC 0,1 M; mức năng lượng 250 W; 30 phút.

12000

11000

10000

2 8 5 . 7 = d

9000

8000

7000

6000

) s p C

( n L

5000

4000

3000

8 5 0 5 = d

2000

6 5 6 4 = d

4 8 5 6 = d

7 3 0 3 = d

5 2 3 9 = d

2 7 1 3 1 = d

2 2 9 7 = d

7 2 4 3 = d

8 9 7 3 = d

0 9 3 4 = d

0 7 1 2 = d

2 9 8 5 = d

5 7 3 5 = d

0 3 0 6 = d

1000

3 8 6 3 = d

4 4 5 2 = d

8 9 2 2 = d

5 0 1 3 = d

4 8 2 5 = d

2 9 8 6 = d

4 0 8 2 = d

7 2 9 1 = d

5 1 1 2 = d

4 6 8 4 = d

2 4 9 2 = d

7 6 9 1 = d

0 0 4 8 = d

9 5 1 4 = d

8 5 0 2 = d

9 1 5 3 = d

7 1 7 9 = d

0 6 2 2 = d

9 7 5 2 = d

2 8 8 1 = d

8 4 1 7 1 = d

2-Theta - Scale File: Minh M01M360P.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.908 ° - End: 49.907 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.908 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X:

Phụ lục 2. Giản đồ XRD của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt ở điều kiện nồng độ H3BTC 0,1 M; nhiệt độ 100 oC; 360 phút.

2000

1900

1800

1700

2 5 5 . 7 = d

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

) s p C ( n L

8 0 7 . 8 = d

800

700

600

6 5 2 . 9 = d

4 6 5 . 6 = d

5 6 0 . 3 1 = d

500

9 3 6 4 = d

7 7 4 8 = d

4 5 0 5 = d

400

7 3 0 3 = d

9 1 4 3 = d

8 7 3 4 = d

300

5 7 8 5 = d

7 0 6 5 = d

5 6 3 5 = d

9 7 6 3 = d

6 1 0 6 = d

0 9 7 3 = d

1 4 5 2 = d

0 0 3 2 = d

1 6 2 3 = d

5 1 1 2 = d

1 4 8 3 = d

8 8 2 4 = d

1 3 8 2 = d

4 0 4 2 = d

0 8 0 2 = d

200

4 8 6 4 1 = d

100

2-Theta - Scale File: MZn3-7-6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm -

Phụ lục 3. Giản đồ XRD của Zn-MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt ở điều kiện nồng độ H3BTC 0,1 M; tỉ lệ mol Cu/Zn=3/7; nhiệt độ 100 oC; 360 phút.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MA-ML20GT

6000

5000

4000

3 6 6 . 7 = d

) s p C

3000

( n L

2000

8 0 4 3 1 = d

5 2 4 9 = d

2 2 6 6 = d

4 7 6 4 = d

7 8 0 5 = d

1000

5 9 9 7 = d

6 3 4 3 = d

0 6 0 6 = d

5 2 9 5 = d

4 4 0 3 = d

1 0 4 5 = d

6 0 4 4 = d

2 1 8 3 = d

6 9 6 3 = d

9 4 5 2 = d

0 0 3 2 = d

2 7 1 2 = d

7 6 9 1 = d

2-Theta - Scale File: MinhHue MA-ML20GT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.885 ° - End: 49.886 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.885 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -

Phụ lục 4. Giản đồ XRD của H2N-MOF-199 tổng hợp vi sóng theo phương pháp gián tiếp thứ hai (MA-GT2).

Text

: SystemAdministrator : MCU : : 3 : 17

Acquired by Sample Name Sample ID Tray# Vial# Injection Volume : 20 uL Method Filename : BA & BDA 210 nm.lcm

mAU

Summary(Compound) PDA

1200

1050

y(Com

900

e d y h e d l a z n e B

750

600

450

300

l a t e c a l y h t e m i d e d y h e d l a z n e B

150

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0 min

<< PDA >> ID#1 Compound Name: Benzaldehyde Sample ID

Sample Name

Height

MCU

Ret. Time 4.431

Area 8734233

794035

Number of Theoretical Plate(USP) 3531

Tailing Factor 0.882

ID#2 Compound Name: Benzaldehyde dimethyl acetal Ret. Time

Sample Name

Sample ID

Tailing Factor

MCU

5.241

Area 100487

Height 132177

Number of Theoretical Plate(USP) 9467

1.161

Phụ lục 5. Sắc kí đồ LC của hỗn hợp sau phản ứng khi sử dụng chất xúc tác MOF-199 ở điều kiện 20 mg xúc tác, 45 độ C, 6 giờ.

Text

: SystemAdministrator : M1 : : 1 : 18

Acquired by Sample Name Sample ID Tray# Vial# Injection Volume : 20 uL Method Filename : BA & BDA 210 nm.lcm

mAU

Summary(Compound) PDA

1600

1400

y(Com

1200

1000

800

e d y h e d l a z n e B

600

400

l a t e c a l y h t e m i d e d y h e d l a z n e B

200

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0 min

<< PDA >> ID#1 Compound Name: Benzaldehyde Sample ID

Sample Name

Height

Ret. Time 4.4517

Area 7812322

710222

Number of Theoretical Plate(USP) 3542

Tailing Factor 0.859

Sample Name

Sample ID

ID#2 Compound Name: Benzaldehyde dimethyl acetal Ret. Time 5.245

Area 1622366

Height 213469

Number of Theoretical Plate(USP) 9455

Tailing Factor 1.162

Phụ lục 6. Sắc kí đồ LC của hỗn hợp sau phản ứng khi sử dụng chất xúc tác Zn-MOF-199 ở điều kiện 20 mg xúc tác, 45 oC, 6 giờ.

Text

: SystemAdministrator : M8 : : 3 : 8

Acquired by Sample Name Sample ID Tray# Vial# Injection Volume : 20 uL Method Filename : BA & BDA 210 nm.lcm

mAU

Summary(Compound) PDA

1600

1400

y(Com

1200

1000

l a t e c a l y h t e m i d e d y h e d l a z n e B

800

600

400

200

e d y h e d l a z n e B

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0 min

<< PDA >> ID#1 Compound Name: Benzaldehyde Sample ID

Sample Name

Height

Number of Theoretical Plate(USP)

Tailing Factor

Ret. Time 4.436

Area 1806851

164269

3533

0.867

Sample Name

Sample ID

Tailing Factor

ID#2 Compound Name: Benzaldehyde dimethyl acetal Ret. Time 5.248

Area 7747117

Height 1019387

Number of Theoretical Plate(USP) 9458

1.160

Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THANH MINH

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) –

CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH

VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2021

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THANH MINH

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) –

CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH

VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: HÓA HỮU CƠ

Mã số: 9440114

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU

2. PGS.TS. NGUYỄN HẢI PHONG

HUẾ, NĂM 2021

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [185].

Cu2+

Hình 1.14. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng

Hình 1.15. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng

A. Điện cực composite

Nền

B. Màng của các hạt

polymer

Hình 1.17. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn.

/ a ó h n ể y u h c ộ Đ

[a] Điều kiện phản ứng: tác chất (1 mmol), methanol (3 mL), xúc tác (100 mg), nhiệt

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

I

I I

I V

I I I

V

V I

( RSD % =

)

( ) Rev %

𝐶 2.5.6. Nghiên cứu đặc tính các hợp chất phân tích trên điện cực biến tính

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

(a)

ST-160 oC

ST-140 oC

s p c /

ST-110 oC

é ® g n ê ­ C

ST-100 oC

0

10

20

30

40

50

2 Theta / ®é

(b)

MW-80 W

s p c

/

MW-250 W

é ® g n ê ­ C

MW-400 W

0

10

20

30

40

50

é ® g n ê C

é ® g n ê C

é ® g n ê C

é ® g n ê C

é ® g n ê C