Xác định lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch trong phản ứng khử chọn lọc NOX bằng propilen trên xúc tác Cu/ZSM-5 khi có mặt oxi

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 25, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> XÁC ĐỊNH LƯỢNG C3H6 HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH <br /> TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG PROPILEN <br /> TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM­5  KHI CÓ MẶT OXI<br /> Lê Thanh Sơn<br />  Đại học Huế<br /> I. MỞ ĐẦU<br /> Phản ứng khử chọn lọc xúc tác NOx bằng hidrocacbon (Hydrocarbon Selective <br /> Catalytic   Reduction, HC­SCR) nhằm loại bỏ NOx trong khí thải là hướng nghiên cứu <br /> nhiều triển vọng và được nhiều người quan tâm trong gần hai thập niên vừa qua [1]. <br /> Tuy nhiên, đến nay cơ chế phản  ứng vẫn chưa được xác định rõ và còn nhiều tranh  <br /> luận [2], mà một trong những điểm cơ bản là xác định vai trò của hidrocacbon (chất  <br /> khử) trong quá trình phản ứng. Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả thu được về <br /> sự tích luỹ và tham gia phản ứng của C 3H6 hấp phụ bất thuận nghịch (C3H6 btn) trong <br /> phản ứng khử chọn lọc NOx trên xúc tác Cu/ZSM­5 bằng C3H6 khi có mặt oxi.<br /> II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM<br /> Các mẫu xúc tác được chế  tạo bằng phương pháp tẩm  ướt dung dịch muối  <br /> Cu(NO3)2 lên ZSM­5. Sau khi tẩm, sấy khô  ở  1200C trong 2 giờ  và tiếp theo nung  ở <br /> 5000C trong 3 giờ. Nghiền và rây lấy phân đoạn có kích thước 0,63 mm > d > 0,32  <br /> mm.<br /> Phản  ứng được thực hiện theo phương pháp dòng với chương trình nhiệt độ <br /> (Temperature   Programmed   Surface   Reaction­TPSR)   trên   thiết   bị   chuyên   dùng   cho <br /> phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) <br /> tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại (IR) và ion hoá ngọn lửa (Flame  <br /> Ionisation Detector ­FID) của máy sắc ký khí­ Siemens, cho phép xác định đồng thời <br /> biến thiên nồng độ  của C3H6, NO, NO2, N2O, CO và CO2 theo nhiệt độ sau từng thời <br /> gian 3 giây, tốc độ  nâng nhiệt độ  100C/phút từ  nhiệt độ  phòng đến 6000C. Trước <br /> phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N2/O2= 80/20) ở 5000C <br /> trong 2 giờ  (tốc độ  nâng nhiệt độ  50C/phút). Hỗn hợp phản  ứng có thành phần thể <br /> tích   như   sau:   340ppm   NOx,   580ppm   C3H6,   8%O2.   Tốc   độ   dòng   nguyên   liệu <br /> 250ml/phút. Lượng xúc tác sử  dụng cho mỗi lần phản  ứng là 100 mg. Xúc tác được <br /> <br /> 69<br /> pha loãng bằng thuỷ tinh thạch anh có kích thước 0,63 mm >d > 0,32 mm đến thể tích <br /> 1 cm3.<br /> <br /> Độ chuyển hoá của các chất được tính theo công thức:<br /> C ( o ) C (t )<br />                                                       x.100<br /> C ( o)<br /> với  C (o) và  C (t )  là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm t của các chất.<br /> Để minh họa, trên hình 1 và 2 đưa ra kết quả TPSR trên mẫu Cu1/ZSM­5. <br /> <br /> 2500 800<br /> ,C H , N2O (ppm)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Cu1/ZSM-5<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> ,NO2,NOx (ppm)<br /> CO2<br /> 2000<br /> 600<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NhiÖt ®é C)<br /> 2 3 6<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (<br /> 1500<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> O<br /> Nång ®é CO,CO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NOx NhiÖt ®é 400<br /> NO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nång ®é NO<br /> 1000<br /> C3H6<br /> 200<br /> 500<br /> CO NO2<br /> <br /> 0 0<br /> N2O<br /> <br /> 00:00 00:28 00:56 01:24 01:52 02:20<br /> Thêi gian (g:ph)<br /> <br /> <br />                                Hình 1: Kết quả TPSR  trên xúc tác Cu1/ZSM­5<br />  <br /> Hình 1 cho thấy:<br /> ­ Đối với chất phản ứng thứ nhất NO x: ở 300C có một pic hấp phụ vật lý với lượng <br /> hấp phụ  đo được là 151,8 ppm;  ở 80 0C có một pic hấp phụ hoá học với lượng hấp  <br /> phụ  cực đại là 41 ppm;  ở 3000C bắt đầu xẩy ra phản  ứng, độ  chuyển hoá của NOx <br /> tăng dần và đạt giá trị cực đại (xNOx,max) = 58,7% ở 4540C; ở 6800C, xNOx  0 .<br /> ­ Đối với chất phản  ứng thứ  hai là C3H6:  ở  300C có một pic hấp phụ  vật lý (260 <br /> ppm).  Ở  700C có một pic giải hấp vật lý, tiếp ngay sau đó là một pic hấp phụ  hoá  <br /> học với lượng hấp phụ  119 ppm  ở  100 0C ;  ở  3000C bắt đầu xẩy ra phản  ứng. Độ <br /> chuyển hoá của C3H6  cũng tăng dần và đạt cực đại xC3H6,max = 100%  ở 4540C. Ta có <br /> nhận xét là độ chuyển hoá cực đại của NOx (xNOx,max) và độ chuyển hoá cực đại của <br /> C3H6 (xC3H6,max) cùng đạt được ở nhiệt độ 4540C.<br /> <br /> <br /> 70<br />  ­ Đối với các sản phẩm phản  ứng: CO và CO2 đều đi qua cực đại, N2O hình <br /> thành không đáng kể  , còn N2 không đo được vì đó chính là khí mang có trong hỗn <br /> hợp.<br /> § é chuyÓn hãa (%)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 110<br /> 100 Cu1/ZSM-5<br /> 90<br /> 80 C3H6<br /> 70<br /> 60 NO<br /> 50<br /> NO2<br /> 40<br /> 30<br /> 20<br /> 10<br /> 0<br /> -10<br /> -20<br /> -30<br /> 0 100 200 300 400 500 600 700<br /> O<br /> NhiÖt ®é ( C)<br /> <br /> <br />     Hình 2: Độ chuyển hoá của NO, NO2 và C3H6 theo nhiệt độ trên xúc tác Cu1/ZSM­5<br /> <br /> <br /> III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Chúng tôi đã điều chế và thực hiện phản ứng trên 5 mẫu xúc tác Cu/ZSM­5 có  <br /> hàm lượng Cu trên mỗi gam zeolit ZSM­5 lần lượt là 1 10­4, 2 10­4, 3 10­4, 4 10­4 <br /> và 5 10­4 mol (ký hiệu là Cu1, Cu2, Cu3, Cu4 và Cu5).<br /> Phản ứng tổng cộng xảy ra là:<br /> 15 b 2 x(a b)<br />  2 (a+b) NOx+ 2 C3H6+   O2 → 3 (CO+CO2)+ a N2+b N2O+6 H2O    (1) <br /> 2<br /> Với tất cả  các mẫu xúc tác, tại một nhiệt độ  xác định, khi tất cả  lượng  <br /> propilen hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học đều đã giải hấp, thì lượng propilen mất <br /> 1<br /> đi trong pha khí luôn luôn nhỏ  hơn   tổng lượng CO và CO2 hình thành. Ví dụ  khi <br /> 3<br /> phản  ứng xẩy ra trên xúc tác Cu1/ZSM­5,  ở  4000C nồng độ  của C3H6  đo được là <br /> 172,74 ppm, nghĩa là lượng C3H6  đã mất đi bằng 580 ppm – 172,74 ppm = 407,26  <br /> ppm. Như  vậy, lượng CO và CO2 sinh ra đáng lẽ  là: 3. 407,26 = 1221,78 ppm, trong  <br /> khi thực tế  tổng lượng CO và CO2  thu được là: 382,34 ppm (CO) + 1109,93 ppm <br /> (CO2) = 1492,27 ppm. Kết quả này cho thấy có tồn tại một lượng C 3H6 hấp phụ “bất <br /> 71<br /> thuận nghịch” (C3H6 btn) trên bề  mặt xúc tác. Với ví dụ  đang xét thì lượng C 3H6  btn ở <br /> 4000C sẽ là:<br /> 1492,27 1221,78<br />                                                    90,163 ppm<br /> 3<br /> Từ đây ta có công thức tính lượng C3H6 btn (ppm) tại thời điểm t như sau:<br /> CO (t ) CO2 (t )<br />                                     C3H6,btn =  580 C 3 H 6 (t )                             (2)<br /> 3<br /> Trong đó CO(t), CO2(t) và C3H6 (t) là nồng độ  tương  ứng (ppm) của CO,CO 2 <br /> và C3H6 tại thời điểm t.<br /> C3H6 btn chỉ là ký hiệu quy ước của một sản phẩm trung gian mà cấu trúc chưa <br /> thật rõ, nhưng có nhiều khả năng nó bao gồm một loạt cấu trúc từ C3H6 hấp phụ bất <br /> thuận nghịch theo đúng nghĩa, đến các cấu trúc nghèo hidro hơn, CxHy, và giới hạn <br /> cuối cùng là cacbon đa ngưng tụ  hay cốc. Việc chất xúc tác chuyển thành màu xám <br /> đen có thể quan sát bằng mắt thường là một bằng chứng về sự tạo cốc trên bề mặt. <br /> Cũng không loại trừ  trong thành phần của hợp chất trung gian này ngoài hidro và <br /> cacbon còn có cả các nguyên tố khác, ví dụ oxi.<br /> Để minh hoạ, trên hình 3 đưa ra sự  biến đổi theo nhiệt độ  của các nồng độ: <br /> C3H6 mất đi từ  pha khí (580­C3H6(t)) và C3H6 bị  cháy ([CO(t)+CO2(t)]/3) trên xúc tác <br /> Cu1/ZSM­5. Kết quả này cho thấy:  ở  nhiệt độ  T 5220C, đường (2) cao hơn đường (1), chứng tỏ một phần C 3H6 <br /> trong pha khí được tiếp tục tích luỹ ở dạng cốc. <br /> Sự biến đổi nồng độ  C3H6 btn theo nhiệt độ  (tính theo công thức 2) được biểu <br /> diễn trên hình 4. <br /> Kết quả trên hình 4 cho thấy: khi tăng nhiệt độ, lượng C3H6 btn tham gia phản <br /> ứng tăng dần và đạt giá trị  cực đại (158,7 ppm) ở nhiệt độ  4400C, sau đó giảm. Các <br /> kết quả tương tự cũng nhận được trên các xúc tác Cu/ZSM­5 có hàm lượng Cu khác <br /> nhau.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 72<br />  Nång ®é (ppm)<br /> (1) Tæng C3H6 ch¸ y= [CO(t)+CO2(t)] /3<br /> 800<br /> (2) C3H6mÊt ®i tõ pha khÝ= 580-C3H6(t)<br /> 700<br /> <br /> 600<br /> <br /> 500<br /> <br /> 400<br /> <br /> 300<br /> <br /> 200<br /> <br /> 100<br /> 368 522<br /> 0<br /> <br /> 200 300 400 500 600<br /> 0<br /> NhiÖt ®é ( C)<br /> <br /> <br /> Hình 3: Biến đổi nồng độ của C3H6 mất đi từ pha khí và C3H6 bị cháy trên<br /> xúc tác Cu1/ZSM­5 theo nhiệt độ<br /> HC (ppm)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200<br /> 3 6 btn<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 150<br /> Nång ®é<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 100<br /> <br /> <br /> 50<br /> <br /> <br /> 0<br /> <br /> <br /> -50<br /> 368 522<br /> -100<br /> 200 300 400 500 600<br /> 0<br /> NhiÖt ®é ( C)<br /> <br /> <br /> Hình 4:  Biến đổi của nồng độ C3H6 btn bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác Cu1/ZSM­5<br />         Các giá trị C3H6  hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C3H6 btn,max) và nhiệt <br /> độ cháy tương ứng (TC3H6 btn,max) trên các xúc tác Cu/ZSM­5 được cho ở bảng 1.<br /> Bảng 1: Lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C3H6 btn,max)<br />  và nhiệt độ cháy tương ứng (TC3H6 btn,max) trên các xúc tác Cu/ZSM­5<br /> <br /> Mẫu xúc tác Hàm lượng Cu C3H6 btn,max TC3H6 btn,max<br /> (mol/g ZSM­5) (ppm) (0C)<br /> Cu1/ZSM­5 1 10­4 158,7 440<br /> Cu2/ZSM­5 2 10­4 224,5 386<br /> Cu3/ZSM­5 3 10­4 249,9 386<br /> 73<br />  Cu4/ZSM­5 4 10­4 352,8 379<br /> Cu5/ZSM­5 5 10­4 803,7 350<br /> Kết quả từ bảng 1 cho thấy: khi tăng hàm lượng Cu trong xúc tác, đại lượng  <br /> C3H6 btn,max tăng, đồng thời nhiệt độ TC3H6 btn,max giảm dần.<br /> KẾT LUẬN<br /> Đã điều chế  xúc tác Cu/ZSM­5 có hàm lượng Cu khác nhau bằng phương  <br /> pháp tẩm dung dịch Cu(NO3)2   trên chất mang ZSM­5 và nghiên cứu phản  ứng khử <br /> NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi theo phương pháp phản ứng bề mặt theo chương trình <br /> nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction­TPSR). Kết quả cho thấy:<br /> 1. Trên bề  mặt xúc tác có sự  tích luỹ  một lượng C 3H6  hấp phụ  bất thuận <br /> nghịch. <br /> 2. Khi tăng hàm lượng Cu trên xúc tác, lượng C3H6 hấp phụ bất  thuận nghịch <br /> bị cháy cực đại tăng và nhiệt độ cháy tương ứng giảm.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. Parvulescu.  V.I., Grange.  P and  Delmon. B.  Catalytic  removal  of NO. <br /> J.Catalysis Today 46 (1998) 233 ­ 316.<br /> 2. Yvonne Traa, Beate Burger, Jens Weikamp.  Zeolite­based materials for  <br /> the selective catalytic reduction of NO x  with hydrocarbons, Microporous <br /> and Mesoporous Materials 30 (1999) 3 ­ 41.<br /> <br /> DETERMINATION OF THE AMOUNT OF IRREVERSIBLE ADSORPTION <br /> OF PROPILENE IN THE CATALYTIC REDUCTION OF NOX BY PROPILENE <br /> ON THE CU/ZSM­5 CATALYST IN THE PRESENCE OF OXYGEN<br />                                                                                            Le Thanh Son <br /> Hue University<br /> SUMMARY<br /> In  catalytic  reduction  of   NO x  by  propylene   on  Cu/ZSM­5  the   concentrations   of   the  <br /> reactants C3H6, NOx  and the products CO, CO2  have been measured. It was observed that in  <br /> some intervals of temperature, the amount of (CO+CO 2)/3 formed is greater than that of C3H6 <br /> consumed in the gas phase. The difference between these amounts was attributed to the amount  <br /> of C3H6 adsorped irreversibly in the catalyst:<br /> CO (t ) CO2 (t )<br />                                  C3H6 ads.irr  C 3 H 6 (o) C 3 H 6 (t )<br /> 3<br /> 74<br /> 75<br />