Xử lý Fe và Mn trong nước thải khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít mẻ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

Thêm vào BST

Báo xấu

11
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết Xử lý Fe và Mn trong nước thải khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít mẻ trình bày các kết quả nghiên cứu xử lý Fe và Mn trong nước thải của quá trình khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít/mẻ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Xử lý Fe và Mn trong nước thải khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít mẻ

Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management XỬ LÝ Fe VÀ Mn TRONG NƯỚC THẢI KHAI THÁC THAN HẦM LÒ BẰNG SỮA VÔI HOẠT TÍNH Ở QUY MÔ 50 LÍT/MẺ REMOVAL OF MANGANESE AND IRON FROM COAL MINING WASTEWATER BY ACTIVATED LIME MILK AT SCALE OF 50 LITERS/BATCH HOÀNG VĂN ĐỨC, TRẦN NGỌC HÀ, NGUYỄN THỊ THỤC PHƯƠNG, HOÀNG THỊ TUYẾN, HOÀNG NHUẬN Viện Công nghệ xạ hiếm, 48 Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: hoangvanduc11@gmail.com Tóm tắt: Báo cáo này trình bày các kết quả nghiên cứu xử lý Fe và Mn trong nước thải của quá trình khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít/mẻ. Sữa vôi hoạt tính được điều chế từ vôi cục và nước tại các điều kiện: nhiệt độ nước tôi vôi là 800C, tỷ lệ khối lượng của vôi cục/nước là 1/3.5-1/4.0, thời gian phản ứng 2 giờ, thời gian già hóa sữa vôi 12 giờ, sữa vôi sau khi già hóa qua sàng 325 mesh và có nồng độ 10%. Các mẫu nước thải được lấy tại trạm xử lý nước thải tập trung của mỏ than Núi Nhện, tỉnh Quản Ninh, Việt Nam. Nồng độ Fe và Mn trong dung dịch nước thải ban đầu lần lượt là 84,03 ppm và 5,55 ppm. Kết quả thu được cho thấy: ở điều kiện trung hòa pH ≥ 8, dung dịch nước thải sau xử lý có nồng độ Fe và Mn lần lượt là 0,12 ppm và 0,51 ppm, đạt tiêu chuẩn xả thải theo QCVN40/2011 cột B. Từ khóa: sữa vôi hoạt tính, xử lý Fe và Mn, nước thải khai thác than hầm lò …. Abstract: This report presents research results of Fe and Mn treatment from coal mining wastewater using activated lime milk at scale of 50 liters/batch. Activated lime milk is prepared from quicklime lumps and water at the following conditions: slaked water temperature: 800C; mass ratio of quicklime/water: 1/3.5 - 1/4.0; reaction time: 2 hours; and the lime milk aging time: about 12 hours. The aged lime milk is then passed through a 325 mesh sieve and adjusted with water to obtain concentration of about 10%. Wastewater samples is collected at the centralized wastewater treatment plant of Nui Nhen coal mine, Quang Ninh Province, Viet Nam. The concentrations of Fe and Mn in the initial wastewater solution are 84.03 ppm and 5.55 ppm respectively. The obtained results show that: at condition of neutralization pH ≥ 8, the treated wastewater has concentrations of Fe and Mn as 0.12 ppm and 0.51 ppm respectively, which meet the discharge standards according to QCVN40/2011 column B. Keywords: Actived lime milk, treatment of Fe and Mn, coal mining wastewater …. 1. MỞ ĐẦU Nước thải trong hoạt động khai thác than hầm lò chứa một hàm lượng lớn các kim loại nặng (Fe, Mn…), ion Mn (II) tan nhiều trong nước khi pH ≤7 nên chúng phân bố khá rộng trong các nguồn nước thải hầm lò vì nguồn thải này có pH = 2-6 [1, 8]. Mangan (III) và mangan (IV) không tan nên chúng dễ dàng tách khỏi pha nước. Tuy nhiên khả năng oxy hóa ion mangan (II) lên Mn(III) hoặc Mn(IV) là khó và chậm hơn nhiều so với việc oxy hóa sắt (II) lên sắt (III) (cũng là ion kim loại khác có trong nước thải của hoạt động khai thác hầm lò). Quá trình oxy hóa để xử lý mangan sẽ bị cạnh tranh bởi sự oxy hóa của các ion sắt, khi cả hai ion này đồng thời có mặt trong dung dịch nước thải [14]. Do đó, làm chậm quá trình oxy hóa mangan (II) lên các mangan có hóa trị cao hơn. Vì vậy mangan vẫn còn lại trong nước thải và làm cho nước thải có hàm lượng mangan luôn vượt quá giới hạn cho phép nếu không có phương pháp xử lý hiệu quả và phù hợp. Để loại bỏ mangan và các kim loại nặng khác trong nước thải, một số công nghệ xử lý đã được áp dụng như: kết tủa hóa học, siêu lọc, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện phân [3, 8, 14]. Kết tủa hóa học là phương pháp thường được sử dụng rộng rãi trong các quá trình công nghiệp, do giá thành xử lý rẻ và quy trình vận hành không quá phức tạp [6]. Kỹ thuật kết tủa hydroxit là kỹ thuật kết tủa hóa học được sử dụng rộng rãi nhất do tính đơn giản, chi phí thấp và dễ kiểm soát pH. Mặc dù hầu hết các kim loại được kết tủa dưới dạng hydroxit, nhưng các phương pháp khác như sunfua và kết tủa cacbonat cũng vẫn được sử dụng [6, 14]. Vôi và đá vôi là những chất được sử dụng phổ biến nhất để xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng và có tính axít do có sẵn ở hầu hết các quốc gia và giá thành thấp [1, 6]. Chi phí chính khi xử lý bằng phương pháp kết tủa hyđroxit là chi phí tiêu tốn hóa chất và chi phí của việc xử lý bùn kết tủa tạo ra [8]. Hiện nay, một số đơn vị khai khoáng như Tổng công ty Vinacomin đang phải xử lí nguồn nước thải 628
có chứa Fe và Mn với nồng độ Mn khoảng 8-80 ppm, công suất xử lý phụ thuộc vào từng trạm (khoảng từ 600-2000 m3/giờ). Hàng năm, lượng nước thải ra khoảng 100 triệu khối. Theo tổng quan tài liệu, công nghệ chính hiện nay đang sử dụng để loại bỏ Fe và Mn trong nước thải là sử dụng vôi để nâng pH và đồng thời sử dụng cát lọc Mn, có thể thấy rằng quá trình xử lý này có nhược điểm là lượng vôi dư trong quá trình trung hòa là lớn, quá trình phức tạp, sử dụng nhiều công đoạn, chi phí vận hành cao [8, 9]. Qua việc tổng quan tài liệu và các kết quả nghiên cứu tiền khả thi chúng tôi có nhận xét là: hóa chất tiêu tốn chính để trung hòa là vôi nên cân một phương pháp để tạo ra một loại vôi có độ hoạt tính cao nhằm có thể giảm tối đa lượng vôi đưa vào quá trình trung hòa. Hơn nữa, sữa vôi hoạt tính có khả năng làm tăng được pH của khối dung dịch lên trong thời gian ngắn, do đó có thể áp dụng để loại bỏ Fe và Mn theo quy trình trung hòa trước, sục khí sau và do đó không cần hệ thống cát lọc mangan, rút ngắn, đơn giản hóa quy trình xử lý, hạn chế sử dụng các nguyên liệu đắt tiền (NaOH, CaOCl 2, NaOCl…vv ), là yếu tố thuận lợi để gắn kết và thúc đẩy nhanh kết quả nghiên cứu sang triển khai công nghiệp. 2. NỘI DUNG 2.1. Đối tượng và phương pháp Nguồn nước thải được lấy từ trạm xử lý nước thải mỏ than Núi Nhện tại Quảng Ninh. Hàm lượng Fe và Mn trong nước thải ban đầu và sau khi xử lý được phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) trên thiết bị ICP-OES HORIBA Ultima-2 để đánh giá hiệu quả xử lý Fe và Mn. Vôi được lấy từ Yên Bái, Việt Nam có hàm lượng CaO > 98,5% được sử dụng là nguyên liệu tổng hợp sữa vôi hoạt tính. Phân bố cỡ hạt của sữa vôi hoạt tính được đo bằng phương pháp tán xạ laze. Hình thái bề mặt hạt sữa vôi được đánh giá bằng thiết bị hiển vi điện tử quét SEM/EDX JEOL JSM-IT 100, độ nhớt của sữa vôi được đo bằng thiết bị đo độ nhớt Brookfield, độ dẫn điện dung dịch được đo bằng thiết bị đo độ dẫn điện Conductivity Meter, S230. Nồng độ dung dịch sữa vôi được xác định bằng phương pháp chuẩn độ hóa học. Phần bã kết tủa được xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD). Quy trình tổng thể để điểu chế sữa vôi hoạt tính và xử lý Fe và Mn trong dung dịch nước thải mỏ than Núi Nhện được thể hiện trong hình 1. Hình 1. Quy trình xử lý Fe và Mn trong nước thải khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính ở quy mô 50 lít/mẻ. 629
Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management Hình 2. Thiết bị phản ứng xử lý nước thải khai thác mỏ quy mô 50 lit/mẻ. 2.2. Quy trình thực nghiệm xử lý Hình 3. Sơ đồ quy trình công nghệ xử lý Fe, Mn. Các bước tiến hành thực nghiệm dự kiến như sau (sơ đồ hình 2): - Nâng pH của dung dịch nước thải đến giá trị mong muốn bằng sữa vôi hoạt tính lúc này xuất hiện kết tủa Fe(OH)2. - Không khí từ máy thổi khí được sục vào để oxy hoá Fe(OH)2 , Mn2+, thời gian sục khí được đặt trước. - Keo tụ, tạo bông: sử dụng hóa chất là PAC, PAM. - Cặn lơ lửng kết thành bông có kích thước lớn và lắng đọng xuống đáy. Phương trình phản ứng xảy ra khi thêm dung dịch kiềm (OH-) tại bước trung hòa không có sục khí (hình 2): Mn+ + nOH- = M(OH)n (1) Fe2+ +2OH- = Fe(OH)2 (2) Điều chỉnh pH của dung dịch tại bể trung hòa đến giá trị đặt trước khoảng pH = 8. Khi đạt pH của dung dịch, chuyển qua bước sục khí để oxy hóa, lúc này Mn 2+ sẽ tạo thành Mn(OH)3 theo phản ứng (3) và Mn sẽ được loại bỏ khỏi dung dịch dưới dạng chất rắn: Mn2+ + OH- + 1/2O2 + H2O= Mn(OH)3 (r) (3) Lúc này một phần Fe(OH)2 từ phương trình (3) sẽ chuyển thành Fe(OH)3 và giải phóng H+ theo phương trình (4): 630
Fe2+ + O2 + H2O = Fe(OH)3 + 8H+ (4) Các thông số trong quá trình điều chế sữa vôi:  Vôi cục kích thước: 3-5 cm  Tỷ lệ vôi/nước theo khối lượng: 1/3,5 – 4,0  Nhiệt độ nước tôi vôi: 80°C  Thời gian phản ứng: 2 giờ  Thời gian già hóa: 12 giờ  Sàng: 325 mesh  Nồng độ sữa vôi: 10% Các thông số trong quá trình xử lý nước thải:  Thể tích nước thải: 50 lít/mẻ  pH trung hòa: 8  Lưu lượng khí: 5 lit/phút  Thời gian sục khí: 30 phút  Nồng độ Fe: 84,03 ppm  Nồng độ Mn: 5,55 ppm Ngoài ra, các thí nghiệm cũng được tiến hành bằng cách sử dụng vôi bột thông thường hiện đang được thực hiện tại trạm xử lý nước thải để so sánh với việc sử dụng sữa vôi hoạt tính. Vôi bột được sử dụng là vôi đang được sử dụng tại trạm xử lý nước thải mỏ Núi Nhện. Do quá trình lắng của bùn thải sau khi trung hòa thường diễn ra rất chậm, do đó một số hóa chất khác cũng được sử dụng như PAC (poly Aluminium Chloride), PAM (polyacrylamide cationic) để tăng cường khả năng lắng của bùn thải. 2.3. Kết quả Các kết quả nghiên cứu thu được như sau: Bảng 1. Một số tính chất của sữa vôi Kích thước qua rây (mesh) 325 Độ nhớt (mPa.S) 290 Độ dẫn điện (μS/cm) 7752 Hiệu suất thu hồi (%) 85,3 Hình 4. Phân bố cỡ hạt của sản phẩm sữa vôi hoạt tính Hình 5. Ảnh SEM của sản phẩm sữa vôi hoạt tính 631
Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management Bảng 2. Tổng hợp kết quả xử lý Fe và Mn bằng sữa vôi hoạt tính và vôi bột Sử dụng sữa vôi hoạt tính Sử dụng vôi bột QCVN40/2011 Ban Sau trung Sau sục Ban Sau trung Sau sục cột B đầu hòa khí đầu hòa khí Nồng độ Fe 84,03 0,64 0,12 84,03 5,36 0,73 5,00 kim loại (ppm) Mn 5,55 1,05 0,51 5,55 1,43 1,22 1,00 pH 2,54 8,11 8,04 2,54 8,12 8,07 Khối lượng vôi 6,47 10,53 (g) Khối lượng bùn 16,28 21,18 thải (g) 30 Intensity (au) 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta Hình 6. Kết quả nhiễu xạ XRD của mẫu bùn thải. Hình 7. Mô hình các hạt vôi bị bọc bởi kết tủa hydroxit sắt. 632
2.4. Bàn luận Kết quả điều chế sữa vôi hoạt tính thu được có hiệu suất suất thu hồi là 85,3%. Hiệu suất thu hồi được tính bằng phương pháp chuẩn độ xác định tổng lượng CaO sau khi qua rây so với tổng lượng CaO trong vôi cục ban đầu. Các tính chất của sữa vôi được thể hiện trong bảng 1. Độ nhớt của dung dịch sữa vôi cao (mPa.S) điều này chứng các hạt sữa vôi có kích thước hạt nhỏ và tương đối đồng đều. Độ dẫn điện cao 7752 µS/cm cho thấy khả năng phân ly của Ca(OH)2 là lớn hay độ hoạt tính của sữa vôi cao. Kết quả phân bố kích thước hạt (hình 4) cho thấy, kích thước hạt sữa vôi chủ yếu từ 1 đến 4 µm phân bố nhiều ở khoảng 3 µm . Ảnh SEM hình 5 cho thấy có sự liên kết giữa các hạt vôi với nhau và kích thước trung bình của sữa vôi trên bề mặt ảnh khoảng 3,5 µm. Do kích thước nhỏ, độ phân bố kích thước hạt hẹp nên độ phân tán của sữa vôi lớn, độ hoạt tính cao và tốc độ sa lắng chậm giúp dung dịch sữa vôi không bị lắng đọng trong quá trình lưu giữ. Như vậy, sữa vôi điều chế theo quy trình trên có hoạt tính mạnh làm tăng khả năng phân ly khi sử dụng để trung hòa nước thải khai thác than hầm lò chứa Fe và Mn. Kết quả bảng 2 cho thấy khi xử lý Fe và Mn bằng sữa vôi hoạt tính (với pH = 8) thì hàm lượng Fe và Mn sau khi xử lý lần lượt là 0,12 ppm và 0,51 ppm, đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải theo QCVN40/2011 cột B. Khối lượng sữa vôi sử dụng là 6,47 g và khối lượng bùn thải sinh ra là 16,28g. Tuy nhiên, tốc độ lắng của bùn rất chậm khi không sử dụng chất keo tụ và chất trợ lắng PAC và PAM. Khi sử dụng vôi bột thông thường thì hàm lượng Fe và Mn sau khi xử lý lần lượt là 0,73 ppm và 1,22 ppm. Đối với trường hợp Fe, dung dịch sau khi xử lý đã đáp ứng được yêu cầu xả thải theo QCVN40/2011 cột B. Tuy nhiên, đối với Mn, nồng độ Mn trong dung dịch sau xử lý vẫn cao hơn so với QCVN40/11 cột B. Trong thực tế, để xử lý Mn các trạm xử lý nước thải đều sử dụng hệ cát lọc Mn. Khối lượng vôi bột sử dụng để đạt của dung dịch thải pH = 8 là 10,53 g và khối lượng bùn thải sinh ra là 21,18 g. Bùn thải sinh ra có tốc độ lắng nhanh hơn so với sử dụng sữa vôi hoạt tính khi không sử dụng PAC và PAM. Tuy nhiên, trong thực tế, tất cả các trạm xử lý nước thải đều sử dụng PAC và PAM để tăng hiệu quả lắng, lọc của bùn thải. Như vậy, sữa vôi hoạt tính có hiệu quả xử lý Fe và Mn cao hơn so với vôi bột thông thường. Kết quả ở bảng 2 cho thấy việc sử dụng sữa vôi hoạt tính cũng làm giảm đáng kể khối lượng sữa vôi sử dụng (khoảng 60% so với vôi bột) và lượng bùn sinh ra cũng giảm (khoảng 75% so với vôi bột), điều này làm giảm chi phí để xử lý bùn thải. Kết quả nhiễu xạ XRD hình 5 của mẫu bùn thải xử lý bằng sữa vôi hoạt tính cho thấy Fe và Mn trong dung dịch thải kết tủa dưới dạng Fe(OH) 3 và MnOOH, ngoài ra còn có các tạp chất khác trong dung dịch cũng kết tủa theo. Khi sử dụng sữa vôi hoạt tính, sự kết tủa Fe xảy ra triệt để hơn. Vôi bột được sử dụng trong thực tế thường có lượng lớn tạp chất (như đá vôi, các tạp chất khác …) và kích thước hạt vôi bột lớn. Khi pha dung dịch sữa vôi từ vôi bột, lượng Ca(OH)2 sinh ra thấp hơn và kích thước hạt sữa vôi lớn, dễ bị bọc lại bởi sự hình thành của kết tủa Fe(OH)3 dạng huyền phù trong quá trình trung hòa (hình 6), làm tăng sự tiêu tốn vôi trong quá trình xử lý Fe và Mn. Khi thực hiện phản ứng theo quá trình trung hòa trước, sục khí sau thì sẽ tạo ra chất rắn Fe(OH) 2, phản ứng xảy ra trong bước oxy hóa là phản ứng (3) và (4). Lúc này, sự oxy hóa là sự cạnh tranh oxy hóa của chất rắn Fe(OH)2 và Mn2+. Khả năng oxy hóa của Fe(OH)2 là khó hơn so với ion Fe2+ và do đó làm tăng khả năng của oxy hóa Mn(II) lên Mn(III). Phân tích theo sơ đồ quy trình (hình 3) này cho thấy lượng OH- sẽ bị tiêu tốn ít hơn do tạo thành kết tủa Fe(OH)2 thay vì Fe(OH)3. Lượng H+ sinh ra góp phần làm giảm pH đầu ra của nước thải tùy thuộc vào hàm lượng sắt và Mn có trong nước thải. Hóa chất sử dụng là sữa vôi hoạt tính nên khả năng phản ứng kiệt ở bể trung hòa cao nên lượng hóa chất dư ít hay lượng bùn tạo ra ít, do đó tiết kiệm được một lượng hóa chất đáng kể và không cần hệ thống cát lọc Mn. 3. KẾT LUẬN Báo cáo đã trình bày các kết quả nghiên cứu xử lý Fe và Mn trong nước thải khai thác than hầm lò bằng sữa vôi hoạt tính. Sữa vôi hoạt tính được điều chế từ vôi cục và nước, được rây qua sàng 325 mesh, dung dịch sữa vôi thu được có nồng độ 10% và có hoạt tính cao. Dung dịch nước thải khai thác than hầm lò được lấy từ mỏ than Núi Nhện, Quảng Ninh được sử dụng làm đối tượng nghiên cứu. Kết quả thu được cho thấy, sữa vôi hoạt tính có hiệu quả cao trong việc xử lý đồng thời Fe và Mn trong dung dịch nước thải, đảm bảo đáp ứng tiêu chuẩn xả thải theo QCVN40/2011 cột B. Việc sử dụng sữa vôi giúp giảm khối lượng hóa 633
Tiểu ban E: Hóa phóng xạ, Hóa bức xạ và hóa học hạt nhân, Chu trình nhiên liệu, Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Quản lý chất thải phóng xạ Section E: Radiochemistry and adiation & nuclear chemistry, Nuclear fuel cycle, nuclear material science and technology, Radioactive waste management chất sử dụng và khối lượng bùn thải phát sinh lần lượt là 60% và 75% so với giải pháp sử dụng vôi bột hiện nay. Ngoài ra, việc sử dụng sữa vôi hoạt tính cũng giúp giảm bớt quy trình xử lý và giảm chi phí tổng thể của quá trình xử lý nước thải. Tuy nhiên, để đánh giá tổng thể hiệu quả giải pháp (về mặt kinh tế) vẫn cần phải thực hiện các thử nghiệm ở quy mô lớn hơn để tiến tới áp dụng trong thực tế. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] F. Fu, Q. Wang. “Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review”, Journal of Environmental Management, 92 (2011) 407-418. [2] M.A. Barakat. “New trends in removing heavy metals from industrial wastewater”, Arabian Journal of Chemistry, 4 (2011) 361-377. [3] Silvie HEVIÁNKOVÁ. “Removal of Manganese from Acid Mine Water”, echnical University Ostrava, Faculty of Mining and Geology, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava – Poruba, Czech Republic (2017). [4] Adarlene M. Silva, Emanoelle C. Cunha, Flávia D.R. Silva, Versiane A. Leão. “Treatment of high-manganese mine water with limestone and sodium carbonate”, Journal of Cleaner Production, 29-30 (2012) 11-19. [5] W. Zhang, C. Cheng, Yoko Pranolo. “Investigation of methods for removal and recovery of manganese in hydrometallurgical processes”, Hydrometallurgy 101 (2010) 58–63. [6] Anuar Othman, Azli Sulaiman, Shamsul K. Sulaiman. “The Use of Quicklime in Acid Mine Drainage Treatment”, Chemical Engineering Transaction, Vol. 56, 2017. [7] Lumsden, Charles A. “Process for Treating Acid Mine Drainage”, United States Patent Application 20180111856 A1. [8] Đỗ Mạnh Dũng, Đỗ Mạnh Linh…nnk. “Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano vào dự án xử lý nước thải có chứa nhiều kim loại nặng”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp tập đoàn Vinacomin, (2017). [9] Bùi Thanh Hoàng, Lã Hồng Dực, Lê Thanh Tùng, “Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý nước thải mỏ than Na Dương”, Thông tin khoa học công nghệ mỏ, số 1+2/2011, tr. 100-104. [10] Lê Bình Dương. “Nghiên cứu ứng dụng chế phẩm nano sắt để xử lý nước thải có hàm lượng kim loại nặng cao”, Báo cáo tổng hợp kết quả nghiên cứu đề tài cấp bộ:(Mã số 14414 / 2017, Cục thông tin khoa học và công nghệ quốc gia, (2016). [11] Trần Văn Tuấn. Luận Văn Thạc Sỹ Khoa Học, Đại học Nông lâm, (2014). [12] Đặng Xuân Thường. “Đánh giá chất lượng nước thải của một số mỏ than thuộc tổng công ty Đông Bắc”, Tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất, số 51, 7/2015, tr.60-66. [13] Lê Bá Thuận, Hoàng Văn Đức …nnk. “Nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu nano TiO2 và nano CaCO3 từ nguồn nguyên liệu khoáng sản Việt Nam để sử dụng trong sản xuất sơn, chất dẻo và xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước (2013). [14] Carmen Mihaela Neculita, Eric Rosa. “A review of the implications and challenges of manganese removal from mine drainage” Chemosphere, CHEM 22186, (2018). 634