Ảnh hưởng của ion trung tâm tới cơ chế phản ứng peroxidaza H2O-Me-L-H3BO3-H2O2

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 397 - 400, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña ion trung t©m tíi c¬ chÕ ph¶n øng<br /> peroxidaza H2O-Me-L-H3BO3-H2O2<br /> §Õn Tßa so¹n 16-7-2003<br /> TrÇn ThÞ Minh NguyÖt1, NguyÔn V¨n XuyÕn2<br /> 1<br /> ViÖn khoa häc vËt liÖu, ViÖn Khoa häc v* C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> 2<br /> Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr0êng §¹i häc B¸ch khoa H* Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The nature of the centre ion Me influences considerably on the mechanism of peroxidase<br /> reactions H2O-Me-L-H3BO3-H2O2 (where Me = Mn, Co; L-ligand = lumomagnezone and<br /> indigocarmine). The experimental data show that the ion Coban makes a radical-mechanism of<br /> peroxidase reactions in independent on the nature of ligand-substrate.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu Ni2+, L = Lm, Ind…. C¸c kÕt qu¶ cho thÊy,<br /> phÇn lín c¸c kim lo¹i cã kh¶ n¨ng t¹o phøc<br /> NhiÒu yÕu tè ¶nh h ëng tíi ®éng häc ph¶n m¹nh víi ligan t ¬ng øng (®ång thêi l+ c¬ chÊt )<br /> øng oxi hãa c¬ chÊt trong mét sè hÖ peroxidaza ®Òu t¹o ph¶n øng theo c¬ chÕ ph©n tö, cßn<br /> ®' ® îc tr×nh b+y ë c¸c c«ng tr×nh [1, 2]. B+i nh÷ng kim lo¹i t¹o phøc yÕu th êng cho ph¶n<br /> b¸o n+y sÏ th«ng b¸o mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu øng theo c¬ chÕ gèc. Quy luËt n+y phï hîp víi<br /> vÒ sù ¶nh h ëng b¶n chÊt ion trung t©m tíi c¬ nhiÒu c«ng tr×nh ®' c«ng bè [3, 7]. Tuy nhiªn,<br /> chÕ ph¶n øng xóc t¸c trong c¸c hÖ peroxidaza ë ®èi víi ion Co2+, kÕt qu¶ nhËn ® îc cã mét sè<br /> m«i tr êng ®Öm borat: H2O-Me-L-H3BO3-H2O2. qui luËt bÊt th êng sÏ ® îc tr×nh b+y trong b+i<br /> b¸o n+y. §Ó thÊy râ tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña phøc<br /> ë ®©y Me = Mn2+, Co2+, L = Lm cña Co2+, chóng t«i sÏ tr×nh b+y so s¸nh víi<br /> (lumomagnezon), Ind (indigocarmin). nh÷ng nghiªn cøu vÒ phøc cña Mn2+ víi Lm v+<br /> Ind, trong ®ã phøc cña Mn2+ l+ ®¹i diÖn cho líp<br /> II - Thùc nghiÖm nh÷ng phøc ion kim lo¹i thÓ hiÖn nh÷ng qui luËt<br /> quen thuéc ®' tõng ® îc ®óc kÕt trong nhiÒu<br /> Hãa chÊt dïng trong thùc nghiÖm ®Òu cã ®é c«ng tr×nh tr íc ®©y [3, 7].<br /> s¹ch PA. Dung m«i l+ n íc cÊt hai lÇn. Ph¶n<br /> øng diÔn ra trong m«i tr êng ®Öm borat, pH 1. X¸c ®Þnh c¬ chÕ c¸c ph¶n øng<br /> 9,3. C¸ch thøc tiÕn h+nh thÝ nghiÖm t ¬ng tù Hai hÖ xóc t¸c:<br /> nh ®' tr×nh bÇy trong [1].<br /> H2O-Mn2+-Lm- H3BO3-H2O2 (1)<br /> 2+<br /> III - KÕt qu¶ v% th¶o luËn H2O-Co -Lm- H3BO3-H2O2 (2)<br /> ® îc thiÕt lËp kh¸c nhau bëi 2 ion trung t©m<br /> Chóng t«i ®' kh¶o s¸t ¶nh h ëng cña b¶n Mn2+ v+ Co2+, lumomagnezon ®ãng vai trß cña<br /> chÊt nhiÒu ion trung t©m tíi c¬ chÕ ph¶n øng oxi c¶ ligan t¹o phøc m¹nh v+ c¬ chÊt bÞ oxi hãa.<br /> hãa c¬ chÊt trong c¸c hÖ xóc t¸c H2O-Me-L-<br /> Khi thªm v+o c¶ 2 hÖ ph¶n øng mét l îng<br /> H3BO3-H2O2, víi Me = Mn2+, Co2+, Cu2+, Fe2+,<br /> <br /> 397<br /> x¸c ®Þnh p-nitrosodimetylanilin (Pa) ® îc xem chóng ta cã thÓ kÕt luËn r»ng ph¶n øng cã Co2+<br /> nh thuèc thö ®Ó ph¸t hiÖn gèc tù do •OH th× kÕt x¶y ra theo c¬ chÕ gèc, cßn ph¶n øng chøa Mn2+<br /> qu¶ nhËn ® îc thùc sù kh¸c nhau ®èi víi tr êng theo c¬ chÕ ph©n tö.<br /> hîp Co v+ Mn. ThËt vËy, h×nh 1 biÓu diÔn qu¸ Th«ng th êng, theo [3], c¸c ion Mn2+ v+<br /> tr×nh thay ®æi ®é hÊp thô dung dÞch ph¶n øng 2+<br /> Co cã kh¶ n¨ng t¹o nh÷ng phøc ®ñ bÒn víi Lm<br /> (khi cã mÆt Pa) t¹i = 440 nm (b íc sãng hÊp (h»ng sè bÒn phøc PK > 3) th× Lm cã thÓ sÏ bÞ<br /> thô cùc ®¹i cña Pa) so víi ph¶n øng kh«ng cã oxyhãa trong néi cÇu theo c¬ chÕ ph©n tö. Thùc<br /> Pa. Cã nghÜa l+ h×nh 1 biÓu thÞ sù thay ®æi nång tÕ, kÕt qu¶ thu ® îc th× chØ phøc cña Mn2+-Lm<br /> ®é Pa trong qu¸ tr×nh oxi hãa Lm. §ång thêi, sù cho c¬ chÕ ph©n tö, cßn tr êng hîp Co2+-Lm<br /> cã mÆt Pa ®' l+m gi¶m tèc ®é ph¶n øng (2). cho c¬ chÕ gèc. NghÜa l+ phøc cña Mn2+-Lm ®ñ<br /> B¶ng 1 cho biÕt ¶nh h ëng cña chÊt øc chÕ Pa m¹nh v+ cã thÓ t¹o ra phøc trung gian ho¹t ®éng<br /> tíi ®éng häc ph¶n øng (1) v+ ph¶n øng (2). d¹ng [Mn2+Lm.H2O2], t¹i ®©y H2O2 ® îc ho¹t<br /> 1.4 hãa v+ oxi hãa Lm ngay trong néi cÇu theo c¬<br /> chÕ ph©n tö. VËy sÏ gi¶i thÝch thÕ n+o ®èi víi<br /> Abs<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1.3<br /> tr êng hîp phøc cña coban ?<br /> Theo [5], mét sè phøc cña coban ë mét ®iÒu<br /> 1.2<br /> kiÖn nhÊt ®Þnh cã tÝnh chÊt ®Æc biÖt trong dung<br /> dÞch n íc l+ kh«ng gi÷ ® îc ph©n tö ligan trong<br /> Mn néi cÇu, ligan bÞ thÕ bëi ph©n tö n íc hoÆc dung<br /> 1.1<br /> Co m«i kh¸c. NÕu nh vËy th× trong dung dÞch ph¶n<br /> øng ®ang nghiªn cøu, th+nh phÇn phøc trung<br /> 1 gian peroxo víi H2O2 cã thÓ sÏ kh«ng chøa ph©n<br /> 0 50 100 150 200 tö Lm n÷a. Chóng t«i cho r»ng, trong ®iÒu kiÖn<br /> t, sec<br /> ph¶n øng peroxidaza víi sù tham gia xóc t¸c cña<br /> H×nh 1: §éng häc c¸c ph¶n øng t¹i 440 nm Co2+, tõ khi cho H2O2 v+o dung dÞch ®' xuÊt<br /> [Me2+] = 10-5 M, [Lm] = 8.10-5 M, [H2O2] = 2.10-3 M, hiÖn nh÷ng t ¬ng t¸c míi: mét mÆt, ph©n tö<br /> [Pa] = 2.10-5 M H2O2 cã xu thÕ ®Þnh h íng t¹o phøc trung gian<br /> víi Co2+; mÆt kh¸c do tÝnh ¸n ng÷ kh«ng gian<br /> B¶ng 1: Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng v+o lín cña Lm nªn khi bÞ c¹nh tranh chiÕm chç<br /> nång ®é chÊt øc chÕ Pa trong néi cÇu th× Lm bÞ bËt ra ngo+i cÇu. Phøc<br /> aqu¬-peroxo [Co2+(H2O)4.H2O2] cã thÓ ® îc<br /> [Pa], WCo.107, WMn.107, mol.l-1. h×nh th+nh v+ sÏ ph©n r' theo c¬ chÕ gèc nh<br /> mol/l mol.l-1.sec-1 sec-1 ®èi víi [Mn2+Eni.H2O2] (nh ®' tr×nh b+y ë [6]).<br /> Ph©n tö Lm n»m ngo+i cÇu phèi trÝ sÏ bÞ oxi hãa<br /> 0 9,45 17,61 theo c¬ chÕ gèc nh Ind trong hÖ H2O-Mn2+-En-<br /> -5<br /> 10 3,18 17,50 H3BO3-Ind-H2O2 (nh ®' chøng minh ë [7]).<br /> 2.10-5 o,53 17,41 Qu¸ tr×nh t¹o phøc v+ thÕ chç trong néi cÇu<br /> phøc cña Co2+ cã thÓ ® îc m« t¶ theo s¬ ®å sau:<br /> WCo l+ tèc ®é ph¶n øng cña hÖ<br /> H2O-Co2+-Lm- H3BO3-H2O2 2H2O + Co2+ + Lm [LmCo2+.2H2O]<br /> WMn l+ tèc ®é ph¶n øng cña hÖ + H2O2, H2O [Co2+(H2O)4.H2O2] + Lm<br /> H2O-Mn2+-Lm- H3BO3-H2O2.<br /> [Co2+(H2O)4.H2O2] + Lm [Co3+(H2O)4]<br /> H×nh 1 v+ b¶ng 1 cho thÊy r»ng, trong ph¶n + •OH + OH- + Lm<br /> øng cã phøc cña Co2+ th× nång ®é Pa bÞ tiªu hao •<br /> v+ ®éng häc ph¶n øng ph©n hñy Lm bÞ øc chÕ, OH + Lm S¶n phÈm oxi hãa.<br /> nång ®é chÊt øc chÕ t¨ng th× møc ®é øc chÕ Bøc tranh thay ®æi tr êng phèi trÝ v+ h+nh vi<br /> còng t¨ng; trong khi ®ã, ®éng häc ph¶n øng cã cña Co2+ trong dung dÞch ph¶n øng nh vËy<br /> phøc cña Mn2+ kh«ng bÞ øc chÕ v+ Pa còng còng ® îc thÓ hiÖn râ qua viÖc nghiªn cøu phæ<br /> kh«ng bÞ tiªu hao. Do vËy, theo t+i liÖu [3, 4], hÊp thô ®iÖn tö trong phÇn tiÕp theo.<br /> 398<br />  Chóng t«i còng ®' tiÕn h+nh nh÷ng nghiªn thô cùc ®¹i cña dung dÞch bÞ dÞch chuyÓn vÒ<br /> cøu t ¬ng tù ®èi víi tr êng hîp ligan yÕu nh b íc sãng ng¾n h¬n t¹i 488,3 nm nh ® êng 2<br /> Ind. KÕt qu¶ cho thÊy r»ng: h×nh 2.<br /> - HÖ H2O-Co2+-H3BO3-Ind-H2O2 còng x¶y ra<br /> theo c¬ chÕ gèc, Ind trong ph¶n øng cã thÓ còng<br /> l¬ löng ngo+i néi cÇu, nh êng chç cho phøc<br /> [Co2+(H2O)6] l+m xóc t¸c.<br /> - HÖ H2O-Mn2+-H3BO3-Ind-H2O2 hÇu nh<br /> kh«ng x¶y ra. ë ®©y, Ind l+ c¬ chÊt cã kh¶ n¨ng<br /> t¹o phøc yÕu m+ b¶n th©n Mn2+ kh«ng xóc t¸c<br /> nªn ph¶n øng kh«ng diÔn ra.<br /> 2. Nghiªn cøu phæ hÊp thô c¸c dung dÞch<br /> ph¶n øng<br /> Dung dÞch ph¶n øng hai hÖ xóc t¸c:<br /> H2O-Mn2+-Lm-H3BO3-H2O2 (*)<br /> H2O-Co2+-Lm-H3BO3-H2O2 (**) H×nh 2: Phæ hÊp thô dung dÞch Lm (1) v+<br /> ®' ® îc nghiªn cøu b»ng ph ¬ng ph¸p phæ hÊp Me2+-Lm (2)<br /> thô ®iÖn tö nh sau: 2. B¾t ®Çu tõ thêi ®iÓm thªm H2O2 v+o dung<br /> 1. Khi ch a cã mÆt ion kim lo¹i trong dung dÞch ph¶n øng, Lm tõ tõ bÞ ph©n hñy trong c¶<br /> dÞch ph¶n øng v+ ë m«i tr êng pH = 9,3 chóng hai hÖ trªn. Nång ®é Lm ® îc theo dâi qua mËt<br /> t«i quan s¸t thÊy lumomagnezon cã hÊp thô cùc ®é quang t¹i ®Ønh hÊp thô cùc ®¹i cña phæ hÊp<br /> ®¹i t¹i max 495,2 nm (® êng 1, h×nh 2). Sau thô ®iÖn tö trªn m¸y Spectrometer JASCO-530<br /> khi thªm Co2+ hoÆc Mn2+ v+o dung dÞch th× hÊp v+ Sintra 40.<br /> <br /> 2.00<br /> <br /> 1,75<br /> 1,50<br /> 1,25<br /> 1,00<br /> 0.75<br /> <br /> 0.50<br /> <br /> 0.25<br /> 0.00<br /> <br /> 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900<br /> ` Sè sãng, nm<br /> H×nh 3: Phæ hÊp thô dung dÞch Co víi Lm<br /> ® êng 1-Lm(7.10-5M), 2-Co2+-Lm, 3,4,5,6-Co2+-Lm-H2O2 theo thêi gian [Co2+] = 10-5 M, [Lm] = 8.10-5 M,<br /> [H2O2] = 2.10-3 M, pH = 9,3<br /> <br /> Qu¸ tr×nh thay ®æi phæ hÊp thô dung dÞch - §èi víi hÖ H2O-Mn(II)-Lm-H3BO3-H2O2,<br /> ph¶n øng quan s¸t ® îc nh sau: khi thªm H2O2 v+o hÖ th× hÊp thô cùc ®¹i kh«ng<br /> <br /> 399<br /> thay ®æi. Tøc l+ phøc [Mn(II)Lm] ® îc t¹o 2. Phô thuéc v+o b¶n chÊt cña ion trung t©m<br /> th+nh cã hÊp thô cùc ®¹i t¹i 488,3 nm v+ hçn m+ ph¶n øng thÕ trong dung dÞch cã thÓ ®ãng<br /> hîp dung dÞch øng víi qu¸ tr×nh oxi hãa còng vai trß quan träng trong ph¶n øng xóc t¸c phøc.<br /> vÉn cã hÊp thô cùc ®¹i t¹i 488,3 nm, nãi c¸ch 3. Trong dung dÞch, mçi t¸c nh©n tham gia<br /> kh¸c l+ [Mn(II)Lm].H2O2 cã hÊp thô cùc ®¹i t¹i ph¶n øng ®Òu chÞu mét t ¬ng t¸c tæng thÓ cña<br /> 488,3 nm v+ c êng ®é hÊp thô t¹i ®Ønh n+y gi¶m nhiÒu yÕu tè. Qu¸ tr×nh t¹o phøc, c¹nh tranh<br /> dÇn do Lm bÞ ph©n hñy dÇn trong qu¸ tr×nh ph¶n phèi trÝ, t ¬ng t¸c gi÷a c¸c ion kim lo¹i víi c¸c<br /> øng. ligan, gi÷a c¸c ligan, gi÷a c¸c dung m«i, nhiÖt<br /> - §èi víi hÖ H2O-Co(II)-Lm-H3BO3-H2O2 ®é, ¸p suÊt, m«i tr êng... l+ nh÷ng mèi quan hÖ<br /> (h×nh 3): phøc cña Lm víi Co2+ cã ®Ønh hÊp thô phøc t¹p. B¶n chÊt cña ion trung t©m l+ yÕu tè<br /> cùc ®¹i l+ 488,3 nm (® êng 2, h×nh 3), khi thªm quan träng ¶nh h ëng tíi c¬ chÕ ph¶n øng, cã<br /> H2O2 v+o dung dÞch th× hÊp thô cùc ®¹i l¹i thÓ quyÕt ®Þnh mét c¬ chÕ ph¶n øng bÊt th êng.<br /> chuyÓn vÒ 495,2 nm nh khi ch a t¹o phøc (c¸c V× vËy, viÖc nghiªn cøu tû mû c¸c yÕu tè ¶nh<br /> ® êng 3, 4, 5, 6 trªn h×nh 3) nh khi ch a t¹o h ëng tíi ®éng häc v+ c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c<br /> phøc (® êng 1, h×nh 3), tøc l+ Lm d êng nh ®' l+ rÊt cÇn thiÕt cho viÖc ®Þnh h íng øng dông<br /> ra ngo+i cÇu phèi trÝ v+ bÞ oxi hãa ë ngo+i thÓ c¸c hÖ xóc t¸c.<br /> tÝch ph¶n øng. §iÒu n+y phï hîp víi kÕt qu¶<br /> nghiªn cøu c¬ chÕ ph¶n øng ë phÇn trªn. C«ng tr×nh do ch0¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬<br /> b¶n cÊp nh* n0íc hç trî.<br /> Tãm l¹i, ngay c¶ khi cã cïng lo¹i ligan<br /> nh ng do b¶n chÊt kim lo¹i kh¸c nhau th× kh¶ T%i liÖu tham kh¶o<br /> n¨ng t¹o phøc sÏ kh¸c nhau, h+nh vi cña tõng<br /> lo¹i phøc trong dung dÞch còng sÏ kh¸c nhau v+ 1. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt, NguyÔn V¨n XuyÕn<br /> sÏ quyÕt ®Þnh c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c theo xu v+ Lª Quang Huy. T¹p chÝ Hãa häc T. 39,<br /> h íng kh¸c nhau. MÆt kh¸c, nh÷ng kÕt qu¶ trªn sè 1, Tr. 34 - 38 (2001).<br /> ®©y cho thÊy tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña ion Co2+ 2. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v+ NguyÔn V¨n<br /> trong dung dÞch n íc: kh«ng phô thuéc v+o b¶n XuyÕn. C¬ së chän läc trong ph©n tÝch vi<br /> chÊt ligan, ion Co2+ ®Òu quyÕt ®Þnh c¬ chÕ gèc l îng mangan b»ng ph ¬ng ph¸p ®éng häc<br /> cña ph¶n øng. §iÒu n+y Ýt nhiÒu gîi ý cho xóc t¸c, H+ Néi 9/2000, Tr. 146 - 150.<br /> nh÷ng thÝ nghiÖm trong m«i tr êng kh«ng n íc 3. A. Ya. Sychov, V. G. Ixak. Koordinationnie<br /> thÝch hîp víi hy väng t×m ® îc c¬ chÕ ®Ých thùc xoedinenia mangantxa v katalize. Kishin-<br /> cña mét sè lo¹i ph¶n øng t ¬ng tù cña coban. hev, Stiintxa, P. 104 - 105 (1990).<br /> IV - KÕt luËn 4. I. Kraljie and C. N. Trumbere. J. Amer.<br /> Chem. Soc., 87, P. 2547 (1985).<br /> Trªn c¬ së nghiªn cøu mét sè hÖ xóc t¸c 5. N. M. Samus, O. N. Damaxkina, T. X.<br /> b»ng phøc chÊt ®Ó ph©n hñy c¸c hîp chÊt mang Lukianex. Reaction of a replace in the<br /> mÇu nh Lm, Ind nh ®' tr×nh b+y cho phÐp rót Cobalt complexes. Kishinhev, shtiintxa, P.<br /> ra kÕt luËn nh sau: 90 - 92 (1979).<br /> 1. Ion Co2+ trong dung dÞch n íc thÓ hiÖn 6. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v+ NguyÔn V¨n<br /> tÝnh chÊt ®Æc biÖt trong qu¸ tr×nh t¹o phøc xóc XuyÕn. T¹p chÝ Hãa häc T. 40, sè 3 (2002).<br /> t¸c nªn cã tÝnh chÊt quyÕt ®Þnh c¬ chÕ ph¶n øng 7. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v+ NguyÔn V¨n<br /> xóc t¸c. XuyÕn. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè 4 (2002).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 400<br />