Ảnh hưởng của KClO3 đến sự hình thành và oxi hóa điện hóa polyanilin

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (2), Tr. 185 - 189, 2006<br /> <br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña KClO3 ®Õn sù h×nh thµnh vµ<br /> oxi hãa ®iÖn hãa polyanilin<br /> §Õn Tßa so¹n 20-5-2005<br /> Høa ThÞ Ngäc Thoan, D ¬ng Quang HuÊn, Lª Xu©n QuÕ<br /> ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v, C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Polyaniline has been electrochemically formed on stainless steel in sulphuric acid 0.5 N with<br /> and without KClO3. The CV spectrum style and the peak characteristic parameters, as peak<br /> potential Ep, peak current Jp, peak charges quantity Qp, then have been analyzed under a<br /> consideration of the effect of KClO3. The resistance of the PANi films was studied using<br /> electrochemical impedance measurement. It has been found that KClO3 has affected the PANi<br /> morphology much more than the CV spectrum.<br /> <br /> <br /> I - Giíi thiÖu yÕu v+o viÖc oxi hãa v+ h×nh th+nh c¸c muèi víi<br /> nit¬ trong cÊu tróc amin bËc hai. ViÖc t¹o muèi<br /> H¬n 150 n¨m tr íc ®©y H. Lethebuy ® ®iÒu cña ion víi chøc n+y ® ® îc nghiªn cøu, chñ<br /> chÕ ® îc polianilin (PANi) b»ng ph ¬ng ph¸p yÕu víi nhãm halogen nh Cl-, I-. Nh ng víi c¸c<br /> ®iÖn ho¸. ¤ng ® ho+ tan hai aox¬ anilin v+o ion kh¸c cã thÓ t¹o nªn tÝnh chÊt ®iÖn hãa thuËn<br /> dung dÞch axit xunfuric lo ng, ®Æt v+o ®ã hai lîi cho viÖc øng dông l+m tô ®iÖn hoÆc phô gia<br /> ®iÖn cùc platin v+ nèi víi nguån ®iÖn mét chiÒu. cho nguån, cßn ch a ® îc kh¶o s¸t chi tiÕt.<br /> ¤ng ® quan s¸t trùc tiÕp sù ph¸t triÓn cña m+ng Trong b+i b¸o n+y, chóng t«i nghiªn cøu ¶nh<br /> m+u xanh ®Ëm trªn cùc d ¬ng. VËt liÖu n+y sau h ëng cña KClO3 ®Õn polyme hãa anilin b»ng<br /> ®ã ® îc gäi b»ng c¸c tªn kh¸c nhau nh ph ¬ng ph¸p ®iÖn hãa trªn ®iÖn cùc thÐp kh«ng<br /> Emeraldin, Nigranilin v+ cuèi cïng l+ gØ trong m«i tr êng axit, v+ ®Õn qu¸ tr×nh oxi<br /> polyanilin. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y do kh¶ hãa - khö, tøc l+ qu¸ tr×nh h×nh th+nh v+ triÖt<br /> n¨ng øng dông ng+y c+ng to lín cña c¸c vËt liÖu tiªu ®é dÉn ®iÖn cña m+ng n+y.<br /> n+y trong nhiÒu lÜnh vùc, PANi ® îc nhiÒu<br /> phßng thÝ nghiÖm quan t©m nghiªn cøu [1 - 5]. II - Ph ¬ng ph¸p v) thiÕt bÞ<br /> Polyme dÉn PANi ® îc sö dông l+m phô gia<br /> chÕ t¹o ®iÖn cùc cho ¨c qui hiÖn ®¹i, l+m siªu tô ThiÕt bÞ ®iÖn hãa chÝnh gåm hai m¸y<br /> ®iÖn cho c¸c thiÕt bÞ ®iÖn tö - tin häc cao cÊp. potentiostat: Wenking 72 cña C«ng ho+ Liªn<br /> PANi cã thÓ b¶o vÖ kim lo¹i chèng ¨n mßn cã bang §øc víi m¸y ghi XY model 3022 A4 X-Y<br /> hiÖu qu¶, thay thÕ cromat ® bÞ cÊm v× lý do b¶o Recorder cã thÓ ghi ® îc ® êng cong ph©n cùc<br /> vÖ m«i tr êng. ë n íc ta ® cã mét sè c«ng tr×nh (dßng Y phô thuéc v+o ®iÖn thÕ ph©n cùc X), v+<br /> nghiªn cøu vÒ polyme hãa ®iÖn hãa anilin v+ m¸y potentiostat AUTOLAB cña Mü víi<br /> øng dông cña chóng. Mét sè kÕt qu¶ ® îc giíi ch ¬ng tr×nh ghi v+ xö lý sè liÖu tù ®éng g+i s½n<br /> thiÖu gÇn ®©y trong nhiÒu lÜnh vùc øng dông, trong m¸y tÝnh.<br /> ®Æc biÖt l+ trong b¶o vÖ chèng ¨n mßn. §iÖn cùc l+m viÖc (Working Electrode) l+<br /> TÝnh chÊt dÉn ®iÖn cña PANi phô thuéc chñ thÐp kh«ng gØ. ThÐp ® îc c¾t th+nh nh÷ng b¶n<br /> 185<br /> máng cã diÖn tÝch 1 cm2 - 9 cm2. §iÖn cùc ® îc Sau khi chÕ t¹o, PANi ® îc ng©m v+ röa<br /> m+i lÇn l ît qua c¸c lo¹i giÊy nh¸m, ®Õn ®é mÞn s¹ch b»ng n íc cÊt nhiÒu lÇn ®ång thêi kiÓm tra<br /> 1000, sao cho bÒ mÆt ®iÖn cùc ph¼ng ®Òu. Sau pH b»ng giÊy quú cho ®Õn m«i tr êng trung<br /> ®ã röa s¹ch b»ng n íc th êng råi röa 3 lÇn n íc tÝnh. TiÕp ®ã PANi ® îc sÊy kh«. MÉu PANi<br /> cÊt. Khi röa s¹ch, ®iÖn cùc cã ®é thÊm ít ®Òu sau khi sÊy kh« ® îc b¶o qu¶n trong tói nil«ng<br /> trªn bÒ mÆt. Sau ®ã dïng giÊy läc thÊm kh« kÝn. Ph©n tÝch bÒ mÆt PANi b»ng chôp hiÓn vi<br /> hoÆc sÊy b»ng khÝ nãng. §iÖn cùc ® îc chuÈn bÞ ®iÖn tö quÐt SEM t¹i ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi,<br /> nh trªn cã thÓ sö dông ngay hoÆc cã thÓ b¶o ViÖn Khoa häc v+ C«ng nghÖ ViÖt nam.<br /> qu¶n nhiÒu ng+y trong b×nh hót Èm. §iÖn cùc<br /> ® îc phñ mét líp vecni bÒn ho¸, chØ ®Ó l¹i diÖn III - KÕt qu¶ v) th¶o luËn<br /> tÝch l+m viÖc tiÕp xóc víi m«i tr êng (h×nh 1).<br /> 1. Phæ CV trong dung dÞch cã v kh«ng cã<br /> TiÕp xóc KClO3<br /> Phæ CV chÕ t¹o PANi trong dung dÞch axit<br /> Phñ H2SO4 ® îc giíi thiÖu trong h×nh 2. §èi víi mçi<br /> vecni phæ CV ghi ® îc, b»ng ch ¬ng tr×nh tÝnh to¸n<br /> bÒn GPES cã s½n trong phÇn mÒm cña thiÕt bÞ, cã<br /> hãa thÓ dÔ d+ng x¸c ®Þnh ® îc c¸c th«ng sè ®Æc<br /> chÊt tr ng cña phæ CV: ®iÖn thÕ ®Ønh pic an«t v+<br /> cat«t Epa, Epc, ®é réng cña pic t¹i Jpic/ 2, gäi l+<br /> thÕ b¸n pic Epa1/2 Epc1/2, dßng pic an«t Jpa v+<br /> cat«t Jpc, Q pic an«t Qpa v+ cat«t Qpc, v+ gi¸ trÞ<br /> BÒ mÆt ®iÖn l îng tæng cña ph©n cùc an«t Qa (bao gåm<br /> ®iÖn cùc c¶ ®iÖn l îng oxi hãa PANi Qpa v+ ®iÖn l îng<br /> oxi hãa anilin Qani) v+ cat«t Qc.<br /> Víi sù cã mÆt cña 0,5N KClO3, phæ CV vÒ<br /> c¬ b¶n vÉn gi÷ nguyªn d¹ng víi hai pic oxi hãa<br /> khö trªn hai nh¸nh an«t v+ cat«t. §Ønh pic an«t<br /> H×nh 1: S¬ ®å ®iÖn cùc l+m viÖc tï h¬n, kh«ng ‘nÐt’ nh ®èi víi mÉu trong dung<br /> C¸c hãa chÊt ®Òu cã ®é tinh khiÕt cao phï dÞch kh«ng cã KClO3. D¹ng pic cat«t vÒ c¬ b¶n<br /> hîp cho phßng thÝ nghiÖm v+ ® îc ®Þnh l îng vÉn gi÷ nguyªn nh h×nh d¹ng ban ®Çu thu ® îc<br /> b»ng c©n ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c 10-4 g. trong dung dÞch kh«ng cã KClO3.<br /> JA/cm2<br /> JA/cm2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a b<br /> E, V/SCE E, V/SCE<br /> H×nh 2: Phæ CV chÕ t¹o PANi trong axit H2SO4 0,5 M + 10 ml Ani/l.<br /> E tõ -0,3V ®Õn 0,7 V, v = 30 mV/s; a: kh«ng cã KClO3, b: cã 0,5N KClO3<br /> <br /> <br /> 186<br /> Qu¸ tr×nh oxi hãa quyÕt ®Þnh tÝnh dÉn ®iÖn cña KClO3, ®Æc biÖt l+ khi chiÒu d+y m+ng t¨ng cao<br /> PANi. NÕu oxi hãa ®Õn møc tèi ®a, m¹ch PANi h¬n. Tuy nhiªn cã thÓ kh¼ng ®Þnh l îng ®iÖn<br /> cã thÓ bÞ ch¸y dÉn ®Õn ®é dÉn ®iÖn rÊt thÊp. tÝch tæng cña hai dung dÞch kh«ng biÕn ®éng<br /> H×nh 3 giíi thiÖu tæng trë cña mÉu M1 chÕ t¹o nhiÒu, Qa cña M2 v+ M3 xÊp xØ nh nhau (h×nh<br /> b»ng CV cã phæ nh trong h×nh 2a, nh ng ® îc 4).<br /> oxi hãa ë ®iÖn thÕ cao h¬n 0,7 V trong dung 0.8<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Q, mC/cm2<br /> dÞch axit sunfuric, ® îc l+m s¹ch v+ sÊy kh«.<br /> 0.7<br /> Víi ®iÖn trë ®Õn h+ng chôc G , m+ng PANi trë M2Qa<br /> th+nh m+ng c¸ch ®iÖn, t ¬ng ® ¬ng víi nhiÒu 0.6<br /> lo¹i m+ng polyme hãa häc th«ng dông kh¸c, 0.5 M3Qa<br /> nh PVC, PVE ....<br /> 0.4<br /> .cm2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.3<br /> 0 20 40 60 80<br /> Z’’,<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Sè chu kú n, vßng<br /> H×nh 4: BiÕn thiªn cña ®iÖn l îng nh¸nh an«t<br /> theo sè chu kú n, trong dung dÞch kh«ng cã<br /> (M2) v+ cã 0,5N KClO3 (M3)<br /> 2. T¸c ®éng cña KClO3 ®Õn oxi hãa ®iÖn hãa<br /> Nh ® nªu ë trªn, KClO3 l+m ®Ønh pic oxi<br /> hãa tï ®i, ®iÖn thÕ pic an«t Epa bÞ ®Èy vÒ gi¸ trÞ<br /> d ¬ng h¬n v+ biÕn ®éng cña ®iÖn thÕ pic kh«ng<br /> H×nh 3: Tæng trë mÉu PANi M1 chÕ t¹o trong æn ®Þnh (h×nh 2 v+ h×nh 5). Nguyªn nh©n cã thÓ<br /> dung dÞch 0,5N H2SO4, kh«ng cã KClO3. §o t¹i do ion ClO3- khuÕch t¸n v+o trong m¹ch PANi<br /> ®iÖn thÕ tõ -200 ®Õn 600 mV, tr¹ng th¸i kh«ng khã kh¨n h¬n nªn cÇn kho¶ng thÕ réng h¬n ®Ó<br /> dÉn ®iÖn sau xö lý oxi hãa (tÇn sè thÊp nhÊt ® îc cã thÓ cÊy ®ñ l îng ClO3- v+o m¹ch PANi ® bÞ<br /> sö dông ®o tæng trë l+ 10 mHz) oxi ho¸. Do qu¸ tr×nh diÔn ra chËm trong mét<br /> Gi¸ trÞ ®iÖn l îng nh¸nh an«t cña ® êng kho¶ng thÕ réng h¬n nªn thÕ ph©n cùc cã c¬ héi<br /> cong ph©n cùc vßng Qa v+ nh¸nh cat«t Qb còng t¸c ®éng nhiÒu h¬n lªn qu¸ tr×nh chuyÓn t¶i ion.<br /> bÞ t¸c ®éng m¹nh bëi KClO3. Riªng ®èi víi §iÒu ®ã dÉn ®Õn thÕ pic Epa cña mÉu M3 d ¬ng<br /> nh¸nh an«t, Qa t¨ng chËm h¬n do t¸c ®éng cña h¬n v+ kÐm æn ®Þnh h¬n (h×nh 5a).<br /> Epa, V/CSE<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Epa1/2, V/CSE<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.25<br /> 0.28<br /> )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> M3 0.20<br /> M3<br /> 0.15<br /> 0.24<br /> (<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.10 M2<br /> 0.05<br /> p<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.20 M2<br /> p<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.00<br /> 0 20 40 60 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80<br /> Sè chu kú n, vßng Sè chu kú Sè<br /> n (vßng)<br /> chu kú n, vßng<br /> H×nh 5a: BiÕn thiªn cña ®iÖn thÕ pic an«t theo sè H×nh 5b: BiÕn thiªn cña ®iÖn thÕ 1/2 pic an«t theo<br /> chu kú n, trong dung dÞch kh«ng cã (M2) v+ cã sè chu kú n, trong dung dÞch kh«ng cã (M2) v+ cã<br /> 0,5 N KClO3 (M3) 0,5 N KClO3 (M3)<br /> <br /> 187<br />  T¸c ®éng cña KClO3 cßn thÓ hiÖn râ trªn ®é dÉn ®Õn ® êng cong Q pic cña mÉu M3 chËm<br /> réng cña pic an«t, víi gi¸ trÞ ®Æc tr ng l+ Epa1/2 dÇn, v+ oxi hãa M2 t¨ng nhanh (h×nh 7a). §iÒu<br /> (h×nh 5b). KClO3 l+m t¨ng gÊp 4 lÇn gi¸ trÞ thÕ ®ã còng phï hîp víi biÕn thiªn cña ® êng Qpc<br /> b¸n pic, cã nghÜa l+ l+m gi¶m tèc ®é c+i ion v+o (h×nh 7b).<br /> m¹ch PANi, gi¶m tèc ®é chuyÓn ®iÖn tÝch v+<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Jpa, 10-3.A/cm2<br /> l+m t¨ng thÕ n¨ng oxi hãa PANi. 0.12<br /> Dßng pic an«t cña mÉu cã KClO3 gi¶m 0.10<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> )<br /> m¹nh so víi mÉu ban ®Çu chØ cã axit sunfuric JpaM2<br /> 0.08<br /> (h×nh 6). Tuy nhiªn ë ®©y dßng pic an«t kh«ng<br /> cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh ®Õn khèi l îng PANi bÞ 0.06 JpaM3<br /> oxi hãa t¨ng hay gi¶m. Trªn c¬ së sè liÖu ®o 0.04<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> p (<br /> n+y, chØ cã thÓ kÕt luËn vÒ møc ®é phøc t¹p cña<br /> 0.02<br /> oxi hãa PANi cao h¬n so víi kh«ng cã KClO3.<br /> 0.00<br /> Tuy gi¸ trÞ Jpa cña mÉu M3 chÞu t¸c ®éng 0 20 40 60 80<br /> cña KClO3 bÞ gi¶m ®i, nh ng l îng ®iÖn tÝch<br /> tæng cña pic an«t oxi hãa PANi l¹i t¨ng lªn Sè chu kú n, vßng<br /> (h×nh 7), kÓ c¶ ®èi víi ®iÖn l îng khö Qpc. H×nh 6: BiÕn thiªn cña dßng ®iÖn pic an«t theo<br /> ChiÒu d+y m+ng c+ng t¨ng, l îng ®iÖn tÝch sè chu kú n, trong dung dÞch kh«ng cã (M2) v+<br /> chuyÓn qua m+ng do oxi hãa PANi c+ng thÊp cã 0,5 N KClO3 (M3)<br /> Qpa, mC/cm2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Qpc, mC/cm2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.3 0.20<br /> )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.15<br /> 0.2<br /> M3 M3<br /> 0.10<br /> Qp (<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.1<br /> 0.05<br /> M2 M2<br /> 0.0<br /> 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80<br /> (a) Sè chu kú n, vßng (b) Sè chu kú n, vßng<br /> H×nh 7: BiÕn thiªn cña ®iÖn l îng pic an«t Qpa (a) v+ pic cat«t Qpc (b) theo sè chu kú ph©n cùc n<br /> <br /> Tæng trë cña ba mÉu M2 (kh«ng cã KClO3), 3. H×nh th¸i bÒ mÆt PANi cã t¸c ®éng cña<br /> M3 0,5N v+ M4 1N KClO3 trong dung dÞch thÝ KClO3<br /> nghiÖm t¹i 200 mV v+ 300 mV ® îc giíi thiÖu<br /> trong h×nh 8. Tr íc hÕt trong vïng tÇn sè thÊp, PANi tæng hîp ®iÖn hãa víi sù cã mÆt cña<br /> tæng trë cña mÉu M2 lu«n cao h¬n cña hai mÉu KClO3 cã d¹ng sîi + h¹t min, kich th íc 0,1 - 0,<br /> cßn l¹i. Trong vïng tÇn sè cao (h×nh nhá ghÐp) 2 µm, t¹o th+nh c¸c tÊm máng víi kh«ng gian<br /> mÉu M4 cã tæng trë thÊp nhÊt v+ M3 lu«n lu«n rçng lín h¬n (h×nh 9b). Trong dung dÞch kh«ng<br /> cã gi¸ trÞ tæng trë cao nhÊt. VÒ ®é dÉn ®iÖn (hay cã KClO3 PANi t¹o th+nh c¸c bói xèp cã kÝch<br /> ng îc l¹i l+ ®iÖn trë Ohm), mÉu M4 cã mét b¸n th íc chõng 10 µm víi c¸c sîi PANi kho¶ng<br /> cung cho phÐp x¸c ®Þnh ® îc ®iÖn trë thùc (real) 1µm, gi÷a c¸c bói sîi l+ nh÷ng kho¶ng trèng<br /> cña m+ng PANi l+ gÇn 40 cm2 t¹i 200 mV nhÊt ®Þnh thÓ hiÖn ®é t¬i xèp cña m+ng polyme<br /> (h×nh 8a) v+ 20 cm2 t¹i 300 mV (h×nh 8b). Cßn (h×nh 9a), t ¬ng tù nh kÕt qu¶ ® ®¹t ® îc<br /> hai mÉu kh¸c ®Òu cã tæng trë cao, M3 lu«n cao tr íc ®©y [4, 5].<br /> h¬n M2.<br /> <br /> 188<br />  .cm2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> .cm2<br /> Z’’,<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Z’’,<br /> a Z’, .cm2 b Z’, .cm2<br /> H×nh 8: Tæng trë ®iÖn hãa cña ba mÉu M2, M3 v+ M4 t¹i ®iÖn thÕ oxI hãa 200 mV v+ 300 mV<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a b<br /> H×nh 9: ¶nh SEM mÉu M2(a) v+ M3 (b), thang ®o 50 µm<br /> <br /> IV - KÕt luËn KClO3 l+m gi¶m kÝch th íc sîi PANi, gãp phÇn<br /> t¹o th+nh PANi d¹ng tÊm ph¼ng thay cho bói sîi<br /> Trong dung dÞch axit H2SO4 0,5 N, muèi v» l+m t¨ng ®é xèp<br /> KClO3 l+m thay ®æi qu¸ tr×nh tæng hîp PANi<br /> b»ng ph©n cùc vßng ®a chu kú v+ mét sè tÝnh T)i liÖu tham kh¶o<br /> chÊt hãa lý cña PANi. Tõ kÕt qu¶ nghiªn cøu cã<br /> thÓ ghi nhËn mét sè kÕt luËn sau 1. Cl. Deslouis et M. Keddam,, Lettre de<br /> Science Chimique, NT, CNRS, France<br /> KClO3 l+m gi¶m tèc ®é polyme hãa ®iÖn (1999).<br /> hãa ANi trong dung dÞch axit 0,5N H2SO4<br /> 2. B. Wessling. Synthetic Metals, 85, 1313 -<br /> KClO3 l+m t¨ng thÕ n¨ng ®Ønh pic oxy hãa 1318 (1997).<br /> PANi 40 mV v+ t¨ng thêi gian oxI hãa xÊp xØ 4 3. Vò Hïng Sinh, Lª Xu©n QuÕ, §ç Tr+<br /> lÇn (®é réng pic oxi hãa t¹i Epa1/2 t¨ng tõ 0,05 H ¬ng, Ph¹m Huy Quúnh, §Æng øng VËn,<br /> V lªn 0,20 V). Tèc ®é oxi hãa PANi gi¶m m¹nh T¹p chÝ Hãa häc, T. 39, sè 4, Tr. 32 - 36<br /> (Jpa gi¶m), nh ng l îng PANi (t ¬ng øng víi (2001).<br /> Qpa), bÞ oxi hãa kh«ng gi¶m 4. NguyÔn TuÊn Anh, Lª Xu©n QuÕ, Héi nghÞ<br /> §é dÉn ®iÖn cña PANi phô thuéc v+o møc vËt lý to+n quèc lÇn thø 5, H+ Néi, th¸ng 3<br /> ®é oxi hãa. PhÐp ®o tæng trë cho thÊy c¶ hai n¨m 2001.<br /> mÉu PANi M2 v+ M3 ®Òu cã ®é dÉn ®iÖn kh¸ 5. Lª Xuan QuÕ, Bïi ThÞ Thu H+, §Æng §×nh<br /> cao. B¹ch. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè 1, Tr. 49 - 53,<br /> PANi chÕ t¹o ® îc cã bÒ mÆt mÞn ®ång ®Òu. (2002).<br /> <br /> 189<br /> 1<br />