Ảnh hưởng của ligan, cơ chất tới động học và cơ chế phản ứng peroxidaza

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (4), Tr. 433 - 436, 2005<br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña ligan, c¬ chÊt tíi ®éng häc vµ<br /> c¬ chÕ ph¶n øng peroxidaza<br /> §Õn Tßa so¹n 8-9-2004<br /> TrÇn ThÞ Minh NguyÖt1, NguyÔn V¨n XuyÕn2<br /> 1<br /> ViÖn Khoa häc VËt liÖu, ViÖn Khoa häc v* C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> 2<br /> Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr0êng §¹i häc B¸ch khoa H* Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Some influences of the ligand and substrate on kinetics and mechanism of peroxidase<br /> reactions H2O-Me-L-S-H2O2 (where Me-metal ion, L-ligand, S-substrate) were studied. The<br /> experimental data show that the reaction mechanism depends not only on the metal nature but<br /> also on different ligand, substrate and solvent; the mixture of different ligands maybe make<br /> considerable increase of the reaction rate.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu III - KÕt qu¶ v% th¶o luËn<br /> <br /> Trong ph¶n øng xóc t¸c phøc, khi thay ®æi Chóng t«i ®6 kh¶o s¸t ¶nh h1ëng cña c¸c<br /> b¶n chÊt c¸c t¸c nh©n t¹o phøc ®Òu dÉn ®Õn thay ligan v* c¸c c¬ chÊt nãi trªn tíi ®éng häc v* c¬<br /> ®æi lín lao kh«ng nh÷ng vÒ tèc ®é ph¶n øng m* chÕ ph¶n øng ®èi víi nh÷ng ion kim lo¹i kh¸c<br /> cßn ®Æc biÖt thay ®æi c¬ chÕ ph¶n øng. ë nh÷ng nhau nh1 Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Tuy nhiªn, nh÷ng<br /> c«ng tr×nh tr1íc [1, 2] chóng t«i ®6 ®Ò cËp tíi sù kÕt qu¶ nhËn ®1îc chñ yÕu r¬i v*o c¸c phøc cña<br /> ¶nh h1ëng cña ion trung t©m tíi ®éng häc còng Co2+ v* Mn2+.<br /> nh1 c¬ chÕ ph¶n øng. B*i b¸o n*y sÏ tr×nh b*y<br /> 1. ¶nh h ëng cña ligan hoÆc c¬ chÊt tíi c¬<br /> mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ sù ¶nh h1ëng cña<br /> chÕ ph¶n øng<br /> b¶n chÊt c¸c ligan, c¸c c¬ chÊt hay hçn hîp c¸c<br /> ligan tíi ®éng häc v* c¬ chÕ ph¶n øng ë m«i Tõng ion trung t©m Mn2+ v* Co2+ ®1îc t¹o<br /> tr1êng ®Öm borat cña c¸c hÖ: H2O-Me-L-S- phøc víi mét ligan hay víi hçn hîp (ligan + c¬<br /> H2O2. Trong ®ã, Me = Mn, Co; L l* ligan nh1 chÊt) ®Òu tham gia xóc t¸c cho qu¸ tr×nh oxi hãa<br /> etylendiamin (En), S l* c¸c c¬ chÊt nh1 c¬ chÊt b»ng H2O2. ViÖc thay ®æi th*nh phÇn<br /> lumomagnezon (Lm), indigocarmin (Ind). Lm l* chÊt t¹o phøc cã thÓ dÉn ®Õn sù thay ®æi c¬ chÕ<br /> c¬ chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o phøc m¹nh (d¹ng SL), ph¶n øng xóc t¸c: tõ c¬ chÕ gèc sang c¬ chÕ<br /> cßn Ind l* c¬ chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o phøc yÕu (S). ph©n tö hay ng1îc l¹i. ë m«i tr1êng pH = 9,3<br /> th× chÊt øc chÕ Pa = p-nitrosodimetylanilin cã<br /> II - Thùc nghiÖm t1¬ng t¸c ®Æc thï víi gèc tù do •OH [3] nªn<br /> chóng t«i ®6 chän Pa l*m chÊt trung gian cho<br /> Hãa chÊt dïng trong thÝ nghiÖm ®Òu cã ®é thªm v*o ph¶n øng ®Ó ph©n biÖt c¬ chÕ gèc hay<br /> s¹ch PA. Dung m«i l* n1íc cÊt hai lÇn. Ph¶n ph©n tö cña ph¶n øng. Nh÷ng kh¶o s¸t t1¬ng tù<br /> øng ®1îc thùc hiÖn trong m«i tr1êng ®Öm borat, nh1 [4] cho kÕt qu¶ ®1îc ghi trong b¶ng 1.<br /> pH 9,3. C¸ch thøc tiÕn h*nh thÝ nghiÖm t1¬ng Hai ph¶n øng ®Çu cho thÊy c¸c phøc hçn<br /> tù nh1 [4]. hîp víi hai t¸c nh©n t¹o phøc l* En+Ind hoÆc<br /> 433<br /> En+Lm cã b¶n chÊt kh¸c nhau ®6 quyÕt ®Þnh hai cÇu, quyÕt ®Þnh c¬ chÕ ph©n tö cña ph¶n øng.<br /> c¬ chÕ kh¸c nhau. ë ph¶n øng 1, ph©n tö Ind ViÖc nghiªn cøu phæ hÊp thô dung dÞch ph¶n<br /> ®1îc oxi hãa nhê qu¸ tr×nh ph©n r6 phøc trung øng t1¬ng tù nh1 ®èi víi ph¶n øng 6 (®6 tr×nh<br /> gian ho¹t ®éng peroxo [Mn2+EniH2O2] theo c¬ b*y chi tiÕt trong [2]) cho thÊy ®Ønh hÊp thô cùc<br /> chÕ gèc nh1 ®6 ®1îc tr×nh b*y trong [4]. ®¹i cña Lm l* 495 nm ®6 dÞch chuyÓn vÒ b1íc<br /> sãng thÊp h¬n t¹i 488 nm khi cho Lm v*o dung<br /> B¶ng 1: C¬ chÕ c¸c hÖ xóc t¸c dÞch Mn2+-En v* khi thªm H2O2 v*o ph¶n øng<br /> th× hÊp thô cùc ®¹i vÉn xuÊt hiÖn t¹i 488 nm. V×<br /> STT C¸c hÖ xóc t¸c C¬ chÕ ph¶n øng vËy cã thÓ h×nh dung mét s¬ ®å ph¶n øng sau:<br /> 1 H2O-Mn-En-Ind-H2O2 Gèc +H2O2<br /> 2+<br /> [Mn Eni] + Lm [Mn2+Lm]. i.En<br /> 2 H2O-Mn-En-Lm-H2O2 Ph©n tö 2+<br /> [Mn Lm.H2O2] .i.En [Mn2+Eni] + H2O<br /> 3 H2O-Co-En-H2O2 BÞ øc chÕ + S¶n phÈm oxi hãa<br /> 4 H2O-Co-En-Lm-H2O2 BÞ øc chÕ Ba ph¶n øng tiÕp theo (3, 4, 5) liªn quan ®Õn<br /> ¶nh h1ëng cña ligan tíi ph¶n øng xóc t¸c b»ng<br /> 5 H2O-Co-En-Ind-H2O2 BÞ øc chÕ phøc cña Co2+. Theo kÕt qu¶ trong c«ng tr×nh<br /> 6 H2O-Mn-Lm-H2O2 Ph©n tö [5], phøc cña Co2+ víi En cho hiÖu øng xóc t¸c<br /> gi¶m ®¸ng kÓ so víi khi ch1a cã En v* tèc ®é<br /> 7 H2O-Co-Lm-H2O2 Gèc ph¶n øng c*ng gi¶m theo chiÒu t¨ng nång ®é<br /> 8 H2O-Co-Ind-H2O2 Gèc En. Do vËy, trong thùc tÕ ph¶n øng 5 bÞ øc chÕ<br /> d¹ng ligan. KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy c¸c<br /> +H2O2 ph¶n øng 3 v* 4 còng bÞ øc chÕ ho*n to*n bëi<br /> 2+<br /> [Mn Eni] + Ind [Mn2+Eni].Ind En. Nh1 vËy, En ®6 t¹o phøc rÊt bÒn víi Co2+<br /> [Mn2+Eni.H2O2].Ind [Mn3+Eni] + •OH + l*m cho Lm v* Ind kh«ng cã c¬ héi x©m nhËp<br /> -<br /> OH + Ind 2+<br /> [Mn Eni] + S¶n phÈm oxi hãa v*o néi cÇu ®Ó cã thÓ l*m thay ®æi th*nh phÇn<br /> phøc xóc t¸c. Trong khi ®ã, theo [6] th× khi<br /> Trong khi ®ã, do tÝnh cho ®iÖn tö m¹nh cña chuyÓn sang d¹ng phøc víi En, ®é bÒn cu¶ phøc<br /> Lm ë ph¶n øng 2 nªn chÊt n*y cã kh¶ n¨ng [Co2+Eni] v* [Co3+Eni] t¨ng cïng bËc, tøc l* thÕ<br /> t1¬ng t¸c bÒn h¬n En khi t¹o phøc víi Mn2+, oxy hãa khö cña cÆp ion kim lo¹i Co3+/Co2+ tÝnh<br /> phøc peroxo víi H2O2 d¹ng [Mn2+Lm.H2O2] theo ph1¬ng tr×nh Nernst kh«ng thay ®æi trong<br /> ®1îc t¹o th*nh v* Lm bÞ oxi hãa ngay trong néi qu¸ tr×nh t¹o phøc:<br /> <br /> (L M ) = (M )<br /> (z + 1)<br /> +<br /> (z + 1)<br /> +<br /> RT (<br /> K LiM<br /> (z + 1)<br /> +<br /> )<br /> (L M ) M ( )<br /> i<br /> + +<br /> ln +<br /> <br /> i<br /> z z<br /> F K LiM<br /> z<br /> <br /> <br /> z+ (z+1)+<br /> ë ®©y K(LiM ) l* h»ng sè bÒn cña phøc ë d¹ng khö; K(LiM ) l* h»ng sè bÒn cña phøc ë d¹ng oxi hãa;<br /> (z+1)+ z+<br /> (M )/(M ) l* thÕ oxi hãa khö ë d¹ng ion tù do; R l* h»ng sè khÝ; T l* nhiÖt ®é tuyÖt ®èi; F l* h»ng<br /> sè Fara®©y.<br /> <br /> §iÒu ®ã cã nghÜa l* thÕ oxi hãa khö cña cÆp En, dï l* c¬ chÊt cã tÝnh cho ®iÖn tö yÕu nh1 Ind<br /> Co3+/Co2+ vÉn cã gi¸ trÞ cì 1,8 V. Nh1 vËy, m«i hay m¹nh nh1 Lm th× ph¶n øng vÉn x¶y ra theo<br /> tr1êng ligan En kh«ng t¹o ra ®iÒu kiÖn æn ®Þnh c¬ chÕ gèc do kh¶ n¨ng c¹nh tranh cña ph©n tö<br /> cho tr¹ng th¸i hãa trÞ cao cña Co. HiÖn tr¹ng n*y n1íc thÕ v*o vÞ trÝ néi cÇu cña mét sè lo¹i ligan<br /> cho thÊy [Co2+Eni] kh«ng thÓ ho¹t hãa ®1îc nh1 ®6 tr×nh b*y trong [2]: phøc xóc t¸c cã thÓ<br /> H2O2, bëi v× muèn ho¹t hãa ®1îc H2O2 hoÆc O2 l* [Co2+(H2O)6], phøc trung gian ho¹t ®éng l*<br /> th× thÕ oxi hãa khö cña cÆp ion kim lo¹i ph¶i [Co2+(H2O)4H2O2] v* khi ph©n hñy ®6 t¹o ra c¸c<br /> nhá h¬n 0,69 V = H2O2/O2. KÕt qu¶ l* ph¶n øng gèc tù do trong thÓ tÝch ph¶n øng nªn Lm v* Ind<br /> bÞ øc chÕ bëi En. C¸c hÖ 7 v* 8 kh«ng cã mÆt ®Òu bÞ oxi hãa ë ngo*i cÇu phèi trÝ theo c¬ chÕ<br /> <br /> 434<br /> gèc. Mn2+En rÊt Ýt (cì 10% v* cho tèc ®é oxi hãa<br /> indigocarmin l* W 2.10-7 mol.l-1s-1); l1îng nhá<br /> 2. ¶nh h ëng cña hçn hîp ligan tíi ®éng häc<br /> phøc xóc t¸c ®1îc t¹o th*nh nh1 vËy m*<br /> ph¶n øng lumomagnezon cßn khã bÞ oxi hãa h¬n<br /> TiÕp tôc nghiªn cøu ph¶n øng 2 chóng t«i indigocarmin nªn sÏ kh«ng thÓ cho tèc ®é ph¶n<br /> thÊy r»ng cho dï Lm cã kh¶ n¨ng t¹o phøc øng lín h¬n 2.10-7mol.l-1.sec-1. Trong khi ®ã,<br /> m¹nh ®6 “tranh chç” néi cÇu cña En, nh1ng míi chØ thªm mét l1îng nhá En ( = 80) v*o<br /> kh«ng ph¶i v× thÕ m* En kÐm phÇn t¸c dông. hçn hîp víi Lm m* tèc ®é ph¶n øng ®6 t¨ng lªn<br /> KÕt qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy, khi gi÷ nguyªn h¬n 2 lÇn (b¶ng 2). VËy th× cã ®1îc tèc ®é ph¶n<br /> nång ®é [Lm] = const, En thÓ hiÖn vai trß hç trî øng t¨ng vät nh1 trªn còng kh«ng ph¶i do tæng<br /> ®¸ng kÓ l*m t¨ng nhanh tèc ®é ph¶n øng. Sè céng hiÖu øng xóc t¸c cña tõng lo¹i phøc riªng<br /> liÖu nhËn ®1îc minh ho¹ cho ®iÒu ®ã ®1îc ghi rÏ m* l* hiÖu øng c1êng xóc t¸c cña phøc víi<br /> trong b¶ng 2. hçn hîp ligan En v* Lm. Trong t*i liÖu ®6 ®Ò<br /> cËp nhiÒu tíi hiÖu øng xóc t¸c tËp thÓ cña hçn<br /> B¶ng 2: ¶nh h1ëng cu¶ En trong ph¶n øng H2O- hîp c¸c ion kim lo¹i cßn ë ®©y chóng ta còng<br /> Mn-En-Lm-H2O2 quan s¸t thÊy hiÖu øng xóc t¸c tËp thÓ cña hçn<br /> [Mn2+] = 10-5 M, [Lm] = 8.10-5 M, [H2O2] = 2.10-3 M, hîp hai ligan.<br /> pH = 9,3<br /> = [En]/[Mn2+] W.107.Ml-1s-1 IV - KÕt luËn<br /> 0 17,61 Tõ nh÷ng nghiªn cøu trªn vÒ ph¶n øng oxi<br /> 1 20,40 hãa lumomagnezon v* indigocarmin ®1îc xóc<br /> t¸c bëi phøc cña Mn2+, Co2+ víi etylendiamin<br /> 2 26,45 hay víi chÝnh c¸c c¬ chÊt, cã thÓ rót ra mét v*i<br /> 80 36,98 kÕt luËn nh1 sau:<br /> C¬ chÕ ph¶n øng oxi hãa c¬ chÊt ®1îc xóc<br /> So s¸nh c¬ chÕ ph¶n øng 2 v* 6 ta thÊy En t¸c b»ng phøc cña mangan víi etylendiamin cã<br /> kh«ng tham gia v*o viÖc thay ®æi c¬ chÕ cña thÓ bÞ thay ®æi phô thuéc v*o b¶n chÊt cña c¬<br /> ph¶n øng (®Òu c¬ chÕ ph©n tö), nh1ng ®6 cã chÊt, phï hîp víi nh÷ng qui luËt ®6 ®1îc ®óc<br /> t1¬ng t¸c hç trî n*o ®ã gi÷a En v* Lm (tøc l* kÕt trong t*i liÖu.<br /> gi÷a mét ligan trong néi cÇu v* ph©n tö kh¸c C¬ chÕ ph¶n øng oxi hãa c¬ chÊt ®1îc xóc<br /> n»m ngo*i cÇu phèi trÝ d¹ng [Mn2+Lm].En) t¹o t¸c b»ng phøc cña Co2+ d1êng nh1 kh«ng phô<br /> ®iÒu kiÖn cho ph¶n øng xóc t¸c x¶y ra dÔ d*ng thuéc v*o b¶n chÊt cña c¬ chÊt m* ho*n to*n<br /> v* nhanh chãng h¬n. phô thuéc v*o th*nh phÇn phøc xóc t¸c cña Co2+<br /> Theo c¸c t¸c gi¶ [7] th× En trong dung dÞch trong dung dÞch, tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña Co2+<br /> n1íc ®6 t¹o ra nh÷ng liªn kÕt hi®ro d¹ng m¹ch trong dung dÞch cã vai trß quyÕt ®Þnh.<br /> vßng hoÆc l1íi theo ®¬n vÞ cÊu t¹o cña §6 ph¸t hiÖn hiÖu øng t¨ng c1êng xóc t¸c<br /> En.2H2O. V× vËy, hiÖn t1îng t¨ng c1êng xóc t¸c cña hçn hîp ligan (En + Lm).<br /> trªn cã thÓ liªn quan tíi kh¶ n¨ng hç trî xóc t¸c<br /> cña En.2H2O khi t¹o cÇu nèi hi®ro gi÷a néi cÇu T%i liÖu tham kh¶o<br /> v* ngo¹i cÇu phèi trÝ trong qu¸ tr×nh vËn chuyÓn<br /> ®iÖn tö tõ t©m xóc t¸c sang chÊt khö. HiÖn t1îng<br /> t¨ng ®¸ng kÓ tèc ®é ph¶n øng khi thªm mét 1. Tran Thi Minh Nguyet and Nguyen Van<br /> l1îng nhá En thùc sù l* kÕt qu¶ hîp lùc cña 2 Xuyen. Proc. of the first National Confer.<br /> loaÞ ligan nãi trªn chø kh«ng ph¶i do xóc t¸c chØ on Anasly. Scies., Hanoi 9/2000, P. 146 -<br /> cña phøc Mn2+En hay phøc Mn2+Lm. ThËt vËy: 150.<br /> theo [8], víi nång ®é En thÊp nh1 trong b¶ng 2 2. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v* NguyÔn V¨n<br /> ( < 100) th× l1îng phøc xóc t¸c t¹o th*nh l* XuyÕn. ¶nh h1ëng cña ion trung t©m tíi c¬<br /> <br /> 435<br />  chÕ ph¶n øng peroxidaza H2O-Me-L-H2O2. on Catalyst and adsorption, Hanoi 4/2001.<br /> T¹p chÝ hãa häc n¨m 2005. 6. F. Umland, A. Janssen, D. Thieric, G.<br /> 3. I. Kraljie and C. N. Trumbere. J. Amer. Wunsch. Theoric und praktische anwendung<br /> Chem. Soc., 87, P. 2547 (1985). von komplexbildnern. Frankfurt (1971).<br /> 4. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v* NguyÔn V¨n 7. T. M. Vankovxkaia, M. N. Rodnikova. J. Phys.<br /> XuyÕn. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè 4 (2002). Chem., Vol. 72, No. 4, P. 616 - 621 (1998).<br /> 5. Tran ThÞ Minh Nguyet and Nguyen Van 8. Tran Thi Minh Nguyet, Nguyen Van Xuyen.<br /> Xuyen. Proc. of the 3-th national conference Proc. of IWOMS’99, P. 825 - 828 (1999).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 436<br />