Ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt lên kích thước của các tinh thể nano bán dẫn Cadmium Sunfua

Chia sẻ: Thi Thi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

Thêm vào BST

Báo xấu

85
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành chế tạo các tinh thể nano CdS bằng phương pháp tổng hợp hoá huyền phù với những tỷ lệ chất bẫy bề mặt khác nhau và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt lên kích thước của các tinh thể nano bán dẫn CdS.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt lên kích thước của các tinh thể nano bán dẫn Cadmium Sunfua

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 1/N¨m 2008 Ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt lên kích thước của các tinh thể nano bán dẫn Cadmium Sunfua Vũ Thị Kim Liên - Chu Việt Hà (Trường ĐH Sư phạm - ĐH Thái Nguyên) 1. Giới thiệu Hiện nay, các tinh thể nano bán dẫn (hay các chấm lượng tử bán dẫn) đang được tập trung nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trong dán nhãn màu và đánh dấu sinh học. Phổ biến nhất vẫn là các hệ chấm lượng tử bán dẫn nhóm II-VI, trong đó có Cadmium Sunfua (CdS). Đánh dấu sinh học bằng các chấm lượng tử bán dẫn đang là hướng nghiên cứu có tính thời sự hiện nay. Để hướng tới ứng dụng này thì các tinh thể nano chế tạo được phải tồn tại được trong môi trường nước sau đó được đưa vào tế bào sinh học. Việc chế tạo các tinh thể nano bằng phương pháp hoá ướt có thể đáp ứng được yêu cầu của một tinh thể nano dùng trong đánh dấu sinh học, đây là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tạo ra các hệ chấm lượng tử bền vững và có kích thước khá đồng đều, hơn nữa phương pháp này khá phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Vấn đề chính cần giải quyết trong phương pháp này là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh thể hay phải khống chế được kích thước của các tinh thể nano. Do đó, một tác nhân ổn định hay còn gọi là chất bẫy bề mặt thường được thêm vào dung dịch phản ứng. Kích thước của các tinh thể nano thu được được quyết định bởi nồng độ của tác nhân bẫy bề mặt này trong dung dịch. Trong nghiên cứu này chúng tôi đã tiến hành chế tạo các tinh thể nano CdS bằng phương pháp tổng hợp hoá huyền phù với những tỷ lệ chất bẫy bề mặt khác nhau và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt lên kích thước của các tinh thể nano bán dẫn CdS. 2. Thực nghiệm Các tinh thể nano bán dẫn CdS được chế tạo bằng phương pháp hoá học huyền phù (hay phương pháp keo hoá học – colloidal method) theo hai cách. Cách thứ nhất là chế tạo các chấm lượng tử CdS trong dung môi Methanol, sử dụng chất bẫy bề mặt MPS (C8H18O3SSi – 3 mercaptopropyl trimethoxylsilane); và cách hai là chế tạo các chấm lượng tử CdS bằng phương pháp Micelle đảo, sử dụng chất bẫy bề mặt AOT (2-ethylhexy sulfosuccinate, muèi disodium). Trong cách thứ nhất, các hoá chất được sử dụng là: Cd(CH3COO)2.2H2O và C2H5NS, dung môi methanol CH3OH, chất bẫy bề mặt MPS. Quy trình chế tạo các tinh thể nano bán dẫn CdS được thực hiện như sau: Đầu tiên, muối Cd(CH3COO)2.2H2O được hoà tan vào methanol rồi được thêm vào chất bẫy bề mặt MPS để tạo thành dung dịch chứa các vi giọt có các ion Cd2+. Tiếp theo, muối C2H5NS cũng được hoà tan trong methanol để tạo ra dung dịch chứa các ion S2-. Sau đó, hai dung dịch này sẽ được đổ vào nhau và khuấy trộn mạnh, các tinh thể nano CdS sẽ được tạo thành. Các tinh thể nano CdS được chế tạo với các tỷ lệ mol CdS/MPS là 2/1, 1,5/1 và 1/1 (ký hiệu tỷ lệ này là V). Trong cách thứ hai, các hoá chất Cd(CH3COO)2.2H2O, Na2S.9H2O, dung môi heptane (C7H16), và chất bẫy AOT được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử CdS bằng phương pháp Micelle đảo. Quy trình chế tạo các tinh thể nano bán dẫn CdS được thực hiện như sau: Đầu tiên, hoà tan các muối Cd(CH3COO)2.2H2O và Na2S.9H2O vào nước tạo thành hai dung dịch nước chứa các ion Cd2+ và S2-. Sau đó hai dung dịch này được cho vào hai phần dung môi heptane đã được thêm AOT để tạo thành hai dung dịch có các vi giọt (ở đây là các giọt nước) chứa các ion Cd2+ và S2- được bao bọc bởi các phân tử bẫy AOT. Sau đó, hai dung dịch này cũng được đổ vào nhau trong điều kiện khuấy trộn mạnh để tạo thành các tinh thể nano CdS. Kích thước của 101 T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 1/N¨m 2008 các tinh thể nano phụ thuộc vào tỷ lệ w = [H2O]/[AOT] . Ở đây chúng tôi chế tạo các mẫu chấm lượng tử CdS với hai tỷ lệ là w = 5 và w = 10. Các chấm lượng tử bán dẫn CdS sau khi chế tạo được tiến hành đo phổ hấp thụ để đánh giá kích thước của chúng. Phổ hấp thụ cuả các mẫu chấm lượng tử CdS được đo bằng thiết bị quang phổ nhãn hiệu JascoV- 670 của Nhật Bản tại phòng Thí nghiệm Quang học và Quang phổ trường đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. 3. Kết quả và thảo luận So với bán dẫn khối cùng loại, chấm lượng tử có độ rộng vùng cấm hiệu dụng mở rộng do hiệu ứng giam giữ lượng tử, cụ thể là độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử tăng khi kích thước của hạt giảm. Thông qua việc đo hấp thụ ta sẽ thấy được bờ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn bị dịch về phía sóng ngắn so với bán dẫn khối. Các chấm lượng tử CdS đã chế tạo được tiến hành đo phổ hấp thụ trong vùng bước sóng 300-750 nm. Hình 1 trình bày phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo theo cách 1 sử dụng chất bẫy MPS, với các tỷ lệ V lần lượt là 2/1; 1,5/1 và 1/1. Trên phổ hấp thụ xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại các bước sóng ~ 372 nm (tương ứng với tỷ lệ V = 2/1), ~ 348 nm (tương ứng với tỷ lệ V = 1,5/1), và ~ 335 nm (tương ứng với tỷ lệ V = 1/1). Các đỉnh hấp thụ này được quy cho dịch chuyển đầu tiên của điện tử từ trạng thái cơ bản tới trạng thái kích thích đầu tiên 1S3/2 - 1Se và bị dịch về phía sóng ngắn khá nhiều so với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối (CdS khối có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng là 2,842 eV tương ứng với bước sóng 500 nm [1]). Sự dịch nhiều về phía sóng xanh này của các đỉnh hấp thụ cho thấy các chấm lượng tử CdS thuộc chế độ giam giữ lượng tử mạnh. Phổ hấp thụ cho thấy, tương ứng với tỷ lệ V càng nhỏ (hay nồng độ chất bẫy MPS càng lớn) thì bờ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS càng bị dịch nhiều về phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối, tức là độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các chấm lượng tử CdS chế tạo với tỷ lệ V càng nhỏ thì càng lớn tương ứng với kích thước của các chấm lượng tử này càng nhỏ. (1) CdS V = 2/1 (2) CdS V = 1,5/1 (3) CdS V = 1/1 2 372 348 1 335 (1) (2) (3) CdS V = 2/1 3 §é hÊp thô (®.v.t.y.) §é hÊp thô (®.v.t.y) 3 Cd S khè i (2,48 2 eV ) (1) khuÊ y 3 giê (2) khuÊ y 6 giê 2 358 372 1 (2) 0 (1) 0 300 350 4 00 450 5 00 550 6 00 B−íc sãng (nm) Hình 1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS với các nồng độ MPS khác nhau chế tạo trong cùng một điều kiện với thời gian thực hiện phản ứng trong 6 giờ 3 00 3 50 4 00 45 0 50 0 5 50 600 B−íc sãng (nm) Hình 2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo vói V=2/1 theo các thời gian nuôi tinh thể khác nhau Từ phổ hấp thụ hình 1, chúng tôi ước tính kích thước của các chấm lượng tử CdS theo công thức Efros, Brus và Kayanuma [2,3]. Kết quả cho thấy kích thước các chấm lượng tử chế 102 T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 1/N¨m 2008 tạo theo phương pháp 1 phụ thuộc vào nồng độ chất bẫy MPS theo bảng1. Từ kết quả này, chúng tôi nhận thấy, trong cùng một điều kiện chế tạo, kích thước của các chấm lượng tử phụ thuộc vào tỷ số V (là tỷ lệ số mol giữa CdS và MPS): V càng lớn thì kích thước của chấm lượng tử càng lớn hay nồng độ chất bẫy càng lớn thì kích thước của chấm lượng tử càng nhỏ.Kết quả về sự phụ thuộc của kích thước các chấm lượng tử vào nồng độ chất bẫy bề mặt MPS cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của các nhóm tác giả trong tài liệu tham khảo [4]. Trong nghiên cứu của chúng tôi, các chấm lượng tử CdS được chế tạo tại cùng một nhiệt độ (ở đây là nhiệt độ phòng) với chất hoạt động bề mặt MPS, chúng tôi chỉ khảo sát sự thay đổi kích thước hạt bằng việc thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt. Kết quả cho thấy khi tỷ lệ V = CdS/MPS giảm thì kích thước của các chấm lượng tử CdS giảm, hay kích thước của các chấm lượng tử CdS giảm đồng nghĩa với việc tăng nồng độ chất bẫy bề mặt MPS. Cụ thể, khi tỷ lệ V giảm từ 2/1 đến 1/1 thì bán kính của các chấm lượng tử CdS giảm từ ~ 1,48 nm đến 1,27 nm. Bảng 1. Bán kính trung bình của các chấm lượng tử CdS chế tạo theo cách thứ nhất với thời gian thực hiện phản ứng trong 6 giờ Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất λ (nm) 372 348 335 V = CdS/MPS 2/1 1,5/1 1/1 Eg(R) (eV) 3,33 3,56 3,70 Bán kính chấm lượng tử R(nm) 1,5 1,4 1,3 Đối với mỗi tỷ lệ V chế tạo như trên, chúng tôi khảo sát kích thước của các chấm lượng tử CdS theo thời gian thực hiện phản ứng. Hình 2, 3 và 4 lần lượt trình bày các phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo tương ứng với các tỷ lệ V là 2/1, 1,5/1, và 1/1 theo hai thời gian thực hiện phản ứng khác nhau là 3 giờ và 6 giờ. 0.5 CdS V = 1,5/1 CdS V = 1 (1) khuÊy 3 giê (2) khuÊy 6 giê 348 §é hÊp thô (®.v.t.y.) C−êng ®é hÊp thô (®.v.t.y.) 1.5 1.0 332 0.5 (2) 0.4 0.3 300 35 0 335 0.2 330 0.1 (1) 0.0 (1) khuÊy 3 giê (2) khuÊy 6 giê (2) (1) 4 00 450 5 00 550 600 B−¬c sãng (nm) Hình 3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo vói V=1,5/1 theo các thời gian nuôi tinh thể khác nhau 300 350 400 450 500 550 600 B−íc sãng (nm) Hình 4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo vói V=1/1 theo các thời gian nuôi tinh thể khác nhau Trên phổ hấp thụ với thời gian thực hiện phản ứng trong 3 giờ xuất hiện các đỉnh hấp thụ tại các bước sóng ~ 358 nm, 332nm và 323 nm (lần lượt tương ứng với các tỷ lệ V là 2/1, 1,5/1 và 1/1) và tại bước sóng ~ 372 nm, 348 nm và 335 nm (lần lượt tương ứng với các tỷ lệ V là 2/1, 1,5/1 và 1/1) trong thời gian thực hiện phản ứng là 6 giờ. Các đỉnh hấp thụ này được quy cho dịch chuyển đầu tiên của điện tử từ trạng thái cơ bản tới trạng thái kích thích đầu tiên 1S3/2 - 1Se trong chấm lượng tử CdS, và bị dịch về phía sóng ngắn khá nhiều so với bờ hấp thụ của bán dẫn 103 T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 1/N¨m 2008 CdS khối tại 500 nm. Sự dịch nhiều về phía sóng xanh này của các đỉnh hấp thụ cho thấy các chấm lượng tử CdS thuộc chế độ giam giữ lượng tử mạnh. Từ các phổ hấp thụ này, chúng tôi ước tính kích thước của chúng theo công thức Efros, Brus và Kayanuma (bảng 2). Bảng 2. Bán kính trung bình của các chấm lượng tử CdS chế tạotheo cách thứ nhất với thời gian thực hiện phản ứng trong 3 giờ và 6 giờ V = [CdS]/[MPS] Vị trí đỉnh dải hấp thụ λ (nm) 6 giờ 372 348 335 2 1,5 1 3 giờ 358 332 323 Bán kính chấm lượng tử R(nm) Eg(R) (eV) 6 giờ 3,33 3,56 3,70 3 giờ 3,46 3,73 3,84 6 giờ 1,5 1,4 1,3 3 giờ 1,4 1,3 1,2 Từ bảng 2, so sánh các giá trị bán kính R này với bán kính Bohr exciton của CdS (aB ≈ 3 nm [5]) ta thấy R khá nhỏ so với aB. Từ các phổ hấp thụ ta thấy, đỉnh hấp thụ của các chấm lượng tử CdS được khuấy trong 3 giờ dịch về phía bước sóng ngắn nhiều hơn đỉnh phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS được khuấy trong 6 giờ, tương ứng với kích thước của các chấm lượng tử được lấy ra sau 3 giờ là nhỏ hơn kích thước của các chấm lượng tử, thể hiện hiệu ứng kích thước lượng tử. Như vậy, qua khảo sát thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy, trong cùng một điều kiện chế tạo, nếu nồng độ chất bẫy MPS là lớn thì các chấm lượng tử CdS được tạo ra với kích thước nhỏ hơn. Do đó, có thể điều khiển được kích thước của các chấm lượng tử theo nồng độ chất bẫy. Để khảo sát sự bảo vệ của các phân tử chất bẫy chống lại sự kết đám của các nano tinh thể, các mẫu sau khi chế tạo được tiến hành đo lại phổ hấp thụ. Hình 5 là phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS được chế tạo với V = 2/1 sau 16 ngày. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS được chế tạo với V = 2/1 sau 16 ngày không khác là mấy so với phổ hấp thụ của các chấm lượng tử này ngay sau khi chế tao, đỉnh phổ hấp thụ ở bước sóng ~ 373 nm chứng tỏ khả năng chống sự kết đám các tinh thể nano của chất bẫy bề mặt là khá tốt. Như vậy, các chấm lượng tử CdS chế tạo theo phương pháp này có thể đưa vào các ứng dụng trong thực tế. 4 6 CdS W = 5 CdS W = 10 §é hÊp thô (®.v.t.y.) §é hÊp thô (®.v.t.y.) CdS V = 2/1 sau 16 ngµy 3 373 2 1 5 350 4 3 405 2 CdS khèi (2,482 eV) 1 0 300 0 350 400 450 500 550 600 B−íc sãng (nm) Hình 5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo với V=2/1 sau 16 ngày 250 300 350 400 450 500 550 600 B−íc sãng (nm) Hình 6. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo theo cách 2 với các tỷ lệ W khác nhau Hình 6 trình bày phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo theo cách thứ hai (bằng phương pháp Micelle đảo) sử dụng chất bẫy bề mặt là AOT với các tỷ lệ W = 5 và W = 10, 104 T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ - Sè 2(46) Tập 1/N¨m 2008 trong cùng một thời gian phản ứng là 15 phút. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này cũng xuất hiện hai đỉnh hấp thụ tại bước sóng ~ 350 nm (tương ứng với W = 5) và ở bước sóng ~ 405 nm (tương ứng với W = 10). Các đỉnh hấp thụ này bị dịch về phía sóng ngắn khá nhiều so với bờ hấp thụ của bán dẫn CdS khối, cho thấy sự giam giữ lượng tử xảy ra trong các chấm lượng tử này thuộc chế độ giam giữ mạnh. Từ phổ hấp thụ, chúng tôi đánh giá bán kính trung bình của các chấm lượng tử CdS bằng công thức Efros, Brus và Kayanuma là R = 1,38 nm (tương ứng với W = 5) và R = 1,83 nm (tương ứng với W = 10). Phổ hấp thụ cho thấy hiệu ứng kích thước lượng tử: chấm lượng tử có kích thước càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm hiệu dụng càng lớn, theo đó, đỉnh hấp thụ tương ứng với dịch chuyển đầu tiên càng dịch nhiều về phía sóng dài so với bờ hấp thụ của bán dẫn khối. Kết quả tính toán kích thước của các chấm lượng tử CdS chế tạo theo phương pháp này cũng cho thấy cho thấy kích thước của các chấm lượng tử phụ thuộc vào nồng độ chất bẫy bề mặt AOT: Tỷ lệ W càng nhỏ thì kích thước chấm lượng tử thu được càng nhỏ hay nồng độ chất bẫy AOT càng lớn thì kích thước các tinh thể nano chế tạo được càng nhỏ. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu trong tài liệu tham khảo [6]. 0.6 CdS w = 5 C−êng ®é hÊp thô (®.v.t.y.) C−êng ®é hÊp thô (®.v.t.y.) Hình 7 và 8 lần lượt trình bày các phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS chế tạo bằng phương pháp micelle đảo với W = 5 và W = 10, được lấy ra từ phản ứng theo các thời gian khác nhau. Ở mỗi hình này, các đường phổ hấp thụ là gần như trùng khít lên nhau, hầu như không thay đổi theo thời gian, chứng tỏ kích thước của các nano tinh thể CdS là không thay đổi trong suốt quá trình khuấy trộn. Từ đây có thể rút ra kết luận là thời gian cho thực hiện phản ứng không làm ảnh hưởng đến kích thước của các nano tinh thể. Kích thước của các nano tinh thể chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ W hay chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất bẫy AOT. khuÊy 15 phót khuÊy 60 phót khuÊy 180 phót 0.5 350 0.4 0.3 0.2 CdS khèi 500 nm (2,482 eV) 0.1 0.0 300 350 400 450 500 550 600 B−íc sãng (nm) Hình 7. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS vói W=5 theo thời gian thực hiện phản ứng khác nhau CdS w = 10 3 KhuÊy 15 phót KhuÊy 60 phót KhuÊy 90 phót 2 405 1 0 250 CdS khèi 500 nm (2,482 eV) 300 350 400 450 500 550 600 B−íc sãng (nm) Hình 8. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS vói W=10 theo thời gian thực hiện phản ứng khác nhau Kết quả cho thấy vai trò chống sự kết đám các nano tinh thể của các phân tử chất bẫy AOT thực sự hiệu quả, dù có thực hiện việc khuấy trộn dung dịch trong thời gian bao lâu chăng nữa cũng không làm ảnh hưởng đến kích thước của các chấm lượng tử. Nó cũng cho thấy thế mạnh của phương pháp Micelle đảo. Ở đây môi trường Micelle đảo (là môi trường vi thể không đồng nhất – microteherogeneous – môi trường có mét l−îng n−íc nhá ë trong dung dÞch hydrocarbon ®−îc bao quanh bëi c¸c chÊt bÉy bÒ mÆt) đã khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử. 105