Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:14

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hệ gốm sắt điện không chì Bi0,5(Na0,82K0,18)0.5(Ti1-xNbx)O3 (viết tắt là BNKT-xNb), với x = 0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, đã được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền thống. Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến vi cấu trúc và một số tính chất quang, điện của hệ gốm đã được nghiên cứu chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 15, Số 1 (2020) ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Nb ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA HỆ GỐM BNKT Phan Đình Giớ*, Lê Thị Ánh Nhạn Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế *Email: pdg_55@yahoo.com Ngày nhận bài: 8/8/2019; ngày hoàn thành phản biện: 8/8/2019; ngày duyệt đăng: 20/12/2019 TÓM TẮT Hệ gốm sắt điện không chì Bi0,5(Na0,82K0,18)0.5(Ti1-xNbx)O3 (viết tắt là BNKT-xNb), với x = 0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, đã được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền thống. Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến vi cấu trúc và một số tính chất quang, điện của hệ gốm đã được nghiên cứu chi tiết. Kết quả thực nghiệm cho thấy khi gia tăng nồng độ Nb, mật độ gốm gia tăng và đạt giá trị cao nhất (5,92 g/cm3) tại nồng độ x = 0,02 mol, bên cạnh đó, kích thước hạt giảm, vi cấu trúc đồng đều, các hạt xếp chặt. Tương ứng vi cấu trúc dày đặc với các hạt nhỏ mịn, độ truyền qua quang học của mẫu gốm có nồng độ x = 0,02 mol đạt giá trị cao nhất trên 41% ứng với bước sóng 790 nm và 36% ứng với bước sóng 680nm và có độ rộng vùng năng lượng cấm lớn nhất (Eg = 2,78 eV). Nhiệt độ khử phân cực Td và nhiệt độ Curie TC tăng tương ứng từ 65oC đến 145oC và từ 187oC đến 234oC khi nồng độ Nb gia tăng. Gốm thể hiện đặc trưng của một sắt điện relaxor. Từ khóa: Vi cấu trúc, tính chất quang, điện môi, sắt điện, BNKT. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm qua, vật liệu sắt điện, áp điện trên cơ sở Chì Zirconat Titanat Pb(Zr, Ti)O3 (PZT) đã được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị truyền động, sóng âm bề mặt, bộ chuyển đổi, cảm biến, bộ lọc quang học, bộ điều biến và hiển thị do các tính chất điện và quang tuyệt vời của chúng [1_4]. Tuy nhiên, cùng với sự thành công của gốm áp điện PZT thì ngày càng có nhiều chì (Pb), ở dạng oxit chì hoặc chì thải vào môi trường. Điều này xảy ra trong quá trình nung sơ bộ và thiêu kết, trong khi gia công thô các thành phần và sau khi sử dụng do việc tái chế và xử lý chất thải. Do đó, vấn đề cấp thiết mang tính thời sự trên thế giới hiện nay là cần nghiên cứu, tìm kiếm các hệ gốm áp điện không chứa chì để thay thế hệ gốm trên cơ sở PZT trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn ứng dụng của chúng. 17
Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT Rất nhiều công trình nghiên cứu về gốm áp điện không chì đã được thực hiện trong những năm gần đây như hệ gốm áp điện trên nền BaTiO3 [5], Bi(K,Na)TiO3 (BNKT) [6_9], (K,Na)NbO3 (KNN) [10]. Trong đó nổi bật là hệ gốm không chì Bimust Kali Natri Titanate Bi(K,Na)TiO3 (BNKT) đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm nghiên cứu. BNKT là sự kết hợp của hai thành phần: (Bi0,5K0,5)TiO3 (BKT) có cấu trúc tứ giác và thành phần (Bi0,5Na0,5)TiO3 (BNT) có cấu trục mặt thoi. Ưu điểm của hệ gốm BNKT là có nhiệt độ Curie cao (330oC), các tính chất điện môi (εmax ~ 3300), áp điện khá tốt tại biên pha hình thái học 0,16 ≤ x ≤ 0,20 [11]. Nhưng hệ gốm này có một số nhược điểm như thành phần Bi trong h n hợp BNKT d bay hơi khi nung ở nhiệt độ thiêu kết cao làm giảm đi tính chất của gốm; các muối K, Na có tính hút ẩm mạnh nên trong quá trình chế tạo gặp nhiều khó khăn và làm ảnh hưởng đến tính hợp thức của gốm. Ngoài ra thành phần BNT sở hữu một dòng điện rò lớn tại trường điện kháng Ec = 73 kV/cm, do vậy tính chất sắt điện của hệ [Bi0,5(Na1- x,Kx)0,5]TiO3 vẫn chưa tốt. Nhằm mục đích cải tiến tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của hệ vật liệu này, hệ gốm BNKT thường được biến tính bằng cách pha thêm một số tạp như Li, La, Nb, Sb v.v. vào vị trí A hoặc B của cấu trúc perovskit ABO3 [7_ 9]. Như đã đề cập ở trên, mặc dù hiện nay hệ gốm sắt điện BNKT đang được tập trung nghiên cứu nhiều, nhưng đa phần chỉ nghiên cứu về các tính chất điện [7_ 9, 11], còn tính chất quang của vật liệu ít được đề cập. Các loại gốm sắt điện không chì trong suốt là loại vật liệu chức năng mới thân thiện với môi trường, có tiềm năng lớn trong các lĩnh vực quang điện tử, phát hiện hồng ngoại, laser và lưu trữ quang học [12, 13]. Do vậy đây là một lĩnh vực mới hết sức hấp dẫn, tuy nhiên hiện nay ở trong nước hầu như chưa có công trình nghiên cứu chi tiết liên quan đến tính chất quang của vật liệu gốm sắt điện trên nền BNKT. Trong bài báo này chúng tôi trình bày một số kết qủa về chế tạo, nghiên cứu vi cấu trúc và một số tính chất quang, điện của hệ vật liệu gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5(Ti1- xNbx)O3 2. THỰC NGHIỆM Các mẫu gốm được chế tạo có công thức hoá học là Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5(Ti1-xNbx)O3 (viết tắt BNKT_ xNb), với x = 0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, được tổng hợp từ các oxit và muối cacbonat K2CO3, Na2CO3, Bi2O3, Nb2O5 và TiO2 với độ tinh khiết 99%. Các thành phần của phối liệu ban đầu được sấy ở 150°C trong 2 giờ. Sau đó, chúng được cân theo tỷ lệ mong muốn, khuấy từ trong môi trường ethanol trong 10 giờ. Tiếp theo, nghiền 8 giờ và ép ở áp lực 300 kg/cm2 thành các viên có đường kính d = 25 mm, tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ 850°C trong 2 giờ. Công đoạn này được thực hiện hai lần như nhau nhằm tạo được hợp thức đồng nhất. Sau đó lại tiếp tục nghiền 18
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 15, Số 1 (2020) bằng máy nghiền bi trong 16 giờ. Sử dụng máy ép đơn trục, ép h n hợp bột thành dạng đĩa có đường kính 12 mm với áp lực 1,5 T/cm2. Các viên đã được ép đem nung thiêu kết với nhiệt độ 1100oC trong 2 giờ. Các mẫu gốm được xử lý bề mặt, phủ điện cực và tiến hành khảo sát các tính chất. Với mẫu dùng để đo tính chất quang sẽ được mài bóng đến độ dày cỡ 0,5 mm, còn các mẫu phủ điện cực được sử dụng để đo các tính chất điện. Mật độ gốm của các mẫu được đo theo phương pháp Archimedes, cấu trúc của hệ gốm được phân tích bằng máy nhi u xạ tia X D8 ADVANCE và vi cấu trúc của hệ gốm được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét HITACHI S_ 4800 tại Viện Vật lý Hà Nội. Để đo phổ truyền qua của hệ gốm, chúng tôi sử dụng phổ kế Genesys 10S UV_ Vis tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Tính chất điện môi được đo từ hệ đo tự động hóa HIOKI 3532. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát mật độ gốm Trên hình 3.1 là kết quả ác định mật độ gốm của các mẫu BNKT_ xNb với nồng độ x thay đổi từ 0 đến 0,4 mol. (110) 5.92 Pha perovskite ) 3 (200) (111) (211) 5.88 MËt ®é gèm D (g/cm (220) (100) C- êng ®é (a.u) 5.84 x = 0.04 x = 0.03 5.80 x = 0.02 5.76 x = 0.015 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 x = 0.01 Nång ®é Nb (mol) x = 0.0 20 30 40 50 60 70 80 Gãc 2 (®é) Hình 3.1. Sự phụ thuộc của mật độ gốm Hình 3.2. Giản đồ nhi u ạ tia X của hệ gốm BNKT- BNKT vào nồng độ Nb xNb với các nồng độ: x = 0,00, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04 Kết qủa ở hình 3.1 cho thấy tương ứng với nồng độ Nb tăng, mật độ gốm của hệ BNKT_ xNb gia tăng mạnh đạt giá trị cực đại (5,92 g/cm3) tại nồng độ 0,02 mol Nb, sau đó giảm. Kết quả này có thể giải thích dựa vào ảnh vi cấu trúc của hệ gốm (hình 3.3). 19
Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT 3.2. Cấu trúc của hệ gốm Trên hình 3.2 là giản đồ nhi u ạ tia X với góc đo 2 nằm trong khoảng từ 20 đến 80 của các mẫu gốm BNKT pha tạp Nb với các nồng độ khác nhau: x = 0,00, 0,01, o 0,015, 0,02, 0,03, 0,04. Từ giản đồ cho thấy tất cả các mẫu gốm BNKT_ xNb pha tạp Nb được thiêu kết tại 1100oC đều có pha perovskite, không có pha lạ thứ hai. Kết quả này chứng tỏ rằng Nb đã khuếch tán hoàn toàn vào mạng chủ BNKT để tạo thành dung dịch rắn BNKT_ Nb đồng nhất. Trong đó, do tương quan về bán kính ion, khả năng ion Nb5+ (rNb5+ = 0,69Å) đi vào mạng tinh thể BNKT thay thế một phần ion Ti4+ (rTi4+ = 0,68Å) và tạo ra vacanxy ở vị trí A để cân bằng điện tích [20, 21]. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc đơn tà (monoclinic). Ngoài ra, khi thay đổi nồng độ Nb, hình dạng và vị trí của các đỉnh nhi u xạ không thay đổi chứng tỏ tạp Nb đã không làm thay đổi tính đối xứng cấu trúc của hệ gốm. 3.3. Vi cấu trúc của hệ gốm Hình 3.3 là ảnh vi cấu trúc của các mẫu gốm BNKT_ xNb với các nồng độ khác nhau được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S_ 4800 tại Viện Vật lý Hà Nội. Để đánh giá cỡ hạt, chúng tôi sử dụng phương pháp cắt tuyến tính (chương trình Lince) để tính kích thước hạt trung bình của vật liệu gốm. 20
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 15, Số 1 (2020) x = 0.0 x = 0.01 x = 0.015 x = 0.02 x = 0.03 x = 0.04 Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của hệ gốm BNKT xNb với x = 0,0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04 Từ kết qủa ở hình 3.3 cho thấy rằng tạp chất Nb đã ảnh hưởng đến vi cấu trúc của vật liệu gốm BNKT. Với gốm BNKT không pha tạp chất (x = 0), vi cấu trúc của gốm có nhiều l xốp, kích thước hạt trung bình cỡ 0,8 m và không đồng đều. Tuy nhiên khi pha Nb vào gốm BNKT với nồng độ x = 0.015 mol, các hạt có sự phân bố đồng đều hơn và ranh giới giữa các hạt rõ hơn, kích thước trung bình của các hạt giảm nhẹ ( 0,7 m), vi cấu trúc của gốm gồm những hạt xếp chặt hơn, kích thước các l xốp cũng giảm. Tiếp tục gia tăng nồng độ Nb đến 0,02 mol, vi cấu trúc của gốm ngày càng đồng đều và dày đặc hơn, các hạt xếp chặt, ít l xốp, cỡ hạt trung bình của gốm giảm xuống cỡ 0,62 m, phù hợp với mật độ gốm lớn nhất (5,92 g/cm3). Gia tăng nồng độ Nb  0,03 mol, vi cấu trúc gồm các hạt lớn nhỏ không đồng đều, xuất hiện một số l xốp, kích thước hạt trung bình gia tăng từ 0,8 m đến 0,85 m tương ứng. Các kết qủa khảo sát vi cấu trúc của gốm là khá phù hợp với kết qủa đo mật độ gốm của các mẫu và tương tự công trình của nhóm tác giả Jamil Ur Rahman nghiên 21
Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT cứu ảnh hưởng của Nb đến một số tính chất của hệ gốm 0,97(Bi0,5Na0,5Ti1-xNbx)O3- 0,03BaZrO3 [14]. 3.4. Độ truyền qua quang học và độ rộng vùng năng lượng cấm của hệ gốm Hình 3.4 là phổ truyền qua quang học (T%) của hệ gốm BNKT_ xNb được đo trong phạm vi bước sóng 400_ 900 nm. Với x tăng từ 0,0 đến 0,10, độ truyền qua tăng đạt cực đại ở x = 0.02 mol, sau đó giảm. Từ kết qủa này, sự phụ thuộc của độ truyền qua quang học vào nồng độ x của hệ gốm BNKT_ xNb tương ứng với ánh sáng có bước sóng 680 nm và 790 nm được biểu di n trên hình 3.5. Trong phạm vi bước sóng đo được, gốm BNKT_ xNb cho thấy phổ truyền qua trải rộng bắt đầu từ 420 nm, độ truyền qua cao nhất đạt trên 41% ứng với bước sóng 790 nm và 36% ứng với bước sóng 680 nm tại nồng độ x = 0,02 mol. Mẫu gốm BNKT_ 0,02Nb có độ trong suốt lớn hơn các mẫu khác có thể là do kích thước hạt của mẫu gốm này nhỏ nhất (kích thước trung bình gần 600 nm). Tuy nhiên so với một số công trình khác nghiên cứu về gốm trong suốt trên cơ sở KNN [12] [15] [16], độ truyền qua của gốm BNKT_ 0,02Nb đạt được trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngọai gần vẫn còn thấp. Để đạt được độ trong suốt quang học cao, một vật liệu gốm cần phải có mật độ cao, độ xốp thấp, không có tạp chất, kích thước hạt nhỏ mịn và cấu trúc tinh thể đối xứng cao là cần thiết để loại bỏ tất cả sự tán xạ ánh sáng có thể [17]. Như vậy nguyên nhân độ trong suốt thấp của gốm BNKT_ xNb có thể do trong gốm vẫn còn các l xốp và kích thước hạt lớn dẫn đến sự tán xạ ánh sáng và gây ra tổn hao truyền dẫn, ngoài ra do công đoạn mài mẫu chưa tốt, khả năng vẫn còn nhiều vết ước trên bề mặt mẫu làm ảnh hưởng lớn đến độ truyền qua của ánh sáng. 50 44 § o t¹ i b- í c sãng 680nm x = 0.0 § o t¹ i b- í c sãng 790nm x=0.02 x = 0.01 40 x=0.03 40 x = 0.015 x=0.04 x = 0.02 x=0.015 T (%) x = 0.03 x=0.01 36 T% x = 0.04 30 x=0.0 32 § é truyÒn qua 28 20 24 10 20 0 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 400 500 600 700 800 900 1000 Nång ®é x (mol) B- í c sãng (nm) Hình 3.4. Phổ truyền qua quang học của hệ gốm Hình 3.5. Độ truyền qua của hệ gốm BNKT–xNb BNKT_ xNb ứng với ánh sáng có bước sóng 680 và 790 nm 22
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 15, Số 1 (2020) Độ rộng vùng năng lượng cấm (Eg) rất quan trọng đối với các nghiên cứu về đặc trưng quang học, nó có thể được tính từ phổ hấp thụ quang học theo phương trình Wood và Tauc [18]. Đối với sự dịch chuyển trực tiếp, mối quan hệ của Eg,  (tần số photon), h (4.1357x10-15eV, hằng số Planck), và A (hằng số) được cho bởi phương trình [17]: (αh)2 = A(h_ Eg) (3.1) trong đó  là hệ số hấp thụ. Độ rộng vùng năng lượng cấm Eg được tính bằng cách vẽ đồ thị (h)2 theo h và ngoại suy phần tuyến tính của đường cong về 0, như trên hình 3.6. 5 5 5 x = 0.01 x = 0.0 x = 0.015 (  h  ) (x10 eV cm ) 4 4 4 -2 (  h  ) (x10 eV cm ) (  h  ) (x10 eV cm ) -2 -2 2 2 2 3 3 3 7 7 7 2 2 2 2 2 2 1 1 1 Eg = 2.62eV Eg = 2.66eV Eg = 2.72eV 0 0 0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 h (eV) h (eV) h (eV) 5 5 5 x = 0.02 x = 0.03 x = 0.04 4 4 4 (  h  ) (x10 eV cm ) (  h  ) (x10 eV cm ) (  h  ) (x10 eV cm ) -2 -2 -2 2 2 2 3 3 3 7 7 7 2 2 2 2 2 2 1 1 1 Eg = 2.78eV 0 Eg = 2.75eV Eg = 2.74eV 0 0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 h (eV) h (eV) h (eV) Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h và giá trị độ rộng vùng năng lượng cấm Eg của hệ gốm BNKT_ xNb ứng với các nồng độ x khác nhau Từ kết qủa ác định độ rộng vùng năng lượng cấm Eg của hệ gốm BNKT_ xNb ở hình 3.6, sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm Eg vào nồng độ x của Nb được biểu di n trên hình 3.7. 23
Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT 2.80 2.76 E g (eV) 2.72 2.68 2.64 2.60 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 Nång ®é x (mol) Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng năng lượng cấm Eg của hệ gốm BNKT_ xNb vào nồng độ x Như đã thấy, khi nồng độ tăng từ 0 đến 0,04 mol, độ rộng vùng năng lượng cấm Eg gia tăng từ 2,62 eV đến giá trị cực đại 2,78 eV tại x = 0,02 mol, sau đó giảm khi x tiếp tục tăng, chứng tỏ tạp Nb đã ảnh hưởng đến độ rộng vùng năng lượng cấm của gốm. Gía trị Eg thu được ở đây tương đương với công trình của Vidhi Chauhan [20] nghiên cứu về hệ gốm BNKT pha tạp Nb. Như đã biết, cường độ của vùng năng lượng quang học Eg gắn liền với độ truyền qua quang học, thông thường với hệ vật liệu giống nhau, giá trị Eg lớn hơn sẽ có độ trong suốt lớn hơn [12]. Kết qủa này phù hợp với độ truyền qua lớn nhất của mẫu có nồng độ x = 0,02 mol. 3.5. Tính chất điện môi của hệ gốm BNKT_ xNb Hình 3.8 là kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε và tổn hao điện môi tg theo nhiệt độ của hệ gốm BNKT_ xNb, được đo tại tần số 1 kHz. 0.6 4000 Td Tm 210 240 d  3500 0.5 ( C) o 180 H»ng sè ®iÖn m«i NhiÖt ®é khö ph©n cùc T 3000 N3 220 m  N2 0.4 2500 NhiÖt ®é Curie T N1 N4 150 Tæn hao ®iÖn m«i tg N0 N5 200 2000 0.3 1500 120 0.2 180 1000 90 500 0.1 160 0 60 0.0 -500 140 0 50 100 150 200 250 300 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 o NhiÖt ®é ( C) Nång ®é Nb (mol) Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  Hình 3.9. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie Tm và và tổn hao điện môi tg vào nhiệt độ của hệ nhiệt độ khử phân cực Td vào nồng độ Nb của hệ gốm BNKT _ Nb được đo tại tần số1kHz gốm BNKT 24
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 15, Số 1 (2020) Như đã thấy ở hình 3.8, phổ điện môi theo nhiệt độ của tất cả các mẫu đều có hai đỉnh rõ rệt, đỉnh thứ nhất xuất hiện tại nhiệt độ thấp ứng với chuyển pha sắt điện - phản sắt điện (nhiệt độ khử phân cực), ký hiệu Td. Đỉnh thứ hai xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn, ứng với chuyển pha sắt điện-thuận điện (nhiệt độ Curie TC). Trên hình 3.9 biểu di n sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie Tm và nhiệt độ khử phân cực Td theo nồng độ Nb của hệ gốm BNKT, như đã thấy, khi hàm lượng Nb tăng, nhiệt độ khử phân cực Td và nhiệt độ Curie Tm đều gia tăng tương ứng từ 65oC đến 145oC và từ 187oC đến 234oC, sau đó giảm. Kết qủa này phù hợp với kết qủa của nhóm tác giả Krishan Kumar [9], tuy nhiên trị số Td và Tm thu được ở đây vẫn còn thấp so với công trình của Vidhi Chauhan [20], khả năng liên quan đến điều kiện chế tạo vật liệu gốm. Kết qủa ở hình 3.8 còn cho thấy đỉnh chuyển pha TC không sắc nét mà mở rộng theo kiểu chuyển pha nhòe đặc trưng của cấu trúc perovskite bất trật tự ứng với các vật liệu sắt điện relaxor, chứng tỏ sự dịch chuyển giữa pha sắt điện - thuận điện của gốm xảy ra trong một khoảng nhiệt độ, trong trường hợp này nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại m thường được gọi là nhiệt độ Curie trung bình Tm. Đối với các sắt điện relaxor, tại nhiệt độ T > Tm, quan hệ  (T) sẽ không tuân theo định luật Curie- Weiss như thường thấy ở các vật liệu sắt điện thường mà được ác định theo biểu thức của Uchino [19]: (3.2) Trong đó số mũ n đặc trưng cho độ nhoè của đỉnh (T), giá trị của n nằm trong khoảng 1 n  2, khi n = 1, (3.2) trở thành biểu thức của định luật Curie-Weiss ứng với sắt điện bình thường. n cũng chính là độ dốc của đường thẳng biểu di n sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) và đã được ác định từ các đồ thị ở hình 3.10. -9 -9 -9 -10 x = 0.015 -10 x = 0.01 -10 x = 0.0 § - êng thùc nghiÖm § - êng thùc nghiÖm § - êng thùc nghiÖm -11 § - êng lµm khí p § - êng lµm khí p § - êng lµm khí p -11 -11 -12 m m m Ln(1/  -12 Ln(1/  Ln(1/  -12 -13 -13 -14 -13 -14 -15 Y=A+B*X Y=A+B*X Y=A+B*X -14 -15 -16 A = -16.58602 ± 0.03422 A = -15.61011 ± 0.05395 A = -16.69257 ± 0.14463 B = 1.56 ± 0.00927 B = 1.34 ± 0.01639 B = 1.47 ± 0.03844 -16 -17 -15 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 Ln(T-Tm Ln(T-Tm Ln(T-Tm 25
Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT -9 -8 x = 0.03 x = 0.02 -10 § - êng thùc nghiÖm x = 0.04 § - êng thùc nghiÖm -10 § - êng lµm khí p § - êng lµm khí p § - êng thùc nghiÖm -10 § - êng lµm khí p m m -11 -12 Ln(1/  Ln(1/  m Ln(1/  -12 -12 -14 -13 Y = A + B*X Y = A + B*X -14 -14 A = -16.10398 ± 0.0638 -16 A = -16.05359 ± 0.05197 Y = A + B*X B = 1.77 ± 0.02343 B = 1.80 ± 0.01965 A = -16.312 ± 0.06389 B = 1.92 ± 0.02116 -15 0 1 2 3 4 -16 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 Ln(T-Tm Ln(T-Tm Ln(T-Tm Hình 3.10. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T  Tm của các mẫu gốm với x = 0,0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04 Hình 3.11 là sự phụ thuộc của độ nhòe n vào nồng độ Nb. Khi nồng độ Nb tăng từ 0 đến 0,04 mol, độ nhòe n gia tăng tương ứng từ 1,34 đến 1,92, đỉnh cực đại của hằng số điện môi càng mở rộng. Nguyên nhân của hiện tượng dịch chuyển pha nhòe có thể do sự thăng giáng thành phần (ở đây là sự gia tăng độ bất trật tự trong cách sắp xếp của các ion Ti4+ và Nb5+ tại vị trí B) làm tạo ra các vi vùng có nhiệt độ TC khác nhau phân bố thống kê xung quanh giá trị trung bình Tm [19]. 2.0 1.8 § é nhße n 1.6 1.4 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 Nång ®é x (mol) Hình 3.11. Sự phụ thuộc của độ nhòe n vào nồng độ x của hệ gốm BNKT_ xNb 4. KẾT LUẬN Các kết quả nghiên cứu đạt được như sau: - Đã chế tạo thành công hệ gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5(Ti1-xNbx)O3, với x = 0, 0,01, 0,015, 0,02, 0,03, 0,04, bằng phương pháp truyền thống, thiêu kết ở nhiệt độ 1100oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy mật độ gốm tăng khi nồng độ Nb tăng và đạt giá trị cao nhất (5,92 g/cm3) tại nồng độ x = 0,02 mol 26
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 15, Số 1 (2020) - Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy nồng độ của Nb ít ảnh hưởng đến cấu trúc của gốm. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc thuần perovskit, với đối xứng đơn tà. Trong khi đó nồng độ Nb lại ảnh hưởng mạnh đến vi cấu trúc của hệ gốm. Khi nồng độ x tăng thì kích thước hạt giảm, vi cấu trúc đồng đều, các hạt xếp chặt với biên hạt rõ ràng, đặc biệt ở nồng độ x = 0,02 mol. - Đã ác định được ảnh hưởng của nồng độ x đến độ truyền qua quang học của hệ gốm BNKT_ xNb. Tại nồng độ x = 0,02 mol, gốm có độ truyền qua cao nhất (trên 41% ứng với bước sóng 790 nm và 36% ứng với bước sóng 680 nm) và có độ rộng vùng năng lượng cấm cao nhất (Eg = 2,78 eV). - Đã ác định được ảnh hưởng của nồng độ Nb đến tính chất điện môi của hệ gốm BNKT. Nhiệt độ khử phân cực Td và nhiệt độ TC của hệ gốm đều dịch chuyển về phía nhiệt độ cao. Gốm thể hiện đăc trưng của một sắt điện relaxor. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. B. Jaffe, W. R. Cook, and H. Jaffe (1971), Piezoelectric Ceramics, Academic, New York. [2]. G. H. Haertling and C. E. Land (1971), “Hot-Pressed (Pb,La)(Zr,Ti,)O3 Ferroelectric Ceramics for Electrooptic Applications,” J. Am. Ceram. Soc., 54 [1] 1–11. [3]. K. K. Li, Y. Lu, and W. Wang (2005), “Electro-Optic Ceramic Material and Device, PMN- PT”; US Patent No. 6890874. [4]. K. K. Li and W. Wang (2004), “Electro-Optic Ceramic Material and Device, PZN-PT”; US Patent No. 6746618. [5]. Tomoaki KARAKI, KangY AN, Toshiyuki MIYAMOTO, and Masatoshi ADACHI (2007), Lead-Free Piezoelectric Ceramics with Large Dielectric and Piezoelectric Constants Manufactured from BaTiO3 Nano-Powder, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No.4, pp. L97–L98 [6]. Dang Duc Dung, Nguyen Van Quyet, Luong Huu Bac (2015), Role of Sintering Temperature on Giant Field Induced Strain in Lead-Free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-Based Ceramics, Ferroelectrics 474, 113–119. [7]. Phan Dinh Gio, Nguyen Vu Dieu Hong, and Le Dai Vuong (2015), Effect of Excess Bi2O3 Content on the Structure and Dielectric, Piezoelectric Properties of Bi 0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 Lead Free Ceramics, Advanced Porous Materials Vol. 3, 1–4. [8]. Krishan Kumar and Binay Kumar (2010), Synthesis and Characterization of Sb-Doped Bi0.5(Na0.5K0.5)0.5TiO3 Ceramics, Integrated Ferroelectrics, 121, 99–105. [9]. Krishan Kumar, Binay Kumar (2012), Effect of Nb-doping on dielectric, ferroelectric and conduction behaviour of lead free Bi0.5(Na0.5K0.5)0.5TiO3 Ceramics, Ceramics International 38, 1157_ 1165. 27
Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT [10]. Phan Dinh Gio and Nguyen T. Kieu Lien (2015), Effect of LiNbO3 on the structure, microstructure and dielectric, ferroelectric properties of (K0.5Na0.5)NbO3 lead free ceramics, Indian Journal of Scientific research and technology, Vol. 3 (5), 48_ 53 [11]. Krishan Kumar, B.K. Singh, M.K. Gupta, N.Sinha, Binay Kumar (2011), Enhancement in dielectric and ferroelectric properties of lead free Bi 0.5(Na0.5K0.5)0.5TiO3 ceramics by Sb_doping, Ceramics International, Volume 37, Issue 8, 2997_ 3004. [12]. Qizhen Chai, Xumei Zhao, Xiaolian Chao and Zupei Yang (2017), Enhanced transmittance and piezoelectricity of transparent K0.5Na0.5NbO3 ceramics with Ca(Zn 1/3Nb2/3)O3 additives, RSC Adv., 7, 28428. [13]. Zhiming Geng, Kun Li, Dongliang Shi, Liangliang Zhang, Xiayu Shi (2015), Effect of Sr and Ba-doping in optical and electrical properties of KNN based transparent ceramics, J. Mater Sci: Mater Electron 26, 6769–6775. [14]. Jamil Ur Rahman, Ali Hussain, Adnan Maqbool, Rizwan Ahmed Malik, Tae Kwon Song and Myong Ho Kim, Soonil Lee, Won Jeong Kim (2015), Effect of Donor Doping on the Ferroelectric and the Piezoelectric Properties of Lead-free 0.97(Bi0.5Na0.5Ti1-xNbx)O3- 0.03BaZrO3 Ceramics, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 67, No. 7, pp. 1240∼1245 [15]. Xumei Zhao, Qizhen Chai, Bi Chen, Xiaolian Chao, Zupei Yang (2018), Improved transmittance and ferroelectric properties realized in KNN ceramics via SAN modification, Journal of the American Ceramic Society, vol. 101, Issue 11, 5127_ 5137, doi:10.1111/jace.15725 [16]. Xiaoshuai Zhang, Dong Yang, Zhenyu Yang, Xumei Zhao, Qizhen Chai, Xiaolian Chao, Lingling Wei, Zupei Yang (2016), Transparency of K0.5Na0.5NbO3_ Sr(Mg1/3Nb2/3)O3 lead-free ceramics modulated by relaxor behavior and grain size, Ceramics International, http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.07.069 [17]. Qizhen Chai, Dong Yang, Xumei Zhao, Xiaolian Chao, Zupei Yang (2018), Lead-free (K,Na)NbO3_ based Ceramics with High Optical Transparency and Large Energy Storage Ability, Journal of the American Ceramic Society, Volume 101, Issue 6, pp 2321_ 2329 [18]. J. Tauc and D. L. Wood (1972), Weak Absorption Tails in Amorphous Semiconductors, PHYSICA L REVIEW B, VOL. 5, N. 8, pp 3144_ 3151 [19]. Uchino K. (1991), Relaxor ferroelectrics, J. of the ceramic society of Japan, 99 (10), 829_ 835 [20]. Vidhi Chauhan, S. K. Ghosh, Ali Hussain, S. K. Rout (2016), Influence of niobium substitution on structural and opto-electrical properties of BNKT based piezoelectric ceramics, Journal of Alloys and Compounds, 674, 413_424, DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.02.231 [21]. Yuhuan Xu (1991), Ferroelectric Materials and Their Applications, North-Holland, ISBN: 0 444 88354 1 28
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 15, Số 1 (2020) EFFECT OF Nb ADDITION ON THE OPTICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF BNKT CERAMICS Phan Dinh Gio*, Le Thi Anh Nhan Department of Physics, University of Sciences, Hue University *Email: pdg_55@yahoo.com ABTRACT Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5(Ti1-xNbx)O3 ceramic system (abbreviated BNKT_ xNb) with x = 0.0, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, has been fabricated by the conventional solid-state reaction method. The effects of Nb content on the microstructure and some optical and electrical properties were studied in detail. The experimental results showed that with increasing Nb concentration, the ceramic density increased and reached the highest value (5.92 g/cm3) at x = 0.02mol, besides, the grain size of the ceramics decreased, the microstructure more uniform, the particles are packed with clear grain boundaries, less pores. With the dense microstructure and fine small particles, the optical transmission of the ceramics is strong, the ceramic sample with x = 0.02 mol exhibits stably high transmittance above 41% for the wavelength of 790nm and 36% at the wavelength of 680nm and has the largest optical band gap energy (Eg = 2.78 eV).The depolarization temperature (Td) and Curie temperature (TC ) increase from 65oC to 145oC and 187oC to 234oC, respectively, when the concentration of Nb increases. The broadness of dielectric peak around Tm indicated a diffusive phase transition for all compositions suggesting the relaxor- like behavior of BNKT_ xNb ceramic systems. Keywords: Microstructure, optical property, dielectric, ferroelectric, BNKT 29
Ảnh hưởng của nồng độ Nb đến một số tính chất quang, điện của hệ gốm BNKT Phan Đình Giớ sinh ngày 2/4/1955 tại Thừa Thiên Huế. Ông tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý năm 1977 và thạc sĩ chuyên ngành Vật lý chất rắn tại trường Đại học Tổng hơp Huế năm 1995. Ông nhận học vị tiến sĩ năm 2007 tại trường Đại học Khoa học, Đại học Huế và được phong học hàm phó giáo sư năm 2012. Từ năm 1978 đến nay, ông công tác tại khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu gốm điện ử. Lê Thị Ánh Nhạn sinh ngày 03/03/1982 tại Quảng Ngãi. Năm 2005, bà tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý tại Trường Đại học Quy Nhơn. Năm 2019, bà tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Quang học tại trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Hiện nay, bà giảng dạy tại trường THPT Trần Quốc Tuấn, Quảng Ngãi. Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu gốm điện tử 30