Ankyl hóa Toluen bằng metanol trên xúc tác zeolit

T�P CHÍ KHOA H�C VÀ CÔNG NGH� T�p 44, s� 2, 2006 Tr. 44-48<br /> <br /> <br /> <br /> ANKYL HÓA TOLUEN B NG METANOL TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT<br /> ��NG �ÌNH B�CH, NGUY�N QUANG TÙNG, MAI TUYÊN<br /> <br /> I. M U<br /> Trong công nghi p ch bi n và hóa d u hi n i, hydrocacbon th m là s n ph!m c"a quá<br /> trình reforming xúc tác. Thông th+,ng, theo quá trình ó, toluen thu +-c l+-ng l.n h n và r/<br /> h n, trong lúc ó, xylen luôn luôn thi u h0t, vì +-c s1 d0ng nhi2u, 3c bi t p-xylen là nguyên<br /> li u quý 6 s n xu7t s-i polyeste [1, 2]. Do ó, cho n nay, trong công nghi p ã áp d0ng m>t<br /> s? quá trình chuy6n hóa toluen thành xylen [3]. Nh, quá trình b7t ?i hóa, tB m>t mình toluen có<br /> th6 nhCn +-c Dng th,i c xylen và benzen. Trong quá trình transalkyl hóa, các nhóm metyl<br /> +-c phân b? l i giHa toluen và trimetylbenzen 6 t o ra xylen. Ph n Jng ankyl hóa toluen bKng<br /> metanol thành xylen +-c bLt u nghiên cJu trên xúc tác zeolit tB nMm 1970 [4]. Do metanol<br /> +-c s n xu7t l+-ng l.n trong công nghi p và t+ ng ?i r/, nên quá trình metyl hóa toluen thành<br /> xylen d+-c quan tâm nghiên cJu nhi2u [5, 6]. S n ph!m c"a quá trình này gDm xylen và n+.c.<br /> CH CH<br /> 3 3<br /> <br /> + CH OH CH3 + H O<br /> 3 2<br /> <br /> HXn h-p các xylen thu +-c có th6 bao gDm c ba Dng phân octo-, meta- và para-xylen<br /> CH<br /> 3<br /> CH<br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> o-xylen<br /> <br /> CH CH<br /> 3 3<br /> <br /> <br /> <br /> CH<br /> 3<br /> CH<br /> 3<br /> meta-xylen<br /> p-xylen<br /> <br /> Theo nhi t >ng hZc, t i tr ng thái cân bKng, m-xylen có hàm l+-ng l.n nh7t, kho ng 52%,<br /> còn o- và p-xylen có hàm l+-ng g n bKng nhau và vào kho ng 24% [7]. ]6 thu +-c hàm l+-ng<br /> l.n h n c"a p-xylen, c n s1 d0ng xúc tác có ho t > và > l^a chZn cao và ti n hành ph n Jng<br /> trong nhHng i2u ki n thích h-p.<br /> ]ã có +-c nhi2u dH ki n cho th7y rKng 6 ho t hóa ph n Jng ankyl hóa toluen bKng<br /> metanol, nhHng xúc tác axit [8,9], ví d0, zeolit cho hi u qu cao [10], vì zeolit vBa có nhHng<br /> trung tâm axit Bronsted vBa có hi u Jng l+.i phân t1, nên vBa có ho t > xúc tác cao, vBa có th6<br /> có > l^a chZn cao ?i v.i p-xylen. Tuy nhiên, cho n nay, v2 nhHng i2u ki n t?i +u cho ph n<br /> Jng này còn ít +-c chú ý nghiên cJu.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 44<br />  Trong công trình này, chúng tôi trình b y nhHng k t qu nghiên cJu quá trình ankyl hóa<br /> toluen bKng metanol trên xúc tác zeolit Y bi n tính nhKm xác cnh nhHng i2u ki n thu +-c<br /> hàm l+-ng p-xylen cao nh7t.<br /> <br /> II. TH C NGHI M<br /> Xúc tác: Zeolit lo i Y u có thành ph n gDm (%) Na2O 12,01; Al2O3 19,87 và SiO2 67,86.<br /> Trao ii ion v.i cation Mg2+ +-c ti n hành trong dung dcch MgCl2 0,1 N k nhi t > phòng cho<br /> n khi t mJc > trao ii ion 64%. Hàm l+-ng Na +-c phân tích bKng ph+ ng pháp quang<br /> k ngZn l1a. Tr+.c khi ti n hành ph n Jng, xúc tác +-c t o viên v.i kích th+.c h t 0,25 - 0,50<br /> mm và +-c ho t hóa trong dòng không khí khô trong 3 gi,.<br /> Toluen và metanol là s n ph!m tinh khi t sLc kí khí.<br /> Ph n Jng +-c ti n hành trên h th?ng dòng. S n ph!m ph n Jng +-c phân tích bKng sLc<br /> kí khí.<br /> Th^c nghi m +-c ti n hành khi thay ii Dng th,i 3 thông s? là nhi t > ph n Jng (x1),<br /> t?c > th6 tích (x2) và tl s? mol toluen/metanol (x3). Nhi t > ph n Jng l7y giá trc g?c là 340oC<br /> v.i b+.c thay ii là 20oC. T?c > th6 tích l7y giá trc g?c là 0,98 h-1 và b+.c thay ii là 0,20 h-1.<br /> Tl s? mol có giá trc g?c là 1,0 và b+.c thay ii là 0,25. NhHng i l+-ng thu +-c tB các thí<br /> nghi m là hi u su7t ting c>ng c"a xylen Yx (mol%) và thành ph n p-xylen Yp (mol%) trong hXn<br /> h-p các xylen. K t qu thí nghi m +-c x1 lí theo ph+ ng pháp quy ho ch th^c nghi m [11].<br /> <br /> III. K T QU VÀ TH O LU N<br /> ]ã ti n hành 20 thí nghi m, trong ó, s? thí nghi m c sk là 23 = 8, s? thí nghi m k các<br /> i6m sao là N = 6 và s? thí nghi m trung tâm là No = 6.<br /> B ng 1 trình bày nhHng giá trc +-c x1 lí theo ph+ ng trình bCc hai có d ng:<br /> Y = bo + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b11x12 + b22x22 + b33x32,<br /> trong ó, bo, bi, bij và bii là các h s? hDi quy. Giá trc c"a nhHng h s? này +-c tìm th7y tB các<br /> phép tính trên c sk nhHng dH ki n trong b ng 1 và +-c nêu trong b ng 2.<br /> <br /> B ng 1. Hi u su7t chung c"a xylen và thành ph n p-xylen trong s n ph!m metyl hóa toluen<br /> trên xúc tác zeolit (mol%)<br /> <br /> No. Xo X1 X2 X3 X1X2 X 1X 3 X2X3 X12 X22 X32 Yx Yp<br /> 1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 38,0 37,9<br /> 2 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 29,7 46,1<br /> 3 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 27,5 36,3<br /> 4 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 24,5 44,6<br /> 5 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 28,3 29,3<br /> 6 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 20,8 36,2<br /> 7 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 27,0 38,2<br /> 8 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 21,6 44,5<br /> 9 +1 +1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 0 28,3 31,9<br /> <br /> <br /> 45<br /> 10 +1 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 0 19,0 48,6<br /> 11 +1 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 21,0 36,7<br /> 12 +1 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 22,6 33,8<br /> 13 +1 0 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,829 28,6 37,8<br /> 14 +1 0 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 35,7 41,7<br /> 15 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17,1 42,6<br /> 16 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19,0 44,4<br /> 17 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18,5 45,7<br /> 18 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18,8 43,0<br /> 19 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18,1 44,7<br /> 20 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17,4 43,1<br /> <br /> B ng 2. Các h s? hDi quy và chl s? có nghua c"a chúng<br /> <br /> bo b1 b2 b3 b12 b13 b23 b11 b22 b33<br /> Yx 18,10 3,14 -1,45 -2,34 -0.93 0.20 1,90 2,27 1,26 5,1<br /> <br /> T{b} 58,38 15,70 7,26 11,70 3,44 0,74 7,03 11,35 6,30 25,5<br /> Yp 43,82 -3,86 1,39 -1,70 0,10 0,41 2,54 -1,54 -2,78 -1,19<br /> <br /> T{b} 89,42 12,06 4,34 5,30 0,23 0,95 5,90 4,80 8,60 3,72<br /> <br /> Trong b ng 2 cvng nêu nhHng giá trc c"a chl s? student t{b} [12] ?i v.i các h s? hDi quy<br /> t+ ng Jng 6 ánh giá mJc > có nghua c"a nhHng h s? ó.<br /> ]?i v.i nhHng tr+,ng h-p có h s? t^ do ko = No-1 = 6-1 =5 và mJc > tin cCy 95%, thì chl<br /> s? student là 2,57. Sau khi lo i ra nhHng h s? hDi quy có chl s? student nhw h n giá trc 2,57, ã<br /> thu d+-c hai ph+ ng trình sau ây:<br /> xx = 18,10 + 3,14x1 - 1,45x2 - 2,34x3 - 0,93x1x2 + 1,90x2x3 + 2,27x12 + 1,26x22 + 5,1x32 (1)<br /> xp=43,82-3,86x1+1,39x2-1,70x3+2,54x2x3 -1,54x12-2,78x22-1,19x32. (2)<br /> MJc > h-p lí c"a nhHng ph+ ng trình nói trên +-c ki6m tra theo chl s? Fisher F [12].<br /> ]?i v.i ph+ ng trình (1), ã tìm th7y giá trc F = 4,43, còn giá trc chu!n c"a F cho tr+,ng h-p có<br /> mJc > tin cCy 95%, s? bCc t^ do ko = No-1 = 5 và k1 = 20 – 9 – 5 = 6 là Fc = 4,95. ]?i v.i<br /> ph+ ng trình (2), ã tìm th7y giá trc F = 1,56, còn giá trc chu!n c"a F cho tr+,ng h-p có mJc ><br /> tin cCy 95%, s? bCc t^ do ko = 5 và k1 = 20 – 8 – 5 = 7 là Fc = 4,88. Nh+ vCy, c hai ph+ ng trình<br /> (1) và (2) 2u h-p lí và chúng có th6 +-c ch7p nhCn 6 mô t quá trình ankyl hóa toluen bKng<br /> metanol trên xúc taceolit Y có mJc > trao ii ion Mg 64%, trong nhHng kho ng bi n thiên ã<br /> s1 d0ng c"a nhi t > ph n Jng, t?c ô th6 tích và tl s? mol toluen/metanol.<br /> Trên c sk hai ph+ ng trình (1) và (2),sau khi l7y o hàm riêng theo xi, ã tìm th7y tZa ><br /> c"a các i6m dBng (xiS) nh+ nêu trong b ng 3.<br /> <br /> <br /> <br /> 46<br />  B ng 3. TZa > c"a các i6m dBng ?i v.i hi u su7t xylen và thành ph n p-xylen<br /> <br /> X1S X2S X3S YS<br /> -0,68 0,06 0,35<br /> YxS=36,82mol%<br /> 326,4oC 0,99 h-1 1,087<br /> -2,50 0,50 -1,42<br /> YpS=41,99mol%<br /> 290oC 0,88 h-1 0,645<br /> <br /> Khi chuy6n các ph+ ng trình (1) và (2) thành d ng chính tLc [13], ã nhCn +-c nhHng<br /> ph+ ng trình sau ây:<br /> Yx –36,82=2,09X12+0,26X22+6,28X32 (3)<br /> Yp –41,99=-4,89X12 –1,09X2+0,48X3. (4)<br /> NhHng ph+ ng trình d ng chính tLc cho phép nhCn cnh v2 chi2u h+.ng tác d0ng c"a các<br /> thông s? >ng hZc ph n Jng.<br /> Theo các ph+ ng trình (3) và (4) có th6 nhCn th7y rKng n u tMng giá trc c"a các y u t? nhi t<br /> > ph n Jng và t?c > th6 tích, trong khi hi{u su7t xylen tMng lên, thì thành ph n p-xylen l i<br /> gi m, trong ó, nh h+kng c"a nhi t > ph|n Jng l.n h n. V2 nh h+kng c"a tl s? mol<br /> toluen/metanol ?i v.i hi u su7t xylen và thành ph n p-xylen nhCn th7y có chi2u h+.ng gi?ng<br /> nhau, tJc là khi tMng giá trc c"a y u t? này trong vùng các i2u ki n +-c áp d0ng k ây, thì có<br /> l-i, nh7t là v2 hi u su7t xylen. K t qu này phù h-p v.i nhi2u dH ki n th^c nghi m thu +-c<br /> trong các công trình c"a nhHng tác gi khác [8, 14]. NhHng k t qu thu +-c trong công trình<br /> này c"a chúng tôi khi thay ii Dng th,i các thông s? >ng hZc cvng chJng tw rKng trên xúc tác<br /> zeolit có th6 t +-c > l^a chZn p-xylen v+-t h n nhi2u so v.i tr ng thái cân abBng nhi t >ng<br /> hZc. ]i2u ó có ý nghua th^c ti•n áng quan tâm, vì nh+ ã nói trên, nhHng i2u ki n ph n Jng<br /> m b o thu +-c hàm l+-ng l.n h n c"a p-xylen trong quá trình ankyl hóa toluen bKng metanol<br /> luuon luôn là m0c tiêu theo uii c"a các công trình nghiên cJu khoa hZc cnh h+.ng cho nhHng<br /> Jng d0ng th^c t .<br /> <br /> L�i c�m ơn. Công trình này ���c th�c hi�n v�i s� tài tr� v� kinh phí c�a Ch�ơng trình nghiên<br /> c�u cơ b�n trong l�nh v�c khoa h�c t� nhiên.<br /> <br /> TÀI LI U THAM KH O<br /> <br /> 1. K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori - New solid acids and bases, Their Catalytic<br /> Properties, Kondansha-Tokyo, Elsevier-Amsterdam, 1989, p.225.<br /> 2. D. L. Johnson, R. G.Tinger, R. A.Ware, S.Yurchak - US. Pat. 6 (2003) 642, 426.<br /> 3. ‡. ˆ. ‰Š‹Œ•Ž• - •‘ŽŒ’•Ž“”••Ž –‘Ž••Œ—˜”™Œš Š›‹˜•Ž“Ž“Ž• Œ’ œ˜••žœŽ›Ž<br /> ”Ÿ‘ ž,¡Ž”™•–,¢’“, ”¤Œ•Œž”, 1975, ”•‘.278.<br /> 4. T. Yashima, H. Ambad, K.Yamasaki, M. Katsuta, N. Hara - J.Catal. 16 (1970) 273.<br /> 5. Nguy•n Bá Xuân, Mai Tuyên, Bùi Thc Bao - H>i nghc Xúc tác và H7p ph0 toàn qu?c l n<br /> thJ II, Hà N>i, 6-2001, tr.379.<br /> 6. G. D. Mohr, R. S. Smith - US.Pat. 5 (1999) 994, 603.<br /> 7. S. H. Brown, M. F. Mathias, R. A. Ware, D. H. Olson - US. Pat. 6 (2003) 504, 072.<br /> <br /> <br /> 47<br />  8. Aboul-Gheit K. Ahmed - Aboul-Fôthuth M.Sameh, Wmam A. Eman, and Ahmed<br /> M.Sahar - J.Chin.Chem.Soc. 51(4) (2004) 817-826.<br /> 9. E. B. Pomakhina, I. I. Ivanova, Y. G. Kolyagin, and A. I. Rebrov - Proc.NATO ARW<br /> Magnetic Resonance in Colloid and Interface Sciênc, Peterburg, June, 26-30, 2001, p.36.<br /> 10. S. H. Brown, M. F. Mathias, and R. A. Ware - D. H. Olson 6 (2002) 423, 879.<br /> 11. ¦. ¦Ž§–œŽ• ¢. ¨Š—™Ž• - ‰•–•Œ”•Œ—˜”™Œ •˜•Ž“Œ ’– •Ž“˜‹Œ‘–œ˜ Œ Ž©•Œ•Œ’Œ‘–œ˜ œ–<br /> •œŽ›Ž•–™•Ž‘œŒ Žª˜™•Œ, “¬˜šœŒ™–”, ‰Ž•Œž, 1973.<br /> 12. •. ¡. ¡–‹Ÿ-˜•, ®. ‡. ¯•˜‹ žœŽ•– - °”œŽ•– œ–Š—œŸš Œ””‹˜“Ž•–œŒ±, ²Œ˜•,1982<br /> 13. ‡.³.¦Žœ“–‘ , ³. ‡. ‰•–œ´š–,•‹–œŒ‘Ž•–œŒ˜ µ™”©˜‘Œ•œ•– • šŒ•Œ—˜”™Ž± •˜šœŽ‹Ž›ŒŒ,<br /> ²Œ˜•, 1976.<br /> 14. Mai Tuyên, Chr.Dimitrov - React. Kinet. Catal. Lett. 22 (1983) 154.<br /> <br /> SUMMARY<br /> ALKYLATION OF TOLUENE WITH METHANOL BY ZEOLITE CATALYST<br /> Alkylation of toluene with methanol is carried out using zeolite catalyst. The reaction is<br /> performed by changing simultaneously values of reaction temperature, volume speed and<br /> toluene to methanol molar ratio. The experimental data are treated using the method of<br /> experimental planning. The obtained results demonstrate that on the zeolite catalysts the<br /> optimized reaction parameters are found for reaching much higher content of p-xylene in<br /> comparison with those permited by thermodynamic equilibrium.<br /> <br /> <br /> a ch : Nh n bài ngày 24 tháng 9 n#m 2004<br /> ]3ng ]ình B ch, Nguy•n Quang Tùng,<br /> Tr+,ng ] i hZc S+ ph m Hà N>i.<br /> Mai Tuyên, Vi n Hóa hZc Công nghi p.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 48<br />