intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Bài tập lớn công nghệ hóa dầu: Tìm hiểu công nghệ chế biến phân đoạn c4 thu từ sản phẩm Cracing hơi và Cracking xúc tác

Chia sẻ: Fvdxc Fvdxc | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:40

Thêm vào BST
Báo xấu
143
lượt xem 27
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các sản phẩm được sản xuất từ phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi và cracking xúc tác ít hơn được tổng hợp từ etylen và propylene. Tuy nhiên sản phẩm olefin C4 và diolefin C4 đã mở đầu cho một số hợp chất có nhiều ứng dụng như metyl butyl ete, adiponitril, 1,4-butenol và polybutadien.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài tập lớn công nghệ hóa dầu: Tìm hiểu công nghệ chế biến phân đoạn c4 thu từ sản phẩm Cracing hơi và Cracking xúc tác

  1. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking BÀI TẬP LỚN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU Đề tài: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN PHÂN ĐOẠN C4 THU TỪ SẢN PHẨM CRACING HƠI VÀ CRACKING XÚC TÁC Bài tiểu luận gồm Giới Thiệu 1. Làm giàu phân đoạn C4 2. Phương pháp sản xuất sản phẩm 3. Công nghệ 4. Kết luận Tài liệu tham khảo Giáo viên hướng dẫn : Ths.Nguyễn Thị Linh Nhóm sinh viên thực hiện : Nhóm 10 Lớp Lọc Hóa Dầu K52 Hà Nội 10-2011 Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 1
  2. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Giới thiệu Các sản phẩm được sản xuất từ phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi và cracking xúc tác ít hơn được tổng hợp từ etylen và propylene. Tuy nhiên sản phẩm olefin C4 và diolefin C4 đã mở đầu cho một số hợp chất có nhiều ứng dụng như metyl butyl ete, adiponitril, 1,4-butenol và polybutadien. Butadien không chỉ là monome quan trọng nhất để tổng hợp cao su, mà còn là hợp chất trung gian với khả năng phản ứng cao để sản xuất những hợp chất có ích như sulfolan bằng phản ứng với SO2, 1-4 butandiol bằng acetoxyl hóa- hydro hóa, cloropren bằng clo hóa và đề hydroclo hóa. Các hợp chất như n-buten, 1-buten, cis-2-buten và trans-2-buten thu được từ phân đoạn olefin C4 của quá trình cracking xúc tác và cracking hơi nước sau khi đã loại iso-buten. Hỗn hợp đồng phân này có thể sử dụng trực tiếp cho phản ứng chung của 3 đồng phân để sản xuất những sản phẩm trung gian và những sản phẩm giống nhau. Ngoài ra hỗn hợp này có thể tách thành 2 dòng, một dòng chứa 1-buten, dòng còn lại chứa hỗn hợp cis và trans-2 - buten. Mỗi dòng được sử dụng để sản suất hợp chất hóa học riêng biệt. Gần 70% 1-buten được sử dụng làm monome cùng với etylen để sản xuất polyetylen mạch thẳng có độ nhớt thấp. Ngoài ra 1-buten còn sử dụng để tổng hợp buten oxit. Các hãng công nghệ sử dụng 2-buten để sản xuất hợp chất hóa học khác. N-buten có thể đồng phân hóa thành iso buten. Tổng quan về các quá trình công nghệ được sử dụng trong công nghiệp để xử lý và chế biến các sản phẩm từ phân đoạn C4 cracking được trình bày sau đây sẽ giúp chúng ta có cái nhìn khái quát về đặc tính và giá trị của các sản phẩm sau khi chế biến. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 2
  3. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking 1. Làm giàu phân đoạn C4 Bảng 1.1. Làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác Như đã trình bày ở bảng 1.1, thành phần phân đoạn C4 thu được từ quá trình cracking hơi nước, cracking xúc tác, đặc biệt là olefin, mở ra nhiều khả năng phân tách và làm giàu các chất. Butadien được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất các vật liệu có tính đàn hồi trong nhiều thập kỷ. Tùy thuộc vào yêu cầu công nghệ sau đó mà nguồn nguyên liệu phân đoạn C4 được sử dụng ở dạng thô hay đã được đề butan hóa, hoặc hỗn hợp của n- Buten và Butan, hay là sản phẩm isome hóa… Khả năng có thể mở rộng quá trình xử lý phân đoạn C4 là rất cần thiết nhằm phân tách các hydrocacbon khác nhau và chuyển hóa hóa học thành các hợp chất khác. Phương pháp này chú trọng tới tính chất vật lý của thành phần C4, đặc biệt là điểm sôi (điểm sôi rất gần nhau) và được đưa ra trong bảng 1.2. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 3
  4. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Điểm sôi oC ở Độ bay hơi tương Nhiệt độ kết Thành phần 1.013 MPA đối ở 40 oC tinh oC d204 Propylen - 47.7 3.15 -185.3 0.514 Propan -42.1 2.65 -187.7 0.501 Propadien -34.5 2.95 -136.0 - Propyn -23.2 2.0 -102.7 - Isobutan -11.7 1.2 -159.6 0.557 Isobuten -6.9 1.02 -140.4 0.594 1-buten -6.3 1.00 -185.4 0.595 1,3-butadien -4.4 0.99 -108.9 0.621 n-butan -0.5 0.87 -138.4 0.579 Trans-2-buten +0.9 0.85 -105.6 0.604 Cis-2-buten +3.7 0.79 -138.9 0.621 Vinylacetylen +5.6 0.82 - - 1—butyn +8.1 0.70 -125.7 0.650 1,2-butadien +10.9 0.6 -136.2 0.652 2-butyn +27.0 0.35 -32.2 0.691 Bảng 3.1 : Tính chất vật lý cơ bản của thành phần phân đoạn C4 từ cracking hơi và cracking xúc tác Do đó chưng cất đơn giản không thích hợp để tách các hydrocacbon như 1-buten, isobuten hay butadien do các chất này có độ bay hơi rất gần nhau. Cũng có thể áp dụng phương pháp kết tinh, trong đó toàn bộ thành phần khác nhau có điểm kêt tinh gần nhau, phải sử dụng ở nhiệt độ rất thấp nên không đảm bảo về hiệu suât của quá trình. Các nhà sản xuất bắt buộc phải thêm phương án sử dụng hỗn hợp các phương pháp như: chưng cất - hấp phụ và chưng chiết để hạn chế những vấn đề trên do lợi dụng được khả năng phản ứng hóa học khác nhau. Sự phức tạp của công nghệ phụ thuộc sự có mặt của thành phần cặn acetylene và diolefin trong phản ứng polyme hóa Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 4
  5. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking ban đầu. Tạo thành hợp chất keo, hoạt tính và độ phân cực của xúc tác anh hưởng đến lượng dung môi sử dụng. Chính vì vậy những thành phần cặn đó phải loại bỏ đầu tiên. 2. Phương pháp chế biến phân đoạn C4 Hình 1.1 biểu thị sơ đồ khối của quá trình công nghệ phù hợp với yêu cầu sản phẩm khi sử dụng phương pháp tách. Trong khi đó, chất lượng sản phẩm ban đầu được quyết định bởi công nghệ. Hình 1.1: Sơ đồ khối quá trình công nghệ chế biến phân đoạn C4 Do vậy, butadien được thu hồi đầu tiên từ phân đoạn C4 của cracking hơi nước bằng dung môi chiết. Để thuận lợi, người ta hydro hóa sơ bộ có chọn lọc thành phần acetylen. Trong một số ứng dụng, dung dịch tinh chế Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 5
  6. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking (raffinate) phải được xử lý tương tự để loại bỏ diolefin. Khi loại butadien bằng hydro hóa, có thể đáp ứng được yêu cầu, nếu hàm lượm butadien thấp có thể được hydro hóa lại để sử dụng. Sau khi loại bỏ diolefin. Quá trình tiếp theo là tách 1- buten và isobuten của phân đoạn C4. Hai phương pháp cơ bản được sử dụng phụ thuộc vào mục tiêu để sản xuất hoặc để đáp ứng những yêu cầu về đặc tính kỹ thuật. Trong sản phẩm còn lại có những tạp chất phải xử lý bổ xung để làm giàu. 3. Các công nghệ chế biến phân đoạn C4 3.1. Quá trình tách isobutene Để đáp ứng nhu cầu thị trường, việc đầu tiên phải làm là thu hồi isobuten tinh khiết. Để đạt được mục đích này, hiện nay có 2 phương pháp tiến hành. a. Chiết bằng dung môi axit. Đây là phương pháp cũ, nó có nhiều cách. Sự phân tách gồm 2 bước: thủy phân isobuten trong phân đoạn C4 thành t- butanol với sự có mặt của ion H+, bước 2 là tách nước. b. Ete hóa. Công nghệ này ngày nay được sử dụng nhiều hơn. Cách tiến hành cũng giống như ở trên. Isobuten đầu tiên sẽ bị loại bỏ khỏi phân đoạn C4 bằng ete hóa tạo ra metyl t- butyl ete bằng methanol, sau đó tái sinh bằng cracking hợp chất thu được. Cả 2 trường hợp trên, ancohol hoặc ete có thể được tạo ra từ sản phẩm trung gian. Trong một số trường hợp nhằm loại bỏ hay làm giàu isobuten thuận lợi hơn việc thu hồi nó. Với mục đích đó, phương pháp thứ 3 xuất hiện, thực hiện oligome hóa có chọn lọc, phản ứng này có ứng dụng lớn trong xăng với trị số octan cao. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 6
  7. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Trong giới hạn nào đó, tất cả iso-buten được chuyển hóa, điều kiện thay thế bao gồm 2 tháp để tách isobuten trên đỉnh của tháp thứ 1, trong đó 1- buten được tách ở đỉnh của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy, hoặc chưng chiết mỗi phân đoạn sau khi thu hồi. 3.2. Quá trình tách 1-buten Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten. a. Thu hồi. Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử. b. Chuyển hóa. Trong quá trình này 1-buten được isome hóa hoặc hydro- isomer hóa thành 2-buten. Trong cả 2 trường hợp, hoạt đông bao gồm chưng cất để tách phân đoạn giàu iso-buten và 2-buten tương ứng ở đỉnh và đáy. Thứ hai là hydro-isome hóa thành phần chứa iso-buten tinh khiết. Công nghệ này cũng có thể áp dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng cách chiết với dung môi axit hay ete hóa, thu được dòng giàu 2-buten. 3.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C4) Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phân đoạn sản phẩm C4 từ quá trình cracking hơi nước naphtha hoặc gas oil. Riêng ở Mỹ người ta dùng quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủ yếu, mặc dù phương pháp đó đang ít sử dụng dần. Năm 1980 nó chiếm gần một nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là 80% và sang năm 1990 thì giảm thêm 5% nữa. Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen, etan, propan và n-butan. Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là các đồng sản phẩm của butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sử dụng công nghệ sản xuất khác. Về sau, việc lựa chọn công nghệ này để sản xuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia có xu hướng giảm dần. Điều Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 7
  8. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng nguồn nguyên liệu ethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản phẩm từ quá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lượng nguyên liệu của butadien, theo cách này, lượng butadien thu hồi được như một đồng sản phẩm thu từ phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách khử n-butan hoặc n- butenes. 3.3.1. Tính chất hóa lý của butadien được tách từ phân đoạn C4 thu từ sản phẩm cracking hơi Như đã trình bày trong bảng 2.1, các đặc điểm kỹ thuật có tính thương mại cho butadien hoàn toàn khác biệt với các thành phần còn lại, đặc biệt liên quan đến dẫn xuất của axetylen, sự có mặt của nó trong phân đoạn ban đầu từ 0.5 đến 0.7 % khối lượng đã bị loại bỏ trước đó. Bảng 2.1 Phương pháp tách phức tạp được sử dụng nhằm đạt mức độ tinh khiết cao trong công nghiệp, bao gồm: a) Chiết bằng dung dịch muối đồng amoni. b) Chưng- trích ly. Quá trình chiết lợi dụng tính năng của đồng amoni acetat để tạo thành một phức chất có tính chọn lọc với butadien, được ưu tiên giữ lại trong dung dịch muối đồng, sự hấp thụ buten ít hơn từ 10 đến 50 lần. Mặt khác, hợp chất axetylen là các hợp chất tạo phức đầu tiên và nó xảy ra thuận lợi hơn. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 8
  9. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của acetylen trong nguyên liệu, trong thực tế không được vượt quá 500 ppm. Tuy nhiên, C4 (cracking hơi) không đáp ứng trực tiếp đặc điểm kỹ thuật này, và sự hydro hóa trước khi lựa chọn là không thể thiếu. Yêu cầu này giải thích tại sao, ngay từ đầu kỹ thuật hydro hóa không đủ hiệu quả. Lượng butadiene thu hồi được chỉ phát triển gắn với các thiết bị cho quá trình đề hydo hóa n-butan và n-buten. Các dung môi được sử dụng trong chưng - trích ly phải kết hợp một số đặc tính tương tự như những yêu cầu của quá trình tách các hydrocacbon thơm. Do đó, các chất đó phải thể hiện tất cả các thuộc tính sau : a) Đặc tính chọn lọc các diolefin: trái ngược đối với các hợp chất acetylen và olefin; là khả năng tốt để tăng sự khác biệt trong độ bay hơi tương đối giữa các thành phần trong phân đoạn được xử lý. b) Dung môi có năng lượng cao: công suất này giảm trong hầu hết các tác nhân chiết, đối với các hydrocarbon có chứa cùng số nguyên tử carbon, khi đi từ dẫn xuất acetyn-dien, và sau đó là olefin. c) Tương đối dễ thực hiện: độ nhớt thấp, điểm sôi khác biệt với butadien, không có sự hình thành hỗn hợp đẳng phí hoặc phản ứng hóa học với các thành phần của hỗn hợp. d) Sử dụng ổn định trong các điều kiện: dung môi phải thể hiện khả năng chịu nhiệt, ăn mòn thấp, khó cháy và phải hoàn toàn có thể trộn lẫn với nước. e) Giá cả không đắt quá. Kết quả lựa chọn một dung môi trong công nghiệp từ mối liên quan giữa các tính chất khác nhau và tối ưu hóa kinh tế của công nghệ được sử dụng cho quá trình. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 9
  10. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Bảng 2.2 Liệt kê một số tính chất vật lý của butadien sử dụng chủ yếu trong công nghiệp. 3.3.2. Quá trình tách butadien từ phân đoạn C4 của cracking hơi trong công nghiệp A. Hydro hóa có chọn lọc các hợp chất acetylen trong nguyên liệu. Hoạt động này cần thiết để tách butadien có trong phân đoạn C4 cracking hơi bởi tính năng của đồng amoni, và không cần thiết trong trường hợp chưng-trích ly. Trong trường hợp này, sự hydro hóa trước khi chế biến sẽ cải thiện đáng kể điều kiện hoạt động của quá trình tách sau đó, và nâng cao tỷ lệ hoàn thiện của phản ứng trùng hợp butadien.Điều này dẫn đến sự giảm đáng kể nồng độ các hợp chất này trong dung dịch sau khi chiết, đồng thời chi phí năng lượng cũng giảm theo. Sơ đồ công nghệ đầu tiên bao gồm quá trình loại bỏ nước tự do từ phân đoạn C4 trong một bộ kết tụ, và bổ sung dòng khí giàu hydro, dòng kết hợp được dẫn tới lò phản ứng, hoạt động trong pha chất lỏng, dưới áp suất 0.5 – 1 MPa, trong khoảng 10 – 60 oC. Thiết bị này sử dụng chất xúc tác Platin kim loại trên nền xúc tác cố định. Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách bay hơi một phần khí trong phản ứng hoặc sử dụng một cuộn ống làm mát bằng dòng propylen tuần hoàn. Sau khi làm mát thiết bị, dòng propylen được hóa hơi, nhằm thu hồi một phần hydro chưa chuyển hóa, sau đó được nén tới áp suất lò phản ứng. Nếu quá trình này áp dụng cho cả dòng phân đoạn C4 mới và dòng tháo ra giàu hydrocarbon acetylen tuần hoàn lại từ quá trình sản xuất bởi các quá trình tách sau đó, hệ số thu hồi butadien từ các nguồn nguyên liệu ban đầu vượt trên 99%. Bản quyền công nghệ bởi BASF (Basdische Anilin và Soda Fabrik). Bayer, Dow, Engelhard và IFP (Institut Francais du Perrole). Công nghệ Dow có điều kiện hoạt động (phản ứng trong pha hơi, ở 200 oC, xúc tác palladium/đồng). Chu kỳ ngắn khoảng 24 giờ, và thu sản lượng butadien cao. B. Chiết bằng muối đồng amoni Kỹ thuật này được xây dựng tại Hoa Kỳ trong Chiến tranh thế giới thứ hai, được sử dụng chủ yếu bởi hãng Esso Research and Engineering, chủ yếu thu sản phẩm butadien bằng sự khử n-buten hoặc n-butan hoặc cả hai. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 10
  11. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Quá trình trong công nghiệp được tiến hành theo các giai đoạn sau đây: a) Hấp thụ sơ bộ acetylen bằng dung dịch đồng ammoni acetate 20% khối lượng, quá trình giải hấp bằng cách đun nóng dòng butadien đã dẫn vào ở 65 o C, sau đó được tuần hoàn lại, tiếp theo là quá trình giải hấp các hợp chất acetylen bằng cách tăng nhiệt độ lên 90 oC. b) Sử dụng các máy trộn và bể lắng, hoạt động trong dòng đối lưu, ở khoảng 20 - 50 oC, từ 0,3 - 0.4 MPa, butadien được hấp thụ và làm giàu bằng amoni bằng phương pháp tiếp xúc lỏng – lỏng. c) Giải hấp butadien bằng cách nung nóng ở khoảng 80oC, 0.12 MPa. d) Thu hồi amoni bị cuốn theo nước rửa butadien và tinh chế trước khi nó được tuần hoàn bằng cách chưng cất dung dịch thu được. e) Tinh chế bằng cách chưng cất với sự có mặt của chất cải tạo butadien (t- butylpyro-catechol). C. Chưng – trích ly Theo nguyên tắc, quy trình công nghệ trong công nghiệp sử dụng cả phương pháp này để tách butadien dựa trên cơ sở được trình bày trong sơ đồ công nghệ, bao gồm các bước chủ yếu sau đây : a) Chưng trích ly một hoặc hai giai đoạn, trong đó tất cả các hợp chất acetylen và butadien được chiết ra: nếu quá trình được thực hiện qua hai giai đoạn, buten được tách ra đầu tiên, trong khi các hợp chất acetylen được loại bỏ ở giai đoạn hai. b) Thu hồi dung môi sử dụng trong các hoạt động này bằng cách hóa hơi. c) Chưng cất phân đoạn hỗn hợp sau khi trích ly, loại bỏ tạp chất acetylen và buten, để đáp ứng các thông số kỹ thuật cần thiết. d) Nước làm sạch nghèo butadiene sử dụng để thu hồi dung môi bị loại bỏ. Những hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này là: a. Shell Hãng Shell đầu tiên sử dụng aceton làm dung môi trích ly, sau đó thay thế nó bằng acetonitrile (1956). b. Phillips Phillips là hãng đầu tiên tiến hành chưng trích ly trên quy mô công nghiệp vào khoảng năm 1940, bằng cách sử dụng furfural làm dung môi, Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 11
  12. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking một số cải tiến được thực hiện trong những năm 1960. Quá trình này có một giai đoạn chiết xuất - tái sinh dung môi và một giai đoạn tinh chế. c. Nippon Zeon Trong công nghệ tách butadiene của Nippon Zeon, hãng sử dụng dimethylformamide làm dung môi, các phân xưởng công nghệ đầu tiên đi vào hoạt động vào năm 1965. Hình 2.2: Tách butadiene từ phân đoạn C4 cracking. Công nghệ sử dụng dymetylfocman của Nippon Zeon. Nhìn chung, sơ đồ công nghệ (hình 2.2) gồm hai giai đoạn chiết xuất – tái sinh nối tiếp nhau, với giai đoạn trung gian nén dòng khí thoát ra. Trước khi vào đỉnh tháp chưng trích ly, phân đoạn C4 được gia nhiệt và bay hơi ở khoảng 500oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi nóng tuần hoàn. Tháp hoạt động với khoảng 200 đĩa, giữa 45 - 1150 oC từ 0,5 - 0.7 MPa, dòng dung môi đi vào tháp từ trên xuống. Phần hơi ở đỉnh chủ yếu bao gồm: C3, butan và buten, sau khi làm lạnh ngưng tụ - hồi lưu, phần chủ yếu được Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 12
  13. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking chuyển tới phân xưởng tinh chế C4. Dòng trích ly giàu butadien chuyển đến tháp đầu tiên hoạt động tái sinh với khoảng 15 đĩa, giữa 45 – 160 oC, áp suất 0,11 – 0.14 Mpa. Sản phẩm ngưng tụ một phần, pha hơi gồm chủ yếu butadien được nén lại ở 0.5 MPa và được chuyển tới tháp chưng trích ly thứ hai, tháp chưng trích ly này có khoảng 60 đĩa và hoạt động giữa 45 – 180 oC. Các hợp chất acetylen được chiết bởi dung môi, sau đó được tái sinh trong điều kiện tương tự. Butadien thu hồi ở phía trên vẫn còn chứa methylacetylen và các tạp chất nặng. Nó được tinh chế bằng cách chưng cất đơn giản trong hai tháp. Tháp chưng phần nhẹ (30 đĩa) và tháp thứ hai chưng phần nặng (90 đĩa), trong sự có mặt của t-butylpyrocatechol (100 ppm) làm chất ức chế quá trình oxy hóa. Dimethyfomaide loại bỏ ở dưới đáy hai tháp tái sinh được làm lạnh và tuần hoàn lại. Dung môi này được tinh chế một phần để chưng cất nước và polybutadien. d. BASF / Lurgi Công nghệ BASF Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 và sử dụng N-methylpyrrolidone làm dung môi, đây cũng là một trong những công nghệ phổ biến nhất hiện nay. Nó tương tự như trong nguyên lý của hình 2.3, quá trình đầu tiên là giai đoạn trích ly – tái sinh được chia thành từng khu vực :  Khu vực hấp thụ, trong đó các hợp chất acetylen, butadien và một hàm lượng nhất định buten được chiết từ nguyên liệu trong dòng đối lưu lỏng – khí được xử lý bằng N-methpyrrolidone, có chứa khoảng 8% khối lượng nước. Quá trình được thực hiện trong điều kiện tháp chứa 80 đĩa hoạt động giữa 45 – 55 oC, từ 0.4 – 0.6 MPa. Đầu tiên dòng nguyên liệu được hóa hơi bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi hồi lưu nóng và được đưa vào đáy tháp. N-methylpyrrolidone được đưa vào ở phía đỉnh, nơi các chất khí không bị hấp thu, chủ yếu là butan và buten, rời khỏi các tháp. Các buten, có chứa butadien, được trở lại tháp hấp thụ.  Quá trình tinh cất: Ở khu vực tinh cất sản phẩm, phần buten hòa tan được chuyển từ dung môi trong dòng đối lưu cùng với hơi butadien, thu được bằng cách ngưng tụ dòng chiết ra. Dòng buten có chứa butadien, được quay lại khu vực hấp thụ. Dòng phụ được xây dựng ở mức độ mà hàm lượng olefin trên thực tế bằng không, hàm lượng axetylen Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 13
  14. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking thấp và hàm lượng 1,3 – butadien là tối đa. Quá trình tách diễn ra trong một tháp khoảng 45đĩa hoạt động ở khoảng 75oC và 0.7 MPa. Hình 2.3: Công nghệ BASF tách butadien từ phân đoạn C4 cracking sử dụng dung môi hấp thụ N-metylpirollidone.  Khu vực tái sinh, trong đó dòng lỏng chiết được đưa ra từ khu tinh cất, trước tiên loại bỏ buten còn lại bằng cách gia nhiệt, giảm áp và chi bay hơi. Sau đó được tách ra liên tiếp trong quá trình hoạt động sau: (a) Ở phía đáy, dung môi được tuần hoàn lại khu vực hấp thụ, sau khi đã tinh chế một phần. (b) Dòng phụ thoát ra giàu acetylen, 1,2- butadien và hydrocarbon C5. (c) Ở đỉnh tháp, dòng 1,3-butadien ở dạng khí quay lại tháp tinh cất sau khi qua máy nén. Quá trình chế biến được thực hiện với ba tầng chất hấp phụ trong tháp hoạt động ở 45oC phía trên đỉnh và 150oC ở đáy, và dưới áp suất thấp ( 0,2 MPa). Quy trình này giúp tránh sự hình thành polyme do tăng nhiệt độ quá mức, nhưng đòi hỏi dòng khí thoát ra phải được nén lại khi tuần hoàn. Quá trình bổ sung bao gồm các hoạt động sau: Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 14
  15. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking (a) Sự hấp thụ - tinh chế dòng thoát khỏi khu vực tinh cất. Đầu tiên hoạt động này ưu tiên hòa tan các các hợp chất acetylen. Sau đó chưng – trích ly trong sự có mặt của N-methylpirrolidone, được thực hiện trong một tháp với khoảng 70 đĩa, hoạt động ở mức 45 oC và 0.5 MPa. Lỏng chiết ra sau khi thu hồi được chuyển tới khu vực tinh cất, butadien thu được ở trên đỉnh không bị hấp thu. Sau khi loại bỏ các tạp chất, sản phẩm chưng cất này vẫn còn chứa methylacetylene, 1,2-butadien và hydrocacbon nặng sẽ được xử lý phần nhẹ bằng chưng đơn giản trong hai tháp (70 đĩa) và (80 đĩa). (b) Dung môi thu hồi từ dòng thải giàu acetylen sẽ rời khỏi khu vực tái sinh sau khi rửa bằng nước, tách khí để thu hồi dung dịch N-methylpyrrolidone. e. Union Carbide Nhà máy bắt đầu hoạt động năm 1965. Quá trình sử dụng dimethylacetamide có chứa (10% khối lượng nước) làm dung môi. Trong phiên bản mới nhất của hãng, công nghệ chỉ có duy nhất một giai đoạn hấp thụ - tái sinh. Đầu tiên nguyên liệu phân đoạn C4 được xử lý trong dòng chảy ngược của dung môi trong một tháp chưng trích ly với khoảng 90 đĩa, hoạt động giữa 45 – 70oC, ở 0,5 - 0,6 MPa. Buten và butan không bị hấp thụ ra ở đỉnh. Dòng chiết sau khi hóa hơi giải phóng olefin hòa tan và sau khi nén lại được trở lại tháp chưng - trích ly. Phần lỏng giàu butadien và aetylen được gia nhiệt và chuyển tới tháp tái sinh có 20 đĩa hoạt động vào khoảng 0,2 MPa, ở 90 oC ở đỉnh và 150 oC ở đáy. Dung môi được tuần hoàn sau khi đã tinh chế nếu cần thiết, sản phẩm chưng cất được ngưng tụ một phần, một phần lỏng được hồi lưu, pha khí được nén và một phần quay trở lại tháp hấp thụ. Butadien thô còn lại được loại bỏ methylacetylene và các hợp chất nặng hơn trong hai tháp chưng cất đơn giản, với khoảng 40 và 100 đĩa tương ứng với sự có mặt của t-butylpyrocatechol. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 15
  16. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Bảng dữ liệu quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 và trích ly butadiene (theo điều kiện của Pháp, 1986). hydro BASF/ Phillips Unlon Nippon hóa (đã cải Carbide Zeon Công nghệ Shell lurgi chọn lọc tiến) acetylen Dung môi sử dụng - acetonitrile N-methyl- furfural Dimethyl- Dimethyl- Pirrolidone acetimide fomamide Năng suất sản phẩm (t 100,000 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000 / năm Giá trị đầu tư (triệu 0,5 11,4 11,6 15,5 12,1 USD) Đầu tư ban đầu (triệu 0,05 12,5 USD) Lượng tiêu thụ /mỗi tấn nguyên liệu hoặc butadien Hơi nước 0,1 2,5 5,4 2,5 1,7 2,2 Điện năng (kwh) _ 250 3,5 120 280 260 Nước làm lạnh (m3) 1 235 240 255 220 150 Dung môi (kg) _ 0,2 0,25 0,25 0,20 0,20 Đơn giá (USD) _ 1,200 1,700 1,400 2,800 1,700 Hóa chất (USD) 0,5 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Số người vận hành - 2 2 2 2 2 Lượng butadiene thu - 97.5 97 98 98 97 hồi (%) 3.4. Tách olefin từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác Quá trình chiết tách và chuyển hóa iso-buten và 1-buten nhằm cung cấp các sản phẩm đáp ứng yêu cầu thị trường, yêu cầu ngày càng cao độ tinh khiết để phù hơp đòi hỏi công nghệ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách các thành phần sau đó. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 16
  17. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking 3.4.1. Chuẩn bị nguyên liệu Phân đoạn C4 từ quá trình cracking xúc tác có chứa rất ít butadien và acetylen. Do đó có thể sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình tách iso-buten, nhưng yêu cầu hydro hóa trước để thu được 1-butene. Ngược lại, dòng C4 từ cracking hơi phải trải qua hệ thống xử lý trước khi hydro hóa. Điều này là cần thiết để loại bỏ các hợp chất gây ra sự tỏa nhiệt cao dẫn tới sự polime hóa, và ức chế hoạt động của hệ thống xúc tác, dung môi và các chất hấp phụ được sử dụng trong các công nghệ sản xuất C4 olefin khác nhau. Hai quá trình hidrotreating có thể được sử dụng hoặc không sử dụng nhằm phù hợp với nguyên liệu từ cracking hơi hay dòng đã loại butandien : a) Đối với dòng đã loại butadien, thực hiện quá trình hydro hóa chọn lọc đôi khi cần thiết trước khi tiến hành hoạt động. Nhiệt độ và áp suất ở đó sự chuyển hóa tạo điều kiện cho isome hóa 1-butene thành 2-butene. Tuy nhiên, nếu α-olefin tạo thành một trong những sản phẩm đó, nó cần thiết để hạn chế phản ứng phụ. Điều này đạt được bằng cách điều chỉnh các thông số vận hành và bằng cách thay đổi thiết kế của phân xưởng trong thực tế, sơ đồ công nghệ bao gồm quá trình loại nước tự do từ nguyên liệu bằng cách cho qua một bộ kết tụ, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt và đưa vào lò phản ứng hoạt động ở khoảng 40 - 60 oC, áp suất 0,5 - 1 MPa, trong sự có mặt của một thềm xúc tác palatin cố định. Sau khi làm lạnh, các khí còn lại được phân tách ở thiết bị bay hơi. Nếu sản phẩm chính cuối cùng là 1- butene, các chất xúc tác palladium được bổ sung các kim loại khác, nhằm hạn chế tạo thành đồng phân 2-buten. Bởi sự chuyển hóa diễn ra nhanh chóng với các hệ thống palladium thông thường. Bản quyền công nghệ của hãng Huis (có kỹ thuật được cấp phép bởi UOP) và IFP. b) Trong trường hợp thứ hai, trên cơ sở lý thuyết, butadien có hàm lượng đáng kể, hoạt động có thể được tiến hành trong pha hỗn hợp và được pha loãng với dòng sản phẩm tuần hoàn, ở khoảng 60 - 80oC, áp suất 0,5-1,1 MPa, trong sự có mặt của thềm xúc tác Palatin cố định. Nếu cần thiết, một lò phản ứng kết thúc có thể được sử dụng để loại bỏ các vết butadien và acetylen. Bảng 3.6 chỉ ra các mức hiệu suất thu được với quá trình hydro hóa trước khi chế biến. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 17
  18. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking 3.4.2. Tách iso-buten Theo thứ tự, đầu tiên tiến hành chiết hay chuyển hóa iso-buten chứa trong nguyên liệu phân đoạn C4, có hai phương pháp sử dụng trong công nghiệp : (a) Hydrat hóa (b) Ete hóa Các phương pháp tách khác cũng được phát triển. Do đó, Hãng Hoechst đã đề xuất este hóa thông qua t-butylacetat, và hãng Union Carbide đã đề xuất hấp phụ trên rây phân tử. Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và đề hydrat hóa t-butyl ancohol (ARCO) cung cấp bổ sung cho phương pháp tổng hợp isobutene. A. Hydrat hóa Công nghệ sử dụng 1-butanol thực hiện hydrat hóa iso-buten trong môi trường axit theo phản ứng tỏa nhiệt sau đây : Tiếp theo là đề hydrat alcohol đã hình thành, thu sản phẩm đi tinh chế. Trên cơ sở sự ổn định của các ion carboni bậc ba so với các ion bậc hai và bậc một, thực hiện chuyển hóa có chọn lọc các isobuten trong hỗn hợp phân đoạn C4. Sự chọn lọc này phụ thuộc nhiều vào nồng độ axit và nhiệt độ, giảm khi điều kiện hoạt động khắc nghiệt hơn. Phản ứng polime hóa thu được hình thành dime trong một số các sản phẩm khác. Trong một số trường hợp, sản phẩm phụ được khai thác nhằm ứng dụng trong dung môi và xăng. Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 18
  19. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking Tuy nhiên, hợp chất dime được duy trì ở mức dưới 5% khối lượng. Hơn nữa, động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của nó trong pha nước, và độ tan của các olefin khác nhau tương ứng với hàm lượng t-butanol. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngược lại, phải hạn chế tối đa nồng độ ancohol. Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lượng acetylen và butadien trong nguyên liệu không được vượt quá 1% khối lượng. Trong quy mô công nghiệp, hai phương pháp chính được phân biệt theo loại axit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra trong môi trường axit sulfutic hoặc hydrochloric). Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trường axit sulfuric, hoạt động được thực hiện trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc. Điều này làm giảm hiệu suất, bởi hình thành sunfat và polyme. Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 - 65% khối lượng ( công nghệ của hãng Esso, Petrotex vv ...), nhưng năng suất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm không quá 96 % khối lượng. Công nghệ đã được phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khối lượng dung dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ...), với hiệu suất 90 - 95% và sản phẩm tinh khiết tới 99%. Trong thực tế, nó đã được chứng minh rằng, ở 30oC, và với dung dịch 45%khối lượng axit sulfuric, hydrat hóa isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với n-buten, và nhanh hơn 300 lần so với 1,3-butadien. Công nghệ CFR (hình 3.4) điển hình cho quá trình này được xây dựng ở Grangemouth ( Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn: a) Khu vực hấp thụ: được thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách. Nguyên liệu chảy ngược với dung dịch 50% khối lượng axit sulfuric, ở nhiệt độ khoảng 50 oC, từ 0,4 - 0,5 Mpa. Pha hydrocarbon (chất lỏng đã tinh chế) được rửa bằng nước và được chuyển tới phân xưởng tiếp theo. b) Khu vực Tái Sinh: pha nước sau khi trích ly đầu tiên được hóa hơi dưới áp suất chân không để loại bỏ các hydrocacbon. Pha này dưới dạng sunfat thủy phân một phần với t-butyl ancohol. Nó được chuyển đến một tháp tái sinh thực hiện ba chức năng, pha loãng axit, phục hồi isobuten và làm giàu axit ở khoảng 120 oC. c) Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứa isobuten đã tạo thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nước. Nó được rửa bằng dung dịch kiềm để ngưng tụ polyme, một phần của t- butanol còn lại và isobuten đã thu hồi sau khi làm lạnh, và sau đó tách ra bằng cách chưng cất. t-butyl ancohol được chưng cất đẳng phí trong hỗn hợp với nước và tuần hoàn lại để tái sinh. Bằng cách này, từ 87 - 93% Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 19
  20. BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking dòng nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và 5% sản phẩm phụ polyme có thể sử dụng trong GO. B. Sự Ete hóa Metyl tert Butyl Ete ( MTBE ) được điều chế bởi sự cộng metanol vào Isobutan trong phân đoạn C4, đây là hợp chất quan trọng bởi tính chống kích nổ của nó, MTBE cho phép cải thiện chất lượng của xăng thương mại, có thể đưa gián tiếp metanol vào trong đó . Đây cũng là một khâu trung gian rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Cho đến nay quá trình đó bắt đầu dẫn đến sự tái sinh của Olefin với độ tinh khiết ở mức độ cao .Bởi vì quá trình chuyển hóa iso-buten được đảm bảo gần như hoàn toàn, Sự Ete hóa tạo điều kiện cho việc phân tách phân đoạn C4 còn lại sau đó. Do đó quá trình được thực hiện qua 2 giai đoạn : a ) Tổng hợp và tinh chế MTBE b) Cracking MTBE và tinh chế Isobuten a. Điều chế MTBE Nhóm 10, L p L c Hóa D u K52 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.11: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Tài Chính Ngân Hàng
172 tài liệu
841 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
3=>0