TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009
1
XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH CỦA NGUYÊN LIỆU DIATOMITE PHÚ
YÊN BẰNG FT-IR, XRF, XRD KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP TÍNH
TOÁN LÝ THUYẾT DFT
DETERMINATION OF PHUYEN’S DIATOMITE CHARACTERISTICS BY
MEANS OF FT-IR, XRF, XRD AND THE DFT THEORETICAL
COMPUTATIONAL STUDY
Phạm Cẩm Nam
Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng
Trần Thanh Tuấn
Nhà máy ximăng Long Thọ, Học viên cao học Đại học Khoa học Huế
Lâm Đại Tú
Võ Đình Vũ
Trung tâm Phân tích Phân loại Hàng hóa Xuất khẩu Nhập khẩu miền Trung
TÓM TẮT
Trong bài báo này, các đặc tính của nguyên liệu diatomite Phú Yên đã được nghiên
cứu bằng phân tích hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, huỳnh quang tia X kết hợp với phương pháp mô
phỏng lượng tử bằng phần mềm Gaussian 03. Kết quả đã cho thấy cấu trúc của diatomite gồm
các nhóm silanol (Si-OH) và siloxan (Si-O-Si) với tần số dao động lần lượt 3697.4 cm1 (hay
3622.9cm1) và 1102 cm1 (hoặc 1050cm1). Kết quả phân tích XRD đã xác định thành phần
phase chủ yếu trong diatomtie Phú yên là opal vô định hình (SiO2.nH2O) đặc trưng bởi hàm
lượng SiO2 trong khoảng 71%. Lượng mất khi nung 9.9 % tương thích với tổng mất trọng lượng
trên giản đồ DTA-TG là 10.57%. Từ bản chất cấu trúc của diatomite Phú Yên mở ra triển vọng
ứng dụng của nó vào lĩnh vực lọc nước, hấp thụ, vật liệu nhẹ cách nhiệt, phụ gia pozzolan…
ABSTRACT
In this paper, the characteristics of PhuYen’s diatomite have been studied using FT-IR,
X-ray, XRF and computational chemistry calculations with Gaussian 03 program for a couple of
similar models. The results show that PhuYen’s diatomite contains both the silanol and siloxan
groups whose frequencies measure 3697.4 cm-1 (or 3622.9cm-1) and 1102 cm1 (or 1050cm1),
respectively. The main phase in diatomite amorphous opal (SiO2.nH2O) which was found by
XRD. This conclusion is quite adaptable with the silica content of 71%. Loss on ignition of
PhuYen’s diatomite is 9.9%, corresponding to the value of mass variation on DTA-TG diagram
of 10.57%. On the basis of PhuYen’s diatomite structure, this material offers some perspective
applications to water filtration and absorption, lightweight and insulation materials, pozzolan etc.
1. Giới thiệu
Diatomite còn có tên gọi là Kieselgühr là một loại đá trầm tích với thành phần
gồm các khung xương tảo diatome và có nhiều ứng dụng vào công nghiệp nhờ vào tính
xốp cao và bền nhiệt và các đặc tính quí giá khác [1]. Diatomite có màu thay đổi từ
trắng xám, vàng đến đỏ tùy thuộc vào thành phần các oxide chứa trong chúng.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009
2
Diatomite có tính cách nhiệt, không cháy, không hòa tan trong nước, và bền trong
không khí. Do đó chúng được sử dụng rông rãi làm chất trợ lọc, chất mang xúc tác và
chất hấp phụ [2],[3]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng
diatomite trên thế giới [4],[5].
Tại Việt Nam, nguồn diatomite có trữ lượng 165 triệu tấn [6], trong đó có khu vực
mỏ tại huyện Tuy An, Phú Yên với trữ lượng dự báo khoảng 60 triệu tấn. Các ứng dụng
của diatomite Phú Yên đã được nghiên cứu và áp dụng thử nghiệm làm bột trợ lọc trong
công nghiệp rượu bia, nước giải khát [6]. Một số công trình khác đã nghiên cứu sử dụng
để sản xuất vật liệu nhẹ, vật liệu chịu nhiệt [12]. Bên cạnh đó, diatomite còn được
nghiên cứu sử dụng làm các chất hấp thụ, chất mang, phụ gia cho công nghiệp xi măng
[7], hay làm nguyên liệu để xử lý hồ tôm.
2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
a) Nguyên liệu
Nguyên liệu diatomite được mua tại mỏ Tuy An, Phú Yên với khối lượng
1000kg. Đất diatomite ở dạng cục tảng nhỏ được vận chuyển về sấy, nghiền, sau đó
đồng nhất tại phòng thí nghiệm bộ môn silicat Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng.
Trên nguồn nguyên liệu đã gia công trên chúng tôi tiến đánh giá các tính chất liên quan.
b) Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng máy huỳnh quang tia X xác định định lượng thành phần hóa học của
diatomite. Để đánh giá các đặc tính, tính chất của nguyên liệu đất diatomite Phú Yên
chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) trên máy Nicolet 6700,
Thermo, USA. Phân tích XRD tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội. Phân tích nhiệt vi sai (Diffrential Thermal Analysis-DTA) thực hiện trên
máy CETARAM. Thêm vào đó để định danh cho dao động các nhóm chức trong
diatomite nguyên liệu chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lý thuyết dựa trên lý
thuyết DFT (Density Functional Theory). Các mẫu so sánh được tối ưu và tính tần số
dao động bằng phần mềm Gaussian 03-Version D02 [8] bằng phương pháp tính B3LYP
của Berker-Lee-Yang-Par với bộ hàm cơ sở 631G(d,p). Kết quả mô phỏng cấu trúc
dùng để so sánh dao động của nhóm OH liên kết với Si trong các cấu trúc mẫu và khẳng
định cho các khảo sát thực nghiệm FTIR.
3. Kết quả nghiên cứu và bình luận
3.1. Thành phần hóa học của mẫu diatomite Phú Yên
Bảng 1. Thành phần hóa học mẫu diatomite Phú Yên
% khối lượng SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 MKN(#)
Phương pháp XRF 71.0 10.1 5.8 0.6 0.9 0.2 9.9
# MKN: Mất khi nung, phân tích bằng phương pháp mất trọng lượng khi nung ở 10000C
Từ kết quả nhận được trong Bảng 1 cho thấy oxide chủ yếu của diatomite là
SiO2 với giá trị 71% khối lượng. Hàm lượng MgO, SO3 rất thấp khoảng 1% cho mỗi
oxide phù hợp để sử dụng làm phụ gia pozzolana trong sản xuất xi măng (TCVN 3735-
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009
3
82). Hàm lương Fe2O3 khoảng 5.8% cao hơn kết quả đã công bố trước đây Error! Bookmark
not defined.,Error! Bookmark not defined. khoảng 3%, tuy nhiên chúng tôi tin rằng giá trị phân tích
bằng XRF trong đề tài này cho kết quả phù hợp khi quan sát và so sánh màu sắc của
mẫu diatomite.
3.2. Phổ FT-IR của các mẫu diatomite Phú Yên
Để định tính các tính chất của đất Phú Yên chúng tôi tiến hành xác định phổ FT-
IR với khoảng bước sóng từ 400 đến 4000cm1 cho mẫu đã sấy ở 1000C. So sánh kết
quả trên Hình 1 với các phổ FT-IR trên thư viện máy cho chúng ta kết luận rằng đất Phú
Yên thành phần cấu trúc tương tích với loại Kieselgühr (mẫu F4, Calofrig, Borovany,
Czech Republic). Điều này chứng tỏ rằng nguồn nguyên liệu Phú Yên là loại diatomite
có thành phần khoáng chủ yếu với công thức SiO2.nH2O.
Các peak dao động nhận được trên Hình 1 có thể sử dụng để đánh giá cấu trúc
bề mặt của diatomite Phú Yên. Bề mặt diatomite được cho là có các nhóm OH trong
silanol (SiOH) và các cầu nối oxygen trong siloxan (SiOSi), đây chính là các tâm
hấp thụ và điều quan trọng là cần xác định được đặc tính của các vị trí hấp thụ này. Các
peak đặc trưng chính ứng với tần số 3697.4, 3622.9, 3430.9, 1635.9, 1088, 914.3, 795.6,
695.0 và 543.9cm1. Quan trọng nhất là tại hai peak với tần số 3697.4 và 3622.9 cm1
được gán cho dao động hóa trị (stretching hay co giãn liên kết) của liên kết OH gắn
trong nhóm silanol tự do (SiOH). Các peak tại tần số 1102 cm1 (hoặc 1050cm1)
tương ứng với dao động hóa trị của nhóm siloxan và tại 914.3cm1 tương ứng với dao
động hóa trị của liên kết SiO trong nhóm silanol. Peak 795.6 và 695 cm1 đại diện cho
dao động của cả nhóm SiOH. Các peak hấp thụ chung quanh tần số 534.9 và 469.2
cm1 đại diện cho dao động biến dạng góc (bending) trong nhóm SiOSi.
Chúng ta có nhận xét rằng dù mẫu nguyên liệu diatomite đã sấy nhưng vẫn còn
một lượng nước hydrate hóa trên bề mặt hay trong các mao quản của cấu trúc, do đó
vẫn còn thấy xuất hiện dao động với số sóng 1635cm-1 dù rằng với cường độ rất nhỏ. Và
peak dao động này sẽ mất đi khi nung ở nhiệt độ trên 5350C. Kết quả này hoàn toàn phù
hợp các công bố của Ahmad và cộng sự trên mẫu diatomite vùng East Jordan
[9],[10],[11].
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009
4
Hình 1. Giản đồ FT-IR mẫu nguyên liệu diatomite Phú Yên (sấy ở 1000C)
Để khẳng định bản chất cấu trúc diatomite trong đất Phú Yên chúng tôi tiếp tục
tiến hành phân tích FT-IR của các mẫu nung tại nhiệt độ 5350C và 10000C. Kết quả
được ghi trên Hình 2 (a,b). Mẫu nung tại 5350C lưu 1giờ cho độ tương thích 93.12% so
với các mẫu Kieselgühr đã nung trên thư viện máy (Calcinated: Calofrig, Borovany,
Czech Republic). Mẫu nung 10000C lưu 1giờ cho độ tương thích 97.65% so với mẫu
Kieselgühr đã nung (Skamol, Demark) và độ tương thích 94.98% so với mẫu
Kieselgühr (Calofrig, Borovany, Czech Republic). Từ các kết quả phân tích FT-IR cho
phép chúng tôi kết luận rằng đất diatomite Phú Yên được đánh giá là loại nguyên liệu
Kieselgühr. Điều này được khẳng định hơn dựa vào các công bố về tính chất lý học của
diatomite Phú Yên đã được công bố trước đây [12],[13].
(a) (b)
Hình 2. Phổ FT-IR của mẫu diatomite nung ở 5350C (a) và 10000C (b)
3.3. So sánh phổ dao động các nhóm silanol và siloxan bằng phương pháp DFT
a) Hexamethylcyclotrisiloxane (C6H18O3Si3) b) C4H14O4Si3
Hình 3. Cấu trúc tối ưu hóa của hai mô hình so sánh tại B3LYP/6-31G(d)
Để làm rõ việc đặc trưng dao động của các nhóm OH và SiOSi trên bề mặt
diatomite Phú Yên, chúng tôi tiến hành so sánh các peak đặc trưng trên phổ FT-IR của
diatomite Phú Yên với dao động của các nhóm silanol và siloxan bằng phương pháp mô
phỏng cấu trúc sử dụng phần mềm Gausian 03Error! Bookmark not defined. với lý thuyết DFT,
đồng thời so sánh các số liệu thực nghiệm đã công bố.Error! Bookmark not defined. Các mô
hình chọn tính toán mô phỏng ở đây là phân tử vòng năm C2H4O3Si2,
hexamethylcyclotrisiloxane C6H18O3Si3 và C4H14O4Si3 đều có chứa các nhóm SiOSi
và SiOH. Tổng hợp các kết quả tính toán và các số liệu thực nghiệm được trình bày
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 2(31).2009
5
trong Bảng 2. Cấu trúc các hợp chất sau khi tối ưu hóa và các số liệu tính toán mô
phỏng và các phổ dao động được ghi trong Hình 3.
Bảng 2. Số sóng đặc trưng trong các các phân tử,
(cm
1)
(Thực nghiệma) (Mô phỏng DFTb)
(geminal) OH =374510
(vicinal yếu)
OH=37175
(vicinal)
OH = 36605
OH = 3595.3, OH =3593.3
SiO(SiOH) = 964.4
Hexamethylcyclotrisiloxane SiOSi=1020 SiOSi=1031.0, 1030.0
C4Si3O3H14 OH=3885.4
SiOSi=1036.9 và 1040,9
a Theo kết quả của Ahmad và cộng sự, Water Research 39 (2005) 922–932
b`Kết quả trong công trình này
3.4. Xác định thành phần khoáng bằng X-RAY và phân tích nhiệt vi sai DTA
Dựa vào kết quả phân tích X-ray của diatomite Phú Yên trên Hình 4 chúng ta
nhận xét rằng thành phần chủ yếu của diatomite là SiO2 tự do, vô định hình. Mặt khác
trên giản đồ có xuất hiện các peak đặc trưng của SiO2 dạng quartz ở 220.9o và peak
của khoáng kaolinite ở 2 = 26.8o.
Hình 4. Giản đồ phân tích X-ray Hình 5. Giản đồ DTA-TG
Với kết quả này có thể khẳng định rằng diatomite Phú Yên chứa phần lớn là
